Система GaSb-ZnTe. Ее адсорбционные и другие поверхностные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Новгородцева Любовь Владимировна

СИСТЕМА ваБЬ - ХпТе. ЕЕ АДСОРБЦИОННЫЕ И ДРУГИЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск - 2005

ЗеюА-ч

УДК 541.183:621.315.592.4

На правах рукописи

Новгородцева Любовь Владимировна

СИСТЕМА вавЬ - 2пТе. ЕЕ АДСОРБЦИОННЫЕ И ДРУГИЕ ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Омск - 2005

Работа выполнена на кафедре физической химии Омского государственного технического университета

Научный руководитель: Заслуженный деятель науки и техники РФ,

доктор химических наук, профессор И. А. Кировская

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

К.Н. Полещенко

Ведущая организация - Омский государственный университет

кафедра микроэлектроники и медицинской физики

Защита диссертации состоится/Я)ктября 2003 г. в 19^° часов на заседании Совета по защите диссертаций К 212.178.04 при Омском государственном техническом университете по адресу: 644050, г. Омск, пр. Мира, 11.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан « 13 » сентября 2005 г.

Ученый секретарь Совета К 212.178.04 кандидат химических наук, доцент /Ал А.В. Юрьева

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В настоящее время ведутся интенсивные поиски полупроводниковых материалов, способных работать в качестве чувствительных элементов газоанализаторов и полупроводниковых катализаторов. Наиболее широко для газового анализа используют оксидно-металлические чувствительные элементы. Вместе с тем не решена проблема создания селективного чувствительного по отношению к анализируемому газу элемента в среде, содержащей различные до-норные и акцепторные газы. Что затрудняет практическое использование таких полупроводниковых сенсоров. Решение указанной проблемы связано, прежде всего, с поиском новых материалов и, соответственно, изменением состава активных элементов.

Возросший в последние десятилетия интерес к полупроводниковым твердым I растворам обусловлен уникальными особенностями исходных бинарных соедине-

ний и, в том числе, высокой чувствительностью к определенным газам. Они используются для создания гетеропереходов, лазерных излучающих элементов, люминесцентных и электролюминесцентных экранов, являются перспективными материалами для разнообразных фото- и пьезопреобразователей, детекторов ионизирующих излучений и т.д.

Работоспособность такого рода приборов и устройств определяется качеством границы раздела полупроводник - среда, т.к. параметры приборов зависят от поверхностных процессов. В связи с этим на первый план выдвигается задача изучения таких процессов, протекающих на реальной поверхности и, особенно, в результате воздействия различных технологических и окружающих сред.

Проблемами создания единого подхода к исследованию реальной поверхности алмазоподобных полупроводников, теории ее управления и поиска новых уникальных материалов многие годы занимаются ученики школы, созданной Заслуженным деятелем науки и техники РФ, д.х.н., профессором Ириной Алексеевной Кировской. Такой подход включает комплексное изучение структуры, химического состава поверхности, изменения спектра поверхностных состояний, адсорбци-онно-каталитических и физических свойств. В последние годы это позволило решить ряд прикладных задач по оптимизации условий роста, обработки, хранения и стабилизации поверхности полупроводников, созданию неразрушающих методов контроля работы приборов на их основе, а также катализаторов реакций окислительно-восстановительного и кислотно-основного типа и создания сенсоров-датчиков конкретного назначения. Многие разработки защищены авторскими свидетельствами, патентами, внедрены на предприятиях радио, электронной, химической и оборонной промышленности.

Данная работа является небольшим звеном в цепи фундаментальных исследований по созданию теории управления поверхностью бинарных и более сложных алмазоподобных полупроводников как основы улучшения "технологии известных, поиска и разработки новых эффективных материалов и катализаторов, улучшения и создания новых полупроводниковых приборов. Она посвящена актуальной для физиков и химиков проблеме - поиску новых материалов на основе системы ОаБЬ-гпТе.

Выбранная в качестве объекта исследования данная система к началу работы не была получена. Поэтому ее объемные, а тем более поверхностные свойства совершенно не изучены. Уникальные же свойства бинарных компонентов ваБЬ, ZnTe (прежде всего, электрофизические, оптические и др.) указывают на возможность получения многокомпонентных систем на их основе с неменее интересными и неожиданными, с учетом взаимного влияния компонентов, свойствами. Вместе с тем отсутствие данных о компонентах системы СаБЬ-гпТе не позволяет подтвердить такую возможность. Таким образом, практическая ценность выбранной системы и отсутствие необходимой информации о свойствах ее поверхности обусловливают необходимость выполнения и, следовательно, актуальности данной работы.

Цель работы. Получить и идентифицировать твердые растворы системы СаБЬ-гпТе; изучить структуру, химический состав, адсорбционные, электрофизические, оптические свойства их реальной поверхности, наряду с бинарными компонентами; выявить зависимости между изученными поверхностными физико-химическими свойствами и закономерности их изменений с составом. Определить возможности их практического использования.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать методы получения твердых растворов системы Оа8Ь-2пТе в виде порошков и пленок.

2. Исследовать физико-химические свойства поверхности: структуру, химический состав, кислотно-основные, адсорбционные (по отношению к ЫН3, СО, 02), электрофизические, оптические.

3. Подтвердить природу активных центров с учетом электронной структуры адсорбатов (аммиака, оксида углерода (И)) и уточнить механизмы взаимодействия их с поверхностью твердых растворов (Оа8Ь),.х(2пТе)х и исходных бинарных компонентов (ваБЬ, ZnTe).

4. Установить зависимости между изученными физико-химическими свойствами реальной поверхности и закономерности их изменения с составом.

5. С использованием установленных зависимостей найти составы твердых растворов, наиболее чувствительных к исследуемым газам (МН3, СО) и определить возможности их применения для создания сенсоров-датчиков экологического назначения.

Научная новизна работы

1. Впервые синтезированы и идентифицированы твердые растворы системы ОавЬ-гиТе сфаперитной структуры.

2. На основе измерений удельной электропроводности пленок твердых растворов (Оа8Ьух(гпТе)х и бинарных соединений (СавЬ, ZnTe) методом Ван-дер-Пау установлено: в области растворимости антимонида галлия система обогащается более подвижными ионами гп2+, что приводит к постепенному уменьшению концентрации свободных носителей в исходном соединении (Оа8Ь), а в области растворимости теллурида цинка имеет место попарное замещение и взаимная компенсация примесей.

3. Впервые изучены физико-химические свойства поверхности твердых растворов системы ОаБЬ-гпТе наряду с бинарными соединениями (химический состав, кислотно-основные, адсорбционные, электрофизические, оптические):

• к- *

' чч 4, 1

- Химический состав исходной поверхности компонентов системы ваБЬ - 2пТе представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеводородными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов. После тренировки в вакууме исходная поверхность содержит в небольших количествах поверхностные ОН-группы, углеводородные соединения и кроме того на 2пТе остатки оксидной фазы ТеО.

- Поверхность всех компонентов системы ОавЬ - ХпТе имеет слабокислый характер (рН=6,2-7,0). Ответственными за кислотность поверхности являются преимущественно координационно-ненасыщенные атомы, адсорбированные Н20 и группы ОН". При изменении состава системы Са8Ь-2пТе значение рН изоэлектри-ческого состояния плавно нарастает с увеличением содержания 2пТе, а общая концентрация кислотных центров изменяется экстремально с максимумом при 5 мол. % 2пТе.

- На всех компонентах исследуемой системы величина адсорбции аммиака (а.10'3 моль/м2) на порядок выше по сравнению с СО и 02. Согласно опытным зависимостям (а т=^т), а Р=Г(Т), а г^р)) и результатам расчетов термодинамических (теплот адсорбции, изменения энтропии) и кинетических (энергии активации адсорбции) характеристик адсорбционное взаимодействие молекул ЫНз, СО, 02 имеет преимущественно химическую природу.

- Установлен преимущественно донорный характер взаимодействия аммиака и кислорода с поверхностью. Для СО наблюдается смена знака ее заряжения в зависимости от внешних условий (температуры, парциального давления анализируемого газа, степени заполнения поверхности), что обусловлено особенностью электронной структуры СО.

- Установлен параллелизм на компонентах системы Оа8Ь-2пТе в закономерностях адсорбционных и электронных процессов, дополнительно подтверждающий физическую основу их тесной взаимосвязи, заключающейся в одинаковом происхождении активных центров и поверхностных состояний.

- На основе ИК-спектроскопических исследований и расчетов методом молекулярных орбиталей систем «адсорбат (№13, СО) - адсорбент (ОавЬ, гпТе, (СаБЬ),. „(¿пТе)х)» подтверждены природа активных центров поверхности и детализированы схемы механизмов ее адсорбционного взаимодействия с молекулами СО.

Защищаемые положения

1. Результаты идентификации и исследования структуры, химического состава, кислотно-основных, адсорбционных свойств и заряжения поверхности системы ОаБЬ-гпТе.

2. Выводы о природе активных центров поверхности и механизмах ее взаимодействия с молекулами ЫН3 и СО в рамках модели, рассматривающей соотношение локальных параметров химически адсорбированного комплекса и характеристик реальной ловерхности.

3.^ Способы оценки адсорбционной и каталитической активности полупроводниковых систем типа АШВ - АПВМ на основе диаграмм состояния «кислотно-основная характеристика - состав», «электрофизическая характеристика - состав», «оптическая характеристика - состав».

4. Практические рекомендации по созданию активных адсорбентов - элементов сенсоров-датчиков на микропримеси NH3, СО и катализаторов реакции дегидратации.

Практическая значимость

1. Найдены оптимальные условия и предложены методы получения твердых растворов GaSb-ZnTe в пленочном и порошкообразном состоянии.

2. Предложены режимы термовакуумной обработки пленочных бинарных компонентов и твердых растворов.

3. Предложен способ прогнозирования адсорбционной и каталитической активности полупроводниковых твердых растворов и бинарных компонентов системы GaSb-ZnTe с использованием зависимостей «физическое или физико-химическое свойство - состав».

4. С применением данного способа:

- выявлены оптимальные составы твердых растворов с повышенной чувствительностью по отношению к NH3 и СО ((GaSb)o,95(ZnTe)o,o5 и (GaSb)o,is(ZnTe)o,85 соответственно);

- разработаны практические рекомендации для использования соответствующих материалов материалов как активных элементов сенсоров-датчиков на микропримеси NH3, СО;

- твердый раствор (GaSb)o 95(ZnTe)o>o5 рекомендован в качестве активного катализатора реакции дегидратации.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов ОмГТУ (г. Омск, 1998 - 2004 г.г.), III, IV, V Международных научно-технических конференциях «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 1999, 2002 и 2004), научной молодежной конференции «Молодые ученые на рубеже третьего тысячелетия», посвященной 70-летию со дня рождения академика В.А. Коптюга (г. Омск, 2001), XI, XLI Международных конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2002 и 2003), IV Всероссийской школы-семинара «Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2004» (г. Томск, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и дальнего востока - 2004» (г. Новосибирск, 2004), Международной научно-прЪктаческой конференции «Региональные аспекты обеспечения социальной безопасности населения юга Западной Сибири - проблемы снижения рисков и смягчения последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера» (г. Барнаул, 2004). Результаты, выполненных исследований, опубликованы s 10 работах.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы.

Краткое содержание работы Во введении дано обоснование актуальности темы диссертационной работы, сформулированы ее цели и задачи, приведены основные положения выносимые на защиту, отмечены научкая~ новизна работы и ее практическая значимость.

В первой главе обобщены литературные данные о методах получения и исследования твердых растворов различного габитуса, в том числе пригодные непосредственно к изучаемой системе. Приведен обзор и анализ литературных данных по объемным и поверхностным свойствам бинарных компонентов СаБЬ и ТпТе, в частности, рассмотрены их кристаллохимические, термодинамические, химические, электрофизические, оптические, кислотно-основные, адсорбционные и каталитические свойства. Систематизированы данные о современных областях применения бинарных компонентов и твердых растворов системы АШВУ - а'^^, и главным образом системы ОаБЬ^пТе и эффективность их использования. Особое внимание уделено обзору полупроводниковых сенсоров-датчиков для газового анализа, в том числе с использованием в качестве активных элементов твердых растворов системы АШВУ - АПВУ1.

Во второй главе описаны методы получения и идентификации твердых растворов и компонентов системы Оа8Ь-2пТе, а также методы исследования их поверхностных свойств.

В качестве объектов исследования использовали:

1) порошки и монокристаллы исходных бинарных соединений ваБЬ и 2пТе;

2) порошки различной степени дисперсности твердых растворов вавЬ -гпТе, содержащие 5, 10 и 15 мол. % ваБЬ в Zn^e, а также растворы, содержащие 5 и 10 мол. % 2пТе в ваБЬ, полученные в лаборатории ОмГТУ методом изотермической диффузии в вакуумированных, запаянных кварцевых ампулах при температуре 1100 °С, с дополнительной гомогенизацией для получения однородных по составу образцов при 500 °С;

3) пленки СаБЬ, 2пТе и их твердых растворов на различных подложках (стекло, КВг, электродные площадки пьезокварцевых резонаторов), получали в лаборатории ОмГТУ методом дискретного термического напыления с использованием ВУП - 4 (вакуумный универсальный пост). Толщину полученных пленок определяли используя м икроинтерферометр МИИ-4 и по изменению частоты пьезок-варцеваго резонатора.

Идентификацию полученных систем проводили с использованием рентгенографического анализа образцов проводили на рентгеновском дифрактометре «Дрон - 3» в монохромагизированном медном излучении Си-К„ по методике болынеугловых съёмок при температуре 293 К. По полученным данным рассчитывали значения постоянной решетки а, межплоскостных расстояний ёьи и рентгеновской плотности рг компонентов.

Удельное сопротивление образцов системы Оа8Ь-гпТе определяли четырех-зондовым методом Ван-дер-Пау.

Кислотно-основные свойства исходной поверхности экспонированной на воздухе и в атмосфере СО оценивали методами гидролитической адсорбции (определение рН-изоэлектрического состояния), механохимии с привлечением ИК-спектроскопии и неводного кондуктометрического титрования.

Для выяснения основных закономерностей и механизмов взаимодействия с поверхностью различных газов (аммиака, оксида углерода (II), кислорода) использовали методы прямых адсорбционных и электрофизических измерений.

