Синтез, структура и электрические свойства некоторых никелатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ ИНСТИТУТ ОБЩЕЙ И НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

РГБ ОД

УДК 621.315.592+546.654:546.74 дд 2008

МАХНЛЧ Леонид Викторович

Синтез, структура и электрические свойства некоторых иикелатов

02.00.04 — физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой сгспенн кандидата химических паук

Мипск-2000

Работа выполнена в лаборатории попой керамики Института общей и неорганической химии Национальной Академии паук Беларуси.

Научный руководитель

- кандидат химических наук, доцент Конопюк И.Ф.

Официальные оппоненты

• доктор химических наук, профессор Браницкий Г. Д.

■ доктор химических наук, профессор Башкпроп JI.A.

Оппонирующая организация

• Научно-исследовательский институт физико-химических проблем Белгосупи исрситета

Защита состоится "24" мая 2000 года в 14-00 часов на заседании Совета по защше диссертаций ДО].20.01 при Институте общей и неорганической химии ПЛИ Беларуси (220072, г. Минск, ул. Сурганопа, 9).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии НАН Беларуси.

Автореферат разослан " i 8" апреля 2000 года.

Ученый секретарь Совета, доктор химических наук

^ Александрович Х.М.

Г56Ъ,2>0

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Развитие современной техники неразрывно связано с созданием новых материалов. Перспективной в этом отношении является оксидная керамика, в частности, сложные оксиды никеля со структурой типа перовскита ЬаМЮз, ЬаЫЮд и твердые растворы на их основе (никелаты), которые, имея большой набор полезных свойств, не требуют сложных технологий для их производства. Среди важнейших свойств никелатов выделяются следующие: магнитные и каталитические, сравнительно высокие температуры плавления, большая величина электропроводности в широком интерпале температур, наличие уникальных фазовых переходов металл-полупроводник, - все они могут широко использоваться в изготовлении различных приборов и технических устройств. Недавние исследования показали перспективность использования газоплотных керамик из никелатов лантана для получения селективных кислородопроницаемых мембран.

Никелаты уже находят применение в качестве электродов высокотемпературных электрохимических устройств. Высокая электронная проводимость в окислительной атмосфере позволяет использовать наряду с некоторыми манганатами и кобальтитами никелаты взамен драгметаллов, например, как основу для резистнвных материалов. Поэтому очень важными и актуальными в настоящее время являются исследования по изучению влияния различных факторов (кислородная нестехиометрия, легирование по катионным подрешеткам и т.д.) на электроперенос в этих оксидах. Имеющихся литературных данных по этому вопросу недостаточно. К тому же более полное и глубокое изучение данной проблемы в пикелатах, изоструктурных медьсодержащим ВТСП, даст возможность лучше понять природу высокотемпературной сверхпроводимости.

Выполнение настоящей работы осуществлялось в соответствии с планом научно-исследовательских работ института общей и неорганической химии НАНБ по теме "Синтез и исследование новых сложнооксидных материалов с особыми электрическими свойствами", утвержденной Постановлением Президиума АНБ №19 от 22.02.1996 г.

Цслыо данного исследования являлось получение новых твердых растворов на основе никелатов ЬаМЮз и Ьа№04 с широким диапазоном электрических свойств.

Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

• усовершенствовать условия синтеза никелатов заданного состава и структуры;

• рассмотреть фазовые соотношения в системах Ьа^г-М-О и Ьа-Бп-N¡-0;

• изучить структуру и электрические свойства новых иикслатов ЬаМ0^г0,5Оэ и ЬаЬЛо^По^Оз в сравнении с известными аналогичной формулы;

• исследовать влияние нестсхиомстрии по кислороду па электрические свойства твердых растворов 1,а2_х8гх№041б (0<х<1,4);

• рассмотреть фазовые соотношения в системах Ьа-Сс-М-О и Ьа-Сс-Бг-М-О на предмет получения новых твердых растворов со структурой К^МР.,;

• изучить физико-химические свойства полученных новых твердых растворов.

Научная новизна полученных пезультатоп. Изучены элекгричсские свойства ряда известных никелатов ЬаЫ1|.лМс.101, где Ме = БЬ, Мо, Впервые получены соединения LaN¡oI5Zro)50з и ЬаМозБпо.зОз, определены оптимальные условия синтеза, структура и изучены их электрические свойства.

Установлены границы термической стабильности по кислороду твердых растворов Ьа2.х5гхЫ10.4±я (0<х<1,4). Рассмотрено поведение указанных твердых растворов при температурах выше 350ПС. Показано, что сложный характер температурной зависимости удельного сопротивления, термического расширения составов с х>1,0 при Т>500°С связан с процессами обмена кислородом керамики с атмосферой, при температурах синтеза эти составы формируются кислорододефицитными.

Синтезирован кислорододефицитный никелат Бг^Сео.зМЮ,^. Установлено, что его керамическая структура имеет тип КгМР,), определены параметры тетрагональной ячейки, изучены его электрические свойства от температуры жидкого азота до 1250°С (температура синтеза).

Впервые получены ряды твердых растворов: (1-х) ЬагМЮ.пв • хЗгиСсозЫЮ,^; (1-х)Ьа8гМЮ.( • хЗг^СеозЫЮ^; (1-х)Ьа01б8г|,1Ы1О4.5 • х5г|,7Се0,зНЮ,|.5; (l-x)LaSrNi04 • хБ^ТЮ.) (0<х<1,0). Изучены их электрические свойства.

