Кислородная нестехиометрия, кристаллическая структура и валентные состояния ионов твердого раствора La1-xCaxMnO3=б(x=0.00-0.20) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЭСТЕМИРОВА Светлана Хусаиновна

КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ, КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ВАЛЕНТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ИОНОВ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Ьа1.1Са1Мп03±5 (х=0.00-Ю.20)

Специальности: 02.00.04 - физическая химия

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург - 2009

003471127

Работа выполнена в Государственном учреждении Институте металлургии Уральского отделения Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки и техники РФ, член-корреспондент РАН Балакирев Владимир Федорович

доктор физико-математических наук Титова Светлана Геннадьевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Щепеткин Анатолий Алексеевич

доктор химических наук Кузнецов Михаил Владимирович

Ведущая организация: ГОУ ВПО Уральский государственный тех-

нический университет - УПИ

Защита состоится 5 июня 2009 г. в 13 часов на заседании диссертационного совета Д 004.001.01 в Государственном учреждении Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук по адресу: 620016 г.Екатеринбург, ул. Амундсена, 101, (актовый зал).

С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке УрО РАН.

Автореферат разослан «_» «_» 2009

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 004.001.01

доктор технических наук

А.Н.Дмитриев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Многокомпонентные твердые растворы со структурой перовскита (общая формула АВОз) являются базовыми при поиске и создании новых функциональных материалов со сверхпроводящими, магнитными, каталитическими свойствами. Манганиты лантана с неизовалентным замещением, получившие в последние годы широкую известность благодаря открытию в них эффекта «колоссального магнитосопротивления», привлекательны не только для создания магнитных материалов, но могут использоваться в качестве кислородных сенсоров, ионных проводников, катализаторов. Замечательным свойством манга-нитов лантана является их склонность к кислородной нестехиометрии с протяженной областью гомогенности, что не всегда учитывается при исследовании физических свойств. Анализ литературных данных для Ьа|.хСакМп03±г показывает, что наиболее сильно расходятся экспериментальные результаты разных авторов для составов с низким уровнем легирования. Причиной расхождения является неконтролируемое при синтезе на воздухе содержание кислорода, которое определяет соотношение ионов Мп3+/Мп4+. Поэтому изучение кислородной нестехиометрии, ее влияния на особенности структуры и валентное состояние катионов является актуальной задачей для оптимизации условий получения материала с прогнозируемыми свойствами.

Цель работы: исследование зависимости кислородной нестехиометрии Ьа^СахМпОзй (х=(Н0.2) от парциального давления кислорода, температуры и концентрации кальция. Исследование влияния кислородной нестехиометрии на кристаллическую структуру, термодинамические свойства и валентное состояние ионов марганца слаболегированных составов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез образцов твердого раствора Ьа^Са^МпОзга (х=0.0-Ю.2);

- определение содержания кислорода в полученных образцах;

- создание установки для обжига оксидных материалов в газовой атмосфере с регулируемым парциальным давлением кислорода;

- построение фазовой диаграммы Т-х твердого раствора Ьа[.хСахМп03±в (х=0-Ю.2) в температурном интервале 973-1673К и фазовой диаграммы «давление кислорода - состав» для Ьа^СацМпОз^ (х=0+0.2) в интервале 1§(Ро2(атм.)= -(0.65-;-18); определение температурных и концентрационных зависимостей параметров кристаллической структуры;

- определение термодинамических функций растворения кислорода в Ьа1.хСахМп03±б;

- определение валентных состояний ионов твердых растворов Ьа^Са^МпОз^ (х=0+0.2);

- изучение температурных зависимостей магнитных характеристик и параметров кристаллической структуры при охлаждении образцов твердого раствора ЬаихСахМпОзй (х=(Н0.2) интервале 300-100 К.

Научная новизна. В диссертационной работе:

1. Впервые построена фазовая диаграмма Ьа1.хСахМп03+б, (х=0,00+0.20) на воздухе в диапазоне температур 973-1673 К;

2. Впервые построены изотермические разрезы фазовой диаграммы в координатах «давление кислорода - состав» (^(Ро2/атм)= - (0,65+18)) при температурах 1073, 1173 и 1273К;

3. Определено равновесное содержание кислорода твердого раствора Ьа1_хСахМпОз±5 в атмосфере воздуха в температурном интервале 973-1673 К, а также при варьируемом парциальном давлении кислорода (^(Ро2/атм)= -(0,65+18)) и фиксированной температуре (Т=1073, 1173,1273К).

4. Определены термодинамические функции растворения кислорода в манга-нитах ЬаьхСахМпОз^ при х=0,00+0.20.

Научная н практическая значимость

Построенные структурные фазовые диаграммы на воздухе и при различных значениях парциального давления кислорода служат для определения условий получения материалов с определенными составом, структурой и свойствами.

На защиту выносятся:

• фазовая диаграмма Т-х твердого раствора Ьа1.кСахМпОз^, (х=0,00+0.20) на воздухе в диапазоне температур 973-1673 К;

• изотермические разрезы структурной фазовой диаграммы в координатах «давление кислорода - состав» (lg(Po2/aTM)= - (0,65+18)) при температурах 1073, 1173 и 1273К;

• температурные зависимости показателя кислородной нестехиометрии (5) в различных составах твердого раствора Ьа^СахМпОзи при отжигах на воздухе в температурном диапазоне 973-1673;

• зависимости показателя кислородной нестехиометрии (6) в различных составах твердого раствора Lai.xCaxMnOJl5 от парциального давления кислорода при температурах 1073, 1173 и 1273К;

• термодинамические функции растворения кислорода в твердом растворе L.a,_xCaxMnOrta (х=0,00+0.20) в температурном интервале 1073-1273К;

• определение степени окисления марганца по зависимости энергии обменного расщепления РФЭС-спектра марганца - Mn 3s or количества ватентных электронов в твердом растворе Lai.xCaxMn03±g (х=0,00+0.20).

Личный вклад автора. Автором самостоятельно получены и обработаны все экспериментальные результаты, выполнено их обобщение, сформулированы выводы. Установка замкнутого типа для синтеза образцов с регулируемым содержанием кислорода разработана и создана автором под руководством д.х.н. A.M. Янкина.

Автор выражает глубокую благодарность коллегам и соавторам, принимавшим участие в выполнении всего комплекса исследований и обсуждении полученных результатов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 6, 7, 8 и 11-м Мевдународном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов»-ODPO, (8-11 сентября 2003, 10-13 сентября 2004, 19-22 сен-

тября 2005, 15-19 сентября 2008, г. Сочи), IV национальной конференции по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов РСНЭ-2003 (2003, г.Москва), Международной конференции «Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena (Nanores-2004)» (14-20 августа 2004, Казань), Международной конференции по химической технологии ХТ07 (17-23 июня 2007, Москва), VI Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» (25-28 июня 2007, г.Сыктывкар), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы —2008» (21-24 октября 2008, Екатеринбург).

Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ УрО РАН по темам 4.1, 4.2, 4.11, «Раздел 1. Синтез и исследование фазовых состояний оксидов 3d- и 4f- элементов, перспективных для создания новых функциональных материалов (высокотемпературные сверхпроводники, системы с колоссальным магнитосопротивлением, высокой ионной проводимостью и др.) Физико-химические свойства оксидных систем с орбитально вырожденными ионами меди, кобальта и марганца в кристаллах со структурами перовскита, шпинели и граната».

По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 7 - в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, в которых рассматриваются: общие сведения об объектах исследования (глава 1), экспериментальные методики и аппаратура, использованные в работе (глава 2), результаты экспериментов (главы 3-6), выводов и списка цитируемой литературы. Диссертация изложена на 122 страницах и содержит 5 таблиц, 53 рисунка, список цитируемой литературы содержит 98 ссылок.

Содержание работы Во введении обосновывается выбор объектов и актуальность темы исследования, сформулированы цели работы, приводятся положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен анализ литературных данных о кристаллографических особенностях перовскитоподобных манганитов лантана с неизова-лентным замещением. Отмечено, что существует несколько полиморфных модификаций, обусловленных эффектом Яна-Теллера и наличием в узлах элементарной ячейки ионов различного радиуса [1 ]. Основными структурными модификациями являются моноклинная, орторомбическая (ромбическая) и ромбоэдрическая. Проанализировано влияние кислородной нестехиометрии на структуру слаболегированных и делегированных составов. Наибольшие значения кислородной нестехиометрии (как отрицательной, так и положительной) имеют манганиты, где редкоземельным элементом является лантан [2]. Области гомогенности фаз с различным структурами изучены подробно только для Ьа!.х8гхМпОз±5. Для некоторых других замещенных манганитов лантана фазовые диаграммы представлены в основном в интервале температур 0-300К. Термодинамические данные окислительно-восстановительных процессов систематически изучены только для твердого раствора Ьа1.х8гхМпОза.

