Электрохимическое фторирование и гидрофторирование сероорганических и функциональнозамещенных ароматических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

на правах рукописи

ГРИГОРЬЕВА Анна Анатольевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФТОРИРОВАНИЕ И ГИДРОФТОРИРОВАНИЕ СЕРООРГАНИЧЕСКИХ И ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

02.00.08 - химия элементо органических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск, 2004 г.

Работа выполнена в лаборатории фторорганических соединений Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского Сибирского Отделения Российской Академии наук

Научный руководитель:

Д.х.н. Шаинян Баграт Арменович

Официальные оппоненты:

Д.х.н., профессор Чернов Николай Федорович К.х.н. Розенцвейг Игорь Борисович

Ведущая организация:

ФГУП РНЦ «Прикладная Химия»

Защита состоится 15 июня 2004 г. в 11™ на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан ^мая 2004 ]

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

И. И. Цыханская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Органическая химия фтора молода - ее интенсивное развитие насчитывает немногим более 60 лет, но даже краткое перечисление основных достижений впечатляет. Это и хладоагенты, и средства пожаротушения, и смазочные материалы и полимеры, превзошедшие по химической устойчивости благородные металлы, и сверхстойкие красители, и медпрепараты (флуотан, флуоксен, десфлуран, трифтораминазин, синалар, локакортен), и перфторан ("голубая кровь"), и боевые отравляющие вещества (зарин, зоман, У-газы), и трифлаты, и многое другое.

Синтез и исследование реакционной способности фторорганических соединений привели к важным теоретическим выводам по вопросам взаимного влияния атомов, природы водородной связи, проблем сопряжения и сверхсопряжения и многим другим.

Среди основных методов синтеза фторорганических соединений (обмен хлора или брома на фтор действием неорганических фторидов, реакция Шимана, фторирование элементным фтором) особняком стоит электрохимическое фторирование органических соединений (ЭХФ). Оно было предложено в середине 20-го века Саймонсом как метод получения фторуглеродов и долго оставалось методом неселективного исчерпывающего фторирования углеводородов или простых органических соединений. В последние 2030 лет проявляется большой интерес к разработке методов селективного, мягкого ЭХФ. С этой целью используют фторирование в растворителях и/или с иными, нежели безводный ИР, электролитами. На этом пути достигнут определенный прогресс, но до разработки препаративно удобных методов еще далеко, круг исследованных объектов недостаточно широк, и эти исследования остаются актуальными. До наших работ почти не исследовались такие вопросы, как конкурентное фторирование жирноароматических функциональных соединений в кольцо и боковую цепь, ЭХФ непредельных серо-органических соединений, сравнительное ЭХФ в безводном ИР и растворителях.

Цель работы: изучение поведения функциональных ароматических соединений (кетоны, сульфоны, амиды) и непредельных с сероорганических соединений в условиях "жесткого" и "мягкого" ЭХФ и гидрофторирования, а также изучение некоторых превращений трифторметансульфонамида.

Научная новизна и практическая значимость. Показано, что ЭХФ непредельных сульфидов и сульфонов отличается от ЭХФ их насыщенных аналогов тем, что они полностью десульфуризуются до перфторуглеродов. Предложено объяснение, основанное на том, что для непредельных сульфидов возможно присоединение атома фтора в а-положение двойной евячи с ппг.пепуюптим В-расшеплением.

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Пет*М/рг 09 МО

Показано, что при "жестком" ЭХФ метилфенилсульфона, ацетофенона и бензамида фторирование идет в бензольное кольцо с образованием продуктов моно- и дифторирования, а также продуктов окислительного фторирования циклогексадиенильного строения.

Продемонстрированы существенные отличия "жесткого" и "мягкого" ЭХФ ацетофенона и бензанилида. На примере ацетофенона им дано объяснение с помощью квантовохимических расчетов соответствующих катион-радикалов.

Обнаружено неожиданное образование бензошприла при ЭХФ беизамида в ацетонитриле, формально представляющее собой реакцию обмена функциональными группами. Предложена схема, включающая окисление бензамида до катион-радикала и его дегидратацию до катион-радикала бензошприла.

Изучено поведение непредельных сульфидов, сульфонов, эфиров, аминов в условиях гидрофторирования при взаимодействии с безводным ЫБ и в растворах. Фенилвинилсульфон не реагирует с ЫБ даже в жестких условиях. Винилбутиловый эфир не присоединяет ЫБ, в отличие от НС1 и НВг, а дает либо продукт полимеризации, либо гидролиза и теломеризации с образованием дибутилацеталя ацетальдегида и 1,1,3-трибутоксибутана. Лл-диэтил-1-циклогексен-1-амин с ЫБ дает К-циклогексилиден-К-этил-1 -этаниминий фторид.

Взаимодействием натриевой соли трифторметансульфонамида и оксалилхлорида получена новая КЫ-кислота- К,КГ-бис(трифторметансульфонил)оксамид.

Апробация работы и публикации: по материалам диссертационной работы опубликовано 5 статей и тезисы 4 докладов. Результаты работы были представлена на на 16-ом Международном Симпозиуме по химии фтора (Дарем, Великобритания, 2000), 13-М Европейском Симпозиуме по химии фтора (Бордо, Франция, 2001), 3-й Международной конференции по химии, технологии и применению фторорганических соединений (С.-Петербург, 2001), Молодежной научной конференции «Байкальские чтения 2000» (Иркутск, 2000).

Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, литературного обзора, посвященного электрохимическому фторированию органических соединений, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 235 наименований. Диссертация включает 130 страниц текста, 2 таблицы и 2 рисунка.

ЭХФ непредельных сульфидов и сульфонов

Анализ литературных данных позволяет сделать вывод, что ЭХФ соединений двухвалентной серы сопровождается расщеплением одной или обеих связей C-S и окислением двухвалентного атома серы до шестивалентного, приводя к образованию полностью фторированных соединений, таких как перфторированные соединения шестивалентной сера RfSF4R6 R1SF5 и SF6, а также перфторуглеродов RfF. ЭХФ насыщенных сульфонов дает перфторалкилсульфонилфториды RfSO2F и сульфоны RfSO2Rf. Непредельные алифатические или жирноароматические сульфиды и сульфоны в реакциях ЭХФ практически не исследованы.

Мы изучили ЭХФ этилвинилсульфида Сг^БСН^СНг (1), ди(1-пропенил)-сульфида (СНэСН=СН)28 (2), фенилвини л (^Н^СНфШ!! (3)| , для сравнения, фенилвинилсульфона СбН5502СН=СН2 (4) в безводном HF. Состав и строение жидких продуктов анализировали методами ГЖХ, хроматомасс-спектрометрии, элементного анализа, спектроскопии Газообразные продукты анализировали

с помощью ИК спектроскопии и газовой хроматографии.

Среди газообразных продуктов ЭХФ сульфида 1 методами ГЖХ и ИК спектроскопии в газовой фазе идентифицированы СРд, СУб, ОЛ, С^м, БР«, БОг^г» ИгО. В ИК спектрах жидких продуктов ЭХФ отсутствуют полосы поглощения выше 1350 см-1, что свидетельствует об отсутствии С=С и С-Н связей. Методом спектроскопии ЯМР с учетом температур кипения и данных рефрактометриии ИК спектроскопии, показано, что основным продуктом ЭХФ сульфида 1 являются додекафторпентан С^12 и минорным -

С2Н55СН=СН2 СпР2п+2 + С2Р55Р4 + 8Р4 + 8Р<1 + 802Р2 + Р20 (п=1-5) 0)

Аналогично идет ЭХФ сульфида 2. В жидких продуктах ЭХФ содержание серы меньше, чем для сульфида ТТ, ~2%, водорода - на уровне ошибки определения. Полосы поглощения в ИК спектре выше 1350 см-1 отсутствуют, т.е. процесс идет с полным замещением всех атомов водорода на атомы фтора, присоединением по всем двойным связям и значительной десульфуризацией. Анализ методом ЯМР спектроскопии, аналогичный вышеприведенному, приводит к следующей схеме реакции:

* Эти исследования выполнены автором в лаборатории электрохимического фторирования РНЦ «Прикладная химия», С -Петербург.

(СН3СН=€Н)25 эхф» СР, + С2Рб + СО + С02 + РгО + ЗОЛ +

№

+ О^ОУвСТз + (СР3)2СР(СГ2)тСР3 + С,+ (С3Р7)28Р4 п=4; т «1 -4

В случае ЭХФ фенилвинялсульфида 3 проводили только анализ газообразных продуктов методом ИК спектроскопии. Аналогично ЭХФ сульфидов 1 и 2, идентифицированы Ш7, СР«, БР4, вРб, БОРг, БО^, т.е., процесс также идет как окислительное фторирование по атому серы и сопровождается десульфуризацией.

ЭХФ фенилвинилсульфона 4 дает перфторуглероды циклогексанового ряда:

В спектре ЯМР Б смеси продуктов до фракционной разгонки присутствуют сигналы при 8т 65.8 и 61.4 м.д. относящиеся к производным К^Р}. Образование перфторэтилперфторциклогексана 7 (19.3%) доказано сравнением его спектров ЯМР |3С и "р со спектрами заведомого образца. Спектр ЯМР "Б, ранее не описанный, содержит очень сложный набор мультиплетов. На основании анализа химических сдвигов, мультиплетности и интегральной интенсивности сигналов и сопоставления с известным спектром ЯМР 19Б соединения 6, дано полное отнесение сигналов всех атомов фтора (в т.ч. аксиальных и экваториальных).

Таким образом, основное отличие ЭХФ исследованных нами соединений от ЭХФ ранее изученных сероорганических соединений состоит в том, что в продуктах ЭХФ непредельных сульфидов и сульфонов крайне низок процент серосодержащих органических соединений, т.е., они претерпевают при ЭХФ почти полную десульфуризацию. Повышенная склонность непредельных сульфидов и сульфонов к десульфуризации при ЭХФ, на наш взгляд, обусловлена повышенной легкостью фторирования двойной связи С=С по сравнению со связью С-Н. Предположительно, механизм процесса может включать следующие стадии: на первой стадии атом серы окисляется до шестивалентного. Затем, в случае предельных сульфидов, образуется а-центрированный радикал, а в случае непредельных сульфидов возможно присоединение атома фтора в а-положе-ние с последующим -расщеплением, что повышает вероятность образования продуктов десульфуризации. Общая схема может быть представлена следующим образом:

о

802СН=СНг

5

6

7

СХЕМА 1

I р I Р* Р- I с* а_8_С--► Я-^-С---ц*- а-8Р«-С--и» Я-ЗР4-С--—- ... Л^РчКг

Н Н I

Л 4 ¿ 4 п

Р-рзсасш.««^ ^ КЗр5 ... + ВЛ +

\ р-

-5Р«>< ... _

Электрохимическое фторирование метилфенилсульфона

Для проверки предположения о большей легкости десульфуризации непредельных сульфонов, а также с целью изучения возможности конкурентного фторирования в бензольное кольцо и в боковую цепь мы исследовали ЭХФ метилфенилсульфона 8. В литературе конкурентное ЭХФ жирноароматических соединений изучалось только на примере толуола и изомерных фтортолуолов и было показано, что оно идет как ъ боковую цепь, так и в кольцо. Анализ методами спектроскопии ЯМР 'И, 13С, "Б И хроматомасс-спектрометрии показал, что фторирование идет исключительно в бензольное кольцо. Перфторалкилперфторциклогексаны - основные продукты ЭХФ винилфенилсульфона 4 (уравнение 3) - не обнаружены. Реакция идет по схеме:

8 9 1« 11 11

Структура о- и м-изомеров фторфенилметилсульфона 9 установлена на основании анализа спектра ЯМР 13С, в котором наблюдаются два набора расщепленных на атоме фтора дублетных сигналов. Параметры спектра с высокой точностью совпадают с рассчитанными для о- (9а) и .«-изомеров (96) с помощью симуляционной программы АСБЬаЬБ. Дополнительным доказательством является наличие слабого дальнего взаимодействия с величиной \/снэ-р2.6 Гц в спектре ЯМР 13С минорного о-изомера 9а и отсутствие такого расщепления в спектре м-изомера 96. Соотношение изомеров 9а и 96, определенное из соотношения интеисивностей в спектре ЯМР 19 Б, составляет 1:2.6.

