Разработка новых процессов производства полиакрилонитрильных волокон, основанных на принципах физической модицикации и безотходной технологии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Р Г 6 од

ц / \\М 1933

^ МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

УДК 677.494. 745. На правах рукописи

ЭРГАШЕВ КАРИМ

РАЗРАБОТКА НОВЫХ ПРОЦЕССОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНЫХ ВОЛОКОН, ОСНОВАННЫХ НА ПРИНЦИПАХ ФИЗИЧЕСКОЙ МОДИФИКАЦИИ И БЕЗОТХОДНОЙ ТЕХНОЛОГИИ

02.00 06.—Химия высокомолекулярных соединений 05.17.15.—Технология химических волоком

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Ташкент—1993

Работа выполнена в Институте элементоорганических соединений им. А-НЛесмеянова РАН

Научный руководитель :' доктор химических наук,

профессор Герман Л.С. Научный консультант : кандидат химических наук

Беленький Г.Г.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор З.НЛарнес доктор химических н.ук, профессор Шевелев СА

Ведущая организация • - • Военная академия химической защиты.

Защита диссертации состоится "X"1993 г. в 10 часов на заседании Специализированного Совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений РАН по адресу : 1178X3, ГСП-1, Москва В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института

Автореферат разослан -S- f-*0A$/?A. 1993

Ученый секретарь

Специализированного Совета К 002.99.02 кандидат химических наук

Зольникова Г.П.

Актуальность темы. Фторолефины можно по праву назвать "ключевыми" соединениями во фторорганическом синтезе. Электроф ильные реакции фторолефинов, сопровождающиеся образованием новой С-С-связи, существенно расширяют синтетическую базу фторорганической химии.

В лаборатории фторорганичесхих соединений ИНЭОС РАН был проведен цикл работ по изучению реакций электрофилъного алкилирования • и алкенияирования фторолефинов при катализе БЬР^. Было установлено, что фторсодержащие аллнльные катионы являются реальными интермедиатами в элехтрофильных реакциях алкенияирования фторолефинов, представляют собой достаточно стабильные частицы и могут бЬпъ зафиксированы в растворах методом ЯМР, Кроме того были получены данные о стабильности этих частиц в зависимости от природы и положения заместителя.

Дальнейшие исследования- относительной стабильности и реакционной способности фторсодержащих алл ильных катионов, а также разработка методов синтеза различных классов фторорганичесхих соединений с участием этих частиц является актуальной задачей.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение строения и относительной термодинамической стабильности перфтораплильныя катионов, содержащих различные заместители ( Н, О, Вг, С6Б5) в зарядовом положении аялильной триады, а также изучение элехтрофильных реакций различных классов фторорганических соединений ( лолифторсодержащих циклопропанов, фторангидридов а^-непредельныя перфторхарбоновых кислот, перфтор-2-алхоксипропенов, сопряженных перфторированных диенов на примере 2-хлор-перфторбутадиена-1,3^ а также кислородсодержащих фторалифатических соединений.

Неумная ноаизна работы и практическая ценность. Изучено влияние природы заместителя на относительную стабильность 1-замещенных аналогов перфтораллильтго катиона. Экспериментально подтверждено, что в аллильных-катионах атом фтора при атомах углерода, несущих положительный заряд, суммарно ведет себя как донор электронов и участвует в стабилизации, локализованного на соседнем атоме углерода, положительного заряда по механизму обратной подачи я - электронной плотности.

Показано, что полифторсодержащие циклопропану под действием БЬРд способны изомеризоваться в соответствующие, фторолефины. Установлена закономерность прохождения этой реакции в зависимости от природы заместителя в цикле. »

Найдено,. что реакция электрофилъного присоединения к 2-хлорперфторбутадиену-1,3 осуществляется исключительно в 1,4-положения и строго региоспецифично.

Разработан метод получения алкенильных производных сурьмы (V) непосредственно из 5ЬР5.

Исследована реакция электрофильяого ацилирования фторолефинов фторангидридами «^-непредельных перфторкарбоновых кислот в присутствии

БЬРд. Разработан новый метод получения перфорированных винилкетонов.

Найдена новая реакция электрофильной циклизации перфторирсванных кислородсодержащих соединений - с-окисей, кетонов, с-ддаетошв, фторсульфатокетонов - под действием сильных кислот Льюиса, таких как карбкатион или Я>Р5, с участием неактивированной СБ^-груйлы.

Апробация работы. Полученные результаты докладывались и обсуждались на VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений ( Новосибирск, 1990), V Регулярном советско-японском семинаре по химии фторорганических соединений ( Новосибирск, 1989), ХШ Международном симпозиуме по химии фтора ( ФРГ, Бохум, 1991 ), 34-ом микросимпозиуме по химии фторированных мономеров и полимеров ( Прага, 1993).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 статей.

Структура работы. Диссертация изложена на /¡Страницах машинописного текста и состоит из введения, С глав, экспериментальной части, выводов. Иллюстрирована ? рисунками. Список цитируемой литературы включает 90 наименовании.

1. 1-Замещенныа вналоги перфтораллильного катиона.

Известно, что как 2-замещенные перфтораляильные катионы, так и 1-замещенные перфтормегаллнльные катионы по своей относительной стаб1шьности различаются в зависимости от природы заместителя.

X

I

/ I

С"" + ^С СКХ-£ г^-^а

I I

+

Г ?

х= н. а, вг, г. сг3 ' ' х= ^ а, а-, 4 осн3

н>с1>вг>р> сг3 осц, > о > в г > а > г

Однако, исследования 1-замещенных аналогов перфторметаллильного катиона не являлись полными ,так как

1. не был получен 1-гидроперфторметаллильный катион и, следовательно, не показано влияние атома водорода в зарядовом положении на стабильность фторсодержащих аллильных катионов

2. сравнение стабильности перфторметаллильного и 1-хлорперфторметаллильного катионов существенно осложнялось из-за обмена атома хлора у последнего на атом фтора в условиях эксперимента

3. кроме того^ие-возможно было сделать какие-либо выводы о стереохимии реакции образования аллильных катионов из соответствующих олефинов.

