Получение и химические превращения полифторированных циклопента[b]тиофена и 2,3-дигидробензо[b]тиофенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

005049736

МАКСИМОВ АЛЕКСАНДР МИХАЙЛОВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛИФГОРИРОВАННЫХ ЦИКЛОПЕНТА[Ь]ТИОФЕНА И 2,Э-ДИГИДРОБЕНЗО[ЬГГИОФЕНОВ

(02.00.03 - Органическая химия)

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

14 ФЕВ 2013

Новосибирск - 2012

005049736

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. Н.Н. Ворожцова СО РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Платонов Вячеслав Евдокимович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Адонин Николай Юрьевич ведущий научный сотрудник ФГБУН Институт Катализа СО РАН

кандидат химических наук Колчина Елена Федоровна научный сотрудник ФГБУН НИОХ СО РАН

Ведущая организация: Институтэлеменгоорганических

соединений им. А.Н.Несмеянова РАН (ФГБУН ИНЭОС РАН), г. Москва

Защита состоится « 1 » марта 2013 года в 930 часов на заседании диссертационного совета Д 003.049.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Новосибирском институте органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН - 630090, г. Новосибирск, проспект Академика Лаврентьева, 9

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного бюджетного учреждения науки Новосибирского института органической химии им. H.H. Ворожцова СО РАН

Автореферат разослан « января 2013 года

Учёный секретарь диссертационного совета доктор химических наук / / -------р Т.Д.Петрова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Данная работа выполнена в области химии серосодержащих полифторорганических соединений. Интерес к такого рода соединениям обусловлен возможностью с их помощью решать различные теоретические вопросы органической химии, а также их потенциальным практическим использованием. К настоящему времени серосодержащие полифторорганические соединения нашли применение в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве.

Среди полифторорганических соединений различных классов существенный интерес представляют полифторароматические соединения. Методы получения этих соединений активно разрабатываются, и, в связи с этим, их химические свойства являются предметом широких исследований.

В химии полифторароматических соединений привлекает внимание реакция полифтораренциклоалкенилирования, заключающаяся в образовании различных полифтораренциклоалкенов, в частности полифтораренциклопен-тенов, при сопиролизе функциональных производных ароматических соединений с полифторолефинами в проточной системе. Эти процессы являются непрерывными и протекают в трубчатых реакторах. В то же время тиоаналоги полифтораренциклопентенов, содержащих в ароматическом и алициклическом кольцах атом серы, являются недоступными соединениями. Имеются отрывочные сведения о получении лишь некоторых представителей этого класса соединений в качестве побочных продуктов. Химические свойства такого типа соединений являются неисследованными. В этой связи разработка методов получения тиоаналогов полифтораренциклопентенов и изучение их химических свойств является актуальной задачей.

Целями работы является разработка методов синтеза неизвестного ранее 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента[Ь]тиофена и практически неисследованных полифторированных 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов; изучение взаимодействия этих соединений с электрофильными, нуклеофильными реагентами, различными окислителями.

Научная новизна и практическая ценность. В работе осуществлено исследование сопиролиза различных серосодержащих ароматических функциональных производных с полифторолефинами в проточной системе с целью синтеза тиоаналогов полифтораренциклопентенов, содержащих атом серы в ароматическом или алициклическом кольцах. В результате проведённого исследования разработаны методы синтеза тиоаналогов полифторирован-ных аренциклопентенов. Рассмотрены пути образования этих соединений с участием промежуточных радикалов и проведено их сравнение с известными механизмами образования полифторинданов и полифтортетралинов.

Показано, что при сопиролизе 2-замещенных тиофена с тетрафторэтиленом (ТФЭ) в проточной системе в качестве основного продукта получается 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента[Ь]тиофен. Аналогично, при взаимодействии с ТФЭ представителя другого ряда производных тиофена - 3-тиофентиола, в качестве основного продукта получается также 4,4,5,5,6,6-гексафторцикло-пента[Ь]тиофен. В реакциях сопиролиза бензолтиола либо дифенилдисульфида или его 4,4'-дизамещенных с ТФЭ в присутствии иода основными продуктами являются 2,2,3,3-тетрафтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофен или его 5-производные. При взаимодействии бензолтиола либо дифенилдисульфида с трифторхлорэти-леном и 12 получена смесь изомерных трифторхлор-2,3-дигидробензо[Ь]тио-фенов. Аналогично, в реакциях пентафторбензолтиола с ТФЭ либо о-Н-тетра-фторбензолтиола с ТФЭ в присутствии иода образуется перфтор-2,3-дигидро-бензо[Ь]тиофен. Найдено, что это соединение получается в качестве основного продукта при сопиролизе 4-замещенных тетрафторбензолтиолов с ТФЭ в присутствии иода, при этом функциональная группа в положении 4 заменяется

на атом фтора.

Показано, что при взаимодействии 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента[Ь]-тиофена с НЫ03 образуется смесь мононитропроизводных примерно в равном соотношении, тогда как в реакции с Н2804 происходит гидролиз дифторметиле-новых групп. При взаимодействии 2,2,3,3-тетрафтор-2,3-дигидробензо[Ь]тио-фена с элеетрофильными реагентами (Вг2, НЫ03) электрофил преимущественно

вступает в положение 5. Тетрафтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофены под действием окислителей (Н202, КМп04) дают соответствующие сульфоксиды и сульфоны.

Найдено, что при реакции 2,2,3,3-тетрафтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена с нуклеофильными реагентами (1лА1Н4, СН3Ы) происходит раскрытие фторированного алициклического кольца по связи С-8. Этот метод можно использовать для синтеза практически недоступных фторсодержащих орто-замещенных бензолтиолов и трифторстиролов.

Показано, что при взаимодействии перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена с нуклеофильными реагентами (СН3СЖа, КБН) нуклеофил вступает в положение 6. В то же время реакции соотвествующего сульфоксида с нуклеофильными реагентами протекают преимущественно по положению 5. Полученные производные сульфоксидов легко восстанавливаются в соответствующие сульфиды. Таким образом, при использовании реакций нуклеофильного замещения и последующего восстановления, могут быть синтезированы производные перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена, содержащие заместитель как в 5-ом так и в 6-ом положениях.

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на Республиканской конференции молодых ученых и специалистов «Синтез, строение и реакционная способность органических соединений» (1978 г.), на 3-й и 4-й Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соединений (1978, 1982 гг.), на 11-ом и 12-ом Международных симпозиумах по химии фтора (1985, 1998 гг.), на 11-ом Международном симпозиуме по органической химии серы (1984 г.), на 6-й Международной конференции по органическому синтезу (1986 г.), на 2-ом Советско-Немецком симпозиуме по химии фтора (1988 г.), на 14-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1989 г.), на 10-м Европейском симпозиуме по химии фтора (1992 г.), на 19-ой Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы (1995 г.).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в 5 статьях и тезисах 11 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 192 страницах и состоит из введения, обзора литературы, трех глав, посвященных обсуждению полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 163 наименования. Работа содержит 25 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Получение полифторированных циклопента[Ь]тиофена и 2,3-дигидробензо [Ь]пюфенов

Показано, что при сопиролизе 2-меркаптотиофена 1, 2,2'-дитаенилсуль-фида 2,2-(метшггио)-тиофена 3, а также 2-бромтиофена 4 и 2-метокситиофена 5 с тетрафторэтиленом (ТФЭ) в проточной системе в качестве основного продукта образуется 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента[Ь]тиофен 6, наряду с 4,4,5,5,6,6,7,7-октафторциклогекса[Ь]тиофеном 7 (схема 1).

Схема 1

о. пй> + ПГП

о X 600-650°С Ч^"4-^

6 7

X = ЭН (1), в ^ (2), БСНз (3), Вг (4), ОСН3 (5)

Наиболее высокий выход соединения 6 (10-28%) наблюдается при использовании производных тиофена с серосодержащими заместителями.

Взаимодействие 3-тиофентиола 8 с ТФЭ в условиях реакции 2-замещенных тиофена также приводит к образованию в качестве основного продукта соединения 6, наряду с соединением 7 (схема 2).

Схема 2

,_СР2=С?2 _

О -- (ГТ р> + ОПт

Б 620-650°С

8 6, 16% 7,3%

Невысокие выходы соединения 6, а также соединения 7 обусловлены низкой термической стабильностью в первую очередь исходных соединений.

Наиболее вероятный путь образования соединения б может включать

участие промежуточного 2-тиенилдифторметильного радикала I. Генерация этого радикала, видимо, происходит при взаимодействии производного тиофе-на с дифторкарбеном. Последний образуется при пиролизе ТФЭ. Последующее взаимодействие радикала I с ТФЭ, видимо, приводит к генерации 3-(2-тиенил)-гексафторпропильного радикала, внутримолекулярное замыкание которого и дает соединение 6 (схема 3).

Схема 3 А

СР,=СР,

2 :СР,

:СТ,

СИ

Ч^х -х-

ГХ

Б СР,-СР,-СР,

-Н'

.я?.

X = БН (1), в э (2), БСНз (3), Вг (4), ОСН3 (5)

Образование соединения 6 при сопиролизе 3-тиофентиола 8 с ТФЭ может быть представлено схемой, аналогичной приведенной выше, с участием промежуточного 3-тиенилдифторметильного радикала II (схема 4).