Практическая значимость полученных результатов. Использованные в работе технологические методы - двухстадийного спекания для ЬаЫЮз и цитратный метод- позволяют улучшить спекаемость никелатов лантана, повысить плотность керамики на 5-7% и тем самым увеличить ее механическую прочность. Полученные оксиды LaNio.5Zro.5O3 и LaNio.5Sno.5O3 и твердые растворы ^а.Зг^М/П^ с широким диапазоном удельных электросопротивлений рекомендованы к использованию при изготовлении резисторов и терморезисторов для различных электронных и электротехнических устройств и приборов. В работе установлены области термической стабильности по кислороду La2-xSrxNi04±5 и 5г2.х(1^а,Се)хМЮ.ш и тем самым определены границы применимости этих составов в электротехнических устройствах, где требуются материалы со стабильными электрическими характеристиками, металлическим характером проводимости.

Показано, что эти твердые раствора, электропроводность которых при Т>350ПС чувствительно реагирует на содержание кислорода в атмосфере, перспективны для изготовления кислородных датчиков с рабочими температурами 350-1000°С.

На защиту выносятся:

• результаты изучения влияния условий синтеза и термообработок на физико-химические свойства никелатов La(Ni,Me)03 (Me=Zr, Sn, Nb, Sb, Mo, W), позволившие найти оптимальные технологические режимы их получения;

• закономерности изменения электрических свойств вышеуказанных никелатов в зависимости от природы ннкельзамещающего иона Me;

• закономерности влияния кислородной нестехиометрии на физико-химические свойства твердых растворов La2.xSrxNi04±5 (0<х<1,4), позволяющие установить температурные границы их применения;

• результаты изучения электрических свойств никелата Srii7Ceo,3Ni04.5 и твердых растворов на его основе в зависимости от их нестехиометрии по кислороду, обозначившие области практического использования этих керамик;

• гипотеза фазовых превращений, связанных с упорядочением анионных вакансий в твердых растворах La2.xSrxNi04_5 (1,0<х<1,4) и Sr1,7Cc(UNi04-s при температурах 200-950°С, объясняющая изменение их электропроводящих свойств при этих температурах.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных семинарах по проекту INTAS 94-1399 в Голландии (1996 г.), в Минске (ИОНХ НАНБ, 1997 г.), в Германии (1998, 1999 г.г.), на Международной конференции "Новейшие процессы и материалы в порошковой металлургии" в Киеве (1997 г.), на Международной конференции по неорганическим материалам в США (Бостон, 1997 г.).

По результатам работы опубликовано 13 научных статей и 9 тезисов докладов, получено 3 авторские свидетельства на изобретение.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав, выводов, списка литературных источников, содержащего 236 библиографических наименований, и приложения. Общий объем диссертации составляет 150 страниц, включая 15 таблиц и 58 рисунков.

Основное содержание работы. Во введении дано обоснование выбора темы исследования, ее актуальность, научная и практическая значимость.

В первой главе обобщены литературные данные по методам синтеза и физико-химическим свойствам никелатов лантана и твердым растворам на их основе.

Во второй главе дается описание основных методов получения и исследования сложных оксидов никеля. Твердофазный синтез осуществлялся

на воздухе либо п токе кислорода из заданного количества смесей оксидов или солей (обычно нитратов) металлов как по обычной керамической, так и по цитратной технологиям. Во втором случае к водному раствору смеси исходных азотнокислых солей добавляли раствор лимонной кислоты для замещения NCV-понов. Цитрат-нитратный раствор обезвоживали и сушили в вакуумио-роторном испарителе ИР-1М2 при 70-80 °С до образования геля. Из геля получали мелкодисперсные порошки. Брикетированные образцы обжигали при 1200 - 1450 °С на воздухе либо в кислороде в течение 2-30 часов.

Исследование фазового состава, структуры и определение параметров элементарной ячейки проводили на дифрактометрах ДРОН-2, ДРОП-3 с использованием СиКа" излучения и никелевого фильтра. Запись проводилась со скоростью 1°/мин в диапазоне углов 20 от 5° до 90°, а при определении параметров решеток - 0,5°/мин., 5°<20<140°. Съемка осуществлялась как при комнатной, так и при более высоких температурах. Относительная погрешность определения параметров элементарных ячеек не превышала 0,1%.

Комплексный термоанализ проводили на дерпватографе Q-1500D, используя возможности дифференциального термического и термогравпмстрн-ческого анализов (ДТЛ, ТГ, ДТГ). Кроме того, для тсрмогравиметрических исследований использовалась специально сконструированная установка, где образец помещался на пружинных кварцевых весах в вертикально расположенном реакторе. Изменение массы образца фиксировали с точностью 3-10'5 г.

Химический анализ применялся с целью определения валентных состояний ионов никеля в полученных соединениях. Ионы никеля в высших степенях окисления определялись иодометрическим методом, при этом осуществлялись 2 варианта растворения навесок:

а) растворение в HCl в присутствии KI в одной колбе;

б) согласно методике, где растворение проводилось в HCl с переносом выделившегося хлора током азота (гелия) в колбу с подкисленным раствором 0,1 NKI.

С помощью ИК-спектроскопии определяли частоты поглощения полученных никелатов в инфракрасной области. ИК-спектры в интервале 4001200 см'1 записывали в таблетировапных смесях с КВг на приборе IR-20.

Тепловое расширение образцов в области температур 20-900°С исследовали методами дилатометрии с применением кварцевого дилатометра ДКВ-4. Относительная погрешность измерений не превышала 2%.

