Особенности формирования структуры и условия стабильности гетеровалентных твердых растворов на основе феррита лантана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

иь

На правах рукописи

1

Йа.пс.гХ/'' <5 V

НАДЕЕВ Александр Николаевич

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И УСЛОВИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА ЛАНТАНА

02.00.04 - физическая химия 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ииа45815Э

Новосибирск - 2008

003458159

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН (г. Новосибирск)

Научные руководители:

доктор физико-математических наук Цыбуля Сергей Васильевич доктор химических наук Исупова Любовь Александровна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наукГромилов Сергей Александрович (Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН)

кандидат химических наук Матвиенко Александр Анатольевич (Учреждение Российской Академии наук Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН)

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт химии твердого тела Уральского отделения РАН (г. Екатеринбург)

Защита диссертации состоится "21" января 2009 г. в 10— на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, Новосибирск, просп. акад. Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан « 5 » декабря 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Структурный тип перовскита с общей формулой ABOj реализуется в огромном числе оксидных систем (А=Са, Sr, Ва, Pb, La, Pr, Nd, Gd и другие; В=А1, Cr, Mn, Fe, Ti и другие). Твердые растворы со структурой перовскита вызывают повышенный интерес в связи с обнаруживаемыми особенностями физических и химических свойств исследуемых систем, в том числе, в связи с исследованиями таких важных явлений как высокотемпературная сверхпроводимость,' эффект колоссального магнетосопротивления, кислородная проницаемость, электрическая проводимость, каталитическая активность.

Твердые растворы на основе феррита лаэтана La3+1.tM2+IFe03.6 (M2+=Sr, Ва, Са) благодаря кислородной проницаемости и высокой электрической проводимости являются перспективными материалами для создания газовых сенсоров и электродов твердооксидных топливных элементов, они хорошо себя зарекомендовали и в качестве катализаторов полного окисления в различных реакциях газоочистки. Эти процессы протекают при повышенных температурах, что может приводить к структурным изменениям и, в свою очередь, к изменению функциональных свойств материала. При нагревании исследуемых твердых растворов на воздухе наблюдается потеря веса, которую обычно связывают с частичной потерей слабосвязанного кислорода; в процессе охлаждения происходит увеличение веса, вследствие того, что образец реокисляется.

Влияние содержания слабосвязанного кислорода на структурные особенности образцов серий La3+i.,M2+xFe03.6 (M2+=Sr, Ва, Са) детально не изучено, нет систематических in situ исследований данных оксидов в условиях повышенных температур и при различном парциальном давлении кислорода. Не установлены характерные температуры, при которых идет процесс потери кислорода, не выяснено, связан ли он с регулярной кристаллической структурой или локализован в межблочных границах. Наконец, не вполне ясно, как связана стабильность твердых растворов с содержанием в них слабосвязанного кислорода.

Обратимый характер потери и присоединения кислорода при нагреве/охлаждении на воздухе требует проведения структурных исследований с использованием высокотемпературной рентгенографии. В силу широкого применения катализаторов на основе структуры перовскита в высокотемпературных процессах необходимо определение условий их стабильности в зависимости от состава газовой среды и температуры. Использование экспериментальных методов прецизионной высокотемпературной рентгенографии в сочетании с современными методиками рентгеноструктурного анализа, основанными на моделировании дифракционных картин, позволяет выявить изменение структуры и микроструктуры, формирование вакансионно-упорядоченных фаз, которые могут оказывать существенное влияние на механические и функциональные свойства материалов. Применение комплекса физико-химических методов к исследованию сложных оксидов придает дополнительную значимость выполненной работе. Актуальность исследования определяется как научным, так и практическим интересом к исследуемым системам.

з

Целью работы явилось изучение особенностей фазового состава и структуры, определение условий стабильности твёрдых растворов Ьа1.1МхРе03.8 (М=Яг, Ва, Са) в широком диапазоне температур и в различных средах (воздух, вакуум). В соответствии с этим решались следующие задачи:

1) определение параметров структуры и микроструктуры твердых растворов серий Ьа'^М^еОз.» (М2+=8г, Ва, Са);

2) исследование условий стабильности твердых растворов Ьа3+1.1М2+1РеО}.8 (Мг+=8г, Ва, Са) и формирования вакансионно-упорядоченных структур в зависимости от температуры и газовой среды;

3) исследование содержания слабосвязанного кислорода в зависимости от состава и особенностей структуры твердых растворов, его роль в стабилизации структуры перовскита;

4) исследование зарядового состояния катионов железа в гетеровалентных твердых растворах серии 1.а3+1.15г2^ГеОз.5.

Научная новизна. В диссертационной работе:

* Впервые комплексом физико-химических методов (высокотемпературная рентгенография, термогравиметрия, масс-спектрометрия, электронная микроскопия высокого разрешения) детально изучено влияние слабосвязанной формы кислорода на особенности структуры и микроструктуры твёрдых растворов Ьа|.1М,РеОз.5 (М=8г, Ва, Са). Показано, что с увеличением содержания щелочноземельного элемента количество слабосвязанного кислорода увеличивается нелинейным образом. Потеря кислорода идет в интервале температур около 400°С. Для всех трех исследуемых серий эта форма кислорода локализована в кристаллической структуре твердых растворов.

* С использованием метода высокотемпературной рентгенографии уточнены фазовые диаграммы систем Ьа^М^еОэ.б (М=8г, Ва, Са). Твердые растворы составов Ьа^СаабРеОз^ и Ьао>}Сао>7РеО}-8 исследованы впервые. Детально изучены области морфотропных переходов (ОМП). Показано, что слабосвязанный кислород существенно влияет на структуру и микроструктуру твердых растворов из ОМП. Выявлены условия формирования наноструктур в системе Ьа1_,СахРеОз^ и локального упорядочения кислородных вакансий в системах Ьа^М^РеОз^ (М=8г, Ва) для составов с высокой степенью замещения лантана при нагревании на воздухе или в вакууме.

* Для твердого раствора Ьао^Го^РеОз^ впервые обнаружен изосимметрический переход (с сохранением кубической симметрии кристаллической структуры, но скачком объема элементарной ячейки), который наблюдается в процессе нагревания в вакууме и связан с образованием фаз с разной нестехиометрией по кислороду.

* Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной спектроскопии диффузного отражения и мессбауэровской спектроскопии изучено состояние катионов железа в системе Ьа^гД-еОз-а. Обнаружено, что при гетеровалентном замещении происходит перераспределение электронной плотности между ионами кислорода и железа.

Научная и практическая значимость.

Отработана методика прецизионных высокотемпературных дифракционных исследований с использованием параллельной геометрии съемки. Изучена специфика

образования фазового состава сложных оксидов с перовскитной структурой Lai.jMjFeOj.s (M=Sr, Ва, Са) при различных методах синтеза. Установлены особенности их структуры, в том числе, для образцов, имеющих повышенную каталитическую активность в реакциях глубокого окисления. Определены условия стабильности твердых растворов. На защиту выносятся:

результаты исследования условий стабильности структуры и микроструктуры твердых растворов на основе феррита лантана в широком диапазоне температур в различных средах (воздух, вакуум) и условий формирования состояний с локальным упорядочением кислородных вакансий и 1D наноструктур; экспериментальные данные по изучению влияния слабосвязанной формы кислорода на термические характеристики твердых растворов серий La,.,M,Fe03.5 (M=Sr, Ва, Са);

результаты исследования зарядового состояния катионов железа в гетеровалентных твердых растворах в системе Lai.jSrjFeOj^ Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены все дифракционные эксперименты и их обработка; он принимал участие в синтезе образцов, в разработке структурных моделей для описания дифракционных экспериментов; ему принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Исследование образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) проводилось сотрудником Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК СО РАН) к.х.н. И.П. Просвириным, методом электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) - к.ф.-м.н. Т.В. Лариной (ИК СО РАН), методом мессбауэровской спектроскопии - сотрудником Института химии твердого тела и механохимии СО РАН д.х.н. Ю.Т. Павлюхиным. Синтез образцов проводился И.С. Яковлевой (ИК СО РАН).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-ой Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-10 (Женева, Швейцария, 2006), XX конференции по прикладной кристаллографии (Висла, Польша, 2006), Фундаментальные проблемы новых технологий в Третьем тысячелетии (Томск, 2006), XVI Международной конференции по синхротронному излучению СИ-2006 (Новосибирск, 2006), II Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007 (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), III Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), 11-ой Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-11 (Варшава, Польша, 2008).

Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по темам 5.1.1.8. «Экспериментальное и теоретическое исследования строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и материалов с использованием современных физико-химических методов. Разработка и развитие новых методов и подходов, в том числе, в режиме in situ» и 5.1.3.7. «Разработка химических методов активного управления скоростью и селективностью химических превращений. Кинетика и механизм газофазных и жидкофазных каталитических реакций».

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 169 страницах и содержит 83 рисунка, 25 таблиц и список литературы из 119 ссылок.

Работа была выполнена при поддержке аспирантской стипендии и стипендии фонда имени академика К.И. Замараева ИК СО РАН, молодежного поискового проекта ИК СО РАН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируется цель исследования, приводятся основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассматриваются особенности структурного типа перовскита, условия формирования твердых растворов и структур с вакансионным упорядочением на основе перовскита (фаза Гринье, браунмиллерит), приведены различные методы оценки стабильности структуры перовскита, при разном химическом составе, в основе которых лежат геометрические расчеты. Наиболее часто используемым в литературе критерием является фактор толерантности Гольдшмидта.

В литературном обзоре отмечается, что для гетеровалентных твердых растворов характерно наличие слабосвязанной формы кислорода, которая теряется при нагревании образцов (даже на воздухе) и при охлаждении снова присоединяется. Количество этого кислорода, по мнению некоторых авторов, существенно влияет на физико-химические свойства перовскитов и перовскитоподобных структур.

Обзор литературных данных показывает, что для перовскитов на основе феррита лантана Ьа^М^РеОз^ (М=8г, Ва, Са) существуют противоречивые данные как о формировании фазового состава, так и о структуре твердых растворов. Изменение кислородной стехиометрии может оказывать существенное влияние на микроструктуру твердых растворов, а в ряде случаев приводит к формированию вакансионно-упорядоченных фаз. Тем не менее, до сих пор не проведены систематические исследования структурных особенностей гетеровалентных твердых растворов Ьа,-хМ,РеОз-5 (М=8г, Ва, Са) в широком диапазоне температур и в условиях различного парциального давления кислорода. Остается неясной роль слабосвязанной формы кислорода в стабильности структуры перовскита, не изучено ее влияние на микроструктуру. Не изучена количественная зависимость этой формы от состава твердых растворов. Следовательно, на настоящее время остаются невыясненными и пределы применимости материалов (температура, среда и т.д.) на основе ферритов лантана. Особенно противоречивые данные относятся к механизму компенсации заряда при гетеровалентном замещении.

