Фторалифатические кетофторсульфаты, синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРШШЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

_ _ На правах рукописи

РГ8 од '

УДК 542.91:547.431.6:546,226-31

: 0 '

РОГОВИК Владимир Михайлович

ФТОРАЛИФАТИЧЕСКИЕ КЕТОФ"ЮРСУЛЬФАТЫ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА.

02.00.U3 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссерта ции на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1994

Работа выполнена в Институте элементопрганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук.

' Научный руководитель:

1 жтор химических наук, профессор Л.С.Герман

Научный консультант:

доктор химических наук, С.Р.Стерлин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор З.Н.Парнес доктор химических наук, Н.В.Васильев

Веющая организация - Институт органической химии им. НДЗелкнского РАН.

Зашита диссертации состоится •(■ ЧчЮМД. 1994 г. в 10 часов на заседании Специализированного :сг.ета К 002.99.02 в Институте злементоорлшических соединений им А.Н.Несмеянова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул-Вааилова 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института. .

Автореферат разослан 1994 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета К 0Q2.99.0Z

кандидат химических наук

Актуальность проСяним. Среди соединений, обладающих ярко выраженным алкнлируюшим действием видное мест» принадлежит а-галогенкарбоншн.ным ««единениям. П то же врем«, в отличие от своих нефториропаниых аналогии, фторированные кетоны и киооты, которые формально также можно рассматривать как н-галогенкарбонильние соединения, алкилируюшим действием п« С-К- 1В*1'1 не «бладатт вовсс. С именем агома Г о а-гюгшжении к карбонильной группе на лучшую уходящую 1"руппу фторкегоны начинают проявлять алкилнрукнмую активность. Так. К. Крсспаиом (>1.по покатано, что хлорпенЧафторанетон в реакциях с нуклеофильными реагентами оС|>;нует продукты шмешенпя атома хлора на остатк нуклеофила. Можно (""..¡.по ожидать, что введение в «-положение к карбонильной группе фторкарбоншн.ных соединений ГЯОч-групнм -олной т наиболее чффестнииых умимщкх гр>,т -будет способствовать повышению алкилнрун>щей активности таких «заметенных производных.

Перфорированные эфиры фторсульфоновой кислоты свойствами »■»ектроф ильных фторалкилирунпцих агентов не обл;иакн. В отличие от своих нефторированных аналогов эти соединения взаимодействуют с нуклеофнлами не по атому углерода, а исключительно по атому серы.

Начиная с 19"7ь г. в ряде работ было показано, что перфторалкен-2-илфторсульфаты (Смарт. ,1976; Креспан, 19К1) проявляют ярко выраженное алкеиилирующе действие. Очевидно, что смещение направления нуклеофильной атаки с «тома серы на атом углерода связано с наличием в «-положении к КОчОСРз-группе непредельного фрагмента, елгччнтого стабилизировать карбчкатионммй центр за счет образования аллильного иона карбеиия. Повышенная алкклируюшая способность м-галогенкарбонкльш-п соединений, по всей вероятности, также связана со стабилизацией иочз карбения в «-положении к карбонильной группе, а данном случае за счет участии карбонила в формировании гетероадлильного иона карбения.

Таким образом можно было ожидать, что а-фторсульфатоперфторкетоны, сочетая в себе эффективность РБО^ как уходящей группы и способность карбонильной группы к стабилизации положительного заряда в «-положении, будут обладать алкнлирукндей активностью с участием фторсульфатофторметилеиовой группы.

Цель раВотц. Целью настоящего исследования является разработка новых препаративных методов синтеза «-фторсульфатоперфторкетонов и изучение их реакционной способности в реакциях с нуклеофильными реагентами.

Научная нооюн» и практическая ценность. В работе изучено взаимодействие электрохимически генерированного

пероксидисульфурилдифгорида (ПСФ. К50-.0-050->1:) с фторолефинамн как

метод си/1 геи Спи (фтпрсульфато^нерфторалканов - предшественников а-фгп|к\л1.фаи)ке1чноп. Установлено. чти: а) Октав продукт»» реатни «шре.-нмиегси не тол.ко анолиым, но и католимм процессом, б) при действии перои н.'тсульфуриллнфторкда на интернильиые фторолефини наряду с присоединением перекиси по двойкой с»ти происходит фч'прсул1.^1атчл11мс|>1пац»я с оорачованием высших фторалмфатических Г>11с(ф:1))чу.11фап|);икамо«. Соотношение пЛратумшшхси ыщимальных Гшс-фгорсу н.фагов и продукт« фт<1(куяьфатоД1Шери шши ииисит как от строения олефым. тан нот услирш! проведения адектроли ш.

Пчкашно, чю при ф|<>рсул1-фаТ11|н1ваи11И ьысши* фторолефино» июггроеним атака раликата ) у ос> тест ки стш рсгиосмеиифично, при »том тафнм'нронлно образование пзПмлышх фторсуи.ф.поперфторалкнльных радикакш. Найдена реакции 1'онркжсннш о радикального фт1>р'-7.'11.фат<1г,г'1оге>н1ро11ш1ии фторолефино».

