Влияние молекулярной массы полиакрилонитрила на свойства и характеристики волокнистых структур, полученных методом электроформования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи 4844823

Тенчурин Тимур Хасянович

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА НА СВОЙСТВА И ХАРАКТЕРИСТИКИ ВОЛОКНИСТЫХ СТРУКТУР, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 ДПР 2011

Москва 2011

4844823

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательско физико-химическом институте имени Л.Я. Карпова» (ФГУП «НИФХИ им. Л.Я Карпова») в лаборатории нанокомпозиционных волокнистых и аэрозольнь материалов.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

старший научный сотрудник Будыка Александр Константинович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Чвалун Сергей Николаевич доктор технических наук, профессор Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич

Ведущая организация: Федеральное Государственное Унитарно

Предприятие Научно-Исследовательски Институт конструкционных материалов на основе Графита

Защита состоится 28 апреля 2011 года в 16.30 на заседали диссертационного совета Д.212.120.04 при Московской академии тонко химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу:

119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии 119571, Москва, пр. Вернадского, 86

Автореферат разослан « зш »2011 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Аютальность

Углеродные волокнистые материалы (УВМ) относятся к наиболее перспективным материалам благодаря их термо- и хемостойкости, высокой сорбционной емкости, электропроводности и механическим свойствам. Свойства УВМ определяют важнейшие области их применения: в задачах очистки от различных жидких и газообразных сред; в композитах в качестве армирующего наполнителя; для создания катализаторов с высокой активностью, селективностью и стабильностью; для депонирования газообразных или конденсированных веществ; в суперконденсаторах; для защиты объектов от обнаружения радарами и др.

Одним из методов получения полимерных волокон прекурсоров с диаметром в диапазоне от десятков нм до нескольких мкм является метод электроформования или электроспиннинга, который отличается высокой производительностью, технологичностью, простотой аппаратурного оформления.

В настоящее время для получения УВМ наиболее перспективен полиакрнлонитрил (ПАН). Однако до сих пор остаются открытыми и актуальными вопросы по изучению влияния молекулярных свойств ПАН на структуру и свойства получаемого волокнистого материала-прекурсора; методы получения структур с различной степенью упорядоченности ПАН-волокон, полученных с помощью электроформования; влияние продолжительности термообработки на физико-химические и механические свойства УВМ на основе ПАН различной молекулярной массы. Отсутствие этих данных не позволяет оптимизировать технологию получения УВМ из ПАН. Цель работы

Выявление электрореологических закономерностей поведения растворов полиакрилонитрила в широком диапазоне молекулярных масс и изучение влияния молекулярной массы полиакрилонитрила на структуру и свойства карбонизированных микро- и нановолокнистых материалов для оптимизации процессов формования волокнистых материалов.

Научная новизна

- Впервые в широком диапазоне молекулярных масс изучен процесс растяжения полимерных струй из растворов ПАН в электрическом поле. Установлено, что с увеличением молекулярной массы ПАН область устойчивого электроформования смещается в диапазон более низких значений напряженности электрического поля, а средний диаметр волокна увеличивается до 1.1 мкм, наблюдаемые закономерности объясняются изменением электрореологических свойств растворов;

- установлено, что изменение молекулярной массы ПАН в диапазоне от 2.8105 до 7.0105 слабо влияет на процессы термоокисления и карбонизации нетканого волокнистого материала;

- методом электроформования из растворов ПАН с молекулярной массой от 3.7105 до 7.0105 получены пучки параллельных волокон, имеющих высокую степень ориентаци макромолекул в волокне;

- показано, что наилучшими механическими характеристиками обладаю термоокисленные ПАН-волокна с молекулярной массой 5.8-105;

- показано, что уменьшение скорости нагрева при карбонизации приводит к увеличени удельной поверхности волокон.

- выявленные закономерности поведения полимерных растворов с широким диапазоне молекулярных масс в электрическом поле позволяют оптимизировать процессы формован волокнистых материалов.

Практическая ценность

Разработанный способ получения методом электроформования ориентированных пучко волокон из ПАН может быть использован для создания углеродных высокомодульны волокнистых материалов, предназначенных для использования в авиационной, атомной других отраслях промышленности.

Полученные результаты могут быть рекомендованы для создания газоочистных сисге на основе высокоэффективных фильтрующих и (или) сорбционных материалов с удельно поверхностью свыше 1500 м2/г, а также при разработке углеродных волокнисты композитов и изделий на их основе. Личный вклад автора: Автор лично выполнял все этапы работы, включая постановку задач, проведени эксперимента, анализ и обсуждение результатов. Автор защищает:

- совокупность полученных результатов по изучению реологических свойств растворо ПАН с различной молекулярной массой и их влияние на процесс элекгроформован нетканых волокнистых материалов.

- закономерности процесса динамики растяжения струи из раствора ПАН с различно молекулярной массой.

- количественные характеристики влияния молекулярной массы ПАН на прочность свойства нетканых волокнистых материалов, полученных методом электроформования.

- способ получения ориентированных пучков ПАН-волокон методом электроформования.

- установленную зависимость между скоростью подъема температуры, интенсивностью процесса активации и физико-механическими, сорбционными характеристиками карбонизированных нетканых волокнистых материалов на основе ПАН.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийской школе семинаре «Физхимия 2010» (Москва, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «VII Петряновские чтения» (Москва, 2009), XIV Международной выставке «Безопасность и охрана труда» (Москва, декабрь 2010).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, тезисы докладов в сборниках трудов Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы.

Материалы диссертации изложены на_страницах машинописного текста и включают_

рис.,_табл. Библ.:_наименования.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, отмечается степень новизны и практическая значимость полученных результатов

В главе I «Материалы на основе ПАН-волокон и закономерности процесса их электроформования» (обзор) представлены преимущества процесса электроформования над другими методами формования волокон, рассмотрены основные закономерности процесса электроформования, обоснован выбор волокнообразующего полимера - полиакрилонитрила; рассмотрены основные закономерности термоокисления и карбонизации ПАН-волокнистых материалов, приведен анализ свойств карбонизированных волокнистых материалов. На основе проведенного обзора литературы сформулированы цели и задачи исследования.

В главе 2 «Материалы и методы исследования» приведены основные физико-химические характеристики используемых полимеров и растворителей; описаны приборы и методы исследования реологических свойств полимерных растворов; экспериментальные установки для формования волокнистых материалов в электрическом поле и их последующей термообработки; методы и оборудование для исследования удельной поверхности, фильтрующих, физико-механических свойств и структуры полученных волокнистых материалов (ИК-, КР-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия и пр.).

5

Глава 3 посвящена исследованию реологических свойств растворов ПАН. Анализ растворимости образцов ПАН (образцы полимера Mw 5.8105 и Mw 13-Ю5 по химическому составу соответствовали сополимеру акрилонитрила с метилметакрилатом и итаконовой кислотой, все остальные образцы являлись гомополимерами) с различной Mw в отобранной группе растворителей проведен в среде программы «Компьютерный молекулярный дизайн».

Из выполненных расчетов следует, что ПАН растворим в диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО) и диметилацетамиде (ДМАА), в подавляющем большинстве других органических жидкостей растворения не происходит. Расчет также показал, что с ростом Mw (от 1.3105 до 7.0-105) растворимость полимера в ДМСО и ДМФА ухудшается, а в ДМАА полностью исчезает. Полученные результаты полностью согласуются с известными экспериментальными данными.

Ввиду того, что ДМФА по сравнению с другими растворителями ПАН имеет более низкую температуру кипения, в процессе элекгроформования испарение ДМФА с поверхности отверждающегося волокна происходит быстрее. Как следствие, остаточное содержание ДМФА в волокне ниже, чем при использовании других растворителей. Поэтом с технологической точки зрения использование ДМФА в качестве растворите: предпочтительнее, чем ДМСО и ДМАА.

Оптимальные технологические режимы процесса электроформования волокон значительной степени определяются реологическими свойствами полимерных растворов Важнейшим параметром раствора является его начальная или наибольшая ньютоновск вязкость, определяющая энергетические потери на преодоление сил внутреннего трения жидкой струе и, соответственно, влияющая на ее деформацию. Зависимость этой величинь для растворов ПАН от концентрации в ДМФА исследовали на вискозиметре Хепплер (Thermo Haake, type 002-7580), а результаты приведены на рис. 1.

11 10 9

►V7.CM0S

Рис.1. Зависимость наибольшей ньютоновско вязкости растворов ПАН в ДМФА о : концентрации и молекулярной массы полимера

2 • 1 •

О 11 iTf О 2

2 4 б 8 10 12

1'

Концентрация, %

Из данных, приведенных на рис.1 видно, что меньшей вязкостью обладают растворы с низкой концентрацией ПАН, поэтому степень растяжения полимерных струй на основе таких растворов выше. Для растворов одинаковой концентрации с повышением молекулярной массы ПАН увеличивается наибольшая ньютоновская вязкость. Очевидно, это происходит вследствие образования более плотной флуюуационной сетки полимера в растворе.

Время релаксации макромолекул X определяли по формуле, предложенной Беки:

А = -

(1)

лгсКГ

где с - концентрация полимера, М* - молекулярная масса полимера, Т - температура раствора, »/о - вязкость раствора, - вязкость растворителя, значением которой в расчетах можно пренебречь. Расчетные значения времени релаксации приведены в табл. 1.

Табл.1 Зависимость времени релаксации полимерных цепей от М* и концентрации

М„-10° Спаи, % Я, с

3.7 9.1 0.005

5.8 6.0 0.012

7.0 4.6 0.019

Рост молекулярной массы при фиксированной вязкости растворов приводит к росту времени релаксации, поэтому релаксация напряжения и восстановление начальной структуры в растворах с меньшей М„ происходят быстрее. Следовательно, при повышении скорости сдвига слоев полимерного раствора относительно друг друга низкомолекулярная фракция ПАН еще сохраняет способность к ньютоновскому течению, а высокомолекулярная уже находится в высокоэластическом состоянии, и течение раствора начинает носить неньютоновский характер, то есть имеет место аномалия вязкости.