Для детального изучения структуры и микроструктуры твердых растворов на основе феррита лантана, а также определения влияния слабосвязанной формы кислорода на структурные особенности исследуемых систем необходимо комплексное исследование различными физико-химическими методами (термогравиметрия, масс-спектрометрия, микроскопия и др.). В качестве базового метода, позволяющего выявить локализацию слабосвязанного кислорода и его

б

влияние на структуру и микроструктуру твердых растворов, предложено использовать прецизионную высокотемпературную рентгенографию.

Во второй главе приводится описание основных алгоритмов уточнения кристаллической структуры порошковых материалов, излагаются теоретические основы метода моделирования дифракционных картин для модели одномерно разупорядоченного кристалла. Для проведения структурных расчетов по порошковым дифракционным данным использовался комплекс программ ПОЛИКРИСТАЛЛ, включающий программы уточнения параметров элементарной ячейки методом наименьших квадратов и уточнения параметров кристаллической структуры по интегральным интенсивностям дифракционных пиков.

Обсуждаются основные возможности метода высокотемпературной рентгенографии и его особые возможности в проведении экспериментов при параллельной геометрии съемки. Эксперименты проводились на дифрактометре Bruker D8 Advance (Bruker, Германия), оборудованном параболическим зеркалом Гёбеля (Bruker, Германия), с использованием температурных камер НТК-16 и ТТК-450 (Anion Paar, Австрия). Параллельная геометрия позволяет избежать смещения дифракционных пиков, которое в обычной фокусирующей геометрии возникает при отклонении положения образца от оси гониометра, например, в процессе нагрева и связанной с этим деформации держателя, кюветы и пробы. Как следствие, в параллельной геометрии можно прецизионно определять параметры элементарной ячейки при высокотемпературных исследованиях без использования внутреннего эталона. Были проведены дополнительные высокотемпературные эксперименты по проверке показаний термопары по температуре плавления эталонов во всем диапазоне температур (30-1200°С). Погрешность в определении температуры перовскитов на основе феррита лантана в ходе высокотемпературных экспериментов не превышала 2%.

Оказалось, что использование параллельной геометрии, в которой не предусмотрен монохроматор, не позволяет устранить флуоресценцию атомов Fe, существенную при СиК„-излучении (A=1,5418Â). Для исследования твердых растворов на основе ферритов лантана нами в схему экспериментальной установки был добавлен плоский графитовый монохроматор. Таким образом, выяснены оптимальные условия проведения высокотемпературных дифракционных исследований для твердых растворов Lai.jMjrFeOj.s (M=Sr, Ва, Ca).

Приводятся результаты расчетов глубины проникновения рентгеновского излучения для твердых растворов Ьа^МД-еОз^ (M=Sr, Ва, Ca). Для феррита лантана, обладающего наибольшим коэффициентом линейного поглощения, глубина, на которой произойдет ослабление интенсивности исходного СиКа-излучения в 2 раза, составляет около 10 мкм (насыпная плотность для исследуемых твердых растворов ~ 1 г/см3), что превышает размер частиц образцов (обычно 0,5-2 мкм).

В третьей главе приводятся результаты исследования серии твердых растворов Lai.jSrjjFeOj.j. Образцы были синтезированы механохимическим методом, включающим в себя предварительную механическую обработку смеси исходных реагентов (простых оксидов) в шаровой мельнице и последующее прокаливание при температуре 1200°С. Согласно данным рентгенофазового анализа (РФА), полученным с использованием синхротронного излучения для серии образцов Lai.,SrrFe03.j, твердые растворы л<0,3 относятся к ромбической модификации

перовскита (табл. 1), при х>0,4 дифракционные картины соответствуют фазе перовскита кубической модификации. Рентгенограммы образцов х=0,3, 0,4, относящихся к области морфотропного фазового перехода, характеризуются заметным уширением пиков. Однако это уширение связано, главным образом, с перекрыванием дифракционных пиков двух фаз твердых растворов с близкими параметрами решетки. Об этом свидетельствует исследование образца с д=0,4, выполненные на станции высокого разрешения: все дифракционные пики расщепляются, как это показано на примере дифракционного пика 200 (индексы кубической фазы) (рис. 1, а). Образцы в ОМП представляют собой смесь двух фаз -твердых растворов на основе структуры перовскита кубической и ромбической модификации (на присутствие последней указывает наличие некоторых очень слабых рефлексов, характерных для ромбической фазы). Для этого образца наблюдается разупорядоченная микроблочная структура (рис. 1, б) поэтому можно предполагать, что фазы ромбической и кубической модификаций перовскита образуют в виде отдельных кристаллических блоков единую частицу.

26, град

Рис. 1. Участок рентгенограммы высокого разрешения для образца Ьа^Го^РеО^ из ОМП (1 - ромбическая фаза, 2 - кубическая фаза), полученный с использованием синхротронного излучения (Л = 1,540бА) (а) и микроструктура образца Ьао.б8го.4ре03.6 (б)

Параметры элементарных ячеек (ПЭЯ) исследованных твердых растворов Приведены в табл. 1. С увеличением содержания катионов стронция в образцах наблюдается уменьшение объема элементарной ячейки (в расчете на одну формульную единицу), несмотря на то, что эффективный радиус катиона Ьа3+ = 1,36 (координационное число Ык = 12), согласно таблицам Шеннона, меньше, чем радиус 8г2+ = 1,44 (Ык = 12). При переходе от ромбической модификации перовскита к кубической объем элементарной ячейки меняется скачком (табл. 1).

Согласно данным высокотемпературной рентгенографии, для образцов из ОМП с увеличением температуры наблюдалось исчезновение слабых дифракционных рефлексов, характерных для ромбической модификации, а также сужение дифракционных пиков. Образцы становились однофазными при температуре

выше 800°С. По совокупности проведенных температурных исследований для образцов серии Ьа^г^еОз^ был уточнен участок фазовой диаграммы 0<х<0,7, -190°С<Г<1200°С (рис. 2).

Т аб л и ц а 1 Параметры решётки образцов состава Ьа^г^еО^

X Ромбическая фаза (Pnma, Z=4) Кубическая фаза (Pm3m,Z=l)

а, А Ь, А с, А К А3 (V/Z), А3 а, А V/Z, А3

0 5,563(1) 7,858(1) 5,562(1) 243,14 60,78 - -

0,2 5,551(4) 7,865(8) 5,544(3) 242,03 60,51 - -

0,3 5,545(7) 7,860(1) 5,540(5) 241,38 60,35 3,892(2) 58,95

0,4 5,604(4) 7,991(8) 5,374(6) 240,66 60,17 3,889(2) 58,82

0,6 - - - - - 3,880(1) 58,41

0,7 - - - - - • 3,874(1) 58,14

0,75 - - - - - 3,871(1) 58,01

1,0 - - - - - 3,868(1) 57,87

1000

800

еоо

400

200

Куб Вакуум1

При нагревании образцов на воздухе до 1200°С (температуры синтеза) происходящие структурные изменения являются обратимыми. Для составов 0<х<0,3 переход из ромбической модификации в кубическую является обратимым и наблюдается как на воздухе, так и в вакууме, температура этого перехода уменьшается с увеличением содержания стронция в образцах. Нагрев в вакууме образцов из ОМП (х = 0,3, 0,4) приводит к формированию фазы кубического

перовскита, которая сохраняется при охлаждении. Таким образом, формирование двухфазного

состояния для составов из ОМП Воздух происходит вследствие реокисле-

ния на воздухе.

Согласно данным термического анализа, полученным на приборе STA-449C Jupiter (NETZSCH, Германия), нагрев образцов исследуемой серии Lai.jSr,Fe03^ на воздухе приводит к потере веса, после охлаждения вес восстанавливается. Например, для образца состава

Lao,25Sro,7sFeOj^, при температуре 1200°С наблюдается потеря около 2,5% от исходного веса. При

Ромб

Куб

мб*

0,0 0,1

0,2 0,3 0А 0,6 х. La. SrFeO^

0,6 0,7

Рис. 2. Участок фазовой диаграммы для серии образцов Lai^Sr.FeOj.j

охлаждении вес образца почти полностью восстанавливается. Потеря кислорода для образцов серии Ьа^Зг^еОз.г начинается при температуре около 400°С (рис. 3), которая практически не зависит от содержания стронция. Присоединение кислорода в образцах, предварительно прогретых и охлажденных в среде с низким парциальным давлением кислорода, также наблюдается при температуре около 400°С. Данные термического анализа, приведенные с учетом необратимой потери адсорбированных

молекул, свидетельствует об увели-Зависимость температура от времени чении количества слабосвязанного

кислорода в образцах с увеличением содержания стронция (рис. 4).

Для понимания роли слабосвязанной формы кислорода в процессах структурной перестройки и ее влияния на стабильность твердых растворов была проведена серия высокотемпературных дифракции-онных исследований на твердом растворе Ьао^Го.бРеОэ^. Образец нагревался в вакууме до определенной температуры и затем охлаждался, после чего проводилось измерение ПЭЯ (табл. 2).

50 75 100 Время, мин

Рис. 3. Масс-спектрометрический анализ продуктов, выделяющихся при нагревании в токе гелия образца состава Ьао^Го.вРеО}^

Таблица2 Изменение параметра кубической элементарной ячейки фазы La0/|Sra.«FeO34 после

*А О*

Рис. 4. Зависимость количества слабосвязанного кислорода для образцов серии Lai.xSr^FeOj-s: а) выделившегося при

нагревании на воздухе до 1200°С, б) выделившегося при нагревании в гелии до

1000°С и в) до 1200°С, г) предельно возможное содержание слабосвязанного кислорода с учетом компенсации заряда

Температура прокаливания, "С Pm3m (Z=l)

а, А

30 3,881(1) 58,46

300 3,881(1) 58,46

400 3,884(1) 58,59

600 3,889(1) 58,82

800 3,905(1) 59,55

1000 3,911(1) 59,82

1200 3,911(1) 59,82

* Измерения проведены при 30°С

Ю

Изменение ПЭЯ, превышающее погрешность эксперимента, начинается с температуры 400°С (табл. 2). Поскольку методом масс-спектрометрии было показано, что при этой температуре начинает выделяться кислород (рис. 3), то полученные данные высокотемпературной рентгенографии и масс-спектрометрии хорошо согласуются. Таким образом, именно потеря слабосвязанного кислорода и, соответственно, увеличение числа кислородных вакансий в структуре перовскита приводит к существенному увеличению ПЭЯ.

Следовательно, слабосвязанный кислород покидает регулярные позиции, причем этот процесс затрагивает весь объем образца (объем частиц микронных размеров), т.к. сказывается на среднем параметре решетки.

Проведенные высокотемпературные исследования позволили выявить вклад слабосвязанного кислорода в величину коэффициента термического расширения (КТР) образцов. При увеличении содержания стронция в твердых растворах серии Ьа1.*8г,РеОз_5 (0<х<1,0) наблюдается увеличение этого коэффициента, и максимальное значение достигается для феррита стронция 8гРе03^. Удаление слабосвязанного кислорода из образцов (появление кислородных вакансий в структуре перовскита) приводит к снижению величины КТР для всех составов.