Ниилено, что в присутствии каталитических количеств ѻР2,Л-бнс(фт(чкулы[)аи1)перфто[)алкани могут нретирпеватв парциальное растепление, дав:м в качестве попишки продуктов реакции а-фгор^лиратпморфторкетот.! и/или «номерные ни циклические перфтралкенсульфагы (н чависимоо и от строения исходных соединеинЬ).

11пк;папа илкнли()ун)ща» способность «-фторсульфатокетонов: пол действием нуклеофилпв РЗОу<руш1а может здмеиштьс* по типу или рсакцнй.

Получен пераыЛ представитель фторалифатическил я-трккгтонпв.

Апробация раоотм. Пллученние ретультати докладывались и обсуждались на VI Всесоючьой конферетши по химии фторорганических соединений (Новосибирск, 1990), ХИ1 Международном симпозиуме по химии (¡"ора (ФРГ, Бспум, 1491).

Публикации. По материачам диссертации опубликовано 9 статей.

Структура раБо-уц. Диссертация итложена на страницах машинописного текста и включает введение, три главы н список цитируемой литературы ю наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Одним иэ возможных путей синтез» л-фторсульфатоперфторкетоиов могло бы явиться. парциальное расшеплсни« вицииялших бис(фторсульфато)-перфтор&пканои при леЛстви фтория-иона. До настоящей работы парциальное расшепление соединений этого класса бшо описано лишь на одном примере: действием ИР на 1,2-Сис(фторсульфа"го)перфториро1тн был получен фтораигидркд а-фторсульфатоперфторпропаионой кислоты (Люетиг,Руфф, 1964). Взаимодействие фторидов калия или рубидия с 1.2-бнс(фторсульфато)-перфторцикяобутаном и 23-бис(фторсули])ито)псрфторбутанпм, в которых РЭОз-группи находятся при вторичных атомах углерода, привело к полной деструкции исходных соединений.

Для исследования возможности получения а-фторсульфатоперфторкетонов . с помощью этого метола понадобились бнс(фторсульфато)перфторалкаиы различного строения, которые были получены ччимодейсгвием электрохимически генерированного пероксидисрифури-чдифторида с высшими фгоролефннами во фторсульфоновой кислоте.

Электрохимическое фторсульфатировмие фторалефинлв. [1J

Реакции электрохимически генерированною Г1СФ с фторолефинами, гидроперфторалканами, фторсодержашими карбоновыми и сульфокислитами являются удобными методами синтеза фгоралифатических эфиров фторсульфоновой кислоты. Традиционно смоталось, что вклад электрохимической стадии »тих реакций, проводимых в беэяиафрагменных электролизерах, определяется исключительно анодным процессом - окислением аниона FSO3- до радикала FSOj-.

При изучении элехтрачнза HSO3F в присутствии высших перфторалкенов-2 изостроения (18,г) нами было найдено, что наряду с вицинальиыми бис-фторсульфатами (2б,г) - основными продуктами реакции - образуются небольшие (суммарно до 10%) количества изомерных а-фторсулъфатокегонов (Зй,г-4В,г) и циклических сульфатов (56,г):

о о

• i ISO,г ч "

R, -CfCf-Ct, -—-» fc-Cf-CF-CT, ♦ l?,-Cf-C-Cf, + Яг-C-CF Cr, *

Электролиз 111 í

(И1,г) rSOjO OSO/ fSOjO ¿so/

(26,r) (Зв.г) (4«,r)

♦ Rf-СГ — cr crs

• I I

V <*.->

* Здесь и далее Rf=/-CjF7 (6); /-C4F9 (г).

Предположение, что минорные продукты реакции появляются в связи с ' наличием в реакционной массе ^БС^ в результате частичного гидролиза Н5С>зР не подтвердилось. Попытки смоделировать условия синтеза этих соединений, проводя электролиз в ШО^ с добавкой 5-10 о5,% Зф не приводили к увеличению их выходя. В то же время, состав продуктов реакции оставался неизменным при проведении реакции в условиях, исключающих образование серной кислоты (свежеперегнанкая ИБО^, тщательно высушенная аппаратура), что указывало на эндогенный характер процессов, приводящих к (3,4,5).

Известно, что одним из продуктов электрохимического восстановления НБО^Р является БОз- Возможность его генерации в ходе электримза позволяет представить образование минорных компонентов реакционной смеси следующей последовательностью восстановительных, окислительных и гидролитических реакций:

»30/ [30,] ^

о

Г5020 - Б г 050^ ГБО^Н

О (б)

Г 50,050,'

-2»"

-2К*

^-СГ-СГ-С^ (1)

^-СГ-СГ-Сг 5 (1) + (ГБОгО),

II 3 ГЭС),050,0 ОЗО^О^

1?(-СГ - СГ - СГ, + Я,-СГ-СГ-СГ, II II

Г50а050а0 ОБО/ Г30,0 050г050/

(5)

Н050г0 ОБОаОН _Н»30»

Н50/ | -(^О^О (3) + (4)

Предложенная схема подтверждается резким увеличением процентного содержания (35,45,56) (с 8-10 до 80%) в продуктах реакции при проведении электролиза (1б)/Н50з£ в присутствии 803, чз . свидетельствует о решающей роли фторсульфоннлсерной кислоты (6) в образовании зткх соединений. Влияние катодного процесса на состав продуктов электролиза доказывав ся также как некоторым увеличением ; лхода (35,45,56) при замене титанового катода на