По данным ЯМР 13С и 19 Б основной продукт дизамещения 10 имеет структуру метил-2,5-дифторфенилсульфона 10а. Вторым изомером дифторфенилметилсульфона, видимо, является 2,6-дифторфенилметилсульфон 106, но из-за низкого содержания однозначно определить его структуру не удалось. Продукты циклогексадиенильного строения 11 и 12, очевидно, образуются именно из 2,5-дифгорфенилметилсульфона 10а. Вначале идет 1,4-присоединение НБ с образованием метил-3,3,6-трифтор-1,4-циклогексадиен-1-ил сульфона 12, который далее подвергается ЭХФ до метил-3,3,6,6-тетрафтор-1,4-циклогексадиен-1-ил сульфона 11. Для последнего был выращен кристалл и его строение было установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Методом хроматомасс-спектрометрии выявлены отличия распада соединений 8-11 под действием электронного удара. Соединения ароматического строения 8-10 распадаются по двум основным направлениям: выброс из молекулярного иона молекулы гетерокумулена СН2=8=0 и деметилирование с последующим десульфонилированием до фторарилытых катионов [С6Н5-ПРП]+, дающих пики максимальной интенсивности:

28-64% 28-46% 20-41% 100%

В случае соединения 11 молекулярный ион неустойчив (интенсивность менее 1%) и распадается в основном по связи с локализацией положительного заряда как на

сульфонильной группе, так и на циклогексадиеновом фрагменте. Дальнейшие процессы дефторирования протекают, по-видимому, с перегруппировками, приводя в конечном итоге к катиону 1,4-пентадиина [СвНэ]*, дающему пик максимальной интенсивности:

Электрохимическое фторирование ацетофенона и бензофенона

Несмотря на то, что фторирование ароматических соединений давно привлекает внимание исследователей как препаративный путь к фторароматическим соединениям, нам не удалось найти в литературе сведений об ЭХФ ароматических кетонов. Известно лишь окислительное фторирование ацетофенона трифторидом кобальта.

В связи с этим и в продолжение исследований, описанных в предыдущем разделе, мы изучили ЭХФ ацетофенона 13 и бензофенона 14 в безводном ИБ, и в растворителях - хлороформе и ацетонитриле. Использование растворителей имело целью выяснение возможности повышения селективности фторирования и получения моно- или дифторированных продуктов в условиях «мягкого» фторирования.

Продукты ЭХФ ацетофенона были разделены с помощью препаративной ГЖХ. Анализ методами ЯМР 1Н,. 13С, "Б и хроматомасс-спектрометрии показал, что фторирование идет исключительно в ароматическое кольцо, не затрагивая ацетильной группы. Основными продуктами являются о- и «<-изомеры фторацетофепона 15 и 16, 2,5-дифторацетофенон 17 и 1-(3,3,6,6-тетрафтор-1,4-циклогексадиенил)-1-этанон 18:

СОСИэ СОСНз СОСНз СОСНз р СОСНз

13 15 1« 17 18

Структура всех продуктов однозначно доказана с помощью ЯМР спектроскопии, в частности, основываясь на характерном расщеплении сигналов в спектрах на

одном, двух, или четырех атомах фтора. Дополнительным критерием для изомеров 15 и 16 является наличие расщепления с дальними константами в

спектрах ЯМР о-изомера 15 и отсутствие такого расщепления для м-изомера

16. Соотношение изомеров 15 и 16, по данным ГЖХ и

составляет 2:1.

Анализ литературных и наших собственных данных указывает на то, что образование 1-замещенных 3,3,6,6-тетрафтор-1,4-циклогексадиенильных производных типа 11, 12, 18 является общим при фторировании ароматических соединений. Поскольку процесс этот идет присоединение с нарушением ароматичности молекулы, очевидно, должна быть некая движущая сила, компенсирующая потери энергии из-за нарушения ароматичности. По-видимому, такой движущей силой является образование четырех прочных связей С-Б и, если рассматривать дифторметильиую группу как

изоэлектронный аналог карбонильной группы, то легкость окислительного фторирования до циклогексадиенильных производных аналогична известной легкости окисления гидрохинона до хинона. Этот результат специфичен именно для дифторметильной, но не для других дигалогенметильных групп. Мы провели расчет тепловых эффектов реакций окисления гидрохинона и окислительного галогенирования 1,4-дигалогенбен-золов (6-8) методом В31.УР/6-31 Ю((1,р) с полной оптимизацией геометрии.

Как видно, реакция окислительного фторирования намного экзотермичнее реакции окисления гидрохинона, в отличие от практически термонейтральной реакции окислительного хлорирования.

При ЭХФ ацетофенона в ацетонитриле картина резко изменяется. Основными продуктами реакции оказываются о- и м-изомеры фторацетофенона 15 и 16 с преобладанием м-изомера, 2,5-дифторацетофенон 17 и, по-видимому, 3,5-дифторацетофенон. Отличия "жесткого" фторирования (в безводном ИР) от "мягкого" (в растворе ацето-нитрила) заключаются в том, что в условиях "жесткого" фторирования соотношение о-и л-изомеров 15:16 составляет 2:1, а основным продуктом является тетрафторид 18, тогда как в условиях "мягкого" фторирования соотношение 15:16 обращается и составляет 1:2, а тетрафторид 18 не обнаруживается даже в следовых количествах.

Что касается направления монофторирования и его зависимости от растворителя, то следует отметить отсутствие «-изомеров монофторированных продуктов при ЭХФ как ацетофенона, так и фенилметилсульфона. На наш взгляд, эти результаты свидетельствуют в пользу ЕСЕС-механизма (Е1ес1госИеШса1-СИеШсё-Е1ес1госИеШса1--СЬет1са1) при котором на первой стадии происходит одноэлектронное окисление субстрата до соответствующего катион-радикала.

Для понимания причин зависимости направления ЭХФ ацетофенона и фенилме-тилсульфона от растворителя мы провели расчет катион-радикалов обоих субстратов методом АМ1. Молекула фенилметилсульфона имеет симметрию С, с плоскостью симметрии, проходящей через атомы и перпендикулярной плоскости

кольца, поэтому оба о- и м-положения эквивалентны. В молекуле ацетофенона группа С=О лежит в плоскости кольца, поэтому два о- и два м-положения неэквивалентны. В реальной системе благодаря свободному вращению происходит усреднение и оба о- и м-положения попарно эквивалентны, поэтому мы использовали для анализа суммарные заряды (или спиновые плотности) по обоим о- им-положениям. Электронная плотность на углеродных атомах кольца повышается по мере удаления от заместителя ^ ^ » дп). Это означает, что С0 и См имеют сравнимую электрофильность, больше, чем С„. Отметим, что распределение зарядов в катион-радикалах обоих молекул качественно отличается от такового в нейтральных молекулах, поэтому правила ориентации для электрофильного замещения в ароматическом ряду и классификация заместителей на ориентанты первого и второго рода в случае катион-радикалов не выполняются.

Изменение соотношения о- ил-изомеров 15:16 при ЭХФ ацетофенона в ацетонит-риле может быть связано с тем, что в условиях "жесткого" фторирования относительная активность о- и м-положений определяется в основном зарядом на атомах углерода, что обусловливает предпочтительное образование о-изомера 15. В условиях "мягкого" фторирования существенную роль играет спиновая плотность на соответствующих атомах, которая больше в м-положении, и преобладает мета-изомер 16.

Заряды (суммарные заряды на атомах углерода и связанных с ними атомах водорода) и спиновые плотности (в скобках курсивом) в катион-радикалах фенилметилсульфона и ацетофенона, рассчитанные методом AMI.

Основные закономерности распада соединений 15-18 под действием электронного аналогичны рассмотренным выше для соединений 8-11.

ЭХФ бензофенона идет с сильным осмолением, конверсия за 10 часов составила лишь 30%. Основным продуктом фторирования является м-фторбензофенон 19, что подтверждается его масс-спектром (m/z МИ 200), наличием двух сигналов СН групп в спектре ЯМР 13С с характерным расщеплением JCr 22 Гц (С2 и С') и дублета триплетов в спектре ЯМР I9F. Такое расщепления возможно только в м-изомере, но не в о- или п-изомере. о-Фторбензофенон 20 присутствует как минорный продуктом, n-фторбензо-фенон не обнаружен. Продукты полифторирования присутствуют в незначительных количествах, однако именно состав осколочных ионов продуктов полифторирования

0.235 0.346

0.203 0.321

0.235 0.346

0.246 0.228

указывает на регионаправленность дальнейшего фторирования. Масс-спектры изомерных дифторидов 21 и 22 с т/z МИ 218 резко отличаются. В первом (преобладающем) наблюдаются ионы с m/z 141 [M-Ph]+, 113 [M-PhCOf, 105 [PhCO]+, 77 [Ph]+, что свидетельствует о предпочтительном фторировании уже фторированного кольца, т.е. образовании PI1COC6H3F2. В втором (минорном) этих пиков нет, но наблюдаются пики с m/z 123 [M-CeHtF]* и 95 [QHiFJ1, отвечающие симметричному дифториду 22 (C6H4F)2CO. Отсутствие пиков с m/z 105 и 77 в спектре трифторида 23 также указывает на фторированную по обоим кольцам структуру

Для подавления осаждения продуктов осмоления на электроды, снижающего ток, реакционную смесь, содержащую продукты фторирования, разбавлялиа хлороформом. Однако, ЭХФ этой смеси не привело к увеличению содержания продуктов 19-23, а лишь к образованию монохлорированных продуктов 24-26. Их состав и распределение атомов фтора между кольцами установлены методом хроматомасс-спектрометрии.

При ЭХФ хлороформного раствора бензофенона соединения 19-23 отсутствуют, а образуются лишь продукты хлорирования бензофенона 24 (два изомера) и 27-29 в соотношении 24-0:24-М:27:28:29 - 21:48:10:12:9%. Реакция идет медленно, за 12 ч конверсия составляет лишь 13%. Эти результаты позволяют сделать некоторые выводы о механизме процесса. Образование только хлорированных продуктов и отсутствие смешанных Р,С1-содержащих продуктов 25 и 26 при ЭХФ бензофенона в смеси ЫР-хлороформ означает, что образующийся на первой стадии катион-радикал бензофенона не реагирует с ЫР, а только отрывает атом хлора от молекулы хлороформа, очевидно, благодаря меньшей прочности связи С-С1 по сравнению с Ы-Р.

В отличие от раствора в хлороформе, ЭХФ раствора бензофенона в ацетонитриле идет достаточно селективно, основным продуктом является мета-фторбензофенон 19.

В масс-спектрах всех продуктов фторирования, содержащих группу СбН5, пик иона [РЬСО]+ максимален по интенсивности, т.е. предпочтительным является разрыв связи между фторированным кольцом и карбонильной группой с^нз-црц-сорь с локализацией заряда на нефторированном фрагменте.

ЭХФ бензамида и ацетанилида

Как и в случае фенилметилсульфона и ацетофенона, ЭХФ бензамида в безводном ИБ идет исключительно в ароматическое кольцо, не затрагивая функциональной группы. Основными продуктами являются о- и м-изомеры фторбензамида, 2,3-, 3,4- и 2,5-изомеры дифторбензамида и 3,3,б,б-тетрафтор-1,4-циклогексадиен-1-карбоксамид.

Структура всех соединений однозначно доказана с помощью спектроскопии ЯМР 13С и 19Б после разделения на фракции, обогащенные теми или иными продуктами, или на индивидуальные вещества с помощью колоночной хроматографии на силикагеле, или с помощью препаративной ГЖХ. Там, где это было возможно, проводилось сопоставление с литературными данными для известных соединений. Соотношение продуктов 32 : 33 : 34 : 35 : 36 : 37 по данным спектроскопии ЯМР 19Б реакционной смеси составляет 8: 16: 1 0:6: 27: 33%, т.е. основным продуктом является продукт окислительного фторирования циклогексадиенильного строения.

Принципиально иначе идет ЭХФ раствора бензамида в растворе ацетонитрила. Анализ реакционной смеси методом хроматомасс-спектрометрии после перегонки электролизата показал наличие следующих продуктов (в скобках дана относительная интенсивность): РСбЩСЫ (3), РЬСИ (56), РС^СЫ (7), (37) (11), Р^зСОШг (6),-

Основным продуктом фторирования является 37 (30% от общего содержания продуктов фторирования), почти столько же (28%) образуется монофторбензонитрилов (отношение изомеров 3:7), чуть меньше монофторбензамида (25%) и еще меньше - дифторбензамида (17%).

