Использование метода электроформования для получения микроволокнистых структур из водного раствора поливинилового спирта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

на правах рукописи

Товмаш Алексей Владимирович

Использование метода электроформования для получения микроволокнистых структур из водного раствора поливинилового спирта

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 2005

Диссертация выполнена в лаборатории аэрозолей Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова

Научный руководитель доктор химических наук,

профессор Огородников Борис Иванович

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук

Клочихин Владимир Леонидович

кандидат физико-математических наук Шутов Александр Алексеевич

Ведущая организация Тверской Государственный университет

Защита состоится гмГЖЛХ. 2005 г. в ^^часов на заседании диссертационного совета Д 217.024.62 при Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова по адресу г. Москва, ул. Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан «3^»

005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета А у . кандидат физико-математических наук / А.В.Андронова

¿ооб- ч

1&370

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Первые патенты на методику диспергации жидкости в сильном электростатическом поле были выданы в начале XX века Но тогда метод не нашел должного признания ввиду отсутствия полимерных материалов. И только в 30-е - 40-е годы появляется ряд патентов, расширяющих представление о формировании полимерных волокон в электрическом поле. Пионерами в этой области явились американские изобретатели А. Формалз и Ч. Нортон. В СССР в основном развивался фильерный способ получения тонких полимерных волокон в электростатическом поле, который именуется методом электростатического формования (электроформования). Работы начали H.A. Фукс, Н.Д. Розенблюм, И.В. Петрянов-Соколов в Физико-химичекском институте. Было найдено оригинальное применение получаемому таким методом волокнистому нетканому материалу в виде аэрозольных фильтров. Им же принадлежат и первые работы по теоретическому обоснованию метода электроформования полимерных волокон.

Схема установки для получения волокнистого полимерного материала методом электроформования содержит ряд капилляров, по которым подается раствор волокнообразующего полимера Под действием пондеромоторных сил вытягивается тонкая струя полимерного раствора, которая затем может, в том числе, расщепляться на отдельные полимерные струи, которые, отвердевая, осаждаются на приемный вращающийся металлический барабан в виде тонких полимерных волокон. За определенное время на барабане образуется равномерный слой тонких полимерных волокон, который затем снимается в виде фильтрующего материала. Этим способом получают фильтрующие материалы, волокна которых имеют много большую длину по сравнению с их диаметром, который колеблется от десятков микрон до сотых долей микрона.

Наиболее интенсивная изобретательская деятельность в этой области приходится на 60-е - 80-е годы, когда f ый скачок в

развитии способа, внедрены усовершенствования в ранее действовавшие патенты, внедрены в промышленность новые устройства и технологии.

В основе физико-химического механизма метода электрофоромования полимерных волокон лежит распад жидких заряженных проводящих струй на капли, который впервые изучался еще Рэлеем в 1882 г. В настоящий момент усилиями И.В. Петрянова-Соколова, В.Н. Кириченко, A.A. Шутова и др. авторов разработана теория метода электроформования, которая в основном была подтверждена экспериментально. Удалось предсказать основные технологические режимы метода электроформования и диаметр получаемых полимерных волокон.

В данной работе основное внимание уделялено моделированию системы полимер-растворитель. Моделирование этих процессов путем решения уравнений электрогидродинамики проводилось многократно. Но во многих случаях, когда теоретические модели показывали, что полимерный раствор должен делиться на капли, на практике этого не случалось. И наоборот, когда расчеты предсказывали для истекающей вязкой жидкости, которым является полимерный раствор в процессе электроформования, стационарное течение в виде тонких жидких волокон, опыт демонстрировал их распад на капли полимерного аэрозоля. Добиться ответа на вопрос, почему это происходит, и что дополнительно этому способствует, призвана данная работа. Это является актуальной научной задачей.

Цель работы. В первую очередь предполагалось методами статистической физики и квантовой химии провести моделирование взаимодействия двух клубков поливинилового спирта и двух клубков полиэтиленгликоля одинаковой молекулярной массы в воде при наличии постоянного электрического поля, как процесса, наиболее близкого к электроформованию полимерного материала из водных растворов поливинилового спирта и полиэтиленгликоля. Затем требовалось приготовить водные полимерные растворы поливинилового спирта и полиэтиленгликоля со сходными молекулярными массами и физико-химическими параметрами для их

применения в процессе электроформования и провести сравнение результатов эксперимента с результатами моделирования. При этом, из того водного полимерного раствора, клубки которого были бы более эластичными при моделировании их взаимодействия, должно было бы формироваться тонкое полимерное волокно, тогда как из другого водного полимерного раствора, клубки которого были бы менее эластичными при моделировании их взаимодействия, в процессе элктроформования должен формироваться мелкодисперсный полимерный аэрозоль При этом внешние параметры процесса электроформования должны были быть идентичны.

Следующим этапом работ, необходимо было проверить имеющуюся теорию процесса электроформирования па предмет получения сверхтонких полимерных волокон. Опираясь на эту теорию, следовало предложить способ получения полимерных волокон диаметром менее 100 нм и проверить его на практике.

В заключительной части исследования требовалось получить из водного раствора поливинилового спирта волокнистую структуру, имеющую микронный диаметр волокон. Затем, подвергнув полученную структуру термоокислению и карбонизации, следовало проверить ее сорбционно-фильтрующие свойства.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- методами статистической физики и квантовой химии были исследованы релаксационные свойства полимерных клубков поливинилового спирта и полимерных клубков полиэтиленгликоля в воде при их растяжении в постоянном электрическом поле;

- проверен способ получения методом электроформования из полимерных растворов волокнистых структур диаметром менее 100 нм;

- методом электроформования из водного раствора поливинилового спирта была получена волокнистая структура с микронным диаметром волокон, которая при дальнейшем термоокислении и карбонизации приобрела свойства

сорбционно-фильтрующего материала, что было проверено с помощью паров молекулярного йода.

Научная и практическая значимость работы. Был подготовлен научный обзор основных, имеющих место в настоящее время теоретических и инженерных работ по процессу электроформования волокнистых структур из полимерных растворов. Методами статистической физики и квантовой химии моделировался процесс взаимодействия двух полимерных клубков поливинилового спирта и полиэтиленгликоля в воде при наличии постоянного электрического поля, как наиболее близкий к процессам, происходящим при электрогидродинамическом распылении разбавленного полимерного раствора. Основные выводы данной модели нашли экспериментальное подтверждение при электроформовании волокнистых полимерных структур из водного раствора поливинилового спирта и электрогидродинамическом распылении полимерного аэрозоля из водного раствора полиэтиленгликоля. Основываясь на имеющейся теоретической модели процесса электроформования, был предложен способ и сконструирована установка для получения волокнистых полимерных структур с диаметром волокон менее 100 нм На имеющейся пилотной установке методом электроформования была получена волокнистая полимерная структура из водного раствора поливинилового спирта в количествах, достаточных для ее дальнейшего термоокисления и карбонизации. Были исследованы свойства полученной таким образом волокнистой полимерной структуры с микронным диаметром волокон, а именно: сопротивление воздушному потоку, проскок по аэрозолю стандартного масляного тумана, сорбция паров молекулярного йода. Сделан вывод о принципиальной возможности получения из водного раствора поливинилового спирта методом электрофоромования с дальнейшим термоокислением и карбонизацией сорбционно-фильтрующего материала.

