Закономерности политобразования в материалах на основе нитрида алюминия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

он

2 4 ОНТ Г;;

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНЫ Институт проблем материаловедения им.И.Н.Францевича

На правах рукописи

ШЕВЧЕНКО Ольга Анатольевна

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПОЛИТИ' ТООБРАЗОВАНИЯ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ НИТРИДА АЛЮМИНИЯ

специальность 01.04 07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Киев - 1994

Диссертация является рукописью Работа выполнена в Институте проблем материаловедения им. И.Н.Францевича HAH Украины

Научные руководители: член-корреспондент АН Украины

| А-Н,Пилянкевич|

доктор физико-математических наук Г.С.Олейник

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор А.И.Устинов

доктор физико-математических наук Ю.М.Солонин

Ведущая организация: Институт сверхтвердых материалов

им. В.В.Бакуля HAH Украины, г.Киев

Защита состоится " J " ¿Vu/1 1994 г. в I Ч " с

часов на заседании специализированного ученого совета Д 016.23.01 в Институте проблем материаловедения HAH Украины по адресу: 252142, г.Киев, ул.Кржижановского, 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПМ НАНУ Автореферат разослан .■< /' с'¿у С г С \U /'_1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

Ю.Б.ГГадерно

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Комплекс уникальных свойств, которыми обладает нитрид алюминия, в сочетании с нетоксичностью и относительной дешевизной получения позволяет ему и материалам на его основе находить новые и расширять известные области применения. Большое внимание привлекает его высокая теплопроводность, теоретическое значение которой равно 319 Вт/мК. Это свойство в сочетании с незначительным коэффициентом термического расширения 2,7-10"6 К, близким к КТР кремния, дает возможность эффективно использовать A1N в качестве материала подложек интегральных микросхем в электронной промышленности. Электроизоляционные свойства A1N, которые значительно выше, чем у SiC, АЬОз и ВеО, позволяют применять его в качестве диэлектрических покрытий, а также изготавливать электроизоляционные детали, работающие в агрессивных средах. В технике высоких температур нитрид алюминия используется как огнеупорный материал. Самоармированные поликристаллические материалы на основе A1N могут использоваться как конструкционные, причем их прочностные характеристики сохраняются вплоть до температур 1500-1600°С.

Многообразие целевых назначений керамики из A1N позволяет выделить два основных направления ее создания. Первое - это получение теплопроводных, второе - конструкционных матеиалов. Их разработка существенно осложняется отсутствием конкретных представлений о механизмах структурообразования в A1N, и, в частности, механизме поли-типообразования и связанном с ним явлении аномального роста зерен. Поэтому исследование закономерностей, управляющих процессами структурообразования, протекающими в A1N и композитах на его основе при различных условиях получения, представляет большой интерес и является актуальным. Изучение этой проблемы имеет также фундаментальное значение для понимания природы политипизма в A1N и его кристаллографических аналогах с алмазоподобной решеткой.

Цель работы состоит в исследовании структурных особенностей и закономерностей политипообразования в A1N в различных условиях формирования поликристаллических материалов на его основе.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1) изучение механизмов формирования поликристаллических материалов (на основе технических порошков A1N) при различных условиях их получения;

2) установление роли различных примесей в процессе политипообразования;

3) развитие представлений о природе политипизма в A1N;

4) исследование механизмов структурных превращений, приводящих к формированию самоармированного A1N.

Методы исследований основаны на просвечивающей электронной микроскопии в сочетании с микродифракцией и растровой электронной микроскопии с микрорентгеноспектральным анализом, также использовались рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализы.

Научная новизна. Установлено, что политипизм в A1N связан с растворением в его решетке примесей, причем именно тех, зарядовая компенсация которых осуществляется путем образования вакансий в одной из подрешеток - катионной или анионной. Определена исключительная роль примеси кислорода в политипообразовании известных материалов на основе A1N. Впервые на примере систем AIN-AI2O3 и AIN-SiCh предложен механизм политипообразования в A1N, основанный на упорядочении комплексов, содержащих примесь и вакансию, в базисных плоскостях 2Н решетки. Показано, что стуктура политипов в системах A1N-АкОз и AIN-S1O2 содержит периодически расположенные двухслойные выделения с составами, соответственно, АЪОз и AIS1NO2, и расчетной толщиной около 3,24 Â, которые вызывают модуляцию параметра "с" 2Н A1N. Установлено, что политипообразование в A1N является необходимым условием получения самоармированных материалов на его основе, и предложен механизм формирования последних.