Кроме продуктов превращения бензамида, образуются продукты гидролиза и

фторирования растворителя - ацетонитрила: СНзСООН, СРзСОМНг, СЦРСОЫНг, СНзСОМНз, СНРгСООН. Дифторуксусная кислота является основным продуктом ЭХФ, так как соответствующий ей дублет является наиболее интенсивным в спектре ЯМР "Б.

Таким образом, основным продуктом превращения бензамида в этих условиях является бензонитрил при одновременном превращении растворителя - ацетонитрила -в ацетамид и продукты его дальнейших превращений. Формально происходит обмен функциональными группами между бензамидом и ацетонитрилом. Это абсолютно неожиданный результат, поскольку в синтетической органической химии реакции обмена функциональными группами между амидами и нитрилами нам неизвестны. Поскольку процесс ЭХФ ведется в среде безводного НБ, который подвергается предварительной электролитической очистке для удаления следов влаги, нам представляется вероятной следующая схема образования наблюдаемых продуктов:

СХЕМА 2

РЬСОШ2 РЬСОШГ* ►

|эхф

сош2 соын2

Мг * с>

и

!г*,н,0 н*,н,0 эхф

СНзСИ -СНзСОЫН2-СН}СООН СНР2СООН

|эхф

СШзСОМНг + СГ3СОШ2

Катион-радикал бензамида, образующийся при анодном окислении субстрата, реагирует по двум направлениям - по пути ЭХФ с образованием фторзамещенных бензамидов и тетрафторида (37), и претерпевает дегидратацию с образованием катион-радикала бензонитрила. Последний подвергается ЭХФ с образованием изомерных фторбензонитрилов, а также восстанавливается на катоде, давая бензонитрил. В кислых условиях растворитель (МеСМ) гидролизуется водой, выделяющейся при дегидратации бензамида, образуя ацетамид и уксусную кислоту и, далее, продукты их ЭХФ.

Для сравнения влияния на фторирование бензольного кольца амидной группы, присоединенной либо атомом углерода [-С(0)-КН2], либо атомом азота [-КИ-С(0)СНз), мы изучили ЭХФ ацетанилида 31. В безводном И Б процесс идет с полным осмолением и выделить или идентифицировать какие-либо индивидуальные продукты не удается. В растворе ацетонитрила фторирование идет селективно, с образованием почти исключительно продукта монозамещения - ]«^-фторацетанилида 38. После 18 ч при силе тока 1.1 А конверсия составила 40%. Окислительное фторирование до Ы-(3,3,6,6-тетрафтор-1,4-циклогексадиенил)ацетамида 37 в этом случае не происходит. В следовых количествах обнаружен дафторид, видимо, М-(3,4-дифторфенял)ацетамид 39:

ШСОСНз ШСОСНз ШСОСН}

— 6, - &Р

Гидрофторирование виниловых сульфидов, эфиров и аминов

31 38 39

При растворении в безводном ИБ многие органические субстраты, имеющие

основные центры, протонируются, что обеспечивает электропроводпость получаемых растворов и возможность проведения ЭХФ. Для выяснения того, какие превращения могут идти с винилсульфидами и винилсульфонами при растворении их в безводном ИБ до начала ЭХФ, мы изучили поведение фенилвинилсульфида С^^БСН^Нг 3, фенилвинилсульфона 4 и дивинилсульфида 40 в среде

безводного И Б. Для сравнения мы также исследовали поведение по отношению к И Б ряда других непредельных субстратов, таких как бутилвиниловый эфир 41 и М,Ы-дизтил-1-циклогексен-1-амин 42. Такое исследование интересно еще и потому, что в литературе давно известно, что галогеноводороды НХ (X = С1, Вг) на холоду легко и почти количественно присоединяются к виниловым эфирам или винилсульфидам с образованием - а-галогенэтиловых эфиров ЯОСИХСИ3 или а-галогенэтилсульфидов Я8СИХСИ3- В то же время, в литературе отсутствуют сведения о взаимодействии виниловых эфиров и винилсульфидов с ИБ.

Фенилвинилсульфон 4, в котором виннльная группа дезактивирована по отношению к электрофилам за счет электроноакцепторного эффекта сульфонильной группы, не реагирует с ИБ даже в жестких условиях и выделяется без изменений при

выдерживании его в растворе безводного НБ в течение 4 ч при 90°С. В то же время, винилсульфиды 3 и 40 в безводном НБ претерпевают превращения, инициируемые, по-видимому, каталитическим кислотным действием НБ. Так, дивинилсульфид 40 при выдерживании в растворе НБ при комнатной температуре в течение нескольких часов полимеризуется с образованием светло-кремового порошкообразного полимера, в котором содержание серы составляет 36%, а фтора 5%. Длительное нагревание полученного полимера не меняет его состава, что указывает на химическое связывание фтора, а не наличие адсорбированного НБ. Полимер не растворим в органических растворителях (бензол, метанол, дихлорэтан, СС14, ДМСО, ДМФА) и при нагревании выше 290°С разлагается, что указывает на его сшитую структуру. Все это позволяет предположить следующую возможную структуру полимера со средней величиной л около 3:

В аналогичных условиях фенилвинилсульфид 3 дает продукты, не содержащие винильной группы. После экстракции, удаления избытка ЦБ и отгонки растворителя был получен остаток в виде вязкого масла сине-зеленого цвета с характерным запахом, из которого перегонкой был выделен тиофенол. Несколько неожиданное образование тиофенола может быть результатом последовательности превращений, включающей присоединение НБ, протонирование по атому серы и расщепление по связи С-8 с образованием летучих фторуглеводородов:

(13-)СН=СН2 [РЮ-СНР-СН]] -Х- РМ-СНР-СНз РКН + ^НзСНР!]

н

Дихлорвинилсульфиды в мягких условиях

(в эфире при 0°С) не реагируют с безводным НБ, а в более жестких условиях (без растворителя) подвергаются осмолению; при этом единственными выделенными продуктами являются дисульфиды

Безводный НБ не присоединяется и к двойной связи бутил винилового эфира 41, однако инициирует различные его превращения. Направление реакции зависит от условий, однако ни в одном из вариантов фторированные продукты не были получены.

Пропускание HF в винилбутиловый эфир при 0°С без растворителя приводит к поли-винилбутиловому эфиру 4 3:

При взаимодействия бутилвинилового эфира с эфирным раствором HF образуется бутанол 44, дибутилацеталь ацетальдегида 45 и 1,1,3-трибутоксибутан 46, которые были разделены с помощью препаративной ГЖХ. Образование бутанола является либо результатом гидролиза бутилвинилового эфира следами воды, либо его расщепления под действием фтористого водорода до бутанола и винилфторида СН2=СНF Ацетали 45 и 46 представляют собой продукты взаимодействия бутилвинилового эфира с бутанолом и ацеталем 45, соответственно.

ОВи ВиО ^ОВи

ВиОН + Ме—СН' + ,СН—СНг-СН' (12)

чОВи ВЮ 'Ме

44 45 46

Таким образом, в отличие от НС1 и HBг, HF не присоединяется к виниловым эфирам, а, в зависимости от условий, либо инициирует катионную полимеризацию, либо способствует гидролизу и образованию ацеталей и продуктов теломеризации.

Гидрофторирование енаминов изучено на примере ^^диэтил-1-цижлогексен-1-амина 47. Пропускание HF через эфирный раствор енамина 47 при -5°С дает М,Ы-диэтил-1-циклогексен-1-аммоний фторид 48. Солевая структура 48 подтверждается его легкой растворимостью в воде и нерастворимостью в органических растворителях и выпадением осадка CaF2 при взаимодействии с насыщенным раствором Са(ОН)г. Полученная соль не перегруппировывается в ковалентный аддукт - ^^диэтил-2-фторциклогексанамин, хотя в литературе есть пример аналогичного превращения.

-Сйъ-КгО

Отсутствие адцуктов с ЫР связано с различием в энергиях связей С-На1 и Н-На1. Присоединение ЫР по сравнению с НС1 и НВг менее выгодно на 12 и 34 кДж/моль, соответственно, что дополнительно усугубляется необходимостью разрыва прочных водородных связей " Ы-Р Ы-Р Ы-Р ".

^Замещеяные трифторметансульфонамнды

ЭХФ представляет собой практически единственный путь ко многим ключевым промышленным продуктам и органическим синтонам. Одним из таких является трифторметансульфоновая кислота СРзБОзН. И сама кислота, и многочисленные ее производные используются как катализаторы различных процессов, водно-толерантные кислоты Льюиса, синтоны в тонкой органической химии, электролиты в химических источниках тока и т.д. Их уникальные свойства обусловлены сильным электроно-акцепторным эффектом группы Несмотря на активные работы в этой области,

исследования химии трифлатов по-прежнему остаются актуальными. В данном разделе мы лишь наметили некоторые возможные пути к синтезу новых МЫ-кислот на основе трифторметансульфонамида

Дяя получения производных трифторметансульфонамида, содержащих две группы МЫ, причем одну из них активированную двумя разными заместителями, СРэБОг и РЬС(О), мы пытались присоединить СРзЗОгКНг к фенилизоцианату. Однако, вместо продукта присоединения, , была выделена 1,3-Дифенилмочевина.

Возможно, реакция идет по следующей схеме:

Этот результат совпадает с литературными данными по реакции с

хлорсульфонилизоцианатом где также образуется 1,3-дизамещенная мочеви-

на Отметим, что если в реагентах поменять местами изоцианатную и

аминогруппы, т.е. взять трифторметансульфонилизоцианат и анилин, то

последний гладко присоединяется к изоцианатной группе с образованием М-фенил-№-(трифторметансульфонил)мочевины

Более успешной оказалась попытка синтеза другой МЫ-кислоты с группой МЫ,

активированной трифторметансульфонильной и карбонильной группами - ШТ'-бис-(трифторметансульфонил)оксамида. Мы нашли, что при взаимодействии натриевой соли трифторметансульфонамида и оксалилхлорида образуется, правда, с низким выходом, М,№-бис(трифторметансульфонил)оксамид. Его строение подтверждено данными спектров ЯМР а также элементного анализа и ИК спектроскопии.

СКз^МШа *СГ/С_СЧС1 СР350гШС-СКН802СРз (14)

Полученный М,№-бис(трифторметансульфонил)оксамид неустойчив, и при использовании в качестве растворителя Э2О в его спектре ЯМР 13С исчезает сигнал группы С=О и квартет группы СБ3, принадлежащие М,№-бис(трифторметансульфонил)-оксамиду, и появляется квартет группы СБ3 исходного амида. Это является следствием легкого гидролиза с последующим декарбоксилированием и декарбонилированием:

(15)

По-видимому, синтез новых МИ-кислот на основе трифторметансульфонамида может осуществляться двумя основными путями - взаимодействием или его

производных с ацилгалогепидами ЯС(О)Х, либо взаимодействием амидов карболовых кислот с трифторметансульфонилгалогенидами Можно ожидать что эти пути

позволят синтезировать и двухосновные МИ-кислоты, способные к хелатному связыванию металлов и перспективныев качестве ионогенных добавок к электролитам.

ВЫВОДЫ

1. Изучено электрохимическое фторирование (ЭХФ) ряда непредельных и ароматических функциональнозамещенных соединений в безводном ИБ ("жесткое" фторирование) и в растворе ацетонитрила ("мягкое" фторирование).

2. Непредельные сульфиды и сульфоны при ЭХФ почти полностью десульфуризуют-ся; основными продуктами являются псрфторуглероды циклогсксанового и ациклического ряда. Специфика ЭХФ непредельных сульфидов обусловлена возможностью присоединения атома фтора в а-положение двойной связи с последующим что повышает вероятность десульфуризации.

3. Показано, что "жесткое" ЭХФ метилфенилсульфона, ацетофенона идет исключительно в бензольное кольцо с образованием продуктов моно- и дифторирования, и продуктов окислительного фторирования циклогексадиенильного строения: метил-

3,3,6-трифтор-1,4-циклогексадиен-1-ил сульфона, 1-(3,3,6,6-тетрафтор-1,4-цикло-гексадиенил)-1-этанона и 3,3,6,6-тетрафтор-1,4-циклогексадиен-1-карбоксамида. Строение первого продукта доказано методом рентгеноструктурного анализа.

4. Отличие "жесткого" и "мягкого" ЭХФ ацетофенона состоит в том, что при "жестком" ЭХФ соотношение о- и м-изомеров фторацетофенона составляет 2:1 и основным является циклогексадиенильный тетрафторид, а при "мягком" ЭХФ соотношение о- и м-изомеров обращается и составляет 1:2, а тетрафторид отсутствует. Это объясненяется тем, что при "жестком" ЭХФ относительная активность разных положений кольца определяется в основном их зарядом, а при "мягком" ЭХФ - спиновой плотностью в этих положениях.

