Фазовые равновесия, термодинамические свойства икислородная нестехнометрия фаз в системахLa-Sr-Мe-О (Ме=Со,Мn) и Ln-Mn-O (Ln=Pr, Nd) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

- ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ

А.М.ГОРЬКОГО

Фаюсые равновесия, термодинамические свойства «I кислородная нестеанометрня фаз и системах Ьа-Ь>-!Ме-0 (Ме=Со,Мп) и Ьп-Мп-О (Ьп=Рг, N6)

Спецнальность-02.00.04. -физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ 1 диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 1996

На правах рукописи УДК 541Л18' 123.3:546.65'73'74'21

Работа выполнена d Уральском ордена Трудового Красного знамени государствен университете имени A.M. Горького на кафедре физической химии и в отделе перспектив материалов НИИ ФПМ при УрГУ.

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор Петров А Н.

Научный консультант - кандидат химических наук, доцент Черепанов В.А.

Официальные оппоненты - с. н. е., доктор химических паук, Мурыгин Игорь Васильевич кандидат физико-математических наук, Захаров Роберт Григорьевич

Ведущее учреждение - , Институт химии твердого тела УрО РАН

Защита состоится ХИСи^а^- 1996 г. в ;•/ часов на засед;

диссертационного совета К 063.78 01 по присуждению ученой степени кандидата химиче и кандидата физико-математических наук в Уральском ордена Трудового Красного 3itai государственном Университете им. A.M. Горького {620083, Екатеринбург, К-83,'лр. Лс/ 51, комн. 248)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского Универснт

Автореферат разослан "

i/H^CUi^ 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доцент, кандидат химических наук

. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы.

В последние годы сложные оксиды из основе редкоземельных элементов и 3-d сходных металлов нашли разнообразное применение в технике.

УстоГгшвость к окислительным средам и зысокая электропроводность манганатов и альтатов редкоземельных элементов и стронцня позволяют применять их в качестве стродных материалов высокотемпературных топливных элементов, катодов для COj-еров. Кроме того, эти материалы обладают высокой каталитической активностью в кциях окисления, дожигания выхлопных тазов, успешно конкурируя с катализаторами на гаве благородных металлов!

Успешная эксплуатация материалов iia основе кобальтатов н манганатов 1коземелъньр£ элементов и стронция предполагает знание условии их получения, границ модннамической устойчивости при различных режимах работы, а также зависимости зпко-хнмических свойств н нестехнометрнк от внешних термодинамических условий мпература, давление кислорода).

Эти обстоятельства обусловили актуальность настоящей работы, выполненной в альском госуюшерснтете по направлениям 2.1.5.3-разработка физико-химических основ грдофазиых процессов, 2.14.5.1-2.14.5.4-хнмия твердого тела Диссертационная работа полнена в рамках Гранта RGJ0Q0 от ISF (International Science Foundation) и гранта 94-0.1153 Российский ФФЙ.

Цель работу. ,

1. Анализ фазовых равновесий в системах Ln-Mn-0 (Ln»Pr, Nd) и La-Sr-Me-Q (Ln=Co, г) при изменении температуры и давления кислорода. 2. Установление границ эмодинамической устойчивости и определение основных термодинамических рактеристнк сложных оксидов, образующихся в системах Ln-Mn-0 (Ln=Pr, Nd). Построение диаграмм состояния систем Ln-Mn-0 (Ln=Pr, Nd) и La-Sr-Me-0 (Ln=Co, Mn). Анализ кислородной нестехиометрии манганатов РЗЭ и твердых растворов на их основе к функции температуры и давления кислорода.

Впервые комплексом независимых методов выполнен систематический рмодинамическнй анализ Систем Ln-Mn-0 (Ln*Pr, Nd) и La-Sr-Mo-O (Ln=Co, Мд). Впервые

■юлучено ранее неописанное в литературе соединение РгМп20з, определена его структура рассчитаны параметры элементарной ячейки. Проведено прецизионное изучени кристаллической структуры ряда твердых растворов Ьа2.,5г„СоО<. Уточнена природа фазовы: равновесий, впервые построены частные разрезы диаграмм состояния всех исследовании систем. Впервые определены основные термодинамические параметры (ДСг, ДНГ7, ДБ0;) дл РгМпг05 и ШМп20з и уточнены для РгМпОз и ШМпОз. Установлены гранит термодинамической устойчивости для девяти твердых растворов: Ьа^БгцМеОэ (Ме=Со, Мг х=0.1, 0.2, 0.3) и (ЬаьхБГц^СоО« (х=0.1, 0.2, 0.3). Впервые проведен динамический анали кислородной нестехиометрии для двух сложных оксидов. РгМпСЬ»* и ШМпОз^. Определен! парциальные мольные стандартные энтальпии процесса растворения кислорода в эти соединениях.

Практическая ценность работы.

Получены основные термодинамические константы для четырех сложных оксидс лантаноидов и марганца, которые носят справочный характер. Установлены границ термодинамической устойчивости индивидуальных соединений и твердых растворов широком интервале температур и давлений кислорода, что позволяет определить режим эксплуатации этих материалов в качестве электродных материалов и катализаторов.