ЭН :СР2 -'Я!

Схема 4

_,£г, СР2=СР2 _.СР2-СР2-СР2

пг —- от

^ Б

-н"

в

8 II 6

Появление соединения 7 в реакционных смесях в реакциях сопиролиза 2-замещенных тиофена или тиола 8 с ТФЭ можно представить через промежуточно термически генерируемые 2- или 3-тиенильный радикалы, взаимодействующие далее с ТФЭ. На схеме 5 приведено образование соединения 7 из 2-замещенных тиофена с участием промежуточного 2-тиенильного радикала.

Схема 5

А

ш

в X

-X

О

Г1

8 СР2-СР2-СР2'СР2

-н

III

,.га

X = ЭН (1), Б ь (2), БСНз (3), Вг (4), ОСН3 (5)

Показано, что при сопиролизе бензолтиола 9, а также дифеншщисульфида 10 с ТФЭ в присутствии иода в проточной системе в качестве основного продукта получается г.г.З.З-тетрафтор-г.З-дитидробензоВДтиофен 11 (схема 6).

Схема 6

+ 330-370Т ' Оф

Я = Н (9), ЗС6Н5 (10) 11,-50%

при сопиролизе бензолтиола 9 с ТФЭ в присутствии ДМСО также получается

соединение 11 (выход 30%).

На примерах 4,4'-дибром- 12 и 4,4'-динитродифенилдисУльфида 13

показано, что взаимодействие с ТФЭ протекает аналошчно, и при этом

образуются соответствующие 5-бром- и 5-нитро-2,2,3,3-т^афтоРДигидробен-

зо[Ь]тиофены (14 и 15 соответственно) (схема 7).

Схема 7

хО*8-<>Х + СР2=СР2 О?

X = Вт (12), N02 (13) X = Вг (14), 10* Ш2 (15), 14%

Невысокий выход целевых продуктов в этом случае, вероятно, может быть объяснен меньшей термической стабильностью данных 4,4'-дизамещен-ных дисульфидов 12 и 13, приводящей к сильному «смолению реакционной

смеси.

'Г1>

Показано, что взаимодействие бензолтиола 9 и дифенилдисульфида 10 с трифторхлорэтиленом в аналогичных условиях приводит к образованию в качестве основных продуктов изомерных 3-хлор-2,2,3-трифтор- и 2-хлор-2,3,3-трифтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов (16 и 17 соответственно) (схема 8).

Схема 8

0ж + СТ^СРС1 Офр? + Офрс!

Я Общ. выход (16+ 17) 16 17

Н (9) 15% ~4 : 1

БС6Н5 (10) 26%

Подобным образом протекает реакция и в присутствии ДМСО (общий выход соединений 16 и 17 составляет -10%).

Образование полифтордигидробензотиофенов 11,14, 15 и 16 при сопиро-лизе бензолтиола 9 и диарилдисульфидов 10, 12 и 13 с полифторолефинами можно представить схемой при участии радикалов бензолтиильного типа. Арентиильный радикал IV взаимодействует с полифторолефином, давая 2-аренсульфанилполифторэтильный радикал V, при внутримолекулярной циклизации которого образуется соответствующий полифтордигидро-бензотиофен (схема 9).

Х = Н

SH

-ш

:0

Схема 9

CF,=CFY

S IV

V

Х = Н, Br, NO,

X = H, Br, NOz; Y = F X = H;Y = C1

X^^JL^fy

VI

TO,

X

-И -I'

FY

11,14,15,16

Участие в процессе образования полифтордигидробензотиофенов радикалов типа V согласуется с результатами сопиролиза соединений 9 и 10 с трифторхлорэтиленом, при котором наблюдалось преимущественное образование соединения 16. Известно, что тиильные радикалы атакуют трифторхлорэтилен по CF2-rpynne с образованием промежуточных радикалов аналогичного строения (Harris J.F. et al., 1961).

Показано, что при сопиролизе пентафторбензолтиола 18 с ТФЭ в присутствии иода в проточной системе при 310-370°С, образуется перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофен 19 (схема 10).

Однако содержание целевого продукта в смеси невелико. Образование соединения 19, вероятно, можно представить схемой, аналогичной таковой для

Схема 10

(р^Н + СР2=СР2 —^-- фф

18 19,4-15%

образования дигидробешотиофена П. Невысокий выход соединения 19 можно объяснить большей затрудненностью внутримолекулярной циклизации промежуточного радикала АгтСР2СГ2, обусловленной атакой электрофильным радикалом связи См-¥ и трудностью отрыва атома фтора из соответствующего промежуточного радикального о-комплекса по сравнению с аналогичными процессами при образовании соединения И из тиола 9 и ТФЭ (схема 9). Действительно, при сопиролизе о-Н-тетрафторбензолтиола 20 с ТФЭ в присутствии иода или 1,2-дииодтетрафторэтана как источника иода при 390450°с дигидробензотиофен 19 получается с более высоким выходом (схема 11).

Схема 11

т. СР-ДСРЛ ^ч

* —>

20 19,-26%

Синтез соединения 19 был также осуществлен на основе 4-замещенных тетрафторбензолтиолов с учетом известных данных об образовании перфториндана в качестве основного продукта при сопиролизе перфтор-л-крезола с ТФЭ при 600-700°С (МаІуиІаїШ. еіаі., 1975).

Показано, что при сопиролизе 4-трифторметил-2,3,5,6-тетрафторбензол-таола 21 с ТФЭ в присутствии иода при 400-415°С образуется соединение 19 (выход -9%). Этот же продукт получается при сопиролизе 4-бромтетрафтор-бензолтиола 22 с ТФЭ в близких условиях (схема 12).

Схема 12

В'"©-® + СР'=СР2 -д-* Фф

22 19, -10%

Нами был исследован также сопиролиз и других 4-замещенных

тетрафторбешолтиолов. Показано, что при сопиролгое 4-мегилгиотетрафтор-беюолтиола 23 с ТФЭ в присутствии иода при 400-440°С происходит образование соединения 19 и при этом выход достигает 38% (схема 13).

Схема 13

H3CS-^F^-SH + CF2=CF2 -j--

23 19,32-38%

При сопиролгое 4,4'-бис(метилтио)октафтордифенилдисульфида с ТФЭ в отсутствие иода также было получено соединение 19 (выход 32%).

Нами исследовано также термическое поведение 4-(дифторметокси)-2,3,5,6-тетрафторбензолгиола 24 и 4-(дифторметилтио)-2,3,5,6-тетрафторбен-золгиола 25 с ТФЭ в присутствии иода. Показано, что при сопиролизе аренгиолов 24 и 25 с ТФЭ при 405-460°С также происходит образование соединения 19 (схема 14).

Схема 14

HF2CY-^F^-SH + CF2=CF2 -^-► (^jj^Fj

Y = О (24), S (25) 19, 16-33%

Образование соединения 19 при сопиролгое 4-замещенных тетрафторбешолтиолов с ТФЭ можно представить следующей схемой (схема 15).

Образующийся при окислении 4-замещенных тетрафторбешолтиолов иодом иолифторированный 4-замещенный бешолтиильный радикал VII далее присоединяется к ТФЭ, давая полифтор-2-аренсульфанилэтильный радикал VIII, при внутримолекулярной циклизации которого образуется радикальный a-комплекс IX. Последний, в свою очередь, может превращаться в радикальный a-комплекс X, с последующим отщеплением заместителя и образованием конечного продукта 19.

К X

X = Вг, СР3, Н3С8, НСР20, НСР28

2. Некоторые химические превращения полученных полифторированных циклопенга[Ь]тиофена и 2,3-дигидробешо[Ь]тиофс1гов

Синтез серосодержащих полифторированных циклопенга[Ь]гиофена и 2,3-дигидробекзо[Ь]тиофенов позволил начать шучение химических свойств этого класса соединений.

Нами показано, что взаимодействие соединения 6 с ЮТО3 приводит к образованию двух нигропрошводных (общий выход - 76%) примерно в равном отношении (схема 16).

Схема 16

ПЙ> Х1б> +

6 26 27

При взаимодействии соединения 6 с серной кислотой происходит гидролго дифторметиленовых групп полифторированного кольца, находящихся в положениях, соседних с тиофеновым кольцом. При этом образуются 4,6-диоксо-5,5-дифторциклопенга[Ь}гиофен 28 наряду с предполагаемым 6-оксо-4,4,5,5-тетрафторциклопенга[Ь]тиофеном 29 (схема 17).

и£>

+ П ¡1 р

100 - 105°С Б'

О о

6 28,56% 29,24%

При взаимодействии соединения 28 с РС15 получается 5,5-дифтор-4,4,6,6-тетрахлорциклопенга[Ь}гиофен ЗО (схема 18).

Схема 18 ° СІ

РС15 Л2

пй>

Б^/ 170 - 175°С 8 а

о сі-

28 30,84%

В реакции соединения 11 с НЖ)3 получено 5-нигропроизводное 15, наряду с 7-нитрогаомером 31 и 2,2,3,3-тетрафтор-2,3-дигвдробеюо[Ь]гиофен-1-оксидом 32 (схема 19).