Результаты изучения влияния молекулярной массы на зависимости вязкости растворов ПАН от скорости сдвига представлены на рис. 2.

Рис.2. Зависимость вязкости (ц) прядильных растворов ПАН в ДМФА от напряжения сдвига (т):

1 - МЖ=7.0-1(Р; С = бмас.%

2 - М„=5.810*; С = 6мае. %

3 - М„=4.0105; С = 7.5 мае. %

4 -М^З.7105; С = 7мае. %

5 - М„=2.8105; С = 10 мае. %

При растяжении жидкой полимерной струи в электрическом поле в ней происходят структурные изменения, что сопровождается разрушением существующей флуктуационной сетки и ориентацией макромолекул вдоль направления вытяжки. Т.о., в процессе электроформования волокна имеет место аномалия вязкости (рис.2), благодаря чему степень вытяжки отверждаемой полимерной струи увеличивается, что в итоге приводит к уменьшению конечного диаметра волокон.

В главе 4 изложены результаты исследований процесса растяжения жидкой полимерной струи в электрическом поле из растворов полиакрилонитрила.

Изменение диаметра жидкой струи вдоль продольной координаты в зависимости от приложенного напряжения изучали при вытяжке волокна из раствора ПАН (М,,=5.8Т05) в ДМФА

Из данных, приведенных на рис.3, видно, что вследствие увеличения напряжет электрического поля диаметр жидкой струи уменьшается, а степень ее вытяжки растет Установлено, что вытяжка в основном происходит на расстоянии от капилляр* приблизительно равном 2 мм. Так, например, при приложенном напряжении И к начальный диаметр полимерной струи (с концентрацией 5.9%), выходящей из срез капилляра, примерно равен 500 мкм. Под действием напряжения струя растягивается, и н расстоянии 2 мм от капилляра ее диаметр уменьшается до 33 мкм. Следовательно, кратное вытяжки на тачальном этапе электроформования составила более 220. Так как конечны диаметр волокна равен примерно 0.7 мкм, кратность оставшейся «довытяжки волокна » учетом испарения растворителя не превышает 110. Общая кратность вытяжки, сосгавля около 25 200. Наибольшая кратность вытяжки полимерной струи в электрическом пол осуществляется именно в жидком конусе, так называемом конусе Тейлора, и в прилегающе к ней области формирования жидкой нити, лежащей на расстоянии 1.8-2.2 мм от капилляра.

При одинаковом приложенном напряжении увеличение вязкости и объемного расход формовочного раствора приводило к уширению геометрического профиля жидкой струи уменьшению степени ее вытяжки. Это объясняется тем, что повышение вязкости

о

о

i 130 :4 С : ■

& 100 i

0

1 30 I

1

200

Рис.3. Изменение диаметра жидкой струи в зависимости от расстояния до капилляра (вязкость раствора 2.0 Пас, электропроводность 40 мкСм/см, объемный расход 0.017 мл/мин).

) 1 2 Расстояние от капиляра, мм

объемного расхода приводит к росту энергетических потерь в жидкой струе при ее растяжении.

Для исследования зависимости диаметра, скорости и ускорения жидкой нити от М„ использованы растворы ПАН одинаковой вязкости (2.4 Па с) и электропроводности (40 мкСм/см). В проведенных экспериментах объемный расход составлял 0.014 мл/мин, а приложенное напряжение - 14.5 кВ. Полученные зависимости приведены на рис.5 а, б, в, соответственно, а микрофотографии процесса - на рис.6. Из представленных графиков и фотографий видно, что на начальном этапе образования жидкой нити в конусе Тейлора поперечные размеры полимерной струи уменьшаются с ростом М„ ПАН.

3700

|яга

£500 &400

еЗС0 §200

¡100

* о

. ]

« 2

•> —3

^_________

0 12 3 4 Ккстояни? от капилляра, мм а

Расстояние от капишиуа.мм б

Рис. 5. Зависимость диаметра (а), скорости (б) и ускорения жидкой струи (в) от

1 -М^З.7105, С=9Л мас.%; 2- М„=5.8-1(?, С=6.0 мас.%; 3-М„=7.0' 105, С=4.6 мас.%.

0 2 4

Расстояние от капилляр,% мм

в

Рис.6 Фотоснимок процесса формования растворов электростатическом поле: а - М„=1.3-105; б-М„= 7.0105.

%, 1

Л /:

Определено, что конечная скорость вытяжки волокна (в случае, примера приведенного на рис.3) составляет величину около 37 м/с.

Учитывая, что измеренная скорость струи равнялась около 0.8 м/с (V), а длина прямого участка струи при этом составляла 2 см (Lz), скорость продольной деформации (dLz/Lz8t) и молекулярную ориентацию прямого участка струи можно рассчитать следующим образом:

dL va V 0.8 м/с лп

—- =-= — =-= 40с (2\

Lza L:St Lz 2 см ()

Известно, что ориентация макромолекул происходит, если произведение скорости деформации на время релаксации (табл.1) превышает 0.5. Для растворов ПАН с Mw 3.7-105 и 7.0-105 эти величины составят 0.2 и 0.76, соответственно, то есть при элекгроформовании волокон из низкомолекулярных растворов ориентации макромолекул в прямом участке формующегося волокна не происходит, в то время как в случае высокомолекулярных растворов она имеет место.

В главе 5 исследованы зависимости среднего диаметра ПАН-волокна от основных параметров процесса электроформования и молекулярной массы.

Средний диаметр волокон - важнейшая характеристика волокнистой структуры, которая определяет ее основные свойства. Ключевыми параметрами, влияющими на процесс электроформования и, в частности, на диаметр получаемых волокон, являются: объемный расход, вязкость и электропроводность полимерного раствора, величина подаваемого напряжения и молекулярные характеристики используемого полимера.

Основные результаты зависимости среднего диаметра волокон от параметров процесса электроформования и молекулярной массы приведены в табл.2. Установлено, что для растворов сМ„ = 13-105 при концентрации ПАН от 0.5 до 3% процесс элекгроформования не приводит к образованию волокна. Данный эффект, по всей видимости, связан с тем, что в случае растворов ПАН с более высокой Mw вязкость вследствие испарения растворителя поверхности волокна (см. рис.1) нарастает очень быстро, что приводит к уменыпени] степени вытяжки струи и подавлению процесса волокнообразования. Из данных приведенных в табл. 2, следует, что, в зависимости от параметров процесс электроформования, возможно получение волокнистых структур из ПАН в диапазон диаметров от 150 им до 1.1 мкм. Именно в этом диапазоне находятся размеры волоко материалов, предназначенных для высокоэффективной фильтрации аэрозолей.

Табл.2 Влияние параметров процесса электроформования на размеры образующегося волокна

Mw-10"5 т], Па с Объемный Электропро- Напря- Расстояние Диапазон

расход, водность, жение, между размеров

мл/мин мкСм/см кВ электро- волокон

дами, см d, нм

1.3 0.1-2.0 0.015-0.04 20 17-35 15-25 150-450

2.8 0.091-0.47 0.015-0.07 18 17-33 20-25 200-430

3.7 0.28-8.0 0.004-0.042 8.5 16-31 20-25 300-860

4.0 1.3-2.5 0.008-0.045 7.5 17-30 20-25 350-810

5.8 1.3-2.5 0.008-0.045 44 14-28 20-31 430-890

7.0 0.085 - 2.3 0.008-0.039 24 13-25 20-47 310-1110

Диаметры волокон определяли путем обработки микрофотографий (рис.7), полученных на сканирующих микроскопах Hitachi ТМ-1000 и MIRA LMU, с помощью компьютерной программы «Scope photo Image Software».

Му,=4.01<? , С=7.5мас.%, г\=1.3 Па с, М„=7.01&, С=4.24мас.%, г/=1.3 Па с, ёсР=370нм с1ср=430нм

Рис.7. Микрофотографии волокнистых материалов, полученных из растворов ПАН с различной Му, в ДМФА (объемный расход прядильного раствора 0.013 см /мин, напряжение электрического поля 20 кВ, величина межэлектродного расстояния 20 см)

Изображения структуры волокнистых материалов свидетельствует о том, что с увеличением М„. полимера уменьшается количество видимых дефектов, но диаметр волокна растет.

Зависимость величины среднего диаметра волокон от объемного расхода и вязкости изучена для растворов, приготовленных из полимеров с 3.7105 и 7.0-105, а результаты представлены на рис. 8 а, б. Из данных рис.8 следует, что средний диаметр образующихся волокон слабо зависит от объемного расхода. Это открывает возможность для существенного повышения производительности процесса электроформования при сохранении требуемого среднего диаметра волокна в диапазоне от 100 до 1000 нм.

Наиболее заметное влияние на диаметр получаемых волокон оказывает вязкость растворов (см. гл.4), что также следует из рис.8 а, б.

1200 § 900

I

8 боо

о п

300

^ о

Рис.8 Зависимость среднего диаметра получаемого волокна от вязкости и объемного расхода раствора ПАН: а) =3.7- / О5, б) =7.0-105.

Исследование влияния электропроводности полимерных растворов на диаметр получаемых волокон проводили в диапазоне ее изменения от 45 до 7.5 мкСм/см. Для изменения электропроводности в раствор добавляли тетрабутиламмоний иодид с | концентрацией от 5 до 50 мг на 100 г раствора. Установлено, что изменение диаметра ^ формуемых волокон не превышает 40%, а влияние электропроводности уменьшается с ростом М„ полимера, вследствие более быстрой потери текучести полимерной фазы. |

Для исследования влияния приложенного напряжения на величину диаметра получаемых волокон использованы формовочные растворы с одинаковой вязкостью (2.3-1 Па-с) и электропроводностью (45 мкСм/см). Во всех экспериментах объемный расход' составлял 0.02 мл/мин при величине межэлектродного расстояния 20 см. Зависимость величины среднего диаметра волокна от приложенного напряжения и молекулярной массы результаты приведена на рис. 9.