Адсорбцию газов изучали методом пьезокварцевого взвешивания (чувствительность 1,23 10'" г/см2 Гц) в интервале температур 252 - 393 К и давлений адсор-батов 1,1-10,7 Па. Электрофизические исследования проводились, в тех же условиях что и адсорбция, методом «пьезорезонансных кварцевых весов». Пленки образцов наносились дискретным термическим напылением в вакууме на обе стороны пьезокварцевой пластины;

Оптические исследования проводили на спектрофотометре Бресогё 1Я-75 в области волновых чисел 400—4000 см"1 в вакуумной газовой кювете. В качестве объектов исследования использовали пленки бинарных компонентов и твердых растворов (Оа8Ь)1.х(7пТе)х: выдержанных на воздухе; подвергнутых термической вакуумной тренировки (Т=473 К, р=1,33 10"4 Па); экспонированных в аммиаке и оксиде углерода (II).

Воспроизводимость результатов проверяли дублированием опытов. С использованием ЭВМ проведены расчеты кинетических. Адсорбционных, термодинамических и электронных характеристик и статистическая обработка результатов методом наименьших квадратов.

В третьей главе описаны результаты проведенных экспериментальных исследований - идентификация полученных твердых растворов (Са8Ь)Ьх(7пТе)х, оценки кислотно-основных и физико-химических характеристик состояния их поверхности, исходной иэкспонированной в газовых средах; дана интерпритация полученных данных. Проведен анализ, систематизация и сопоставление результатов, на основании которых выявлены механизмы, основные закономерности протекания изученных поверхностных процессов, их взаимосвязь между собой и составом системы.

Получение и идентификация твердых растворов (СаЗЬ^.^пТе),

Твердые растворы системы ваБЬ - ZnTe были синтезированы двумя способами: методом термической диффузии - порошки (до 15 мол. % СаБЬ в 2пТе и до 10 мол. % ZnTe в ваБЬ), методом дискретного термического напыления - пленки (в тех же пределах растворимости). ... ,.„..•■

Идентификацию синтезированных образцов проводили рентгенографическим методом. Порошки и пленки исходных компонентов- и твердых растворов имеют преимущественно структуру сфалерита. Линии на..рентгенограммах исследуемых систем сдвинуты относительно бинарных ^рмпонентов при постоянном их числе. Зависимости рассчитанных значений параметров решеток, межплоскостных расстояний и рентгенографической плотности от состава близки к линейным (рис. 1) На основании исследований установлено образование ряда гетеровалентных твердых растворов замещения в системе ОаБЬ - ZnTe в исследованной области концентраций.

р.г/си3 6 74 5 72 ■ 5.7 5.88 5.66 5,84

ъца ■

5.6 ■ 65в 5,56 • 554

а, к

В.135 п 6.13 в,

л 2

1.1Я-1 Г 612 У

ИМ^Ч. ,

.11 6,105 ■

В.1 6,085

еде •

6,085-

-гь

аз о,8 *2ВТ„ мол. дола

Рис. 1. Зависимости периода решётки а (1), межплоскостного расстояния ёьи (2) и рентгеновской плотности р, (3) от состава системы ваБЬ - ZnTe.

Измерение удельного сопротивления пленок образцов системы СавЬ - гпТе Удельное сопротивление образцов системы ОаБЬ-гпТе определяли четырех-зондовым методом Ван-дер-Пау, который применим для пластин произвольной формы.

По мере добавления гпТе к ОаБЬ электропроводность уменьшается от 4,45»10"2 до 1,5.10'7 (Ом см)1 (рис. 2).

о.10\ Ом"' си-1

Рис. 2. Зависимость удельной электропроводности пленок от состава

Поскольку в нашем случае образование и гомогенизация твердых растворов осуществлялась за счет медленной диффузии компонентов, можно полагать, что система обогащалась ионами Ъ?* как более подвижными по сравнению с Те6+ (ггп'-= 0,566, гге* = 0,668 А). Следствием этого явилось постепенное уменьшение концентрации свободных носителей в исходном соединении (ОаБЬ). В области растворимости теллурида цинка имеет место попарное замещение и взаимная компенсация примесей. Поэтому удельная электропроводность остается практически постоянной и определяется концентрацией носителей тока соответствующей в Zr\Te, что подтверждает образования твердых растворов на пленках.

Кислотно — основные свойства

Методами определения рН-изоэлектрического состояния, механохимии, кондуктометрического титрования была проведена оценка кислотно-основных характеристик поверхности системы ваБЬ - 2пТе (порошков).

Водородный показатель изоэлектрического состояния Значения рНим исследуемых образцов, экспонированных на воздухе, увеличивается с ростом содержания 2пТе. Причем слабощелочным и нейтральным характером поверхности обладают твердые растворы на основе ХпТе, а слабокислым на основе ОавЬ.

Зависимость «рНизо - состав» системы Оа8Ь-7пТе нелинейна, однако, демонстрирует плавное нарастание с увеличением содержания ZnTe, являющееся одним из доказательств образования в изучаемой системе твердых растворов замещения.

После экспонирования компонентов системы Са8Ь-7пТе в атмосфере СО характер зависимости рНвзо от состава не изменяется (остается плавным, нелинейным), а значения рНизо смещаются в щелочную область. Такое поведение водородного показателя логично связать с электронной структурой и двойственной функцией молекул СО [1].

Кондуктометры ческое неводное титрование. Дифференциальные кривые кондуктометрического титрования исследуемых образцов, экспонированных на воздухе, содержат по три пика, свидетельствуя о существовании на поверхности различных типов кислотных центров. Логично предположить, что за первый пик ответственны льюисовские кислотные центры, а за второй и третий - бренстедов-ские. Подтверждением являются результаты измерения рН изоэлектрического состояния: наблюдается смещение точки рНизо в щелочную область с ростом х. В такой же последовательности уменьшается концентрация бренстедовских кислотных центров, рассчитанная по второму и третьему пикам.

Экспонирование образцов в атмосфере СО сопровождается исчезновением первого пика, смешением второго и третьего (соответственно исчезновением льюисовских кислотных центров) и снижением общей концентрации кислотных центров — наибольшим при содержании ZпTe 0,05.

Механохимические исследования В ИК-спектрах, полученных после диспергирования образцов в пропаноле-2, наблюдается появление новой полосы поглощения с максимумом при 1650 см"1, соответствующей деформационным колебаниям ОН-групп образующейся воды (б0н)- При этом происходит уменьшение интенсивности поглощения в области 3200-3500 см'1, соответствующей валентным колебаниям ОН-групп пропанола-2. На протекание процесса дегидратации указывает также наличие в спектре двух полос поглощения при 1638 и 1830 см"1, соответствующие колебаниям групп Я-СН=СН3 молекулы пропилена.

Различная интенсивность полосы поглощения деформационных колебаний воды позволила сделать вывод об относительной активности образцов системы Оа5Ь-гпТе в реакции дегидратации пропанола-2. Так каталитическая активность минимальна у ZnTe и возрастает у твердых растворов по мере увеличения молярного процента ваБЬ. Максимальную активность в реакции дегидратации пропанола-2 проявил образец (Оа8Ь)о,«(2пТе)о,о5-

Адсорбционные свойства бинарных компонентов и твердых растворов (Жв-

Те)х (вавЬ)].,

Величины адсорбции исследуемых газов имеют порядок 10"4 моль/м2 и увеличивается с ростом температуры и давления газа (табл. 1). Взаимодействие моле' кул NN3, СО и О2 с поверхностью образцов исследуемой системы имеет химическую природу. В пользу этого говорят и результаты расчетов термодинамических (теплот адсорбции, изменения энтропии) и кинетических (энергии активации адсорбции) характеристик.

Таблица 1

Адсорбат ЫН3 СО о2

Образец /-рнач 1 актддс? °к а 104 моль/м2 Т>нач * агт аде? °к £Г 104 моль/м2 грнач 1 акт аде» °к а 10* моль/м2

ваБЬ 333 12,6 363 1,9 373 3,9

(ОаЗЬ)о,95- (гпТекоз 313 26,7 343 2,7 363 4,5

(ва8Ь)о,9о-(2пТе)оло 313 14,9 343 3,3 363 4,7

(ОаБЬ)о,и-(2пТе)0_85 313 6,9 323 5,1 363 3,4

ZriTe 333 5,8 333 3,5 373 2,6

Наряду с необратимой адсорбцией на образце 5 мол. % ZnTe в СаБЬ при адсорбции аммиака имеет место также активированная химическая обратимая адсорбция в области 383-393 К (нисходящий участок изобар).

Равновесные изотермы в области активированной химической адсорбции подчиняются, в основном, классическим законам, что позволяет предположить протекание на поверхности пленок образцов мономолекулярной адсорбции. По результатам адсорбционных исследований была рассчитана емкость монослоя при адсорбции аммиака, монооксида углерода и кислорода.

Величины теплот адсорбции определены: с помощью полуэмпирического уравнения типа Беринга-Серпинского для всего исследованного интервала температур; из температурной зависимости адсорбционного коэффициента. Расчеты по казали, что достигается хорошая сходимость величины теплот адсорбции, найденных двумя методами при одинаковых условиях.

Числовые значения теплот адсорбции плавно нарастают с увеличением температуры (для одинаковой степени заполнения) и уменьшаются с заполнением поверхности, что показывает присутствие на поверхности нескольких по силе активных центров, распределенных равномерно и на некоторую неоднородность поверхности адсорбента.

Проведенные расчеты термодинамических и кинетических характеристик показали, что на всех образцах с заполнением поверхности энергии активации адсорбции Е„ увеличиваются, а теплоты адсорбции я, уменьшаются, Это свидетельствует о равномерно-неоднородном характере исследуемой поверхности и присутствии на ней различных по силе активных центров.

Отрицательные величины изменения энтропии указывают на частичное или полное торможение вращательных и поступательных степеней свободы адсорбируемых молекул и, соответственно, образование относительно прочных связей.

Исследование влияния аммиака, оксида углерода (II), кислорода на заряжение поверхности бинарных соединений и твердых растворов системы вавЬ - гпТе

О зарядовом состоянии поверхности судили по изменению поверхностной проводимости До в широком интервале температур, в зависимости от природы, давлений и времени воздействия среды.

Сам факт изменения электропроводности в условиях адсорбции указывает на изменение электронного состояния поверхности адсорбента, что возможно при наличии химического взаимодействия и соответственно при образовании единой квантово-химической системы адсорбент-адсорбат [1 - 5]. По характеру изменения (росту) электропроводности можно заключить о преимущественно донорном действии аммиака и кислорода.

Исследование электропроводности в среде кислорода указывает на резкое повышение сигнала при температуре 363 К, что может свидетельствовать о диссоциации молекул газа на атомы, которые легко ионизируются, увеличивая в решетке адсорбента концентрацию свободных электронов и дырок.

При исследование электропроводности в среде СО в тонких полупроводниковых слоях обнаружено, что электропроводность образца может как увеличиваться, так и уменьшаться при его выдержке в среде анализируемого газа в зависимости от внешних условий (температуры, парциального давления анализируемого газа, степени заполнения поверхности).

Образцы гпТе и 15% вавЬ в ¿пТе, лежащие на границе инверсии знака СО с минуса на плюс могут проявлять одновременно и акцепторные и донорные свойства. Причем при росте давления газа и степени заполнения поверхности при постоянной температуре идет смена акцепторного влияния на донорное.

ИК-спектры адсорбированных молекул.

Химический состав поверхности

На реальной поверхности твердого тела, благодаря взаимодействию координационно или валентно ненасыщенных поверхностных атомов с молекулами внешней среды, присутствует набор поверхностных соединений, которые достаточно прочно связаны с твердым телом [6].

ИК-спектроскопические исследования показали, что химический состав исходной поверхности компонентов системы ОаЗЬ - 2пТе представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеводородными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов. Присутствие в ИК-спектрах групп ОН, водородных соединений углерода подтверждает наличие предложенного в [1] диссоциативного характера адсорбции атмосферной воды на поверхности данного полупроводника. В согласии с таковым не исключено, что по мере накопления гидроксильных групп на поверхности, часть молекул может образовывать с ними водородные связи. Возможно, этим обусловлено появление связей С-Н.

После тренировки поверхности при (Т=473 К, р=1,33 Ю"4 Па) поверхность практически полностью освобождается от адсорбированных примесей и в значительной степени от оксидной фазы, что подтверждается заметным снижением интенсивности основных полос ИК-спектров.

ИК-спектры адсорбции аммиака В ИК-спектрах при адсорбции аммиака (р = 10,7 Па) на образцах Са8Ь, (2пТе)о1о5(Са5Ь)о195 были обнаружены три системы полос при: 3336, 1626, 1300 см'1; 3425, 3330,1632 см'1 и 3345, 3280,1570 см"', отнесенные соответственно: газообразному аммиаку; колебаниям связи N - Н в молекуле физически адсорбированного аммиака, который образовывает сильную водородную связь с поверхностными гидроксильными группами, о чем свидетельствуют очень широкие интенсивные полосы поглощения в области 3400-3600 см'1, которые легко и полностью удаляются с поверхности образца вакуумированием при комнатной температуре; колебаниях связи N - Н в молекуле аммиака, связанных координационной связью с электронно-акцепторными центрами типа кислот Льюиса на поверхности полупроводников.

ИК-спектры адсорбции монооксида углерода. Спектры ИК-поглощения при химической адсорбции СО характеризуются наличием полосы поглощения в области 2090-2110 см"1 при 343 К и р = 10,7 Па [7], которые характерны для линейных карбонилов металлов. При этом адсорбированная молекула СО оказывает акцепторное действие на проводимость образца. Увеличение температуры до 383 К приводит к смещению максимума полосы поглощения в область 2140 см'1 и сопровождается сменой химически адсорбционного влияния СО на проводимость с акцепторного на донорное. Увеличение температуры выше 383 К приводит к появлению слабой полосы поглощения в области 2180-2190 см"1.

Природа активных центров поверхности и механизмы ее взаимодействия с молекулами СО

На основе выполненных исследований и анализа литературных данных, были высказаны соображения о механизмах явлений и предложены соответствующие схемы. Механизм химической адсорбции СО рассматривали в рамках метода граничных орбиталей.

Вероятным центром адсорбции в случае отрицательного заряжения молекулы СО должен быть по-видимому, поверхностный цеигр, обладающий й-электронами для образования тг-дативной связи, тогда как в случае донорного влияния на проводимость положительно заряженная молекула СО может координироваться у поверхностного катионного центра.