На защиту выносятся:

- исследование влияния межмолекулярного взаимодействия между полимерными клубками поливинилового спирта и полимерными клубками

полиэтиленгликоля на их релаксационные свойства в воде при наличии постоянного электрического поля и, как следствие, влияние этих свойств на механизм капиллярного распада струи полимерного водного раствора в процессе электрогидродинамического распыления;

- экспериментальное подтверждение возможности получения методом электроформования волокнистых полимерных структур диаметром менее 100 нм;

- получение из водного раствора поливинилового спирта методом электроформования волокнистой структуры с микронным диаметром волокон, которая при дальнейшем термоокислении и карбонизации приобретает свойства сорбционно-фильтрующего материала

Апробация работы. Результаты работы были представлены на IV Петряновских чтениях (Москва, 2003), IV Международной конференции «Естественные и антропогенные аэрозоли» (Санкт-Петербург, 2003), 4-й Всероссийской конференции «Молекулярное моделирование» (Москва, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых изданиях, получен 1 патент, 1 статья представлена в печать

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в определении задач на всех этапах работы, в разработке методик, проведении расчетов и лабораторных экспериментов. Автор предложил модельный подход к изучаемому явлению, который был проверен экспериментально; разработал способ и собрал установку для получения полимерных волокон диаметром менее 100 нм; методом электроформования из водного раствора поливинилового спирта получил волокнистую структуру в количествах, достаточных для ее дальнейшего термоокисления и карбонизации; изучил сорбционно-фильтрующие свойства полученной волокнистой структуры

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы из 122 наименований, 2 приложений. Работа изложена на 148 страницах, содержит 29 рисунков и 3 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность исследований, выполненных в работе, сформулированы цели работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Методологические проблемы исследования механизма электроформования волокнистых материалов.

Данная глава содержит литературный обзор основных инженерных и теоретических исследований процесса электроформования. Приводится описание ряда патентов, послуживших отправной точкой для развития и совершенствования метода электроформования. Однако на первых порах, изобретательская деятельность в области электроформования не носила исследовательский характер, а лишь имела лишь техническую направленность. Первые теоретические исследования процесса электроформования были предприняты И.В. Петряновым-Соколовым в конце 30-х годов XX века. Согласно теории И.В. Петрянова-Соколова, на поверхности струи жидкого полимерного волокна происходит компенсация упругих колебаний, вызванных поверхностным натяжением и зарядом на ней. Основные выводы этой теории сводятся к тому, что при прочих равных условиях, радиус формуемых полимерных волокон зависит от объемного расхода полимерного раствора и от его электропроводности.

Другой подход к описанию процесса электроформования был предпринят А А. Шутовым. Рассматривалась стационарная задача движения несжимаемой проводящей жидкости (полимерного раствора) в однородном электрическом поле. Из данной теории складывается следующая картина процесса электроформования. Заряженная струя полимерного раствора под действием электрического поля неограниченно сжимается, причем на больших расстояниях от точки истечения из капилляра движение струи равноускоренное. Высокую степень сжатия струе полимерного раствора

обеспечивают малые расходы и большие заряды. Капиллярные неустойчивости нарушают стационарность течения. Однако, при высокой поверхностной зарядке капельного диспергирования не происходит, поскольку возбуждаются высшие неосесимметричные возмущения, приводящие к продольному расщеплению струи. В сильных электростатических полях с ростом поверхностной плотности заряда наблюдается следующая последовательность типов распада. Вначале струя продольно делится на две, затем, начиная с некоторой зарядовой плотности, процесс носит каскадный характер, т.е. и дочерние струи расщепляются. Дальнейший рост поверхностной плотности заряда вызывает расщепление исходной струи на три дочерних, каждая из которых делится на две. Этот процесс парного расщепления будет продолжаться до тех пор, пока поверхностная плотность заряда не упадет ниже порога парного расщепления. Таким образом, наряду с прямым утончением осесимметричного течения, струя полимерного раствора вытягивается пондеромоторными силами, а в сильном поле еще и продольно расщепляется.

Глава 2. Моделирование и эксперименты по изучению механизма

электроформования волокон из водных растворов полимеров.

Истекающую из капилляра струю полимерного раствора можно рассмотреть как Максвелловскую вязкоупругую жидкость в электрическом поле Следует отметить, что феноменологическая модель Максвелла адекватно описывает реологию концентрированных полимерных растворов Такой подход, в конечном итоге, подразумевает под модельной системой пружина-поршень взаимодействие в растворе полимерных клубков, на которые накладывает свое действие электрическое поле. Данная глава рассматривает в качестве модели для рассмотрения процесса электроформования взаимодействие двух соприкасающихся полимерных клубков поливинилового спирта (ПВС) и полиэтиленгликоля (ПЭГ) в воде при действии на них постоянной силы, помещенных в электрическое поле. Задача заключалась в вычислении энергии взаимодействия между полимерными клубками во

времени в таком процессе. В качестве методики расчета был выбран метод молекулярной динамики, в котором рассматриваемая система имела модельный

гамильтониан н . Если обозначить состояние системы как х — (х,,...,Хп) где П - число степеней свободы, то множество состояний системы составит доступное ей фазовое пространство . При этом рассчитываемая величина А будет функцией состояний системы. Для вычисления А необходимо определить функцию распределения Тогда величина А будет

определяться как

(4 = г-'*)/(#(*))<&; (1)

п

^ ~~ . статистический интеграл. (2)

п

Функция распределения определяет для исследуемой задачи соответствующий ансамбль. Усреднение по ансамблю, однако, не достижимо в компьютерном

эксперименте. Тем не менее, можно не вычислять величину А путем усреднения по большому числу подобных систем, а вычислить ее вдоль траектории в фазовом пространстве. Эта процедура представляет собой временное усреднение:

3 = (/-чг'

(3)

Следуя гипотезе об эргодичности, можно заменить усреднение по ансамблю, усреднением по времени:

(А)=%» * 3 . (4)

Для моделирования методом молекулярной динамики релаксационного поведения ПВС и ПЭГ в воде был выбран программный пакет ОЯОМАС8 3.2. В качестве объектов для исследования были выбраны модельные полимеры Н-(-СН2-СН20-)П-Н и Н-(-СН2-СН2-0-)п-Н; содержащих по п=152 мономерных

звеньев Первый полимер представлял собой модельный полимер ПВС Второй полимер представлял собой модельный полимер ПЭГ. Для расчета эффективных зарядов на атомах ПВС и ПЭГ полуэмпирическим методом с параметризацией МЮТЮ/З использовалась программа НурегСЬет 7.1. На начальном этапе задавались две полимерные цепи, затем проводилась С>М/ММ оптимизация геометрии в газовой фазе методом Полака-Рибера в силовом поле АшЬег94. Химическая связь между двумя атомами / и у описывалась

гармоническим потенциалом, зависящим от расстояния гц между ними:

иь(гц)-\к^-ьц)2. (5)

Угловые колебания между г-]-к атомами также описывались гармоническим потенциалом, зависящим от угла :

Торсионный потенциал между i— j-к- I атомами задавался как потенциал Рикаерта-Бельмана-

= . (7) л=0

Взаимодействие между i - j атомами задавалось потенциалом Леннарда-Джонса:

C(12)

ULG(r,}) = —\2 "¡¡Г. (8)

V У

Затем получившиеся клубки макромолекул ПВС и ПЭГ помещались в кубические ячейки, содержащие 3699 и 10890 молекул воды SPC модели