Практическая ценность. Установлены закономерности структурных перестроек в AlN-материалах, формирующихся с участием политипообразования. Эти результаты позволяют прогнозировать создание нит-ридоалюминиевой керамики различного целевого назначения. Сформулированы основные принципы подбора примесных добавок, а также выбора термодинамических условий для получения материалов конструкционного и теплопроводящего применения. Важный практический интерес представляют полученные в работе данные о влиянии политипообразования на формирование зеренной и субзеренной структуры, что имеет большое значение для создания конструкционных материалов на основе A1N.

Личный вклад. Диссертантом были непосредственно получены все экспериментальные данные по микроструктуре исследованных материалов, она принимала участие в анализе экспериментальных результатов и их теоретической трактовке. Автор рассчитал формульный состав политипов и параметры "с" в системах AIN-AI2O3 и AIN-SiCte, теоретически обосновал возможность присутствия в структуре политипов двухслойных выделений с составом АЪОз (AlN-АЪОз) и AIS1NO2 (A1N-SÎ02).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на VII Всесоюзном семинаре "Получение, свойства и применение нитридов" (Рига, 1991 г.), The Second European

East-West Symposium on Materials and Process-Mat.Tech'91 (Finland,1991), Украинско-польском семинаре (Польша, Варшава, 1993), международной конференции "Structure and Properties of the Brittle and Quasiplastic Materials" (Латвия, Рига,1994).

Диссертация выполнена в ИПМ HAH Украины и является составной частью работы по теме 1.6.2.42 "Разработка физико-химических основ создания гетерофазных керамических материалов на основе тугоплавких соединений, способов регулирования их структурного состояния и служебных свойств" (в рамках проблемы 2.23 "Разработка физико-химических основ получения новых жаростойких неорганических материалов") и 4.1/265-1.6.2.240 "Исследование структурных основ первичной рекристаллизации керамических материалов ковалентного типа с различной энергией дефекта упаковки (на примере SiC и A1N)" в рамках проекта ГКНТ Украины "Научные основы перспективных технологий".

Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 работ.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 70 рисунков, 14 таблиц, библиографию из 221 работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В кислородосодержащих AlN-материалах все превращения, определяющие формирование многослойных политипов на основе вюрцитной (2Н) фазы AW, осуществляются изоструктурно. Концентрационный политипизм в A1N является результатом формирования особой микроструктуры распада твердого раствора замещения AIN-O (или AIN-Si-O). Обобщенная схема политипообразования включает этапы: а) изоморфное одномерное в направлении [0001] расслоение твердого раствора с участием базисных дефектов упаковки; б) образование в матричной фазе A1N обогащенной кислородом зоны в виде плоскопараллельной пластины, пересекающей зерно от границы до границы; в) упорядочение кислородосодержащих кластеров в обогащенной зоне с периодическим выделением на их основе трехслойных дефектов с подслоем вакансий алюминия; г) структурная релаксация в дефектах путем кристаллографического сдвига (сдвиг Уодсли) с образованием двухслойных выделений АЬОз (или AlSiN02).

2. Концентрационный политипизм в A1N является вакансионно-сти-мулируемым. Он имеет место только при условии образования вакансий в одной из подрешеток вюрцитной фазы (катионной или анионной), что

реализуется при нормальных давлениях в твердых растворах на основе 2Н A1N с изоморфным гетеровалентным замещением.

3. Формирование самоармированного материала на основе A1N происходит в результате аномального роста пластинчатых зерен, появившихся вследствие процесса политипообразования.

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель и основные направления исследования.

В первой главе проанализировано современное состояние проблемы исследования политипизма как явления природы, систематизированы сведения о политипообразовании в керамиках, особое внимание при этом уделялось политипизму в неметаллических соединениях, имеющих решетку типа алмаза. Рассмотрены особенности кристаллохимии A1N и проявлений концентрационного политипизма в материалах на его основе.

В A1N политипизм имеет чисто концентрационную природу и связан с растворением в его решетке кислорода. Для системы AIN-O рентгеновскими и электронномикроскопическими методами идентифицирована серия политипов 12Н, 16Н, 21R, 20Н, 27R, 24Н, 33R, 32Н, 51R, в которой возрастание слойности политипов происходит с увеличением отношения числа атомов металла к неметаллу на элементарную ячейку: М/Х = ш/(ш+1), где m равно количеству слоев в одном блоке политипа и является целым положительным числом от 2 до бесконечности.

