Особенности формирования микроструктуры гетеровалентных твердых растворов La1-xCaxMO3(M=Fe, Mn) при термическом воздействии в различных средах

Герасимов, Евгений Юрьевич

Особенности формирования микроструктуры гетеровалентных твердых растворов La1-xCaxMO3(M=Fe, Mn) при термическом воздействии в различных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Герасимов, Евгений Юрьевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности формирования микроструктуры гетеровалентных твердых растворов La1-xCaxMO3(M=Fe, Mn) при термическом воздействии в различных средах»

Автореферат диссертации на тему "Особенности формирования микроструктуры гетеровалентных твердых растворов La1-xCaxMO3(M=Fe, Mn) при термическом воздействии в различных средах"

На правах рукописи

ГЕРАСИМОВ Евгений Юрьевич

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ ГЕТЕ РОВ АЛ ЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ьа1лСа,М03 (М = Ре, Мп) ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ В РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 7 МАР 2011

Новосибирск - 2011

4840865

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Цыбуля Сергей Васильевич Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Громилов Сергей Александрович Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

кандидат химических наук Подъячева Ольга Юрьевна Учреждение Российской академии наук Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения РАН

Ведущая организация

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Национальный исследовательский Томский политехнический университет

Защита состоится "23" марта 2011 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 при Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 3

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Автореферат разослан "22" февраля 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.ф.-м.н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Перовскитоподобные оксиды общей формулы АВ0315, где А и В - (А = Са, РЬ, Ьа и др.; В = А1, Мп, Ре и др.), вызывают повышенный интерес благодаря их уникальным свойствам, таким как высокотемпературная сверхпроводимость, эффект колоссального магнетосопротивления, ионная проводимость, каталитическая активность.

Каталитические приложения сложных оксидов со структурой перовскита достаточно многообразны. Большое значение имеют процессы, связанные со сжиганием топлива, уничтожением токсичных отходов и выбросов, охраной окружающей среды. Эти процессы, как правило, протекают при повышенных температурах, что может приводить к структурным изменениям и, в свою очередь, к изменению функциональных свойств катализатора. Катализаторы, содержащие благородные металлы, дороги и весьма недолговечны. Возможным решением проблемы является использование катализаторов на основе смешанных оксидов переходных и редкоземельных элементов со структурой перовскита. Актуальной задачей остается подбор составов твердых растворов, стабильных в широком интервале температур и в различных газовых средах.

В качестве объектов исследования в настоящей работе взяты гетеровалентные твердые растворы ряда Ьа|_,Са*Мп03±5 и Ьа^Са^РеОз^, синтезированные методом полимерно-солевых композиций. Отметим, что эти составы, помимо каталитических приложений, имеют также перспективы использования в качестве материалов для кислородпроводящих мембран и электродов топливных элементов. Известно, что с увеличением содержания в составе твердых растворов катиона Са2+ и в зависимости от условий их синтеза в структуре перовскита могут возникать кислородные вакансии либо меняться степень окисления катионов Мп и Ре. Оба процесса приводят к повышению подвижности анионов, что положительно влияет на каталитическую активность образцов, но может снижать их термическую стабильность и приводить к расслоению твердых растворов.

Существенным фактором, определяющим фазовый состав образцов, является выбор метода синтеза. Согласно литературным данным, при использовании механической активации смеси исходных простых оксидов с последующим прокаливанием при 1100°С гомогенные твердые растворы Ьа1.1Са,Мп03±5 удалось получить лишь для параметра замещения х < 0.4. Керамическое спекание исходных простых оксидов при температурах 1100°-1200сС также не всегда приводит к образованию твердых растворов во всем ряду составов. Так, согласно литературным данным, применение керамического метода синтеза не приводит к образованию твердых растворов Ьа^Са^еОз для х > 0.4. Метод полимерно-солевых композиций, основанный на восстановлении соответствующих прекурсоров, позволяет получить гомогенные твердые растворы во всем диапазоне составов серии Ьа1.1СахМпОз±5 и в интервале 0 5 х <, 0.7 для составов La1.jCaJeO3.5-

(микроструктуры) поверхности частиц. В случае катализаторов процессы перестройки приповерхностного слоя и поверхности активной фазы имеют ключевое значение. Применение метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), в данном случае, позволяет отслеживать изменения микроструктуры: определять наличие дефектов, микроискажений структуры, появление микрофаз. Актуальность исследования определяется как научным, так и практическим интересом к исследуемым системам.

Целью настоящей работы явилось изучение особенностей фазового состава и микроструктуры твёрдых растворов Ьа1^Са,М03±6 (М= Мп, Ре) в широком диапазоне температур и в средах с различным парциальным давлением кислорода (воздух, вакуум), а также в условиях каталитической реакции окисления СН4.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

• исследование методами РФА и ПЭМВР структурных и микроструктурных особенностей образцов серий Ьа|^Са,М0315 (М = Ре, Мп), синтезированных методом полимерно-солевых композиций;

• выполнение высокотемпературных дифракционных экспериментов на воздухе и в вакууме;

• исследование методами ПЭМВР особенностей микроструктуры твердых растворов после проведенных высокотемпературных экспериментов;

• изучение особенностей микроструктуры образцов Ьа^Са^МОз.а (М = Ре, Мп) после участия в каталитических реакциях и причин повышения их каталитической активности (активации) в ходе каталитической реакции окисления метана.

Научная новизна. Для серии твердых растворов Ьа|.1Са1Мп03±5 впервые обнаружены два морфотропных перехода Рпта (0<лг <0.4)—*14/ттт (0.5<л< 0.8)—|►Р2) (х =0.9, 1), связанных с постепенным увеличением содержания катионов Са. Показано, что для образцов из областей морфотропных фазовых переходов характерна микроблочная структура.

Методами ПЭМВР и высокотемпературной рентгенографии исследовано влияние низкого парциального давления кислорода на микроструктуру образцов. Показано, что при нагреве в вакууме до 1100°С происходит частичный распад твердых растворов Ьа1.1СахМп03±5 для составов х >0.5 с формированием планарных дефектов и выделением наночастиц оксида марганца ((З-МП3О4), когерентно связанных с поверхностью перовскитной фазы.

Показано, что процессы расслоения твердых растворов, протекающие при прокаливании серии образцов 1.аЬлСа1МпОз±5 в вакууме, аналогичны процессам, происходящим в условиях реакции окисления метана, и обусловлены низким парциальным давлением кислорода.

Методом ПЭМВР охарактеризован ряд твердых растворов Ьа^Са^еОз^, синтезированных методом полимерно-солевых композиций. Показано, что для образцов с х >0.2 характерно присутствие наночастиц а-Ре203 на поверхности частиц перовскита, имеющих микронные размеры, а также наличие протяженных планарных дефектов в плоскостях (101) (ромбическая структура) и микродеформаций в структуре твердого раствора.

Показано, что одной из причин активности катализаторов Ьа^Са^МпОз^ может быть формирование наночастиц оксида марганца непосредственно в ходе реакции

окисления метана (реакционная смесь 0.9% СН4 + 9% 02 + 90.1% N2, температура 400-600°С).

Научная и практическая значимость. Изучена специфика формирования микроструктуры твердых растворов со структурой перовскита Lai./ХМОз (М = Fe, Мп) в зависимости от применяемых термообработок. Определены условия стабильности твердых растворов Ьа^Са^МпОз^. Выявлены возможные причины дезактивации катализаторов Ьа^Са^МпОш-

На защиту выносятся:

- результаты исследования структуры и микроструктуры твердых растворов La1.ICaIMn03±5 в зависимости от применяемых термообработок;

- результаты изучения микроструктуры твердых растворов La^Ca^FeCh-s, синтезированных методом полимерно-солевых композиций;

- результаты исследования влияния каталитической среды на изменения микроструктуры перовскитоподобных оксидов La1.ICa,M03l5(M = Fe, Mn).

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на V Российской конференции "Проблемы дезактивации катализаторов" (пос. Новомихайловский-2, 2008 г.), XXII Российской конференции по электронной микроскопии (Черноголовка, 2008 г.), 8-ой Международной конференции "Mechanisms of Catalytic Reactions" (Новосибирск, 2009), Втором Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2009 г.), XXI Conference on Applied Crystallography (Polland, 2009 г.), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009 г.), школе-конференции "Неорганические соединения и функциональные материалы" (Новосибирск, 2010 г.), II Конференции-школе молодых ученых "Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам" (Черноголовка, 2010).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в рецензируемых журналах, 8 тезисов докладов.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены все дифракционные эксперименты и их обработка, проведены исследования и дальнейшая обработка данных электронной микроскопии высокого разрешения, выполнены эксперименты методом иодометрического титрования. Синтез образцов проводился сотрудником ИК СО РАН H.A. Куликовской, исследования образцов методом HAADF-STEM (высокоугловое кольцеобразное темнопольное изображение в режиме сканирующей просвечивающей электронной микроскопии) были проведены А. М. Абакумовым, сотрудником University of Antwerp, Belgium.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных результатов и выводов, списка литературы. Работа изложена на 138 страницах, содержит 16 таблиц и 80 рисунков. Библиографический список включает 114 наименований.

Диссертационная работа выполнялась в соответствии с планами научно-исследовательской работы ИК СО РАН: проект 5.1.1.8 «Экспериментальное и теоретическое исследования строения и свойств катализаторов, наноструктур,

веществ и материалов с использованием современных физико-химические методов. Разработка и развитие новых методов и подходов, в том числе, в режиме in situ» программы 15.1 «Строение и свойства молекул, наноструктур, веществ и материалов. Аналитические методы и методы определения свойств материалов» (2006-2008); проект II.6.3.6 «Нанодиагностика высокодисперсных материалов, используемых в качестве адсорбентов, катализаторов, носителей катализаторов.» программы II.6.3 «Комплексная нанодиагностика систем пониженной размерности, нанолитография и нанометрология»; а также при поддержке проекта №2.1.1/729 программы "Развитие научного потенциала высшей школы Министерства образования и науки РФ и Междисциплинарного проекта СО РАН и УрО РАН № 36. Тема диссертации утверждена Ученым Советом Института катализа, протокол заседания Ученого Совега№11 от 29.10.2010.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность выбранной темы и сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассматривается особенности структурного типа перовскита. Приведена классификация структурных семейств перовскитоподобных сложных оксидов. Рассмотрено формирование структуры анион- и катион- дефицитных перовскитоподобных оксидов, а также возможные типы дефектов, формирующиеся в твердых растворах на основе перовскита.

