Синтез и изучение реакционной способности фторалифатических эфиров фторсульфоновой кислоты тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Г " - " РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На прав-.1х рукописи

Стерлнн Сергей Рафаклович

:К 542.91:547.431.6:546.226-31

СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ФТОРАЛИФАТИЧЕСКИХ ЭФИРОВ ФТОРСУЛЬФОНОВОЙ КИСЛОТЫ

00.08 - Химия элементоорганических соединений

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени доктора химических наук в форме научного доклада

Москва - 1992

Ра6та выполнена в Институте элемекгоорганических соединений А.Н.Несмеянопа РАН

Официальные оппоненты

доктор химических наук профессор З.Н.Парнес доктор химических наук профессор Г А.Сокольский доктор химических наук профессор Р.Г.Костяновский

Ведущая организация Институт органической химии РАН

Ззшигга диссертации состоится " "_ 1992 г. в 10 часов на заседая

Специализированного совета Д 002.99.01 по присуждению стемени докт( хчми-'ескнх наук в Институте элементоорганических соединений РАН по адрс И 7813 Москва, ул. Вавитона, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан " "_1932 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

ВЛДубовицкий.

РОССИЙСКАЯ ГОС> К'. .

• ..Л-*!

1. Общая характеристика работы

Актуальность проблемы

Химические свойства эфиров кислот шестивалентной серы определяются а-тервую очередь их мошным алкилирующим действием. В ряду этих соединений >собое ьнимание привлекают алифатическиее эфиры фторсульфоновой кислоты, 1Ктивность которых в сольволитических процессах на 4-5 норядк в превосходит |ктивность соответствующих тозилатов.

Поиск эффективных и доступных реагентов для электрофильного герфторалкилирования естественно привел к интенсивному исследованию 1ерфторалкилоных эфиров фторсульфоновой кислоты. Однако все попытки 1спользовать эти соединения в качестве перфторалкилируюших агентов 1еиэбежно заканчивались неудачей. В отличие от своих нефторированных [натогов перфторалкилфторсульфаты взаимодействуют с нуклеофнлами не по 1Тому углерода, а исключительно по атому серы.

В 1976-1481 гг. американскими исследователями было показано, что |ерфтораллилфторсульфат и 3-фторсульфатоперфторциклобутен проявляют ярко ыраженное алкеннлируюшее действие. Позднее в ИНЭОС АН СССР было |айдено, что аналогичными ' свойствами обладают также и эфиры ггорсульфатодифторуксусной кисло.ь. Очевидно, что изменемт.- направления |уклеофильной атаки - на атом углерода вместо атома серы - связано с юявлением в «-положении к РЬО-^-группе хр2-гибридизованного атома углерода, (месте с тем следует отметить, что примеры алкилирования фторсодержащими • фирами фторсульфоновой кислоты носили единичный характер.

Настоящая работа посвящена поиску новых путей синтеза )торалифатическ!!\ и жирноароматических эфиров фторсульфоновой кислоты, в оторых РЗО^-группа была бы активирована наличием в а-положенпи к ней $р2-ибридизовамного атома углерода, а также изучению реакционной способности слученных соединений.

Целью работы явилось изучение закономерностей реакции заместительного сульфотриоксидирования перфорированных соединений непредельного и жирноароматического рядов и электрохимического фторсульфатирования фгоролефинов - методой синтеза фторсульфатов, открывающих путь к получению новых фторалкенилируюших и фторалкилирующих систем.

Научная новизна И практическая ценность. Изучены закономерности заместительного сульфотриоксидирования перфториронанных алифашческих и жирноаромагических соединений, содержащих атомы фтора в аллильмом или бензилыюм положениях. Установлено, что по мере внедрения в молекулу электроноакцепторных заместителей, снижающих подвижность атомов фтора в этих положениях, внедрение БО-, но С-И-связи требует все Солее жесткого элоктрофильного катали »а. Внедрение БСЦ по алдилыюй С-Р'-свнзи осуществляется лишь при наличии не менее 4 атомов фтора в зарядовых положениях аллильной системы.

Взаимодействием нерфторалкенов-2 с БО^ в присутствии SЫ•'s получены перфгоралкен-2-илфторсульфаты - таким образом впервые осуществлена функцнонализация аллильной СТугруппы в высших перфтролефинах.

На основе реакции заместительного сульфогриоксцдирования перфторалкенов-2 разработан общий метод синтсма производных «/(непредельных перфторкарбоновых кислот - .исходных веществ :ия получения разнообразных фторалифатических соединений этилепонот и ацетиленсно рядов. Найдено, что в отличие от своих насыщенных анллошп, фтрангидриды «/?-непредельных перфторкарбоновых кислот способны ацилироваи. фторолефины по типу реакции Кондакова с образованием мерфтриронанныч винилкетонов.

Установлена двойственная реакционная способности перф|оралкен-2-илфгорсульфатов н реакциях с нуклеофильными реагентами: по опшшению к мягким нуклеофилам эти соединения проявляют алкенилируюшее действие, по отношению к жестким - выступают в роли фторсульфирунмцич ак-нтов. В зависимости от строения перфторалкен-2-илфторсульфатов их таимодсичвие с мягкими нуклеофилами может осуществляться по типу или Ь^.З'-реакций.

Изучено взаимодействие электрохимически итерированного пероксидисульфурилдифторида с фторолефинами. Установлено, чн>: а) фторсульфатирование фторолефинов может осуществляться не только за счет окисления Н503Р, но и двойной связи, б) при действии пероксидисульфурилдифторида на интернальные фторолефины наряду с присоединением этой перекиси по кратной связи происходит фгорсульфатодимеризация с образованием высших фторалифатических бис-фторсульфатов. Соотношение образующихся вицинальных бис-фторсульфатов и продуктш- фгорсульфатодимеризации в значительной степени определяется

распределснием промежуточных фторсульфатоперфторалкильных радикалов между органической ф;пой к электролитом.

Показано, что при фторсульфатировашм высших. фторолефннов изостроения атака радикала FSOy осуществляется региоспецифично, при этом зафиксировано обра ¡ование стабильных фт орсульфатоперфторалкильных р:1лик;1л(>н. Синтезирован и выделен в аналитически чистом виде стабильный а-фчорсульфатоперфтори зононильный радикал. Найдена реакция сопряженного радикального фторсульфатогалогенирования фторолефннов.

Показана алкилируншшя способность а-фторсульфатоперфторкетонов: под действием нуклеофилов FSOyrpynna может 'замещаться по типу SN2- или SNi-реакиий.

Найдена новая реакция - члектрофильная изомеризация перфорированных кислородсодержащих соединений - кетонов, «-дикетонов и «-окисей - в» соединения оксоланового ряда под действием SbF^. Таким обраюм впервые осуществлена реакция фторалифатических соединений с участием C-F-связи в неактивированном положении перфторалкильной группы.

Апробация работы. Полученные результаты докладывались и

обсуждались на 1У, У и У1 Всесоюзных конференциях по химии фторорганических соединений (Ташкент, 1982; Москва, 1986; Новосибирск, 1990), III Регулярном Советско-японском семинаре по химии фторорганических соединений (Токио, 1483), XI и ХШ Международных симпозиумах по химии фтора (Берлин. 1985; Бохум, 1991).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 36 статей и получено 5 авторских свидетельств.

2. Основное содержание работы.

В отличие от нефторированны.х алкилфторсульфатов, являющихся эффективными алкилирующими агентами, их перфорированные аналоги вообще не проявляют алкилируюишх свойств: единственным злектрофильным центром, в направлении которого реализуется атака :1уклеофила, является атом серы.

В. конце 70-х годов американскими химиками были синтезированы перфторциклобутен-2-илфторсульфат (В.Е.Бтап, 1976) и

перфтораллилфторсулъфат (С.С.Кгезрап, О.Е|^1апс1, 1978). Как оказалось, эти соединения яаляются прекрасными алкеншшрующими агентами, способными реагировать даже с такими слабыми нуклеофилами, как перфторалкоголяты.

Следует отметить, что замещение аллильного атома фтора во фторолефинах на остаток нуклеофила в принципе возможно, однако эта реакция для таких срединений нехарактерна. Замена аллильного атома фтора на ИБС^ -существенно более эффективную по сравнению с фтором уходящую группу -позволило активировать аллильное положение во фторолефинах. Это побудило нас провести систематическое исследование, направленное на разработку методов синтеза полифторированных соединений, содержащих активную фторсульфа то-группу - новых фторалкенилирующих агентов.

По представлению авторов в основе реакций заместительного сульфотриоксидирования, приводящих к образованию перфторциклобутен-2-ил-и порфторачлилфторсульфатов лежит электрофильная атака Б03 или его комплекса с'ВР3 на аллильный атом фтора и последующее взаимодействие генерируемого при этом иона карбения с фторсульфат-анионом.

Данная реакционная схема позволяла, предположить, что внедрение БО^ по С-Р-связи в принципе возможно и для других фторсодержащих соединений аллильного или бензильного типа. Очевидно, чти осуществление этой реакции будет зависеть от аллильной или бензилышй подвижности атомов фтора, определяемой стабильностью сопряженных ионов карбения, и от кислотности сульфотриоксидируюшего реагента: по мере введения в молекулу ')лектроноакцепторных# фрагментов, снижающих подвижность замещаемого атома фтора, процесс должен требовать все более жесткого электрофильного катализа. *

В следующем разделе рассмотрены закономерности внедрения БО^ по С-Р-сьязп » зависимости от характера, числа и положения заместителей в перфорированных аллильных и бензильных системах.

-

2.1 Заместительное сульфотриоксидирование перфорированных соединений непредельного и жирноароматического рядов.

Нами было установлено, что соединения, способные к генерации -носительно стабильных ионов карбения - 1,1,2-трмхлор-ЗДЗ-трифторпропллен ) и перфтортолуол (2) - взаимодействуют с БОд в отсутствие катализатора в -носительно мягких условиях (80-100°) с образованием соответствующих горсульфатов (3-4) с выходами 55-94% [1,2]:

СС12 СО - (.1

С)

с.,1 ч CI

CCI, = CCI — CF , O'jOJI

SOJ /34 94 X

---------

НО-КЮ"

25-30 ч С,Г5 —Cf,-OSO/

т (4) ьы.

»

В аналогичных условиях взаимодействует с SOj п-бромтолуал*, однахо ¡акция сопровождается осмолением и выход п-

юмперфторбензилфторсульфата существенно ниже - 28%.

BU* Вт v 281 25 :ю ч

Особенно легко взаимодействует с SOj перфтораллнлбензол (5), для rroporo возможно образование "бензильно-аллильного" катиона, обладающего звышенной стабильностью. В результате экзотермической реакции была мучена смесь стереоизомеров перфтор-у-фенилаллилфторсульфата (6) с эеобладаюшим содержанием транс-изомера (транс:цис = 93:7); в качестве юбочного продукта образуется/?-сультон (7) [2]:

с( , - С( " СГ, SOj f^F^T cf — cr — сг г - oso/ +

(Ь) ЭКЗОТКРМ ГЕАКЦ. (6)

cf2- cr a ,

I I

(/) so, o ihtí

.Проведение реакции в присутствии каталитических количеств В^ приводит заметному увеличению относительного содержания цпс-томера (6) (до 20%).

* п-Брочтапш iihjjs-icI! реакцией псрфпфИ'луол,) (2) с Alíír^ р|

Зысокое содержание транс-перфторфенилаллилфторсульфата (( образующегося в ходе некаталитической реакции, позволяет предположить, что этом случае заместительное сульфотриоксидирование (5) скорее все! осуществляется без участия карбкатиона как кинетически независимой частицы может быть представлено схемой синхронного механизма с участие циклического переходного состояния:

Ч г

о о

Падение стереоселективности процесса, катализируемого В17д, по-видимом связано с большей устойчивостью катионоидного переходного комплекса присутствии катализатора и, как следствие, возможностью частично: изомеризации транс-перфторфенилаллильною катиона в цис-катион.

2.1.1 Перфторалкоксигруппа в а-положении аллильной триады*.

Перфторизолропилаллиловый эфир.

Если перфтораллилбензол - "бензилмю-аллильная" система - жзотермичш реагирует с -ЯО^, гладко давая перфторфенилаллилфтрсульфат, т< перфторизопропилаллиловый эфир (8), соединение с " |фи|Шо-аллилы1ыми' атомами фтора, взаимодействует с БО^ лишь при нагревании, обршуи в качестве основного продукта реакции /¡-сультон (')); выход

перфторизопропоксиаллилфторсульфата (10) при этом не превышает 1,5-2%, что свидетельствует о существенно более слабой способности перфторизопропокси-группы по сравнению с перфторфенилышй стабилизировать ион карбения и, таким образом, обеспечивать подвижность атома фтора в аллплмшч положении №

а, ьо, I е,|, -о а (I а, о,о,1

(в) .00- 4ч * <"» у7„

¡-С^, О а, а (.1 7

(о) 1 1

^ ' '.,0, О 91%

Здесь и даж'е пш ожипия ь мнилышй триаде иГхмначаюгся:

\ 1 / С — С - - С -А/ Р а4

Применение катализатора - В^ - резко смещает акценты в этом процессе: основным направлением реакции становится не цилпоприсоелинсние, а заместительное сульфотриоксидиронание (выход фторсульфата (10) возрастает до 60%). Высокое относительное содержание цис-изомера (транс:цис = 6:4)' свидетельствует об относительной устойчивости псрфторизопропоксиаллильного катиона.

50,/[ВГ3] (8) -► (10) + (9)

100' 4 ч 60 7. ¿27.

2.1.2 Перфторалкильная группа в с-положении аллильной триады .

Перфторгексен-1.

Терминальные фторолефины алифатического ряда, например перфторгексен-1 (1.1), в некаталитической реакции с S03 образуют исключительно /?-сулыоны. Однако при катализе соединениями бора нам удалось, хотя и с относительно невысоким выходом, наряду с/J-сультоном (13) получить в этой реакции ненасыщенный фторсульфат (12). В отличие от перфтораллилбензола и перфторизопропилаллилового эфира, образующих в присутствии BF3 заметные количества цис-фторсульфатов (6) и (10), перфторгексен-2-илфторсульфат (12) выделен преимущественно в виде трансизомера (транс:цис = 95:5) [2].

C,f, CFj -CF--n? SOj/[l!fj) С/, -СГ = CF - CFj-OSO^

^ 20*;7д:100».3ч ^ 3/7.

+ /13) 1 1

50, О 4 77.

По-видимому в этом случае генерации перфторгексекилыюго катиона в виде кинетически независимой частицы не происходит, и образование фторсульфата может Сыть представлено схемой с участием циклического переходного состояния:

7 ~ сг сгг

г^ ^озо2г в

/ \

Таким образом в ряду терминальных фторолефинов обшей формулы КрСТ2СР = СТ, при изменении значений Яр в положении 3 одефина легкость

образования ненасыщенных фторсульфатов обшей формулы КСР^О-С^ОБС^ в реакции заместительного сульфотриоксидирования возрастает в ряду < И _ ИрО с СЛР5, что соответствует представлениям о способности этих заместителей стабилизировать ион карбения.

2.1.3 Перфторалкильная группа в /{-положении аллильной триады. Перфторизобутилеи.

Введение перфторалкильной группы в /^-положение аллильной триады приводит к существенному истощению электронной плотности двойной связи, не оказывая при этом заметного влияния на стабили шиит заряда в соответствующем аллильном катионе и, соответственно, на аллильную подвижность атомов фтора. Действительно, согласно литературным данным иерфторизобутилен (14) взаимодействует с серным ангидридом лишь при 1Н0° с образованием целой гаммы продуктов (Г.А.Сокильский и др., 1*'72), однако при катализе ВГ^ при 40-50° этот олефин реагирует с БО^. давая с хорошим выходом перфторметаллилфторсульфат (15) [5]:

2.1.4 Перфторалкильная группа в /-положении аллильной триады.