5. Основным продуктом ЭХФ бензофенона является м-фторбензофенон. По составу осколочных ионов в масс-спектрах установлено, что дальнейшее фторирование предпочтительно идет в уже фторированное кольцо с образованием а не изомерного

6. При ЭХФ бензамида в ацетонитриле основным продуктом неожиданно оказался бензонитрил и фторбензонитрилы. Кроме того, образуются продукты гидролиза и фторирования растворителя: ацетамид, фторацетамид, уксусная и дифторуксусная кислота. Предложена схема, согласно которой образующийся на аноде катион-радикал бензамида подвергается как ЭХФ, так и дегидратации до катион-радикала бензонитрила. Последний фторируется до фторбепзонитрилов, а также восстанавливается на катоде до бензонитрила. Гидролиз ацетонитрила выделяющейся при дегидратации водой дает ацетамид и уксусную кислоту, которые далее также фторируются.

7. Ацетанилид в условиях "жесткого" ЭХФ полностью осмоляется, а при "мягком" ЭХФ селективно фторируется до м-фторацетанилида.

8. Изучено взаимодействие ряда непредельных гетероатомных субстратов с НБ. Фенилвинилсульфон не реагирует с НБ даже в жестких условиях. В отличие от НО и НВг, НБ не присоединяется к бутилвиниловому эфиру: в зависимости от условий образуется либо полимер, либо продукты гидролиза и теломеризации. Отсутсвие аддуктов объясняется большой прочностью связи Н-Б. М,М-Диэтил-1-циклогексен-1-амин с НБ дает М,М-диэтил-1-циклогексен-1-аммоний фторид.

9. Взаимодействием натриевой соли трифторметансульфонамида и оксалилхлорида получен М,№-бис(трифторметансульфонил)оксамид, который в воде легко гидролизуется.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Шаинян Б. А., Григорьева А. А. К,К'-Бис(трифторметансульфонил)оксамид // ЖОХ. -2001. - Т. 71, вып. 6. - С. 1054.

2. Шаинян Б. А., Григорьева А. А. Неожиданные превращения бутилвинилового эфира под действием НБ//ЖОрХ.-2001.-Т.37,вьт. 8.-С. 1236-1237.

3. Григорьева А. А., Шаинян Б. А., Каурова Г. И., Грачева Е. И., Лесневская Н. Б., Барабанов В. Г. Электрохимическое фторирование непредельных сульфидов и сульфонов // ЖПХ. - 2002. - Т. 75, вып. 7. - С. 1112-1117.

4. Шаинян Б. А., Данилевич Ю. С, Вельский В. К., Сташ А. И., Григорьева А. А., Чувашев Ю. А. Селективное ароматическое электрохимическое фторирование фенилметилсульфояа//Ж0рХ.-2002.-Т.38,вьш. 10.-С. 1515-1517.

5. Шаинян Б. А., Данилевич Ю. С, Григорьева А. А-, Чувашев Ю. А. Селективное ароматическое электрохимическое фторирование ацетофенона и бензофенона // ЖОрХ. -2003. - Т. 39, вып. 11. - С. 1651-1656.

6. Shainyan В A, Grigor'eva A. A. // Electrochemical fluoiination of unsaturated sulfides and sulfones. 16th International Symposium on Fluorine Chemistry. Book of Abstracts. -Durham. - 2000, p. 1P-67.

7. Shainyan BA, Grigor'eva A. A. // Unsaturated sulfides and sulfones under the conditions of electrochemical fluorination and hydrofluorinatioa Abstracts of 3rd International Conference "Chemistry, Technology and Applications ofFluorocompounds, CTAF2001". -StPetersburg. - 2001, p. 53.

8. Григорьева А. А. // К,К'-Бис(трифторметансульфонил)оксамид. Тезисы докл. молод, научн. конф. «Байкальские чтения 2000». -Иркутск, 2000, с. 79.

9. Shainyan BA, Grigor'eva A. A. // Vinyl sulfides, vinyl ethers, enamines under the conditions of hydrofluorination. Abstracts of 13nd Eur. Symp. on Fluorine Chemistry. -Bordeaux, France. - 2001, p. 2-P63.

1-974«

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФТОРИРОВАНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (литературный обзор).

1.1. Электрохимическое фторирование алканов, алкенов и алкилгалогенидов.

1.2. Электрохимическое фторирование ароматических соединений.

1.3. Электрохимическое фторирование спиртов и простых эфиров

1.4. Электрохимическое фторирование альдегидов и кетонов

1.5. Электрохимическое фторирование карбоновых кислот и их производных.

1.6. Электрохимическое фторирование аминов и аминоспиртов

1.7. Электрохимическое фторирование сероорганических соединений.

1.8. Электрохимическое фторирование соединений фосфора.

1.9. О механизмах электрохимического фторирования.

1.10. Электрохимическое фторирование в безводных органических растворителях (селективное электрохимическое фторирование).

ГЛАВА 2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ФТОРИРОВАНИЕ И ГИДРОФТОРИРОВАНИЕ (обсуждение результатов).

2.1. Электрохимическое фторирование непредельных сульфидов и сульфонов.

2.2. Электрохимическое фторирование метилфенилсульфона.

2.3. Электрохимическое фторирование ацетофенона и бензофенона

2.4. Электрохимическое фторирование бензамида и ацетанилида

2.5. Взаимодействие непредельных гетероатомных соединений с фтористым водородом.

2.6. N-Замещенные трифторметансульфонамиды.

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть.

ВЫВОДЫ.

Органическая химия фтора очень молода по сравнению с большинством других разделов химии. Первые работы по синтезу фторорганических соединений были выполнены Свартсом более века ^ назад и вошли в практику в виде его именной реакции взаимодействия хлорорганических или броморганических соединений с трифторидом сурьмы с добавкой свободного хлора или брома [1-3]. Однако развитие химии фтороорганических соединений тормозилось вплоть до конца 30-х годов прошлого века из-за трудностей, связанных с хранением и щ использованием высокоактивных и вызывающих коррозию фторирующих агентов. Открытие уникальных свойств фреонов (хладонов) и возникшая во время второй мировой войны потребность в хемо- и термостойких материалах сильно продвинули вперед исследования в области органических соединений фтора. Вскоре были разработаны методы ^ синтеза различных перфтор и фторхлоролефинов, полимеризацией которых были получены новые смазочные материалы и полимеры, превзошедшие по химической устойчивости благородные металлы [4].

Вариации в составе фреонов, в частности, переход от хлорфтор-углеродов к бромфторуглеродам, привели в начале 60-х годов к созданию исключительно эффективных средств пожаротушения, т.н. «галонов» [5]. Такими средствами пожаротушения оборудованы современные самолеты.

Введение атома фтора в молекулы красителей привело к резкому повышению их стойкости к свету, выцветанию под действием кислорода воздуха и к механическим воздействиям (стирке и др.). Фторсодержащие красители, в основном фторзамещенные азины, появились на мировом рынке лишь в последние ~ 30 лет [5].

Большое значение приобрели фторорганические соединения в медицине. Это, прежде всего, абсолютно безвредные и не дающие последствий общие анестетики ингаляционного действия (флуотан CF3CHClBr, флуоксен CF3CH2OCH=CH2, десфлуран CF3CHFOCHF2). Широко известен противораковый препарат 5-фторурацил, получаемый прямым фторированием урацила, противовоспалительные средства — синалар и локакортен, депрессанты - трифтораминазин, и др. [5]. Отдельного упоминания заслуживают кровезаменители - водные перфторуглеродные эмульсии, получаемые ультразвуковым облучением или гомогенизацией при высоком давлении смесей воды с перфторуглеродами, например, перфтордекалином. Эти эмульсии являются прекрасными переносчиками кислорода (перфторан, «голубая кровь»), которые, благодаря малому размеру «носителя», способны проникать в тончайшие капилляры и предотвращать гангрену. Такими свойствами, кроме перфтордекалина, обладают, например, третичные перфторалкиламины и перфторированные эфиры [5-9].

Фторорганические соединения обладают широким диапазоном физиологической активности. Это позволило получить вещества, начиная от абсолютно безвредных, парами которых можно заменить азот воздуха и находиться в этой атмосфере сколь угодно долго, до чрезвычайно высокотоксичных веществ, которые при концентрации в воздухе 1-2 мг/л способны вызывать смерть от одного вдоха. Например, это хорошо известные боевые фосфорорганические отравляющие вещества нервно-паралитического действия - фторангидриды эфиров метилфосфоновой кислоты - зарин, зоман, V-газы.

Синтез и исследование реакционной способности фтор-органических соединений привели и к очень важным выводам в теоретическом плане. Это в первую очередь относится к вопросам взаимного влияния атомов, природы водородной связи, проблем сопряжения и сверхсопряжения и многим другим.

Существует несколько основных способов получения фтор-органических соединений, т.е., методов введения атома фтора в молекулу органического соединения. Один из наиболее широко применяемых - это обмен галогена (хлора или брома) на фтор под действием неорганических фторидов (NaF, KF, HgF2, AgF, AgF2, C0F3, SbF3 и др.). Другой способ, специфичный для получения ароматических и гетероароматических фторидов - разложение тетрафторборатных солей арилдиазония - реакция Шимана. Фторирование элементным фтором, как препаративный метод, осложняется высокой экзотермичностью процесса и образованием, как правило, перфорированных соединений. Тем не менее, и в этом направлении в последнее время достигнут существенный прогресс.

Особняком от этих «классических» методов, каждый из которых имеет прямые аналогии со способами получения хлорорганических или броморганических соединений, стоит метод электрохимического фторирования органических соединений в безводном фтористом водороде (метод Саймонса). Именно метод электрохимического фторирования в приложении к ранее не изучавшимся непредельным сероорганическим соединениям и некоторым функциональнозамещенным ароматическим соединениям и является предметом настоящей диссертационной работы. Ниже, в литературном обзоре, будут рассмотрены основные принципы электрохимического фторирования и его применение для синтеза различных классов фторорганических соединений.

Диссертация изложена на 129 страницах, состоит из введения, трех глав - литературный обзор, обсуждение результатов, экспериментальная часть, выводов и списка литературы из 235 наименований, включает 2 таблицы и 2 рисунка.

выводы

Изучено электрохимическое фторирование (ЭХФ) ряда непредельных и ароматических функциональнозамещенных соединений в безводном HF ("жесткое" фторирование) и в растворе ацетонитрила ("мягкое" фторирование).

Непредельные сульфиды и сульфоны при ЭХФ почти полностью десульфуризуются; основными продуктами являются перфторуглероды циклогексанового и ациклического ряда. Специфика ЭХФ непредельных сульфидов обусловлена возможностью присоединения атома фтора в а-положение двойной связи с последующим р-расщеплением, что повышает вероятность десульфуризации. Показано, что "жесткое" ЭХФ метилфенилсульфона, ацетофенона идет исключительно в бензольное кольцо с образованием продуктов моно- и дифторирования, и продуктов окислительного фторирования циклогексадиенильного строения: метил-3,3,6-трифтор-1,4-циклогекса-диен-1 -ил сульфона, 1 -(3,3,6,6-тетрафтор-1,4-циклогексадиенил)-1 -эта-нона и 3,3,6,6-тетрафтор-1,4-циклогексадиен-1-карбоксамида. Строение первого продукта доказано методом рентгеноструктурного анализа. Отличие "жесткого" и "мягкого" ЭХФ ацетофенона состоит в том, что при "жестком" ЭХФ соотношение о- и ж-изомеров фторацетофенона составляет 2:1 и основным является циклогексадиенильный тетра-фторид, а при "мягком" ЭХФ соотношение о- и ж-изомеров обращается и составляет 1:2, а тетрафторид отсутствует. Это объясненяется тем, что при "жестком" ЭХФ относительная активность разных положений кольца определяется в основном их зарядом, а при "мягком" ЭХФ -спиновой плотностью в этих положениях.

Основным продуктом ЭХФ бензофенона является л*-фторбензофенон. По составу осколочных ионов в масс-спектрах установлено, что дальнейшее фторирование предпочтительно идет в уже фторированное кольцо с образованием PhCOC6H3F2, а не изомерного C6H4FCOC6H4F.