В обзоре приведены описанные в литературе механизмы дефектообразо-вания в нестехиометричных по кислороду манганитах [5,6]. В составах с недостатком кислорода дефектами кристаллической структуры являются анионные вакансии. Увеличение концентрации вакансий приводит к их упорядочению. Избыточное количество кислорода индуцирует катионные вакансии, как по позициям лантана, так и по позициям марганца. Согласно одной из распространенных моделей, в составах с избыточным содержанием кислорода протекает реакция зарядового диспропорционирования, в результате которой в структуре образуется более устойчивая по сравнению с Мп3+-Мп4+ конфигурация - Мп2+-Мп4+ [5]. Экспериментальное доказательство этого предположения является весьма затруднительным даже при использовании спектральных методик. Так, анализ химического сдвига высокоинтенсивного энергетического РФЭС-спектра Мп 2р не позволяет однозначно определить валентное состояние марганца. Для получения информации о валентности некоторых переходных металлов используют другие спектральные линии. В случае марганца - это могут

быть некоторые сателлитные линии, или низкоинтенсивные линии валентных оболочек, которые имеют особенности, характерные для фотоэлектронного процесса, например, - обменное расщепление Mn 3s оболочки.

В литературном обзоре проведен анализ фазовых диаграмм с различными типами упорядочений (магнитными, зарядовыми, спиновыми). Если при высоких степенях легирования (х>0.20) межфазные границы совпадают, то при низких - имеются расхождения [3,4]. При этом зачастую отсутствуют данные по определению точного химического состава образцов и кристаллографической структуры.

Во второй главе описаны методики синтеза образцов, представлены характеристики образцов, описаны экспериментальные методы исследования.

Керамический синтез образцов Ьа,.хСа„МпОз±5 (х=0.0(Н0.20) проводили при температурах 1273 и 1523 К с двумя промежуточными перетираниями, общее время обжига составило ~150 часов в печи типа ПТК (ДТ=±2 К).

Рентгеноструктурные исследования проводили на автоматизированных аппаратах АДП-2-01, ДРОН-1-УМ и ДРОН-2,0 (Си Ка-излучение, Ni -фильтр и Сг Ка-излучение, V -фильтр).

Для определения значений абсолютной нестехиометрии использовали метод восстановления образца водородом при температуре 1173 К до устойчивых оксидов в циркуляционной вакуумной установке, разработанной и созданной коллективом сотрудников лаборатории статики и кинетики процессов ИМЕТ УрО РАН под руководством д.х.н. Янкина A.M. Установленные значения показателя кислородной нестехиометрии для всех приготовленных составов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Содержание сверхстехиометрического кислорода для образцов Lai.xCa*Mn03+5

после синтеза на воздухе при температуре 1523 К

X 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20

5 0.99 0.075 0.051 0.045 0.039 0.034 0.028 0.023 0.017 0.012 0.06

Исследование влияния температуры отжига на кристаллическую структуру и кислородную нестехиометрию в атмосфере воздуха проводили в диапазоне температур 973-1673 К, с последующей закалкой в жидкий азот. Этот диапазон, соответствующий максимальной подвижности кислорода, был определен при помощи термоанализатора STA 449С Jupiter фирмы NETZSCH (Германия).

Для исследования кислородной нестехиометрии при пониженном парциальном давлении кислорода образцы твердого раствора Ьа|.хСа„МпОм (х=0.00-Ю.20) отжигали при Т=973, 1073 1173К в сконструированной установке замкнутого типа в атмосфере с контролируемым Ро2. Газовая смесь с заданным значением парциального давления кислорода готовилась в установке при помощи кислородного насоса.

Валентные состояния ионов изучали с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометрическом комплексе (вакуумная система Multiprob Compact фирмы Omicron Vakuumphysik GmbH (Германия), оснащенная энергоанализатором ЕА-125 фирмы Omicron Electron Spectroscopy Ltd (Германия)). Механическую чистку поверхности образца проводили непосредственно в рабочей камере, снимая слой толщиной 1-2 микрометра. Эта процедура позволила не только освободиться от поверхностных загрязнений, но и произвести объемные измерения. Валентное состояние марганца оценивалось различными способами: - а) анализом разностного значения энергий связи электронных уровней Мп 2рт и О Ь, б) анализом обменного расщепления спектра Mn 3s, в) анализом энергии связи РФЭС-спектра Мп 2рм-

Низкотемпературную рентгенографию проводили при помощи криостата RTI, производство ЗАО РТИ, ИФТТ РАН, г.Черноголовка, оснащенного терморегулятором tSTAT310x и моностатом.

Температурные зависимости намагниченности измеряли с помощью SQUID-магнетометра (Superconducting quantum interference device) фирмы Oxford Instruments, MPMS) в магнитных полях до 5 T в температурном интервале 4.2-300 К.

Основная часть исследований выполнена на приборах и установках, входящих в центр коллективного пользования «Урал-М», созданный на базе Института металлургии УрО РАН.

В третьей главе представлены результаты исследований окислительно-восстановительного поведения образцов Ьа|.хСахМпОнб (х=0.00:0.20) на воздухе и при фиксированном давлении кислорода.

Окислительно-восстановительные отжиги на воздухе проводились в интервале температур 973-1673 К. Дифрактограммы образцов, спеченных при различных температурах, соответствовали трем полиморфным модификациям перовскитоподобной ячейки: ромбоэдрической (пространственная группа Юс, Я-фаза), орторомбической (пространственная группа Рпша, О-фаза) и моноклинной (пространственная группа Р112]/с, М-фаза). На рисунке 1 приведена структурная фазовая диаграмма Т-х, выделены области существования фаз с различными структурами. Между соседними фазами нанесены области их совместного существования, если они экспериментально зафиксированы. При температурах Т=973-1073 К формируется Я-фаза для х=0.00+0.12. С повышением температуры (1073-1273 К) растворимость кальция в К-фазс уменьшается с х=0.12 до х=0.04, и происходит переход от К-фазы к О-фазе. Область гомогенности О-фазы с малым содержанием кальция очень узкая (1350-1450 К), при увеличении содержания кальция ее температурный интервал расширяется.

Рис. 1. Структурная фазовая диаграмма Ьа|.хСахМпОм (х=0.00+0.20), О - фаза с орторомбической структурой (О), К - ромбоэдрической (•), М - моноклинной (•}. ОМ - область сосуществования О- и М-фаз (О), ОЯ - область сосуществования О- и И-фаз ( 3).

О о о о

ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО ООО

ООО ООО ООО ООО ООО ООО

0,00 (№2 0,04 0.06 0,08 0.10 0,12 0,14 0.16 0,16 0,20

хв^СаМпО«)

и

Область кислородной нестехиометрии в исследованных образцах согласно гравиметрическим данным (Рис. 2) тем больше, чем меньше содержание кальция, что качественно согласуется с данными работы [3] для лантан-стронциевых манганитов. Вблизи 1200-1300 К для всех составов наблюдается наибольшее отклонение от кислородной стехиометрии. На Рис. 2 выделены области с различной структурой в соответствии с данными Рис. 1.

3.20-,

3.183,163,143.12-

3,06 -3,04 -3,023,00-2.Э6-

Температура, К

Рис. 2. Температурная зависимость показателя кислородной нестехиометрии для составов Ьа1.хСахМпОз+5 (х=0.0сй-0.20)

Объемы элементарных ячеек для всех изученных составов увеличиваются с ростом температуры. При переходе из одной структурной модификации в другую во всех случаях происходит скачкообразное изменение объема, что является признаком фазового перехода I рода.

Результаты исследования кислородной нестехиометрии и кристаллической структуры Ьа1.хСахМпОз±6 (0.00-0.20) при различных давлениях кислорода (^(Ро2/атм)=-(0,65+18)) и фиксированной температуре (Т=1073, 1173, 1273К;) представлены в виде зависимостей 5- 1§('Ро2/атм) (Рис.3) а также структурных фазовых диаграмм (Рис. 4).

Х»0.00 х=0.02 Х= 0.04 х=0.06 х=0,06

х*0.10

х=0,12 »»0.14 х»0.<6 х*0.18

х=0.20

-1---1---1---1-'-1---1-1-1-'-1-

1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700

0.20

0.15 -

О.Ю -

с: г 0.05 -

8 О.ОО -

со -0.05 -

ЬО -О.Ю -

•0.15 -

-0.20 -

-0.25 -

1073 К

1" И 1

0.05 О.ОО

-о.ое -о.ю

-0.15

-0.20 -0.25

|д(Ро /атм)

- О ОО ;»0.02 («0.04 г»0 06 (»0.08

1173 К А

Ж/ 111 II I

1д<Рог/атм)

0.20 0,15 0.10 3 0,05

О

е: о.оо

та" -о .05 О

* -о.ю

«г

-0,15

СО

ю

-0,20

-0,25 -О.ЗО -О.Э5

1273 К

/ / ш II I

-12 -10 -8 1д(Р02/атм)

а х= О.ОО

О х- 0.02

А х= О 04

V х= 0.06

О х- О.Ов

<3 х» О.Ю > х-О 12

О х= 0.14

Л х-0.16

О х» 0.18

• х« 0.20

Рис. 3. Зависимость показателя кислородной нестехиометрии 8 в твердом растворе Ьа1.хСахМп03±5 (0<х<0.20) от парциального давления кислорода при Тотж =1073 К (а), 1173 (б), 1273 (в).

Зависимости показателя кислородной нестехиометрии 6 от парциального давления кислорода (Рис. 3) можно разделить на три участка: участок с отрицательными значениями 5 (III); плато, соответствующее стехиометрическому содержанию кислорода (II); участок с положительными б (I). С увеличением содержания кальция содержание кислорода уменьшается при всех температурах.