Нами были изучены 1-замещенные аналоги перфтораллильного катиона

[1,2], пэлучешше при действии ЗЬРд на соответствующие фторолефинм в растворе ЗС^СН?:

Г2 Г*

СГХ — СГ—СГ, -> СЬ^ + ^.С^ .

( ® у У ф

(2а—г)

« Н , б X = С1 в Х= Вт, г Х= СгГ,

При действия на фторолефины (1а-г) в спектрах ЯМР 19р и 13с наблюдаются изменения, свидетельствующие об отрыве анкона фтора от СРд-группы исходного ояефина (1,2]. Так, наблюдается резкое сяабопольное смещение резонансных частот сигналов ядер 13с1.3 (доя С* а<3 <=«50-60 мд и. для С3 лд «40-60 мд) и (¿¿«80-100 мд) при этих атомах углерода относительно соответствующих сигналов фторолефинов, в то же время сигнал С^ остается практически неизменным. Также наблюдается резкое увеличение КССВ р, Эти данные однозначно говорят об образовании в исследуемых растворах аллильных катионов с распределением положительного заряда по концевым фрагментам аляильной триады.

Как и следовало озкидать, катионы (2а-г) существенно отличаются по своей стабильности. В одинаковых условиях, (мольное соотношение алефш<:5ЬР5 > 1:2.5, раствор БО^СЛР) катион (2а) удается наблюдать лишь в равновесии со своим предшественником олефином (1а); причем относительные интегральные интенсивности сигналов катиона и олефина зависят от температуры. Так, в интервале температур от -50 до 10 °С мольной содержание катиона уменьшается от 33% до 15%. Наличие такой зависимости позволило рассчитать константу равновесия образования катиона и получить термодинамические параметры этого равновесия, а также сравнить их с аналогичными параметрами для

перфторашгального катиона (2д):

>

Термодинамические параметры образования 1-гадроперфтораплильного катиона (2а) и перфтораллильного катиона (2д)

Соединение ДН,ккал/моль Дв.эЕ • дд298 ккалумоль

(2а) -43 + 0.2 -22.5 + 0.8 2.6 + 0.2

(2Д) -5.9 + 0.5 -26.1 + 1.8 1.8 + 0.1 '

Из этих данных следует, что

а) образование катиона (2а) энергетически выгодно ( ДН= -4,3 ккал/моль);

б) энтропийные факторы перфторалл ильного (2д) и 1-гидроперфтораллильного (2а) катионов не слишком отличаются друг от друга по величине, что говорит о надежности экспериментальных данных;

в) образование катиона (2а) на 1,6 ккал/моль энергетически менее выгодно, чем образование катиона (2д), что хорошо согласуется с теоретическими расчетами алл ильных катионов.

Таким образом, получено экспериментальное подтверждение того, что в аллнльных катионах атом фтора при ( несущих положительный заряд)

суммарно ведет себя как донор электронов и участвует в стабилизации локализованного - на соседнем атоме углерода, положительного заряда по механизму обратной подачи л -электронной плотности.

Относительную стабильность катионов (25-г) удалось оценить методом конкурентных реакций при недостатке 5ЬРс|, т.к. при действии двухкратного избытка БЬИ^ на олефины (1Б-г) в растворе ЗС^ОР в спектрах наблюдаются исключительно сигналы катионов. Для этой цели были записаны спектры смесей (16) и (1д), (16) и (1в), (16) и (1г) с ЗЬИ^ в растворе 5(>2С1Р при 7°С в мольном соотношении олефии-олефик-3'ор5 1:1:2. Оказалось, что в спехтре смеси олефинов (16) и (1д) с ЗЬРс; присутствуют сигналы катионов (26) и (2д) с соотношением интегральных интенсивностей 3 : 1, что говорит о большей термодинамической стабильности катиона (25) по сравнению с перфтораллильным катионом (2д). Анапогичным образом установлено, что катион (2в) стабильнее (26) ( соотношение интегральных интенсивностей 4:1), а (26) и (2г) обладают равной относительной стабильностью (соотношение интегральных интенсивностей 1:1 ), в то время как катион (2в) стабильнее (2г) ( соотношение интегральных интенсивностей 4:1).

Суммируя полученные данные, можно предложить следующий ряд стабильности фторсодержащих аллнльных катионов (СРХ-СР-СР2)+ в зависимости от природы заместителя в зарядовом положении : Н < V < С1»С6Р5 < Вг

Увеличение относительной стабильности катионов при переходе отНкР можно объяснить способностью атома фтора участвовать в стабилизации положительного заряда. При переходе от фтора к более "тяжелым" галогенам факторами, оказывающими существенное влияние на термодинамическую стабильность рассматриваемых катионов, по нашему мнению, является уменьшение отрицательного индуктивного эффекта заместителя по сравнению с Р, а также рост поляризуемости атомов при переходе от фтора к хлору и брому. Эти данные хорошо согласуются с результатами исследования 1-замещенных аналогов перфторм< таллнльного катиона.

1.1. Особенности строения и относительной стабильности 1-пентафторфенилперфтораллильного катиона. [2]

Как показано выше, 1-пентафторфенилперфтораллильный катион (2г) по своей стабильности сравним с 1-хлорперфтораллильным катионом (26) и менее стабилен чем 1-бромперфтораллилышй катион (2в), хотя известно, что пентафторфенилъная группа способна стабилизировать положительный зарад в «-положении. Отсюда представляется важным вопрос об ориентации пентафторфенильной группы относительно плоскости аллильной триады.