При нагревании на воздухе до температуры синтеза (1200°С) во всем диапазоне составов серии Ьа^Бг^РеОз.} (0<х<1,0) структура перовскита сохраняется. Для твердых растворов Ьа^г^-еОз^ (х>0,75) нагрев в вакууме сопровождается упорядочением кислородных вакансий и формированием фазы типа Гринье и браунмиллерита.

Для феррита стронция ЭгРеОз^ при температуре 1200°С на воздухе наблюдается появление небольших допол-

нительных дифракционных пиков (наиболее

интенсивный в области 32,3° 28) (рис. 5). Согласно результатам моделирования дифракционной картины это может соответствовать появлению около 20% фазы со структурой браунмиллерита 8г2ре205.

Таким образом, высокотемпературные исследования феррита стронция 8гРе03_5 позволяют сделать вывод о возможности локального вакансионного упорядочения для этого образца при нагревании до высоких температур на воздухе, что ранее во внимание не принималось.

Наличие слабосвязанного кислорода в кристаллической структуре указывало на особое состояние электронной системы исследуемых оксидов Ьа1.х8ггРе03^, что

-02( 1200°С

♦уЧ» +02, охлаждение ^ р

и

БгРеОз^

. Ь'ггКеА

Рис. 5. Рентгенограммы образца БгРеОз^ при 1200°С (1) и моделирование дифракционной картины (2)

И

требовало проведение исследований зарядового состояния кислорода и железа. Согласно данным методов ЭСДО и РФЭС в образцах наблюдаются только катионы железа Fe3+. Особый интерес представляет анализ фотоэлектронных спектров региона Ois, на которых присутствуют два пика с энергиями связи в диапазонах 528-529эВ, 530,8-531,5эВ (рис. б). Первый можно отнести к решеточному кислороду О2", а второй к гидроксильным или карбонатным группам, присутствующим на поверхности

частиц, или к кислороду с пониженной электронной плотностью (по сравнению с О2"). Доказательством того, что второй пик Ес„ =531,4эВ пик относится не только к молекулам адсорбированных газов, но и к слабосвязанной форме кислорода, являются результаты, приведенные на рис. 6. Твердый раствор вначале был прогрет в условиях высокого вакуума до температуры 500°С и охлажден до комнатной температуры (рис. 6, 2). Затем Рис. 6. РФЭ-спекгры уровня Ois образца образец был прогрет в атмосфере La0,4Sr0 6FeO3^ в исходном состоянии (1), после кислорода (Р=50кПа, что прогрева в вакууме при 500°С (2), после соответствует парциальному прогрева в кислороде при 400°С (3) давлению кислорода в воздухе),

при температуре 400°С, что достаточно для полного его реокисления (рис. 6, 3). Обработка в вакууме приводит к уменьшению интенсивности пика на 531,4эВ, а после реокисления этот пик снова увеличивается. На основании проведенных исследований можно утверждать, что пик с £е>=531,4эВ относится не только к адсорбированным газам, но и к слабосвязанной форме кислорода. Полученные данные указывают на то, что гетеровалентное замещение в системе La1.jrSr,Fe03.8 приводит к понижению электронной плотности на слабосвязанном кислороде, при этом повышение заряда на катионах железа не наблюдали.

Наиболее чувствительным методом изучения зарядового состояния катионов железа является мессбауэровская спектроскопия. Проведенные исследования свидетельствуют о присутствие нескольких . состояний катионов железа, отличающихся по заряду, в спектрах это проявляется в виде нескольких пиков. Интересно, что для образца состава Lao.iSro^FeOj-s наблюдается только один пик, то есть одно состояние катиона железа, с изомерным химическим сдвигом <5=0,16мм/с, который формально может соответствовать промежуточному состоянию между Fe3+ и Fe +. Имеющиеся данные позволили нам сделать вывод лишь о понижении электронной плотности на катионе железе по сравнению с Fe3+ при гетеровалентном замещении, однако степени окисления Fe'1+ для серии образцов Lai.xSr^FeOj^ при этом не наблюдается. В работах В.Р. Галахова и др. (Galakhov V.R. et al., Phys.Rev.B. -2002. - V.65. - P.l 13102-4.) при исследовании систем Ьа|.хА,МпОз_5 (A=Sr, Ва) было показано, что с увеличением степени замещения катиона лантана на стронций или

01s 528.7 531.4

Е , эВ

ей'

барий наблюдается сближение валентных уровней кислорода и марганца, что приводит к смешиванию электронных орбиталей металла и кислорода и к понижению электронной плотности преимущественно на кислороде, а не на металле. Можно полагать, что в нашем случае имеет место такой же эффект.

В четвертой главе приводятся результаты исследования серии твердых растворов Ьа1.хВа1РеОз.5, приготовленных механохимическим методом (температура синтеза 1200°С). Согласно данным РФ А, наблюдается морфотропный фазовый переход прих~0,3. Параметры элементарных ячеек приведены в табл. 3.

ТаблицаЗ

Параметры элементарных ячеек твердых растворов Ьа^.Ва^еОм

X Ромбическая фаза (Рпша, 2=4) Кубическая фаза (РтЗш,г=1)

а, А Ь, А с, А К А3 т), А3 а, К у/г, А3

0 5,563(1) 7,858(1) 5,562(1) 243,14 60,78 - -

0.1 5,563(1) 7,860(2) 5,558(2) 243,03 60,76 - -

0.2 5,565(2) 7,870(2) 5,563(1) 243,64 60,91 - -

0.3 - - - - - 3,9360(8) 60,98

0.4 - - - - - 3,9370(7) 61,05

0.6 - - - - - 3,9441(7) 61,35

0.8 - - - - г 3,9770(8) 62,90

Особенностью серии Ьа^ВаД-еОз^ является значительное уширение дифракционных пиков, которое не связано с формированием двухфазных состояний, как это имело место для Ьа^ЗгДхОз.а (х=0,3, л=0,4). Для оценки размеров областей когерентного рассеяния (ОКР) и величины микроискажений использовался метод Вильямсона-Холла. Учет инструментального уширения проводился методом аппроксимации с использованием функции Гаусса. Для исходного феррита лантана ЬаРеОз размеры ОКР составляют около 900А, а величина микроискажений £=0,001; для состава х=0,4, также как и для состава *=0,3 из О МП величина микроискажений не изменяется (£=0,001), но наблюдается уменьшение размеров ОКР-400А. Для состава с высокой степенью замещения лантана, *=0,8, наблюдается увеличение размера ОКР до 700А и одновременно с этим возрастет величина микроискажений £=0,004. Не исключено, что в области морфотропного фазового перехода микронапряжения «сбрасываются» на границы раздела и именно поэтому микроблоки имеют меньший размер.

Для твердых растворов Ьа^ВаЛРеОзл выделение кислорода по данным масс-спектрометрии для всей серии происходит при температуре около 400°С. Максимальная скорость присоединения кислорода к фазам с высоким содержанием кислородных вакансий происходит около 400°С. Количество слабосвязанного кислорода возрастает с увеличением содержания бария, но нелинейным образом.

Поданным термогравиметрии для твердых растворов серии Ьа1_1ВахРеОз.6 можно выделить две области составов, в одной из них 0<х<0,4 фазы являются полностью реокисленными, то есть, в исходном состоянии <5-0; в другой области составов (0,6<х<0,8) количество выделяющегося кислорода практически не увеличивается, с увеличением х, а значит, в исходном состоянии для них <5>0. Это указывает на смену механизма компенсации заряда, то есть, на появление значительного числа

кислородных вакансий в структуре перовскита при х>0,5, что подтверждается данными рентгено-структурного анализа (РСА) (рис. 8). Из уточнения структуры, ЬаодВао^РеОз^ следует, что заселенность позиции кислорода цо=0,92, при этом Д-фактор =3,2% (табл. 4). В тоже время, повышение только заселенности позиции кислорода до /¿о=1,0 (при этом все остальные величины остаются неизменными) приводит к заметному увеличению Л-фактора до 5,8%. Тоже самое наблюдается для твердого раствора Ьа0,4Ва<>,6РеОз.г. Таким образом, показано, что увеличение объема элементарной ячейки для составов *>0,4 (табл. 3) связано согласно данным РСА с появлением

Рис. 8. Зависимость числа вакансий от содержания бария для Ьа|.,Ва,Ре03.{ системы (линией обозначено число вакансий необходимое для полной компенсации заряда)

кислородных вакансий в кристаллической структуре.

Таблица4

Результаты уточнения структуры Ьа0^Ва0 8РеО3^

Элемент Координаты Х,У,2 Заселенность позиции, ц. Тепловой параметр, В1

Ьа, Ва 0,0,0 1,0 0,64

Ре 1/2,1/2,1/2 1,0 1,33

О 0, 1/2, 1/2 0,92 1,64

При нагревании в вакууме твердого раствора Ьа0,2Ва0,8реОз.8 вследствие необратимой потери слабосвязанного кислорода происходит упорядочение кислородных вакансий и формирование на поверхности частиц фазы со структурой браунмиллерита (рис. 9, 10). Упорядочение является лишь локальным по отношению ко всему объему, так как основные пики рентгенограммы соответствуют кубической структуре перовскита (рис. 10). Характерным признаком упорядочения является появление дополнительного дифракционного пика в области 32° (29), пик в области 28° (29) (рис. 10, ▼) наблюдается лишь при температуре 1000"С в вакууме, а при

охлаждении исчезает, и, вероятно, связан с особенностями стыковки блоков фаз со структурой леровскита и браунмиллерита.

2в,Фад

Рис. 10. Рентгенограммы образца Рис. 9. Микроструктура образца ЬаоДВа<,8КеОз.й при нагревании/охлаждении Ьао,2Вао,8реОз_6, охлажденного в вакууме в высокотемпературной камере в вакууме

Как и для серии Ьа1.18глРе03.5, удаление слабосвязанного кислорода (появление кислородных вакансий в структуре перовскита) приводит к снижению величины КТР для твердых растворов Га^ВаЛ-еОз^.

В пятой главе приводятся результаты исследования серии твердых растворов Ьа^Са^РеОз^, синтезированных методом Пекини из сложноэфирных полимерных предшественников с последующей термообработкой при температуре 800°С. Согласно РФА, образцы состава х<0,4 относятся к ромбической модификации

перовскита, а 0,5<х<0,7 к кубической.

0,2 0,3 0,4 х, 1_а Са РеО,

Рис. 11. Изменение параметра псевдокубической / кубической элементарной ячейки для Ьа^Са^РеО^ от содержания кальция в интервале 0<х<0,7

Дальнейшее увеличение содержания кальция приводит к появлению фазы браунмиллерита, и образцы состава л=0,8 и 0,9 являются смесями фаз перовскита и браунмиллерита. Для состава х=1,0 наблюдается

формирование фазы со структурой браунмиллерита Са2Ре205.