9

соответственно (рис. 1). Шаг интегрирования составлял 0.0002 рэ, а усреднение велось по 200000 конфигураций. Следующим этапом, методами неравновесной молекулярной динамики, моделировался процесс взаимодействия двух полимерных клубков, находящихся в воде. Для этого два полимерных клубка ПВС и два полимерных клубка ПЭГ располагались на расстоянии слабого перекрывания друг с другом и затем помещались в ячейки в форме параллелепипедов, содержащих по 47515 и 8864 молекул воды соответственно. Равновесной молекулярной динамикой рассчитывалось по 200000 конфигураций для каждой из ячеек. Получались полимерные клубки, содержащие по две макромолекулы ПВС и две молекулы ПЭГ. Затем в направлении оси Ъ системы координат каждому атому первой макромолекулы полимерного клубка придавалось ускорение 0 1 пт/рэ2, а каждому атому второй макромолекулы полимерного клубка придавалось ускорение -0.1 пт/рз2. В остальных направлениях X и У ускорение равнялось нулю. Кроме -этого в направлении оси Ъ задавалось постоянное электростатическое поле напряженностью 1529,41 10"6 V пш"1. Процесс моделирования продолжался до тех пор, пока две макромолекулы ПВС либо ПЭГ отделялись друг от друга (рис

Рис. 1 Полимерные клубки ПЭГ (а) и полимерные клубки ПВС (б) в воде, рассчитанные методом равновесной молекулярной динамики. Молекулы воды не показаны.

2).

а) 2(Н-(-СН2-С112-0-) 152-Н) б) 2(Н-(-СН2-СН20-)152-Н)

Рис. 2 Энергия взаимодействия полимерных клубков ПЭГ (а) и полимерных клубков ПВС (б) в воде, рассчитанные методами неравновесной молекулярной динамики.

Суть экспериментов по изучению механизма электроформованию волокнистых полимерных материалов заключалась в приготовлении водных растворов из данных ПВС и ПЭГ с одинаковыми физико-химическими параметрами с целью дальнейшей проверки их способности к волокнообразованию. Были приготовлены водные растворы ПВС и ПЭГ с молекулярными массами ММ=5-103-105 для ПВС и ММ-3,5-104 для ПЭГ (табл.

Таблица 1

Измеряемая величина ПВС в воде ПЭГ в воде

Поверхностное натяжение, 10 3 Дж/м2 72,8±0,9 73,2±0,8

Электропроводность, Ю-4 Ом'см1 5,72±0,5 6,18±0,4

Вязкость, Па-с 935±0,05 9,38±0,05

Объемный расход, см3/мин 0,0043±0,0006 0,0043±0,0006

Среднее сопротивление капилляра, мм. вод. ст. б0±17 60±17

Физико-химические характеристики приготовленных водных растворов ПВС и

ПЭГ.

Все измерения проводились при температуре 298К и атмосферном давлении 760 мм рт. ст.

Рис. 3 Схема установки для получения полимерных материалов методом электроформования. 1. - Дозирующее сопло. 2. - Емкость с дистиллированной водой. 3 - Емкость с полимерным раствором. 4. - Приемный электрод (гладкий вращающийся барабан из нержавеющей стали марки Х18Н10Т). 5. - Основание установки. 12. - Электрод. 13,14.-Патрубки

Предметное стекло с осажденным на нем полимерным материалом снималось с приемного электрода 4 и помещалось на предметный столик микроскопа МБИ-15, через окуляр которого велась съемка объекта специально приспособленной для этого цифровой камерой ОЕХХА. Для одних и тех же условий эксперимента из водного раствора ПВС методом электроформования были получены тонкие полимерные волокна, тогда как для водного раствора ПЭГ тем же методом формировался мелкодисперсный полимерный аэрозоль.

Глава 3. Эксперименты по получению сверхтонких полимерных волокон.

Одной из основных физико-химических предпосылок получения сверхтонких полимерных волокон, является их продольное расщепление в процессе электроформования из жидкой полимерной струи и отвердение в виде тонких полимерных волокон. Расщепление жидкой полимерной струи и отвердение - два конкурирующих процесса. Соответственно, когда растворитель слабо диффундирует к поверхности жидкой полимерной струи и

медленно испаряется с ее поверхности, расщепление может идти до тех пор, пока капиллярные силы на поверхности жидкой полимерной струи не скомпенсируют электрические либо жидкая полимерная струя не отвердеет. Но возможен и другой случай, например, при использовании легколетучего растворителя, при котором полимерная струя отвердевает не расщепляясь. В таком случае следует ожидать образование практически монодисперсных волокон. Наконец, если скорости расщепления жидкой полимерной струи и испарения растворителя с ее поверхности соизмеримы, то следует ожидать образования полидисперсных полимерных волокон, имеющих сплошной спектр по диаметру Условие, при котором заряженная струя полимерного раствора радиуса У с коэффициентом поверхностного натяжения ОС становится неустойчивой, выполняется, если электрическое давление на ее поверхности превышает капиллярное:

а

аЕ-~, (9)

где Е - нормальная составляющая напряженности электрического поля к поверхности полимерной струи. Она связана с поверхностной плотность

зарядов (У, конвективным током Д и объемным расходом полимерного

раствора 0 соотношением:

„ . 2 яг/,

К — 4я"ст = — (10)

Необходимо также учитывать условия, при которых существует стационарное истечение из капилляра струи полимерного раствора. Используя феноменологический подход к описанию условий для электроформования полимерных волокон, можно представить процесс в некотором многомерном пространстве его параметров, в котором выделяется объем волокнообразования. В этом объеме возможного технологического существования процесса электроформования полимерных волокон, тем не менее, можно выделить области, в которых изменение параметров, приводит

вообще говоря, к различным результатам. Согласно соотношению (10), минимальный радиус получаемых при электрофоромовании полимерных волокон прямо пропорционален объемному расходу полимерного раствора и обратно пропорционален конвективному току. Таким образом, для того чтобы добиться минимального диаметра полимерных волокон, необходимо добиваться уменьшения объемного расхода полимерного раствора и увеличения электрического тока, текущего в процессе. Эти соображения легли в основу способа получения сверхтонких полимерных волокон (рис. 4).

Рис. 4 Схема установки для получения сверхтонких полимерных волокон. 1. - Дозирующее сопло. 2. - Горизонтальный приемный элекфод. 3. -Вертикальный приемный электрод. 4. - Патрубок для полимерного раствора. 5. - Патрубок для паров растворителя. 6. - Электрод высокого напряжения. 7. -Электрод дополнительного напряжения 8. - Металлическая сетка для образцов электронной микроскопии. 9. - Микроамперметр.

Полимерный раствор для получения сверхтонких волокон готовился из фторполимера Ф-42 7+11 мае. % в ЫЫ-диметилформамиде 89+93 мае. %. Для повышения электропроводности, в полимерный раствор добавлялось 0,05 вес. % концентрированной соляной кислоты. После отгонки под вакуумом в течение 10 ч получался готовый полимерный раствор с концентрацией полимера 7+11 мае. %. Регулируя расстояния А, В, С между дозирующим соплом 1 и приемными электродами 2 и 3, добивались максимального значения

тока в цепи для данных параметров процесса электроформования, который проходил в течение часа. Таким способом были получены волокнистые полимерные структуры с диаметром волокон менее 100 нм.

