Инициированный синтез кислородосодержащих органических соединений из СО и Н2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Стр.

Введение .2

Глава 1.5

1.1. Синтезы на основе окислов углерода и перспективы их развития .5

1.2. Вовлечение в синтез из окиси углерода и водорода третьего компонента . 8

I.2.I. Использование ацетилена в качестве третьего компонента - новый этап в развитии синтезов из СО и Hg.10

1.3. Механизм синтеза из окиси углерода и водорода . 15

1.3.1. История развития и современное представление о механизме синтеза из окиси углерода и водорода . . 15

1.3.2. Сравнение цепного и полимеризационного механизмов синтеза из окиси углерода и водорода.20

1.3.3. Первичные продукты синтеза. Возможность их каталитического взаимодействия с окисью углерода и водородом в условиях синтеза . 25

1.4. Получение бифункциональных соединений в синтезе из окиси углерода и водорода.27

1.4.1. Существующие способы получения высших диолов и алкоксиспиртов.27

1.4.2. Синтезы высших диолов и алкоксиспиртов на базе окиси углерода и водорода .28

1.4.3. Выявление круга соединений - возможных инициаторов синтеза полифункциональных соединений на базе окиси углерода и водорода.31

1.5. Выводы из литературного обзора.33

Глава 2. Методическая часть.35

2.1. Установка для проведения синтезов из окиси углерода, водорода и третьего компонента под высоким давлением .35

2.1.1. Проведение опытов в газофазном реакторе .37

2.1.2. Проведение опытов в жидкофазном реакторе .39

2.2. Приготовление и восстановление катализаторов . 41

2.3. Анализ продуктов синтеза.44

2.3.1. Хроматографический анализ.45

2.3.2. Хромато-масс-спектрометрический анализ.47

2.3.3. Другие методы анализа .48

2.4. Методики синтеза некоторых соединений . 49

4.4.1. Синтез бутин-З-ола-1 .49

2.4.2. Синтез диэтилацетилена .49

2.4.3. Синтез трет-бутилового эфира пропаргилового спирта . 50

2.4.4. Синтез пропаргилгалогенидов .50

2.4.4.1. Синтез трехбромистого фосфора .50

2.4.5. Синтез метилового эфира пропаргилового спирта . 50

2.4.5.1. Синтез метилата натрия.51

Глава 3. Экспериментальная часть.52

3.1. Исследование возможности использования соединений, содержащих фрагмент С=С или C=N в качестве инициаторов синтеза из СО и Hg .52

3.1.1. Опыты с ацетиленовыми спиртами.53

3.1.2. Опыты с ацетонитрилом.64

3.1.3. Опыты с пропаргилгалогенидами .67

3.1.4. Опыты с простыми эфирами пропаргилового спирта . 69

3.1.5. Опыты с бутиндиолом.80

3.1.6. Опыты с диэтил ацетиленом.82

3.2. Изучение особенностей протекания синтезов из окиси углерода, водорода и третьего компонента . 87

3.3. Причины дезактивации катализатора и поиск путей её подавления.95

3.3.1. Газофазный режим синтеза. Катализатор покрыт пленкой растворителя.96

3.3.2. Жидкофазный режим синтеза. Катализатор полностью погружен в растворитель . 97

3.4. Изучение влияния режимных параметров и состава катализатора на показатели синтеза из СО, Hg и ТБЭПС . 100

3.4.1. Определение области протекания реакции синтеза алкоксиспиртов из СО, Hg и ТБЭПС.100

3.4.2. Изучение влияния объемной скорости жидкости на показатели синтеза алкоксиспиртов.103

3.4.3. Изучение влияния концентрации ТБЭПС. Определение порядка по э$иру.105

3.4.4. Изучение влияния температуры на основные показатели синтеза алкоксиспиртов. Определение оптимального температурного интервала синтеза . . . 107

3.4.4.1. Прямое экспериментальное подтверждение цепного механизма реакции.III

3.4.5. Изучение влияния состава и давления газовой смеси на показатели синтеза алкоксиспиртов . 112

3.4.5.1. Влияние парциальных давлений водорода и окиси углерода.112

3.4.5.2. Влияние состава газа и общего давления.118

3.4.6. Изучение влияния состава катализатора на показатели синтеза алкоксиспиртов . 121

3.4.7. Оптимизация параметров синтеза алкоксиспиртов из окиси углерода, водорода и ТБЭПС.129

Глава 4. Обсуждение результатов.133

4.1. Синтезы из окиси углерода, водорода и третьего компонента.133

4.2. Механизм протекания синтезов из окиси углерода, водорода и третьего компонента . 138

Выводы.142

В настоящее время во всех промышленно развитыхнах мира осуществляются и разрабатываются процессы производства нефтехимических продуктов на основе окиси углерода, т.е. с использованием альтернативного ненефтяного сырья. Эта отрасль уже сейчас производит продукты десятков наименований, и среди них такие крупнотоннажные как метанол, уксусная кислота, продукты гидро-формилирования и синтетическое топливо.

