Разработка методов синтеза и исследование реакций окисей высших полифторолефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ
|
Запевалов, Александр Яковлевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Уфа
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.03
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
к..
г
АКАДЕМИЯ НАУК СССР УРАЛЬСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ. ХИШ
Уч. № 194
На правах рукописи
Для служебного пользования
Экз. Р
ЗАПЕВАЛОВ АЛЕКСАНДР ЯКОВЛЕВИЧ
РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЕЙ ВЫСШИХ ПОЛИФТОРОЛЕФИНОВ
02.00.03 - Органическая хилия
.АВТОРЕФЕРАТ диссертащш на соискание ученой степени
доктора химсчесшх шук
•Уфп - 1991
Раоота выполнена в Отделе тонкого органического синтеза Института органической химии Уральского, отделения Академии наук СССР.
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Г.Г. Фурин
доктор химических наук, старший научный сотрудник Ю.Г. Шермолович
доктор химических наук, профессор В.Н, Одккоков
Ведущая организация: Государственный Сошный научно-
исследовательский институт органической химии и технологии (г. Москва)
Зашита диссертации состоится "22" ноября 1991 г. в 14 ч на заседании специализированного совета Д-002.14.01 при Институте органической химии УрО АН СССР (450054, Уфа, пр. Октября, 71)
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке БНЦ УрО АН СССР.
Автореферат разослан 1991 г.
Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук Б.М. ЛЕРМАН
ОБШАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ U
Акту^льнтс"ь глботн. Окиси фторолвфгаюз обладает высокой ре-шшогсюй ciiocoMiocTbn и могут служить в качество спнтонов в :иктеаз большого числа веаеств с рас-нооСразккг.гл полез1ш?.:и свойствами.
С тех пор как в начале 60-х годов оылн получены пзрьке г:оли-[л-орэиоксидн - окись тетрафторэтилеыа (0Т£Э) и окись гекоафтор-фопклеяа (ОГШ), основные достижения химии окисей фторолефинов связывали прежде всего с этими соединениями. Окисям высших фтор-шефигоз (ОБФО) до недавнего времени уделялось сравнительно маю знимання, что можно объяснить как трудностью получения.исходных зысших фторолефинов (ВФО), так и недостаточным уровнем развития летодов синтеза окисей фторолефинов.
Разработанные:в последнее время методы получения разнообраз-щх ВФО позволяли вести целенаправленный поиск методов их энск-сидирования с учетом строения субстрата и природы окислителя.
Изучение механизма образования и раскрытия эпоксидного цикла, степени влияния электронных и пространственных факторов на реакционную способность полифторированных а-окисей представляет co-Soft фундаментальную задачу ■ химии фторорганических соедгшений. Важной проблемой'при этом является получение сведений о поведе-ми ОВФО с разным числом полифторированных замости теле Л у эпоксидного цикла, а также окисей, имеющих функциональные группы, 1аличие которых часто приводит к качественно новым свойствам и расширяет представления о химической природе трехчленных гетеро-даклов. >
В связи с этим разработка новых, и усовершенствование нзвест-шх методов синтеза полифторированных а-окисей,- исследование их 1альнейших превращений в соединения с широким спектром функцио-галышх свойств являются весьма актуальными как для теоретически органической химии, так и для практики.
Настоящая работа выполнена как часть . плановых научно-кследовательских работ, проводимых в Отделе тонкого органнчес-сого синтеза Института органической химии УрО АН СССР по теме: 'Разработка методов синтеза, изучение свойств и. физико-симическое обоснование практического использования новых продуктов малотоннажной химии на основе ароматических и фтороргаш-шских соединений"- (гос. 'per № 01.86,0 0034Э1).
Р'ль к;;леж>»УП1я состояла б разработке методов синтеза оки сой ьысвнх полифторолефшов на основе реакций окисления БФО изучения строения, физико-химических свойств и реакционной сгхо собнос-Т!! 0350. Решалась задача направленного раскрытия опоксид кого цикла окисей высших поли- и перфторслсфаов в реакциях присоединения, замещения, восстановления и перегруппировки для по лучения ¡-.¿тонов, фторангидридов, кислот, спиртов, простых : сложных эфпров, а-дпкетоков я других классов фторорганически соединении. Важней целью работы является синтез ОВЗ-О и их произ водных, перспективных в качестве мономеров и инициаторов полиме ризацпи, поверхностко-ькпилшх Ееществ, икертякх и электрофунк циональнкх жидкостей.
Научная новизна. Разработан новый облий метод с;штеза ОВФО основанный на опоксидпроЕаши ВФО гипогалогенит&чл щелочных ил щелочноземельных металлов в присутствии полярного апротонног растворителя. Данный метод является перспективным для прокышлен кого использования.
Доказана стереоспоцифичность гипогалогекитного опоксидирова ния I.z-изомеров интеркальных полифторолефинов и показана сге реоселективность реакции эпокекдирования тримеров гексафторпро пилена (ГИТ).
Для реакции терминальных ВФО с гипобромитом натрия найден условия превращения их в '2-бромполифторкарбоновые кислоты.
Установлено, что фотохимическое эпокепдирование 1-галогенпер фтор-1-алкенов молекулярным кислородом протекает с преимущест венный образованием транс-изомеров «-окисей.
Показаны широкие возможности получения функциональноэамещен шх ОВФО на основе перфтораллилфторсульфата.
Определены закономерности раскрытия эпоксидного цикла ОВФ под действием нуклеофильных и элекгрофильных реагентов; показа но, что регионаправленность этих процессов определяется в основ ном строением исходных фторэпоксидов.
На основе химических превращений ОВФО разработаны препаратив ные методы синтеза полифторированных кетонов, фторангидридов спиртов и других производных.
Обнаружено альтернативное направление изомеризации р-заме щешшх терминальных ОВФО в присутствии кислот Льюиса с образова нием фторангидридов полифторкарбоновых кислот, о
Установлено, что протекающее под действием sbF5 раскрыто эпоксидного цикла интернальных ОВФО, содержащих в р-положени;
•омы хлора или срока, сопровождается миграцией галогена с обра-шанием соответствующего а-галоге-нкетока.
Определены изомерный состав и строение поли^торлровашгпх зто-1чних спиртов - продуктов восстановления пнтериалыгих ОБФО (с вменением редтгеноструктурного анализа).
Практическое значение. Проведенные исследования позволили эедлежть гипохлорнтное окисление ЕЮ в качестве технологичного зтода получения перфорированных «-окисей.
Показана принципы&'гьная возможность использования функцио-шшх производных 0350 как компонентов огнестойких композиций вулканизующих агентов (перфторкетонш), электро&'икциснальних лдкостей (димеры ОВФО), антиадгезионных и антифрикционных сма-ок (олигомеры ОВФО). Установлена высокая структурирующая актив-ость гидропероксидов перфторкетонов в производстве эластомеров.
Разработаны ТУ получения перфтор-2-метил-2,3-эпоксипентшт и ер5тор-2,4-диметил-3,4-эпоксигептана (совместно с п/я А-7815). роведены их опытно-промхгшленные наработки. Данные окиси реко-ендованы в качестве исходных соединений при получении фторсо-ержшцкх акриловых смол - материалов для оптических волокон.
На основе перфтораллилфторсульфата получены новые фушщио-алькозамещенные ОВФО - окись перфтораллилфторсульфата, 3-алк--кси-1,2-эпоксипентафторпропаны, метиловый эфир 3,4-эпоксипента-тормасляной кислоты - перспективные мономеры и сомономеры в интезе фторсодержащих полиэфиров. Предложен новый путь синтеза ифторангидрида дифтормалоновой кислоты - важного полупродукта в рсцессах олигомеризации ОТФЭ и ОГФП.
Разработана технология получения антифрикционных смазок, нс-одя из ОВФО и полиэтиленгликолей. Выпущены опытные партии с.\:а-ок, испытанные в узлах трения подшипников сколыкенил в условиях ысоких нагрузок на машинах низкотемпературного литья заготовок, кономический эффект применения смазок составляет 272 тыс. руб. год. ^
Апробация работы. Отдельные разделы работы докладывались и' осуждались на 111-71 Всесоюзных конференциях по химии фторорга-ических соединений■(0десса,1978 г., Ташкент, 1982 г., Звениго-юд, 1986 г., Новосибирск, 1990 г.), V Всесоюзном симпозиуме по |рганическому синтезу (Москва, 1988 г), VII Европейском симпози-ме по химии фтора (Венеция, 1980 г.), XI и XII Международных :импозиумах по химии фтора (Берлин, 1985, Санта-Круз, 1988 г.), 'I Международной конференции ИШАК по органическому синтезу
1020 г. V Советско-ягкмсксм симпозиуме по яшм фторг (Токио, 1033 г.), VI Европейском симпозиуме гш органической хами!! (Белград. ЮЗЭ г). Веесогагсй корДэренции по хиккн непре-
,г:->'х соединений (Казань, ЮЗо г.).
П;- ': —анм-н. По томе диссертации спубжжовсаю ¿5 статей, теза-си 32 ьл. получено 13 авторских сридетельств.
Оогем и •у.т.'ттура работа. Дцссертациоинад работа изложена из 390 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти глаз оощг'й части, экспер;!,-дентальной части.внеодов и списка цитируемой литературы ( 373 наименований/. Диссертация содержит 58 таолпа, 5 схем, '9 рисунков; в приложение к диссертации включены акта испытаний и внедрений.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В настоящем исследовании разработали методы синтеза и изучени свойства 0Е50, общие формулн которых приведены кл::-:е.
Х1СГ3)п-СР—СРа * = Н, Г, С1 , Вг, СР30. СР<СР3>2, С1СР2СРС1 . .V ВгСР2СРВг, СРэСРВг, СО:СНэ, -РСг—;СГг;
п-Ив 0
К'-СР—СР-й. —СР-я:! —
/ V г V »£
I-СЭ< X = Р. С1 ГС^СК X = Р, СР3
I?,." - поли-* и перфторалкильнне радикалы
—СХ х = р. с (СР21 _ , , ,
^с* п = 3'4 «ЬС^н*.