Перфторалкены-2.

Введение акцепторной перфторалкильмой г|>уппы в винилите положение фторолефинов резко снижает подвижность аллильных атомов фюра. До наыо-ящей работы перфторалкены-2 не удавалось вовлечь в реакции, коюрые сопровождались бы разрывом свят C-F в аллильной О-'у Группе. Вмес ie с и'м реакции такого типа представляют несомненный практический ишерес. i;ik как замена атсма фтора в положении 1 перфторалкеноь-2 на функциональную i j>>пм\ означает возможность получения разнообрашых фторорганических проп (водных с той же длиной углеродной цепи, что и в исходных олефинах.

Невысокая аллильная подвижность атомов фтора не пошоляла вовлечь пер-фторалкены-2 в реакцию с серным ангидридом как в отсутствие катали>aiopa, так и в присутствии соединений бора, и в качестве катализатора сульфотриоксидирования этих олефичов Сила применена более мощная кислота Льюиса -пятифтористая сурьма.

С — CF,-0r,0,f / 1 СГ3 (13) 707.

Вопрос о природе катализатора в данной реакции заслуживает особого сб-:уждения. В 1951 г. было показано (Е.Наек, W.Ko)]er), что в мольном соотн-)шении 1:7 ЗЬИ^ взаимодействует с БО^ с образованием пиросульфурнлфторида 1 смешанного ангидрида сурьмяной и серной кислот. В более поздних работах Зыло описано образование фторсульфатов сурьмь- (Р503)п5ЬР5 п (где п с 1-3) сак непосредственной реакцией БЬ^ с БО^ (К.1.С111еяр!е е! а1, 1964), так и взаимодействием БЬИ-, с пероксидисульфурилдифторидом (\V.\V.Wilson, Р.АиЬк.е, 1979), однако попытки получить фторсульфаты сурьмы с п > 3 не увенчались ^спехом; по мнению авторов такие соединения не стабильны и распадаются с миминированием БО,.

Нами били исследованы методом ЯМР 19Р растворы БЬ^ в ЯО^ в ■штернале концентраций 0,4-4 мш..%. Наличие р спектре лишь мультлплетов в збласти фторсульфатных групп (-124-126 мл. от СР-^СООН) и отсутствие .'игналов, характерных для БЬ-Р-связи, позволяет предположить, что при раство^ эении БЬР^ в большом избытке ЭО^ образуется пентафторсульфат сурьмы (Р50-,)^5Ь]п, существующий в виде олигомерои с различным значением п, на что оказывает идентичность мультиплетов и монотонное убывание их интенсивности 6).

Как оказалось перфторалкены-2 при катализе БЬИ^ в сравнительно мягких /словия.х гладко реагируют с БО^ с образованием перф1т>ралкен-2-ллфторсульфатов (17а-д) [6.7]. Реакция не сопровождается миграцией двойной ;вязи; стереоизомерный состав в точности соответствует стереоизомерному :оставу вступившет в реакцию опефина, при этом транс-изомеры реагируют ^сколько быстрее, чем цис-изомеры:

Я, CF-CF-CFJ ------------Р(,СГ СГ -

(1С« л) «* (17а.д) ^

КГ- С/.,(16а-17а). ¡-С/7(1Вб-176). С/,(16в-17в). I-С,Г8(16д-1?д) СьГ„(16д-17д)

Отсутствие цис-транс-изомерии скорее всего свидетельствует о том, что и в »том случае генерации кинетически независимого карбкатиона не происходит Збразование перфторалкен-2-илфторсульфатов (17) по-видимому осуЩествляет-:я по синхронному механизму с участием циклического переходного состояния:

Ч,-СГ=СГ — СГ,

/

/ г

При действии избытка Б03 и несколько более жестких условиях реакции перфторапкены-2 с хорошим выходом образуют производные а/?-ненасыщенных перфюркарбоновых кислот, в присутствии двухкратного мольного избытка БО^ -перфторалкено'шфторвди (18а-д), а трехкратного - перфторалкеноилфторсуль-фаты (19а-д) [6]:

(^чт — сг — сг3-->■ к,~сг = сг — а2озо2г -—

(16а-д) ел 2-3 Ч (17а_д) 100°

[ Р,-СГ = СГ —О^ОБО/^ |--Й,<Г — СГ — СОР -

- (^О^О (10а-д)

80]

Р,-СГ = С(Г —СООБО/ (,9а'Д) >90%

Следует отметить, чго для препаративного получения фторангидридов (18) требуются существенно более жесткие условия, чем для синтеза алкенонлфторсульфатов (19): образующиеся в результате распада геминальных бис-фтсрсульфатов фторангидриды (18) энергично взаимодействуют с третьей молекулой БО-}, давая алкеноилфторсульфаты (19). Реакция эта обратима, но с заметной скоростью (19) разлагаются лишь при нагревании выше 140-145°.

2.1.5 Пентафторфенильная группа в у-положении аллильной триады.

Перфторпропенилбензол.

Как и следовало ожидать введение пентафторфенильной группы, способной эффективно стабилизировать коны карбения, в зарядочое положение аллильной системы позволяет провести заместительное сульфотриоксидирование в существенно более мягких по сравнению с перфторалкенами-2 условиях: нерфторпропейилбензол (20) при катализе соединениями бора с хорошим выходом образует перфторфенилаллилфторсульфат (6) при 75-80° [8]:

еЗг

(■ л | - СГ = СГ - ГГ3 ЭО^/СВ^] Г^ТЧГ" СР = СГ — СГ2 ~ 0302г

('Р) 75—80®;2 ч; ^ <6> 83%

При катализе более сильной кислотой Льюиса - БЬР,; - реакция начинается уже шж комчг.тчой температуре, однако в этих условиях образующийся

фюрсульфат (6) вступает в дальнейшее взаимодействие с Б03, и в иттие продуктом реакции является фторангидрид перфторкоричной кислоты (21); в более жестких условиях (80-90°) (21), реагируя с £>03, превращается в перфторциннамоилфторсульфат (22). Высокий ныход (22) и легкость его пиролиза делают эту реакцию удобным метолом получения перфторкоричной кислоты (23) [8]:

Различная растворимость цис- и транс-перфторциннаматов меди в воде и эфире позволила разделить эти изомеры и после подкисления выделить цис- и транс-изомеры (23) в индивидуальном виде.

Соотношение изомеров (6), полученных как в присутствии ВР3, так и БЬР^, не идентично соотношению стереоизомеров в исходном олефине. Так, при действии 503/[ВР3] на чистый цис-перфторпропенилбензол (80°, 2 ч) получена смесь цис-(6).транс-(6) = 6:1. Отсутствие транс-изомера в вернувшемся из реакции исходном олефине и неизменность стереоизомерного состава (6) при дальнейшем нагревании реакционной смеси (100°, 2 ч) позволяет утверждать, что образование транс-(б) связано с промежуточной генерацией кинетически независимого иона карбения.

Карбкатионный характер процесса выражен еще более ярко при применении в качестве катализатора БЬ^; в реакции ииспропенилбензола с Б03/[ЭЬР^] методом ГЖХ удается зафиксировать проме;куточное образование фторсульфата (6) с практически равным содержанием цис- и транс-изомеров. Однако в данном случае утверждать, что образование иона карбения происходит на стадии замещения атома фтора на РБОд-грушту,'нельзя. Полученный результат может являться следствием как изомеризации исходного олефина (в вертгувшемся из реакции перфторпропенилбензоле соотношение изомеров цнеггранс = 6:4), так и возможной изомеризации (6). Однако попытка доказать это путем изомеризации транс-(б) под действием БЬР5 привела лишь к

(20) Е^-ЬО:,.

"диспропорционированию" фторсульфата с образованием смеси цис-транс-изомероп перфторпропенилбензола и фторангидрида (21):

(в)

15ЬГ5]

[гбо^ЬГ,]

а а -ст, 1 (зо^ы7, (го)

ъи, см,

сг — о -сг(050/),

-а - а си

(го

2.1.6 Перфторалкокси-групгш в у-положенни аллильной триады.

. Лерфториэопропилпролениловый эфир.

Перфторизопропилпропениловый эфир (24)" - еще один пример перфтораллильной системы, где в зарядовом положении находится группа, способная повышать стабильность иона карбеиия. Можно было ожидать, что по сравнению с лерфторалкенами-2 заместительное сульфотриоксидирование этого соединения будет также осуществляться в относительно мягких условиях. Однако при действии 503 на эфир (24) - вне зависимости от наличия или отсутствия катализатора - в результате экзотермической реакции вместо непредельного фторсульфата (10) бып получен продукт циклоприсоединения -/)-сулыон (25) (4):

сг-о сг-сг-сг,

' I I

сгз О — Б02

С\3 50з , (25)

СР-О СГ-СР-СГ, ' ■

/

сг, (24)

СР-0 С^СГ-О^-ОЧО/ СГз (,0)

Эф|-р(24) напучен изомеризацией трфгораэоирипилаллилопою зфира (8) под действием

2.1.7 Перфторалкильныв группы в¡¡,у-, и,у-,у,у- и/?,у,у-положвнийх аллильной триады. Трех- и четырехзамещенные перфгоролгфины.

Влияние положения акцепторных заместителей на аллильную подвижность атомов фтора и, следовательно, на способность соответствующих олефинов вступать в реакцию заместительного сульфотриоксидирования особенно ярко прослеживается при введении нескольких фторалкильньтх групп в аллильную систему. Выше на примере перфторалкенов-2 было рассмотрено влияние перфторалкилыюй фуппы, стоящей в у-положении аллильной системы. Введение еще одной перфторалкильной группы в положение 2 перфторалкенов-2 незначительно меняет реакционную способность: в таких трехзамещеннмх олефинах перфторалкил не оказывает заметного влияния на распределение заряда. Как и в случае их двухзамещенных аналогов - перфторалкеноч-2 -внедрение БО^ по аллильной С-Р-связи трехзамещенныэс перфторолефинов осуществляется в присутствии каталитических количеств 5ЬР5 практически в том же температурном интервале, хотя и несколько медленнее [9]:

Р СР3 Б03/[5ЬГ5] Г СР2~050/

, С ~~ С --------„С = С +

с/5 ср,

с/5 сг (76)

с,г.

(27) В5П

а,

сгг-озо/

СР.

Р СРг-СР,-СР,

\ /

^з с = с / \

СГ СР3

Х (2в)

50э/15ЬР51

Ю0°; 30 ч

Г

\ / '

СР, С — с

X / \

СР сг.

/

(м)

Р СР.

\ / '

СР, С = С

/ \

.СР с-

/ II

СРз 0

V

з

Некоторое падение реакционной способности (26,28) по сравнению с перфторалкенами-2 согласуется с данными, полученными в ИНЭОС АН (Г.Г.Беленький и др., 1986), согласно которым введение фторалкильного заместителя в центр аллильной триады приводит к дестабилизации аллильного иона карбения. Уменьшение же стабильности же аллильного катиона приводит к падению аллильной подвижности атома фтора.

Соьершенно иная картина наблюдается при замене на фторалкильные 1-рулпм двух атомов фтора в а,у-, у,>- или тем более трех атомов в /?,у,у-положениях аллильной триады: олефины такого строения - например (30), (31) и (32) - о;;азх>шсь инертны к действию Б03 в присутствии БЬГ^ (до 10 вес.%) в интервале температур 120-160° (9]:

CFj-O-V-CF -CF — CFj-CFJ (JO)

сг

CF,

CF, / CF,

С —" CF - CFj

(31)

,CF.

CF,

,CF

, С —- С

CF,

\

CF,

• (32) CFj-CF3

SOj/[SbF5]

-X-

120-160° Юч

Таким образом, суммируя приведенные выше примеры, можно сделать вывод, что необходимым условием заместительного сульфотриоксидирования перфторалкенрв-2 является наличие не менее 4 атомов фтора в зарядовых положениях аллильной триады.

Пентамер тетрафторэтилена (33), в котором действие SO ¡/[ЬЫ'^) приводит к омылению обеих CF^-rpynn, формально является исключением из этого правила (СТугруппа при монозамещенном нинильном атоме углерода входит в состав аллильной триады, содержащей всего три алл:1льных атома фтора) [10]. По всей вероятности в этом случае '.'лектрофнльной атаке в первую очередь подвергается С1-"3-группа, стоящая в /¡-положении к ьинильному атому фюра (эта аллильная триада отвечает указанным выше условиям), а образующаяся в .ходе дальнейшего сульфотриоксидирования фторформильная группа в /5-положенни ко второй CF3-rpynne обеспечивает аллнльную подвижность ее атомов фтора, стабили шруя сопряженный ион карбения. Такое предположение согласуется с имеющимися литературными данными о стабилизирующем влиянии карбонильной группы на карбкатион (напр. M.N.Paddon-Row et al.,llWt); Х.Сгеагу, 19,41):

сг.

\

с = сг / \

БОл/[БЬГ5]

100°; вч

(33)

СГ,

- Г'

(с2г3)2 - с

\ 50,/[5ы3] с = сг----

/ \

О — СГ СГ,

сг,

(с2г5)2-с

\

с = сг / \

сг

II

о

сг II. о

бо,

сг.

I

Г'

(с/5)2-с

\ МвОН С = СГ---л

/ \ о=с с=о

о. А

(34)

79Я

(С2Г,)г Д

с = сг

/ \ сн3о-с с—осн.,

(35)

Продукт реакции - циклический сульфат (34) - после обработки МеОИ был охарактеризован в виде замещенного малеината (35).

Следует отметить, что действие избытка 503/[5ЬР:5] на перфгор-2-метилпентен-2 преимущественно приводит к образованию производных перфтор-2-метилпентеновбй кислоты (фторангидрида (36) и алкеноилфторсульфата (37)), но не бис-фторсульфата (38) ((38) образуется г.ишь в следовых количествах) [9]:

I СГ^

С

С/ь СГ3

(26)

БО,,/[БЬГ5]

---------

избыток

г о 2 - 05о/

t ,'с - с

С/, сг?-обо/

(.58)

с/5

сг3

: с

с обо/

II

О (3/)

г сг2-050/ с,15 с обо/

(I .

О

Г.

с4. с г

II

(36) с

г

Перфторизобутилен в реакции с избытком серного ангидрида также дает фторангидрид перфторметакрилонои кислоты (39), но не номинальный бис-фторсульфат (40) ¡9];

CF, СГ,

/ SO./M /

CF, = C--CFj=C

\ \

(14) CFj (15) CFj-OSOjF Л^ ^CF20S02F

cf2— с \

(40) CFjOSOJF

Таким образом в условиях электрофильного катализа при действии SOj на фторолефины, содержащие при двоесвязанном атоме углерода группы CF3 и FSO ,Ср2. замещению подвергается атом фтора в FS03CF2-, а не в CF3-rpynnc. Несколько подвижность аллильного атома фтора определяется теми же факторами, что и стабильность соответствующего иона карбения, то регииселективность этой реакции очевидно отражает различие в стабильности хэтиоаов (41) и (42):

CF, CF20S02e

CF2" + s CF-0S02F CF2 ' + 4 CFj (41) (42)

Близкие условия заметительного сульфотриоксндирования перфторпропилена и перфтораллилфторсульфата (C.G.Krespan, D.England, 1978) свидетельствуют о примерно равной способности атома фтора и фторсульфато-группы стабилизировать ионы карбения. Таким образом меньшую стабильность катиона (42) можно отнести за счет большего -I-эффекта FS03CF-,-ipynm.i по сравнению с CF-,. О большем -I-эффекте фторсульфатодифторметильной группы по сравнению с трифторметипьной свидетельствует и различие в скоростях взаимодействия перфторизопропилпропенилового (24) и

гептафторизопропилфторсульфатотетрафтораллилового (10) эфиров с S03 с образованием /5-сультонов.