В лаборатории ЯМР ИНЭОС РАН найдено было эмпирическое уравнение, позволяющее связать пространственную ■ составляющую КССВ 19р.19р ( через четыре связи) с вандерваальсовыми радиусами заместителей в положении 1,2 и 3 аллильной триады. Согласно этому уравнению был вычислен вандерваальсовый радиус пентафторфенильной группы для катиона (2г)..Он оказался равным 1,8 А, что практически не отличается от величины 1.7 А, характеризующей половину "толщины я -электронного облака" ароматического кольца. Это свидетельствует о существенном отклонении пентафторфенильной группы от плоскости аллильной триады, что, по-видимому, и препятствует ей в полной мере участвовать в стабилизации заряда.

Катионы (2а-в), полученные при действии БЬР^ на с'оотвествующие олефины (1а-в), сохраняют конфигурацию своих предшественников. Так, катион (2а) существует в виде дис-изомера, как и исходный олефин (1а), катионы (26) и (2в) в виде смеси цис-транс изомеров с тем же соотношением, что и в исходных олефинах. Однако, при действии ЕЬР^ на 1-пентафторфенилперфторпрбпилен (1г), представляющий собой смесь цис-транс-изомеров в соотношении 1:1, в спектрах ЯМР удается наблюдать исключительно транс-1-

пентафторфенилперфтораллильный катион (2г):

а>Г5

С6Г5-СР = СГ-СР5

302СР. -60е (1г)

(2г)

На транс ориентацию Р^ и однозначно указывает наличие КССВ р! и р1 и рЗа, р1 и РЗЬ равных соответственно 112, 159 и 40 Гц. Кроме того, катион транс-строения образуется и из чистого цис-изомера олефина (1г). По-видимому, при переходе от олефина к катиону такое резкое изменение изомерного состара может быть связано с пространственными факторами.

Согласно квантово-химическим расчетам расстояние между атомами р! и рЗа во фторсодержащих аллильных • катионах равно 2.8-2.9 А, т.е. сумме

вандерваальсовых радиусов двух атомов фтора. Это означает, что любые группы большего объема, в том числе и пентафторфеншгькая, в этих положениях будут вносить дополнительный вклад в дестабилизацию катиона. Возможш>,именно по этой причине катион (2г) удается зафиксировать исключительно в транс конфигурации.

1.2. Сравнение относительной стабильности пефтораллильных катионов в зависимости от положения заместителя. ¡1]

Как видно из ряда стабильности, 1-гадроперфтораллильный катион (2а) менее-стабилен, чем перфтораллнльный катион (2д). В то же время 2-гидроперфтораллильный катион по своей стабильности намного превосходит (2д). В связи с этим целесообразно было сопоставить влияние атомов хлора в различных положениях на стабильность перфтораллильных катионов. Методом конкурентных реакций было установлено, что и 2-хлорперфтораллчлъный катион стабильнее своего 1-замещенного аналога (26) (соотношение интегральных интенсивностей 2:1).

Таким образом, наличие в исходных фторолефинах в положении 2 атомов водорода или хлора приводит к большему энергетическому выигрышу при образовании соответствующих аллильных катионов, чем присутствие этих же заместителей в зарядовом положении.

2. Электрофильные реакции 2-хлорперфторбутадиена-1,3.

Псшифторсодержащие аллильные катионы являются реальными интермедиатами в электрофильных реакциях фторолефинов. Можно было ожидать, что в реакциях электрофильного присоединения к перфторированным диенам в качестве интермедиатов также будут образовываться фгсрсодержащие аллильные катионы.

Реакция данного типа исследовалась нами на примере 2-хлорперфторбутадиена-1,3 (3) [3]. При электрофильном присоединении тс 2-хлорперфторбутадиену-1,3 (3) атака электрофила принципиально возможна как на трифторвинильный, так и на дифторхпорвинильный фрагменты молекулы, т.е. можно было ожидать отсутствие региослецифичности данной реакции. Кроме того диен (3) является винилогом трифторхлорэтилена, который, как известно, неоднозначно реагирует с большинством электрофильных агентов.

Нами показано, что электрофильное бромфторирование ( бромсукцинимид в безводном ОТ) и хлорфторкрование ( гексахлормеламин в

безводном НР) диена (3) осуществляется исключительно в 1,4-яоложений и гтрого региоспецифично, причем первоначальная атака электрофила направляется только на дифтерметиленовый фрагмент трифторвинильной группы исходного диена:

сг1=ш-сг=сг2 + ^ м-х ——сг3-са=ср-сг2х

(3) <4а-б)

; . а Х= С1 (74%) ; б Х= Вт (82%)

Полученные результаты можно объяснить при помощи следующей схемы: аг2=са-сг=сг1 ■ •

(4а—б)

В случае атаки электрофилом на СР2=СР-группу исходного диена образуется относительно стабильный аллильный катион (А), содержащий атом хлора в положении 2 аллильной триады. Другое возможное направление атаки должно привести к образованию катиона (Б), содержащего атом фтора в положении 2 и атом хлора в положении 1 аллильной триады. Как показано ранее ( см.стр 6 ), наличие атома хлора в положении 2, а фтора в положении 1 более выгодно с точки зрения стабильности фторсодержащих аллильных катионов. Следовательно,катион (А) должен быть более стабилен по сравнению с катионом (Б), что, возможно, и определяет направление электрофильной атаки и, следовательно, региоспецифичность реакции.

Поскольку в аллильных катионах заряд сосредоточен по концам аллильной триады, стабилизация нессиметричного катиона (А) за счет присоединения аниона фтора щ среды может происходить как в положение 1 так и в положение 3. Однако единственным наблюдаемым продуктом реакции является

интерналшый фгорсшефин, образующийся в результате присоединения аниона фтора в положении 3 аллильной системы. Такая избирательность при стабилизации катиона (А) возможно связана с существенной ассиметрией в распределении положительного заряда или с пространственными трудностями, возникающими при атаке положения 1 анионом фтора.