6. При ЭХФ бензамида в ацетонитриле основным продуктом неожиданно оказался бензонитрил и фторбензонитрилы. Кроме того, образуются продукты гидролиза и фторирования растворителя: ацетамид, фтор-ацетамид, уксусная и дифторуксусная кислота. Предложена схема, согласно которой образующийся на аноде катион-радикал бензамида подвергается как ЭХФ, так и дегидратации до катион-радикала бензонитрила. Последний фторируется до фторбензонитрилов, а также восстанавливается на катоде до бензонитрила. Гидролиз ацетонитрила выделяющейся при дегидратации водой дает ацетамид и уксусную кислоту, которые далее также фторируются.

7. Ацетанилид в условиях "жесткого" ЭХФ полностью осмоляется, а при "мягком" ЭХФ селективно фторируется до л/-фторацетанилида.

8. Изучено взаимодействие ряда непредельных гетероатомных субстратов с HF. Фенилвинилсульфон не реагирует с HF даже в жестких условиях. В отличие от НС1 и HBr, HF не присоединяется к бутилвиниловому эфиру: в зависимости от условий образуется либо полимер, либо продукты гидролиза и теломеризации. Отсутсвие аддуктов объясняется большой прочностью связи H-F. AyV-Диэтил-1 -циклогексен-1 -амин с HF дает iV^V-диэтил-1 -циклогексен-1 -аммоний фторид.

9. Взаимодействием натриевой соли трифторметансульфонамида и оксалилхлорида получен Аг,А^-бис(трифторметансульфонил)оксамид, который в воде легко гидролизуется.

1. Хеше A.JI. Получение фторалифатических соединений / В сб.: Органические реакции. Сб.2. М.: ИЛ. 1950. С. 61-105.

2. Алифатические фторсодержащие соединения. А. Ловлейс, Д. Роуч, У. Постельнек. М.: ИЛ. 1961. 345 с.

3. Химия органических соединений фтора. Гудлицкий М. М.: Госхимиздат. 1961. 372 с.

4. Органическая химия фтора. У. Шеппард, К. Шартс. М.:Мир. 1972. 480с.

5. Organofluorine Chemistry (Principles and Commercial Applications). Eds. R.E.Banks, B.E.Smart, J.C.Tatlow. Plenum Press, NY. 1994. 644 p.

6. Inoue Y, Arakawa Y., Naito Y, Ono Т., Fukaya C., YamanouchiK.,

7. Yokoyama K. Synthesis of perfluorochemicals for use as blood substitutes. I. Electrochemical fluorination of 7V-methyldecahydroquinoline and N-methyldecahydroisoquinoline // J. Fluor. Chem. — 1984. — V. 26. N 4. - P. 485-498.

8. Ono Т., Inoue Y., Arakawa Y, Naito Y., Fukaya C. Synthesis of perfluorochemicals for use as blood substitutes. IV. Electrochemical fluorination of iV-cycloalkyl-pyrrolidines and -piperidines // J. Fluor. Chem. 1989. - V. 43. -N 1. — P. 67-86.

9. Пат. США 2519983 (1950)// Chem. Abstr. 1951. Vol. 45. 51i.

10. Simons J.H., et al. Electrochemical process for the production of fluorocarbons // J. Electrochem. Soc. -1949. Vol. 95. - N 2. - P. 47-67.

11. Пат. США 3983015 (1976) // РЖХгш. -1977. 14Л237П.

12. Nagase S., Tanaka K., Baba H. Electrochemical fluorination of gases. I.• Direct preparation of partially fluorinated methane // Bull. Chem. Soc. Jap. -1965. Vol. 38. - N 5. - P. 834-838.

13. Nagase S., Tanaka K., Baba H., Abe 71 The fluorination of ethylene and ethane // Bull. Chem. Soc. Jap. 1966. - V. 39. - N 2. - P. 219-222.

14. Органическая электрохимия. M.: Химия. 1988. 1023 с. Ч. 2.• 16. Пат. ФРГ 2302132 (1974) // РЖХгш. 1975. - 11Н17П.

15. Haszeldine R.N., Nyman F. Perfluoroalkyl Derivatives of Sulphur. V. a,a-Difluoro-a-(trifluorothio)acetic Acid // J. Chem. Soc. 1957. - N 6. - P. 2684-2689.

16. Bigelow L.A. Fluorine Chemistry. V. 1. Ed. J.H.Simons. NY, Academic1. Press. 1950. P. 239.

17. Коюсанов Г.Н., Перькова С.А. Электрохимическое поведение бензола во фтористом водороде // Электрохимия. 1967. — Вып. 3. - С. 977-980.

18. Inoue Y., Nagase S., Kodaira К., Baba H., Abe Т. The Electrochemical• Fluorination of Benzenes and Pyridines // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. -Vol. 46. - N 7. - P. 2204-2207.

19. Yonekura M., Nagase S., Baba H., Kodaira K., Abe T. The Electrochemical Fluorination of Benzenes and Pyridines // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. -Vol. 49.-N4.-P. 1113-1116.

20. Ш 22. Пат. США 2500388 (1950). / Chem. Abstr. 1950. -Vol. 44. - 5236.

21. Пат. США 2594272 (1952). / C.A. 1952. V. 46. - 6015.

22. Nagase S., Baba H., Kojima R. Preparation of perfluorocarboxylic acids from ethers by electrochemical fluorination // Kogyo Kagaku Zasshi. -1962. V. 65. - P. 1183-1185. / C.A. - 1963. - V. 58. - 3098.Ф

23. Беренблит В.В., Грачев В.И., Долгопольский И.М., Давыдов Г.А.

24. Исследование процесса электрохимического фторирования тетрагидро-фурана // ЖПХ. 1972. - Т. 45. - Вып. 10. - С. 2256-2258.

25. Рябинин И.А., Коленко И.П., Лундин Б.Н. Электрохимическое фторирование а-замещенных тетрагидрофуранов // ЖОХ. 1967. - Т.т 37. Вып. 6. - С. 1229-1232.

26. Chambers R.D., Fuss R. W., Jones M., Sartori P., Swales A.P., Herkelmann R. Free-radical chemistry. 8. Electrochemical fluorination of partly fluorinated ethers // J. Fluor. Chem. 1990. - Vol. 49. - N 3. - P. 409-419.

27. Nagase S., Kojima R. Preparation of perfluorocarboxylic acids from alcoholsby electrochemical fluorination // J. Chem. Soc. Jap. Ind. Chem. Sec. -1961.-V. 64.-N8.-P. 1397-1400./РЖХим. 1962, 24Ж510.

28. Nagase S., Baba H., Kojima R. Preparation of perfluorocarboxylic acids byelectrochemical fluorination of alcohols // Rep. Govt. Industr. Res. Inst.,ш Nagoya.-1961.-V. 10.-N 11.-P. 716-720./РЖХим. 1962, 12K160.Ш

29. Nagase S., Baba H., Kojima R. Electrochemical fluorination of 2,2,3,3-tetrafluoro-1 -propanol // Bull. Chem. Soc. Jap. 1963. - Vol. 36. - N 1. - P. 29-31.

30. Nagase S., Baba H., Kojima R. Preparation of perfluorocarboxylic acids• from unsaturated compounds by electrochemical fluorination // Repts. Govt. Industr. Res. Inst., Nagoya. 1962. - V. 11. - N 5. - P. 279-283. / РЖХим. 1963,14Ж296.

31. Abe Т., Nagase S., Tanaka K, Baba H. The Electrochemical Fluorination of Aliphatic Primary Alcohols and Aldehydes // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976.- Vol. 49. N 7. - P. 1888-1892.

32. Abe Т., Nagase S., Baba H. The Electrochemical Fluorination of Diols and Heterocyclic Compounds // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. - Vol. 46. - N 8. - P. 2524-2527.Ф

33. Nagase S., Baba H., Kojima R. Electrochemical Fluorination of Aldehydes // Bull. Chem. Soc. Jap. 1962.-Vol. 35.-N 12.-P. 1907-1910.

34. Childs W. V., Ruehlen F. N. Пат. США 4003807 (1977). / C.A. 1977. - V. 86.-98062.

35. Серушкин И.Л., Теодорадзе F.A., Каурова Г.И., Ильинская Г.П., Размерова Т.П. Изучение анодного поведения никеля в жидком фтористом водороде хронопотенциометрическим методом // Электрохимия. 1975. - Т. 11. - Вып. 5. - С. 705-710.

36. Hisasihi К., Shunsuke М, Toshio S. Preparation of perfluorocarboxylic acids by electrochemical fluorination of organic compounds containing oxygen // Denki Kagaku. 1966. - Vol. 34. - N 1. - P. 24-29. / C.A. - 1966. - V. 65. -10490g.

37. Schmidt H., Schmidt H.D. Elektrochemische Fluorierung. II. Untersuchung der Anodenvorgange bei der elektrochemischen Fluorierung von Carbonsauren in Fluorwasserstoff // J. Prakt. Chem. 1955. - V. 2. - N 1-2. -P. 105-120.

38. Husted D.R., Ahlbrecht A.H. The chemistry of perfluoroacids and their derivatives. V. Perfluoropropionic acid // J. Am. Chem. Soc. 1953. - V. 75. -N 7. — P. 1605-1608.

39. Беренблит B.B., Вызов Б.А., Долгополъский И.М., Долнаков Ю.П. Электрохимическое фторирование алкоксикарбоновых кислот // ЖПХ. 1974.-Т. 47.-Вып. 11.-С. 2433-2435.

40. Lines D., Sutcliffe Н. The electrochemical fluorination of octanoyl fluoride with electrolyte circulation // J. Fluorine Chem. 1981. - V. 17. -N 5. - P. 423-439.

41. Prokop H.W., Zhou H.-J., Xu S.-Q., Wu C.-H., Chuey S.R. Liu C.C. Process improvements in the electrochemical fluorination of octanoyl chloride // J. Fluorine Chem. 1989. - V. 43. - N 2. - P. 257-276.

42. Prokop H.W., Zhou H.-J., Xu S.-Q., Wu C.-H., Liu C.C. Analysis of theproducts from the electrochemical fluorination of octanoyl chloride // J. Fluorine Chem. 1989. - V. 43. - N 2. - P. 277-290.

43. Napoli M., Conte L., Gambaretto G.P., Carlini F.M. Electrochemical fluorination of 4-(peffluoro-«-butyl)-«-butanoyl chloride // J. Fluorine

44. Chem. 1989. - V. 45. - N 2. -P. 213-224.

45. Nagase S., Kojima R. Preparation of perfluorocarboxylic acids from esters by electrochemical fluorination // Bull. Chem. Soc. Jap. 1961. - V. 34. - N 10.-P. 1468-1472.

46. Nagase S., Kojima R. Preparation of perfluorocarboxylic acids by electrochemical fluorination of esters // Repts. Govt. Industr. Res. Inst., Nagoya. 1962. - V. 11. - N 2. - P. 91-95. / РЖХим. 1963, 8Б710.

47. Young J.A., Dresdner R.B. Fluorocarbon Nitrogen Compounds. II. The Synthesis and Properties of Perfluorodimethylglycine, (CF3)2NCF2COOH // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. -N 8. - P. 1889-1892.

48. Abe Т., Hayashi E., Fukaya H., Baba H. The electrochemical fluorination ofnitrogen-containing carboxylic acids. Fluorination of methyl esters of cyclic aminogroup substituted carboxylic acids // J.Fluor. Chem. 1990. - V. 50. -N2.-P. 173-196.

49. Abe Т., Baba H., Hayashi E., Nagase S. Synthesis of perfluorobicyclic ethers Ш 1. The electrochemical fluorination of cycloalkyl-substituted carboxylicacids // J. Fluor. Chem. 1983. - V. 23. - P. 123-146.

50. Abe Т., Hayashi E., Fukaya H., Hayakawa Y., Baba H., Ishikawa S., Asahino K. The electrochemical fluorination of nitrogen-containing carboxylic acids.

51. Fluorination of methyl esters of 3-dialkylamino propionic acids // J. Fluor. Chem. 1992. - V. 57. - P. 101-111.

52. Abe Т., Baba H., Okuhara K., Fukaya H. Electrochemical fluorination of several methyl and/or ethyl esters of morpholino-substituted carboxylic acids // J. Fluor. Chem. 2001. - V. 111. - N 2. - P. 115-128.

53. Пат. 2616927. (США), 1952//C.A. 1953. Vol. 47. 8771.

54. Пат. 2631151. (США), 1953 //C.A. 1953. Vol. 47. 5827.