Учитывая совпадение области акцепторного влияния на проводимость с наличием в ИК-спектрах полосы поглощения в области 2090-2110 см"1, характерной для карбонильных комплексов, можно заключить, что акцепторное действие СО на проводимость связано с координацией молекулы СО на восстановленных поверхностных координационно ненасыщенных атомах цинка с образованием л-дативной связи между хг, уг-орбиталями металла и вакантными разрыхляющими 2тг*-орбиталями молекулы СО с захватом электронов из зоны проводимости и отрицательным заряжением молекулы СО (схема 1).

ос+^пП^ос8- гп^п

е' *-1 Схема 1

При увеличении температуры до 383 К происходит быстрая смена знака химической адсорбционной реакции. Обратимо адсорбированная молекула СО образует трехцентровую связь, являющуюся донорной за счет пары электронов к-связей и пустых орбиталей металла, а также ж-дативной за счет пары ¿/-электронов металла и 2я*-разрыхляющей орбитали СО.

Адсорбция СО протекает на одном из атомов адсорбента (чаше всего на обладающем более выраженными металлическими свойствами атоме А) с образованием соединений типа карбонилов с линейной структурой [1] (схемы 2, 3):

Рост температуры выше 383 К приводит к существенному уменьшению концентрации электронов на ¿-орбиталях междоузельного атома цинка. При этом связывающая комбинация орбиталей поверхностного комплекса оказывается выше уровня Ферми, нахождение электронов на этом уровне становится энергетически не выгодным и акцепторного действия на проводимость образца не наблюдается. При небольшой доле л--дативной связи комплекс должен бьггь заряжен положительно, что приводит к смене знака хемосорбированной реакции. На формирование линейной структуры указывает также быстрое протекание адсорбционно-десорбционных процессов.

Учитывая присутствие поглощения в области 1300-1650 см"1, можно предположить, что адсорбция молекулы СО на исследуемых образцах сопровождается возникновением СО-адсорбционных комплексов СО/О и СОЮ2, в которых помимо о-связи, образованной лр-гибридизированной орбиталью атома углерода и р-орбиталью кислорода, образуется трехцентровая делокализованная ^-молекулярная связь, что указывает на существование карбонатных комплексов, свидетельствует о незначительной концентрации подобных структур на поверхности исследуемых образцов. При этом возможно образование нескольких структур [8]. Среди них относительно прочными являются структура без свободного вращения молекулы на поверхности и линейная карбоксилатная структура (схемы 4, 5). Основными центрами могут являться донорные атомы поверхности, например, координационно-ненасыщенные ионы кислорода О2" [9]. Известно, что на состояние реальной поверхности полупроводников, находящихся в контакте с атмосферным воздухом, существенное влияние оказывают примесный и фазовый состав. Как показано в работе [1], важнейшими агентами, ответственными за его формирование, являются координационно-связанная вода, адсорбированный и связанный кислород.

е Схемы 2,3

о о

//

о о

2- " .-. г 2- Ч И

о + с (г) +П + еÇ о + С (.'.)+□-♦ с(«дс.)

M

sssvs

Схема 4 тЛг. Схема 5

о

Взаимодействие молекул-зондов ЫН3 с поверхностью образцов системы (гпТе)х(Оа8Ь)1.к имеет: физическую природу в интервале температур 252-273 К и химическую - 313-383 К. В ИК-спектрах адсорбированного на твердом растворе (7пТе)оо5(Са5Ь)о,95 наблюдаются полосы поглощения с максимумами 3345, 3280,1570 см"1, соответствующие координационно-связанным молекулам аммиака с льюисовскими (электроноакцепторными) кислотными центрами, а также адсорбционной форме, за которую ответственна водородная связь (3425, 3330, 1632 см"1) При этом адсорбция аммиака может осуществляться за счет двух типов водородной связи различной прочности, которым отвечают в ИК-спектре полосы поглощения с максимумами при 3345 и 3330 см"1, представленных на схемах 6,7

Н-Ы-Н Н1*Н,

н

///Те/// Схема 6 7/77/7777 Схема 7

При физической адсорбции в ИК-спектре наблюдаются полосы поглощения при 3120 и 1450 см"1, отнесенные соответственно к антисимметричным валенным (vas NH4+ = 3120 см"1) и деформационным (Sas NHL,+ = 1450 см"1) колебаниям иона аммония. Ионы аммония являются продуктами реакции аммиака, адсорбированного на поверхности. Реакция протекает между адсорбированными молекулами аммиака и ионами гидроксония

H+Uc+ NH3 — NH4+mc (Н+.х Н20)адс+ NH3 — (NH4+.X H20)uc

Показано [3, 5, 7], что образование ионов аммония происходит с участием наиболее кислой гидроксильной группы, характеризующейся частотой в области 3620-3650 см'1. При адсорбции NH3 в ИК-спектрах исчезает полоса поглощения, характеризующая эту поверхностную гидроксильную группу и появляются полосы поглощения ионов аммония.

При химической адсорбции аммиак адсорбируется на электроноакцепторных кислотных центрах поверхности (А) с образованием координационной связи за счет неподеленной пары электронов атома азота. В качестве акцептора электронной пары выступают катионы металлов, в частности, Zn2+ (схема 8).

H H H

\|/ N®1

_i_

D Ai" Схема 8

На образце ZnTe при химической адсорбции аммиака (Т = 40 °С, р = 10,7 Па) в ИК-спектре наблюдается полоса поглощения 1510 см'1 отнесенная авторами работ [7] к деформационным колебаниям связи N - Н в амвдной группе.

Молекула аммиака может удерживаться на поверхности полупроводника водородной связью ЫН.. .О с атомом кислорода или с кислородом поверхности гид-роксильных групп (схема 9) и водородной связью между атомами азота и поверхностной гидроксильной группой (схема 10):

Н

ИНг ,

: " н-кн, ^

-О— —о ' I

Схема 9 _0_ Схема 10

Молекулы аммиака на поверхности полупроводника могут, кроме того, диссоциировать с образованием ЫНг' и ОН-групп. Это позволяет обнаруживать на поверхности кислотно-основные пары типа Мп+0" [10]. В данном случае сказываются следы оксидной фазы ТеО на 2пТе.

Систематизация данных комплексного исследования бинарных компонентов и твердых растворов системы Са8Ь - гпТе. Основные закономерности изменения изученных поверхностных свойств от состава Исследования, проведенные в настоящей работе, позволили сопоставить свойства бинарных компонентов и твердых растворов на их основе, выделить общность и различия в их поведении и провести системный анализ данных, полученных на каждом этапе исследования.

Так при идентификации, полученных твердых растворов, наблюдается закономерное изменение периода решетки (а), межгаюскостного расстояния (с1ш) и рентгеновской плотности (рг) от состава твердых растворов (Оа5Ь),_х(2пТе)х (рис. 1). Период решетки для Са$Ь (6,1301) выше, чем для 2пТе (6,0850). Значения периодов решеток твердых растворов занимают промежуточное положение, причем при увеличении доли 2пТе в ОаБЪ период решетки уменьшается, а при увеличении доли ваБЬ в 2пТе, наоборот, растет. Межплоскостные расстояния увеличиваются как при добавлении 2пТе в ваБЬ, так и при увеличении доли ваБЬ в 2пТе. А рентгеновская плотность наоборот уменьшается при переходе от бинарных компонентов к твердым растворам.

Подобные зависимости наблюдаются при измерении удельной электропроводности (рис. 2). По мере добавления 2пТе к Оа8Ь электропроводность уменьшается от 4,45.10"2 до 1,5.10"7 (Ом см)'1. Поскольку в нашем случае образование и гомогенизация твердых растворов осуществлялась за счет медленной диффузии компонентов, можно полагать, что система обогащалась ионами 2п2+ как более подвижными по сравнению с Те6* (ш- = 0,566, гге» = 0,668 А). Следствием этого явилось постепенное уменьшение концентрации свободных носителей в исходном соединении (ОаБЬ). Кроме того, с ростом вклада ионной составляющей в системе при добавлении теллурида цинка происходит дополнительное рассеяние носителей на ионах, уменьшение их подвижности и в результате - уменьшение проводимости п-типа. В области

растворимости теллурида цинка имеет место попарное замещение и взаимная компенсация примесей. Поэтому удельная электропроводность остается практически постоянной и определяется концентрацией носителей тока соответствующей в Zv^Te, что подтверждает образования твердых растворов на пленках. Общий вид опытных зависимостей (рис. 1 и 2) указывает на взаимосвязи между структурой твердого раствора (периодам решетки, межплоскостным расстоянием, рентгеновской плотностью) и удельным сопротивлением пленок.

Рис. 3. Диаграммы зависимостей показателей кислотности поверхности (2 - ДрНцзд, 3 - рНизо, 4 - с.10"\ г.экв/г), каталитической активности (1 -1,^1650™"'),

величин адсорбции (5 - оксида углерода (II) (асо.10"\ моль/м2); 6 - кислорода (ао.ЛО"4, моль/м2); 7 - аммиака (анн,.104, моль/м2)) от состава системы ОавЬ-гпТе

Анализ зависимостей - «кислотно-основные характеристики - состав», «адсорбционные свойства - состав», <6лектронные свойство - состав» - позволил установить частные функциональные Зависимости между поверхностными свойствами. А это, в свою очередь, позволяет прогнозировать поверхностные свойства новых материалов по другим, как объемным, так и поверхностным, а также целенаправленно их изменять. '' '

В этом отношении интересна корреляция между зависимостями «величина адсорбции - состав» и «кислотность поверхности - состав» (рис. 3). Исходная поверхность обладает преимущественно кислыми свойствами с переходом в слабоосновные для 2п7с в ряду ОаБЬ —► (СаБЬ)].* (гпТе)х —♦ 2пТе. На ней присутствуют два типа кислотных центров: льюисовские (координационно-ненасыщенные атомы) и бренстедовские (адсорбированные молекулы Н20 и группы ОН ). При изменении состава системы СавЬ-гпТе общая концентрация кислотных центров (с.10'3, г.экв/г) изменяется экстремально с максимумом при 5 мол. % гпТе. Этот же состав системы соответствует минимальному значению водородного показателя изоэлек-

трического состояния (рНизо). Поверхность образца (Оа8Ь)0,95(2пТе)0>05 характеризуется наибольшей концентрацией электроно-акцепторных активных центров, минимальным значением рНил и, соответственно, наибольшей адсорбционной активностью по отношению к аммиаку (донору электронных пар и акцептору протонов). Подобное предположение подтверждается, проведенными адсорбционными исследованиями. Образец проявляет максимальную адсорбционную способность (аын,) по отношению к ЫНз.

После экспонирования в атмосфере СО исчезает льюисовские и частично бренстедовские кислотные центры. Соответственно значения рНим смещаются в щелочную область, снижается общая концентрация кислотных центров. При этом максимальное изменение рН^ (ДрНизо= рНизо - рНи*,"03") под действием СО проявилось для твердого раствора (СаЗЬ^н^пТе)^, следовательно, максимальная чувствительность к СО, что было подтверждено адсорбционными исследованиями. Таким образом, кислотно-основные характеристики рационально использовать для прогнозирования адсорбционной чувствительности, вместо проведения прямых измерений адсорбции, что значительно сокращает время и трудоемкость проведения эксперимента.

Прослеживаются зависимости «кислотность поверхности - состав» и «каталитическая активность состав», которые позволяют предсказать изменение каталитической активности образцов, в частности, по отношению к разложению пропа-нола-2. Сочетание минимального значения кислотности по рНнзо и максимальной концентрации кислотных центров (с.10'\ г.экв/г) для твердого раствора (Оа8Ь)о,95(2пТе)о,о5 соответствует максимальной каталитической активности данного образца. Каталитическая активность оценивалась по интенсивности полосы поглощения с максимумом при 1650 см'1 (1у-1б»«."'), которая соответствует деформационным колебаниям ОН-групп образующейся воды (50н) при диспергировании образцов.

Обращает на себя внимание аналогия в закономерностях адсорбционных и электронных процессов (рис. 4). Небольшое изменение электропроводности под влиянием аммиака или оксида углерода (II) соответствует малой величине адсорбции. Поверхностная электропроводность наиболее заметно изменяется при Т=383 К для аммиака и Т=393 К для СО. В области наибольшего изменения электропроводности наблюдается и наибольшая химическая адсорбция. Такое соответствие показывает, что молекулы, адсорбируясь, блокируют активные центры, одновременно ответственные и за адсорбцию, и за поверхностную проводимость. Тем самым, раскрывается физическая основа отмеченной ранее тесной взаимосвязи для алмазоподобных полупроводников атомно-молекулярных и электрических процессов [4].

Кроме того, анализ зависимостей «поверхностное свойство - состав» позволил выявить наиболее активные в адсорбционном и электронном отношении компоненты системы и предложить их в качестве материалов сенсоров-датчиков на микропримеси аммиака и оксида углерода (II), а также как катализаторы реакций, протекающих по донорно-акцепторному механизму.

Общий вид опытных зависимостей, порядок адсорбционных, кинетических и термодинамических характеристик, указывающие на единство природы активных центров, поверхностных соединений, механизма поверхностных процессов, свидетельствуют об общности свойств. В то же самое время наличие экстремумов «поверхностное свойство - состав» указывает на специфические проявления твердых растворов как многокомпонентных систем.

До ю * (Он си)-1

х, мин

Рис. 4. Кинетические кривые адсорбции (1,2) и заряжения поверхности (3,4) при р=10,7 Па под влиянием: 1,3- аммиака (при Т=383 К);

2,4 - оксида углерода (II) (при Т=393 К)

При образовании твердых растворов происходит изменение степени упорядоченности и дефектности структуры исходных бинарных компонентов под влиянием атомов-заместителей. Изменение дефектности ведет к изменению координационного окружения поверхностных атомов, их ненасыщенности. Это несомненно сказывается на количестве активных центров и прочности их связи с адсорбатом.

Выводы

1. Синтезированы и идентифицированы твердые растворы системы ваБЬ^пТе сфалеритной структуры.

2. На основе измерений удельной электропроводности пленок твердых растворов (Оа8Ь)|.„(2пТе)х и бинарных соединений (ваБЬ, ¿пТе) методом Ван-дер-Пау установлено: в области растворимости антимонида галлия система обогащается более подвижными ионами что приводит к постепенному уменьшению концентрации свободных носителей в исходном соединении (ваБЬ), а в области растворимости теллурида цинка имеет место попарное замещение и взаимная компенсация примесей.