Показано, что 2-хлорперфторбутадиен-1,3 (3) не реагирует с HF (безводн.) в интервале температур от 20 до 150°С. Дальнейшее повышение температуры ( 200°) приводит к известной термической циклизации диена (3) с образованием 1-хлор-перфторциклобутена-1. Также не удается наблюдать реакцию диена (3) с более сильными чем HF фторсульфоновой и трифторметансульфоновой кислотами. Однако при переходе от протонных кислот к такой сильной кислоте Льюиса как SbFg, реакция диена (3) с ней в растворе SOgCIF осуществляется в мягких условиях с образованием алкенильных производных сурьмы (V) (5) и (6):

CF2=CCI-CF=CF2 (3)

SfaF, , SOjCIF, Т

CF,

а

;с=с (5)

\

SbF4

CF; СГ

Ч

с=с: (6)

-CF, ^SbF3

«А

(5):(6) = 6:1

По нашему мнению, образование соединений (5) и (б) связано с предварительной изомеризацией диена (3) в 1-трифторметил-1-хлорперфтораллен (За) под действием БЬ^, который в свою очередь атакуется алектрофильной частицей по центральному атому углерода, давая

соответствующий катион (С), стабилизация которого приводит к конечным продуктам реакции (5) и (6):

CF,=ca-CF = CFj (3)

CF,

SbF.

а

SbF<

+ S

£ CFj=CC1-C=CF2-CF3-Ca=C=CFz j-»

(3a)

Sb/f

(C)

(5) + (6)

+

Обнаружено, что смесь соединений (5) и (б) при нагревании легко протодеметаллируется 70% раствором Ь^О^ с образованием 2-хлор-З-гидроперфторбутена-2 (7):

(5) + (6)

Н2504, Н20

СГ3—СС1 = СН —СГ, (7) яеъ

3. Электрофклькая изомеризация замещенных перфторциклопропанов. [41

Известно, что раскрытие галогензамещенных циклопропанов под действием кислот Льюиса проходит с образованием в качестве шггермедиатов мл ильных катионов.

Высокая льюисовская кислотность с одной стороны, и напряженность фторированного циклопропанового кольца, с другой стороны, позволяли надеяться, что раскрытие замещенных перфорированных циклопропанов под действием ЭЬР5, может служить одним из альтернативных методов генерации полифтораллильных катионов.

Как оказалось, перфторалкоксищдакгаропаны (8а~5) под действием 5ЬР? в жестких условиях гладко язомеризуются вперфтор(2-алкоксипрош1лены) (9я-5):

А

СГ2— СР-ОК, -

(8а-б)

а Й,=СГ3 6 Н/= и-С/т

СР;

5Ы,

100°

с=сг2

(9а-б)

(9а) 75% (Эб) 64%

Реакция, по-видимому, осуществляется по целующей схеме:

СТ.

,сг>,

.О", / \

сг,--сГ

"-г--бы,

(8а~б)

0Я,

I

® 4 . (Юа-б)

СР.

Й,0

;с—сгг

(9а-«)

Гетеролиз связи СМ7 в циклопропане, вероятно, проходит согласованно с разрывом противолежащей связи в цикле и приводит к образованию аллильного катиона (Юа-б).

Катионы (Юа-б) были нами зафиксированы методом ЯМР прИ действии ЭЬР5 на перфтор-2-алкоксипропилены (9а-6) в растворе 302С1Р.

На основании полученного результата можно было ожидать, что раскрытие

>

трифторметилперфторциклопропана (11) приведет к образованию перфторизобутилена и будет происходить еще в более жестких условиях, так как наличие алектроноакцепторной трифторметильной группы должно дезактивировать все атомы фтора в кольце и в особенности атом фтора в а-положении:

Жг

орср-сг, 5ЬГ-'

(11) ^

«ч

С-СГг сг3

Однако, оказалось, что замена ОК^-группы на СРз-групну существенно меняет как направление реакции, так и условия ее проведения. Так, циклопропан (11) в присутствии 5Ь#5 изомеризуется уже при 20° с образованием перфторбугена-2 (12):

СГ2—С^-С^СГ-С^, СР, /1Г

(12) 97%

Такое различие в условиях реакции и в направлении раскрытия цикла, по нашему мнению, вызвано двумя причинами:

а) наличие в циклопропане (11) алектроноакцепторной трифторметильной группы дезактивирует все атомы фтора в цикле и в особенности атом фтора в положении 1 к действию БЬРз;

б) перфторированная циклопропильная группа, подобно своему углеводородному аналогу, способна стабилизировать положительный заряд на соседнем атоме углерода.

В связи с этим,раскрытие перфторметилциклопропана (11) под действием

, вероятно, начинается с гетеролиза связи С-Р в СРз-групле. В результате этого, в качестве вероятного интермедиата образуется циклопропилзамещенный карбениевый ион (А), раскрытие которого осуществляется с разрывом прилежащей С-С-связи в цикле, что приводит в конечном итоге к перфторбутену-2(12):

, м с.., и^ес* - „ чг

-«► СГ3-СГГСР = СРг | —СР5—СТ — СР — СГз

(12)

Следует отметить, что попытки зафиксировать методом ЯМР ион (А) даже'при низких температурах (-60°С) к успеху не привели.

Оказалось, что удлинение перфторалкильной цепи, эквивалентное появлению электроноакдеттгорного заместителя у СР2-группы, приводи? к заметному ужесточению условий изомеризации.