На защиту выносятся

1. Результаты по изучению фазовых соотношений в субсолидусной области в систем; Ьп-Мп-0 (Хп-Рг, N{1) и Ьа-Бг-Ме-О (Ьп=Со, Мп) в виде "Т-х", "Ро2-Т" и "Ро^-х" сечен! диаграмм состояния и треугольников Гиббса. 2. Термодинамические функции сложш оксидов, образующихся в системах Ьп-Мп-О (Ьп=Рг, N(1), иосяшие справочный характс

3. Параметры элементарных ячеек сложнооксидных фаз с широкой областью гомогенное! образующихся в системах Ьа-Бг-Ме-О (Ьп=Со, Мп) на воздухе при температуре 1373

4. Зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов РгМпОм « ШМпОм к функции температуры и давления кислорода и .квазихимическая модель их разупорядочет

5. Аналитические зависимости кислородной нестехиометрии сложных твердых раствор Рг1.,Ш,Мп03и и ЬпСО|.,Мп,Оз1& (1л=Рг,№) как функции температуры на воздухе.

Апробация работы

Результаты работы доложены И обсуждены на Симпозиуме по кинетике, термодинам» и механизму процессов восстановления (Москва. 1986); Республиканской конференц молодых ученых-химиков (Таллин, 1987); IV Всесоюзной конференции по физике и хим

поземельных полупроводников (Новосибирск, 1987); IV Всесоюзном совещании по сокотемпературноц химии силикатов и оксидов (Ленинград, 1988); V Уральской нференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии (Свердловск, 59)j VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии осква, 1990); V Всесоюзной конференции по физике и химии редкоземельных лупроводников (Саратов, 1990); Международной конференции по химии твердого тела десса, 1990); IV Международном симпозиуме по топливным элементам с твердыми гктролитами (Иокогама, 1995), IV Международном совещании рабочих групп по химии н снолопш высокотемпературных сверхпроводников (Москва, 1995).

Публикации

Основное содержание диссертации отражено в 5 статьях и 11 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы, зтериал изложен на 152 страницах, куда входят 60 рисунков и 16 таблиц. Список тературы содержит 98 наименований.

содержание работы

Во опедешш обосновывается актуальность темы, практическое и научное значенне, аткая характеристика изучаемых объектов и формулируются основные цели работы.

В первой главе проведен анализ литературных данных по фазовым соотношениям в стенах Ln-Mn-O (Ln=Pr, Nd) и La-Sr-Me-O (Ln=Co, Mn), условиям получения, структуре и ¡ластям гомогенности фаз, образующихся в исследуемых системах. Отмечено, что в стемах La-Sr-Me-0 (Ln=Co, Mn) систематического изучения фазовых равновесий на здухё в ли+ературе из проводилось, имеющиеся сведения относятся к различным ¿йЧаауй фрЩйнтарны и порою противоречивы, сведения об устойчивости ЩСствуйШНХ й этих системах фаз в атмосферах с пониженным содержанием кислорода в ПйрзГуре otcytc+ByicI-. JliittparypHbie данные по фазовым соотношениям, образующихся о iCtxMiix Ln-Mn-0 (Ln-I'r, ts'd), носят отрывочный характер, кислородная нестехнометрия iMnOj,a изучалась только при одной температуре, до сих пор остается открытой проблема шсаиия процессов дефектообразования в исследуемых сложных оксидах.

Во второй главе конкретизированы поставленные перед настоящей работой задачи ¡следования.

В третьей главе описаны экспериментальные методы исследования, услш подготовки образцов и характеристики исходных материалов.

Метод гомогенизирующих отжигов в атмосферах с контролируемым Г Гомогенизирующие отжиги смесей различных составов проводили на воздухе и в атмосфе] с пониженным содержанием кислорода. Для отжигов при пониженных Рог использов; установку, позволяющую автоматически поддерживать температуру (900-1200'С), точностью ±1° и давление кислорода (1-10"'4 атм), сточностыо по lg(Pq^P02°) не менее,±0. Закалку образцов проводили при условиях Рог-const.

^1?тод_ЭДС Измерения ЭДС гальванических ячеек проводили на универсальной у< новке с плашш регулируемым и контролируемым Рог на электроде сравнения, что позвох исключить нсэлектрохимический перенос кислорода по несовершенствам керамики тверд электролит?. Окончательный расчет проводили относительно Poj в воздухе. Температ поддерживали прецизионным регулятором ВРТ-3 с точностью ±0.5 К и контролировал помощью термопары ПР-30/6. Измерение ЭДС электрохимического датчика и исследуе; ячейки, а также контроль температуры проводили высокоомным вольтметром B2-3S. I этой ЭДС ячейки относительно среды реактора поддерживали в интервале ±3 автоматически с помошыо перестроенного регулирующего потенциометра Ш 4531.

