Фазовые равновесия, кристаллическая структура и кислородная нестехиометрия сложных оксидов в системах La-Sr-Co-Me-O (Me = Fe, Ni) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Аксёнова, Татьяна Владимировна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Екатеринбург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
□озовэтоо
Аксёнова Татьяна Владимировна
Фазовые равновесия, кристаллическая структура и кислородная нестехнометрия сложных оксидов в системах Ьа-$г-Со-Ме-0 (Ме = Ге, N1)
02 00 04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
К на воздухе
• изучение фазовых равновесий и кристаллической структ>ры твердых растворов, образующихся в квгничетверныч системах Ьа-8г-Со-Ге-0 и Ьа-Бг-Со-М-О при 1373 К на воздухе,
• построение изобарно-изотермических (Ро2=0,21 атм, 7=1373 К) разрезов диаграмм состояния трех- и четырехкомпонентных систем,
• потучение функциональных зависимостей кислородной нестехиометрии частично замещенных кобальтитов лантана Ьа^ГгСоосД^ео 1О3 5 (Ме = Ге, N1, х=0,\ 0,3) от температуры и парциальнот о давления кислорода,
• моделирование процессов разупорядочения кристаллической решетки оксидов Ьа, х8ггСо0 9Ме0103_6 и подбор наиболее адекватной модели дефектной стр>кт>ры исстедованных сложнооксидных фаз,
Екатеринбург
2007
003069700
Работа выполнена на кафедре физической химии Уральского Iосударственио1 о университета им А М Горького
Научный руководитель доктор химических наук,
профессор Черепанов В Л
Официальные оппоненты д х н Курумчин Э X
к х н Леонидов И А
• определение констант равновесия процессов дефектообразования и расчет концентраций различных типов точечных дефектов как функции кислородной нестехиометрии и парциального давления кислорода, а также вычисление термодинамических параметров процессов разупорядочения дефектов, ответственных за нестехиометрию по кислороду
Научная новизна
1 Впервые проведено систематическое исследование фазовых равновесий в квазитройных Ьа-Яг-Рс-О и Яг-Р'е-Со-О и квазичетверных Ьа-Бг-Со-Ре-О и Ьа-Бг-Со-N1-0 системах при 1373 К на воздухе
2 Уточнены области существования и структурные параметры твердых растворов Ьа, г8ггРе0зй. 8ь1,Ьа1Ге()15 и 8г3.2ЬаЛ7е207.5, 5гРс|.гСог03_б, 8г3Ре2.>Со>,07.6 и Зг4Рс6 .Со.О|3г5 и Ьа|.г5ггСо| ^Ме^Оз.5 (Ме = Ре, Ы1) при 1373 К на воздухе
3 Впервые построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем Ьа-Зг-Ре-О, Бг-Ре-Со-О, Ьа-Яг-Со-Ре-О и Ра-8г-Со-№-0 при 1373 К на воздухе
4 Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и давления кислорода для сложных оксидов Ьа^вГсСоочМе01О3 6 (Ме = Ре, №,д?=0,1, 0,3)
5 Выполнен анализ дефектной структуры частично замещенных кобальтигов лантана Ьа,.г8ггСоочМе0 |03.5 (Ме = Ре, Nl,x=0,l, 0,3)
6 Вычислены термодинамические характеристики процессов разупорядочения кристаллической структуры Ьа,.г8ггСо0 9Ме0 (Ме = Ре, N1, х=0,1, 0,3)
Практическая ценность работы
Полученные в работе результаты носят фундаментальный характер и необходимы при выборе оптимальных составов, условий получения и режимов эксплуатации материалов Ьа|.х8ггСоо9Ме0|03_5 для создания катализаторов, кислородных мембран, электродов высокотемпературных топливных элементов
Построенные изобарно-изотермические {Ро2-0,21 атм, 7М373 К) разрезы диаграмм состояния квазитройных Ьа-Эг-Ре-О, Бт-Ре-Со-О и квазичетверных Ьа-йг-Со-Ре-О, Ра-Бг-Со-ЫьО систем являются справочным материалом, и могут быть использованы при анализе других возможных сечений
Полученные функциональные зависимости кислородной нестехиометрии (8 =}{Ро2, Т)) оксидов Ьа, г5ггСо0 9Ме0 ,03-г (Ме = Ре, N1) позволяют выбирать условия получения материалов с необходимым содержанием кислорода и прогнозировать свойства кислородных мембран, синтезированных на основе кобальтита лантана
На защиту выносятся-
1 Фазовые равновесия в квазитройных Ьа-Бг-Ре-О и Бг-Гс-Со-О и квазичетверных Ьа-вг-Со-Ре-О и Ьа-8г-Со-№-С) системах при 1373 К на воздухе
2 Границы существования и структурные параметры твердых растворов, образующихся в исследованных системах
3 Функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода для сложных оксидов Ьа, г8г,Со0 ,Ме0 |Ом (Ме = Ре, N1, х=0,1,0,3)
4 Теоретические модели дефектной структуры и результаты корреляционного анализа между экспериментальными данными и модельными представлениями для исследованных оксидов Ьа, г8г,.Со0 дМео 1О3 6
5 Термодинамические параметры процессов разупорядочения в сложных оксидах Ьа, гЬггСо09Ме0 ,03.£
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II семинаре СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика', Екатеринбург, 2002, VIII всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 2002, всероссийской научной конференции "Герасимовские чтения", Москва, 2003, IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2003, III семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск 2003, международной научной конференции "Мотодежь и химия", Красноярск, 2004, всероссийской конференции "Менделеевские чтения", Тюмень, 2005, международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005, международной конференции "Свойства и потенциальное применение перовскитов", Швейцария, 2005 (Int Conf On Perovskites - Properties and Potential Applications, Dubendorf, Switzerland, 2005), X европейской конференции по химии твердою тела. Шеффилд, Великобритания, 2005 (10th European Conference on Solid State Chemistry, Sheffield, United Kingdom, 2005), 8-ом международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" Сочи, 2005, I российском научном форуме "Демидовские чтения на Урале", Екатеринбург, 2006, VI семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006 Публикации
По материалам диссертации опубтиковано 13 статей в журналах и сборниках и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, четырех пав, выводов и списка литературы Материал изложен на 143 страницах, работа содержит 46 таблиц, 68 рисунков список литературы 196 наименований
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность темы, представлено практическое и научное значение работы, дана краткая характеристика изучаемых объектов и сформулированы основные цели работы
В первой главе проведен анализ литературных данных по фазовым равновесиям, условиям получения, кристаллическим структурам, областям гомогенности и физико-химическим свойствам сложных оксидов, образующихся в системах La-Sr-Co-Me-O (Me = Fe, Ni) Конкретизированы задачи исследования, поставленные перед настоящей работой
Во второй главе описаны экспериментальные методы исследования, условия подготовки образцов и характеристики исходных материалов
Синтез образцов проводили по стандартной керамической, цитратно-нитратной и глицерин-нитратной технологиям Заключительный отжиг образцов проводили при 1373 К на воздухе в течение 120-360 часов
Рентгенографические исследования проводили на дифрактометре Дрон-УМ1 в Cujea изтучении (Л =1,5418 А) с применением монохроматора из пиролитического графита В качестве внешнего стандарта использовался кремний высокой чистоты, а=5,4309 А Съемку проводи™ в интервале углов 10°<2 0 <70° со скоростью ог 1,0 до 0,1 градуса в минуту с выдержкой в точке or 1 до 10 секунд, в зависимости от поставленных задач Идентификацию фаз осуществляли при помощи картотеки
,1СРГ)$ и программного пакета "феак" Уточнение структуры анализируемых образцов проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелда с помощью программы 'ТиНргоГ 2004'
Нейтронографические исследования проводили на исследовательском атомном реакторе ИВВ-2М (г Заречный), при использовании дифрактометра Д-7А с двойным монохроматором Первый - монокристалл пиролитического графита с отражающей плоскостью (002), второй - германий, плоскость отражения (333) Длина волны монохроматических нейтронов ^.=1,5255 А
Термогравиметрические измерения проводили на установке, позволяющей фиксировать изменения массы образца в зависимости от парциального давления кислорода и температуры Для эксперимента использовали навески массой 6-13 г Массу образца измеряли на аналитических весах марки АДВ-200М с точностью ±5хЮ~4 г Температуру в печи контролировали термопарой типа ПР6/30 и поддерживали постоянной с помощью регулятора ВРТ-3 с точностью ±0,5°С Парциальное давление кислорода в смеси контролировали с помощью кислородного датчика (гг02+0,15У203) с точностью Д(1о§(/'о2),атм)<0,05
Метод определения абсолютной нестехиометрии по кислороду восстановлением образца водородом Восстановление проводили при фиксированной температуре непосредственно в ТГ-установке до оксидов Ьа203, БгО и металлических кобальта, никеля и железа Водород, участвующий в реакции, получали электролизом воды в стандартном генераторе водорода СГС-2
В третьей к четвертой главах содержатся основные результаты исследований и их обсуждение
Фазовые равновесия и кристаллическая структура сложных оксидов в системах Ьа-Бг-Со-Ме-О (Ме - Ге, N0
Фазовые равновесия в системах Ьа-Бг-Со-Ме-О (Ме = Ре, N1) изучали при 1373 К на воздухе
Фазовые равновесия в системе Ьа-Йг-Ке-О
Согласно результатам РФА закаленных образцов в системе Ьа-8г-Ре-0 при 1373 К на воздухе образуются три типа твердых растворов Ьа1.г8гг[;е01^, 8г2^Ьа)!1'е04,5 и йг3 2Ьа.Ге2С)7 й
Твердые растворы ¡м^г^еО,^ Методом рентгеновской порошковой дифракции установлено, что твердые растворы Ьа1_х8гхРеОз.5 с х~0, 0,1 и 0,2 имеют орторомбически искаженную (пр гр РЬпт), с д-=0,5 - ромбоэдрически искаженную
(пр гр ЯЗс) и с *=0,6, 0,7 и 0,8 - кубическую (пр гр РтЗт) перовскитоподобн>ю ячейку Составы с х=0,3 и 0,4 содержали в равновесии два типа твердых растворов (РЬпт+ ЛЗс), а на рентгенограмме образца с *=0,9 помимо основной фазы присутствовали рефлексы бинарного оксида йгРеОз.д Для всех однофазных образцов методом Ритвелда рассчитаны параметры элементарных ячеек (табл 1) Для сравнения полученных результатов во всем интервале концентраций (0<л<0,8) параметры ячеек для орторомбической и ромбоэдрической структур были приведены
к кубической с помощью соотношения акуд = = (рис 1)
л/2 42
Таблица 1
Параметры элементарных ячеек твердых растворов Ьа^Бг^еОз 6, закаленных с 1373 К на воздухе
X в, А | Ь, А | с, А | RKr 1 Rf | Rn
Pbnm
0 5,552(1) 5,560(1) 7,846(1) 2,45 3,18 9,02
0,1 5,535(1) 5,551(1) 7,854(1) 2,98 4,06 10,5
02 5,513(1) 5,552(1) 7,854(1) 4,91 5,82 14,6
R-3c
0,5 5,515(1) | 5,515(1) | 13,434(2) | 2,98 | 2,10 | 12,2
РтЗт
0,6 3,884(1) 3,884(1) 3,884(1) | 4,21 2,46 11,5
07 3,877(1) 3,877(1) 3,877(1) 3,08 1,75 11,0
0,8 3 873(1) 3,873(1) 3,873(1) 1 3,84 2,05 11,4
При увеличении концентрации стронция, замещающего лантан в Ьа! гЗгД'еОз^, происходит монотонное уменьшение значения параметра а псевдокубической ячейки в интервале составов 0<х<0,2 и 0,5<х<0,8 Это связано с тем, что неизовалентное замещение Ьа3+ на Бг2+ способствует повышению средней степени окистения части ионов железа с Ге3" (г=0,785 А, к ч =6 [1]) до Ре"' (/-=0,725 А, к ч =6 [1]) для сохранения условия электронейтралыюсти, что приводи 1 к >меньшению длины связи Ре-О и, как следствие, к уменьшению параметра элеменгарной ячеики
Твердые растворы Бг^МуГеО^ Твердые растворы Я^Ьа^еС),^ в условиях эксперимента образуются в интервале составов 0,8<><1 и кристаллизуются в тетрагональной симметрии (пр гр 14/ттт) Недопированный Йг21'"еО.,8 при 1373 К па воздухе термодинамически нестабилен Введение лантана в подрешетку стронция в 8г2Ге()4 6 понижает среднюю степень окисления железа в твердом растворе 8г2>Ьа>Ре04 5, тем самым, стабичизируя фазу со структурой типа К.2^Р4 В таблице 2 представлены параметры элементарных ячеек твердых растворов Яг2 ^.а^'сО,, 5
Табчица 2
Параметры элементарных ячеек твердых растворов йь^ЬаД'сО,, 6, закаленных с 1373 К на воздухе (пр гр 14/ттт)
V a, A c, A У. (A)3 RPr Rf
0,8 3,863(1) 12,732(1) 189,95(2) 12,1 7,91
0,9 3,862(1) 12,732(1) 189,88(2) 9,71 6,88
1 3,872(1) 12,712(2) 190,57(4) 7,29 5,11
а"
а, А 3 933,923,913,903 893,883,87-
0,0
02
0,4
06
0,8
х в La SrFeO
1л: х 3-
Рис
I Зависимость параметра ячейки от состава твердого раствора Lai jSr^FeOi s
Согласно данным РФ А, образцы Зг2_>Ьа>,Ре04.5 с >=0,6, 0,7, 1,2 и 1,4 были трехфазными Помимо основной фазы - твердого раствора Я^Та^РеО.,^, оксиды с _у=0,6 и 0,7 содержали в равновесии ЭгО и твердый раствор на основе 8г5Ре207^, тогда как на рентгенограммах образцов, обогащенных лантаном с у= 1,2 и 1,4, присутствовали рефлексы, относящиеся к Ьа203 и ЬаГе03_5