Так, перфторэтилциклопропан (13) лзомеризуется под действием £№5 только при 100°С с образованием перфторпентена-2 (14):

&г—-СГ-СГг-СР3 ^ CF3~CF = CF-CF2CF3

(13) (14) 94%

В аналогичных условиях происходит изомеризация 1-хлорперфтор-1-этилциклопропана (15) с образованием З-хлорперфторпектена-2 (16):

/СГ,

СР2-С'с1 СГ3-СР=СС1-С2Г,

(15) (16) 95%

Перфтор-н-бутюткиклопропан (17) также изомеризуется в присутствии йЬ^ при 100° с образованием смеси, содержащей 15% перфторгептена-2 (18) и 85% перфторгептена-3 (19):

сг3-егг сг-с4Р, +

СГ

+ С/5-СГ=СГ-С3Г7

(17)

сгг-С - СГ2' СГг- СРг- СГ3 Р»

(»)

(ге) + (19) 96%

Получение смеси олефинов в данном случае не является удивительным, т.к. известно, что олефины (18) или (19) в присутствии БЬР5 образуют равновесную смесь, содержащую 15% (18) и 85% (19).

Нагревание 6,7-дихлорлерфторгепгилциклолропана (20) с 5ЬРд приводит к образованию 2-хлор-перфторнонена-2 (22):

- (сг2)< ста ■ сгаа Г - (рг^ -сг=са-&га

• 1 (21)

(22) 7БХ

По-видимому, в этом случае в образующемся олефине (21) в присутствии БЪРз происходит миграция двойной связи к атому хлора, а затем фторирование ОРдО-группы до СРз.

Эта схема подтверждена нами экспериментально. Так, нагревание 7,8-дихлорперфтороктена-2 (23) с избытком ¡№5 приводит к образованию 2-хлорперфтороктена-2 (24):

сг3-ср = ср-(сгг)з-сгс1-сг2а с5г„-ср--сс1-сг3

(23) (24) 79%

Дальнейшее накопление акцепторных заместителей у реакционного центра должно препятствовать раскрытию циклопропильного кольца.

Действительно, перфтор^изопропилциклопропан (25) содержащий две акцепторные группы у реакционного центра в сопоставимых условиях не изомеризуется под действием БЬР^, что также не противоречит приведенной схеме.

сг

С> г СР 100-150 Д

(25)

Следует отметить, что при введении в боковую цепь пентафторфенильной группы, способной стабилизировать, образующийся карбениевый катион, реакция осуществляется в очень мягких условиях. Так, перфторбензилциклопропан (16) изомеризуется в присутствии 5ЬРс, при 20°С экзотермично с образованием перфтор-1-фенилбутена-1 (27):

СГ2-СР-С^-С^ -р;5-► С/5-СГ = СГ-С6Г5

(26) (27). 96%

4. Элвктрофильнов алкенилированив фторолефинов перфтор(2-алкохсипропэнами). [5]

Как показано выше ( см. стр. 9), при электрофильной изомеризациии перфорированных алкоксициклопропанов (8а-6) в присутствии БЬР^ образуются перфтор(2-алкоксипропилены) (9»-6). Эти олефины (9а-6) под действием 5ЬРд в растворе 502С1Р образуют достаточно стабильные аллильные кйтионы (10а-б), которые были зафиксированны и охарактеризованы методом ЯМР19Р:

Ой,

I ■

СР, Г. —^ Р

Я,0 ^^ р Т

(9а-6) (10а-б)

о Я, = СР, ; <$ Я, = п-С3Г7

Относительная стабильность катиона (10а) была оценена методом конкурентных реакций. Для этой цели были записаны спектры -ЯМР смесей 2-трифторметоксиперфторпропилена (9а) и перфторпрошшена <!д), а также (9а) и перфторгаобутилена в растворе 802С1Р в присутствии БЬР^ при мольном соотношении 1:1:2. Как оказалось, 2-трифторметоксиперфтораллильный катион (10а) менее стабилен чем перфтораллильный (2д) ( соотношение интегральных интенсивностей 1:2) и обладает примерно одинаковой стабильностью по сравнению с перфторметаллильным катионом (соотношение интегральных интенсивностей 1:1 ).

Можно было предположить, что 1-трифторметоксиперфторагшильный катион (28а) должен быть термодинамически более стабилен по сравнению со своим 2-замещенным аналогом катионом (10а).

Однако оказалось, что зафиксировать (28а) методом ЯМР ^Р при действии ЭЬР^ на 1-трифторметоксиперфторпропилен (28) в растворе БОзСШ не удается даже при -60°С. В этих условиях олефин (28) полностью превращается во фторанп'дрид перфторакриловой кислоты (29):

БЬ^ Р

СР,0 — СР = СР-СР3 -- СР2=СР-С£

,,о\ 502сг -60° о

(28) (29)

Следовало ожидать, что (9а-б), подобно перфторпропилену и перфторизобутилену, могут быть использованы в качестве алкенилирующих агентов в реакции с тетрафюрэтиленом в присутст ш 5ЬРз.

Нами показано, что перфтор(2-алкокслпролилены) (9а-б) в прнсутсгшш

БЬг^ в мягких условиях реагируют с тетрафторэтиленом с образованием соответствующих высших фторолефкнов (30а-б), выделенных в виде смеси Е-2-изомеров:

iV>

;C=cf, + CF,= CF, (Sa-Й)

30*

lyf

;c=cf-cf,-cf,

a R, « CF, (70%) в R, - п-С/, ( 64X)

CF

SbF

5. Элекгрофипьное ацнлирование фгоролэфиное фторангидридами непредельных перфторкарбоновых кислот. [6]

Известно, что фторанпщриды карбоновых кислот под действием 5ЬР5 легко образуют достаточно стабильные ацилиевые ионы и вследствие этого в мягких условиях взаимодействуют с фторолефиками с образованием соответствующих кетонов. Однако, фторангвдриды перфторкарбоновых кислот не образуют относительно стабильных фторсодержащих ацилиевых ионов, что объясняется увеличением электроотрицательности заместителя в а- положении к карбкатионному центру. Возможно, именно по этой причине, до сих пор не удалось осуществить электрофильное ацилированке фторолефинов фторангидридами перфторкарбоновых кислот.