Тер мограпп метрический_анализ (ТГА) проводили на установке, позволяю

фиксировать изменения массы образца в зависимости от парциального давления кислоро, температуры Использовали навески массой 6-9 г. Точность определения массы составляла 0.0002 г. Газовые смеси с фиксированным давлением кислорода зада! смешением газов Не, кислорода и воздуха. Контроль за температурой осуществляв помошыо измерения ЭДС термопары ПП-68 высокоомным вольтметром В2-38. Коитро; Ро2 осуществляли электрохимическим датчиком.

Рентгенография. Съемку рентгенограмм проводили па дифрактометрах ДРФ-2.0, ^ 50ИМ и ДРОН-1.0 в СоК» и CuKn-нзлучснии, а также в камере-монохроматоре типа Гш СиКа, излучении. Идентификацию фазового состава осуществляли с помощью картотек PDS.

Нейтронография. Нейтронографический анализ образцов проводили в Инсп Физике Металлов УрО РАН (пос. Заречный), эксперименты были пыполнень исследовательском реакторе НВВ-2, на дпфрактометре Д7А с двойным монохромат (первый монокристалл - пирографнт с отражающей плоскостью 002, второй - герм;

б

оскость 333, Л=1.51бА). Определение и уточнение структурных параметров из фракционных картин было проведено методом Ритвелда с использованием программы JLLPROF.

Подготовкп исходных материалов. D качестве исходных реактнвоп использовали СО)04 сч", Mn2Oj "чда", SrC03 "осч" м оксиды La203, Рг6Оц, Nd2Oj с содержанием основного щества 99.9%. Многостадийный синтез сложных оксидов осуществляли по керамической хнологии на воздухе и при пониженных давлениях кислорода.

О четвертой и пятой глявах содержатся результаты исследований и их обсуждение,

Системы Ln-Mn-O П.п=Рг. Nd)

Методом гомогенизирующих отжигов показано, что в интервале темперагур (800->00°С) и давлений кислорода (1-Ш'14 атм) в системах Ln-Mn-O (Ln=Pr, Nd) образуются два южных оксида: LnMn2Os it ЬпМпОз. При этом на воздухе LnMnOj устойчивы во всем сследуемом интервале температур, тогда как LnMn20s при повышении температуры постанавливаются по реакции:

3 LnMniOs = 3LnMn03 + Mn30< + 02 (1).

Методом ТГА были определены температуры разложения LnMn205 на воздухе: Т-1087± "С для Ln=Nd и Т=Ю95±5°С для Ln=Pr. Соединение PrMn20j нами было получено впервые, го рентгеновский спектр был аналогичен ПуМп205 [1]. Параметры ромбической лементарной ячейки РгМп205: а=7.51±0.03 А, 6=8.63±0.03 А, с=5.69±0.02 А. Для точного пределення границ устойчивости и расчета термодинамических характеристик фаз NdMn2Os, 'rMn2Os, NdMnOj и РгМлОз методом ЭДС были собраны следующие электрохимические чейки:

LnMn205, LnMnOj, Mn304, 02 (Pt) /О*'/ (Pt) 02, воздух

LnMnOj, MnO, Ln2Oj, 02 (Pt) /Ог7 (Pt) Ог, воздух ютенциалобразующие реакции которых, соответственно:

ЗЬпМпОз + Mns04 + 02 = 3LnMn20j

MnO + J/2Ln203 + 1/4 Oj = LnMnO, Полученные экспериментальные зависимости ЭДСУячеек (2) и (3) были обработаны на компьютере №М PC/AT 386 по методу наименьших квадратов (доверительный интервал 0.95): Ячейка (2), LrHPr Е,В=(0?11 ±0012)-(5 20±0 02)Т10"* (±0.0007) Ш9<ГГ,К<;1358 (6),

Ячейка(2), Ln=Nd Е.ВКОЭЮЮ.ОЗвНб^ОО?)™-4 (0 0002) 1127<Л\К<ПЗЭ9 (7),

г»

(2).

(3),

(4),

(5). *

Рис.1. Температурные зависимости равновесных парциальных давлений кислород 1-для реакции (4), 2- для реакции МгъОг^ЗМпО+ШСЬ, 3- для реакции(5)

Рис.2. Квазибинарные разрезы диаграммы состояния системы Рг-Мп-С

а) на воздухе

б) при Тв1373 К

Тчейка (3), Ln=Pr Е,В=(1 330±0.0009)-(4.27±0.01)Т10Ц (±0.0005) 1201 <T,KSH96 (8), Ячейка (3).Ln=Nd Е,В=(1.310±0.0031)-('1.62±0.05)Т10'< (±0.0002) 1250sT,Ksl453 (9).

Из температурных зависимостей ЭДС ячеек (2) и (3) были рассчитаны температурные 1аш!С|1М0Сти равновесных парциальных давлений кислорода (рис. I) и изменения стандартных потенциалов Гиббса для реакций (4) и (5). Температуры разложения PrMn2Os и NdMn2Oj на воздухе, рассчитанные из уравнений (б) и (7) по методу ЭДС составили 1094°С и 1087°С, соответственно, что совпадает с результатами ТГА для этих соединений. Температурные зависимости упругоегей диссоциации для ШМпОз и РгМпСЬ, полученные авторами [2,3] и и настоящее ргботе хорошо согласуются друг с другом. С использованием стандартных потенциалов Гиббса образования Ьп2Сз {'0, i '1лз -4 <' лС. [3] были рассчитаны стандартные потенциалы Гиббса образования LnMnjOj и LnMnCh из простых веществ. По результатам гомогенизирующих отжигов, ТГА и данных по термодинамической устойчивости сложных оксидов построены диаграммы состояния систем Ln-Mn-O (Ln=Pr, Nd) в координатах "Т-состав" и "Poj-cocran" (рис. 2).