Глава 4. Эксперименты по получению волокнистой полимерной структуры из водного раствора поливинилового спирта Для расширения практической значимости работы, было предпринято решение, получить из имеющегося раствора ГГВС волокнистую структуру с целью дальнейшей ее карбонизации для придания свойств сорбционно-фильтрующего материала. Непосредственно подвергнуть карбонизации ПВС волокна для получения углеродного волокна не представлялось возможным, так как при нагреве происходило плавление полимера. Поэтому необходимо было перевести полимер в неплавкое состояние. Это достигалось путем предварительного окисления полимера ниже температуры фазового перехода с последующей окислительной дегидратацией. При этом из полимера частично удаляется водород и кислород, и образуются межмолекулярные связи при незначительной деструкции основной цепи Катализаторами окисления служили галогениды металлов либо другие соли. Условия окисления определялись толщиной элементарного волокна. Цвет ПВС волокна изменялся от белого до темно-коричневого Карбонизация окисленного материала осуществлялась в токе азота при медленном подъеме температуры (10-50 °С/ч). с тем, чтобы не нарушались межмолекулярные связи при температуре 700-1000°С. При температуре 400°С происходила ароматизация углерода с образованием кристаллитов, ориентированных вдоль оси волокна. На стадии карбонизации при повышении температуры ориентация постепенно увеличивалась. В соответствии со структурно-химическими превращениями изменялись механические свойства волокон. При окислительной дегидратации прочность волокна снижалась, но параллельно с ароматизацией углерода начинает возрастать и, особенно в процессе карбонизации при температуре 500-800°С. Эти соображения и легли в основу технологического процесса

карбонизации тонких полимерных ПВО волокон, полученных методом электроформования. Особенность технологического процесса состояла в том, что полученные полимерные ПВС волокна методом электроформования имели диаметр менее 1 мкм, а до сих пор успешной карбонизации подвергались полимерные ПВС волокна диаметром более 20 мкм.

Исходная полимерная волокнистая ПВС структура была получен^ на установке (рис. 3) Электроформование проводилось гребенкой из 6 капилляров на приемный электрод в виде гладкого, металлического, вращающегося со скоростью 2 оборота/мин барабана, выполненного из нержавеющей стали марки Х18Н10Т, диаметром 350 мм. Для придания волокнистой структуре большей равномерности барабан совершал поступательное движение вдоль оси вращения. Процесс шел в течение 8 часов, после чего волокнистая ПВС структура снимался с приемного барабана. Для придания нерастворимости при последующих обработках в водной среде волокнистый ПВС материал подвергался термообработке при 235°С в воздушной среде в течение 5 мин. Добавкой в процессе окисления служил нитрат хрома Сг(ЫОз)з, который вводили в ПВС волокна в количестве 2 мае. % путем обработки 2%-ным водным раствором соли с последующим отжимом, промывкой и сушкой. Введение в ПВС волокна нитрата хрома Сг(1\г03)3 служило для ускорения процесса окислительной дегидратации, окислительно-восстановительных процессов и процесса структурирования полимера. Окислительная дегидратация волокнистого ПВС материала проводилось в воздушной среде в термостате со встроенным вентилятором, при температуре 200°С в течение 16 ч. Карбонизацию термоокисленной волокнистой ПВС структуры проводили в условиях динамического нагрева в токе азота при скорости повышения температуры 10 град/мин в пределах от 20 до 800°С. Коксовый остаток при температуре 800°С составил 21,3% от начальной массы образцов. При этом материал сохранил волокнистую структуру и достаточную пластичность для проведения испытаний его сорбционно-фильтрующих свойств.

Испытания волокнистой ПВС структуры на сопротивление потоку воздуха проводилось путем измерения перепада давления на входе и выходе воздушного постоянного потока, пропускаемого через определенную площадь

поверхности материала (£ , см2) с определенной объемной скоростью (V , см3/с):

АР = АР1-ГФ,Гф=1£. (П)

где А- сопротивление волокнистого ПВС материала, см. вод. ст. при линейной скорости потока воздуха 1 см/сек. Испытания фильтрующих свойств волокнистой ПВС структуры проводили по аэрозолю стандартного масляного тумана, в котором 70% составляли капли со средним радиусом 0,17 мкм. Коэффициент проскока (проницаемости) масляного тумана вычисляли по формуле:

/ -Ю*» -J 10*"

1-ш* •100%' <12>

где, " за ■ Лб Лю - показания светорассеяния нефелометра для потока тумана "за" образцом волокнистого ПВС материала, потока абсолютно чистого воздуха "сс" (собственного светорассеяния) и "до" образца соответственно;

К т; Ксс; Кдо - значения оптических плотностей нейтральных светофильтров при этих измерениях.

Испытания сорбционной емкости исходной, термоокисленной и карбонизованной волокнистой ПВС структуры проводились по методике определения динамической емкости паров стабильного молекулярного йода. Генератор парообразного йода заполняли порошком кристаллического йода в количестве 50 г. Два барботера заполнялся 10% раствором йодистого калия. Включалась подача воздуха через генератор. Поток воздуха с парами йода

поступал через первый барботер. Для отбора пробы, с помощью трехходового крана, поток воздуха, содержащий пары молекулярного йода на время переключался на второй барботер. Раствор с отобранной пробой йода выливали в стакан с 0,5% водным раствором крахмала и титровали 0,002Н раствором тиосульфата натрия до обесцвечивания раствора. Концентрация молекулярного йода в потоке воздуха рассчитывалась по формуле:

_ а-0,254

где, С - концентрация молекулярного йода в потоке воздуха, мг/см3; Й -количество тиосульфата натрия, которое пошло на титрование, мг; И* -объемная скорость воздушного потока, см3/с; t - время отбора пробы, с. Затем поток парообразного йода со сброса через барботер переключался на патрон-фильтродержатель с испытуемым образцом волокнистого ПВС материала. Фиксировался момент появления синего пятна на крахмальной марле, что означало начало проскока йода через ПВС материал. Сорбционную емкость по стабильному молекулярному йоду вычисляли по формуле:

1

е = С-мг-т— (14)

т 4 '

где, £ - сорбционная емкость ПВС материала; С - концентрация молекулярного йода в потоке воздуха, мг/см3; и> - объемная скорость воздушного потока, см3/с; Т - время защитного действия, с; М -масса испытуемого количества ПВС материала, мг. Сорбционно-фильтрующие свойства волокнистой структуры на различных стадиях ее обработки представлены в табл. 2.

Таблица 2

Показатель Исходная ПВС структура Обработанная ПВС структура с Сг(МОз)э

Термооки- сленная при 200 °С Карбо-иизованная при 800 "С

Масса, % к исх. 100,0 85,1±0,2 21,3±0,1

Плотность, мг/см2 0,94±0,04 1,22±0,03 2,61±0,05

Сопротивление воздушному потоку 1 см/с, | АР ], мм.вод.ст. 5,4±0,2 6,7±0,3 12,0±0,5

Коэффициент проскока, КуТ, % 4,55±0,05 2,60±0,06 1,08±0,08

Коэффициент фильтрующего действии -\gbiL / 0,25±0,06 0,24±0,07 0,16±0,09

Сорбционная емкость Ь £,% 4,5±1,5 9,1±1,5 97,6±113

Сорбционно-фильтрующие свойства волокнистой структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

При изучении методами статистической физики и квантовой химии взаимодействия полимерных клубков поливинилового спирта и клубков полиэтиленгликоля в воде при наличии постоянного электрического поля

нашло подтверждение предположение о влиянии межмолекулярного взаимодействия на их релаксационные свойства и, как следствие, влияние этих свойств на процесс электрогидродинамического распыления водных растворов. Моделирование показало, что клубки поливинилового спирта в воде при наличии постоянного электрического поля обладают большей эластичностью, чем клубки полиэтиленгликоля в таких же условиях при их одинаковых молекулярных массах. Этим можно объяснить результаты экспериментов, проведенных по электрогидродинамическому распылению водного раствора поливинилового спирта, когда формировалась волокнистая полимерная структура, тогда как из водного раствора полиэтиленгликоля образовывался полимерный аэрозоль. При этом полимеры имели сходные молекулярные массы и физико-химические характеристики растворов: температуру, поверхностное натяжение, электропроводность, динамическую вязкость и плотность. Различие в релаксационных свойствах водного раствора поливинилового спирта и водного раствора полиэтиленгликоля приводят к различному типу капиллярного распада струи полимерного раствора при электрогидродинамическом распылении. Отвердение струи водного раствора поливинилового спирта при ее электрогидродинамическом распылении происходит прежде, чем образуется ее перетяжка, и вследствие этого формируются полимерные волокна В случае же электрогидродинамического распыления водного раствора полиэтиленгликоля, образование и разрыв перетяжки происходит прежде, чем его струя отвердевает, образуя при этом полимерные филаменты, из которых затем формируется полимерный аэрозоль.