Специальные части литературного обзора посвящены детальному рассмотрению манганитов и ферритов лантана. По литературным данным структура и микроструктура этих оксидов существенно зависят как от степени допирования катионами других элементов, так и от количества кислорода, содержащегося в структуре при одинаковом соотношении катионов. Изменение содержания кислорода может оказывать существенное влияние на микроструктуру сложных оксидов, а в ряде случае, в частности, в ферритах, приводить к образованию вакансионно-упорядоченных фаз. Обзор литературных данных показывает, что для перовскитов со структурой Ьа^Са^МОз^ (М =Mn, Fe) существуют противоречивые данные как о фазовом составе, так и о микроструктуре образцов. Кроме того, практически отсутствуют данные об изменении микроструктуры образцов в широком диапазоне температур и в условиях разного парциального давления кислорода.

Вторая глава является описанием методик синтеза и методов физико-химического исследования образцов. Приведены методики уточнения структурных параметров, определения параметров микроструктуры методом рентгенофазового анализа, описаны основные параметры получения изображения и проведения элементного анализа в просвечивающей электронной микроскопии, определения количества кислорода методом иодометрического титрования. Для приготовления образцов использовался метод полимерно-солевых композиций, получаемых путем растворения в воде соответствующих азотнокислых солей, смешения их в необходимом соотношении, добавления лимонной кислоты и этиленгликоля с последующим упариванием раствора при 140° - 200°С. После окислительной деструкции полимера образующийся продукт прокаливали при 900°С в течение 4 часов. Для сравнения исследовались также образцы, полученные керамическим методом (синтез из исходных простых оксидов путем спекания при температуре

1200°С в течение 180 часов с многократным перемешиванием). Химический состав образцов определялся соответствующими навесками реагентов и контролировался после синтеза методами химического анализа Для определения фазового состава и исследования структуры перовскитов использовали метод рентгеновской дифракции. Рентгеновские дифракционные эксперименты проводили на дифрактометрах URD-63 (Германия) и XTRA (Швейцария), оснащенных трубками с медным анодом (A=1,5418Ä). Для проведения высокотемпературных экспериментов использовался дифрактометр D8 (Bruker, Германия), СиЛГ0-излучение, с высокотемпературной камерой НТК-16 (Anton Paar, Австрия). Эксперименты в вакууме проводились при остаточном давлении 10"2 торр. Для изучения микроструктуры использовался просвечивающий электронный микроскоп JEM-2010 (JEOL, Япония) с ускоряющим напряжением 200 кВ и разрешением по точкам 1.4 Â, а также приставкой для рентгеновского микроанализа (EDX) (EDAX, Англия) с Si(Li)-детектором с разрешением 130 eV. Точность элементного анализа методом EDX составляла 10 отн.%.

В третьей главе приводятся результаты исследования серии твердых растворов Lai-xCa^MnCbts. Образцы были синтезированы методом полимерно-солевых композиций с дальнейшим прокаливанием при 900°С в течение 4 часов. По данным РФА образцы этой серии являлись однофазными твердыми растворами со структурой перовскита. В литературе твердые растворы Lai.rCaxMn03±5 в области составов с 0<х<0.8 относят к ромбической модификации (пространственная группа Рпша). Однако нами установлено наличие морфотропных фазовых переходов внутри серии.

Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что, начиная с состава ЬаозСао^МпОз, симметрия повышается до тетрагональной (пр. гр. I4/mmm). На рентгенограммах это характеризуется погасанием рефлексов 131 и 212, а также изменением интенсивности и формы остальных рефлексов. Образцы состава Ьа^Сао^МпОз и CaMnOj имеют моноклинную структуру, о чем также свидетельствует появление рефлексов, характерных для моноклинной сингонии (пр. гр. P2i).

Таблица 1

Параметры элементарных ячеек образцов Lai.xCaxMn03±6, синтезированных методом полимерно-солевых композиций.

X Пр.гр. а Ь с K(Â') 0

0 Prima 5.491(8) 7.774(4) 5.489(9) 234.31 90

0.1 Рпша 5.479(3) 7.758(3) 5.481(1) 232.98 90

0.2 Рпша 5.483(4) 7.750(4) 5.475(2) 232.65 90

0.3 Рпша 5.475(5) 7.731(4) 5.466(2) 231.36 90

0.4 Prima 5.458(3) 7.719(4) 5.453(1) 229.74 90

0.5 14/ттт 5.430(8) 7.681(8) 5.430(8) 226.47 90

0.6 14/ттт 5.406(4) 7.640(7) 5.406(5) 223.27 90

0.7 14/ттт 5.380(3) 7.604(6) 5.380(3) 220.09 90

0.8 14/ттт 5.350(6) 7.556(5) 5.350(6) 216.27 90

0.9 Р12|1 5.298(4) 7.500(5) 5.310(3) 211.0 90.3

1 Р12,1 5.270(3) 7.466(7) 5.283(4) 207.86 90.3

По данным ПЭМВР образцы серии Ьа^Са^МпОз^ являлись хорошо окристаллизованными однородными твердыми растворами с размерами частиц от 100 нм до нескольких микрон (рис. 1а). Отличительной особенностью явилось присутствие на поверхности частиц пор, образовавшихся, по-видимому, в ходе удаления остаточных функциональных групп (рис. 16).

Таблица2

Данные иодометрического

титровання

X О, 3±5 МтГ/ЕМп

0 3.14 0.28

0.2 2.97 0.14

0.4 2.91 0.22

0.6 2.88 0.36

0.7 2.92 0.54

0.8 2.89 0.58

1 2.86 0.72

Рис. I. Морфология (а) и микроструктура (б) образцов Ьао,2Сао,8МпОз±6 в исходном состоянии

Методом иодометрического титрования было определено количество кислорода, приходящегося на одну формульную единицу перовскитной ячейки (табл. 2). Из условий электронейтральности было рассчитано содержание катионов Мп4+ (в табл. 2 оно приведено в отношении к общему содержанию катионов марганца в образце). С увеличением содержания Са в серии Ьа^Са^МпОз^ закономерным образом уменьшается содержание кислорода (за исключением небольшого роста для состава х=0.7). При этом содержание ионов Мп4+ по отношению к общему содержанию марганца в составе твердых растворов также растет. Это означает, что при замещении трехвалентного катиона Ьа3+ двухвалентным катионом Са2+ имеют место два механизма компенсации заряда: частично за счет повышения степени окисления переходного металла, частично за счет появления кислородных вакансий.

Данные термогравиметрического анализа показывают, что для всех образцов серии Ьа^Са^МпС^б наблюдается потеря веса при их нагреве и увеличение веса при охлаждении. По совокупности с данными масс-спектрометрии установлено, что этот процесс связан с потерей и, соответственно, присоединением кислорода твердыми

растворами. Типичный график изменения веса при нагреве-охлаждении (на примере образца ЬаМп03±6) приведен на рис.2 (небольшая разница в изменении веса при нагреве и охлаждении на 0.09% связана с необратимым в ходе термического эксперимента удалением адсорбированных молекул).

По данным РФА (рис. 3), образцы Ьа1.1Са1МпОз±6 с параметром замещения х=0Л *■ 0.8 после участия в реакции полного окисления СН4, имеют структуру перовскита ромбической модификации (пр. гр. Рпта). Эти образцы оказались рентгенографически однофазными, как и исходные (до реакции). Отдельного внимания заслуживает образец ЬаМп03+5, который после участия

\ +0.71%,

Чу""—— ^ / \ 5 .

/ / -0.8% ч

50 100 160 200

Рис. 2. Кривая термогравиметрии для образца ЬаМпОз+8

в реакции полного окисления СН4 переходит из ромбической модификации перовскита в ромбоэдрическую. Из литературных данных известно, что такой переход характерен для фазы ЬаМп03+а при увеличении содержания избыточного кислорода 5>0.15. Можно полагать, что при охлаждении образцов после реакции происходит некоторое дополнительное поглощение кислорода.

В целом, однако, существенного изменения состава образцов (в том числе, по содержанию кислорода) после участия в каталитической реакции окисления метана, очевидно, не происходит, на что указывает близость значений приведенных объемов элементарных ячеек для образцов исходной серии и образцов после реакции (рис.3 б).

101 1 202 220 1 2« ,„ 1 222 1 . .. ...... » . .. .*.. . .

: л А *

V А ._ «

1 А

:1 1 и

2а, град.

(а)

•

- х «0.8

- х-0.6 ' х-0.4

- х-0.2 ■ ж ■ О

■ - исходные образцы | • - после участия в реакции |

х, 1.а1нСа]МпО|

(б)

Рис. 3. Рентгенограммы серии образцов Ьа^Са^МпОз« после участия в реакции окисления СН4 (а). Зависимость объема элементарной ячейки для серии образцов, до (квадратный маркер) и после реакции (круглый маркер)(б)

Существенно более значительные изменения в микроструктуре образцов после их участия в реакции окисления метана выявлены методом ПЭМВР. По данным ПЭМВР в серии образцов Ьа1_1СаЛМп03±8 после каталитической реакции морфология частиц перовскита практически не изменяется, сохраняются частицы с размерами от 1 до 5 мкм, состоящие из микроблоков 0.1-0.5 мкм. Однако, начиная с состава х = 0.3, в образцах после испытаний, в отличие от свежих образцов, наблюдаются множественные пленарные дефекты, причем, с увеличением степени замещения происходит увеличение их количества. Кроме того, начиная с образцов х = 0.5, наряду с пленарными дефектами на снимках ПЭМВР фиксируются агрегаты наночастиц оксида марганца р-Мп3Од. Размер этих агрегатов составляет -100 нм, но они состоят из блоков с размерами ~ 10 нм. На рис. 4а приведена микроструктура образца с х =0.7. Видно, что в плоскостях (101) сформировались и частично сегрегировались планарные дефекты.

Рис 4. Микроснимок ПЭМВР микроструктуры Ьао.зСаолМпОз« (а), микроструктуры Ьао.1Сао9МпОзи после каталитической реакции (б)

В образце с высоким содержанием Са (х= 0.9) наблюдается сегрегирование планарных дефектов с образованием упорядоченной структуры, характеризующейся учетверенным периодом кристаллической решетки перовскита в направлении [101] (рис. 46). По данным ЕБХ в данной области содержание Мп понижено. Дефицит катионов Мп составляет приблизительно 20 % от нормального состава по катионам. Можно предположить, что именно из таких областей происходит выделение катионов Мп с дальнейшим образованием наноразмерных частиц оксида р-Мп304, которые затем спекаются в более крупные агрегаты.