с.98 оог вое с.и о.ое ало ей £¡16 0.18 о.го х» Ца^а.МпО^

го

В -г» -18

/ м*о

% « о

( * / ' О О а

* о о а

о о о о

о О о о

о о о о

м О

1 * 1 1 1 1 * 8 8 8 8

• • • • • » ] 0 о о о О

о о О 0 О о о о о о о

▼ ▼ В Т Т^ 0 о о о о о О

02 0.00 о.ог 0Л1 0.06 0,08 0,10 0.12 0.14 0,16 0.18 0.20

х» 1а)<ра1.Мп0 ЗМ

4-4-14-1

К ООО

-0.02 0.00 0.02 0.04 0.0Е 0,0В 0.10 0.12 «14 0.16 0.18 0.20

хв 1а^ахМп03й

Рис.4. Структурные фазовые диаграммы твердого раствора Ьа|.хСахМп03±8 (0 <х <0.20) при Т„™ =1073К (а), Тотж=1173К (б), Тотж =1273К (в).

При повышении температуры область II на рис.3, содержание кислорода в которой соответствует стехиометрическому составу, сужается и смещается в сторону высоких Ро2. Недостаток кислорода в образцах увеличивается и при Т=1273 К lg(Po2/aTM)=-18 образцы, содержащие 16-20% кальция разлагаются на La203 и твердый раствор СаО-МпО.

Характер зависимостей объемов элементарных ячеек от парциального давления кислорода коррелирует с зависимостями 8- lg(Po2/aTM). В области III недостаток кислорода сопровождается появлением ионов Мп2+ с большим радиусом, что приводит к увеличению объема элементарной ячейки, в области II объем элементарной ячейки не меняется, в области III избыточное количество кислорода повышает степень окисления марганца. Уменьшение его радиуса приводит к уменьшению объема элементарной ячейки.

Таким образом, установлены границы существования полиморфных фаз М, О, R при изменении внешних термодинамических условий (Ро2, Т) и содержания кальция. Добавка кальция уменьшает количество кислорода в образцах. Растворимость кальция в орторомбической структуре уменьшается с увеличением температуры и понижением парциального давления кислорода. R-фаза существует при высоких парциальных давлениях кислорода и низком уровне легирования. Область существования О-фазы сужается по мере увеличения температуры и понижении парциального давления кислорода. При этом увеличивается область существования М-фазы, для которой характерна отрицательная кислородная нестехиометрия.

Как показано выше, в слаболегированных составах La1_xCaxMn03^5 избыточное содержание кислорода изменяет соотношение ионов Мп37Мп4+. Этим обстоятельством можно объяснить расхождение в определении областей фаз с магнитными, зарядовыми, спиновыми упорядочениями, сделанных различными авторами. Для того, чтобы подтвердить это утверждение мы провели низкотемпературные исследования образцов, синтезированных в атмосфере кислорода (т.е. с большим избытком кислорода) и стехиометрических образцов. Первые имели ромбоэдрическую, вторые - моноклинную структуру. Результаты низко-

температурных магнитных и структурных исследований приведены в четвертой главе.

Температурные зависимости магнитной восприимчивости Ьа^Са^МпО^ представлены на рисунках 5 и 6. Видно, что температуры перехода в магнито-упорядоченное состояние для составов с ромбоэдрической структурой находятся в пределах 200-250 К (Рис.5а). Эти значения значительно выше температур перехода в магнитоупорядоченное состояние для составов с 5-0 и приближаются к температурам перехода для стехиометрических составов с х~0.33 (согласно литературным данным). Для образца с моноклинной структурой, имеющий стехиометрическое содержание кислорода, переход в магнитоупорядоченное состояние происходит при температуре -130К (Рис.5б), что согласуется с литературными данными

0.0008 0.0005 0.0004 э о.оиа-

В

Ф

. оооог *

0.0001 0.0000

ом

0.05 0.04 0.03

с.ог 0.01 0.00

50 100 150 200 250

т. к

100 150 200 250

температура, К

Рис. 5. Температурная зависимость магнитной восприимчивости х(Т) (Н=1 кЭ) для образцов Ьа^Са^МпОз+г с И-структурой (а); для ЬаМпОз с М-структурой (б) (Н=5.8 Э (светлые символы, правая ось), Н=3.1 кЭ (темные символы, левая ось), направление процесса показано стрелкой).

На температурных зависимостях объема элементарной ячейки У(Т) образца Ьа^з-цСао^МпОз^ с Я-структурой (Рис.ба светлые символы) зафиксировано две аномалии при ~150К и ~250К. Более высокотемпературная аномалия сопровождает переход в ферромагнитное состояние; природа низкотемпературной аномалии была неизвестна.

Образец с М-структурой имеет более гладкую зависимость объема элементарной ячейки от температуры (Рис.ба, темные символы и Рис.66, светлые

символы). При приложении магнитного поля H =3.1 кЭ для образца с М-структурой появляются два максимума V(T) при температурах -160 и -250 К (Рис.66, темные символы). В литературе аномалию при температуре -250 К связывали с ян-теллеровским взаимодействием, характерным для фазы с О-структурой. Мы установили, что эти аномалии можно наблюдать как в фазах с М-структурой, так и R- структурой, в которой кооперативный эффект Яна-Теллера отсутствует. На основании наших данных можно утверждать, что эти аномалии связаны с магнитоупругим взаимодействием и возникают при переходе в магнитоупорядоченное состояние для различных фракций в материале. (Известно, что в системе Lai..xCaKMnOj+g максимальная Тм~270 К, а минимальная Тм~140 К.) Наличие этих фракций управляется магнитным полем (Рис.66), следовательно, они обусловлены не химической, а электронной неоднородностью.

< >

60.0- ■ v; ****** ф * 61.481.261.0-

59.5 ■ eo.eJ

4 £ i S «c 60.660 4-

59.0- S? h > 60.260.0

58.5- i 59.859.659 4-

58,0- а Ф i 59.2-

59.0-

150 200 250

Температура, К

150 200 250 300

Температура, К

Рис.6. Температурные зависимости объема элементарной ячейки в расчете на одну формульную единицу: а) для Ьа(.,СахМпОз.5, х=0, М-фаза (темные символы); х=0.07 Я-фаза (светлые символы); б) ЬаМпСЬ, М-фаза, без магнитного поля (светлые символы) и во внешнем магнитном поле Н=3.1 кЭ (темные символы).

В пятой главе приведены результаты определения термодинамических функций образования нестехиометрических твердых растворов Ьа(.хСау.Мп03±6 (х=0,00-0.20).

Термодинамические данные получены из экспериментальных зависимостей показателя кислородной нестехиометрии 6 от парциального давления ки-

слорода при окислительно-восстановительном отжиге в контролируемой по кислороде атмосфере. Основные термодинамические функции связаны с экспериментально измеряемым парциальным давлением кислорода газовой смеси, находящейся в равновесии с образцом, уравнением:

где ло(02), АН (02), Д5(02) - парциальная мольная свободная энергия Гиббса, парциальная мольная энтальпия и парциальная мольная энтропия процесса растворения кислорода в кристаллической решетке Ьа1.хСахМп03.

Зависимости 5-^(Ро2/атм) для каждого состава твердого раствора Ьа|.хСахМпОзй были аппроксимированы методом наименьших квадратов полиномом 2-й степени для регионов с избытком и недостатком кислорода отдельно. Для всех составов по сечениям зависимостей для 5=сопз1 найдены значения 1§(Ро2/атм) и температуры, соответствующие выбранному значению 5. Используя соотношение (1), найдены значения АО (02) и построены температурные зависимости свободной энергии Гиббса процесса растворения одного моля кислорода в Ьа1.хСахМп03±5. Пример зависимости Д<7=ДТ) приведен для состава с х=0.02 (Рис. 7).

Рис. 7. Температурные зависимости парциальной мольной свободной энергии Гиббса растворения 1 моля кислорода в Ьа].хСахМпОз±5,5=соп8(:, х=0.02.

Величины ДЯ(02) и д5(02) рассчитаны по уравнениям термодинамики для равновесных процессов. Из наклонов прямолинейных зависимостей

ДО(02)=2.303-йТ-18(Ро2/атм)(5=соп!1)=Д// (02)-Т-Д5(02) (1)

1300

▲ 6=-0,045

• 5= - 0,040 ▼ &= - 0,030

• 8» - 0,035

* 6= - 0,030 6= - 0,025

♦ - 0,020 • Б»-0,015 4 6=-0,010

т, к

^(Ро2/атм) =Г(1ГГ)(5,С!,П5,) определены величины парциальной мольной энтальпии и парциальной мольной энтропии для составов с различным содержанием кислорода 5.

Зависимости л5 (02)- 6 как нелегированного, так и Са-легированных составов имеют однотипный вид для всех исследованных составов с 5<0 и, аналогично, для 5>0.

Для составов с х=0.02 с недостатком кислорода Ьа|.хСахМпОз_5 зависимости ДЯ(02)=Я6), а5(02)=Д5) приведены на Рис. 8 и 9, для составов с избытком кислорода-на Рис. И и 12.

-40 -50 -60 | -70

1 -«0 «

й .»о.

Ц-'юо -но -120 -130 -но

....."

X V'" -**>

—*— т.......» «• » : 1 ц, * л- 4 » 1 "

0.04 О.ОЗ 0.02

8в1-а. Са.МпО,

Рис.8.

Зависимости

и Х"0.0 о

* х-0.02

* к«0.04

* *1ооа парциальной мольной

4 х-0.10

« «Го ¡4 энтальпии процесса

* Х«0.1б

* 1-02* растворения 1 моля ки-

слорода в

ЬаихСахМпОз^ от содержания кислорода.