Развитие синтезов на основе окиси углерода идет по двум направлениям: прямые синтезы из СО и Hg, и синтезы из СО, Н^ и третьего компонента. Цри изменении условий и катализаторов синтеза, на базе одного и того же сырья - синтез-газа (смеси окиси углерода и водорода) получают самые разнообразные продукты, от простейших одноуглеродных молекул - метана и метанола, до высокомолекулярных углеводородов - полиметиленов. Поэтому, в перспективе, такими синтезами может быть произведено большинство важнейших нефтехимических продуктов. В связи с этим, разработка новых и совершенствование уже существующих процессов и катализаторов, позволяющих с высокой селективностью и производительностью получать на базе окиси углерода и водорода ценные вещества, является актуальной задачей исследований.

Среди различных направлений исследований в области прямого синтеза из СО и Eg одним из наиболее перспективных являются инициированные синтезы кислородсодержащих органических соединений. Работами сотрудников лаборатории каталитического синтеза ИНХС АН СССР был установлен цепной механизм синтеза высших алифатических спиртов (ВАС) из окиси углерода и водорода на плавленых железных катализаторах, и возможность его интенсификации путем введения в синтез извне различных инициаторов - диенов или ацетилена. Был создан и осуществлен на укрупненной установке синтез ВАС из окиси углерода, водорода и ацетилена. При этом производительность процесса была примерно в 4-5 раз выше,чем у такого же синтеза без участия ацетилена.

Изучение работ, посвященных синтезу БАС из окиси углерода, водорода и ацетилена, позволило предположить, что ряд соединений, способных инициировать синтезы из СО и Н^, и ассортимент ценных продуктов, получаемых в синтезах с их участием, может быть расширен.

Задачей настоящего исследования было изучение принципиальной возможности осуществления новых синтезов кислородсодержащих органических соединений из окиси углерода, водорода и третьего компонента, играющего роль инициатора; поиск новых эффективных инициаторов и создание с их использованием селективных и производительных синтезов бифункциональных кислородсодержащих органических соединений.

Б ходе решения поставленной задачи была показана принципиальная возможность использования в качестве инициаторов синтезов на базе окиси углерода и водорода монозамещенных ацетиленов, содержащих в молекуле функциональную группу; найден ряд соединений, введение которых в синтез из СО и Н^ позволило осуществить синтез

-диолов и их моноэфиров (алкоксиспиртов) и, таким образом, выйти за рамки традиционных продуктов прямого синтеза из СО и Hg» а также обеспечить высокую производительность синтеза по целевым продуктам.

В работе были получены данные, подтверждающие цепной механизм протекания синтезов из СО и на плавленых железных катализаторах. Была определена роль третьего компонента в синтезах из СО и Hg.

Изучено влияние природы и строения заместителя у тройной связи углерод-углерод на инициирующие свойства соединения. Предложены рекомендации для поиска новых эффективных инициаторов.

ВЫВОДЫ.

1. Впервые осуществлены новые каталитические реакции синтеза (к,со -диолов и алкоксиспиртов из СО, Eg и, соответственно, ацетиленовых спиртов и простых эфиров пропаргилового спирта. Для их осуществления использован недефицитный плавленый железный катализатор оптимизированного состава. Подобраны условия, обеспечивающие селективный синтез бифункциональных соединений, с высокой производительностью по целевым продуктам.

2. В результате изучения возможности использования в качестве инициаторов синтезов на базе СО и Hg соединений, включающих фрагмент С=С или С =М (испытано 10 соединений) установлено, что инициирующей способностью обладают монозамещенные ацетилены, как углеводороды, так и их функциональные производные, в частности ацетиленовые спирты и их простые эфиры. Установлено, что доля включения ацетиленового соединения во вновь образующиеся в ходе синтеза вещества зависит от размеров, строения и полярности заместителя при тройной связи углерод-углерод и достигает 50-55%.

3. Найден оптимальный способ осуществления реакции синтеза бифункциональных соединений из СО, Eg и третьего компонента. Проведение синтеза на железном катализаторе, погруженном в жидкую фазу, обеспечивает длительную и стабильную его работу.

4. При изучении влияния режимных параметров на показатели жидкофазного синтеза алкоксиспиртов из СО, Eg и трет-бутилового эфира пропаргилового спирта (ТБЭПС) найдены условия, которые можно считать оптимальными для его проведения: температура 140°С давление 150 ат, C0:Hg - 1:1, объемная скорость газа 2000, жидкости 3,3 час'*, концентрация ТБЭПС в бензоле 20%, катализатор плавленый железный (96% FegO^, 3% структурных промоторов и 3% химических промоторов), размер зерна 0,63-1,0 мм. В этих условиях производительность по алкоксиспиртам составляет 48 кг/м3 час, селективность по ТБЭПС - 45$, по алкоксиспиртам - 100%, по окиси углерода - 100%. Найдены различные варианты осуществления синтеза, обеспечивающие: производительность до 140 кг/м3 час, селективность по ТБЭПС до 55%.

5. Найдена возможность осуществления направленной реакции получения 1,6-дитрет-бутоксигекса-2,4-диена димеризацией ТБЭПС на промотированном двуокисью !фемния плавленом железном катализаторе, при температуре 1Э0°С и давлении 50 ат.

6. Разработан метод хромато-масс-спектрометрического анализа получаемой в синтезе сложной смеси гидроксилсодержащих соединений в виде их силиловых эфиров, с использованием прямого силили-рования в хроматографической колонке.