Сопоставление данных рентгенографии й электронной микроскопии для образцов серии Ьа^Са^МпОз^ после их участия в каталитической реакции позволяет сделать заключение, что процессы расслоения твердых растворов, приводящие к выделению оксида марганца и появлению планарных дефектов, происходят в относительно тонких приповерхностных слоях частиц перовскитной фазы. Отметим еще раз, что объем элементарной ячейки фаз Ьа^Са^МпОз« после их участия в каталитической реакции практически не меняется (рис.3 б), и на рентгенограммах не наблюдается уширения дифракционных пиков, которое должно проявляться при наличии высокой концентрации планарных дефектов в объеме наночастиц. Таким образом, процессы, происходящие на поверхности и регистрируемые с помощью электронной микроскопии, практически не затрагивают объемную структуру частиц перовскитной фазы (твердого раствора).

Обнаруженный факт изменения микроструктуры образцов Ьа^Са^МпОз^ в ходе каталитической реакции является весьма существенным для понимания природы их каталитической активности. Ранее считалось, что основной причиной активность этих катализаторов является наличие слабосвязанного кислорода в приповерхностных слоях твердых растворов со структурой перовскита. Однако приведенные выше данные показывают, что в процессе каталитической реакции на поверхность перовскита выделяются частицы оксида марганца, которые, как известно из литературы, сами по себе являются каталитически активными в окислительных процессах, и это следует принимать во внимание в первую очередь при объяснении поведения катализатора при его активации и дезактивации.

Важной задачей исследований явилось установление причин, приводящих к частичному расслоению твердых растворов Ьа1_лгСа1МпОз±б в приповерхностных слоях и выделению оксида марганца. В условиях каталитической реакции на структуру и микроструктуру образца воздействуют высокая температура и среда

с более низким содержанием кислорода по сравнению с воздухом. Поэтому, чтобы раздельно рассмотреть влияние этих факторов, были выполнены модельные эксперименты - образцы подвергались нагреву в высокотемпературной рентгеновской камере на воздухе и в вакууме до температур 1100°С.

По данным высокотемпературной рентгенографии при проведении нагрева Ьа^Са^МпОз^ до 1100°С на воздухе не происходит существенных изменений в фазовом составе образцов. Наблюдается только увеличение параметров решетки, связанное как с термическим расширением, так и с частичной потерей кислорода (появлением анионных вакансий). Вследствие этого можно говорить о стабильности твердых растворов в данном температурном диапазоне.

При прокаливании в вакууме на рентгенограммах образцов Ьа^Са^МпОз^ с параметром замещения л>0.5 наблюдаются некоторые изменения. А именно, в областях, соответствующих основным дифракционным максимумам фазы Р-Мп304, появляются небольшие по интенсивности (менее 1%) пики. Методом ПЭМВР в этих же образцах зафиксировано появление кристаллических наночастиц (-10 нм) фазы Р-Мп304, эпитаксиально связанных с частицами перовскита (размерами 100-200 нм). Анализ изображений ПЭМВР показал, что эпитаксия происходит при кристаллографическом контакте плоскостей (111) р-Мп304 и (100) перовскита (рис. 5а). Выделение оксида марганца свидетельствует о частичном распаде твердого раствора, вызванном прокаливанием в условиях низкого парциального давления кислорода (в вакууме с отстаточным давлением 10"2 торр). Можно полагать, что это связано с необратимым выходом части кислорода из твердого раствора и, соответственно, с частичным восстановлением Мп4т- Мп3+ до Мп3+- Мп2+. Одновременно с этим идет процесс диффузии катионов марганца на поверхность перовскитной фазы. Результатом выхода ионов кислорода и марганца из структуры перовскита является появление в ней планарных дефектов (плоскости (101) в ромбической установке, рис. 56), аналогично тому, как это наблюдалось и в серии образцов Ьа1_1СадгМпОз±5, участвоваших в реакции окисления метана.

Рис. 5. Микроснимок ПЭМВР образца La» гСао 8МпОзи, после температурной обработки в вакууме: наночастица (З-МП1О4, эпитаксиально связанная с перовскитом (а); протяженные дефекты (б)

В подтверждение общности обнаруженного явления частичного расслоения твердых растворов Ьа^Са^МпОз^ на рис. 6 приведены электронно-микроскопические данные для образца Ьао,зСао.7МпОз±6 после его нагрева в вакууме.

(а)

(б)

Рис 6. Микроструктура образца Ьао.зСао^МпОз^ после прокаливания в вакууме при 1100 С (а), черными стрелками показаны частицы оксида марганца на поверхности, белыми - планарные дефекты в структуре. Наночастицы Р-МП3О4 на поверхности перовскитной фазы (б)

При прокаливании в вакууме фазовый состав образца номинального состава СаМпОз.5 претерпевает существенные изменения: происходит практически полный распад этой фазы до фаз (3-Мп304, СаО, СаМп204 и остатка фазы перовскита (рис. 7), что также можно связать с активным удалением кислорода из структуры исходного образца.

2 О, град.

Рис. 7. Рентгенограммы СаМпОз±б, 1 - исходный образец, 2 - после прокаливания на воздухе до температуры 1100°С, 3 - после участия в реакции окисления метана при температуре 550°С, 4 - после прокаливания в вакууме до температуры 1100°С

Для более детального изучения структуры планарных дефектов проводилось моделирование картин электронной дифракции с областей, содержащих дефекты (рис. 8). Экспериментальные дифракционные картины (рис. 8а) от дефектных областей характеризуются наличием протяженных рефлексов по сравнению с дифракционными картинами от идеальной структуры перовскита. Соответствующая расчетная дифракционная картина приведена на рис. 86. Модель была составлена в программе МШИ из 8400 атомов с удалением 20% катионов Мп из позиций плоскостей (101), что в нашем случае позволило наиболее адекватно описать данный эффект. На приведенном моделировании микродифракционной картины видны протяженные линии, отвечающие соответствующим эксперименту дефектам в структуре перовскита. Периодичность линий соответствует характерному расстоянию между дефектами.

« - СэМп о„ I - СаМпО,

. - СэО

20 30 40 50 60 70 80

* « » >

s i i 1

< * 1 »

002| ! ?

« • . « • • 1 !

» » 1 î i »

? i 202 «

l » * i

(а) (б)

Pua 8. Микродифракционный снимок СаМпСЫб после реакции. Микродифракция протяженных дефектов в плоскостях (101) (а), моделирование микродифракции (б)

Для сравнения влияния условий синтеза были проведены исследования структуры и микроструктуры образцов Ьа^СадгМпОзй, синтезированных керамическим методом.

По данным РФА образцы Ьа^Са^МпОз^, синтезированные керамическим методом, также как и методом полимерно-солевых композиций, представляют собой твердые растворы со структурой перовскита. Параметры элементарной ячейки образцов обеих серий для составов с jc<0.6 имеют примерно одинаковые значения, в пределах оцениваемых погрешностей, что говорит о формировании твердых растворов одинакового состава обоими методами. Однако керамический метод, в отличие от метода полимерно-солевых композиций, не приводит к образованию гомогенных растворов во всем ряду составов 0<*<1. По данным EDX в образце керамической х = 0.8 содержание катионов от частицы к частице варьируется в широких пределах, т.е. получены твердые растворы с переменным составом. Причиной этого является, очевидно, более высокие температуры синтеза в керамическом методе. При этих температурах в образцах появляется большое число анионных вакансий, происходит их частичное локальное упорядочение, что, по-видимому, способствует также вариации катионного состава.

В четвертой главе приводятся результаты электронно-микроскопического исследования серии твердых растворов Ьа^Са^еОз-б, синтезированных методом полимерно-солевых композиций с дальнейшим прокаливанием при 800°С. Основной особенностью смешанных ферритов лантана кальция является то, что традиционным керамическим методом синтеза удается получать гомогенные твердые растворы только до х <0.4. Согласно многочисленным литературным данным, при больших содержаниях кальция имеется четко выраженная тенденция к упорядочению кислородных вакансий, появляющихся вследствие замещения трехвалентного катиона La3+ двухвалентным катионом Са2+, что в конечном итоге приводит к формированию упорядоченных структур гомологического ряда AnB„03n.i.

В работе [1] методом полимерно-солевых композиций впервые был синтезирован и предварительно охарактеризован широкий ряд рентгенографически однофазных твердых растворов Lai.jCaJFeO^g до х<0.7 (рис.9). Изменения параметров решетки показывают, что катионы Са входят в кристаллическую

1 Надев А.Н.: Дис. к.ф.-м.н.: 02.00.04, 01.04.07. ИНХ СО РАН. - Новосибирск, 2009. -169 с.

структуру образцов. При этом было отмечено наличие морфотропного фазового перехода при х ~ 0.5 . Вместе с тем, отмечалось, что уширение дифракционных пиков, нарастающее по мере увеличения содержания кальция в образцах, указывает, по-видимому, на увеличение микроискажений в структуре твердых растворов либо на наличие существенных неоднородностей по составу. Это явилось основанием для проведения более детального исследования микроструктуры образцов серии Ьа1_.сСасРеОз_5 в нашей работе с использованием метода ПЭМВР. Кроме того, как и в случае Ьа^Са^МпОз^, нас интересовало поведение образцов в условиях

каталитической реакции окисления СН4.

По данным ПЭМВР в исходных образцах на поверхности частиц твердого раствора, начиная с состава х = 0.2, обнаружены наночаетицы оксида железа а-Ре203 с размерами 1 - 3 нм, образовавшиеся уже непосредственно в ходе синтеза образцов (рис. 10а). В диапазоне составов 0.2 < х < 0.4, количество таких частиц невелико. В области морфотропного перехода (х = 0.4), вместо локальных микроискажений, характерных для составов с меньшим содержанием Са появляются протяженные планарные дефекты вдоль направления плоскостей (101) (рис. 106).

Рис 10. Микроструктура образца Ьао.8Сао.2реОз-5 (а). Микроструктура твердого раствора Ьао.6Сао.4РеОз-8, планарные дефекты в направлении плоскостей (101) (б)

В образце Ьао.4Сао.бРеОз-5 планарные вакансии частично сегрегируются (рис. 11а), образуя при этом сверхструктуры на отдельных частицах. Аналог подобного сверхструктурного упорядочения наблюдался для образцов Ьа|.д.Са,МпОз±8, участвовавших в каталитической реакции окисления СН4 (предыдущая глава). Однако, количество таких областей невелико, в силу чего, по-видимому, такие изменения не фиксируются на дифракционных картинах.