Показана принципиальная возможность получения из водного раствора поливинилового спирта сорбционно-фильтрующего материала методом электроформования. В предложенной методике диаметр поливинилепиртовых волокон, из которых последующими их термоокислением и карбонизацией получают сорбционно-фильтрующий материал, составляет около 1 мкм, тогда как с помощью имеющейся фильерной технологаи получают поливинилепиртовые волокна диаметром 20 мкм и более.

Разработанная модель электроформования волокнистых полимерных структур показывает существование принципиальной возможности получения эгим способом полимерных структур с волокнами диаметром менее 100 нм. В данной работе был предложен способ и сконструирована установка, с помощью которой были получены полимерные структуры, с диаметром волокон около 50 нм. На предложенный способ был получен патент.

Разработана технология получения из водного раствора поливинилового спирта волокнистой полимерной структуры, которая после термоокисления и карбонизации приобретает свойства сорбционно-фильтрующего материала При этом диаметр волокон поливинилспиртовой структуры составляет около 1 мкм. Проведены испытания нового карбонизованного материала с помощью паров молекулярного йода, показавшие высокую динамическую емкость Это открывает путь для получения новых высокоэффективных сорбционно-фильтрующих материалов с развитой поверхностью сорбции

Таким образом, сделан еще один шаг в изучении теоретических и инженерных основ метода электроформования волокнистых структур из полимерных растворов. Более углубленное понимание механизма электроформования, позволило расширить представления о технологических возможностях данного метода. И основным показателем достигнутого в данной работе прогресса, стало получение из водного раствора поливинилового спирта волокнистой структуры с микронным диаметром волокон, которой с помощью новых технологических приемов карбонизации были приданы свойства сорбционно-фильтрующего материала. На основании имеющихся теоретических моделей был предложен способ получения полимерных волокон, имеющих диаметр менее 100 нм. Это открывает новые перспективы в понимании физико-химической природы полимерных растворов и разработке технологий получения новых фильтрующих материалов.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Товмаш А В, Полевое В H Способ получения тонких полимерных волокон // Патент РФ № 2242546, 2004.

2. Товмаш АВ, Полевое ВН., Мамагулашвили В Г, Черняева Г.А, Шепелев АД Получение сорбционно-фильтрующего нетканого материала из ультратонких поливинилспиртовых карбонизованных волокон методом электроформования // Хим. Волокна. 2005. № 3. - С. 15-17.

3. Tovmash A.V., Polevov V N., Mamagulashvily V.G, Chernyaeva G A, Shepelev A D. Production of sorption and filtering nonwoven material from ultrafine polyvinyl alcohol carbonized fibers by electroforming // Fibre Chemistry.- 2005. - in press.

4 Leontyev IV, Tovmash A.V., Vener MV, Rostov I.V, Basilevsky MV Molecular simulations of outer sphere reorganization energies for intermolecular electron and hole transfer in polar solvents // Chem. Phys. - 2005. - in press.

5. Товмаш А В. Изучение образования водородных связей в водных растворах поливинилового спирта и полиэтиленгликоля методами неравновесной молекулярной динамики // Физ. Хим. - 2005. - представлена в печать.

Подписано в печать 15.09 2005 г. Формат 60x90, 1/16 Объем 1,5 п. л. Тираж! 00 экз Заказ № 670

Отпечатано в ООО "Фирма Блок" 107140, г. Москва, ул. Краснопрудная, вл 13 т 264-30-73 ■тУ№.Ыок01 сеШге.палк! га Изготовление брошюр, авторефератов, печать и переплет диссертаций

»18229

РНБ Русский фонд

2006-4 16970

Введение.

Глава 1. Методологические проблемы исследования механизма электроформования волокнистых материалов.

1.1. Способы получения волокнистого полимерного материала.

1.2. Капиллярный распад заряженных струй в электрическом поле.

1.3. Теория Петрянова-Козлова.

1.4. Теория Шутова.

1.5. Критика существующих теорий. Постановка задачи.

Глава 2. Моделирование и эксперименты по изучению механизма электроформования волокон из водных растворов полимеров.

2.1. Физико-химические основы модели процесса электроформования.

2.2. Моделирование релаксационных процессов водных полимерных растворов.

2.2.1. Метод молекулярной динамики.

2.2.2. Программный пакет GROMACS 3.2.

2.3. Расчет эффективных зарядов.

2.3.1. Метод МО ЛКАО.

2.3.2. Полуэмпирический метод расчета MINDO.

2.4. Равновесная молекулярная динамика ПВС и ПЭГ в воде.

2.5. Неравновесная молекулярная динамика ПВС и ПЭГ в воде.

2.6. Физико-химические свойства водных растворов ПВС и ПЭГ.

2.7. Эксперименты по получению полимерного материала из ПВС и

Глава 3. Эксперименты по получению сверхтонких полимерных волокон.

3.1. Физико-химические предпосылки получения сверхтонких полимерных волокон.

3.2. Эксперименты по получению сверхтонких полимерных волокон.

Глава 4. Эксперименты по получению волокнистой полимерной структуры из водного раствора поливинилового спирта.

4.1. Получение волокнистой полимерной структуры и ее карбонизация.:.

4.2. Сорбционно-фильтрующие свойства волокнистой структуры.

Более 70 лет можно наблюдать интенсивное развитие метода электроформования полимерных волокон. Вот как по воспоминаниям одного из основателей метода академика И.В. Петрянова-Соколова впервые в СССР таким способом были получены полимерные волокна:1 «В голову пришла аналогия с задачами получения аэрозолей с нужной дисперсностью. Как получают грубые аэрозоли? - Распылением. А как получают высокодисперсные? - Конденсацией из паровой фазы. Но разве можно получить конденсацией волокна? — Похоже, нет. Но ведь есть метод диспергации жидкостей, который дает столь же мелкие частицы, что и конденсационные методы. Это электродинамическое распыление. Если подать на металлический капилляр высоковольтный потенциал, то капелька жидкости на конце капилляра взорвется веером мельчайших заряженных камелек. Мысль заработала в направлении использования электродинамического распыления для получения волокон. Капельки при распылении с заряженного капилляра вытягиваются в непрерывную цепочку. Как же ее превратить в нитку? А что если добавить в летучий разбавитель полимерный компонент? Возрастет вязкость жидкости, замедлится скорость распада истекающей из капилляра струйки на отдельные капли. А если при этом растворитель будет испаряться, то, может быть, струйка и не распадется на капли, а превратится в полимерное волокно? И вот после опытов с растворами полимеров в различных растворителях с различной концентрацией взорам молодого экспериментатора и другой молодой сотрудницы лаборатории аэрозолей Физико-химического института имени Л.Я. Карпова - Натальи Дмитриевны Розенблюм - предстала картина бурной генерации искусственной паутины. В мгновение ока все ббкруг оказалось покрытым тончайшими нитями. «Паутина» получилась с огромным электростатическим зарядом и потому прилипала ко всем окружающим

1 Петрянов-Соколов КВ., Сутугин А.Г. Аэрозоли - М.: Наука, 1989. - 116 с. предметам. Посмотрели в микроскоп - диаметр волокна менее 1,5 мкм, тоньше тончайшей паутины. Молодой экспериментатор сфотографировал процесс образования паутины при вспышке электрической искры. Оказалось, что при приложении высокого потенциала с конца капилляра вытягивается тонкая, истончающаяся нить, которая начинает бешеный танец — змееподобными изгибами меч гея по кругу, так что наблюдателю кажется, что под концом капилляра во' шкает туманный конус. Если под капилляром поместить заземленный металлический лист, то нить, осаждаясь на нем, образует нежный, легкий нетканый материал, легче легчайшего пуха».