В работе проанализированы зависимости термодинамической устойчивость LnMe03 к восстановлению по реакции (5) в ряду редкоземельных элементов и в ряду 3d-nepexofliibix металлов. Установлена линейная зависимость ДО" реакции (5) от фактора толерантности Гольдшмпдта t=[ru3*+roJ"W2[rM,,3*+ro2"]. Изменение устойчивости LnMeCh в ряду 3d-переходлых металлов, а также различие в механизмах их разложения объяснены с точки зрения особенностей электронного строения атомов 3d металлов.

Система la-Sr-Mn-0 ,

Фазовые разновесня в системе La-Sr-Mn-О изучали методом гомогенизирующих отжигов в интервале температур (300-1200°С) и давлений кислорода (1-10'14 атм). Показано, что при П00°С на воздухе образуется ряд твердых растворов состава Lai.*Sr<Mn03lf, (OSxSO.38). Параметры кристаллической решетки приведены в таблице 1 Данные РФА образцов различного состава, отмеченных соответствующими точками, позволили разбить диаграмму состояния системы La-Sr-Jvin-0 на семь фазовых полей (рис. 3).

Квазибинарный разрез диаграммы состояния системы La-Sr-Mn-О вдоль линчи "LaMnOi-SrMnOj" при *1100°С при пониженных делениях кислорода приводится на рчс. 4 состзри фззойИ* полей на диаграмме: 1 - Lai.xSr,MriOj; П - Lai.xSrxMn03* +• a-SrMnOj; 111 -Lai.HSrxMtiQi'' + p-SrMnDj; fv - Lai.,Sr,MnOj* + Sr2Mn205; V - (Lai.sSrs)2Mn04 + MnO; VI • (Lai.xSr,)jMn04* + l.a,.,SrxMnOj* + тв раствор SrO в La203*, VII - (Lal.1Srx)2Mn04* + MnO ^

r-

тв. раствор БгО в Ьа203*; (здесь и далее знак * относится к твердому раствору граничного. состава либо некоторого фиксированного состава).

Таблица 1.

Параметры элементарных ячеек твердых растворов Ьа^ГхМпО.ца

Фазовый Параметры, A Простр. j

Ns, состав a b c. группа -

0 LaMnOj 5.52916(21) 7.78243(21) 5.53909(19) Pnnia.;

0.1 Lao^Sro.iMnOiie 5.4995(2) 7.7900(3) 5.5405(2) . Piinia

0.2 Lao.jSro2Mn03l5 5.5282(1) 13.3683(2) R-3c

0.3 Lao.7Sro.3Mn03l5 5.5073(1) 13.3571(3) . Il-3c

Квазибинарный разрез диаграммы состояния системы La-Sr-Mn-О вдоль линии "La2Mn04-Sr2Mn04" приводится на рис.5, составы фазовых полей на диаграмме: I -L.a[.,Sr,Mji03 + тв. раствор SrO в La203; II - Lat,SrxMnO<* + a-SraMn04+ тв. раствор SrO в LajOj*; III - (La,.xSrx)2Mn04; IV - (Lai.xSrx)2MnC)4* + MnO + тв. раствор SrO 0 la2Oj*. По данным РФА, твердые растворы LanSrxMn03ls (0.1£х<0.3) распадаются по механизму:

2Lai^SrxMn03iS'= nLai.X'SrxMn03i|. + m(Lai^SrT)iMnOuii +

+(2-n-m)MnO + (6-Зп±65'±35"-4ш±4Х)/202 •(№),

где х>х', а у>х.

Твердые растворы I^i.xSrxMn03t5 (х^014) распадаются по другому кгхЕнизьг/: . '

La.-.Sr^MnOjiir = nLai-x.Sr„.Mi)03i5- + mSr2Mn04 + (3-a-4m±5'i5"y202 (SIX

где x>x'. . . ' \

На основании полученных данных построены взобарнчссхнз ссчашш. £>';arp.ai!;,;ii состояния системы La-Sr-Mn-О при 110QeC при фиксироьанптХ даслепют снслорога. в интервале 1-10'14 атм.