110

20, град.

Рис. 9. Рентгенограммы образцов серии

59.5 59.0

> 58.5 58.0 57.5 57.0

■ Исходные образцы ! $ После реакции

По данным, полученным методом НААОР-8ТЕМ, были исследованы пленарные дефекты в образце Ьао.4Сао.бРеОз.5. Последовательность атомарных слоев, представленных на рис. 116, проходящих перпендикулярно направлению [101], можно представить в виде: ЬаО - Ре02 - СаО - РеО^ - СаО - Ре02 - ЬаО. Таким образом, в структуру перовскита включен фрагмент браунмиллеритной структуры СаО - РеОП - СаО. В общепринятых обозначениях дефекты можно представить как вставку ОТО (О - октаэдрический слой; Т - тетраэдрический слой, в данном случае это РеОО) в перовскитную матрицу, которую можно представить как последовательность октаэдрических слоев ОООООО. Таким образом, если представить более длительную последовательность в дефектных структурах, то получится ООТООО.

Из анализа рентгенограмм серии образцов Ьа1.1Са,РеОз.5 после их участия в реакции полного окисления метана, установлено, что по фазовому составу эти образцы при 0<.г <0.7 соответствуют перовскитной структуре, как и исходные. По данным РФА в образцах не происходит существенных изменений, в частности фазовых переходов, как это имело место в серии Ьа^Са^МпОза, однако, объем элементарных ячеек немного изменяется для каждого из приведенных образцов (рис. 12).

По данным ПЭМВР в образцах Ьаь/ХРеОз.а, участвовавших в реакции окисления метана, форма и средний размер частиц перовскитной фазы сохраняются. Однако микроструктура соединений претерпела некоторые изменения. Так, после участия в реакции, уже начиная с «нулевого» образца ЬаРеОз на поверхности перовскитных частиц появляются наночастицы а-Ре203, с размерами 1-3 нм (рис. 13а), отсутствовавшие в исходном образце. С увеличением параметра

Рис. 12. Сравнение объемов элементарной ячейки образцов Ьа^Са^еОз-й до и после реакции полного окисления СН4

(а) (б)

Рис. II. Сегрегация планарных дефектов с образованием локального упорядочения в образце Ьао.4Сао.бРе03.6, (а). Микроснимок ПЭМВР, полученный методом НААОР-БТЕМ образца ЬамСао.бРеОз, Увеличенная часть дефектной области показывает

последовательность атомарных слоев (б)

замещения, количество частиц а-Ре203 возрастает. Также, начиная с состава х = 0.2, появляются видимые микроискажения в структуре перовскита (Рис. 136), что, как можно полагать, связано с выходом из структуры части ионов железа.

(а) (б)

Рис. 13. Микроструктура образца ЬаКеО,, на поверхности видны наночастицы а-Ре20з(а). Микроструктура образца Ьао.вСао.гРеОз, локальные микроискажения в структуре (б)

Как и в исходных образцах, количество планарных дефектов в плоскостях (101) заметно увеличивается, начиная с составах = 0.4. По данным ПЭМВР, после участия образцов в реакции окисления метана происходит увеличение количества частиц а-Ре203 на поверхности частиц перовскитной фазы, а также увеличивается количество планарных дефектов в плоскостях (101), что говорит о частичном распаде твердых растворов серии ЬакгСа1РеОз_6. Необходимо заметить, что наличие фазы а-Ре203 не отражается на рентгенограммах, по-видимому, в силу малого размера частиц этой фазы и ее низкого процентного содержания в образце. Рентгенографически не проявляются и планарные дефекты в структуре перовскита. Таким образом, в совокупности с данными ПЭМВР можно сказать, что процесс расслоения твердых растворов происходит на поверхности частиц (микронных размеров) перовскитной фазы.

ВЫВОДЫ

1. С использованием рентгеновской дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения показано, что синтезированные методом полимерно-солевых композиций продукты номинального состава Ьа^^Са^МпОз^ (0 <х< 1.0) представляют собой однофазные твердые растворы со структурой перовскита. В рентгенографически однофазных образцах Ьа^Са^РеОз.б (0 < х < 0.7) обнаружено (при х > 0.2) наличие наночастиц а-Ре203 с размерами около 5 нм на поверхности частиц перовскита микронных размеров, а также планарных дефектов в структуре перовскита в плоскостях (101).

2. Для серии твердых растворов Ьа1.д-СахМп03±5 впервые установлено наличие двух морфотропных фазовых переходов: при х~0.5 (из ромбической модификации в тетрагональную) и х~0.9 (из тетрагональной в моноклинную). Показано, что для образцов из областей морфотропных переходов характерна микроблочная структура.

3. Методом высокотемпературной рентгенографии показано, что в воздушной среде в интервале температур от 25 до 1100°С твердые растворы Ьа^Са^МпОз^ для всех составов 0 < х < 1.0 являются стабильными и сохраняют структуру перовскита.

4. В вакууме с остаточным давлением 1СГ2 торр при нагреве до 1100°С в твердых растворах Ьа^СХМпОз^ при 0.5 < х < 0.8 происходит частичное расслоение в приповерхностных областях, сопровождающееся появлением планарных дефектов в структуре и формированием частиц ß-Mn304 на поверхности перовскита.

5. В условиях каталитической реакции полного окисления СН4 с участием в качестве катализаторов твердых растворов Ьа^Са^МОз^ (M=Mn, Fe) происходит формирование планарных дефектов в плоскостях (101) структуры перовскита и выделение оксидных наночастиц ß-Mn304 и a-Fe203 на поверхности частиц перовскитных фаз, также как и в случае прокаливания в вакууме. Таким образом, основным фактором, определяющим процессы расслоения твердых растворов Ьа|.1Са1М03±5 (М = Мп, Fe), является пониженное по сравнению с воздушной средой парциальное давление кислорода.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

1. Герасимов Е.Ю., Зайковский В.И., Цыбуля C.B., Исупова Л.А. Исследование микроструктуры твердых растворов Ьа^Са^МпОз (х = 0.5, 0.8) // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2009. - № 10. - С. 10-15.

2. Надеев А.Н., Цыбуля C.B., Герасимов Е.Ю., Куликовская H.A., Исупова Л.А. Структурные особенности формирования гетеровалентных твердых растворов La,.ICaIFe03+5 (0 < х < 0,7) // Журн. структур, химии. - 2010. - Т 51, № 5 - С. 921-927.

3. Исупова Л.А., Герасимов Е.Ю., Зайковский В.И., Цыбуля C.B., Куликовская H.A., Сапутина Н.Ф. Синтез гомогенных твердых растворов La, _jCaxMn03 методом Пекини и их активность в реакции окисления метана // Кинетика и катализ. - 2009. - Т.50, Кя 6. - С. 1-7.

4. Герасимов Е.Ю., Зайковский В.И., Исупова Л.И., Цыбуля C.B.. Микроструктурные особенности твердых растворов манганита кальция в условиях разного парциального давления кислорода // Вестник НГУ. Серия: Физика. 2009. - Т. 4, Вып. 4 - С. 59-64.

5. Исупова Л.А., Герасимов Е.Ю., Зайковский В.И., Цыбуля С.В.Влияние реакционной среды на структурные изменения в твердых растворах Lai_jCarMn03 (х = 0-1 ), приготовленных методом Pechini // Кинетика и катализ. - 2011. - Т. 52, № 1. -С. 1-8.

6. Gerasimov Е., Zaikovskii V., Tsybulya S., Isupova L. Microstructure Changing Research of Solid Solutions ЬаЬхСа,МпОз Synthesized by Pechini Method after Methane Oxidation Reaction // VIII International Conference "Mechanisms of Catalytic Reactions", Novosibirsk, June 29 - July 2,2009. P. 161.

7. Исследование микроструктурных особенностей в перовскитоподобных оксидах Ьа^/ХМпОз //Е.Ю, Герасимов, В.И. Зайковский, C.B. Цыбуля, Л.А. Исупова V Национальная кристаллохимическая конференция, Казань, 29 ноября — 4 декабря, 2009. С. 73.

8. Gerasimov E.Yu., Tsybulya S.V., Zaikovskii V.l., Isupova L.A. Microstructure features in perovskite-like oxides Ьа^Са^МпОз // Второй Международный форум по нанотехнологиям, Москва, 6-8 октября, 2009. С. 717-718.

9. Герасимов Е.Ю., Надеев А.Н., Зайковский В.И., Цыбуля C.B., Исупова Л.А. Влияние реакционной среды на структурные изменения в твердых растворах Ьа,_хСахМпОз и Ьа^Са^РеОз, синтезированных методом Pechini.// Вторая школа-конференция для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества:

от молекул к кристаллам и наноматериалам», Черноголовка, 28 июня-2 июля , 2010. С.49.

Ю.Герасимов Е.Ю., Исупова Л.А., Зайковский В.И., Цыбуля C.B. Исследование микроструктурных особенностей в перовскитоподобных оксидах Ьа^Са^МпОз и Lai.ICaxFe03. // Школа-конференция молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы», Новосибирск, 16-18 июля, 2010, С. 96.

11.Gerasimov Е., Zaikovskii V., Tsybulya S., Isupova L. Perovskite-like Ьа^Са^МпОз microstructure transformation after catalytic reaction of methane oxidation. // XXI CAC, Polland 20-24 September, 2009. P.40.

12. Исупова Л.А., Герасимов Е.Ю., Куликовская H.A., Цыбуля C.B., Зайковский В.И Фазовый состав и микроструктура перовскитов Ьа|.1Са1МпОз , приготовленных методом Pechini и твердофазным синтезом. // V Российская конференция "Проблемы дезактивации катализаторов", пос. Новомихайловский-2,3-10 сентября 2008 г. С.69.

13.Герасимов Е.Ю., Зайковский В.И., Цыбуля C.B., Исупова JI.A. Исследование микроструктуры твердых растворов Ьа^Са^МпОз (х=0.5, 0.8) // XXII Российская конференция по микроскопии, Черноголовка, 2-6 июня, 2008. С. 162.

ГЕРАСИМОВ Евгений Юрьевич

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ МИКРОСТРУКТУРЫ ГЕТЕРОВАЛЕНТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Ьа,.*Са,М03 (М = Ре, Мп) ПРИ ТЕРМИЧЕСКОМ ВОЗДЕЙСТВИИ В

РАЗЛИЧНЫХ СРЕДАХ.