7. Получены новые экспериментальные данные, подтверждающие цепной механизм синтеза из СО и Hg на плавленых железных катализаторах. С их учетом предложена вероятная схема механизма синтеза бифункциональных кислородсодержащих органических соединений из СО, Hg и третьего компонента.

8. Предложено объединить новые синтезы из СО, Hg и ацетиленовых соединений, в результате которых получаются органические соединения различных классов, но имеющие в молекуле фрагмент (CHg)a0H или (СНОСНО, под общим названием: "инициированная гидро конденсация окиси углерода".

В заключение этого раздела можно сделать следующие выводы:

- Осуществлены каталитические реакции взаимодействия окиси углерода, водорода и простых эфиров пропаргилового спирта, в результате которых впервые на базе СО и Н2 были получены алкокси-спирты - вещества, в молекуле которых есть две различных функциональных группы.

- Получены данные о влиянии заместителя у тройной связи углерод-углерод на активность молекулы в синтезе и на состав получаемых продуктов.

- Класс синтезов, названный инициированной гидроконденсацией окиси углерода, пополнился неизвестной ранее реакцией синтеза алкоксиспиртов из окиси углерода, водорода и простых эфлров ацетиленовых спиртов.

3.1.5. Опыты с бутиндиолом.

Выбор бутиндиола для испытания в качестве возможного инициатора синтеза из СО и Н2, был обусловлен следующими причинами. Во-первых, бутиндиол является дизамещенным ацетиленом, а во всех предыдущих опытах в качестве инициаторов использовали только мо-нозамещенные ацетилены. Поэтому представлялось интересным, могут ли соединения с внутренней тройной связью являтся инициаторами синтеза из СО и Hg. Во-вторых, в случае реализации этого синтеза, можно было бы получать на базе СО и Hg трифункциональные соединения - триолы - ценные органические вещества. Бутиндиол был как избран^ближайшее дизамещенное, функциональное производное как ацетилена, так и пропаргилового спирта - уже известных инициаторов синтезов на базе СО и Hg.

При подготовке опытов с бутиндиолом учитывалось, что он может подобно пропаргиловому спирту разлагаться по обратной реакции Фаворского на катализаторе, содержащем щелочной промотор. Поэтому опыты с бутиндиолом с самого начала проводили на безще-лочном катализаторе (100 Fe ^0^ + 5 VgOg). Условия проведения опытов остались неизменными: 170°С, 100 ат, C0:Hg - 1:1, объемная скорость синтез-газа 1000 час"""*".

При хроматографическом анализе продуктов синтеза были обнаружены бутиндиол, продукты его гидрирования, а также ВАС. Ожидаемые триолы обнаружены не были. Так как в опытах при температуре 170°С конверсия бутиндиола не превышала 40%, был проведен опыт при температуре 190°С. Достигнув при этом увеличения конверсии бутиндиола примерно вдвое, мы опять получили отрицательный результат в отношении синтеза триолов.

Причиной такого явления может быть наличие в молекуле бутиндиола внутренней тройной связи, что делает его неактивным в исследуемых синтезах. Но это объяснение может быть и спорным, т.к. и моно- и дизамещенные ацетилены вступают в реакцию комплексооб-разования с карбонилами металлов [124] . Другой возможной причиной того, что бутиндиол не вступает в реакцию инициированной гидроконденсации окиси углерода может быть то, что в его молекуле тройная связь экранирована гидроксильными группами, и это не позволяет молекуле бутиндиола сориентироваться должным образом у поверхности катализатора, для образования комплекса с СО и Hg на каталитически активном центре. Это подтверждается в частности и тем, что до настоящего времени не описаны комплексы карбонилов металлов с бутиндиолом.

На основании проведенных опытов было сделано заключение о том, что бутиндиол пока не может быть использован в качестве инициатора синтеза из СО и Hg. Причиной этого явления может быть либо то,что бутиндиол является дизамещенным ацетиленом, которые неактивны в реакции инициированной гидроконденсации окиси углерода, либо экранирующий эффект функциональных групп. Чтобы определить, какое из этих предположений является правильным, были проведены опыты с диэтилацетиленом.

3.1.6. Опыты с диэтилацетиленом.

Диэтилацетилен - соединение с внутренней тройной связью, т.е. это как и бутиндиол дизамещенный ацетилен. Отсутствие функциональных групп в молекуле диэтилацетилена, позволяло исключить их экранирующее действие на тройную связь и, таким образом, определить возможность использования соединений с внутренней тройной связью в качестве инициаторов синтезов на базе СО и Hg.

В опытах с диэтилацетиленом можно было ожидать в качестве основных продуктов синтеза спирты изостроения: 2-этилпентанол-1, З-этилгексанол-I и т.д. При хроматографическом анализе продуктов синтеза из СО, Hg и диэтилацетилена не было найдено ожидаемых соединений. Все продукты реакции были представлены спиртами нормального строения.

При сравнении хроматограмм продукта, полученного в синтезе с участием диэтилацетилена и в синтезе только из СО и Hg (рис. 12),

I - метанол; 2-14 - н-спирты Cg-Cjg б - Н-СПИрТ Сг;. к

V. ч

1— Z4 Ы

12.

20

БРсМ*

МЛН i I ъ н to б).