3. Изучены физико-химические свойства поверхности твердых растворов системы СаБЬ-гпТе наряду с бинарными соединениями (химический состав, кислотно-основные, адсорбционные, электрофизические, оптические):

- Химический состав исходной поверхности компонентов системы ваБЬ - ЪпТъ представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеводородными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов. После тренировки в вакууме исходная поверхность содержит в небольших количествах поверхностные ОН-группы, углеводородные соединения и кроме того на 2пТе остатки оксидной фазы ТеО.

- Поверхность всех компонентов системы СаБЬ - ZnTe имеет слабокислый характер (рН=6,2-7,0). Ответственными за кислотность поверхности являются преимущественно координационно-ненасыщенные атомы, адсорбированные Н20 и группы ОН". При изменении состава системы ваБЬ-гиТе значение рН изоэлектри-ческого состояния плавно нарастает с увеличением содержания ХпТе, а общая концентрация кислотных центров изменяется экстремально с максимумом при 5 мол. %гпТе.

- На всех компонентах исследуемой системы величина адсорбции аммиака (а.103 моль/м2) на порядок выше по сравнению с СО и 02. Согласно опытным зависимостям (а-г=А(т), ар=Г(Т), а т=А(р)) и результатам расчетов термодинамических (теплот адсорбции, изменения энтропии) и кинетических (энергии активации адсорбции) характеристик адсорбционное взаимодействие молекул 1МН3, СО, 02 имеет преимущественно химическую природу.

- Установлен преимущественно донорный характер взаимодействия аммиака и кислорода с поверхностью. Для СО наблюдается смена знака ее заряжения в зависимости от внешних условий (температуры, парциального давления анализируемого газа, степени заполнения поверхности), что обусловлено особенностью электронной структуры СО.

- Установлен параллелизм на компонентах системы (ЗаБЬ^пТе в закономерностях адсорбционных и электронных процессов, дополнительно подтверждающий физическую основу их тесной взаимосвязи, заключающейся в одинаковом происхождении активных центров и поверхностных состояний.

- На основе ИК-спектроскопических исследований и расчетов методом молекулярных орбиталей систем «адсорбат (ЫН3, СО) - адсорбент (ваБЬ, 2пТе, (ваБЪ)].

x(ZnTe)x)» подтверждены природа активных центров поверхности и детализированы схемы механизмов ее адсорбционного взаимодействия с молекулами NH3, СО.

4. Предложен способ прогнозирования адсорбционной и каталитической активности полупроводниковых твердых растворов и бинарных компонентов системы GaSb-ZnTe с использованием зависимостей «физическое или физико-химическое свойство - состав».

5. С применением данного способа:

- выявлены оптимальные составы твердых растворов с повышенной чувствительностью по отношению к NH3 и СО ((GaSb)0,95(ZnTe)Ojo5 и (GaSb)o,i5(ZnTe)o,85 соответственно);

- разработаны практические рекомендации для использования соответствующих материалов материалов как активных элементов сенсоров-датчиков на микропримеси NH3, СО;

- твердый раствор (GaSb)0,95(ZnTe)0,05 рекомендован в качестве активного катализатора реакции дегидратации.

Цитируемая литература

1. Кировская, И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. - Иркутск: ИГУ, 1984.- 167с.

2. Кировская, И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. - Томск: Томск, ун-т, 1984.- 133 с.

3. Кировская, И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. - Иркутск: Издательство Иркутского ун-та, 1988. -170 е.: ил. - ISBN 5-7430-0013-1.

4. Кировская, И.А. Поверхностные явления. - Омск: ОмГТУ, 2001. - 165 с.

5. Кировская, И.А. Адсорбционные процессы. - Иркутск: Изд-во Ирк. ун-т, 1995. - 304с.: ил. - ISBN 5-7430-0438-2.

6. Давыдов, A.A. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. - Новосибирск: Наука, 1984.-245 с.

7. Литгл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. - М.: Мир, 1969.-515 с.

8. Взаимодействие водорода и двуокиси углерода на поверхности алмазоподобных полупроводников/И. А. Кировская [и др.] // Ж. физ. химии. - 1978. - Т. 52. - С. 2359.

9. Киселев, В.Ф. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках / В.Ф. Киселев, О.В. Крылов - М.: Наука, 1979. -235 с.

10. Гордымова, Т.А. Спектральные проявления форм адсорбции аммиака на у-А1203/ Т.А. Гордымова, A.A. Давыдов // Журн. прикл. спектр. - 1983. - Т.39, № 4. - С. 621-627.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Новые материалы типа (AmBv)x( А BVI)i.x в полупроводниковом анализе токсичных газов / И.А. Кировская, Л.В. Новгородцева, Е.Г. Шубенкова, С.С. Лещин-ский, О.Т. Тимошенко, Т.Н. Филатова // Материалы VI конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока - 2004». - Новосибирск, 2004.-c.228 - 229.

2. Кировская, И.А. Исследование поверхностных свойств от чувствительности твердых растворов (ZnTe)x(GaSb)|.x по отношению к монооксиду углерода / И.А. Кировская, JI.B. Новгородцева // Омский научный вестник. - 2005. - Вып.2. -с. 94-95

3. Кировская, И.А. Перспективы использования полупроводниковых систем GaSb-ZnTe, InSb-ZnTe для анализа газовых сред / И.А. Кировская, Е.Г. Шубенкова, JI.B. Новгородцева // Материалы IV Всероссийской школы-семинара «Новые материалы. Создание, структура, свойства-2004». - Томск, 2004. - с. 226 - 227.

4. Кировская, И.А. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности компонентов системы GaSb-ZnTe / И.А. Кировская, JI.B. Новгородцева // Материалы V Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин». - Омск, 2004. - с. 36 - 40.

5. Кировская, И.А. Новые системы InSb-ZnTe и GaSb-ZnTe в полупроводниковом газовом анализе токсичных микропримесей / И.А. Кировская, JI.B. Новгородцева, Е.Г. Шубенкова // Материалы Международной научно-практической конференции «Региональные аспекты обеспечения социальной безопасности населения юга Западной Сибири - проблема снижения рисков и смягчения последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера» - Барнаул, 2004. - с. 144-146

6. Кировская, И.А. Кислотно-основные свойства поверхности твердых растворов и бинарных компонентов системы GaSb-ZnTe / И.А. Кировская, JI.B. Новгородцева // Материалы IV Международной научно-технической конференции «Динамика систем, механизмов и машин», посвященной 60-летию ОмГТУ. - Омск, 2002. - с. 255 - 257.

7. Новгородцева, J1.B. Кислотно-основные свойства поверхности бинарных компонентов системы GaSb-ZnTe / JI.B. Новгородцева, А.И. Тарасенко // Материалы научной молодежной конференции «Молодые ученые на рубеже третьего тысячелетия», посвященной 70-летию со дня рождения академика В.А. Коптюга. -Омск, 2001 .-С. 182-183.

8. Новгородцева, JI.B. Получение и идентификация твердых растворов системы GaSb-ZnTe / JI.B. Новгородцева, Ю.Д. Глушакова // Материалы XI Международной конференции. - Новосибирск, 2002. - с. 174-175.

9. Шубенкова, Е.Г. Механохимические исследования поверхности твердых растворов системы InSb-ZnTe и GaSb-ZnTe / Е.Г. Шубенкова, JI.B. Новгородцева // Материалы XLI Международной конференции - Новосибирск, 2003. - с. 108-109.

10. Кировская, И.А., Новгородцева JI.B. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности системы GaSb-ZnTe / И.А. Кировская, JI.B. Новгородцева // Доклады академии наук высшей школы России. - 2005. (в печати).

Отпечатано с оригинал-макета, предоставленного автором.

ИД № 06039 от 12.10.2001

Подписано в печать 16.09.2005. Формат 60x84/16. Отпечатано на дупликаторе. Бумага офсетная. Усл. печл. 1,25 Уч.-изд. л. 1,25. Тираж 100 экз. Заказ 591.

Издательство ОмГТУ. 644050, Омск, пр. Мира, 11, т. 23-02-12 Типография ОмГТУ

1

г

№16880

РНБ Русский фонд

2006-4 13432

Введение.

Глава I. Литературный обзор.

1.1. О получении и исследовании полупроводниковых твердых растворов.

С^ Состояние вопроса.

1.2.Методы получения полупроводниковых твердых растворов, в том числе пригодные непосредственно к изучаемой системе.

1.3. Методы получения твёрдых растворов в виде тонких плёнок.

1.4. Основные объемные свойства компонентов системы СаЗЬ^пТе.

1.4.1. Физико-химические свойства Са8Ь.

1.4.2. Физико-химические свойства ZnTe.

1.5. Поверхностные свойства бинарных соединений и твердых растворов сис-р темы типа АШВУ - АПВУ1. Система СаЗЬ-гпТе.

1.5.1. Состояние поверхности.

1.5.2. Адсорбция газов.

1.5.3. Каталитические и кислотно-основные свойства.

1.5.4. Оптические исследования.

1.6. Основные области практического применения бинарных соединений и твердых растворов систем АШВУ - АПВУ1, и главным образом системы Са8Ь-ZnTe. Эффективность их использования.

1.6.1. Полупроводниковые сенсоры - датчики для газового анализа.

Глава II. Экспериментальная часть.

II. 1. Исследуемые объекты и способы их получения.

II. 1.1. Получение твёрдых растворов.

II. 1.2. Получение плёнок исходных бинарных компонентов и твёрдых растворов.

II. 1.3. Идентификация твёрдых растворов методом рентгенографического анализа.

V II.2. Измерение удельного сопротивления пленок образцов системы СаБЬгпТе.

II.3. Исследование кислотно-основных свойств.

11.3.1. Определение pH - изоэлектрического состояния.

11.3.2. Исследование кислотно-основных свойств методом механохимии.

11.3.3. Кондуктометрическое неводное титрование.

11.4. Получение газов.

11.5. Исследование адсорбции газов на компонентах системы GaSb - ZnTe.

11.6. Исследование влияния адсорбатов (аммиака, оксида углерода (II), кислорода) на заряжение поверхности.

11.7. ИК-спектроскопические исследования.

ГЛАВА III. Результаты эксперимента н их обсуждение.

111.1. Идентификация твёрдых растворов рентгенографическим способом.

111.2. Измерение удельного сопротивления пленок образцов системы GaSb

ZnTe.

III.3 Водородный показатель изоэлектрического состояния. Кислотно — основные свойства.

III.3-1 - Водородный показатель изоэлектрического состояния.

111.3.2. Кондуктометрическое неводное титрование.

111.3.3. Исследование кислотно-основных свойств методом механохимии.96 III.4. Адсорбционные свойства бинарных соединений и твердых растворов (GaSb),.x(ZnTe)x.

111.4.1. Исследование адсорбционной чувствительности бинарных соединений и твердых растворов (GaSb)i.x(ZnTe)x по отношению к аммиаку.

111.4.2. Определение адсорбционной способности бинарных соединений и твердых растворов системы GaSb - ZnTe по отношению к оксиду углерода^).

111.4.3. Адсорбция кислорода на бинарных соединениях и твердых растворах (GaSb),.x(ZnTe)x.ПО

111.4.4. Анализ адсорбционных процессов на поверхности твердых растворов (GaSb),.x(ZnTc)x.

111.5. Исследование влияния аммиака, оксида углерода (II), кислорода на заряжение поверхности бинарных соединений и твердых растворов системы GaSb-ZnTe.

111.6. ИК-спектроскопические исследования.

Ш.бЛ.ИК-спектроскопические исследования химического состава исходной поверхности бинарных соединений и твердых растворов системы GaSb -ZnTe.

111.6.2. ИК-спектры систем «бинарные соединения - аммиак», «твердые растворы - аммиак (GaSb)!.x(ZnTe)x» при различных температурах.

111.6.3. Определение адсорбированных форм оксида углерода (II) при различных температурах на поверхности бинарных соединений и твердых растворов системы GaSb-ZnTe по ИК-спектрам.

111.7. Природа активных центров поверхности и механизмы ее взаимодействия с молекулами NH3 и СО в рамках модели, рассматривающей соотношение локальных параметров химически адсорбированного комплекса и характеристик реальной поверхности.

111.8. Систематизация данных комплексного исследования бинарных компонентов и твердых растворов системы GaSb - ZnTe. Основные закономерности изменения изученных поверхностных свойств в зависимости от состава.

111.9. Сенсоры-датчики газового назначения.

Выводы.

Актуальность темы. В настоящее время ведутся интенсивные поиски полупроводниковых материалов, способных работать в качестве чувствительных элементов газоанализаторов и полупроводниковых катализаторов. Наиболее широко для газового анализа используют оксидно-металлические чувствительные элементы. Вместе с тем не решена проблема создания селективного чувствительного по отношению к анализируемому газу элемента в среде, содержащей различные донорные и акцепторные газы. Что затрудняет практическое использование таких полупроводниковых сенсоров. Решение указанной проблемы связано, прежде всего, с поиском новых материалов и, соответственно, изменением состава активных элементов.

Возросший в последние десятилетия интерес к полупроводниковым твердым растворам обусловлен уникальными особенностями исходных бинарных соединений и, в том числе, высокой чувствительностью к определенным газам. Они используются для создания гетеропереходов, лазерных излучающих элементов, люминесцентных и электролюминесцентных экранов, являются перспективными материалами для разнообразных фото- и пьезо-преобразователей, детекторов ионизирующих излучений и т.д.

Работоспособность такого рода приборов и устройств определяется качеством границы раздела полупроводник - среда, т.к. параметры приборов зависят от поверхностных процессов. В связи с этим на первый план выдвигается задача изучения таких процессов, протекающих на реальной поверхности и, особенно, в результате воздействия различных технологических и окружающих сред.

Проблемами создания единого подхода к исследованию реальной поверхности алмазоподобных полупроводников, теории ее управления и поиска новых уникальных материалов многие годы занимаются ученики школы, созданной Заслуженным деятелем науки и техники РФ, д.х.н., профессором Ириной Алексеевной Кировской. Такой подход включает комплексное изучение структуры, химического состава поверхности, изменения спектра поверхностных состояний, адсорбционно-каталитнческих и физических свойств. В последние годы это позволило решить ряд прикладных задач по оптимизации условий роста, обработки, хранения и стабилизации поверхности полупроводников, созданию неразрушающих методов контроля работы приборов на их основе, а также катализаторов реакций окислительно-восстановительного и кислотно-основного типа и созданию сенсоров-датчиков конкретного назначения. Многие разработки защищены авторскими свидетельствами, патентами, внедрены на предприятиях радио, электронной, химической и оборонной промышленности.