никелевый, обладающий более высокой алехтрокаталитической актш гостью в катодных реакциях, так и образованием, в этом случае, производных двухвалентной серы (8а-в), хотя и с очень малыми выходами:

У500,. ^____ 5

1-С/, • СГ: СГ - СР3

(И)

1-С/, -CF-CF-CF, (7) " OSO/

s •

¡-С/, • CF - CF - CFj

OSO/

(7)

i-с/,

\

CF-

/ CF3-CF

L- ' OSO/

s

2 (6a)

1-С/

/

CF-

CFj-CF OSO/

n=2 (86); n-3 (8b)

2 (8б.в)

Таким образом, состав прод, .;тов электролиза HSO^F в' присутствии органических субстратов определяется не только анодным, но и катодным процессом. Несмотря на многообразие побочных продуктов реакции перфторалхенов-2 изостроения с пероксидисульфурилдифто[_ дом их суммарный выход невелик и содержание вициналъных бис-фторсульфатов в смеси продуктов достигает 88-90%. Высокий выход бис-фторсульфата (10) получен также при электролизе HSOjF в присутствии перфтор-2-метилпентена-2 (9):

(CF3)2C = CF-C/5 (9)

HSO/

Электролиз

(CF^C-CF-C/, + FS020 OSO /

(to)

(СГ3)2С -c-c/s

rso2o о (11)

+ (CF3)?C — CF - С/,

Оч P C2)

SO,

Элистрохиинческм фторсульф»тиров»ние высших линейных перфтор-олефино». (1]

В отличие от рассмотренных выше примеров, взаимодействие линейных перфторалкенов-2 (1>,ад) и перфторцпклогексена (14) с электрохимически генерированным ПСФ приводит к образованию параду с вицинальными 0нс(фторсуи4ато)перфторалханами, а-фторсульфатокетонами и циклическими сульфатами значительных количеств (до 25-40%) продуктов ф11>1хул1.ф&тодимеризации »тих олефинов (13«, в л) и (16):

-сг-сг-сг,

(г,-сг-сг-сгл

Г50а0 ОБО/ 35-45* (2.,«,д)

ч- Я,

сг-I

О II

-с-

Сг.

Г50,0

О II

-СГ-С-!

СГ.

(Зл.в.п)

К,-СГ — СГ ~ СУ. I I .

0 (5*м> и*

Ю,

0 » •

(М) (15) 36Х Г50»°"

* Здесь н далее Кг"Сгг5 (О; С$Г1|(д).

(3».».д)

(Я,С/,,050,Г), 25-40Х (Ив,«л)

ОБО/

Следует отметить, что « рилу олефинов (1с,кд) относительный выход фторсульфатодимеров (в молях на моль апдукта) сначала падает, а мтем »новь возрастает, для перфторпеатеиа-2 (1а), перфторгексена-2 (!■) и перфтороктена-1 (1л) эти отношения составляют соответственно 0,38:1; 0,23:1 к 0,76:1.

Можно предположить, что отсутствие монотонности в изменении выхода димеров связано с различным распределением исходных фторолсфинов н образующихся фторсульфатоперфторалкнльных радикалов в органической и неорганической фазах реакционной смеси й зависимости от размеров молекулы. Принимая, что растворимость фторолефинов » Н50^Р обратно пропорциональна их молекулярной массе, можно полагать, что в случае перфторпектена-2 относительно высокий выход димера (13«) определяется сравнительно высокой растворимостью слефинов & ИБО}?', где его концентрация, по-видимому постигает значений, соизмеримых или даже превышающих текушук концентрацию пероксидисульфурилдифторида (~110"5 моль/л/сек). Такны обратом в среде ШО^Я создаются условия, при которых днмерюадш образующихся фторсульфатоперфторпентилькых радикалов успешно конкурируем

с процессом присоединения ПСФ х (I*).

В случае перфтороктека-2 растворимость олефина в USOjF- существенно ниже и, скорее всего, его реакция с ПСФ осуществляется на фанице раздела фаз. Образующиеся фторсульфатоперфтороктпльные радикалы, благодаря хорошей растворимости в перфтороктене, концентрируются а органической фазе, что н обусловливает относительно высокий выход днмера (13д).

Зависимость соопютен <т продуктов фторсульфатчпимеризаини и вицинальных бнс-фторсульфатив от растворимости фторсульфато-нерфторалкильных радикалов во фторорганичесхой фазе демонстрирует проведение электролиза в электролите повышенной плотности (концентрация фонового электролита увеличена с 4 до 15%). В чтич условиях, способствующих отделению органической фазы, фторсульфагирование олефннов (1а) и (le) приходит к образованию смеси продуктов, в которой мольное отношение димер : аддукт составляет соответственно 1,16 : 1 и 0,53 : 1, т.е. выход продуктов лимеризации увеличивается в 2-2,5 paja.

В то же время, образования фторсульфатодимеров можно избежать, постепенно прибавляя олефнн к злектролиту в хиде электролиза. В этих услоииях выходы соответствующих вицинальных бт>фтпрсульфатов достигают 85-91)%.