Система La-Sr-Co-O ' ;',

Изучение 'фазовых соотношений в системе La-Sr-Co-О проползши "ыстолмл , гомогенизирующих отжигов при ПОО°С на воздухе и в атмосферах с поишштьгм содержанием кислорода (1-10'" атм). Согласно данным РФА, при 1Ю0°С ib ьса,ггу;:о образуется два ряда твердых растворов: Lai-*SrxCoOj (0ixS0.8). Ромбоэдричгекк; исякгенкз перовскитной элементарной ячейки уменьшаются при увеличении содержания стронция до

10

Рис4. Квазибинарный разрез диаграммы состояния системы Ьа-Бг-Мп-О вдоль линии "ЬаМп0э-8гМп03" при 1373 К

•. Рис.5 Квазибинарный разрез диаграммы «стояния системы Ьа-5г-Мп-0 вдоль линии "ХагМпОгЗггШО^ при 1373К

Со

л / \\в>

•ч,

к

\

1 аСоО;

//

.19

ОА 0.1 03 О.Ц 0.Г 0.6 О.р Р. £ 0.9 Рис. 6 Диаграмма состояния системы Ьа-Яг-Со-О при 5 373 К. на воздух

Ci |c£

Sa:

к=0.5, а в интервале составов 0.б£х<0.8 нарастают ромбические искажения кубическо-ячепки. Фаза (Lai.,Sr,)2Co04 (0.3áx<0.55) имеет тетрагональную элементарную ячеик\ пространственная группа 14/тшш. Параметр а, уменьшается лннейно, а параметр с, сначал. уменьшается, проходит через минимум прих=0.4, а затем возрастает.

По результатам РФА смесей, находящтгхся внутри треугольника составов, диаграмм! состояния системы La-Sr-Có-О при 1100°С на воздухе разбита на 10 фазовых полей (рис в).

По Данным РФА квазибинарный разрез диаграммы состояния системы La-Sr-Co-C вдоль шиши "LaCo03-SrCoO," был разбит на пять фазовых полей (рис 7): I - Lai.,Sr,CoOj.s: 1 - L3^Sr,CoOM*, SrCoO,; lH - Lai.,Sr,CoOM*, (La,.,Srx)2Co04*, CoO; IV - (Ia|.,Srx);CoCV SrCoO*, CÍoO; V- (bai^Sr,)2CoO<, La,Co3Om.

При понизкешш давления кислорода растворимость в ряду Lai.xSrxCoOv6 уменьшается i грашпшыП состав обедняется по стронцию. Для составов с х>0.5 в области давлений 0 2! 10-"' ату реакция разложения в обшем виде может-быть записана:

LawSr«CoOj^ = nLai^Srx-CoOjj- + mSrCoO, + k/202 (12)

risxV; iKl-xyO-n") lH3-S>(3-5")n-xm, ш=(х'-х,')/(1-х").

Прп илыггйасм пошшешш давления кислорода механизм разложения изменяется > для состагмзп с х<0.5 реакция разложения в обшем виде может быть записана.

La^r^CoO»* •« rLoi.,.Sr,-CoO,j-+ w(Lai.,Sr,)2Co04 + vCoO + ГО2 m),

r+*.v+v=l: f=3-6'-r{3-5*)-4w-v КгиибнмарпыП разргз диаграммы состояния системы La-Sr-Co-О вдоль лини "LaiCoÓi-SfiCcOí" rrpit i !С0°С был раз&гг на восемь фазовых полей (ркс. 8): I-La,.xSr,CoÓ3 (sSO.05), твердый ргстсср SrO о La203*; II - La^Sr^CcOj^*, (Lai.xSrx)2Co04, твердый раствс SrO э LcjOj»; П1 - (Lci-^hCoO,; IV - (La^Sr^jCoO,*, Sr2Co205; V - (Lai.ySrJjCoO,1 SrjCojO,; VI - (La,^Srr)2Co04*, LaiOj, Со; VII -(La,-,Sry)2Co04*, SrO, Со;. VIII (Lci^Sr,)2Cc0.t®, SrO. Ca -

При .tismroemi ягзаашз ккегорода растворимость в ряду (Lai-ySivfeCoO« • так» y»rs«s>m£Trca, ко г;з столь быстро сак s случае Lai.xSrxCo03^. Состав граничного твердо! ргстгсра изииаетса «.pftSS ta воздухе до xwO.$ при 10'7 атм. В общем виде реакць рЕЗло£сгш:л кожгт быть г£п:жшг:

{LaiySrr)jCc04 = n'(La1ySr^)2Co04 + m'Sr3Co202 + p/202 (13),

ссзу^у"; n^O-y^V-f); k'^Mn'-zm'. . • .

fia основании полученных данных были построены изобарические сечения диаграммы состояния системы La-Sr-Co-О при 1100°С в интервале давлений кислорода 1-10"13 атм.

Кислородная нестехиометрия ЬьМпО^д (Ln=Pr.Nri) Кислородную нестехиометрию LnMnOjtg (Ln=Pr,Nd) изучали методом ТГА как функцию температуры (600-1200"С) и парциального давления кислорода (1-1СГ3 атм). Обратимое изменение массы свидетельствовало о том, что обмен твердого вещества с гсиовой фазой осуществлялся только по кислороду. Для расчета величины абсолютной нестехнометрии по окончании эксперимента образцы .восстанавливали в токе водорода.' Манганаты празеодима и неодима во всем исследованном интервале температур и давлений кислорода имели сверхстехиометрический кислород. Полученные зависимости !g$=f(i/T) показаны на рис. 9. Из наклонов прямолинейных зависимостей IgPor»^ 1 /TXj-сошц и Т*1йРо2-{(Т),5 были рассчитаны величины парциальной мольной энтальпии и парциальной мольной энтропии процессов растворения кислорода в кристаллической решетке для LnMn03*6 (Ln=Pr,Nd) при различных величинах 3. Близость численных значений Л1 Г'(0,) для РгМпОз.г, и NdKinOJt5, позволяет предположить, что природа редкоземельного элемента не оказывает большого влияния на „энергию процесса растворения кислорода в ЬпМпОз.й, а определяется она в большей степени окислительным состоянием иона 3d металла ■ , *. . '. .