Данная работа является небольшим звеном в цепи фундаментальных исследований по созданию теории управления поверхностью бинарных и более сложных алмазоподобных полупроводников как основы улучшения технологии известных, поиска и разработки новых эффективных материалов и катализаторов, улучшения и создания новых полупроводниковых приборов. Она посвящена актуальной для физиков и химиков проблеме - поиску новых материалов на основе системы Оа8Ь-2пТе.

Выбранная в качестве объекта исследования данная система к началу работы не была получена. Поэтому ее объемные, а тем более поверхностные свойства совершенно не изучены. Уникальные же свойства бинарных компонентов ваЗЬ, 7пТе (прежде всего, электрофизические, оптические и др.) указывают на возможность получения многокомпонентных систем на их основе с неменее интересными и неожиданными, с учетом взаимного влияния компонентов, свойствами. Вместе с тем отсутствие данных о поверхностных свойствах компонентов системы ваЗЬ^пТе не позволяет подтвердить такую возможность. Таким образом, практическая ценность выбранной системы и отсутствие необходимой информации о свойствах ее поверхности обусловливают необходимость выполнения и, следовательно, актуальность данной работы.

Цель работы. Получить и идентифицировать твердые растворы системы Оа8Ь-7пТе; изучить структуру, химический состав, адсорбционные, электрофизические, оптические свойства их реальной поверхности, наряду с бинарными компонентами; выявить зависимости между изученными поверхностными физико-химическими свойствами и закономерности их изменений с составом. Определить возможности практического использования этих зависимостей.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработать методы получения твердых растворов системы Оа5Ь-2пТе в виде порошков и пленок.

2. Исследовать физико-химические свойства поверхности: структуру, химический состав, кислотно-основные, адсорбционные (по отношению к МН3, СО, О2), электрофизические, оптические.

3. Подтвердить природу активных центров с учетом электронной структуры адсорбатов (аммиака, оксида углерода (II)) и уточнить механизмы взаимодействия их с поверхностью твердых растворов (Са8Ь)1.х^пТе)х и исходных бинарных компонентов (ваБЬ, 2пТе).

4. Установить зависимости между изученными физико-химическими свойствами реальной поверхности и закономерности их изменения с составом.

5. С использованием установленных зависимостей найти составы твердых растворов, наиболее чувствительных к исследуемым газам (ЫНз, СО) и определить возможности их применения для создания сенсоров-датчиков экологического назначения.

Научная новизна работы

1. Впервые синтезированы и идентифицированы твердые растворы системы Оа8Ь-7пТе сфалеритной структуры.

2. На основе измерений удельной электропроводности пленок твердых растворов (Са8Ь)1.х(2пТе)х и бинарных соединений (Оа5Ь, ХпТо) методом Ван-дер-Пау установлено: в области растворимости антимонида галлия система обогащается более подвижными ионами что приводит к постепенному уменьшению концентрации свободных носителей в исходном соединении ваБЬ), а в области растворимости теллурида цинка имеет место попарное замещение и взаимная компенсация примесей.

3. Впервые изучены физико-химические свойства поверхности твердых растворов системы ваБЬ^пТе наряду с бинарными соединениями (химический состав, кислотно-основные, адсорбционные, электрофизические, оптические):

- Химический состав исходной поверхности компонентов системы ва8Ь -ZnTe представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеводородными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов. После тренировки в вакууме исходная поверхность содержит в небольших количествах поверхностные ОН-группы, углеводородные соединения и кроме того на ZnTe - остатки оксидной фазы ТеО.

- Поверхность всех компонентов системы ваБЬ - ZnTQ имеет слабокислый характер (рН=6,2-7,0). Ответственными за кислотность поверхности являются преимущественно координационно-ненасыщенные атомы, адсорбированные Н2О и группы ОН". При изменении состава системы ваБЬ-ЕпТе значение рН изоэлектрического состояния плавно нарастает с увеличением содержания ZnTe, а общая концентрация кислотных центров изменяется экстремально с максимумом при 5 мол. % ZnTe.

- На всех компонентах исследуемой системы величина адсорбции аммиака

3 2 а* 10" моль/м ) на порядок выше по сравнению с СО и О2. Согласно опытным зависимостям (а г=Г(р), а Р=Л[Т), а т=Г(т)) » результатам расчетов термодинамических (теплот адсорбции, изменения энтропии) и кинетических (энергии активации адсорбции) характеристик адсорбционное взаимодействие молекул ЫН3, СО, 02 имеет преимущественно химическую природу.

- Установлен преимущественно донорный характер взаимодействия аммиака и кислорода с поверхностью. Для СО наблюдается смена знака ее заряжения в зависимости от внешних условий (температуры, парциального давления анализируемого газа, степени заполнения поверхности), что обусловлено особенностью электронной структуры СО.

- Установлен параллелизм в закономерностях адсорбционных и электронных процессов на компонентах системы Са5Ь-7пТе, дополнительно подтверждающий физическую основу их тесной взаимосвязи, заключающейся в одинаковом происхождении активных центров и поверхностных состояний.

- На основе ИК-спектроскопических исследований и расчетов методом молекулярных орбиталей систем «адсорбат (ЫН3, СО) - адсорбент (ваЗЬ, 2пТе, (Са5Ь)1х(7пТе)х)» подтверждены природа активных центров поверхности и детализированы схемы механизмов ее адсорбционного взаимодействия с молекулами КГНз, СО.

4. Впервые получены новые материалы, предложенные для изготовления сенсоров-датчиков. Разработки прошли лабораторные испытания. Защищаемые положения

1. Результаты идентификации и исследования структуры, химического состава, кислотно-основных, адсорбционных свойств и заряжения поверхности системы СаБЬ^пТе.

2. Выводы о природе активных центров поверхности и механизмах ее взаимодействия с молекулами ЫН3 и СО в рамках модели, рассматривающей соотношение локальных параметров химически адсорбированного комплекса и характеристик реальной поверхности.

3. Способы оценки адсорбционной и каталитической активности полупроводниковых систем типа АШВУ - АПВУ1 на основе диаграмм состояния «кислотно-основная характеристика - состав», «электрофизическая характеристика - состав», «оптическая характеристика - состав».

4. Практические рекомендации по созданию активных адсорбентов - элементов сенсоров-датчиков на микропримеси 1МНз, СО и катализаторов реакции дегидратации изопропилового спирта. Практическая значимость « 1. Найдены оптимальные условия и предложены методы получения твердых растворов Са5Ь-2пТе в пленочном и порошкообразном состоянии.

2. Предложены режимы термовакуумной обработки пленочных бинарных компонентов и твердых растворов.

3. Предложен способ прогнозирования адсорбционной и каталитической активности полупроводниковых твердых растворов и бинарных компонентов системы GaSb-ZnTe с использованием зависимостей «физическое или физико-химическое свойство - состав».

4. С применением данного способа:

- выявлены оптимальные составы твердых растворов с повышенной чувствительностью по отношению к NH3 и СО ((GaSb)o,95(ZnTe)o,o5 и (GaSb)o,i5(ZnTe)o,85 соответственно);

- разработаны практические рекомендации для использования соответствующих материалов как активных элементов сенсоров-датчиков на микропримеси NH3, СО;

- твердый раствор (GaSb)0,95(ZnTe)0,o5 рекомендован в качестве активного катализатора реакции дегидратации изопропилового спирта;

- созданные сенсоры-датчики и катализаторы прошли лабораторные испытания.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных конференциях профессорско-преподавательского состава, научных работников и аспирантов ОмГТУ (г. Омск, 1998 - 2004 г.г.), III, IV, V Международных научно-технических конференциях «Динамика систем, механизмов и машин» (г. Омск, 1999, 2002 и 2004), научной молодежной конференции «Молодые ученые на рубеже третьего тысячелетия», посвященной 70-летию со дня рождения академика В.А. Коптюга (г. Омск, 2001), XL, XLI Международных конференциях «Студент и научно-технический прогресс» (г. Новосибирск, 2002 и 2003), IV Всероссийской школы-семинара «Новые материалы. Создание, структура, свойства - 2004» (г. Томск, 2004), VII конференции «Аналитика Сибири и дальнего востока - 2004» (г. Новосибирск, 2004), Международной научно-практической конференции «Региональные аспекты обеспечения социальной безопасности населения юга Западной Сибири - проблемы снижения рисков и смягчения последствий чрезвычайных ситуаций природного и техногенного характера» (г. Барнаул, 2004). Результаты выполненных исследований опубликованы в 10 работах.

Вы коды

1. Синтезированы и идентифицированы твердые растворы системы СаБЬ-2пТе сфалеритной структуры.

2. На основе измерений удельной электропроводности пленок твердых растворов (Са8Ь)1-х(2пТе)х и бинарных соединений (Са8Ь, ZnTe) методом Ван-дер-Пау установлено: в области растворимости антимонида галлия система обогащается более подвижными ионами 2п2+, что приводит к постепенному уменьшению концентрации свободных носителей в исходном соединении (Оа8Ь), а в области растворимости теллурида цинка имеет место попарное замещение и взаимная компенсация примесей.

3. Изучены физико-химические свойства поверхности твердых растворов системы Са8Ь-7пТе наряду с бинарными соединениями (химический состав, кислотно-основные, адсорбционные, электрофизические, оптические):

- Химический состав исходной поверхности компонентов системы ва8Ь -2пТе представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, группами ОН", углеводородными соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов. После тренировки в вакууме исходная поверхность содержит в небольших количествах поверхностные ОН-группы, углеводородные соединения и, кроме того, на гпТе - остатки оксидной фазы ТеО.

- Поверхность всех компонентов системы ва8Ь - 2пТе имеет слабокислый характер (рН=6,2-7,0). Ответственными за кислотность поверхности являются преимущественно координационно-ненасыщенные атомы, адсорбированные Н2О и группы ОН". При изменении состава системы Са8Ь-2пТе значение рН изоэлектрического состояния плавно нарастает с увеличением содержания ZnTe, а общая концентрация кислотных центров изменяется экстремально с максимумом при 5 мол. % 2пТе.

- На всех компонентах исследуемой системы величина адсорбции аммиака

3 2 а* 10" моль/м ) на порядок выше по сравнению с СО и 02. Согласно опытным зависимостям (а 1=Г(р), а р=Г(Т), а т=Г(т)) и результатам расчетов термодинамических (теплот адсорбции, изменения энтропии) и кинетических энергии активации адсорбции) характеристик адсорбционное взаимодействие молекул N113, СО, 02 имеет преимущественно химическую природу.

- Установлен преимущественно донорный характер взаимодействия аммиака и кислорода с поверхностью. Для СО наблюдается смена акцепторного взаимодействия на донорное в зависимости от условий (температуры, парциального давления анализируемого газа, степени заполнения поверхности), что обусловлено особенностью электронной структуры СО.

- Установлен параллелизм в закономерностях адсорбционных и электронных процессов на компонентах системы СаБЬ^пТе, дополнительно подтверждающий физическую основу их тесной взаимосвязи, заключающейся в одинаковом происхождении активных центров и поверхностных состояний.

- На основе ИК-спектроскопических исследований и расчетов методом молекулярных орбиталей систем «адсорбат (МН3, СО) - адсорбент (ваЭЬ, ZnTе, (Са8Ь)1х(7пТе)х)» подтверждены природа активных центров поверхности и детализированы схемы механизмов ее адсорбционного взаимодействия с молекулами ИНз, СО.

4. Предложен способ прогнозирования адсорбционной и каталитической активности полупроводниковых твердых растворов и бинарных компонентов системы баБЬ^иТе с использованием зависимостей «физическое или физико-химическое свойство - состав».

5. С применением данного способа:

- выявлены оптимальные составы твердых растворов с повышенной чувствительностью по отношению к ЫН3 и СО ((Са8Ь)о,95(2пТе)о,о5 11 (Са8Ь)о,15(2пТе)о,85 соответственно);

- твердый раствор (Са8Ь)0,95(2пТе)0,05 рекомендован в качестве активного катализатора реакции дегидратации изопропилового спирта;

- разработаны практические рекомендации для использования соответствующих материалов как активных элементов сенсоров-датчиков на микропримеси МНз, СО; созданные сенсоры-датчики и катализаторы прошли лабораторные испытания.

В заключении автор считает своим приятным долгом выразить искреннюю благодарность научному руководителю, Заслуженному деятелю науки и техники РФ, доктору химических наук, профессору Ирине Алексеевне Кировской за неоценимую помощь в подготовке диссертации.

1. Глазов, В.М. Фазовое равновесие характер межмолекулярного взаимодействия в квазибинарных системах GaSb-Zn(Cd)Te / В.М. Глазов, JI.M. Павлова, Н.Л. // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1975. - Т. 11, № 3. - С. 418-423.

2. Бродовой, В.А. Оптические свойства кристаллов твердых растворов (InSb)i.x-(CdTe)x / В.А. Бродовой, Н.Г. Вялый, Л.М. Кнорозок // ФТП. 1988. -Т. 32, №3.-С. 303-306.

3. Мизецкая, И.Б. Физико-химические основы синтеза полупроводниковых монокристаллов / И.Б. Мизецкая, Л.Б. Буденная, И.Д. Олейник Киев: «Нау-кова думка», 1975. - С.23-27.

4. Оснач, Л.А. Автореферат канд. диссертации.- Л., 1965.-18 с.

5. Горюнова, Н.А. Рентгеновское исследование изоморфизма некоторых соединений галлия и цинка /Н.А. Горюнова, В.А. Котович, В.А. Франк-Каменецкий // ДАН СССР. 1955. - №4. - С.659-662.

6. Петров, Д.А. //ЖФХ. 1947. - Т 21, №12. - С. 1449.

7. Захаров, М.А. Квазиравновесные состояния твердых растворов // ФТТ. -1999.-Т. 41, № 1.-С. 60-63.

8. Бокштейн, Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах / Б.С. Бокштейн, С.З. Бокштейн М.: Металлургия, 1974.-280с.

9. Любов, Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах. -М.; Мир, 1981.-296 с.

10. Всесоюзное совещание по полупроводниковым соединениям А В и их применению: Тезисы докладов. Киев: Наукова думка, 1966. - 214 с.

11. Ku, S.M. Synthesis and properties of ZnSe:GaAs solid solutions / S.M. Ku, L.J. Bodi //J. Phys. Chem. Sol. 1968. - V. 29, № 12. - P. 2077-2082.