• х-ооо Рис.9

• х-0.02

Зависимости парциальной мольной энтропии процесса растворения 1 моля кислорода в

Ьа,.хСахМпО]^ от содержания кислорода

8В[.а1,СаМпОм

Для составов с 5>0 значения энтальпии ДЯ(02) растворения кислорода для легированного и нелегированного составов являются отрицательными и понижаются с увеличением 5, при этом значения Д£(02) тоже понижаются. Это

поведение согласуется с литературными данными [3,4] где подтверждается наличие дефектов в катионной подрешетке.

Рис. 10. Температурные зависимости парциальной мольной свободной энергии Гиббса растворения 1 моля кислорода в Ьа|.хСа*Мп0.нб, 5=сопз1, х=0,02

0.00 0.01 0.02 0,0} 0,04 0.05 0.0« 0.07 0.08 0.09

Рис.11. Зависимости парциальной мольной энтальпии процесса растворения I моля кислорода ДЯ

(Ог) в

Ьа^хСахМпОз+а (х=0.00+0.10) от содержания избыточного кислорода

0.00 0.01 002 0.03 ОМ 0.06 0.0« 007

8 в и. Са МпО.,

Рис.12. Зависимости парциальной мольной энтропии процесса растворения 1 моля кислорода Д£(02) в Ьа^СахМпОз+г (х=0.00+0.10) от содержания избыточного кислорода

При этом анионная подрешетка является комплектной. Появление в структуре образцов с избытком кислорода ионов марганца с зарядом 2+ в результате «ре-

акции зарядового диспропорционирования» не было подтверждено прямыми методами. До настоящего времени это предположение является дискуссионным.

Нами были проведены исследования валентного состояния марганца в твердом растворе Ьа|.хСа,МпОз±г с различным содержанием кислорода методом рентгеновской фотоэлектронной спектрометрии (РФЭС). Результаты исследований приведены в шестой главе.

На рис. 13 показан полный (обзорный) РФЭС-спектр Ьао5Сао5Мп03, на котором отмечены все спектральные особенности. Спектр кислорода О Ь (см. вставку) характеризует качество механической чистки поверхности образца.

О 100 200 300 400 500 600 700 ВОО 000 100С

Энергия связи, эВ

Рис. 13. Обзорный РФЭС-спектр Ьао5Сао5МпОз. На вставке: спектр кислорода этого же образца (после вычитания фонового сигнала).

Валентное состояние ионов марганца, оцененное по величине обменного расщепления спектра Мп 3.5 приведено на рисунке 14. При увеличении концентрации кальция и/или кислорода в ЬаигСагМпОл5 наблюдается уменьшение величины обменного расщепления Мп Зх Полученные данные позволяют заключить, что в составах с большой вероятностью сосуществуют ионы Мп3+ и Мп4+, а присутствие ионов Мп2+ маловероятно.

£

f га

Х.О 1

^-СаМпО,

3.0 3.1 32 3.3 3.4 3.S 3.6 3.7 3.S 3.8 4.0 4.1 Количество 3d электронов

Рис. 14. Определение степени окисления марганца по зависимости энергии обменного расщепления электронного уровня Мп 3s в Ьа^Са^МпОз^ от количества электронов на ¿-оболочке марганца. Обозначения:

1 - LaMnOj (М-структура), 2 - Ьа^СаотаМпОз (М-структура), 3 - Lao soCaojMn03 (0-структура), 4 - La0.90Ca0.1MnO3.06 (R-структура), 5 - Laoж>Сао.2оМп03 (О-структура); 6 -La0лоСао.зоМпОз (О-структура), 6 - LaMnOj (R-структура); 7 - Lao.7oCao.3oMn03 (О-структура); 8 - Lao 5оСао.5оМп03 (О-структура); 9 - СаМп03 (О-структура).

Результаты анализа энергии связи РФЭС-спектра Мп 2рзд для составов

твердого раствора Ьа,.хСахМп03 приведены на рисунке 15. Видно, что данные

для орторомбической (незаполненные символы) и моноклинной (сплошные

символы) имеют различный характер концентрационных зависимостей.

941.78 «) 78 Я HIM

Ь 84172 О- «4"0 с Ml м

а

~ «41.68

д! 641.в4

Q «41.62

J5

«41.64

Рис.15. Концентрационная зависимость энергии связи РФЭС спектра Мп 2рзд в твердом растворе La1.ltCaкMnOз (Ю^аМп02 89) остальные обозначения те же, что на рис.14)

00 01 02 03 0.4 й.б 08 07 08 0.0

х a La, Са МпО.

Следовательно, в перовскитоподобных манганитах отсутствует простая связь между химическим сдвигом - смещением спектра Мп 2р — и изменением содержания кальция и/или кислорода. Аномальное смещение линии Мп 2р в образцах с моноклинной структурой говорит о существенном влиянии иска-

женной конфигурации кристаллической структуры (энергии Маделунга) твердого раствора на энергию этих состояний.

ВЫВОДЫ

1. Установлено образование в твердом растворе Lai.xCaxMn03±s (0.00-Ю.20) трех термодинамически стабильных полиморфных модификаций - ромбоэдрической, орторомбической (ромбической) и моноклинной.

2. Методом гомогенизирующих отжигов на воздухе впервые изучены фазовые равновесия твердого раствора ЬацСахМпОз^ (0.00+0.20) на воздухе, получены зависимости показателя кислородной нестехиометрии и параметров элементарной ячейки от температуры отжига, построен политермический разрез структурной фазовой диаграммы на воздухе.

3. Построены структурные фазовые диаграммы lg(Po2/aTM)-x твердого раствора Lai.KCa*Mn03±5 (0.00+0.20) в диапазоне парциальных давлений кислорода lg(Po2/aTM)=-(0,65-48) при температурах 1073, 1173 и 1273К; получены зависимости показателя кислородной нестехиометрии, параметров кристаллической структуры от парциального давления кислорода.

4. Определены значения парциальной мольной энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса растворения кислорода в твердом растворе Lai.xCaxMn03±5 (0.00+0.20) в диапазоне температур 1073-1273К.

5. Установлено, что степень окисления марганца в составах твердого раствора Ьа1.хСахМп0з±5, имеющих избыток кислорода, оцененная по величине обменного расщепления РФЭС-спектра Mn 3s является промежуточной между 3+ и 4+.

6. Установлено, что аномалии температурных зависимостей объема элементарной ячейки моноклинной, орторомбической и ромбоэдрической структур твердого раствора Ьа].хСахМпОз±5 (в температурном интервале 300-100К) связаны с магнитоупругим взаимодействием и сопровождают переход в маг-нитоупорядоченное состояние для различных фракций, наличие которых обусловлено электронной неоднородностью.

Цитируемая литература

1. Huang Q., Santoro A., Lynn J. W., Erwin R.W. and Borchers J.A., Peng J.L., Ghosh К. and Greene R. L. Structure and magnetic order in Lai.xCaxMn03 0<x<0.33. //Phys. Rev. B. 1998. V.58, P.2684-2691.

2. Kuo J.H. and Anderson H.U. and Sparlin D.M. Oxidation-Reduction Behavior of Undoped and Sr-Doped LaMn03 Nonstoichiometry and Defect Structure //Journal of Solid State Chemistry. 1989. V.83 P.52-60.

3. Martinez J.L., de Andre H, Hernandez M. G., Prieto C., Alonso J.M., Herrero E., Gonzalez-Calbet J., Vallet-Regm M. Phase diagram on Ьа|.хСа*МпОз У/Joumal of Magn. and Magn. Mat. 1999. V.196-197. P.520-521.

4. H. Fujishiro, Ikebe M., Akashi Т., Goto T. Thermal diffusivity of La,.xCaxMn03 up to 1200K // Physica B. 2002. N316-317 P.261-264.

5. Van Roosmalen J.A.M. and Cordfunke E.H.P. The Defect Chemistry of LaM-n03±5; 4. Defect Model for LaMn03±5 //Journal of Solid State Chemistry. 1994. V.l 10. N1. P.109-112.

6. Mizusaki J., Tagawa H., Naraya K. and Sasamoto T. Nonstoichiometry and ther-mochemical stability of the perovskite-type Ьа^г^МпОз-б //Solid State Ionics. 1991. V. 49. P. 111-118

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

Журналы, рекомендованные ВАК:

1. Эстемирова С.Х., Титова С.Г. Балакирев В.Ф. Исследование структуры LaMn03+p в области температур 100-230 К // Известия РАН. Серия физическая, 2004,т.68,№5, с.736-737.

2. Эстемирова С.Х., Малыгин А.И., Титова С.Г., Балакирев В.Ф.Структура и магнитные свойства La[.xCaxMn0^6 И Известия РАН. Серия физическая. 2007, т.71, №2, с.245-248

3. Эстемирова С.Х., Титова С.Г., Балакирев В.Ф., Саматов И.А., Сашин И.Л. Магнитные и структурные неоднородности ЬаЬхСахМпОзй // Физика и химия стекла, 2007, т.ЗЗ, №4 с.497-503.

4. Estemirova S.C., Fetisov A.V., Balakirev V.F., Titova S.G. Crystal structure and magnetic properties of (Laj.,SriMn03)N(LaCr03)|.jj solid solutions // J. of Superconductivity: Incorporating Novel Magnetism. 2007. Springier. V. 20. N 2. P. 113-116.