Твердые растворы Бг^Ха.ВетОт.я Отжигом образцов общего состава 8г3 Д,агГе207_8, полученных по цитратно-нитратной и глицерин-нитрат ной технологиям, показано, что область гомогенности при 1373 К на воздухе простирается от г-0 до 2=0,2 Составы с 0,25<г<0,75 содержали в равновесии три фазы твердые растворы граничных составов Бгз Ха.Ге207 6 (г=0.2) и 8г2.>Ьа>Г:е04.5 (у=0,8), и 8гГс03..г Подобно незамещенному ферриту стронция Зг3Ре207_5, твердые растворы ЙГз^Ьа.РсаО, 5 имеют тетрагональную структуру и кристаллизуются в пространственной группе 14/ттт Для всех однофазчых образцов из рентгенографических данных были рассчитаны параметры элементарных ячеек (табл
3)
Таблица 3
Параметры элементарных ячеек твердых растворов 8г3..Ьа2Ре207 6, закаленных с 1373 К на воздухе (пр гр 14/ттт)
2 а, А с, А К(А)> Яг л„
0* 3,866(1) 20,162(1) 301,43(3) 4,86 4,79 9,48
0,05" 3,868(1) 20,159(1) 301,67(2) 1,92 1,69 11,0
0,1* 3,871(1) 20,163(1) 302,16(2) 5,98 5,21 11,6
0,15" 3,857(1) 20,153(2) 299,84(6) 3,89 2,73 11,4
0,2' 3,871(0 20,166(1) 302,23(1) 4,2 3,83 9,67
' - образцы получены по глицерин-нитратной технологии - образцы получены по цитратно-нитратной технологии
Диаграмма состояния системы I а-$г-17е-Р Фазовая диаграмма четырехкомпонентной системы в изобарно-изотермических условиях должна быть представлена в виде объемного тетраэдра Однако, более напядно изображать подобные системы в плоскости в виде треугольника, составы образцов в котором выражены через мольную долю по металлическим компонентам системы, а вершины
треугольника соответствуют простым оксидам у Ьа203, йгО и ~ Ре203 Содержание
кислорода в конденсированных фазах при этом не определяется из диаграммы, а приписывается соответствующему термодинамически равновесному Таким образом, получается проекция изобарно-изотермической диаграммы состояния системы Ьа-Бг-Ре-О, имеющей форму тетраэдра, на грань Ьа-йг-Ре
По результатам РФА всех исследуемых образцов, закаленных на комнатную температуру, построена проекция изобарно-изотермической диаграммы состояния системы Ьа-Бг-Ре-О при 1373 К на воздухе (рис 2)
1/2(Ре203)
Рис 2 Изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния системы Ьа-$г-Ре-0 при 1373 К на воздухе
Фазовые равновесия в системе Бг-Со-Ре-О
Согласно результатам рентгеновской порошковой дифракции закаленных образцов в системе Яг-Со-Рс-О при 1373 К на воздухе образуются гри типа твердых растворов ЭтРе, <Со,03_6, 5т3Ре2 уСо^,07^ и 8г4Ге6 .Со_.()|!(5
Твердые растворы ЗгГге, Х'ОгО* л
а. А
3,8703,8683,8663,864-
0,3
0,4
05
06
0,7
х в БгРе, Со О,
Установлено, что однофазные оксиды 81Ге! ^Со^Оз-б образуются при 1373 К на воздухе в интервале составов 0<х<0,7 На дифрактограммах образцов с 0,7<х<0 95 зафиксированы линии относящиеся к кобальтиту стронция БтСоОг ад Кристаллическая структура БгРе^СОгОз-б с содержанием кобальта 0<х<0,3, подобно незамещенному ферриту стронция 8гГе03 £, хорошо описывается в тетрагональной ячейке (пр гр 14/ттт) Дальнейшее замещение ионов железа па ионы кобалыа приводит к изменению кристалтографическои симметрии и
Рис 3 Зависимость параметра ячейки а от состава БтРе, ,СохО}^ (0 35х<0,7) твердые растворы с 0,3<х<0,7 кристаллизуются в идеальной кубической структуре (пр гр РтЗт)
При введении кобальта в позицию железа в БгРе, хСох02 5 (0,3<г<0,7) наблюдается монотонное уменьшение параметра кубической ячейки а (рис 3) Такая зависимость может быть объяснена с точки зрения размерных эффектов Замещение ионов железа (гре3+/Ге4+ = 0,785/0,725 А [1]) меньшими по размеру ионами кобальта (гСо3+/Со4+ = 0,75/0,67 А [1]), приводит к постепенному уменьшению длины связи В-О и, как следствие, к уменьшению параметра элементарной ячейки
Твердые растворы ;Ре^уСо^Оу-л Рентгенографические исследования образцов ^гзРе2->Со>07_5, показали, что область гомогенности твердых растворов простирается от>*=0 до.у=0,4 Составы с 0,4<у<1,4 в равновесии наряду с основной фазой содержа™ кобальтит стронция 8г3Со207^ Более широкий ряд твердых растворов 8г?1ге2.>Со>,07.5 (0<><1,75) может быть получен, при отжиге образцов в атмосфере кислорода [2] Рентгенограммы однофазных твердых растворов 5гзРе2.>Со>07^ (0<><0.4) были проиндексированы в тетрагональной ячейке пространственной группы [4/ттт
Внутри области гомогенности (0<у<0,4) параметр а монотонно уменьшается с увеличением значения у, а параметр с незначительно растет В целом замещение железа на кобальт приводит к уменьшению объема эпементарной ячейки твердых растворов БгзРег^Со^? д (рис 4 а и б), что также связано с размерными эффектами
а,с,А
20,18
20,16 20,14
3,864 3,857-
3,850-
-о—¡Г
0,0
0,1
0,2 0,3
0,4
V ивгРе Со О
•Т 3 1-у у 7-6
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
V в 8г,Ге Со О,,
' 3 2-у у 7-5
Рис 4 Зависимости параметров (а) и объема (б) элементарной ячейки от состава 8г,Ге2 ..Со^О« (0<><0,4)
Твердые растворы Яг 4 Ее^Со_.0,3 Установлено, что сложные оксиды 8г4Ре6.2Сог01з+5 существуют в ряду с г=0-1,6, а граница замещения железа на кобальт лежит между 2=1,6 и 1,7 Рентгенограммы твердых растворов Sr4Fe6.-Co.Onts были идентичны рентгенограмме незамещенного феррита стронция 8г4Ре6Оц±5 (орторомбическая симметрия, пр гр 1Ьа2) Введение кобальта в структуру 8г4Реб.гСо.О,з±5, также как для твердых растворов ЗгГе^Со^Оз^ и 8гзРе2.зСо>07.б, приводит к монотонному изменению параметров решетки с увеличением содержания кобальта(рис 5)
AV
1180
0,0 0,3 0 6 0,9 1,2 1,5 1,!
г в Sr Fe Со О
4 6-г г 13-5
Рис 5 Записнмости параметров кристаллической решетки от состава твердого раствора Sr.il-er_Co.Onii открытые символы - данные работы [3], закрытые символы - данные, полученные в настоящей работе
Диаграмма состояния системы Sr-Co-Fe-O По результатам РФА всех исследуемых образцов, диаграмма состояния системы Sr-Co-Fe-0 при 1373 К на воздухе была разбита на XV фазовых полей (рис 6) Фиксированный состав твердого раствора ЗгГе^Со^О^ с г--(),38, сосуществующего с 8г4Ге4 4Со, 60]3ffi и Со085Ге0|<;О в области III был оценочно определен методом полуколичественного РФА образцов, фазового поля 111 Аналогично был установлен фиксированный состав твердого раствора Sr4Fes 7Со0 3Оп±5> сосуществующего с Со0 я4Ге2 ]604 и SrFciiO,, 5 в поле VI
СоО ооо
1 оо l/2(Fe О )
Рис 6 Изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния системы Sr-Co-Fe-O при 1373 К на воздухе
Фазовые равновесия в системе La-Sr-Co-Fe-O
Твердые растворы ¡.(¡¿„Sr^Co¡^Ге^О,^ По данным РФА установлено, что кристаллическая структура твердых растворов Lai jtSrICO|.>Fe>03^ существенно зависит от концентрации введенного стронция (х) и железа (у) Дифрактограммы однофазных оксидов Lai_rSrvCo, ^Fe/)^ с 0<х<0,5 и 0<><0,8 были проиндексированы в гексагональной установке ромбоэдрической ячейки (пр гр R3c ), тогда как, образцы с содержанием стронция и железа 0<х<0,2 и 0,8<у<1, подобно незамещенному ферриту лантана LaFe03.5, имели псровскитог/одобнуго структуру с орторомбическими искажениями (пр гр РЬпт) Как и для кобальтита лантана-стронция, ромбоэдрические искажения перовскитной структуры La, ,.Sr,Co1.>I-'e>0! 5 уменьшаются с увеличением содержания стронция, и твердые растворы с ,х>0,5 имеют практически идеальную кубическую структуру (пр гр РтЪт ) Типичная зависимость угла псевдокубической ячейки от состава твердого раствора LabtSr,Co0 4Ге0 603 5 представлена на рисунке 7
На рисунке 8 приведены концентрационные а зависимости параметров элементарных
ячеек от содержания стронция (х) для рядов твердых растворов La^Sr^Coo 8Ге0 203_5 (0,1<х<0,6) (а) и La,.rSrrCo04Feo603^ (0,1<х<0,8) (б) Параметр а уменьшается с увеличением содержания стронция, замещающего лантан в La1.xSrICo,^Fe>,03, а параметр с увеличивается в интервале составов 0,1<х<0,6, при дальнейшем увеличении концентрации стронция в образцах от .х-0,6 до х--0,8 параметры решетки а и с остаются практически постоянными
90 6 90,5 904 90,3 902 90,1 90,0
0
02
04
0,6
08
х в La, Sr Со„ .Fe О
I^c .г о t oí 3-е
Рис 7 Зависимость угла псевдокубической ячейки от состава твердого раствора Lai rSr,Co0 )Feo бОз s
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 х в 1л SrCo Fe О
1 х х (1,8 ÍU
о, с, А
13,3213,28
5 49' 5,46-
5,43
0,0
ОД
б)
0,4
0,6
08
д:вЬа, SrCo.Fe, О
lx X IM 06
Рис 8 Зависимости параметров элементарных ячеек от содержания стронция (х) для La, TSr,CoosFeo203 „ (0,1<х<0,6) (а) и La, ,Sr,Coo tFe0 бО,., (0,1<х<0 8) (б)
Замещение кобальта на железо приводит к увеличению параметров а, Ъ, с и объема элементарной ячейки, что связано с большим размером ионов железа (гРе3+:=0,785 А) по сравнению с ионами кобальта (гСо3+=0,75 А) (рис 9)
а,А
3,873 86' 3,853 S4-3,83-
V, (Л")
5SS0-,
57,5
57,0
56 5
00
0,2
0,4
06 08
560-
1 0
00 0,2 04 06 0 8 1,0 у в La ,Sr Со Fe О,,
J (М Ojfi I у у «
Рис 9 Зависимости параметров (а) и объема (б) элементарных ячеек ог содержания железа О) в LaujSrocCoi vFeyCb-o
Для более детального изучения кристаллической структуры сложных оксидов La0 4Sro;)Coi_>,re)03 а с>'=0,2 и 0,4 были проведены неитронографические исследования Анализ полученных данных, выполненный методом Ритвелда, показал, что на нейтронограммах образцов Lan 4Sr0 6Со, ^Fc^Oj 5 присутствовали рефлексы, не относящиеся к кубическои симметрии (пр гр РтЗт)
Вероятно, появление дополнительных линий связано с упорядочением в кислородной подрешетке, что нельзя зафиксировать методом РФА, так как атомный коэффициент рассеяния кислорода в случае рентгеновского излучения весьма невысок, а даваемые кислородом пики малы по интенсивности и сравнимы с фоном Модель сверхструктуры асхасх2ас, предложенная в [4] для Lao 3Sr0 7С0О3 6, не достаточно адекватно описывала наши данные Однако, хорошая сходимость между экспериментальным и теоретическим профилем наблюдалась в рамках тетрагональной сингонии
ac4~i*ас42 х2ас (пр гр 14/ттт) (рис 10) Подобное изменение направления кристаллографической оси возникает при вращении кислородных октаэдров Со06 и Fe06 вдоль оси с из-за орторомбических искажений перовскитоподобной структуры
Диаграмма состояния системы LaCoO^SrCoOijjfSrFeOj^-LaFeOu^. Система La-Sr-Co-Ft-О является пятикомпонентной и ее изображение в виде пространственной фигуры затруднительно При использовании в качестве компонентов простых оксидов можно перейти к рассмотрению четырехкомпонентной системы LaOi 5-SrO-CoO-FeOi 5, пространственной фигурой которой при Ро2, r=const является правильный
25000-, 20000150001000050000-5000-
«Li
I It -i—
III III III I! 111 1 111 II
40
60 80 100 120
29
Рис 10 Неитронографические данные для образца Lao jSr0 бСо0 gFeo (пр гр 14/ттт), обработанные по методу Ритвелда
тетраэдр, середины ребер которого соответствуют фазам с соотношением металлических компонентов 1 1, т е ЬаСоО,, ЭгСоОг 5, 8гГ"е03 и ЬаРеО, В связи с тем, что степень окисления 3 ¿/-переходных металлов в простых и сложных оксидах в изучаемых условиях не совпадают, состав конденсированных фаз по кислороду из диаграммы не определяется, а приписывается равным его равновесному содержанию при Ро2, 7"=соп51 Соединяя середины соответствующих ребер тетраэдра, получаем квадратное сечение изобарно-изотермической диаграммы состояния ЬаСо03_8-ЗгСо02 5й-8гРеОз.6-ЬаРеОз^ По результатам РФА всех исследованных образцов на диаграмме состояния системы ЬаСо03^-8гСо02 5±5-8гРе03_5-ЬаРе03.5 при 1373 К на воздухе было выделено шесть фазовых полей (рис 11) Увеличение концентрации
стронция (*) в 1.а, 18г,Со|.>Ре>03 приводит к увеличению содержания железа (у) в ромбоэдрически искаженных (пр гр ЛЗс) сложных оксидах Это связано с тем, что при введении щелочноземельного металла в ЬаСО] ^еуОз.б компенсация заряда осуществляется преимущественно за счет увечичения средней степени окисления З^-ме-талла Так, железо, склонное к более высоким степеням окисления, способствует возрастанию средней степени окисления 3«?-металлов и, как следствие, увеличению области гомогенности твердых растворов Ьа1.хЗггСО|_7Ге>03 5 (пр гр Юс)
ЭгСоО,
8гРеО,
0,0 ЬаСоО
Рис
0,8 1,0 ЬаРеО,
а
90 6'
90,4 ■ 902-
11 Изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния системы ЬаСоО3-б-5гС0О2 5±;.-8гРеОз^-ЬаРеОз^ пг>и 1373 К на воздухе Фазовые равновесия в системе Ьа-8г-Со-]Ч1-0
Твердые растворы ¡.а^г^С.оК1}0,,, Рентгенограммы однофазных твердых
растворов
Ьа^^Со,.,N1,03.5
были
04
лев 1л,
06
Эг Со.