12. Бурдиян, И.И. О возможности образования твердых растворов в системе GaSb-ZnTe/ И.И. Бурдиян, Б.П. Королевский // Учен. Зап. Тирасп. пед. ин-та. 1966.-Вып. 16.-С. 127-128.

13. Глазов, В.M. Исследования фазового равновесия и анализ характера межмолекулярного взаимодействия в квазибинарных системах GaSb-Zn(Cd)Te /

14. B.М. Глазов, JI.M. Павлова, H.JI. Грязева // Термодинамические свойства металлических сплавов. Баку; Элм, 1975. - С. 368-371.

15. Войцеховский, Д.В. О получении монокристаллов твердых растворов (GaP)x-(ZnS)ix / А.В. Войцеховский, Л.Б. Панченко // ФТТ. 1975. - Т.2, № 61. C.24-26.

16. Войцеховский, А.В. Микроструктурное исследование кристаллов системы GaP-ZnS / А.В. Войцеховский, Л.Б. Панченко // Изв. АН СССР. Сер. Не-орг. матер. 1977. - Т. 13, № 10. - С. 160-161.

17. Demishev, S.V. Synthesis and properties solid solutions // JETP Lett. 1992. -№ 56. - P. 45 - 49.

18. Горюнова, H.A. Сложные алмазоподобные полупроводники. M.: Сов. Радио., 1968.-267 с.

19. Клевков, Ю.В. Особенности дефектной структуры текстурированных слитков нелегированного CdTe, выращенных свободным ростом из газодинамического потока паров/10 В. Клевков, В.П. Мартовицкий, С.А. Медведев // ФТП. 2003. - Т. 37., № 2. - С. 129-133.

20. Горюнова, Н.А. К вопросу об изоморфизме соединений с ковалентной связью / Н.А. Горюнова, Н.Н. Федорова // ДАН СССР.-1953.- Т. 90, №6.-С.1039-1041.

21. Кировская, И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Твердые растворы. Томск: Томск, ун-т, 1984. - 133 с.

22. Некоторые исследования твердых растворов на основе соединений типа А3В5-А2В6 / А.В. Инюткин и др. // Изв. АН СССР. Сер. физическая. 1964. -Т. 28, №6. -С. 1110-1116.3 5 2 6

23. Исследование гетероструктур соединений А В -А В высокоразрешающими электронно-микроскопическими и рентгендифракционными методами / А.Л. Васильев и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1990. - № 5.-С. 101-105.

24. Войцеховский, Л.В. О взаимодействии арсенида галлия с соединениями типа Л2В6 / Л.В. Войцсховский, Л.Д. Пащун, B.IC. Митюрев // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1970. - Т. 6, №2. - С. 379-380.

25. Sonomura, H. Synthesis and some properties of solid solutions in the GaP-ZnS and GaP-ZnSe pseudobinary systems / H. Sonomura, T. Uragaki, T. Miyauchi // Jap. J. Appl. Phys. 1973. - V. 12, № 7. - P. 968-973.

26. Лакинков, В.M. Диаграмма состояния системы GaAs-ZnSeM В.M./ Ла-кинков, М.Г. Мильвидский, О.В. Пелевин // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1975. - Т. 11,№ 7.-С.1311-1312.

27. Глазов, В.М. Анализ характера межмолекулярного взаимодействия арсе-ff нида галлия с теллуридом цинка и кадмия / В.М. Глазов, Л.М. Павлова, Л.И.

28. Передерни //Термодинамические свойства металлических сплавов. Баку: Элм., 1975. - С.372-375.

29. Уфимцева, Э.В. Фазовое равновесие в системе GaAs-ZnTe / Э.В. Уфимце-ва, В.П. Вигдорович, О.В. Пелевин // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер. -1974.-Т. 9, №4. -С. 587-591.

30. Фазовое равновесие в системе In-Sb-Zn-Te / Т.Е. Пурис и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1973.-Т. 9, № 10.-С. 1811-1815.

31. Фазовые равновесия в квазибинарных системах InP-ZnTe и InP-CdTe /

32. B.М. Глазов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1973. - Т. 9, № 11.1. C. 1883-1889.

33. Твердые растворы в системах InAs-CdS и InAs-CdSe / А.В. Войцеховский и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1968. - Т. 4, Кч 10. - С. 16811684.

34. Анищенко, В.А. Некоторые физико-химические свойства сплавов системы GaAs-ZnTe / В.А. Анищенко, А.В. Войцеховский, А.Д. Пащун // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1980. - Т. 16, № 2. - С. 759-760.

35. Твердые растворы в системе InAs-CdTe / Г.И. Баженова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1974. - Т. 19, № 10. - С. 1770-1773.

36. Т-х проекция фазовой диаграммы InAs-CdTe / Г.И. Баженова и др. // Процессы роста и синтеза полупроводниковых кристаллов и пленок. - Новосибирск: Наука, 1975. - Ч. 2. - С. 236-239.

37. Угличина, Г.Н. Сб. научных трудов по проблемам микроэлектроники. Сер. хим. М., 1974.-Т. 19.-С. 93.

38. Горюнова, Н.А. Химия алмазоподобных полупроводников. Ленинград: Изд. Ленинградского ун-та, 1963. - 220 с.

39. Вигдарович, В.Н. Кристаллизация и свойства кристаллов / В.Н. Вигдаро-вич, В.Б. Уфимцев, А.И. Червяков. Новочеркасск, 1974. - С. 44.

40. Вилке, К.Г. Методы выращивания кристаллов: пер. с нем. под ред. Т.Г. Петрова. «Наука», Л., 1968. - С. 24 - 27.

41. Физика и химия соединений AnBVI: пер. с англ. под ред. С.А. Медведева. -«Мир», М., 1970-С. 204.

42. Addamiano, A. Some observations on the system ZnS A1P. // J. Electrochem. Soc.-1960.-V. 107,№ l.-P. 1006- 1007.

43. Sonomura, H. Synthesis and some properties of solid solutions in the GaP -ZnS and GaP ZnSe pseudobinaue system / H. Sonomura, T. Uragaki, T. Miy-auchi //Jap. J. Appl. Phys. - 1973 - V 12, № 7. - P. 968 -973.

44. Горюнова, Н.А. О твердых растворах в системе ZnSe GaAs / Н.А. Горюнова, Н.Н. Федорова // ФТТ - 1959 - Т. 1, № 2. - С. 344 - 345.

45. Yim, М. Solid solutions in the pseudobinari (III-V) (II-VI) systems and theire optical energy gap. // J. Appl. Phys. - 1969. - V. 40, № 6. - P. 2617 - 2623.

46. Кировская, И.А. О получении и идентификации твердых растворов замещения на основе GaAs и ZnSe / И.А. Кировская, Г.М. Муликова // Тр. Том. ун-та. 1973. - Т. 240, № 8. - С. 155 - 166.

47. Кировская, И.А. Система GaAs ZnSe. / И.А. Кировская, Г.М. Муликова // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. - 1975. - T.l 1, № 6. - С. 1131 -1132.

48. Устройство для дифференциального термического анализа и изучение фазовой диаграммы системы 1пБЬ СсГГе. / В.Н. Морозов и др. // Изв. Сиб. отд-ния АН СССР. Сер. хим. наук. - 1974. - Вып. 4, № 9. - С. 52 - 56.

49. Томашик, В.Н. Диаграммы состояния систем на основе полупроводнико-^ вых соединений АИВУ1: справочник / В.Н. Томашик, В.И. Грыцив Киев:

50. Наукова думка, 1982. С. 39.

51. Кристаллические, физико-химические и физические свойства полупроводниковых веществ: справочник. -М.: Изд-во стандартов, 1973. 207 с.

52. Бурдиян, И.И. Некоторые вопросы химии полупроводников сложного состава. Ужгород, 1970.-с. 190.

53. Бурдиян, И.И. Учен, записки Тираспольского пед.ин-та Т. 16. / И.И. Бурдиян, Б.П. Королевский - Кишинев: Картя Молдовеняскэ, 1966. - 127 с.

54. Технология тонких пленок: справочник. Т.1. - М.: Сов. радио, 1977. - С. 96- 133.

55. Рубец, В.П. Рост пленок соединений А В при резко неравновесных условиях / В.П. Рубец, А.П. Беляев, И.П. Калинкин // Неорг. матер. 1999. - Т. 35, № 6. - С. 657-660.

56. Чопра, К. Тонкопленочные солнечные элементы/ К. Чопра, С. Дас М.: Мир, 1986.-435 с.

57. Структура и оптические свойства пленок теллурида кадмия, полученных * осаждением из ионно-молекулярного потока / П.А. Панчеха и др. // Поверхность. Физика, химия, механика. 1993. - № 12. - С.89-97.

58. Кот, М.В. О методике получения тонких слоев переменного состава по2 6 2 6лупроводников типа Л В -Л В / М.В. Кот, В.Г. Тырзиу // Полупроводниковые соединения и их твердые растворы. Кишинев, 1970. - С. 28-30.

59. Photoluminescence and cathodoluminescence studies of ZnSe quantum structures embedded in ZnS / K. Aral et al. // J. Crystal Growth. 1998. - V. 184. - P. 254 - 258.

60. Seki, H. Solid composition of alloy semiconductors grown by MOVPE, MBE, VPE and ALE / H. Seki, A. Koukitu // J. Crystal Growth. 1989. - N. 1-2. - P. 118126.

61. Herman, I.P. Laser-assisted deposition of thin films from gas-phase and surface-adsorbed molecules // Chem. Rev. 1989. - V. 98, № 6. - P. 1323-1357.

62. Толстой, В.П. Синтез тонкослойных структур методом ионного наслаивания // Успехи химии. 1993. - Т. 62, № 3. - С. 249-259.

63. ZnSe thin films by chemical bath deposition method / C.D. Lokhande et al. // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998. - V. 55. - C. 379-393.

64. Мясоедов, Б.Ф., Давыдов А. В. Химические сенсоры: возможности и перспективы / Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов // Журнал аналитической химии. -1990. Т. 45, № 7. - С. 1259-1278.

65. Синтез и исследование пленок твердых растворов CdxPb.xS различного состава / Г.А. Китаев и др.] // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. Материалы 1990. - Т.26, №2 - С.248-250.

66. Получение, структурные и электрические свойства тонких слоев Injx Cdx Sb (х = 0,001-0,003). / О.Н. Пашкова и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. 2001. - Т.37, № 2 - С. 149-152.

67. Шеффер, Г. Химические транспортные реакции: под ред. Н.П. Лужной, пер. с нем. М.: «Мир», 1964. - С.64.

68. Аналитическая химия полупроводников / Ю.С. Ляликов, Киев: Штиин-ца, 1975.-218 с.

69. Баранский, П.И. Полупроводниковая электроника: справочник / П.И. Баранский, В.П. Клочков, И.В. Потыкевич Киев: Наукова думка, 1975. - 682 с.

70. Taylor, A. Kaglc Crystallographic data on metal and alloy structures / A. Taylor, J. Brenda // Pittsburgh, Pennsylvania 1962. - P. 128

71. Родо, M. Полупроводниковые материалы. M.: Металлургия, 1971. -174с.

72. Demishev, S.V. Determination of melting points for A3B5 compounds // Fiz. Tverd. Tela. 1995. - № 37. - P. 608 - 622.

73. Demishev, S.V. Synthesis and properties solid solutions // JETP Lett. 1995. -№ 37. - P. 45 - 49.

74. Yan, Z.W. Effect of electron-phonon interaction on surface states of polar crystals / Z.W. Yan, X.Y. Liang // Solid State Communications. 1999. - N. 110. - P. 451 -456.

75. Смит, P. Полупроводники. -M.: ИИЛ, 1962.-263 c.

76. Хилсум, К. Полупроводники типа AIMBV // К. Хилсум, А. Роуз-Икс. -М.:ИИЛ, 1963.- 176 с.

77. Yim, M.F. Solid solutions in the pseudobinari (III V) - (II - VI) systems and there optical energy gap // J. Appl. Phis. - 1969. - V. 40, № 6. - P. 2617 - 2623.

78. Schlier, R.E. Structure and adsorption characteristics of clean surfaces of Ge and Si / R.E. Schlier, I I.E. Farnsworth // J. Chem. Phys. 1959. - V. 30. - P. 917 -918.

79. Haneman, D. Surface structures and properties of diamond structure semiconductors // Phys. Rev. - 1961. - V. 121. - P. 1093 - 1095.

80. Thornton, J.M.C. Surface reconstructions and phase transitions on the GaAs (III) В surface / J.M.C. Thornton, D.A. Woolf, P. Weightman // Surface Sci. -1997. V.380, № 2. - P. 548 - 555.

81. Van Laar, J. Influence of volume dope on Fermi level position at gallium arsenide surface / J. Van Laar, I.I. Scheer // Surface Sci. 1967. - V.8. - P. 342 -356.

82. Хснней, Н.Б. Полупроводники. M.: ИИЛ, 1962. - 275 с.

83. Simon, S. Cubic in the surface in the morphology of CdS vaporated films // Thin Sol. Films. 1973. - V. 15. - P.79 - 86.

84. Brust, D. The Band Structure of GaAs from a Self-consistent Pseudopotential Approach // Solid State Commun. 1970. - V.8 - P. 1225 - 1226.

85. Коломиец, Б.Т. Новые полупроводниковые материалы. М.: ИИЛ, 1958. -183 с.

86. Eastman, L.F. Semi-insulating GaAs substrates for integrated circuit devices: promises and problems // J. Vac. Sci. Technol. 1979. - V.16, № 6. - P. - 2050 -2052.

87. Balk, P. Deposition of III-V compounds by MD-CVD and in halogen transport systems. A critical comparison / P. Balk, E. Venhoff // J.Crystal Growth. 1981. -V. 55, № 1. — P. 35 -41.

88. Маделунг, О. Физика полупроводниковых соединений III и V групп: под редакцией Б.И. Болтако, пер. с англ. М.: «Мир», 1967. - 477 с.

89. Полупроводниковые приборы и материалы. Кишинев: Штиица, 1973. -124 с.

90. Угай, Я.А. Введение в химию полупроводников. -М.: «Высшая школа», 1975.-320 с.

91. Рыбкин, С.М. Фотоэлектрические явления в полупроводниках. М.: Физ-матгиз, 1963. - с. 324.

92. Блейкмор, Дж. Физика твердого тела: пер. с англ. М: Мир, 1988. - 608 с. -ISBN 5-03-001256-7.