Автореф. диес. на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук. Подписано в печать 17.02.2011. Заказ №11. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии Института катализа СО РАН

630090 Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Герасимов, Евгений Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Сложные оксиды со структурой перовскита.

1.2. Классификация перовскитоподобных структур.

1.3. Типы дефектов в перовскитоподобных структурах.

1.4. Твердые растворы на основе манганита лантана.

1.5. Твердые растворы на основе феррита лантана.

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности формирования микроструктуры гетеровалентных твердых растворов La1-xCaxMO3(M=Fe, Mn) при термическом воздействии в различных средах"

Перовскитоподобные структуры общей формулы АВ03±5, где А и В - (А = Са, РЬ, Ьа и др.; В = А1, Мп, Бе и др.) вызывают повышенный интерес благодаря их уникальным свойствам, таким как высокотемпературная сверхпроводимость [1,2], каталитическая активность [3], эффект колоссального магнетосопротивления [4]. В связи с этим, каждый год синтезируется огромное количество перовскитоподобных структур с применением различных методов приготовления [5, 6].

Каталитические приложения сложных оксидов со структурой перовскита достаточно многообразны. На данный момент все большее значение приобретают процессы, связанные со сжиганием топлива, уничтожением токсичных отходов и выбросов, охраной окружающей среды. Эти процессы, как правило, протекают при повышенных температурах, что может приводить к структурным изменениям и, в свою очередь, к изменению функциональных свойств катализатора. Катализаторы, содержащие благородные металлы, дороги и весьма недолговечны. Возможным решением проблемы является использование катализаторов на основе смешанных оксидов переходных и редкоземельных элементов со структурой перовскита, которая стабильна в широком интервале температур и составов газовой среды благодаря своей плотноупакованной кристаллической решетке[7,8]. Актуальной задачей остается подбор составов твердых растворов, стабильных в широком интервале температур и в различных газовых средах.

В качестве исследуемых материалов в настоящей работе взяты гетеровалентные твердые растворы ряда Ьа^Са^МпОз^ и Ьа^Са^РеОз.д, синтезированные методом полимерно - солевых композиций. Отметим, что эти составы, помимо каталитических приложений, имеют также перспективы использования в качестве материалов для кислородпроводящих мембран и электродов топливных элементов. Известно, что с увеличением содержания в составе кристалла катиона Са2+ и в зависимости от условий синтеза материала могут возникать кислородные вакансии, либо меняться степень окисления катионов Мп и Бе. Оба процесса приводят к повышению подвижности анионов кислорода, что положительно влияет на каталитическую активность образцов, но снижает их термическую стабильность и может приводить к расслоению твердых растворов.

Существенным фактором, определяющим фазовый состав образцов, является выбор метода синтеза. Согласно литературным данным, при использовании механической активации смеси исходных простых оксидов с последующим прокаливанием при 1100°С гомогенные твердые растворы Ьа]^Са^МпОз±5 удалось получить лишь для параметра замещения х < 0.4[5]. Керамическое спекание исходных простых оксидов при температурах 1100°-1200°С также не всегда приводит к образованию твердых растворов во всем ряду составов [6]. Так, согласно литературным данным, применение керамического метода синтеза не приводит к образованию твердых растворов Ьа^Са^еОз^ для х > 0.4 [9,10]. Метод полимерно-солевых композиций, основанный на восстановлении соответствующих прекурсоров, позволяет получить гомогенные твердые растворы во всем диапазоне составов серии Ьа^Са^МпОз^ [11], и в интервале х > 0.7 для составов Ьа^Са^еОз^ [12].

Важным аспектом в решении проблем создания материалов на основе структуры перовскита, используемых при высоких температурах, является обратимый характер потери и присоединения кислорода при нагреве/охлаждении данных оксидов, требующий проведения структурных исследований с использованием высокотемпературной рентгенографии. Дифракционные методики позволяют осуществлять контроль стабильности твердых растворов в зависимости от состава газовой среды и температуры, исследовать химические и фазовые превращения. Однако дифракционные картины слабо зависят от состава и структуры (микроструктуры) поверхности частиц. В случае катализаторов процессы перестройки приповерхностного слоя и поверхности активной фазы имеют ключевое значение. Применение метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР), в данном случае, позволяет отслеживать изменения микроструктуры: определять наличие дефектов, микроискажений структуры, появление микрофаз. Актуальность исследования определяется как научным, так и практическим интересом к исследуемым системам.

Целью настоящей работы явилось изучение особенностей фазового состава и микроструктуры твёрдых растворов ЬаьхСал;МОз±5 (М= Мп, Ре) в широком диапазоне температур и в средах с различным парциальным давлением кислорода (воздух, вакуум), а также в условиях каталитической реакции окисления СН4.

В соответствии с этим решались следующие задачи:

• исследование методами РФА и ПЭМВР структурных и микр о структурных особенностей образцов серий Ьа^Са^МС^д (М = Бе, Мп), синтезированных методом полимерно-солевых композиций;

• выполнение высокотемпературных дифракционных экспериментов на воздухе и в вакууме;

• изучение особенностей микроструктуры образцов Ьа^Са^МОз.з (М = Бе, Мп) после участия в каталитических реакциях и причин повышения их каталитической активности (активации) в ходе каталитической реакции окисления метана.

Научная новизна. Для серии твердых растворов Ьа^Са^МпОз^ впервые обнаружены два морфотропных перехода Рпша (0< х <0.4)—>14/ттт (0.5<х< 0.8)—>Р2! (х=0.9, 1), связанных с постепенным увеличением содержания катионов Са. Показано, что для образцов из областей морфотропных фазовых переходов характерна микроблочная структура.

Методами ПЭМВР и высокотемпературной рентгенографии исследовано влияние низкого парциального давления кислорода на микроструктуру образцов. Показано, что при нагреве в вакууме до 1100°С происходит частичный распад твердых растворов Ьа^Са^МпОз^ для составов х >0.5 с формированием планарных дефектов и выделением наночастиц оксида марганца (Р-Мп304), когерентно связанных с поверхностью перовскитной фазы.

Показано, что процессы расслоения твердых растворов, протекающие при прокаливании серии образцов Ьа1.лСалМп03±5 в вакууме, аналогичны процессам, происходящим в условиях реакции окисления метана, и обусловлены низким парциальным давлением кислорода.

Методом ПЭМВР охарактеризован ряд твердых растворов Ьа1.лСагРе03.5, синтезированных методом полимерно-солевых композиций. Показано, что для образцов с х > 0.2 характерно присутствие наночастиц а-Ре203 на поверхности частиц перовскита, имеющих микронные размеры, а также наличие протяженных планарных дефектов в плоскостях (101) (ромбическая структура) и микродеформаций в структуре твердого раствора.

Показано, что одной из причин активности катализаторов Ьа^Са^МпОз^ может быть формирование наночастиц оксида марганца непосредственно в ходе реакции окисления метана (реакционная смесь 0.9% СН4 + 9% 02 + 90.1% N2, температура 400-600°С).

Научная и практическая значимость. Изучена специфика формирования микроструктуры твердых растворов со структурой перовскита ЬаЬ;сСалМОз±5 (М = Fe, Мп) в зависимости от применяемых термообработок. Определены условия стабильности твердых растворов Ьа^Са^МпОз^. Выявлены возможные причины дезактивации катализаторов Ьа^Са^МпОз^.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 5 статей в рецензируемых журналах, 8 тезисов докладов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. С использованием рентгеновской дифракции и электронной микроскопии высокого разрешения показано, что синтезированные методом полимерно-солевых композиций продукты номинального состава Ьа1ЛСахМпОз±5 (0 < х < 1.0) представляют собой однофазные твердые растворы со структурой перовскита. В рентгенографически однофазных образцахЬа1^СаЛРе03.§ (0 <х < 0.7) обнаружено (при х > 0.2) наличие наночастиц а-Ре20з с размерами около 5 нм на поверхности частиц перовскита микронных размеров, а также планарных дефектов в структуре перовскита в плоскостях (101).

2. Для серии твердых растворов Ьа^Са^МпОз^ впервые установлено наличие двух морфотропных фазовых переходов: при х~0.5 (из ромбической модификации в тетрагональную) и х~0.9 (из тетрагональной в моноклинную). Показано, что для образцов из областей морфотропных переходов характерна микроблочная структура.

3. Методом высокотемпературной рентгенографии показано, что в воздушной среде в интервале температур от 25 до 1100°С твердые растворы Ьа^СадМпОз^ для всех составов 0 < х < 1.0 являются стабильными и сохраняют структуру перовскита.

4. В вакууме с остаточным давлением 10~2 торр при нагреве до 1100°С в твердых растворах Ьа^Са^МпОз^ при 0.5 < х < 0.8 происходит частичное расслоение в приповерхностных областях, сопровождающееся появлением планарных дефектов в структуре и формированием частиц (З-МП3О4 на поверхности перовскита.

5. В условиях каталитической реакции полного окисления СН4 с участием в качестве катализаторов твердых растворов Ьа1.лСалМ03±5 (М=Мп, Бе) происходит формирование планарных дефектов в плоскостях (101) структуры перовскита и выделение оксидных наночастиц Р-Мп304 и а-Ре203 на поверхности частиц перовскитных фаз, также как и в случае прокаливания в вакууме. Таким образом, основным фактором, определяющим процессы расслоения твердых растворов Ьа^Са^МОз^ (М = Мл, Бе), является пониженное по сравнению с воздушной средой парциальное давление кислорода.