5. Балакирев В.Ф., Эстемирова C.X., Янкин A.M., Титова С.Г. Политермический разрез структурной фазовой диаграммы Lai.xCaxMn03+s (0й х 20.2) на воздухе // ДАН. 2007. Т.416, №2, С.206-208.

6. Эстемирова С.Х., Янкин A.M., Титова С.Г., Балакирев В.Ф., Турхан Ю.Э. Фазовый состав и структура твердых растворов La( _ xCaxMn03t6 (0 < х < 0.2) //Ж. Неорган. мат. 2008. Т.44.№11. С.1387-1392.

7. Эстемирова С.Х., Фетисов А.В., Фетисов В.Б. Исследование элекьронной структуры твердого раствора Ьа|.гСагМп03-,5 методом РФЭС//Журнал прикладной спектроскопии, Т.76, К»3, С.419-427.

Другие печатные издания:

1. Эстемирова С.Х., Титова С.Г., Температурная эволюция кристаллической структуры допированных манганитов лантана // Труды Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2003, г.Сочи, 8-11 еент. 2003г., с.289-290.

2. Эстемирова С.Х., Казаева Е.В., Титова С.Г. Эволюция кристаллической структуры Lai.xCaxMnOj+б в диапазоне температур ЮО-ЗООК // IV национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов, РСНЭ-2003, ИК РАН г.Москва, 17-22 ноября, 2003г., с.189.

3. Estemirova S., Fetisov A., Balakirev V., Titova S. Crystal structure and magnetic properties of (Lai.xSriMn03)N(LaCr03)i.N solid solutions // Сб. NanoRes. 2004, Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena 15-19 August 2004, Kazan, Russia, c.97.

4. Эстемирова C.X., Титова С.Г., Гижевский Б.А., Козлов Е.А., Температурная эволюция кристаллической структуры LaMn03+p в различных модификациях //Сб. трудов 7 ого Международного симпозиума «Порядок, беспорядок и свойства оксидов», ODPO-2004, г.Сочи, 13-16 сент. 2004г., с.263.

5. S.G.Titova, S.Ch.Estemirova, V.F.Balakirev Temperature Evalution of the LaMn03+x Crystal Structure // Low Temperature Physics: 24lhInternational Conference on Low Physics; American Institute of Physics, August 10-17, 2006 PC-M-216, Orlando, Florida USA P. 1185-1186.

6. Estemirova, S. Kh. Balakirev V. F., Samatov A., S. G. Titova Magnetic and Structural Inhomogeneity in La|.xCaxMn03Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural Chemistry of partially ordered system, nanoparticles and nanocomposites Saint-Petersburg, Russia, June 27-29, 2006, P. 19-20.

7. Эстемирова C.X., Янкин A.M., Титова С.Г., Балакирев В.Ф Методика определения содержания кислорода в твердых растворах Lai_xCaxMn03.// Сб. докладов VI Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» г.Сыктывкар, 25-28 июня 2007 г. С.72-45.

8. Эстемирова С.Х., Янкин A.M., Титова С.Г., Балакирев В.Ф. Политермический разрез структурной фазовой диаграммы Lai.xCaxMn03+6 (0s х >0.2) на воздухе //Тезисы докладов Международной конференции по химической технологии ХТ07 (посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М.Жаворонкова), Москва, 17-23 июня 2007, T.l. С.60-62.

Подписано в печать 30.04.2009. Формат 60x84/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,6 Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано в ИПЦ «Издательство УрГУ» 620083, г. Екатеринбург, ул. Тургенева, 4

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ.

1.1. Кристаллическая структура перовскитоподобного манганита лантана.

1.2. Кислородная нестехиометрия и дефектообразование твердого раствора Laj -xMexMn03±5.

1.2.1. Особенности дефектообразования в манганитах лантана при положительных значениях показателя кислородной нестехиометрии

1.2.2. Особенности дефектообразования в манганитах лантана при отрицательных значениях показателя кислородной нестехиометрии

1.3. Фазовые диаграммы манганитов лантана.

1.4. Валентные состояния ионов в манганитах лантана (метод РФЭС).

1.5. Постановка задачи исследования.

2.АППАРАТУРА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Синтез образцов.

2.2. Методы рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализа.

2.3. Метод определения абсолютной кислородной нестехиометрии восстановлением образца в токе водорода.

2.4. Методика получения образцов в контролируемой по кислороду атмосфере в замкнутой циркуляционной установке.

2.5. Гравиметрический метод.

2.6. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС).

2.7. Низкотемпературная рентгенография.

2.8. Метод неупругого рассеяния нейтронов.

2.9. Магнитные измерения

3. ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ПАРЦИАЛЬНОГО ДАВЛЕНИЯ КИСЛОРОДА НА КРИСТАЛЛИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ И КИСЛОРОДНУЮ НЕСТЕХИОМЕТРИЮ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Ьа1хСахМпОз+з (х=0.0(К0.20).

3.1. Влияние температуры на кристаллическую структуру и кислородную нестехиометрию LaixCaxMn03+s (х=0.00-Ю.20) на воздухе, фазовая диаграмма Т-х.

3.2. Влияние парциального давления кислорода на кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора La1.xCaxMn03±5, (х=0.0(Н0.20) при Т= 973, 1073, 1173 К.

3.2.1. Влияние Ро2 кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора Ьа1хСахМпОз±5, (х=0.00-Ю.20) при Т=1073К. Фазовая диаграмма в координатах lg(Po2/aTM.)-x.

3.2.2. Влияние Ро2 на кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора L a i ХС ахМп03 ±5, (х=0.00-^0.20) при Т=1173К. Фазовая диаграмма в координатах lg(Po2/aTM.)-x.

3.2.3. Влияние Ро2 кислородную нестехиометрию и кристаллическую структуру твердого раствора Ьа1хСахМпОз±5, (х=0.0(Н0.20) при

Т=1273К. Фазовая диаграмма в координатах lg(Po2/aTM.)-x.

Выводы

4. МАГНИТНАЯ И СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ

Ьа1хСахМпОз+5.

Выводы

5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ РАСТВОРЕНИЯ КИСЛОРОДА

В ТВЕРДОМ РАСТВОРЕ Lai.xCaxMn03.5 (х=0.00^0.20).

5.1. Термодинамический анализ растворения кислорода в твердом растворе Lai-xCaxMn03-s (х=0.00^0.20) (дефицит кислорода).

5.2. Термодинамический анализ растворения кислорода в твердом растворе LaixCaxMn03+5 (х=0.00-г0.20) (избыток кислорода).

Выводы

5. Валентные состояния ионов твердого раствора LaixCaxMn03+ х=0,00-0.20).

Выводы

ВЫВОДЫ.

Актуальность работы.

Многокомпонентные твердые растворы со структурой перовскита (общая формула АВ03) занимают важное место при поиске и создании новых функциональных неорганических материалов. Среди них наиболее разнообразными физико-химическими свойствами обладают составы на основе сложных оксидов редкоземельных, щелочноземельных и Зс1-переходных металлов, которые предполагают их использование в качестве магнитных материалов, кислородных сенсоров, ионных проводников, катализаторов, и др [1, 2]. В данной работе в качестве объекта исследований выбран манганит лантана со структурой перовскита, легированный кальцием.

Исходное соединение ЪаМпОз, а также легированные составы на его основе впервые были синтезированы в 50-х годах прошлого века и сразу стали модельным объектом фундаментальных исследований из-за особенностей, связанных с различными типами магнитных упорядочений [3-8]. Открытие в этих материалах в 1989 г. эффекта большого [9], а чуть позже, в начале 90-х годах, «колоссального магнетосопротивления» (CMR) [10] послужило причиной для возобновления к ним повышенного интереса. Последовавшая волна исследований выявила целый ряд особенностей, которые можно назвать уникальными: переплетение в одном типе соединений свойств металлов и диэлектриков, ионных и ковалентных кристаллов, систем с ферромагнитным (ФМ) и антиферромагнитным (АФМ) порядком, орбитальным и зарядовым упорядочениями, а также систем, претерпевающих фазовое расслоение.

Разнообразие свойств перовскитоподобных манганитов достигается варьированием катионного состава как в А, так и В- подрешетках. В связи с этим возможность образования твердых растворов создает теоретические предпосылки направленного синтеза с требуемым набором физико-химических свойств. Существующие в литературе исследования замещенных манганитов зачастую не учитывают одну из характерных особенностей оксидных систем — склонность к кислородной нестехиометрии с большими областями гомогенности. Кислородная нестехиометрия приводит к значительным изменениям кристаллической структуры за счет образования вакансий в анионной или в кати-онной подрешетках, а также изменению валентных состояний переходного металла. Таким образом, материал с одинаковым катионным составом, но различным содержанием кислорода имеет различные физико-химические свойства. Несмотря на большое количество работ, посвященных изучению марганецсо-держащих перовскитов, весьма важные вопросы, касающиеся исследования кислородной нестехиометрии изучены довольно слабо.

Очевидно, что такие характеристики рассматриваемой системы, как критическая температура и критическая концентрация, разграничивающие области существования перовскитов разной симметрии, концентрационные и температурные зависимости параметров элементарных ячеек и т.п. могут считаться важными как для теоретических приложений, так и для практических целей. Поэтому изучение кислородной нестехиометрии и структурных особенностей манганитов лантана является актуальным для фундаментальных исследований, а также для практических приложений.