Электросопротивление керамик измеряли двух- и четырехкоптактпым методами на постоянном токе. Двухконтактный метод применялся при условии Кобр.»Ккопт.> где R06p. - сопротивление образца, RK01,T. - подводящих контактов. При четырехконтактных измерениях использовались три варианта подвода контактов к образцу:

а) контакты вжигплись из серебряной пасты (образец использовали для записи зависимости R=f(T) от температур жидкого азота до комнатной);

б) в виде тонких платиновых проволочек впрессовывались в образец, на котором проводили измерения зависимости сопротивления от нестехиометрии по кислороду при высоких температурах;

в) контактами служили 4 зонда, расположенных на поверхности образца (использовали при измерениях удельного сопротивления и записи зависимости P=f(T))-

Относительная погрешность измерений не превышала 5%.

Термо-э.д.с. измеряли относительно серебра при разности температур на концах образцов 15-20°С в температурном интервале 20-800°С. Относительная ошибка определения коэффициента термо-э.д.с. составляла около 10%.

При исследованиях кислородной нестехиометрии никелатов использовался также управляемый компьютером измерительный комплекс OXYLYT фирмы Scnso Tech (Германия). Работа комплекса основана па методах твердоэлектролитной кулонометрии.

В третьей главе представлены результаты исследований физико-химических свойств никелатов со структурой перовскнта, полученных пеизовалентным замещением части ионов никеля в соединении LaNiOj при условиях, когда валентность никеля снижается от 3+ до 2+. Эту группу сложных оксидов можно выразить общей формулой: LaNi|.aMeaOj (а=1/(п-2), п>3), где п -валентность замещающего иона.

Рассмотрены пикелаты со следующими замещающими ионами Мсп+: Zr4+, Sn4+, Nb51", Sb5+, Mo6\ W6+.

Синтез этих никелатов проводили на воздухе в две ступени: 5-10 часов при 1100-1150°С и после перетирания 2-4 часа при 1400-1450°С.

Рентгенофазовый анализ (РФА) подтвердил существование кубических структур у Sb-, Mo- и W-содержащих составов с элементарной гранецентрированной ячейкой, параметр которой а=2ао (ао - параметр приведенной перовскитной ячейки). Было установлено, что фазы с цирконием, оловом и ниобием имеют искаженные перовскитные структуры и орторомбические ячейки: аорт ~bopT~а04l > Ссрт.=2а0. Искажение перовскитной структуры объясняется несоответствием размеров вводимых ионов Zr41", Sn4+, Nb5+ размерам занимаемых ими пустот.

В таблице I обобщены некоторые данные по физико-химическим свойствам полученных перовскитов.

Изучение электрических свойств соединений LaNii.aMea03 показало, что все они являются полупроводниками р-тнпа. Предполагается, что носители заряда (дырки) локализованы на ионах Ni3+. Химический анализ определил присутствие ионов NiJ+ во всех полученных перовскитах (в масс. % Ni34/Ni„6,u ): l-l,5 в LaNio.sSnd^Oj; 3-3,5 в ЬаЫ1о^г0,5Оз; 3,5-4 в LaNi2/3Nb|/303 и в LaNi2/3Sbi/30j; 5-6 в LaNi'ojsMoo^Oj и в Га№0,75^У0,25Оз.

Таблица 1

Структурные параметры, относительная плотность, удельное электросопротивление и коэффициенты термического расширения образцов ЬаМ1|_аМсаОз

Перовскит Сип-гон и я Параметры ячеек, Ä, Ä5(V) Отн. плотность с1/с!|СОр, % Удельное электросопротивление (р), Ом-см (20°С) Коэффициент термического расширения (КТР) ■ 10Г,,К"'

LaNio.75Moo.25O3 кубич. а = 7,850 V = 483,74 90 5-10 10,1

LaNio.75Wo.25O3 кубич. а = 7,888 V = 490,80 92 20008000 10,1

LaNi2/3Sb„303 кубич. а = 7,922 V = 497,17 75 90-100 -

LaNi2/3Nb|/303 ромб. а = 5,622; b = 5,546 с = 7,943; V = 247,68 84 120-130 -

LaNio.5Zro.5O3 ромб. а = 5,773; b = 5,630 с = 8,024; V = 260,78 80 550-600 9,2

LaNio.5Sno.5O3 ромб. а = 5,717; Ь = 5,624 с = 7,987; V = 256,81 70 2200023000 8,5

Улучшение электропроводящих свойств оксидов в ряду от оловосодержащего состава до молнбдснсодержащего объясняется двумя важнейшими причинами:

1) возрастанием числа потенциальных носителей заряда;

2) увеличением интеграла перекрывания связи (№, Ме) - О.

Второй фактор усиливается с увеличением кислотности никель-замещающего иона, с одной стороны, с другой - с увеличением симметрии кристаллической решетки пнкелата. Из общей закономерности выпадает вол!.фрамсодержащнГ( никелат, имеющий аномально высокое значение удельного сопротивления, несмотря на относительно большое содержание ионов №3+ и высокую симметрию кристаллической решетки.

Зависимость удельного сопротивления никелатов Ьа№1.аМсаОз от температуры в области 20-800°С получена такой же, какой она яплястся у

многих типичных примесньг: полупроводников (рис. 1). На кривых зависимости 1§р=Г(1/Т) просматриваются два прямолинейных участка, отличающиеся энергиями активации проводимости Е| и Е2, перегибы линий отмечены при температурах Тп-ь180-250°С. На участках Т<ТП, как предполагается, примесные состояния ионизированы частично, а при Т>ТП -полностью. Слабая зависимость коэффициентов термо-э.д.с. от температуры (рис. 2) указывает на целесообразность анализа электрических свойств полученных перовскитов на основе модели малых поляронов. Оценка концентрации носителей заряда оксида LaNio.75Moo.25O3, например, дает величину ~Ю20 см'3, а их подвижность оказывается низкой (~10"4 см2/В-с), что характерно для поляронного (прыжкового) механизма проводимости. Линии зависимости удельного сопротивления от температуры в координатных осях 1ц(р/Т) - 1/Т являются - прямыми (рис. 3). Значения энергии активации проводимости Е3, найденные из наклонов этих прямых, намного больще значений энергии активации возбуждения дырок в валентную зону Еь, рассчитанных как тангенсы углов наклона прямых а= Г( 1 /Т) (таблица 2).