I -гексан; 2 -гексен; 3 - ме-. танол; 4-16 - н-спирты Cg-Cj^ {{ 8 - н-спирт С7. а м Г it z

МЦ»

Гйс. 12. Хроматограмма продуктов синтеза а) б) - из СО, Н«р и диэтилацетилена. из СО и Нг>; было обнаружено резкое увеличение количества спиртов С^ и выше. Анализ полученных данных, с учетом известной из литературы [117] изомеризации тройной связи (миграция по углеродному скелету молекулы), а также с известной реакцией синтеза ВАС из СО, Н2 и ацетилена 16 ] , позволил прийти к следующему заключению. Диэтилаце-тилен, ь условиях синтеза, изомеризуется из гексина-3 в гексин-1.

CHgCHgC^CCHgCHg 400 изоспирты (не обнаружены) сн3с^ссн2сн2сн3 сн3(сн2)кон 1 ^*со — нс^сн2сн2сн2сн3 где и. - 6*23.

Образующийся в результате изомеризации гексин-I вступает в реакцию с окисью углерода и водорода (подобно ацетилену), в результате которой получаются н-спирты Сгг-С^.

Таким образом, с учетом двух неудачных попыток осуществления реакции инициированной гидроконденсации окиси углерода с диэтил-ацетиленом и бутиндиолом, можно считать, что в качестве инициаторов этой реакции целесообразно использовать монозамещенные ацетилены.

Итак, в развитии концепции об инициирующем действии ацетилена в синтезе кислородсодержащих соединений из окиси углерода и водорода, была изучена возможность использования в качестве инициаторов указанного синтеза соединений, включающих фрагменты С^С или C=N (таблица № 10), и найдены новые инициаторы синтезов на базе окиси углерода и водорода (таблица № II).

Проведенные исследования позволили: I. Осуществить каталитический синтез Ж,и) -диолов и алкоксиспиртов

1. Сабатье П., Катализ в органической химии. Госхимиздат, 1932.

2. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М., И.Л. 1954

3. Фальбе Ю., Химические вещества из угля. М. Химия, 1980.

4. Локтев С.М. и др., Высшие жирные спирты. М. Химия, 1970.

5. Лапидус А.Л., Миначев Х.М., Новые каталитические производства тогошв и химических продуктов из СО и Hg. Журн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1984, XXIX, № 4, с. 407 411.

6. Локтев С.М., Башкиров А.Н., Каган Ю.Б., Низов Г.А., Жилин В.А. Новая каталитическая реакция синтеза кислородсодержащих соединений из ацетилена, окиси углерода и водорода.

7. Докл. АН СССР, 1973, 211, № 5, с. 1126 1127.

8. А.С. 386900 (СССР) Способ получения высших алифатических спиртов. (Каган Ю.Б., Локтев С.М., Низов Г.А., Жилин В.А., Григорьева М.А., Локтев A.M., Башкиров А.Н.)

9. Опубл. в Б.И., 1971, № 27.

10. Henrici-Olive G. und Olive S. Katalytische Alkylierung von Ben: zol mit CO und H^: Eine homogene Katalysierte Fischer-Tropsch-Synthese. Angew. Chem., 1979, 91, N 2, 83.

11. Chang C.D., Lang W.H., Silverstry A.J. Sinthesis Cas Conversion to aromatic hydrocarbons. J.Catal., 1979, N 2, 56,1. N 2, 268.

12. Fudjimoto K.T., Kudo I., Tominaga H. Sinthesis Cas Conversion utilizing mixed catalyst composed of CO reducing catalyst and solid asid. Direct synthesis of aromatics hydrocarbonsfrom synthesis gas. J. Catal., 1984, 87, N 1, 136.

13. Синтез жидкого топлива из СО и Hg. Под ред. Казанского Б.А. Л., Госхимиздат, 1940.

14. Фальбе Ю., Синтезы на основе окиси углерода. Химия. 1971.

15. Пат. США 2518754 • Process for Producing aliphatic amines. Clare A., C.A., 1950, v. 44, 10729.

16. Башкиров A.H., Каган Ю.Б., Клигер Г.А. Новый синтез алифатических аминов. Докл. АН СССР, 1956, 109, с. 774 775.

17. Башкиров А.Н., Каган Ю.Б., Клигер Г.А. Состав продуктов синтеза аминов из окиси углерода, водорода и аммиака. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, с. 504.

18. Каган Ю.Б., Башкиров А.Н., Клигер Г.А., Ермаков Ю.И. Пре-ьрАы^ние н-бутиламина в условиях синтеза из окиси углерода и водорода. Изв. АН СССР, ОХН, 1959, с. 1345.

19. Пат. США 4356332. Process for preparing ethylene glicol. J.F.Knifton.

20. Пат. США 4283578. Process for making glycol. Kaplan L.

21. Эйдус Я.Т., Цузицкий К.В. О каталитической гидроконденсации окиси углерода с этиленом. Докл. АН СССР, 1946, 54, с. 35.

22. Эйдус Я.Т., Зелинский Н.Д., Ершов Н.И. О конденсирующем действии метиленовых радикалов на этилен. Докл. АН СССР, 1948, €0, с. 599.

23. Эйдус Я.Т. Механизм реакции Фишера-Тропша и реакции инициированной гидро полимеризации олефинов по радиохимическим и кинетическим данным. Усп.химии, 1967, т. 36, вып. 5, с. 824.