Рис 12 Зависимость упа псевдок>бичсскоП ячейки от состава твердого раствора Ьа, ^ГгСоо^ь 1О3-5
проиндексированы в гексагональной установке ромбоэдрической ячейки (пр гр ЯЗс) Подобно сложным оксидам Ьа|.х8ггСо1.)Ре>03 5, ромбоэдрические искажения перовскитной структуры 1.а, г,Со,.,N1,03 8 уменьшаются с увеличением содержания стронция, и твердые растворы с х>0.5 имеют практически идеальную кубическую структуру (пр гр РтЗт) Зависимость угпа псевдокубической ячейки от состава Ьа|.,.8г,СоС19К10 ,03_5 демонстрируется на рисунке 12
При постепенном увеличении содержания стронция (*) в Га, г8г,Соо дЫ^ ]03.5 параметр а сначала монотонно уменьшается, при л=0,6 проходит через минимум, а затем увеличивается, параметр с увеличивается во всем интервале составов (рис 13 а) Замещение кобальта на никель в ЬаовБгснСо^Ы^Оз.а приводит к увеличению параметров а, с и объема элементарной ячейки, что связано с размерными эффектами радиус №2+ больше, чем Со3+ (0,83 А и 0,75 А к ч =6, соответственно) (рис 13 б)
а, с, А 13,4т
13,3 13,213 1
5,43
5 40
00
02
04
06
08
х в La SrCo N1 О,
to х ay о 1 j-
а,с, A 13 144 13,140 13,136 13,132
5,454 5 448 5 442
0 10 0 15 020 025
0 30
у в La „Sr. Co, N1 O,.
J 09 II 1 у v Я
Рис 13 Зависимости параметров элементарных ячеек от содержания стронция (я) в La, ,SrrCo0 9Ni0 (а) и от содержания никеля (у) в Lao oSro ,Со, vNi,,0] „ (б)
"LaNiO^
По результатам системы LaCo03_g-
Диаграмма состояния / а Со О ± л-ЗгС о О ".УгЛ"; О, РФА всех исследованных образцов диаграмма состояния ЬгСоО, 5±5-"8гЫЮ3^"-"ЬаЫ103.5'' при 1373 К на воздухе была разделена на XI фазовых полей (рис 14) Граница замещения кобальта на никель в твердых растворах Ьа, ^Со, ^^Оз 5 существенно
зависит от концентрации введенного стронция В отличие от железо-замещенных оксидов La, xSrrCo, ^Fe^ 8, увеличение содержания никеля (у) в твердых растворах
La^SivCoi.^NiyCb 5 уменьшает предельное содержание
стронция (х) Это объясняется тем, что введение щелочноземельного металла в LaCo,. ^N^03.5 приводит к заметному увеличению средней степени окисления ЗгАметачла, и напротив, замещение кобальта на никечь в La, rSrrCo03.5 приводит к ее понижению
SrCoO,
00 LaCoQ
Рис 14 Изобарно-изотерчический разрез диаграммы состояния системы LaCoOM-SrCo02 5±e-"SrNiCW -' LaNiCW' при 1373 К на воздухе
Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и термодинамика оачупопялечения сложных оксидов La. ySr,Co¡ хМе;Оул (Me=Fe. N1)
Кислородную нестехиометрию сложных оксидов La^Sr^COi^Meo1O3.5 (х=0,1, 0,3, Ме=Ге, Ni) изучали методом термогравиметрического анализа как функцию температуры (в интервале 923-1423 К) и парциального давления кислорода (10 3-1атм) Образцы для исследования были синтезированы по стандартной керамической технологии Однофазность полученных оксидов подтверждена РФА
Обратимые изменения массы образцов свидетельствовали о том, что обмен между твердой и газовой фазой происходит только по кислороду по реакции
La, ;tSrrCoo 9Ме0 A-so = La^Sr^Coc^Meo i03_s + (Д5/2)02, (1)
где Д5=5-80, 60 - величина отклонения от стехиометрии rio кислороду при начальных условиях Т° Ро2°; А5 - относительная кислородная нестехиометрия, 5 -абсолютное значение отклонения от стехиометрического состава по кислороду при текущих Т, Ро2
Величину абсолютною кислородного дефицита определяли методом полного восстановления образцов в токе водорода Восстановление проводили непосредственно в ТГ установке в трех параллелях (табл 4)
Таблица 4
Значения абсолютной кислородной нестехиометрии La, tSrrCo() 5Мс01O3.5 (Me=Fe, N1) на воздухе
Состав твердого раствора Среднее значение 5 T, К Ссылка
LaosSroiCoosFeoiOjs 0,0374:0,005 1373 настоящая работа
Lao 7Sr0 зСо0 9Fc0 103 5 0,122±0,005 1373 настоящая работа
LaogSro 1CO09NI0.1O3 5 0,070*0,005 1373 настоящая работа
Lao7Sro3Coo9Nio 1O3.5 0,144 tO,005 1373 настоящая работа
La^Sro iCo03^ 0,035+0,005 1373 [5]
Lao уБгозСоОза 0,1164:0,005 1373 [5]
Lao 4Sr0.6Coo 8Ге0 203_5 0,2754:0,005 1273 [6]
La<, 4Sr0 6Co0 6Fe0 0,2734=0,005 1273 [6]
Введение стронция в позицию лантана или никеля в позицию кобальта в ЬаСо03.6 приводит к существенному увеличению величины кислородной нестехиометрии, тогда как замещение кобальта на железо (добавка более 20%) незначительно уменьшает ее Этот факт свидетельствует о том, что внедряемые в А-подрешетку стронций и в В-подрешетку никель облегчают вакансионное разупорядочение кислородной решетки, так как становятся полностью или частично акцепторами электронов 8г2" и "Мгобозначаемыми в традиционной системе Крегера-Винка и ¡у/Со Для компенсации избыточного отрицательного заряда
акцепторных дефектов в структуре оксида появляется эквивалентное количество положительных зарядов — кислородных вакансии V" и/или электронных дырок Железо, как более электроположительный элемент по сравнению с кобальтом (ЭОре=1,64, ЭОсо=1>7), является полностью или частично донором электронов Ре'0 и, следовательно, препятствует образованию дополнительного количества вакансии кислорода в структуре оксида
Основываясь на результатах по восстановлению образцов в атмосфере водорода, для всех оксидов были рассчитаны абсолютные значения 5 во всем исследованном интервале температур и давлений кислорода (рис 15, 16)
8 0,12
0,10
0 08
0,06
0,04
0,02
-3 0
а)
т, к 8
• 1423
и 1373 0 24
•< 1323 0,21
Д 1273
* 1223 0,18
0 15
0 12
0,09
0,06
-2 5 -2 0
-1,5 -1,0 -0 5 log(Po /атм)
-3 6 -3 0 -2 4 -1 !
-1,2 -06 00 log(Po /атч)
0,10 0 09 0,08 0,070 06 0 05
Рис 15 Изотермические зависимости абсолютной нестехиометрии or парциалыюго давления кисторода при различных температурах для a) Lao 9S10 |Со0 9Fe0103< и б) Lao 7Sr0 зСо0 эГео
8
0,21' 0,18 015 0,12 0,090060,03
-4 2 -2 8 -2 4 -2 0 -1 6 -1,2 -0 8 -0,4 logfPo /атм)
-2,8 -2,4 -2 0 -16
-12 -0,8 logfPOj/aiM)
Рис 16 Изотермические зависимости абсолютной нестехиометрии от парциального давтения кислорода при различных температурах для a) Lao <jSr0 iCo0 9N10 ,Оз 0 и б) La« iSr0 3Со0 9N!0 |Ом
Установлено, что сложные оксиды La|.xSr^Co09Me0 ]03 s (г=0,1, 0,3, Me=Fe, N1) являются кислородно-дефицитными при всех исследуемых температурах и лишениях кислорода Величина кислородной нестехиометрии возрастает с уменьшением парциального давления кислорода, увеличением температуры и содержания стронция в образцах
Анализ термодинамики образования дефектов кислородной нестехиометрии оксидов La, xSrrCoo9Meo (Me=Fe, N1) был проведен в предположении, что
электроны и дырки могут быть как делокализованы (е , h") так и полностью или
частично локализованы на 3¿/-переходных металлах ( Ме'(-0, Me'0) Тогда, в качестве
основных процессов образования дефектов кислородной нестехиометрии можно рассмотреть следующие модели (табл 5)
Таблица 5
Модели дефектообразования для сложных оксидов La, rSrrCo0 9Ме0 ]0 Wl (Me=Fe, N1)
Модель 1 делокализованных электронных дефектов
-< Ob <=> 1 02 + к" + 2e', K, - [V°]"2 P* , 2 [Og] ну 1ь <=> h' +e', К, = p * n , УЭН 2[К(-Г] + р = „ + [5'г/а]
Модель 2 полной локализации этектронных дефектов
< \ 2 о Ме'Со + Ме'Сп , К2 = [^CoWfo) , WeloY 2Ме'Со +С%<*102+ Уо' + 2Ме*Со , К3 = ^ll^i рШ , УЭН [Л/^0] + 2[Г('/] = [Л/^0] + [5>/0] , УМБ [Мс[ 0] v [Мс£0] + \Ме'Со] = 1
Модель 2а частичной локализации эпектронных дефектов
N£0 - С<£D Ni'co + Col0 , К4 = It'CoMCo'c ol _ [Л'(0][Сосх0] | 2 [Оо][Со-0}2 УЭН [N,'u,) + [Sr}M] = 2U'cy 1 + [Col0]. ^ УМБ [ Щ 0 ] + [Nf0 ] = 0,1 , {Co'co ] + [C<£0 ] = 0,9
Модель 26 частичной локализации электронных дефектов
< Fel0 + Co( 0 » Coto + Fet0 , K6 = , oWocol 2 Co*co + Of, c, 2Co'c0 = [VS?lCO*°]2 P02 • УЭН fCo'Co] + [,S>;,,] = 2[F(-/] + [Fe'Co\, УМБ [f>£o] + [fe£o] = 0,l. [Coco] + №] = 0,9
Проведенный корреляционный анализ модельных уравнений к массиву экспериментальных результатов показал что дефектная структура исследованных оксидов Ьа1 г8г,Со0 9Ме01О3.5 при всех исследуемых температурах и давлениях кислорода может быть одинаково адекватно описана как моделью статистически распределенных вакансий кислорода с учетом собственного электронного
раз^порядочения (модель 1), так и моделью локализованных на неразличимых 3<1-переходных металлах электронных дефектов (модель 2) (рис 17, 18)
Рис 17 Обработка экспериментальных данных по модельным уравнениям в форме !og(Po2)=/(6) для a) Lao 7Sr0 зСоо «Ге0 |03_5 и б) l.ao9Sr01C009N101О3-6 Точки - данные эксперимента, сппошная линия - теоретическая кривая (модель 1)
Рис 18 Обработка экспериментальных данных по модельным уравнениям в форме 1о«(1>о2)=/(л) чпя а) Lao9Sro |Со09Рео |03< и б) Ьа/пЭгозСоо^Мь ,0« Точки - данные эксперимента, сплошная линия - теоретическая кривая (модель 2)
Вполне удовлетворите чьная сходимость теоретических кривых с экспериментальными точками при 7'-' 1223 К для La(,9Sro |Со09№0 103_5 и при Г<1323 К для 1^ао98го [СооэРео ]03^ наблюдается при использовании моделей с частичной локализацией дефектов на атомах кобальта и никеля (модель 2а) и на атомах кобальта и железа (модель 26) Вероятно, ограничение при использовании моделей 2а и 26 связано с тем, что повышение температуры нивелирует различие электроотрицатечышетей атомов 3(/-переходных металлов по отношению к энергии электронных дефектов так, что они становятся неразличимыми для электронного распределения, и дефектная структура лучше описывается моделью 2
Таким образом, определить степень чокализации электронных дефектов, исходя только из термогравиметрического эксперимента без привлечения электрофизических мстолон, не представляется возможным
Значения соответствующих констант равновесия для моделей 1 и 2, полученные в результате корреляционного анализа, позволили вычислить изотермические зависимости концентраций точечных дефектов (рис 19)
Komietrrpamni, \i]
Т= 1373 К
KOHueirrpaumi, [i|
\ "> LSCN-9191 0 Vo
0 12
□ n 0 80-
й p
0 00' ^ISCF-9191 • Vo
■ n 0 72-
0 06 A p 0 2-
0 03- 0 1-
0 00- 0 0-
-2 0 -1 6 -1 2 -0 8 -0 4 logiPOj/aTM)
-30 -25 20 -1 5 -1 0 -05 00 logCPOj/атм)
Рис 19 Изотермические зависимости концентраций точечных дефектов для а) ЬаочЗго ,Соо9Ме01О3-0 (модель 1) и С) Ьа075гозСо1)9Мео 10« (модель 2) от давления кислорода
Видно, что при уменьшении парциального давления кислорода концентрация электронов ( е или Ме'Со ) монотонно увеличивается, гогда как концентрация дырок
(Л* или Ме'0) - падает Необходимо также отметить, что концентрация дырочных
дефектов (к* ,Ме'со ) в жетезо-замещенных оксидах с 10% добавкой стронция больше,
чем в никель-замещенных с той же примесью стронция, что еще раз подтверждает противоположное влияние 3¡/-переходных металлов (Ге, N1) на кислородную нестехиометрию Увеличение добавки стронция до 30% в Ьа|.,8ггСо09Ме0 ]Оз_5 подавляет влияние 3¿/-переходных металлов, и концентрации дырочных носителей в железо- и никель-замещенных кобальтитах выравниваются
Из полученных экспериментальных данных были вычислены парциальные
мольные энтальпии ЛЯ° и энтропии Д510 кристалле фиксированно! о состава (рис 20)
процесса растворения кислорода в
ДН, кДж/г-атом -120-,
-160 -200
-240-
0 16
0 03 0 06 0,09 0 12 0 15 0 18
Рис 20 Зависимости парциальных мольных энтальпий (а) и энтропий (б) от значений кислородной нсстехиометрии дня Lai ,Sr,Co09Meo iOi-л (Ме=?е, N1) 1 - Lao9Sro iCo09Feo |Он, 2 -La^Sro 1CO09N10 3 - Lao7Sro3Coorre0 iOJ^ 4 - Laj7Sr<)3COo9Nin i03i
Видно, что процесс растворения кислорода энергетически более выгоден для кобальтитов лантана допированных железом (донорной примесыо), чем для никель-замещенных (акцепторная примесь) оксидов (рис 20 а) Увеличение содержания стронция в образцах также затрудняет процесс растворения кислорода в кристаллической решетке Практически линейный характер зависимостей