При анализе воз«о;ыгых процессов дгфеетообразоваиля в LnMnOj^ были рассмотрены все известные из литературы модели рьзупорадочгнля. Установлено, что в структура кислородноизбыточного ЬаМпОз.з образуются вакансии металлов в подргшетках катаоиоз. Однако,лшдельКуоидр. (модель 1){6} недостаточно хорошо огшеьшала зкеперимггггсльиую кривую зависимости нсстехаоыетрня от давления кислорода. Модель Рузз!злгнг (модель 2), учитывающая, наряду с атомным разупорядочеинем, дисгзропорционирбваццг Мп!' на Мп2' и Ma4' [7], лучше описывает ход экспериментальной зависимости, но имеет внутренние противоречия, связанные с фиксацией KOimeirrpmuiH IvÎn4*. '

Для анализа процессов разупорядоцедш^ природы доминирующих

дефектор LnMn03.f, (Ln^Pr.Nd) нами были щр^^дад^йщщод^ичвскис исследования их структуры, на основании которых можно сделать вырод, что разупорядочение происходит с образованием ¿-ккансий в подрешетхе металлов, причем концентрация вакансий марганца несколько выше, чем концентрация вакансии лантаноида Катионная нестехиометрия влияет

Рис. 9. Температурные зависимости кислородной нестехиометрин NdMnO¡.6

Рис. 10 Экспериментальные зависимости давления кислорода ото для !\'с!МпО>.,ч, обработанные по моделям 1-3

j равновесие дефектов в целом, так как изменяет окислительное состояние ионов марганца, бразцы LnMnOj»s (Ln=Pr,Nd), используемые для нейтронографнчесюгх и :рмогравнметрнческих исследований имели соотношение Ln:Mn<i, при построении модели ,'фектообрачования учитывали некоторый "врожденный" недостаток марганца в образцах, вязанный с проведением синтеза. Реакцию разупорядочеиия (модель 3) можно записать:

6Млм„х + пУМпШ + (Зп)Мпш' + 3/202 = VLna + (n+l)V№Q + (Зп+6)Мпм,; +ЗОоХ (14), огда константа равновесия этого процесса:

АГ3 = З3 • 5 • (3//+5) • (3«+25)6(1 - Зл - 2б)"6(3+5)-г •

05).

1кснерцментально полученные зависимости lg(PoJ}"'o1)"f(ffJ для ЬпМпОз*! (Ln=Pr,Nd) были бработаны по всем известным моделям на компьютере IBM PC/AT 386 с использованием рограммы TABLE CURVE с доверительной вероятностью 95% (Рис. 10). Исходная онцемтрация вакансий г в LaMnOj.oo (Ln=Pr,Nd) .была рассчитана из ■• данных ейтронографии. п=0.01 для Рго^МпадОз и п=0.02 для Ndo.97Mno.95O3- Из наклонов рямолинейных зависимостей lgK-1/T и T*lgK-T были рассчитаны величины стандартного зменения энтальпии (AH°v): (-296 и -157 кДж/мОль) и величины стандартного изменения нтропии (AS°v): (-350 и -230 Дж/мольК) процесса образования металлических вакансий по одели 3 для манганатов празеодима и неоднма, соответственно.

Были синтезированы два типа твердых растворов: Рг^^^ОзалХз^^; 0.4; 0.6; 0.8) и пСо|^Мп»СЬ»« (Ln=Pr,Nd; х=0.25;^0.50;,

, i.xNd,Mn03t« образуется «¡№£е2ывный. ряд^гее^дых.„оа£ггвсищ» ^екшщ ¡^биыесщ»; лементарную ячейку. В . раду ^iCoi.xMn.Qjta СУ^^Г,^^ r^pi^WXPW^jHe^^^ вердых растворов. DiCoQj Ti^affi jmcmm^c x^ftj iffi*" рурйчёс^ю элрме1П?р!)ую чейку, твердые раствори с Х20.5 имею^р^м&ичесхукгячейкч^_

Для изучения кислородной нестехиометрии были выбраны составы ProiNdo,4Mn03tS rCoi.sMn»0Jt5 (х=0.25; 0.50, 0.75) и ШМяомСолиОэл». ТГА проводили на воздухе в интер-але температур 700-12С0"С. Определение абсолютной нестехиометрии проводили прямым осстанорлением в токе водорода. Замещение празеодима на неодим в LnMnOj-s не оказывает ущественногоЧлиания на кислородную нестехиометрию, во всем исследуемом интервале емперагур ProtNdo.»MuCb.s имел сверхстехиометрический кислород. При таком замещении