55. Chang В., Yanase H., Nakanishi K., Watanabe N. Electrochemical fluorination of propargylamine, diethylamine, and triethylamine // Electrochimica Acta.-1971.-V. 16.-N8.-P. 1179-1196.

56. Omori K., Nagase S., Baba H., Kodaira K., Abe T. Electrochemical fluorination of chlorine containing amines // J. Fluor. Chem. 1977. - V. 9. N4.-P. 279-291.

57. Rozhkov I.N., Aliev J. Y. Anodic oxidation of p-disubstituted benzenes in the presence of fluoride ion // Tetrahedron. 1975. - Vol. 31. - N 8. - P. 977981.

58. Nagase S. In: Fluorine Chemistry Reviews. Ed. Tarrant P. Vol. 1. NY.: Marcel Dekker. 1977. P. 1.

59. Weinberg N.L. In: Technique of Electroorganic Synthesis. Part. II. Ed. Weinberg N.L. NY.: Wiley/Interscience. 1975. P. 1.

60. Dimitrov A., Ruediger S., Bartoszek M. On polyfluorinated, HF soluble compounds formed during the electrochemical fluorination of dibutylmethylamine // J. Fluor. Chem. 1990. - V. 47. - P. 23-33.

61. Buerger H., Eujen R., Niepel H., Pawelke G. Perfluoroethylamines from the electrochemical fluorination of trimethylamine. NMR and vibrational spectra of new fluoroalkylamines // J. Fluor. Chem. — 1981. V. 17. — P. 65-74.

62. Dimitrov A., Rudiger S., Pauli J. On the formation of surface active byproducts during the electrochemical fluorination of tertiary amines // J. Fluor. Chem. 1994. - V. 66. - N 3. - P. 223-228.

63. Dimitrov A., Rudiger S., Seppelt C., Peplinski T. On the electrochemical fluorination of triethylamine. 1. Formation and properties of partially fluorinated compounds // J. Fluor. Chem. 1994. - V. 68. - N 1. - P. 15-20.

64. Плашкин B.C., Пушкина JI.H., Коллегов В.Ф., Соколов C.B. Об изомеризационных процессах при электрохимическом фторировании аминов // ЖВХО. 1967. - Т. 12. -Вып. 2. - С. 237-238.

65. Плашкин B.C. О влиянии условий процесса на состав продуктов электрохимического фторирования гетероциклических iV-изоалкил-аминов // ЖПХ. 1975. - Т. 43. - Вып. 3. - С. 706-708.

66. Плашкин B.C., Пушкина JI.H., Соколов С.В. Об изомеризации гетероциклических jV-изоалкиламинов при электрохимическом фторировании //ЖОрХ.- 1974.-Т. Ю.-Вып. 6.-С. 1215-1224.

67. Gambaretto G.P., Napoli М., Fraccaro С., Conte L. Electrochemical production of partially fluorinated organic compounds: iV-methylmorpholine fluorination // J. Fluor. Chem. 1982. - V. 19. - P. 427-436.

68. Conte L., Fraccaro C., Napoli M., Mistrorigo M. Electrochemical fluorination of some cyclic tertiary amines // J. Fluor. Chem. 1986. - V. 34.-N2. P. 183-190.

69. Hayashi E., Abe Т., Baba H., Nagase S. Electrochemical fluorination of N-chloroalkyl-substituted cyclic amines // J. Fluor. Chem. 1983. - V. 23. - N 4. P. 371-382.

70. Moldavsky D. D., Kaurova G. I., Bispen T. A., Furin G. G. Partially fluorinated enamines and their electrochemical fluorination // J. Fluor. Chem. 1993. -V. 63. -N 3. P. 193-202.

71. Abe 71, Fukaya H., Hayashi E., Ono Т., Nishida M., Soloshonok /., Okuhara K. Electrochemical fluorination of (AVV-dialkylamino)alcohols // J. Fluor. Chem. 1999. - V. 97. - N 1-2. - P. 229-237.

72. Abe Т., Soloshonok I., Baba H., Sekiya A. Electrochemical fluorination of di-and tri-(2-hydroxyethyl)-substituted alkylamines // J. Fluor. Chem. 1999. -V. 99.-N 1.-P. 51-57.

73. Abe Т., Baba H., Soloshonok I. Electrochemical fluorination of 1-ethyl-piperazine and 4-methyl- and/or 4-ethylpiperazinyl substituted carboxylic methyl esters // J. Fluor. Chem. 2001. - V. 108. - N 1. - P. 21-35.

74. Abe Т., Baba H., Soloshonok I. Electrochemical fluorination of several 1,4-bis(methoxycarbonyl)alkyl. substituted piperazines // J. Fluor. Chem. -2001.-V. 108. -N 1. — P. 215-228.

75. Abe Т., Baba H., Fukaya H., Tamura M., Sekiya A. Simons electrochemical fluorination substituted homopiperazines(hexahydro-l,4-diazepines) and piperazines // J. Fluor. Chem. 2003. - V. 119. - N 1. - P. 27-38.

76. Meinert H., Fackler R., Mader J., Reuter P., Roehlke W. On the electrochemical fluorination of derivatives of morpholine and piperidine // J. Fluor. Chem. 1991. - V. 51. -N 1. - P. 53-73.

77. Meinert Н., Fackler R., Mader J., Reuter P., Roehlke W. The electrochemical fluorination of derivatives of morpholine, piperidine and carbazole // J. Fluor. Chem. 1992. - V. 59. -N 3. - P. 351-365.

78. Meinert H., Mader J., Roehlke W., Thewalt U., Debaerdemaeker T. On the formation and crystal structures of a,co-perfluorodimorpholinoalkanes // J. Fluor. Chem. 1994. - V. 67. - N 3. - P. 235-240.

79. Riidiger S., Dimitrov A., Hottmann K. Electrochemical fluorination (ECF) of trialkylamines an access to ECF mechanism // J. Fluor. Chem. - 1996. — V. 76.-N2.-P. 155-160.

80. Dimitrov A., Pfeifer D., Jonethal U., Riidiger S., Seppelt K. Mechanistic studies on the electrochemical fluorination of trialkylamines and tetraalkyl-ammonium salts // J. Fluor. Chem. 1997. - V. 82. - N 2. - P. 143-150.

81. Clifford A.F., ElShamy H.K., Emeleus H.J., Haszeldine R.N. Organometallic and organometalloidal fluorine compounds. VIII. The electrochemical fluorination of dimethylsulphide and carbon disulphide // J. Chem. Soc. -1953.-P. 2372-2375.

82. Abe Т., Nagase S., Baba H. The Electrochemical Fluorination of Dithiols and Cyclic Sulfides // Bull. Chem. Soc. Jap. 1973. - Vol. 46. - N 12. - P. 3845-3848.

83. Baba H., Kodaira K., Nagase S., Abe T. Electrochemical Fluorination of Ethanethiol // Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. - Vol. 50. - N 10. - P. 28092810.

84. Baba H., Kodaira K, Nagase S., Abe T. Electrochemical Fluorination of Thiols // Bull. Chem. Soc. Jap. 1978. - Vol. 51. - N 6. - P. 1891-1892.

85. Gramstadt Т., Haszeldine R.N. Perfluoroalkyl Derivatives of Sulphur. IV. Perfluoroalkanesulphonic Acids // J. Chem. Soc. 1956. - N 1. - P.173 -180.

86. Gramstadt Т., Haszeldine R.N., Nyman F. Perfluoroalkyl Derivatives of Sulphur. VI. Perfluoroalkanesulphonic Acids // J. Chem. Soc. 1957. - N 6. -P. 2640-2645.

87. Burdon J., Farazmand J., Stacey M., Tatlow J.C. Fluorinated sulfonic acids. I. Perfluoromethane-, octane-, and decanesulfonic acids and their simple derivatives // J. Chem. Soc. 1957. - N 6. - P. 2574-2578.

88. Sartori P., Habel W. Die Elektrofluorierung von Chlormethylsulfochlorid // J. Fluor. Chem. 1980. - V. 16. - N 3. - P. 265-276.

89. Sartori P., Habel W. Die Elektrofluorierung von a-Chlorethylsulfochlorid // J. Fluor. Chem.-1981.-V. 18.-N2.-P. 131-141.

90. Herkelmann R., Sartori P. Synthesis of perfluorpropane-l,3-disulfonic acid and perfluorbutane-l,4-disulfonic acid // J. Fluor. Chem. 1989. - V. 44. -N 2. - P. 299-307.

91. Geisler K.f Koemn U., MetzingelH.G. Partielle nichtfluorierte Verbindungen bei der elektrochemischen Fluorierung von Sulfolen // J. Fluor. Chem. -1984.-V. 24.-N1.-P. 17-24.

92. Ignatyev, N. V., Datsenko, S.D., Yagupolskii L.M., Dimitrov A., Radeck W., Rudiger S. Comparative fluorination of N,N-dialkylamidosulfonyl halides // J. Fluor. Chem. 1995. - V. 74. - N 2. - P. 181-184.

93. Sartori P., Ignatyev, N. V., Datsenko, S. Electrochemical synthesis of new 7V^V-bis(trifluoromethyl)perfluoroalkanesulphonamides // J. Fluor. Chem. -1995. V. 75. - N 2. - P. 157-161.

94. Sartori P., Juenger C. The electrochemical fluorination of alkanesulfonyl-amides and alkanedisulfonylamides // J. Fluor. Chem. 1996. - V. 79. - N 1.-P. 71-75.

95. Sartori P., Ignat 'ev, N. V.; Jtischke R. Electrochemical synthesis of A^NW^etramethylsulfondiamides // J. Fluor. Chem. 1997. - V. 81. - N 2.-P. 115-121.

96. Семений В.Я., Степанов В.А., Игнатьев H.B., Фурин Г.Г., Ягупольский JJ.M. Трис(перфторалкил)дифторфосфораны // ЖОХ. 1985. - Т. 55. Вып. 12.-Р. 2716-2720.

97. Ignat'ev N.V., Sartori P. Electrochemical fluorination of trialkylphos-phines // J. Fluor. Chem. 2000. - V. 103. - N 1. - P. 57-61.

98. Ignat 'ev N. V., Sartori P. Electrochemical fluorination of organoelement compounds. Synthesis of new perfluorinated substances // J. Fluor. Chem. -2000.-V. 101.-N 2. -P. 203-207.

99. Sandford G. Perfluoroalkanes // Tetrahedron. 2003. - V. - 59. - N 4. -P. 437-454.

100. Gambaretto G.P., Napoli M., Conte L., Scipioni A., Armelli R. The electrochemical fluorination of organic compounds: further data in support of the ECbECN mechanism // J. Fluor. Chem. 1985. - V. 27. - N 2. P. 427436.

101. Hackerman N., Snavely E.S., Fiel L.D. The anodic polarization behavior of metals in hydrogen fluoride // Corrosion Science. 1967. - V. 7. - N 1. -P. 39-51.

102. Sartori P., Ignat'ev N. The actual state of our knowledge about mechanism of electrochemical fluorination in anhydrous hydrogen fluoride (Simons process) // J. Fluor. Chem. 1998. - V. 87. - N 2. - P. 157-162.

103. Barlett N., Chambers R.D., Roche A.J., Spink R.C.H., Chacon L., Whalen J.M. New fluorination of organic compounds using thermodynamically unstable nickel fluorides // Chem. Commun. 1996. - N 9. - P. 1049-1050.

104. Dimitrov A., Rtidiger S., Ignatyev N. V., Datsenko S. Investigation on the electrochemical fluorination of amines // J. Fluor. Chem. 1990. - V. 50. N 2.-P. 197-205.

105. Рожков И.Н., Шрейдер В. А. Адсорбция на электроде, как фактор, определяющий характер анодного фторирования органических соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. - Вып. 7. - С. 16581661.

106. Gille L., Stoesser R. Spin trapping of fluoroalkyl radicals // J. Fluor. Chem. 1994. - V. 69. -N 2. - P. 191-194.

107. Беренблит В.В., Грачев В.И., Давыдов Г.А., Долгополъский И.М., Исследование влияния природы деполяризатора на процесс электрохимического фторирования тетрагидрофурана // ЖПХ. 1980. -Т. 53. - Вып. 4. - С. 854-858.

108. Беренблит В.В., Никитин В.А., Сасс В.П., Сенюшов Л.Н., Старобин Ю.Р., Цыганов Ю.В. Изучение полифторацилфторидов, образующихся в процессе электрохимического фторирования метил-3-метокси-пропионата // ЖОрХ. 1979. - Т. 15.-Вып. 2.-С. 284-291.