АН° = /(S) свидетельствует о статистическом распределении кисчородных вакансий по кристаллографическим позициям Абсолютное значение изменения энтропии в процессе растворения кислорода в кристалле фиксированного состава при прочих равных условиях больше для оксидов с донорной примесыо Введение акцепторной
примеси уменьшает AS°, причем вчияние стронция (как более жесткой акцепторной примеси) бочьше, чем никеля Разный характер зависимостей ДS° - f(S) для La,.vSrrCoo9Nio |03_g и La, rSirCo00l'e0 iO,.s, вероятно, связан с различным влиянием электронной подсистемы В никель-зам стенных образцах концентрация электронов существенно больше концентрации дырок, тогда как в железо-замещенных образцах их концентрации соизмеримы (рис 4 19)
Выводы
1 Впервые систематически изучены фазовые равновесия в системах La-Sr-Fe-O, Sr-Fe-Co-O, La-Sr-Co-Ге-О и La-Sr-Co-Ni-О при 1373 К на воздухе и построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния исследованных систем,
2 Методами рентгеновской порошковой дифракции и почнопрофильного анализа Ритвелда определены области гомогенности и кристаллическая структура твердых растворов, образующихся в исследованных системах Получены концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек от состава всех изученных твердых растворов,
3 Методом высокотемпературной термогравиметрии получены функционачьные зависимости кислородной несчехиометрии сложных оксидов La, ,SrrCo0 оМе0 |03_5 (Me = Fe, N1, х=0,1, 0,3) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 923-1423 К и 10 3-1атм Показано, что величина кислородной нестехиометрии возрастает с уменьшением парциального давления кислорода, увеличением температуры и содержания стронция в образцах,
4 Выполнен аначиз дефектной структуры частично замешенных кобальтитов лантана La, tSr,Co0 чМе0i03 s (Me = Ге, N1, x-0,1, 0,3) в приближениях квазисвободных и локализованных электронных дефектов Установлено, что дефектная структура исследованных оксидов при всех использованных температурах и давлениях кислорода одинаково адекватно описывается моделью статистически распределенных вакансий кислорода, как с учетом собственного электронного разупорядочения, так и моделью локализованных на неразличимых З^-переходных металлах электронных дефектов В рамках предложенных моделей вычислены константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов точечных дефектов как функции парциального давления кислорода,
5 Определены парциальные мольные энтальпии и энтропии процесса растворения кислорода в кристаллической решетке оксидов La, xSrrCo0<>Меэ ,03 5 при различных величинах кислородной нестехиометрии Установлено, что процесс растворения кислорода энергетически более выгоден для кобальтитов лантана допированных донорной примесью (железом), чем для кобальтитов, допированных акцепторной примесью (никелем) Увеличение содержания стронция в образцах также зачрудняеч процесс растворения кислорода в кристаллической решетке
21
Цитируемая литература:
1 Shannon R D Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides //Acta Crist 1976 V 32 P 751-767
2 Veith G M , Chen R , Popov G , Croft M , Shokh Y , Nowik I, Greenblatt M Electronic, magnetic and magnetoresistance properties of the n=2 Ruddlesden-Popper phases Sr3re2 xCo,07_s //J Solid State Chem 2002 V 166 P 292-304
3 Ma В , Hodges J P Jorgensen J D , Miller D J , Richardson J W , Balachandran U Structure and property relationship in mixed-conducting Sr^Fei^Co^On+s materials// J Solid State Chem 1998 V 141 P 576-586
4 Doom R H E, Burggraaf A J Structural aspect of the ionic conductivity of La, rSrTCoOj s //Solid State Ionics 2000 V 128 P 65-71
5 Gavrilova L Ya , Cherepanov V A , Petrov A N , Zuev A Yu Oxygen nonstoichiometry and modeling of defect structure of Ьа,.1Ме,СоОз.6 //Z Anorg Allg Chem 2002 V 628 №9-10 P 2140
6 Bucher E , Sitte W, Caraman G В , Cherepanov V A , Aksenova T V , Ananyev M V Defect equlibria and partial properties of (La,Sr)(Co,Fe)03.6 // Solid State Ionics 2006 V 177 P 3109-3115
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях
Статьи
1 Gavrilova L Ya, Teslenko Ya V , Banmkch L A , Aksenova T V Cherepanov V A The crystal structure and homogeneity range of the solid solution in La-Sr-Co-Ni-0 // J Alloys andComp 2002 V 344 № 1-2 P 128-131
2 Гаврилова J1 Я , Аксенова Т В , Банных Л А , Тесленко Я В , Черепанов В А Фазовые равновесия и криеталпическая структура сложных оксидов в системе La-Sr-Co-Ni-O // Ж Струк Хим 2002 Т 44 № 2 С 282-285
3 Аксенова Т В , Гаврилова Л Я , Черепанов В А Фазовые равновесия при 1100° на воздухе н кристаллическая структура твердых растворов системы LaCo03-SrCo02 5-"SrNiOj"- 'LaNi03" //Неорг Материалы 2004 Т 40 №12 С 1520-1525
4 Мелкозерова М А , Аксенова Т В , Гаврилова Л Я , Черепанов В А Фазовые равновесия и структура индивидуальных фаз в системе Sr-Co-Ni-O при 1100°С на воздухе //Ж Физ Хим 2005 7 79 № 8 С 1362-1368
5 Аксенова Т В , Петров А Н , Черепанов В А , Гаврилова Л Я Термодинамические параметры дефектов кислородной нестечиометрии в кобальтите лантана, легированном акцепторными примесями (Sr и Ni) // Ж Физ Хим 2006 Т 80 № 8 С 1386-1391
6 Petrov AN, Cherepanov VA, Aksenova 1 V, Gavrilova L Ya The thermodynamic characteristics of point defect and the mechanism of change transfer in lanthanum cobaltite doped with stronsium and nicel //Russ J Phys Chem 2006 V 80 Suppl 1 P 134-139
7 Bucher E , Sitte W , Caraman G В , Cherepanov V A , Aksenova T V , Ananyev M V Defect equilibria and partial molar properties of (La,Sr)(Co,Fe)03.5 // Solid State Ionics 2006 V 177 P 3109-3115
8 Аксенова T В , Ананьев M В , Г аврилова Л Я , Черепанов В А Фазовые равновесия и кристаллическая структура твердых растворов в системе LaCo03 j-SrCoOj 5±{,-SrFe03_s-LaFe03 s // Неорг Материалы 2007 Т 43 № 3 С 296-300
9 Аксенова ТВ, Гаврипова ЛЯ, Черепанов В А Синтез и кристаллическая структура твердых растворов состава La, ,Sr*Co, >Ме>Оэ 5 (Me=Ni, Fe) // В сб Материалы международной научной конференции "Молодежь и химия" Красноярск 2004 С 299-301
10 Сахапова Л Д , Аксенова Т В , Гаврилова Л Я , Черепанов В А Кристаллическая структура твердых растворов в системе SrCo02 i-SrFe03 // В сб Материалы международной научной конференции "Молодежь и химия" Красноярск 2004 С 301-303
11 Аксенова Т В , Гаврилова Л Я, Черепанов В А Синтез и кристаллическая структура твердых растворов МеСо^ТА ¿ (Me=La, Sr T=Ni Fe) // В сб Всероссийская конференция "Менделеевские чтения Тюмень 26-28 мая 2005 С 449-451
12 Аксенова ТВ, Гаврилова ЛЯ, Черепанов В А Кислородная нестехиометрия и дефектная структура кобальтита лантана, допированного акцепторными и донорными примесями (Sr, Ni, Fe) // В сб Труды 8-го Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов" Сочи 19-22 сентября 2005 С 10-12
13 Аксенова Т В , Гаврилова Л Я , Черепанов В А Проблемы дефектной структуры смешанных кобалыитов La, rSr,Coi ,MejOj 5 (Me-Fe или Ni) // В сб Груды 9-го Международного симпозиума "Порядок, беспорядок и свойства оксидов' Сочи 19-23 сентября 2006 С 9-12
Тезисы
14 Аксенова ГВ, Гаврилова ЛЯ, Черепанов В А Кислородная нестехиометрия и дефектная структура сложного оксида La04Sr0 1C009N10103 6 //Тез докл II семинар СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика' Екатеринбург 24-26 сентября 2002 С 4
15 Аксенова Т В Гаврилова Л Я , Бобина М А Черепанов В А , Проскурнина Н В Фазовые равновесия в оксидных системах на основе лантана, шелочно-земельных (Ca,Sr,Ba) и З^-перечодных (Со, Ni) металлов // Тез докл всеросс науч чтении с международным участием, посвященных 70-летию со дня рождения чч-корр АН СССР М В Мохосоева Улан-Уде 27-30 июня 2002 С 36
16 Аксенова Т В Гаврилова Л Я , Черепанов В А Фазовые соотношения в системе La-Sr-Co-Ni-O на воздухе при 1100°С // Тез докл VIII всеросс совещ по высокотемпературной химии силикатов и оксидов Санкт-Петербург 19-21 ноября 2002 С 83
17 Аксенова ТВ Гаврилова ЛЯ Черепанов В А Фазовые равновесия и кислородная несгехиометрия оксидов в системе La-Sr-Co-Ni-O // 1ез докл науч конф "Герасимовскис чтения Москва 29-30 сентября 2003 С 82
18 Аксенова Т В , Гаврилова Л Я , Черепанов В А Исследование фазовых равновесий и кислородной нестсхиометрии сложнооксидных фаз в системе La-Sr-Co-Ni-O // Тез докл IV всеросс конф молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии ' Саратов 23-25 июня 2003 С 6
19 Аксенова ТВ, Бобина MB, Гаврилова ЛЯ, Черепанов В А Исследование фазовых равновесий в системе Sr-Co-Ni-O // Тез докл III семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" Новосибирск 3-5 ноября 2003 С 6
20 Аксенова 1 В , Гаврилова Л Я , Черепанов В А Кислородная нестехиометрия и дефектная структура сложных оксидов состава La^S^o^NiA-s // Тез докл IV семинара СО РАН-УрО РАН 'Термодинамика и материаловедение Екатеринбург 25-28 октября 2004 С 7
21 Аксенова 1 В Гаврилова ЛЯ, Черепанов В A Phase equilibria and oxygen nonstoichiometry of complex oxides m the La-Sr-Co-I e-O system // Тез докл междунар конф по химической термодинамике Москва 27 июня-2 июля 2005 С 202
22 Аксенова T В , Поткина М В , Гаврилова Л Я , Черепанов В A Phase equilibria m the La-Sr-Fe-O system // Тез докл междунар конф по химической термодинамике Москва 27 июня-2 иютя 2005 С 219
23 Аксенова Т В , Гаврилова Л Я , Черепанов В А , Плеханова М Ю , Воронин В И Фазовые равновесия в системах La-M-Fe-O (М=Са, Sr) // Тез дом V семинара СО РАН-УрО РАН ' Термодинамика и материаловедение" Екатеринбург 26-28 сентября
2005 С 22
24 Аксенова 1 В , Гаврилова Л Я , Черепанов В А , Проскурнинг Н В , Киселев Е А Термодинамические параметры процессов разупорядочения в LaCo, vNi^Oj.j и La,. ,.SrrCoi ,Nij03 s // Тез докл V семинара СО РАН-УрО РА11 'Термодинамика и материаловедение" Екатеринбург 26-28 сентября 2005 С 69
25 Аксенова Т В , Гаврилова Л Я , Черепанов В А , Ананьев М В Sitte W , Bucher Е , Caraman G Кристаллическая структура и кислородная нестечиометрия твердых растворов Laj^S^Co, ^Ре^Оз-з // Тез докл V семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" Екатеринбург 26-28 сентября 2005 С 224
26 Aksenova Т V , Petrov А N , Zuev A Yu , Cherepanov V А , Vylkov A I Defect structure and charge transfer in perovskite-hke doped lanthanum cobaltitcs // Int Conf On Perovskites - Properties and Potential Applications Book of Abstracts Empa, 8600 Dubendorf Switzerland 5-7 September 2005 P 104
27 Aksenova T V , Cherepanov V A , Gavrilova L Ya , Proskurnma N V , Kiselev E A , Ananyev M V , Voronin V I Phase equilibria and crystal structure of complex oxides in the La-Sr-Fe-Co(Ni)-0 system // The 10th European Conference on Solid State Chemistry August 29 - September 1 2005 Sheffield United Kingdom Pill
28 Aksenova T V , Cherepanov V A , Gavrilova L Ya , Ananyev M V , Bucher E , Caraman G , Sitte W , Voronin V 1 Synthesis, structure and oxygen nonstoichiometry of La04Sr06Co, vFe>03 s // int Conf On Perovskites - Properties and Potential Applications Book of Abstracts Empa, 8600 Dubendorf Switzerland 5-7 September 2005 P 43
29 Аксенова Г В Гаврилова Л Я, Черепанов В А, Bucher Е, Sitte W Моделирование дефектной структуры кобальтитов латана La]_(SrrCoo<)Fcrj |C)i5 // Тез докл I росс науч фор>ма "Демидовские чтения на Урале" Екатеринбург 2-3 марта
2006 С 115-116
30 Аксенова Т В , Гаврилова Л Я , Черепанов В А Нестехиометрия и электрические свойства перовскиюподобного кобальгита лантана La0 7Sr03Co09Fe0|O35 // Тез докл VI семинара СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение Екатеринбург 17-19 октября 2006 С 16
Подписано в печать О? с^г О* Формат 60x84/16 Бумаг а офсетная Гарнитура Times New Roman Уел печ л 1,5 Тираж 100 экз Заказ №
Отпечатано в ИПЦ "Издательство УрГУ" 620083 г Екатеринбург, уч Тургенева, 4
Список условных обозначений и принятых сокращений
ВВЕДЕНИЕ.