Политипы на базе 2Н A1N, которые образуются не только при участии одного кислорода, но и других примесей, обнаружены в системах AIN-S1O2 (участвуют О и Si) и AlN-АкСз (участвует лишь С). Для этих систем общим является то, что кремний и углерод, также как и кислород, могут изоморфно растворяться в решетке A1N. Тем не менее, для других добавок, которые образуют твердые растворы замещения с A1N, -BeO, SiC, AhOC, политипообразование не имеет места.

В настоящее время существует две точки зрения на природу политипообразования в твердом растворе AIN-O:

1) периодическое формирование структурных базисных дефектов упаковки (ДУ) с сегрегациями кислорода;

2) периодическое повторение вдоль оси "с" 2Н A1N слоев с составом МХг, в которых атом А1 имеет координационное число 6.

Однако движущие силы и механизм политипообразования в A1N изучены недостаточно. Практически не рассматривалась эволюция структурных превращений, приводящих к формированию политипов и определяющих образование зерен пластинчатой формы в AlN-материалах. На основе анализа литературных данных сформулированы задачи исследования.

Глава вторая посвящена рассмотрению методов получения и исследования материалов на основе A1N. Изучались образцы монофазных и композиционных материалов из исходных порошков A1N печного (ПС) и плазмохимического синтеза (ПХС), а также материалы на основе порошка A1N карботермического синтеза (КТС), полученные при тех же условиях, в которых имеет место политипообразование в керамике из A1N ПХС и A1N ПС. Для изготовления образцов использовались как обычные порошки, так и механически активированные посредством прокатки и ударноволнового воздействия. Компактные образцы были получены спеканием пористых прессовок при нормальном давлении, горячим прессованием, спеканием при высоких статических и динамических давлениях, для некоторых образцов проводился статический постотжиг. Изготовление образцов осуществлялось в технологических отделах ИПМ HAH Украины, ИСМ HAH Украины и в ИФТТ АН Беларуси.

Для изучения механизмов структурообразования в поликристаллических AlN-материалах применялись методы просвечивающей и растровой электронной микроскопии в сочетании с микрорентгеноспектральным анализом. Описана методика подготовки объектов для изучения на просвет. Порошки и тонкие фольги исследовались на трансмиссионных электронных микроскопах HU-200F и JEM-100CX, реплики - на HU-200F и JEM-6A. В работе использованы также данные рентгеновских исследований, проведенных для различных AlN-материалов в ИПМ и ИСМ HAH Украины в рамках совместных работ.

В третьей главе приведены результаты исследования микроструктуры материалов на основе A1N. Образование многослойных политипов (МП) наблюдали в материалах, полученных в следующих условиях:

1) спеканием пористых прессовок из монофазных порошков A1N ПС и ПХС при нормальном давлении и горячем прессовании;

2) горячим прессованием монофазного порошка A1N ПС, предварительно обработанного прокаткой, а также спеканием пористых прессовок из порошка A1N ПХС, прошедшего ударно-волновую обработку;

3) спеканием порошковых композиций состава AIN-TiN, AIN-TiC, AlN-ТЮг (в условиях горячего прессования) и АНТ-ВЫсф, AlN-SiOî (в условиях спекания порошковых прессовок).

Политипообразование не имеет места:

1) в AlN-материалах, полученных спеканием исходных порошков при высоких давлениях (Р > 4 ГПа) как статического, так и динамического сжатия, а также при их статических постотжигах;

2) в монофазных материалах из исходного порошка A1N ПС, обработанного в ударных волнах;

3) в композиционных материалах, которые при нормальном давлении спекаются с участием жидкой фазы (AIN-YzCh, AIN-CaFî).

Во всех исследованных материалах, для которых обнаружено поли-типообразование, с ростом температуры спекания имеет место одинаковая последовательность структурных перестроек:

1. При Т < 1500°С образование в зернах твердого раствора 2Н AIN-O и собирательный рост зерен при Т > 1500°С.

2. При Т > 1600°С появление в зернах широких (от границы до границы зерна) единичных базисных ДУ.

3. При Т > 1700°С изоморфное расслоение твердого раствора AIN-O с образованием обогащенной кислородом прослойки в виде пластины, развитые поверхности которой ограничены плоскостями (0001). Именно в этой прослойке формируются политипы A1N (обычно присутствует смесь

МП в сочетании с неупорядоченным твердым раствором 2Н^).

4. При Т > 1800°С аномальный рост зерен, содержащих пластинчатую прослойку.

5. При Т > 1900°С формирование на основе прослоек зародышей роста пластинчатых зерен и рост таких зерен.