Таблица 2

Значения энергий активации проводимости (Е3) и возбуждения дырок (Еь) перовскитов Еа№|.аМсаОз

Состав Ьа№0,75 М00.25О3 1„а№0,75 \V0.25O3 Ьа№2/зМЬ|,зО ЬаМг/зЗЬшОз LaNio.5Zro.5O3 LaNio.5Sno.5O3

Е3, эВ 0,20 0,26 0,22 0,21 0,25 0,29

Еь, эВ 0,02 0,05 0,04 0,04 0,05 0,11

Видимо, в этих никелатах поляроны перемещаются в электрическом поле путем перескока электрона между разновалентными ионами никеля по схеме: №3+] + №2+2 -» №2+| + №3+2- Не исключена возможность участия в процессе электропереноса и разновалентных ионов Ме (например, в LaNio.75Moo.25O3), если таковые содержатся в перовските.

В четвертой главе изложены результаты изучения твердых растворов замещения, полученных на основе Еа2ЫЮ<|. При этом рассмотрены 3 случая замещения:

1) трехвалентного нона Еа3+ на двухвалентный Бг2+;

2) иона Еа3+ на четырехвалентный Се4+;

3) замещение по двум катионным ггадрешеткам одновременно (Еа на Бг и № па"П).

В первом случае подтверждено существование твердых растворов Еа2.х8гхНЮ4±5 со структурой К.2№Р4 в пределах 0<х<1,4. Синтез керамических образцов этих составов осуществлялся на воздухе при температурах

1д (р, Ом'см)

103Я,К''

Рис. 1. Температурная зависимость удельных электросопротивлений перовскитов Ьа№о.55по.50з(1), 1л№О.7^О.МОЗ(2), Ьа№о.52го.3Оз(3), ЬаМ!2/зМЬ1/303(4)> ЬаН12/з5Ь1/зОз(5), Ьа№0.75Моо.25Оз(6)

а, МкЗ/',<

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5

103/Т, К"'

Рис. 2. Температурная зависимость коэффициентов термо-э.д.с. образцов: Ьа№0.58п0.5Оз(1), ЬаМо^го.^Оз^), Ьа№,^о.^ОзСЗ), ЬаК12/35Ь,/3Оз(4), ЬаМ1ЭТМо1/303(5)

Рис. 3. Зависимость от составов: 1 -LaNio.5Sno.5O3; 2 - LaNio.75Wo.25O3;

3 - LaNio.5Zro.5O3; 4 - ЬаЫ52/з№|/зОз; 5 - ЬаН!2/з5Ь1/зОз; 6 - LaNio.75Moo.25O3

1200-1250°С в течение 12-16 часов с двумя - тремя промежуточными перетираниями. Для улучшения спекаемости образцов была применена цитратная технология.

При исследованиях физико-химических свойств твердых растворов Ьаг-хЗгх'ЫЮ.ш основное внимание уделялось изучению влияния кислородной нестехиометрии на электропроводность. Вся полученная керамика (согласно данным химического анализа) оказалась нестехиометричной по кислороду (таблица 3). Было обнаружено несовпадение результатов иодомстрнчсского анализа, проведенного по двум разным методикам (а и б, упомянутым выше). Показано, что около половины ионов никеля в высших степенях окисления в твердых растворах Ьа2.х8гхЫЮ,|±й взаимодействует с соляной кислотой с выделением кислорода, а другая половина - с выделением хлора. Это позволяет предположить существование двух неравноценных состояний пары N¡-0 в этих твердых растворах.

Установлено, что с нагреванием до определенных температур основная масса составов Ьа2_х8гх№04±5 начинает терять кислород. Из рис. 4, где приведены полученные с помощью измерительного комплекса ОХУЬУТ политермы, видно, что у Ьа2МЮ,цй и составов с х<0,3 начало потерь кислорода зафиксировано при Т~370°С. Керамика с х>1,0 теряет 02 при Т>~520 С. В первом и втором случаях теряемый кислород различается энергией связи с кристаллической решеткой. Сделано заключение, что твердые растворы с 0<х<0,3 теряют сверхстехиометричиый кислород, расположенный в междуузлиях, а составы с х>1,0 - кислород с узлов анионной подрешетки. Керамика с 0,3<х<0,4 является наиболее термически устойчивой по кислороду.

Потери кислорода вызывают резкое увеличение электросопротивления образцов. На рис. 5 показана температурная зависимость удельного сопротивления образцов ЬаБгЫЮ^^ и Ьао^г^МС^-». При температурах 830-850°С на кривых нагрева р(Т) проявляются максимумы, кривые охлаждения не совпадают с линиями нагрева. Аномалии при указанных температурах обнаружены и на кривых термического линейного расширения (Д1/10('Г)) тех же образцов. На аналогичных линиях образца Ьа2№С>4^ подобные аномалии отсутствуют (рис. 6). Анализ характера изменения параметров тетрагональной ячейки никелата Ьао.вЗг^ЫЮ^ с изменением температуры, проведенный с помощью высокотемпературного РФА, выявил структурные изменения, не выходящие за рамки тетрагональной сингоиии, происходящие при выше-отмеченных температурах (рис. 7). Высказано предположение, что эти изменения, наблюдаемые во всех никелатах ряда Ьа2.х8г^10.)±5 х>1,0, представляют собой смешанные фазовые переходы, связанные с упорядочением анионных вакансий.