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Фазовые равновесия в системах La-Sr-Me-O (Me=Fe, Со, Ni).
1.1.1. Система La-Sr-Fe-0.
1.1.2. Система La-Sr-Co-0.
1.1.3. Система La-Sr-Ni-0.
1.2. Фазовые равновесия в системах Sr-Me-Me'-O (Me, Me'=Fe, Со, Ni).
1.2.1. Система Sr-Fe-Co-0.
1.2.2. Система Sr-Co-Ni-0.
1.3. Фазовые равновесия в системах La-Co-Me-0 (Me=Fe, Ni).
1.3.1. Система La-Co-Fe-0.
1.3.2. Система La-Ni-Co-0.
1.4. Фазовые равновесия в системах La-Sr-Co-Me-0 (Me=Fe, Ni).
1.4.1. Система La-Sr-Co-Fe-0.
1.4.2. Система La-Sr-Co-Ni-0.
1.5. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура оксидов.
Lai.JtSrxCo1.yMey03.(y(Me=Fe, Ni).
1.6. Постановка задачи исследования.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.
2.1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов.
2.2. Методика рентгеновских исследований.
2.3. Методика нейтронографических исследований.
2.4. Термогравиметрический анализ.
2.5. Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением образца в токе водорода.
3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА СЛОЖНЫХ ОКСИДОВ В СИСТЕМАХ La-Sr-Co-Me-0 (Me=Fe, Ni).
3.1 Фазовые равновесия в системе La-Sr-Fe-О.
3.2 Фазовые равновесия в системе Sr-Co-Fe-0.
3.3 Фазовые равновесия в системе La-Sr-Co-Fe-0.
3.4 Фазовые равновесия в системе La-Sr-Co-Ni-О.
4. КИСЛОРОДНАЯ НЕСТЕХИОМЕТРИЯ И ДЕФЕКТНАЯ СТРУКТУРА ОКСИДОВ La1.xSrxCo1.yMey03.s (Me=Fe, Ni).
4.1 Кислородная нестехиометрия оксидов Lai.xSrxCoi.yMey03(y(Me=Fe, Ni)
4.2 Моделирование дефектной структуры сложных оксидов.
La1.xSrxCo1.yMey03.(y(Me=Fe, Ni).
4.3 Обработка результатов измерений кислородной нестехиометрии сложных оксидов Lai.xSrxCoi.yMey03.,y(Me=Fe, Ni) по модельным уравнениям
4.4 Расчет парциальных мольных величин растворения кислорода в кристаллической решетке сложных оксидов LaI.xSrxCoi.yMev03.^(Me=Fc, Ni)
ВЫВОДЫ.
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ.
Список условных обозначений и принятых сокращен и й
РЗЭ - редкоземельный элемент; ЩЗЭ - щелочноземельный элемент; Т- температура; TN - температура Неля; К - Кельвин;
Р02 - парциальное давление кислорода; бар - единица измерения давления; х - содержание стронция в Ьа^г^Со^Ме/Эз-б; у - содержание З^-переходного металла в Ьа^г^Со^Ме/Зз^;
Име - мольная доля металла;
R - ромбоэдрическая структура перовскита;
О - орторомбическая структура перовскита;
С - кубическая структура перовскита; а,Ь,с- параметры элементарной ячейки;
V- объем элементарной ячейки;
RBr - брэгговский фактор сходимости;
Rf- структурный фактор сходимости;
Rp - профильный фактор сходимости;
Rwp - взвешенный профильный фактор сходимости; г - радиус атома (иона), А; t - фактор толерантности Гольдшимдта;
1/10 - относительная интенсивность рассеяния рентгеновского (нейтронного) излучения; d - межплоскостное расстояние;
X - длина волны излучения;
0 - угол рассеяния;
РФА - рентгенофазовый анализ;
PC А - рентгеноструктурный анализ;
РЗЭ - редкоземельный элемент;
8 - величина кислороднй нестехиометрии;
V" - вакансии кислорода; п - концентрация электронов; р - концентрация дырок;
ТГА - термогравиметрический анализ;
А/л° - химический потенциал;
АН° - парциальная мольная энтальпия кислорода;
AS0 - парциальная мольная энтропия кислорода;
Актуальность темы
Сложные оксиды со структурой перовскита АВО籧 и А2В04±5 (где А - РЗЭ и/или ЩЗЭ; В - Си, Ti, Сг, Mn, Fe, Со, Ni) являются объектом многочисленных исследований в связи с возможностью их потенциального применения в различных областях техники.
Благодаря устойчивости к окислительным средам и высоким температурам, высокой электропроводности и подвижности кислородной подрешетки, данные материалы используются в качестве катодов С02-лазеров [1, 2], электродов топливных элементов [3], кислородных мембран [4, 5], магниторезистеров и катализаторов дожигания выхлопных газов [6].
Такое широкое применение указанных соединений обусловлено высокой стабильностью структуры перовскита, что позволяет в широких пределах варьировать состав по кислороду и проводить легирование катионами в А- и/или В-позициях решетки с минимальным изменением структуры. В настоящее время ведутся активные исследования с целью получения составов с необходимыми свойствами.
Для успешной эксплуатации этих соединений необходимы знания условий их получения, границ существования, кристаллической структуры, зависимости физико-химических свойств и нестехиометрии от внешних термодинамических условий (температуры, давления кислорода).
В литературе довольно широко описаны свойства и способы получения различных бинарных оксидов, образующихся в системах La-Ме-О (где Me - Fe, Со, Ni), Sr-Me-O, La-Sr-O, однако, сведения, касающиеся областей гомогенности твердых растворов на их основе и фазовых равновесий в квазитройных и квазичетверных системах довольно не систематичны и противоречивы. Также, достаточно подробно освещены физико-химические свойства кобальтитов лантана, частично замещенных акцепторными примесями Ьа^Ме^СоОз^, (где Me - Са, Sr, Ва), тогда как информация о свойствах оксидов с частичной заменой кобальта на другие 3^-переходные металлы крайне ограничена.
Все вышесказанное обусловило актуальность настоящей работы, выполненной на кафедре физической химии Уральского госуниверситета и поддержанной Российским Фондом Фундаментальных Исследований (гранты РФФИ № 00-03-32070, 05-03-32477, 02-03-06618 мае, РФФИ-Урал № 01-03-96458, 04-03-96136, росс-австр РФФИ № 03-03-20006БНТС, ФЦНТП "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы" госконтракт РИ-111/002/076, совм. грант CRDF - Мин. обр. и науки РФ НОЦ "Перспективные материалы" EK-XI).
Цель и задачи работы
Целью настоящей работы явилось изучение фазовых равновесий, кристаллической структуры и кислородной нестехиометрии сложных оксидов с перовскитоподобной структурой, образующихся в системах La-Sr-Co-Me-0 (Me = Fe, Ni) при 1373 К на воздухе. Для достижения поставленной цели было проведено:
• из учение фазовых равновесий в квазитройных системах La-Sr-Fe-О и Sr-Fe-Co-0 при 1373 К на воздухе;
• определение кристаллической структуры твердых растворов, образующихся в квазитройных системах;
• из учение фазовых равновесий в квазичетверных системах La-Sr-Co-Fe-О и La-Sr-Co-Ni-О при 1373 К на воздухе;
• определение областей гомогенности и структуры твердых растворов La].,Sr^Coi.>,Me^03.5 (Me = Fe, Ni);
• построение изобарно-изотермических (Ро2=0,21 атм; 7М373 К) разрезов диаграмм состояния трех- и четырехкомпонентных систем;
• пол учение функциональных зависимостей кислородной нестехиометрии частично замещенных кобальтитов лантана Ьа^г^СоодМео^Оз-б (Me = Fe, Ni; jc=0,1 ; 0,3) от температуры и парциального давления кислорода;
• моделиров ание процессов разупорядочения кристаллической решетки оксидов Lai^Sr^Co0j9Me0;iO3.8 и подбор наиболее адекватной модели дефектной структуры исследованных сложнооксидных фаз;
• о пределение констант равновесия процессов дефектообразования и расчет концентраций различных типов точечных дефектов как функции кислородной нестехиометрии и парциального давления кислорода, а также вычисление термодинамических параметров процессов разупорядочения дефектов, ответственных за нестехиометрию по кислороду. Научная новизна
1. Впервые проведено систематическое исследование фазовых равновесий в квазитройных La-Sr-Fe-О и Sr-Fe-Co-О и квазичетверных La-Sr-Co-Fe-О и La-Sr-Co-Ni-О системах при 1373 К на воздухе.
2. Ут очнены области существования и структурные параметры твердых растворов Lai^SrxFe03.8, Sr2.yLayFe04.8 и Sr3zLazFe207.8; SrFei^Co^03.8, Sr3Fe2.j,Co/)78 и Sr4Fe6.zCozOi3±s и La^Sr^Coi^Me/Vs (Me = Fe, Ni) при 1373 К на воздухе.
3. Впервые построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния систем La-Sr-Fe-O, Sr-Fe-Co-O, La-Sr-Co-Fe-О и La-Sr-Co-Ni-0 при 1373 К на воздухе.
4. Впервые получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода для сложных оксидов Lai.;fSrcCooj9Meo,iC)3.8 (Me = Fe, Ni; х=0,1; 0,3).
5. Выполнен анализ дефектной структуры частично замещенных кобальтитов лантана Lai-.^Соо^Меод 03.5 (Me = Fe, Ni; r=0,l; 0,3).
6. Вычислены термодинамические характеристики процессов разупорядочения кристаллической структуры Lai^Sr^Co0;9Me0iiO3.8 (Me = Fe, Ni;x=0,l; 0,3).
Практическая ценность
Полученные в работе результаты носят фундаментальный характер и необходимы при выборе оптимальных составов, условий получения и режимов эксплуатации материалов LaI^Sr^Co0;9Me0iiO3.8 для создания катализаторов, кислородных мембран, электродов высокотемпературных топливных элементов.
Построенные изобарно-изотермические (Ро2=0,21 атм; 7М373 К) разрезы диаграмм состояния квазитройных La-Sr-Fe-O, Sr-Fe-Co-О и квазичетверных La-Sr-Co-Fe-O, La-Sr-Co-Ni-О систем являются справочным материалом, и могут быть использованы при анализе других возможных сечений.
Полученные функциональные зависимости кислородной нестехиометрии (5=f(Ро2, Т)) оксидов Lai^SrxCo0i9Me0!iO3.8 (Me = Fe, Ni) позволяют выбирать условия получения материалов с необходимым значением содержания кислорода и прогнозировать свойства кислородных мембран, синтезированных на основе кобальтита лантана.
На защиту выносятся
1. Фазовые равновесия в квазитройных La-Sr-Fe-О и Sr-Fe-Co-О и квазичетверных La-Sr-Co-Fe-О и La-Sr-Co-Ni-О системах при 1373 К на воздухе.
2.Границы существования и структурные параметры твердых растворов, образующихся в исследованных системах.
3. Ф ункциональные зависимости кислородной нестехиометрии от температуры и парциального давления кислорода для сложных оксидов Lai.JCSrxCo0,9Me()>iC>3.8 (Me = Fe, Ni; х=0Д; 0,3).
4. Теорети ческие модели дефектной структуры и результаты корреляционного анализа между экспериментальными данными и модельными представлениями для исследованных оксидов La^SrjCoo^Meo.A.s.
5. Т ермодинамические параметры процессов разупорядочения в сложных оксидах Lai^Sr^Co0,9Me0)iO3.s.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 13 статей в журналах и сборниках и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на II семинаре СО РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика", Екатеринбург, 2002; VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов, Санкт-Петербург, 2002; Всероссийской научной конференции "Герасимовские чтения", Москва, 2003; IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, 2003; III семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Новосибирск 2003; международной научной конференции "Молодежь и химия", Красноярск, 2004; всероссийской конференции "Менделеевские чтения", Тюмень, 2005; международной конференции по химической термодинамике, Москва, 2005; международной конференции "Свойства и потенциальное применение перовскитов", Швейцария, 2005 (Int. Conf. On Perovskites - Properties and Potential Applications, Diibendorf, Switzerland, 2005); X Европейской конференции по химии iL твердого тела, Шеффилд, Великобритания, 2005 (10 European Conference on Solid State Chemistry, Sheffield, United Kingdom, 2005); 8-ом Международном симпозиуме "Порядок, беспорядок и свойства оксидов", Сочи, 2005; I Российском научном форуме "Демидовские чтения на Урале", Екатеринбург, 2006; VI семинаре СО РАН-УрО РАН "Термодинамика и материаловедение", Екатеринбург, 2006.
Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 143 страницах, работа содержит 46 таблиц, 68 рисунков, список литературы 196 наименований.
выводы
По результатам проделанной работы можно сделать следующие выводы:
1. Впервые систематически изучены фазовые равновесия в системах La-Sr-Fe-O, Sr-Fe-Co-O, La-Sr-Co-Fe-О и La-Sr-Co-Ni-0 при 1373 К на воздухе и построены изобарно-изотермические разрезы диаграмм состояния исследованных систем;
2. Метод ами рентгеновской порошковой дифракции и полнопрофильного анализа Ритвелда определены области гомогенности и кристаллическая структура твердых растворов: La1.;tSrtFe03.5 (0<х<0,25 и 0,45<х<0,8), S^La^FeCVg (0,8<у<1) и Sr3.2LazFe207.5 (0<z<0,2); SrFe^CoA-s (0<х<0,7), Sr3Fe2.,Co>.07.5 (0<><0,4) и Sr4Fe6.zCozOI3±5 (0<z<l,6) и Lai.xSr^Coi.>,Me>,03.5 (Me = Fe, Ni). Получены концентрационные зависимости параметров элементарных ячеек от состава всех изученных твердых растворов;
3. Ус тановлено, что область существования и структура сложных оксидов La^Sr^Co 1 yMey035 (Me = Fe, Ni) существенно зависит от количества введенного стронция (х) и З^-переходного металла (у). Показано, что увеличение содержания щелочноземельного металла (х) в La^SivCoi^MeyO^g уменьшает предельное содержание никеля (у), но приводит к увеличению содержания железа (у), что связано с понижением средней степени окисления З^-металлов при внедрении никеля в подрешетку кобальта и, напротив, с ее повышением при введении железа;
4. Метод ом высокотемпературной термогравиметрии получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов Lai^Sr^Co0;9Me0iiO3.g (х=0,1; 0,3, Me = Fe, Ni) от температуры и парциального давления кислорода в интервалах 923-1423 К и 10~3-1атм. Показано, что величина кислородной нестехиометрии возрастает с уменьшением парциального давления кислорода, увеличением температуры и содержания стронция в образцах;
5. Выполнен анализ дефектной структуры частично замещенных кобальтитов лантана La,.xSr^Co0]9Me0,i03.й (х=0,1; 0,3, Me = Fe, Ni) в приближениях квазисвободных и локализованных электронных дефектов. Установлено, что дефектная структура исследованных оксидов при всех использованных температурах и давлениях кислорода одинаково адекватно описывается как моделью статистически распределенных вакансий кислорода с учетом собственного электронного разупорядочения, так и моделью локализованных на неразличимых З^-переходных металлах электронных дефектов. В рамках предложенных моделей вычислены константы равновесия процессов дефектообразования и рассчитаны концентрации всех типов точечных дефектов как функции парциального давления кислорода;
6. Определены парциальные мольные энтальпии и энтропии процесса растворения кислорода в кристаллической решетке оксидов Lai^Sr^Co0i9Me0iiO3.5 при различных величинах кислородной нестехиометрии. Установлено, что процесс растворения кислорода энергетически более выгоден для кобальтитов лантана допированных железом (донорной примесью), чем для никель-замещенных (акцепторная примесь) оксидов. Увеличение содержания стронция в образцах также затрудняет процесс растворения кислорода в кристаллической решетке.