По данным рентгеноспектрального микроанализа политипные прослойки в зернах, а также пластинчатые зерна, составленные политипами, кроме алюминия, азота и кислорода других элементов не содержат. Исключение составляет материал A1N-Si02, в состав прослоек которого входит также Si. Исследования материалов, содержащих примесь углерода (монофазный материал из AIN КТС, где содержание С в исходном порошке составляло около 5 вес.%, а также композит с добавкой TiC), показали, что С препятствует политипообразованию в системе AIN-O. В A1N КТС политипы отсутствовали, а в AIN-TiC с ростом концентрации добавки прослойки распадались с образованием AkOiC.

Структурные превращения в обогащенных кислородом прослойках, в результате которых формируются политипы, наблюдали по изменению геометрии микроэлектронограмм (МЭГ) от призматических сечений зерен типа {1120}, которые содержали ряды 001 и h01. Было установлено, что при Т = 1700°С в этих сечениях регистрируется сферическое размытие узловых рефлексов в рядах h01 и 001, в то время, как от тех же сечений матрицы наблюдаются отчетливые точечные отражения (рис.1 а,б). Дальнейшая трансформация МЭГ при 1700 < Т < 1900°С происходит в такой последовательности:

1. Исчезновение рефлексов с четными значениями 1 в рядах h01 и с нечетними 1 в ряду 001, при этом диффузионное размытие оставшихся рефлексов трансформируется из сферической формы в близкую к прямоугольной (рис. 1в, г).

2. Образование диффузных тяжей между отражениями в рядах Ь01 и 001 в направлениях типа <1011> (рис. 1г)

3. Появление точечных отражений между узловыми в рядах Ь01 и 001, что свидетельствует о формировании МП (рис. 1д).

Схема МЭГ сечений типа {1120} зерен исходного твердого раствора 2Н АВД-О (а) и прослойки, обогащенной кислородом (б-г); фрагмент ряда 001

с отражениями МП (д)

Д

Рис. 1.

Обычно точечные отражения расположены несистематически, что означает присутствие в прослойках смеси политипов. Блоки политипов различной слойности, с определенными значениями параметров "с" чередуются с блоками твердого раствора для которого "с" - переменная величина, не соответствующая ни одному из известных значений для политипов. Для МП A1N характерна также несоразмерность.

Рост зерен с прослойками происходит в направлении развития кристаллографических поверхностей прослоек; размер прослоек в направлении [0001] (толщина Н) остается постоянным. Это приводит к удлинению пластин в направлении <hk0>, вплоть до образования при Т = 1900-- 2000°С пластинчатых зерен с фактором формы L/H = 15-20 (где L -длина пластины). С повышением температуры спекания до 2200°С или

длительности отжига при Т > 1800°С (до 8 часов), изменений в политип-ном составе этих зерен, а также исчезновения не наблюдалось.

В четвертой главе полученные экспериментальные данные проанализированы на основе современных представлений о структурных превращениях в твердых растворах металлов и нестехиометрических соединениях и предложен механизм политипообразования в A1N.

Так как в твердом растворе AIN-O замещение гетеровалентно, то для сохранения электронейтральности в решетке образуются вакансии алюминия (VA1). Атомы кислорода вместе с VA, формируют устойчивые комплексы, состав которых определяется из реакции образования твердого раствора замещения: 3A1ai3++(3Nn3"-> 30N2') = 2А1Д13+ + 30N2'+ VA,.

Расслоение исходного твердого раствора AIN-O осуществляется ге-терогенно, с участием базисных ДУ. При этом имеет место падение энергии дефектв упаковки (ЭДУ) в A1N от 7,5 до 0,116 мДж/м2 , что можно связать только с выделением кислорода в виде сегрегации Сузуки на ДУ. Так как с ростом концентрации кислорода в A1N (до 1 ат%) , согласно известным данным, происходит сжатие элементарной ячейки, то образование сегрегаций Сузуки означает появление градиента напряжений, что, в свою очередь, вызывает восходящую диффузию кислорода. Резкое снижение ЭДУ и восходящая диффузия определяют изострук-турное одномерное (в направлении [0001]) расслоение твердого раствора AIN-O и образование в зерне обогащенной кислородом зоны в виде пластинчатой прослойки.