Цель работы: исследование зависимости кислородной нестехиометрии Lai.xCaxMn03±8 (х=(К0.2) от парциального давления кислорода, температуры и концентрации кальция. Исследование влияния кислородной нестехиометрии на кристаллическую структуру, термодинамические свойства и валентное состояние ионов марганца слаболегированных составов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- синтез образцов твердого раствора Ьа].хСахМпОз±з (х=0.(Н0.2);

- определение содержания кислорода в полученных образцах;

- создание установки для обжига оксидных материалов в газовой атмосфере с регулируемым парциальным давлением кислорода;

- построение фазовой диаграммы Т-х твердого раствора Ьа].хСахМпОз+5 (х=(Н-0.2) в температурном интервале 973-1673К и фазовых диаграмм «давление кислорода - состав» для Ьа].хСахМпОз+5 (х=(Н0.2) и фиксированных температурах - 1073, 1173 и 1273 К;

- определение температурных и концентрационных зависимостей параметров кристаллической структуры твердого раствора La^CaJVInCb+s (х=0-Ю.2);

- определение зависимости показателя кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода;

- определение термодинамических функций растворения кислорода в структуре твердого раствора Lai.xCaxMn03±5 (х=СН-0.2);

- определение валентных состояний ионов твердого раствора LaixCaxMn03±5 (х=0-0.2);

- изучение температурных зависимостей магнитных характеристик и параметров кристаллической структуры при охлаждении образцов твердого рас

• твора Ьа1хСахМпОз+5 (х=0-^0.2) в температурном интервале 300-100 К.

Научная новизна может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые построена фазовая диаграмма Ьа^СахМпОз+з, (х=0,00-г0.20) в координатах Т-х на воздухе в диапазоне температур 973-1673 К;

2. Впервые построены изотермические разрезы фазовой диаграммы в координатах «давление кислорода - состав» (lg(Po2/aTM)= - (0,65-ь18)) при температурах 1073, 1173 и 1273К;

3. Определено равновесное содержание кислорода твердого раствора LaixCaxMn03±5 в атмосфере воздуха в температурном интервале 973-1673 К, а также при варьируемом парциальном давлении кислорода (lg(Po2/aTM)= -(0,65-И 8)) и фиксированной температуре (Т=1073, 1173, 1273К).

4. Определены термодинамические функции растворения кислорода в манга-нитах Ьа1хСахМпО籧 при х=0,00ч-0.20. ные зависимости показателя кислородной нестехиометрии от внешних условий (Pq2, Т) твердого раствора Ьа1хСахМпОз+5 могут быть полезны для получения материалов с определенными составом, структурой и свойствами.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на XXXIII Совещании по физике низких температур (17-20 июня, 2003, Екатеринбург), III семинаре СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и материаловедение» (3-5 ноября, 2003, Новосибирск), 6-ом Международном, междисциплинарном, симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (ODPO - 2003, 8-11 сентября, 2003, Сочи), IV национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (РСНЭ-2003) (2003, г.Москва), Международной конференции «Nanoscale properties of condensed matter probed by resonance phenomena (Nanores-2004)» (14-20 августа, 2004, Казань), 7-ом Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2004) (2004, Сочи), 8-м Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2005) (2005, Сочи, 19-22 сентября), Международной конференции по химической технологии ХТ07 (посвященной 100-летию со дня рождения академика Н.М.Жаворонкова), Москва, 17-23 июня 2007, VI Всероссийской конференции «Керамика и композиционные материалы» г.Сыктывкар, 25-28 июня 2007 г., 11-м Международном, междисциплинарном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" (ODPO-2008, 15-19 сентября, 2008, Сочи), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы - 2008», 21-24 октября 2008.

Работа выполнена при финансовой поддержке Грантов Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ РФ №00-15-973388, НШ-468.2003.3.

выводы

1. В твердом растворе Ьа^СахМпОз+б, (х=0.0СК-0.20) зафиксировано наличие трех термодинамически стабильных полиморфных модификаций: ромбоэдрической, орторомбической и моноклинной.

2. Методом гомогенизирующих отжигов на воздухе впервые изучены фазовые равновесия твердого раствора Lai.xCaxMn03±5 (х=0.0(Н0.20) на воздухе, получены зависимости показателя кислородной нестехиометрии и параметров элементарной ячейки от температуры отжига, построен политермический разрез структурной фазовой диаграммы на воздухе.

3. Построены структурные фазовые диаграммы lg(Po2/aTM)-x твердого раствора Ьа1.хСахМп0з±5 (х=0.0(Н0.20) в диапазоне парциальных давлений кислорода lg(Po2/aTM)=-(0,654-18) при температурах 1073, 1173 и 1273К; получены зависимости показателя кислородной нестехиометрии, параметров кристаллической структуры от парциального давления кислорода.

4. Определены значения парциальной мольной энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса растворения кислорода в твердом растворе Ьа].хСахМп0з+8 (х=0.00-Ю.20) в диапазоне температур 1073-1273К.

5. Установлено, что аномалии температурных зависимостей объема элементарной ячейки моноклинной, орторомбической и ромбоэдрической структур твердого раствора LaixCaxMn03±5 (в температурном интервале 300-100К) связаны с магнитоупругим взаимодействием и сопровождают переход в магнитоупорядоченное состояние для различных фракций, наличие которых обусловлено электронной неоднородностью.

6. Установлено, что степень окисления марганца в составах твердого раствора Ьа].хСахМп0з±5, имеющих избыток кислорода, оцененная по величине обменного расщепления РФЭС-спектра Мп 3 s является промежуточной между 3+ и 4+. Обнаружены аномально большие сдвиги электронных спектров кальция Са 2р и лантана La 3d, имеющих стабильные степени окисления. Показано, что при легировании манганита лантана ионами кальция или ионами кислорода (самолегирование) энергия расщепления внутренней оболочки марганца Мп 3s зависит не от способа, а от степени легирования.

Ill

1. Бродач М.М., Шилкин Н.В., Использование топливных элементов для энергоснабжения зданий, ч.1. //«Вентиляция, отопление, кондиционирование воздуха, теплоснабжение и строительная теплофизика» (АВОК). 2004. №2. C.52.-G2.

2. Wang W, Jiang S.P. A mechanistic study on the activation process of (La,Sr)MnC>3 electrodes of solid oxide fuel cells //Solid State Ionics, 2006. V.177. P.1361—1369.

3. Jonker G. H. and Van J. H. Santen Ferromagnetic compounds of manganese with perovskite structure //Physica, 1950. V.16. №3. P. 337-349.

4. Wollan E.O., Koehler W.C. Neutron Diffraction Study of Magnetic Properties of the Series of the Series of Perovskite-Type Compounds (1-x)La,xCa.Mn03 //Phys. Rev., 1955. V. 100. №2. P.545-563.

5. Zener С Interaction Between the в Shells in the Transition Meteals // Phys. Rev., 1951. V.81. №4. P.440-444.

6. Anderson P W and Hasegawa H Considerations on Double Exchange //Phys. Rev., 1955. V.100. №2. P.675-681.

7. De Gennes P G Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals 1960 //Phys. Rev., V.l 18. №1. P.141-154.

8. Goodenough J В Theory of the Role of Covalence n the Perovskite-Type Manganites La,M(II).Mn03 //Phys. Rev., 1955. V.100. №2. P.564-573.

9. Kusters R.M., Singleton J., Keen D.A., McGreevy R. and Hayes W. Magne-toresistance measurements on the magnetic semiconductor Ndo.sPbo.sMnCb //Physica B: Condensed Matter., 1989. V. 155. №1-3. P.362-365.

10. Von Helmolt R., Wecker J., Holzapfel В., Schultz L., Samwer K. Giant negative magnetoresistance in perovskitelike La2/3Bai/3MnOx ferromagnetic films //Phys. Rev. Lett., 1993. №71. P.2331-2333.

11. S Parkin S.P., Giant Magnetoresistance in Magnetic Nanostructures //Annual Review of Materials Science., 1995. V.25, P.357-388.

12. Xiong G.C., Li Q., Ju H.L, Mao S.N., Senapati L., Xi X.X., Greene, R.L. //Appl. Phys. Lett., 1995. V.66. P. 1427-1431.

13. Локтев B.M., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов //Физика низких температур, 2000. T.26.№3.C.231-261.

14. Elemans J.B.A.A., Van Laar В., Van der Veen K.R., and Loopstra B.O., The crystallographic and magnetic structures of Laj-xBa^Mni-xMexOs (Me = Mn or Ti) //J. Solid. State Chem., 1971. №3. P.238-242.

15. Найш B.E. Модели кристаллических структур фаз допированных манганитов лантана // Физика металлов и металловедение, 1998. Т.85. №6. С.5-22.

16. Найш В.Е. Кристаллические и магнитные структуры орторомбических магнетиков. II. Модели магнитных структур //Физика металлов и металловедение. 2001. Т.92. №5. С.5-15.

17. Kasper N.V., Troyanchuk I.O. //Study of Jahn-Teller Phase Transitions in nonstoichiometric RMn03+x Orthomanganites (R=La, Nd, Sm, Eu) //J.Phys. Chem. Solids, 1996. V.57. №11. P.l 601-1607.

18. Prado F., Zysler R., Morales L., Caneiro A., Tovar M., Causa M.T. //Two-phase field at high temperature in LaMn03.oo //Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999. №196-197. P.481-483.