Р2С—-СР-СРгХ X = ОСМ3, 0302Р, 0СГ2СР2С0Р, СН, С1, Вт, I \/
ПСГг )П-СУ-НСР2 ХССР2)п-СР^нСУ-СРэ Х= Н. Р{ У = С1, Вг
ХСР2-СР—СР-СРа ХО^-СР—СР-О^Х СРЭ-СХ—СХ-СРа
X = Н.Р.С!,0т X = С1,Вг X = С1,Ог
' Л'кнтез ¡' ^тг^'.т.гр "П"-.-:: г'-1 "':"•: гл1::: .■-; ;-■
В качестве исходных соединений дед спнтеоа СН;0 :юп'лпл>с-с.вигп: лыса::» '¡'Торо,;;е ?ггн (Б10, чисть которая
методам;:. В рлдч случаев окли разработки* спосойт получ^жм Б-50 залапьч! структуры.
Терминальные МО получ-.'пн пиролизом н-срксгих солен пэлкфтор-к.чрбопогнх кислот в отьч что:! си«'те:«.
л
:<(СР2)пСРУСР2С02'1а -> ХССГ2 )пСУ=СР2 +■ НаР + С02
:( = Н, Р, С1 , Ог, ССР3>2СР, СР30, С1СР2СРС1, 0гСР2СРСг У = М, Р; г. = 2-3
С другой стороны, пиролиз натриевпх солс-й пол; тсрлрсдогшх кислот в автоклаве.как покапаю нами, - гтр.чводлт к полнфтор-2-плксж'.м с выходом 71-741'., В аналогичных, условиях калиевая соль о-хлорперфторвалериановой кислоты дает пер.";лор-2-б;-тс:г (выход* 82%).
Б результате изучения изсмертшх превращений полнотчр-1 -ал::е-нив в присутствии катализаторов различных типов разработай новый способ получения ннтернолыгах ЕГО, заключающийся з каталитическом действии активированного угля при 200-250 °С: показано, что изомеризация перфтор-1-алг.епоо линейного строения под депзтг-пем фторид-иона протекает стереоселектиЕно с ггреиму!ЗстБскш:м образованием транс-изомёров (>90 <£) интернальных пор^торалкснов. ■
ср2=срср2ср2х -^^-> срэср=срср2х (выход 81-95 %)
200-250 °С Е )) г
X = Н,С1 ,Сг,С|СР2СРС1 ,РССР)П,Н(СР2)Г1 СР2=СГСГ-СГ2Г!г ——> СРЭСГ=СГСГ2Р^ « СРЭСР2СР=СР[^ ♦ др. изомеры
( Е » 2 )
= СР3, С2р39 с3Р7, С^д
Функциональнозамещеннпе ВМ, содержание в «-положении реакци-онноспособнне группы, получены на основе перфтораллилфторсулъфа-та (ПФАС) (1) и 1,2-дихлор-ьь-гилроперфторалканов.
х"
-> СР2=СРСР2Х X = Г; Ог; С1 ;
осн3; сп
СР2=СРСР20302Р
(1 )
р0с-ср2-с0р
-:-> ср2=срср2оср2ср2сор
с1 ср2срс1 (сг2 >п £сг=ср2
[О I
с1ср2сгс| <.СР2->г
п = Г-8
с1 ср2срс| ссг^со-и
ср2=сгсср2> с02снэ
Нщ.ш установлено, что о-И-ект::в:-сл:и ызэксцдкрувщцш агентам; фтороЛ':';;:;1-;п япля:отсл гппогалогекгтн щелочных и шелочкодалелыш. металлов. О тал методом осуществлено ыюкашфоваппэ широкое круга поли- ¡; г/ уЧ'Тор.ф'ЗБйтшх к-а»: с концевой, ток и -
внутрешк-й дасйиоЯ свдаь», е том число полифторциклоалкеиов.
ГС^С^С^
пгс
—от"
МСОН1 д)
Н20 + СН3СЫ, он
<д!гл1с.:>
Рр - йр = р, пели- и пврфтор&яхкл
М = N<3, К. Са, Оа: Н1д = С1 , Ог; п = 3,4; т = 1,2
Приболей эпоксидирупедш! агентши являются гипо
хлорит натрия л кальция, гипобромит натрия. Эпоксидированш осукостшштсл гостами растворами гипогалогенитов в щелочно: среда (рН > 9) и присутствии полярного апротошюго растворител. (нитрил;, гляма) или гппохлоритсм калшия в среде безводное апротошюго растворителя. Реакция протекает <в мягких условия: (С0-С5 °С). Высокие выходи (вплоть до количественных) достигнута при эпог.с.щироваш'л интерналышх и циклических п оратор атасе-нов. О случае теруиналыых 0В5-0 выходы насколько снижается в ре гультате протекания песочных и вторичных процессов, тем не мена» сип, к.тс правило, более высокие по сравнению с'традиционными методами йпоксидпровашгл соответстЬуг'ац: фторолеЗкнов перекисы водорода или молекулярном кислородом. Ьнход теркиналышх фтор рпоксидов при гипогалогаштном окислении соочсетствусшх алкыи! удается погасать проведением реакции при пониженной температура (-10 - 0 °0).
Механизм ^оксидирования фтороледша гипог&лог ешп-аш, г;о-пндимом;. заключается в нукле.офмьпон атаке гипогалотп'.т-иин: >'а олектроь'одс'1;шцт1ып агом углерода при дьопной свази. Б проыо-
уточном анионе за счет сильной поляризации связи кислород-хлор таноЕится возможным внутримолекулярное куг.леофплъное замещение рп атоме кислорода с образованием соответствушей «-окис;!.
С
0С1
с,
CI
-CI
V
Опоксндкровакие терминальных ВФО гипогалогеетта1.-:;! наблюдается же при пониженной температуре (-15 г О °С). При повышении те.м-;ературы становится заметным процесс, протекавший по пути (б). 1то направление реакции является единственным при действии глпо-¡ромита натрия ка терминальные ВФО при £0-30 °С, что позволило )азработать простой препаративный метод синтеза а-бромперфтор-сарбоновых кислот.
fJcOOr
-10т О С
,«CF2 )nCF=CF2
XCCFjJ^FC—^CF2
с'
Br
-Or
XCCF2) FC—:CF2 n
б MoOBr
2 Or 30 С
XCCF,) FC-CF2
0 Br—
X = F. H; n = 2 - б
£ X<CF2)nCFBrCF20 J H20
'. " > XCCF2> CFBrCO,H n
Таким образом, стабилизация промежуточного карбоннона может идти по двум направлениям, причем соотношение этих направлений определяется как устойчивостью самого карбашона, так и. возможностями внутримолекулярной перегруппировки последнего.
К снижению селективности эпоксидирования и выхода ОВ'-О приводит наличие в а- или р-полокении к двойной связи фторалкена атомов хлора или брома. Протекание побочных процессов в случае ал--кенов (2,3) можно объяснить склонностью хлор- и бромсодерэащих фторкарбаниоков к реакциям типа "галоформного" распада в щелочной среде. В результате этих процессов, наряду с ОВЗО (4,5) выделены продукты щелочного гидролиза промежуточно образующихся анионов (6,7).
Аналогично протекает гипохлоритное окисление 1-С1- и 1-Вг-гептафтор-2-бутенов (8,9)., давая окиси (10,11) с выходом 65 % и 28 % соответственно.
oci
cf3xc=ccicf3 -
X=FC2),CI(3)
!-
i
cf3xc^-—cci cf3'
a-J
L 4,
i -Cl ~ cfaxc—cci cf3
о
312!4),X=F 322(5),x=ci
"OCI
xcf2fc=cfcf3 -
X=CI CS),CrC9)
CF3XC-CCI CFa
OCI
" CF3XC—T-pCICF3 O-^-CI
i
[CF3COX + CF3CCI a] NciOH | H*|
4* «Г
CF3C02Na + CFgCCI^HI
(6) (T)
XCF2FC—CFCF3 + CF3C02Na (10) . X=CI ; (11),X=Dr (6)
Полученные результаты свидетельствуют о существенном влиянии строения исходных ЕЮ на механизм взаимодействия с гипогалоге-нит-конами.
Взкнгя особенность интернальных В50 - наличие геометрической изомерии. Поэтому существенным является стереохимический аспект гкпогалогекитного эпоксидирования.
Нами * детально изучены спектры ЯМР 18Р E.Z-изомеров интернальных BIO. Получен и систематиз(фован полный набор параметров спектров ЯМ? 1ÖP структурных и пространствешйа изомеров интернальных поли- и перфторалкенов, установлены основные спектральные закономерности этого класа соединений. Отнесение геометрических изомеров перфторалкенов сдечано на основании значений констант спин-спинового взаимодействия (КССВ), которые были определены как для цис-, так и для транс-конфигураций.
Получены и интерпретированы спектры ЯМР l8F для синтезированных E.z-изомеров интернальных ОВФО. Впервые установлены основные закономерности спектров интернальных двузамещенных фторэпокси-дов (химических сдвигов в шкале Ф и КССВ) в зависимости от их пространственного строения.
" Совместно с k.x.ii. №. И.Кодессом.
. I-1
СЯз Р «—1
\ /
/ V \
-» Р ср2-г?р
I I
з^гапэ
(Е)
фе >
V1'
» *<1<-гапз;
Г
1
«Ъ ср. с-с
/ чЛ
Т т
ч^гапэ
(г)
. з т1гапэ ? о
в -Л гапз
Установление спектральных закономерностей Е.г-изомеров поли-, фторэпоксидов позволило нам решить вопрос о стереохимии реакции эпоксидирования.
Таблица 1.
Эпоксидирование цис-, транс-изомеров полифторалкенов ПаОС1
ПрГС=СРП= -:---СРПр
з.Iгапэ
"р Соотношение изомеров %
Исходный олефин Зпоксид
цлс транс цис транс
СРЭ СР3 36 64 35 • 65
СРЭ 52 48 52 48
СР0 сэр7 42 58 41 . 59
С2Р5 С2Р5 33 67 33 ■ 67
СР3 55 45 55 45
СРЭ (СР2)2Н 38 62 38 62
СР3 СР<СР3)2 21 ■ 79 21' 79 '
СРЭ СР2С1 15 85 15 85
СРз СР2Вг 13 87 13 • 87 .
СР2С| СР2С1 31 69 32 ' 68
СР2Вг СР2Вг 10 90 9 91
СРЭС1 С= ==СС1СРЭ 5 95 ' 5 95
Как видно из табл. 1, при эпоксидироиашш смеси £,г-изомеров двузамощен:и;х полпфторалкенов под действием Nooci соотношение геометрических изомеров в ОВФО остается таким же, как и в исходных Б$о. Это позволяет сделать вывод о стереоспецифичности данной реакции.