Рис.9 Зависимость величины среднего' диаметра волокна от приложенного| напряжения при величине межэлектродного расстояния 20 см:

1-Мч=7.01(?;С=4.6мас.% \

2-М„=5.8105;С=6.0мас%

3 - Мц.^4.0105; С= 8.5 мае. %

4 - Му,=3.7105; С= 9.1 мас.%

15 25 35 45 |

Напряжение, кВ I

Из представленных на рис. 9 результатов видно, что зависимость диаметр!;

формующегося волокна от приложенного напряжения в случае низкомолекулярны,

900

2 боо -е

о а

^300

ОбърмныйрлсхоД'Ю , млгмин

| I I м I I I I I I I I I I I I |

О 20 40 60 80 Объемный раезаод'КУ, млмкн

растворов имеет экстремальный характер. По-видимому, это связано с тем, что продольная вязкость на начальном этапе деформирования с увеличением скорости деформации линейно возрастает из-за развития высокоэластической деформации и ориентационных эффектов. Вследствие этого процесс формования волокон должен затрудняться, приводя к увеличению диаметра волокон. При дальнейшем увеличении скорости деформирования (напряженности электростатического поля) происходит разрушение макромолекулярной сетки, продольная вязкость уменьшается до постоянной величины, соответствующей условиям установившегося течения, что вызывает появление максимума в зависимости величины диаметра волокна от приложенного напряжения.

В случае высокомолекулярных растворов с увеличением приложенного напряжения на приемном электроде происходило осаждение сильно проклеенных между собой волокон, более напоминающих пленку, а не нетканый волокнистый материал. Таким образом, исследование процесса электроформования показало, что для полимерных растворов ПАН с большей М„ область устойчивого волокнообразования смещается в сторону меньших значений напряженности электрического поля.

Фотография слоя волокна на приемном электроде - полимерной пленки, полученной при превышении критической напряженности электрического поля, приведена на рис.10. Скорее всего, смещение напряжения вызвано снижением коэффициента диффузии растворителя из внутренних слоев волокна к его поверхности в случае, полимерных растворов с большей М„ и, как следствие, с уменьшением «эффективного» времени испарения из-за возрастания скорости полимерной струи в межэлектродном пространстве.

Рис.10 Структура волокнистого слоя, полученного из полимерного раствора с при напряжении более 20

кВ.

Распределения по диаметрам полученных волокон представлены на гистограммах (рис.11). Для приведенных на фотографиях волокон (рис.29 а - г) средний арифметический диаметр составляет, соответственно 710, 720, 650, 740 нм. Вычисленные значения дисперсии составляют, соответственно: 0.038, 0.06, 0.014, 0.011, а вычисленные значения стандартного отклонения составляют, соответственно: 0.194, 0.245, 0.118, 0.104.

25 20

Я 15 £ 1 10 5

5 -

0.3 0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 Диаметр волокна, ши

0.3 0.5 0.7 0.91.1 1.3 1.5 Диаметр волокна, мод

0.4 0.6 0.8 1.0 Диаметр волокна, мкм

0.5 0.7 0.9 1.1 1.3 Диаметр волокна, мкм

Рис.11. Влияние молекулярной массы на распределение волокон по размерам, полученных при напряжении электрического поля 19 кВ и межэлектродном расстоянии 20 см из раствора ПАН с молекулярной массой М„ 3. 7105(а); 4.01С?(6); 5.81(У(в); 7.0-10?(г).

Из приведенных данных следует, что с увеличением молекулярной массы ПАН дисперсия распределения по диаметрам волокон уменьшается, а средний диаметр волокна в целом^ смещается в сторону больших значений. Объяснить уменьшение ширины распределения^ волокон трудно, так как диаметр волокон зависит от многих взаимовлияющих факторов,' таких как отношение между расходом прядильного раствора и напряженностью! электрического поля, вязкостью прядильного раствора и его электропроводностью,! структуры полимера и его макромолекулярных свойств.

В зависимости от способа получения волокнистых материалов, волокна в сло«| располагаются случайно (рис. 12,а) или упорядоченно (рис. 12,6).

Для получения волокнистых материалов с упорядоченным расположением волокоз сконструирована и изготовлена однодисковая электрокапиллярная установка {] максимальной скоростью вращения диска 2000 об/мин (рис. 13). I

Рис.12 Микрофотографии волокнистых структур со случайным (а) и упорядоченным (б) расположением волокон.

Получение волокнистых материалов с параллельным расположением волокон возможно в том случае, когда скорость вращения приемного электрода сопоставима или превышает скорость волокнообразования. В последнем случае можно ожидать некоторой довытяжки волокна и увеличения степени ориентации макромолекул.

На данной установке получали пучок волокон следующих размеров: длина 1400±10мм; ширина 5+0.1мм; толщина 0.8±0.01мм. Количество волокон в таком пучке составляло примерно 600 тыс.

7

Рис.13 Схема установки для получения волокнистых материалов с упорядоченным расположением волокон

1 - Лазер Green Laser Pointer б - Светочувствительный датчик E3F2-DS30B4

2 - Металлический диск (R=22 см, Ь=0.5 см) 7 - Электрическая сеть

3 - Электродвигатель СЛ-22 8 - Капилляр

4-Jlamp Т-М1 9 - Источник высокого напряжения Spellman SL10

5 -Осциллограф oscilloscope~463 10 - Насосная станция Masterflex C/L 7712-52

Важно подчеркнуть, что параметры электроформования и технологические свойства полимерного раствора при получении волокон на дисковой и однобарабанной установках не изменяются.

Фотографии полученных волокон приведены на рис. 14.

Установлено, что степень упорядоченности волокон в пучке практически не зависела от скорости вращения приемного электрода в диапазоне скоростей от 1200 до 1500 об/мин. В среднем угол разупорядоченности волокон в материале составлял 8-9°. Это позволило

применить метод рентгеноструктурного анализа для исследования степени ориентации макромолекул в ПАН-волокне, полученном методом электроформования.

Рис.14 Микрофотографии ориентированных волокон со средним диаметром волокна с1ср=730 нм, полученных из раствора М„=7.0-105, С=4.6мас.%, ч=2.4 Па с (а); поверхности волокна, сморщенной в результате испарения растворителя (б).

Рентгенограмма волокон из ПАН и азимутальное распределение рефлекса представлены на рис. 15 а, б, соответственно. Видно, что в полученных волокнах существует структурная упорядоченность расположения макромолекул. Рассчитанная угловая полуширина пика | составила 52°.

а б

Рис.15. Фоторентгенограмма (а) и азимутальное распределение рефлекса по угловой координате (б) волокон из полиакрил онитрила М^7.0105 со средним диаметром 0.7 мкм.

В главе 6 исследованы процессы температурной обработки ПАН-волокнистых материалов. В процессе термообработки химическое строение макромолекулы! полиакрилонитрила необратимо изменяется, что является результатом последовательного взаимодействия нитрильных групп с друг другом, в результате которого атомы углерода макромолекул, переходя из состояния с ер3 в состояние с 5р2-гибридизацией, образуют циклические «лестничные» структуры.

Температурную обработку волокнистых материалов из ПАН проводили в муфельной печи СНОЛ-3/11. Полученные волокнистые материалы - прекурсоры подвергали термоокислению и карбонизации.

Первую стадию термоокисления проводили на воздухе в диапазоне температур от 20 до 275°С. Скорость подъема температуры варьировалась в зависимости от температурного интервала и составляла от 0.1 до 5.0°С/мин. Для исследования процесса термоокисления ПАН-волокнистых материалов использовали различные режимы температурной обработки, параметры которой приведены в табл.3.

Таблица 3. Режимы окислительной термостабилизации ПАН-волокнистых материалов в

Режим Скорость подъема температуры, °С/мин Время выдержки (275°С), мин

25-80°С 80-140°С 140-180°С 180-220°С 220-275°С

1 5.5 1 2 2 1.4 50

2 1.8 0.5 0.3 0.4 0.6 120

3 1.8 0.5 0.3 0.2 0.3 120

4 1.8 0.5 0.3 0.1 0.18 120

5 1.8 0.5 0.3 0.08 0.18 120

Установлено, что в зависимости от режима сшивки величины усадки материала по площади, плотность упаковки и его массовые потери менялись по-разному. Результаты экспериментов представлены в табл. 4.

Таблица 4. Зависимость усадки по площади, плотности упаковки и массовых потерь от режима сшивки ПАН-волокнистого материала М* = 3.71Сг_

Режим сшивки Усадка по площади, % Плотность упаковки, % Потери массы, %

1 29 5.6 1.9

2 42 6.6 9.9

3 43 7.0 10.1

4 44 7.1 10.2

5 58 7.2 13.8

Как следует из приведенных данных, увеличение продолжительности температурной обработки приводит к возрастанию усадки, плотности упаковки и массовых потерь волокнистого материала.

Также установлено,, что в зависимости от продолжительности термоокислительной обработки средний диаметр волокна уменьшался от 4 до 32%.

Микрофотографии структуры термообработанных материалов представлены на рис.17.

Вторую стадию термообработки проводили в инертной среде (N2) в диапазоне температур от 275 до 700-1100°С, при этом скорость подъема температуры меняли в интервале от 0.9 до

21°С/мин. Объемный расход азота составлял 40 л/ч. На рис. 17, г приведена микрофотография структуры материала, карбонизированного при температуре 1000°С, средний диаметр волокон уменьшился на 32%. !

Для исследования свойств карбонизованных нетканых ПАН-волокнистых материалов использовались различные режимы температурной обработки (параметры представлены в табл. 5); полученные результаты приведены в табл. 6.