Диффузное размытие всех рефлексов от прослойки на МЭГ (рис.1б) свидетельствует о формировании в ней неупорядоченного кластерного состояния. Кластеры образуются из скоплений устойчивых комплексов (2А1а13+ + 30N2"+ VA1), сосредоточенных вдоль ДУ в базисных слоях A1N. Процесс упорядочения в прослойке осуществляется за счет роста кластеров путем полного замещения N на О в некоторых плоскостях (0001). Его развитие определяется, по представлениям А.Г.Хачатуряна, упругими свойствами решетки вюрцита - сочетанием отрицательной упругой анизотропии матрицы Ç и упругой энергии замещения де:

Ç = [(Си - Ci2)/Cu] - 2 = - 0,07, де = (Ro - Rn) /Rep = - 5,9 10"2, где Ro, Rn - ковалентные радиусы, соответственно, кислорода и азота. Периодичность образования кластеров Do задается концентрацией кислорода в твердом растворе AIN-O.

Упорядочение кластеров приводит к периодическому образованию трехслойных дефектов с составом (2А1Д3++ + 30NZ~+ VA1). Их формирование подтверждается изменением геометрии МЭГ от прослоек:

- и -

сильное смещение атомов (рис. 1в), направленные упругие искажения, являющиеся отражением напряжений, возникших из-за наличия вакан-сионного подслоя (рис. 1г). Появление отражений от МП в рядах hOI и 001, (рис. 1д), означает релаксацию этих напряжений, которая происходит путем сдвига по (0001), устраняющего вакансионный подслой, и сопровождается изменением координационного числа атомов А1 в дефекте с 4 до 6 (сдвиг Уодсли).

Полученное двуслойное образование можно рассматривать, как эн-дотаксическое выделение а-АЬОз, формирующееся при распаде твердого раствора AIN-O. Выделение состоит из двух слоев, каждый из которых содержит подслой атомов AI и О. Расстояние между двумя такими слоями в структурной ячейке корунда равно 3,24 А- Использовав это значение вместе с d (AIN) = 2,49 Â и основываясь на блочной модели Джека строения политипов, были рассчитаны значения параметров "с" для политипов различной слойности, которые близки к экспериментальным, полученным в работах Кришнана и Раи. Рассчитан также формульный состав политипов и концентрация в них кислорода (табл. 1).

Таким образом, политипы A1N можно рассматривать как стехиомет-рические фазы, образующиеся при определенных концентрациях кислорода. Этим объясняется присутствие областей 2Н^ в политипных прослойках. МП также можно представить как фазы, в которых имеет место синтаксическое срастание 2Н A1N со слоями а-АЬОз. Подтверждением такого строения политипов могут служить данные о несоразмерности короткопериодных политипов AIN, а также отсутствие политипных переходов в области сосуществования фаз AIN и АЬОз.

В системе AlN-SiCh, где также обнаружены политипы A1N, реакция образования твердого раствора Al-Si-N-O имеет вид: (AlAI3+->SiA14+)+NN3-+2AlA^+(2NN3-^20N2-)=SiA1^+NN3AlA^+20N2+VA1.

На основании предложенного механизма политипообразования для твердого раствора AIN-O, можно заключить, что в данной системе формирование политипов связано с появлением двуслойных выделений состава AISiNC>2. Толщина выделения AlSiNCh должна быть близка к таковой для АЬОз, то есть 3,24 Â Для политипов в системе A1N-SÎ02 были аналогично вычислены параметры "с" и формульные составы. Эти значения близки к экспериментальным данным, приведенным в различных литературных источниках (табл. 2).

Учитывая роль вакансий в предложенном механизме политипообразования, можно сделать вывод о природе концентрационного политипизма в A1N: политипы образуются только при растворении тех примесей, которые способны изоморфно замещать N и AI, но при этом заме-

Таблица 1

Характеристики политипов в системе AIN-AI2O3

Поли-тип М/Х Состав Число слоев AIN Число слоев АЬОз Параметр решетки, А с расч Параметр решетки, А ^эксп. Концент рация О, ат.% расчетн