Влияние стгричгскнх факторов к» фторсульфятиропанне высших перфторалкенов-2. [2,3]

Как отмечалось выше, псрфторалкены-2 (построения в условиях электрохимического фторсульфатирования образуют исключительно вицинальные бнс-фторсульфаты, не давая при этом - в отличие от своих линейных аналогов - продукты фторсульфатодимеризации. Отсутствие «нмеров, очевидно, является следствием согласованного влияния двух факторов во-первых, это репюспецифическое присоединение FSO^-радикала к инннлмюму атому углерода в положение 2, что определяется меньшим экранированием CFj-rpynnu по сравнению с перфторизопропнльной или трет-бутилыюм. Во-вторых, разветвленные перфторалкильные группы создают стерические затруднения в /?-положении к радикальному центру: радикалы такого строения могут присоединить FSOy, но к димеризаиии они не способны.

Регистрация методом ЭПР радикала (7) при взаимодействии ПСФ с избытком- олефина (18) в известной степени подтверждает это предположение, однако окончательный ответ на вопрос о влиянии строения перфторолефнна на направление присоединения FSOj- по двойной связи олефина могла дать лишь химическая фиксация промежуточно образующихся /)-

фтирсульфатоперфторалкильнш радикалов. С этой целью было изучено

-g.

взаимодействие пе|>фторалкенп«-2 с ПСФ в условия* его электрохимически генерации в присутствии галогенов.

crJ CF5

Чг—cr-ct

с/, 'oso/

<7)

При проведении этих реакция следоьхло учитывать возможност виимодействпя П01> с С1] или Bfj с образованием соответствуют»! фторсульфатоа галогенов и последующим их присоединением к фторалефинаы Известно, что FSO3CI присоединяете* к перфтор-4-метилиентену-2 (lf) i перфторгексеиу-2 (1в), давая смесь изомерных фторсульфатохлормдов (17(,в Ш,а) » соотношении (176): (Ш) - 2 :Эи(17в) :<18и) - 3:1:

R, CI - О СТ, I I

• so,о а

(ЖА.в)

иг - а - сг • а, + coso/ —► r, - сг - а а, {»,«) Ci oso/

(»/в.»)

и,«1-е/, (в): с/, (в)

Нами же показано, что взаимодействие электрохимически генерированной ПСФ с (1S) и (1а) в присутствии Clj приводит к образовании фторсульфатохлоридов (17-18) с совершенно иным распределение! регионзомеров: (17S) : (186) -4:1:: (!?•) : (18в) »1:1. Очевидно, что зт различие определяется иным характером образовании этих соединений - к присоединением Í^SOjCl к фторолефинам, а сопряженным радикал ыш» присоединением ПСФ и Oj по кратной связи :

+ R.-CF — СГСГ. ♦ II rso,o CI

(Щв.в)

IV - CF - CF - CF, R,= ¡-С/ Хб). С/ И") FS030 OSO/ (?«.»)

Высокое содержание "стерического" иммера (176) указывает w определяющую роль стерического фактора при присоединении FSOj- к (16)

R,-cf=CF-CF3 - !ISOjF' с>г - Rr-a -СГ СГ,

Электролиз || *

(KS.n) CI OSO,F

(176.»)

* К, - СГ — CF - CF, + I I CI о

(19<S.n)

Звслуживает внимания образование дихлорила (19С) в данной реакции. В тех же условиях, но в отсутствие тока этот дихлорид не образуется вовсе. Очевидно, что ПСФ катализирует хлорирование перфтор-4-метилпентена-2 (16) и, следовательно, возможным путем образования изомера (186) может быть сопряженное радикальное присоединение- СК и ПСФ к (16) первым актом которого является присоединение О к (16) также « положение 2:

С:сг-сг=сг-сг, ' ■ ^сг-сг-сЛ -А*

СГ, элехтролио ^

(и) (?)

сг,. ,сг3

сг—сг—сг + а сг,

(17«)

сг, .

7СГ — СГ — СГ—СГ]

сг,

(16)

а.

СР.

сг.

сг—сг—сг

СГ,

(20)

гзо,-

сг, ,СГ,

,сг ~сг~сг СГ, ¿, ча

(196)

СГ, ,сг,

^сг-сг-сг

030/

(таа)

Это предположение подтверждают данные ЭПР, полученные при хлорировании раствора радикала (7) в (15): сигнал (7) исчезает и а спектре регистрируется сигнал радикала (20).

Еще более убедительным свидетельством региоспецифичного характера присоединения РБОу к (1{) является образование фторсульфатобромидов (2112) а соотношении (21) : (12) " 95 : 5 при постепенном прибавлении Ът-^ к электролиту в ходе электролиза:

^сгсг-сгсг, %

' Электролиз

СГ,

(И)

СГ,

СГ-СГ I 1 Вг 050/

(21)

СГ,

• ^ + -СГ

сг

сг — сг ■ I I ГБ0,0 IV

(72)

• СГ 5

По-видимому, в этом случае продуктом радикальной реакции является исключительно фторсульфатобромид (21); изомер (22) скорее всего образуется в 1>езультате электрофкльного присоединения РЗО-^Вг, генерируемого в ходе