По-зидимому, незначительная разница в величинах индуктивных эффектов пэрфторалкилъных групп в двузамеаенных ОБФО способствует образованию в процессе эпоксидировашя переходного состояния, подобного циклическому и-комплексу. С таким переходным состоянием согласуется наблюдаемая стерооспецифичность эпоксидирования интерналъных двузамещенных Е*0.
Важные стереохимические результаты получены при гипогалоге-нитном эпоксидировании тримероз гексафторпропилена (12-14). Под действием Naoci эти олеф1шы (12-14), несмотря на пространственное экранирование реакционного центра объемными перфторалкильны-ми заместителя?;.:!, в мягких условиях практически количественно превращаются в соответствующие о-окиси (15-17).
Нами показано, что эпоксидирование тримеров Г2Л (12-14) представляет собой пример информационно селективной реакции, причем в образушихся перфторэпоксидах (15.17) реализуется один контор-мер по связям кьхду атомами углерода эпоксидного цикла и обгем-ными перФтора.п»-:плъ1!1:м;1 заместителями h-c3f7 и h3o-c3f7.
Известно, что тример (12) существует в виде двух устойчивых конформероо по связи С3-С, заметно различающихся по спектрам ЯМР 1ЬР. Соотношение конформеров 12А:12Б = 2:1. Нами установлено, что окись (15) существует в виде одного конформзра, соответ-ствусыего контрмеру (А) исходного олефина (12).
J 1
cf3 cf2-cf3 cf3 cf2-cf3
\S 3/
с—с
\s 3/
(12—А) °J . = 52 ГЦ
(12-Б) aJab = О
cr3
1
\2 3/
5
cf2-cf3
с,-—-с
В тржере (13) реализуется один конформер по связи С3- С4, г< то время как вращение вокруг связи С3- с3 остается свободном. В окиси (16), полученной из олефина с 13), зраа-знне обеих пер^тор-иэопропильных групп затруднено.
/ \5
;
сг'э
р
(13)
СРССРЭ)2
'.I = 52 Гц
ас
V
с-с
ь/ ^
э Ра
= 52.0 ГЦ Ча = 85.5 Че =21-5 Чн = 38.5
(16)
Гипогалогекитное эпоксидирование смеси Е, г-изомероз перфтор-2,4-диметил-З-гептена (14, Е:г=3:1) привело к соответствующему перфторэпоксиду (17) с таким же соотношением Е,г-изомеров (по данным ЯМР).
"Сверхбольшие" значения дальних КССВ ядер фтора +J и "л в* ЯМР-спектрах Е.г-изомеров а-окиси (17) свидетельствует в пользу того, что в этих молекулах реализуется один конформер по связям атомов углерода эпоксидного цикла с перфторпрогшлыюй и перфтор-изопропильной группа«!.
1
ср.
%
1
СРЭ
(Е-17) = 46.5,
-у/
СГз
С,р5
V. „. = 48.5 Гц
Ь-8А
(г-17)
Ч «л = 9б-°>
а-вА
а-зВ
* 43.0,
V,
Ьс
23.3 Гц.
Конформационная направленность, наблюдаемая при образовании окисей (15-17), °связана, по-видимому, с дополнительными пространственными ограничениями, накладываемыми наличием эпоксидного цикла.
- Исследование механизма реакции гипогалогенитов с В<1<0 позволило прогнозировать направление этого взаимодействия в зависимости от характера заместителей во фторалкенах и условий проведения процесса.
Используя КаОС1, удалось эпоксидировать перфтор-3,4-оксалены (13,19). Полученные 3,41эпоксиперфтороксоланн' (20,21) - первые
примеры фторорганических соединений, оксолаковый к окскрановый циклы.
содержащих одновременно
(18.19)
NoOCI
ф.
x=f,cf3
(20.21)
н20 + снэсм, он
Полифторпропены на основе ПФАС (22-26), содержащие в положении 3 устойчивые к действию оснований функциональные группы, окисляются гипогалогенитами. давая окиси (27-31).
"oci
f2c=cpcf2x -► f2c—cfcf2x
(22-26) 0 (27-31)
x = j(22.27); вт(23.28); cl (24,29)! och3(25,30); cn(26.31)
Гипогалогенитный метод не дает положительных результатов при эпоксиднровании терминальных ЕФО,содержащих функциональные группы, чувствительные к основаниям. В этом случае ОВФО были получены известным методом, используя молекулярный кислород при УФ-облучении. Аналогично проведено эпоксидирование перфорированных диолефинов.
02
f2c=cfccf2> с02сн3
п = 1-5 f2c=cfcf2x
f2cr—;cfccf2) с02сн3 + focccf2> с02снэ hu О
02
h»
F2c—CFCF2X о
foc-cf2-x
x = обо^; сор; осср2>2с02сн3) ср2сг=срг ; рс—ср2; срггсг—;ср2
Ч) О
Эпоксидирование 1-галогензамещенннх терминальных ВФО (32,33) молекулярным кислородом при УФ-облучекии сопровождается миграцией галогенов в положение 2 с образованием изомерных окисям (34.35) 2-галогеиперфторацилфторидов (36.37).
cf3cf2fc=cfx
x = cl ,вг(32.33)
I...........г i
CFaCFjFC^C*
CF3CFzFC^—pCFX
° (34,35)
cfacf2cfxc0f
(36,37)
Таким образом, проведенное нами исследование способности двойной связи высших фторолефинов различного строения к эпокси-дированию позволяет рассматривать гипогалогенитное окисление как общий метод синтеза поли- и перфорированных а-окисей, а также окисей полифторолефинов,содержащих функциональные группы, устой-
чивые к действию оснований.
Радикальное эпоксидирование фтороле&гноз колгкуллрным кисло-'родом является наиболее эффективным путем получения окисей терминальных полифгоролефинов. содержащих в и-полоязнин группы сор, со2сн3, озо2р, CF-CFг, а также а-галогекзамещешшх терминальных ВФО.
2. Реакции окисей выскнх полифторолефинов с нуклео^клькиуи
реагентаул
Известно, что окиси перфторолефндов способны вступать в реакции с нуклеофильныш реагентами. Эти процессы хорошо изучены на примере ОГФП. Данные о реакциях ОВФО косят отрывочный характер. С целью получения обобщенных данных о взаимодействии ОБФО с нук-леофилами, а такне для оценки влияния структурных и электронных факторов на реакционную способность, нами исследованы химические, свойства терминальных, интернальных и циклических ОЕЗО в реакциях нуклеофильного раскрытия эпоксидного цикла.
Реакции с участием аниона фтора. Нами показано,что терминальные ОВФО, как и ОГФП, иэомеризуются во фторангидриды или образуют олигомеры в присутствии фторидов щелочных металлов в среде
алротонных полярных растворителей.
мг №
ПТ"
Г \ / 2
1 ацротон, р - * е л ь
ИрСРзСОР 1?рСР2СР20С СРСР20 )тСГССР
ПГ *Р
Пр = ХССР2)п, X = Р.С1 ,Ог,Н,СРэО; Н = К,Се; п = 1-8; т = 0-5
Введение' атома Еодорода в р-положение эпоксидного никла терминальных ОВФО не изменяет направления изомеризации под действием фторид- иона, однако в этом случае не наблюдается образования
олигомеров [из окиси (38.) получено 88 % фторангидрида (39)].
КР
Н(СР2)кНС—СР2 -» НССР2)^СРНССР
П Л И Г Л И Я
(38) ° {зд)
Кнтернальные ОВФО под действием аннона фтора превращаются в изомерные кетоны.
р~
1?рРС;—--► ^р = сгэ,с2г5,с3г7
г о г II ' г
Нами показано, что в окисях двузачещешшх интервальных пер-фторолефинов несимметричного строения фторид-ион может атаковать оба атома углерода эпоксидного цикла, причем соотношение изомерных кетонов зависит от характера заместителей в цикле и определяется в основном пространственными факторами (табл. 2).
^к^с^.СэРт.стчсРа^.СвР*! о о
Таблица 2
Соотношение направлений раскрытия цикла (А/Б) "при взаимодействии интернальных двузамещенных ОВФО с нуклеофилышми реагентами
А
.г «"1,
!Б о
СГд-СР—СГ-Р,-
I I- р
Ми О СРз-СР—СР-Й,-
I. I р
О Ми
Кр Нуклеофильный реагент
Р~ СНэОМа ИАШц ынэ
А Б А Б А Б А Б
СЛ 55 45 24 ■ 76 26 74 20 80
СаР7 74 26 45 55 42 58 37 63
СЛ1 77 23 63 37 46 ' 54 50 50
С, 100 - 92 8 90 10 100 -
мол. %, определено по спектрам ЯМР1вр.
В трехзамещенных перфторэпоксидах наблюдается региоселектив-ное раскрытие цикла под действием фторид-иона,
ССР а СРСР2СРЭ --► (СР,)аСР-С-Ср?СРа
^ (40) " Л (41)
Даже в пространственно затрудненны* ОВФО (16,17) атака фторид-иона .происходит исключительно по более замещенному атому углерода эпоксидного цикла. При наличии разветвленных заместителей промежуточный перфторкарбанион подвергается реакциям типа галоформного распада.
В четнрехэамеыенной окиси (15) фторид-ион атакует стерически менее экранированный атом углерода.
р I
ср
(16
•■-^СРССРэ», СвР
-сср,), 200-220 °с
СГ<СРЭ>2
СРЭ-СР—СР
.1 \ О СГССРЭ>2
ССГд >2С=СРСР(СГз >2 «-- [<СГ3)2СГ-СР-СТЧСГ3 )2] + СГ3СОР
-г
а/ср2срасрэ с «г
ссгэз2ср-г-сг--с( -1
ТГ Чг. ДЖГ^ШИ
(17)
I уО^а^сгз «СГ3}ХСР-С—СР(
I.
о
Г"
ссгэ)1ср-с-сгсг2ср1ср3
75 % О (56) ,
-20'с.