Схема 19

Оф ♦ РФ ♦ Оф

N02 о

ц 15,49% 31,12% 32,32%

При бромировании соединения 11 с высоким выходом получается 5-бромпроизводное 14 (схема 20).

Схема 20

Оф ^г вгОФ

И кипячение и 81о/о

При обработке сульфида 19 ГОТОз получается перфтор-2,3-дигидро-

бегао[Ь]тиофен-1-оксид 33 (схема 21).

Схема 21

0ТГ| ^ ЙТ)

40°С ^^^

О

19 33,95%

Окислением соединения 11 Н202 получен с хорошим выходом сульфоксид 32. При окислении избытком Н2Ог получается 2,2,3,3-тетрафтор-2,3-ди-гидробегао[Ь]гиофен-1,1-диоксид 34. Последний также получен с выходом до 90% при окислении дигидробешотиофена 11 перманганатом калия в уксусной кислоте. Аналогичные превращения были осуществлены и для бром про ш водного 14 (схема 22).

Схема 22

I СН3СООН, кипячение | X = Н (34), 60%

Ъ оо

11 Х = Н 32,75% 34,7%

14 Х=Вг 35,60% (конв. 40%)

КМпО,

X =Н (34), 90% X = Вг (36), 94%

СН3СООН, кипячение

Реакция образования сульфонов под действием КМп04 была распространена и на трифторхлордигидробегаотиофены 16 и 17. Окислению подвергалась смесь этих соединений. При окислении были получены 3-хлор-2,2,3-трифтор- и 2-хлор-2,3,3-трифтор-2,3-дигидробегоо[Ь]тиофен-1,1 -диоксид (37 и 38 соответственно). Из реакционной смеси выделено индивидуальное соединение 37, которое при взаимодействии с олеумом дает 3-оксо-2,2-дифтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофен-1,1-диоксвд 39. Последний был также получен в реакции сульфона 34 с олеумом (схема 23).

При взаимодействии соединения 11 с гидридом алюминия в дготиловом эфире получена смесь бензо[Ь]гиофена и 2,3-дигидробешо[Ь]гиофена. Это превращение подтверждает структуру углеродного скелета соединения 11 (схема 24).

13

Схема 23 КМп04 ^ г|

Офс, ^ ©Г* ^с,

кипячение

О О 0 0

16 17 — 3? 38

Общ. выход (37 + 38) - 73% V 15% олеум ,П

Сф- —- од

о'Ъ о' о 39

80%

X = Р (34) X = С1 (37)

84%

Схема 24

Оф Од + Од

п 41% 11%

В то время как при реакции соединения 11 с гидридом алюминия

сохраняется углеродный скелет, при взаимодействии соединения 11 с ЫАН,

происходит раскрытие полифторированного гетероциклического кольца. При

этом образуется 2-(2,2-дифторэтил)бензолтиол 40, наряду с бис-[2-(2,2-дифтор-

этил)фенил]дисульфидом 41. Последний образуется видимо из тиола 40 или

тиолятного аниона под действием кислорода воздуха, поскольку в атмосфере

аргона был получен только тиол 40. Под действием брома тиол 40 окисляется

до дисульфида 41 с выходом 89% (схема 25).

Схема 25

1.иА1Н4,20°С,5сут./Е120 ¿ГуСН2СР2Н

2. -5% НС1

|ГП 40 41

1 ^

1 1 СР2н

11 I

1. Ь1А1Н4,20°С, 6 сут.Л^О, Аг ^^уСН.СН.Н Вг2 | 89%

2. ~5% НС1 ^-^Н

40, 52%

Взаимодействие соединения 11с метиллитием приводит также к раскрытию пяти членного кольца. При этом образуется 2-метилтио-а,р,р-трифторсти-рол 42. Аналогичное превращение наблюдается и для бромпроизводного 14, при этом образуется 2-метилтио-5-бром-а,Р,Р-трифторстирол 43 (схема 26).

Схема 26

'тОф

Et,0

X

11 14

f XI СНз

XNiJ^CF2_CF2

UL

SCH3 XII

X.

-F"

XX

■CF=CF,

SCH3 42, 65%

X = Н

Х = Вг 43,60%

Раскрытие пятичленного кольца, видимо, включает процесс

взаимодействия метиллития с атомом серы с образованием аниона XI и его последующим превращением в промежуточный 2-(2-метилтиофенил)тегра-фторэтильный анион и его 5-бромпроизводное (ХП). Элиминирование аниона фтора из интермедиата XII приводит к образованию соединений 42 и 43.

Строение полученного трифторстирола 43 было подтверждено его окислением в 2-метилсульфонил-5-бромбензойную кислоту 44, которая была далее декарбоксилирована до 4-бромфенилметилсульфона. Эти данные устанавливают относительное расположение атомов брома и серы в соединении 14 и, таким образом, подтверждают ориентацию при бромировании соединения 11 (схема 27).

Схема 27

Biyr-^CF=CF2 KMn04

ЦД-о

Вг.^.СООН

SCH,

ацетон

UL,

SO,-CH, -со.

•в,а

SO,-CH,

43

67%

44, 96%

Кетосульфон 39 под действием едкого кали образует 2-(дифторметил-сульфонил)бензойную кислоту 45. Последняя бьша получена встречно окислением 2-(дифторметилтио)бензойной кислоты 46, образованной взаимодейст-

виєм 2-меркаптобензойной кислоты с дифторхлорметаном в щелочной среде, раскрытие шггичленного кольца кетосульфона 39 под действием щелочи, вероятно, происходит как талоформное расщепление при атаке гидроксидным

анионом карбонильной группы (схема 28).

Схема 28

Г" НС

//V О о

-он!

схрз

А.

о о

39

^хоон

о;н

^.соон

1.КОН 2.ІҐ

СР,НС1

ОН-

-ОС0"

1Н* "

^уСООН

97% 61% 45

| КМп04, | ацетон

^уСООН

^Цср2Н

46, 77%

Нами также было изучено взаимодействие сульфида 19 с некоторыми нуклеофильными агентами, в частности, с СН30№ и КБН, и при этом было показано, что в результате реакций образуются 6-метокси- и 6-меркаптогепта-фтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофены (47 и 48 соответственно). Из меркапто-производного 48 далее получено соответствующее метилтиопроизводное 49 (схема 29).

Схема 29

МеОЫа ^ч

—-

МеОН МеО^"^

47,68%

КШ

НБ

Ме2804

'¥ II Р 48, 84%

МеБ

¥ТТ

49,90%

В то же время при взаимодействии сульфоксида 33 с метилатом натрия получается в основном 5-метоксигептафтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофен-1-оксид 50, наряду с 6-метоксипроизводным 51. В реакции соединения 33 с гидросульфидом калия реакционная смесь для облегчения установления строения продуктов была подвергнута действию метилиодида. В результате был получен в основном 5-метилтиогептафтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофен-1-оксид 52, наряду с изомерным 6-метилтиопроизводным 53 (схема 30).

Схема 30 МеОИа МеО„

33

о

кш

НК+Р ИТ

\\ , о-1

МеОН

Ме!

50 -5.3

\\ О

МеО

51 1

52

-10

ъ

* о

53 1

Сульфоксид 32 легко восстанавливается в сульфид 11 цинком в уксусной кислоте. Аналогичная реакция протекает и при восстановлении сульфоксида 33. При этом получается, соответственно, сульфид 19 (схема 31).

Схема 31 7п

%

АсОН

.ХІГТ

X = Н (32), ¥ (33)

X = Н (11) 76%, Б (19) 80% Сульфид 19 был также получен восстановлением сульфоксида 33 хлоридом титана (3+) в системе ацетонитрил - метанол - конц. соляная кислота.

Этим же методом были восстановлены смеси метоксипроизводных 50 и 51, а также метилтиопроизводных 52 и 53. При этом были получены смеси, содержащие преимущественно 5-замещенные сульфида 19 (схема 32).

СНзО-^Р сн^Гнс, ^Эф

50 <1 ^ 3

Общ. выход (54 + 47) - 73% 54 47

шз + ггртгк

52 0 53

^ ---- ^ СНзСЫ-СН3ОН-НС1 СН^"^—в'

Общ. выход (55+ 49)-67% 55 49

-10 ,

Таким образом, используя реакции нуклеофилыюго замещения и восстановления, могут быть синтезированы ряды производных соединения 19, содержащих заместитель как преимущественно в 5-ом так и в 6-ом положениях.'

выводы

1. Показано, что в реакциях производных тиофена, содержащих во втором или третьем положениях электронодонорные заместители, с тспрафтор-эталеном при 600-650°С (проточная система) происходит полифтораренцикло-алкенилирование тиофена с образованием неизвестного ранее 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента[Ь]тиофена. Наиболее высокий выход этого сомнения получен при использовании производных тиофена с серосодержащими заместителями. В реакциях 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопентаМтаофена с азотной кислотой происходит нитрование тиофенового кольца, а с серной кислотой - гидролиз дифторметиленовых групп.

2. Найдено, что в реакциях бензолтиола, дифенилдисульфида и его производных, а также полифторированных бензолтиолов с тетрафторэтиленом и хлортрифторэтиленом в присутствии иода при 340-460°С в проточной системе получаются полифторированные 2,3-дигидробензо[Ь]тиофены. В случае 4-замещенных тетрафторбензолтиолов в реакции с тетрафторэтиленом в процессе циклизации происходит замена функциональной группы в положении 4 на атом фтора и получается перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофен.