величина нестехномстрин и общая картина дефектообразования не изменяется. Анализ пол ченных зависимостей 3±8=/(Т) показывает, что замещение марганца на кобальт в 1-пМпО. приводит к существенно^ уменьшению величины 8 при прочих равных условиях. Тверда раствор состава РгМпол5Соо.2зОз»8 имеет сверхстехиометрическии кислород во все исследуемом интервале температур, хотя численные значения 8 ниже, чем для РгМпОщ этих же условиях. Твердые растворы состава РГМП05С005О3 -и РгМп025С0П.75О3 остамт практически стсхиомстрпческнм по кислороду. Аналогичное поведение наблюдается системе с неодимом. Для ЪпСоОз^ (Ъп=Ьа,Рг,Ш) с дефицитом кислорода доминирующи1, дефектами являются вакансии кислорода и электроны, которые локализуются на ион? кобальта. В ЬпМп03+5 основным» дефектами являются вакансии в подрешетках катионов, компенсация избыточного кислорода осуществляется за счет образования мегалличесю вакансий н ионов Мл4*. Одновременное присутствие в структуре кобальта и марганца, п видимому, приводит к перераспределению электронной плотности, которое можно записан

Со3* + Мп3' = Со1* + Мл4* (К.)

Для состава РгМползСоо^Оз-и, имеющего большое содержание марганца, наряду' процессом (16), протекает процесс (14), что обуславливает присутств сверхстехиометрического кислорода. Для. составов ГпМп*Со1.хОз (х~0.5; 0.25), то ее имеющих большее содержание кобальта, в основном, протекает процесс (21) и уже требуется избыточное содержание кислорода для компенсации четырехвалентного мэрганц

Выводы

1. Установлено, что в системах Ьа-Мп-О (Ьп=Рг.Ш) в интервале температур £00-12004 давлении кислорода 1-10"1' атм образуются два типа соединений ЬпМпСЬ н ЬпМп;05.

2. Методом ЭДС для соединений РгМпг05 и К'йМпЛ определены ранее неизвест'-основные термодинамические константы (ДО0г, ДН°г, ЛБ^г).

3. Методом ТГА изучена кислородная нестехиометрня в ЬпМпОз-5 (Ьп=РгМс)) в ннтерв; температур 650-1200°С н давлений кислорода 1-Ю'3 -атм. Методом нейтроногра(| установлено, что основными дефектами решетки являются вакансии катионов Гп н I дана квазихнмпческая интерпретация процессов разупорядочеиня ЬпМп0345 в обла-кнелородноизбыточной нестехиометрнп.

4. Впервые получены твердые растворы ЬпСо^МгиОзь? (Ьп=Рг.№) (х=0.25, 0.50, 0.' определена их кристаллическая структура. Метопом ТГА на воздухе изучена кислород

иесгехиомегрия полученных твердых растворов. Установлено, что содержание кислорода в ЬпСо^МЛхОз^ закономерно уменьшается при введении кобальта в подрешетку марганца, переходя от кислородноизбыточного для LuMnOj.i и твердых растворов с х=0.25 к практически стехиометричекому по кислороду для твердых растворов с х=0.50 и 0 75.

> Установлено, что в системах La-Sr-Me-0 (Ме=Со,Мп) образуются два типа твердых растворов: Lai-xSr.MeCb и (Lai.,Sr,)2MeOj; определены ах области гомогенности в интервале давлений кислорода I-10"13 атм при И00°С, методами рентгенографии и нейтронографии определены кристаллические структуры Lai.xSr„Mr.Oj (х=0-0.3) l.ai.xSr,CoOj (х=0-0.8) и (Lai.xSrK)2Co04 (0.32x20.55) при комнатной температуре.

s Комплексом методов установлены механизм » граничные давления реакций диссоциации твердых растворов Lai.,SrxMn03 (х=0.2), Lat.xSrxCoOj (х=0.1,0.2, 0.3) и (La^SrJjCoCU (0.1, 0 2, 0.3) в интервале температур 900-1200°С.

Литература

1 Abrahams S., Bernstein J. Crysta! structure ofparamagnetic DyMn2Oj ai 29S К7/ J. Chem Pbys.-46.-1967.-P.3776-3782.

2 Kamegasliira N.', Hiyoslii Y., YVajima N. Thermochcmical properties of РгМпОз at high themperature.// J. Mat. Scien. Lclt.-1985.-4-P.103-10f

3 Kamegasliira N., Miyazaki У., Hiyoslii Y. Oxygen dissotiation pressure of NdMnOj. H Materials Chero. Phys. -19S4.-1Q.-P.299-304.

4 Гордиенко С.П., Феночка В.Г., Внксман 5JC.X. Термодинамика сраф^ещ)!} дантадоидов.-Киев:Наукоеа думка -1979.-376 с.