С увеличением содержания кальция объем элементарной ячейки уменьшается (рис. 11). Изменение при переходе от ромбической модификации к кубической в серии Ьа1.дСа,Ре03.8 происходит без скачка объема ячейки. По данным термогравиметрии для образцов серии Ьа^Са^еОз^ характерно наличие слабосвязанного кислорода, так же, как и для серий Ьа^ЗггРеО,^ и Ьа^Ва.РеО,^.

1000°С

-Дополнительные пики

26, фад

Рис. 12. Рентгенограммы образца Ьао,4Сао,«РеОз.5 в высокотемпературной камере при нагревании на воздухе

Количество этого кислорода нелинейно зависит от содержания кальция. Согласно высокотемпературным исследованиям, фазовый состав твердых растворов Ьа^Са^еОз-г (0<х<0,7) не изменяется в интервале температур до 800°С на воздухе и з вакууме. Прогрев в вакууме всех образцов серии Ьа1_тСа1РеОз.5 (0<х<0,7) до 800°С (температуры синтеза) приводит только к увеличению объема элементарной ячейки без изменения симметрии. Как и в случае систем ЬаЬхВа,Ре03.8 и -б> слабосвязанная форма кислорода в твердых растворах Ьа^Са^еОз^ (0<х<0,7) локализована в кристаллической структуре образцов. Нагрев твердых растворов лг>0.6 выше температуры синтеза приводит к необратимой перестройке и распаду с образованием вакансионно-упорядоченных фаз. Такое поведение твердых растворов серии ЬаигСагРеОм при нагревании до высоких температур на воздухе объясняет наблюдаемую ограниченную

растворимость кальция при керамическом или любом другом высокотем-пературном методе синтеза. Температура распада уменьшается с увеличением

содержания кальция. По

результатам температурных

исследований для образцов серии ЬаьгСа^еОз.а была построена фазовая диаграмма.

Потеря слабосвязанного

кислорода при нагревании на воздухе до 1000°С твердых растворов Ьа^Са^ТеОз^ с д=0,6 и л=0,7 приводит к необратимым Рис. 13. Микроструктура образца структурным изменениям - форми-

Ьао,зСао,7реОз_5 рованию вакансионно-упорядочен-

ных фаз (рис. 12), появлению дополнительных дифракционных пиков, характерных для вакансионной фазы Гринье. Также наблюдается дополнительный интенсивный пик в области 33° (20), не характерный ни для фазы перовскита, ни для фазы Гринье. При охлаждении на воздухе фаза Гринье сохраняется, повторный нагрев на воздухе не приводил к образованию исходного рентгенографически однофазного твердого раствора. Фазы с х=0,6 и л=0,7 при нагревании ведут себя одинаково.

Было проведено моделирование дифракционных картин для Ш разупорядоченных структур состоящих из нанодоменов со структурой перовскита и Гринье. Модельные дифракционные картины хорошо согласуются с экспериментальными и подтверждаются данными электронной микроскопии высокого разрешения (рис. 13). В частицах образцов наблюдаются когерентно срощенные домены со структурами перовскита и фазы Гринье.

ВЫВОДЫ

1. Методом рентгенофазового анализа охарактеризованы ряды твердых растворов Ьа1.1М1РеОз.6) где М=8т, Ва, Са. Установлено, что в системе Ьа^Зг^РеОз^ твердые растворы формируются во всем интервале х (0<х<1,0), в системе Ьа^Ва^еОз-б - только до л<0,8, а в системе Ьа^Са^еОзг - до л<0,7; фазы с содержанием кальция х=0,6 и л=0,7 изучены впервые.

2. Впервые детально исследованы образцы из областей морфотропных фазовых переходов из ромбической модификации в кубическую. Для 11а1лВагРе03 переход происходит при дг~0,3, для Ьа|.,Са,РеОз - при дг~0,4, в случае Ьа^г^РеОз в области морфотропного перехода (0,3<х<0,4) одновременно присутствуют обе фазы перовскита. Показано, что для образцов из областей морфотропных фазовых переходов изученных серий Ьа^М^РеОз^ (М=8г, Ва, Са) характерна микроблочная структура.

3. Методом прецизионной высокотемпературной рентгенографии показано, что в интервале температур до 1200°С твердые растворы Ьа^г^РеОз^ являются стабильными и сохраняют структуру перовскита на воздухе при составах 0<х<1,0 и в вакууме - при х<0,75. Твердые растворы Ьа^Ва^еОз.а составов 0<х<0,8 стабильны как на воздухе, так и в вакууме до 1200°С, но с увеличением температуры возрастают микродеформации в их структуре. Фазовый состав серии Ьа^Са^еОз^ (0<х<0,7) не изменяется в интервале температур до 800°С на воздухе и в вакууме. Выявлено, что коэффициенты термического расширения твердых растворов серий Ьа^М^еОз^ (М=8т, Ва, Са) возрастают с увеличением содержания щелочноземельного элемента.

4. Комплексом методов рентгеноструктурного анализа поликристаллов, термического анализа, масс-спектрометрии и РФЭС показано, что для * всех изученных твердых растворов Ьа^МЛ'еОз.« (М=8г, Ва, Са) характерно наличие слабосвязанной формы кислорода, локализованной в регулярной структуре перовскита. Максимальное содержание этой формы кислорода в Ьа^Ва^РеОз^ и Ьа^Са^еОз.* составляет ~ 7 ат. % для твердых растворов Ьао2Вао 8Ре03.5 и Ьа^Сао^РеОз.«, а в Ьа^г^еОз^ ~ 12 ат. % для 8гРе03^. Фазы с содержанием стронция 0<х<0,75, бария и кальция - 0<х<0,4 в исходном состоянии являются полностью окисленными (<5~0), а при большем содержании щелочноземельных металлов наблюдается появление кислородных вакансий в структуре перовскита.

5. Показано, что нагрев твердых растворов с высоким содержанием щелочноземельного катиона на воздухе, до температур 1200°С для 8гРе03.{ и 1000°С для Ьао,2Вао,»РеОз^ ведет к локальному упорядочению кислородных вакансий и формированию структур типа браунмиллерита. Эти структурные изменения обратимы и при реокислении на воздухе исходные фазы

восстанавливаются. Однако, для твердых растворов La^Ca^Fe©^ и La^Ca^FeOa-s выше температуры 1000°С наблюдается необратимый распад с формированием когерентно ерошенных фаз со структурами Гринье и перовскита.

6. Методами РФЭС, ЭСДО и мёссбауэровской спектроскопии на примере гетеровалентных твердых растворов серии Lai.rSrxFe03.s показано, что слабосвязанная форма кислорода обладает пониженной электронной плотностью по отношению к решеточному кислороду О2' за счет перераспределения электронной плотности между ионами кислорода и железа.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Nadeev A.N., Tsybulya S.V., Kryukova G.N., Isupova L.A., Yakovleva I.S. Vacancies ordering in La3+i.xBa2+JFeOj.5 perovskites // Z. Kristallogr. - 2007. - Suppl. 26. -P. 381-386.

2. Надеев A.H., Цыбуля C.B., Шмаков A.H., Крюкова Г.Н., Яковлева И.С., Исупова JI.A. Высокотемпературные исследования твердых растворов Lai.xSrxFe03.y с использованием синхротронного излучения // ЖСХ. - 2007. - Т. 48, № 6. -С. 1170-1174.

3. Исупова JI.A., Надеев А.Н., Яковлева И.С., Цыбуля С.В. Механохимический синтез и физикохимические свойства перовскитов ряда Lai.,Ba,Fe03.v (0 < х< I) // Кинетика и катализ. -2008. - Т. 49, № 1. - С. 142-146.

4. Nadeev A.N., Tsybulya S.V., Yakovleva I.S., Isupova L.A. Mobile oxygen form and structural stability of Lai.xSrxFe03.,, perovskites // Acta Cryst. - 2008. - Suppl. A.64. -P. 520.

5. Надеев A.H., Цыбуля C.B., Беляев В.Д., Яковлева И.С., Исупова JI.A. Подвижная форма кислорода и ее роль в стабильности твердых растворов Lai_xSrxFe03.5 // ЖСХ. - 2008. - Т. 49, № 6. - С. 1115-1122.

6. Надеев А.Н., Черныш А.В., Цыбуля С.В., Яковлева И.С., Исупова Л.А. Структурные особенности формирования твердых растворов в системе LaiJBa,,Fe03.r II V Национальная научная конференция по применению рентгеновского, синхротронного нейтронного, электронного излучения для применения в исследовании наноматериалов и наносистем: Сборник тезисов. -Москва, 2005.-С. 121.

7. Nadeev A.N., Tsybulya S.V., Isupova L.A., Yakovleva I.S. Structural features of heterovalent solid solutions formations based on ferrite of lanthanum // 10th European powder diffraction conference EPDIC-10: Book of abstracts. - Geneve, Switzerland, 2006.-P. 185.

8. Nadeev A.N., Shmakov A.N., Ancharov А.1., Tsybulya S.V., Yakovleva I.S., Isupova L.A. High-temperature investigation of La^Sr^FeOj.s solid solutions using synchrotron radiation // XX Conference on Applied Crystallography: Book of abstracts. - Wisla, Poland, 2006. - P. 54.

9. Nadeev A.N., Tsybulya S.V., Gerasimov E.Y., Isupova L.A. High-temperature phase transitions in Lai,tSrxFe03_5 perovskite-related solid solutions // 11th European Powder Diffraction Conference EPDIC-11: Book of abstracts - Warsaw, Poland, 2008. -P. 112-113.

Надеев Александр Николаевич

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУРЫ И УСЛОВИЯ СТАБИЛЬНОСТИ ГЕТЕРОВАЛЕНТИЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ НА ОСНОВЕ ФЕРРИТА ЛАНТАНА

Автореф дисс. на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Подписано в печать 28 11 2008. Заказ № 112 Формат 60x90/16 Усл. печ. л 1. Тираж 100 экз Отечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Твердые растворы со структурой перовскита.

1.2 Структуры типа перовскита и перовскитоподобные структуры с кислородными вакансиями.

1.3 Механизмы компенсации заряда в структуре перовскита.

1.4 Твердые растворы на основе феррита лантана La3+i.xM2+xFe03s (М2+ = Sr, Ва, Са).

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1 Особенности проведения высокотемпературных дифракционных исследований с использованием рентгеновского излучения.

2.2 Экспериментальная установка.

2.3 Определение параметров микроструктуры.

2.4 Уточнение параметров элементарной ячейки, глубина проникновения рентгеновского излучения.

2.5 Уточнение координат атомов и заселенности позиций.

2.6 Методы анализа дифракционных картин разупорядоченных слоистых структур.

2.7 Методы синтеза твердых растворов серий Ьа^хБгхРеОз.з, LaixBaxFe035 и

LaixCaxFe035.

Глава 3. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура твердых растворов La!.4SrxFe03.5.

3.1 Фактор толерантности Гольдшмидта для систем La3+1.xM2+xFe03.g (M2+=Sr, Ва, Са).

3.2 Особенности структуры твердых растворов в системе LaixSrxFe03.