(СГ, )2СРС0Г + [СР3СРСР2СР2СРа]
■ к
сг3сг=срсг2сгэ
СвР
—С _г
СР/ \ / ^СРССГ,), *игд«м
О шпшш
(15)
ср2срэ
с сг3) 2сг—с —ач ср3 ) 2 о"
[ссра)гср] + ссраэ,ср-с-ср2срэ
-Р"| _ О (41 )
ССР3)2СР
ср9ср=ср2 -:-» ( ср3 ) 2с=срср 1ст"3 + с9р1я
(12-14)
Циклические ОВФО под действием фторид-иона раскрываются с образованием перфторалкоксианионов, которые либо элиминируют анион фтора, давая циклические кетсны, либо реагируют с другими молекулами окиси, образуя олигомерные продукты. Ашгклическне глтер-
100 с
налыгые СЕЮ з большинстве случаев не склонны к олпгомеризааии в присутствии фторид-иона, ограничиваясь образованием днмеров.
сн3сн,
0
се>
диглпм,220 С
<ег
п=И5
с Ф?ора~-;окспа:;иокн-1ми интермедиатами. Фторалхокси-
анноны, образующиеся в результате присоединения фторид-иона к пол:фторкарбонильным соединениям, вступают затем во взаимодействие с ОБЮ, приводя, в зависимости от условий проведения процесса, к продуктам присоединения и олигомерам.
о
„1-3
шротов, р - г е л ь
ИрСРО
.0.
К'СРО-СР-СОР к
т + олигомерц
- поли- и перфторалкил, рр = г, ср3
Интернзлъше двузамещекше 03Ф0 присоединяют фторалхоксианио-ш в кесткпх условиях С: 100 °С), причем атака фторалкоксианиона направляется преимущественно на стерически менее затрудненный атом углерода цикла (путь А).
о
А
СР3РС^-рСР(СР2>эР
НССРг)„СОР
СвР.тетраглим Б
СР3СР-С-<СР2)3Р
0<СР2)3Н СР3-С-СР-(СР2)3Р
III
О ОССРг33Н
Фторалкоксианионы с трудом вступают во взаимодействие с трех-замеаенннми окисями. В этом, случае реакция протекает региосёлек-тивно [из окиси (40) получен оксакетон (42)].
ССРэ>2С^-рСРСРаСРа
Н(СР2)2С0Р с«я, тетраглим
СР3
нс ся23 30-с-с0ср2ср3 34 % СР3 (42)
+
Взаимодействие со спиртами. Известно, что окиси терминальных перфторолефинов в реакциях со спиртами образуют сланные эфлры •а-алкоксиперфторкарбоновых кислот. Нами показано, что наличие в р-полокении эпоксидного цикла подобных окисей атомов хлора, брома или водорода не изменяет характера их взаимодействия со спиртами.
снаон
HCCF2>uXCr—£F2 -» H{CF2>i,-CX-C02CH3 (47-72 %)
V I
Х=Н,С|,Вр ОСН3
Наличие в а-полокекии окисей (34,35) атомов хлора или брома приводит к образовании смеси сложных эфиров о-хлор(бром)перфтор-масляной (43,44) н а-метоксиперфтормасляной кислот (45). Механизм этого взаимодействия включает генерирование галогенид-ионов из промежуточного а-алкоксианиона,образующегося в результате первичной атаки спирта в р-полокекие окисей (77,78). Анионы хлора или брома в спиртовой среде активнее самого спирта, что под-, тверждается более высоким содержанием эфиров а-галогеяперфтор-масляных кислот (43,44) в смеси полученных продуктов.
А
CF3CF2FC—CFX (34,35)
ССНэ |-
I
CF3CF2CFC02CH3
25 % (45)
снэон
СН30Н
CF3CF2CF-C0F + X 0СН3
А
CF3CF2FC—CFX
[ CF3CF2CFXC0F ]
(36,37) CHgoll
СР3СР2СРХС02СН3 «75 % (43,44) X = С1 ,Ог
Нами установлено, что интервальные ОВГО устойчивы к действию спиртов и реагируют в мягких условиях лишь с мэтилзтсм натрия в метаноле, Реакция с метоксид-ионом не завершается на стадии нук-леофилыюго раскрытия эпоксидного цикла; образующиеся а-метокси-" кетоны в условиях реакции подвергаются дальнейшим превращениям,.
CF3-CF—CF-CF3
СН,ОМа
V
СНзОНа СН3ОН
СНдОН
F
CF3-C —CF-CF3
-F
CF,-CF-CQOI1e
ОСНз
О 0СН3 CF3H ♦ CF3C00)!o
CF3-C-CF-CF3
II t
О ОСНз
CF3-CFII-OHe
Схема 1. Взаимодействие интервальных дзуаауешенннх гтетхГторэпоксидов с метилатом натрия
Ш
СИ30Иа
СРЭ-СР—СР-И' -
СНзОН
ОСИ, СР3-СГ-С-Кр
[Б]
ОСНз
САН
СН30№
снаои ЕА21
ГБИ
СН30Ыа
СН30Н ЕБ21
СГа-СР-С00СН3 осн3
Яр-Н
Кр-С00СН3 ♦ СР3-СРН-0СН3
Сэ
йр-СР-С00СН3
оснэ
СР3-С00СН3
СГэ-Н
Г?р-СРИ-0СН3
йр = С2Р5, С3Р7, СР(СГ3)2, С5Гг
г
В несимметричных двуэамещешшх перфторэпоксидах атаке меток-сид-иона могут подвергаться оба углеродных атома цикла. Кроме того, "галоформнкй" распад промежуточных а-метоксикетонов, в общем случае, также идет по двум направлениям (схема 1). Состав и соотношение продуктов реакции определяются, с одной стороны, соотношением направлений раскрытия эпоксидного щшла (пути А и Б), а с другой стороны, соотношением направлений распада промежуточных а-метоксикетонов (пути А1/А2 и Б1/Б2, схема 1). Наиболее высокая региоселектиЕность раскрытия окисного цикла наблюдается для окиси перфтор-4-метил-2-пентена (46) (табл, 2).
На примере окиси (40) показано, что вэаимодейстЕиэ трехзаме-щенннх ОВФО с метилатом натрия протекает региоспецифично, с образованием продуктов однонаправленного распада промежуточного а-метоксикетона.
Г оснз
СНэОМа
ССРэ >2С-СР-СРгСГ,
\п/
(40)
СНэОМа СН30Н
СН301!
СРэСГ2-С00СМ3
3 2
о
♦ (СР3)2СИ-0СН3
Взаимодействие с аммиаком и аминами. Окиси высших терминальных перфторолефинов в реакциях с аммиаком и первичными аминами, подобно ОГФП, образуют амида 2-имино- и 2,3-диаминоперфторкар-боновых кислот.
КН3 ИНз I
р II р I
ин мн2
Г 0
Ир = С2Р5; МССРг)2! С1(СР2)Ц
Симметричные -интервальные ОЬФО (46,47) в реакции с аммиаком образуют гем-оксиамшо-а-йминоперфторалкаш (48,49) (устойчивы в растворе диэтилового эфира в течение небольшого времени) и продукты их распада - амиды перфторкарбоцовых кислот (50,51).
(46,47) И- = СРЭ. CzFt
р I II Г он мм
(48,49)
Ш3
/У г? -с<
(50,51)
3 несимметричных двузамешенных интернальных ОВ'Ю атака жа осуществляется по обоим углеродным атомам цикла (табл. 2), Раскрытие цикла а-окисей как по пути (А), так и по пути (Б) приводит, вероятно, к образованию промежуточных кетоиминоперфторалка-нов, которые затем присоединяют молекулу жэ по наименее пространственно экранированному электрофильному центру.
ср3 —с -
-с—
кн о пи3!
ын2
СР3—С-
-с—
НН3
А
СР3-СР—СР-Ир ? Т
1Б
ж.
Пр=С2Г5 Н-С3РТ
К-С^ц
ср3 —с-с—ир
ж
N«2
I
ср3 —с-с —
I II р
он №1
Г?,-
N112
ср3
= -с/5
В трехзауешшшх .перфтороксиранах (17,40) нуклеофильная атака ин3 направлена по более замещенному атому углерода эпоксидного цикла. В результате реакция образуются продукты "галоформного" распада промежуточного аминокетонз - амиды г.ерфторкарбоновых кислот (51,52) и г-пщро-г-алишоперфторалканы (53. 54). Структура всех идентифицированих соединений доказана путем сравнения ИК и Ш? '"г спектров исследуемой реакционной смеси со спектрами модельных соединеюй, :кн3
к \ / р 'V V-
(17,40)
№13
Е1гО
?р3
^-с
СР3-СИ-ГС'
I р ин2
'53) С3РТ(54)
II
г<н2 о
(«|г
-с-«;
Ш3
ср3 1;нг
-с-к;
ИН2 0-11
нна
г
«у=саР5(51) СРССР3)!(52)
Вопнмокейстспе снлыюосношшх первичных н вторичных аминов с окиекм 15.?) в сроде ес2о протекает аналогично реакции с г;нэ.
снанн2
(с2н5)ш
срз-с-со-срз + срэсокнсн3
мснэ
ср3-сг-с0сра + срасом(с2н5)2 нсс,н5>г
Окись (40) в реакции с Е14мн первоначально изомеризуется в кетогг (41), который в дальнейшем распадается по известной схеме.
СРач
Д—рС^з
сг/ V
^ (40)
СС2Н5>2МН
;ср-с-с2р3
сср3)2срн +
СР.-
{41 , 0 + С2Р.;ССШС2Н8>1
К практически важным продуктам приводит взаимодействие окисей
высших фторолефинов с триэтиламином. В каталитических количеств
вах этот реагент действует на окиси подобно фторидам щелочных
металлов. Раскрытие эпоксидного. цикла окиси (17) при действии
е1эн в мягких условиях приводит к кетону (56). тогда как фторид
цезия дает смесь кетона (56) с продуктами его распада.
МЕ1Э ур -» "р^С^
I? -РС—;СР2. ^ О
11,, = Х<СР2>1
X = Н, С1 , Рг,
ссрэ)2ср-
(17)
N£1.3
п = 1-6
( СР3 52СР-С-СР-СР=СРгСРэ
о 82 % (56)
Взаимодействие с комплексными гидридами щелочных металлов. В реакции с комплексными гидридами щелочных металлов терминальные ОВЗО образуют сс-гидроперфторированные карбинолы.
и IА1 Н„
г?рсрмс^
ЫАШц
= нсср2> ; с1сср2> г г» г
0гССР2)п; Р<СР2)п;
КрСРНСН20Н
п = 2-4
Взаимодействие симметричных двузамещенных «-окисей (46,'47) с и лиц или НаоНц приводит к смеси диастереомеров вторичных поли-фторированных спиртов (57.53).