24. Башкиров А.Н., Крюков Ю.Б., Симоньянц.Е.Г., Либеров Л.Г.

25. О роли этилена в синтезе спиртов из окиси углерода и водорода на железных катализаторах. Докл. АН СССР, 1966, 17I,с. 609 610.

26. Крюков Ю.Б. Механизм синтеза органических соединений из СО и Hg и химия поверхностных соединений на железных катализаторах. Дис. доктора хим. наук. Москва. 1969.

27. Hall W., Kokes R., Emmet P. Mechanism sta dies of the Fischer-Tropsch synthesis: The incorporation of radioactive ethylyne, propionaldehyde and propanol.

28. J. Am. Chem. Soc., 1960, 82, 1027.

29. Локтев C.M., Сократова Н.Б., Башкиров A.H., Каган Ю.Б.

30. Об инициированной полимеризации изопрена в условиях синтеза высших спиртов из СО и Hg на плавленых железных катализаторах. Вурн. ВХО им. Д.И.Менделеева, 1972, 17, № 4, с. 465.

31. Сократова Н.Б. Исследование в области синтеза кислородсодержащих соединений на основе окиси углерода, водорода и диеновых углеводородов. Дис. канд. хим. наук. Москва. 1973.

32. Локтев С.М. Исследование в области синтеза и этерификации высших жирных спиртов. Дис. доктора хим. наук. Москва. 1973.

33. Wang С., Ekerdt J. Stady of Fiscber-Tropsch synthesis over Pe/SiOg : Reactive scavenging with piridine and cycllhexane. J. Catal., 1983, 80, N 1, 172.

34. Wang C., Ekerdt J. Evidence for alkyl intermediates during Fischer-Tropsch synthesis and their relation to hydrocarbon products. J. Catal., 1984, 86, N 1, 239.

35. Brady R., Pettit R. Reactions of diazomethane on transition metall of the surfaces and their relationship to the Fischer-Tropsch Reaction.

36. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, N 19, 6181.

37. Brady R., Pettit R. On the mechanism of the Fischer-Tropsch Reaction. The chain propargation step.

38. J. Am. Ghem. Soc., 1981, 103, N 5, 1287.

39. Barn eve Id V/.A.A., Ponec W. Reactions of CH CL„ withx 4-хhidrogen: Relation to the Fischer-Tropsch-Synthesis of hydrocarbons.

40. J. Catal., 1984, 88, N 2, 386.

41. Жилин В.А. Синтез кислородсодержащих соединений из СО, Hg и ацетилена на плавленых железных катализаторах. Дис. канд. хим. наук. Москва. 1974.

42. Пат. Франции 2395977. Ттосёйё de fabrication des alcools superieurs aliphatiques.

43. Kagan You. В., Loktev S.M., Nizov G.A., Jilin V.A., Zuev A.A., Bashkirov A.N.

44. A.C. 806669 (СССР) Способ получения высших алифатических спиртов. (Каган Ю.Б., Локтев С.М., Низов Г.А., Жилин В.А., Зуев А.А., Башкиров А.Н.) Опубл. в Б.И., 196I, № 8.

45. Пат. США 4008388. Method for the produsing high aliphatic alcohols. Kagan You.В., Loktev S.M., Nizov G.A., Jilin V.A., Zuev A.A., Bashkirov A.N.

46. Пат. Англии 1520709 Method for the produsing high aliphatic alcohols. Kagan You.В., Loktev S.M., Nizov G.A., Jilin V.A., Zuev A.A., Bashkirov A.N.

47. Kolbel H., Ackerman P. Hydrogenation of Carbon Monoxide in liquid medium. Bureou of Mines Transl., 1949,1. К-10, 19.

48. Hall g., Gall D., Smith S# Prociding Fischer-Tropsch reaction in liquid medium. J. Inst. Petrol., 1952, 38, 845.

49. Башкиров A.H., Морозов Л.А., Локтев C.M., Каган Ю.Б., Синтез спиртов из СО и Hg на плавленом железном катализаторе в жидкой фазе. Нефгепераработка и нефтехимия, 1970, № 4, с. 49.

50. Низов Г.А. Синтез высших алифатических алифатических спиртов на основе ацетилена, окиси углерода и водорода. Дис. канд. хим. наук. Москва. 1978.

51. Андросов Д. И. Кинетика и растворимость реагентов жидкофазного синтеза высших спиртов из окиси углерода, водорода и ацетилена. Дис. канд. хим. наук. Москва. 1979.

52. Синтез алифатических спиртов на базе отходящих газов цеха ацетилена. Отчет. Новомосковский химкомбинат, ЦХЛ, Новомосковск, 1974 1976 г.г.

53. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Локтев С.М., Башкиров А.Н. Цепной механизм синтеза органических соединений из окиси углерода и водорода. Докл. АН СССР, 1980, 250, № 5, с.1151-1155.

54. Craxford S.R., Rideal Е.К., The mechanism of the synthesis of hydrocarbons from water gas.

55. J. Am. Chem. Soc., 1939, 1604.

56. Эйдус Я.Т., Зелинский Н.Д. О взаимодействии окиси углерода с кобальтовым катализатором, применяемым в синтезе бензина из водяного газа. Изв. АН СССР, ОХН, 1942, № I, 45.