3. Показано, что при взаимодействии 2,2,3,3-тетрафтор-2,3-дигидро-бензо[Ь]тиофена с электрофильными агентами (Br2, HN03) электрофил вступает преимущественно в положение 5, а при взаимодействии полифтор-2,3-дигидробензотиофенов с различными окислителями (Н202, HN03, КМп04) образуются соответствующие сульфоксиды или сульфоны.

4. Обнаружено раскрытие фторированного алициклического кольца в полифтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенах под действием CH3Li и L1AIH4- В реакции с CH3L1 получаются труднодоступные орто-метилтиозамещенные трифторстиролы.

5. Показано, что при взаимодействии перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена с нуклеофипьными агентами (CH3ONa, KSH) нуклеофил вступает в положение 6, тогда как соответствующий сульфоксид реагирует с нуклеофильными агентами преимущественно по положению 5. Восстановлением сульфоксидов в соответствующие сульфиды получены 5-замещенные перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Платонов В.Е., Максимов A.M., Якобсон Г.Г. Образование 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента[Ь]тиофена при сопиролизе 2-замещенных тиофена с тетрафторэтиленом // Изв. АН СССР, сер.хим. 1977, №10, с.2387-2388.

2. Максимов A.M., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г., ДерягинаЭ.Н., Воронков М.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений. XXV. Высокотемпературные реакции сульфидов и тиолов ароматического и тиофенового рядов с тетрафторэтиленом // ЖОрХ, 1979, т.15, вьш.9, с.1839-1843.

3. Максимов А.М., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Образование и некоторые химические превращения 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента[Ь]тиофена // Изв. АН СССР, сер .хим. 1986, №1, 138-142.

4. Maksimov A.M., Platonov V.E. Preparation of Polyfluorodihydrobenzothiophenes and Investigation of Some of Their Chemical Properties // Heteroatom Chemistry, v.3, No .4,1992, p.373-384.

5. Platonov V.E., Maksimov A.M., Maslovsky P.I. Fluoroorganic sulfur-containing compounds. П. The synthesis of perfluoro-2,3-dihydrobenzo[b]thiophene and an investigation of some of its chemical properties // J. Fluor. Chem., 1995, v.75, issue 1, p.41-49.

Результаты диссертационной работы доложены на международных и отечественных конференциях:

1. Максимов A.M., Могорина Е.Е. Реакция полифтораренциклоалкени-лирования - новый тип превращения в ряду тиофена и нафталина // Синтез, строение и реакционная способность органических соединений. Труды республиканской конференции молодых ученых и специалистов, Казань, 1978, с. 89-92.

2. Максимов A.M., Моторина Е.Е., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Реакция полифтораренциклоалкенилирования в ряду тиофена и нафталина // Ш Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тезисы докладов, Одесса, 1978, с.73.

3. Платонов В.Е., Максимов А.М. Синтез и некоторые свойства полифтордигидробензтиофенов // IV Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений. Тезисы докладов, Ташкент, 1982, с.61.

4. Maksimov A.M., Platonov V.E. Synthesis and Properties of Polyfluorodihydro-benzo[b]thiophenes // Eleventh International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur, Abstracts, Lindau, FRG, 1984, p.B3.25,P.

5. Maksimov A.M., Platonov V.E., Rodionov P.P. Synthesis of Polyfluorinated Dihydrobenzo[b]thiophenes from Aromatic Derivatives of Bivalent Sulfur. Properties ofPolyfluorodihydrobenzo[b]thiophenes //11th International Symposium on Fluorine Chemistry, Abstracts, Berlin, GDR, 1985, p.166.

6. Максимов A.M., Платонов В.Е., Родионов П.П. Синтез o-S-замещенных трифторстиролов // VI Международная конференция по органическому синтезу. Программа и тезисы докладов, Москва, 1986, с.56.

7. Platonov V.E., Maksimov А.М. Synthesis and Some Transformations of Sulfur Analogues of Polyfluorobenzocycloalkenes // The Second Soviet - West German Symposium on Fluorine Chemistry, Novosibirsk, 1988, part 1, p.80-92.

8. Платонов B.E., Максимов A.M. Новые гетероаналоги полифтораренцикло-алкенов с атомами серы. Получение и свойства // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов, Ташкент, 1989, ч.1, с.204.

9. Platonov V.E., Maksimov A.M. Synthesis and Some Chemical Properties of Perfluoro-2,3-dihydrobenzo[b]thiophene // 10th European Symposium on Fluorine Chemistry, Padua, Italy, J. Fluor. Chem., 1992, v.58, issue 2-3, p.139.

Ю.Максимов A.M., Платонов B.E. Синтез и некоторые свойства перфтордигид-робензотиофена // 19-ая Всероссийская конференция по химии и технологии органических соединений серы. Тезисы докладов, Казань, 1995, с.62.

11 .Kolechkina V.G., Maksimov A.M., Platonov V.E. Interaction of 2,2,3,3-Tetrafluoro-2,3-dihydrobenzo[b]thiophene and Some of its Derivatives with Nitrating Agents // 12th European Symposium on Fluorine Chemistry, Berlin, Germany, 1998, РП-86.

Формат бумаги 60x84 1/16. Объём 1 печ.л. Тираж 110 экз.

на ротапринте ФГБУН Новосибирского института органической химии им. Н.НБорожцова СО РАН 630090, Новосибирск, 90, пр. акад. Лаврентьева, 9

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИРОВАННЫХ БИЦИКЛИЧЕСКИХ СЕРОСОДЕРЖАЩИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (обзор литературы).

1.1. Получение и химические превращения галоидсодержащих бициклических производных тиофена.

1.1.1. Галоидпроизводные бензо[Ь]тиофенов.

1.1.2. Некоторые химические свойства галогенсодержащих бензо[Ь]тиофенов.

1.1.3. Получение и некоторые химические свойства галогенсодержащих бензо[с]тиофенов.

1.1.4. Галогенциклопентатиофены.

1.1.5. Галогенпроизводные тиенотиофенов.

1.2. Применение галбгенироваиных бициклических серосодержащих ароматических соединений.

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ

ЦИКЛОПЕНТА[Ь]ТИОФЕНА И 2,3-ДИГИДР0БЕН30[Ь]ТИ0ФЕН0В

2.1. Сопиролиз замещенных тиофена с тетрафторэтиленом как источником дифторкарбена.

2.1.1. Взаимодействие серосодержащих 2-производных тиофена с тетрафторэтиленом.

2.1.2. Изучение сопиролиза других 2-замещенных тиофена с ТФЭ.

2.1.3. Сопиролиз 3-тиофентиола с ТФЭ.

2.1.4. О путях образования 4,4,5,5,6,6-гексафторцикло-пента[Ь]тиофена и 4,4,5,5,6,6,7,7-октафторциклогекса[Ь]-тиофена.

2.2. Сопиролиз ароматических серосодержащих соединений с полифторолефинами.

2.2.1. Сопиролиз бензолтиола и дифенилдисульфида с ТФЭ в присутствии иода.

2.2.2. Сопиролиз 4,4'-дизамещенных дифенилдисульфидов с ТФЭ в присутствии иода.

2.2.3. Сопиролиз бензолтиола и дифенилдисульфида с трифторхлорэтиленом в присутствии иода.

2.2.4. Сопиролиз бензолтиола и дифенилдисульфида с ТФЭ в присутствии диметилсульфоксида . -.

2.2.5. О путях образования полифтор-2,3-дигидробензо[Ь]-тиофенов.

2.3. Сопиролиз полифторированных ароматических серосодержащих соединений с ТФЭ.

2.3.1. Взаимодействие пентафторбензолтиола и декафтордифенилдисульфида с ТФЭ.

2.3.2. Взаимодействие о-Н-тетрафторбензолтиола с ТФЭ в присутствии иода.

2.3.3. Взаимодействие 4-замещенных тетрафторбензолтиолов с ТФЭ в присутствии иода.

2.3.4. Об образовании перфторбензо[Ь]тиофена из 4-замещенных тетрафторбензолтиолов.

ГЛАВА 3. НЕКОТОРЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЦИК Л ОПЕНТ А [Ь] -ТИОФЕНА И 2,3 -ДИГИДРОБЕНЗО[Ь]ТИОФЕНОВ.

3.1. Взаимодействие полифторированных циклопента[Ь]тиофена и 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов с электрофильными агентами

3.1.1. Электрофильные реакции 4,4,5,5,6,6-гексафторцикло-пента[Ь]тиофена.

3.1.2. Электрофильные реакции 2,2,3,3-тетрафтор-2,3-дигидро-бензо[Ь]тиофена.

3.1.3. Взаимодействие перфтор-2,3-Дигидробензо[Ь]тиофена с азотной кислотой.

3.2. Взаимодействие полифтордигидробензотиофенов с окислителями.

3.3. Взаимодействие полифтордигидробензотиофенов и их производных с некоторыми нуклеофильными и восстановительными реагентами.

3.3.1. Взаимодействие полифтордигидробензотиофенов с гидридом алюминия и алюмогидридом лития.