Нами также показано, что фторангидрид перфторпеларгоновой кислоты (31) в присутствии 5ЬР5 при 40° не реагирует с тетрафторэтиленом:

(31)

Можно было ожидать, что введение карбонильной группы в аллильную триаду позволит получить относительно стабильные полифторсодержащие винилацилиевые катионы, которые, возможно, будут достаточно сильными алектрофилами и могут служить эффективными ацилирующими агентами в реакциях с фторолефинами.

Оказалось, что фторангидрид 4-трифторметилперфторпент-2-еновой кислоты (32а) и фторангидрид перфторпеят-2-еновой кислоты (326) в присутствии БЬР^ при атмосферном давлении реагируют с тетрафторэтиленом с образованием соответствующих винилкетонов (33а-б):

^-СР^ср-С^1

(32в—б)

Г

5ЬГ. в 30-40""

IV-

+ ^

о . эь/^, ]

ср, ° сг,

IV - СР = СУ — с - ср,-сг,

II

о

» я, - СГ(СГз)2

в я, - СР2СР3

(ЗЗа-б) 92%

81%

В аналогичных условиях происходит взаимодействие (32а) с симметричным дифтордихлорэтиленом под Действием ЙЬ^:

СР3 г

(32а)

СГС1 =СГС1

СГ,

' С Г,

(34)

30°

-сгс\-сг2а

94%

Взаимодействие (32а) с перфторпропиленом (1д) в присутствии £' осуществляется при 100° и приводит к образованию винилкетона (35):

СР* СР,

+ СР3-СР--С§

,ср-СР=СР-С' сг3 г

(32а)

-Цао ^СР-СРгСР-С-СР^

(1Д)

■ СР,

СГ,

(35)

О

94%

Известно, что как бис(трифторметил)кетен (36), так и изомерный ему фторангидрид перфторметакриловой кислоты под действием 5ЬР5 образуют один и тот же винилацилиевый катион (37):

СГ»

^ л ■С--С--0

сг3.

(36)

г

5С

о

СР,^С-С

N..

(37)

Нами найдено, что (36) в присутствии йЬ^ реагирует с тетрафторэтиленом с образованием смеси 2-трифторметилперфторпент-1-ен-3-она (38) и фторангидрида 2-трифторметилперфторпент-2-е..говой кислоты (39) в соотношении 1:1:

(38)

58% <38)+(39)

Образование соединения (39), по-видимому, вызвано известной ранее изомеризацией некоторых перфорированных винилкетонов во фторангидриды непредельных перфторкарбоновых кислот.

6. Электрофильная изомеризация фторалифатических кислородсодержащих соединений. [7,8,9]

По нашему мнению представляло большой интерес исследовать электрофильное алкенилирование субстратов отличных от фторолефинов. На наш взгляд таковыми могли явиться перфорированные а -окиси, для которых были известны реакции раскрытия цикла под действием сильных электрофилов ( 8ЬР5, НР/БЬ^ ). В результате этих реакций в зависимости от строения о-окисей и применяемого электрофила образуются либо соответствующие перфорированные третичные спирты, либо перфторкетоны

Нами показано, что при взаимодействии окиси 2-трифторметщшерфториент-2-ена (40) в присутствии 5ЬР§ с перфторизобутиленом реакция приводит не к образованию изебутенильного эфира олефина (41), а к образованию перфтор-2,2-диметилоксолана (42):

^С-—-сг-с/, о

а.

вы»

ТОО»

?/7

сг,

СР3—с—сг,

СГ5 (42) 15Х

Аналогичный результат получен при взаимодействии (40) с каталитическим количеством перфтортолуола (43) в присутствии БЬР^:

(40)

«У.-ср,

(43)

вы.

100*

сг-СГ2-СР3

Г.Г, V

0-.

СГ3 +

\-СГ,-СРг-СРг

СР. \

3 0-СУ2-С/8

- с„г8-сг3

С^-С-

-сг2 ч.

(42) взх

Образование (42) очевидно -включает в себя раскрытие оксиранового цикла в результате атаки либо перфторметаллильного катиона, как в первом случае, либо перфторбензильного катиона на атом кислорода цикла и образование вторичного иона карбения, его изомеризацию в более стабильный первичный, с последующим заиканием цикла. Ранее было показано, что в отсутствии перфтортолуола или перфторизобутилена соединение (40) не реагирует с ЗЬРс; даже при нагревании до 300°.

Можно было ожидать, что в ряду насыщенных перфторированн 1х кислородсодержащих соединений подобного рода' циклизации под действием таких сильных кислот Льюиса как карбкатион или носят общий характер. С целью определения области применения этой реакции объектами исследования явились перфорированные кетоны, а-дикетоны, перфторированные кетофторсулъфаты и бис(фторсульфато)алканы.

Нами показано, что перфгорметилизобутилкетон (44) при нагревании в присутствии БЬРд циклизуется с образованием перфтор-2,4-диметилоксолана (45):

СР,

сг^с-оус^3

5 V,

(44)

БЬЕ,

100». 7

СГ-СГ, / \2

сг2 ,

(45) 84%

Труднее осуществляется циклизация линейного перфторпентан-2-она (46). В аналогичных условиях его конверсия не превйшает 2-3 %, однако, используя каталитическую систему БЪРз/СцРдСРз нам уд лось получить перфтор-''-метилоксолан (47) с выходом более 75%:

CF.-C —CF,-CFa-CF,

(46)

SbF,/C,F„Cr, 100°, 13 ч

CFZ-CFj,

/ 2

CFj-CF___ ^-CF,

(Г

(47)

76%

Попытки вовлечь в рассматриваемую реакцию перфтор-2-метилпентан-З-он (48), перфтор-2,б,б^гриметилгептан-3-ок (49) и перфтороктан-2-он (50) к успеху не привели. В сопоставимых условиях (150 - 170°, 20-30 час) исходные вещества возвращались неизменными.