Если (24) реагирует с SOj практически мгновенно, с количественным выходом давая сульток (25), то конверсии эфира (10) при смешении с S03 не наблюдается вовсе: /¡-сульток (43) (выход 43%) был выделен наряду с эфиром (10) из реакции перфторизопропилаллилового эфира (8) с S03/[(Me0)3B] при выдерживании реакционной смеси в течении 8 недель (C.G.Krespan, R.Dixson, 1988).

СГч

/

сг

сг - о сг = сг - сг3

(24)

30,

сгх

сг -о сг-сг-сг.

Экэотери. реак

/ СГ,

(25)

-50,

ту.

(

/

сг.

СГ - О СГ - сг - С1 2 030/ (10)

БО,

х-

20е 2 часа

сг,

СГ -О ст - сг - Сг ,-050/ / II СГд 0 — 50, (43)

2.1.8 Фторалкильные группы в бенэильиом положении. Высшие полифторалкилбензолы.

Замена бензильных атомов фтора в перфтортолуоле на перфторалкильные группы приводит к резкому уменьшению стабильности соответствующих перфторбензильных катионов и, следовательно, более низкой подвижности бензильных атомов фтора. Так, если перфтортолуол . образует перфторбензилфторсульфат в некаталитической реакции с 8С-, при 80-100°, то перфторпропилбензол не взаимодействует с 50, при этой температуре даже при катализе соединениями бора; лишь в присутствии БЬ^- при нагревании до 150160° удается с удовлетворительным выходом получить перфтор-1-фенилпропилфторсульфат (44) [2]:

БО^ЛЗЬГ,]

^2-0/, й0° ^ "СГ-С/,

(^ОБО/ 74Х

Перфторизоамилбензол - продукт замещения двух бензильных атомов фтора на перфторэтильные группы - ввести в этих условиях в реакцию с 503 не удалось вовсе.

В отличие от перфторпропилбензола заместительное сульфотриоксицированне /З.у-дихлорперфторпропилбензола осуществляется при катализе соединениями бора. Возможность применения в качестве катализатора более слабой кислоты Льюиса в этой реакции по-видимому отражает стабилизирующее влияние /?-атома хлора на алектронодефицитный центр в бензильном положении [2]:

- 18-ЗОзЛВРз]

ОБО/ (45) 58%

СР,-СОК -СГ,С1 -Г-СГ — ССГ - СГгС1

1 ЮО* I

2.2 Реакционная способность фторсодержащих фторсульфатов непредельного и жирноароматического рядов.

2.2.1 Взаимодействие с нуклеофильными реагентами.

С реагентами нуклеофилыюго характера перфторалкилфторсульфаты реагируют однозначно по атому серы с образованием карбонильных соединений - перфторалканоилфторидов или кетонов:

о" о

[Ми]

— с—к;

1 г- I —|

-— сг-я/

—1

| -ИиЗО/

0€02Г

(^-»Г. перфторалкпл

Г

Введение п а-положение к группе Г$01Ср2 групп, способных к резонансной стабилизации положительного заряда - перфторфенильной, -винильной или -алкилвинилышй - приводит к поляризации связи С-О, и в молекуле фторсульфата аллильного или бензилького типа появляется новый электрофильный центр -атом углерода. Именно по этому направлению - атому углерода - осуществляется нуклеофклькая атака перфтораллилфторсульфата (в том числе и таким пуклеофилом как Р"), давая продукты замещения фторсульфато-группы на остаток нуклеофила.

При обсуждении вопроса о характере нуклеофильного замещения в пер-фтсраллилфторсульфате было высказано предположение, что процесс осуществляется по механизму 5[ч)2' (С.С.Кгеьрап, D.England, 1981). При этом отмечалось, хотя и совершенно бездоказательно, что по альтернативному 5г^2-механизму замещение при 5р3-гибридизованном атоме углерода в соединениях перфторироваинсго ряда вообще не происходит .

Перфтораллилфторсулмрат - вырожденная система: его взаимодействие с нукг.есфилом в принципе может идти по обоим концам ачтшыюй триады и будет приводить к образованию одного к того же соединения, что не позволяет на основании строения продукта реакгик сделать вывод о механизме нуклеофильного замещения. В то же время высшие гомологи

перфтораллилфторсульфата - перфторалкен-2-илфгорсульфаты, а также 2,3.3-трихлор-1,1-дифтораллилфторсульфат являются удобными объектами для установления типа нуклеофштъного замещения в полифтораллильных системах, так как механизм их реакции с нуклеофилом должен подтверждаться сгруктурои образующихся продуктов.

Как оказалось перфторапксн-2-илфторсульфаты (17) взаимодействуют с С«>1Г по атому серы, давая перфторалкеноилфториды (18) [11]:

СэГ

1?, -СГ = СГ - СГ2050/ -!?(-СГ = СГ - СОГ

-го/з

(17а-г) 78-83% (18а-г)

Также по атому серы с образованием карбонильных соединений -пентафторбензоилфторида (46а) и фторсодержащих пропиофе.чонов (466,в) -реагируют с СяИ перфторбензилфторсульфат (4) и его гомологи (44)-(45) [2]:

(4.44.4',)

(4.46а). С/, (44.466). СГгС1СГС1 (4Ь.46н)

Таким образом по реакционной способности по отношению к "жестким" нуклеофилам эти соединения стоят ближе к фторсульфатам насыщенного ряда, чем к перфтораллилфторсульфату.

В то же время при действии "мягких" нуклеофилов на синтезированные фторсульфаты предпочтительно происходит замещение ИБС^-группы на Нуклеофил. Строение продуктов, образующихся в результате реакций нуклеофильного замещения, позволяет решить вопрос и о характере этой реакции. Так, взаимодействием фторсульфатов (3,6,176,г) с галогенидами щелочных металлов были получены исключительно продукты прямого замещения РБОугруппы на гхюгенид-ионы (476,г г 49) [8,12]:

К1

И,-СГ = СР — СР20502Г---Я, -СР = СР — СР21

(176,г) СТГЛЬФОЛАН

Кг-'-С/, (а). »-С4Р^г)

70-80% (47а,б)

К1

ССЦ = СС! - С^ОвО/ -СС12 == СС1 - ср21

<->) 887. (48)

ЫС1

¡-С/7-СР=:СР -СР20502Г -¡-С/, - СГ — СР — СГ2С1

('76) 85% (47в)

ИС1

С„Ра - СР = СР — СРаОЭО/ -С,Р9 -СГ~СГ —СГ2С1

69% (49)

Таким образом, оставляя открытым вопрос о характере нуклеофильного замещения в перфтораллчлфторсульфате (отсутствие стерических затруднений и поляризация молекулы, благоприятствуют замещению по типу 5Ы2') можно с большой долей уверенности предположить, что в случае трихлордифтораллил-фторсульфата (3) и г.ерфторалкен-2-илфторсульфатэв (17) нуклеофильное замещение осуществляется по тш&у Б^-реакций (реакции 5,^1-типа в данном случае маловероятны).

Также по атому у1лерода взаимодействуют указанные фторсульфаты и с алкотолятами перфторспиртоз, однако выход продуктов алкенилирования в этих случаях значительно ниже: в результате разложения перфторалкоголятов в реакционней среде появляется фторид-ион - "жесткий" нуклеофил, который конкурентно реагирует с фторсульфатами по атому серы, вызывая их расщепление по Б-О-связи* [2,4,13]:

Хлорированием оксасульфофторида "А" и его последующим омылением получен 3-окса-5,6-дихлорперфтор-7-метклоктамсульфонат калия - достаточно эффективное поверхностно-актиснос вещество £14). Однако более удобным методом синтеза оксаперфторалкансульфонатов яьляется декарбонилиропание &>-фгорсул1>фонилоксаперфторалкапоил фторидов под действием ЬЬРс с последующей обработкой щелочью образующихся океаперфторалкансульфофторидов [15,16], например:

О СР5 СГ^ ЬЬК5 СРз

Р-С-СК 0-СГ2 СР-0-СГ2-СР2-502Р -CFyCF2■0■CF2■CF-0-CF2■CF2■S02F —»-

-СО

КОН СР3 -->■ СРу СГг О" СР-СК - О • СГ2 СРг-50аК "Хроиолсан"

Препарат 'Хромоксап' внедрен п производство з качество добавки, предотвращающей унос электролита из ванн гальпаыпеекпго хромирования [17].

(CF3),CFOK

CCI, = CCI - CF2OSOjF -*■ CCIj - CCI - CF2-0-CF(CFJ)2

61X

FSOjCFJCF2OK

i-C3F7 - CF = CF - CFjOSO/ -► i-C/7 - CF - CF - CFa - О -CFjCFjSOjT

40X (A)

(CFj)2CFOK

:Fj)2CFO-CF = CF—CFJOSOJF -»- (CF3)2CFO - CF = СГ — CFj—0—CF(Cr3)2

♦0%

Еще более высокую алкилирующую способность в реакциях с "мягкими" нуклеофилами проявляет перфторбензш|фторсульфат (4). Если для полной конверсии фторсульфатов (17) при взаимодействии с KI требуется нагревание до_ 85-90° в течение часа, то аналогичная реакция (4) завершается чер;з 15-20 мин при 55-60°; взаимодействие (4) с LiCI и перфторизспропилатом калия также осуществляется в достаточно мягких условиях и с удовлетворительными выходами приводит к перфторбензилхлориду (50) и перфторбензилизопропилопому эфиру (51) [1,2]:

C,F5 — CF2CI (50)

^Kl

C„F5-CF20SO2F ->■ CeFs — CFjl (50a)

£F3)2CFOK 95%

CeFj — CFj—O—CF(CFj)2 ' 73X <51>

Таким образом в отличие от перфтораллилфторсульфата реакционная способность перфторбензилфторсульфата и перфторированных замещенных аллилфторсульфатов носит амбидентный характер: в реакциях с .чуклеофипами эти соединения могут проявлять как фторсульфирующую, так и - что особенно ■ важно - бензилирующую или алкенилирующую способность, существенно расширяя арсенал реагентов, способных к введению перфорированных фрагментов в рахзичные типы фторорганических соединений.

Двойственная реакционная способность линейных перфторалкен-2-илфторсульфатов очевидно связана с наличием в положении 3 электроноакцепторной перфторалкильной группы, понижающей стабильность соответствующего замешенного перфтораллильчого катиона и вызывающей поляризацию S-0-связи

Можно было ожидать, что введение второй фторалкильной группы в положение 2 перфторалкен-2-илфторсульфатов будет приводить к дальнейшему падению алксинлируюшей способности таких соединений. Однако оказалось, что перфтор-2-метилпентек-2-илфторсульфат (28) по своей алкилирующей способности паже превосходит линейные фторсульфаты (17), причем в отличие т (17) это соединение взаимодействует с нуклеофилами вне зависимости от их характера исключительно по типу 5,^2'-реакций [18].

Так. (28) энергично реагирует с МеОН, давая в качестве основного продукта реакции эфир (52):

МеОН

С,Г, - Сг - С -- СГ ,050/--С2Г. - СГ - С - СГ-,

1,4 11

сг_, ст мсо С1 л

(Ь2) ЬЛ7.

. Хлориды и бромиды щелочных металлов реагируют с (28) с образованием смеси 1- и 3-галогенперфторизогексенов (53а,б) и (54а,б). Очевидно, первичными продуктами реакции являются 3-замещенные перфторизогсксены-1 (54). которые затем изомеризуются под действием соответствующего галогенида металла, давая равновесную смесь (54) и (53) с преобладанием последнего:

их

С,Г5-СГ =с--сг ,ОйО,г ----С,1 5 -сг-С~СГ2 с2г.~сг=с—сг,х

I II I

сг, (?а) х сгл (:,^а.б)сГз

(Мп.б) Х=С1 (5за+54а) 85% Х=Вг (Г>36|Ь46) 747.

Повышенное содержание 3-галогенизогексенов (54) в продуктах реакции, проведенной при неполной конверсии исходного фторсульфата, подтверждает предложенную схему (в реакции (28) с С.чС1 или СаВ/ (60°, 1 ч) конверсия (28) составляет 100%, в обоих случаях соотношение (54):(53) = 1:8; та же реакция, проведенная' в течение 20 мин дает: а) в случае СьС!: конверсия (28) - 50%, соотношение (54а)(53а) = 7:1; б) в случае СбВг: конверсия (28) - 93%; соотношение (54б):(536) = 1,3:1).

Равновесие между 1- и 3-галогенперфторизогексенами доказано экспериментально взаимопревращением хлоридов (53а) и (54а) в присутствии С.чС1.

Взаимодействие фторсульфата (28) с СаР привело не к фторангидриду (39), как можно было ожидать по аналогии с фторсульфатами (17), а к смеси герфторизогексенов (26) и (54в) е соотношении 7:2. Очевидно и в этом случае реакция осуществляется по Б^'-типу, давая значале терминальный олефин (54в), который за^ем и'омеризуется в (26) под действием И":

ГС«Г] (с*к]

с2г5 - сг с — с( -----с21СУ, с--сг2 ----с,гь-сг -с-сгз

(28) СГ,

(54и)

сг,

(20)

сг.

СР3 СР, СК —с; (39)

-с(,

~ОЖ

54в:26-2:7

выход (04в+26) 80%

Региоспецифнчность нуклеофильной атаки очевидно определяется повышенной поляризацией молекулы под влиянием двух моцдых электроотрицательных заместителей - Р503СР2 и СРд - при двойной связи.

В реакциях с нуклеофилами фторсульфат (28) напоминает структурно близкий ему олефин (26), однако превосходит его по реакционной способности.. Более высокая активность (28) согласуется с представлениями о более высоком -1-эффекте группы Р503СР2 по сравнению с ОРд-группой, что уже отмечалось выше.

2.2.2 Взаимодействие с электрофильными реагентами.

Амбидентный характер синтезированных фторсульфатов проявляется в реакциях не только с нуклеофильными, но и с электрофильными реагентами: атака электрофила может быть направлена как на атом фтора, так и на атом кислорода. Возможность атаки по атому фтора уже рассматривалась при обсуждении пути образования перфторалкеноилфторсульфатов. В то же время нами найдено, что перфторбензилфторсульфат (4) и перфтор-4-метилпентен-2-илфторсульфат (176) взаимодействуют с БЬР5, давая с практически количественным выходом соответственно перфтортотуол (2) и перфтор-4-метилпентен (166) - достаточно убедительное свидетельство того, что в данных случаях наиболее вероятным объектом электрофильной атаки яаляется атом кислорода: ^

¡-с/7 - сг - сг - а ?ос,о/ -------5----¡-с,г, - сг = сг - сг,

(17й) (16б) ~100Я

с6г5 ср2050/ -5--с/5-а3

(4) (2) -100%

Такая реакционная способность перфорированных фторсульфатов бензшты'.ого н аллильного типов резко контрастирует с реакционной способгостью насыщенных аналогов, которые под действием БЬР5 элиминируют БСЦР., дакая перфторалканоилфториды.

2.2.3 Реакции на основе 1-иодлерфторалкенов-2.

Если перфтрралкен-2-илфторсульфаты являются эффективными электрофильными алкснилирующими агентами,. то синтезированные на их основе 1-иодперфторалкены-2 (47) представляют несомненный интерес в кг.чествс источника замещенных перфтораллильных групп в радикальных процессах.

Под действием цинка перфторалкенилиодиды (47б,г) претерпевают ьосстановтельную днмеризацию и образуют ранее неизвестные перфорированные 1,6-днзамещенные 1,5-диены (556,г) [12]:

7п

и,-сг-с.г-сг,1 -----р,-сг-сг-сг,-сг3-а ^сггг,

диоксан

(4/б.г) (55 б.г) ЬЬ СО %

К,- ¡-С/, (5Ь6). 1-С4Г, (ы>1-)

Подобно другим перфорированным иодидам 1-иодперфторалкены-2 Еступают в реакции радикального присоединения к ненасыщенным соединениям, проявляя при этом существенно большую активность по сравнению со своими насыщенными аналогами. Так, в условиях термического инициирования (140°, 2 ч, атмосфера Ь'2) 1-иодперфторизогсксен-2 (476) присоединяется к гексену-1, давая аддукт (56) с выходом 83% при конверсии (476) 90%, тогда как насыщенны»! перфторалкилиодиды (57а-г) в этих условиях образуют с гексеном-1 адпукты (58а-г) с выходами 3-24% при конверсии 6-28% [19]:

¡- С/, • СТ - СК - С1 г\ (4 76)

К.