3.3.2. Взаимодействие 2,2,3/3-тетрафтор-2,3-дигйдробензо-[Ь]тиофена и 5-бром-2,2,3,3-тетрафтор-2,3-дигидробензо[Ь]-тиофена с метиллитием.

3.3.3. Взаимодействие кетопроизводного 55 с едким кали

3.3.4. Взаимодействие перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена и его сульфоксида с некоторыми О- и Б-нуклеофильными агентами.

3.3.5. Реакции восстановления полифтор-2,3-дигидробензо[Ь]-тиофен-1 -оксидов.

ГЛАВА 4. СПЕКТРЫ ЯМР ПОЛУЧЕННЫХ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ ЦИКЛОПЕНТА[Ь]ТИОФЕНА И 2,3-ДИГИДР0БЕН30[Ь]

ТИОФЕНОВ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ.

4.1. Спектры ЯМР гексафторциклопента[Ь]тиофена и его производных.

4.2. Спектры ЯМР полифтордигидробензотиофенов.

4.3. Спектры ЯМР 19F и 'Н перфтордигидробензотиофена и его производных.

4.4. Спектры ЯМР 19F и 'Н 4-замещенных тетрафторбензолтио-лов.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

5.1. Физико-химические методы анализа.

5.2. Исходные соединения и реагенты, реактивы и готовые промышленные продукты, растворители.

5.3. Синтезы исходных соединений, использованных для проведения реакций сопиролиза.

5.4. Сопиролиз серосодержащих ароматических функциональных производных с полифторолефинами.

5.5. Химические превращения полифторированных циклопента[Ь]тиофена и 2,3-дигидробензо[Ь]тиофенов

ВЫВОДЫ.

Данная работа выполнена в области химии серосодержащих полифторорганических соединений. Интерес к такого рода соединениям обусловлен возможностью с их помощью решать различные теоретические вопросы органической химии, а также их потенциальным практическим использованием. К настоящему времени серосодержащие полифторорганические соединения нашли применение в науке, технике, медицине, сельском хозяйстве.

Среди полифторорганических соединений различных классов существенный интерес представляют полифторароматические соединения. Методы получения этих соединений активно разрабатываются, и, в связи с этим, их химические свойства являются предметом широких исследований.

В химии полифторароматических соединений привлекает внимание реакция полифторциклоалкенилирования, заключающаяся в образований различных полифтораренциклоалкенов, в частности полифтораренциклопентенов, при сопиролизе функциональных производных ароматических соединений с полифторолефинами в проточной системе. Эти процессы являются непрерывными и протекают в трубчатых реакторах. В то же время тиоаналоги полифтораренциклопентенов содержащих в ароматическом или алициклическом кольцах атом серы, являются недоступными соединениями. Имеются отрывочные сведения о получении лишь некоторых представителей этого класса соединений в качестве побочных продуктов. Химические свойства такого типа соединений являются неисследованными. В этой связи разработка методов получения тиоаналогов полифтораренциклопентенов и изучение их химических свойств является актуальной задачей.

С учетом вышесказанного, конкретными целями данной работы является разработка методов синтеза неизвестного ранее 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента[Ь]тиофена и практически неисследованных полифторированных 2,3-дигидробензо[Ь]-тиофенов, а также изучение взаимодействия этих соединений с электрофильными, нуклеофильными реагентами, различными окислителями. В этой связи в работе осуществлено исследование сопиролиза различных серосодержащих ароматических функциональных производных с полифторолефинами в проточной системе с целью синтеза данных тиоаналогов полифтораренциклопентенов. В результате проведённого исследования были разработаны методы синтеза этих соединений и рассмотрены пути их образования с участием промежуточных радикалов.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, трех глав, посвящённых обсуждению полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что в реакциях производных тиофена, содержащих во втором или третьем положениях электронодонорные заместители, с тетрафторэтиленом при 600-650°С (проточная система) происходит полифтораренциклоалкенилирование тиофена с образованием неизвестного ранее 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента-[Ь]тиофена. Наиболее высокий выход этого соединения получен при использовании производных тиофена с серосодержащими заместителями. В реакциях 4,4,5,5,6,6-гексафторциклопента[Ь]-тиофена с азотной кислотой происходит нитрование тиофенового кольца, а с серной кислотой - гидролиз дифторметиленовых групп.

2. Найдено, что в реакциях бензолтиола, дифенилдисульфида и его производных, а также полифторированных бензолтиолов с тетрафторэтиленом и хлортрифторэтиленом в присутствии иода при 340-460°С в проточной системе получаются полифторированные 2,3-дигидробензо[Ь]тиофены. В случае 4-замещенных тетрафтор-бензолтиолов в реакции с тетрафторэтиленом в процессе циклизации происходит замена функциональной группы в положении 4 на атом фтора и получается перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофен.

3. Показано, что при взаимодействии 2,2,3,3-тетрафтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена с электрофильными агентами (Вг2, НЫ03) электрофил вступает преимущественно в положение 5, а при взаимодействии полифтор-2,3-дигидробензотиофенов с различными окислителями (Н2О2, НГчЮз, КМ11О4) образуются соответствующие сульфоксиды или сульфоны.

4. Обнаружено раскрытие фторированного алициклического кольца в полифтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофенах под действием

СН31л и ЫА1Н4. В реакции с СН31л получаются труднодоступные орто-метилтиозамещенные трифторстиролы.

5. Показано, что при взаимодействии перфтор-2,3-дигидро-бензо[Ь]тиофена с нуклеофильными агентами (СН3ОМа, К8Н) нуклеофил вступает в положение 6, тогда как соответствующий сульфоксид реагирует с нуклеофильными агентами преимущественно по положению 5. Восстановлением сульфоксидов в соответствующие сульфиды получены 5-замещенные перфтор-2,3-дигидробензо[Ь]тиофена.

1. 1.don В., Scrowston R.M., Recent Advaces in the Chemistry of Benzob.thiophenes. p. 177-381. in Advances in Heterocyclic Chemistry /ed. Katritzky A.R., Boulton A.J., v.l 1, N.-Y., London, Academic Press, 1970.

2. Litvinov V.P., Gol'dfarb Ya.L., The Chemistry of Thienothiophenes and Related Systems, p. 123-214. in Advances in Heterocyclic Chemistry, /ed. A.R.Katritzky, v. 19, N.-Y., London, Academic Press, 1976.

3. MacDowell D.W.H., Patrick T.B., Frame B.K., Ellison D.L., The Use of 2,5-Dichlorothiophene in the Synthesis of 3,4-Disubstituted Thiophenes // J.Org.Chem., 1967, v.32, No.4, p.1226-1229.

4. Hartough H.D., Meisel S.L., Compounds with Condensed Thiophene Ring, in The Chemistry of Heterocyclic Compounds. A Series of Monographs, ed. A.-Weisberger, Nr-Y.,"London, Interscience Publishers, Inc., 1954.

5. Palmer M.H., The Structure and Reactions of Heterocyclic Chemistry, London, Edward Arnold Ltd., 1967, 462 pp.

6. Джоуль Дж., Смит Г., Основы химии гетероциклических соединений. Под ред. Яшунского В.Г., М., «Мир», 1975, 398 с.

7. Zyl G.V., Bredevey C.J., Rynbrandt Е.Н., Neckers P.C., A Study of Substitution Reactions of Benzob.thiophene and its Derivatives // Can.J.Chem., 1966, v.44, No. 19, p.2283-2289.

8. Conjat J.-P., Cagniant P., Cagniant D., Mirjolet M., Syntheses dans le domaine des methoxy oxo-4 et oxo-7 tetrahydro-4,5,6,7-benzob.thiophenes // Tetrahedron Lett., 1975, No.33, 2885-2888.

9. Shirley D.A., Cameron M.D., Some 2-Substituted Thianaphthenes Derived from 2-Thianaphthenyllithium // J.Am.Chem.Soc., 1952, v.74, No.3, p.664-665.

10. Ю.Нуманов И.У., Джалолов С.С., Насыров И.М., Бромпроизводные 1-тиаинданов // Докл. АН Тадж.ССР, 1970, т. 13, №4, с.31-34.

11. Komppa G., Ueber Thionaphten oder Benzothiophen // Acta Soc.Sci.Fenn., 1897, v.XXIII, N.6, p. 1-14.

12. Cooper J., Ewing D.F., Scrowston R.M., Westwood R., Substitution Reactions of Benzob.thiophen Derivatives. Part I. Bromination and Nitration of 2,3-Dibromobenzo[b]thiophen and its 5-Methyl Derivative // J.Chem.Soc., C, 1970, No.14, p.1949-1954.

13. Bordwell F.G., Stange H., Benzothiophene Chemistry. VII. Substitution Reactions of 5-Hydroxy- and 5-Aminobenzothiophene Derivatives // J.Am.Chem.Soc., 1955, v.77, No.22, p.5939-5944.- -14.-Martin-SmithM.; Gates M.,"Bromination Studies with

14. Hydroxybenzothiophene // J.Am.Chem.Soc., 1956, v.78, No.23, p.6177-6180.

15. Fries K., Heering H., Hemmecke E., Siebert G., Untersuchungen in der Reihe des Thionaphtens // Lieb.Ann., 1936, Band 527, Heft 1, p.83-114.