Электропроводящие свойства твердых растворов Ьа^Бг^Ощ; изучены во всей области температур их стабильности, начиная с температуры кипения

Таблица 3

Результаты химического анализа составов La^S^NiC^, LaNiOj.s

N Метод Формульный состав соедине- 5 Д(а)-

n/n Состав определения Ni24" ний, рассчитанный по данным A(G)

химического анализа в предположении окислительво-восста-новительного взаимодействия

1. La2Ni04 тсоретнч. (а) (б) посстан.Н2 La23+Ni2+042- La23+Nio,722+Nio,283+O4,i42" La23+Ni2+042" La23+Nio.72224Nio.27S3+04.,392' 0 0,14 0 0,139 0,14

2. ,Lai,8Sro,2Ni04 восстан.Н2 La 1 .R3+Sro.22+Nio.5882+Nio.4l 23+04.1062 0,106

3. Lai.eSro.tNiOi восстан.Н2 Lai .63+Sro.42+Nio.462+Nio.543+04.072' 0,07

4. Lai,5Sro.5Ni04 восстав.Н2 La|53 Sr0.52+Ni„.402+Ni„.60 O4.052 0,05

5. Lai,4Sro/,Ni04 восстав.Н2 La].43 Sr0.62+Nio.3i42+Nio.6S63 O4.0432 0,043

6. Lai,2Sr0,sNiO4 восстав.Н2 Lai.23 Sr0.s +N'o.i34 ^¡о.вбб O4.0332 0,033

7. LaSrNi04 тсоретич. (а) (б) восстан.Н2 La3+Sr2+Ni3+042" La3'Sr2+Nio.o,62+Nio.9843+03.9922- La3+Sr2+Ni0,552+Ni0,453+O3,7252" La3+Sr2+Ni0.022+Ni0.983+O3.992" 0 -0,008 -0,275 -0,010 0,267

8. La0,8Srii2NiO4 тсоретич. (а) (б) восстан.Н2 La0,83\Sr,,22+Ni„.834Ni0,2"O42" La0,83 Sr|>22+Ni0,9073+Ni0,0934+C>3,9462 Lao.s Sr]i2 ^Nio^ ^¡cmos 03i696 Lao.R3+Sri 22+Nio.93+N'n. I4+03.952" 0 -0,054 -0,304 -0,050 0,250

9. Lao,6Sri,4Ni04 тсоретич. (а) (б) посстап.Н2 Lao,f,3+Sri,42+Nio>6o3<Ts'io.404 +042' Lao^^^Sri^ <~Nio,697 ^¡О.ЗОЗ 03j95| La0,63+Srii42+Ni0>733,T4lio,27'l+03i6652' Lanf)3+SrL42+Nio.,3+Nin.34+03.,52- 0 -0,049 -0,335 -0,050 0,286

10. LaNi03 теорстич. (а) (б) La3bNi3+032' La3+Nio,823+Nio,i82+O2,9i2' La3+Ni0.773+Nio.232+07892- 0 -0,09 -0,11 0,02

11. Lao/,Srii4Ni04 после обжига в 02 при 600°C тсоретич. (а) La0,63tSr1,42+Nio,63+Nio,44+042" La0,63+Sri>42+Ni0i6873+Nio,3i34+03,9572" 0 -0,043

12. Lao,6Srii4Ni04 после закалки от 850"С тсоретич. (а) (б) La0.63+Sr|i42+Ni0.0242+Nia,9763+O3i7882 La„.63<Sr,.42+Nio.552+Ni0.453+03.5252- 0 -0,212 -0,475 0,263

I, мин

Рис. 4. Полнтермы, характеризующие изменение кислородного индекса (у) твердых растворов La2.xSrxNiO.iiS с изменением температуры. Запись сделана в атмосфере Аг+Ог с Ро2=ЮПа. Линия А характеризует режим нагрева и охлаждения образцов

р, мОм'см р, мОм'см

Рис. 5. Кривые р (Т) образцов LaSrN¡0,t-я (1,2) и ¡^аобЗгыМО« (3,4); 1,3 получены на воздухе; 2,4 - в кислороде; а - нагрев, б - охлаждение. Температура изменялась со скоростью 2,6°/мии.

I Ьа^МЮ,

О о нагрев * ■ охлаждение

___________

>

200

400 600 Т,°С

800 1000

. б. Относительное удлинение Д1/1о с изменением температуры

Рис. 7.

(

Относительное изменение параметров тетрагональной ячейки никелата Ьа0.б5г|.4Н1О4_5 с изменением температуры

жидкого азота. Все составы с 0<х<1,0 показали переход от полупроводникового характера проводимости к металлическому. Вид кривых 1§р=Г(1/Т) подтверждает отмеченную в литературе тенденцию снижения температуры этого перехода с ростом х. Электроперенос в никелатах с малым содержанием стронция (х<0,3) в полупроводниковой области объясняется двумя механизмами: зонным и прыжковым. Показано, что с повышением температуры и с увеличением х в электротранспортных свойствах никелатов начинает преобладать п-проводимость. Составы с х>1,2 имеют металлический характер проводимости во всем температурном диапазоне исследования.