19. Rodriguez-Carvajal J., Hennion M., Moussa F., and Moudden A. H., Pinsard L. and Revcolevschi A. Neutron-diffraction study of the Jahn-Teller transition in stoichiometric LaMn03 //Phys. Rev. В., 1998. V.57. P.R3189 R3192.

20. Martin-Carrona L. and de Andres A. Melting of the cooperative Jahn-Teller distortion in LaMn03 single crystal studied by Raman spectroscopy. //Eur. Phys. J. В., 2001. V.22. P.l 1-16.

21. Granado E., Sanjurjo J. A., and Rettori C., Neumeier J.J., Oseroff S.B., Order-disorder in the Jahn-Teller transition of LaMn03: A Raman scattering study Physical Review В., 2000. V.62. №.17. P.l 1304-11307.

22. Van Roosmalen J.A.M., van Vlaanderen P., Cordfunke E.H.P., IJdo W.L. and IJdo D.J.W. Phases in the Perovskite-Type LaMn03+5 Solid Solution and the La203-Mn203 Phase Diagram //Journal of Solid State Chemistry, V.l 14. №2. 1995. P.516-523.

23. Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T. and Munoz A. Non-stoichiometry, structural defects and properties of LaMn03+s with high d values (0.1 l<d>0.29) //Solid State Commun., 1997. P.2139-2144.

24. Miyoshi S, Kaimai A., Matsumoto H., Yashiro K., Nigara Y., Kawada Т., Mi-zusaki J. In situ XRD study on oxygen-excess LaMn03 //Solid State Ionics., 2004. V.175. P.383-386.

25. Yakel H.L. On the structures of some compounds of the perovskite type //Acta Crystallogr., 1955. V.8. P.394-398.

26. Takeda Y., Nakai S., Kanno R., Imanishi N., Shen G.Q. and Yamamoto O. Phase relation in the system (LaixAx)iyMn03+z (A=Sr and Ca) // Mater. Res. Bull., 1991. V.26. № 2. P.153-162.

27. Pissas M and Papavassiliou G The phase diagram and magnetic properties of Lai-xCaxMn03 compounds for 0<x>0.23. //J. Phys.: Condens. Matter., 2004. V.l6. P.6527-6540.

28. Mitchell J.F., Argyriou D.N., Potter C.D., Hinks D.G., Jorgensen J.D., and Bader S.D. Structural phase diagram of La!.xSrxMn03.5 : Relationship to magnetic and transport properties //Phys. Rev.B., 1996. V.54. №9. P.6172-6183.

29. Huang Q., Santoro A., Lynn J. W., Erwin R.W. and Borchers J.A., Peng J.L., Ghosh K. and Greene R. L. Structure and magnetic order in Lai.xCaxMn03 0<x<0.33. //Phys. Rev. В., 1998. V.58. P.2684-2691.

30. Harwood By.G. The Crystal Structure of Lanthanum-Strontium Manganites //Prog. Phys. Soc., 1955. V.68. P586-592.

31. Kamegashira N. and Miyazaki Y., Yamamoto H. Oxigen pressures oven LaMn03+x //Materials Chemistry and Physics, №11. 1984. P.187-194.

32. Kuo J.H. and Anderson H.U. and Sparlin D.M. Oxidation-Reduction Behavior of Undoped and Sr-Doped ЬаМпОз Nonstoichiometry and Defect Structure //Journal of Solid State Chemistry, 1989. V.83 P.52-60.

33. Topfer J., and Goodenough J.B. LaMn03+s Revisited. //J.of Solid State Chemistry. 1997. V.130.P.117-128.

34. Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T. High Oxygen Pressure Synthesis of LaMn03+s with high 8 Values (8<0.31). //Eur. J. Solid State Inorg. Chem., V.33. 1996. P.331-341.

35. Toffield B.C. and Scott W.R. Oxidate Nonstoichometry in Perovskites, an Experimental. Survey; the Defect Structure of an Oxidized Lanthanum Man-ganite by Powder Neutron Diffraction //Journal of solid state chemistry, 1974. V.10. P.183-194.

36. Horyn R., Sikora A., Bukowska E. Polymorphic forms and defect structure formation within homogeneity domain of LaMnO phase //Journal of Alloys and Compounds. 2003. V.353. P. 153-169.

37. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P., Helmholdt R.B1 and Zandbergen H. W. The Defect Chemistry of LaMn03±5: 2. Structural Aspects of LaMn03+s //Journal of Solid State Chemistry. 1994. V.110. №1. P.100-105.

38. Van Roosmalen J.A.M. and Cordfunke E.H.P. The Defect Chemistry of LaMn03±s 3. The Density of (La,A)Mn03+5 (A = Ca, Sr, Ba) //Journal of Solid State Chemistry, 1994. V.l 10. №1. P. 106-108.

39. Van Roosmalen J.A.M. and Cordfunke E.H.P. The Defect Chemistry of LaMn03±5; 4. Defect Model for LaMn03±5 //Journal of Solid State Chemistry, 1994. V.l 10. N№1. P. 109-112.

40. Van Roosmalen J.A.M. and Cordfunke The Defect Chemistry of LaMn03±§; 5. Thermodynamics //Journal of Solid State Chemistry, 1994. V.l 10. №1. P.113-117.

41. Mori Т., Inoue K, Kamegashira N. Phase behavior in the system LaixSrxMnO(5+xy2 (jc=0.8-1.0) with trivalent state of manganese ion //Journal of Alloys and Compounds, 2000. V.308. P.87-93.

42. Jacob К. Т. and Attaluri M. Refinement of thermodynamic data for LaMn03 //J. Mater. Chem., 2003. V. 13. P.934-942.

43. Malavasia L., Ritter C., Mozzatic M. C., Tealdia С., M. Islamd S., Azzonic C. В., Flora G. Effects of cation vacancy distribution in doped LaMn03+g perovskites //Journal of Solid State Chemistry, 2005. V.178. P.2042-2049.

44. Nakamura K. and Ogawa K. Excess Oxygen in LaixSrxMn03+5. //Journal of Solid State Chemistry, 2002. V. 63. P.65r-76.

45. Nakamura Т., Petzow G. and Gauckler L.J. Stability of the perovskite phase LaB03 (В = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in reducing atmosphere I. Experimental results //Materials Research Bulletin, 1979. V.14. №5. P.649-659.

46. Kamata K., Nakajima Т., Hayashi T. and Nakamura T. Nonstoichiometric behavior and phase stability of rare earth manganites at 1200°C: (1). LaMn03 //Materials Research Bulletin, 1978. V.13. №1. P.49-54.

47. Kitayama K. Kanzaki Т., Phase Equilibrium in the System Ln-Mn-O: II. Ln=Nd at 1100°C //J. Solid State Chem., 2000. №153. 336-341.

48. Borlera M.L. and Abbattista F. Investigations of the La-Mn-O system //Journal of the Less Common Metals, 1983. V. 92. №1. P.55-65.

49. Miyoshia S., Hong J.-Oh, Yashiro K., Kaimai A., Nigara Y., Kawamurab K., Kawadaa Т., Mizusakia J. Lattice expansion upon reduction of perovskite-type LaMn03 with oxygen-deficit nonstoichiometry //Solid State Ionics, 2003. V.161. P.209-217.

50. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. A new defect model to describe the oxygen deficiency in perovskite-type oxides //Journal of Solid State Chemistry, 1991. V.93. P.212-219.

51. Atsumi Т., Ohgushi Т., Namikata H., Kamegashira N. Oxygen non-stoichiometry of ЬпМпОз-5 (Ln=La, Pr, Nd, Sm and Y) //Journal of Alloys and Compounds, 1997. V.252. P.67- 70.

52. De Souza R.A., Killner J.A. Oxygen transport in LaixSrxMniyCoy03±s perovskites: Part I. Oxygen tracer diffusion //Solid State Ionics, V. 106. 1998. P. 175-187.

53. Ma В., Hodges J.P., Jorgensen J.D., Miller D.J., Richardson J.W. Jr., Bala-chandran U., Structure and Property Relationships in Mixed-Conducting Sr4(Fei-xCox)6013±5Materials// J. Solid State Chem., 141. 1998. P.576-586.

54. Kawano H., Kajimoto R., Kubota M., and Yoshizawa H.Ferromagnetism-induced reentrant structural transition and phase diagram of the lightly doped insulator La,.AMn03 д:<0.17 // Phys. Rev. В., 1996. V.53. №22, P. 1470914712.

55. Мухин A.A., Иванов В.Ю., Травкин В.Д. Магнитные и структурные переходы в Lai^Sr^Mn03: фазовая Т-х диаграмма //Письма в ЖЭТФ, 1998. Т.68. №4. С.ЗЗ 1-336.

56. Ivanov V.Yu., Mukhin А.А., Travkin V.D. Phase T-x Diagram of Lai^Sr^Mn03 at 0.5<x<0.85 // Euro-Asian Symposium "Trends in Magnetism" (EASTMAG-2001). February 27-March 2. Yekaterinburg. 2001. C.128.

57. Pi L., Hervieu M., Maignan A., Martin C., Raveau B. Structural and magnetic phase diagram and room temperature CMR effect of Lai.2xAgxMn03 //Solid State Communications. 2003. V.126. P.229-234.

58. Ju H.L., Nam Y.S., Lee J.E., Shin H.S. Anomalous magnetic properties and magnetic phase diagram of Еа^Ва^МпОз //Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000. V.219. P.l-8.