57. Эйдус Я.Т., Зелинский Н.Д. К вопросу о карбидообразрвании как промежуточной стадии синтеза углеводородов из водяногогаза. Изв. АН СССР, ОХН, 1942, № 4, с. 190.

58. Weller S. Kinetics of carbiding and hydrocarbon synthesiswith cobalt Fischer-Tropsch catalysts. J.Am.CHem.Soc*, 1947, 69, 2432.

59. Weller S., Hofer L.J.E., Anderson R.B. The role of bulk cobalt carbide in the Fischer-Tropsch Synthesis. J.Am.Chem.Soc., 1948, 70, 799.

60. Sastri M.V., Srinivasan R.V. On the nature of the active substrate in Fischer-Tropsch Synthesis over cobalt catalysis. J.Am.Chem.Soc., 1953, 75, 2898

61. Hall W.K., Kokes R.J., Emmet P.H. Mechanism studies of the Fischer-Tropsch Synthesis. The addition of radioactive methanol, carbon dioKide and gaseous formaldehyde. J.Am.Chem.Soc., 1957, 79, 2983.

62. Эйдус Я.Т. О реакциях некоторых кислородсодержащих соединений над кобальтовым контактом, применяемым для синтеза бензина из Водяного газа. Изв. АН СССР, ОХН, 1943, с. 65.

63. Anderson R.B., Friedel R.A., Storch Н.Н. Fischer-Tropsch Reaction mechanism involving stepwize growth of carbon chain. J.Chem. Phys., 1951, 19, N 3, 313.

64. Kummer J.T., Emmett P.H. Fischer-Tropsch Synthesis mechanism studies. The addition of radioactive alcohols to the synthesis gas.

65. J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 5177.

66. Эйдус Я.Т. Исследование катализаторов гидрирования окиси углерода совместным применением динамического и статистического метода. Изв. АН СССР, ОХН, 1944, с.255 и 349; 1945, с. 62; 1946, с. 477.

67. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н., Либеров Л.Г., Бутюгин В.К., Степанова Н.Д., Каган Ю.Б. О превращении карбидов железа в условиях синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода. Кин. и кат., I960, № I, с. 247.

68. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н., Либеров Л.Г., Е^тюгин В.К., Сте-. ланова Н.Д. О механизме роста цепей в синтезе органическихсоединений из СО и Hg на железных катализаторах. Кин. и кат., 1961, № 2, с. 780.

69. Воеводский В.В., Волькенштейн Ф.Ф., Семенов Н.Н. О роли свободных валентностей в гетерогенном катализе. В сборнике: Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. Докл. к Всесоюзному Совещанию. Изд. АН СССР, М., 1955, с. 423 440.

70. Pihler Н., Schultz Н,, Neuere erkenntnisse auf dem Gebit der Synthesis von Kohlenvasserstoffen and CO und Hg Chem. Ing. Tech., 1970, 18, 1162.

71. Henrici-Olive G. und Olive S. Die Fischer-Tropsch-Synthese tfolekulargewichtsverteilung der Primarprodukte und Reaktions-mechanismus. Angev.Chem., 1976, 88, N 5, 144.

72. Hackenbruch J., Keim W., Roper M., Strutz H. Mechanistic consideration for the formaition of oxygenatedspecies in the Fischer-Tropsch-Synthesis. J. Molek. Catal., 1984, 26, 2, 129.

73. Bameveld W.A.A., Ponec V. Influence of alloying on the selectivity in Fischer-Tropsch Synthesis by nikel-copper alloys.

74. J. Catal., 1983, 83, 362-370.

75. McCandlish L.E., On the mechanism of carbon-carbonbond formation in the hydrogenation reaction. J. Catal., 1983, 83, 3626 370

76. Эйдус Я.Т., Зелинский Н.Д. О промежуточном образовании мети-леновых радикалов при каталитическом синтезе алифатических углеводородов из окиси углерода и водорода. Изв. АН СССР, ОХН, 1940, № 2, с. 289.

77. Blyholder G., Laurence P. Neff. Infrared study of the interaction of carbon monoxide and hjidrogen on sylyca -supported iron. J. Phys. Chem., 1962, 66, 9, 1664-1667.

78. Kolbel H#, Patzschke G,, Hammer H. Zum Reactiоптеchanis-mus der Pischer-Tropsch-Synthese. IX. Mitteilung: Stochio-metrische ChemisorptionskompleEB an Eisenkatalysatoren. Brennstoff-Chemie, 1966, 47, 1, 4.

79. Kolbel H., Tillmetz K.D., Model studies of the interaction of CO and H2 on transition metals. II. On the role of chemisorption complecss in primary reactions.

80. J.Catal., 1974, 34, 367-316.

81. Biloen Р», Helle J.N., Sachtler W.M.H. Incorporationof surfase carbon into hydrocarbons during Fischer-Tropsch Synthesis: Mechanistic Implications. J. Catal., 1979, 58, 95-107.

82. Каган Ю.Б., Розовский А.Я., Крюков Ю.Б. О механизме действия плавленых железных катализаторов синтеза органических соединений из СО и Н2. Кин. и кат., 1961, 2, № I, с. 55.

83. Розовский А.Я. Воздействие реакционной смеси на катализаторв условиях катализа. Кин. и кат., 1964, 5, № 4, с.609.