,CF-C—CFj-CF.

CF, II

О

(48)

CFi

CFj /"

,CF — С - CFj- CF2- С — CF3 CF, || О

(49)

\ CF3

CF3-C- CFj- CF2-CF2CF2-CF2-CF3 О

(50)

SbF«\

150-170",/3

\

Как можно видеть из приведенных выше примеров, при реакции электрофильной циклизации перфорированных кетонов возможно образование как перфторированных оксетаиов ( из соединения (48)), так и перфторированных океанов ( из соединения (49)). Однако единственными продуктами данной реакция, проводимой в достаточно жестких условиях, являются оксоланы.

Полученные результаты позволяют предположить, что электрофильная циклизация перфторированных насыщенных алифатических кетонов в данных условиях осуществляется с непременным участием концевой у группы и лишь в тех случаях, которые приводят к образованию пятичленных циклов.

Как можно видеть, образование С-О-связи в оксоланах является следствием разрыва С-Р-связи при терминальном атоме углерода в насыщенной фторуглеродной цепи.

Непосредственный отрыв аниона фтора от неактивированной СРз-группы представляется маловероятным. Предполагаемая схема циклизации

перфторкетонов, как и в случае а-окисей, включает в себя координацию БЬБ^ или перфторбенэильного катиона по атому кислорода карбонильной группы, приводящую к генерации вторичного иона карбения, его изомеризацию в первичный карбкатион с последующей фиксацией этого катиона нуклеофильным центром молекулы - атомом кислорода:

Движущей силон изомеризации является переход от вторичного карбкатиона, на который оказывают дестабилизирующее влияние гее алектроноакцепторные фторалкильные группы, к более стабильному первичному.

Еще одним ярким примером реакции внутримолекулярной циклизации кислородсодержащих перфорированных алифатических соединений является циклизация перфторированных а-дикетонов в присутствии ЭЬ^.

Как и в случае монокарбонильных соединений, наблюдалось образование исключительно пятичленных циклов, причем реакция осуществлялась также с участием концевой СР3- группы. В зависимости от строения перфторалкилыюго заместителя карбонильная группа, не участвующая в циклизации, оказывается либо-в цикле ( оксоланоны 55-57), либо вне его - в этом случае продуктом реакции является перфтор-2-ацетштоксолан (58):

СГ,

CFj-C—С—CFJ-CFJ

II ¡1

О О

(51)

SbF»

iso1, a«

«о

CF,

(55) B3X

CF3-C—C-CF IS II \

0 0

(52)

CF,

SbF.

ЮО®, вч

CF;

F-<

(56) 819! .

CFS—C-

F'

a

SbF.

ЮО6, 9ч

CPs

CF-

4CF,

CF,

(53)

(57) 80S!

CF,- С — С - CFt-CFj-CFJ

II II 0 0

(54)

SbFi

CFj-C-

150®, 8«

-CF-

4CF,

'CF»

(58) 65X

При удлинении перфторалкилыюй цепи циклизация не происходит вовсе, что показано на примере перфтороктадиона-2,3 (59). В сопоставимых условиях (150°, 16 час) вовлечь в циклизацию (59) не удается, а в более жёстких условиях наблюдается его заметная деструкция:

SbF,

CFj-C—С-(CF^-CF, 0 0

150°, 16ч

*

(59)

Среди приведенных примеров циклизации а-дикетонов особого внимания заслуживает циклизация перфтор-4,4-диметилпентан2,3-диона (53).

Рг*

С^-С-С — С-СГ;

II I! V

о о (53)

+ /СГз ст.—с—с—с.—ет,

/ II \

о о I- \ -5ЬРа

СТз-Р^-С-

О . И

-С—СР,

V

сг.

СР3

сг-

/

•сг.

-X

сг.

(57)

Изомеризация вторичного иона кзрбения в первичный, скорее всего, осуществляется в результате 1,4-миграции аниона фтора из СР^-группы, а не путем последовательного перемещения заряда по фторуглеродной цепи.

Дополнительной иллюстрацией более высокой устойчивости соединений оксолаковой структуры является изомеризация перфтор-2-метилоксан-З-она (60). Нами найдено, что (60) легко и с высоким выходом в присутствии ЗЬР5 изомеризуется в перфтор-2-ацетилокссшан (§8):

I

^СГ СГд* "Ж

Г'

сг,

зьг„

ЮО*. 20ч

^—СРз

СГ, & — с-сг3

V «

(60)

(58)

96%

Синтетическими эквивалентами карбонильных соединений могут служить как бис(фторсульфато)перфтораяхань1,так и хетофторсульфаты перфторалканов, что позволило рассматривать эти соединения в качестве потенциальных исходных соединений для получения перфтороксоланильных производных.

Действительно, взаимодействие как вицинальных

бис(фторсульфато)перфторалканов (63,64), так и

кетофторсульфатоперфторалканов (61-62) с ЗЬ^ при нагревании привело к образованию соответствующих перфтороксоланонов с высокими выходами:

CF,

Ч

Vf-cF-e—ек, ь +

/ ¡ * Fa OSO/

(81)

SbFa

ЮО®, Se

V—er

i

CF.

CF„

O" CF» (58)

87«

130», 12«

SbF,

CFj

^CF-CF—CF-CF, CF, í-

(83)

CF¡

CF,

Ш

CF-

(62)

■CF,

CF, OSO/

I I

CFS-C — CF-C/, OSO/

<«4).