Таблица 5. Режимы карбонизации волокнистых материалов на основе ПАН, I

Режим Скорость подъема Конечная температура карбонизации,

карбонизации температуры, "С/мин

1 21 700

2 7.1 700

3 1.9 700

4 0.9 700

5 1.8 1000

6 5 1100 (+1 ч при данной температуре)

Из данных табл.6 видно, что при карбонизации увеличение продолжительности температурной обработки и конечной температуры обработки (КТО) приводит к возрастанию усадки, плотности упаковки и массовых потерь волокнистого материала.

Рис.17 Микрофотографии: ПАН-волокнистого материала Му,=3. 7105, с1Ср= 770нм (а);\ термоокисленого волокнистого материала по режиму №1 с1ср= 680нм (б); термоокисленого волокнистого материала по режиму №4 (1ср= 490нм (в); карбонизированного волокнистого материала при Т=1000°С с!ср=330нм (г).

Таблица 6. Зависимость усадки по площади, плотности упаковки нетканого волокнистого материала на основе ПАН М^=3.7105 и массовых потерь от режима карбонизации._

Режим Усадка по площади, Плотность упаковки, Потери массы,

карбонизации % % %

1 14 8.0 24

2 22 8.0 35

3 26 8.0 43

4 32 8.8 50

5 48 9.6 71

6 40 12.3 64

На свойства (усадку по площади, плотность упаковки, массовые потери, диаметр волокна) термоокисленного и карбонизированного волокнистого материала М„ в диапазоне от 1.3-105 до 7.0-105 влияла незначительно.

—■.12/17/1« 14:ДО;19

3—-шит/и'йли

1______ TV4TI.il . .1 г. г»

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Волновое число, см"1

Рис. 18 ИК-спектры ПАН-волокнистого материала термоокисленного по режиму №1 (а), без термообработки (б).

Результаты исследования химической структуры термоокисленных волокнистых материалов методами ИК-спектроскопии, (рис.18) проведенной с помощью приставки диффузного рассеяния на Фурье-спектрометре, свидетельствуют о прохождении процессов циклизации и дегидрирования в волокне и превращение линейных макромолекул ПАН в 'ladder' - цепные, многозвенные структуры.

Глава 7 посвящена исследованию физико-механических, сорбционных и фильтрующих свойств волокнистых материалов.

Для оценки влияния М„. на механические свойства материалов (разрывная прочность и относительное удлинение) изготовлены по 4 экспериментальных образца из ПАН с Мш от 2.8-105 до 7.0105: (1) из волокон со средним диаметром 400±20 нм и плотностью упаковки 5.5% (2) из волокон со средним диаметром от 300 до 700 нм. И такой же плотностью упаковки.

Результаты измерений, которые проводились на разрывной машине Ьк^оп 2000, представлены на рис. 19. Видно, что как относительное удлинение, так и прочность возрастают с увеличением М„ полимера

2 4 6 8

Молкулфкаянасса*10~*, г/голь

2 4 6 8

Можкулфкаяшсса'КГ*, г/эта ль

б

Рис.19 Зависимость прочности (а) и относительного удлинения (б) волокнистого материала из ПАНа от молекулярной массы для образцов: 1- изготовленных из волокон диаметром от 300 нм до 700 нм, 2 - изготовленных из волокон диаметром 400±20 нм.

При испытаниях пучков параллельных волокон растягивающее напряжение направлено вдоль направления укладки. Установлено, что наибольшая прочность пучков, состоящих из ориентированных волокон со средним диаметром 0.7 мкм, изготовленных из ПАН молекулярной массой от 2.8105 до 7.0105 тыс, достигалась при линейной скоросл вращения диска 32 м/с и составляла от 38 до 110 МПа, соответственно. Для сравнеш укажем, что прочность коммерческого высокопрочного ПАН-волокна, полученного методо мокрого формования, составляет порядка 500 МПа Для дальнейшего увеличения прочноси ПАН-волокна, полученного методом электроформования, необходимо повышать степен ориентации макромолекул и уменьшать остаточное содержание растворителя в волокне Существенной причиной, приводящей к снижению прочности, являются микродефекты присутствующие в волокне из-за наличия микропримесей, поэтому также необходим повышать уровень фильтрации формовочного раствора

Зависимость прочностных свойств карбонизованных волокнистых материалов на основе ПАН от режимов карбонизации и молекулярной массы исходного полимера.

Исследование прочностных свойств карбонизированных нетканых волокнистых материалов на основе ПАН (М„=3.7105) в зависимости от скорости подъема температуры приведено на рис.20. Видно, что прочность волокнистого материала увеличивается со скоростью подъема температуры.

Прочность карбонизированного нетканого волокнистого материала с ростом М* и КТО также увеличивалась: так с ростом М«, от 2.8105 до 5.8105 при КТО=800°С прочность материала возросла с 0.11 МПа до 0.65 МПа, соответственно.

Рис. 20. Влияние скорости температурной обработки на прочность карбонизированного материала (КТО=700°С)

0 5 10 15 20

Спорость подьет температуры, 'Сишн

Прочность термоокисленного пучка волокон при температуре 275°С на основе соплимера акрилонитрила метилметакрилата и итаконовой кислоты с 5.8105 составила 20 МПа.

Исследование удельной поверхности карбонизованных волокнистых материалов на основе ПАН.

Для увеличения удельной поверхности карбонизованного материала и связанных с ней сорбционных свойств была проведена его активация водяным пара - наиболее простым и экономичным способом. Для выяснения влияния режимов активации на удельную поверхность карбонизованного материала использовался образец, полученный из полимера с М„=3.7-105. Измерения проводились по методам БЭТ и Дубинина-Радушкевича на установке СОРБИ-М8 и ОиаШасЬготе-ШУА.

Зависимость удельной поверхности от интенсивности активирования, скорости подъема температуры (СПТ) и КТО (конечной температуры обработки) приведена на рис.21 а, б, в., соответственно. Видно, что величина удельной поверхности в зависимости от количества добавленного активатора - воды и КТО проходит через экстремум, а с увеличением СПТ

снижается. Это показывает, что развитие внешней поверхности - результат двух важных конкурирующих процессов: роста размера пор и разрушения внешней части волокон вследствие слияния пор. Аналогичный эффект при газификации отмечают многие авторы. | На величину удельной поверхности оказывает влияние и режим термоокисления; так с его увеличением удельная поверхность уменьшается. С увеличением продолжительности1 термоокисления удельная поверхность уменьшается Так, для режима №1 (табл.3) удельная поверхность равна 1100 м2/г, а для режима № 4 - 800 м2/г.

На рис. 22 приведена микрофотография и дифференциальное распределение объемов микропор в зависимости от их радиусов в приближении щелевой формы пор для образца, полученного при КТО=950°С, СПТ=5°С/мин. Объем пор максимален, если средний радиус пор находится в интервале 0.5-2 нм. Полученный активированный волокнистый материал можно использовать, например, для хранения метана (оптимальный размер пор 1.1 нм). ]

2 А 6 8 10 12 Количество добавленной НгО, г

0 5 10 13 20 25 Скорость подъема температуры, °Ояин

б

Рис.21. Влияние на удельную поверхность: (а) интенсивности процесса активирований (КТО=950°С, СПТ=5°С/мин);(б) скорости подъема температуры (КЮ=700°С, тню=6 г)^ (в) конечной температуры обработка (СПТ=5"С/мин, тн2о~6 г).

600 700 800 900 1000 1100 1200 Температура, °С в

10 15 20

о

Радиус пор, А

а 6

Рис.22. Микрофотография (а) и распределение объемов микропор по размерам (б) волокнистого образца полученного при КТО=950°С и СПТ=5°С/мин.

Для образцов с удельной поверхностью 300 м2/г сорбционная характеристика по бензолу составила более 1.3 мМ/г. Полученные значения показывают, что разработанные материалы могут быть использованы в качестве сорбционно-фильтрующих.

Измерение фильтрующих свойств карбонизированных нетканых волокнистых материалов проводили с использованием модельного аэрозоля №С1 на экспериментальном стенде, где в качестве регистрирующего прибора применяется лазерный аэрозольный спектрометр ЛАС-Р-1001, позволяющий проводить измерения частиц с диаметром от 0.15 мкм. Карбонизированные волокнистые материалы на основе ПАН обладают повышенными фильтрующими свойствами: коэффициент проскока при скорости фильтрации от 1 до 10 см/с и перепаде давления от 80 до 590 Па не превышает 0.0003 для частиц с размером менее 0.2 мкм, что связано с большим начальным гидродинамическим сопротивлением, высокой плотностью упаковки (12%) и малым средним диаметром волокон (<400 нм).

Выводы

1. Исследовано влияние управляющих параметров процесса электроформования на растяжение жидкой полимерной струи в конусе Тейлора и в прилегающем прямом участке жидкой нити. Обнаружена зависимость геометрических размеров жидкой нити, ее скорости и ускорения от молекулярной массы ПАН от 3.7-105 до 7.0Т05.

2. На основании экспериментальных зависимостей диаметра волокон от основных технологических параметров процесса электроформования и молекулярной массы (от 1.3 105 до 7.0-105) оптимизированы процесса формования волокон. Установлено, что с увеличением молекулярной массы и вязкости формовочного раствора диаметр волокна увеличивается, а зависимость диаметра формуемого волокна от основных параметров процесса (объемного расхода, электропроводности раствора и подаваемого напряжения) носит слабовыраженный

23

характер. Показано, что с увеличением аномалия вязкости возрастает и для растворов с М„ полимера 5.8-105, вязкость раствора снижается более чем на 60%, что способствует получению волокон заданного диаметра

3. Получены экспериментальные образцы нетканых волокнистых материалов. Установлено, что с увеличением молекулярной массы критическое значение напряженности электрического поля смещается в область более низких значений, а количество видимых дефектов уменьшается.

4. Разработан и изготовлен макет электрокапиллярной установки для получения пучков ориентированных микро- и нановолокон на основе ПАН различной молекулярной массы. В полученных ориентированных волокнах обнаружена структурная упорядоченность расположения макромолекул.

