Синтез и реакционная способность полифторолефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ имени А Н НЕСМЕЯНОВА

СТЕПАШКОВ ДЕНИС МИХАЙЛОВИЧ

СИНТЕЗ И

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОЛИФТОРОЛЕФИНОВ

02 00 03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ии^174Э83

Москва-2007

003174383

Работа выполнена в Лаборатории фторорганических соединений Института элементоорганических соединений имени А Н Несмеянова РАН

Научный руководитель

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Черстков

Виктор Филиппович Васильев

Николай Валентинович

(Московский государственный областной университет)

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Степанов

Андрей Александрович

(ИНЭОС имени

А. Н Несмеянова РАН)

Ведущая организация Государственный Институт

органической химии и ^ технологии (ГосНИИОХТ) Защита диссертации состоится «31» октября 2007 г в 16 часов на заседании диссертационного совета К 002 250 01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Институте элементоорганических соединений имени

А Н Несмеянова РАН по адресу 119991, Москва, ГСП-1, В-334, ул Вавилова, д 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН Автореферат разослан «28» сентября 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета К 002 250 01

кандидат химических наук Ольшевская В А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Начало интенсивного развития органической химии фтора связано с созданием атомной энергетики Использование агрессивных веществ (F2, UF6) в процессе обогащения изотопов урана требовало создания хемостойких материалов В связи с этим большое внимание исследователей было сосредоточено на химии перфтор- и хлорфторсодержащих соединений. В современной фторорганической химии и технологии наблюдается тенденция к переходу на использование неполностью фторированных веществ, что вызвано рядом причин Во-первых, ужесточение требований к структуре и свойствам выпускаемых веществ вызвано экологическими причинами - глобальным потеплением и озоновой безопасностью Многие страны, включая Россию, подписали конвенцию о сокращении и дальнейшем запрете производства хлорсодержащих фреонов - соединений обладающих озоноопасным потенциалом Поэтому чрезвычайно актуальным является поиск новых фреонов, в качестве которых предлагается использовать фторгидроалканы Во-вторых, как было показано (2002 г Du Pont) полимерные материалы на основе водородсодержащие полифторированных мономеров могут использоваться в качестве рабочих масок в производства интегральных микросхем новейшего поколения Основными достоинствами этих полимеров является прозрачность и устойчивость при действии рабочего излучения с Х=157 нм

Работа посвящена поиску новых путей синтеза полифторолефинов и изучению реакционной способности этих соединений Олефины традиционно являются ключевыми соединениями во фторорганической химии, они представляют интерес как мономеры, и как полупродукты фторорганического синтеза Гидрированием полифторолефинов получают ряд озонобезопасных фреонов (например, гидрированием 1,2,3,3,3-пентафторпропена получают 1,1,1,2,3-пентафторпропан - фреон HFC-245eb)

Цель работы

Разработка новых путей синтеза водородсодержащих полифторолефинов, содержащих 1-2 атома водорода в молекуле Изучение заместительного сульфотриоксидирования этих олефинов, открывающее путь к получению новых фторалкенилрующих агентов Научная новизна и практическая ценность

Впервые обнаружено изомерное превращение 1-Н-перфторолефинов в 2-Н-перфторолефины.

На примере каталитического дегидрофторирования 1,1,1-тригидроперфторбутана на катализаторе, содержащем СгРз предложен новый подход к синтезу фторолефинов с общей формулой И{СР=СН2 (где Б* -перфторалкил)

Разработан новый метод синтеза 1,1,1,4,4,4-гексафторбутена-2 основанный на реакции восстановления С-С1-связей в 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-дихлорбутене-2 водородом над Си-содержащем катализаторе Осуществлены новые реакции электрофильной конденсации водородсодержащих полифторолефинов с тетрафторэтиленом в присутствии пятифтористой сурьмы, приводящие к образованию высших гомологов водородсодержащих полифторолефинов

Изучено сульфотриоксидирование полифторированных пропенов и бутенов содержащих 1-2 атома водорода в ашшльной триаде Впервые осуществлена функционализация аллильной дифторметильной группы Получен целый ряд новых полифторалкенилфторсульфатов На примере реакций нуклеофильного замещения продемонстрирована полифтораллилирующая способность полифтораллилфторульфатов Впервые исследованы реакции нуклеофильных реагентов с 1,3-бис(фторсульфато)полифторалкенами Обнаружена реакция 1 ДД-тришдроперфторбутана и серного ангидрида приводящая к образованию 3,3,4,4,4-пентафтор-2-оксобутан-1-сульфонилфторида

Апробация работы

Полученные результаты докладывались и обсуждались на Международной конференции INEOS-50 (Москва, 2004 г), на 14 Европейском симпозиуме по химии фтора (Польша, Познань, 2004 г); на 7-й Всероссийской конференции «Химия фтора» (Москва, 2006 г)

Публикации По материалам диссертации опубликовано одна печатная работа и 3 тезиса в сборниках докладов научных конференций Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы Материал диссертации изложен на 124 страницах, содержит 8 таблиц, 1 рисунок. Список цитируемой литературы включает 148 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез водородсодержащих полиФторолеФинов

1.1 Каталитическое дегидрофторирование полифтор алканов

Дегидрофторирование 1.1.1.2.3.3-гексафторпропана (1) Каталитическое дегидрофторирование 1,1,1,2,3,3-гексафторпропана (1) до 1,2,3,3,3-пентафторпропена (2) изучено на многих катализаторах С целью возможной оптимизации процесса нами исследовано дегидрофторирование на каталитической системе KF+5% Сг(0)0Н

Cat

CF3CFHCF2H--r-*-CF3CB=CFH + CF3CH=CF2 + (CF3)2CH2

-HF

I 2 3 4

cat=KF/s%a

Как и ожидалось, основным продуктом является пентафторпропен 2, однако кроме целевого продукта и неконвертированного исходного алкана 1, в смеси

присутствуют примеси 1,1,3,3,3-пентафторпропена (3) и 1,1,1,2,3,3-гексафторпропана (4), концентрация которых с ростом температуры повышается

§ е Температура реакции, °С Состав реакционной смеси, мол % Конверсия 1 % Выход 2 %

о % 1 2 3 4

1 450 60 37 2 1 47 70

2 500 23 66 6 5 82 62

3 550 6 61 20 13 96 44

Мы предположили, что продукт 3 образуется в результате изомеризации из целевого продукта - 1,2,3,3,3-пентафторпропена (2). Действительно, в контрольном эксперименте, при пропускании пентафторпропена 2 над КБ/5% Сг3+ -катализатором наблюдается образование пентафторпропена 3.

СР3СР= ОРИ 55(?С'КР/Сг^»

2

СР3С=СР^. " С?2= С= С¥2 а ь

-^_^СР3СН=СР2

3 (20%)

Процесс, вероятно, осуществляется, через образование ацетиленового а (или алленового Ь) промежуточного соединения, с последующим присоединением НБ. Гексафторпропан 4 образуется, очевидно, в результате присоединения НР к 1,1,3,3,3-пентафторпропену 3 (известно из литературы) Другим примером изомеризации 1-Н-перфторолефина в 2-Н-перфторолефин служит реакция 1,2,3,3,4,4,4-гептафторбутена-1 (5). Нами показано, что при 650°С над КБ/5% Сг3+ буген 5 частично превращается в 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутен-2 (8)), при этом происходит сдвиг кратной связи Кроме того, в реакции образуется гексафторбутин (7)

СРзСР2СР=СРН 65и<,С'С^ЖР > СРзСР=СРСТ2Н + СР3С=ССБз + СР3СР=СНСР3 5 6 1В

6:7:8=85 10 5 (по ЯМР

Дегидрофторирование 1.1.1.2.2.3.3-гептаФторбутана (9) До настоящего времени отсутствовали удобные методы получения 1,1-дигидроперфторалкенов-1 Нами найден новый подход к синтезу таких олефинов, заключающийся в каталитическом дегидрофторировании перфторалкилметанов СНзСР21^ На примере 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутана (9), при использовании различных катализаторов показано, что наиболее эффективно дегидрофторирование осуществляется на СгР3/А10хБу

СР3СР2СР2СНз->СРзСРгСР=СН2

- {Н=

9 10 (80%) Саг = 17%СгР/АЮхРу

1.2. Заместительное восстановление хлорфторалкенов

Восстановление С-С1-связи в 1.1.1.4.4.4-гексафтор-2.3-дихлорбутене-2 fil) Найден новый метод синтеза 1,1,1,4,4,4-гексафторбутена-2 (12) основанный на восстановлении 11 водородом в присутствие Cu-содержащего катализатора Показано, что реакция восстановления С-С1-связей в бутене 11 осуществляется постадийно

H2/Cat HVCat CF3CCt=CClCF3-^-»- CF3CC1=CHCF3—--*■ CF3CH=CHCF3

И 13 12

Cat = 22%Cu/C

11 H2 = l 5 (mol)

Так, при 200°C (Рис 1) происходит восстановление одного атома хлора с образованием 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2 -хлорбутена-2 (13) в качестве единственного продукта (при неполной конверсии исходного бутена 11)

Концентрация 13 достигает максимального значения при температуре около 270°С, и надает до нуля при температуре 360°С. Целевой продукт 12 начинает образовываться при температуре выше 200°С и становится основным (87% в смеси) при 360°С (при полной конверсии исходного И). На рис. 1 приведены данные по составу (в мол.%) реакционных смесей полученных при восстановлении 11 водородом над СиДакт. уголь)-катализаторе в интервале температур 200-360°С.