59. Martin С., Maignan A., Hervieu M., and Raveau B. Magnetic phase diagrams of L,.xAxMn03 manganites (L=Pr,Sm; A=Ca,Sr) // Phys. Rev. В., 1999. V.60. №17. P. 12191-12199.

60. H. Fujishiro, Ikebe M., Akashi Т., Goto T. Thermal diffusivity of Ьа,.хСахМпОз up to 1200K // Physica В., 2002. №316-317. P.261-264

61. Martinez J.L., de Andre H, Hernandez M. G., Prieto C., Alonso J.M., Herrero E., Gonzalez-Calbet J., Vallet-Regm M. Phase diagram on LaixCaxMn03 //Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1999. V. 196-197. P.520-521.

62. Dabrowski B, Dybzinski R, Bukowski Z and Chmaissem O. Oxygen Content and Structures of LaixCaxMn03+(i as a Function of Synthesis Conditions // J. Solid State. Chem., 1999. P. 146-448.

63. M Pissas and G Papavassiliou The phase diagram and magnetic properties of Lai^Ca^Mn03 compounds for 0 <x > 0.23 //J. Phys.: Condens. Matter., 2004. №16. P.6527-6540.

64. Нагаев Э. JI. Разделение фаз в оксидных вырожденных магнитных полупроводниках // ФТТ, 1998. Т.40. С. 2069-2073.

65. Salamon М. В. The physics of manganites: Structure and transport // Rev. of Modern Phys., 2001. V. 73. P. 583-628.

66. Солин H. И., Машкауцан В. В., Королев А. В. и др. Магнитные поляро-ны, кластеры и их влияние на электрические свойства слаболегированных манганитов лантана // Письма в ЖЭТФ, 2003. Т. 77. С. 275-277.

67. Dagotto Е., Moreo A. Theory of manganites: key role of intrinsic inhomoge-neities //Journal of Magnetismand Magnetic Materials, 2001. V.226-230. P.763-768.

68. Handbook of XPS (Ed. by C.D.Wagner et al), Eden Prairie, MN, 1979. p.l90.

69. Di Castro V., and Polzonetti G. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 1989. V.48. P.l 17-123.

70. Saitoh Т., Bocquet A.E., Mizokawa Т., Fujimori A., Abbate M., Takeda Y., Takano M. Electronic structure of LaixSrxMn03 studied by photoemissionand x-ray-absorption spectroscopy //Physical Review B, 1995. V.51. №20. P.13942-13951.

71. Mathur S. and Shen H. Structural and Physical Properties of Ьа2/зСа,/зМпОз Prepared via a Modified Sol-Gel Method //German Journal of Sol-Gel Science and Technology, 2002. V.25. P. 147-157.

72. Zalecki R., Kolodziejczyk A., Kapusta Cz., Krop K. Electronic states of LaixCaxMn03 from photoelectron spectroscopy //Journal of Alloys and Compounds, 2001. V.328. P.175-180.

73. Kowalczyk A., Lebarski A.S, Szajek A., Baszynski J., Winiarski A. X-ray photoemission spectra of La0.7Sr0.3MnO3 perovskite //Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2000. V.212. P. 107-111.r

74. Kowalczyk A, Baszynski J.5 Szajek A., . Slebarski A. and Tolinski T. Electronic structure of doped LaMn03 perovskite studied by x-ray photoemission spectroscopy//J. Phys.: Condens. Matter., 2001. V.13. P.5519-5525.

75. Broussard P.R., Qadri S.B., Browning V.M., Cestone V.C. X-ray photoemission spectroscopy ofLao.67Cao.33Mn03 films //Applied Surface Science, 1997. V.l 15. P.80-86.

76. Melo Jorge M.E., Correia dos Santos A. Synthesis and characterisation of СаМп1лСгл03.5 phases //Solid State Ionics, 2001. V.141-142. P.351-358.

77. Mcllroy D.N., Zhang J., Liou S.-H., Dowben P.A. Changes in screening and electron density across the coupled metallic-magnetic phase transition of ЬаЬхСахМпОз //Physic Letters A. 1995. V.207. P.367-373.

78. Zampieri G., Abbate M., Prado F., Caneiro A. Mn-2p XPS spectra of differently hole-doped Mn perovskites //Solid State Communications. 2002. V.l23. P.81-85.

79. Kowalczyk S.P., Ley L., McFeely F.R., Shirley D.A., Multiplet splitting of the manganese 2p and 3p levels in MnF2 single crystals //Phys. Rev.B, 1975. V.l 1. P.1721-1727. ,

80. Okuda Т., Kimura Т., Kuwahara H., Tomioka Y., Asamitsu A., Okimoto Y., Saitoh E., Tokura Y. Roles of orbital in magnetoelectronic properties of colossal magnetoresistive manganites //Materials Science and Engineering B, 1999. V.63. № 1-2. P.163-170.

81. Суевалов C.A. Редактор первичной обработки дифрактометрических данных версия 2.98, 2005 г, Copyright: FREEWARE (Suevalov S.A.°), www: http://xrav.physics.usu.ru/).

82. Larson A.C., Von Dreele R.B., Lujan M. Jr. GSAS General crystal structure refinement program // Neutron Scattering Center. MS-H805. Los Alamos National Laboratory, Los Alamos, USA, NM 87545. 1994.

83. Huang Q, Santoro A, Lynn J W, Erwin R W, Borchers J A, Peng J L and Greene R L Structure and magnetic order in undoped lanthanum manganite //Phys. Rev. B. 1997. V.55. P.14987-14999.

84. Bakken E., Boerio-Goates J., Grande Т., Hovde В., Norby В., Rjarmark L., Stevens R., Stolen S Entropy of oxidation and redox energetics of CaMn03.g // Solid State Ionics, 2005. V.l76. P.2261-2267.

85. Poeppelmeier K.R., Horowitz H.S. and Longo J.M. Oxide solid solutions derived from homogeneous carbonate precursors: the CaO-MnO solid solution //Journal of Less-Common Metals, 1986. V.l 16. P.219-227.

86. Янкин A.M., Балакирев В.Ф., Ведмидь Л.Б., Федорова О.М. Статический метод исследования гетерогенных равновесий //ЖФХ, 2003. Т.77. №11. С.2108-2111.

87. Faaland S., Knudsen K.D., Einarsrud М.-А., Rormark L., Hoier L., and Grande T. Structure, Stoichiometry, and Phase Purity of Calcium Substituted Lantanum Manganite Powders //J.of Solid State Chemistry, 1998. V.140, P.320-330.

88. Alonso J.A., Martinez-Lope M.J., Casais M.T. and Munoz A. Magnetic structure of LaMn03+5 perovskites // Solid State Commun., 1997. V.102. №1. P.7-12.

89. Booth C.H., Bridges F., Shyder G.J., Geballe Т.Н. Evidence of magnetization-dependent polaron distortion in LaixAxMn03, A=Ca,Pb. //Phys. Rev. В., 1996. V.54. №22. P.R15606-R15609.

90. Furukawa N., Hirota K. Magnon broadening effects in double-layered man-ganite Lai.2Sr,.8Mn207 // J. Phys. Soc. Jpn., 1999. V. 68. P. 2522-2525.

91. Mizusaki J., Tagawa H., Naraya K. and Sasamoto T. Nonstoichiometry and thermochemical stability of the perovskite-type Lai-xSrxMn03-5 //Solid State Ionics, 1991. V.49. P.lll-118.

92. Tanasescu S., Totir N. D. and Marchidan D. I. Thermodynamic data of the perovskite-type LaMn03.x and La0.7Sr0.3MnO3.x by a solid-state electrochemical technique //Electrochimica Acta. 1998. V. 43. №12-13. P. 1675-1681.

93. Sreedharan O.M., Pankajavalli R., Gnanamoorthy J.B. Comment on "limiting oxygen partial pressure Of LaMn03 phase" by Kamegashira et al. //Materials Letters. 1984. V.2, № 6, P.547-548.

94. Tyson T.A., Qian Q., Kao C.-C., Rueff J.-P., de Groot F.M.F., Croft M., Cheong S.-W., Greenblatt M., Subramanian M.A. Valence state ofMn in Ca-doped LaMn03 studied by high-resolution Мп Къ emission spectroscopy //Phys. Rev. В., 1999. №60. P.4665-4674.

95. R.W.M. Kwok XPS Peak Fitting Program for WIN95/98 XPSPEAK Version 4.1. (2000) Freeware, http://www.phy.cuhk.edu.hk/~surface/XPSPEAK/.

96. A.N.Chaika, A.M.Ionov, N.A.Tulina, D.A.Shulyatev, Ya.M.Mukovskii. Degradation ofLao.8Cao.2Mn03 single crystal surface: Electron spectroscopy studies //Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 2005. T.148. P.101-106.

97. Zhou Q., Dai M., Wang R., Jin L., Zhu S., Qian L., Wu Y., Feng J. Enhanced room-temperature magnetoresistance in high-temperature sintered La2/3Sr1/3Mn03 doped with Zr02 //Physica В., 2007. N№391. P.206-211.

98. Liu J.W., Chen G., Li Z.H., An W.W., Zhang Z.G. X-ray photoemission spectra and the electro-transport properties studies on the layered manganites Sm2-2*Sr1+2*Mn207 //Journal of Alloys and Compounds, 2007. №431. P. 1-5.