5. Проведено термоокисление и карбонизирование нетканых волокнистых материалов. Установлено, что изменение молекулярной массы ПАН в диапазоне от 3.7-105 до 7.0105 слабо влияет на процессы термоокисления и карбонизации нетканого волокнистого материала. Показано, что: прочность ПАН-волокнистых материалов и карбонизированных волокнистых материалов на их основе увеличиваются с ростом молекулярной массы и скоростью температурной обработки; с увеличением продолжительности процесса термообработки возрастает усадка по площади, плотность упаковки, массовые потери, уменьшается диаметр волокна термоокисленных и карбонизованных волокнисты материалов.

6. Исследованы сорбционные и фильтрующие свойства карбонизированных волокнисты материалов. Установлено, что: величина удельной поверхности в зависимости от количеств добавленного активатора - воды и конечной температуры обработки проходит чер| экстремум, а с увеличением скорости подъема температуры снижается; карбонизированны волокнистые материалы на основе ПАН обладают повышенными фильтрационным свойствами.

7. Разработан оптимальный режим активации волокнистых карбонизованных материало и получены экспериментальные образцы с удельной поверхностью 1600 м2/г. Установлено что максимальной удельной поверхности (1600 м2/г) соответствуют поры диаметром 0.5 -нм.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Тенчурин Т.Х., Будыка А.К., Рыкунов В.А., Шепелев А. Д., Дуфлот В.Р. Влияние молекулярной массы на процесс электроформования волокнистых материалов, полученных из растворов // Вестник МИТХТ. - 2010. - Т. 5, № 6 - С. 91-98.

2. Тенчурин Т.Х., Будыка А.К., Гуляев А.И., Рыкунов В.А., Филатов Ю.Н., Шепелев А.Д. Исследование процесса растяжения жидкой полимерной струи в электростатическом поле из растворов полиакрилонитрила // Вестник МИТХТ. - 2011. - Т. 6, № 1 - С. 37-42.

3. Гуляев А.И., Рыкунов В.А. Тенчурин Т.Х. Филатов Ю.Н. Динамика свободной струи полисульфона и полидифениленфталида в электростатическом поле // Пластические массы. - 2009. №10. С.29.

4. Тенчурин, Т.Х. Исследование процесса формования волокон в электрическом поле из растворов ПАН / Т.Х. Тенчурин, В. А. Рыкунов // Седьмые Петряновские чтения. - URL: http://www.nifhi.ru/ru/events/seminars/petrvanov/default.aspx.

5. Тенчурин, Т.Х. Влияние молекулярной массы на процесс электроформования волокнистых материалов, полученных из растворов полиакрилотнитрила / Тенчурин Т.Х., Будыка А.К., Шепелев А.Д. // Всероссийская школа-семинар Физическая химия - 2010 -URL: http://www.nifhi.ru/ni/events/seminars/STUDENTS/default.aspx.

Подписано в печать: 24.03.11

Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ №145 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. Материалы на основе ПАН-волокон и закономерности процесса их электроформования.

1.1 Сравнение различных методов формования химических волокон.

1.2 Формование волокон в электрическом поле.

1.3 Исследование растяжения свободной стационарной струи в электростатическом поле.

1.4 Сырье для производства углеродных волокон.

1.5 Полиакрилонитрил.

1.6 Основные закономерности процесса электроформования волокнистых материалов из полиакрилонитрила.

1.7 Постформовочная обработка волокон.

1.8 Получение углеродных волокон.

1.8.1 Термостабилизация.

1.8.2 Карбонизация.

1.9 Свойства карбонизированных углеродных волокнистых материалов, полученных из полиакрилонитрила.

2. Материалы и методы исследования.

2.1.1. Полимеры.

2.1.2. Растворители.

2.1.3. Электролитическая добавка.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Измерение динамической вязкости полимерных растворов.

2.2.2. Определение энергии активации вязкого течения.

2.2.3. Исследование реологических свойств полимерных растворов.

2.2.4. Измерение электропроводности полимерных растворов.

2.2.5. Метод визуализации струи полимерного раствора в электростатическом поле.

2.2.6. Электростатическое формование волокнистых материалов.

2.2.7. Определение диаметра и распределения по размерам волокон методом оптической, сканирующей электронной и атомно-силовой микроскопии.

2.2.8. Измерение физико-механических свойств волокнистых материалов

2.2.9. Измерение аэродинамического сопротивления волокнистых материалов.

2.2.10. Метод измерения коэффициента проскока волокнистого материала по атмосферному аэрозолю.

2.2.11. Электроформование ориентированных волокнистых материалов на однодисковой установке.

2.2.12. Установка для термообработки ПАН-волокнистых материалов.

2.2.13. Исследование образцов термоокисленных и карбонизованных волокнистых материалов на основе ПАН методами молекулярной спектроскопии.

2.2.14. Исследование величины удельной поверхности активированных карбонизированных волокнистых материалов.

2.2.15 Исследование степени ориентации макромолекул в волокнах методом рентгеноструктурного анализа.

2.2.16 Исследование степени загрязнений полимерных растворов.

3. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ ДЛЯ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА И ИССЛЕДОВАНИЕ РЕОЛОГИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСТВОРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ.

3.1 Анализ растворимости полиакрилонитрила.

3.2 Реологические свойства растворов ПАН.

3.3 Выводы по 3-ей главе.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСТЯЖЕНИЯ ЖИДКОЙ ПОЛИМЕРНОЙ СТРУИ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ ИЗ РАСТВОРОВ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА.

4.1 Исследование процесса растяжения полимерной струи в зависимости от напряженности электростатического поля, вязкости и объемного расхода

4.2 Исследование процесса растяжения полимерной струи в зависимости от молекулярной массы растворов ПАН.

4.3 Выводы по 4-ой главе.

5. ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА НА ПРОЦЕСС ЭЛЕКТРОФОРМОВАНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ.

5.1 Зависимость диаметра ПАН-волокна от основных параметров процесса электроформования.

5.2 Оптимизация процесса формования ПАН-волокнистых материалов

5.3 Получение волокнистых материалов с упорядоченным расположением волокон на осадительном электроде.

5.3 Выводы по 5-ой главе.

6. ТЕМПЕРАТУРНАЯ ОБРАБОТКА ПАН-ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ.

6.1 Исследование влияние температурной обработки на структуру и свойства ПАН-волокнистых материалов.

6.2. Выводы по 6-ой главе.

7. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ, СОРБЦИОННЫЕ И ФИЛЬТРУЮЩИЕ СВОЙСТВА ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ПАН.

7.1. Прочностные свойства волокнистых материалов в зависимости от молекулярной массы ПАН.

7.1.1.Исследование прочностных свойств волокнистых материалов со случайным расположением волокон.

7.1.2. Исследование прочностных свойств волокнистых материалов с упорядоченным расположением волокон в материале.

7.2. Прочностные свойства карбонизированных волокнистых материалов в зависимости от молекулярной массы ПАН.

7.3. Сорбционные и фильтрующие свойства карбонизированных волокнистых материалов.

7.4 Выводы по 7-ой главе.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Углеродные волокнистые материалы (УВМ) относятся к наиболее перспективным материалам благодаря их термо- и хемостойкости, высокой сорбционной емкости, электропроводности и механическим свойствам. Свойства УВМ определяют важнейшие области их применения: в задачах очистки от различных жидких и газообразных сред; в композитах в качестве армирующего наполнителя; для создания катализаторов с высокой активностью, селективностью и стабильностью; для депонирования газообразных или конденсированных веществ; в суперконденсаторах; для защиты объектов от обнаружения радарами и др. [1-3].

Одним из методов получения полимерных волокон прекурсоров с диаметром в диапазоне от десятков нм до нескольких мкм является метод электроформования или электроспиннинга, который отличается высокой производительностью, технологичностью, простотой аппаратурного оформления.

В настоящее время для получения УВМ наиболее перспективен полиакрилонитрил (ПАН). Однако до сих пор остаются открытыми и актуальными вопросы по изучению влияния молекулярных свойств ПАН на структуру и свойства получаемого волокнистого материала-прекурсора; методы получения структур с различной степенью упорядоченности ПАН-волокон, полученных с помощью электроформования; влияние продолжительности термообработки на физико-химические и механические свойства УВМ на основе ПАН различной молекулярной массы. Отсутствие этих данных не позволяет оптимизировать технологию получения УВМ из ПАН.

Цель работы

Выявление электрореологических закономерностей поведения растворов полиакрилонитрила в широком диапазоне молекулярных масс и изучение влияния молекулярной массы полиакрилонитрила на структуру и свойства карбонизированных микро- и нановолокнистых материалов для оптимизации процессов формования волокнистых материалов.

Научная новизна

- Впервые в широком диапазоне молекулярных масс изучен процесс растяжения полимерных струй из растворов ПАН в электрическом поле. Установлено, что с увеличением молекулярной массы ПАН область устойчивого электроформования смещается в диапазон более низких значений напряженности электрического поля, а средний диаметр волокна увеличивается до 1.1 мкм, наблюдаемые закономерности объясняются изменением электрореологических свойств растворов;

- установлено, что изменение молекулярной массы ПАН в диапазоне от 2.8-105 до 7.0-105 слабо влияет на процессы термоокисления и карбонизации нетканого волокнистого материала;

- методом электроформования из растворов ПАН с молекулярной массой от 3.7-105 до 7.0-105 получены пучки параллельных волокон, имеющих высокую степень ориентации макромолекул в волокне;

- показано, что наилучшими механическими характеристиками обладают термоокисленные ПАН-волокна с молекулярной массой 5.8-105;

- показано, что уменьшение скорости нагрева при карбонизации приводит к увеличению удельной поверхности волокон.

- выявленные закономерности поведения полимерных растворов с широким диапазоном молекулярных масс в электрическом поле позволяют оптимизировать процессы формования волокнистых материалов.

Практическая ценность

Разработанный способ получения методом электроформования ориентированных пучков волокон из ПАН может быть использован для создания углеродных высокомодульных волокнистых материалов, предназначенных для использования в авиационной, атомной и других отраслях промышленности.