3.3 Высокотемпературные исследования образца из области морфотропного фазового перехода La0 6Sr04FeO35.

3.4 Слабосвязанная форма кислорода, ее влияние на структуру и микроструктуру твердых растворов LaixSrxFe03.5.

3.5 Исследование зарядового состояния катионов железа в системе Laj. xSrxFe03.

Глава 4. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура твердых растворов La!xBaxFe03.5.Ill

4.1 Особенности структуры твердых растворов в системе Lai.xBaxFe03g.

4.2 Слабосвязанная форма кислорода, ее влияние на структуру и микроструктуру твердых растворов LaixBaxFe035.

Глава 5. Особенности формирования, стабильность, структура и микроструктура твердых растворов Lai.xCaxFe035.

5.1 Особенности структуры твердых растворов в системе Lai.xCaxFe03^.

5.2 Слабосвязанная форма кислорода, ее влияние на структуру и микроструктуру твердых растворов Ьа^СахРеОз-й.

Структурный тип перовскита с общей формулой АВОэ реализуется в огромном числе оксидных систем (А=Са, Sr, Ва, Pb, La, Рг, Nd, Gd и другие; В=А1, Cr, Mn, Fe, Ti и другие) [1]. Твердые растворы со структурой перовскита вызывают повышенный интерес в связи с обнаруживаемыми особенностями физических и химических свойств исследуемых систем, в том числе, в связи с исследованиями таких важных явлений как высокотемпературная сверхпроводимость [2, 3], эффект колоссального магнитосопротивления [4, 5], кислородная проницаемость, электрическая проводимость [6], каталитическая активность [7, 8].

Твердые растворы на основе феррита лантана La3+i.xMe2+xFe03.5 (Ме2+ = Sr, Ва, Са) благодаря кислородной проницаемости и высокой электрической проводимости являются перспективными материалами для создания газовых сенсоров и электродов твердо оксидных топливных элементов, они хорошо себя зарекомендовали и в качестве катализаторов полного окисления в различных реакциях газоочистки [9-12]. Эти процессы протекают при повышенных температурах, что может приводить к структурным изменениям и, в свою очередь, к изменению функциональных свойств материала. При нагревании исследуемых твердых растворов на воздухе наблюдается потеря веса, которую обычно связывают с частичной потерей слабосвязанного кислорода; в процессе охлаждения происходит увеличение веса, вследствие того, что образец реокисляется.

Влияние содержания слабосвязанного кислорода на структурные особенности образцов серий La^JVt^FeOs.g (M2+=Sr, Ва, Са) детально не изучено, нет систематических in situ исследований данных оксидов в условиях повышенных температур и при различном парциальном давлении кислорода. Не установлены характерные температуры, при которых идет процесс потери кислорода, не выяснено, связан ли он с регулярной кристаллической структурой или локализован в межблочных границах. Наконец, не вполне ясно, как связана стабильность твердых растворов с содержанием в них слабосвязанного кислорода.

Обратимый характер потери и присоединения кислорода при нагреве/охлаждении на воздухе требует проведения структурных исследований с использованием высокотемпературной рентгенографии. В силу широкого применения катализаторов на основе структуры перовскита в высокотемпературных процессах необходимо определение условий их стабильности в зависимости от состава газовой среды и температуры. Использование экспериментальных методов прецизионной высокотемпературной рентгенографии в сочетании с современными методиками рентгеноструктурного анализа, основанными на моделировании дифракционных картин, позволяет выявить изменение структуры и микроструктуры, формирование вакансионно-упорядоченных фаз, которые могут оказывать существенное влияние на механические и функциональные свойства материалов. Применение комплекса физико-химических методов к исследованию сложных оксидов придает дополнительную значимость выполненной работе. Актуальность исследования определяется как научным, так и практическим интересом к исследуемым системам.

Целью настоящей работы явилось изучение особенностей фазового состава и структуры, определение условий стабильности твёрдых растворов Laj. дМдРеОз.з (М— Sr, Ва, Са) в широком диапазоне температур и в различных средах (воздух, вакуум).

В соответствии с этим решались следующие задачи:

1) определение параметров структуры и микроструктуры твердых растворов серий Ьа3+1.д,М2+д.РеОз.5 (M2+=Sr, Ва, Са);

2) исследование условий стабильности твердых растворов La *Fe03.6 (M2+=Sr, Ва, Са) и формирования вакансионно-упорядоченных структур в зависимости от температуры и газовой среды;

3) исследование содержания слабо связанного кислорода в зависимости от состава и особенностей структуры твердых растворов, его роль в стабилизации структуры перовскита;

4) исследование зарядового состояния катионов железа в гетеровалентных твердых растворах серии La3+1.tSr2+A.Fe03.g.

Научная новизна. В диссертационной работе:

Впервые комплексом физико-химических методов (высокотемпературная рентгенография, термогравиметрия, масс-спектрометрия, электронная микроскопия высокого разрешения) детально изучено влияние слабосвязанной формы кислорода на особенности структуры и микроструктуры твёрдых растворов La^M^FeC^.s (M=Sr, Ва, Са). Показано, что с увеличением содержания щелочноземельного элемента количество слабосвязанного кислорода увеличивается нелинейным образом. Потеря кислорода идет в интервале температур около 400°С. Для всех трех исследуемых серий эта форма кислорода локализована в кристаллической структуре твердых растворов.

С использованием метода высокотемпературной рентгенографии уточнены фазовые диаграммы систем Ьа^МдРеОз.д (M=Sr, Ва, Са). Твердые растворы составов Lao^Cao^FeC^.g и Lao^CaojFeC^ исследованы впервые. Детально изучены области морфотропных переходов (ОМП). Показано, что слабосвязанный кислород существенно влияет на структуру и микроструктуру твердых растворов из ОМП. Выявлены условия формирования 1D наноструктур в системе La^Ca^eC^ и локального упорядочения кислородных вакансий в системах Lai.xMxFe03.s (M=Sr, Ва) для составов с высокой степенью замещения лантана при нагревании на воздухе или в вакууме.

Для твердого раствора Lao^sSi'ojsFeC^.s впервые обнаружен изосимметрический переход (с сохранением кубической симметрии кристаллической структуры, но скачком объема элементарной ячейки), который наблюдается в процессе нагревания в вакууме и связан с образованием фаз с разной нестехиометрией по кислороду. Методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, электронной спектроскопии диффузного отражения и мессбауэровской спектроскопии изучено состояние катионов железа в системе LaixSrxFe()j.5. Обнаружено, что при гетеровалентном замещении происходит перераспределение электронной плотности между ионами кислорода и железа. Научная и практическая значимость.

Отработана методика прецизионных высокотемпературных дифракционных исследований с использованием параллельной геометрии съемки. Изучена специфика образования фазового состава сложных оксидов с перовскитной структурой Lai.xMxFe03.s (M=Sr, Ва, Са) при различных методах синтеза. Установлены особенности их структуры, в том числе, для образцов, имеющих повышенную каталитическую активность в реакциях глубокого окисления. Определены условия стабильности твердых растворов. На защиту выносятся: результаты исследования условий стабильности структуры и микроструктуры твердых растворов на основе феррита лантана в широком диапазоне температур в различных средах (воздух, вакуум) и условий формирования состояний с локальным упорядочением кислородных вакансий и 1D наноструктур; экспериментальные данные по изучению влияния слабосвязанной формы кислорода на термические характеристики твердых растворов серий Ьа^дМдРеОз.б (M=Sr, Ва, Са); результаты исследования зарядового состояния катионов железа в гетеровалентных твердых растворах в системе Ьа^^г^РеОз^ Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены все дифракционные эксперименты и их обработка; он принимал участие в синтезе образцов, в разработке структурных моделей для описания дифракционных экспериментов; ему принадлежит обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Исследование образцов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

РФЭС) проводилось сотрудником Института катализа им. Г.К. Борсскова (ИК СО РАН) к.х.н. И.П. Просвириным, методом электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) - к.ф.-м.н. Т.В. Лариной (ИК СО РАН), методом мессбауэровской спектроскопии — сотрудником Института химии твердого тела и механохимии СО РАН д.х.н. Ю.Т. Павлюхиным. Синтез образцов проводился И.С. Яковлевой (Ж СО РАН).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 10-ой Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-10 (Женева, Швейцария, 2006), XX конференции по прикладной кристаллографии (Висла, Польша, 2006), Фундаментальные проблемы новых технологий в Третьем тысячелетии (Томск, 2006), XVI Международной конференции по синхротронному излучению СИ-2006 (Новосибирск, 2006), II Всероссийской конференции по наноматериалам НАНО-2007 (Новосибирск, 2007), Всероссийской конференции «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа» (Новосибирск, 2007), III Международной конференции «Катализ: теория и практика» (Новосибирск, 2007), 11-ой Европейской конференции по порошковой дифракции EPDIC-11 (Варшава, Польша, 2008).

Работа выполнена в соответствии с общим планом научно-исследовательских работ СО РАН по темам 5.1.1.8. «Экспериментальное и теоретическое исследования строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и материалов с использованием современных физико-химических методов. Разработка и развитие новых методов и подходов, в том числе, в режиме in situ» и 5.1.3.7. «Разработка химических методов активного управления скоростью и селективностью химических превращений. Кинетика и механизм газофазных и жидкофазных каталитических реакций».

Публикации по теме диссертации. По теме диссертации опубликованы в соавторстве 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов докладов.

Структура и обьем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 169 страницах и содержит 83 рисунка, 25 таблиц и список литературы из 119 ссылок.

выводы

1. Методом рентгенофазового анализа охарактеризованы ряды твердых растворов Ьа^дМдБеОз-з, где M=Sr, Ва, Са. Установлено, что в системе La^ vSrAFe03.5 твердые растворы формируются во всем интервале .г (0<х<1,0), в системе La^Ba^FeOa-g — только до Л'<0,8, а в системе Ьа^^Са^еОз-б - до х<0,7; фазы с содержанием кальция л-0,6 и л*=0,7 изучены впервые.

2. Впервые детально исследованы образцы из областей морфотропных фазовых переходов из ромбической модификации в кубическую. Для Ьа^Ва^РеОз переход происходит при х~0,3, для La1JCCavFe03 — при х~0,4, в случае Lai. xSrxFe03 в области морфотропного перехода (0,3<х<0.4) одновременно присутствуют обе фазы перовскита. Показано, что для образцов из областей морфотропных фазовых переходов изученных серий La1.xMxFe03.5 (M=Sr, В а, Са) характерна микроблочная структура.

3. Методом прецизионной высокотемпературной рентгенографии показано, что в интервале температур до 1200°С твердые растворы Lai^SrxFe035 являются стабильными и сохраняют структуру перовскита на воздухе при составах 0<х<1,0 и в вакууме — при д;<0,75. Твердые растворы Lai.xBa^Fe03s составов 0<х<0,8 стабильны как па воздухе, так и в вакууме до 1200°С, но с увеличением температуры возрастают микродеформации в их структуре. Фазовый состав серии Lai.xCa^Fc03.6 (0<д;<0,7) не изменяется в интервале температур до 800°С на воздухе и в вакууме. Выявлено, что коэффициенты термического расширения твердых растворов серий La1.AMxFe03.5 (M=Sr, Ва, Са) возрастают с увеличением содержания щелочноземельного элемента.