ВиСН -СН2

--------1

140°: 2

: -С/7 СУ - СГ - СГ г СН2 СМ Пи И, — СГ, — СИ,- О ( - Вь

(ь* а- г) (ьи а-г)

К, --С^б'/а-ЬЗи), С/,,(575-086). Г^ор ^57п-5В«). (С-'^?СГОСГг(57|-ОЙ1-)

При пероксидном инициировании (ПТБ) различие в реакционной способности ненасыщенных и насыщенных перфторнрованных иодидов по отношению с гексену-1 в значительной степени сглаживается: во все.-: случсях выходы аддуктов не опускаются ниже 70%. Однако метод конкурентных реакций" показывает, что как в условиях термического, так и "тероксидногс ¡шициировггния замещенный аллилиодид (476) присоединяется к гексену-1 значительно активнее, чем насыщенные иодкды (57а,г) (см. табл.1).

Табл. 1

Конкурентное присоединение фторорганических иодидов к гексену-1 (140°, 2 ч, атмосфера М2) в условиях термического и пгрохсидного инициирования

Адценды Относительный выход аддуктов (%%)

термолиз ПТБ

(476) +(57а) 95(56)+ 5(58а) 87(56)+13(58а)

(476) + (57г) 98(56)+2(58г) 95(56) + 5(58г)

Столь значительная разница в реакционной способности перфторнрованных иодидов безусловно связана с большей легкостью гомолиза С-1-свяэи а аллилыюи системе, что в свою очередь определяется относительной стабильностью замешенного аллильного радикала по сравнению со своим насыщенным анхюгом. Уместно отметить, что в повышенной реакционной способности перфторнрованных соединений аллильного строения в свободпсрадикальных реакциях прослеживается известная параллель с соединениями нефторировапного ряда (например, энергия диссоциации С-Н-связи в пропилене на 10-13 ккал/моль ниже, чем в алканах (1Л.Кетг, 1966).

Особый интерес представляло присоединение 1-иодперфторизогексена-2 (476) к низшим фторолефинам - тетрафторэтилену и трифторхлорэтилену [20]. Как известно присоединение перфторалкшшодидов к этим олефинам характеризуется образованием значительных - до 80% - количеств зеломер-гомологов. Причина этого очевидна: характер связи С-1 в исходном иоднде, аддукте и теломерах идентичен, что предопределяет равновероятность их гомолиза в условиях реакции и, как следствие, преобладание теломеркзлции наг, присоединением.

Рассматривая присоединение (476) к фторолефинам с точки зрения рвущихся и образующихся связей можно видеть, что этот процесс характеризуется переходом от легко гомолизнруюшейся аллильной С-1-спят к :ущественно более устойчивой к гемолитическому разрыву связи С-1 в

ьашщенном перфториро ванном ряду, что и отражает состав продуктов реакции. Даже в отсутствие заметного избытка адденда ((47б):фторэтилен = 1,1:1) основн:.!м!1 продуктами реакции являются аддукты (59) и (60) (в случае гетрафторэтилгна выход (60) достигает 80%):

¡-с/7-ср = ск —ср21 (476)

срг-срс1

СР2=СР2

165° 5 с

|-с/7 • ср = ср — ср2 - ср2 - сг21

(60) 80% + ¡-с/, - ср = ср - срг- (сг2-сг2)2-1

7%

-с/,-сг = ср —ср2 сгг саг -1 + ¡-с/7 • сг = сг -ср2- саг - сг2- i

(59) 50% 13%

-с/, - ср = ср — ср2' (сгг-сгс1);-1 13%

Относительная легкость гомолитического разрыва С-1-связи в группе СС1Р1 по сравнению с группой СР-,1 обусловливает несколько больший выход теломер-гомологоь в случае трифторхлорзтилена в результате ступенчатой телоьеризации.

2.2.4 Перфорированные «^-ненасыщенные карбоновые кислоты и синтезы на их основе

Как было указано выше взаимодействие перфторалкенов-2 с избытком 503 при катализе БЬ^ позволяет в одну стадию с выходами, близкими к количественным, получать - в зависимости от соотношения реагентов и условий реакции - перфторалкеноилфториды (18) или алкенсилфторсульфаты (19), из которых гщролизом могут- быть легко получены а]}-ненасыщенные перфторкарбоновые кислоты (Ь1б-д)*[6):

ьо3/[бьг5] н2о [?,-сг-сг — ср.,-й|-ср -ср —сообо/--к,-ср — ср — соон

(160-д) (196-д)

(6',б-д) 70-90%

4,= С3Г.7. ¡-С/7. 1-С^, ськ,

Несмотря на Сольшсе число работ, посвященных синтезу а/¡-ненасыщенных ф1эрсо;1сржащих каобоновых кислот до настэяыегп времени С мл известен лишь один общий ме:од получения згого класса соедкиеьий - . металлиропанисм 1-галогеп- или 1-'."нсрофтирзлксиоз-! с последующим карбоксилироеанигм фторлшшлметаллических пропзподпмх (например, Р.Н Стерли.! и др., 1958; Л,М.Я>ут'Л1,ск1!й ч др., 1974).

Другим источником перфторалкеноильных производных являются перфторалкен-2-илфторсульфаты (17), применение которых в ряде случаев имеет определенные преимущества: например, получаемые при их разложении фторидами щелочных металлов фторангидриды не содержат нежелательных' примесей, а синтез на их основе эфиров непредельных перфторкарбоновых кислот (62) выгодно отличается тем, что пои этом не образуется высокотоксичные алкилфторсульфаты (что неизбежно при получении этих эфиров реакцией перфторалкеноилфторсульфатов с алифатическими спиртами) [И]:

UOH/КГ MF

R, CF = CF — COOK —'- R,-CF =CF — CFjOSOJT---R, СГ Cf — COF

-SO/,

83-85% V'/. 80-85%

R,*- C/„ i-CJ„ t-C,F,. C.J„

Реакции rz/¡-непредельных перфторкарбоновых кислот, сопровождающиеся их декарбоксилированием, открывают путь к синтезу разнообразных соединений этиленового и ацетиленового рядов [21]. Так, термическое разложение карбоксилатов перфтор-a/i-непредельных перфторкарбоновых кислот (63) в этиленгликоле приводит к образованию 1-гидроперфторалкенов-1 (64), а в отсутствие растворителя термолиз этих солей дает перфторацетилены (65); образующиеся при этом в качестве примесей аллены (66) очевидна ячляются продуктами изомеризации ацетиленов под действием NaF:

HOCHjCHJOH

i-C/7 ■ CF = CF — COONo -¡-CjF, • CF — CF — H

<"«>• Д (6«б) 69%

Д

R,-CF = CF — COONa -R,-C = CF (+ RFTyC=C=CFj)

(636—д) ~NcF: _C°2 (656—д) (бба.б)

16-37%

Rf =i—С/т(б)Д-СчГв(г).С5Ггт(д) R,"=R,'=CF,(a); R,'=C,FB. R,"=F(6).

Синтезированные перфторацетилены (65) гладко взаимодействуют с SOj при 80° с образованием перфторалкилфторсульфонилкетенов (67) [2?.]:

S03

R, — С нгз CF ------

80°.

R, — С = CF

I I

so,-О

-с = с = о 'о/ <67>

Выходы. (67) достаточно высоки (86-90%), что позволяет рассматривать эту реакцию как удобный метод синтеза соединений этого класса.

-28В условиях рсаюции Бородина-Хунсдиккера из карбоксилатов (63) и иода с удовлетворительными выходами были получены высшие 1-иодперфторалкены-1 (68) [21]:

Ь

Р,-СР=СГ-СООМа--=СР-|

/ечл „\ 105-160°;

'63й-г> (686,г)

Я, «ч-С/^б),1-0^,(1-)

55-57%

Одним из методов синтеза перфторалкильных производных ртути является термическое декарбоксилирование нерфторалкилкарбоксилатов ртути в присутствии К2СОз (ИЛ.Кнунянц и др., 1973). Распространив эту реакцию на карбоксилаты ртути (69) удалось получить перфторалкенильные соединения ртути (70) [23]:

к2со3

(1?,-СГ-СГ-С00)2Нд--(Я,-СГ=СГ)2Нд

(69б,г.л) "2С°2 (706.Г.Д)

-¡~С/7(б). 1-С/,(г). С/Б(д)

Интересные результаты были получены при термическом разложении перфторалкенилкарбоксилатов других металлов - меди Си2+ (71) и серебра (72) [24]. В высококипящих органических растворителях, например Ы-метилпипролидоне или сульфолане, термолиз карбоксилатов Си2+ приводит к образованию 1,3-диенов (73) с выходами 46-47% и 1-гидроперфторалкенов-1 (64) (25-42%). Пс-видимому декарбоксилирование осуществляется в две стадии: сначала декарбоксилируегся одна из карбоксилатных групп, давая диен и карбохсилат Си1+ (74), декарбоксилирование которого приводит к мсдьоргакическому производному (75). Взаимодействие последнего с растворителем дает гидрид (64):

160-165° г- -1

(Р,-СР = СР-СОО )2Си--т,-СГ = СР-СОО-Си + Р,-СР = СГ"

ШР,-СО2 и . (74е г) . J

| (740,г) |

ММР г-

К,КГ — СГ-Н ----- |Р,-СГ —СГ-Си I (Я,-СГ-СР )2

24—42Я (?5бг) 46-47%

• (646,г) (73б.г) К,И-С/7(б). (-С,Г9(г)

Промежуточное образование мельорганического производного (75) подтверждается образованием 1-фенил-3-трифторметилперфторбутена-1 (76)

при декарбоксилировании 1:арбоксилата (716) в N-метилпиррояилоне в присутствии иодбензола.

( i-C3F, • CF = CF - COO )2Си + C,H,I 160~16-^- i-C3F, - CF i CF - C,H, (716) NWP (76) 17J5

Согласно предложенной схеме перфтордиены (73) образуются в результате окислительного декарбоксилирования солей Си2'1', и, следовательно, их выход не может превышать 50% от исходной карбоновой кислоты. Для повышения выхода диенов следовало подавить процесс образования харбсксилатов Си'+ (74), например проводя разложение (71) в присутствии неорганических солей Си2'1', которые, вступая в реакцию обмена с исходными солями (71) или окисляя .карбоксилаты одновалентной меди будут образовывать смешанные карбоксилаты •Си2+ (77).

Действительно, при декарбоксилировании (716) в присутствии CuClj относительное содержание гидрида (646) уменьшилось до 14%, однако основным продуктом реакции оказался ус диен (736) (выход 23%), а 1-хло[ьЗ-хрифторметилперфторбутен-1 (78) (выход 36%). Уменьшение выхода пщрида <64б) указывает на то, что в основном карбоксилатные группы входили в состав солей Си2+ (71) и (77). Окислительное декарбоксилирование этих солей приводит к генерации перфторизопентенильного радикала (79), основным путем гибели которого является не сдваивание, а отрыв атома хлора от СцС12 или от соли (77):

¡(Ив)-П-С/7 - CF = CF - COO - Си - oj -П~С/7 • CF — Cpj -(736)

(77) ~С°г (79) 23%

-C0* CuCI

-(79)

CuClj

CuClj

¡-с3т7-аг=сг-соо-си|-(75) ¡-с/7-сг = сг-а

(74) | ^ (78) • 36%

(646) 14%

Термическое разложение карбоксилатов Ag (72) осуществляется более селективно: выход диенов (736,г) составляет 86-88%, и эта реакция ярляется удобным препаративным методом получения перфторирсвакных а— диенов:

д

Я(-СР=СГ—СООАд -(Р,-СР=СР)2

(72б,г) —2С02,—Ад (73в.г)

, „ 86-88% =:-с/7 (6), *-с4г9 (г) .

2.3 Фторалифатичасг.ие а-фторсульфатокетоны: синтез и изучение реакционной способности.

Народу с бензил- и аллилгалотенидачи «-галогенкарбонильные соединения - еще один пример оеагснтов, алюширующая способность которых увеличена благодаря влиянию соседнего Бр^-гибридизоваиного атома углерода.

Перфтор:сегоны, формально также являясь а-галогенкетош-ми. алкил.груюшими сйойсп.ами по С-Я-связи не обладают вовсе, очевидно в первую очерет в силу высокой прочности связи С-Р. С заменой атома фтора в и-положепии к карбоннлышй группе на лучшую улодящюю группу фгоркетоны начинают проявлять свойства алкилагоров. Так, хлорпентафторацетон в реакциях с нуклеофильнмми реагентами образует продукты замещения атома хлора на остаток нуклеофила (CG.Kre.span, 1978). Можно было ожидать, что введение в а -положение перфторкетоноа еше более эффективной уходящей группы - РБО^ -будет приводить к дальнейшему повышению активности этих соединений в реакциях нуклеофильного замещения.

к-ФторсулмЬаюрерфюркегоны были описаны ранее:

(¡¡горсульфагопентафторацетон (80) получен реакцией окиси гексафторпропилена с 503 (ИЛ.Кнунянц и др.,1973) или НЮ-^Р (И.П.Коленко и др.. 1979); юаимодействие окисей ннтернальных фторолефшюв с МБО^И при 250-300° приводит к образованию смеси изомерных интершииных а-фюрсульфатопорфгоркотонов (Т.И.Филикова и др., 1979). С целью поиска удобного препаративного метода синтеза высших интернальных « — фторсульфатогерфторкетонов нами было предпринято исследование взаимодействия вицннатьных бис-фторсульфатоперфторалканов с СбР.

Ранее было показано, что вицинальные бис-фторсульфатоиерфторалканы иод действием СчР расщепляются по Б-О-связи с образованием соответствующих «—дикетонов в качестве единственных продуктов реакции (М.А.Курыкш: и др., 1980).

В настоящей работе найдено, что в присутствии каталитических количеств Г.чр и температуре >25-28" вицинальные бис-фторсульфатоперфторалканы (816,в) подвергаются парциальному расщеплению, давая в качестве основных продукт оь реа;щ.!м «-фторсульфатиперфторкетоны и изомерные им циклические перфторалкениупьфаты [25]:

и.-сг — СР — СР,

I I

гэор ОБО/ (81б в)

"о О 1

(?,-с-сг-сг, + в,-Сг-С-сгз

050,Р

Р^О

Я.-СР — СР-СР,

II о. .0

0,5%

(86б,в)

Я,-С — СР-СРз Я, - С — С — СР»

II I II II

О О5ОгР(02в.в) о О (87б.р)

Я,-С3Г7, 20% 1?,.=!-С3Р7. 64%

1?(=С3Р7. 20% Я,=|-С/7. 16%

Рг»»!—С3Р7 (816-876); С/7 (81в—87в)

а-Фторсульфатокетоны представлены только теми изомерами (826,в), в которых карбонильная группа расположена ближе к середине. молекулы. Селективность расщепления РБО^-груплы лишь в положении 3 исходного бис-фторсульфата маловероятна. По-видимому первоначально образующаяся смесь изомерных фторсульфатокетонов (82-83) в присутствии фторид-иона дает равновесную смесь алкоксианионов (84-85), в которой а силу стерических факторов наименьшей стабильностью обладают алкоксианионы (85), что ь итоге и определяет исключительное образование а-фторсульфатокетонов (82). Наряду с изомеризацией алкоголятов в результате перефторсульфироеания осуществляется и нуклеофилыюе замещение атома фтора в Р503-группе, приводящее к циклизации (81) в сульфаты (86).