Развитие научных и инженерных основ метода электроформования в период 1930-80-х годов в основном велось в направлении использования волокнистого слоя в качестве высокоэффективного аэрозольного фильтра, являясь типичным примером исследований в условиях милитаризованной экономики вначале воюющей, а затем ведущей гонку вооружений страны. Из-за начавшегося ще в бытность СССР экономического кризиса, распада инфраструктур л и резкого сокращения финансирования фундаментальной науки в 1990-х годах исследования в этом направлении фактически прекратились. 1В последние годы наметился определенный интерес к фундаментальным исследованиям процесса электроформования полимерных материалов в связи с появлением нового научного направления, именуемого нанотехнологией.

Первые патенты на получение полимерных волокон методом электрогидродинамического распыления были получены еще в начале XX века [1,2]. Однако сонструкторское воплощение данный метод получил лишь с развитием хим^и, тридцатью годами позже с появлением широкого спектра полимерных материалов [3-17]. В основном работы были направлены на получение полимерной пряжи и волокнистой массы и не содержали исследовательских данных, неся в основном конструкторский характер. Впервые теоретические основы метода электроформования полимерных волокон были сформулированы в теории И.В. Петрянова-Соколова (1939), которая делала предположение о компенсации упругих колебаний поверхности струи полимерного раствора, сил поверхностного натяжения и растяжения жидкого полимерного волокна за счет взаимодействия зарядов, расположенных на его поверхности с электростатическим полем. В основе метода электроформования лежит явление капиллярного распада струи вязкого слабо проводящего полимерного раствора в электрическом поле. Из-за стабилизации, обусловленной наличием электрического поля, вязкости полимерного раствора и интенсивного теплообмена с окружающей средой ввиду испарения растворителя, прежде чем произойдет капиллярный распад полимерной струи, она успевает отвердеть и сформировать полимерные волокна. Исследование этого явления, начатое еще Рэлеем в 1882 году, продолжается и сегодня [24-36]. Применимо к процессу электроформования, такой подход был предложен А.А. Шутовым и В.Н. Кириченко [38-44, 109-112]. Согласно их теории заряженная струя полимерного раствора под действием электрического поля неограниченно сжимается, причем на больших расстояниях от точки истечения из капилляра движение струи равноускоренное. Высокую степень сжатия струи полимерного раствора обеспечивают малые расходы и большие заряды. Капиллярные неустойчивости нарушают стационарность течения. Однако, при высокой поверхностной зарядке капельного диспергирования не происходит, поскольку возбуждаются высшие неосесимметричные возмущения, приводящие к продольному расщеплению струи. В сильных электростатических полях с ростом поверхностной плотности заряда струя продольно делится на две, затем, начиная с некоторой зарядовой плотности, процесс, носит каскадный характер, т.е. и дочерние струи расщепляются. Этот процесс парного расщепления будет продолжаться до тех пор, пока поверхностная плотность заряда не упадет ниже порога парного расщепления. Таким образом, наряду с прямым утончением осесимметричного течения, струя полимерного раствора вытягивается электрическими силами, а в сильном поле еще и продольно расщепляется.

Однако такие теоретические подходы описывают процесс электроформования как стационарный, тогда как, например, поверхностное натяжение, вязкость, электропроводность в процессе носят так называемый динамический характер, т.е. физико-химические характеристики струи полимерного раствора находится в метастабильном состоянии. При малом характерном времени распада полимерной струи процесс релаксации полимерного раствора оказывает влияние на формирование полимерных волокон. Это оказывается важным для анализа результатов при изучении капиллярного распада полимерных струй в процессе электрофоромования, когда из схожих по своим физико-химическим характеристикам полимерных растворов в одних случаях получаются волокнистые структуры, а в других -капли аэрозоля.

В качестве объекта для исследования в настоящей работе был выбран процесс электроформования. Предметом научного исследования явилось изучение механизма электроформования из полимерных растворов волокнистых структур. Проведение таких исследований, которые призваны развить теоретические и инженерные основы метода электрофоромования, позволит дополнить существующие теоретические знания и наметить новые пути получения волокнистых полимерных материалов.

Структурно этапы научного исследования изложены в настоящей работе следующим образом:

- в Главе 1 содержится литературный обзор основных, имеющих место в настоящее время, теоретических и инженерных работ по исследованию метода электроформования волокнистых структур из полимерных растворов;

- в Главе 2, методами статистической физики и квантовой химии моделировался процесс взаимодействия двух полимерных клубков поливинилового спирта и двух полимерных клубков полиэтиленгликоля в воде при наличии постоянного электрического поля, как наиболее близкий к процессам, происходящим при электрогидродинамическом распылении их полимерных водных растворов. Данная модель нашла качественное экспериментальное подтверждение при электроформовании волокнистых полимерных структур из водного раствора поливинилового спирта и электрогидродинамическом распылении полимерного аэрозоля из водного раствора полиэтиленгликоля;

- в Главе 3, основываясь на имеющейся теоретической модели процесса электроформования, был предложен способ и описана установка для получения волокнистых полимерных структур диаметром менее 100 нм;

- в Главе 4, методом электроформования, была получена волокнистая полимерная структура из водного раствора поливинилового спирта, в количествах, достаточных для ее дальнейшего термоокисления и карбонизации. Были исследованы свойства полученной таким образом волокнистой полимерной структуры с микронным диаметром волокон, а именно: сопротивление воздушному потоку, проскок по аэрозолю стандартного масляного тумана, сорбция паров молекулярного йода.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:

- методами статистической физики и квантовой химии были исследованы релаксационные свойства полимерных клубков поливинилового спирта и полимерных клубков полиэтиленгликоля в воде при их растяжении в постоянном электрическом поле;

- предложен способ получения методом электроформования из полимерных растворов волокнистых структур диаметром менее 100 нм;

- методом электроформования из водного раствора поливинилового спирта была получена волокнистая структура с микронным диаметром волокон, которая при дальнейшем термоокислении и карбонизации приобрела свойства сорбционно-фильтрующего материала.

На защиту выносятся научные положения:

- исследование влияния межмолекулярного взаимодействия между полимерными клубками поливинилового спирта и полимерными клубками полиэтиленгликоля на их релаксационные свойства в воде при наличии постоянного электрического поля, и как следствие, влияние этих свойств на механизм капиллярного распада струи полимерного водного раствора в процессе электрогидродинамического распыления;

- экспериментальное подтверждение возможности получения методом электроформования волокнистых полимерных структур диаметром менее 100 нм;

- получение из водного раствора поливинилового спирта методом электроформования волокнистой структуры с микронным диаметром волокон, которая при дальнейшем термоокислении и карбонизации приобретает свойства сорбционно-фильтрующего материала.