1. Зыбин Д.Н., Липатов Н.И., Пашинин П.П., Петров А.Н., Прохоров A.M., Юров В.Ю. О перспективе оксидов Ьп^Бг^СоОз (Ln = La, Nd) для катодов волноводных С02-лазеров. // Письма в ЖТФ. 1986. Т. 12. №10. С. 622-627.
2. Iehisa N., Fukaya К., Matsuo К., Horiuchi N., Karube N. Performance characteristics of sealed-off C02 laser with Lai^Sr^Co03.5 oxide cathode. // J. Appl. Phys. 1986. V. 59. № 2. P. 317-323.
3. Dokiya M. SOFC system and technology. // Solid State Ionics. 2002. V. 152153, P. 383-392.
4. Bouwmeester H. J.M. Dense ceramic membranes for methane conversion. // Catal. Tod. 2003. V. 82. P.141-150.
5. Atkinson A., Ramos T. Assessment of ceramic membrane reforming in a solid oxide fuel cell stack. // J. Power Sources. 2004. V. 130. P. 129-135.
6. Zhang H.M., Shimizu Y., Teraoka Y., Miura N. and Yamazoe N. Oxygen Sorption and Catalytic Properties of Perovskite-Type Oxides. // J. Catal. 1990. V. 121. P. 432-440.
7. Park H., Lee H.P. Stoichiometry, thermal stability, and reducibility of perovskite type mixed oxide LaB03 (B=Fe, Co, Ni). // Bull. Korean. Chem. Soc. 1988. V. 9. № 5. P. 283-288.
8. Moruzzi V.L., Shafer M.W. Phase equilibria in the system La203 iron oxide in air. // J. Amer. Ceram. Soc. 1960. V. 43. № 7. P. 367-372.
9. Nakamura Т., Petzow G., Gauckler L .J. Stability of the perovskite phase LaB03 (B=V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) in reducing atmosphere. // Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. P. 649-659.
10. Arakawa Т., Tsuchiya S., Shiokawa J. Catalytic properties and activity of rare-earth ortoferrites in oxidation of methanol. // J. Catal. 1982. V. 74. P. 317-322.
11. Li X., Xiaoxun L., Baokun X., Zhao M. XPS study of adsorbed oxygen of nanocrystalline LaFe03 materials. //J. Alloys and Сотр. 1992. V. 186. P. 315-319.
12. Li X., Zhang H., Zhao M., Shujia L., Baokun X. Preparation of nanocrystalline LaFe03 using a stearic acid-sol method. // J. Mater. Chem. 1992. V. 2. № 2. P. 253-254.
13. Martin M.A., Garcia Fierro J.L., Gonzalez Tejuca L. Surface interactions between C02 and LaFe03. // J. Phys. Chem. 1981. V. 127. P. 237-249.
14. Russo U., Nodari L., Faticanti M., Kuneser V., Filoti G. Local interaction and electronic phenomena in substituted LaFe03 perovskites. // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 97-102.
15. Parida S.C., Singh Z., Dash S., Prasad R., Venugopal V. Thermodynamic studies on LaFe03. // J. Alloys and Сотр. 1998. V. 280. P. 94-98.
16. Qi X., Zhou J., Yue Z., Gui Z., Li L. A simple way to prepare nanosized LaFe03 powders at room temperature. // Cer. Inter. 2003. V. 29. P. 347-349.
17. Yamamura H., Shirasaki S., Oshima H. Magnetic properties of lanthanum ortoferrites containing lattice defect. //J. Solid State Chem. 1976. V. 18. P. 329-335.
18. Sagdahl L.T., Einarsrud M.A., Grande T. Sintering of LaFe03 Ceramics. // J. of Amer. Ceram. Soc. 2000. V. 83. № 9. P. 2318-2320.
19. Kupferling M., Corral Flores V., Grossinger R., Matutes Aquino J. Preparation and characterization of LaFe^Oig hexaferrite. // J. Magnetism and Magnetic Mat. 2005. V. 290-291. P. 1255-1258.
20. Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N., Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Sr-Co-0 system and thermodynamic stability of the single phases. // Solid Oxide Fuel Cells. 1995. V. PV.95. P. 434-443.
21. Suresh K., Panchapagesan T.S., Patil K.C. Synthesis and properties of Lai^FeOs // Solid State Ionics. 1999. V. 126. P. 299-305.
22. Cheng J., Navrotsky A., Zhou X.D., Anderson H. Thermochemistry of La,.^Sr^Fe03 solid solution (0<x<l, 0<8<0.5). // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 21972207.
23. Dann S.E., Currie D.B., Weller M.T. The effect of oxygen stoichiometry on phase relations and structure in the system La^Sr^FeOs.g (0<x<l, 0<8<0,5) // J. Solid State Chem. 1994. V. 109. P. 134-144.
24. Haneda H., Tanaka J., Shirasaki S. High temperature electrical conductivity of Lai^Sr^Fe03 (x>0,5). // Solid State Ionic. 1990. V. 40-41. P. 239-243.
25. Janecek J.J., Wirtz G.P. Ternary compounds in the system La-Co-O. // J. Amer. Ceram. Soc. 1978. V.61. № 5-6. P. 242-244.
26. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuyev A.Yu., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in Ln-M-0 systems (Ln=La, Pr, Nd; M=Co, Ni, Cu). // J. Solid State Chem. 1988. V. 75. № 1. P. 1-14.
27. Петров А.Н., Черепанов В.А., Новицкий Е.М., Жуковский В.М. Термодинамика системы La-Co-O. // Ж. физич. хим. 1984. Т. 58. № 11. С. 26622666.
28. Seppanen М., Kyto М., Taskinen P. Stability of the ternary phases in the La-Co-0 system. // Scand. J. Met. 1979. V. 8. P. 199-204.
29. Panda S.C., Singh Z., Dash S., Prasad R., Venugopal V. Standard molar Gibbs energies of formation of the ternary compounds the La-Co-0 system using solid oxide galvanic cell method. // J. Alloys and Сотр. 1999. V. 285. P. 7-11.
30. Kharton V.V., Figueiredo F.M., Kovalevsky A.V., Viskup A.P., Naumovich E.N., Yaremchenko A. A., Bashmakov I.A., Marques F.M. Processing, microstructure and properties of LaCo03.5 ceramics. // J. Europ. Ceram. Soc. 2001. V. 21. P. 2301-2309.
31. Haas O., Struis R.P.W.J., McBreen J.M. Synchrotron X-ray absorption of LaCo03 perovskite. //J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 1000-1010.
32. Popa M., Kakihana M. Synthesis of lanthanum cobaltite (LaCo03) by the polymerizable complex route. // Solid State Ionics. 2002. V. 151. P. 251-257.
33. Tascon M.D., Tejuca G. Adsorption of C02 on the perovskite-type oxide LaCo03. // J. Chem. Soc. 1981. V. 77. P. 591-602.
34. Senaris-Rodriguez M.A., Goodenough J.B. LaCo03 revisited. // J. Solid State Chem. 1995. V. 116. P. 224-231.
35. Ascham F., Fankuchen, Ward R. The preparation and structure of lanthanum and cobaltic oxide. // J. Amer. Chem. Soc. 1950. V. 72. № 8. P. 3779-3800.
36. Raccah P.M., Goodenough J.B. First-order localized-electron <-> collective-electron transition in LaCo03. //Phys. Review. 1967. V. 155. P. 932-943.
37. Vidyasagar K., Relley A., Gopalakrishman J., Ramachanura C.N. Oxygen vacancy ordering in superrlattice of the two novel oxides La2Ni205 and La2Co205, prepared by low temperature reduction of the parent perovskite. // J. Chem. Soc. 1985. № 1.Р. 7-8.
38. Seppanen M., Tikkanen M.H. On the compound La4Co3Oi0. // Acta Chem. Scand. 1976. V. 30. № 5. P. 389-390.
39. Hansteen O.H., Fjellvag H., Hauback B.C. Crystal structure, thermal and magnetic properties of La4Co309. Phase relation for La4Co3Oi0.8 (0<8<1) at 673 K. // J. Mater. Chem. 1998. V. 8. № 9. P. 2089-2093.
40. Jonker G.H., Van Santen J.H. Magnetic compounds with perovskite structure III. Ferromagnetic compounds of cobalt. // Physica. 1953. V. 19. P. 120-130.
41. Хартон В.В. Физико-химические свойства твёрдых растворов на основе кобальтитов РЗЭ и стронция. //Дисс. канд. хим. наук. Минск. 1993. С. 184.
42. Petrov A.N., Kononchuk O.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Crystal structure, electrical and magnetic properties of La^Sr^CoC^. // Solid State Ionics. 1995. V. 80. P. 189-199.
43. Doom R.H.E., Burggraaf A.J. Structure aspects of the ionic conductivity of La^Sr^CoCb.s. // Solid State Ionics. 2000. V. 128. P. 65-78.
44. Matsuura Т., Ishigaki Т., Mizusaki J. Single-crystal grow of perovskite-type La^Sr/ToOs (M =Co, Fe) solid solution. // J. Appl. Phys. 1984. V. 23. № 9. P. 11721175.
45. Senaris-Rodriguez M.A., Goodenough J.B. Magnetic and transport properties of the system Ьа^СоОз-б (0<x<0,5). // J. Solid State Chem. 1995. V. 118. P. 323-336.
46. Iguchi E., Ueda K., Nakatsugawa H. Electrical transport in Lai^S^Co03 (0,03<x<0,07) below 60 K. // J. Phys. Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 8999-9013.
47. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. Magnetic properties in the system Ьа^СоОз (0,5<х<1,0). //Mat. Res. Bull. 1978. V. 13. P. 1225-1230.
48. Mineshige A., Inada M., Takeshi Y., Zempachi O. Crystal structure and metal-insulator transition of Ьа^СоОз. // J. Solid State Chem. 1996. V. 121. P. 423-429.
49. Mizusaki J. Taguchi J., Matsuura T., Yamauchi S., Fueki K. Electrical conductivity and Seebeck coefficient of nonstoichiometric La1.^Sr^Co03.5. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. № 7. P. 2082-2088.
50. Vashook V.V., Olshevskaya O.P., Kulik V.P., Lukashevich V.E., Kokhanovskij L.V. Composition and electrical conductivity of some cobaltates of the type La2^Sr^Co045.JC/2±o. // Solid State Ionic. 2000. V. 138. P. 99-104.
51. Wold A., Post В., Banks E. Rare earth nickel oxides. // J. Amer. Chem. Soc. 1957. V. 79. P. 4911-4913.
52. Bannikov D.O., Cherepanov V.A. Thermodynamic properties of complex oxide in the La-Ni-0 system. // J. Solid State Chem. 2006. V. 179. P. 2721-2727.
53. Brisi C., Vallino M., Abbattista F. Composition and structure of two hitherto unidentified phases in the system La203-Ni0-0. // J. Less-Common Metals. 1981. V. 9. P. 215-219.
54. Савченко В.Ф. Изучение фазовых превращений на воздухе в системе La203-Ni0. //Неорг. матер. 1981. Т. 17. №9. С. 1654-1657.
55. Zinkevich М., Aldinger F. Thermodynamic analysis of the ternary La-Ni-0 system. //J. Alloys and Сотр. 2004. V. 375. P. 147-161.
56. Otero-Diaz L.C., Landa A.R., Fernandez F., Saez-Pucher R., Withers R., Hyde B.G. А ТЕМ study of the ordering of excess interstitial oxygen atoms in Ln2Ni04+5 (Ln=La, Nd). // J. Solid State Chem. 1992 V. 97. P. 443-451.
57. Tamura H., Hayashi A., Ueda Y. Phase diagram of La2Ni04+s (0<5<0,18). Thermodynamics of excess oxygen, phase transitions (0,06<5<0,11) and phase segregation (0,03<5<0,18). // Physica. C. 1996. V. 258. P. 61-71.
58. Drennan J., Tavares C.P., Steele B.C.H. An electron microscope investigation of phases in the system La-Ni-O. //Mat. Res. Bull. 1982. V. 17. P. 621-626.
59. Zhang Z., Greenblatt M., Goodenough J.B. Synthesis, structure and properties of the layered perovskite La3Ni207.5. // J. Solid State Chem. 1994. V. 108. P. 402-409.
60. Шильштейн С.Ш., Глазков В.П., Лаврова O.A., Ласкова Г.В., Соменков В.А., Датг И.Д., Иванов-Смоленский Г.А. Структура и фазовые переходы в слоистых никелатах. // Сверхпроводимость. Физ. хим. техн. 1991. Т. 6. № 9-10. С. 1951-1959.
61. Carvalho M.D., Costa F.M., Pereira I.D., Wattiaux A., Bassat J.M., Grenier J.C., Pouchard M. New preparation method of La„+1Ni„03„+i^. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. № 10. P. 2107-2111.
62. Zhang Z., Greenblatt M. Synthesis, structure and properties of Ln4Ni3Oi0-5 (Ln = La, Pr and Nd). // J. Solid State Chem. 1995. V. 117. P. 236-246.