84. Розовский А.Я. Воздействие реакционной смеси на катализатор и эффект саморегулирования в катализе. Нин. и кат., 1967,8, № 5, с. 1143.

85. Henrici-Olive G. and Olive S. hy Hydroformylation and Fischer-Tropsch reaction analogies and discrepanciees. J. Molec. Catal., 1977/78, 3, N 6, 443.

86. Henrici-Olive G. and Olive S. Mechanism of Fischer-Tropsch

87. Synthesis: CH2- polymerization versus CO incorporation. J.Molec.Catal., 1982, 16, К 1, 111.

88. Henrici-Olive G. and Olive S. The role of alcali promoters in the Fischer-Tropsch Synthesis.

89. J. Molec.Catal., 1982, 16, N 2, 187.

90. Henrici-Olive G. and Olive S. The "Carbide Theory" of the Fischer-Tropsch-Synthesis in the light of homogeneous coordination chemistry.

91. J.Molec.Catal., 1983, 18, К 3, 367.

92. Henrici-Olive G. and Olive S. Mechanism of the Fischer-Tropsch-Synthesis: origin of oxygenetes.

93. J. Molec. Catal., 1984, 24, N 1, 7.

94. Звездкина JI.И. Синтез высших спиртов из окиси углерода и водорода на плавленых железных катализаторах. Дис. канд. хим. наук. Москва, 1953.

95. Ballard D.G.H. Mechanism of Fischer-Tropsch Synthesis: CH2 polymerisation versus CO insertion.

96. J. Molec. Catal., 1983, 19, N 3, 393-398.

97. Henrici-Olive G. and Olive S. Replay to comments D.G.H. Ballard on mechanism of Fischer-Tropsch Synthesis.

98. J . Molec. Catal., 1983, 19, H 3, 399.

99. Kummer J.Т., Podgurski H.H., Spencer W.B., Emmett P.H. Mechanism studies of the Fischer-Tropsch Synthesis. The addition of radioactive alcohol.

100. J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 564.

101. Kokes E.J., Hall W.K., Emmett P.H. Fischer-Tropsch Synthesis mechanism studies. The addition of radioactive ethanol to the synthesis gas.

102. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 2989.

103. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н,, Бутюгин В.К., Либеров Л.Г., Степанова Н.Д. 0 единстве механизма синтеза углеводородов и кислородсодержащих соединений из СО и Hg. Докл. АН СССР, 1958, 119, с. 1152 1155.

104. Крюков Ю.Б., Башкиров А.Н., ^гтюгин В.К., Либеров Л.Г., Степанова Н.Д. Превращения бутилена в условиях синтеза из СОи Hg на плавленых железных катализаторах. Изв. АН СССР, ОХН, 1958, с. 642 644.

105. Эйдус Я.Т. О полуконтактном гидрировании и дегидротационной конденсации в механизме изосинтеза. Изв. АН СССР, ОХН, 1953, с. 1024 1032.

106. Blyholder G., Emmett P.H, Fischer-Tropsch Synthesis mechanism studies. II. The addition of radioactive ketene tothe synthesis gas. J.Phys.Chem., 1960, 64, 470.

107. Пат. США 3060244. Preparation of glycols from dienes and diborane. Saegebarth K.A.

108. Полякова С.Г., Белов В.Н. Деструктивное гидрирование полиэфиров со -оксикарбоновых кислот до -диолов.

109. ЖОХ, 1964, т. 34, № 2, с. 565.

110. А.С. 159500 (СССР) Способ получения диолов (Фиошин М.Я., Томилов А.П., Авруцкая И.А., Казакова Л.И., Еськина И.Т.,

111. Громова Г.А.) Опубл. в Б.И., 1964, № I.

112. Пат. США 3091647. Process for preparation of alkylene glycols. Hamilton G.E., Metzner А.В., Ehrreich J.E.1. C.A., 1964,

113. Hayaski K., Marvel G.S., <*,u> glycols and dicarboxilic asids from butadiene.

114. J. Pol. Sci., 1964, A.2, N 6, 2571-2594.

115. Пат. США 3157704. Preparation of glycols from disubsti-tuted acetylenes.1. Saegebarth.

116. A.C. 170940 (СССР) Способ получения высших <*fu) -диолов. (Белов Б.Н., Полякова С.Г., Черкаев В.Г., Близняк Н.В.) Опубл. в Б.И., 1965, № 10.

117. А.С. 273188 (СССР) Способ получения высших гликолей (Педа-яс В.М.) Опубл. в Б.Й., 1970, № 20.

118. Полякова С.Г., Щедрина М.М., Белов В.Н. Получение некоторых алифатических drf -диолов деструктивным гидрированием полиэфиров. Журн. прикл. хим., 1970, 43, № 5, с. И4Ф-И4В.

119. A.C. 237864 (СССР) Способ получения смеси гликолей, непредельных спиртов и их эфиров. (Лебедев Е.В., Челокьян Н.Д., Скляр В.Т., Маньковская Н.К.) Опубл. в Б.И., 1969, № 9.

120. Пат. США 3432560. Method for preparation of alkanediols.

121. Martin A.W., Walker J.W., MclJair W.T., Hood C.H.

122. A.C. 384810 (СССР) Способ получения алифатических диолов (Смирнова В.А., Гончарова В.Н.) Опубл. в Б.Й., 1973, № 25.

123. Пат. США 3880939. Continuos process for the productionof diols from a diol ester. Corn J.E., Webb J.L., Swiger R.T.