Полученные результаты могут быть применены для создания газоочистных систем на основе высокоэффективных фильтрующих и (или) сорбционных материалов с удельной поверхностью свыше 1500 м2/г, а также при разработке углеродных волокнистых композитов и изделий на их основе.

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы были представлены на Всероссийской школе семинаре «Физхимия 2010» (Москва, 2010), Всероссийской научно-практической конференции «VII Петряновские чтения» (Москва, 2009), XIV Международной выставке «Безопасность и охрана труда» (Москва, декабрь 2010).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых научных журналах, тезисы докладов в сборниках трудов Всероссийских конференций.

Структура и объем диссертационной работы Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, выводов и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 141 страницах машинописного текста и включают 49 рис., 20 табл. Библ.: 105 наименования.

выводы

1. Экспериментально и теоретически исследована растворимость полиакрилонитрила (ПАН) с различной молекулярной массой (в диапазоне от 1.3-105 до 1.3-106) в органических жидкостях. Установлено, что оптимальным растворителем как с термодинамической, так и с технологической точек зрения является диметилформамид.

2. На основании обнаруженной и исследованной аномалии вязкости растворов ПАН в диапазоне значений молекулярных масс (Млу) 2.8-10 до 7.0-105 показано, что с увеличением М№ аномалия вязкости возрастает; для растворов с Мду 5.8-105 вязкость раствора снижается более чем на 60%, что способствует получению волокон заданного диаметра.

3. Исследовано влияние управляющих параметров процесса электроформования на растяжение жидкой полимерной струи в конусе Тейлора и в прилегающем прямом участке жидкой нити. Показана зависимость геометрических размеров жидкой нити, ее скорости и ускорения от молекулярной массы ПАН от 3.7-105 до 7.0-105.

4. На основании экспериментальных зависимостей диаметра волокон от основных технологических параметров процесса электроформования и молекулярной массы (от 1.3-105 до 7.0-105) оптимизированы процесса формования волокон. Установлено, что с увеличением молекулярной массы и' вязкости формовочного раствора диаметр волокна увеличивается, а зависимость диаметра формуемого волокна от основных параметров процесса (объемного расхода, электропроводности раствора и подаваемого напряжения) носит слабовыраженный характер.

5. Получены экспериментальные образцы нетканых волокнистых материалов. Установлено, что с увеличением молекулярной массы критическое значение напряженности электрического поля смещается в область более низких значений, а количество видимых дефектов уменьшается.

6. Разработан и изготовлен макет электрокапиллярной установки для получения пучков ориентированных микро- и нановолокон на основе ПАН различной молекулярной массы. В полученных ориентированных волокнах обнаружена структурная упорядоченность расположения макромолекул.

7. Проведено термоокисление и карбонизирование нетканых волокнистых материалов. Установлено, что изменение молекулярной массы ПАН в диапазоне от 3.7-105 до 7.0-105 слабо влияет на процессы термоокисления и карбонизации нетканого волокнистого материала.

8. Показано, что наилучшими механическими характеристиками обладают волокна, полученные термоокислением ПАН-волокон с молекулярной массой 5.8-105. Прочность ПАН-волокнистых материалов и карбонизированных волокнистых материалов на их основе увеличиваются с ростом молекулярной массы и скорости температурной обработки.

9. Показано, что с увеличением продолжительности процесса термообработки возрастает усадка по площади, плотность упаковки, массовые потери, уменьшается диаметр волокна термоокисленных и карбонизованных волокнистых материалов. Исследованы сорбционные и фильтрующие свойства карбонизированных волокнистых материалов. Установлено, что: величина удельной поверхности в зависимости от количества добавленного активатора - воды и конечной температуры обработки проходит через экстремум, а с увеличением скорости подъема температуры снижается; карбонизированные волокнистые материалы на основе ПАН обладают хорошими фильтрующими свойствами.

10. Разработан оптимальный режим активации волокнистых карбонизованных материалов и получены экспериментальные образцы с удельной поверхностью 1600 м /г. Установлено, что максимальной удельной

Г\ поверхности (1600 м /г) соответствуют поры диаметром 0.5 - 2 нм.

Заключение

Из литературного обзора следует, что в настоящее время углеродные волокнистые материалы находят широкое применение в различных областях современной техники и технологии. Одним из способов усовершенствования свойств существующих углеродноволокнистых материалов является уменьшение их размеров. Одним из способов достижения этой цели является метод электроформования, который позволяет получать волокна-прекурсоры с диаметром в диапазоне от десятков нм до нескольких мкм. Свойства получаемых волокнистых материалов во многом определяются их структурой, которая, в свою очередь, зависит от молекулярно-массовых характеристик используемого полимера. Величина молекулярной массы непосредственно влияет на процесс электроформования, определяет степень вытяжки волокна, его прочность и другие свойства. По всей видимости, такие свойства карбонизированных материалов, как удельная поверхность, пористость, электропроводность, прочность также будут зависить от структуры волокон исходного прекурсора, а, значит, и от молекулярно-массовых свойств исследуемого полимера. [84] В качестве исследуемого полимера выбран ПАН, так как он достаточно технологичен, обладает высоким выходом по углероду, осуществим для исследования в широком диапазоне молекулярных масс. Несмотря на то, что процесс электроформования волокон из ПАН изучали во многих работах, отсутствуют сведения о влиянии молекулярных свойств ПАН на структуру и свойства получаемого волокнистого материала. Поэтому цель диссертационной работы можно сформулировать следующим образом: изучение влияния молекулярной массы полиакрилонитрила на процессы электроформования и карбонизации микро- и нановолокнистых материалов и на свойства полученных материалов.

2. Материалы и методы исследования 2.1. Компоненты прядильного раствора

2.1.1. Полимеры

В диссертационной работе исследовались следующие полимеры:

Полиакрилонитрил с 1.3-105, 2.8-105, 3.7-105, 4.0-105, 7.0-105 г/моль. Образцы характеризовались следующими значениями полидисперсности и характеристической вязкости: Мте/Мп=2.6; 2.1; 2.4; 2.5; 2.8, [г|] = 1.68; 1.4; 2.7; 3.3; 5.8; дл/г.

Сополимер АН-МА-ИК (сополимер акрилонитрила 92% с метилметакрилатом 5% и итаконовой кислотой 3%) - 5.8-105, 13-105 г/моль. Образцы характеризовались следующими значениями полидисперсности и характеристической вязкости: Мчу/Мп=3.3; 3.1, [г|] = 3.8; 7.1 дл/г.

Экспериментальные образцы исследуемого полимера (ПАН и АН-МА-ИК) синтезированы методом радиационной эмульсионной полимеризации в НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

2.1.2. Растворители

В представленной работе использованы органические растворители марки ЧиХЧ:

Г»Щ'-Диметилформамид (диметиламид муравьиной кислоты) НС01Ч(СН3)2, молекулярной массой 73.1; бесцветная гигроскопичная жидкость; Тпл= -61 °С, Тк„п= 153°С; с125= 0.9445; п25= 1.4269; ц= 12,7-Ю"30 Кл-м; г|= 0.80 мПа-с (25 °С); давление пара 0.35 кПа (25 °С), е= 36.7 (25°С). Смешивается с водой и большинством органических растворителей за исключением алифатических углеводородов [86].

По химическим свойствам ДМФА - типичный представитель N,N1-дизамещенных амидов карбоновых кислот. Слабое основание; образует неустойчивые соли с сильными минеральными кислотами. Основность ДМФА значительно увеличивается при растворении в уксусном ангидриде.

ДМФА - биполярный апротонный растворитель, применяемый в производстве синтетических волокон, пленок, лакокрасочных материалов, искусственной кожи, полиимидов [86,87].

ДМФА пожароопасен: температура вспышки 58°С, температура самовоспламенения 410 °С, концентрационный предел воспламенения 2.216.0%. предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны 10 мг/м3

Тетра-н-бутиламмониййодид [СНз(СНг)]4^, молекулярная масса 369.38; Тпл =142-145 °С [87]. В качестве электролитической добавки использовался чистый тетра-н-бутиламмониййодид с максимальным содержанием золы (в виде сульфатов) 0.2 %.

2.2. Методы исследования

2.2.1. Измерение динамической вязкости полимерных растворов.

Динамическая вязкость растворов определяется с помощью вискозиметра Геплера (рис. 9) с падающим шариком по ГОСТ 8420-74. Вискозиметр соответствует международному стандарту Геплера.

Рисунок 9. Вискозиметр с падающим шариком: 1 — шарик; 2 - измерительная стеклянная трубка с жидкостью; 3, 4, 5 — кольцевые метки на трубке; 6 -термостатирующая оюидкостная баня; 7 - термометр; 8 - штуцер для присоединения прибора к термостату; 9 —уровень.

87, 88].

2.1.3. Электролитическая добавка

Для исследования вязкости использовались 2 шарика (табл. 4), входящие в комплект с измерительной трубкой 15.94±0.01 мм.

1. Перепёлкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистые полимерные композиты/ К.Е. Перепелкин М.: НОТ, 2009. - 380 с.

2. Перепелкин К.Е. Химические волокна: развитие производства, методы получения, свойства, перспективы/ К.Е. Перепелкин СПб: СПГУТД. 2008. - 354 с.

3. С. Симамура. Углеродные волокна/ С. Симамура М.: Мир. 1987. -304 с.

4. Основы химии и технологии химических волокон: в т.2./ З.А. Роговин. 1974.-М.: Химия. 1974. -Т.2.-344 с.

5. Ю.Н.Филатов. Электроформование волокнистых материалов. Под редакцией В.Н.Кириченко. М.: Нефть и газ. 1997.

6. И.В. Петрянов, В.И. Козлов, П.И. Басманов, Б.И. Огородников. Волокнистые фильтрующие материалы ФП. М.: Знание. (1968).

7. Н.Б. Борисов, Н.Г. Гальперин, Д.С. Гольдштейн и др. Гигиена и санитария. (1982), №8, с.57-59.