злсктролта 1а счет анодного окисления Орома, и также та счет взаимодействия ПСФ г 0г2- Такое предположение подтверждается образованием смеси изомеров (Л) и (21) в соотношении 1 : 1 при присоединении РЬО^Вг (из ПСФ и В^) в среде ШО^ к (16), а также резким снижением региоселективности электрохимического прчцесса -(21): (22) * 3: 2 и уменьшением выхода по току продукт» реакции (с 66 до 21%) при внесении всего количества брома в вдектро.жт перед началом электролиза. Известно, что потенциал окисления брома существенно ниже потенциала окисления ИБО^Н, причем члектрпхимическое окисление брома представляет собой практически o6p. riiMi.irt процесс. Таким образом,. электролиз смеси ПЮ^Р и Иг^ в значительной степени сводится к окислению-восстаноалению брома, что и вызывает паление выхода по току при проведении электролиза в присутствии избмтьа брома:

Вг 2Вг* - Ж. Е^о.Р (Я) + П2)

* •* е

Таким образом, на приведенных выше примерах впервые показана возможность проведения сопряженного радикального фторсульфатогадогени-рпмшия фторолефинов. Строение полученных продуктов указывает на то, что в случае олефниоа, содержащих разветвленную фторалкнльную группу при кратной связи, ГООу присоединяется ретоспеиифично к наименее экранированному вмнилыюму »тому углерода.

Еис(фторсульфато)псрфторалкаиы о реакциях с фтористым цезием. [4]

Как отмечалось выше, полифторалхнлфторсульфаты легко расшепляюгся фторидами щелочных металлов однозначно по связи О-Б,-давая в зависимости от строения исходных соединений соответствующие фторангидриды или кетоны.

Высшие 2Д-бнс(фторсульфато)перфторалканы под действием фтористого цезия также расщепляются по связи 5-0 с образованием соответствующих а-«икетонов в качестве единственных продуктов реакции (МЛ.Курыкии, 1980).

Нами найдено, что в присутствии каталитических количеств Сл£ и температуре >25-28° 2,3-бис(фторсульфато)перфторалкаии (26,») могут претерпевать парциальное расщепление, давая в качестве основных продуктов реакции а-фторсульфдтоперфторкетоиы и/ил и изомерные им циклические лерфторалкенсульфаты:

^-сг-сг-сг,

II Г30,0 (во/

(2в.»)

о и

я,-сг-с-сг, I

Г50|0

(J9.it)

I

й,-сг-ст-сг,

О>

г

и

(21)

II 'О ОБО/

(24)

С-Г-] СП

С,- ¡-с/л«) к,- ■■/»<>•)

я, -сг-сг-сг, II

50, (56.»)

«,-с-с г-сг. II I

О 030/

- с-- с — сг,

о о

(264.»)

•V с/, «г- 1-е/,

во*

0.5*

20* «4Х

20« ИХ

а-Фторсульфиижетоии представлены только темп «номерами (46,в), в которых карбонильная фуппа распиюжена ближе к середине молекулы. Селективность растеплеют ГЯО^-группы лишь в положение 3 исходного бис-фторсульфата маловероятна. По-видимому, первоначально образующаяся смесь изомерных фторсульфатокетоно» (1-4) в присутствии фторид-иона дает равновесную смесь алкоьсианнпио* (13-24), а которой, в силу етерических факторов, наименьшей стабильностью обладают алкоксианноны (14). что ь итоге и определяет исключительное образование я-фторсульфатокетоно» (А). Наряду с изомеризацией алкоголято» в результате внутримолекулярного перефторсульфированн* осуществляется и нуклеофшнное замещение атома фтора в РБОз-групп«, приводящее к циклизации (2) в сульфаты (5).

Подтверждением схемы («ляетси образование идентичной по составу смеси в-фторсульфатокетона (46) и циклического сульфата (55) как из смеси а-фторсульфатокетонов (35-48), так и из циклического сульфата (56) под действием Сър..

Бис-фторсульфат (10), содержащий ^О^-фуппы при вторичном и третичном атомах углерода, под действием О.Р образует смесь практически равных количеств а-фторсульфатокетона (11) и циклического сульфата (12). Образование последнего циклизацией (11) под действием С<,р подтверждается получением идентичной го составу смеси при взаимодействии (11) с ОГ:

(сг^с-сгс/, [с"г] ' (сг3),с-с-с/8 Г 50,0 ОБО/ ^ Р50,0 О

(Ю) 37% (II)

(сг,),с —сг-с/,

<\ 0-

во,

I

р

(СГ,),С -

-сг-I

о

41Х

50,

с/.

(12)

Принципиально иной характер имеет взаимодействие бис-(фторсульфато)перфгоралкаио« с СкР в растворах. В этом случае основными продуктами реакции являются окиси соответствующих фторолефино» или продукты их дальнейших превращений. Очевидно, что и здесь интермедиатами также пвляются алкоголяты а-фторсульфатоперфторкарбинолов, которые в среде сольватирукзщсго растворителя атакуют я-атом углерода и цикличуются с элиминированием аниона ГБО}". Обычное для фторалкилфторсульфатов расщепление в присутствии фторидов щелочных металлов с образованием карбонильных соединений реализуется в незначительной степени н наблюдается в основном в растворителях с более низкими значениями диэлектрической проницаемости:

1-С/,

-с-сг — сг, II I

О ОЭД/

(г-]

о

¡1

1-е/, - с - с — сг, (25«)

[-п т

г

¡-С/, СГ-СГ-СГ, 1-I ¡-С,Г, С-СР-СГ, II II

Г5030 050/ '0 050/ ■

-Г50,

(2«)

(24«)

1-С/, СГ-СГ сг, (26в) ° 69Х

(гв)

С

(?60)

095

("б) зпс

<?6й) 1 (256)

О

- 13-

Обший характер внутримолекулярного нуклеофильного замещения в а-фторсульфатоперфгоркегонАХ или их предшественниках в присутствии фторид-иона подтверждается синтезом 2Д-эпоксинерфторгексаиа (26») из смеси а-фторсульфвтокетома (4в) и циклического сульфата ($•):

с/, c-ci -о, * с/, сг--а-сг3 с/, ст-а-ет,

О OSO,» О о

(Чв> SO, ('m) (2Gn) С/%

» также 2-трифт»рметил-23-эпоксипс|1фторпентана из бис -фторсули|>ата (10).