109. Napoli М., Scipioni A., Gambaretto G.P., Carlini F.M., Bertola М. Yield improvement in the electrochemical production of pefluorooctanoic acid // J. Fluor. Chem. 1994. - V. 67. N 3. - P. 261-264.

110. Gro(.3 V., Ruediger S., Dimitrov A. Persistent fluorocarbon radicals generated by elemental and electrochemical fluorination // J. Fluor. Chem. — 1996. V. 76. N 2. - P. 139-144.

111. Cherstkov V.F., Tumanskii B.L., Delyagina N.I., Sterlin S.R., German L.S. Perfluoro-l,2-di-t-butylvinyl radical stable in an inert medium // J. Fluor. Chem. 1996. - V. 79. N 1. - P. 93-95.

112. Бухтиаров А. В., Рожков И. H., Кнунянц И. Л. Электрохимическое фторирование в безводных органических растворителях // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. - Вып. 4. - С. 781-785.

113. Schmidt Н., Schmidt Н. D. Elektrochemische Fluorierung von Olefinen I I Chem. Tech. 1953. - V. 5. - N 8. P. 454-455.

114. Schmidt H., Meinert H. Zum Mechanismus der elektrochemischen Fluorierung und tiber die Bildung von Jod-monofluorid // Angew. Chem. -1960. V. 72. - N 3. P. 109-110.

115. Казаринов В. E. Адсорбция анионов на платине при анодных потенциалах // Электрохимия. 1966. - Вып. 12. - С. 1389-1394.

116. Jakuszewski В., Taniewska-Osinska S. Energy of solvation of fluorides and the normal potential of fluorine in methanol // Zeszyty Nauk. Uniw. Lodz, Nauki Mat.-Przyrod. Ser. II. 1959. - N 26. - P. 97-100. / C.A. -1960. -V. 55. -4135f.

117. Рожков И. H., Бухтиаров А. В., Кулешова Н. Д., Кнунянц И. Л. Новый метод получения ароматических фторсодержащих соединений (анодное замещение водорода на фтор) // ДАН СССР. 1970. - Т. 193. -Вып. 6.-С. 1322-1325.

118. Кнунянц И. Л., Рожков И. Н., Бухтиаров А. В., Гольдин М. М., Кудрявцев Р. В. Новый метод введения фтора в ароматическое ядро // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1970. - Вып. 5. - С. 1207-1208.

119. Рожков И. Н., Бухтиаров А. В., Кнунянц И. Л. Анодное окисление бензола // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972. - Вып. 5. - С. 1130-1133.

120. Кнунянц И. Л., Рожков И. Н., Бухтиаров А. В. Электрохимическое фторирование при высоких анодных потенциалах // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. - Вып. 6. - С. 1369-1370.

121. Huba F., Yeager Е. В., Olah G. A. The formation and role of carbocations in electrolytic fluorination using hydrogen fluoride electrolytes in a Nafion membrane-divided teflon cell // Electrochimica Acta. 1979. - V. 24. N 5. -P.489-494.

122. Никитин E. В., Казакова А. А., Паракин О. В., Каргин Ю. М. Электрохимическое фторирование третичных стибинов // ЖОХ. 1982. -Т. 52.-Вып.9.-С. 2027.

123. Никитин Е. В., Игнатьев Ю. А., Паракин О. В., Косачев И. П., Романов Г. В., Каргин Ю. М., Педовик А. Н. Электрохимическое фторирование вторичных фосфинов // ЖОХ. — 1982. — Т. 52. — Вып. 12. -С. 2721-2724.

124. Purrington S. Т., Kagen В. S., Patrick Т. В. Applications of elemental fluorine in organic synthesis // Chem. Rev. 1986. - V. 86. - N 6. - P. 9971018.

125. Hollitzer E., Sartori P. Electrochemical fluorination // Chem. Ing. Tech. 1986.-V. 58.-N 1.-P. 31-38.

126. Sartori P. Electrochemical fluorination and its applications // Bull. Electrochem. 1990. - V. 6. - P. 471-477.

127. Rozhkov I. N. In: Organic Electrochemistry. Eds. Baizer M. M., Lund H. 2nd ed. NY.: Marcel Dekker. 1983. Ch. 24.

128. Рожков И.Н. Катион-радикальный механизм анодного фторирования органических соединений // Усп. Химии. 1976. - Т. 45. - Вып. 7. - С. 1222-1250.

129. Fuchigami Т. Selective anodic partial fluorination of heteroatom compounds // Rev. Heteroatom. Chem. 1994. - V. 101. - P. 155-172.

130. Noel M., Suryanarayanan V., Chellammal S. A review of recent developments in the selective electrochemical fluorination of organic compounds // J. Fluor. Chem. 1997. - V. 83. - N 1. - P. 31-40.

131. Riyadh S. M., Ishii H., Fuchigami T. Electrolytic partial fluorination of organic compounds. 65. Regioselective anodic difluorination of oxazolyl sulfides // Tetrahedron. 2002. - V. 58. - N 45. - P. 9273-9278.

132. Riyadh S. M., Ishii H., Fuchigami T. Electrolytic partial fluorination of organic compounds. 60. Highly regioselective anodic fluorination of aryl propargyl sulfides // Tetrahedron. 2002. - V. 58. - N 29. - P. 5877-5883.

133. Dinoiu V., Fukuhara Т., Нага S., Yoneda N. Electrochemical partial fluorination of conjugated diene esters // J. Fluor. Chem. 2000. - V. 103. -N l.-P. 75-80.

134. Hackerman N., Snavely E.S., Fiel L.D. Anodic passivity of nickel in hydrogen fluoride // Electrochim. Acta. 1967. - V. 12. - N 5. - P. 535551.

135. Doughty A.G., Fleischmann M., Pletcher D. Anode effects on reactions in anhydrous hydrogen fluoride // Electroanal. Chem. 1974. - V. 51. - N 2. -P. 456-460.

136. Doughty A.G., Fleischmann M., Pletcher D. A study of the fluorine volution reaction at a platinum electrode in anhydrous hydrogen fluoride // Electroanal. Chem. 1974. - V. 51. - N 2. - P. 329-339.

137. Falre P.-L., Devynck J., Tremillon B. Electrochemical study of the methylcyclopentane oxidation in anhydrous hydrogen fluoride and HF-SbF5 // Electroanal. Chem. 1980. - V. 113. -N 2. - P. 251-264.

138. Masson J.P., Devynck J., Tremillon B. Electrochemical oxidation of aromatic hydrocarbons in anhydrous hydrogen fluoride // Electroanal. Chem.- 1974. V. 54. - N 1. - P. 232-236.

139. Clarke J.S., Kuhn A.T. Electrochemical studies of the nickel anode in anhydrous hydrofluorous acid // Electroanal. Chem. 1977. - V. 85. - N 2.- P. 299-309.

140. Novak M., Boa J. Study of anodic fluorination in anhydrous hydrogen fluoride//Electroanal. Chem. 1980.-V. 109.-N 1-3. - P. 179-186.

141. Noel M., Chidambaran S. The effect of water and triethylamine on the anodic dissolution of Ni in the acetonitrile-anhydrous HF system // J. Fluor. Chem. 1994. - V. 68. -N 2. - P. 121-129.

142. Noel M., Suryanarayanan V., Krishnamoorthy S. Effect of triethylamine/anhydrous HF ratio on the anodic polarization of Ni in acetonitrile media // J. Fluor. Chem. 1995. - V. 74. - N 2. - P. 241-246.

143. Шрейдер В.А., Рожков И.Н. Влияние материала анода и растворителя на ионное фторирование при анодном окислении ароматических соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1979. - Вып. 3. - С. 676-677.

144. Bensadat A., Bodennec G., Laurent Е., Tradivel R. Study of mono- and difluorination by electrochemical oxidation of alkenes and alkylbensenes // Tetrahedron Lett. 1977. - N 43. - P. 3799-3802.

145. Bensadat A., Bodennec G., Laurent E., Tradivel R. Anodic fluorination in methylene chloride polymethyl- and vinylbenzenes // J. Fluor. Chem. -1982. V. 20. - N 3. - P. 333-340.

146. Laurent E., Tradivel R., Thiebault H. Un nouveau mode d'acces aux afluorcetones: l'oxydation anodique des acetates d'enol en presence d'ions-fluorides // Tetrahedron Lett. 1983. - V. 24. - N 9. - P. 903-906.

147. Laurent E., Marquet В., Tradivel R. Obtetion d'-a-fluorcetones par oxidation anodique de derives d enol // Bull. Soc. Chim. Fr.- 1986. N 6. — P. 955-964.

148. Faure R., Loiseleur H. Structure of cis-l-acetamido-2-fluoro-l-phenyl-cyclohexane from electrochemical fluoracetamidation of 1-phenylcyclo-hexene. // Acta Crystallogr. Sect. B. 1981. - B37. -N 5. - P. 1119-1122. / CA 95 (1981) 16391a.

149. Bensadat A., Bodennec G., Laurent E., Tradivel R. Electrochemical fluoracetamidation. // Nouv. J. Chim. 1981. - V. 5. - N 2. - P. 127-133.

150. Laurent E., Lefranc H., Tradivel R., Faure R., Loiseleur H. Structure of N-(3-tert-butyl-2-fluoro-l-indanyl)acetamide, Ci5H2oFNO. // Acta Crystallogr. Sect C: Stract. Commun. 1983. - C39. -N10. - P. 1396-1398.

151. Laurent E., Lefranc H., Tradivel R., Faure R., Loiseleur H. Fluoracetamidation. III. 1,2-Dihydronaphtalene and 3-tert-butylidene: electrode-induced stereoselectivity I I Nouv. J. Chim. 1984. - V. 8. - N 6. - P. 345-348. / CA 102 (1984) 5254n.

152. Laurent E., Tradivel R., Benotmane H., Bensadat A. Fluorofonctinnalisation de 1-alkylidenes. Stereoselective comparee Fluoracetamidation electrochimique et bromofluorination // Bull. Soc. Chim. Fr. 1990. - V. 127. - P. 468-475.

153. Meurs J. H. H., Eilenberg W. Oxidative fluorination in amine HF mixtures // Tetrahedron. - 1991. - V.47. - N 4/5. - P. 705-714.

154. Schmidt H., Schmidt H.D. Electrochemische Fluorierung. III. Elektrofluorierung von Olefinen in nichtwaBriegen Losungsmitteln. Zum Mechanismus des Anodenvorganges. // J. Prakt. Chem. 1955. Vol. 2. - N 4.-P. 250-260.

155. Fuchigami Т., Sano M., Kokoro I. Electrolytic partial fluorination of organic compounds. Part IX. Selective anodic monofluorination of hydrazones // J. Electroanal. Chem. 1994. - V. 369. - N 1-2. - P. 255-258.

156. Carpenter J. F., Ekes L. H., King P. F., Mariani H. A., Zadeh M. M., OMalley R. F., Roman V. J. Electrochemical fluorination of antracene derivatives II. // J. Electrochem. Soc. 1983. - V.130. - N 11. - P. 21702172.

157. OMalley R. F., Mariani H. A., Bulker D. R., Jerina D. M. Anodic fluorination of benza.antracene // J. Org. Chem. 1981. - V. 46. - N 13. -P. 2186-2818.

158. Ballinger J. R., Teare F. W., Bowen В. M., Garnett E. S. Electrochemical monofluorination of pyridine: synthesis of 2-fluorpyridine at a platinum anode // Electrochem. Acta 1985. - V. 30. - N 8. - P. 1075-1077.

159. Makino К., Joshioka H. Preparation of fluorpyrazole derivatives as intermediates for drugs and agrochemicals // Jpn. Kokai Tokkyo Koho Jp 01 29,364 89 29,364. / CA 111 (1989) 78002g.

160. Makino K., Joshioka H. Preparation of fluorpyridazinones as intermediates for drugs and agrochemicals // Jpn. Kokai Tokkyo Koho Jp 01 29,366 89 29,366. / CA 111 (1989) 78019t.

161. Meurs J. H. H., Sopher D. W., Eilenberg W. Oxidative fluorination of arenes // Angew. Chem. 1989. - V. 101. - N 7. - P. 955-956.

162. Momota K.,Yonezawa 71, Mukai K., Morita M. Completative fluorination on methyl-group and benzene-ring during the anodic fluorination of fluortoluenes in R4NF 772HF.// J. Fluor. Chem. 1998. - V.87. - N 2. - P. 173-177.