Твердые растворы замещения Ьа2-хСехМЮ4 (0,1<х<2,0) не образуются. Однофазным получен цернйсодержащий пикелат состава 8г|17Сс0,зМЮ,|.5, имеющий идентичную структуру Ьа8гМЮ4. Как показали иодометричсский анализ и восстановление в водороде, это соединение кислорододефпцнтно, его кислородный индекс найден в пределах 3,90-3,91. Определены параметры тетрагональной ячейки: а=3,7814А, с=12,369А. Удельное электросопротивление пикелата составляло 0,02-0,05 Ом-см при 20°С. Полученная керамика имеет металлический характер проводимости от температуры кипения жидкого азота до ~200°С, при Т>~200°С на кривой зависимости р=1Г(Т) зафиксированы максимумы, вызванные, как предполагается, фазовыми переходами при упорядочении анионных вакансий (рис. 8). С помощью термогравиметрнп установлено, что на воздухе керамика этого состава начинает терять кислород при Т«450 °С.

7 -

т°,с

Рис. 8. Температурная зависимость удельного сопротивления пикелата 8г17Сс0.зКПО,|.й . Нагрев:* о; охлаждение: + х. Первый цикл - 1а-16, второй цикл - 2а-2б

В квазибннарнои системе Sr1.7Cen.3NiO.1-5 - Ьа2.х5г^;04±5 получены ряды твердых растворов:

у 8г|,7Се0,з№О4-(1-у) La2Ni04, у 5г,17Се0,з№О4-(1-у) Ьа5гК104( у 8г,>7Ссо,з№04-(1-у) Ьа8гк4М04, (0 < у < 1). В физико-химических свойствах этих новых твердых растворов совмещаются свойства никслатов лантана и церия-стронция.

При одновременном замещении в Ьа2№04 по двум катионным подрешеткам синтезированы твердые растворы (I. ."г)2(М,Т1)04 со структурой Кг№р4 в двух разрезах:

1) Ьа2М04 - 8г2ТЮ4;

2) LaSrN¡04 - 8г2ТЮ4.

Полученные твердые растворы имеют широкий диапазон значений удельных сопротивлений: от 5-10"3 Ом см до 109 Ом-см при 20°С.

ОС НОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены никелаты LaNio.5Zro.5O3 и LaNio.5Sno,^Oз со структурой ромбически искаженного перовскита. Подтверждено существование псровскитов Ь.1М12/зНЬ1/зОз, ЬаК12/зЗЬ1/зОз, LaNio.75Moo.25O3, LaNio.75Wo.25O3. Предложена общая формула для всей этой группы никелатов, получаемых при неизовалеитном замещении части ионов никгля:

LaN¡1 МепО.,а = - '

'1-а1'"*-;.- п-2'

где п>3 - валентность замещающего иона, валентность никеля в соединениях равна двум. Определены оптимальные условия синтеза.

2. Изучены электрические свойства никслатов LaNi|.aMeaOз в интервале температур от 20°С до 800-1000°С. Определена дырочная проводимость всех составов. В них химическим анализом найдено небольшое количество ионов №3\ па которых предположительно локализованы дырки. Установлено, чго электропроводность этих никелатов, за исключением оловосодержащего, с хорошим приближением объясняется прыжковым механизмом (мало-поляронным). В керамике LaNio.5Sno.5O3 электроперенос связан с дв\мя термически активированными процессами: возбуждением дырок в валентную зону и перескоками в этой зоне. Предполагаемый в литературе переход носителей заряда от локализованного состояния к коллективизированному в LaNio.75Moo.25O3 в районе Т>350°С при изучении электропроводимости тгого состава до температурь! ! ООО С не обнаружен.

3. Для улучшения механической прочности никелата LaNiOз предложен метод двухстадийиого спекания. Применение цитратного золь-гель метода позволило улучшить спскасмость керамики Laj.bSrxNiO4.t5.

4. Уточнены кислородные индексы твердых растворов ряда Ьа2.х8гхЫЮ,|±5 (0<х<1,4). Обнаружены несовпадения результатов йодометрического анализа, проведенного по разным методикам, что объясняется неравноценностью расположения пар N¡-0 в данных составах. Установлены границы термической стабильности по кислороду указанных твердых растворов. Найдено, что составы с малым содержанием стронция начинают терять кислород при Т>350°С, а те, у которых х>1,0 - при температурах, превышающих ~520°С. Сделан вывод, что в первом случае потери связаны со сверхстехиометричпым, междуузельным кислородом, этот процесс легко обратимый, и на кривых температурных зависимостей электросопротивления и линейного расширения больших аномалий не обнаружено. Во втором - кислород теряется с узлов кристаллической решетки, что ведет к образованию анионных вакансий, а затем и к формированию фазы с упорядоченными вакансиями (в рамках тетрагональной структуры К2№1\|). Такой фазовый переход проявляется возникновением на вышеупомянутых кривых максимумов, заметных перегибов, в несовпадении линий нагрева и охлаждения, в нелинейном характере изменения параметров тетрагональной ячейки с температурой. Показано, что составы 0,3<х<0,4 являются наиболее устойчивыми по кислороду.

5. Получена керамика Sr1jCco.3NiO4.ii со структурой, идентичной ЬаБгЫЮ4, найдены параметры тетрагональной ячейки. Изучены электрические свойства, термическое расширение керамики. Установлено, что церийсодержащий никелат имеет металлический характер проводимости от температуры жидкого азота до ~200°С. Являясь более кислорододсфицитным, чем Ьпо/^г^ЫЮ^й, никелат БгиСео.зКЮ« при нагревании от 200°С до температуры синтеза претерпевает два фазовых перехода, подобных отмеченному выше для твердых растворов Ьа2.х5гх№0,)-5 с х>1,0.

6. Впервые получены твердые растворы системы Ьа2-1[8гхЫЮ,ц5 -Sr1.7Ceo.3NiO,1.5, которые рассмотрены в разрезах: Ьа2№04+5 - Sr1.7Cco.3NiO.1_8, Ьа5г№04 - 5г,.7Сео,зМЮ.1.й, Ьпо/^г^Ю« - Si1.7Cco.3NiO4.5- Показано, что дефицит по кислороду в них растет с увеличением содержания стронция.