5 Куликов И С. Термодинамика ркснлйв,гШскаа^еш^лурпм.^g. 6. Kuo J.H^.Aa^rsoaiJliit.gp^B^

LafctoQs. NonaoichigjEÊLtï Ш^^А&СШт^ШЛМ Г Soiiti Gfcfti.-gi^S^.^iâ-. 60. - " -

7 Yen Roosnmlsn J.A.M., Ccrdf»p|œ E.H.P. The deFect chwiiistty c'fLaKIftOns.f/ J. оГSoiid SUte Cliemistry. - H 0. -1994. -P. 109-112.

Материалы диссертация р(1убд;жов?нь! я следующих работах:

I ГримоваЛ.Ю,, Черепанов В.А., Сбоем U.C., Петров А.Н. Термодинамика восстановлен^;? I'rMnjOs пр_и высоких температурах //. Тез. докл. Всес, симпозиума "Кинетика, термодинамика и '«еханизм процессов восстановления". Москва, 1986. С,91-92.

2. Гримова Л.Ю., Черепанов В.А., Петров А.И. Термодинамические свойства твердых - растворов Lao.7Sr0}CoOj и (LaoiSroj^CoO«. // Тез. докл. Респ. конф. молодых ученых-

химиков. Таллин, 198?. С.45.

3. Грнмова Л.Ю., Черепанов В.А., Петров А.Н Границы термодинамической устойчивости твердых растворов Lai-,Sr,CoOî (0.1âcS0.3). // Тез. докл. IV Всес. конф. "Физика и химия редкоземельных полупроводников". Новосибирск, 1987. С. 105.

4. Гримова Л.Ю., Черепанов В. А., СбоеваИ.С. Термодинамические свойства сложных оксидов празеодима и марганца. // В сб.:Явления переноса в твердых телах. Деп НИИТЭХИМ, г.Черкассы. №803-ХП 87. Свердловск, 1987.

5. Крушатина H.A., Гримова ЛЮ, Кафеев A.C. Рентгенографическое исследование (La,.*Si4)2CoO,. // Деп. ВИНИТИ, 25.07.88. №5911 В-88.

6. Петров À.H., Черепанов В. А., Зуев А.Ю., Гримова Л.Ю. Термодинамика сложнооксидных систем La-Sr-M-0 (М=Со, Мп) и Ln-Cu-0 (Ln=La-Gd). // Тез. докл. IV Всес. совещания "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов". Ленинград, 1988. С.435.

7. БархатоваЛЛО., Черепанов В.А. Термодинамические свойства твердых растворов Lai.,Sr,Mn03 (х=0.2, 0.3). // Тез. докл. V Уральской конф. "Высокотемпературная физическая химия и электрохимия". Свердловск, 1989. С.20.

• 8. Бархатова Л.Ю., Конончук О.Ф., Петров А.Н. Черепанов В. А. Особенности процессов

разложения кобальтатов лантаиа-стронция. // Тез. докл. V Уральской конф,-"Высокотемпературная физическая химия и электрохимия". Свердловск, 1989. C.2I. 9. Бархатова Л.1СХ, Черепанов В.А. Термодинамические свойства манганатов неодима // Тез

докл. VI Всес. конф. молодых ученых "Физхимия-90". Москва, 1991. С. 118. Ю.Бархатова Л.Ю., Черепанов В. А. Термодинамические свойства манганатов неодима. //Tel. докл, V Всес. конф. "Физика и химия редкоземельных полупроводников", Саратов, 1990. С.12. .

11.Бархатова Л.Ю., Гавраяова Л.Я., Конончук О.Ф., Петров А.Н.," Черепанов В.А. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и кислордная разупорядоченноегь кобальтатов и манганитов лаитана-строицня. // Тез. докл. междуиар. конф. "Химия твердого тела". Одесса, 1990. С.25.

• 12.Бархатова Л.Ю., Клименко А.Н., Конончук О.Ф., Петров А.Н., Сергеев C.B. Теплоемкость

лантан-стронциевых кобальтатов Lai^Sr,Co03 (0.l£xS0.3) при высоких температурах. // Журнал физической химии. 64.-1990.-С.3098-3100.

Cherepanov VA., Bsrkhatova J-.Yu. and PetrovA.N. Phase equilibria in the La-Mn-0 syster.i (Ln=Pr, Nd) and general aspects of stability of the perovskite phase LnMeOj. II J. Phys. Chent Solids.-55.-J63.-Î994.-P.P.229-235.

Ciieiepanov VA., BtuUûiov« L.Yu., PetrovA.N'., Vcronir. V.l. Oxygen ncnstciducmstry defect structure of PrMn03,, and NdMnOj»,. H J. Solid Stats Chem.-118.-№1-P.P.53-61. Cherepanov V. A., Barkhatovd L.Yu., PetrovA.N., VoroninV.I. Phase equilibria in thé La-Sr-Co-0 system and thermodynamic stability of the single phases. II Proc. of the IV Int. Symp "Solid Oxide Fuell Cells"-Yokohama, Japan.-1995.-P.P.434-443.

CherepanovV.A., EarkhatpvaL.Yu., PetrovA.N., VoroninV.I. Phase equilibria in the La-Sr-Mn-Q system. II Proc. of the IV Int. Workshop "Chemistry and Tecnology of High-Temperature superconductors'-Moscow, Russia-1995.-P. 79,