63. Seppanen M. Crystal structure of La4Ni3O)0. // Scand. J. Met. 1979. V. 8. № 4. P. 191-192.
64. Ткалич А.К., Глазков В.П., Соменков В.А., Шилыптейн С.Ш., Карькин А.Е., Мирмельштейн А.В. Синтез, структура и свойства никелатов R4Ni3Oio (R=Nd, Pr, La). // Сверхпроводимость. Физ. хим. техн. 1991. Т. 4. № 12. С. 2380-2385.
65. Бобина М.А., Яковлева Н.А., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Фазовые равновесия в системе La-Sr-Ni-O. // Ж. Физ. Хим. 2002. Т. 78. №8.С. 1527-1530.
66. Gopalakrishnan J., Colsmann G., Reuter В. Studies on the La2^Sr^Ni04 (0<x<l) system. // J. Solid State Chem. 1977. V. 22. P. 145-149.
67. Ruck K., Krabbes G., Vogel I. Structural and electrical properties of La2. ^Sr^Ni04+8 (0<x<l,6) with regard to the oxygen content 5. // Mat.Res.Bull. 1999. V. 34. P. 1689-1697.
68. Махнач Л.В., Толочко С.П., Кононюк И.Ф., Вашук В.В., Продан С.А. Нестехиометрия и электрические свойства твердых растворов Lai^Sr|+^Ni04±s (0<х<1). // Неорг. матер. 1993. Т. 29. № 12. С. 1678-1682.
69. Cava R.J., Batlogg В., Palstra Т.Т., Krajewski J.J., Peck W.F., Ramirez A.P., Rupp L.W. Magnetic and electrical properties of La2^Sr^Ni04±5. // Phys. Rev. 1991. V. 43. №1. P. 1229-1232.
70. Medarde M., Rodriguez-Carvajal J. Oxygen vacancy ordering in La2.^Sr^Ni04 (0<x<0,5): the crystal structure and defects investigated by neutron diffraction. //Z. Phys. 1997. V.B 102. P. 307-315.
71. Zhang Z., Greenblatt M. Synthesis structure and physical properties of La3^Me^Ni207.8 (Me=Ca2+, Sr2+, Ba2+ 0<x<0,075). // J. Solid State Chem. 1994. V. 111. № 1. P. 141-146.
72. Вашук B.B., Ольшевская О.П., Савченко В.Ф., Пучкаева Е.Я. Образование твердых растворов La^M^NiOio (Ме=Са, Sr, Ва). // Неорган. Матер. 1994.Т. 30. № 11. С. 1451-1456.
73. Bocquet А.Е., Fujimori A., Mizokawa Т., Saitoh Т., Namatame Н., Suga S., Kimizuka N., Takeda Y., Takano M. Electronic structure of SrFe03 and related Fe perovskite oxides. // Phys. Rev. 1992. V. 45. № 4. P. 1561-1569.
74. Taguchi H. Electrical properties of SrFe03.§ under various partial pressures of oxygen. // J. Mater. Sci. Lett. 1983. V. 2. P. 665-666.
75. Fournes L., Potin Y., Grenier J.C., Demazeau G., Pouchard M. High temperature mossbauer spectroscopy of some SrFe03^ phases. // Solid State Comm. 1987. V. 62. №4. P. 239-244.
76. Takano M., Okita Т., Nakayma N., Bando Y., Takeda Y., Yamamoto O., Goodenough J.B. Dependence of the structure and electronic state of SrFeO* (2,5<x<3) on composition and temperature. // J. Solid State Chem. 1988. V. 73. P. 140-150.
77. Gibb T.C. Magnetic exchange interactions in perovskite solid solutions. Part 5. The unusual defect structure of SrFe03.r // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. P. 14551470.
78. Wattiaux A., Fournes L., Demourgues A., Bernaben N., Grenier J.C., Pouchard M. A novel preparation method of the SrFe03 cubic perovskite by electrochemical means. // Solid State Comm. 1991. V. 77. № 7. P. 489-493.
79. Schmidt M. Composition adjustment of non-stoichiometric strontium ferrite SrFe03.g. //J. Phys. Chem. Solids. 2000. V. 61. P. 1363-1365.
80. Grenier J.C., Pouchard M., Hagenmuller P. Structural transition at high temperature in Sr2Fe205. // J. Solid State Chem. 1985. V. 58. P. 243-252.
81. Takeda Y., Kanno K., Takada Т., Yamamoto O., Takano M., Nakayama N., Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system SrFeO* (2,5<x<3). // J. Solid State Chem. 1986. V. 63. P. 237-249.
82. Dann S.E., Weller M.T., Currie D.B. The synthesis and structure of Sr2Fe04. // J. Solid State Chem. 1991. V. 92. P. 237-240.
83. Dann S.E., Weller M.T., Currie D.B., Thomas M.F., Rawwas A.D. Structure and magnetic properties of Sr2Fe04 and Sr3Fe207 studied by neutron diffraction and mossbauer spectroscopy. //J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 12. P. 1231-1237.
84. Fossdal A., Einarsrud M.A., Grande T. Phase equilibria in the pseudo-binary system Sr0-Fe203. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 2933-2942.
85. Veith G. M., Chen R., Popov G., Croft M., Shokh Y., Nowik I., Greenblatt M. Electronic, magnetic and magnetoresistance properties of the n=2 Ruddlesden-Popper phases Sr3Fe2^Co,07.8. // J. Solid State Chem. 2002. V. 166. P. 292-304.
86. Mori K., Kamiyama Т., Kobayashi H., Torii S., Izumi F., Asano H. Crystal structure of Sr3Fe207.5. //J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 60. P. 1443-1446.
87. MacChesney J.B., Williams H.J., Sherwood R.C., Potter J.F. Magnetic interaction of the system Sr3Fe206)oo.6)9o. // Mat. Res. Bull. 1966. V. 1. P. 113-122.
88. Dann S.E., Weller M.T., Currie D.B. Structure and oxygen stoichiometry in S^O^, (Ky<l. // J. Solid State Chem. 1992. V. 97. P. 179-185.
89. Rosell M.D., Abakumov A.M., Tendello G.V., Lomakov M.V., Istomin S.Ya., Antipov E.V. Transmission electron microscopic study of the defect structure in Sr4Fe60i2+5 compounds with variable oxygen content. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P. 4717-4726.
90. Mellenne В., Retoux R., Lepoittevin C., Hervieu M., Raveau B. Oxygen nonstoichiometry in Sr4Fe60i35: the derivatives Sr8Fei2026.*[Sr2Fe306]n. // Chem. Mater. 2004. V. 16. P. 5006-5013.
91. Perez O., Mellenne В., Retoux R., Raveau B. Hervieu M. A new light on the iron coordination in SqFegOn^: super space formalism and structural mechanism. // Solid State Sci. 2006. V. 8. P. 431-443.
92. Xia Y., Armstrong Т., Prado F., Manthiran A. Sol-gel synthesis, phase relation and oxygen permeation properties of Sr4Fe6^Co^013+5 (0<x<3). // Solid State Ionics. 2000. V. 130. P. 81-90.
93. Obradors X., Solans X., Samaras D., Rodriguez J., Pernet M., Font-Altaba M. Crystal structure of strontium hexaferrite SrFe^O^. // J. Solid State Chem. 1988. V. 72. P. 218-224.
94. Kimura K., Ohgaki M., Tanaka K., Morikawa H., Marumo F. Study of the bipyramidal site in magnetoplumbite-like compounds SrM^O^ (M=A1, Fe, Ga). // J. Solid State Chem. 1990. V. 87. P. 186-194.
95. Rakshit S.K., Parida S.C., Dash S., Singh Z., Prasad R., Venugopal V. Thermochemical studies on SrFei20i9. // Mat. Res. Bull. 2005. V. 40. P. 323-332.
96. Takeda Т., Watanabe H. Magnetic properties of the system SrCoi^Fe^03.j,. // J. Phys. Soc. 1972. V. 33. № 4. P. 973-978.
97. Patel R., Hochst H., Zajac G.W., Pei S., Faber J. Resonant photoemission in SrCoi.JeA.5 perovskites. // J. Electc. Spectr. Rel. Phenom. 1994. V. 68. P. 461-468.
98. Mcintosh S., Vente J.F., Haije W.G., Blank D.H.A., Bouwmeester H.J.M. Phase stability and oxygen nonstoichiometry of SrCoo,8Feo,2038 measure by in situ neutron diffraction. // Solid State Ionic. 2006. V. 177. P. 833-842.
99. Wiik К., Aasland S., Hansen H.L., Tangen I.L., Odegard R. Oxygen permeation in the system SrFeO^ SrCo03.r // Solid State Ionic. 2002. V. 152-153. P. 675-680.
100. Grunbaum N., Mogni L., Prado F., Caneiro A. Phase equilibrium and electrical conductivity of SrCo0j8Fe0,2O3.5. // J. Solid State Chem. 2004. V. 177. P. 23502357.
101. Liu L.M., Lee Т.Н., Qiu L., Yang Y.L., Jacobson A.J. A thermogravimetric study of the phase diagram of strontium cobalt iron oxide SrCoo^Feo^O^. // Mat. Res. Bull. 1996. V. 31. № 1. P. 29-35.
102. Ghosh S., Adler P. Evolution of electronic state, magnetism, and magnetotransport properties in Sr3Fe2.^Co^07^ (x<l). // J. Mater. Chem. 2002. V. 12. P. 511-521.
103. Fossdal A., Sagdahl L.T., Einarsrud M.A., Wiik K., Grande Т., Lasen P.H., Poulsen F.W. Phase equilibria and microstructure in Sr4Fe6^Co^O)3+8 0<x<4 mixed conductors. // Solid State Ionics. 2001. V. 143. P. 367-377.
104. Ma В., Hodges J.P., Jorgensen J.D., Miller D.J., Richardson J.W., Balachandran U. Structure and property relationship in mixed-conducting Sr4(Fei.xCo^)6Oi3+5 materials.// J. Solid State Chem. 1998. V. 141. P. 576-586.
105. Deng Z., Zhang G.,. Liu W, Peng D., Chen C. Phase composition, oxidation state and electrical conductivity of SrFei^Co^O^. // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 735-739.
106. Armstrong Т., Guggilla S., Manthram A. Oxygen permeation studies of S^Fe^CoAa. //Mat. Res. Bull. 1999. V. 34. № 6. P. 837-844.
107. Breton J., Lechevallier L., Wang J.F., Harris R. Structural analisis of coprecipitated Sri^La^Fe^Co/)^ powders. // J. Magnet. Mater. 2004. V. 272-276. P. 2214-2215.
108. Takeda J., Kanno R., Takada Т., Yamamoto O. Phase relation and oxygen nonstoichiometry of perovskite-Iike compounds SrCoO^ (2,29<r<2,80) // J. Anorg. Allg. Chem. 1986. V. 540-541. P. 259-270.
109. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. The effect of oxygen vacancy on the magnetic properties in the system SrCo03.5 (0<8<0,5). // J. Solid State Chem. 1979. V. 29. P. 221-225.
110. Godzhieva O.V., Porotnikov N.V., Nikiforova G.E., Tishchehko E.A. Preparation and physicochemical study of ВаСоОз.* and SrCoO^ compounds. // J. Inorg. Chem. 1990. V. 35. № 1. P. 24-26.
111. Bezdicka P., Wattiaux J., Grenier J.G., Pouchard M., Hagenmuller P. Preparation and characterization of fully stoichiometric SrCoC^ by electrochemical oxidation. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1993. V. 619. P. 7-12.
112. Vashuk V.V., Zinkevich M.V., Zonov Yu.G. Phase relation in oxygen-deficient SrCo02)5.5. // Solid State Ionics. 1999. V. 116. P. 129-138.
113. Rodriguez J., Gonzalez-Calbet J.M. Rhombohedral Sr2Co205: a new A2M205 phase. //Mat. Res. Bull. 1986. V. 21. P. 429-439.
114. Grenier J.C., Fournes L., Pouchard M., Hagenmuller P. A. A mossbauer resonance investigation of 57Fe doped Sr2Co205. // Mat. Res. Bull. 1986. V. 21. P. 441449.
115. Grenier J.C., Ghodbane S., Demazeau G. Le cobaltite de strontium Sr2Co205: characterization et proprieties magnetiques. // Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. P. 831-839.
116. Takeda Т., Yamaguchi Y., Watanabe H. Magnetic structure of SrCo02>5. // J. Phys. Soc. 1972. V. 33. № 4. P. 970-972.
117. Zinkevich M.V., Vashuk V.V. Electrical conductivity of the binary strontium-cobalt oxide SrCoO,. // J. Inorg. Chem. 1992. V. 28. № 4. P. 816-821.
118. Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. The electrical properties of feromagnetic SrCo03.5 (0<5<0,5). //Mat. Res. Bull. 1980. V. 15. P. 165-169.
119. Dann S.E., Weller M.T. Structure and oxygen stoichiometric in S^Co^-,, (0,94<y<l,22) // J. Solid State Chem. 1995. V. 115. P. 499-507.
120. Harrison A., Hegwood S., Jacobson J. A. Powder neutron diffraction determination of the structure of S^CojOis. Formerly described as the low-temperature hexagonal form of SrCo03<(. // J. Chem. Soc. 1995. P. 1953-1954.
121. Zinkevich M. Constitution of the Sr-Ni-0 system. // J. Solid State Chem. 2005. V. 178. P. 2818-2824.
122. Campa J., Gutierrez-Puebla E., Monge A., Rasines I., Ruiz-Valero C. Sr9Ni702i: a new member («=2) of the perovskite-related А3„+зА„Вз^„Од+бп family. // J. Solid State Chem. 1996. V. 126. P. 27-32.
123. Takeda Y., Nashimo Т.,Miyamoto H., Kanamary F. Synthesis of SrNi03 and related compound Sr2Ni205. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. P. 1599.
124. Arjomand M., Machin D.J. Ternary oxide containing nikel in oxidation states II, III and IV.//J. Chem. Soc. 1975. V. 11. P. 1975-1061.
125. Lee J., Holland G.F. Identification of a new strontium Ni(III) oxide prepared in molten hydroxides. // J. Solid State Chem. 1991. V. 93. P. 267-271.
126. Ji G., Tang S., Xu В., Gu В., Du Y. Synthesis of CoFe204 nanowire arrays by sol-gel template method. // Chem. Phys. Lett. 2003. V. 379. P. 484-489.