7. Получены и исследованы твердые растворы со структурой К2№р4 на основе никелатов лантана с одновременным замещением катионов по двум подрешеткам. Подтверждено существование непрерывного ряда твердых растворов в квазибинарной системе Ьа2№04 - 8г2ТЮ<( и впервые получены твердые растворы (1-х)Ьа8г№04-х8г2ТЮ4 (0<х<1), изучены их электрические свойства.

8. На основе исследованных в данной работе никелатов разработаны:

- шихта для тсрморезисторов;

- резистивный материал;

- материал для резистивного нагревателя.

Список основных опубликованных работ но теме диссертации

1. Кононюк И.Ф., Сурмач Г.Н., Вашук В.В., Ляшевич Л.С., Махнач JI.B. Получение и электропроводность соединении системы La203-Ni0// Неорганич. мат., 1982, т. 18, №3.

2. Кононюк И.Ф., Махнач JI.B., Снвовол В.В. Оксидно-пленочный электронагреватель с односторонним креплением то ковы водов.// Электротехника, 1982, №3.

3. Кононюк И.Ф., Сурмач Н.Г., Махнач Л.В. Получение и электрические свойства La2.xSrxNi04 (х = 0-1,0)// Неорган, мат., 1982, т. 18, №7, стр. 12221225.

4. Толочко С.П., Кононюк И.Ф., Махнач Л.В. Электрические свойства кобальтпта стронция легированного никелем и медью.// Вестник БГУ, сер. II., 1983, №1.

5. Махнач Л.В., Кононюк И.Ф. Фазовые соотношения и электрические свойства образцов системы La203-Ni0-Zr02.// Неорган, мат., 1986, т.22, №10, стр. 1687-1690.

6. Махнач Л.В., Кононюк И.Ф. Синтез и свойства перовскнтов LaNio.75Mo.25O3 (M = Mo, W) и LaNio.5Mo.5O3 (M = Zr, Sn).// Неорган, мат., 1988, т.24.,№8, стр. 1348-1351.

7. Махнач Л.В., Кононюк И.Ф., Толочко С.П. Получение и электрические свойства твердых растворов в системе La2.xSrxNi0.i - Sr2Ti04 (0< х < 1).// Весщ АН БССР, сер. xîm. навук., 1988, №5, стр. 47-52.

8. Махнач Л.В., Толочко С.П., Кононюк И.Ф., Вашук В.В., Продан С.А. Нестехиомерия и электрические свойства твердых растворов в системе Lai. xSr,+xNiO,1±5(0<x<l).//Неорган. мат., 1993, т.29, №12, стр. 1678-1682.

9. Толочко С.П., Махпач Л.В., Кононюк И.Ф., Вашук В.В. Кислородная нестехиометрия и неравноценность состояний [Ni-0]+ в твердых растворах La2.xSrxNiO,f (х=0-1,4).//ЖНХ, 1994, т.39, №7, стр. 1092-1095.

10. Tolochko S.P., Makhnach L.V., Kononynk I.F., Vashook V.V., Lomonosov V.A., I-Iauck J., Altenburg H. Solid solution La2.xSrxNi04 préparation by the citrate method.//Key Engineering Materials, 1997, v. 132-136, p. 81-84.

11. Вашук B.B., Зинкевич M.B., Махнач Л.В., Толочко С.П., Кононюк И.Ф. Химическая диффузия кислорода и электропроводность Lai.8Sro,2Ni04±5 .// Неорган, мат., 1998, т.34, №5, стр. 622-627.

12. Vashook V.V., Tolochko S.P., Yushkevich I.I., Makhnach L.V., Kononyuk I.F., Altenburg H., Hauck J., Ulmann H./ Oxygen nonstoichiomtry and electrical conductiviy of the solid solutions La2.xSrxNiOy (0 < x < 0,5).// Solid State Jonics. 1998, Vol.l 10, Iss. 3-4, p. 245-253.

13. Vashook V.V., Yushkevich I.I., Kokhanovsky L.V., Makhnach L.V., Tolochko S.P., Kononyuk I.F., Ulmann H., Altenburg H. Composition and conductivity some of nickelates.// Solid State Jonics., 1999, Vol. 119, Jss. 1 -2, p. 23-30.

РЕЗЮМЕ Махнач Леонид Викторович Синтез, структура и электрические свойства некоторых иикслатоп

Ключевые слова: никелаты, перовскиты, лантан, стронций, церий, твердые растворы, электросопротивление, кислородная нестехиомстрия, фазовый переход.

Объект исследования: никелаты лантана и твердые растворы на их основе.

Цель работы: получение новых твердых растворов на основе никелатов ЬаЫЮз и ЬаЫЮ,! с широким диапазоном электрических свойств.

Методами твердофазного синтеза получены сложные оксиды со структурой перовскита: LaNio.5Zio.5O3, LaNio.5Sno.5O3, ЬпМгпМЬщОз. ЬаМг/зБЬщОз, LaNio.75Moo.25O3, LaNio.75Woo.25O3, - из них первые два — впервые, Изучены электрические свойства этих оксидов в интервале температур от 20°С до 1000°С, определен р-тип их проводимости. Дырки, как предполагается локализованы па ионах С помощью химического анализа, в том числе

иодометрии и восстановления в водороде, установлено, что подавляющая част! ионов никеля в этих соединениях находится в двухвалентном состоянии 1 незначительное количество — в трехвалентном.