4. Комплексом методов рентгеиоструктурного анализа поликристаллов, термического анализа, масс-спектрометрии и РФЭС показано, что для всех изученных твердых растворов Lai.xMvFe03.5 (M=Sr, Ва, Са) характерно наличие слабосвязанной формы кислорода, локализованной в регулярной структуре перовскита. Максимальное содержание этой формы кислорода в La1xBaxFe035 и LaivCavFe03s составляет ~ 7 ат. % для твердых растворов La0.2Ba0.sFeO3.s и La0,5Ca0;5FeO3.5, а в La1.xSrxFe03.s ~ 12 ат. % для SrFe03.g.

Фазы с содержанием стронция 0<х<0,75, бария и кальция - 0<х<0,4 в исходном состоянии являются полностью окисленными (<М)), а при большем содержании щелочноземельных металлов наблюдается появление кислородных вакансий в структуре перовскита.

5. Показано, что нагрев твердых растворов с высоким содержанием щелочноземельного катиона на воздухе, до температур 1200°С для SrFeOj.g и 1000°С для Lao^Bao^FeOj.s ведет к локальному упорядочению кислородных вакансий и формированию структур типа браунмиллерита. Эти структурные изменения обратимы и при реокислении на воздухе исходные фазы восстанавливаются. Однако, для твердых растворов La04Ca0i6FeO3.5 и La0;3Ca0,7FeO3.5 выше температуры 1000°С наблюдается необратимый распад с формированием когерентно срощенных фаз со структурами Гринье и перовскита.

6. Методами РФЭС, ЭСДО и мёссбауэровской спектроскопии на примере гетеровалентных твердых растворов серии La1.vSrtFe03s показано, что слабосвязанная форма кислорода обладает пониженной электронной плотностью по отношению к решеточному кислороду О2" за счет перераспределения электронной плотности между ионами кислорода и железа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Слабосвязанная форма решеточного кислорода.

Для твердых растворов на основе феррита лантана Lai.xMxFe03.5 (M=Sr, В а, Са) характерно наличие слабосвязанной формы решеточного кислорода, количество которого нелинейно зависит от состава. Так образцы серии Lai xSrxFe035 полностью реокислены, то есть, <5~0, для составов х<0,75. Для феррита стронция SrFe035 характерно наличие кислородных вакансий в количестве <5-0,1. Образцы серии Lai.xBaxFe03.5 полностью реокислены для составов „г<0,4 дальнейшее увеличение бария ведет не к увеличению количества слабосвязанной формы решеточного кислорода, а к образованию кислородных вакансий. Как и для двух предыдущих серий, твердые растворы в системе LaixCaxFe035 полностью реокислены не во всем диапазоне составов. Так для л<0,4 количество слабосвязанного кислорода равно максимально возможному, вычисленному из уравнения: Lai.xCaxFe03 —* Lai.4CaxFe03x/2 (<5=х/2), для ,т>0,5 увеличение количества кислорода не происходит.

Слабосвязанный кислород для всех трех систем ведет себя одинаково, то есть, удаление и присоединение этого кислорода практически не зависит от состава и происходит в области 400°С. Состояние, в котором находится данная форма кислорода в гетеровалентных твердых растворах LaixMxFe03-5 (M=Sr, Ва, Са), по-видимому, является общим не только для исследуемых перовскитов, но согласно литературным данным [56, 57] и для других перовскито-подобных структур.

Зависимость объема элементарной ячейки от состава.

Для систем образцов LaixMxFe03.5 (M=Sr, Ва, Са) не выполняется линейная зависимость объема элементарной ячейки, приходящегося на одну формульную единицу, от состава образцов. Основными факторами, влияющими на величину объема элементарной ячейки, являются размеры щелочноземельных катионов и количество кислородных вакансии. Структура перовскита очень чувствительна к наличию кислородных вакансий, их количество связано с количеством слабосвязанного кислорода, поэтому слабосвязанный кислород также оказывает опосредованное влияние на объем элементарной ячейки. Однако имеется и прямое влияние слабосвязанной формы кислорода на объем элементарной ячейки, что может быть обусловлено зарядовым состоянием кислорода и железа.

Действительно, при увеличении содержания стронция для образцов серии La].xSrxFe03.5 наблюдается уменьшение объема элементарной ячейки, хотя размер катиона стронция незначительно больше катиона лантана. Подобная зависимость параметра может быть обусловлено тем, что образцы „г<0,75 серии Lai„xSrxFe03.5 полностью реокислены, при этом кислородные вакансии отсутствуют, а количество слабосвязанной формы кислорода равно д=х!2 (La!.xSrxFe03 —► La^SixFeO^x/i). Появление вакансий в структуре приводит к тому, что объемы ячеек для составов д:=0,75 и дс=1,0 довольно близки.

Увеличение содержания бария в системе LaixBaxFe03.5 до составов ,v<0,4 также не приводит к заметному изменению объема элементарной ячейки, несмотря на то, что размеры катиона бария значительно больше размеров катиона лантана. Как и в случае серии Lai.xSrxFe03.5, до определенного состава, а именно, х<0,4 образцы являются полностью реокисленными. Увеличение объема элементарной ячейки связанное с размером катиона бария, по-видимому, компенсируется уменьшением объема, связанным с наличием слабосвязанной формы кислорода. Появление кислородных вакансий в структуре перовскита приводит к резкому увеличению объема элементарной ячейки для составов х>0,4.

При замещении катиона лантана на катион кальция в системе Ьа!.хСахРе03.5 наблюдается уменьшение объема ячейки, очевидно, из-за существенно меньшего размера катиона Са2+ по сравнению с La3+ и наличия слабосвязанного кислорода. Для составов х<0,4 объем уменьшается практически линейно, при больших д; уменьшение замедляется, а для составов ;с=0,6 и х=0,7 объемы ячеек совпадают в приделах погрешности эксперимента. Как оказалось, для этих составов количество слабосвязанного кислорода одинаково, что связано с увеличением числа кислородных вакансий по мере увеличения содержания кальция.

В результате проведенных исследовании оказалось, что наиболее существенное влияние на величину объема элементарной ячейки оказывает количество кислородных вакансий в структуре перовскита. Появление вакансий приводит к увеличению объема, что подтверждают данные экспериментов прецизионной высокотемпературной рентгенографии. Для некоторых составов серий LaixMxFe035 (M=Sr, Ва, Са), прогрев в вакууме до температуры 1200°С, при котором теряется почти весь слабосвязанный кислород, приводит к увеличению объема, без изменения симметрии элементарной ячейки.

Упорядочение кислородных вакансий.

Появление кислородных вакансий в структуре перовскита может приводить к их упорядочению. Формирование вакансионно-упорядоченных фаз характерно для систем образцов Laj.vMxFe03.g (M=Sr, Ва, Са) для составов л->0,6, то есть, с большой степенью замещения. Появление кислородных вакансий в структуре перовскита может происходить при нагревании, количество образовавшихся вакансий зависит от парциального давления кислорода в среде.

Для образцов серии Lai.xSrxFe03.g (х>0,75) нагрев в вакууме приводит к их упорядочению с формированием фазы типа Гринье и браунмиллерита. При нагревании на воздухе до температуры синтеза (1200°С) во всем диапазоне составов серии LaixSrxFe03.§ (0<Л'<1,0) структура перовскита сохраняется. Тем не менее, для феррита стронция SrFe035 при температуре 1200°С наблюдается появление дополнительного дифракционного пика в области 32° (20), который, согласно моделированию дифракционной картины, соответствует около 20% фазы со структурой браунмиллерита Sr2Fe2Os.

Аналогичная ситуация наблюдается при исследовании серии La^BaxFeC^.g (0<х<0,8). Нагрев до температуры 1000°С как на воздухе, так и в вакууме образца состава Lao.2Bao 8Fe03.g приводит к появлению дополнительного пика в области 32° (26), который сохраняется при охлаждении образца в вакууме. Как и в предыдущем случае, появление дополнительного пика соответствует формированию фазы со структурой браунмиллерита Ba2Fe205, что доказывают и данные микроскопии высокого разрешения.

При нагревании на воздухе твердых растворов серии Lai.xCaxFe03.g (0<v<0,7) выше температуры синтеза (800°С) структура перовскита сохраняется для составов 0<х<0,5. При температуре выше 1000°С для составов х>0,б наблюдается необратимое расслоение твердого раствора с формированием вакансионно-упорядоченной фазы со структурой типа Гринье. Из моделирования дифракционной картины следует, что появление дополнительного дифракционного пика в области 33° (2в), нехарактерного для фазы перовскита и фазы Грпнье, связано с особенностями стыковки блоков двух фаз. Микроскопия высокого разрешения доказывает, что фаза Гринье и фаза перовскита когерентно срощены.

Высокая степень замещения в твердых растворах систем Lai.xMxFe035 (M=Sr, В а, Са) приводит к образованию значительного количества слабосвязанной формы кислорода, потеря которого при нагреве образцов ведет к формированию кислородных вакансий в структуре перовскита. Кислородные вакансии могут упорядочиваться с образованием фаз со структурой типа Гринье или браунмиллерита. Появление существенного количества фазы со структурой браунмиллерита (около 20%), когерентно срощенной с фазой перовскита, оказывает незначительное влияние на дифракционную картину, по сравнению с исходной.

Зарядовое состояние катионов железа в системе La1xSrxFeC>35.

Согласно общепринятой точке зрения механизмамы компенсации заряда при гетеровалентном замещении в твердых растворах серий Lai.xMxFe03.s (M=Sr, Ва, С а) состоят в появлении кислородных вакансий в структуре перовскита или повышении заряда на катионе железа с образованием Fe4+.

Проведенные исследования с использованием методов электронной спектроскопии диффузного отражения (ЭСДО) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) серии образцов LaixSrxFe035 не выявили повышения заряда на катионе железа даже в тех образцах, в которых отсутствовали кислородные вакансии. При этом проведенные исследования зарядового состояния аниона кислорода с использованием РФЭС свидетельствуют о том, что электронная плотность определенной части решеточного кислорода ниже по сравнению с О2'. Согласно наиболее чувствительному методу определения зарядового состояния железа, мессбауэровской спектроскопии, при увеличении содержания стронция наблюдается понижение электронной плотности на ионе железа. Для твердого раствора La0,4Sr0;6Fе035 наблюдается только один пик, то есть одно состояние катиона железа, с изомерным химическим сдвигом 5=0,16мм/с, который формально может соответствовать промежуточному состоянию между Fe3+ и Fe4+. Проведенные исследования зависимости проводимости образцов от температуры свидетельствуют в пользу поляроиного механизма проводимости. Значительное понижение энергии активации электронной проводимости при переходе от состава La0.4Sr0.6FeO3.g к La0.25Sr0.75FeO3.5 не объясняется образованием состояния железа Fe4+. По аналогии с системами Ьа^АхМиОз-б (А= Sr, Ва) [54, 55], увеличение степени замещения при переходе от состава La0.4Sr0.6FeO3.5 к La025Sr0 75FeO35 может приводить к сближению валентных уровней Fe3d и кислорода 02р, что и объясняет понижение энергии активации. Следовательно, при гетеровалентном замещении наблюдается лишь частичное понижение электронной плотности на железе относительно Fe3+ и формирование состояния кислорода с л пониженной электронной плотностью относительно О

1. Уэлс А. Структурная неорганическая химия.-М.: Мир.1987.-Т.2.-696с.