иа1»ч/е(.20
СРК„ —
"о'
(46,47)
ИЛИ НаОНц/ДИГЛИМ
г?рср1(-сн-г?р
он
(57,58)
= ср3(57),т:э = 63:37: 0^(58),т:э = 56:44
Отнесение днастереомеров сделано на основе данных рентгено-структурного анализа* и спектров ЯМР1вг.
Для дзузвмещенных несимметричных 0В$0 определено соотношение альтернативных направлений раскрытия оксиранового цикла под действием и|Д1ни (табл.2), а также изомерный состав образующихся спиртов.
V г'
ГН )
СгзСРН-С-И-
сра-с-срн(?,
[Н ]
СН 1
СРпСРН-СН-Я,-
I р он
СРа-СН-СРН!?,.
I Р
ОН
Раскрытие шпсла трехзакещеннкх перфторэпоксидов (17,40) под действием ид1Нц протекает региоспецифично и приводит к образования спиртов (59,60),
ССРЭ)2С-СИ-СР2СР3
V
а (40)
СР3 СРЭСР2СР2-С
V
г-СРССРэ)г
(17)
и А1Н„ Е120
и ЕС20
с ср3)2сн-си-ср2срэ
ОН (59)
СРаСР2СР2-СН-СЦ-СРССР3)2
ОН (60)
Нами показано, что раскрытие цикла интервальных перфторокси-ранов проходит нестереоспецифично. Даже если исходные а-окиси имели транс-конфигурацию, продукты восстановительного раскрытия цикла во всех случаях представляли собой смесь диастереомеров с некоторым преобладанием трео-формы,
Четырехзамешенная окись Об) атакуется ид1н„ по стерйчески менее затрудненному атому углерода цикла, образуя в результате распада промежуточного перфторалкоксианиона спирта (59,61).
с2рб
;с—с' --- сср0)2сн—с—срсср3)2
срэ \п/ %ср(ср3)3
(16)
СРзч
С "
V
сн~1
о
ССРа>аСР-0|-С?Р5
(61 ) он
<СР302СН-СЯ-С2Р6
(59) он
"Рентгеноструктурный анализ выполнен в ИНЭОС АН СССР к.х.н. М.Ю.Антипиным под руководством чл.-корр. АН СССР Ю.Т.Стручкова
Окиси циклических перфторолефинов легко восстанавливаются иа1нц в эфире, образуя полифторированнне вторичные спирты.
н
liai н„
H
СН 1
72 %
H
он
Восстановительное раскрытие эпоксидного цикла окисей фтороле-фмюв, содержащих атомы хлора или брома в качестве заместителей в цикле, как правило, сопровождается замещением■ галогенов . на водород.
НС ср2 >|,сн2сн20н
идж*
hccf2}и'хсг-усрг
о'
Х=С1,Вг
cf3fc—cci cfa О
ОН
I
cf3-ch-ch2cf3
Взаимодействие с галогенид-ионами. Терминальные ОБФО реагируют с галогенидами натрия в диглиме, давая фторангидриды «-гало-
генперфторкарбоновых кислот {выход 58-762).
Г1аХ
rF'fcn7cfv
rf-cfx-cof +
naf
вл ротои. р-твль
х=а ,вг; ги=РссР2) , сксР3) , нсср2э : п=2-4 г п п • п
Двузамещенные интернальные ОВФО вступают в реакции с галогенидами натрия лишь в жестких условиях (>100 °С). Еыход «-гало-генперфторкетонов не превышает 20 %.
ИаВг
cf3fc—-сгсг3 О
cf3 cfbi—c-cf3
диглим
(55) О
Более легко реагируют с галогенидами интернальные ОВФО, имеющие поляризацию углерод-углеродной связи эпоксидного цикла.
• МаВг
hcfofcr—;cfcf3 О
CF34 cf3
(40)
ДМФА мах
ДИГЛИМ,I
hcf2 cfbr-c~cf3 0
cf3n cf/
' Il .
x=ci , dr
Подводя итог рассмотрению реакций нуклэофильного раскрытия цикла перфторэпоксидов, можно сделать вывод , что регионаправ-ленность этого процесса определяется, в основном, строением Исходных «-окисей.
3.Термолиз окисей п&рфторолейиноз
Взаимосвязь между строением ОБФО и направлением их распада при повышенной температуре установлена при ¡»учении пиролиза перфторэпоксндов методом хромато-масс-споктрометрии Состав продуктов пиролиза ряда ОВФО представлен на схеме.' Установлено, что распад перфторэпоксндов происходит по карбешюму механизму с последующей карбен-олефяноЕой изомеризацией.
Единственным путем термораспада терминальных перфторэпоксндов, как и ОГФП, является элиминирование дифторкарбена.
Трехзамещенные перфторзпоксиды распадаются также однонаправ-ленйо, элиминируя бис-перфторалкилкарбеш.
Пиролиз несимметричных двузамещенннх интерналышх перфторэпоксндов происходит по обоим возможным направлениям. Приближенно' оценены проценты распада окисей по каждому из направлений.
Состав продуктов пиролиза окисей гтерфторолефинов. 400°
Р2С--СР-СР3
V
Cj.Fi,
з'1 %
СР3С0Р
69 %
Г2С---СР-С п-СэР7>
\ / V
650°
* СРчСР=СРг ♦ Сп-СаР7)СОР
27 % 12 57 %
СР3-СР—СР-СРЭ
V
и (55)
670°
-> СгРц
10 %
49 %
СР3С0Г
39 %
V
660°
С2Рц СРаСР=СР2 * <л-С3Р7)СОР
11?; 8 % АО %
СРг=СРС2Р5 ♦ СР3С0Р
11 г 8 %
* Изучение пиролиза перфторэпоксндов выполнено совместно с к.х.н. Н.Д. Кагромансвым (ИОХ АН СССР им.Н.Д. Зелинского)
СРэ-СЯ—СР-<1-С3Г1> Хо/ (46)
с2рц ♦ ср3ср=ср2 * с а-с3р7 зсор
7 % 17 г 13 2
СР3СР=СРСР3
44 %
СР3С0Р
10 %
СР,^
с-ср-с2р5
/ V
ср, 9 (40)
660й
СР3СР=СР2
60 %
С2Р2С0Р
40 %
Г'
(СРЭ)2СР-СР—с
V N
(17) ° <п-СэР7>
630"
55 %
(1-С3Р7)СР0
40 2
4.Реакции полифторированных «-окисей с электрофильными реагентами
Сведения о взаимодействии окисей фторолефинов с электрофильными реагентами ограничиваются изомерными превращениями ОГФП и терминальных полифтор.эпоксидов в присутствии кислот Льюиса.
Изомеризация под действием кислот Льюиса. Наличие в ОВФО по-лифторалкильных групп определяет их электро'фильный характер. Тем не менее в присутствии сильных кислот Лыэиса удается осуществить изомеризацию терминальных, циклических и интервальных двузаме-шенных ОВФО.
гьх5
"р-рс—СР2
и о
р II о
НССР2>„. Р(СР2) , СКСРа) , ВгССР2} СР30ССР2>
(СРЭ12СРССР2>П; г» = 1-8!
X = С1 , Р
Использование • эквимольных количеств 5ЬР3 (во всех случаях использовалась техническая ) при изомеризации и-хлор- и ы-бромзамещенных ОВФО сопровождается замещением на- фтор.
Наличие атома брома или водорода в метиновой группе терминальных ОВФО приводит к альтернативному направлению раскрытия цикла и образованию фторангидридов в присутствии зьр3, тогда как аналогичное введение хлора не изменяет направления реакции.(образуются полифторкетоны).
и
M<CFt>„XC^-p£Fa К » H,CI,Br
ХгС1 I H<CF2)„C0CFjX К = CI
ХгН.Вг
HCCF,)„CFX-COT
• X - H.Br
HCCF2>„CF2X
Присутствие тех ке атомов (h.ci.bt) в положении i терминальных ОВФО (34.35) не наменяет направления изомеризации под действием SbFs [образуются полифторкетоны (62,63)1.
SbFs
CF,CFaFC^CFX --;-- CF3CF2-C-CF2X
(34,35) Ч, 76 8 (621*=CI ) О 84 % (бЗ.Х=вг)
Наряду с пентагалогенидами сурьмы в качестве кислот Льюиса использованы ai2o3, ai ci а, aif3, stsf3.
npi использовании эквимольных количеств aici 3 и SbCis, наряду с изомеризацией терминальных ОВФО, наблюдается замещение фтора на хлор.
AI Ct з.
cf3cf2fc—cf2 -> cf3cf2cocf3 + cf,cf2c0cfaci +
cr
/ cfacf2cocc I 3
SbClg
ct3ccf2)3fc^-^cf2 -► fccfj )i»cocf2ci
88 %
Раскрытие цикла интернальных ОВФО пятифтористой сурьмой возможно лишь в жестких условиях (повышенные температура и давление), при этом несимметричные двузамешенные а-окиси образуют эквимольную смесь изомерных кетонов, независимо от строения Rp.
sbfs
r_fc—cfr ---» rcf3-c-cf3
Г V F 150-200 °C F II
' (46,47) О
sbfs
cf3fcr—tcfr_ -- cf3-c-cf2r + cf2cf2-c-r,.
V F -200 с II F I! F
О .1:1 О
Наличие хлора или водорода в качестве заместителя у эпоксидного цикла приводит к изомеризации ОВФО в белее мягких условиях по сравнению с перфорированными аналогами, при этом раскрытие никла происходит однонаправленно.
Схема г. Взаимодействие окисей полифторхлор-2-бу тенов с SbFs
Cl CFjCF—CFCFa
V
a (10)
SbFs
ClCF2CFCFCF3 'OSbFs
clcfjcf-cfcf3 "0sbfs
CFjCFCICCF3ISbF6
CF2CCFCICF3
II
О
SbFs
ClCFjCFjCCFa
II
О
О J
-SbFj J y/*
► CFaCFCICCF3 ♦ CF3CCF3CF3
-SbFj
sbfg.t
SbFs
Cl cfjcf—cfcfjci -»
\J i SO °C
(63) v
clcf2cf-cf~cf2ci
"osbfs '
CFjCFCI CCFjCI
II
О
-SbFs
SbFn
SbFs, L
. i
CF3CFCI CCFjCI « Cl CF2CF2CCF2CI . * CF3CFCICÇF3 * CICF2CF2CCF3 О О О О
SbFs, t°
НСР2РС;—;СРСР3 О
ЗЬР8
*20'°С
СР3С0СРС1 СР3 НСР2СР2С0СР3
Неожиданные результаты были получены при взаимодействии гьр3 с окисями р-хлор(бром¡содержащих полифтор-2-бутенов (ю.11.64) (схема 2), которое сопровождалось миграцией атомов хлора и брома. Из окиси (11) получен только продукт перегруппировки -З-Вг-гептафтор-2-бутанон (65).