Рис. 1. Зависимость состава реакционной смеси от температуры в реакции восстановления 1,1 Д,4,4,4-гексафтор-2,3-ДИХЛорбутена-2 (И) водородом па Си/С-катализаторе.

В найденной реакции восстановления 11 обнаружены два побочных процесса. Во-первых, при повышенной температуре (>360°С) в реакционной смеси наблюдается образование 1,1,4,4,4-пентафторбутена-1 (15) (13%), который, по-видимому, образуется в результате гидрирования кратной связи 1,1,1,4,4,4-гексафторбутена-2 (12) с последующим быстрым дегидрофторированием.

Н, ,Си/С н2 ,Си/С

СР3СС1= СаСБз-»-СР3СН= СНСЯз—

11

12

СБзСНгСНгСРз 14

■СБзСНгСН^СРг 15

Во-вторых, при недостатке водорода в реакционной среде (при соотношении соединения 11 Н2= 1 1) образуется гексафторбутин-2 (7) (1 5% при 310°С) Таким образом, оптимальными условиями для восстановления 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-дихлорбутена-2 (11) до 1,1,1,4,4,4-гексафторбутена-2 (12) являются 1)температура реакции не выше 300°С и 2) небольшой избыток водорода (>2моль водорода на 1 моль 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-дихлорбутена-2

1.3. Электрофильные конденсации фторолефинов

Реакция 1.3.3.3-тетрафторггоопена (16) с тетрафторэтиленом 1,3,3,3-Тетрафторпропен (16) легко взаимодействует с тетрафторэтиленом в присутствии пентафторида сурьмы. В эксперименте с эквимолярным количеством компонентов в качестве основного продукта образуется с хорошим выходом 1,1,1,4,4,5,5,5-окгафторпентен-2 (17)

В качестве примеси в реакции образуется димер 1,1,1,3-тетрафторпропена (16) -1,1,1,5,5-пентафтор-4-(трифторметил)-пентен-2 (19)

Характерно, что основной продукт реакции - 1,1,1,4,4,5,5,5-окгафторпентен-2 (17) образуется в результате присоединения тетрафторэтилена по фторметиленовой группе (СЕН)

Образование 1,1,1,2,2,5,5,6,6,7,7,7-додекафторгептена-З (18) (адцукта тетрафторэтилена с 16=2 1) осуществляется, вследствие присоединения тетрафторэтилена к пентену 17, что было показано в отдельном эксперименте

01))

н

СР3СН=СНСН(СРз)СР2Н 12 (5%)

CF3CH— CHCF2CF3 Сгр4 >• CF3CT2CF2CH=CHCF2CF3 17 2î°C,SbF5 (64%)

Реакция 1.3,3.4,4,4-гексаФторбугена-1 (22) с тетрафторэтиленом Обнаружено, что бутен 22 в мягких условиях при катализе 8ЬР5 реагирует с тетрафторэтиленом с образованием в качестве единственного продукта 3,4-дигидроперфторгексена-3 (23)

СР3СР2СН= СШ=-^%-СР3СР2СН= СНСРгСТз

22 2°°C'SbF5 23 (75%)

Реакция 1.3.3.3-тетрафтор-2-хлорпропена (24) с тетрафторэтиленом Показано, что 1,3,3,3-тетрафтор-2-хлорпропен (24) реагирует с тетрафторэтиленом при катализе 8ЬР5 с образованием в качестве единственного продукта 1,1Д,4,4,5,5,5-октафтор-2-хлорпентена-2 (25). В отличие от реакции 1,3,3,3-тетрафторпропена (16), пропен 24 с тетрафторэтиленом в сопоставимых условиях не дает аддукта 1 2

СР3СС1=СРН-СгР< » СР3СС1=СНСР2СР3

Реакция 1.1.1.4.4 4-гексафторбутена-2 С12) с тетрафторэтиленом Установлено, что 1,1Д,4,4,4-гексафторбутен-2 (12) реагирует с тетрафторэтиленом в присутствие SbFs с образованием смеси продуктов моно-и бисприсоединения. Продукт моноприсоединения представляет собой смесь изомеров - 1,1,4,4,5,5,5-гептафтор-3-(трифторметил)-пентена-1 (26) и 1,1,1,4,4,5,5,6,б,6-декафторгексена-2 (27).

CF3CH=CHCF3—^-^CF3CHCH=CF2+ C3F7CH=CHCF3 + C3F7C№=CHC3F7

50°C, SbFs |

12 CzF5 26 (28%) 27 (47%) 28 (22%)

1,1,1,2,2,3,3,6,6,7,7,8,8,8-тетрадекафтороктен-4 (28) - продукт присоединения двух молекул тетрафторэтилена к гексафторбутену (12) - образуется в результате реакции присоединения тетрафторэтилена к гексену 27 (аналогичной ранее найденной реакции пентена 17 с тетрафторэтиленом) Для разделения изомерных продуктов (26) и (27), имеющих одинаковую температуру кипения, смесь обрабатывали фторсульфоновой кислотой Оказалось, что 1,1,4,4,5,5,5-гептафтор-3-(трифторметил)-пентен-1 (26) образует при этом 1,1,4,4,5,5,5- гептафтор-3-(трифторметил)-пентилфторсульфат (29), тогда как 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-декафторгексен-2 (27) в реакцию не вступает и может быть отделен перегонкой.

СТ2=СНСНСР3 + №03Р48Ь' 20°С»Р5О2ОСР2СН2СНСР3 СР2СР3 СБ2СРз

— Ш (60%)

СР3СН=СНСР2С2Р5 + ЮО^4811' ^

Реакция 1,1,1.4.4.4-гексаФтор-2-хлорбутена-2 (13) с тетрафторэтиленом Установлено, что 1,1Д,4,4,4-гексафтор-2-хлорбутен-2 (13) в присутствии 8ЬБ5 в качестве катализатора легко реагирует с тетрафторэтиленом с образованием 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6- декафтор-2-хлоргексена-2 (30) Характерно, что в отличие от бутена 12 присоединение тетрафторэтилена к 13 происходит только по трифторметильной группе

CF3CC1=CHCF3 ^sb> CF3CC1=CHC3F7

13 22 (58%)

Полученные хлорполифторолефины могут быть гидрированы по С-С1-связи на Си/(акт уголь)-катализаторе (см выше п 12)

2. Взаимодействие водородсодержащих полифторолефинов с серным ангидридом

Изучено заместительное сульфотриоксидирования полифторированных

пропенов и бутенов содержащих 1-2 атома водорода

Сульфотриоксидирование 1.2.3.3.3-пентафторпропена (2)

Найдено, что 1,2,3,3,3-пентафторпропен (2) в реакции с 803 при катализе

В(ОМе)з образует смесь моно- и бисфторсульфатов 31 и 32, а при катализе 8ЬБ5

смесь монофторсульфата 31 с акрилоияфторидом 33 и акрилоилфторсульфатом

34

БОз/[В(ОМе)з]

СР3СЕ=СРН-

20°С

>Р5о2оср2аь=сш 31 (40%)

Р8020СТ2СР=СНШ02Р 32 (20%)

.О

- » Р5020СР2СР=СШ + НСР=СР—С^

31(47%) 33,34 Х

33,34 Х=Р, 0302Р

31:33:34=88 2 10

В отдельном эксперименте показано, что бисфторсульфат 32 образуется в результате сульфотриоксидирования монофторсульфата 31

Р8020СР2СР=СЕН 31

8Су[В(МеО)з]

20°С

•Р8020СР2СР= СН0802Р 32

Сульфотриоксидирование 1.2.3.3.4.4.4-гептаФторбутена-1 (5) Обнаружено, что 1,2,3,3,4,4,4-гептафторбутен-1 (5), в отличие от 1,2,3,3,3-пенгафторпропена (2), вступает в реакцию с БОз исключительно при катализе

8ЬБ5 и при нагревании. В результате реакции с высоким выходом образуется 2,3,3,4,4,4-гексафторбутен-1-илфторсульфат (35)

СР3СР2СБ=СРН-5

50з/[3№5]

СР3СР2СБ=СН0802Р 35 (90%)

90°С

Сульфотриоксидирование 1.2,3,4,4.4-гексаФтор-3-(триФторметил)-бугена-1 (36) Реакция 1,2,3,4,4,4-гексафтор-3-(трифторметил)-бутена-1 (36) с триоксидом серы при катализе 8ЬБ5 происходит в жестких условиях (при температуре > 170°С) При этом происходит значительная деструкция и образование продуктов осмоления Фторсульфат 37 фиксируется в следовых количествах

Характерно, что взаимодействие 1-Н-перфторолефинов-1 с триоксидом серы приводит исключительно к образованию алкенилфторсульфатов, а образования сультонов (характерное для перфторированных аналогов) не происходит. На основании полученных нами данных, реакционная способность 1-Н-перфторолефинов-1 в реакции с триоксидом серы убывает в ряду.