93. Материалы VII научно-технической конференции КПИ им. С. Лазо / И.И. Бурдиян и др.. Кишинев, 1971. - 295 с.

94. Девлин, С.С. Свойства переноса//Физика и химия соединений AnBvl: под ред. С.А. Медведева. М.: Мир, 1975. - С. 457.

95. Drummond, T.J. Dependence of electron mobility on spatial separation of electrons and donors in heterostructures / T.J. Drummond, H. Morkoc, A.Y. Cho // J. Appl. Phis. 1981. - V. 52, № 3. - P. 1380 - 1386.

96. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства / Н.Х. Абрикосов и др.. М.: Наука, 1967. - 171 с.

97. Физические величины: справочник. -М: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

98. Ultra low resistance ohmic contacts to n-GaSb / R. Stall, C.E. Wood, K. Board // Electron. Lett. 1979. - V. 1979. - P. 800 -801.

99. Радауцан, С.И. Теллурид цинка/ С.И. Радауцан, А.Е. Цуркан Кишинев: Штиинца, 1972.-с. 11.

100. Шмарцев, Ю.В Тугоплавкие алмазоподобные полупроводники / Ю.В. Шмарцев, Ю.А. Волов, A.C. Бортевский М.: Металлургия, 1964. - с. 64.

101. Panish, M.G. Molecular beam epitaxy / M.G. Panish, A.Y. Cho // Spectrum. -1980.-V. 17, № 4. P. 18.

102. Соминский, M.C. Полупроводники. M.: Физматгиз, 1961.-е. 85.

103. Морхед, Ф.Ф. Электролюминесценция. Физика и химия соединений AnBVI: под ред. С.А. Медведева. М.: Мир, 1975. -с. 488.

104. Полупроводниковые соединения, их получение и свойства / Н.Х. Абрикосов М.: Наука, 1967. - с. 8 - 14, 22 - 26.

105. Кировская, И.А. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Химический состав поверхности. Катализ. Иркутск: Издательство Иркутского ун-та, 1988. - 170 е.: ил. - ISBN 5-7430-0013-1.

106. Рот, B.JI. Кристаллография. Физика и химия соединений под ред. С.А. Медведева. -М.: Мир, 1975.-е. 103- 106, 109

107. Альберс, В. Физическая химия дефектов. Физика и химия соединений AnBVI: под ред. С.А. Медведева. М.: Мир, 1975. -с. 135.

108. Heterostructures for optical devices grown by MBE / D.F. Welch, G.W. Wicks, D.W. Woodward // J. Vac. Sei. Technol. 1983. - V.l, № 2. - P. - 202 -204.

109. Горюнова, H.A. Химия алмазоподобных полупроводников. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1963. - с. 16.

110. Глазов, В.М. Температурная зависимость плотности и характера межчастичного взаимодействия в расплавах теллуридов цинка и кадмия / В.М. Глазов, Л.М. Павлова //ЖФХ.-Т.75, № 10.-С. 1735-1741.

111. Бьюб, Р.Х. Фотопроводимось//Физика и химия соединений1. AnBvl: подред. С.А. Медведева. М.: Мир, 1975. -с. 533.

112. Болтакс, Б.И. Электрические свойства теллурида цинка / Б.И. Болтакс, O.A. Матвеев, В.П. Савинов // Журн. техн. Физики. 1955. - Т. 25, № 12. - С. 2097-2103.

113. Вавилов, B.C. Долговременная релаксация неравновесной фотопроводимости в полупроводниковых соединениях типа AHIBV / B.C. Вавилов, П.К. Эфимиу, Дж. Е. Зардас //Успехи физических наук. 1999. - Т. 169, № 2. - С. 209-212.

114. Кировская, H.A. Поверхностные явления. Омск: ОмГТУ, 2001. - С. 72 -165.

115. Кировская, И.А. Исследование системы поверхность газ методом термодесорбции / И.А. Кировская, В.А. Хомич, С.Н. Трунов //Матер. I Всесоюз.семинара по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров. М.: Наука, 1985.-С. 52.

116. Масс-спектрометрические исследования реальной поверхности монокристаллов халькогенидов цинка / И.А. Кировская и др.. //Электронные процессы на поверхности полупроводников и в тонких диэлектрических слоях. Новосибирск: Наука, 1980. - С. 278 - 279.

117. Исследование адсорбционных свойств соединений An,Bv и AnBVI методом ИК спектроскопии МНПВО / И.А. Кировская и др. //Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе: Матер. IX Всесоюз. школы-семинара. Иркутск, 1986. - С. 43 -44.

118. Крылов, О.В. Катализ неметаллами. JL: Химия, 1967. - 240 с.

119. Крылов, О.В. Каталитические свойства новых полупроводников со структурой цинковой обманки / О.В. Крылов, Е.А. Фокина Е.А. // ЖФХ. -1961. Т.35, № 3. - С.651 -659.

120. Кировская, И.А. Исследование свежеобразованных поверхностей соединений типа AHBVI / И.А. Кировская, В.В. Даньшина, E.H. Емельянова // Не* орг. матер. 1989. - Т. 25, № 3. - С. 379 - 381.

121. Кировская, И.Л. О механизме взаимодействия водорода с поверхностью соединений типа ЛПВУ1/ И.Л. Кировская, В.В. Даныиина // Ж. физ. химии -1988.-Т. 62.-С. 1650.

122. Кировская, И.Л. Исследование каталитической активности соединений 1пХ в реакции разложения изопропилового спирта / И.А. Кировская, В.А. Хомич Черкасы, 1986. - 6 с. Деп. в ОНИИТЭХим. № 229. хп - 86 Деп.

123. Кировская, И.А. Манометрические и масс-спектроскопические исследования адсорбции газов на ZnTе / И.А. Кировская, Л.Н. Пименова // Неорган, матер. 1976.-Т. 12, №2.-С. 221 -223.

124. Кировская, И.А. Адсорбция смеси газов на изоэлектронных аналогах германия / И.А. Кировская, Л.Г. Майдановская, Н.В. Соловьева // Ж. физ. химии. 1968. - Т. 42, № 5. - С. 1196 - 1200.

125. Кировская, И.А. Сб. Проблемы кинетики и катализа / И.А. Кировская, Л.Г. Майдановская 1970. - Т. 14 - С. 153.

126. Кировская, И.А. Взаимодействие водорода и двуокиси углерода на поверхности алмазоподобных полупроводников / И.А. Кировская и др. // Ж. физ. химии. 1978. - Т. 52, № 9. - С. 2356 - 2360.

127. Кировская, И.А., Пименова Л.Н., Крюков В.А. Адсорбция компонентов реакции разложения муравьиной кислоты на поликристаллах селенида цинка / И.А. Кировская, Л.Н. Пименова, В.А. Крюков // Ж. физ. химии. 1974. - Т. 48, № 11.-2825-2829.

128. Кировская, И.А. Магнитные исследования адсорбции на поверхности алмазоподобных полупроводников: сб. Сорбция и хроматография / И.А. Кировская, Л.Н. Пименова. М: Наука, 1979. - С. 56.

129. Кировская, И.А. Кинетика адсорбции газов на полупроводниках типа цинковой обманки / И.А. Кировская, Л.Г. Майдановская // Ж. Физ. Химии. -1968.-Т.42,№Ц.-С. 2911-2915.

130. Кировская, И.А. Адсорбция окиси углерода на полупроводниках типа цинковой обманки / И.А. Кировская, Л.Г. Майдановская // Ж. Физ. Химии. 1970. Т.44, № 5. - С. 1260-1266.

131. Кировская, H.A. Поверхностные свойства алмазоподобных полупроводников. Адсорбция газов. Иркутск: ИГУ, 1984. - 167с.

132. Крылов, О.В. Об изменении кислотно-щелочных свойств поверхности / О.В. Крылов, Е.А. Фокина // Проблемы кинетики и катализа. 1955. - Т.8, № 5. - С.248-252.

133. Кировская, H.A. Адсорбционные, каталитические и электрофизические свойства полупроводников со структурой цинковой обманки: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Томск, 1964. - 16 с.

134. Юрьева, A.B. Кислотно-основные свойства поверхности бинарных и более сложных алмазоподобных полупроводников. Дис. канд. хим. наук. -Омск, 1981.- 128 с.

135. Кировская, И.А. Исследование поверхностной активности алмазоподобных полупроводников в процессе их диспергирования / H.A. Кировская, A.B. Юрьева, В.В. Данышша // Жури, физич. химии. 1982. - Т.56, № 4. - С. 911915.

136. Данышша, В.В. Адсорбционные взаимодействия водорода и окиси углерода (II) на поверхности бинарных соединений типа AnBVI: Дис. канд. хим. наук. Омск, 1986. - 136 с.

137. Кислотно-основные свойства поверхностей соединений типа AIMBV и AnBVI// И.А. Кировская и др. // Обл. научн. Конф., посвященная 150-летию со дня рождения Д.И. Менделеева: Тез. докл. Омск, 1984. - С. 18-19.

138. Кислотно-основные свойства поверхности алмазо-подобных соединений А3В5, А2Вб, А'В7 / И.А. Кировская и др. // Деп в ВИНИТИ, 1984. № 367. Вып. 84. - С.9.

139. Цыганенко, Л.Л. Исследование адсорбции аммиака на поверхности окислов металлов методом ИК-спектроскопии: В кн.: Успехи фотоники / Л.Л. Цыганенко, JI.B. Поздняков, В.Н. Филимонов JL: ЛГУ, 1975. - № 5. - С. 150* 177.

140. Гордымова, Т.А. Спектральные проявления форм адсорбции аммиака на у-А120з / Т.А. Гордымова, А.А. Давыдов // Журн. прикл. Спектр. 1983. -Т.39, № 4. - С. 621-627.

141. Давыдов, А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. - 245 с.

142. Литтл, Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.-515 с.

143. Nakomoto, К. IR and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. New York: Willey, 1978. - 448 p.

144. Кировская, И.А. Химическое состояние поверхности компонентов системы ZnSe-CdSe / И.А. Кировская, Е.М. Буданова // Журн. физ. химии 2001.1. Т.75,№ 10.-С.1837.

145. Кировская, И.А. Кислотно-основные и каталитические свойства поверхности твердых растворов ZnSe-CdSe / И.А. Кировская, Е.М. Буданова // Журн. физ. химии. 2002. - Т.76, № 4. - С.667.

146. Кировская, И.А. Физико-химические свойства поверхности соединений InBv// Журн. Неорг. Матер. 1999. - Т.35, № 5. - С.535-540.

147. Кировская, И.А. Адсорбционные свойства компонентов системы ZnSe-CdSe / И.А. Кировская, Е.М. Буданова // Журн. физ. химии 2002. Т.76, № 7.1. С. 1246-1254.

148. Influence of Water Vapor on Propylene Oxidation on V/Mo Catalyst / E.M. Erenburg et al.//React. Kinet. Catal Lett. 1979.-v. 12, № 1. - p. 5 - 11.

149. Knor, О. Hydrogen Bonding in Simple and Complexe Ammonium Halides / O. Knor, I. Oxton, M. Falk // Cañad. J. Chem. 1979. - v. 57, № 4. - p. 404 - 423.

150. Голованов, B.B. Механизм хемосорбции монооксида углерода на тонких поликристаллических слоях сульфида кадмия // Жури. Поверхность. Физика, химия, механика. 1993. - № 5. - С. 35-42.

151. Фотолюминисценция ZnTe и CdTe, выращенных с применением транспортирующих газов, содержащих галогены / В.Ф. Агекян и др. // ФТТ. -2002. Т. 44, №. 12. - С. 2117-2119.

152. Горюнова, H.A. Семейство алмазоподобных полупроводников. — М.: «Знание», 1970.-С. 36.

153. Кучменко, Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии. Воронеж, 2001. - С.71 - 194. - ISBN 5-89448-119-8.

154. Малышев, В.В. Микроэлектронные датчики химического состава газов /

155. B.В. Малышев, A.B. Писляков // Сенсор. 2001. - № 1. - С. 2 - 15.

156. Малышев, В.В. Быстродействие и чувствительность полупроводниковых металлооксидных толстопленочных сенсоров к различным газам в воздушной газовой среде / В.В. Малышев, A.B. Писляков // Сенсор. 2002. - № 3.1. C. 11 22.

157. Кучменко, Т.А. Применение пьезокварцевых резонаторов для изучения сорбции паров легколетучих органических соединений. I. Равновесия в двух-компонентных системах / Т.А. Кучменко, Ж.Ю. Кочетова, Я.И. Коренман // Сенсор. 2002. - № 2. - С. 14 - 16.

158. Кучменко, Т.А. Применение пьезокварцевых резонаторов для изучения сорбции паров легколетучих органических соединений. Равновесия в трех-компонентных системах / Т.А. Кучменко, Ж.Ю. Кочетова, Я.И. Коренман // Сенсор. 2002. - № 3. - С. 30 - 34.

159. Кировская, И.А. Истоки, задачи и перспективы исследований поверхности алмазоподобных полупроводников // Омский научный вестник. 1999. -Вып. 9. - С.43-44.

160. Хайрутдинов, P.B. Химия полупроводниковых наночастпц // Успехи химии. 1998. -Т.67, № 6. - С.125-139.

161. Кировская, И.Л. Полупроводниковый анализ и контроль состояния окружающей среды // Аналитика Сибири и Дальнего Востока: Тез. Докл. Новосибирск, 2000. - с. 164-165.

162. Арутюнян, В. М. Микроэлектронные технологии магистральный путь для создания твердотельных сенсоров // Микроэлектроника. - 1991. - Т. 20, №4.-С. 331-355.

163. Гаськов, А. М. Выбор материалов для твердотельных газовых сенсоров / А.М. Гаськов, М.Н. Румянцева // Неорг. матер. 2000. - Т.36, №3. - С. 369378.

164. Кировская, И.А. Адсорбционные процессы. Иркутск: Изд-во Ирк. ун-т, 1995. - 304с.: ил. - ISBN 5-7430-0438-2.

165. Электрофизические исследования поверхности селенида цинка / И.А. Кировская и др. — Деп. В ВИНИТИ, 1980. № 4038. С. 80.

166. A.c. № 1798672 Рос. Федерация. Датчик влажности газов / И.А. Кировская, Е.Д. Скутин, В.Г. Штабнов 1993, Бюл. № 8. - 86 с.