АЬОз* - 4 - - 60.0

9R** 3/4 AlsOsN AlN-АЮз 3 6 26.93 — 42.9

8Н** 4/5 AUO3N2 2АШ-АЬОз 4 4 22.92 — 33.3

15R** 5/6 АЬОзЫз ЗАИЧ-АЬОз 9 6 41.85 27.2

12Н 6/7 А1бОз№ 4АШ-АЬОз 8 4 32.88 — 23.1

21R 7/8 AbOsNs 5AlN-AbOs 15 6 56.81 20.0

16Н 8/9 Als03Ne 6А1№А1гОз 12 4 42.84 40.7 17.6

27R 9/10 А1эОз№ 7А1Ы-АЬОз 21 6 71.75 72.0 15.8

20Н 10/11 AI10O3N8 8A1N-Ah03 16 4 52.8 53.10 14.2

33R 11/12 AI11O3N9 ЭАШ-АЬОз 27 6 86.89 13.0

24Н 12/13 AI12O3N10 10 AIN-АЬОз 20 4 62.76 12.0

39R** 13/14 AI13O3N11 11 AIN-АЬОз 33 6 101.61 — 11.0

28Н** 14/15 AI14O3N12 12A1N-Ab03 24 4 70.72 — 10.3

45R** 15/16 AI15O3N13 13 AIN-АЬОз 39 6 116.55 9.6

32Н 16/17 АЬбОзЫн 14АШ-АЬОз 28 4 82.68 82.82 9.1

51R 17/18 AI17O3N15 15 AIN-АЬОз 45 6 131.49 8.5

2Н 1 AIN* 2 - - - -

Примечание: *с(АЬОз)=12.96 A, c(AlN)=4.98 А;

** предполагаемые политипы

Таблица 2

Характеристики политипов в системе AIN-SiCh с общей формулой Alx+ySi6-xOxN8-x+y

Поли тип М/Х Состав X У Число слоев AIN Число слоев AINSiCh Срасч'' Â с ., расч ' А /Джек/ с эксп ' А,

AlSiNCh 4 -2 - 4 - - -

9R 3/4 AhSiNîOî AIN-AINSiCh 4 0 3 6 26.97 27.0 -

8Н 4/5 Al3Si№C>2 2A1N-A1NSÎ02 4 2 4 4 22.96 22.986 23.02

15R 5/6 AkSiNiOî 3A1N-A1NSÎ02 4 4 9 6 41.91 41.958 41.81

12Н 6/7 AlsSiNsCh 4A1N-A1NSÎ02 4 6 8 4 32.92 32.958 32.91

21R 7/8 AkSiNe02 5A1N-A1NSÎ02 4 8 15 6 56.85 56.916 57.19

16Н* 8/9 AI7S1N7O2 6A1N-A1NSÎ02 4 10 12 4 42.88 42.930

27R 9/10 AleSiNsCh 7AlN-AlNSiCh 4 12 21 6 71.79 71.874 71.98

20Н* 10/11 AbSiNsCh 8A1N-A1NSÎ02 4 14 16 4 52.84 52.902 -

33R 11/12 AhoSiNio02 9A1N-A1NSÎ02 4 16 27 6 86.73 86.832 86.46

24Н 12/13 AliiSiNnCh lOAlN-AINSiCh 4 18 20 4 62.80 62.874

39R 13/14 All2SiNl202 11A1N-A1NSÎ02 4 20 33 6 101.67 101.79 101.4

2Н 1 AIN - - 2 - - - -

Примечание: * предполагаемые политипы.

щение должно быть гетеровалентным и сопровождаться появлением вакансий для сохранения электронейтральности решетки A1N (системы AIN-O, AIN-Si-O, A1N-C). В случае взаимной зарядовой компенсации примесей (AIN-BeO, AIN-SiC, AlN-AhOC) политипообразование не про-и-сходит. Так как в условиях высоких давлений появление вакансий термодинамически невыгодно, то политипы A1N также не образуются. Таким образом, политипообразование в A1N является вакансионно-стимули-руемым.

В пятой главе обсуждается структурный механизм аномальной рекристаллизации A1N в условиях политипообразования и формирования самоармированного материала. Аномальному росту подвержены только зерна, содержащие политипные прослойки. Матрица и прослойка отделены друг от друга и от соседнего зерна тремя различными типами границ (рис. 2а): Г-1 - обычная межзеренная; Г-2 - участок межзеренной границы, определяемый контактированием политипной прослойки с соседним зерном; Г-3 - внутризеренная. Г-3 является кристаллографически обусловленной. Она составлена плотноупакованной плоскостью (0001), поэтому имеет низкую поверхностную энергию и практически неподви-

Схематическое представление морфологических изменений при росте зерна с политипной прослойкой

где Рис. 2.