СР3СБ=СРН > СР3СР2СР=СРН > (СР3)2СРСР=СРН

Найденный факт объясняется снижением подвижности аллильного атома фтора вследствие увеличения числа электроноакцепторных групп в аллильной триаде

(СР3)2СРСР=СРН-36

2503/^5]

(СР3)2СРС1*=СН0802Р 37 (5%)

(По данным ЯМР 19Р и масс-спектрометрии)

-(рк>2)20

Сульфотриоксидирование 1.1.2.3.4.4.4-гептафторбугена-2 (6) Найдено, что 1,1,2,3,4,4,4-гептафторбутен-2 (6) гладко (20°С) реагирует с S03 (при мольном соотношении б S03=2 1) в присутствии В(ОМе)3 в качестве катализатора с образованием смеси моно- и бисфторсульфатов 38 и 39. В условии двух кратного мольного избытка S03 образуется бисфторсульфат 39

cf3cf=cfcf2hi(j¡.

SCy[B (ОМеЫ СТзСр_ cfcfhosq2f +cf3cfcf=choso2f 38 (61%) os02f 39 (12%)

2SOy[B(OMe)3]

->■ cf3cfcf= ch0s02f

0802Р

22 (67%)

В отдельном эксперименте показано, что при нагревании (100°С) 6 реагирует с 803 без катализатора, с образованием смеси 38 и 39 (в соотношении как в опыте с катализом В(ОМе)3) При действии ЗЬР5 на монофторсульфат 38 происходит изомеризация - сдвиг кратной связи к водородсодержащему атому углерода, с образованием винилфгорсульфата 35

СРзСБ=СРСШ0802Р-^.СР3СР2СР=СН0802Р 38 35

Сульфотриоксидирование 1,1.1.2.4.4.4-гептафторбутен-2 (8)

Найдено, что 1,1,1,2,4,4,4-гептафторбутен-2 (8) реагирует с Б03 в присутствие

В(ОМе)3 в мягких условия с образованием фторсульфата 40

SOj/[B(OMe)3l

cf3cf= chcf3-»- cf3cf= chcf20s02f

20°C

8 áü (53%)

Стоьфотриоксидирование 1.1.3.4.4.4-гептаФторбутена-1 (41) Показано, что в качестве основного продукта при реакции 1,1,3,4,4,4-гептафторбутена-1 (41) с ЭОз, образуется соответствующий сультон 42 как в присутствие катализатора (В(ОМе)з), так и без него Таким образом, бутен 41 реагируете Б03аналогично 1,1,3,3,3-пентафторпропену (НП Актаев, Г А Сокольский, И Л Кнунянц // Изв АН СССР, Сер хим , 1975,11, с 2530) являясь его структурным гомологом

СР3СР2СН=СР2-

20°С

41

• СР3СР2СН-СР2 О^-О

803/[В(0Ме)3]

СР3С¥2СН—СР2 СР3СР=СНСР20502Р

' X +

025-о

2 42 40

42 4&=9 1

Однако в присутствие В(ОМе)з в продуктах реакции сульфотриоксидирования образуется 10% 1,1,3,4,4,4-гексафторбутен-2-илфторсульфата (40)

Сульфотриоксидирование 1.3,3,3-тетрафторпропена (16)

Найдено, что 1,3,3,3-тетрафторпропен (16) легко реагирует с Б03 в присутствие В(ОМе)з в качестве катализатора При этом образуется 3,3,3-трифторпропенилфторсульфат (43)

50з/[В(0Ме)3]

СРзСН=СРН-16

же

- СР3СН=СН0802Р (58%)

во.

СР2—СНСРНОЭОгР

О-302

44

По данным ЯМР% и масс-спектрометрии

В отсутствие катализатора реакция происходит с образованием смеси 2-х продуктов фторсульфата 43 и фторсульфонилоксисультона 44 (структура 44 определена по данным ЯМР 19Б и масс-спектрометрии) Соединение 44 является нестабильным и при попытке выделения осмоляется)

Сульфотриоксидирование 1.1.1,4.4,4-гексафторбутена-2 (121

Найдено, что 1,1,1,4,4,4-гексафторбутен-2 (12) реагирует с триоксидом серы в присутствие 8ЬБ5 в качестве катализатора, с образованием фторсульфата 45 В отсутствие катализаторов, а также в присутствие В(ОМе)з происходит образование смеси 2-х продуктов фторсульфата 45 и фторсульфонилоксисультона 46 (по данным ЯМР 19Б и масс-спектрометрии) Соединение 46 является нестабильным и при попытке выделения осмоляется)

вОз/рья,]

-СР3СН= СНСР20502Р

45 (63%)

190С

80з/[В(0Ме)3] -О

45 + СР3СН—СН—СР2

(По данным ЯМР 19Р — и масс-спектрометрии)

СР3СН=СНСР3-12

Сульфотриоксидирование 2,3.3.3-тетрафторпропена (47)

2,3,3,3-тетрафторпропен (47) гладко реагирует с 803 без катализатора при комнатной температуре и в качестве основного продукта образуется пиросультон 48 В присутствие В(ОМе)3 в качестве катализатора, в смеси с пиросультоном 48 образуется 5% 1,1,2-трифтораллилфторсульфата (49)

СР3.

во,

г

СР3СР=СНг^ 47

$0-/В(0Ме)з

О 802 \ / 1 о2$-о

48

48 + Р3020СР2СР=СН2 49

48 49=95 .5 (По данным ЯМР 19Р)

Пиросультон 48 в результате кислотного гидролиз, в присутствие борной кислоты, как акцептора выделяющегося НР, дает 1,1,1-трифторацетон (50)

СР

г

ъч

ч 028-0

48

НзВ0з/Н2304

-НР

СР3С(0)СН3 50 (67%)

3. Взаимодействие водородсодержащих полифторалканов с триоксидом серы

Найдено, что 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутан (9) реагирует с Б03 при катализе пентафторида сурьмы с образованием 3,3,4,4,4-пентафтор-2-оксобутан-1-сульфонилфторида (51) (в кето-енольном равновесии)

СР3СР2СР2СН3-по°с »' СР3СТ2ССН2802Р + СР3СР2С=СН-502Р

О 51а ОН аь

(72%)

51а:51Ь-2:1

В отличие от фторалкана 9 основным направлением в реакции фторциклопропана 52 с 803, при катализе 8ЬР5, является раскрытие цикла и изомеризация циклопропана в изопентен 53

ЗО^ЬИ,] СРзСН\

9(?С, 2Ь >=СР2

СР3

53

4. Реакции нуклеофильного замещения полифторалкенилфторсульфатов

Аллшфторсульфаты Замещение по 5лг2-типу 1.1.2.3-тетрафтораллилфторсульфат (31)

Найдено, что фторсульфатная труппа во фторсульфате 31 под действием йодида натрия легко замещается на йод, а под действием перфторизопропилата калия на перфторизопропокси-группу

N21

Р8020СР2СР=СШ-31

диглим

1СР2СР=СРН 54

(СЕ^СГОК

. (СР3)2СРОСР2СР=СШ 55

1.1.3.4.4.4-гексафторбуген-2-илфторсульфат (40)

Найдено, что фторсульфатная группа во фторсульфате 40 под действием йодида натрия и перфторизопропилата калия легко замещается на йод и

перфторизопропокси-группу соответственно

(СР3)2СГОК

СР3СР=СНСР20802Р 40

диглим

>- срзср=снср20аз(ср3)2

(54%)

N31

-СР3СВ=СНСР21

52 (65%)

1.2,3,4,4.4-гсксафторбутен-2-илФторсульфат (38)

Найдено, что фторсульфатная группа во фторсульфате 38 гладко замещается на фтор и перфторизопропокси-группу под действием соответственно фторида цезия и перфторизопропилата калия

(СР3)2СГОК

ср3ср= срсрнобогр-28

диглим

- СР3СР=СРСШОСР(СР3)2 (62%)

►СР3СР=СРСР2Н 6

Замещение по З^'-типу

1.2.3,4.4.4-гексафторбуген-2-илфторсульфат (381

Фторсульфат 38 реагирует с йодидом натрия с образованием смеси продуктов реакции 5^2- и 5^2'-нуклеофильного замещения, с преобладанием последнего

СР3СР=СРСРН0802Р-М_^СР3СР=СРСРНЬ- СР3СИСР=СШ

38 диглим 59 м,

59/60= 1/15

Винилфторсулъфаты

2,3.3.4.4,4-гексафторбутен-1-илфторсульфат (35)

Изучено взаимодействие винилфторсульфата 35 с рядом нуклеофилов в мягких условиях Так замещение фторсульфатной группы в 35 при действие йодида натрия не происходит Реакция 35 с перфторизопропилатом калия и с фторидом калия в диглиме сопровождается осмоление, выделяющийся при этом сульфурилдифторид свидетельствует о том, что атака фторид-иона происходит по атому серы. Фторсульфатную группу в 35 удается заместить только на диалкиламиногруппу в реакции со вторичными аминами Nal

C2FsCF=CH0S02F-35

диглим 20-50° С

(CF3)2CFOK

_OsU

ДИГЛИМ 20°С

hnr2

Et20 0-5° С

Продукты осмоения + S02F2

C2F5CF=CHNR2

61,62 (34-38%) 61 R=Me, 62R=Et

Кислотный гидролиз 2,3,3,4,4,4-гексафторбутен-1-илдиэтиламина (62) приводит к образованию 2,3,3,4,4,4-гексафторбутираля (62)

нс1/н2о

С2Р5СР=СНЫВ12-^-*-С2Р5СРНСОН

Ю * 63

З.З.З-трифторпропенилфторсульфат (43)

Показано, что винилфторсульфат 43 в мягких условиях (20-50°С) не реагирует с йодидом натрия

ср3сн=снс«о2р- ш

диглим. 43 20-50°С

1,3-бисфторсульфаты

1.3- бис(фторсульфонилоксй)-2.3.3-трифторпропен (32) Обнаружено, что при действии бромида лития на бисфторсульфат 32 первоначально происходит замещение аллильной фторсульфатной группы с образованием фторсульфатобромида 69, который в избытке бромида лития при нагревании превращается дибромид 70.