Таким образом на примерах образования перфорированных а-окисей впервые показана способность я-фто1>сульфптоперфт*>ркето11ов уступать в реакции внутримолекулярного клкилировэния.

Реакционная (пко1»ип перфтврироиаиных аг-фторсульфатоиврбоиильных соединений.

Взвимоленствис лг-фторсульфвтоперфторкетонов с иуклеофнльиым» реагентами. ($,8]

Развивая исследования обнаруженной нами алкилируюшей способности фторированных фторсульфа-шкарбомильных соединений в данной работе было изучено взаимодействие ряда фторсульфатокетонов и

фтчреульфатопешафторацстона с галогениданионами и некоторыми О- и нуклеофилами. Так, фторсульфатокетон (45) и фторсульфатопентафторацетон (17) в мягких условиях реагируют с ЫС1 и КВг, давая соответствующие а-галоилкетоны :

i-CvT 7 — С — СГ — CF, II I Q OSO/

("«)

О II

CFj-C-Cf VOSO/ (?7)

их

i C/.-C-CF II I

О X

гг.

о II

-«• Cfj-C-CFj-X (JOa.e)

(?«) X-CI 6.5% (29) X (lt ÍCIT.

M [i, к

a-CI HHZ 'б llr BU%

Замещение FSOj-фуппы на остаток нуклеофила наблюдается .залет m- i>.i всех случаях. Так, единственным продуктом реакции и-фторсульфашкенша (40)

с диметнл сульфидом оказался дцкстон (15Í). Очевидно атака нуклеофила направлена на атом серы FSOj-rpynnu, что приводит к генерации F", который и вызывает растепление (46) по S-0-свяэи. Также генерацией F" можно объяснить и изомеризацию (Z7) пол действием (CH^S:

О О О II <CH,)2S II II ¡-с/, - с - сг — сг3 -» ¡-с/, - с - с - сг,

(46) OSO / (250)

о о И (CHj^S II +

CFj-C-CF,-OSO/ -» [ CFj-С — CFj-О—S0j-S(CHj)j F ]

<?7)

L.

0 II

CF,-Cr-C-F I

OSO/ (31)

Таким образом, в отличие от "жестких" иуклеофилов, взаимодействующих с йч^иусудьфагоперфгоркетонаин по атому серы, "мягкие" нуклеофилы атакуют >ти соединения по атому углерода группы -СРБО-^Р с образованием продуктов зйймешеиия. фторсульфато-пуппы на остаток нуклеофила. Совокупность этих дойных укаидвает на то, что _«-фторсульфатоперфторкетоиы обладают амбиденгной реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам.

Взаимодействие перфорированных «^-бнс(фто[!сульф»то)карбо1<нльньи соединений с куклепфилями. [6,7,8,9|

П«сст»ое свойств» лерфгорадкатфторсульфатов расшеплятьс* пол действием )!ую1еоф11лив с образованием карбонильных соединений и найпенная реакция с-фторсульфатоперфторкетонов с нуклеофнлышми реагентами, иршюдяшая к продуктам замещения Ь'йО-^-груииы на остаток нуклеофила, шпыпили предположить, что в реакциях лерфториронанных а^-бис-;фг орс} ш фато)карПомильмих соединений с нукдеофилами будут реанногывагьсп оба направления: замещение группы ГЯО^ в «-положении к кл)ч">.»||(лы1оГ| группе и расщепление - в /^-положении, открывая таким образом 1!>"|ь к синтезу перфорированных «-замещенных/?-дикарбонильных соединений.'

Геакции этот тина били и (учены на примерах вшимозействия г&логенидов щелочных металлшГ с сф'-б1к<ф1орс\з>,фато)>фиром (34) и а/3-бнс-(фгорсу.и.фа1ч>)кеттюч (3<>), полученными у 1 е ктрох и м и ч еск 11 м

фюрсульфатиронаннсм соигвентвувнцих непредельных соединении (31) и (35):

- 13-

I

1-е/, - cr - cr - cor (32)

HSO/

Элвк-гроли*

1-С/, - CF - Cf - СОГ ' I I FSOjO OSO/ (33)

CU.OH

1-С/, - CF — CF - COOCH, II

FSOjO OSO/ (34)

aox

o II

1-е/, - CF = CF - С - С/, (35)