Подтверждением схемы является образование идентичной по состазу смеси кетофторсульфата (826) и циклического сульфата (866) как из смеси а-фторсульфатокетонов (826-836), так и из циклического сульфата (866) под действием СбР.

Бис-фторсульфат (88), содержащий Р503-группы при вторичном и третичном атомах углерода, под действием СяГ7 образует смесь практически равных количеств а-фторсульфатокетона (89) и циклическою сульфата (90). Образование последнего циклизацией (89) под действием СйР подтверждается получением идентичной по составу смеси при взаимодействии (89) с CsF:

(сг,)2е — сг-с/»

гвор ойо/ (38)

[с5р]

(СР^С —С —С/5 =5=

Г5020 О (89) 37%

(сг^с —ср-с2р4

сч 0-бс2

(сг3)2с-ср-с2р5

%б° <9°> 41% 2

Принципиально иной характер имеет взаимодействие бис-фторсульфатолерфторалканов с СвР в растворах. В этом случае основными продуктами реакции являются окиси соответствующих фторолефинов или продукты их дальнейших превращений. Очевидно что и здесь интермедиатами также являются алкоголяты а-фторсульфатоперфторкарбинолов, которые в среде сольватирующего растворителя, атакуют а-атом углерода и циклизуются с ллнминированием аниона ИЗО^". Обычное для фторалкилфторсульфатов расщепление б присутствии фторидов щелочных металлов с образованием карбонильных соединений реализуется в незначительной степени и наблюдается в основном в растворителях с более низкими значениями диэлектрической проницаемости:

(сг,)/.г - ср - & - ср,

рбого обо/ (816)

О

II

(ср3)2ср-с-

I

СП I

---1» (ср3)2ср - с -

-о

Г]

- ср - ср,

I

0502р

о о

II II

(ср3)2ср с-с - срл

(876)

-СР-СГз ОБО/

-рбо,

(ср3)2ср-ср-ср-ср \ / О

(91) 69х

Общий характер внутримолекулярного нуклеофального замещения в а-фторсулофатоперфторкетонах или их предшественниках в присутствии фторид-иона подтверждается синтезом 2,3-эпоксиперфторгексана (92) из смеси а-фгорсульфатокетона (82в) и циклического сульфата (86в):

СЕ!

С,Г7-С-СГ-СГ, + С/, - СГ • СГ - СГ3

I II

(82в) 050 Г О О (вбв)

? \ / ИО,

С3Г7 — СГ — СГ -- СГ^

\ / (92)°

67%

а также 2-трифторметил-2,3-эпоксиперфторпентана (93) из бис-фторсульфата .. (88). В данном случае выход окиси (93) и продукта ее изомеризации - кетона (94) - невелик из-за галоформного разложения как самого кетона (94)} так и промежуточно образующегося кетофторсульфата (89):

;сго,с—СГ - С/,

I I

Г5020 ОБО/ (88)

[СзГ] ДЦФА

(СГ^С — с

I II

Г50,0 О

-С/.

Г]

-»-(0^0 = 0 + С,Г5С0Г 375С

(89) -1

-502

'(СГЛС —СГ-С/, ГЭОгО о-

(сг3)2с-

[П\

-СГ —С,!

о.

эо,

(СГз)2С — сг-сл -о 050/

(сг^с —сг-с2г9-

0 (93) 5*

[П

-(СГ3)2СГС-С/5 (94) ¡5 155!

т

С/5СОК ( + СГ3-СГ-СГ2) 40%

Образование а-окисей перфторолефинов из а-фторсульфагокетонов или их предшественников - бис-фторсульфатов - под 'действием фторид-иона в результате внутримолекулярного нуклеофнльного замещения Р503-группы отражает специфическую способность Р* образовывать с фторалифэтическими карбонильными соединениями стабильные алкокси-анионы. В реакциях фторсульфатокетонов с другими нуклеофилами - улоридэми и -бромидами щелочных металлов - удалось показать, что РЗО,-группа в соединениях этого класса может быть замещена на нуклеофил в результате непосредственного нуклеофнльного замещения [26].

Так, а-фторсульфатокетоны (80) и (826) в мягких условиях реагируют с 1ЛС1 и КВг, давая соответствующие а-галогснкетоны (96а,б- 97а,б):

(96 а.й) э)Х»С1 88% М''< О б)Х~Вг 80%

сг3 с сг2 обо/ 0 (80)

(сг3)2сг • с сг - обо/

о СГ3 (826)

-мойо/

а-3~с-сг2-х о

(с1"з)2сг - с — сг - x о сг,

(87 а.б) а)Х=С1 63% б)Х=Вг 89%

Возможиость промежуточного образования а-окиси - подобно тому, как это происходит при действии аниона Р - следует исключить; при взаимодействии смеси изомерных фторсульфатокетонов (826-836) с 1лС1 была получена смесь изомерных а-хлоркетоков (97а-98), тогда как в случае промежуточного образования а-окиси среди продуктов ее раскрытия должен содержаться а/г-дихлоркетон (99), который однако обнаружен не был:

ОБО/

(С^СГ-С-СГ-СР,

(82а)

ГБОЛ) О

• ' I II

(ср^а-ср-ссГз (83о)

(СРЛ)2СР - СС1 - СР — СР3 + (СР3)2СР - СР — СС1 - СР

\ / о

ш

V

(СР^СР - С — СС1з — СР3 (99)

(57а) + (СР3)2СР-СРС1-С-СР3 (98)

Замещение Р503-группы на остаток нуклеофила наблюдается далеко не во всех случаях. Так, единственным продуктом реакции кетофторсульфата (826) с Ме25 оказался а-дихетон (876). Очевидно атака нуклеофила направлена по атому серы. Р503-группы, что приводит к генерации Р", который и вызывает расщепление (Ь2б) по Б-О-связи. Также генерацией Р" можно объяснить и изомеризацию (80) под действием Гу^Б:

(СР,12СГ — С — СР — СР3

II I

(820) О 020/

Ме2Б

Ме,5

СРу С — СР, -• ОБО/ И

(80) Р"

(СР,)2СР —с-

II

(873) о

— СР,-0-50,

-С — СР3

II о

85%

+ -•БМе, Р

СР3-СР-С-Р 0302Г

Взаимодействие нуклеофилов с фторалифатическими кетофторсульфатами, в ходе которого происходит замещение фторсульфонильного атома фтора, особенно ярко видно на примере реакции фторсульфатопентафторацетона (80) с РЮЫа:

РЬОЫа

сг,-с — сг,050,г ----сг,- сг - с — ори + сг ^ - с — сг20 ■ бо}- ори

II -Мог I II • II

О (80) Гй020 О 46% О 23%

(100) (101)

Образование сложного эфира (100) безусловно связано с изомеризацией (95) под действием выделяющегося Кар.

Таким образом впервые показано, что замена а-атома фтора в перфторкетонах на более эффективно уходящую группу РБО^ приводит к появлению нового электрофильного центра - атома углерода в а-положенни к карбонильной группе, в направлении которого может осуществляться нуклеофильная атака. о

В то же время а-фторсульфатокетоны вступают в реакции апеллирования по карбонильной группе, характерные для перфторировапных кетонов. Так. фторсульфатопентафторацетон (95) гладко взаимодействует с бензолом, давая фторсульфатодифгорметилтрифторметилфенилкарбмнол (102) [27]:

РЬ

с.н, |

сг3-с-сг2-ово/ -сг,-с-сгг-050,г

II [АЮз] ' I

О (60) 0-н

(102) 80%

2.3.1 Взаимодействие перфорированных «¿¡-бис-фтоосульфатокетонов и сложных эфиров с нукгеофилами.

Известное свойство перфторалкилфторсульфатов расщепляться под действием нуклеофилов с образованием карбонильных соединении и найденная реакция а-фторсульфатоперфторкетонов с нуклеофильными реагентами, приводящая к продуктам замещения РЗОугруплы на остаток нуклеофила, позволили предположить, что в реакциях перфторпрованных а^З-бис-фторсульфатокарбоннльных соединений с нуклеофилами будут реализовыиаться оба направления: замещение группы РБО, и «-положении к карбонильной группе и расщепление - в /}-поло;кении, открывая таким образом путь к синтезу перфториров;шных а-^амещениых карбонильных соединений:

к • о

I II

r, -с— cf — с — r,

II fs020 osojf

Nu"

-SOjFNu

0 0 II ■ II r, -с —cf —с —r, I

fs020

-fso,

Nu~

f 0

I I!

r, - с — cf—c-

I I fsojc Nu

Nu"

-SOjFNu

rf-c-cf —c-r,

nu

Реакции этот типа были изучены на примерах взаимодействия галогенидов щелочных металлов с а/3-бис-фторсульфатоэфиром (103) и щ3-бис-фторсульфатокетоном (104) [28], полученными электрохимическим фторсульфатироваиием соответствующих непредельных соединений (186) я (105)' [31]:

HOSO/ МеОН

(СГЛ)2СК • CF - CF - СОГ -

(186) Электролиз

fs020. oso2f (CFj)2cf • cf -- cf — coome [ (103) 80%

(сг j^cf - cf = cf - с - c2f5 (105)

h0s02f ii -(CFj)2cf - cf — cf - с • c2f5

Электролиз fS02¿ OSO/ 75%

(104)

Дсйстаительно, в случае кетона (104) в качестве основных и в случае эфира (103) - единственных продуктов реакции с LiCI и LiBr были получены а-галосен-/3-дикарбонильные производные (106) и (107). Образование изомерных галоген-а-дикетоноЕ (108) связано с конкурентной атакой галогенид-ионов по атбму серы FS03-rpynnbi в a-положении к карбонилу, как и следовало ожидать при взаимодействии с более жестким нуклеофилом - хлорид-ионом -относительное содержание изомерного продукта несколько выше:

R

* «^-Непредельные перфторкетоны были получены электрофильным ацилкраванием низших фторолефипов фторангидридами а/>-непредельных перфторкарбоновых кислот; их насыщенные аналоги в эту реакцию ие вегупают. Более высокая реакционная способность перфторалксноилфторидов очевицно связана с образованием относительно стабильно -благодаря ачлилыюЛ структуре - ацилиепых ионов [29].

UX

О О II II

(CFj^CF - С — CF - С - OMe X=CI,Br X (106) 64-68%

v. 0 0 0 0

* II II II II

(104) -(CF3)jCF —C-CF-C-CjF, + (CF j)2CF--CF — С — С - C/B

X (107a,б) II (108a,i)

X-Cl (Ю7в-108а) X=Br (107Ö-1C86) Ю7а 58% 108a 25% 1076 64% 1086 16%

а

Взаимодействием бис-фторсульфатоэфира (103) с CsF в контролируемых условиях (диоксан, 0-5°) была получена смесь глидидилового эфира (109) и ß-кетоэфира (110). Очевидно в данном случае - как л в случае вициналъных бис-фторсульфатоперфторалканов - под действием фторид-иона троисходит внутримолекулярное нуклеофильное замещение FSOy-группы с образованием эфира (109). Последующее раскрытие оксиранового цикла приводит к ß-кетоэфиру (110). При проведении реакции в ДМФА действие CbF приводит лишь к продукту расщепления обеих FSOj-групп - дикетоэфиру (111) (это соединение было получено ранее окислением эфира (62) КМп04 (Ю.В.Зейфман и др., 1987):

(юз)

г 0

l(Cf j)2CF CF—CF —C-OMe 0~ OSO,F

О II

(CFj),CI er -- CK — С OMe О (10S)

(103)

[CsF]

-'-*

ДМФА

in

О • o-II II

0 "I F — C-OMe--

(CFJ-CF-CF —CF I I. KEOjO / О

О О

II II

(CTJjCF ■ С - CI",— С OMe

(110)

(CF3)jCF - CF — С-C OMe

(41) 787.

диоксаи

В отсутствие растворителя бис-фторсульфатокетон (104) под действием СхР претерпевает лишь изомеризацию, давая смесь бис-фторсульфатокетонов (104,112-113). Эта же реакция в среде диглима привела к образованию соединения брутто-формулы С]6Р2м04 (115а), являющимся по-видимому продуктом димерпзацпи окиси (134) и/иди р15) (точное строение утановить не удалось):

[Csi 1 II И

(104) ■■■■•" (CF3)2CF - CF - С CF C2F5 + (CF3)2CF • С cr (T • C2F5 Il 11

FS020 0S02F FSOjO OSOJF

CsF диглии (112) (113)

О l¡

(CFj)2CF-CF-CF-C-CJF5 + (CF3). 0

(114)

Таким образом в большинстве случаев перфорированные вицинальные бис-фторсульфаты е присутствии фторид-иона демонстрируют явную тенденцию к внутримолекулярному замещению фторсульфато-грушш.

Очевидно, что для получения поликетонов на базс этих соединений их расщепление надо проводить в условиях, обеспечивающих перехват промежуточно образующихся алкокси-анионов, например в среде протонирующего растворителя - спирта или кислоты - с ааследующим разложением образующихся нолукеталей, Действительно, реакцией био фторсульфатокетона (104) с МеОН и последующей обработкой продуктов реакции конц. H,S04 был получен перфторэтилизопролилгрикетон (116) -первый представитель этого класса соединений во фторалифатическом ряду; с еще более высоким выходом (116) был получен реакцией (104) с AcONa/AcOH [30]:

lAcONo/ АсОН П N tî (104) -:-(CFJ)JCF - С-С-С-C¿F#

2-HîS°4 (116) ШЯ.

Другим методом превращения фторалифатических фторсульфатов а карбонильные соединения является их взаимодействие с SbFs (АВ^Фокии а др., 1987). Распростанив эту реакцию на вицинальные .бис-фтЪрсульфагоперфторалканы нам удалось осуществить парциальное расщепление этих соединений и получить - в зависимости от строения исходных бис-фторсульфатов - один или смесь двух изомерных а-фторсульфатокехоноз в качестве основных продуктоз реакции. Длительное нагревание с SbF5 приводит ¡к образованию «-дикетонов [31]:

' ОБО/

Л-С-СР-СГ-СГз -1

^ / I

СГ3 050/ (816,г)

+

Рг=Р(01б,82б,83б,87б.

Особого внимания заслуживает образование - хотя и с очень небольшими выходами - оксоланонов (X 17,123). Легко видеть, что формирование никла в этих соединениях произошло за счет разрыва С-Г-счязи в -копне насыщенной фторуглередной цепи.

Как известно, в ряду насыщенных перфторированных соединений С-Р-связь чрезвычайно прочна. В литературе отсутствуют примеры, в которых СР3- группа в составе насыщенной фторуглеродной цепи в перфторированных алифатических соединениях участвовала бы в образовании нсвых химических связей*, и поэтому превращения, в которых неактизированная СР3-группа выступает в роли алкилирующего фрагмента, имеют принципиальное значение.

Дальнейшие исследования показали, что циклизация фторалифатических кислородсодержащих соединений - кетонов, а-дикетонов, а-окисей - под действием таких мощных электрофильных агентов как БЬ^ или система 5ЬР5/СбР5СР3 носят общий характер. Эти реакции осуществляются с непременным участием концевой СРу группы и при условии, что формирующая цикл цепь, на одном конце которой находится СБ^-группа и на другом - атом кислорода карбонильной группы пли оксиранового кольца, содержит пять и только пять атомов [32,33].