1лВг ЬШг(изб)

Р8020СР2СВ=СН0802Р-»- ВгСР2СР=СН0802Р-¿- ВгСР2СР=СНВг

диглим диглим

32 20" 64 90° 65 (57%)

Реакция 32 с перфторизопропилатом калия происходит неожиданным образом: группа СР20802Р расщепляется до -С(0)Б с элиминированием сульфурилдифторида и одновременно с этим происходит замещение винильной фторсульфатной группы на перфторизопропильную группу

<СР3)2СКЖ о

Р8О20СР2СК=СНО8О2Р-(СР3)2а!ОСН=С^

диглим Р

32 66

МеОН

(СР3)2СРОСН=СРС^0

ОМе (67%)

Продукт реакции выделен и охарактеризован в виде метилакрилата 67

2.3,4,4,4-пентафтор-3-Сфторсудьфонилокси')-бутен-1-илфторсульФат('39') Обнаружено, что при действии йодида натрия на бисфторсульфат 39

происходит замещение обоих фторсульфатной группы с образованием дииодида 74

мят

СР3СРСР=СН0802Р-—-*-СР3СР1СР=СШ

1 диглим

0802Р 20° (60%)

39 68

ВЫВОДЫ

1 Изучено электрофильное алкилирование полифторолефинов тетрафторэтиленом (ТФЭ) при использовании ЭЬ^ в качестве катализатора

а) установлено, что 1,3,3,3-тетрафторпропен, 1,3,3,3-тетрафтор-2-хлорпропен и 1,3,3,4,4,4-гексафторбутен-1 присоединяются к ТФЭ региоселективно фторметиленовыми группами,

б) показано, что 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-хлорбутен-2,1,1,1,4,4,5,5,5-октафторпентен-2,1,1,1,4,4,5,5,б,6,б-декафторгексеи-2 присоединяются к ТФЭ региоселективно трифторметильными групп;

в) найдено, что 1,1Д,4,4,4-гексафторбутен-2 присоединяется к ТФЭ как трифторметильной, так и метановой группами

2. Изучено сульфотриоксидирования С3 и С4-полифторолефинов, содержащих в аллильной триаде 1-2 ат водорода"

а) установлено, что 1-Н-перфторолефины-1 реагируют с БОз только при катализе В3+, 8ЬБ5 с образованием продуктов заместительного сульфотриоксидирования Причем для осуществления реакции необходимо наличие не менее 3-х атомов фтора в а,у-положениях аллильной триады олефина,

б) показано, что 1-Н-перфторолефины-1, в отличие от перфторированных аналогов не образуют сультонов,

в) найдено, что заместительное сульфотриоксидирование моногидроперфторбутенов-2 осуществляется, в отличие от перфторированного аналога в мягких условиях и с хорошими выходами целевых продуктов,

г) показано, что реакция а,р-дигидроперфторолефинов (1,3,3,3-тетрафторпропена и 1,1,1,4,4,4-гексафторбутена-2) с БОз осуществляется с образованием как полифторированных алкенилфторсульфатов, так и фторсульфато-сультонов

д) показано, что 2,3,3,3-тетрафторпропен реагируют с ЭОз с образованием пиросультона

3 Исследованы реакции полученных алкенилфторсульфатов с нуклеофильными реагентами

а) впервые продемонстрирована реакционная способность 1,3-полифторалкенилбисфторсульфатов.

б) установлено, что полифтораллилфторсульфаты обладают выраженной алкенилирующей способностью Полифторвинилфторсульфаты обладают низкой алкенилирующей способностью

4 найдено, что 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутан реагирует с 803/8ЬБ5с образованием 3,3,4,4,4-пентафтор-2-оксибутен-1-сульфонилфторида

5 Изучена изомеризации 1-Н-перфторолефинов в 2-Н-перфторолефины в присутствие основных катализаторов Показано, что при 500-650°С над КР/Сг3+ 1,2,3,3,3-пентафторпропен превращается в 1,1,3,3,3-пентафторпропен.

6 Изучено каталитическое дегидрофторирование 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутана до 2,3,3,4,4,4-гексафторбутена-1. Установлено, что максимальной активностью обладают электрофилные катализаторы (СТз/АЮ^у)

7 Изучено заместительное гидрирование 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-дихлорбутена-2 до 1,1Д,4,4,4-гексафторбутена-2 над Си/С-катализаторе Показано, что замещение атомов хлора на водород происходит ступенчато в зависимости от температуры

8. На основе найденных реакций разработаны препаративные методы синтеза высших полифторолефинов, полифторалкенилфторсульфатов, полифторалкенилгалогенидов, полифторашшловых и полифторвиниловых эфиров, полифторкарбонильных соединений

Основное содержание диссертации изложено в работах-

1 ДМ Степашков,В Ф Черстков«Синтез 3,3,4,4,4-пентафтор-2-оксобутан-1-сульфонилфторида»//Изв АН Сер Хим, 2007, №3, с 551

2 DM Stepashkov, V F Cherstkov "Sulfotrioxidation of hydrogen-contammg polyfluonnated olefins'V/International Conference "Modern trends m organoelement and polymer chemistry - INEOS 50"(Moscow, 30 05-04 06 2004), Book of abstracts, P-62

3 D Stepashkov, V Cherstkov "Sulfotrioxidation of polyfluonnated olefins"// International Conference "14-th European Symposium on fluorine chemistry"(Poland, Poznan, 11-16 07 2004), Book of abstracts, P-20

4 Д M Степашков, В Ф Черстков "Сульфотриоксидирование фторгидроолефинов'У/ 7-я Всероссийская конф «Химия фтора» (Россия, Москва, 5-9 06,2006), сборник тезисов, П-68

Подписано в печать 28 09 2007 г Исполнено 28.09 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 786 Тираж 75 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Полифторалканы - исходные вещества в синтезе фторолефинов.

1.1.1 Замена хлора на фтор в полихлоралканах и полихлоролефинах.

1.1.2 Гидрирование полифторалифатических соединений.

1.1.3 Радикальные присоединения к олефинам. Теломеризация.

1.1.4 Электрофильное алкилирование фторолефинов.

1.2 Синтез полифторолефинов.

1.2.1 Дегидрогалоидирование фторалканов.

1.2.2 Дегалоидирование полифторалканов.

1.2.3 Сдваивание хлорфторалканов.

1.2.4 Электрофильное алкилирование фторолефинов.

1.2.5 Другие методы.

1.3 Реакция фторолефинов с триоксидом серы.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1 Синтез фторгидроолефинов.

2.1.1 Каталитическое дегидрофторирование полифторалканов.

2.1.2 Восстановление хлорфторалкенов

2.2 Электрофильные реакции полифторолефинов и полифторалканов.

2.2.1 Электрофильные конденсации полифторолефинов

2.2.2 Взаимодействие полифторолефинов с триоксидом серы.

2.2.3 Взаимодействие полифторалканов с триоксидом серы.

2.3 Реакции нуклеофильного замещения полифторалкенилфторсульфатов.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Список используемой литературы.

Список сокращений:

НРС-(НуёгоАиогосагЬоп8)-полифторуглеводороды;

ТФЭ- тетрафторэтилен;

ГФП-гексафторпропилен;

ТрФЭ (HFC-1123) -трифорэтилен;

ТрФХЭ - трифорхлорэтилен;

R113-1,1,2-трифтор-1,2,2-трихлорэтан;

R11 За-1,1,1 -трифтор-2,2,2-трихлорэтан;

HFC-236fa-1,1,1,3,3,3 -гексафторпропан;

HCF-236ea-1,1,1,2,3,3-гексафторпропан;

HCF-245fa-1,1,1,3,3-пентафторпропан;

R1234ze-1,3,3,3-тетерафторпропен;

ГФА - гексафторацетон;

ACF-хлорфторид алюминия

Начало интенсивного развития органической химии фтора связано с созданием атомной энергетики. Использование агрессивных веществ (F2, UF6) в процессе обогащения изотопов урана требовало создания хемостойких материалов. В связи с чем большое внимание исследователей долгое время было сосредоточено на химии перфтор- и хлорфторсодержащих соединений. В настоящее время в химии фторорганических соединений, преобладает исследование частично фторированных веществ и материалов, что обусловлено рядом причин. Во-первых, в связи с появлением проблем глобального потепления и озоновой опасности, ужесточились требования к структуре и свойствам выпускаемых в промышленности веществ. Например, многие страны, включая Россию, уже подписали конвенцию о сокращении и дальнейшем запрете производства хлорсодержащих фреонов - соединений обладающих озоноопасным потенциалом. Так поиск новых безопасных фреонов стал актуальной задачей; в качестве фреонов нового поколения, в настоящее время, предлагается использовать фторгидроалканы (HFC).