163. Bensadat A., Bodennec G., Laurent E., Tradivel R. Preparation de fluorures de benzyle par electrochimique // Nouv. J. Chim. 1980. - V. 4. -N7.-P. 453-460.

164. Alvernhe G., Laurent A., Laurent E., Tradivel R. Synthese de composes fluores par addition nucleophile et par oxydation electrolytique // Ann. chim. 1984.- V. 9.-N6.-P. 659-663.

165. Laurent E., Marquet В., Tradivel R. Mono et difluorination eletrochimiques de groupes bezyliques // Tetrahedron. 1989. - V. 45. - N 14.-P. 4431-4444.

166. Laurent E., Marquet В., Tradivel R., Thielbaut H. Addition of fluorine anions on electrogenerated cations destabilized by on electroattractive group // J. Fluor. Chem. 1985. - V. 29. - N 1-2. - P.193.

167. Laurent E., Marquet В., Tradivel R., Thielbaut H. Nouvelle methode de preparation de cetones, ester et nitrile benzyliques a-fluores or a,a-difluores // Tetrahedron Lett. 1987. - V. 28. - N 21. - P.2359-2362.

168. Laurent E., Marquet В., Tradivel R., Thielbaut H. Etude de la regioselectivite en fluorination anodique de derives benzyliques // Tetrahedron1.tt. 1991. - V. 47. - N 24. - P. 3969-3979.

169. KaboreL., Chelbi S., FaureR., Laurent E., Marquet В. Diastereoselective fluorination at benzylic position by anodic oxidation // Tetrahedron Lett. — 1990. V. 31. - N 22. - P. 3137-33140.

170. Chelbi S., Laurent E., Marquet В. II FR. Demande FR 2,641,002. / CA 114(1991) 110785q.

171. Fuchigami Т., Shimojo M., Konno A., Nakagawa K. Electrolytic partial fluorination of organic compounds. 1. Regioselective anodic monofluorination of organosulfur compounds I I J. Org. Chem. 1990. - V. 55.-N25.-P. 6074-6075.

172. Suryanarayanan V., Noel M. Selective electrofluorination of phenyl-acetonitrile and a-(phenylthio)acetonitrile — the role of sulfur and other operating parameters // J. Fluor. Chem. 1998. - V. 91. - N 2. - P. 153157.

173. Brigaud Т., Laurent E. Oxidative fluorination of sulfides in the presence of Et3N-3HF I I Tetrahedron Lett. 1990. - V. 31. - N 16. - P. 2287-3390.

174. Konno A., Fuchigami T. Electrolytic partial fluorination of organic compounds. 23. Regioselective anodic difluorination of sulfides using novel fluorine source Et4NF-4HF // J. Org. Chem. 1997. - V. 62. - N 24. - P. 8579-8581.

175. Altenburger J. M., Schirlin D. General Synthesis of Polyfimctionalized Fluoromethyleneketone Retroamides as Potential Inhibitors of Thrombin // Tetrahedron Lett. 1991. - v. 32. N 49. - P. 7255-7258.

176. Shi G., Cai W. §,s-Unsaturated p,P-difluoro-a-keto Esters: Novel Synthesis and Utilitias Precusors of P,P-Difluoro-a-amino Acids // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - N 20. - P. 6289-6396.

177. Kwok P. Y, Muellner F. W., Chen С. K, Fried J. Total synthesis of 7,710,10- and 13,13-difluoroarachidonic acids // J. Am. Chem. Soc. 1987. -V. 109.-N 12.-P. 3684-3692.

178. Fuchigami Т., Konno A., Nakagawa K., Shimojo M. Electrolytic Partial Fluorination of Organic Compounds. 12. Selective Anodic Monofluorination of Fluoroalkyl and Alkylsulfides // J. Org. Chem. 1994. - V. 59. - N 20 . -P.5937-5941.

179. Dawood К. M., Higashiya S., Hou Y., Fuchigami T. Electrolytic partial fluorination of organic compounds. 35. Anodic fluorination of 2-pyrimidyl, 2-pirydyl, and 2-quinozolinonyl sulfides // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. -N21.-P. 7935-7939.

180. Yoshiyama Т., Fuchigami T. Anodic gem-Difluorination of Dithioacetals //Chem. Lett.- 1992. -N 10.-P. 1995-1998.

181. Brigaud Т., Laurent A., Laurent E. Oxidative fluorination of sulfides in presence of Et3N*3HF // Phosphorus, Sulfur, Silicon, Relat. Elem. 1991. -V. 59.-N 1-4.-P. 153-156.

182. Narizuka S., Fuchigami T. Electroghemical partial fluorination of organic compounds. 8. Highly Regioselective anodic monofluorination of P-lactams // J. Org. Chem. 1993. - V.58. N 16. - P. 4200-4201.

183. Narizuka S., Konno A., Matsuyama H., Fuchigami T. Electrolytic partial fluorination of organic compounds. VI. Diastereoselectiveelectrofluorination of 4-thianone derivatives // Denki Kagaku 1993. - V. 61. -N 7. - P.868-869. / CA 119 (1993) 270959f.

184. Konno A., Nakagawa К ., Fuchigami T. New Mechanistic Aspects of Anodic Monofluorination of Halogenoalkyl and Alkyl Phenyl Sulphides // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991.-N 15.-P.1027-1029.

185. Рожков И.Н., Бухтиаров A.B., Кнунянц И.Л. Электрохимическое фторирование сульфонов // Изв. АН СССР. Сер. Хим.- 1969. Вып. 4. - с. 945-947.

186. Промышленные фторорганические продукты. Максимов Б.Н., Барабанов В.Г., Серушкин И.Л., Зотиков B.C., Семерикова И.А., Степанов В.П., Сагайдакова Н.Г., Каурова Г.И. 1996. Химия. С.Петербург. 541с.

187. Фтор и его соединения. Т. 2. Москва. ИЛ. 1956. 495 с.

188. Gmelin Handbook of Inorganic Chemistry. 8th Ed. 1987. Springer-Verlag. 310p.

189. Gutowsky H.S., Chen F.-M. Spin-echo nuclear magnetic resonance studies of chemical exchange. V. Perfluorcyclohexane // J. Phys. Chem. 1965. -V. 69.-N9.-P. 3216-3219.

190. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 541 с.

191. Tiers G. V.D. Fluorine nuclear spin resonance (NMR). III. Slow conformational isomerization of perfluorcyclohexane and the nature of rotational potential // Proc. Chem. Soc. 1960. - P. 389-390.

192. Inoue К, Nagase S., Kodaira K., Baba H., Abe T. Electrochemical fluorination of benzenes and pyridines // Repts. Govt. Ind. Res. Inst. Nagoya. 1973. Vol. 22. N 11. P. 424-429. РЖХим. 1975. ЗБ1560.

193. Feeney J., Sutcliff L.H. Nuclear magnetic resonance (NMR) spectra of some fluorinated cyclohexanes // Trans. Faraday Soc. / C.A. 1950. Vol. 44. - 5236.

194. Dresdner R.D., Reed T.M. Ill, Taylor Т.Е., Young J.A. Six and twelve carbon fluorcarbon derivatives of sulfur hexafluoride // J. Org. Chem. — 1960.-V. 25.-N8.-P. 1464-1466.

195. Dresdner R. D., Young J. A. Some New Sulfur-bearing Fluorocarbons Derivatives//J. Am. Chem. Soc.- 1959.-V. 81.-N3.-P. 574-577.

196. Momota K., Mukai K., Kato K., Morita M. Electrochemical fluorination of toluene, monofluormethylbenzene, difluormethylbenzene // Electrochim. Acta. 1998. -V. 43. - N 16-17. - P. 2503-2514.

197. Parr W.J.E., Schaefer T. Through-space or proximate fluorine-19, fluorine-19 and fluorine-19, proton spin-spin coupling constans in some benzylsulfonyl fluoride derivatives // Canad. J. Chem. 1976. - V. 54. - N 22.-P. 3564-3568.

198. Feiring A.E. Chemistry in hydrogen fluoride. 6. Oxidative fluorination of aromatic compounds // J. Org. Chem. 1979. - V. 44. - N 4. - P. 12521254.

199. Hsee Li C., Sardella D. J. Through-space 13C-19F Couplings in Highly-Crowded Systems: Radial Dependence and Electronic Effects // Magn. Res. Chem. 1990. - V. 28. - N 8. - P. 688-692.

200. Шаинян Б. А., Данилевич Ю. С., Вельский В. К., Сташ А. И., Григорьева А. А., Чувашев Ю. А. Селективное ароматическое фторирование фенилметилсульфона // ЖОрХ. 2002. - Т. 38. - Вып. 10.-С. 1515-1517.

201. Gal С., Rozen S. The effect of two electron-withdrawing groups on remote tertiary hydrogens susceptible to electrophilic fluorination using F2 // J. Fluor. Chem. 1982. - v. 20. p. 689-694.

202. Burdon J., Parsons I. W., Tatlow J. C. Fluorinations with high valency metal fluorides and by electrochemical method. Are they oxidation processes? // Tetrahedron. 1972. - V. 28. - N 1. - P. 43-52.

203. Tasaka A., Sakaguchi H., Aki R. Electrochemical fluorination of acetamide and formamide in molten KH2F3 //J. Fluor. Chem. 1982. - v. 21. - p. 51.

204. Tasaka A., Sakaguchi H., Aki R., Ihara H., Saka K., Yamamoto T. J. Electrochemical fluorination of acetamide and formamide in molten potassium hydrogen fluoride (KH2F3) // J. Fluor. Chem. 1985. - V. 27. - N l.-P. 23-33.

205. Haruta M., Watanabe N. Electrochemical fluorination of acetonitrile // J. Fluor. Chem. 1976. - V. 7. N 1-3. - P. 159-177.

206. Виниловые эфиры. Шостаковский M. Ф. М.: Изд. АН СССР, 1952. 280с.

207. Alexander J. R., McCombie H. Reactions of divinyl sulfide, sulfoxide and sulfone // J. Chem. Soc. 1931. - Part II. - P. 1913-1918.

208. Григорьева А. А., Шаинян Б. А., Каурова Г. И., Грачева Е. И., Лесневская Н. Б., Барабанов В. Г. Электрохимическое фторирование непредельных сульфидов и сульфонов // ЖПХ. 2002. - Т. 75. - Вып.7.-С. 1112-1117.

209. Шаинян Б. А., Григорьева А. А. Неожиданные превращения бутил-винилового эфира под действием HF // ЖОрХ. 2001. - Т. 37. - Вып.8.-С. 1236-1237.

210. Rulev A. Yu., Zinchenko S. V. Regioselectivity of the protonation of capto-dative enaminones // Mendeleev Comm. 2001. - V. 11. - N 2. - P. 70-72.

211. Behrend E., Haas A. Pseudohalogen compounds. XX. Perfluorinated alkane and phenylsulfonyl // J. Fluor. Chem. tfc-Org. Chem. 1974. — V. 4-Nl.-P. 83-89.

212. Шаинян Б. А., Григорьева A. A. N,N' Бис(трифторметансульфонил)-оксамид //ЖОХ -2001.-Т. 71.-Вып. 6.-С. 1054.

213. Franz J.E., Osuch С. The reactions of sulfonamides with oxalyl chloride // J. Org. Chem. 1964. - V. 29. - N 2. - P. 2592-2595.

214. Пат. 2091115 (1994). Канада// С. A. 122 (1995) 85490v.

215. Пат. 06231754 (1994). Япония // С. А. 122 (1995) 13759s.

216. Grakauskas V. J. Direct liquid phase fluorination of aromatic compounds // Org. Chem. 1970. - V. 35. -N 3. P. 723-728.

217. Fifolt M.J., Sojka S.A., Wolfe R.A., Hojnicki D.S. A chemical shift additivity method for' the prediction of fluorine-19 chemical shifts in fluoroaromatic compounds // J. Org. Chem. 1989. — V. 54. — N 13. - P. 3019-3023.

218. Kerr C.A., Quinn K.J., Rae I.D. Fluorine magnetic resonance V. Fluorine-fluorine coupling in 1,4-difluorobenzenes. // Aust. J. Chem. 1980. - V. 33. -N 12.-P. 2627-2634.

219. Шостаковский М.Ф., Гладышевская В.А. О некоторых реакциях, протекающих при процессах полимеризации винилбутилового эфира. It Изв. АН СССР. ОХН. 1954. - Вып. 2. - С. 362-369.