16. Gronowitz S. Thiophens and their Selenium and Tellurium Analogues. p.352-496. in Organic Compounds of Sulfur, Selenium and Tellurium. v.2. A Special Periodical Report. Burlington House, London, 1973.

17. Schlesinger A.H., Mawry D.T., Benzothiophenes and their 1-Dioxides // J.Am.Chem.Soc., 1951, v.73, No.6, p.2614-2616.

18. Raasch M.S., Syntheses with Halogen Derivatives of Thiophene and Benzothiophene // J.Org.Chem., 1980. v.45, No. 11, p.2151 -2155.

19. Dickinson R.P., Iddon В., Condensed Thiophen Ring Systems. Part VI. Synthesis and Some Reactions of 5-Methyl- and 5-Chloro-3-benzob.thienyl-lithium // J.Chem.Soc., C, 1971, No.13, p.2504-2506.

20. Barger G., Ewins A.J., The Synthesis of Thionaphten Derivatives from Styrenes and Thionyl Chloride // J.Chem.Soc., 1908, v.93,p.2086-2089.

21. Higa Т., Krubsack A.J., Oxidation By Thionyl Chloride. VI. Mechanism of the Reaction with Cinnamic Acids // J.Org.Chem, 1975, v.40, No.21, p.3037-3045.

22. Reid W., Oremek G., B.Ocakcioglu, Synthese von substituierten Вenzobjthiophen // Lieb.Ann., 1980, Heft 9, s. 1424-1427.

23. Воронков М.Г., Удре В.Э., Попова Е.П., Изучение взаимодействия серы с органическими соединениями. XV. Действие серы на э/сзо-галогенпроизводные этилбензола и стирола // ХГС, 1967,-№3,-1003-1009.

24. А.с. 274118 СССР. Воронков М.Г., Удре В.Э., Попова Е.П. Способ получения 2,3-дихлортионафтена // Бюл.Изобр., 1970, № 21.

25. El Shanta M.S., Scrowston R.M., Preparation and Properties of Some 3-Acetyl- and 3-Formyl-5-halogenobenzob.thiophens // J.Chem.Soc., C, 1967, No.20, p.2084-2089.

26. Топчий В.А., Шилин В.В. Синтез хлорзамещенных тиоэфиров и их циклизация //14 научная сессия по химии и технологии органических соединений серы сернистых нефтей. Тезисы докладов, Рига, «Зинатне», 1975, с. 199; РЖХим, 1976, т.20, 20Ж185.

27. Pie Р.А., Marnett L.J. Synthesis of Substituted Benzob.thiophenes by Acid-Catalyzed Cyclization of Thiophenylacetals and Ketones // J.Heterocyclic Chem., 1988, v.25, No.4, p.1271-1272.

28. Wang, J.; Soundarajan, N.; Liu, N.; Zimmermann, K.; Naidu, B.N.; Highly convergent synthesis of a rebeccamycin analog with benzothioeno(2,3-a)pyrrolo(3,4-c)carbazole as the aglycone // Tetrahedron Lett., 2005, v.46, No.6, p.907-910.

29. Newman S.G., Aureggi V., Bryan C.S., Lautens M., Intramolecular cross-coupling of gem-dibromoolefmes: a mild approach to 2-bromo benzofused heterocycles // Chem.Comm., 2009, issue 35, p.5236-5238.

30. Wang Y., Burton D.J., Site-specific preparation of 4-substituted-6-fluoro(carboalkoxyl)benzob.furans and benzo[b]thiophenes via base-cataly-zed-cyclization"ofenyne"derivatives //J.Fluorine Chem., 2007, v.128, issue 9, p.1052-1057.

31. Brooke G.M., King R., Some Reactions of 2,3,4,5,6,7-Hexachlorobenzob.thiophen // Tetrahedron, 1974, v.30, No.7, p.857-861.

32. Brooke G.M., Abul Quasem M., Partially Fluorinated Heterocyclic Compounds. Part II. The Preparation of 4,5,6,7-Tetrafluorobenzob.thiophen by a New Cyclisation Reaction // J.Chem.Soc., C, 1967, No.9, p.865-869.

33. Brooke G.M., Partially Fluorinated Heterocyclic Compounds. Part VIII. New Syntheses of Benzob.thiophen and Indole Derivatives // Tetrahedron Lett., 1968, No.37, 4049-4052.

34. Castle M.D., Plevey R.G., Tatlow J.C., Aromatic Polyfluoro-compounds. Part XL. The Preparation and Some Nucleoprhilic Replacement Reactions of 4,5,6,7-Tetrafluorobenzob.thiophene // J.Chem.Soc., C, 1968, No. 10, p.1225-1227.

35. Bensoan J., Mathey F., Etude préliminaire de la difluorodiazine N2F2 comme agent de fluoration en synthese organique; conversion de quelques cetones cycliques en a fluorocetones // Tetrahedron Lett., 1977, No.32, p.2797-2800.

36. Gorelsky S.I., Lapointe D., Fagnou K., Analysis or the Concerted Metalation-Deprotonation Mechanism in Palladium-Catalyzed Direct Arylation Across a Broad Range of Aromatic Substrates // JA.m.Chem.Soc., 2008, v,130,No.33, p.10848-10849 .

37. Пат. США 3119836. Krespan C.G. Fluorinated heterocyclic sulfur compounds // C.A., 1964, v.60, 15834d.

38. Пат. США №3149124. Krespan C.G. Fluorinated tetrahydrothiophenes and selenophenes and related products // C.A., 1965, v.62, 7728e.

39. Якубович А.Я., Зайцева E.JI., Розанцева T.B., Чичерина И.И., О теломеризации тетрафторфторэтилена дифенилдисульфидом // ЖОрХ, 1970, т.6, вып.4, с.886-887.

40. Doyle A.M., Ditchfield G.E., Pedler A.E., Tatlow J.C., The Electro• • • • f h

41. Chemical Reduction of Polyfluoro alicyclic compounds // 61.ternational Symposium on Fluorine Chem., Durham, UK, 1971, Programme and Abstracts, A6.

42. Acheson R.M., Harrison D.E., The Synthesis, Spectra, and Reactions of Some S-Alkylthiophenium Salts // J.Chem.Soc., C, 1970, p.1764-1784.

43. Пакетт Л., Основы современной химии гетероциклических соединений. Под ред. Яшунского В.Г., М., «Мир», 1971, 352 с.

44. Spagnolo P., Zanirato P., A Convenient Synthesis of Azidothiophenes and Some of Their Reactions // J.Org.Chem., 1978, v.43, No. 18, p.3539-3541.

45. DiMenna W.S., A convenient preparation of aryltrifluoromethylketones // Tetrahedron Lett., 1980 v.21, No.22, p.2129-2132.

46. Каримов У., Нуманов И.У., Насыров И.М., Джалолов С.С., К синтезу сложных эфиров и тиоэфиров 1-тиаинданов и их сульфонов // Докл. АН-Тадж.ССР, 1977, т.207№5, с.32-347

47. Reinecke M.G., Adickes H.W., Pyun Ch., The Reactions of Halo-thiophenes with Metal Amides. A Convenient Preparation of P-Bromothiophenes // J.Org.Chem., 1971, v.36, No. 18, p.2690-2692.

48. Reinecke M.G., Adickes H.W. The Case of the Ersatz Aryne. A New Mechanism of Cine-Substitution // J.Am.Chem.Soc., 1968, v.90, No.2, p.511-513.

49. Gronowitz S., Moses P., On the transformations of unstable thienyllithium compounds // Ark.Kemi, 1961, Bd.18, Hafte 2, p. 119-132.

50. Brooke G.M., Abul Quasem Md., Partially Fluorinated Heterocyclic Compounds. Part V. Nucleophilic and Electrophilic Substitution Reactions of 4,5,6,7-Tetrafluorobenzob.thiophen. // Tetrahedron Lett., 1967, No.26, p.2507-2509.

51. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Клочкова Л.Г., Нахманович А.С., Высокотемпературный органический синтез. I. Реакция сероводорода с хлорпроизводными ароматического и тиофенового рядов. // ЖОрХ, 1976, т. 12, Вып. 7, с. 1515-1521.

52. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н., Нахманович А.С., Клочкова Л.Г., Новый способ синтеза тиофентиолов // ХГС, 1974, № 5, 712-712.

53. Химия органических соединений серы. Общие вопросы, ред. Беленький Л.И., М., Химия. 1988, 320 с.l.Neckers D.C., Wagenaar F.L., Synthesis of 3,4-Benzo-2thiabicyclo3.2.0.hepta-l,3-diene // J.Org.Chem., 1981, v.46, No.19, p.3939-3940.

54. Geneste P., Grimaud J., Olivé J.-L., Ung S.N., Oxidation en sulfoxydes de benzob.thiophenes par l'hypochlorite de tertiobutile // Tetrahedron Lett., 1975, No.28, p.2345-2348.

55. Geneste P., Grimaud J., Olivé J.-L., Üng S.N., Oxidation en sulfoxydes de benzob.thiophénes monosubstitués // Bull.Soc.chim., 1977, No.3-4, Pt.2, p.271-275.

56. Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Новицкая H.H., Юрьев В.П., Реакции гидроперекисей. Сообщение 9. Окисление серусодержащих соедииений гидроперекисями в присутствии солей молибдена // Изв. АН СССР, Сер.хим., 1972, №12, с.2744-2748.