Во-вторых, интерес к неполностью фторированным соединениям возник в связи с активным развитием информационных технологий. В частности оказалось, что полифторированные полимерные материалы (в отличие от перфорированных) могут быть с успехом использованы в производстве микрочипов [1].

Работа посвящена поиску новых путей синтеза полифторолефинов и изучению реакционной способности этих соединений. Олефины традиционно являлись ключевыми соединениями фторорганической химии, они представляют интерес как мономеры и как полупродукты для синтеза широкого ряда фторсодержащих соединений. Как и в органической химии в целом, актуальной остается проблема создания новой С-С-связи. Не все методы, которые эффективно использовались в синтезе перфторолефинов, можно применить для водородсодержащих аналогов. Так, например не удается распространить известную нуклеофильную олигомеризацию гексафторпропена [2] на водородзамещенные фторалкены. Очевидно, что при замене фтора при кратной связи на водород резко понижается электрофильность олефина и, как следствие, снижается способность к присоединению анионов.

С другой стороны некоторое увеличение электронной плотности в водородсодержащих фторолефинах по сравнению с перфторированными аналогами, должно благоприятствовать присоединению электрофилов. Из литературных источников хорошо известны реакции электрофильной конденсации [3, 4] с участием водородсодержащих полифторолефинов, например:

CF3CH= CF2 SbFV CF3CH=CFCH(CF3)2 CF3CF2CF=CFH + CF2=CFH—^*-CF3CF2CF2CH=CHCF3 cf3ch=cf2+ cf2=cf2 sbf? » cf3ch=cfc2f5

В ходе исследований проведенных в лаборатории ФТОС ИНЭОС в 70-80-х годах было установлено, что эффективным катализатором данных реакций является пятифтористая сурьма. В последующий период фирмой Du Pont в качестве эффективного катализатора для электрофильных конденсаций был запатентован аморфный хлорфтористый алюминий [5]. В последнее время (2004-2005 гг.) опубликованы работы [б, 7] посвященные получению высокоповерхносного фторида алюминия (HS-AIF3). Как утверждают авторы, по льюисовой кислотности данное соединение сопоставимо с пятифтористой сурьмой. К сожалению, нет экспериментальных данных о способности HS-AIF3 катализировать реакции конденсации полифторолефинов, активность HS-AIF3 демонстрировалась на реакциях изомеризации и диспропорционирования галогенфторалканов.

Таким образом, в синтезе высших HFC-полифторолефинов именно электрофильные конденсации фторолефинов является перспективным направлением. Одной из целей предлагаемой работы является синтез высших полифторолефинов по реакции алкенилирования полифторолефинами ТФЭ в присутствие пятифтористой сурьмы в качестве катализатора. Другим подходом к синтезу HFC-полифторолефинов является метод Р-дегидрогалоидирования (наиболее часто дегидрофторирования) полифторалканов. В современных патентах по получению фторолефинов (HFC), вначале рассматривается синтез полифторалканов, а затем процесс их дегидрогалоидирования [8]. В связи с технологической ориентацией разрабатываемых процессов, по большей части в патентной литературе рассматривается каталитическое дегидрогалоидирование полифторалканов, и в меньшей степени дегидрогалоидирование под действием щелочей [9]. Предлагаемые методы синтеза полифторалканов, как правило, основаны на гидрировании фторолефинов или на реакции фторирования хлоралифатических соединений фтористым водородом [10], иногда встречается комбинация таких методов [11]. Однако, кроме выше названных методов синтеза полифторалканов, существует и ряд других. Например, высшие полифторалканы различного строения могут быть получены по реакции электрофильной конденсации, промышленно доступных фторалканов с фторолефинами, например:

CF3CH3 + cf2=cf2 sbfs > CF3CF2CF2CH3

Согласно проведенному литературному поиску высшие 1,1,1-тригидроперфторалканы ранее не были исследованы в реакции каталитического дегидрофторирования, хотя являются потенциальными источниками 1,1-дигидроперфторалкенов-1. Таким образом, актуальна задача поиска катализаторов, а также условий для осуществления дегидрофторирования данных фторгидроалканов. В нашей работе получены положительные результаты в этом направлении. Другой важной задачей в развитии химии неполностью фторированных соединений является создание синтонов, позволяющих вводить фрагменты полифторированных структур в другие молекулы. В частности, реакция внедрения триоксида серы по аллильной C-F-связи ненасыщенного полифторуглеводорода с образованием аллильного фторсульфата может служить простым методом получения таких синтонов. Являясь хорошим нуклеофугом, фторсульфатная группа в аллильном положении может быть легко замещена на нуклеофильный остаток [12] (Hal, О, С-нуклеофилы), или в некоторых случаях, расщеплена до карбонильного соединения. В данной работе нами исследована реакция заместительного сульфотриоксидирования водородсодержащих полифторолефинов с целью получения полифтораллилфторсульфатов. Кроме этого изучена возможность функционализации водородсодержащих полифторалканов под действием триоксида серы.

Выводы

1. Изучено электрофильное алкилирование полифторолефинов тетрафторэтиленом (ТФЭ) при использовании SbFs в качестве катализатора: а) установлено, что 1,3,3,3-тетрафторпропен, 1,3,3,3-тетрафтор-2-хлорпропен и 1,3,3,4,4,4-гексафторбутен-1 присоединяются к ТФЭ региоселективно фторметиленовыми группами; б) показано, что 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2-хлорбутен-2, 1,1,1,4,4,5,5,5-октафторпентен-2, 1,1,1,4,4,5,5,6,6,6-декафторгексен-2 присоединяются к ТФЭ региоселективно за счет трифторметильных групп; в) найдено, что 1,1,1,4,4,4-гексафторбутен-2 присоединяется к ТФЭ как за счет трифторметильной, так и метановой группами.

2. Изучено сульфотриоксидирование Сз и С4-полифторолефинов, содержащих в аллильной триаде 1-2 ат. водорода: а) установлено, что 1-Н-перфторолефины-1 реагируют с SO3 только при катализе В3+, SbFs с образованием продуктов заместительного сульфотриоксидирования. Причем для осуществления реакции необходимо наличие не менее 3-х атомов фтора в а,у-положениях аллильной триады олефина; б) показано, что 1-Н-перфторолефины-1, в отличие от перфторированных аналогов не образуют сультонов; в) найдено, что заместительное сульфотриоксидирование моногидроперфторбутенов-2 осуществляется, в отличие от перфторированного аналога в мягких условиях и с хорошими выходами целевых продуктов; г) показано, что реакция а.р-Нг-перфторолефинов (1,3,3,3-тетрафторпропена и 1,1,1,4,4,4-гексафторбутена-2) с S03 первоначально осуществляется с образованием как полифторированных алкенилфторсульфатов, так и фторсульфато-сультонов. д) показано, что 2,3,3,3-тетрафторпропен реагируют с SO3 с образованием пиросультона.

3. Исследованы реакции полученных алкенилфторсульфатов с нуклеофильными реагентами: а) впервые продемонстрирована реакционная способность 1,3-полифторалкенилбисфторсульфатов. б) установлено, что полифтораллилфторсульфаты обладают выраженной алкенилирующей способностью. Полифторвиннлфторсульфаты обладают низкой алкенилирующей способностью.

4. впервые показано, что 2,2,3,3,4,4,4-гептафторбутан реагирует с SC>3/SbF5c образованием 3,3,4,4,4-пентафтор-2-оксибутен-1-сульфонилфторида.

5. Впервые найдена изомеризации 1-Н-перфторолефинов в 2-Н-перфторолефины в присутствие основных катализаторов. Показано, что при 500-650°С над KF/Cr3+ 1-пентафторпропен превращается в 1,1,3,3,3-пентафторпропен.

6. Изучено каталитическое дегидрофторирование 1,1,1,2,2,3,3-гептафторбутана до 2,3,3,4,4,4-гексафторбутена-1. Установлено, что максимальной активностью обладают электрофилные катализаторы (CrF3/A10xFy).

7. Изучено заместительное гидрирование 1,1,1,4,4,4-гексафтор-2,3-дихлорбутена-2 до 1,1,1,4,4,4-гексафторбутена-2 над Cu/C-катализаторе. Показано, что замещение атомов хлора на водород происходит ступенчато в зависимости от температуры.

8. На основе найденных реакций разработаны препаративные методы синтеза высших полифторолефинов, полифторалкенилфторсульфатов, полифторалкенилгалогенидов, полифтораллиловых и полифторвиниловых эфиров, полифторкарбонильных соединений.

1. Cherstkov V. F., Delyagina N.I., French R.H., Petrov V.A., Wheland R.C., Qiu W., Lemon M. F., Zhang

2. E., Gordon J., "Novel hydrofluorocarbon polymers for use as pellicles in 157 nm semiconductor photolithography: fundamentals of transparency"// J. Fluorine Chem., 2003,122, p. 63-80.