8. И.В. Петрянов, B.C. Кощеев, П.И.Басманов, Н.Б. Борисов, Д.С. Гольдштейн, С.Н. Кощеев, П.И. Басманов, Н.Б. Басманов, Д.С. Гольдштейн, С.Н. Шатских. «Лепесток» (Легкие респираторы). М. :Наука. (1984).

9. А.К. Будыка, Б.И. Огородников, И.В. Петрянов. Ядерно-физические методы анализа в контроле окружающей среды. Труды 3-го Всесаюзного совещания. Л.: Гидрометеоиздат. (1987), с.128-136.

10. Spinrati The Electrospinning Gateway- URL: http://www.spinrati.com. Дата обращения: 14.05.09.

11. Filatov. Yu.N. Electrospinning of micro- and nanofibers and their application in filtration and separation processes / Yu.N. Filatov. A.K. Budyka. V.N. Kirichenko. -N. Y.: Begell House Publ. 2007 488 pp.

12. Kim. К. Performance modification of a melt-blown filter medium via an additional nano-web layer prepared by electrospinning / K. Kitai // Fibers and Polymers. -2009. -Vol.10. №1 -P. 60-64.

13. Zhang. Q. Improvement in nanofiber filtration by multiple thin layers of nanofiber mats / Q. Zhang, et al. // Journal of Aerosol Science. -2010. -Vol. 41. №2. -P. 230-236.

14. Zhanga. H. Surface modification of electrospun polyacrylonitrile nanofiber towards developing an affinity membrane for bromelain adsorption / H. Zhanga. et al. // Desalination. June 2010. -Vol. 256. № 1-3. -P. 141-147.

15. Reubroycharoena. P. Ni/Si02 fiber catalyst prepared by electrospinning technique for glycerol reforming to synthesis gas / P. Reubroycharoena. et al. // Studies in Surface Science and Catalysis. 2010. -Vol. 175. -P. 689-693.

16. Li. D. Electrospinning of Nanofibers: Reinventing the Wheel? / D. Li. Y. Xia // Advanced Materials. 2004. -Vol.16. -P. 1151-1170.

17. Kim. K. Control of degradation rate and hydrophilicity in electrospun non-woven poly(d.l-lactide) nanofiber scaffolds for biomedical applications. / K. Kim. et al. // Biomaterials. 2003. -Vol.24. -P. 4977-4985.

18. Zeng. J. Biodegradable electrospun fibers for drug delivery. Journal of Controlled / J. Zeng. et al. // Release. 2003. -Vol.92. -P. 227-231.

19. Wang. F. Aligned biodegradable nanofibrous structure: a potential scaffold for blood vessel engineering / F. Wang, et al. // Biomaterials. 2004. -Vol.10. № 10.-P. 227-231.25.

20. Huang. Z. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites / Z. Huang, et al. // Composites Science and Technology. 2003. -Vol.63. -P. 2223-2253.

21. Hammel. E. Carbon nanofibers for composite applications / E. Hammel. et al. // Carbon. 2004. -Vol.42. -P. 1153-1158.

22. И.В. Петрянов. П.И. Басманов. Н.Б. Борисов. В.И.Козлов. JI.H. Шкаринов. А.С. СССР. (1972). №347062.

23. Kim. С. Electrochemical properties of carbon nanofiber web as an electrode for supercapacitor prepared by electrospinning / C. Kim. et al. // Applied Physics Letters. 2003. -Vol.83. № 6 -P. 1216-1218.

24. Ji. L. Electrospun polyacrylonitrile fibers with dispersed Si nanoparticles and their electrochemical behaviors after carbonization / L. Ji. et al. // J. Mater. Chem. 2009 -Vol.19. -P. 4992^997.

25. Klata. E. Preliminary Investigation into Carbon Nanofibres for Electrochemical Capacitors / E. Klata. et al. // Fibers and Textiles in Eastern Europe 2005. -Vol. 13. № 1. -P. 49.

26. Nanospider. URL: http://www.elmarco.com/nano/nanospider. Дата обращения: 14.05.09.

27. Cengiz. F. Comparative Analysis of Various Electrospinning Methods of Nanofibre Formation / Funda Cengiz. et al.// Fibres and Textilles in Eastern Europe -2009. Vol. 17. №1. -P. 13 19.

28. Theron. A. Electrostatic field-assisted alignment of eletrospun nanofibres / A. Theron. et al. //Nanotechnology -2001; -Vol. 12. -P. 90.

29. Fennessey. F. Fabrication of aligned and molecularly oriented electrospun polyacrylonitrile nanofibers and the mechanical behavior of their twisted yarns / F. Fennessey. J. Farris // Polymer -2004 -Vol. 45. -P. 4217-4225

30. Yang. B. Fabrication of Aligned Fibrous Arrays by Magnetic Electrospinning / By Dayong. et al. // Adv. Mater. -2007. -Vol. 19. -P. 37023706.

31. Matthew G. McKee. Correlations of Solution Rheology with Electrospun Fiber Formation of Linear and Branched Polyesters / McKee G. Matthew, Wilkes L. Garth, Colby H. Ralph., Long E. Timothy // Macromolecules 2004. -Vol. 37, -P. 1760-1767.

32. Pankaj Guptaa. Electrospinning of linear homopolymers of poly(methyl methacrylate): exploring relationships between fiber formation, viscosity, molecular weight and concentration in a good solvent / Guptaa Pankaj, Elkinsb

33. Casey, Casey E. Timothy, Wilkesa L. Garth // Polymer 2005. -Vol. 46. -P. 47994810.

34. Шепелев. А.Д. Физико-химические основы получения волокнистых материалов из эластомеров для фильтрации жидкостей: дисс. канд. хим. наук: 02.00.06 / Шепелев Алексей Дмитриевич. М. 1985. - 176 с. - Библиогр.: с. 166-176.

35. Тагер. А.А. Физикохимия полимеров / А.А. Тагер. М.:Химия. 1978. -Изд.З. - 544 с.

36. Han. Т. Viscoelastic electrospun jets: Initial stresses and elongational rheometry / Tao Han. Alexander L. Yarin. Darrell H. Reneker. Polymer 49 (2008) 1651-1658

37. Yu. J. The role of elasticity in the formation of electrospun fibers /. J. Yu. // Polymer -2006. -Vol. 47. -P. 4789^1797.

38. Reneker. H. Electrospinning jets and polymer nanofibers / H. Reneker. et al. // Polymer -2008. -Vol. 49. -P. 2387-2425.

39. Reneker. H. Bending instability of electrically charged liquid jets of polymer solutions in electrospinning / H. Reneker. et al. // Journal of Applied Physics -2000. -Vol. 87. -P. 453M547.

40. Theron. S.A. Experimental investigation of the governing parameters in the electrospinning of polymer solutions / S.A. Theron. et al. // Polymer -2004. -Vol. 45. -P. 2017-2030.

41. Кириченко. B.H. Поперечное расщепление жидкой струи в сильном электрическом поле / В.Н. Кириченко. А.Д. Михайлова. В.Н. Полевов. И.В. Петрянов-Соколов // ДАН СССР. 1988. - Т. 302. № 2 - С. 284-287

42. Кириченко. В.Н. Асимптотический радиус слабопроводящей жидкой струи в электрическом поле / В.Н. Кириченко. И.В. Петрянов-Соколов. Н.Н. Супрун. А.А. Шутов // ДАН СССР. 1986. - Т. 289. № 4 - С. 817-820

43. Шутов. А.А. Формирование и зарядка струй, капель и пленок слабопроводящих жидкостей в электрическом поле: автореферат дисс. док.физ.-мат. наук: 02.00.04 / Шутов Александр Алексеевич. Москва. 2008 - 46 с.

44. Шутов. А.А. Формирование и зарядка струй, капель и пленок слабопроводящих жидкостей в электрическом поле: автореферат дисс. док. физ.-мат. наук: 02.00.04 / Шутов Александр Алексеевич. — Москва. 2008 46 с.

45. Ван Кревелен. Д.В. Свойства и химическое строение полимеров / Д.В. Ван Кревелен. пер. с англ. - М.: Химия. 1976 г. - 416 с.

46. Химическая энциклопедия. в 5-ти томах. - М.: Большая Российская энциклопедия. 1998 г.

47. Wang-xi. Z. Characterization on oxidative stabilization of polyacrylonitrile nanofibers prepared by electrospinning / Z. Wang-xi. et al. // Polym Res. -2007. -Vol. 14. -P. 467-474.

48. Baumgarten. P.K. Electrostatic spinning of acrylic microfibers / P.K. Baumgarten // J. Coll. Interface Sci. -1971. Vol.35. №1. -P. 71-79.

49. Lee. H. K. One-step preparation of ultrafme poly(acrylonitrile) fibers containing silver nanoparticles / H. K. Lee // Materials Letters -2005. -Vol. 59. № 23. -P. 2977-2980.

50. Yoon. K. High flux ultrafiltration membranes based on electrospun nanofibrous PAN scaffolds and chitosan coating / K. Yoon. et al. // Polymer -2006. -Vol. 47. -P. 2434-2441.

51. Wang. Y. Preparation of silver nanoparticles dispersed in polyacrylonitrile nanofiber film spun by electrospinning / Y. Wang, et al. // Materials Letters. -2005. -Vol. 59. -P. 3046-3049.

52. Ali. A. Self-assembled ultra fine carbon coils by wet electro-spinning / Ashraf A. // Materials Letters. -2006. -Vol. 60. -P. 2858-2862.

53. Jalili. R. The Effects of Operating Parameters on the Morphology of Electrospun Polyacrilonitrile Nanofibres / Rouhollah Jalili. et al. // Iranian Polymer Journal. -2005. -Vol. 14. №12 -P. 1074-1081.

54. X. Qin. Effect of LiCl on the stability length of electrospinning jet by PAN polymer solution / X. Qin. et al. // Materials Letters. -2005. -Vol. 59. № 24-25.-P. 3102-3105.