Заключение

Методами РФА и ПЭМВР были исследованы серии образцов номинального состава Ьа^Са^МО^ (М = Мп, Ре), синтезированные методом полимерно-солевых композиций. По данным РФА образцы являлись однофазными твердыми растворами со структурой перовскита во всем интервале концентраций Са 0<х<1 в системе Ьа^Са^МпОэ и в интервале 0<х<0.7 для Ьа^Са^РеОз. В железосодержащей серии дальнейшее увеличение содержания кальция приводит к тому, что образцы состава х=0.8 и х=0.9 являются смесью фаз перовскита и браунмиллерита. Для состава х=1.0 наблюдается преимущественно формирование фазы со структурой браунмиллерита Са2Ре205 с примесью СаРе204. Изменение параметров элементарной ячейки позволяет говорить о формировании твердых растворов в заданных интервалах, однако для обеих серий образцов увеличение содержания катионов Са в структуре приводит к заметному увеличению микроискажений, что в дальнейшем не позволяет получать твердые растворы с более высоким содержанием Са для ферритов лантана. Причиной появления микроискажений в структуре перовскита при частичном замещении Ьа3+ на Са2+ может быть как образование катионов Ре4+, так и появление кислородных вакансий. Данный процесс также можно рассмотреть с геометрической точки зрения. Так радиусы катионов Са2+ (1.34 А) и Ьа3+ (1.36 А) примерно одинаковы, а появление меньших по размеру катионов Ре4+ (0.585 А) в октаэдрических позициях Ре3+ (0.645 А) приводит к увеличению искажения решетки. Кроме того, кислородные вакансии также изменяют локальную координацию катиона В, упорядоченность вакансий в какой-либо системе определяется возможностью В-катионов в разнообразных окисленных состояниях существовать в различных координациях. Например, все

3+ атомы железа в браунмиллерите Са2Ре205 (СаРе02.5) находятся в состоянии Ре , а вакансии выстраиваются в ряды, параллельные направлению [110], в слоях, чередующихся в направлении [001]. В результате этого одна половина атомов железа Fe3+ координирована тетраэдрически, а вторая - окгаэдрически По-видимому, возможность формирования более широких рядов твердых растворов для манганитов лантана определяется большей стабильностью катионов Мп4+ по сравнению с катионами Fe4+ (и, соответственно, большей энергией связи кислорода в манганитах по сравнению с ферритами). Определенное значение может иметь и кооперативный эффект Ян-Теллера, при котором катионы марганца с разными степенями окисления сегрегируются, что частично понижает энергию системы, переводя ее в более стабильное состояние. Оценки соотношения катионов в образцах показывают, что максимальное содержание катионов Fe4+ в Lai xCaxFe03.s составляет 40%, в то время как в системе Ьа^Са^МпОз^ оно достигает 72% для образца СаМп035 по данным иодометрического титрования.

С повышением параметра замещения в системах наблюдаются морфотропные переходы из ромбической модификации в кубическую для Lai^Ca^Fe03.g при и из ромбической модификации в тетрагональную при х^0.5, и из тетрагональной в моноклинную при л~0.9 для Ьа1лСадМп03±5, происходящие без скачка объема элементарной ячейки. Наличие фазовых переходов можно связать с накоплением микроискажений в кристаллической структуре, вызванным увеличением содержания катионов в степени окисления 4+. Отметим, что наличие двух морфотропных переходов в системе LaixCaxMn03±5 обнаружено нами впервые.

По данным ПЭМВР образцы в системе La^Ca^MnO^s являлись не содержащими примесей других фаз, хорошо окристаллизованными твердыми растворами со структурой перовскита. Для образцов из областей морфотропного перехода характерна микроблочная структура и небольшие вариации по катионному соотношению, что может быть связано с их частичным расслоением при охлаждении.

Существенные отклонения от однородности образцов по данным ПЭМВР (в отличие от данных РФА!) наблюдаются в системе La[.xCaxFe03.a . Уже при х>0.2 на поверхности перовскитной фазы присутствуют наночастицы a-Fe203. Понятно, что они не обнаруживаются РФА в силу малых размеров (менее 10 нм) и, по-видимому, относительно малого массового содержания. Выделение данных частиц можно объяснить спецификой метода синтеза образцов: поскольку в процессе приготовления, образцы находятся в восстановительных условиях, это в условиях дефицита кислорода приводит к выделению частиц на поверхность. Данная гипотеза подтверждается тем фактом, что при х>0.4, методом ПЭМВР зафиксировано наличие планарных дефектов в плоскостях (101). По данным, полученным методом НААОР-ЭТЕМ, такой тип дефектов характеризуется как последовательность атомарных слоев проходящих перпендикулярно плоскости дефектов в виде: ЬаО - Ре02 - СаО - РеОП - СаО - Ре02 - ЬаО, т.е. в нее включается фрагмент браунмиллеритной структуры. Дефекты можно представить как вставку ОТО (О - октаэдрический слой, Т - тетраэдрический слой) последовательности в перовскитную матрицу. Более широкий фрагмент браумиллеритной структуры, соответствует последовательности ОТОТО. Таким образом, механизм образования дефектов схож с формированием структуры браунмиллерита, разница заключается в присутствии Ре4+ и Са2+ катионов в структуре перовскита.

Для состава Ьа0.бСа0.4реОз.5 также, как и в случае манганитов лантана, характерна микроблочная структура с наличием большого количества искажений кристаллической решетки, однако в феррите лантана присутствуют планарные дефекты в плоскостях (101).

В условиях каталитической реакции полного окисления СН4 на структуру действуют факторы окислительно - восстановительной среды при относительно высокой температуре (400° - 600°С). В таких условиях, частичное расслоение твердых растворов на основе перовскита, по-видимому, происходит быстрее. Так, по данным РФА в системе Ьа^Са^МпОз^ образцы с параметром замещения 0.5<х<0.8 изменили модификацию с тетрагональной до ромбической, а ЬаМп03+8 перешел в гексагональную модификацию из ромбической, в системе Та^Са^РеОз^, напротив, видимых изменений не произошло. Фазовый переход в системе Ьа].тСахМп03±5 произошел без резкого скачка объема элементарной ячейки. Понижение симметрии в данном случае можно связать с возникновением дополнительных кислородных вакансий в условиях воздействия реакционной среды, и, соответственно, с частичным изменением локальной координации катионов Мп.

По данным ПЭМВР после участия образцов в каталитической реакции, на поверхности образцов Ьа^Са^МОз^ (М = Мп, Бе) зафиксированы частицы оксидов р-Мп304 для Ьа^Са^МпОз^ (х>0.5) и а-Ре203 для Ьа^СадРеОз.д (х>0), соответственно. Кроме того, в плоскостях (101) зафиксировано наличие планарных дефектов для Ьа1.лСалМп03±5 (х>0.5) и для Ьа^Са^РеОз.з (х>0.2). Таким образом, можно сказать об аналогичном влиянии процесса восстановления на микроструктуру образцов двух серий. Подобный процесс наблюдался в работе [95], при восстановлении образцов в токе Н2, происходило выделение металлического железа, фиксируемого на рентгенограммах, при этом расслоения перовскитной структуры в целом не происходило.

Действительно, после проведения экспериментов по прокаливанию образцов Ьа^Са^МпОз^ для составов (х>0.7) в вакууме при 1100°С, моделирующих процессы восстановления, методом ПЭМВР наблюдались сформированные наночастицы Р-МП3О4, эпитаксиально связанные с поверхностью перовскита, а также планарные дефекты в плоскостях (101). Нагрев на воздухе исходных образцов до тех же температур не приводил к микроструктурным изменениям.

Наночастицы оксидов на поверхности перовскита, вследствие их малых размеров не регистрируются методом РФА, однако, появление планарных дефектов в структуре образца, также не отражается на рентгенограммах, следовательно, изменения микроструктуры в основном, происходят вблизи поверхности образцов, не затрагивая объемную структуру частиц перовскита, имеющих микронные размеры.

Исходя из результатов, полученных в работе, можно сказать, что процессы восстановления образцов Ьа^Са^МОз^ (М = Мп, Ре) происходят по одинаковому механизму. Однако для систем на основе марганца характерна большая устойчивость структуры к процессам удаления/присоединения кислорода.

Полученные данные позволяют принципиально по-новому взглянуть на возможные причины каталитической активности исследованных серий образцов. До сих пор каталитическая активность сложных оксидов со структурой перовскита объяснялась, в первую очередь, наличием подвижного (слабосвязанного) кислорода, относительно легко покидающего структуру перовскита и принимающего непосредственное участие в каталитической реакции (а при определенных условиях, возвращающегося в твердую фазу). Однако такой механизм характерен только для реакций, протекающих при относительно низких (менее 500°С) температурах в силу необратимой потери твердой фазой подвижной части кислорода при более высоких температурах. В то же время, наличие наночастиц оксидов железа и марганца в активированных образцах позволяет связать каталитическую активность именно с этими фазами. Хорошо известно, в частности, что оксид Р-Мп304 весьма активен в реакциях глубокого окисления в области средних температур (500 - 800°С).

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Герасимов, Евгений Юрьевич, Новосибирск

1. Уэллс, А. Структурная неорганическая химия.-М.: Мир,1987.-Т.2.-696с

2. Смоликов, Ю.И., Шепелев Ю.Ф., Левин А.А. Особенности строения высокотемпературных сверхпроводников // Журн. неорг. хим.-1989.-Т.34- вып. 10.-С.2451-2468.

3. Пальгуев, С.Ф. Кислородный транспорт в перовскитных оксидах с высокой электронной проводимостью // Журн. прикл. хим.-2000.-Т.73.-вып. 11.-С. 1745-1755.

4. Изюмов, Ю.А., Скрябин, Ю.Н. Модель двойного обмена и уникальные свойства манганитов // Успехи физических наук.- 2001. Т.171.- №2.- С. 121-148.

5. Isupova, L.A., Tsybulya, S.V., Kryukova, G.N., Alikina, G.M., Boldyreva, N.N., Yakovleva, I.S., Ivanov, V.P., Sadykov, V.A. Real structure and catalytic activity of La^ xCaxMn03+5perovskites // Solid State Ionics.- 2001. -V. 141-142.- P. 417-425.

6. Majewski, P., Epple, L., Rozumek, M., Schluckwerderet, H., Aldinger, F. Phase diagram studies in the quasi binary systems LaMn03-SrMn03 and LaMn03-CaMn03 // J. Mater. Res. -2000. -V. 5. -P. 1161-1166

7. Kapteijn, F., Rodriguez Mirasol, J., Moulijn, J. Heterogeneous catalytic decomposition of nitrous oxide// Applied Catalysis B: Environmental -1996-V.9.-1.1-4.-P. 25-64.

8. Baran, E.J. Structural chemistry and phisicochemical properties of perovskite-like materials // Cat.Today.-1990.-N.8.- P.133-151.

9. Alario-Franco, M.A., Gonzalez-Calbet, J.M., Vallet-Regi, M., Grenier, J.C. Brownmillerite-type microdomains in the calcium lanthanum ferrites: CaxLai-xFe03-y: I. // Journal of Solid State Chemistry. 1983. - V.49. -P. 219 - 231.