3. Brunskill W., Eowers W., Gregory R., Haszeldine R. N., "Anionic oligamerization of hexefluoropropene: Fission of carbon-carbon bond by fluorid ion."-// J. Chem. Soc. Chem. Comm., 1970,21, p. 1444-1446

4. Беленький Г.Г., Лурье Э.П., Герман Л.С. «Электрофильное алкенилирование фторсодержащихэтиленов полифторпропеиами»У/Язе. АН. Сер. Хим., 1975,12, с. 2728-2732.

5. Беленький Г.Г., Петров В.А., Герман Л.С., «Электрофильное алкилирование фторолефинов 1,1,1трифторэтаном» // Изв. АН. Сер. Хим., 1980,9, с.2117

6. Sievert А.С., Weigert F.G., Krespan C.G., "Process for chlorofluoropropanes" // U. S. Pat. №5,157,171 (1992)

7. Rudiger S., Gross U., Feist M., Prescott H., Shekhar C., Troyanov S. and Kemnitz E., "Non-aqueoussynthesis of high surface area aluminium fluoride a mechanistic investigation" // J. Mater. Chem., 2005,15, p. 588-597.

8. Kemnitz E., Gross U., Rudiger S., "Method for the preparation of high surface area metal fluorides" //1. WO 2004/060806 /

9. Van Der Puy M., Eibeck R.E., Ellis L. A. S., Madhavan G. V. В., "Process for the preparation of1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S.Pat. № 5,728,904 (1998)

10. Tung Hsueh Sung, Merkel D., Singh Rajiv R., "Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene" //1. U.S.Pat. № 20050070746

11. Boyce С. В., Belter R. K. "Process for preparing fluorinated aliphatic compounds" // US.Pat.N2 5,616,819(1995)

12. Seki Eiji , Aoyama Hirokazu, Nakada Tatsuo, Koyama Satoshi, "Preparation of 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane" // US.Pat.N2 5,364,991 (1994)

13. Krespan C. G., England D. C., "Perfluoroallyl fluorosulfate, a reactive new perfluoroallylating agent" // J. Am. Chem. Soc. 1981,103, p. 5598-5599.

14. F. J. Metille, D. J. Barton "Methods for the introduction of hydrogen into fluorinated compounds" // Fluorine Chem. Rev., 1967, vol. 1, p. 315. Dekker, New York.

15. Van Der Puy, G.V.B. Madhavan, T.R. Demmin, "Process for preparation of hydrofluorocarbons having 3 to 7 carbon atoms" // U.S.Pat.No 5,395,997 (1995)

16. Nappa M. J., Sievert A. C. "Process for the manufacture of 1,1,1,3,3,3,-hexafluoropropane" // i/.S.Pa/.№5,414,165 (1995)

17. Pennetreau Pascal, "Precede pour la preparation de l-chloro-l,l,3,3,3-pentafluoropropane et de 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane"// EP № 0522 639 (1995)

18. Tung, Hsueh Sung "Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene" // U.S.Pat. №20050070746 (2005)

19. Van Der Puy M., Eibeck R. E., Madhavan В. V. В., Tung Hsueh Sung, Ellis L. A. S , "Process for the preparation of fluorine containing hydrohalocarbons" // U.S.Pat.N° 6,187,976 (2001)

20. Van Der Puy M., Eibeck R., Ellis Lois A. S., Madhavan G. V. Bindu, "Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S.Pat. №5,728,904 (1998)

21. Van Der Puy M., Thenappan Alagappan "Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S. Pat. № 5,574,192 (1996)

22. Alagappa Thenappan, Hsueh S. Tung, R.L. Bell, "Liquid phase catalytic fluorination of hidrochlorocarbon and of hidrochlorofluorocarbon" // U.S.Pat.N° 6,023,004 (2000)

23. Thenappan Alagappan, Van Der Puy M., Tung Hsueh S. "Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S.Pat.No 5,969,198 (1999)

24. Мысов E. И., Дис. канд. хим. наук «Каталитическое гидрирование фторолефинов» ИНЭОС АН СССР, Москва, 1966,202 с.

25. Nappa М. J., Rao V. N. М., Sievert А. С., "Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S.Pat. № 5,945,573 (1999)

26. Nappa M. J., Rao V. N. M., "Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane" // U.S.Pat.No 5,396,000 (1995)

27. Yamamoto Akinori, Seki Eiji, Aoyama Hirokazu, Nakada Tatsuo // "Method of Producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene" // U.S.Pat.N»5,714,654 (1998)

28. Aoyama; Hirokazu , Seki Eiji, "Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene 1,1,1,2,3-pentafluoropropane" // U.S.Pat.№ 5,679,875 (1997) Daikin.

29. Мысов Е.И., Кнунянц И.Л., «Каталитическое гидрирование ф-олефинов» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1958,7, с. 906-907.

30. Снегирев В.Ф., Макаров К.Н., Заболотских В.Ф., Сорокина М.Г., Кнунянц И.Л. «Каталитическое и гидридное восстановление димеров гексафторпропилена» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1983, 12, с. 2775-2781.

31. Seki Eiji, Aoyama Hirokazu, Nakada Tatsuo «Preparation of 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutane» // U.S. Pat. № 5,364,991 (1994).

32. Krespan C.G., "Saturated linear polyfluorohydrocarbons, processes for their production, and their use in cleaning compositions"// U.S. Pat. № 6,506,950 (2003)

33. Krespan C.G, "Saturated linear polyfluorohydrocarbons, processes for their production, and their use in cleaning compositions" // U.S. Pat. № 5,723,701 (1998)

34. Lee S., Cyril W, "Manufacture of halopropane". // U.S. Pat. № 2,942,036 (1960)

35. Van Der Puy M. "Process for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafIuoropropane" II U.S. Pat. № 5,728,904 (1998)

36. Van Der Puy M "Preparation of 1,1,2,3,3-pentafluoropropane". // WO 95/09140

37. Chambers R.D., Hatchinson J., Mobbs R. H., Musgrave W. K.R. "Telamerization reactions in the synthesis of models for some fluorocarbon polymers" //Tetrahedron 196, 20, p. 497-506.

38. Michaud Pascal, "Compositions de nettoyage a base de 1,1,1,2,2,4,4-heptofluorobutane et d'alcools'7/ EP № 0771865 (1996)

39. Balague J., Ameduri В., Boutevin В., Goporiccio G., "Synthesis of fluorinated telomers. Telomerization of vinilidene fluoride with perfluoralkil iodides"// J. Fluorine Chem. 70,(1995), p.215-223.

40. Chambers R.D., Apsey G.C., Odelo P. " Fluoro-alkene forming eliminations using antimony pentafluoride'7/ J.Fluorine Chem. (1996), 77, p. 127-132.

41. M. Van Der Puy , T.R. Demmin, G.V.B.Madhavan, A. Thenappan, H. S. Tung"Preparation, fluorination and synthetic utility of a CFC-olefin adduct'7. Fluorine Chem., 1996, 76, p.49-54.

42. Riess J., Jeanneaux F., La Blanc M., "Branched perfluoroalkil-l,2-ethenes, their preparation and use as oxygen carriers" // U.S. Pat. №4,613,708 (1986)

43. Van Der Puy Michael, Madhavan G. V. Bindu , Demmin T. R., "Process for the preparation of hydrofluorocarbons having 3 to 7 carbon atoms" // U.S. Pat. №5,395,997 (1995)

44. Van Der Puy M., Thenappan Alagappan, "Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane" // U.S. Pat. № 5,574,192 (1996)

45. Беленький Г.Г.,. Петров B.A, Герман Jl.C., «Электрофильное алкилирование фторолефинов дигалоидэтанами» // Изв. АН СССР сер. Хим. 1980, 5, с. 1099-1101.

46. Беленький Г.Г., Петров В.А., Герман Л.С., «Электрофильное алкилирование фторолефинов 1,1,1 -трифторэтаном» // Изв. АН СССР сер. Хим. 1980,9, с. 2117-2120.

47. Belen'kii G.G., Petrov V.A., Resnick P.R. "Electrophilic, catalytic alkylation of polyfluoroolefins by some fluoroalkanes" //J. Fluorine Chem. 2001,108(2), p. 15-20.

48. Olah G.A, De Member J.R., Schlosberg R.H., Halpern Y., "The methyl and ethil fluoride-antimony pentafluoride complex. Structure and alkylating ability. Evidence for the ethil cation" // J. Am.Chem.Soc. 1972, 94, p. 156-164.

49. Krespan C. G., Petrov V.A., "Addition of trifluorometanes to fluoroolefins and isomerization of monohaloperfluoro alkanes"// U.S. Pat. № 6,262,320 (2001).