Примеры участии пеакгшшровгн.юй СР3-1руппы ь образозании нлг.мх химических связей известны для ьерфторироза'гиых соединений жт.рноароматичесгаго ряда. Так, перфтор-1-метилбензоцикяобутеи (ПМЦЬ) под действием $Ьр5 перегруппировь-.ьаегс! з перфторе.кдэи (Н-М.Карпоз и др., 1980) - г.о мнению авторов с участием перфторбо'зониьлсбутенмлмсгилмюго катиоча. Однако более зеронгго, что перионачалино аниол фтора отрицается из бечзчльг.его попжгнчя. о чем оят.стечьствуст реакция ПМЦВ с фтрролефгшачи, например с гстрафгорэтиленом, ь присутствии ^ЬГприводящая к образованию псрфгор-]-метил-?.-эгиябе11зоциклоСуге11а и перфггр-1-метил-1-зтт'Сеизг.никпобугена (ВМ.Кариоз и дп., '985), но не к псрфтор-Т-пропиг.бензоииклоог'ену что следовало ожилагъ л соответствии со схемой, предложенной ачтерами.

СР3 050/

1 / II *

сг.

(836,г)

СГ3 о

N 11 о _С-С-СР-СГ, +

/ I л

СР3 050/ (82-5.Г)

СГ, О Ч II И,-С-С-С-СГз

л / II

СР3 О

(876,г)

17,); СР3(81г,82г,83г,87г;23)

Р,

(117, 123) 5-7Я

Предлагаемая схема реакции включает в себя координацию ЬЬ^ - или перфторбензильного катиона - по атому кислорода, изомеризацию первоначально генерируемого вторичного иона карбения в первичный в результате миграции атома фтора с последующей фиксацией карбокатионного центра нуклеофнльным фрагментом молекулы. Движущей силой изомеризации очевидно является стабилизация первичного иона карбения за счет взаимодействия вакантной р-орбитали атома углерода с неподеленными электронными парами геминальных атомов фтора;

СГз

/¡Г-СГ.-С-СГ,

/ ii

СГ3 о

100"

СГ,

\F-cf2-C-Cея / \ " сг- о _

СГ, F

N «

сг-сг,-с-сг,

/ I

сг2+ о _

БЬГ,

БЫ,

•о (11«)

V

/V

Сг-С/.

100°

БЬГ«" СГ3 0-CF2-CtFъ

х

СГ, О — СГ2*Свг5

БЪГ«

ЕЬГ5/СГ3СвГ,

СГ«

(120)

«5%

сг,-сг,-сг,-с-сг3 о

5ЬГ,

100"

5ЬГ5/СГ3С6Г5

юо°

2-3%

76% (1»а)

В тех случаях, когла структура молекулы не позволяет получить оксолановый ' цикл, осуществить реакцию не удается:

■ч

/

сг,

СГ-

С — СГ,-СГ, и

О

сг3 - сг2 - сгг - сг2 - сг, - сг2 - с — сг3 о '

сг-с—сг,- сг,-

/II

СГ3 о

г

■с — сг, \

сг,

5ЬГа

-х-

120-150*

Тенденция к образованию именно пятичлеьных циклов особенно ярко проявляется при электрофильной циклизации перфюр-а-дикетонов.

Структура исходных «-дикетонов (87а-г) предполагает возможность образования четырех-, пяти- или шестичленных циклов. Однако и здесь наблюдается та же четкая закономерность: формирующая цикл цепь, на одном конце которой находится атом углерода СР3-группы, а на другом - карбонильный атом кислорода, должна состоять из пяти, атомов. В зависимости от строения перфторалкильного радикала карбонильная группа, не участвующая в циклизации, оказывается либо в цикле - при этом образуются оксоланоны - либо вне его - в этом случае продуктом реакции является ацилоксолан:

сг

СГ,— с — с — с - сг, V и н 3 сг, о о

(87г)

БЫ.

100°;6ч

сг.

г*

•с-

У

(123)

сг.

^СГ-С-С-СГ, СГ, О о

(37(5)

:г.-сг,-с- с-сг,

"ни о о

10С°'.6ч

1Ь06ч

^-СР — С^ / \

64Х

(117)

(37а)

-Г

/ \

-СР.л

ср,-ср;

2-сг,-с-с-сг3

II II

вы.

(87п)

О О

120°; 24ч

/ \ V/

0 60% 0 (122)

Если это правило нарушается циклизация не происходит; в сопоставимых условиях вовлечь перфторо'ктадион-2,3 в циклизацию не удается, а в более жестких наблюдается его деструкция:

БЫ,

С**- СР2- ср2 - сг2-ср,- с — с — ср.

' ii ii ®

о о

120М0ч

При действии на а-окись (91) также возможны два пути изомеризации: как в оксетан (124), так и в оксолан (119), из которых реализуется лишь последняя:

/СГ-СГ—-сг-сг, сг3 о (81)

СР.

5ЬРв

200°-Д0ч

От—а*

I I

сг,—о

(124)

сг3

аг.

-ст.

^ср-с-сл СР3 о

~50Х

СР3

/ СР,

\p-ip-СР-СРЛ

СР,

(119)

"СР-СР,

I \

~50Х

Дополнительной иллюстрацией более высокой термодинамической стабильности соединений оксолановой структуры в рассматриваемом ряду

изомеров является изомеризация оксанона (125) - гипотетического продукта 'циклизации перфторгексадиона-2,3 - в ацнлоксолан (122):

CF,-Cr,-CF,-C-C-CF;

о о

еоя

CF. С^

СГ, СF

Ч/ ^CF,

(125)

SbF,

юсг

97Х

CF,--CF,

/ \

CF, CF —С—CF,

Vc«> U

Возвращаясь к образованию оксоланонов (117) и (123) в реакции бис-фторсульфатов (816) и (81г) с SbFg следует отметить, что (117) и (123) могут бьпъ получены непосредственно из бцс-фторсульфатов -• изомеризацией первоначально генерируемых я-фторсульфатокарбкатионоа и гои-ттгтлтцей внутримолекулярной циклоконденсацией:

CF:

KL

0 cfj (117,123)

cfj 0 N H rf - с - с - с - cf,

/ I!

cf, 0

cf, oso,f

r, -^c-cf-c-cf, / и cf, о

cf, о Ч м + r,—c-c-cf-cf,

cf, aso/

cf:

f, oso;

f

rf-c-cf-cf-cf, cf, oso/

(81fl,r)

SbF.

cf, oso / • r(;c-c-cf-cf, cf, oso,f

CF^

oso/

c —cf-cf-cf

cf,+ о

cf,

R^C-ßF-C-.CF, cf, ¿so/

r,-r (117)8255; r(- cf, (123)86x

По крайней мере реальность циклоконденсации как одного из возможных путей образования оксоланонов подтверждается синтезом оксоланона (118) при нагревании кетофторсульфата (89) с SbFg:

сг> ого/

юо*

\ I

,с—с—с/, /\. *

СГ, о-во/

СГ,

\ I

— с-сг-сг,

/I г

СГуО СГ, 50/

сг,-

ц

-го/,

(не)

83Я

Таким образом впервые показано, что при соблюдении определенных условий - наличия в молекуле фрагментов, способных к генерации вторичных ионов карбения, мощного элестрофильного катализа - неактквировряная' СРд-группа в составе насыщенного перфторированного алифатического соединения может выступать в роли функциональной группы, вступая реакции электрофильного перфторалкилирования.

2.3.2 Электрохимическое фторсульфатирование фторолефинов

Высшие вицинальные бис-фторсульфатоперфторалканы являются исходными соединениями для получения д-фторсульфатокегонов, реакции которых были рассмотрены выше. Некоторые из этих соединений были описаны ранее в качестве единственных продуктов реакции пероксидисульфурилдифторида (ПСФ) с... высшими фторолефинами (МА.Курыкин и др., 1080). Однако ПСФ - труднодоступный и' опасный в обращении реагент, и в поисках препаративно удобного метода синтеза вицинальных бис-фторсульфатоперфгоралканов нами было изучено электрохимическое фторсульфатирование высших фторолефинов.

Реакции электрохимически генерированного ПСФ с фторолефинами* гидроперфторалканами, фторсодержаш.имн карбоновыми и сульфокнслотами являются удобными методами синтеза фторалчфатических эфнров фторсульфоновой кислоты. Традиционно считалось, что вклад электрохимической стадии этих реакций, проводимых в бездиафрагмснных

Электрохимическое фгорсучьфлтнрованис фторслефчпов быю описано на примера тетрафторэтилсиа и гексчфтормропилена (КДКИаиег с: а!., 1983,1985).

электролизерах, определяется исключительно анодным процессом - окислением ' аниона FS03" до радикала FS03-.

При изучении электролиза HS03F в присутствии высших перфторалкенов-2 изостроения было найдено, что наряду с вицинальными бис-фторсульфатами (81) - основными продуктами реакции - образуются небольшие (суммарно до 10%) количества изомерных кетофторсульфатов (82-83) и циклических сульфатов (86) [34]:

HSO/ О О

R,-CF = CF — CF3--R,-CF-CF —СГ, +R.-CF — C-CF + R,-C-CF-CF3

fIBd,» III I

FS020 OSOjF oso2f oso2f

• (81) (82) (83)

+ Rf - CF — CF — CF,

I I

О ,0 (86)

S02

R,=i-C/7. t-C,F9

Предположение, что образование минорных продуктов реакции связано с наличием в реакционной массе Н2504 в результате частичного гидролиза Н503Р, не подтвердилось. Несмотря на то, что образование, хотя и с небольшим выходом, циклического сульфата (866) при электролизе Н2504 в присутствии перфтор-4-метилпектена-2 (166) казалось подтверждало версию о роли серной кислоты в образовании (82,83,86),

Н2504

¡-С/7-СР = СР — СГ3 -¡-С/7-СГ —СР —СР3

(166) I I

(86«) ^02 14%

попытки смоделировать условия синтеза этих соединений, проводя электролиз в Н503Р с добавкой 5-10 об.% Н2504, не приводили к увеличению их выхода. В то же время неизменность состава продуктов реакции в условиях, исключающих образование Н2Я04 (свежеперегнанная Н503Р, тщательно высушенная аппаратура) указывал на эндогенный характер процессов, приводящих к (82,83,86).

Известно, что Н503Р подвергается электрохимическому восстановлению (С.Рни", МЛег1ет, 1979), одним из продуктов которого является Б02. Возможность генерации 502 в ходе электролиза позволяет представить образование минорных компонентов реакционной смеси следующей

последовательностью восстановительных, окислительных и гидролитических 'реакций:

+2в- (Р50л)2 п нго/ НБОзГ -»-[502] -е>- Р5020-3 — 050/ --—»■ ГЗО^ОдН

-ОН-.-Р"

(Р3020303)2 Яг-СГ-СГ-СГз

Г

я,-сг—сг-сг3

II

Р30203020 050,030/

Г50зН

-(^О^О (126)

-2в~

Р302030,-

о -2Н* И,-СГ-СГ-СГ; + (Р3020)2

^-сг—сг-сРз + р,ч:г-сг-сг3

II I :

РБ0205С20 050/ РЗО^ 0302030/

(82) + (83)

К,-СР —СР-СГ,

I I -

Н03020 03020Н -Н2304

(86)

Предложенная схема подтверждается резким увеличением процентного содержания (82,83,86) (с 8-10 до 80%) в продуктах реакции при проведении электролиза в присутствии 503, что свидетельствует о решающей роли фторсульфонилсерной кислоты (126) в образовании этих соединений. Влияние катодного процесса на состав продуктов электролиза доказывается также как некоторым увеличением выхода (82,83,86) при замене "П-катода на никелевый, обладающий более высокой злектрокагалнтической активностью в катодных реакциях, так и образованием в этом случае производных двухвалентной серы (127а-в), хотя и с очень малым выходом:

-48-

(ГБО^ Б СР"3- СГ = СР — ¡-С3ГУ-СР3— СР — СР — 1-С3Р7--

РБ020

Б ■

СРз— СР — СГ — ¡-с/г Р502О

(131)

Б

¡-с/7

1-е/,

\

СР

/

рр3—СР

ОБО/

(127а)

V

/

СР3—СГ

СР-

(1276,в) П"2 <127б> <127в>

ОБО/

Таким образом состав продуктов электролиза Н503Р в присутствии органических субстратов определяется не только анодным, но и катодным процессом. Данный вывод имеет не только принципиальное, но и важное • практическое значение, позволяя объяснить пути образование побочных продуктов в промышленных электрохимических процессах в среде Ш03Р (например, при получении 1,4-бис-фторсучьфатоперфторбутана электролизом Ш03Р в присутствии тетрафторэтилена (Н.МШаиег, 1983)).

Несмотря на многообразие побочных продуктов реакции перфторалкенов-2 изостроения с ПСФ их суммарный выход невелик, и содержание вицинальных бис-фторсульфатов в смеси продуктов достигает 88-90%. Высокий выход бис-фторсульфата (88) получен также при электролизе НБ03Р в присутствии перфтор-2-метилпентена-2 (26):

. НЗО/ (СР3)гС—,СР-С/5 -

(26) Электролиз

+ (СР3)2С--СГ-С/5

О .0 <90)

(СР^С —СР-С/5 + РБОгО ОБОзР

(88)

82%

(СР^С-С —С/5 + О

(89)

В отличие от рассмотренных выше примеров взаимодействие линейных перфторалкенов-2 (16а,вл) и перфторциклогексена (128) с электрохимически генерированным ПСФ приводит к образованию наряду с вицинальными бис-

фторсульфатоперфторалканами, кетофторсульфатами и циклическими ' сульфатами значительных количеств - до 25-40% - продуктов фторсульфатодимеризации этих олефинов (129а-в, 130):

HSO/ О О

,-CF-CF — CF3--R,-CF —CF —CFj + R,-CF —C-CF Rt-C-CF —CF3 +

(16а.в.д) FS020 0S02F OSOjF 0S02F

.■55-45% (81а.в,д) (83а,п,д) ' (02а.в.д)

+ R,-CF —CF —CFj + (R,C/50S02F)2 • I I 25—40%

^SÓ2 (86а,в.д) „ (129a,в„ц)

R,=CjFs(81a-129a), C3F7(01b-129o). С^Шд-^Эд)

—-(128)

HOSOjF^ f^y0s0/ +

OSO?F

(128a) .16%

rso,o

(130) 30%

Следует отметить, что в ряду олефиноз (16а,вд) относительный выход фторсульфатодимеров (в молях на моль аддукта) сначала падает, т затем вновь возрастает: для перфторпснтена-2 (16а), перфторгексена-2 (16в) и перфтороктена-2 (16д) эти отношения составляют соответственно 0,38:1,0,23:1 и 0,76:1.

Можно предположить, что отсутствие монотонности в изменении выхода димеров связано с различным распределением' исходных фторолефинсв и образующихся фторсульфатоперфтор;шкильных радикалов в органической и неорганической фазах реакционной смеси в зависимости от размеров молекулы. Принимая, что растворимость фторолефинов в ШС^И обратно пропорциональна их молекулярной массе можно полагать, что в случае перфторпентена-2 относительно высокий выход (129а) определяется сравнительно высокой растворимостью олефинов в ШС^И, где . его концентрация по-видимому достигает значений, соизмеримых или даже превышающих текущую концентрацию ПСФ (~ 1.10"5 моль/л/сек). Таким образом в среде ИЗО-^ создаются условия, при которых димеризация образующихся фторсульфатоперфторпентилшых радикалов успешно конкурирует с процессом присоединения ПСФ к (16а).

В случае перфтороктена-2 растворимость олефина в НБО^Я существенно ниже, и скорее всего его реакция с ПСФ осуществляется на границе раздела фаз. Образующиеся фгорсульфатоперфтороктнлытые раьикалы, благодаря хорошей

растворимости в перфторокгене, концентрируются в органической фазе, что ч обусловливает относительно высокий выход димера (129д).

Зависимость соотношения продуктов фторсульфатодимеризации и вицинальных бис-фторсульфатов от растворимости

фторсульфатоперфторалкильиых радикалов во фтороргачической фазе демонстрирует проведение электролиза в электролите повышенной плотности (концентрация фонового электролита увеличена с 4 до 15%). В этих условиях, способствующих отделению органической фазы, фторсульфатирование олефинов (1ба) и (16в) приводит к образованию смеси продуктов, в которых мольное отношение димер:аддукт составляет соответственно 1,16:1 и 0,53:1, т.е. выход продуктов димеризации увеличивается в 2-2,5 раза.