2. Смоликов Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Левин А.А. Особенности строения высокотемпературных сверхпроводников // Журн. неорг. хим.-1989.-Т.34, вып. 10.-С.2451-2468.

3. Теплых А.Е., Пирогов А.Н., Меньшиков А.З., Базуев Г.В. Кристаллическая структура и магнитное состояние перовскитов LaMni. XVX03 // Физика твердого тела.-2000.-Т.42, вып.12.-Р.2175-2182.

4. Локтев В.М., Погорелов Ю.Г. Особенности физических свойств и колоссальное магнитосопротивление манганитов // Физика низких температур.-2000.-Т.26, №3.-С.231-261.

5. Изюмов Ю.А., Скрябин Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // Успехи физических наук.-2001.-Т. 171, №2.-С. 121148.

6. Пальгуев С.Ф. Кислородный транспорт в первскитных оксидах с высокой электронной проводимостью // Журн. прикл. хим.-2000.-Т.73, вып. 11.-С.1745-1755.

7. Урусов B.C. Теоретическая кристаллохимия.-М.: МГУ, 1987.-273е.

8. Румер Ю.Б., Рыбкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика.-М.: Наука, 1972.-400с.

9. Брэгг У., Кларинбул Г. Кристаллическая структура минералов.-М.: Мир, 1967.-341с.

10. Alonce J.A. Martinez-Lope M.J., Casais М.Т., MacManus-Driscoll J.L., de Silva P., Cohen L.F., Fernandez-Diaz M.T. Non-stoichiometiy, structural defects and properties of LaMn03+5. // J. Mater. Chemistry.-1997.-V.7.-P.2139-2144.

11. Rao C.N.R., Cheetham A.K., Mahesh R. Giant magnetoresistance and related properties of rare-earth manganites and other oxide systems // Chem. Mater.-1996.-V.8.-P.2421-2432.

12. Raveau В., Maignan A., Martin C., Hervieu M. Colossal magnetoresistance manganite perovskite: relations between crystal chemistry and properties // Chem. Mater.- 1998.-V.10.-P.2641-2652.

13. Goldschmidt V.M, Barth Т., Lunde G. and Zachariasen W.H. Geochemical distribution law of the elements. VII Summary of the chemistry of crystals // Skr. Norske Vidensk. Akad.-1926.-V.l.-P.l-117.

14. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta Cryst.-1976.-V.A32,№.5.-P.751-767.

15. Galasso F.S. Structure, Properties and Preparation of Perovskite-Type Compounds.-Pergamon: Oxford, 1969.-346p.

16. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество.-М.: Атомиздат, 1972.-248 с.

17. Фесенко Е.Г., Данцигер А.Я., Разумовская О.Н. Новые пьезокерамические материалы.-Ростов-на-Дону: Ростовского университета,1983.-160с.

18. Куприянов М.Ф., Константинов Г.М., Панич А.Е. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы.-Ростов-на-Дону: Ростовского университета, 1992.-246с.

19. Исупова JI.A., Надеев А.Н., Яковлева И.С., Цыбуля С.В. Механохимический синтез и физикохимические свойства перовскитов ряда La!.xBaxFe03.y (0<х<1) // Кинетика и катализ.-2008.-У.49, Ж1.-С.142-146.

20. Александров К.С., Безносиков Б.В. Кристаллохимия и фазовые переходы в галогенидах со структурой перовскита. Фазовые переходы в кристаллах.-Красноярск: Институт физики СО АН СССР,1975.-С.68-129.

21. Anderson М.Т., Vaughey J.T., and Poeppelmeier K.R. Structural similarities among oxygen-deficient perovskites // Chem. Mater.-1993.-V.5.,№.2.-P.151-165.

22. Александров K.C., Безносиков Б.В. Перовскитоподобные кристаллы,-Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1997.-216с.

23. Mitchel R.H. Perovskites. Modem and ancient. Inc. Ontario Canada: Almaz Press, 2002.-308 p

24. Ross N.L., Angel R.J.; Seifert F. Compressibility of brownmillerite (Ca2Fe205): effect of vacancies on the elastic properties of perovskites // Physics of the Earth and Planetary Interiors.-V.129.,№.l.-P.145-151.

25. Denes G. About stannous fluoride SnF2. III. Thermal expansion // J. Solid State Chem.-1981 ,-V.36,№. 1 .-P.20-27.

26. Garcia-Gonzalez E., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. A new "123" Family: LnBa2Fe3Oz, (II), Ln = Nd, Sm, and Eu // J. Solid State Chem.-1993.-V.105.,№.2.-P.363-370.

27. Huang Q., Karen P., Karen V.L., Kjekshus A., Lynn J.W., Mighell1 A.D., Rosov N., Santoro A. Neutron-powder-diffraction study of the nuclear and magnetic structures of YBa2Fe308 at room temperature // Phys. Rev. B.-1992.-V.45.-P.9611-9619.

28. Grenier J.C., Pouchard M. and Hagenmuller P. Vacancy ordering in oxygen-deficient perovskite-related ferrites // Structure and Bonding.-1981.-V.47.-P.1-25.

29. Poeppelmeier K.R., Leonowicz M.E. and Longo J.M. CaMn025 and Ca2Mn03 5: New oxygen-dcfect perovskite-type oxides // J. Solid State Chem.-1982.-V.44.-P.89-98.

30. Poeppelmeier K.R., Leonowicz M.E., Scanlon J.C., Longo J.M. and Yelon W.B. Structure determination of CaMn03 and CaMn02.5 by X-ray and neutron methods //J. Solid State Chem.-1982.-V.45.,№.l.-P.71-79.

31. Beyerlein R.A., Jacobson A.J. and Yacullo L.N. Bi ordering in high-temperature structures ofBaBi03.x//Mater. Res. Bull.-1985.-V.20.-P.877-886.

32. Alario-Franco M.A., Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. and Grenier J.C. Structural intergrowths in the calcium lanthanum ferrites: CaxLaixFe03y (2/3<v<l) //Mater. Res. Bull.-1983.-V.18.-P.285-292.

33. Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M., Alario-Franco M.A. Microdomains in the reduction of Ca2LaFe308+z // J.Solid State Chem.-1985.-V.60.-P.320-331.

34. Bednorz J.G. and Muller K.A. Possible highTc superconductivity in the Ba-La-Cu-0 system // Zeitschrift fur Physik В Condensed Matter Phys.-1986.-V.64.-P. 189-193.

35. Wu M.K., Ashburn J.R., Torng C.J., Ног P.H., Meng R.L., Gao L., Huang Z.H., Wang Y.Q. and Chu C.W. Superconductivity at 93 К in a New Mixed-Phase Y-Ba-Cu-0 Compound System at Ambient Pressure // Phys. Rev. Lett.- 1987.-V.58.-P.908-910.

36. Rao C.N.R., Ganguly P., Raychaudhuri A.K., Mohan Ram R.A. and Sreedhar K. Identification of the phase responsible for high-temperature superconductivity in Y-Ba-Cu oxides // Nature.-1987.-V.326.-P.856-857.

37. Siegrist V, Sunshine V, Murphy D.W., Cava R.J. and Zahurak S.M. Ciystal structure of the high-Tc superconductor Ba2YCu309.5 // Phys. Rev.-1987.-V.B35.-P.7137-7139.

38. Bednorz J.G., Muller K.A. and Takashige M. Superconductivity in alkaline earth-substituted La2Cu04.y // Science.-1987.-V.236.-P.73-75.

39. Cava R.J., Batlogg В., Van Dover R.B., Murphy D.W., Sunshine S., Siegrist Т., Remeika J.P., Rietman E.A., Zahurak A. and Espinoza G.P. // Phys.Rev.Lett.-1987.-V.58.-P. 1676-1679.

40. Rao C.N.R. Chemistiy of high-temperature oxide superconductors // Chemistry of Oxide Superconductors, edited by C.N.R. Rao (IUPAC, Blackwell, Oxford).-1988.-P.5-16.

41. Rao C.N.R., Ganguly P., Gopalkrishnan J. and Sarma D.D. Mechanism of high-temperature superconductivity in yttrium barium copper oxide (YBa2Cu307.g): Crucial role of oxygen // Mat. Res. Bull.-1987.-V.22., M.8.-P.1159-1163.

42. Rao G.R., Hegde M.S., Sarma D.D. and Rao C.N.R. Evidence for holes on oxygen in some nickel oxides // J.Phys.: Condens. Matter.-1989.-V.l.-P.2147-2150.

43. Леманов B.B., Смирнова Е.П., Сотников А.В., Weihnacht M. Диэлектрическая релаксация в SrTi03: Мп // Физика твердого тела.-2004.-Т.46.,№8.-С. 1402-1408

44. Мотт Н., Дэвис Э. Элекгронные процессы в некристаллических вещества.-М.: Мир, 1982.-658с.

45. Шеин И.Р., Шеин К.И., Кожевников В.Л., Ивановский А.Л. Зонная структура, магнитные и упругие свойства перовскитов SrFe03 и LaFe03 // Физика твердого тела.-2005.-Т.47.,№.11.-С. 1998-2003.

46. Sharma D.D., Shanthi N., Barman S.R., Hamada N., Sawada H., Terakura K. Band theory for ground-state properties and excitation spectra of perovskite LaM03 (M=Mn, Fe, Co, Ni) //Phys.Rev.Lett.-1995.-V.75.,№.6.-P.l 126-1129.

47. Galakhov V.R., Demeter М., Bartkovski S., Neumann M., Ovechkina N.A., Kurmaev E.Z., Lobacevskaya N.I., Mukovskii Y.M., Mitchell J. Mn 3s exchange splitting in, mixed-valence manganites // Phys.Rev.B.-2002.-V.65.-P. 113102-4.

48. Goodenough J.B. and Manthiram A. The role of oxygen in YBa2Cu307.s phase // Chemistry of Oxide Superconductors, edited by C.N.R. Rao (IUPAC, Blackwell, Oxford).-198S.-P.101-l 13.

49. Jeitschuko W., Sleight A.W., McClellan W.R., Weiher J.F. A Comprehensive Study of Disordered and Ordered Scheelite-Related Bi3(Fe04)(Mo04)2 // Acta Cryst.-1976.-B32.-P.l 163-1170.cj

50. Mizuzaki J., Sasamoto Т., Cannon W.R. and Bowen H.K. Electronic conductivity, seebeck coefficient and defect structure of La!xSrxFe03 (x=0.1, 0,25) // J. Am. Ceram. Soc.-1983.-V.66,№.4.-P.247-252.