ВгСР2СР—СРСР3 -> СР3СРВг-С-СР3
V 1150°С
(11)
(65)
Результаты взаимодействия- интернальных поли- и перфтороксира-нов с бьр5 дают основание предположить протекание реакции через промежуточное образование полифторкарбокатионов. Реакция, по-видимому, начинается с координации зьр5 с атомом кислорода эпоксидного цикла с последующим образованием полифторкарбокатионов в результате разрыва связей с-о. В случае интернальных перфорированных ос-окисей образуются два катиона примерно равной устойчивости, что и приводит к эквимольному соотношению изомерных ке-тонов.
я'-СР-СР-РГ.
ОгЬРа
[ г^-ср-соя;! ЗбЫс
Р'СР2-С-[£ Р II Р
-СР—СР-Р'
Р V р
Р'-СР-СР-РГ. г I Р
• "оэьр5
I
— +>
РВ5Ь[ Яр-СО-СР-Рр ]
1-
2
Р* -С-СР^* р „ р
О
Первоначально образующиеся при раскрытии хлор- и бром-содержащих 2,3-эпоксиполифторбутанов катионы могут трансформироваться в более устойчивые дифторметилькые катионы путем миграции атома хлора или брома. Состав продуктов взаимодействия является результатом протекания конкурирующих реакций, (схема 2).
Окиси циклических перфторолефиков под действием 5ЬРг изомери-зуются в кетоны с высокими выходами (90-92 %),
Взаимодействие с фторе,ульфоновой кислотой. Нами показано, что
терминальные ОВЗО реагируют с фторсулъфоновсй кислотой, образуя перфторкетоны, содержащие в а-положении фторсульфатную группу.
С2Р8СГ—СР2
V
НЭОзР
Сг03*Сг203, 2:20 С
С2Р5-С-СР2-0£02Р
Окиси идтернальных и циклических перфторолефинов взаимодействуют с нбоэр при высокой температуре. При этом несимметричные двузамещенные интервальные а-окиси образуют эквимольную смесь региоизомерных а-фторсульфатокетонов. По-видимому, и в данном случае реакция начинается с координации суперкислоты нзо3р с атомом кислорода окисного цикла ОВЗО.
р V
^СР—СРСРа
'V
0»
Н303Р
250-300 °С
гг-хо-ср-к.. р I р
030гР РрСО-СР-СР;,
030гР 1
У
Йр^СРз,С2р5
+ Ир-СР-СОСРа
0302Р
сех
0302Р
На основе взаимодействия а-фторсульфатоперфторкетонов с кр или сер был разработан метод синтеза перфторированных а-дикетонов.
П' -СР-СО-И' р, р
ОЭОгР
СвР СИР) -зо2Р2
Кр-С-С-Кр
о о
Присоединение галогеноводородов. Электрофильное присоединение галогеноводородов к ОВФО удалось осуществить лишь при действии смеси БЬРд и № на трехзамещенные окиси <17,40)при 300 °С. Получены третичные спирты (66,67), образование которых хорошо объясняется промежуточной координацией суперкислота н+зьре" с атомом кислорода эпоксидного цикла и последующим образованием- катиона, стабилизирующегося присоединением фторид-иона от эьРо".
ИР+ЭЬРз.ЗОО °с . ♦
(СР3)2Сг-^СРСР2СР3 -=-» [ ССР3)2С<0И)СРСР2СРа ] ->
V
-ЕЬРо
5ЬРЕ
СР3
СР3СР2СРа-С-СР3 40 % (66) он
,СГЭ НР+БЬГ5 • |
(СГ3)2СРСР—СГ ---> ССР3)2СРСР2-С-СР2СР2СР3
\г/ СР2СР2СРэ 2:300 С I
(17) " ОН (67)
Таким образом, некоторые из исследованных нами реакций окисей высших полифторолефинов с электрофильными реагентами имеют препаративное значение как методы синтеза полифторированных функциональных соединений (кетонов, а-дикетонов, спиртов и др.).
5.Окиси функциональнозвмещенных полифторолефинов
В качестве исходного соединения для синтеза окисей функциональнозамещенных полифторолефинов нами использован перфтораллил-фторсульфат (ПФАС) - доступный базовый продукт, образующийся в реакции гексафторпропилена с серным ангидридом в присутствии вр3.
Окись перфтораллилфторсульфата (ОПФАС) (68) впервые . получена в настоящей работе окислением ПФАС молекулярным кислородом при УФ-облучении. Наличие высокоэлектрофильной фторсульфатной группы в р-положении к эпоксидному циклу облегчает атаку нуклеофильных реагентов на обе функциональные группы, следствием чего является одновременное раскрытие цикла и отщепление остатка фторсульфата в присутствии нуклеофилов. Подобное взаимодействие окиси (68) с с»р послужило основой нового способа получения дифторангидрида перфтормалоновой кислоты (69).
СвР
ря£\1?ср"ср2*050г'г -' РОС-СР2-СОР (69)
(68) ^ \ -302Р2
РОС-СР2-СОР -> [ Р0С-СР2СР20~ ]
(69)
95 %
/°ч
Р2С—-СГСРг -0Э02Р
СОР
РОС-СР2СР2О-СР-СР2-ОБО2Р-> Р0С-СР2СР20-СР^
« ¿ОР (70) (71) С0Р
БЫ^, От 20 С
Р0С-СР2-СР20-СР2-С0Р
(72) .'
Дифторангидрид (69) в присутствии фторид-иона взаимодействует с- ОПФАС и с.выходом >60 г образует продукт присоединения (70), который стабилизируется путем отщепления эо2Р2 с образованием трифторангидрида (71). Последний превращается в дифторангидрид перфтороксаадипнновой кислоты (72) под действием бьг5.
В реакциях с типичными нуклеофилачи и элзктрофнлачи 0П2АС (68) проявляет свойства, аналогичные терминальным ОБФО.
д
"М ° (68) Ч^нГон
сн3он
РО250-СР2-СО-СР2-С5О2Р СР3-С0-СР2-0г02Р
СН30-СО-СР-СР2-0502Р ОСН3
Окись 3-метокснпэнта$торпропилена (30). Заметете фторсуль-фатной группы в ПФАС на метокси-группу с последуыцим окислением гипохлоритом натрия приводит к получению окиси (30), обладающей высокой реакционной способностью в реакциях с нуклеофилами и минеральными кислотами.
Е13м| V {30) [»
РОС-СР2-СР2-ОСН3 р" ;СР-СОР •
О
СНаО-С СР2)3-0-{СРСР20->п-СРСР2-0СНэ СР20СН3 СОР
ПФАС был использован для получения функционалънозамещешшх ОВФО (73,74).
КР
СР2=СР-СР2-0302Р + Р0С-СР2-С0Р
,. , диглим
1 ' ' СН30Н
*СР2=СРСР20СР2СР2С0Р -» СР2=СР-СР20-(СР2)2-С02СН3
02
Р2С—СР-СР2ОСР2СР2СОР р2с~СР-СР-0-(СР2 )2-С02СИ3
0 (73) . 0 (74)
Метиловые эфиры перфторэпоксикарбоновых кислот. Показано, что под действием кислот и оснований Льюис а происходит раскрытие цикла а-окисей (75-79) с образованием изомерных кетонов и пер-фторацилфторидов, имеющих слоэшоэфирную функцию.
I-Р2Сг—-;СР-<СР2 ) -со2сн3 (75-79), 1\=1-5
кр | " ,
гьр^/с рос-ссг2> -со2сн3
РОС-СР2-<СР2 >п-СОгСН3
СР3-С-ССР2> -С-ОСН*
II п II 3 о о
СдожноэСЕирная группа сохраняет устойчивоегь г .условиях термического распада при 200-230 °С. Б присутствии•кр в тетраглиме окиси (75-79) легко образуют продукты олигомериьаиш:.
Перфорированные дп'жпеп (60,81), полученные окислением соответствующих диенов молекулярным кислородом, явились исходными веществами в сштезе бифункциональных соединении.
;СР-ССР2) "РС—СР2 П=1,2
>200°С
- ргСг-;СР-(СР2) -РС—СР2
р/ Хю.81), 0 V
Р0С-(СР2> ,о-С0Р ГЬГз/С
ГОС-(СР2) -СОР
СРЭ-С-С СР2>П-С-СР3
6.Области практического применения окисей внецих полифторолефинов '
Антиадгезионные и антифрикционные материалы. Слигомеры терминальных • ОБФО использованы для обработки металлических форм при формовании изделий из полимерных сЪюл, а также для нанесения покрытий с целью создания коррозионноустойчивнх поверхностей. Наличие длинноцепочных перфторалкильных групп в таких полиэфирах усиливает их гидрофобные и олеофобные свойства. Полиэфир (83), полученный иэ окиси 2-хлоргептафтор-1 -бутена (62.), в отличие от олигомеров перфторированных ОВФО, растворяется в органических растворителях (ацетон, изопропиловый спирт), что позволяет использовать его в виде водно-ацетонового раствора для обработки поверхности изделий и придания им олеофобных свойств.
о
КР,120°С _ _ п СР3СР2С1С—СР2
СРаСР2-С1 С—СР2 -> [СР3СР2СРС1 СР20~]
(82) Р диглим
СРЭСР2СРС1СР20-ССС1 -СР20) -СС1-С0Р
С2Р5 С2Р3
СН30Н
СР3СР,СРС1СР20-ССС1СР20) ,СРС1С2Р5 - _ _
I п-1 .1.51"1
2' 3
(84) СзГе СР3СР2СРС1СР20-ССС1СР20) _ СС1-С02СНэ
С~Р
5
Нами пстазало, что терминальные 0BI0 при взаимодействии с по-лиэтиленгликсл.тш образуют продукты присоединения. Сложные эфи-рн, полученные из СВ50 и полиэтиленглнколей, проявляют хорошие антифрикцп эннке свойства и успешно использованы в узлах трения самосмаз«акщнхся металлокерамических подшипников сколыхенпя.