50. Joyce R. M., "Fluorinated hydrocarbons" // U.S. Pat. № 2,462,402 (1949).

51. Hirokazu Aoyoma, Eiji Seki, "Method for manufacturing 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and method for manufacturing l,l,l,2,3-pentafluoropropane"//£P№ 0726243 (1996)

52. M. J. Nappa, V.N.M. Rao, "Catalytic manufacture of pentafluoropropenes" // U.S. Pat. №6,369,284 (2002)

53. Nappa M. J., Rao V. N. M., Sievert A. C., "Process for the manufacture of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane"// U.S. Pat. №5,945,573 (1999)

54. Nappa M. J., Rao V. N. M., "Process for the manufacture of 1,1,1,2,3,-pentafluoropropane" // U.S.Pat.№5,396,000 (1995)

55. Manzer L. E., Rao V. N. M., "Isomerization of saturated fluorohydrocarbons" // U. S. Pat. №4,902,838 (1990)

56. Manzer L. E., Rao V. N. M. "Gas-phase fluorination process" // U. S. Pat. № 4,766,260 (1988)

57. Rao V. N. M., "Huoroolefin manufacturing process" // U. S. Pat. №6,031,141 (2000)

58. Tung Hsueh Sung; Merkel Daniel C., Singh Rajiv R, "Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene" // f/.S.P<tf.№20050070746 (2005)

59. Henne A. L., Waalkes T.P., "Fluorinated derivatives of propane and propylene" // J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, p. 496-497.

60. Elsheikh M. Y., Fellenger P. D, "1234ZE Preparation". // U.S.Pat.№6,124,510 (2000)

61. Saiki Takao, Sumida Makoto, Nakano Satohiro, Murakami Kengo, "Method for producing trifluoroethylene" // U.S. Pat. №5,283,379 (1994).

62. Manogue W. H., Rao V. N. M., "Process for the production of trifluoroethylene" // U.S. Pat. №5,892,135(1999)

63. Yamamoto Akinori, Seki Eiji, Aoyama Hirokazu, Nakada Tatsuo "Method of Producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and/or 1,1,3,3,3-pentafluoropropene"// U.S. Pat. № 5,714,654 (1998).

64. Mukhopadhyay Sudip, Tung HsuehSung, "Catalytic method for the production of fluoroalkylenes from chlorofluorohydrocarbons" // U.S. Pat. № 7,135,601 (2006)

65. Qian John Cheng-Ping, Sacarias Julia Ann, "Method for the preparation of 1,1,1,3,3-pentafluoropropene and 1,1,1,3,3-pentafIuoropropane"// U.S. Pat. № 6,583,328 (2003)

66. Belen'kii G. G., Petrov V., Postovoi S.A., Resnick P. R., Zeifman Y. V., "Preparation of selected fluoroolefins" // U.S. Pat. № 6,703,533 (2004)

67. Bielefeld D., Marhold A.,"Verfaren zur herstellung von Hexafluor-C4-Verbindungen" // EP № 0694512 (1995)

68. Tomioka Satoshi, Mori Tohru, Ueda Wataru, Morikawa Yutaka, Ikawa Tsuneo "A Novel Hydrodechlorinative Dimerization of Chlorofluorocarbons over Supported Ni Catalysts" // Chem. Lett., 1991,10, p. 1825-1826.

69. Jonson R., Moeller W., Van Der Puy M., Kaiser M., "Process for combining clorine-containing molecules to sinthesyze fluorine- containing products" WO 95/05353

70. Копаевич Ю. Jl., Кнунянц И. Л., Беленький Г. Г.,. Герман Л. С, Мысов Е. И., «О электрофильной димеризации перфторпропилена и 2-Н-перфторпропилена под действием SbFs» // Журн. Всесоюзн. Хим. Общ. ,1972,17, с. 236.

71. Беленький Г. Г., Герман Л. С., Лурье Э. П., «Электрофильное алкилирование фторсодержащих этиленов полифторпропенами» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1975,12, с. 2728-2732.

72. Krespan С. G., Dixon D. A.,"FIuoroolefin condensation catalyzed by aluminium chlorofluride" // J. Fluorine Chem. 1996, 77, p. 117-126.

73. Petrov V. A., Marshall W. J., Krespan C. G., Cherstkov V. F., Avetisian E. A., "New partially fluorinated epoxides by oxidation of olefins sodium hypohalites under phase transfer catalysis" // J. Fluorine Chem., 2004,125(1), p. 99 106.

74. Петров B.A. Дис. канд. хим. наук «Электрофильное алкилирование и алкенилирование фторолефинов». Москва, ИНЭОС 1982,122 с.

75. Беленький Г. Г., Герман Л. С., Лурье Э. П., «Электрофильная конденсация перфторциклобутена с фторолефинами в присутствии пятифтористой сурьмы» НИзв. АН СССР Сер. Хим., 1976,10, с. 2365-2365.

76. Беленький Г. Г., Герман Л. С., Савичева Г. И., Лурье Э.П. «Электрофильная изомеризация фторсодержащих олефинов» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1978, № 7, с. 1640-1643.

77. Филякова Т.И., Беленький Г. Г., Лурье Э.П., Запевалов А.Я., «Изомерные превращения полифторбутенов под действием SbF5» // Изв. АН СССР Сер. Хим, 1979,3, с. 681-683.

78. Петров В.А., Беленький Г. Г., Герман Л. С.,Мысов Е. И., «Электрофильная конденсация перфторизобутилен с фторэтиленами в присутствие SbF5» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1981, 9, с. 2098-2102.

79. Петров В. А., Беленький Г. Г., Герман Л. С., «Электрофильная конденсация 1-Н-перфторпропена и 1-Н-перфторбутена с фторсодержащими этиленами» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1982, 7, с. 1591-1594.

80. Krespan C.G. "Process for production of polyfluoroolefins" // U.S. Pat. №5,162,594 (1992)

81. Petrov V.A., "Halogenated hydrocarbons containing fluorin and processes for their manufacture" // U.S. Pat. №6,156,943 (2000)

82. Кнунянц И. Л., Герман Л. С., Рожков И. Н., " Пиролитические реакции трифторэтилена" // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1962,9, с.1675-1676,.

83. Nair Haridasan К., Poss A. J., "Process for fluoroalkenes" // U.S. Pat. №6,958,424 (2005)87. "Vapor phase synthesis of hexafluoroisobutylene'7 Bonfield J. H., Ulmer H. E. // U.S. Pat. №4,705,904 (1987)

84. Vanderkooi, Jr. N., Huthwaite H. J.,"Process for the preparation of hexafluoroisobutylene" // U.S. Pat. № 3,894,097 (1975)

85. Marcuise D. M., "Process for preparing 2,3,3,3-tetrafluoropropene" // U.S. Pat. №2,931,840 (1960)90. "Catalitic conversion of hydrofluoroalkanol to hydrofluoroalkene"/ Mukhopadhyay, HsuehSung Tung, K. N. Haridasan // U.S.Pat.No 7,026,520 (2006)

86. Ihara Kiyohiko, Yamaguchi Fumichiko, Yamane Shinichi "Method for producing fluorine-containing olefin"/ EP № 0328148 (1989)

87. Banks R.E., Barlow M. G. Nickkho-Amiry M. "Preparation of 2,3,3,3-tetrafluoropropene from trifluoroacetylacetone and sulphur tetrafluoride"// J. Fluorine Chem., 1997,82, p. 171-174.

88. Cheburkov Y., Moore G. G. i., "2,2-Dihydroperfluoropentane (HFC 4310 MF) synthesis from HFP dimere" // J. Fluorine Chem., 2003,123, p. 227-231

89. Зык H.B., Белоглазкина E. К., Зефиров H. С., «Триоксид серы: реагент, кислота, катализатор» // Жури, орган, химии 1995,9, с. 1283-1319.

90. Krespan C.G.,. Petrov V. A, "The chemistry of higly fluorinated carbocations" // Chem. Rew. 1996, 96, p. 3269-3301.

91. Petrov V. A., Bardin V.V., "Reactions of electrofiles with polifluorinated olefins" // Top. Curr. Chem., 1997,192, p.39-96.

92. Sokolski G. A., Knunyanz I. L."FIuorhaltige p-Sultone" IIAngew. Chem., 1972,13, s. 623-635.

93. Дмитриев M. А., Сокольский Г. А., Кнунянц И. Jl., «Присоединение серного ангидрида к фторолефинам» И Докл. АН СССР, 1959,3, с. 581-582.

94. England D., Oak Н., "a-Sulfopolyfluoromonocarboxylic acids and derivatives hydrolysable thereto"/ // U.S. Pat. №2,852,554 (1956)

95. Исикава H., Новое в технологии соединений фтора, Мир, Москва, 1984, с. 336.

96. Черстков В.Ф., Стерлин С.Р., Герман J1.C., Кнунянц И.Л., «Сульфотриоксидирование интернальных фторолефинов» // Изв. АН СССР Сер. Хим., 1982, с.1917.

97. Черстков В.Ф., Галахов М.В., Стерлин С.Р., Герман Л.С., Кнунянц И.Л. «Взаимодействие интернальных фторолефинов с серным ангидридом» // Изв.АН СССР Сер. Хим., 1985, с. 18641868.

98. Черстков В.Ф., Стерлин С.Р., Герман Л.С., «Заместительное сульфотрирксидирование разветвленных перерфторолефинов» И Изв.АН СССР Сер.Хим., 1992,10, с. 2341-2346

99. Krespan С. G., "Polyfluoroallyloxy compounds their preparation and copolymers therefrom" // U.S.Pat.No 4,273,729 (1981)

100. England D. C., Dietrich M. A., Lindsey R. V., "Reactions of fluoroolefins with sulfur trioxide" // J.Am.Chem.Soc. 1960, 23, p. 6181-6188.