124. Японская заявка № 53-75831; 55-2661. Получение простых эфи-ров гликолей. Мацумото 0., Хиросэ Я., Нуратани 0. Р.Ж.Хим., 1980, 21 Н 33 П.

125. А.С. 793979 (СССР) Способ получения моноэфиров гликолей. (Рахманкулов Д.Л., Миронов Н.В., Кантор Е.А., Максимова Н.Е., Сыркин A.M., Караханов Э.А.) Опубл. в Б.И., 1981, № I.

126. Пат. США 3081357. Process for producing alkanediols.1. Anderson Т., bindsey R.

127. Юг. Пат. США 3463819- Glycol prodaction. Smith C.W., Schranzer G.N., Windgassen R.J.

128. Пат.США 3944588. Catalytic process for polyhydricalcohols and derivatives. Kaplan L.

129. Японская заявка № 50-150866; 52-73810. Получение простых эфиров гликолей. Окада Т., Томида С., Щ.Хим., 1978, 9Н4Ш.

130. Greenfield Н., V/otiz G.H., Wender I. Reaction of acetyle-nic compounds under hydroformylation conditions.

131. J. Org. Chem., 1957, 22, 542.

132. Adkins H., Krsek G.J. Hydroformylation of unsaturated compounds with a cobalt carbonil catalyst.

133. J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 3051.

134. Landolt Bornstein. Eds. Hellwege K.-H., Hellwege A.M. Berlin, Springer-Verlag, 1976, v.7.

135. Вилков Л.В., Мастргоков B.C., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л., Химия, 1978. 109. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии.

136. М., Химия, 1969. НО. Ныолэнд Ю., Фогт Р. Химия ацетилена. М., И.Л., 1947.

137. Фаворский А.Е., Щукина М.Н. Получение и свойства алкокси-ацетиленов. ЖОХ, 1945, 15, № б, 394 -400.

138. Локтев С.М., Константинов А.А., Антощук И.А. Регулятор давления для лабораторных установок высокого давления. Труды института нефти АН СССР, Изд. АН СССР, М., 1956, 8, с. 185.

139. Микая А.И., Антонова А.В., Заикин В.Г., Простаков Н.С., Румянцев В.Ю., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Хромато-масс-спектрометричеекое исследование смесей алифатических диолов с использованием силилирования в колонке.

140. Изв. АН СССР, сер. хим., 1983, № II, с. 2502-2506.

141. Микая А.И., Антонова А.В., Заикин В.Г., Простаков Н.С., 1^мянцев В.Ю., Сливинский Е.В., Локтев С.М. Хромато-масс-спектрометрическое исследование алифатических алкоксиспиртов в виде силиловых эфиров. ЖОХ, 1984, т.54, № 3, с. 653-657.

142. Пат. США 2I06I82. Etynyl Carbinols, ect. Method for production of ^ -ethynylethanol. KreimeiBr O.R.,C.A. 1938.

143. Bried E.A., Hennion Y.P. Producing of dialkylacetylene in liquid ammonia.

144. J.Am.Chem.Soc., 1937, 59, 1310.

145. Щелков А.В., Васильева Р.Л., фичевский Л.А. Синтез и взаимные превращения монозамещенных ацетиленов. Наука, Алма-Ата, 1976.

146. Карякин Ю.В., Ангелов И.Н. Чистые химические реакцивы. М., Госхимиздат, 1955, с. 544 545.

147. Органикум. Практикум по органической химии. Мир, М., 1979.

148. Diekman J., Thomas J.В., Djerassi Mass spectrometry in structural and stereochemical problems. C.L.V.

149. Electron impact induced fragmentations and rearrangements of some trimethylsilyl ethers of alyphatic glycols and related compounds. J.Org. Chem., 1968, 33, 2271.

150. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л., Химия. 1977.

151. McGloskey j.А., Stillwell R.N., Lauson A.M. Mass-spectrs of some trimetylsilyl esthers ofaliphatic glycols.

152. Analyt. Chem., 1968, 40, 233.

153. Мачович В., Михайлович M. Алюмогидрид лития и его применение в органической химии. И.Л., М., 1957.

154. Беннет М.А. Комплексы переходных металлов с олефшами и ацетиленами. Усп. химии, 1966, т.35, вып. 2, с. 303-348.

155. Сливинский Е.В., Войцеховский Ю.П., Звездкина Л.И. , Локтев С.М., Шихте В.Б., Шишкина М.В. Олигомеризация фенилацети-лена на плавленом железном катализаторе. Нефтехимия, 1985, т. 25, № 2, с. 199-205.

156. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М., Наука, 1967.

157. Каган Ю.Б. Каталитическай синтез высших алифатических спиртов из окиси углерода и водорода. Дис. доктора хим. наук. Москва, 1966.

158. А.С. 1097594 (СССР) Способ получения d,u> -.диолов или их производных. (Локтев С.М., Каган Ю.Б., Сливинский Е.В., Румянцев В.Ю., Звездкина Л.И., Войцеховский Ю.П., Заикин В.Г., Микая А.И.) Опубл. вБ.И., 1984, №22.