_HSO/_^

Электролиз

O II

1-С/, - CF - CF - С - С/,

FSOjO OSO/ (36) 75X

Действительно, в случае кетоиа (36) а качестве основных и в случае эфира (34) - единственных продуктов реакции с LÍO и LíBr (¡u-ni получены a-ra/ioien-/)-докарбонши.ные производные (37) и (38). Образование кюмерных /?-i алогеи-о-1 длкетоно» (39) связано с конкурентной атакой галогеянд-ионов пи атому сери FSOj-rpynnu > а-патожемнн к карбон илу; как и следовало ожидать, при взаимодействии с более жестким куклеофклом - хлорид-ионом - относительное содержание изомерного продукта несколько выше:

1-С/, - CF - CF - СООСН, II

Г50,0 OSO/ (34)

их

О II

1-С/,-с-

CF ■ I

X

О II

-с-осп, (37«,в)

Х«С1(а) 64Х Х-Ог(в) ввХ

0 0 0 0

Х- II II II II

(зв) 1-е/,-с—CF-C-C/» + i- с/, - сг - с—с-с/,

(38а,б) X X (39».в)

Х-С<«) 58Х X»CI(a) 25Х

Х-Вг(Л) Í4X Х-Вг(в) 16%

Взаимодействием бис(фторсульфато)|фнра (34) с С$Р в контролируемы-, условиях (диоксан. 0-5°) была получена спесь глицидилового эфира (40) и /?-кетоэфира (41). Очевидно, в данном случае - как и а случае внцинальных бис-(фторсульфато)перфторалканов - под действием фторид-нона происходит внутримолекулярное нуклеофильное замещение РЗО^-группы с обраюванием эфира (40). Последующее раскрытие окенранового цикла приводит к /1-кетоэфнру (41). Прн проведении реакции в ДМФА действие О Г приводит лишь к продукту

расщепления обеих РЗОугрупп - дикетоэфиру (41):

О II

1-е/, — сг — СР — с ■ ООН, 17 I I 3

Г50а0 ОБО/

СзГ

дм5Г

ООО II II II 1-е/, -С-С-С-ОСН,

(34)

(42)

78Х

С зГ

днокевн

• СГ -

|-С/7-СР

I I "О ОБО/

О II

с-осн,

о II

1-е/, — СР — сг — с - осн. II РБ020 О"

1-С/7 - сг - сг

О (40)

о II

с-осн,

сп

1-е/,

с о II II -с-сг,-с-осн,

(41)

(40+41)»75Х

В отсутствие растворителя бис(фторсульфато)кетон (36) под действием СвР претерпевает лишь изомеризацию, давая смесь бис(фторсульфато)кетонов (44,43-44). Эта же реакция в среде диглима привела к образованию соединения брутто-формулы С^^Ь'здО^ (47), являющимся, по-видимому, продуктом димеризащш окиси (45) и/или (46) (точное строение установить не удалось):

О II

|-С/7 — СГ — С — СР — С/, I I Г5020 ОУО/

(43)

О II

1-е/, - С - СР' — СР — с/. I I гбОзО ого/

(44) '

Сер

|-С,г7-ср-СР-С-С/, (36) II Г50,0 050/

СзГ днглик

1-е/, -

-сг-сг-с

О (45)

С/в

О II

Г7 — С — СГ — ег -, 4

(46) О

еврио4 (47)

Таким образом в большинстве случаев перфторированные вицинальные С..с-фторсульфаты в присутствии фторид-иона демонстрируют явную тенденцию к внутримолекулярному замещению фторсульфато-группы.

Очевидно, что мя получения полнкетонов на базе этих соединений их расщепление надо проводить в условиях, обеспечивающих перехват промежуточно образующихся алкоксианионов, например в среде протежирующего растворителя - спирта или кислоты - с последующим разложением образующихся полукеталей. Действительно, реакцией бис(фторсульфато)кетона (36) с МеОН и последующей обработкой продуктов реакции конц, Н^Ю^ нами был получен лерфторзтилизопропилтрикегои (48) -первый представитель этого класса соединений во фторалифатическом ряцу. Кроме него в результате реакции получаются также устойчивые к действию серной кислоты кётэди (49) и (50) в соотношении 7 :Э:

о ООО

II 1. СНлОН II II II

\-с/,-а -сг-с-са -гТн^оГ «-с/,-с-с-с-с/» +

Г50,0 ОГ.О/ (.56) (48)

О О 0 0

II II II II

¡-С/,~С-Д-С~С/5 * 1-е/, -.с-с-д-с/,

(40) Н,СО ОСН3 (ЬО) н3со оснл

Увеличение кислотности среды - проведение реакции в смеси Ас(Жа/АсОН - привело к увеличению выхода трикетона (48) до 70%; побочных продуктов при этом не обнаружено.

Перфторэтилизопропнл-с-три кетон (48) является первым представителем этого класса соединений а перфторнрованном рц»ду. Доступность исходных перфторвинцлкетонов, простота синтетических приемов и высокий выход промежуточного й целевого продуктов реакций позволяют рассматривать предложенный путь синтеза а-трикетона (48) как общий метод получения этого интересного к/&сса соединений.

-ч18 -

Выводы

1. Исследовано электрохимическое фтпрсульфатирооаиие фторолефино» » условиях анодной генерации пероксидисульфурилдифторидв.

1.1. Показано, что высшие интерналиные перфторолефины нормального ряд» • условиях электрохимического фторсульфатирования наряду с продуктами присоединении образуют фторсульфатодимеры.