жна. Г-2 на начальной стадии роста является фрагментом Г-1. Качественный анализ скорости миграции рассматриваемых границ показал, что для Г-2 выполняется условие (у3МР)=шах (у - зернограничная энергия, М - подвижность, Г - движущая сила). Из-за высокого уровня напряжений в Г-2, связанных с выходом в нее поверхностей сопряжения блоков политипов с различным параметром "а" (рис. 3), диффузионная подвижность атомов в ней будет также высокой. По мере роста зерна с прослойкой радиус кривизны Г-2 уменьшается, а Г-1 увеличивается (рис. 2 б,в). Таким образом, движущая сила для Г-2 будет расти, а для Г-1 уменьшаться. На начальном этапе роста непрерывность в месте контактирования Г-2 и Г-1 сохраняется, что объясняется одновременным развитием поверхностной самодиффузии в пределах зерна. Повышенная скорость миграции Г-2 на определенной стадии приводит к ее отрыву от Г-1, что вызывает формирование зародыша роста зерна пластинчатой формы (рис. 2г). Движущая сила роста такого зерна определяется градиентом поверхностной энергии Г-2 и Г-3. Низкая поверхностная энергия Г-3

обуславливает анизотропию скорости миграции, то есть рост пластины в направлении <hkO> (рис. 2 д,е). Так как изменения в политипном составе пластинчатого зерна вдоль его длины не наблюдались, можно полагать, что рост такого зерна происходит путем эпитаксиального наращивания вещества.

Развитие процесса политипообразования в A1N создает условия для получения на его основе самоармированных материалов. При этом могут быть сформированы три типа микроструктур, которые составлены: а) зернами, армированными прослойками политипов; б) сочетанием зерен с прослойками и фрагментов или индивидуальных зерен пластинчатой формы; в) преимущественно пластинчатыми зернами. Наиболее характерной является микроструктура второго вида. В материалах с такой микроструктурой имеется 6 видов границ раздела: кроме Г-1 -, Г-3, кристаллографическая внутризеренная Г-5 и две межзеренных - Г-4 и Г-6 (рис. 4). Электронно-микроскопическими исследованиями аттестовано структурное состояние всех границ. Формирование подобной микроструктуры в AlN-материалах способствует повышению прочности на изгиб при нормальной температуре в 1,5-2 раза.

Схематическое представление участка границы Г-2 (1), содержащего выходы поверхностей сопряжения блоков различных политипов (2)

Схематическое изображение микроструктуры самоармированного материала

Рис. 3.

Рис. 4.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлено, что процесс политипообразования во всех исследованных АШ-материалах протекает изоструктурно и с участием примеси кислорода, то есть при условии образования твердого раствора А1Ы-0 (в случае добавки БЮг в твердом растворе содержится также

2. Предложен структурный механизм формирования политипов в A1N на примере системы АШ-АЬОз, включающий этапы:

а) образование единичных широких базисных ДУ в непересьнцен-ном твердом растворе AIN-O, что обусловлено сегрегациями кислорода на ДУ по механизму Сузуки и снижением ЭДУ;

б) изоструктурное расслоение твердого раствора AIN-O с участием базисных ДУ по механизму восходящей диффузии, в результате которого в зерне образуется концентрационная неоднородность, то есть пластинчатая прослойка, с неупорядоченным кластерным состоянием;

в) упорядоченное выделение плоских кластеров (в виде базисных слоев, где азот замещен кислородом) в обогащенной кислородом зоне вдоль направления [0001], что приводит к периодическому образованию трехслойных дефектов с составом где вакансии алюминия образуют пустой подслой в одном из двухатомных слоев;

г) сдвиговая перестройка (сдвиг Уодсли) в трехслойном дефекте или устранение вакансионного подслоя, что сопровождается изменением координационного числа алюминия с 4 до 6 и образованием двухслойного выделения с составом АЬОз.

3. Рассчитаны параметры "с" и формульные составы политипов в системах AIN-O и A1N-SÎ02. Показано, что периодически расположенные плоские дефекты в структуре политипов A1N представляют собой двухслойные выделения АЬОз в системе AIN-O и AIS1NO2 - в A1N-SÏ02. Таким образом, политипы нитрида алюминия - это микроструктуры срастания 2Н A1N и АЬОз (или AIS1NO2) с общей катионной подрешеткой.

4. Показано, что концентрационный политипизм в A1N является ва-кансионно-стимулируемым, так как имеет место только в условиях образования твердых растворов гетеровалентного замещения, в которых зарядовая компенсация осуществляется путем образования вакансий в одной из подрешеток вюрцита (анионной или катионной).

5. Установлено, что в основе формирования самоармированного материала из A1N лежит процесс аномального роста зерен, содержащих пластинчатые политипные прослойки. Такой рост, как и последующее появление анизометричных (пластинчатых) зерен, обусловлены сильно неравновесным состоянием отрезка границы политипная прослойка -соседнее зерно.