101. Krespan C. G., England D. C„ "Perfluoroallyl fluorosulfate, a reactive new perfluoroallylating agent" II J. Am.Chem. Soc., 1981,103, p. 5598-5599.

102. Черстков В.Ф., Стерлин C.P., Герман Л.С., Кнунянц И.Л., «Заместительное сульфотриоксидирование фторорганических соединений непредельного и жирноароматического ряда», Изв. АН СССР Сер. Хим. 1982,12, с. 2791-2795.

103. Krespan С. G., Dixon D.A., "Flurosulfanation. Insertion of Sulfur Trioxide into Allylic C-F Bonds" // J. Org. Chem., 1986,51, p. 4460-4466.

104. Бондарь A. M., Кондратьев С. H., Мельникова С. И., «О координации бора в соединениях B203*S03 и B203*2S03» П Жури, неорган, химии, 1983, 4, с. 855-858.

105. Черстков В.Ф., Дис. канд. хим. наук. «Заместительное сульфотриоксидирование перфторированных соединений непредельного и жирноароматического рядов», ИНЭОС АН СССР, Москва, 1992,78 с.

106. Аветисян Э. А., Черстков В. Ф., Стерлин С. Р., Герман J1.C., «Взаимодействие перфторпропенилбензола с серным ангидридом», Изв. АН СССР Сер.Хим., 1989, 9, с. 20732076.

107. Бенда А. Ф., Елеев А. Ф., Ермолов А. Ф., Сокольский Г. А., «Дегидрофторирование 1-Н-полифторалкансульфонилфторидов» // Жури, орган, химии, 1986,22, 9, с.1842-1847.

108. Актаев Н. П., Сокольский Г. А., Кнунянц И. Л., «Фторсодержащие р-сультоны. 2-гидропентафторпропан-2-Р-сультон» // Изв. АН СССР, Сер.хим., 1975,11, с. 2530-2535.

109. Mohtasham J., Gard G. L., "Sulfonation of (2,3-dichloropropyl)trifluoroethylene synthesis of new fluorinated p-sultone and derivatives" // J. Fluorine Chem., 1990, 50, p. 31-46.

110. Cheburkov Y., Lamanna W. M., "Fluorinated olefins and oleum" // J. Fluorine Chem., 2003,121, p.147.152.

111. Cherstkov, V. F., Delyagina N. I., Fernandez R. E., Petrov V. A. "Fluorsulfates of hexafluoroisobutylene and its higher homologs and their derivatives" // WO 03/097588 (2003)

112. Bauerle J. G., Schmiegel W.W., "Curable base-resistant fluoroelastomers" / // U.S. Pat. № 6,924,344 (2004)

113. Sianesi D., Fontanelli R., "Euoro olefins. Cis- and trans- l,2,3,3,3-pentafluoropropylene"//Awj. Chem. (Italy) 1965,55, p.850-861 -,(Chem. Abstr., 1966, 64, 578 d.)

114. Banks R.E., Haszeldine R. N., Taylor D. R.,"Polyhalogeno-allenes. Tetrafluoroallene, its dimer and the reaction of the dimmer with trifluoronitrosomethane" // J. Chem. Soc. 1965,2, p. 978-990.

115. Henne A.L., Waalkes T.P. "Fluorinated derivatives of propane and propene" // J.Am.Chem.Soc., 1946,68, p. 496-497.

116. Krespan C.G., Rao M.V.N., Weigart F.J. "Gem-dihydropolyfluoralkanes and monohydropolyfluoralkenes, processes for their production, and use of gem-dihydropolyfluoralkanes in dining composition" // U.S. Pat. №5,268,122 (1993)

117. Manzer L.E, Rao M.V.N. "Isomerisation of saturated fluorohydrocarbons" // U.S. Pat. №4,902,838 (1990)

118. Филякова Т. И., Запевалов А. Я., Коленко И. П., Герман Л. С., «Изомерные превращения полифторбутенов под действием фторидов щелочных металлов» // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1979,12, с. 2789-2791.

119. Henne L., Trott P., "Improved preparation of trifluoroacetic acid"// J. Am. Chem. Soc. 1947, 69, p.1820.

120. J.W. Clare, C.E. Rectenwald "Fluorination of hexachlorobutadiene" // US.Pat.No3,149,170 (1964)

121. Скейт Г., Jl. Ван Рейк Катализ. Исследование поверхности катализаторов, ИЛ, Москва, 1960,1. Гл.4.

122. Belen'kii G.G, Galachov M.V., Petrov V.A.,. German L. S, Bachmutov // J. Fluorine Chem., 1985, 29,p.101.

123. Д.М. Степашков, В.Ф. Черстков «Взаимодействие полифторолефинов с серным ангидридом»//Изв. АН Сер. Хим., 2008, в печати.

124. Stepashkov D. М., Cherstkov V. F. "Sulfotrioxidation of hydrogen-containing polyfluorinated olefins" // Тез. докл. Междунар. науч. конф. "Modern trends in organoelement and polymer chemistry INEOS 50"(Москва, 30мая-4 июня 2004 г.), Москва, 2004, П-62.

125. D. Stepashkov, V. Cherstkov "Sulfotrioxidation of polyfluorinated olefins"/ Тез. докл. Междунар. науч. конф. "14-th Europ. Symposium on fluorine chemistry"(Познань, 11-16 июля), Познань 2004, П-20

126. Степашков Д. М., Черстков В. Ф.,"Сульфотриоксидирование фторгидроолефинов" И Тез. докл. 1-я Всероссийская конф. «Химия фтора» (Москва, 5-9 июня, 2006 г.), Москва, 2006, П-68.

127. Шепард У.,Шартс К. Органическая химия фтора, Мир, Москва 1972 гс.12

128. Степашков Д. М., Черстков В. Ф., «Синтез 3,3,4,4,4-пентафтор-2-оксобутан -1-сульфонилфторида» // Изв. АН Сер. Хим., 2007, 3, с 551.

129. Jonson L. V., Smith F., Tatlow M., // J. Chem. Soc. 1952, p. 4710.

130. Henne A.L., Leicester H.M. // J. Am. Chem. Soc. 1938, 60, p. 864136. (Bornstein J., Borden M.R.,// Chem and Ind. 1958, p. 441) Chem. Abstracts137. (Bornstein J., // Chem and Ind. 1959, p 1193) Chem. Abstracts

131. Olah G. A., Mo Y. K., "Organic Fluorine compounds.XXXIII Electrofilic additions to fluoroolefins insuperacids" // J. Org. Chem., 1972,7, p. 1028-1034.

132. Ермолов А. Ф., Елеев А. Ф., Бенда А. Ф., Сокольский Г. А., «Ацилирование двухосновных CHкислот»// Журн. орган, химии, 1987,1, с.105

133. Марковский Л. Н., Дубинина Т. Н., Барашенков Г, Г., Романенко Е.А., Шермолович Ю. Г., «Взаимодействие l-H-1-фторсульфонилполифторалкенов с нуклеофильными реагентами»// Журн. орган, химии, 1993, 3, с. 491

134. Чепик С. Д., Петров В. А, Мысов Е. И., Беленький Г. Г., Герман Л. С. «Электрофильная изомеризация перфторированных циклопропанов под действием SbFs »// Изв. АН СССР Сер. Хим., 1990, 8, с. 1844-1850.

135. Черстков В.Ф., Стерлин С.Р., Герман Л.С., Кнунянц И. Л. «Фторангидриды перфтор-а,р-ненасыщенных кислот» Изв.АН СССР Сер.Хим.,ШЪ, 8, с. 1872-1874.

136. Черстков В. Ф., Галахов М.В., Стерлин С.Р., Герман J1.C., Кнунянц И.Л. «Взаимодействие интернальных фторолефинов с серным ангидридом» // Изв. АН СССР Сер. Хим. 1985, 8, с. 1864-1868.

137. Черстков В.Ф., Стерлин С.Р., Герман Л.С., Кнунянц И. Л. «Перфторметалилфторсульфат» // ИзвЛНСССР Сер.Хим.,\Ш, 9, с. 2152.

138. Banks R.E., Birchall J.M., Haszeldine R.N., Nicholson W.J. "Perfluorallilfluorsulphonat"// Fluorine Chem., 1982,20,1, p. 133-134.

139. Аветисян Э. А., Черстков В. Ф., Снегирев В. Ф., Стерлин С. Р., Герман Л. С. «Взаимодействие2.трифторметилперфторпент-2-енилфторсульфата с нуклеофильными реагентами» // Изв. АН СССР Сер. Хим. ,1990, №3, с. 695-698.

140. Banks R. Е., Bircall J. М., Haszeldine R. N., Nicholson "Perfluorallyl fluorosulphonate " //J. Fluorine

141. Chem., 1982, 20, p. 133-134.

142. Черстков В.Ф., Стерлин C.P., Герман Л.С., Кнунянц И.Л. «Сульфотриоксидирование перфторизопропилалкениловых эфиров» ПИзв. АН СССР Сер. Хим. 1982,12, с. 2796-2798.

143. Выражаю благодарность моему научному руководителю кандидату химических наук Черсткову Виктору Филипповичу за предоставление интересной темы и за помощь в интерпретации полученных данных