R_CF—CF, + Н0-(СН2СН,0) Н -» П^-CF-O- С СН2СН20 > -CF-R,. -»
\0/ n F I п !
COF COF
CHrjCH
-:—» RF-CF-0-(CH2CH20>nCF-RF п = б - 10
С02СН3 со2сн3
Фторуглеродтме жидкости. Олигомерн ОВФО, стабилизированное декарбонплированием под действием SbFs, испытаны и использованы в качестве высокоплотных жидкостей, устойчивых к действию агрессивных сред и ионизирующих излучений. На приведенной вкие схеме псказано получение стабилизированного полиэфира (84) из олиго,мера окиси (82К
Оптические волокна. Производные 0Е50 являются перспективными материалами для волоконной оптики. Гидропероксида перфторкетонов на основе ОВФО, испытанные и рекомендованные в качестве инициаторов радикальной полимеризации, позволили получить полимерные оптические волокна с потерями световой энергии на уровне лучших мировых образцов - 180-280 дБ/км (x=650 нм). Испытания проведены под руководством д.х.н. А.И. Рахимова и к.х.н. В.В. Чалуркина (Волгоградский политехнический институт),
• Полифторированше спирты - продукты восстановления ОБФО и их производных, использованы для синтеза новых фторалкиловых эфиров o-фторакриловой кислоты. Синтез фторакрилатов и их испытания проведены в НИИ полимеров им. В.А. Каргина (г.Дзержинск) под руководством д.х.н, Богуславской Л.С. и к.х.н..Чуваткина H.H. Из синтезированных мономеров" получены оптически прозрачные полимеры - перепективше материалы для светоотражающей оболочки в свЬто-водных системах связи и передачи информации (СССПИ). Особенно хорошие результаты получеш в случае поли-1,1-дигидроперфторизо-. бутил-а-фторакрилата, имеющего высокую температуру размягчения (Tg 108 °С) и низкий показатель преломления 1.360).
34
ВЫВОДЫ
1. Разработаны методы синтеза высших поли ¡лоролефиноп , основанные на пиролптнческом декарбокоплировадиа солей полнфторкар-боновых кислот и изомерных превращениях терминальных лолнфтор-олефннов.Предложен новый способ получения интернаяышх В-Ю, заключающийся в каталитическом действии активированного угля при 200-250 °С. Показана стереоселэктивЕОСть изомеризации терминальных ВФО линейного строения под действием фторидов щелочных металлов с преимущественным образованием транс-изомеров интернальных перфторолефинов.
2. В результате осуществления обширной программы исследований в области химии полифторированных «-окисей разработан препаративно удобный и технологичный метод гипогалогенншого опоксиди-рования высших полифторолефинов, предложен ряд перспективных направлений использования окисей высших полифторолефинов в органическом синтезе в лабораторном и промышленном масштабах.
3. Выявлен достаточно общий характер реакции гипогалогенитно-го окисления полифторолефинов. Показана возможность ее эффективного применения для эпоксидировашш БФО как с концевой, так и с внутренней двойной связью, в том числе содержащих функциональные группы. Для реакции терминальных полифторолефинов с гипобромитом натрия найдены условия превращения их в 2-бромполифторкарбоновые кислоты.
4.Предложен и экспериментально подтвержден механизм эпоксиди-рования фторолефинов лод действием гипогало^енитов щелочшх и щелочноземельных металлов.
Установлена стереоспецифичность гипогалогенитного эпоксидировашш геометрических изомеров дву- и трехзачещеншх полифторолефинов и стереоселективность эпоксидированил трнмеров гексафтор-пропилена. •
5. Показана эффективность методов радикального эпоксидировашш применительно к 1-галогензамещенным полнфтор-1-алкенам, пер-фтордиенам и терминальным полифторолефинам, содержащим в «-положении группы 0502р, со2сн3. Установлено,что фотохимическое окисление 1-хлор- и 1-бромперфтор-1-бутонов молекуляршч кислородом протекает стереоселектнвно с ' гфег-муцестьеннн:.: образованием транс-изомеров а-окисей.
6. Определена взаимосвязь мегау строением перфтершоксидоз и направлением их термического распада. Единственном путем термораспада тяршшалышх ОРДО является элиминирование дифторкарбена. Трехзамещешаг? СВФО такгсе распадаются однонанравленко, элиминируя бис- перфтсралкилкарбенн. Термолиз несимметричных двуза\й-'.'9шшх ОВ^О происходит по обоим возксжшзл налртвленияи.
7. Исследовала рагио- и стереонаправлеиюстъ взаимодействия кисей ш :иих П'ляифторолеф:гаов с, нуклеофилмгкми реагентами (га-
лого.пш щелочных металлов, метилат натрия, пер$торалковслды калил и цезия, аммиак и ылвш, комплексные гидриды металлов). Установлено, что в интернальннх двузачещенннх ОВЮ нуклеофпл может атаковать оба углеродных атома эпоксидного цикла; соотношение атьте^нативных направлений раскрытия цикла определяется пространственным,; факторами. Реакции терминальных и иктернатьннх трехзамецентшх 0В£0 с нуклеофнлънкмн реагентами протекают регио-слецифпчно, с атакой на более аачещешшй атом углерода цикла. В случае четырехзамещешшх перфторэпоксидов нуклеофил атакует сте-рически менее экранированный атом углерода цикла с образованием продуктов "галоформного" распада. Восстановительное раскрытие-, цикла интернальннх ОРФО под действием комплексных гидридов металлов протекает нестереоспецифично.
8. В результате исследования реакций окисей высших полифтор-олефинов с электрофильными реагента?,т предложен мехашпзм этого взаимодействия, вкл?/чащий первичную координацию электропила с атомом кислорода эпоксидного цикла и последующее образование п'олифторкарбокатионов. Состав продуктов реакции является результатом протекания конкурентных процессов трансформации промежуточно образующихся карбокатионов.
9. Показано, что взаимодействие интернальннх двузам^ешых ОВФО с 5ьг5 и нэОзР протекает с образованием смеси региоизомор-ных кетонов и а-фторсульфатоперфторкетонов, независимо от характера фторалкильных' заместителей. Впервые отмечено, что действие бьЯе на Э-хлор(бром)содержащие 2,3- эпоксиперфторбутали сопровождается миграцией атомов хлора и брома с образованием соответствующих а-хлор(бром)полифторкетонов. Обнаружена необычная перегруппировка окисей 2-бромперфтор-1-алкечюв в присутствии 5ЬР5, приводящая к образованию фторангидридов ' полнфтсрнров^гннх «-бромкарбоновых кислот.
10. Ка основе перфтораллнлфторсульфглта разрь'Зотшы пути синтеза функциональных ОБФО, содержащих озо2г. со2сн3, осн3, см -группы, а также з-галогензамещеших-1 ,2-эпскснпентафторпропаног. Разработан новый метод синтеза дифторангидрида дифтсрмалоновой кислоты, исходя из впервые полученной окиси перфтораллплфто;,-сульфата.
11. Разработан общий метод синтеза пслифторировшик.'х и-дн-кетонов, основанный на взаимодействии а-фторо.ульфатоиолпфтор-кетонов, полученных из интерналышх 0В£0, с Фторидами калия пли цезия.
12. Найдены области практического исполь.зования окисей вкских полифторолефинов и их производных. Эти соединения представляют интерес в качестве высокоплотных жидкостей (олигоморы окисей циклических перфторэпоксидов); материалов для оптических волокон (первичные и вторичные спирты на основе окисей полифторолефинов); антифрикционных смазок (сложные офиры на основе окисей терминальных полифторолефинов и полигликолей); антпадгезиошшх материалов (олигомеры окисей высших фторолефинов, содержащие функциональные группы).
Основные результаты диссертации иг.'ложенн в следующих работах:
1. Запевалов А.Я., Колешсо И.П., Плалшш B.C. Синтез и реак-цпи кислородсодержащих фторорганическнх соединений.' I. Синтез полифторировашых а-окисей // ЖОрХ. - 1973. - Т.9, вып. 10. -C.20I3-20I6.
2. Залевалов А.Я., Колеш-.о И.П., Плашкин B.C., НеЩельд П.Г. Изомеризация полифторированшх «-окисей // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1973. - Т.18, вып. 5. - С.592-593.
3. Запевалов А.Я., Коленко И.П., Плашкин Б.С. Изомеризация . 2-гапоген-4-гидроперфторбутеноксилов-1 в присутствии sbFs //
Изв. АН СССР. Сер.хим. - 1974. - К 4. - С.8-',Д1.
4. Запевалов А.Я., Коленко И.П., Шшкип П.С. Синтез и реакции кислородсолержашх • фторорганических с-зимей. II. Каталитические и термические превращения С-гиг; :>- г:и:1С-:>1-торгек сана И ЯОрХ. - T.II, - С. It'K-i-:;; .
5. Запевалов А.Я., Плаакин B.C., Коленко И.П., Кейфельд П.Г. К вопросу о пирол'.тпческом декарбоксилировании натриевых солей ПОЛ!!- И ПерфтеркарбОНОЕЫХ кислот // ХОрХ.- I377.- Т. 13, вып. 12.
- С. 2504-2507.
6. Залевэлов А.Я., Коленка К.П., Плащнии B.C., Нейфельд П.Г. Синтез н реакции кислородсодержащих фтороргакических соеджений. YI. Полифториров энные кетоны с трпфторметклыгой группой // ЖОрХ.' -1978. - Т.14. вып.2. - С. 259-262.
7. С;штез и реакции кислородсодержащих фтороргакических соединений. vu. Полифторалкилвиниловые офиры с заместителями в алкильной группе / Т.Б. Запевалова, А.Я. Запевалов, В.П. Сасс и др.// КОрХ. - 1978. - Т.14. ВЫП.З. - С.487-490.
8. Запевалова Т.Б.. Плашкин B.C.. Запевалов А.Я., Соколов C.B. Селективный фотолиз фторангидридов перфторалканкарбоновых КИСЛОТ.// ЖОрХ. -' 1978. - Т. 14. ВЫП.5. - С.962-965.
9. Синтез и перегруппировка фторсулъфоноксипентафторацетона/ И.П. Коленко, Т.И. Филякова, А.Я. Запевалов и др.// Изв.АН СССР. Сер. хим. - 1979. - № 3.- С.667-669.