10. Исупова Л.А., Садыков В.A. // Катализ в промышленности. 2003. - №4, с.3-16

11. Герасимов, Е.Ю., Зайковский, В.И., Цыбуля, С.В., Исупова, Л.А.,Исследование микроструктуры твердых растворов Lai.xCaxMn03 (х=0.5, 0.8) // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования.- 2009.- № 10.-С. 10-15.

12. Р1адеев, А.Н., Цыбуля, С.В., Герасимов, Е.Ю., Куликовская, Н.А., Исупова, Л.А.Структурные особенности формирования гетеровалентных твердых растворов Lai.xCaxFe03+s (0 < х < 0.7) // Журнал структурной химии.- 2010.- Том 51- № 5 С. 921-927

13. Брэгг, У., Кларинбул, Г. Кристаллическая структура минералов.-М.: Мир, 1967.-341с.

14. Goldschmidt, V.M, Barth, T., Lunde, G. and Zachariasen, W.H. Geochemical distribution law of the elements. VII Summary of the chemistry of crystals // Skr. Norske Vidensk. Akad.- 1926.-V. 1 .-P.1-117.

15. Shannon, R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances inhalides and chalcogenides // Acta Cryst.-1976.-V.A32,№.5.-P .751-767.

16. Goldschmidt, V.M., Barth, T., Lund, S., // J. Mat. Natur. T. 1, 1926 № 2 P.97

17. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество.-М.: Атомиздат, 1972.-248 с.

18. Фесенко, Е.Г., Данцигер, А .Я., Разумовская, О.Н. Новые пьезокерамические материалы.-Ростов-на-Дону: Ростовского университетаД983.-160с.

19. Куприянов, М.Ф., Константинов, Г.М., Панич, А.Е. Сегнетоэлектрические морфотропные переходы.-Ростов-на-Дону: Ростовского университета, 1992.-246с.

20. Исупова, JI.A., Яковлева, И.С., Аликина, Г.М., Рогов, В.А., Садыков, В.А. Реакционная способность перовскитов серии LaixSrxFe03y (х=0-1) в реакциях окисления // Кинетика и катализ.-2005.-Т.46.-№.5.-С.773-779.

21. Dezanneau, G., Isnardb, О., Roussela, H., Sine, A., Audiera M., and Vincenta, H. Influence of cation vacancies on structural and magnetic properties of Lai-xMnC>3+5 nanopowders // Crystal Engineering. 2002. — V.5. -1. 3-4. - Pages 347-354

22. Нокс, P., Голд, А. Симметрия в твердом теле. пер. с англ. М., 1970. 422 с.

23. Берсукер, И. Б. Эффект Яна-Теллера и вибронные взаимодействия в химии, М., 1987.- 343 с.

24. Hikichi, G., Chen, Z., Newnham, R.E., Cross, L.E. Preparation, thermal change and dielectric properties of cubic perovskites A(B1/4Nb3/4)03 A=Ba or Sr, В = Na or Li// Mater. Res. Bull.-1982. -V.17.- P. 1371-1377

25. Wang, Q., Gu, В., Zhang, X. Preliminary Studies on the Stabilities of Three Types of Ordered Structures in the АСВ^В^Оз System// Phys. Status Solidi (b).-1990. -V. 161.- P. 537-542

26. Александров, K.C., Безносиков, Б.В. Препринт Ин-та физики СО РАН № 769. Красноярск (1996).52с.

27. Nakamura, К., Ogawa, К. // Excess Oxygen in LaMn03+5 // Journal of Solid State Chemistry.- 2002-V.163. pp. 65-76

28. Зуев, А.Ю. Дефекты и свойства перспективных оксидных материалов //Екатеринбург: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Уральский государственный университет им. A.M. Горького», 2008. 62с.

29. Александров, К.С., Безносиков, Б.В. Иерархия перовскитоподобных кристаллов // Физика твердого тела. 1997. - Т.39.- №5. - С. 785-808.

30. Александров, K.C., Анистратов, A.T., Безносиков, Б.В., Федосеева. H.B. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. Новосибирск: Наука, 1981.264 с.

31. Megaw, H.D. Ferroelectricity in Crystals. London: Methuem, 1957.- 232p.

32. Rauser, G., Kemmler-Sack., S. Über Ba2Ce0)75SbO6 den ersten Vertreter einer weiteren Perowskitvariante//Z. Anorg. Allg. Chem. -1978- V.439- LI.- P. 255-258.

33. Treiber, U., Kemmler-Sack., S. Über geordnete Perowskite mit Kationenfehlstellen. VT. Strukturbestimmung an Ba2Ce43/4D1/4Sbv06// Z. Anorg. Allg. Chem. -1980 -V.463-1.1.-P. 132-136.

34. Treiber, U., Kemmler-Sack., S. Über geordnete Perowskite mit Kationenfehlstellen. VII Strukturuntersuchungen an Ba2Zr3/4n,/4Sb06//Z. Anorg. Allg. Chem.-1980- V.470-1.1-РЛ03-108

35. Kemmler-Sack, S., Ehman., A. Über Geordnete Perowskite mit Kationenfehlstellen. IX. Verbindungen vom Typ Sr2Sr1/4B31/2n1/4W06=Sr8SrB32DW4024 (B3 = La, Pr, Nd, Sm Tm, Y)ll Z. Anorg. Allg. Chem. -1981- V.479- 1.8- P.184-190.

36. Diao, C.C, Oya, G. Structure and resistivity of vacancy ordered Sr2Ti205 films in high - Tc superconducting heterostructures//J.Appl.Phys. - 1995- V.78, 1.6 - P.4291-4302.

37. Garcia-Gonzalez, E., Parras, M., Gonzalez-Calbet, J., Vallet-Regi, M. A new 123. family: LnBa2Fe3Oz.1. Ln = Dy, Ho //J. Sol. Stat. Chem. 1993-V.105-I.4 - P.232-238.

38. Fujishita, H., Sera, M., Sato., M. Transport properties and crystal structures of new conductive copper oxides La2Sr6Cu80i6-,-5 (5=0.0 and 1.6)//Physica -1991.- V.175 1.2-P. 165-171.

39. Er-Rakho, L., Michel, C., Raveau, D. La8-xSrxCu8O20: An oxygen-deficient perovskite built of Cu06, Cu05, and Cu04 polyhedra //J. Sol. Stat. Chem. 1988-V.73.-I.2.-P.514-519.

40. Kambe, S., Shime, J., Ohshima, S., Okuyama J. Structure of Ba2InCuOy: A new layered cuprate with a blocking layer of BalnOy perovskite //Physica C.-1994.-V.220.-1.1-2.-P.l 19-126.

41. Rey, M., Dehaudt, P., Joubert, J., Hewat, A. A structural distortion in the 123-superconductor isomorph LaBa2(Cu2Nb)08 //Physica C.-1990-V.167.-I.2-P. 162-167.

42. Murayama, N., Sudo, E., Kani, K., Tsuzuki, A., Kawakami, S., Amono, M., Torii, Y. Cation Ordering inLaBa2Cu2Ta08+y//Jap. J. Appl. Phys.-1988.-V.27.-P.L1623-1625.

43. Lin, C.T., Zhou, W., Liang., W.Y. Growth of large and untwinned single crystals of YBCO// Physica C.-1992.-V.195.-I.3-4.-P.291-300.

44. Khoroshilov, A.V.; Shaplygin, I.S. Crystal growth in the Y-Ba-Cu-0 and Bi-Sr-Ca-Cu-O systems // InorganicMaterials.-1994-V.30.- I.5-P.539-558.

45. Miyazaki, Y., Yamane, H., Ohnishi, N., Kajitani, T., Horaga, K., Morii, Y., Funahashi, S., Hirai, T. The crystal structure of (C0.4Cu0.6)Sr2(Y0,86Sr0.i4)Cu2O7 //Physica C. 1992.-V.198.-I.1-2.-P.7-13.

46. Greaves, C., Slater, P. Synthesis and structure of the tetragonal "Ba3YCu20x" phase : A perovskite containing carbonate anions //Physica C.-V.175.-I.1-2.-P.172-178.

47. Bevan, D. J. Non-stoichiometric compounds in Comprehensive Inorganic Chemistry.-Oxford: Pergamon Press., 1973.- P. 45351 -Eyring, Le Roy, O'Keeffe, M. The Chemistry of Extended Defects in Non-Metallic Solids.-Amsterdam:North Holland, 1970.-P. 669

48. Schottky, W., Wagner, C. Theory of ordered mixed phases.// Z. Phys. Chem. -1930.-V.ll.-P. 163-210.

49. Magneli, A. Structures of the Re03-type with recurrent dislocations of atoms: 'homologous series' of molybdenum and tungsten oxides//Acta Cryst.-1953.-V.6.-P.495-500.

50. Mandelcorn Non-Stoichiometric Compounds.-New York: Academic Press, 1964

51. Mrowec, S. Rev. Int. Hautes Temp, et Refractaires -1977. V.14. -I.4.-p. 225

52. Spyridelis, P. Delavignette, P., Amelinckx, S. Non-stoichiometry and interfacial dislocations in tungsten trioxide// Mat. Res. Bull.-1967.-V.2.-I.6.-P.615-620

53. Bursill, L. A, Hyde, B. G. CS families derived from the Re03 structure type: An electron microscope study of reduced W03 and related pseudobinary systems// J. Sol. State Chem.-1972.-V.4.-I.3.-P. 430-446.

54. Portier, R., Fayard, M., Carpy A., Galy, J. Etude par microscopie électronique de quelques termes de la serie (Na, Ca)n Nbn 03n+2 // Mat. Res. Bull.-1974.-V.9.-I.4.-P.371-377.

55. Chaminade, J. P., Pouchard, M. Cristallochimie des composes oxygénés oxyfluores et fluorés du tantale et des alkalins ou de l'agent//Ann. Chim. 1975.-V.10. - P.75-99.

56. Goodenough, J. B, Longo, J. M.: Crystallographic and Magnetic Properties of Perovskite and Perovskite-Related Compounds.// Landolt-Bornstein database, 1970.

57. Mac Carthy, G. J., White, W. B., Roy, R. J. Phase Equilibria in the 1375°C Isotherm of the System Sr-Ti-O//J. Amer. Chem. Soc.-1969.-V.52.-I.9.-P.463-467.

58. Kestigian, M., Dickinson, J. G., Ward, R. Ion-deficient Phases in Titanium and Vanadium Compounds of the Perovskite Type// J. Amer. Chem. Soc.-1957.-V.79.-P.5598-5601.