По результатам данной работы имеются три публикации, одна представлена в печать, получен патент. Результаты докладывались на трех конференциях, по итогам которых опубликованы тезисы докладов.

Заключение

По итогам проведенной научно-исследовательской работы можно сделать нижеследующие выводы:

- при изучении методами статистической физики и квантовой химии взаимодействия полимерных клубков поливинилового спирта и клубков полиэтиленгликоля в воде при наличии постоянного электрического поля нашло подтверждение предположение о влиянии межмолекулярного взаимодействия на их релаксационные свойства и, как следствие, влияние этих свойств на процесс электрогидродинамического распыления водных растворов. Моделирование показало, что клубки поливинилового спирта в воде при наличии постоянного электрического поля обладают большей эластичностью, чем клубки полиэтиленгликоля в таких же условиях при их одинаковых молекулярных массах. Этим можно объяснить результаты экспериментов, проведенных по электрогидродинамическому распылению водного раствора поливинилового спирта, когда формировалась волокнистая полимерная структура, тогда как из водного раствора полиэтиленгликоля образовывался полимерный аэрозоль. При этом полимеры имели сходные молекулярные массы и физико-химические характеристики растворов: температуру, поверхностное натяжение, электропроводность, динамическую вязкость и плотность. Различие в релаксационных свойствах водного раствора поливинилового спирта и водного раствора полиэтиленгликоля приводят к различному механизму капиллярного распада струи полимерного раствора при электрогидродинамическом распылении. Отвердение струи водного раствора поливинилового спирта при ее электрогидродинамическом распылении происходит прежде, чем образуется ее перетяжка, и вследствие этого формируются полимерные волокна. В случае же электрогидродинамического распыления водного раствора полиэтиленгликоля, образование и разрыв перетяжки происходит прежде, чем его струя отвердевает, образуя при этом полимерные филаменты, из которых затем формируется полимерный аэрозоль;

- показана принципиальная возможность получения из водного раствора поливинилового спирта сорбционно-фильтрующего материала методом электроформования. В предложенной методике диаметр поливинилспиртовых волокон, из которых последующими их термоокислением и карбонизацией получают сорбционно-фильтрующий материал, составляет около 1 мкм, тогда как с помощью имеющейся фильерной технологии получают поливинилспиртовые волокна диаметром 20 мкм и более;

- разработанная модель элсктроформования волокнистых полимерных структур показывает существование принципиальной возможности получения этим способом полимерных структур с волокнами диаметром менее 100 нм. В данной работе был предложен способ и сконструирована установка, с помощью которой были получены полимерные структуры с диаметром волокон около 50 нм. На предложенный способ был получен патент НИФХИ им Л.Я. Карпова;

- разработана технология получения из водного раствора поливинилового спирта волокнистой полимерной структуры, которая после термоокисления и карбонизации приобретает свойства сорбционно-фильтрующего материала. При этом диаметр волокон поливииилспиртовой структуры составляет около 1 мкм. Проведены испытания нового карбонизованного материала с помощью паров молекулярного йода, показавшие высокую динамическую емкость. Это открывает путь для получения новых высокоэффективных сорбционно-фильтрующих материалов с развитой поверхностью сорбции.

Таким образом, сделан еще один шаг в изучении теоретических и инженерных основ метода элсктроформования волокнистых структур из полимерных растворов. Более углубленное понимание механизма электроформования, позволило расширить представления о технологических возможностях данного метода. И основным показателем достигнутого в данной работе прогресса, стало получение из водного раствора поливинилового спирта волокнистой структуры с микронным диаметром волокон, которой с помощью новых технологических приемов карбонизации были приданы свойства сорбционно-фильтрующего материала. На основании имеющихся теоретических моделей был предложен способ получения полимерных волокон, имеющих диаметр менее 100 им. Это открывает новые перспективы в понимании физико-химической природы полимерных растворов и разработке технологий получения новых фильтрующих материалов.

1. Cooley J.F. US Patent 692,631, 1902

2. Morton W.J. US Patent 705,691, 1902.

3. FormalsA. US Patent 1,975,504, 1930.

4. Pugh E. US Patent 1,855,869,1932.

5. Formals A. US Patent 2,077,373, 1937.

6. FormalsA. US Patent 2,109,333, 1938.

7. Formals A. US Patent 2,116,942, 1938.

8. FormalsA. US Patent 2,123,992, 1938.

9. Formals A. US Patent 2,158,415, 1939.

10. FormalsA. US Patent2,158,416, 1939.

11. Formals A. US Patent 2,160,962, 1939.

12. Formals A. US Patent 2,323,025, 1943.

13. Formals A. US Patent 2,349,950, 1944.

14. Norton C.L. US Patent 2,0-18,651, 1936.

15. Norton C.L. US Patent 2,185,417, 1940.

16. Norton C.L. US Patent 2,265,742, 1941.

17. Norton C.L. US Patent 2,239,165, 1942.

18. Шепелев А.Д. Физико-химические основы получения волокнистых материалов ФП из эластомеров для фильтрации жидкостей: Дис. . канд. хим. наук. Москва, 1985. — 38 с.

19. Simm W. Deutches Patent 2032072, 1970.

20. Simm W. Deutches PalciH 232S015, 1976.

21. Muller Т., Borner W. Deutches Patent 2439178, 1975.

22. Till D.E. US Patent 2,810,426,1957.

23. Smith W. US Patent 4,323,525, 1982.

24. РэлейДж. Теория звука. M.: Гостехиздат, Т. 2, 1955. 33 с.

25. ГлонтиГ.А. //ЖЭТФ. 1 958. Т. 34. № 5. . с. 1328-1330.

26. Magarvey В., Outhouse L. II J. Fluid Mech. 1962. -Vol. 13(1). - P. 151-fi57.

27. Schneider J., Lindblad C., Hendrick Jr. II J. Appl. Phys. 1967. - Vol.38(6).-P. 2599-2606. •f

28. Ж Iluebner A., Chu H. III. Fluid Mech. 1971. -Vol. 49(2).-P. 361-372.

29. Назин CC.,'Изотов A.H., Шикин В.Б. И ДАН СССР. 1985. Т. 283. № 1.-С. 121-125.

30. Michael D., О Neil М. II Can. J. Phys. 1969. - Vol. 47. - P. 1215-1220.

31. Saville D. II J. Fluid Mech. 1971. - Vol. 48(4). - P. 815-827.

32. Grossmann L., Smith I. II Z. Phys. B: Conden. Matter. 1984. - Vol. 57. -P. 161-174.

33. Mestel A. J. И J. Fluid. Mech. 1994. - Vol. 274. - P. 93-102.

34. Mestel A.J. II J. Fluid. Mech. 1996. - Vol. 312. - P. 311 -321.

35. Zakaria К. II Fluid Dynamics Res. 2000. - Vol. 26. - P. 405-420.

36. Аметистов E.B., Дмитриев A.C. Монодисперсные системы и технологии. М.: Издательство МЭИ, 2002. 127 с.

37. Якушкин М.С. Разработка термо-хемостойкого волокнистого фильтрующего материала ФПАД и исследование его свойств: Дис. . канд. тех. наук. Москва, 1983. 26 с.

38. Shkadov V. Ya„ Shutov А.А. // Fluid Dynamics Research. 2001. - Vol. 28. -P. 23.

39. Шутов А.А. Захарьян А.А. IIПМТФ. 1998. Т. 39. № 4. - С. 20.