Основные результаты работы отражены в публикациях:

1. Особенности микроструктуры материала, формирующегося на основе нитрида алюминия с добавкой диоксида кремния /Гунченко В.А., Шевченко O.A., Олейник Г.С., Верещака В.М. // Сб."Актуальные вопросы материаловедения". - Киев, ИПМ. -1991. - С. 106-115.

2. Шевченко O.A., Лежненко Ю.И., Нисс B.C. Диспергирование зе-ренной структуры в деформированном нитриде алюминия при статическом отжиге // Сб. "Материалы с мелкозернистой структурой". - Киев, ИПМ. - 1992. - С.110-117.

3. Олейник Г.С., Шевченко O.A. Роль кислорода в политипообразова-нии нитрида алюминия // Сб."Современные достижения в области физического материаловедения". - Киев, ИПМ. - 1992. - С.131-147.

4. Олейник Г.С., Шевченко O.A. Механизм аномального роста зерен в поликристаллическом A1N // Сб. "Совеменные достижения в области физического материаловедения". - Киев, ИПМ. - 1992. - С.148-161.

5. Кузенкова М.А., Шевченко O.A., Фесенко И.П. Структурные особенности (Л1Ы-УгОз)-керамики // Порошковая металлугия. - 1992. - N3. -С.11-14.

6. Микроструктура поликристаллического нитрида алюминия, сформированного в ударных волнах /Олейник Г.С., Ярош В.В., Шевченко O.A., Юрченко Д.З. // Порошковая металлургия. - 1992. - N9. - С.69-74.

7. Самоармированные материалы на основе нитрида алюминия / Ткаченко Ю.Г., Юрченко Д.З., Олейник Г.С., Шевченко O.A., Сатанин С.А. //Порошковая металлургия. - 1992. - N9. - С.69-74.

8. Влияние прокатки на структуру и свойства порошка нитрида алюминия и горячепрессованного материала на его основе. II. Поликристаллические материалы /Катрус O.A., Ткаченко Ю.Г., Олейник Г.С., Григорьев О.Н., Юрченко Д.З., Мурзин Л.М., Шевченко O.A. // Порошковая металлургия. - 1992. - N5. - С.59-63.

9. Олейник Г.С., Шевченко O.A. Природа политипизма в твердом растворе AIN-O // Металлофизика и новейшие технологии. - 1994. - т.16, N2. - С.75-83.

10. Олейник Г.С., Шевченко O.A. Механизм формирования самоармированных AlN-матералов // Сб. "Электронная микроскопия и прочность материалов". - Киев, ИПМ. - 1994. - С.78-94.

Shevchenko O.A. The regularities of polytype formation in aluminium nitride based materials.

The thesis in manuscript form is introduced to the scientific degree of bachelor of physics and mathematics science in 01.04.07 - solid state physics, Institute for Problems of Material Science, Ukrainian National Academy of Sciences, Kiev, 1994.

The main results concern theoretical models of polytype formation mechanism in A1N and anomalous grain growth as well as results of experimental studies on the microstructure of AIN-based materials. Concentration polytypism in A1N is found to be caused by AIN-O (or A1N-Si-O) solid solution decomposition. Polytypes of A1N are shown to be microstructures of 2H A1N and АЮз (or AISiNCh) layers grown together with common cation sublattice; "c" parameters and formula composition of polytypes in AIN-AI2O3 and A1N-Si02 systems are calculated. Formation of A1N self-reinforced materials is based on anomalous recrystallization of grains containing platelike polytype interlayers.

Шевченко O.A. Закономерности политипообразования в материалах на основе нитрида алюминия.

Диссертация в форме рукописи на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.07 - физика твердого тела, Институт проблем материаловедения НАН Украины, Киев, 1994.

Защищаются основные положения, включающие результаты экспериментальных исследований микроструктуры материалов на основе A1N, а также теоретические модели механизма политипообразования в A1N и аномального роста пластинчатых зерен. Установлено, что концентрационный политипизм в AYN является следствием распада твердого раствора AIN-O (или AIN-Si-O); показано, что политипы A1N - это микроструктуры срастания слов 2Н A1N и AI2O3 (или AlSiN02 ) с общей катионной подрешеткой; рассчитаны параметры "с" и формульные составы политипов в системах AIN-O и A1N-Si02. Также показано, что в основе формирования самоармированного материала из A1N лежит процесс аномальной рекристаллизации зерен, содержащих пластинчатые политип-ные прослойки.

Ключевые слова: A1N, политип, аномальная рекристаллизация.

in:.; 199 Ср. Егк.1. ,