В то же время образования фторсульфатодимеров можно избежать, постепенно прибавляя олсфин к электролиту в ходе электролиза. В этих условиях выходы соответствующих вицинальных бис-фторсульфатов достигают 85-90%.

2.3.3 Влияние стеричсских факторов на присоединение пероксидисульфурилдифторида к фторолефинам.

Отсутствие продуктов фторсульфатодимеризации в случае фторолефинов изостроения очевидно является следствием как региоспецифического присоединения Р503-радикапа к винильному атому углерода в положение 2, что определяется меньшим пространственным. экранированием СF^-группы по сравнению с перфторизопропильной или -трет.бутильной, так и стерическими затруднениями, создаваемыми разветвленными перфторалкильными группами в а-псшожении . к радикэльному центру: радикалы такого строения могут присоединять FSO-j-, но к димеризации не способны.

Регистрация методом ЭПР радикала (131)

СГ3 CF3

CF - CF - CF CF3 (131) OSOjF

при взаимодействии ПСФ с избытком олефина (166) в известной степени подтверждает это предположение, однако окончательный ответ на вопрос о влиянии строения перфторолефина на направление присоединения FSOy по двойной связи олефина могла дать лишь химическая фиксация промежуточно образующихся а-фторсульфатоперфторалкильных радикалов. С этой целью было

изучено взаимодействие перфторалкенов-2 с ПСФ в условиях его электрохимической генерации в присутствии галогенов.

При анализе продуктов реакции • следовало учитывать возможность взаимодействия ПСФ с С12 или Вг2 с образованием соответствующих фторсульфатов галогенов и чх последующим присоединением к фторолефинам.

Как показано ранее FS03C1 присоединяется к перфтор-^-метилпентену-2 (166) и перфторгексену-2 (16в), давая смесь изомерных фторсульфатох/юридов (132б-в - 133б-в) в соотношении (132б):(133б) = 2:3 и (132в):(133в) = 3:1 (МА.Курыкин и др., 1982). Эта реакция трактуется как электрофильный процесс, в котором соотношение региоизомеров определяется конкуренцией электронных и стерических факторов.

Взаимодействие же электрохимически генерированного ПСФ с (166) и (16в) в присутствии Clj приводит к образованию фторсульфатохлоридов (132133) с совершенно иным распределением региопземеров: (132б):(133б) = 4:1 и (132в):(133в) = 1:1. Очевидно, что это различие определяется иным характером образования этих соединений - не присоединением к фторолефинам FS03C1, а сопряженным радикальным присоединением ПСФ и С12 по кратной с. 1зи [35]: USO/. CI,

R,-CF~CF — CF3 ----— I?,-CFCI-CF-CFj + R, - СГ - CFCI - CF3 +

(16б,в) Электролиз

OSO/ oso/

(132б.в) (133б,в)

I R, - СГС1 - СГ CI - CF3 f R, -- CF -O -Ct-j

(1346.в) rSO/) OSÜ2F (816,B)

Ri» ¡-С/т(б). C/7(a)

Высокое содержание изомера (1326) указывает на определяющую роль стернческого фактора при присоединении FSO-- к ( 166). В этой связи заслуживает внимания образование дихлорида (1346) в данной реакции. Отдельным экспериментом показано, что в тех же условиях, но в отсутствии тока, (1346) не образуется вовсе. Очевидно, что ПСФ катализирует хлорирование перфтор-4-метилпентена-2 (166), и, следовательно, возможным путем образов-шия изомера (1336) может быть сопряженное радикально; присоединение С12 и ПСФ к (166), первым актом которого является присоединение Cl- к (166) также в положение 2.

Еще более убедительным свидетельством репюспецифичкого характера присоединения FSOy к (166) является образование фторсульфатооромидов (135136) в соотношении (П5):(И6) = 95:5 при постепенном прибав/п-нин Г>г, к электролиту в ходе ).':ектр,->лиза.

нбо/. вгг

¡-с/, О^сг-ст,--¡-с^-сгвг-а-ср, + ¡-с/, -СГ -сгвг -сг3

(166) Электролиз I I

ОБО/ 030/

(135) (136)

• По-видимому в этом случае продуктом радикальной реакции является исключительно фторсульфатобромид (135); изомер (136) скорее всего образуется в результате электрофильного присоединения Р503Вг, генерируемого в ходе электролиза за счет анодного окисления брома. Такое предположение подтверждается образованием смеси изомеров (135) и (136) в соотношении 1:1 при присоединении Р503Вг (из ПСФ и Вг2) в среде Н503Р к (166), а также резким снижением репюселективности электрохимического процесса -(135):(136) ■» 3:2 и уменьшением выхода по току продуктов реакции (с 66 до 21%) при внесении всего количества брома в электролит перед началом электролиза:

-е" НБО/ (166) Вг2 Ь 2Вг+ -»- ВгОБО/ ->- (135) + (136)

Таким образом на приведенных выше примерах впервые показана возможность проведения сопряженного радикального

фторсульфатогалогенирования фторолефинов. Строение

фторсульфатогалогенидов (132а) и (135) указывает на то, что в случае олефинов, содержащих разветвленную фторалкильную группу при кратной связи, РБОу . присоединяется региоспецифично к наименее экранированному винильному атому уг лерода.

Влияние стерических факторов на присоединение ПСФ к фторолефинам прослеживается еще более ярко при фторсульфатировании - как химическом, так и электрохимическом - высших полизамещенных фторолефинов. Так, взаимодействие ПСФ с тримером гексафторпропилена (31) (соотношение (31):ПСФ = 2:1) приводит к образованию стабильного а-фторсульфатотефафторэтил-бис(перфторизопропил)метильного радикала (137) с; выходом более 80%. Радикал (137) получен также электрохимическим фторсульфатированием олефина (31) (выход по току 75% при пропускании 0,3 Р электричества на моль олефина). Применение избытка ПСФ (или более длительный электролиз) приводит к образованию бис-фторсульфата (138) [36]:

+е

(CFjbCF F (CFJjCF F

\ / (FS03)2 \. /

C = C--С-С-OSOjF

/ \ илп / \

(CFJ)JCF CF3 HOSOjF (CFJ)2CF CF3 Элехтропиа

(137)81%

(CF3)2CF F •

(FS03)2 \ / -FS0,0 - С — С — OSO/

/ \ (CFj)JCF CF3 (138)85%

Благодаря существенной разнице в температурах кипения (137), исходного олефина (31) и бис-фторсульфата (138) радикал (137) выделен в аналитически чистом виде. Данная реакция является первым примером препаративного получения и выделения чистого углерод-центрированного радикала, не стабилизированного сопряжением (перфторэзилдинзопропилметильный радикал, полученный фторированием опефина (31) (K.Scherer et al, 1985) „ыделить в аналитически чистом виде не удалось).

По сравнению с фторированием синтез перфторированных алифатических радикалов фторсульфатированием фторолефииов привлекателен еше и тем, что позволяет получать фторапкильные радикалы с функциональной FS03-rpynnofl и тем самым осуществлять их дальнейшие химические превращения. Так, радикал (137) под действием CsF был превращен в стабильный перфторацетилдиизопропилметильный радикал (140) (этот же радикал был зафиксирован при фотолизе кетофторсульфага (139) [37,38]:

(CF3)2CF F (CF3)2CF О

\ / [CsF] \ !|

■с-С-OSOjF -С-С-CFj

, / \ -20/, ... /

(CF3)2CF CFj (CF3),CF

(137)

(140)

-FSOy

(CF;)2CF F (CFj)2CF O \ / [CSF] \ II FSOjO — С-С--OSOjF -FSOjO - С-С--CF3

/ \ -so2f2 /

(cf3)2cf (ш) cf3 (cf3)2cf (139)

Данная реакция является первым примером химического превращения алифатического углерод-центрированного радикала с сохранением радикального центра.

В отличие от трчмера гексафторпропилена (31) получить стабильные радикальные частицы при фторсульфатировании его изомеров - олефижш (27) и

(32) - не удалось. В случае (27) единственным продуктом его реакции с ПСФ явился бис-фторсульфат (142):

(СГ,)2СР-СГ = С

С/7

/ (ггОз),

\ Н503Р

(27) СГ, Электролиз

С/,

(СР,),СГ -с? —

I V

гбо2О СГ:

С,г7

3

(141)

/

(СГ3)2СГ-СР — С-ОБО/ ГБ020 СР3 (142)

Тот факт, что образование промежуточного радикала (141) зафиксировать не удалось, может быть объяснен экранирующим влиянием перфторизопропильной группы (что согласуется с данными сопряженного радикального фторсульфатогапогенирования перфтор-4-метилпентена-2), в результате чего скорость присоединения РБО^- по кратной связи (27) резко падает, и скорость образования радикала (141) становится меньше скорости его рекомбинации с радикалом РБО-}-.

В условиях химической реакции олефин (32) не взаимодействует с ПСФ вовсе при нагревании до 55-60°. С заметной скоростью реакция идет лишь при 75-80°; процесс сопровождается расщеплением молекулы по С=С-связи и приводит к образованию кетона (94) и гем.бис-фторсульфата (143):

(СР3)2С^ ^СГ3

с = с / \ С/, сг3 (32)

(ГБОз),

О II

- (СК^СГ - с -(94)

С/5 60%

СГ3 оэсу

чс / \ СГ1 ОБО/

(143) 50Х

Следует отметить, что в отличие от реакции (32) с ПСФ его взаимодействие с Р-> осуществляется достаточно гладко при 20°, приводя к перфторизононану (3.?.уЛа1а5г е! а)., 1973). На наш взгляд различие в реакционной способности (32) по отношению к ПСФ и Р2 также определяется стерическими затруднениями, но налагаемыми уже не олефином, а аддендом. О том, какое значение играет разница в объемах Р503-группы и атома фтора достаточно |фасноречиво говорят продукты фторсульфатодимеризации геКсафторпропилена (Н.МШаиег, 1983) и фтордиг ¡еризации перфтораллилфторсульфата [39]: в первом случае образуется лишь один продукт, свидетельствующий о региоспецифичном присоединении РБОу к гексафторпропилену, во втором - три продукта фтордимеризации, указывающие на то, что атом фтора присоединяется не только к концевому, но и к центральному атому углерода перфтораллилфторсульфата:

НЭО/

СГ,- СГ = С?2 -О- Г5020-СГ2-СГ — СГ — СГ2-0502Г

Электролиз

СГ, СГ, (144)

гб020 • сгг - сг = сг2 -г5020 - сг2 — сг — сг — сг, — обо/ +

-78° | |

СГ, СГ, (144)

сг,

I

гб020 • сг2 — сг - сг2"сг2-сг2-0507г + г5020 • сг2- (сг2),— сг2- 0202г (121) (122)

(144 + 145+146)—49% (144):(145):(146)~15:10:1

При попытке электрохимического фторсулъфатирования олефина (32) неожиданно были получены моногидрофторсу. :ьфаты (148-149). Этот принципиальный результат - до сих пор образование водородсодержащих продуктов при электролизе ШС^И в присутствии фторорганическиг субстратов не наблюдалось - очевидно обусловлен структурой тетразамещенного олефина (32): объемные фторалкильные группы стерически препятствуют присоединению ПСФ по двойной связи и в то же время , будучи мощными акцепторными заместителями, снижают потенциал восстановления (32). Таким образом в данном случае образование фторсульфатов (148-149) определяется не анодным, а катодным процессом, в ходе которого (32) восстанавливается до анион-радикала (147), дальнейшие превращения которого приводят к конечным продуктам реакции [40]:

(СГ,)2СГ^ СГ3

С = С / \ с2г3 СГ,

+е~

(СГ,)2С^ ^СГ,

С-С / \ СЛ • СГ, _|

н*.

(СГ])2СГ^ СГ,

•с-с-н

/ N с/5 ст,

(СГ,)2СГч

Н — С — с-„ / \

с2г5 ■ ср,

(РЭО,),

(СГ,),СГ СГ,

\ / *

Р$ОгО -С-С-Н / \ с,г5 СГ,

(на)

(СГ,),СГ СГ, 3 - \ / 3 н - с — С — 0502Г / \ 2 0/5 СГ,

(149) (14а):(Ч9)-9:1

До сих пор фторалифатические эфиры фторсульфоновой кислоты, получаемые в ходе электролиза в Ш03Р, рассматривались как продукты химического взаимодействия фторорганических субстратов с электрохимически генерированным ПСФ. Образование же моногидрофторсульфатов (148-149) является первым примером синтеза фторалкилфторсульфатов в результате электрохимического превращения фторорганического субстрата, в данном случае его катодного восстановления.

. Фторалкилфторсульфаты могут быть получены также и анодным окислением фторорганической молекулы в среде Н503Р. Так, электролизом во фторсульфоновой кислоте при потенциале, исключающем образование ПСФ (1,35 В относительно обратимого водородного электрода в том же растворителе) в присутствии тетрафторэтилена получена смесь фторсульфатов (151-152), образование которых может быть представлено как результат одно- или двухэлектронного окисления тетрафторэтилена [41]:

^РБОр-СГа-СГ^

ГБО,

гео

. ГЭОаО • СГ,-стуозо/ -(151)

(150)

С/, + (150)

ГБОгО - СР2— (СГ2СР2)„— СГ,- 050/ (152 а,б) п-1(а);2(в)

ВТ (151+152а.б)-94% (151):(152лК15И)-84:15:1

3. ВЫВОДЫ

1.1. Исследована реакция заместительного сульфитриоксидирования полифторорганических соединений непредельного и жирноароматического рядов. Разработаны общие методы синтгза перфторалкен-2-илфторсульфатов и а-фторсульфатоперфторалкилбензолов и показана высокая алкилирующая способность перфторалкен-2-илфторсульфатов и перфторбензилфторсульфата.

а) Установлено, что внедрение S03 по аллильной C-F-сьязи перфторолефинов осуществляется при наличии не менее 4 атомов фтора в <т,у-положениях аллильной триады.

0) Найден новый реагент заместительного сульфотриоксидирования - SO-j/SbFj, применение которого позволило впервые осуществить внедреьле SOj по аллильной C-F-связи перфторалкенов-2. Показана возможность избирательной . функционализации терминальной CF-j-группы этих соединений.

в) Впервые осуществлено заместительное сульфотрио.хидирование перфорированных жирноароматических соединений. Установлено, что внедрение SO-, по бензильной C-F-связи в перфтортолуоле осуществляется в некаталитическом процессе. В случае высших перфторалкилбензолов образование а-фторсульфатоперфторалкилбензолов' требует

электрофильного катализа; выбор катализатора определяется строением фторалкилмюй группы в бензильном положении.

1.2. Исследованы реакции синтезированных фторорганических фторсульфатсв аллилыют и беншльного рядов и установлен амбидентный характер этих соединений но отношению к нуклеофильным реагентам:

а) в случае перфюрбен шл- и линейных перфторалкен-2-илфторсульфатов атака

фторид-иона направлена по атому серы, что приводит к образованию фторангилридов соответствующих карбоиовых кислот, мягкие нуклеофилы взаимодействуют с этими соединениями по атому углерода с образованием продуктов нуклеофильного замещения FSO-j-группы.

б) Перфторалкен-2-илфторсульфаты, содержащие фторалкильнпй замгтител1, в

положении 2, взаимодействуют с нуклеофилами - вне зависимости от их характера - но атому углерода, причем нуклеофитьное замещение сопровождается аллильным перемещением связи.

13. На основе реакции заместительного сульфотриоксидирования перфторалкенов-2 разработаны общие методы синтеза 1-замешенных фторолефинов по схеме: RfCF=CF-CF3 —> RpCF=CF-R, где R = Н, Hal, FCO, FSO3CO, СООН, COOR, FS03CF2, HalCF2, RpOCF2, RpCF=CF, RpCF=CFCF2CF2, RpCO, RfCF=CFHg. 1.4. Впервые осуществлено перфторацилирование перфторолефинов. 2.1, Исследовано электрохимическое фторсульфатирование фторолефинов в условиях анодной генерации пероксидисульфурилдифторида.