1.2. Найдена новая реакция радикального сопряженного фторсульфатогалогеиирования перфторолефниов, при которой стабилизация промежуточно образующегося фторсульфатоперфтор-адкнлыюго радикала осущесгвляезся за счег взаимодействия с молекулой галогена

1.3. На основании продуктов сопряженного радикального фторсульфаго-галогенирования перфтор-4-метилпентена-2 показано, что атака радикала РйОд- направлена регноспецнфично на наименее экранированный хмнилышй атом углерода. Образующийся при этом промежуточный свободный радикач был зафиксирован методом ЭПР.

1.4. Предложен механизм обраюваиии примесей, получающихся при электрохимическом фторсулъфатированин емеших перфторалефиио», предпсиагающий участие катодных процессов.

2. Изучена реакционная способность лг-фторсульфатоперфторкетонов в реакциях с нуклеофильными реагентами. Установлено, что емимодействие с "мягкими" нуклеофилами осущеотЕляетх я по атому углерода группы -СКО^Р.

.V Показано, что вицинальные б1!с(фторсульфато)перфгоралканы под действием фгорнд-ионэ в отсутствие растворителя могут подвергаться парциальному расщеплению, давая, в зависимости от строения, а-фто!>сульфато-перфторкетони чзн изомерные им перфторалкенсульфаты. В среде полярного апротониопэ растворителя -»та реакция приводит к нуклеофнльному замещение РЮ-^-группы с образованием окисей аютветстиумщих перфторолефнное иди продуктов их дальнейших превращений.

4. Найдено, что перфорированные гг/?-бис<фтпрсульфаго)кетоны и сложные зфнры В1.1Имоденствун> с гллигепилами щелочных металлов с образованием |1-га.погг)|у)-днкарб|>нтьни^ ппшиволныч.

5. Синтезирован перфт^мтндишпрошм-н-трикетон - первый представитель класса перфорированных ининнал! нм\ трикгтонов.

ПуСликакли, ceitrpxtuiu« скн««нпЛ мятсривл диссертации.

1. ВМ.Роговнк, Я.И.Кшиигьский, I! ИЛелягин«, ЕИ.Мысм, В.М.Гнда. ВЛ.Гричберг, В.Ф.Черстхов, С Р.Стерлнн, Л.С.Герман, Фторалифитические зфиры фторсульфонолой кислоты. Сообщение I. Взаимодейсткие высших фторалефино* с \лскт;тхимически генериртанным гн-роксидисулъфурил-дифториМ«., И iH.All СССР. Сер.хим, 1У90, 2048.

2. В.М.Ротвик, А.Ф.А»(*'». IUI Делягина, В.Ф.Черстхов, С.Р.Стгрлнп, Л.С.Гермаи, Фторшифитичпкие эфиры фтор^льфмммиЖ кисютн. Сообщение S, Сопряженное ршЫкшыте фторсучьфатн.'амх'ениролтие высших фтпрп/гефинем* HisAH. Сер »им, l'>'H, 1(H).' ,

3. V.o.erjtkirv, V.M Rognvfk, N.rXyusina, SRSterfm. LSOrrmnn. Соц/iigate FTuororul/aluhfibgemilbn of l-ltuurwilellnei, J Fluor. Che т., 199t, 54,316.

4. В.М.Роговик, ff,ИЛс^шина, E.H.Muum, П.Ф.Черсткпв, С.Р-Гтср ,ин, Л.С.Гермак, Фтормифотически* уфиры фптрсульфоновой кислоты. Сообщение 2. BwuMiHkücmmit бис-фторсульфитоперфторвлкг»«* i фтористым цете.ч., И »АН СССР. Сердим, 199<). 2057.

5. В.М.Роговик, Н.ИЛелягин», П И Muco«, В.Ф.Черстков, С.РСтерлин, Л.С.Герман, Фтпралнфатичесте гфиры фторсульфоновой кислоты. Сообщение 4. Btaumtdeйспмие афторсулкфатаперфторкетошщ с хуклеофшмыми реагентами* ИшАН СССР. Серлим, 1 '>'10, 2060.

6. N.l.Delyagina, V.M.KngovilL. VPOifriiJurv, S.R.S(erlin, LS.Gtrmtn, The interaction of Polyjluorimlrd ¡Us(ßiiort/sulfa!ü)carbonyl Compounds with Nucleophlies., 3. Fluor. Chem» 1<M1. $4, 307.

7. B.M Роговик, Н.И Делягина, А.ФА»ров, В.Ф.Черстхов,1'' С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, Фторалифчтические чфиры фторсульф<!нстой кислоты. Сообщение 6. Птаимо^ейапчие фтпрссхкржащих а.А-бис-фторсульфато-карЪтильных ссигдинений с мукяеофильныт реагентами* Ilia АН, Серлнм, 19"2. 715.

8. N.l.Delyagina, EAAvetKysn, V.M Rngovik, V.P.Cheritkiw;' S.R.Stertin and L.S German, Interaction of perfltumnutfd a-ftuorr>su!futocafikiriyl compounds with nutleophilic reagents* J. Fluor, Cnem. 1493,45,217.

9. В.М.Роговик, Н.ИЛелягина, Э А Аветисян, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлии. Л.С.Герман. Перфторутитктропил-а-трикетон, Mis АН СССР, Сердим, 1941, 1941-1942.