51. Elshof ten J.E., Bouwmeester H. J. M. and Verveij H. Oxygen transport through LaixSrxFeOi.5 membranes. Permeation in Air/He gradients // Solid State Ionics. 1995.-V.81.-P.97-109.

52. Elshof ten J.E. Bouwmeester H. J. M. and Verweij H. Oxygen transport through Lai.xSrxFe035 membranes. Permeation in Air/СО, CO2 gradients // Solid State Ionics. -1996.-V.89.-P. 81-92.

53. Huang K., Lee H.Y. and Goodenough J.B. Sr and Ni-doped LaCo03 and LaFe03 perovskites, new cathode materials for solid oxide fuel cells // J. Electrochem. Soc.-1998.-V. 145.-P.3220-3227.

54. Post M.L., Sanders B.W. and Kennepohl P. Thin-films of nonstoichiometric perovskites as potential oxygen sensors // Sensor Actuat. В Chem.-1993.-V.13,-P.272-275.

55. Traversa E., Matsushima S., Okada G., Sadaoka Y., Sakai Y. and Watanabe K. N02 sensitive LaFe03 thin-films prepared by RF-Sputtering // Sensor Actuat. В Chem.-1995.-V.25.-P.661-664.

56. Ullmann H., Trofunenko N., Tietz F., Stover D., Ahmad-Khanlou A. Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes // Solid State Ionics.-2000.-V. 13 8.-P.79-90.

57. Исупова JI.A., Яковлева И.С., Аликина Г.М., Рогов В.А., Садыков В.А. Реакционная способность перовскитов серии LajxSrxFe03.y (х=0-1) в реакциях окисления // Кинетика и катализ.-2005.-Т.46.,№.5.-С.773-779.

58. Sadykov V.A., Isupova L.A., Yakovlcva I.S., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Neophytides S. Reactivity of surface and bulk oxygen in LaixCaxFe03.y system with respect to methane oxidation // React. Kinet. Catal. Lett.-2004.-V.81.-P.393-398.

59. Ciambelli P., Cimino S., Lisi L., Faticanti M., Minelli G., Pettiti I. and Porta P. La, Ca and Fe oxide perovskites: preparation, characterization and catalytic properties for methan combation // Appl. Catal. B: Environmental.-2001.-V.33.-P.193-203.

60. Parras M., Vallet-Regi M., Gonzales-Calbet J.M., Alario-Franco M. and Grenier J.C. Electron Microscopy and Diffraction of Barium-Lanthanum Ferrites: BaxLa^FeO^y // Journ. of Solid State Chem.-1988.-V.74.-P.110-116.

61. Roh K., Ryu K., Yo C. Nonstoichiometry and physical-properties of the perovskite BaxLaixFe03.y System // Journal of Materials Science.-1995.-V.30.,№.5.-P. 1245-1250.

62. Zou X.D., Hovmoller S., Parras M., Gonzalez-Calbet J.M., Vallet-Regi M. and Grenier J.C. The complex perovskite-related superstructure Ba2Fe205 solved by HREM and CIP //Acta Crystallogr. A.-1993.-V.49.-P.27-35.

63. Gonzalez-Calbet J.M., Parras M., Vallet-Regi M., and Grenier J.C. Nonstoichiometry in BaFe03.y (0,35<y<0,50) // J. Solid State Chem.-1990.-V.86.-P. 149-159.

64. Li J., Cai X., and Wang T.M. Electronic structures of Fe in La^BaxFeO^y (0<x<0,70) // AppLPhys.-1992.-V.A55.-P. 158-160.

65. Gonzalez-Calbet J.M., Parras M., Vallet-Regi M., and Grenier J.C. Anionic vacancy distribution in reduced barium-lanthanum ferrites: BaxLa^FcC^x/; (l/2<x<2/3) // J. Solid State Chem.-1991.-V.92.-P. 110-115.

66. Waugh J.S., M. I. T. Lab. For Insulation Res. Technical Report. 1960. No. 152.

67. Takeda Y., Kanno K., Takada Т., Yamamoto О., Takano M., Nakayama N., and Bando Y. Phase relation in the oxygen nonstoichiometric system, SrFeOx (2,5<r<3,0) //Journ. of Solid State Chem.-1986.-V.63.-P.237-249.

68. Dann S.E., Currie D.B., Weller M.T. and Thomas M.F. and Al-Rawwas A.D. The Effect of Oxygen Stoichiometry on Phase Relations and Structure in the System La,.xSrxFe03.5 (0<x<l, 0<<5<0,5) // Journ. Solid State Chem.-1994.-V.109.-P.134-144.

69. Grenier J.C., Norbert E., Pouchard M. and Hagenmuller P. Structural transitions at high temperature in Sr2Fe205 // J. Solid State Chem.-1985.-V.58.-P.243-252.

70. Al-Rawwas A.D., Johnson C.E., Thomas M.F., Dann S.E., Weller M.T. Mossbauer studies on the series La!.xSrxFe03 // Hyperfine Interactions.-1994,-V.93.-P.1521-1529.

71. Fossdal A., Menon M., Waemhus I., Wiik K., Einarsrud M.-A., Grande. T. Crystal structure and thermal expansion of La!xSrxFe03 materials // J. Am. Ceram. Soc.-2004.-V.87,№.10-P. 473-780.

72. Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides La^S^eO^ // J. Solid State Chem.-1985.-V.58.-P.257-266.

73. Li R., Ma J., Xu J., Zhou X. and Su Z. Studies on the surface oxygen species and the catalytic activity for CO oxydation of LaixSrxCoixMnx03, aperovskite-type oxides catalyst // React. Kinet. Catal. Lett.-2000.-V.70.,№.2.-P.363-370.

74. Филатов C.K. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований.-JT.: Недра, 1990.-288с.

75. Хейкер Д.М., Зевин Л.С. Рентгеновская дифрактометрия.-М.: Физматгиз, 1963.-380с.

76. Brand J.A., Goldsmidt H.J. The temperature calibration of a high temperature X-ray diffraction camera // J. Sci. Instrum.-1956.-V.33,№.2.-P.41-45.

77. ASTM. Diffraction data cards and alphabetical and grouped numerical index of X-ray diffraction data. Philadelphia, 1946-1969.

78. Иванова В.П., Касатов Б .К., Красавина Т.Н., Розонова Е.Л. Термический анализ минералов и горных пород. Л.: Недра, 1974.-399с.

79. Бокий Г.Б. Кристаллохимия.-М.: Наука, 1971.-400с.

80. Дриц В.А., Сахаров Б.А. Рентгеноструктурный анализ смешаннослойных минералов.-М.: Наука, 1976.-252с.

81. Гинье А. Рентгенография кристаллов.-М.:Физматгиз, 1960.-603с.

82. Лисовайн В.И., Громилов С.А. Аспекты точности в дифрактометрии поликристаллов.-Новосибирск: Наука, 1989.-243с.

83. International tables for X-ray crystallography.-Birminhgam.-The Kynoch Press, 1974.-V. III.-362p.

84. Цыбуля С. В., Черепанова С. В., Соловьева Л. П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // Журнал структурная химия.-1996.-Т.37,№2.-С.379-382.

85. Drits V.A., Tchoubar С. X-ray Diffraction by Disordered Lamellar Structures.-Berlin: Springer Velag, 1990.-371p.

86. Cherepanova S.V., Tsybulya S.V. Simulation of X-ray Powder Diffraction Patterns for Low-Ordered Materials // J.Mol.Catalysis.-2000.-V.158.-P.263-266.

87. Tsybulya S.V., Cherepanova S.V., Kiyukova G.N. Full profile analysis of X-ray diffraction patterns for investigation of nanostructured systems //

88. Diffraction Analysis of the Microstructure of Materials.-SpringerVerlag., 2004.-P.92-123.

89. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.-Новосибирск: Наука, 1986.-305 с.

90. US Patent 3,330,697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M.P. Pechini. field 08.1963, patented 11.07.1967.

91. Simner S.P., Wu P-W, Dunn B. Solution processing approaches for solid electrolytes and electrode materials // J. Mater. Res.-1998.-V.13.№4.-P.866-874.

92. Liu. M., Wang D. Preparation of Lai.zSr7CoiyFey03.v thin films, membranes and coating on dense and porous substrates // J. Mater. Res.-1995.-V.10.,№12.-P.3210-3221.

93. Lessing P.A. Mixed-cation oxide powders via polymeric precursors // Ceramic Bulletin.-1989.-V.68.,№.5.-P. 1002-1007.

94. Надеев A.H., Цыбуля C.B., Шмаков A.H., Крюкова Г.Н., Яковлева И.С., Исупова JI.A. Высокотемпературные исследования твердых растворов La^ xSrxFc03.y с использованием синхротронного излучения // Журнал структурная химия.-2007.-Т.48,№.6.-С.1170-1174.

95. Yakovleva I.S., Isupova L.A., Tsybulya S.V., Chernysh A.V. Boldyreva N.N., Alikina G.M., Sadykov V.A. Mechanochemical synthesis and reactivity of La!.xSrxFe03.y perovskites (0<x<l) // J. Mater. Sci.-2004.-V.39.-P.5517-5521.

96. Шмаков A.H., Мытниченко C.B., Цыбуля С.В., Соловьева Л.П.,

97. Толочко Б.П. Дифрактометр высокого разрешения для структурныхисследований поликристаллических материалов // Журнал структурная химия.-1994.-Т.35.-С.85-87.

98. Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Ismagilov Z.R., Podyacheva O.Yu. and Nemudry A.P. EXAFS study of Nb doped Sr(Co/Fe)03.x perovskites // Physica Scripta.-2005.-V.Tl 15 .-P.740-743.

99. Lever A.B.P. Inorganic Electronic Spectroscopy.-Amsterdam Oxford New-York Tokyo: Elsevier, 1987.-443 p.

100. Hazeldean G.S.F., Nyholm R.S. and Parish R.V. Octahedral ditertiary complexes of quadrivalent iron // J.Chem.Soc.-1966.-lA.-P.162-165.

101. Куприянов М.Ф., Константинов Г.М., Панин A.E. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы.-Ростов-на-Дону: Ростовского университета, 1992.-246 с.

102. Фенелонов В.Б. Введение в физическую химию формирования супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов.-Новосибирск: СО РАН, 2004.-442 с.

103. Williamson G. К., Hall W. Н. X-ray line broadening from filed aluminum and wolfram //Acta Metall.-1953.-V.l.-P.22-31.

104. Иверонова В.И., Ревкевич Г.П. Теория рассеяния рентгеновских лучей.-М: МГУ,1972.-246с.

105. Хирш П., Хови А., Николсон Р., Пэшли Д., Уэлан М. Электронная микроскопия тонких кристаллов.- М.: Мир, 1968.-574 с.