Получены керамика Бг^Сео.зМЮ« и твердые растворы в системе 8г|7Се0,зЫ1О,(-8 - Ьаг-хБГхМЮ,! (0<х<1,4) со структурой Кг!4^. Устаиовлсиь границы их термической стабильности и показано, что все от нестехиометричны по кислороду. Изучены электрические свойства тверды; растворов в зависимости от их кислородной нестехиометрии.

В квазибинарной системе Ьа2.х8гхКЮ4 - Б^ТЮ* синтезированы два ряд; твердых растворов со структурой КгМР^: (1-у) Ьа2М04 • 8г2ТЮ4 и (1-у ЬаБгКЮ4 • у Бг^ТЮ,! (0<у<1,0). В результате изучения их электрических свойст: показано, что электроперенос в большинстве из этих твердых растворов и сложных оксидах со структурой перовскита на основе Ьа№03 объясняете прыжковым механизмом.

На основе полученных никелатов предложены резистивиые материалы.

РЭЗЮМЭ

Махнач Леашд Вжтарав1ч Сштэз, структура 1 электрычныя уласцтасщ некаторых шкелатау ЬПкелаты, пераусюты, лантан, стронцый, цэрый, цвердыя растворь электрасапращуленне, юслародная нестэх1яметрыя, фазавы пераход.

Метадам цвердафазнага сштэзу атрыманы складаныя акады са структура пераусюта: LaNio.5Zro.5O3, LaNio.5Sno.5O3, LaNi2/зNbl/зOз, LaNi2/зSb|/з0 LaNio.75Moo.25O3, LaNio.75Woo.25O3, - першыя два з ¡х - упершышо. Вывучан электрычныя уласщвасщ гэтых акещау у штэрвале тэмператур ад 20°С ; 1000°С, вызначаиы р-тып правадз'шасщ. Дз1рк'1, як мяркуецца, лакатзаваны I

ieimx Ni+3. 3 дапамоган xiMPinara аиа:нзу, у тым Л1ку ёдаметрьп i узнаулсння у падародзс, вызначана, што пераважная частка ienay шксля у гэтых злучэниях знаходзкща у двухвалентным станс i нязначная колькасць — у трехвалентным.

Лтрыманы керампса SrijCeo^NiO.i.s i цвёрдыя растворы у астэме Srii7Cco.3Ni0.i-5 - La2.xSrxNi04 (0<х<1,4) са структурай K2NiF4. Устаноуле (ы межы ix тэрм!чиай стабшьпасщ i паказана, што усе яны нестаияметрычпыя па кюлароду. Вывучаны электрычныя уласщвасщ цвердых растворау у залежнаоц ад ix юслароднай псстэх'шмстрьп.

У кваз1бшарнай астэме La2.xSrxNiO,i - Sr2Ti04 сштэз1раваны два рады цвёрдых растворау са структурай K2NiF4: (1-у) La2Ni04 • Sr2Ti04 и (1-у) LaSrNiO.) • у Sr2Ti04 (0<у<1,0). У вышку вывучэнпя ix электрычных уласц!васцей паказана, што электраперанос у большасц! з гэтых цвёрдых растворау i у аксщах са структурай пераусюта на аспове LaNiC^ тлумачыцца пераскокавым мехашзмам.

На аспове атрыманых шкелатау прапанаваны рэзютыуныя матэрыялы.

SUMMARY Makhnach Leonid Victorovich Synthesis, structure and electric properties of some nickelates

Key words: nickelates, perovskite, lanthanum, strontium, cerium, solid solutions, electric resistance, oxygen nonstoichiometry, phase transition.

Subject of research: production of new solid solutions on the base of nickelates LaNi03 and LaNi04 with a wide range of electric properties.

Complex oxides with perovskite structure - LaNio.jZro^Cb, LaNio.sSnojOj, LaNi2/3Nbi/303, LaNi^Sbj^Os, LaNio,75Moo,2503, LaNio^Woo.^Cb, have been produced by solid phase synthesis methods, the first two oxides being produced for the first time. Electric properties of the oxides within the temperature range of 20°C to 1000° have been investigated, their hole conduction has been determined. Holes are assumed to be localized on ions Ni3+. By means of chemical analysis including iodometry and hydrogen reduction it has been found that overwhelming majority of nickel ions in those compounds is in bivalent state and only a small number of the ions is in trivalent state.

Ceramics Srii7Ceo,3Ni04.5 and solid solutions in the system Sri^Ceo^NiO^.s - La2_ xSrxNi04 (0<x<l,4) with the structure K2NiF4 have been produced. Their thermal stability limits have been determined and they all have been shown to be nonstoichiometry according to oxygen. Electric properties of solid solutions depending on their oxygen nonstoichiometry have been determined.

In quasi-binary system La2.xSrxNi04 - Sr2Ti04 two series of solid solutions with the structure K2NiF4 have been synthesized: (1-y) La2Ni04 • Sr2Ti04 и (1-y) LaSrNi04 ■ у Sr2Ti04 (0<y<l,0). As a result of investigating their electric, properties it has been demonstrated that electric transfer in most of those solid solutions as well as in oxides with perovskite structure on the base of LaNi03 is attributable to jumping mechanism.

Resistance materials have been suggested on the basis of the obtained nickelates.

Подписано в печать 11.04.2000 г. Формат 60 х 84 1/16. Усл. печ. л. 1,16. Уч.-изд.'л. 1,22. Тираж 80 экз. Заказ 11.

Институт математики HAH Беларуси. 220072, г. Минск, ул. Сурганова, 11. ЛВ № 379 от 29.04.99 г.

Отпечатано на ксероксе Института математики HAH Беларуси. 220072, г. Минск, ул. Сурганова, 11. ЛП № 266 от 25.05.98 г.