SbF,.

100е, 8ч

с rrf %

CF, (85)

87?!

Следует отметить, что в некоторых случаях перфторбсшгиьный катион является более

образования соответствующих перфтороксоланов чем чистая SbF,. Однако

( см. стр.17-18)

катализатором

причины этого пока не ясны.

Таким образом, найдена новая реакция внутримолекулярной циклизации перфторированных моно- и ди-карбонильных соединений под действием сильных электрофилов, которая осуществляется с участием неактивированной CF-j-групиы в насыщенной фторалифатической цепи.

Подобные реакции, сопровождающиеся разрывом C-F-связи в неактнвнрованной CFj-ipуппе, удаленной от каких-либо функциональных групп, двойной связи и ароматического ядра не имели аналогий в химии фторорганических соединений.

7. ВЫВОДЫ

1. Методом ЯМР i9F и 13С зафиксированы и охарактеризованы 1-замещенные

аналоги перфтораляильяош катиона, полученные при действии SbF5 на соответствующие ояефияы в растворе S02C1F. Показано, что

а) фторсодержащив ашшльные катионы (CFX-CI?-CF2) * по своей относительной

термодинамической стабильности различаются в зависимости от природы заместителя и располагаются а ряод:

Н < F < Cl«CfiFs < Вг

б) экспериментально подтверждено, что атом фтора в зарядовых положениях

фторсодержащих аллильных катионов суммарно ведет себя как донор электронов и участвует в стабилизации положительного заряда.

2. Найдено, что замещенные перфторированные циклопропаны изомеризуются

под действием SbFg в соответствующие олефины.

а) Установлено, что в случае перфторалкоксицикяопропанов раскрытие цикла

осуществляется через промежуточное образование соответствующих перфтор-2-алкоксизамещешшх аллильных катионов.

б).Замена перфторалкокси группы на перфторалкильную меняет направление раскрытия цикла.

3. Разработан метод получения высших перфтор-2-алкоксизамещенных ояефшкш.

4. Найдено, что реакция электрофильного присоединения к I-хлорперфторбутадиену-1,3 осуществляется исключительно в 1,4 положения и строго региоспецифично.

5. Найден метод получения перфорированных алкенильных производных

сурьмы (V) непосредственно из SbF5.

6. Разработан новый метод получения перфторированных винилкетонов при

электрофильном ацилированин фторолефинов фторангидридами aji-непредельных перфторкарбоновых кислот.

7. Найдена новая, ^реакция внутримолекулярной циклизации в ряду перфторированных мои»- и ди-карбонильных соединений с участием кеазо лвированной CF-j-групшл в насыщенной фторалифатической цепи под действием SbFj.

8. Показано, что a-окиси высших фторолефинов под действием SbF5 либо

перфторбензильного катиона претерпевают внутримолекулярную реакцию расширения цикла, приводящую к образованию соответствующих перфторированных окссшанов.

8. Публикации содерзяащи*) огневкой матеркал яиссаратцт.

1. Чепик СД, Галахов М.В., Йетров ВА, Беленький Г.Г., Герман Л.С, Спектры

ЯМР 13С и 1-замещенных аналогов перфтораллил-катиона // Из®. АН СССР, сер-хим, 1988,12, 2761-2764.

2. Галахов М.В., Петров 8А, Чепик СД, Беленький Г.Г, Бахмутов BJS, Герман

Л.С., Спектры ЯМР -^F а строение пентафторфенилэамещезгаыя аналогов перфтораллкяьного катиона // Изв. АН СССР, сердим, 1989,8,1773-1777.

3. Chepik S.D., Beien'fcti G.G., Petrov VA, German L.S, Electrophilic reactions of 2-

chloraperfiuoro-l,3-butadiens // XFluor. Chem, 1993, in press.

4. Чепик СЛ., Петров ВА, Галахов MB, Беленький ГТ, Мысов Е.И, Герман

Л.С., Электрофильная изомеризация замещенных перфторциклопропанов под действием SbF5 // Изв. АН СССР, сердим, 1990,8,1844-1850. '

5. Чепик СД, Петров ВА, Беленький Г.Г„ Герман Л.С, Электрофилъное

алкенилирование фторолефинов перфтор{2-алкоксипропенами) // Изв. АН СССР, серлим., 1991,8,1926-1928.

6. Чепик СД, Беленький ¡ИГ, Черстко® В.Ф., Стерлин С.Р, Герман Л.С,

Электрофилъное ацилировакие фторшефинов фторангидридами перфторврозаииьк а^З-ненасыщенных харбоновых кислот // Изв. АН' СССР, сер-хям, 1991,2,513-517.

7. Чепик СД, Чергтхвз 'В.Ф, Стерлин С.Р, Герман Л.С, Реакция расширения

цикла в ряду перфторохсиранов в условиях электрофильного катализа // Изв. АН СССР, сердим, 1990,9, 2183.

8. Роговик В.М, Чепих СД, Делягина Н.И, Черстков В.Ф, Мысов Е.И, Стерлин

С.Р, Герман Л.С, Фторалифатические эфиры фторсульфонозой кислоты. Сообщение 3. Разложение полифторсульфатоперфторалканов под действием пятифторкстой сурьмы // Изв. АН СССР, сердим, 1990, 9, 2063-2066.

9. Чепик СД, Черстков'®.Ф,'Стерлин CP, Мысов ЕИ, Аэров А.Ф, Галахов М.В,

Герман Л.С, Электрофильная изомеризация фторалифатических кислородсодержащих соединений // Изв. АН СССР, сер-хим, 1991, 11, 2611-2618.

Подписало к пэчати 08.07.93 Зак.159 Тир.ЮО Объём I п.л.

!Ш.1, Поста», l'J. Пионерская ул. ,12-