127. Gwak J., Ayral A., Rouessac V., Cot L., Grenier J.C., Chay J.H. Synthesis and characterization of porous ferromagnetic membranes. // Microporous and Mesoporous Mater. 2003. V. 63. P. 174-184.
128. Bensebaa F., Zavaliche F., Ecuyer P.L., Cochrane R.W., Veres T. Microwave synthesis and characterization of Co-ferrite nanoparticles. // J. Colloid and Interface Sci. 2004. V. 277. P. 104-110.
129. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.М. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. // М.: Металлургия. 1979. С. 9.
130. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. // Л.: Химия. 1967. С. 196.
131. Masse D.P., Muan A. Phase equlibria at liquidus temperatures in the system cobalt oxide-iron oxide-silica in air. // J. Amer. Ceram. Soc. 1965. V. 48. № 9. P. 466469.
132. Jung I.H., Decterov S.A., Pelton A.D., Kim H.M., Kang Y.B. Thermodynamic evaluation and modeling of the Fe-Co-0 system. // Acta Mater. 2004. V. 52. P. 507-519.
133. Roiter B.D., Paladino A.E. Phase equilibria in the ferrite region of the system Fe-Co-O. // J. Amer. Ceram. Soc. 1962. V. 45. № 3. P. 128-133.
134. Lee D.H., Kim H.S., Lee J.Y., Yo C.H., Kim K.H. Characterization on the magnetic properties and transport mechanisms of Со^з./^ spinel. // Solid State Comm. 1995. V. 96. № 7. P. 445-449.
135. Проскурнина Н.В., Черепанов В.А., Голынец О.С., Воронин В.И. Фазовые равновесия и структура твердых растворов в системе La-Co-Fe-О при 1100°С. // Неорган. Матер. 2004. Т. 40. № 9. С. 1093-1097.
136. Bedel L., Roger А.С., Estournes С., Kiennemann А. Со0 from partial reduction of La(Co,Fe)03 perovskites for Fischer-Tropsch synthesis. // Catalysis Today. 2003. V. 85. P. 207-218.
137. Xi Li, Zhang H., Li S., Chi F., Xu В., Zhao M Synthetics study of nanocrystaline complex oxides LaFei.yCo/)3. // J. Mater. Chem. 1993. V. 3. № 5. P. 547550.
138. Vyshutko N.P., Kharton V.V., Shaula A.L., Marques F.M.B. Powder X-ray diffraction study of LaCo0)5Nio,503.5 and LaCoo,5Feo,503.5. // Powder Diffr. 2003. V. 18. №2. P. 159-161.
139. Ge X., Liu Y., Lu X. Preparation and gas-sensitive properties of LaFeij,Co>,03 semiconducting materials. // Sensor and Actuator. 2001. V. 79. P. 171-174.
140. Sadaoka Y., Traversa E., Nunziante P., Sakamoto M. Preparation of perovskite-type LaFexCo^03 by thermal decomposition of heteronuclear complex LaFe^Coi.^(CN)6.*nH20 for electrochemical application. // J. Alloys and Сотр. 1997. V. 261. P. 182-186.
141. Zhao K., Chen H., Tian Q., Shen D., Xu X. Propane oxidation over Pd/LaFeo,8Coo,203 catalyst. // React. Kinet. Catal. Lett. 2002. V. 77. № 1. P. 65-72.
142. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов: Справочник. Вып.5. Двойные системы. Ч. 3. Л.: Наука. 1987. С. 98-99.
143. Takayama Е. Differential scanning coulometric titrometry: application to the system Co-Ni-0 at 1000°C. // J. Solid State Chem. 1983. V. 50. P. 70-78.
144. Gopalakrishnan J., Colsmann G., Reuter B. A study of LaNi^/ХОз system. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1976. V. 424. P. 155-161.
145. Echigoya J., Hiratsuka S., Suto H. Solid state reaction of LaNi^Co/^ with 10 mol% Y203-Zr02. // Mat. Trans. 1989. V. 30. № 10. P. 789-799.
146. Gavrilova L.Yu., Proskurnina N.V., Cherepanov V.A., Voronin V.I. Phase equilibria in the La-Co-Ni-0 system. // Solid Oxide Fuel Cells. 2001. V. PV 16. P. 458465.
147. Huang К., Нее Y.Lee, Goodenougch J.B. Sr- and Ni-doped LaCo03 and LaFe03 perovskites. // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. № 9. P. 3221-3227.
148. Lima S.M., Assaf J.M. Synthesis and characterization of LaNi03, LaNii^Fe^03 and LaNii^Cox03 perovskite oxides for catalysis application. // Mat. Res. 2002. V. 5. №3. P. 329-335.
149. Hrovat M., Katsarakis N., Reichmann K., Bernik S., Kuscer D., Hole J. Charaterisation of LaNi^Co/^ as a possible SOFC cathode material. // Solid State Ionics. 1996. V. 83. P. 99-105.
150. Aasland S., Fjellvag H., Haunback C. Synthesis and crystal structure of the vacancy-ordered LaNii^Me^03 (Me= Mn, Fe, Co) phase. // J. Solid State Chem. 1998. V. 135. P. 101-110.
151. Kobayashi Y., Murata S., Asai K., Tranquada J.M. Magnetic and transport properties of LaCoi^Ni^ comparison with Lai.^Sr^Co03. // J. Phys. Soc. 1999. V. 68. № 3. P. 1011-1017.
152. Sawada H., Hamada N., Terakura K. Phase stability and magnetic property of LaCObxNiA- H J- phYs- Chem. Solids. 1995. V. 56. № 12. P. 1755-1757.
153. Kilner J.A., Shaw C.K.M. Mass transport in La2Nii^Co^04+5 oxides with the K2NiF4 structure. // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 523-527.
154. Yaremchenko A.A., Kharton V.V., Patrakeev M.V., Frade J.R. P-type electronic conductivity, oxygen permeability and stability of La2Nio,9Coo,i04+s. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 1136-1144.
155. Matsumoto Y., Yamada S., Nishida Т., Sato E. Oxygen evolution on LaiACo^Fe/)^ series oxides. // J. Electrochem. Soc. 1980. V. 127. № 11. P. 23602364.
156. Chou Y.S., Stevenson J.W., Armstrong T.R., Pederson L.R. Mechanical properties of Lai^Sr^Coo^Feo^O^s mixed-conducting perovskite made by the combustion synthesis technique. // J. Amer. Ceram. Soc. 2000. V. 83. № 6. P. 1457-1464.
157. Lein H.L., Andersen Q.S., Vullum P.E., Curzio E.L., Holmestad R., Einarsrud MA., Grande T. Mechanical properties of mixed conducting La^Sro^Fe^CoA-s (0<x<0,5) materials. // J. Solid State Electrochem. 2006. V. 10. P. 635-642.
158. Li S., Jin W., Huang P., Xu N., Shi J. Comparison of oxygen permeability of perovskite type Lao^Ao^Coo^Feo^O^g (A=Sr, Ba, Ca) membranes. // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. V. 38. P. 2964-2972.
159. Luyten J., Buekenhoudt A., Adriansens W., Cooymans J., Weyten H., Servaes F. Preparation of LaSrCoFeO^ membranes. // Solid State Ionic. 2000. V. 135. P. 637-642.
160. Tu H.Y., Takeda Y., Imanishi N., Yamamoto 0. Lno^Sro^Coo^Feo^Cb.g (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd) for the electrode in solid oxide fuel cells. // Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 277-281.
161. Xi Li, Zhang H., Jiao Q., Li S., Zhao M. Synthetic studies of nanocrystalline composite oxides with the perovskite structure based on LaFe03. // Mat. Lett. V. 15. P. 175-179.
162. Tai L.W., Nasrallah M.M., Anderson H.U., Sparlin D.M., Sehlin S.R. Structure and electrical properties of Lai^Sr^Coi^Fe/)^. Part 1. The system Lao^Sro^Coi^Fe^s. // Solid State Ionics. 1995. V. 76. P. 259-271.
163. Tai L.W., Nasrallah M.M., Anderson H.U., Sparlin D.M., Sehlin S.R. Structure and electrical properties of Lai^Sr^Coi.^Fe/)^. Part 2. The system Lai^Sr^Coo!2Feo)803.5. // Solid State Ionics. 1995. V. 76. P. 273-283.
164. Kostogloudis G.Ch., Ftikos Ch. Properties of A-site-deficient Lao^Sro^Coo^Feo.gO^s-based perovskite oxides. // Solid State Ionics. 1999. V. 126. P.143-151.
165. Waller D., Lane J.A., Kilner J.A., Steele B.C.H. The structure and reaction of A-site deficient La^Sro^Coo^Feo^O^g perovskites. // Mat. Lett. 1996. V. 27. P. 225228.
166. Petric A., Huang P., Tietz F. Evaluation of La-Sr-Co-Fe-0 perovskites for solid oxide fuel cells and gas separation membranes. // Solid State Ionics. 2000.V. 135. P. 719-725.
167. Grice S.C., Flavell W.R., Thmas A.G., Warren S., Marr P.G., Jewitt D.E., Khan N., Dunwoody P.M. Electronic structure and reactivity of TM-doped Laj^Sr^Co03 (TM=Ni, Fe) catalysts. // J. Surface Rev. Lett. 2002. V. 9. № 1. P. 277-283.
168. Gavrilova L.Yu., Teslenko Ya.V., Bannikch L.A., Aksenova T.V., Cherepanov V.A. The crystal structure and homogeneity range of the solid solution in La-Sr-Co-Ni-0 system. // J. Alloys and Сотр. 2002. V. 344. P. 128-131.
169. Петров A.H., Черепанов В.А., Зуев А.Ю. Кислородная нестехиометрия кобальтитов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита. // Ж. Физ. Хим. 1987. Т. 61. № 3. С. 630-637.
170. Seppanen M., Kyto M., Taskinen P. Defect structure and nonstoichiometry of LaCo03.8 // J- Metallurgy. 1980. V. 9. P. 3-11.
171. Зуев А.Ю., Петров A.H., Вылков А.И., Цветков Д.С. Кислородная нестехиометрия и дефектная структура незамещенного кобальтита LaCo03.s. // Ж. Физ. Хим. 2007. Т. 81. № 1. С. 78-82.
172. Gavrilova L.Ya., Cherepanov V.A., Petrov A.N., Zuev A.Yu. Oxygen nonstoichiometry and modeling of defect structure of Lai^Me^Co03.§. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2002. V. 628. № 9-10. P. 2140-2148.
173. Petrov A.N., Cherepanov V.A., Kononchuk O.F., Gavrilova L.Ya. Oxygen nonstoichiometry of LajACoO^ (0<x<0,6). // J. Solid State Chem. 1990. V. 87. № 7. P. 69-76.
174. Gavrilova L.Ya., Cherepanov V.A. Oxygen nonstoichiometry and defect strucrure of La,^Me,Co03.8 (Me=Ca, Sr, Ba). // Solid Oxide Fuel Cells VI. Ed. by Singhal S.C. and Dokiya M. PV. 99-17. P. 404-414. The Electrochem. Soc. Proc. Ser. Pennington. 1999.
175. Mizusaki J., Mima Y., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxides La,^Sr^Co03.5. // J. Solid State Chem. 1989. V. 80. P. 102-111.
176. Sitte W., Bucher E., Preis W. Nonstoichiometry and transport properties of strontium-substituted lanthanum cobaltites. // Solid State Ionics. 2002. V. 154-155. P. 517-522.
177. Tai L.W., Nasrallah М.М., Anderson H.U. Thermochemical stability, electrical conductivity, and Seebeck coefficient of Sr-doped LaCo0,2Fe0;8O3.5. // J. Solid State Chem. 1995. V. 118. P. 117-124.
178. Lankhorst M.H.R., Elshof J.E. Thermodynamic quantities and defect structure of La0,6Sr0i4Coi.yFe),O3.5 (y=0-0,6) from high-temperature coulometric titration experiments. // J. Solid State Chem. 1997. V. 130. P. 302-310.
179. Hartley A., Mantzavinos D., Sahibzada M., Metcalfe I.S. An integrated approach for determining oxygen stoichiometries in oxides. // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 127-131.
180. Mantzavinos D., Hartley A., Metcalfe I.S., Sahibzada M. Oxygen stoichiometries in Lai.JtSrJCCoi.>Fe/)3.g perovskites at reduced oxygen partial pressures. // Solid State Ionics. 2000. V. 134. P. 103-109.
181. Katsuki M., Wang S., Dokiya M., Hashimoto T. High temperature properties of Ьао^Зго^Соо^РеодОз.б oxygen nonstoichiometry and chemical diffusion constant. // Solid State Ionics. 2003. V. 156. P. 453-461.
182. Rietveld H.M. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. // J. Appl. Cryst. 1969. V. 2. № 2. P. 65-71.
183. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир. 1988. 4.1.1. С. 77.
184. Shannon R. D Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta. Crist. 1976. V.32. P.751-767.
185. Takeda Y., Imayoshi K., Imanishi N., Yamamoto O., Takano M. Preparation and characterization of Sr2.^LaJe04 (0<x<l). // J. Mater. Chem. 1994. V. 4. № l. p. 19. 22.
186. Jennings A. J., Skinner S.J. Thermal stability and conduction properties of the La^Sr2^Fe04+5 system. // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 663-667.
187. Prado F., Armsytrong Т., Caneiro A., Manthiram A. Structural stability and oxygen permeation properties of Sr3^La^Fe2^Coy07.5 (0<x<0,3 and 0<>><1,0). // J. Electrochem. Soc. 2001. V. 148. № 4. P. 7-14.
188. Мелкозерова M.A., Аксёнова T.B., Гаврилова Л.Я., Черепанов В.А. Фазовые равновесия и структура индивидуальных фаз в системе Sr-Co-Ni-О при 1100°С на воздухе. // Ж. Физ. Хим. 2005. Т. 79. № 8. С. 1362-1368.
189. Rao C.N.R., Gopalakrishnan J., Vintasagar К. Superstructures, ordered defects and nonstoichiometry in metal oxides of perovskite and related structures. // Indian J. Chem. 1984. V. 23A. P. 265-284.
190. Doom R H E, Burggraaf A J. Structural aspect of the ionic conductivity of LaiACoC^. // Solid State Ionics. 2000. V. 128. P. 65.
191. Bucher E., Sitte W., Caraman G.B., Cherepanov V.A., Aksenova T.V., Ananyev M.V. Defect equlibria and partial properties of (La,Sr)(Co,Fe)038. // Solid State Ionics. 2006. V. 177. P. 3109-3115.