57. Ягупольский Л.М., Белинская Р.В., 1,1,3,3-Тетрахлор- и тетрафтортиофталаны // ЖОХ, 1966, т.36, вып.8, с.1414-1419.

58. Iddon В., Benzoc.thiophenes. р.ЗЗ 1-381. in Advances in Heterocyclic Chemistry, /ed. Katritzky A.R., Boulton A.J., v. 14, Academic Press, N.Y., London, 1972.

59. Сое P.L., Croll В.Т., Patrick C.R., Aromatic Polyfluoro-Compounds -XXXV. 1,2,3,4-Tetrafluoroanthraquinone and Some Reactions of Tetrafluorophthalic Acid Derivatives // Tetrahedron, 1967, v.23, No.l, p.505-508.

60. Adcock W., Gupta B.D., Khor T.-C., Substituent Effects by 19F Nuclear Magnetic Resonance: Polar and л-Electron Effects. // Aust.J.Chem., 1978, v.29, No. 12, p.2571-2577.

61. King G.H., Simon J., Synthesis and characterisation of novel substituted benzoc.thiophenes and polybenzo[c]thiophenes: tuning the potentials for n- and p-doping in transparent conducting polymers // J.Mater.Chem., 1995, v.5, No.3, p.447-455.

62. Qasadevall E., Bonisset M.M., Mono et dioxide des chloro-7 thia-8 bicyclo 4.3.0. Nonanes trans. Synthese et etude RMN // Tetrahedron Lett., 1973, No.31, p.2975-2978.

63. Cava MTP:,"McGrady~J., Nonclassical Condensed Thiophcnes. VI. Isothianaphthene-2,2-Dioxides, // J.Org.Chem., 1975, v.40, No.l, p.72-77.

64. Skramstad J., Cyclopenta-thiophenes. II. The Synthesis of4H-cyclopentac.thiophene // Acta Chem.Scand., 1969, v.23, No.2, p.703-705.

65. Murano G., Cagniant D., Recherches dans le domaine des thiéno (с) cyclénones // C.r, Acad. Sci., Série С, 1971, t.273, № 20, p.1362-1365.

66. Пат. Испании №474686. Arechaga S.J., Dotti J.C., Granell J.-O.O., Gabarro J.-A.P. Un procedimiento para la preparación de dihidrociclopentatiofenonas. C.A., 1980, V.93, 71540.

67. Пат. Испании №487481. Adroher J.B., Oliver J.-M.C., Arechaga S.J., Granell J.-O.O. 4H-5,6-Dihydrocyclopentab.thiophene-4-carboxylic acid C.A., 1981, V.95, 42895.

68. Frejd T., Karlsson J.O., Gronowitz S., Ring-Opening Reactions. 18. Synthesis of Cyclic Thioenol Ethers // J.Org.Chem., 1981, v.46, No. 15, p.3132-3135.

69. Chambers R.D., Greenhall M.P., Reactions involving fluoride ion. Part 46. Reactions of dialkyl acetylenedicarboxylates. // J. Fluorine Chem., 2001, Vol.107, issue 1, p. 171-176.

70. Wright W.B., The Preparation of 3-Chlorothieno3,2-b.thiophene Derinatives from Thiophene-2-acrylic Acids // J.Heterocyclic Chem., 1972, v.9, No.4, p.879-882.

71. Fournari P., Meunier P., Recherches en série hétérocyclique. XXII. -Synthèse des bromo thiéno2,3-b.thiophènes. //Bull.Soc.chim., 1974, No.3-4, Pt.2, p.583-586.

72. Bugge A., Preparation of Some Brominated Thieno2,3-b.thiophenes and Thieno[3,2-b]thiophenes. //Acta Chem.Scand., 1969, v.23, No.8, p.2704-2710.

73. Testafferi L., Tiecco M., Preparation of Tautomeric Structures of Some Potential 2,5-Dihydroxythieno3,2-b.thiophenes // J.Org.Chem., 1978, v.43, No.l 1, p.2197-2200.

74. Meunier P., Fournari P., Recherches en série hétérocyclique. XXII. -Synthèse des iodo thiéno2,3-b.thiophènes. //Bull.Soc.chim., 1974, No.3-4, Pt.2, p.587-589.

75. Gronowitz S., Ilerslôf M., Svenson R., Bondesson G., Magnusson O., Stjernstrôm N.E., Potential hypolipidemic agents. XX. Synthesis and lipid-lowering properties of annelated thiophenecarboxylic acids. // Acta Fharm.Suecica., 1978, v.15, p.368-381.

76. Пат США 3910955. Chapman N.B., Clarke K., Iddon В., James J.W., Hedge M.J. Benzothiophene-ethylamines // C.A., 1976, v.84, 43825z.

77. Пат. США №4127665. Sarges R., Schnur R.C. Thienohydantoin derivatives // C.A., 1979, v.90, 87464j.

78. Платонов В.Е., Реакции фторароматических соединений с источниками карбенов и их аналогами, с.44-96, в кн. Реакционная способность полифторароматических соединений, ред. Якобсон Г.Г., Новосибирск, Наука, 1983, 250 с.

79. Максимов A.M., Моторина Е.Е., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Реакция полифтораренциклоалкенилирования в ряду тиофена и нафталина // III Всесоюзная конференция по химии фторорганических соединений, Тезисы докладов, Одесса, 1978, с.73.

80. Якобсон Г.Г., Платонов В.Е., Фурии Г.Г., Малюта Н.Г., Ермоленко Н.В. Образование перфторпроизводных 2-пириндана и 5,6,7,8-тетрагироизохинолина из полифторпроизводных пиридина и тетрафторэтилена // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1971, №11, с.2615.

81. Платонов B.E., Максимов A.M., Якобсон Г.Г. Образование 4,4,5,5,6,6-гексафторциююпентаЬ.тиофена при сопиролизе 2-замещенных тиофена с тетрафторэтиленом // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1977, №10, с.2387-2388.

82. Максимов A.M., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Образование и некоторые химические превращения 4,4,5,5,6,6-гексафторцикло-пентаЬ.тиофена // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1986, №1, 138-142.

83. Atkinson В., Atkinson V.A. The Thermal Decomposition of Tetrailuoroethylene // J.Chem. Soc., 1957, No.5, p.2086-2094.

84. Haszeldine R.N., Kidd J.M. Reactions of Fluorocarbon Radicals. Part XI. Synthesis and Some Reactions of Trifluoromethanethiol and Trifluoromethanesulphenyl Chloride. // J.Chem.Soc., 1953, No.10, p.3219-3225.

85. Беленький Л.И., Захаров Е.П., Калик M.A., и др. Новые направления химии тиофена, Ред. Гольдфарб A.JT., М., «Наука», 1976, 424 с.

86. Нонхибел Д., Уолтон Дж., Химия свободных радикалов, Под ред. Белецкой И.П., М., «Мир», 1977, 608 с.103:" Rerd Е:Е. Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, v.l, N.Y., Chemical Publishing, 1958, 539 pp.

87. Maksimov A.M., Platonov V.E. Preparation of Polyfluorodihydro-benzothiophenes and Investigation of Some of Their Chemical Properties // Heteroat.Chem., v.3, No.4, 1992, p.373-384.

88. Adami C. Le Dimethylsulfoxyde en Chimie organique // Bull.Soc.chim., 1965, f.4, p.1021-1039.

89. Гурвич JLB., Карачевцев Г.В., Кондратьев и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М., Наука, 1974, 351с.

90. Bridgeman A.J., Rothery J. Bonding in mixed halogen and hydrogen peroxides // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, Issue 22, p.4077-4082.

91. Harris J.F., Stacey F.W. The Free Radical Addition of Trifluoromethanethiol to Fluoroolefins // J.Am.Chem.Soc., 1961, v.83, No.4, p.840-845.

92. Reid E.E. Organic Chemistry of Bivalent Sulfur, v.3, N.Y., Chemical Publishing, 1960, 486 pp.

93. Platonov V.E., Maksimov A.M., Maslovsky P.I. Fluoroorganic sulfur-containing compounds. II. The synthesis of perfluoro-2,3-dihydrobenzo-b.thiophene and an investigation of some of its chemical properties //

94. J .Fluorine Chem., 1995, v.75, issue 1, p.41-49.

95. Mortimer C.T. The Thermochemistry of Some Organo-Phosphorus Compounds // Pure Appl.Chem., 1961, v.2, No.l, p.71-76

96. Сенченко T.B., Платонов B.E., Якобсон Г.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений. XVI. Получение и некоторые реакции 1,1,2,2-тетрафторбензоциклобутена // ЖОрХ, 1977, т. 13, вып.9, с. 1904-1911.

97. Платонов В.Е., Малюта Н.Г., Якобсон Г.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений. XXVIII. Получение и некоторые свойства полифторинданов // ЖОрХ, 1985, т.21, вып.2, с.383-391.

98. LeFave G.M. Some Reactions of the Trifluoromethyl Group in the Benzotrifluoride Series. I. Hydrolysis // J.Am.Chem.Soc., 1949, v.71, No.12, p.4148-4149.

99. Карпов В.М., Клименко JI.C., Платонов В.Е., Якобсон Г.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений. XIII. Взаимодействие пентафторбензотрихлорида с трифторхлорэтиленом // ЖОрХ, 1975, т.11, вып.11, с.2372-2383.