а)' Впервые показано, что при электрохимическом фторсульфатировании

фторолефинов состав продуктов реакции определяется не только анодным, но и катодным процессом.

б) Впервые доказано, что электрохимическое фторсульфатирование фторолефинов может осуществляться за счет анодного окисления двойной связи.

в) Впервые показано, что высшие интернальные перфторолефины под действием

пероксидисульфурилдифторида могут подвергаться

фторсульфатодимеризации. Высказано предположение о влиянии • растворимости фторсульфатоперфторалкильных радикалов в электролите на соотношение образующихся аддуктов фторолефинов с пероксидисульфурилдифторидом и продуктов их фторсульфатодимеризации.

г) Установлено, чтэ присоединение пероксидисульфурилдифторида к высшим

фторолефинам изостроения осуществляется региоспецифично.

д) Найдена новая реакция сопряженного фторсульфатогалогенирования фторолефинов.

е) Впервые синтезирован и выделен в аналитически чистом виде • резонанснокестабилизированный С-центрированный радикал - а-

фторсульфатотетрафторэтилперфтордиизопропилметильный радикал.

Благодаря наличию функциональной FSO-j-группы осуществлено его химическое превращение в трифторацетилперфтордиизопропилметильный радикал - первый пример химического превращения резонансаднестабилизированного С-центрированного радикала с , сохранением радикального центра. 2:2. Исследованы химические свойства вицинальных бис-фторсульфатоперфторалканов и их производных.

а). Найдено, что вицинальные бис-фторсульфатоперфторалканы под действием

фторид-иона могут подвергаться парциальному расщеплению, давая, в зависимости от строения, а-фторсульфатоперфторкетоны или изомерные им перфторалкенсульфаты.

б) Установлен амбидентный характер а-фторсульфатоперфторкетонов, способных взаимодействовать с нуклеофилами как ро атому серы, так и по

атомам углерода карбонильной и Р$ОэСР-группы. Реакции, приводящие к замещению Р503-группы, являются первыми примерами нуклеофильного замещения в середине насыщенной фторуглеродной цепи. Найденное свойство а-фторсульфатоперфторкетонов вступать в реакции нуклеофильного замещения положено в основу разработанного метода синтеза фторсодержащих а-эамешенных/?-дикарбонильных соединений.

в) Впервые осуществлен синтез фторалифатических трикетонов.

3. На примерах электрофилыюй циклизации, циклоиэомеризацин и циклоконденсации перфторированных кислородсодержащих соединений -а-окисей, кетонов,. а-дикетонов, а-фторсульфатоперфторкетонов - под действием 5ЬР-, приводящих к образованию соединений оксоланового ряда, впервые установлена алкилирующая способность" перфторированных алифатических соединений, осуществляемая за счет разрыва С-Р-связи в копне насыщенно!) фторуглеродной цепи.

4. ЛИТЕРАТУРА

1. Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц, С.Р.Стерлин, В.Ф.Черстков. Перфторбензширторсульфат. ИзвЛН СССР, сер. хим., 1981, N 8, с.1933.

2. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. Заместительное

сульфотриоксидирование соединений непредельного и жирноароматического ряда. ИзвЛН СССР, сер. хим., 1982, N 12, с. 2791.

3. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Необычное взаимодействие перфпюртолуола с бромистым а/мминием. ИзвЛН СССР, сер. хим., 1985, N U.c. 2647.

4. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. Сульфотриоксидирование

перфторизопропшиыкеншюаых эфиров. ИзвЛН СССР., сер. хим., 1982, N 12, с. 2796.

5. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. Перфтормстшитчфторсулнфат. ИзвАН СССР., сер. хим., 1984, N 9, с. 2152.

6. В.Ф.Черстков, М.В.Галахов, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. Взаимодействие интернальных фторолефинсв с серный ангидридом. Изр.АН СССР., сер. хим., 1985, N 8, с. 1864.

7. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. Сульфотриоксидирование

интернетных фторолефинсв. ИзвАН СССР., сер. хим., 1982, N Я, с. 1917.

8. ЭААветисян, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Взаимодействие

перфторпропенилбеизола с серным ангидридом. ИзвАН СССР, сер. хим., 1989. N 9, с. 2073.

9. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, . Л.С.Герман. Заместительное сульфотриоксидирование разветвленных фторолефинов. Изя.РАН, сер. хим., 1992 . в печати.

• 10. В.Ф.Черстков, В.П.Натаров, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. Взаимодействие пентамера тетрафторэтилена с серным ангидридом. ИзвАН СССР, сер. хим., 1984, N 10, с. 2414.

11. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.СХерман, ИЛ.Кнунянц. Фторангидриды перфтор-аф-ненасыщенных кислот. ИэаАН СССР., сер.хим., 1983, N 8, 1872.

12. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. д2-Перфторалкенилиодиды. ИзвАН СССР, сер. хим., 1985, N 1, с. 220.

13. ИЛ.Кнунянц, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. 3-Окса-5,6-дихлор-7-

трифторметилперфтороктансульфофторид в качестве полупродукта a синтезе добавки для предотвращения уноса электролита при хромировании. Авт.свид. СССР N 1233449,1984.

14. ИЛ.Кнунянц, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, Е.В.Пласкеев, Л.В.Овсянникова.. 3-Окса-5,6-дихлор-7-трифторметилперфтороктансульфошьп калия в качестве добавки для предотвращения уноса электролита при хромировании. Авт.свид. СССР N 1181268,1984.

15. ИЛ.Кнунянц, АЛ.Бельферман, Л.С.Герман, ЮА.Паадерский, С.Р.Стерлин. Фторангидриды фторалифатических сульфокислот как исходные продукты для поверхностно-активных веществ. Авт.свид. СССР N 7 72105,1976.

16. ИЛ.Кнунянц, АЛ.Бельферман, ЮА.Паздерский, Л.С.Герман, ' А.М.Межерицкий, С.Р.Стерлин. Оксафторалкансульфонаты как

поверхностно-активные вещества. Авт.свид. СССР N 686316,1977.

17. ЕВ.Пласкеев. Л.В.Овсянникова, ЕА.Курдюкова, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц, СР.Стерлин, ЮАЛаэдерский, В.М.Гида. Электролит для хромирования

, титановых сплавов. Авт.свид. СССР N 1114712,1981. Í8. ЭААветисян, В.Ф.Черстков, В.Ф.Снегирев, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Взаимодействие 2-трифторметилперфторпент-2-енилфторсульфата ,с нуклеофильными реагентами. ИзвАН СССР, сер. хим., 1990, N S, с.(695. 19, J1.Н.Киселева, В.НДостовалова, Ф.К.Величко, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Г.И.Савичева, МА.Курыкин, Л.СХерман. Гемолитическое присоединение функционально замещенных перфторалкилиодидов к двойной связи. ¡ИзвАН СССР. сер. хлм, 1988, N 9, с. 2131.

20. Л.Н.Киселева, В.Ф.Черстков, СР.Стерлин, Е.И.Мысов, В.К.Величко, Л.С.Герман. Радикпьные реакции 6^-перфторизогексенилиодида с фторсодержащими этшгеысии. ИзвАН СССР, сер. хим., 1989, N 5, с. ИЗО.

21. В.Ф.Черстков, М.В.Галахов, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. Декарбоксилирование солей перфтор-аф-ненасыщенньсс кислот. ИзвЛН СССР, сер. хим.. 1986, N 1, с. 119.

22. М.В.Галахов, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. ' Взаимодействие перфторалкинов-1 с серным ангидридом. ИзвАНСССР, сер. хим., 1987, N 4, 958.

23. В.Ф.Черстков, М.В.Галахов, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, ИЛ.Кнунянц. Бис(перфтор-3-метилбутенил)ртуть. ИзвАН СССР, сер. хим., 1983, N 5, с. 1208.

24. В.Ф.Черстков, М.В.Галахов, Е.И.Мысов, С.Р.Стерлин, Л.СГерман. Серебряные

и медные соли a.ß-непредельньсх перфторкарбоновых кислот в реакциях декарбоксилирования. ИзвЛН СССР, сер. хим., 1989, N 6, с. 1336.

25. В.М.Роговик, Н.ИДелягина, Е.И.Мысов, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Фторалифатические эфиры фторсульфоновой кислоты. Сообщение 2. Взаимодействие Сис-фторсульфатоперфторалканов т фтористым цезием. Изв.АН СССР, сер. хим., 1990, N 9, с. 2057.

26. В.М.Роговик, Н.ИДелягина, ЕИ.Мысов, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Фторалифатические эфиры фторсульфоновой кислоты. Сообщение 4. Взаимодействие а-фп.ирсульфатоперфторкетонов с нуклсофильными реагентами. ИзвЛН СССР, сер. хим., 1990, N 9, с. 2066.

27. Н.ИДелягина, B.t !.Роговик, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Гермаи. Синтез и

реакционная способность полифторированных фторсульфатокарбиполов в присутствии оснований. ИзвЛН СССР, сер. хим., 1991, N 7,1584.

28. В.М.Роговик, Н.ИДелягина, А.ФЛэров, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Фторалифатические эфиры фторсульфоновой кислоты. Сообщение б. Взаимодействие фторсодержащих a,ß-6uc-фторсульфитокарбонильных соединений с нуклсофильными ■ реагентами. Изв.РАН.'сер. хим., 1992, N 3, с. 715.

29. СД.Чепик, Г.Г.Беленький, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Элсктрофильное актирование фторолефинов фторангидридх^и перфториро/мнных п^-нснасыщенных кислот. ИзвЛН СССГ. сер. хим„ 1991, N2, с. 513.

30. В.М.Роговик. Н.ИДелягина, ЭЛЛветисян, В.Ф.Черсткон, С.Р.Стерлин, Л.С.Г'ерман. Псрфпюрзтилиюпротсч-а-пюикетон. ИзпЛН СССР, сер. хим., 1991, N К, с. 1941.

31. В.М.Ршокчк, СД.Чепик, Н.ИДелягина, ЕЛ.Мысов, Ч.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Ф/яорилифати^еские эфиры фторсульфочосои

кислоты. Сообщение 3. Разложение полифторсульфатоперфторалканов под действием пятифтористой сурьмы. ИзвАН СССР., сер. хим., 1990, N 9, с. 2063.

32. СД.Чепик, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Реакция расширения цикла

в ряду перфтороксиранов в условиях электрофильного катализа. ИзвЛН СССР, сер. хим., 1990, N 9, с. 2183.

33. СД.Чепик, В.Ф.Черстков, Е.И.Мысов, А.ФАэров, М.В.Галахов, С.Р.Стерлин,

Л.С.Герман. Электрофильная изомеризация фторалифатических кислородсодержащих соединений. ИзвАН СССР, сер. хим., 1991, N 11, с. 2611.

34. В.М.Роговик, Я.И.Ковальский, Н.ИДелягина, ЕИ.Мысов, В.М.Гида, ВА.Гринберг. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Фторалифатические эфиры фторсульфоновой кислоты. Сообщение I. Взаимодействие высших фторолефинов ' с электрохимически генерированным пероксидисульфурилдифторидом. ИзвАН СССР, сер. хим., 1990, N 9, с. 2048.

35. В.М.Роговик, А.ФАэров, Н.ИДелягина, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Фторалифатические эфиры фторсульфоновой кислоты. Сообщение 5. . Сопряженное радикальное фторсульфатогалогенирование высших фторолефинов. Изв.РАН, сер. хим., 1992, N 4, с. 1005.

36. В.Ф.Черстков, ЭААветисян, БЛ.Туманский, С.Р.Стерлин, Н.Н.Бубнов, Л.С.Герман. Препаративный синтез стабильного а-фторсульфатотетрафторэтил-бис(перфторизопропил)метильного радикала. ИзвАН СССР, сер. хим, 1990, N 10, с. 2450.

37. БЛ.Туманский, Н.Н.Бубнов, С.П.Солодовников, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин,

ЭААветисян, В.М.Роговик, Л.С.Герман. Исследование методом ЭПР свободных радикалов, образующихся при фотолизе а-кетофторсульфатов. Изв-РАН, сер. хим., 1992, N 3, с. 757. •

38. ЭААветисян, БД.Туманский, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Синтез

перфторацетилдиизопропилметильного радикала. Изв.РАН, в печати.

39. В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, Э.М.Каграманова, ИЛ.Кнунянц. Фторирование перфтораллилфторсульфата. ИзвАН СССР, сер. хим., 1983,

. N 3, с. 681.

40. ЭААветисян, А.ФАэров, В.Ф.Черстков, БД.Туманский, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Электрохимическое присоединение фторсульфоновой кислоты к перфтор-2-метил-3-изопропилпентену-2. Изв.РАН, в печати.

41. В.М.Роговик, В.Ф.Черстков, ВА.Гринберг, Ю.Б.Васильев, М.ГЛетерлейтнер.С.Р.Стерлин, Л.С.Герман. Электрохимическое фторсульфатирование тетрафторэтилена. ИзвАН СССР, сер. хим., 1991, N 10, с. 2362.

-63-ОГЛЛВЛЕНИЕ

1. Общая характеристика работы....................................................------------------------------ , ------.1

2. Основное солержаиие работы___________________—------—-------------------—....................—.4

2.1 Заместительное сульфотриоксидирование перфторирооапных соединений непредельного и

жщшоароматическош рядов«.

_5

2.1.1 Перфторалко^сш руина • а-положекии аллильноП триады. Перфторнзопропил«ллило«к'.й >фир..........................................................................—----------------------------------------------...----------6

2.1.2 Перфторалкильпан группа » а-положении аллилшой триады . Псрфторгексен-1______Л

2.1.3 Перфторалкильнал г руппа в /¿-положении аллилыюй триады. Перфторизобутнлен___8

2.1 4 Перфторалкилмтая группа в/-положении аллилыюй триады. Перфторалкены-2._._______8

2.1.5 Псптафторфенильная |руппа в у-положении аллилыюй триады. Перфторнропенилбенэол.......................................................................................................................„10 "

2.1.6 Перфторалкокси-группа в у-псыожепии аллилыюй триады. Псрфторизопропилнропспиловий эфир__________________• __12

2.1.7 Перфторалкшп.ние группы в/5,у-,а,у—,у,у- и/?,у,у-положеииях аллилыюй триады. Трехи четырехзамещепние перфторолефины____________________________.„._____________________________________________,_______13

2.1-И Фт орал кил МП.1С группы в бензилыюм положении. Высшие палифторалкилбензолы.„17

2.2 Реакционная способность фторсодержащих фтореульфатов непредельного и

жирноароматическот рядов..,

2.2.1 Взаимодействие с нуклеофильными реагентами...

-.18

-18

...23

2.2.2 Взаимодействие с элсктрофилышми реате1Гтами...................

2.2.3 Реакции на псионе 1-иодперфторалкснов-2................................................._ .. ,, 74

2.2.4 Перфорированные а^-ненасыщенные карбонопые кислоты и си:ггезы па их основе...26

2.3 «Тторхтифатимсские а-фторсульфатокетошл:

си1тгез и изучение реакционной способности_______________..„.____________________50

2.3.1 Взаимодействие перфорированных а£-бис-фторсул1.фаюкстх;нов и сложных эфиро» с нукле<>филами.......................................................................................;.................35

-642-3.2 Электрохимическое фторсульфатироиание фторолефинов______________________45

233 Влияние сгеричсских факторов на присоединение пероксидисульфурилдифторида к фторолефкпач_______________50

3. ВЫВОДЫ____________:_______;________.__________________57

4. ЛИТЕРАТУРА__________________________________________________59

Офсетно- множительная лаборатория ИМЭПИ РАН