59. Shin, S., Yonemura, M., Ikawa, H. Order-disorder transition of Sr2Fe205 from brownmillerite to perovskite structure at an elevated temperature // Mat. Res. Bull.-1978.-V.13.-I.10.-P.1017-1021.

60. Alario-Franco, M. A., Vallet Regi, M. Anion deficiency in strontium titanate // Nature.-1977.-V.270.-P.706-708.

61. Tofield, В. C., Greaves, C., Fender, В. E. F. The SrFe02.51 SrFeO30 system. Evidence of a new phase Sr4Fe4On (SrFe02.75) // Mat. Res. Bull. 1975.-V.10.-I.7.-P.737-745.

62. Jacobson, A. J., Horrox, J. W. A powder neutron diffraction investigation of the oxygen vacancy distribution in 4H Ba0.5Sr0.5MnO2 84 and the magnetic structure of 4H Ba0.,Sr0.9MnO2.96// Acta Cryst. B. -1976. V.32.-P.1003-1008.

63. Salamon, M., Jaime, M. The physics of manganites: Structure and transport// Reviews of modern physics. -2001.-V.73.-P.583-628.

64. Millis, A. J. Cooperative Jahn-Teller effect and electron-phonon coupling in La}. xAxMn03//Phys. Rev. B.-1996.-V.53.-P.8434-8441.

65. Haubacka, В., Fjellvag , H., Sakai, N. Effect of Nonstoichiometry on Properties of ЬаЬ1Мп03+§: III. Magnetic Order Studied by Powder Neutron Diffraction // Journal of Solid State Chemistry,- 1996.-V. 124,- I. 1.- P.43-51.

66. Дубинин, С.Ф, Лошкарева, H.H, Теплоухов, С.Г. Упорядочение кислородных вакансий в монокристалле перовскита СаМп03 // Физика твердого тела.-2005.- Т. 47.-№7. С. 1226-1231.

67. Shibahara, Н. HREM and molecular dynamics studies of oxygen-defective LaMn03.x //Journal ofElectron Microscopy.-1998.-V.47.-I.4.-P.327-333.

68. Poeppelmeier, K.R., Leonowicz, M.E., Longo, J.M. CaMn02 5 and Ca2Mn03.5: New oxygen-defect perovskite-type oxides // Solid State Chem. -1982.-V.44-I.1.-P.89-98.

69. Reller, A., Thomas, J.M., Jefferson, D.A. Superstructures formed by the ordering of vacancies in a selective oxidation catalyst: grossly defective CaMn03 //Proc. R. Soc. Lond. A -1984.-V.394.- P.223-241.

70. Wolla, E.O., Koehler, W.C. Neutron Diffraction Study of the Magnetic Properties of the Series of Perovskite-Type Compounds (l-x)La, xCa.Mn03// Phys. Rev. -1955,-V.100.-I.2.-P.545-563.

71. Topfer, J., Goodenough, J.B. LaMn03+6 Revisited //J. Solid State Chem. -1997.-V.130.-I.1.-P. 117-128.

72. Laiho, R., Lisunov, K.G., Lahderanta, E., Petrenko, P.A., Stamov, V.N., Zakhvalinskii, V.S. Coexistence of ferromagnetic and spin-glass phenomena in Laj. xCaxMn03 (0<x<0.4) // J. Phys.: Cond. Matter. 2000.-V.12.-№26.-P.5751-5764.

73. Laiho, R., Lisunov, K.G., Lahderanta, E., Petrenko, P.A., Stamov, V.N., Zakhvalinskii, V.S. Low-field magnetic properties of Lai-xCaxMn03 (0>x>0.4) //J. Magn. Magn. Mater. -2000.-V.213.-I.3.-P.271-277.

74. Naish, V. Е. Crystal and Magnetic Structures of Orthorhombic Magnets: III. Phase Diagrams. Charge and Orbital Ordering //The Physics of Metals and Metallography. -2001.-V. 92. -I.5.- P. 437-450.

75. Mori, S., Chen, C.H., Cheong, S.W. Pairing of charge-ordered stripes in (La,Ca)Mn03 //Nature.- 1998.- V.392-P.473-476.

76. Chen, С.II., Cheong, S.W., Hwang, H.Y. Charge-Ordered stripes in LaixCaxMn03 with x>0,5 //J. Appl. Phys. -1997.- V.81.- № 8.- P. 4326-4330.

77. Goodenough, J.B. Theory of the role of covalence in the perovskite-type manganites La,M(ll).Mn03 // Phys. Rev.- 1955.- V.100.- № 2.-P.564-573.

78. Pissas, M., Kallias, G., Hofmann, M., Tobbens, D.M. Crystal and magnetic structure of the La,.xCaxMn03 compound // Phys. Rev. В.- 2002-. V. 65.- P.064413-1 064413-9

79. Perez-Ramireza, J., Vigelandb В. Lanthanum ferrite membranes in ammonia oxidation: Opportunities for 'pocket-sized' nitric acid plants // Catalysis Today -2005.-V. 105.- I.- 3-4.- P. 436-442.

80. Garten, R.L., Dalla Betta, R.A., Schlatter, J.C. in: G. Ertl, H. Knozinger, J. Wertkamp (Eds.), Handbook of Heterogeneous Catalysis.-1998.- v. 4, VCH, Weinheim, Germany, p. 1668.

81. Simonot, L., Garin, F., Maire, G. A comparative study of LaCo03, Co304 and LaCo03—Co304: I. Preparation, characterisation and catalytic properties for the oxidation of CO //Appl. Catal. B.-1997.- V.l 1.-I.2.-P.167-179.

82. Barbero, B.P., Gamboa, J.A., Cadus, L.E. Synthesis and characterisation of Lai-xCaxFe03 perovskite-type oxide catalysts for total oxidation of volatile organic compounds // Journal of Colloid and Interface Science.-2009.-V.340.-I.2.-P.269-275.

83. Yoon, K.J., Zink, P.A., Gopalan, S., Pal, U.B., Pederson, L.R. Defect Chemistry and Electrical Properties of (Lao.8Cao.2)o.95Fe03-5// Journal of The Electrochemical Society.-2009.-V. 156.-I.7-P.B795-B800.

84. Ross, N.L., Angel, R.J.; Seifert, F. Compressibility of brownmillerite (Ca2Fe205): effect of vacancies on the elastic properties of perovskites // Physics of the Earth and Planetary Interiors.-2002.-V.l29.-№1 .-P.145-151.

85. Garcia-Gonzalez, E., Parras, M., Gonzalez-Calbet, J.M., Vallet-Regi, M. A new "123" Family: LnBa2Fe3Oz, (II), Ln = Nd, Sm, and Eu // J. Solid State Chem.-1993.-V.105.-№.2.-P.363-370.

86. Fino, D. Diesel emission control: Catalytic filters for particulate removal // Science and Technology of Advanced Materials.-2007.-V.8.-I.l-2.P.93-100.

87. Jimenez , R., Zamora , R., Pecchi , G., Garcia , X., Gordon, A.L. Effect of Ca-substitution in La^CaJFeOs perovskites on the catalytic activity for soot combustion // Fuel Processing Technology.-2010.-V.91.-P. 546-549.

88. Gavrilova, L.Ya., Aksenova, T.V., Cherepanov, V.A. Phase Equilibria and Crystal Structures of Complex Oxides in Systems La-M-Fe-0 (M = Ca or Sr) // Russian Journal of Inorganic Chemistry .-2008.-V. 53.- N.6.-P.953-958.

89. Pecchi , G., Reyes, P., Zamora, R., Campos, C. Effect of the preparation method on the catalytic activity of LaixCaxFe03 perovskite-type oxides // Catalysis Today.-2008.-V. 133-135.-P.420-427.

90. M. Pechini, U.S. Patent no. 3.330.697. -1967.

91. Русаков, A.A. Рентгенография металлов.- Учебник для вузов. М.: Атомиздат, 1977.-480 с.

92. Уманский, Я.С., Скаков, Ю.А., Иванов, А.Н., Расторгуев, JI.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: Металлургия, 1982.-632 с.

93. Горелик, С.С., Расторгуев, Л.Н., Скаков, Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. Приложения. М: Металлургия, 1970.-107 с.

94. Цыбуля, С.В., Черепанова, С.В., Соловьева, Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // Журнал структурная химия.- 1996.-Т.37.-№2.-С.379-382.

95. Хейнденрах, Р., Основы просвечивающей электронной микроскопии: пер. с англ. М.: Мир, 1966. - 471 с

96. Hirsch, Р.В., Howeie, A., Nicholson, R.B. et al. Electron Microscopy of thin crystals London: Butterworths, 1965. - 549 p.

97. Каули, Дж. Физика дифракции: пер. с англ. М.: Мир, 1979. - 432 с

98. Condera, К., Pomjakushina, Е., Soldatov, A., Mitberg, Е. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates // Materials Research Bulletin. 2005. - V. 40.-P. 257-263.

99. Исупова, Л.А., Герасимов, Е.Ю., Зайковский, В.И., Цыбуля, С.В., Куликовская, Н.А., Сапутина, Н.Ф. Синтез гомогенных твердых растворов Lai.xCaxMn03 методом Пекини и их активность в реакции окисления метана// Кинетика и катализ.-2009.-Т.50.-№6.-С.1-7.

100. Hansteena, H., Breard, Y., Fjellvaga, H., Haubackb, C. Divalent manganese in reduced LaMn03s -effect of oxygen nonstoichiometry on structural and magnetic properties // Solid State Sciences. -2004.-V.6.-1.3.-P. 279-285.

101. Barnabe, A., Gaudon, M., Bernard, C., Laberty, C., Durand, B. Low temperature synthesis and structural characterization of over-stoichiometric LaMn03±8 perovskites // Materials Research Bulletin.-2004.-V.39.-I.4-5.-P. 725-735.

102. Lebedev, O.I., Tendeloo, G. Van, Amelinckx, S., et al. Structure and microstructure ofLaj.xCaxMnOs.g thin films prepared by pulsed laser deposition // Phys. Rev. B.-1998.-V.58.-№. 12.-P.8065 8074.

103. Williamson, G.K., Hall, W.H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram //Acta Metall.-1953.-V. 1. P. 22-31.

104. Автор глубоко признателен своим соавторам и коллегам, всем сотрудникам лаборатории структурных методов исследования ИК СО РАН им. Г.К. Борескова и многим другим людям, внесшим своим участием вклад в реализацию данного исследования.1. БЛАГОДАРНОСТИ