100. Платонов В.Е., Сенченко Т.В., Якобсон Г.Г. Термолитические превращения полифторорганических соединений. XV. Получение и свойства полифторбензоциклобутенов // ЖОрХ, 1976, т. 12, вып.4, с.816-821.

101. Gronowitz S., Recent Advances in the Chemistry of Thiophenes. p. 1124. in Advances in Heterocyclic Chemistry, / ed. A.R.Katritzky, v.l, Academic Press, N.-Y., London, 1963.

102. Booth ITS., Elsey ILM., Burchfield P.E. Benzotrifluoride and its Flalogenated Derivatives // J.Am.Chem.Soc., 1935, v.57, No.l 1,p.2066-2069.120: Ягупольский JlTM., Маренец М.СГНитрованиефенилтрифторметилсульфида// ЖОХ, 1956, t.XXVI, вып.1 с.101-107.

103. Saytzeff А. Ueber eine Reihe organischer Schwefel Verbindungen // Lieb.Ann., 1866, Bd.139, Heft 3, S.75-95.

104. Л.М.Ягупольский, Ароматические и гетероциклические соединения с фторсодержащими заместителями. Киев. Наук, думка, 1988, 320 с.

105. Muller P. Synthesis of 2,5-Diphenylbenzocyclopropene and 7,7-Dideuteriobenzocyclopropene//Helv.chim.acta, 1974, v.57, F.3, p.704-707.

106. Knizck, J., Noth, H., Schlegel, A., Alkylthiolatoalanes and Alkylthiolatohydridoaluminates//Eur.J.Inorg.Chem., 2001, issue 1, p.181-187.

107. Gutrie J.P., Cossar J., Alkaline cleavage of trihaloacetophenones // Can.J.Chem., 1990, v.64, No.9, p.1640-1642.

108. Van Poucke R., Pollet R., De Cat A., Preparation of Aryl Difluoromethyl Ether, Thioether and Sulphone Derivatives. Electronic Properties of the Difluoromethoxy, -methylthio and-methylsulphonyl Substituents. // Tetrahedron Lett., 1965, No.7, p.403-406.

109. Brooke G.M. The preparation and properties of polyfluoro aromatic and heteroaromatic compounds // J.Fluorine Chem., 1997, v.86, issue 1, p. 1-76.

110. Karpov V.M., Mezhenkova I.V., Platonov V.E., Yakobson G.G. Interaction of Perfluorobenzocycloalkenes with Tetrafluoroethylene in the Presence of SbF5 // J.Fluorine Chem., 1985, v.28, issue 1, p.121-137.

111. Gronowitz S., Hoffman R.A. Proton magnetic resonance of thiophenes. I. Monosubstituted thiophenes //Ark.Kemi, 1958, Band 13, nr 31,p.279-293.

112. Bhacca N.S. Nuclear Magnetic Rcsonancc. p.330-485. in Handbook of Spectroscopy /ed. Robinson J.W., v.2, Cleveland, CRC Press, 1974.

113. Verkoczy B., Sherwood A.G., Safarik I., Strausz O.P. Thiirene formation in the reaction of sulfur atoms with alkynes // Can.J.Chem., 1983, v.61, No. 10, p.2268-2281.

114. Hoffman R.A., Gronowitz S. Proton magnetic resonance of thiophenes. VI. Monosubstituted thiophenes: an experimental study // Ark.Kemi, 1960, Band 16, nr 43, p.515-538.

115. Emsley J.W. Electric fields in fluorocyclohexanes and the magnitude of 19P chemical shifts // Mol. Phys., 1965, v. 9, No. 4, p. 381-394.

116. Карпов B.M., Платонов B.E., Чуйков И.П., Якобсон Г.Г. Реакции полифторинданов с А1С1з и некоторыми другими кислотами Лыоиса. Синтез 1,1 -дихлорполифторинданов // ЖОрХ, 1983, т. 19, вып. 10, с. 2164-2173.

117. Сергеев Н.М., Петрий О.П., Шапетько H.FI. Пространственные эффекты в орто-замещенных фторстиролах и фторстильбенах по данным спектроскопии ядерного магнитного резонанса // ЖСХ, 1970, т. 11, №5, с. 828-834.

118. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф JT. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения, т. 2, Под ред. Быстрова В.Ф., Шейнкера Ю.Н., М., «Мир», 1969, 468 с.

119. Sohar P. Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, v. 2, Boca Raton, CRC Press, 1984, 341pp.

120. Фурин Г.Г., Малюта Н.Г., Платонов B.E., Якобсон Г.Г. Ароматическое нуклеофильное замещение. XV. Взаимодействие перфториндана и перфтортетралина с нуклеофильными агетами // ЖОрХ, 1974, т. 10, вып.4, с. 830-838.

121. Пушкина, Л.Н., Степанов, А.П., Жуков, B.C., Наумов, А.Д. Спектры ЯМР i9F замещённых пентафторбензолов // ЖОрХ., 1972, Т.8, Выи.З, С. 586-597.

122. Луцкий А.Е., Гордиенко В.Г. Внутримолекуляная водородная связь и химический сдвиг мостикового протона // ЖОХ, 1977, t.XLVII, вып.4, с. 905-910.

123. Burdon, J. Coupling between ring fluorine and side-chain protons in the proton magnetic resonance spectra of aromatic polyfluoro-compounds // Tetrahedron, 1965, v.21, p.l 101-1108.

124. Оаэ С. Химия органических соединений серы. Под ред. Прилежаевой Е.Н., М., «Химия», 1975, 512 стр.

125. Jolley K.W., Sutcliffe L.H., Walker S.M. Coupling Constants in Fluorinated Cyclic Compounds. Part 3. Coupling Constants and Chemical Shifts of Perfluoromethylcyclohexane // Trans.Faraday Soc., 1968, v.64, p.269-279.

126. Peake A., Thomas L.F. Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Cyclic Fluorocarbons. Part 2. F-F and H-F Coupling Constants in Fluorocyclohexanes // Trans.Faraday Soc., 1966, v.62, p.2980-2986.

127. Chen Qu.-Yu., Wu Sh.-W. A simple convenient method for preparation of difluoromethyl ethers using fluorosulfonyldifluoroacetic acid as a difluorocarbene precursor // J.Fluorine Chem., 1989, Vol.44, No.3, p.433-440.

128. Терентьев А.П., Беленький Л.Я., Яновская Л.А. // ЖОХ, 1954, т.24, вып.7, с. 1265-1271.

129. Вейганд-Хильгетаг Методы эксперимента в органической химии, М., Химия, 1968, 944 стр.

130. Синтезы органических препаратов, Сб.4. Под ред. Казанского Б.А., М., ИЛ, 1953,659 стр.

131. Houff Wm.H., Schuetz R.D. The Preparation and Properties of a Few ®-(N,N-Dialkylamino)-alkyl-2-thienyl Sulfide Hydrochlorides and 2-Thiophenethiol // J.Am.Chem.Soc., 1953, v.75, No.24, p.6316-6317.

132. Organic Synthesis, Coll. Vol.4, N.-Y., London, Sydney, John Wiley & Sons, 1967, 1036 pp.

133. Sice J. Preparation and Reactions of 2-Methoxythiophene // J.Am.Chem.Soc., 1953, v.75, No. 15, p. 3697-3700.

134. Gronowitz S., Hakanson R. 3-Substituted thiophenes. New preparation of 3-thiophenthiol, 3-thiocyanothiophene and 3-iodothiophene // Ark.Kemi, B.16, nr.28, S.309-313.

135. Иоффе С.Т., Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. Под ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А. Магний, бериллий, кальций, стронций, барий. М., изд. АН СССР, 1963, 561с.

136. Olah G.A., Narang S.C., Field L.D., Salem G.F. Synthetic Methods and Reactions. 93. Preparation of Disulfides via lodotrimethylsilane-Mediated Reductive Dimerization of Sulfonyl Halides // J.Org.Chem., 1980, v.45. No.23 4792-,

137. Fluntress E.H., Carten F.II. Identification of Organic Compounds. I. Chlorosulfonic Acid as a Reagent for the Identification of Aryl Halides // J.Am.Chem.Soc., 1940, v. 62, No.3, p. 511-514.

138. Методы получения химических реактивов и препаратов. Вып.4-5, М., ИРЕА, 1962, 142 с.

139. Синтезы фторароматических соединений, ред. Кнунянц И.Л., Якобсон Г.Г., изд. 1-е, М., «Химия», 1973, 312 с.

140. Alsop D.J., Burdon J., Tatlow J.C. Aromatic Polyiluoro-compounds. Part X. Some Replacement Reactions of Octafluorotoluene // J.Chem.Soc., 1962, No.5, p.1801-1805.

141. Органикум. Практикум по органической химии, т. 1, М.,Мир, 1979, 456 с.

142. Платонов В.Е., Малюта Н.Г., Якобсон Г.Г. О взаимодействии пентафторфенола с галокарбенами // Изв. АН СССР. Сер.хим., 1972, №12, с.2819.

143. Twist R.F., Smiles S. CLXIX. The directing influence of the methanesulphonyl group //J.Chem.Soc., 1925, v. 127, p. 1248-1252.