Ю. Изомерные превращения полифторбутенов под действием sbFs / Т.Н. Филякова, Г.Г. Беленький, А.Я.Запзвалов и др.// Изв. АН СССР. Сер. ХИМ. - 1979. - № 3. - С.681-683.
11. Синтез и некоторые превращения производных перфторалкок-сикарбоновых кислот / В.В. Беренблит, А.Я. -Запевалов, Е.С. Па-ниткова и др.// ЖОрХ. - 1979. - Т.15. вып. 7. - C.I4I7-I425.
12. Окиси интервальных фторолефинов в реакциях с фторсульфо-новой кислотой / Т.И. Фнлякова, А.Я, Запевалов,. И.П. Коленко и Др. // ИЗВ. АН СССР. Сер.ХИМ. - 1979. - IS 8. - С. 1878-1879.
13. Коленко И.П., Филякова Т.И., Запевалов А.Я., Лурье Э.П. Окиси фторолефинов. Сообщение I. Новый метод синтеза перфорированных эпоксиалканов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - II.
- С.2509-2512.
14. Филякова Т.И., Запевалов А.Я., Коленко И.П., Герман Л.С. Изомерные превращения полифторбутенов- под действием фторидов щелочных металлов // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - JSI2. -С.2789-2791.
15. Запевалов А.Я.. Филякова Т.И., Коленко И.'П. Окиси димеров гексафторпропилена // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1979. - » 12. -С.2812- 2815. •
16. Плашкин B.C., Запевалова Т.Б., Запевалов А.Я.. Селзпцев Б.Н. О новом способе получения ненасыщенных перфторкарбоновых
кислот // ЗКОрХ. - 1980. - Т.16., вып. 3. - С.540-543.
17. Филлиоэа Т.Н., Запевалов А.Я., Коленко И.П., Кодесс М.И. Восстанозлекие окисей кнтернальнкх перфторолефинов алкмогидридом лития // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1980. - № 5. - С. 1165-1186.
18. Филякова Т.И., Запевалов А.Я., Коленко И.П., Герман Л.С. Перфорированные «-дикетоны // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1980. -й 5. - С.1186-1167.
19. Филякова Т.И., Запевалов А.Я., Песчанский Н.В., Кодесс М.И. Транс-перфторгексен-3 и его а-окись // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1981. -МП. - С.2612-2613.
20. Салоутина Л.В., Запевалов А.Я., Кодесс М.И., Коленко И.П. Синтез и реакции кислородсодержащих фторорганических соединений. УШ, Восстановление перфорированных дикарбонилъных соединений // ЖОрХ. - 1982. - Т.18. вып. 4. - С.788-793.
21. Синтез и некоторые реакции 1-Х-перфтор-2-метилпентанонов-3 /Л.В. Салоутина, Т.И. Филякова, А.Я. Запевалов и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1982. - № 8. - С.1893-1896.
22. Салоутина Л.В., Запевалов А.Я., Кодесс М.И., Коленко И.П. З-Гидроперфторбутанон-2 и его реакции // Изв. АН СССР. Сер. хим.
- 1982. - МП. - С.2615-2617.
23. Синтез полифторхлоркетонов / Л.В. Салоутшт, А.Я. Запевалов, М.И. Кодесс и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1983. - № 6.
- С.1434-1437.
24.. Перфтор- и полифторхлоркетоны в реакциях галоформного расщепления / Л.В. Салоутина, А.Я. Запевалов, М.И. Кодесс и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1984. - «.5. - С.Ш4-Ш6.
25. Синтез и превращения окиси перфтор-(2,4-диметил-З-гепте-на) / А.Я. Запевалов, "Т.И. Филякова, И.П, Коленко и др. // ЖОрХ.
- 1984..- Т.20. вып. II. - С.2267-22273.
26. Синтез и реакции окисей тримеров гексафторпропилена /А.Я. Запевалов, Т.И. Филякова, Н.В. Песчанский и др. // КОрХ. - 1985.
- Т.21, ЕЫП.,10. - С.2ПЗ-2П9.
27. Запевалов А.Я., Филякова Т.И., Коленко И.П., Кодесс М.И. Изомерные превращения пефторированных а-окисей // КОрХ. - 1986. ■- Т.22, вып. I. - С.93-99.
28. Синтез и некоторые свойства 1,2-эпоксиперфюри;жлогексана /А.Я. Запевалов, Т.И. Филякова, Н.Б. Песчанский др. // ЖОрХ. -1986. .- Т.22, ВЫП. 8. - С.2С38-2092.
29. Изомерный состав продуктов взаимодействия поли- и пер-фтор-1-алкенов с фторидами щелочных металлэв в апротонных раст-
ворителях / Т.П. Филякова, М.И. Кодесс, А.Я. Залез е.таз :г др. // ЖОрХ. - 1937. - Т.23, вып. 9. - C.I858-I866.
30. Салоутина Л.В., Запевалов А.Я., Коленко И.П. Синтез и реакции кислородсодержащих фторорганических соедикежя. IX. Взаимодействие полифторированных кетонов с аммиаком // ;::0рХ. -1956. - 1.22, вып. II. - С.225С-2256.
31. Стереохимия реакции эпоксидирования интерн&тькых перфтор-алкенов гппохлоритом натрия / Т.К. Филякова, М.И. Кодесс, А.Я. Запевалов и др. // ЖОрХ. - IS88. - Т.24. вып. 2. - С.371-377.
32. Синтез и свойства окисей 2-хлорперфторбутеноз / Л.В. Салоутина, А.Я. Запевалов, Т.И. Филякова и др. // Кзз. АН СССР. Сер. хим. - I9S8. -.46. - С Л 360-1367.
33. Запевалов А.Я., Салоутнна Л.В., Кодесс М.И., Коленко И.П. а.а-Дкзамещенные полифторалкены // ЖОрХ. - 1988. - Т.24, вып. 8. - С.1626-1633.
34. Интернальные перфорированные a-окиси в реакции с метила-том натрия /А.Я. Запевалов, Т.И. Филякова, Н.В. Песчанский и -др. // НОрХ. - 1989. - Т.25. вып. 3. - С.492-497.
35. Регио- и стереонаправлекность взаимодействия интернальных перфорированных а-окисей с алкмогидридом лития / Т.Н. Филякова, А.Я. Запевалов, М.И. Кодесс и др..// Ж°РХ- - IS89. - Т.25, вып. 4. - С.705-712.
36. Синтез и реакции кислородсодержащих Фторорганических соединений. X. Бромперфторированные карбонильные соединения и их производные / А.Я. Запевалов, Т.И. Филякова, Н.В. Песчанский и др. // ЖОрХ. - 1990. - Т.26, вып. 2. - С.265-272.
' 37. Салоутина Л.В., Запевалов А.Я., Кодесс М.И.■Взаимодействие окисей интернальных перфторолефинов с аммиаком // ЖОрХ. -1990. - Т.26, вып. 4. - С.731-739.
38. Синицына Г.А., Салоутина Л.В., Запевалов А.Я. ИК-спетроскопическое исследование полифторированных алканов и эпок-сиалканов // ЖПС. - 1990. - Т.53, вып. 6. - С.939-944..
39. Synthesis and Reactions oí Períluoro-«-Oxides Derived írom Trirr.ers oí Hexafluoropropene / A, Ya. Zapevalov, T. I. Filyakova, Ы.У. Peschansky, M.I. Kodess, I.P. Koienko //<7. Fluor. Chem. - 1985. -Yol.29.. W 1-2. - P.184.
40. Saloutina 1.7., Zapevalov A.Ya.. Koienko 'l.P. Polyíluoroalkylketones - Reactions with Nucleophilic Reagents // J. Fluor. Chem. - 1985. - Vol. 29. - № 1-2. - P.125.
41.* A.c. СССР № 467588. Способ получения хлорсодераащих по-лифторированных алифатических соединений /Т.Б. Запевалова, B.C.
42. A.c. СССР И 481595. Способ получения непредельных пер-фторкарбоновых кислот /B.C. Плашкин, Т.Б. Запевалова, А.Я. Запе-валов и др.
43. A.c. СССР № 539863. Способ получения поли- и перфорированных олефинов /B.C. Плашкин. А.Я. Запевалов.
44. A.c. СССР № 540858. Способ получения перфторбутадиена /B.C. Плашкин, А.Я. Запевалов.
45. A.c. СССР № 570587. Способ получения поли- и перфорированных олефинов /B.C. Плашкин. А.Я. Запевалов, Т.Б. Запевалова.
46? A.c. СССР #616935. Способ получения перфорированных алифатических или циклоалифатических кетонов /А.Я. Запевалов. И.П. Коленко, B.C. Плашкин.
47. A.c. СССР № 666176. Способ получения окисей фторолефинов /Т.И. Филякова, А.Я. Запевалов. И.П. Коленко.
48? A.c. СССР № 717028. Способ получения поли- или перфорированных олефинов /Т.И. Филякова, А.Я. Запевалов. И.П. Коленко.
49? A.c. СССР Я 837007. Способ получения перфторбиацетила /И.П. Коленко, Т.Н. Филякова. А.Я. 3"апевалов и др.
50? A.c. СССР № 907999. Способ получения метилполифторалкил-кетонов /И.П. Коленко, А.Я. Запевалов. Л.В. Салоутина и др.
, 51? A.c. СССР К 1262920. Способ получения окиси перфтор-2-метилпентена-2 /Л.С. Герман. В.А. Гринберг, А.Я.'Запевалов и др.
52? A.c. СССР Я I347401. 2,3-Эпоксиперфторпропанфторсульфат в качестве промежуточного продукта для получения дифтормалонилфто-рида. используемого в производстве ионообменных мембран /P.E. Илатовский, А.Я. Запевалов, И.П. Коленко и др.
53? A.c. СССР Jé 1383736. Способ получения дифтормалонилфтори-да / P.E¿ Илатовский, А.Я. Запевалов, И.П.. Коленко и др.
54. Заявка Jí 4790209/04 СССР. Способ получения окиси гекса-фторпропилена / А.Я. Запевалов, Я.Н. Войтович, Рябинин H.A., Максимов Б.Н. и др. Заявлено 02.02.90: Полон, реш. от 22.01.91.
Плагскин, А.Я. Запевалов
Соискатель
Запевалов А.Я.
* Не подлежит опубликованию в открытой печати.