167. Патент № 179672. Датчик влажности газов / И.А. Кировская, A.B. Юрьева, Е.Д. Скутин, В.Г. Штабнов. 1993, Бюл. № 15. - 16 с.

168. Патент № 2125260. Датчик влажности газов / И.А. Кировская. 1999, Бюл. № 10.-24 с.

169. Патент № 2141639. Пьезорезонансный датчик влажности газов / И.А. Кировская, O.A. Федяева. 1999, Бюл. № 14.-45 с.

170. Патент № 2161794. Полупроводниковый датчик влажности газов / И.А. Кировская. 2001, Бюл. № 4. - 23 с.

171. A.c. 793642 СССР. Катализатор для дегидрирования изопропилового спирта / И.А. Кировская, Г.М. Зелева, И.В. Высоцкий, В.П. Липович -1981, Бюл. №1 -25 с.

172. Патент № 4829. Электрический детектор для колоночной хроматографии/ И.А. Кировская, O.A. Старцева, A.B. Юрьева. 1995, Бюл. № 5. - 12 с.

173. Кировская, И.Л. Методология исследований физико-химических свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и основные направления практических разработок // Омский научный вестник. 2001, вып. 14. - С. 6668.

174. Вашпанов Ю. Ф., Сердюк В. В., Смынтына В. А.// Журн. физ. химии. 1982.-Т.56, Вып.2. С. 198.

175. Голованов В. В., Гудис Ф. И., Смынтына В. А. // Журн. аналит. химии. 1991.-Т. 46, Вып. 12.-С. 2374.

176. Марков В.Ф., Маскаева J1.II. // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56, № 8. - С. 846 - 850.л /

177. Калинкин, И.П. Эпитаксиальные пленки соединений A B / И.П. Калинкин, В.Б. Алесковский, A.B. Симашкевич Изд-во ЛГУ, 1978. - 312 с.

178. Миркин, С.Е. Справочник по рентгеноструктурному анализу. М.: Гос. физ. - мат. лит - ры, 1961. - 863 с.

179. Уманский, Я.С. Физическое металловедение. М.: Наука, 1955. - с. 147164.

180. Горелик, С.С. Ренгенографический и электронооптический анализ / С.С. Горелик, Л.Н. Расторгуев, Ю.А. Скаков М.: Металлургия, 1970. - 107 с.

181. Ковтонюк, Н.Ф. Измерения параметров полупроводниковых материалов / Н.Ф. Ковтонюк, Ю.А. Концевой М.: Металлургия, 1970. - 430 с.

182. Vander Pauw L.Y., Philips Res. Rep., 1958,V.13. №1. p.l.

183. Левинзон Д.И. и др.// Измерительная техника. 1966. - № 7. - С.78.

184. Мейер A.A., Левинзон Д.И.// Измерительная техника. 1965. - № 5. -С.29

185. Майдановская, Л.Г. О водородном показателе изоэлектрического состояния амфотерных катализаторов // Каталитические реакции в жидкой среде. Алма - ата, АН КазССР, 1963. - С. 212 - 217.

186. Бельков, В.М. Пьезоэлектрический метод определения изотерм адсорбции газов пористыми телами при больших давлениях в широком интервалетемператур. Априорные погрешности метода.//Журн. физ. химии. 1989. - Т. LXIII, № 4. - С. 984 - 989.

187. Stockbridge, C.D. Mass measurement with resonating crystalline quartz // Vac. Microbal. Techn. Plen. Press, N-Y. 1986. - V.5. - P. 147-156.

188. Джеймс, P. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей. -М.: ИЛ, 1950. С.129-158.

189. Бельков, В.М. Пьезоэлектрический метод определения изотерм адсорбции газов пористыми телами при больших давлениях в широком интервале температур. I. Теория метода // Журн. физ. химии. 1988. - Т. LXII, № 12. - С. 3295 - 3299.

190. Крешков, А.П. Кислотно-основное титрование в неводных растворах / А.П. Крешков, H.A. Казарян М.: Химия, 1967. - 192 с.

191. Рапопорт, Ф.М. Лабораторные методы получения чистых газов / Ф.М. Рапопорт, A.A. Ильинская М.: Госхимиздат, 1963. - 138 с.

192. Понтер, К. Испарение и взаимодействие элементов // Полупроводниковые соединения А В : под ред. Р. Виллардсона и X. Геринга; пер с англ. М.: Металлургия, 1967. - С. 443-462.

193. Gunther, K.G. Aufdampfschichten aus halbleitenden III-V Verbindungen // Z. Natuforschung, 1958. V. 13. - P. 1081-1089.3 5 2 6

194. Гаугаш, П.В. Гетеропереходы между соединениями А В и

195. A B // Фотоэлектрические свойства гетеропереходов / П.В. Гаугаш, В.А. Касьян, П.И Кетруш Кишинев: Штиница, 1980. - С. 98-109.

196. Valiulin, R. Levy walks of strong adsorbates on surfaces: computer simulation and spin-lattice relaxation / R. Valiulin, R. Kimmich, N. Fatkullin // Phys. Rev. E. 1997.-V.56, №4.-P.-4371 -4375.

197. Zanio, K.R. Semiconductors and semimetals // Academic press, N-Y. San-Francisco. - 1978. - V. 113. - 235 p.

198. Получение твердых растворов замещения в системе свинец олово — селен соосаждением из водных растворов / В.М. Марков и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, материалы. - 1997. - Т.ЗЗ, № 6. - С. 665 - 668.

199. Optikal and magnetical susceptibilities for semiconductor and alkali halides / R.R. Reddy // J. Of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. - V. 192. - P. 516522.

200. Van Laar, J. Influence of volume dope on Fermi level position at gallium arsenide surfaces/J. Van Laar, I.I. Scheer// Surf. Sci. 1967. - V. 8. - P. 342-356.

201. Metal chalchodenide semiconductors growth from aqueous solutions / M. Froment et al. // IUPAC Congr., Instanbul. 1995. Sec. 1-3. - C. 285.

202. Iayakrishnan, R. Composition, structure and morphology of dip-cjated rapid thermal annealed CdS and non-aqueous electrodepos-ited CdTe / R. Iayakrishnan, I.P. Nair, B.A. Kuruvilla // Semicond. Sci. And Techol. 1996. - V. 1, №11. - C. 116-123.

203. Fisher A.G., Carides J.N., Dresner // J. Solid State communications. -1964. -V.2, № 6. P. 157.

204. Кировская, И.А. Кинетика химических реакций. Омск, 1994. - 96 с. -ISBN 5-230-13822-Х.л /

205. Альберс, В. Физика и химия соединений А В . М.: Мир, 1970. - 173 с.

206. Физико-химические свойства полупроводников: справочник. М.: Наука, 1979.-220с.

207. Рытова, Н.С. Связь неоднородности электрофизических параметров полупроводников с неоднородностью распределения примеси / Н.С. Рытова, Е.С. Юрова, В.В. Каратаев // ФТП. 1980. - Т. 14, № 10. - С. 1979-1984.

208. Глазов, В.М. О термической устойчивости антимонидов алюминия, галлия и индия в жидком состоянии / В.М. Глазов, Д.А. Петров // Изв. АН СССР. Отделение техн. Наук. 1957. - № 4. - с. 125-129.

209. Альфер, С.А. Исследование электропроводности CdSe и CdTe при повышенных температурах и давлениях / С.А. Альфер, В.Ф. Скумс // Неорг. матер. 2001. - Т. 37, № 12. - С. 1449-1453.

210. Современные проблемы физической химии поверхности полупроводников. Новосибирск: Наука, 1988. - 238 с.

211. Кировская, И.А. Возможные пути регулирования свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и некоторые аспекты их практической реализации // Неорг. матер. 1994. - Т. 30, №.2. - С. 147-152.

212. Кировская, И.А. Химическое состояние реальной поверхности соединений типа А2В6 // Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. 1989. - Т. 25, № 9. - С. 1472-1475.

213. Кировская, И.А. Магнитные и адсорбционные свойства полупроводников изоэлектрического ряда германия / И.А. Кировская, A.A. Желтоножко // Изв. АН СССР. Сер. Неорг. матер. 1971. - Т. 7, №.6. - С. 921.

214. Кировская, И.А. Адсорбция паров воды на арсениде галлия / И.А. Кировская, Г.Л. Лобанова, Л.М. Старовойтенко // Журн. Физ. химии. 1971. - Т. 45, №. 9. - С. 2374.

215. Кировская, И.Л. Адсорбция окиси углерода на арсениде галлия / И.А. Кировская, Л.Г. Майдановская, Э.И. Князева // Труды ТГУ им. В.В. Куйбышева. 1971. - Т.204. - С.386.

216. Лобанова, Г.Л. Совместная адсорбция водорода и кислорода на арсениде галлия / Г.Л. Лобанова, И.А. Кировская, Л.Г. Майдановская // Журнал физ. химии. 1971. - Т. 45, №8. - С. 2101

217. Майдановская, Л.Г. Каталитическая активность полупроводников типа цинковой обманки в реакции разложения муравьиной кислоты / Л.Г. Майдановская, И.А. Кировская, В.П. Балаганская // Труды ТГУ им. В.В. Куйбышева. 1965.-Т. 185.-С. 124

218. Кировская, И.А. Каталитическая активность и ЭДС в гальванических элементах C/CzHa/GaAs // Арсенид галлия / И.А. Кировская, В.М. Филимонова / Труды ТГУ им. В.В. Куйбышева. 1970. - С.229-236.

219. Кировская, И.А. О взаимодействии водорода и кислорода на поверхности алмазоподобных полупроводников / И.А. Кировская, Г.М. Зелева // Жури, физ. химии. 1978.-Т. 52, №7. - С. 1744-1747.

220. Кировская, И.А. Исследование адсорбции методом пьезокварцевого взвешивания / И.А. Кировская, В.В. Данынина, Е.Д. Скутин // Матер. I Все-союз. Семинара по адсорбции и жидкостной хроматографии эластомеров. -М.: Наука, 1985.-С. 206-209

221. Кировская, И.А. Об адсорбции смесей близких и различных по электронной природе газов на изоэлектронных аналогах германия // Журнал физ. химии. 1970. - Т. 44, № 1. - С. 159-164.

222. Кировская, И.А. Адсорбция смесей газов СО + 02 на арсениде галлия / И.А. Кировская, В.Д. Жукова // Журнал физ. химии. 1970. - Т. 44, № 1. - С. 155.

223. Майдановская, Л.Г. Исследование связи между каталитическими и электрофизическими свойствами германия и его изоэлектронных аналогов / Л.Г. Майдановская, И.А. Кировская // Труды ТГУ им. В.В. Куйбышева. 1965. - Т. 185.-С. 23.

224. Семиколенова, H.A. К вопросу об упорядочении компонентов в системе твердых растворов / H.A. Семиколенова, Э.Н. Хабаров // Физика полупроводников. 1974. -№11.- С.2240.

225. Рентгенографические исследования твердых растворов систем типа3 5 2 6

226. А В -А В / И.А. Кировская и др. // Омский научный вестник. 2001. - Вып. 14.-С. 69-70.

227. Крегер, Ф. Химия несовершенных кристаллов. М.: Мир, 1969. 450 с.

228. Григорович, В,К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов. М.: Наука, 1996. - С. 145.

229. Дешман, С. Научные основы вакуумной техники. -М.: Мир, 1964. С. 411.

230. Беляев, А.П. Начальные стадии образования эпитаксиальных пленок соединений А2В6 в резко неравновесных условиях на подложке их слюды-мусковита / А.П. Беляев, В.П. Рубец // ФТТ. 1997. - Т. 39, №2. - С. 382-386.

231. Беляев, А.П. Гетероэпитаксия полупроводниковых соединений А2Т6 на охлажденной подложке / А.П. Беляев, В.П. Рубец // ФТП. 2001. - Т. 35, Вып.З. - С. 294-297.

232. Получение, структура, химический состав и адсорбционные свойства1. О fпо отношению к СО) поверхности пленок соединений А В / И.А. Кировская и др. // Деп. в ВИНИТИ. 1999. - № 1025. - Вып. 99. - С. 13 - 15.

233. Кирпатовский, И.П. Охрана природы: справочник. М. Химия, 1980.-376с.

234. Кировская, И.А. Химический состав и кислотно-основные свойства поверхности системы InSb-ZnSe / И.А. Кировская, О.П. Азарова //Журн. физ. химии. -2003. Т.77, №9. - С. 1663-1667.

235. Кировская, H.A. Электрофизические и адсорбционные свойства образцов систсмел InSb-ZnSe / H.A. Кировская, О.П. Азарова // Журн. Неорг. Матер -2003. -Т.39, № 11.-С. 1-6.

236. Kazawski R.V., Rhodin I., Tsai M.//J. Appl. Phys. 1986. - V. A41. - P.61.

237. Rackel F., Suoky H.//J. Amer. Chem. Soc. 1988. - V.l 10. - P.6706.

238. Краснов, K.C. Молекулярные постоянные неорганических соединений. -Л.: Химия, 1979.-446с.

239. Шинкоренко В.Г., Ануфриенко В.Ф. // Теоретическая и экспериментальная химия 1976. - Т. 12, №4. - С.519.

240. Кировская, H.A. Методология исследований физико-химических свойств поверхности алмазоподобных полупроводников и основные направления практических разработок // Омский научный вестник. 2001. - Вып. 14. - С. 66-68.

241. Киселев, В.Ф. Электронные явления в адсорбции и катализе на полупроводниках и диэлектриках / В.Ф. Киселев, О.В. Крылов М.: Наука, 1979.-235 с.

242. Кировская, H.A. Физико-химические свойства сплавов системы CuBr-Си1//Журн. Неорг. матер. 1981. - Т. 17, № 9. - С. 1694-1697.

243. Selective and non-selective wet-chemical ethchants for GaSb-based materials /О. Dier et al.//Christin Semicond. Sei. 2004. - v. 19, № 11.-p. 1250- 1253.

244. Орлов, A.M. Электротранспортные процессы в монокристаллах антимо-нида галлия с участием расплавленных включений GaSb-Sn / A.M. Орлов, A.A. Скворцов, A.A. Саланов //Физика и техника полупроводников. 2004. -Т.38, № 4. - С. 391 -394.

245. Особенности наземной обработки космического эксперимента по направленной кристаллизации GaSb-Te на установки «Полизон» / Ю.А. Серебряков и др. // Поверхность. Рентген., синхротрон и нейтрон, исслед. 2004. - № 6. - С. 45 - 54.