55. Ra. E. Anisotropic electrical conductivity of MWCNT/PAN nanofiber paper / E. Ra. et al. // Chemical Physics Letters. -2005 -Vol. 413. №1-3 -P. 188— 193.

56. Gu. S. Process optimization and empirical modeling for electrospun polyacrylonitrile (PAN) nanofiber precursor of carbon nanofibers / S. Gu. et al. // European Polymer Journal. -2005 -Vol. 41. -P. 2559-2568.

57. Qin. X. Effect of Different Salts on Electrospinning of Polyacrylonitrile (PAN) Polymer Solution / X. Qin. et al. // Journal of Applied Polymer Science. -2007. -Vol. 103. -P. 3865-3870.

58. Ashraf. AA. Electro-spinning optimization for precursor carbon nanofibers / AA. Ashraf. M.A. El-Hamid // Compos Part A Appl Sei Manuf. -2006. Vol. 37. № 10. - P. 1681-1687.

59. Deitzel. JM. The effect of processing variables on the morphology of electrospun nanofibers and textiles / JM. Deitzel. et al. // Polymer. -2001. Vol. 42.-P. 261-272.

60. Yamashita. Y. Carbonization conditions for electrospun nanofibre of polyacylonitrile copolymer / Y. Yamashita. Naoya Aoki // Indian Journal of Fibre and Textile Research. -2009. Vol. 33. -P.345-353.

61. Kalayci VE. Charge consequences in electrospun polyacrylonitrile (PAN) nanofibers / VE. Kalayci. et al. // Polymer. 2005. -Vol. 46. № 18. -P. 71917200.

62. Kedem. S. Composite Polymer Nanofibers with Carbon Nanotubes and Titanium Dioxide Particles / S. Kedem. et al. // Langmuir. -2005. -Vol. 21. № 12. -P. 5600-5604.

63. Wang. T. Electrospinning of polyacrylonitrile nanofibers / T. Wang. Kumar S. // J Appl Polym Sei. -2006. -Vol.102. -P. 1023.

64. Gu. SY. Nanoporous ultrahigh specific surface polyacrylonitrile fibers / SY. Gu. J. Ren. GJ. Vancso // Eur Polym J. -2005. -Vol. 41. -P. 2559.

65. Sutasinpromprae. J. Preparation and characterization of ultrafme electrospun polyacrylonitrile fibers and their subsequent pyrolysis to carbon fibers / J. Sutasinpromprae. et al. // Polym Int. -2006. Vol. 55. №8. -P. 825 833.

66. Беркевич A.K. Синтез полимеров на основе акрилонитрила. Технология получения ПАН и углеродных волокон / А.К. Беркевич, Сергеев В.Г., Медведев В.А., Малаха А.П. М.:МГУ. 2010 -63 с.

67. Конкин. A.A. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы / A.A. Конкин М.:.Химия. 1974 -376 с.

68. Фазлитдинова. В.А. Изменение тонкой структуры полиакрилонитрильной нити в процессе термостабилизации / А.Г. Фазлитдинова и др. // Вестник Челябинского государственного университета. -2009. № 8.-стр. 48-53.

69. Zhang. L. Carbon nanofibers with nanoporosity and hollow channels from binary polyacrylonitrile systems / L. Zhang, et al. // European Polymer Journal -2009. Vol. 45. -P. 47-56.

70. Jagannathan. S. Structure and electrochemical properties of activated polyacrylonitrile based carbon fibers containing carbon nanotubes / S. Jagannathan. et al. // Journal of Power Sources -2008. Vol.185. -P. 676-684.

71. Zussman. E. Mechanical and structural characterization of electrospun PAN-derived carbon nanofibers / E. Zussman. et al. // Carbon -2005. Vol. 43. -P. 2175-2185.

72. Yoon. S. KOH activation of carbon nanofibers / Seong-Ho Yoon. et al. // Carbon -2004. Vol. 42. -P. 1723 1729.

73. Zhang Zhenyi. Polyacrylonitrile and Carbon Nanofibers with Controllable Nanoporous Structures by Electrospinning / Zhenyi Zhang, Xinghua Li, Changhua Wang, Shawei Fu, Yichun Liu, Changlu Shao // Macromol. Mater. Eng. -2009. Vol. 294. P. 673-678.

74. Огородников Б.И. Характеристики и управление структурой поверхности пористых углеродных волокон для адсорбции газов / Б.И. Огородников // Проблемы окружающей среды и природных ресурсов -Выпуск №3. 2007г. -119 с.

75. Wang. Y. Conductivity measurement of electrospun PAN-based carbon nanofiber / Y. Wang, et al. // Jourrnal of Materials Science Letters -2002. Vol. 21.-P. 1055- 1057.

76. Panapoy. M. Electrical Conductivity of PAN-based Carbon Nanofibers Prepared by Electrospinning Method / M. Panapoy. et al. // Thammasat Int. J. Sc. Tech. -2008. Vol. 13. -P. 11 17.

77. Park. S. Electrochemical Behaviors of PAN/Ag-based Carbon Nanofibers by Electrospinning / S. Park, et al. // Bull. Korean Chem. Soc. -2008. Vol. 29. № 4-P. 777-781.

78. Zang. J. Well-Aligned Cone-Shaped Nanostructure of Polypyrrole/Ru02 and Its Electrochemical Supercapacitor / Jianfeng Zang // J. Phys. Chem. С -2008. Vol. 112. -P. 14843-14847.

79. Vaisman. L. Polymer-nanoinclusion interactions in carbon nanotube based polyacrylonitrile extruded and electrospun fibers / L. Vaisman, et al. // Polymer -2007. Vol. 48. -P. 6843 6854.

80. Jua. Y. Electrochemical properties of electrospun PAN/MWCNT carbon nanofibers electrodes coated with polypyrrole / Y. Jua. et al. // Electrochimica Acta -2008. Vol. 53. -P. 5796 5803.

81. Ra. E. Anisotropic electrical conductivity of MWCNT/PAN nanofiber paper / E. Ra. et al. // Chemical Physics Letters -2005. Vol. 413. -P. 188-193

82. Перепелкин. K.E. Структура и свойства волокон / К.Е. Перепелкин // -.М.: Химия, 1985г. -208 с.

83. Tan. E.P.S. Mechanical characterization of nanofibers / E.P.S. Tan. C.T. Lim // Composites Science and Technology -2006. Vol. 66. P. 1102-1 111.

84. Химическая энциклопедия в 5-ти томах. — М.: Большая Российская энциклопедия. 1998 г.

85. Дринберг. С.А. Растворители для лакокрасочных материалов / С.А. Дринберг, Э.Ф. Ицко. 2-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия. 1986 г. - 208 с.

86. Гордон. А. Спутник химика / А. Гордон. Р. Форд. М.: Мир. 1976 г. -541 с.

87. Геллер. Б.Э. Практическое руководство по физикохимии волокнообразующих полимеров / Б.Э. Геллер. А.А. Геллер. В.Г, Чиртулов. -М.: Химия. 1996 г. 432 с.

88. Виноградов. Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов. А .Я. Малкин. М.: Химия. 1977 г. - 438 с.

89. Малкин. А.Я. Реология: концепции, методы, приложения / А.Я. Малкин, А.И. Исаев. СПб.: Профессия. 2007 г. - 560 с.

90. Чанг. Д.Х. Реология в процессах переработки полимеров / Д.Х. Чанг. М.: Химия. 1979 г. - 368 с.

91. Гуляев А.И., Рыкунов В.А. Тенчурин Т.Х. Филатов Ю.Н. Динамика свободной струи полисульфона и полидифениленфталида в электростатическом поле // Пластические массы.2009. №10. С.29.

92. Сканирующий атомно-силовой микроскоп. URL: http://ru.wikipedia.org/wiki/CKaHHpyiomHfi атомно-силовой микроскоп.

93. Сканирующий электронный микроскоп- URL: http://www.portalnano.ru/read/tezaurus/defmitions/semicroscope.

94. Беляев. С.П. Оптико-электронные методы изучения аэрозолей / С.П. Беляев. В.В. Смирнов. -М.: Энергоиздат. 1981 г. — 231 с.

95. Методика измерения механических свойств волокнистых фильтрующих и сорбционо-фильрующих материалов МИ-ЛА-4-01. -М.:НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 2001 г. -11 с.

96. Методика измерения сопротивления свойств волокнистых фильтрующих и сорбционо-фильрующих материалов МИ-ЛА-2-01. — М.:НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 2001 г. -10 с.

97. Методика измерения коэффициента проскока стандартного масляного тумана. -М.:НИФХИ им. Л.Я. Карпова. 2001 г. -16 с.

98. Аскадский. A.A. Компьютерное материаловедение полимеров, т.1. Атомно-молекулярный уровень / A.A. Аскадский. В.И. Кондращенко. М.: Научный мир. 1999 г. — 544 с.

99. A.A. Аскадский, А.Р. Хохлов. Введение в физико-химию полимеров. М. научный мир. 2009. 384 с.

100. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения / В.В. Киреев. М.: Высшая школа. 1992. -512с.

101. З.А. Роговин. Основы химии и технологии / З.А. Роговин. М.: Химия, т. 1. - 1974. -518 с.

102. Wang Ch. Electrospinning of Polyacrylonitrile Solutions at Elevated Temperatures / Chi Wang, et al. // Macromolecules 2007. -Vol. 40. -P. 79737983.

103. Л. Беллами. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / Беллами Л. M. М.: Мир, 1971. - с. 300-306.

104. Дж. Грассели, М. Снейвили, Б. Балкин. Применение спектроскопии KP в химии / Грассели Дж., Снейвили М., Балкин Б. М., 1984.

105. С. JI. Баженов. Полимерные композиционные материалы прочность и технология / Баженов С. Л., Берлин A.A., Кульков A.A., Ошмян В.Г. Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2010.-352 с.

106. Углеродные волокнистые материалы сорбенты. - URL: http://www.polymery.ru.