40. Шкадов В.Я., Шутов А.А. IIМЖГ. 1998. № 2. - С. 29.

41. Кириченко В.Н., Петрянов-Соколов И.В., Супрун Н.Н., Шутов А.А. II ДАН СССР. 1986. Т. 289. № 4. - С.817.

42. Кириченко В.Н., Шепелев А.Д. и др. И ДАН СССР. 1990. Т. 315. № 4. -С. 819.

43. Алонг^ева Н.М., Бережной В.М., Шутов А.А. II Коллоидный журн. -1995. Т. 57. № 5. С.629.

44. Шутов А.А., Захарьян А.А. II ДАН РАН. 1997. Т. 355. № 5. - С. 631.

45. Senchenko S., Bohr Т. II arXiv:physics/0402130. 2004. Vol. 1. - 27Feb.

46. Перепелкин K.E. Физико-химические основы процессов формирования химических волокон. М., Химия, 1978. 320 с.

47. Perepelkin K.E. II Chem. Vlakna. 1973. V. 23, № 4-5 - P. 71 - 92.

48. Perepelkin K.E. II Chem. Vlakna. 1983. V. 33, № 1 - P. 7 - 20.

49. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М., Высшая школа. 1983. 392 с.

50. Кукин Г.Н., Соловьев А.Н. Текстильное материаловедение. М., Лег. Индустрия, 1964. Т.2, 380 с.

51. Каргин В.А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физикохимии полимеров. М., Химия, 1967. 232 с.

52. Гуль В В. Структура и механические свойства полимеров. М., Высшая школа, 1979. 352 с.

53. Нильсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. М., Химия, 1978. 312 с.

54. Слонимский Г.Л. II Высокомол. соед. 1971. Сер. А, Т. 13, № 2. - С. 450-460.

55. Аскадский А.А. Деформация полимеров. М., Химия, 1973. 448 с.

56. Уорд И. Механические свойства полимеров. М., Химия, 1975. 360 с.

57. Reneker D.H., Yarin A.L., Fong Н., Koombhonse S. II J. Appl. Phys.2000. Vol. 87. - P. 4531-4547.

58. Yarin A.L. II J. Appl. Mech. Phys. 1986. - Vol. 27. - P. 828.

59. Yarin A.L., Fong H., Koombhomse S., D.H. Reneker II J. Appl. Phys.2001.-V. 89.-P. 3018-3026.

60. Хеерман Д.В. Методы компьютерного эксперимента в теоретической физике. М., Наука, 1990. 21 с.

61. Berendsen Н. J. С., van der Spoel D., van Drunen R. II Сотр. Phys. Comm. 1995. V. 91. - P. 43-56.

62. Lihdahl E, Hess В., van der Spoel D. I I J. Mol. Mod. 2001. V. 7. - P. 306317.

63. Berendsen H.J.C., van Gunsteren W.F. II J. Сотр. Phys. -1975. V. 15. P. 178-186.

64. Hockney R. W., Goel S.P.J. II J. Сотр. Phys. -1974. V. 14. P. 148

65. Berendsen H.J.C. Transport properties computed by linear response through weak coupling to a bath. In: Computer Simulations in Material Science. Meyer M., Pontikis V. eds. Kluwer. 1991. 139-155 P.

66. Hess В., Bekker H., Berendsen H.J.C., Fraaije J.G.E.M. II J. Сотр. Chem.- 1997. V. 18.-P. 1463-1472.

67. Ewald P.P. II Ann. Phys. 1921. V.64. - P. 253-287.

68. Darden Т., York D., Pedersen L.G. II J. Chem. Phys. 1993. V. 98. - P. 10089-10092.

69. Essmann U., Perera L., Berkowitz M.L., Darden Т., Lee H., Pedersen L.G. И J. Chem. Phys. 1995. V. 103. - P. 8577-8592.

70. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на Дону, Феникс, 1997. 110 с.

71. Щембелов Г.А., Устынюк Ю.А. и др. Квантовохимические методы расчета молекул. М., Химия, 1980. 48 с.

72. Dewar М. J. S., Haselbach Е. II J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. - P. 590610.

73. Dewar M. J. S., Lo D. H. II J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. - P. 52965311.

74. DiaringA. II J. Computer-Aided Molecular Design. 1988. V. 2. - P. 179189.

75. GundP., Barry D.C., BlaneyJ.M., Cohen N.C. II J. Med. Chem. 1988. V. 31.-P. 2230-2234.

76. Fletcher R. Practical Methods of Optimization. John Wiley & Sons, 1980.45 p.

77. Weiner et al. II J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117. - P. 5179-5197.

78. Oostenbrink C., Villa A., Mark A.E., van Gunsteren W.F. II J. Сотр. Chem.- 2004. V. 25. P. 1656 - 1676.79. van Buuren A. R., MarrinkS.J., Berendsen H.J.C. И J. Phys. Chem. 1993. V. 9.-P. 9206-9212.

79. Mark A.E., van Helden S.P., Smith P.E., Jans sen L.H.M., van Gunsteren W.F. II J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. - P. 6293-6302.

80. Berendsen H.J.C., Postma J.P.M., van Gunsteren W.F., Hermans J. In: Intermolecular Forces. Pullmann В., ed. Reidel D. Publishing Company Dordrecht 1981.331-342 P.

81. Neyertz S., Brown D. II J. Chem. Phys. 1995. V. 102. - P. 9725-9735.

82. Товмаш А.В. II Тез. докл. 4-я Всероссийская конференция «Молекулярное моделирование».- М.: ГЕОХИ , 2005. 40 с.

83. Leontyev I. V., Tovmash А. V., Vener М. V., Rostov I. V., Basilevsky M. V. II Chem. Phys. 2005. in press.

84. Товмаш А.В. II Физ. Хим. 2005. - представлена в печать.

85. Перепелкин К.Е. Структура и свойства полимеров. М., Химия, 1985.18 с.87. ГОСТ 10779-78

86. Хубахтузин А.А, Сагдеев Д.И., Мухамедзянов Г.Х. II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 10. - С. 195.

87. Артемов А.В., Ярош Е.В. Твердые полимерные пленочные электролиты для Li-содержащих химических источников тока. http://www.textileclub.ru/

88. Чалых А.А., Герасимов В.К., Чалых А.Е. II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002. № 6.

89. Михайлов Ю.М., Ганина Л.В., Смирнов B.C. II Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 1999. № 2.

90. Wilhelmy L. II Ann. Physic. 1963. -№ 11. - P. 177.

91. Пчёлин В.A. II Заводская лаборатория. 1973. № 11. - С. 1359.

92. МИ 1975-89 ГСИ. Реовискозиметр Хёпплера. Методика проверки

93. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М., 1976.96. СТ СЭВ 876-78

94. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы формования химических волокон. М., Химия. 1978 - 294 с.

95. Коженков КВ., Фукс НА. II Усп. хим. 1976. Т. 45. Вып. 12. - С. 2274-2284.

96. Маску W.A. //Ргос. Roy. Soc.- 1931. V. 133.-P. 565-587.

97. Коженков КВ., Кирш А. А. И ДАН СССР. 1973. Т. 213. № 4. - С. 879-880.

98. Огородников Б.К. Сопротивление фильтров на больших высотах. М., Гидрометеоиздат. 1976. Вып. 21. 14 с.

99. Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов / Под ред. В.Н. Кириченко М.: Нефть и газ, 1997. - 52 с.

100. Кириченко В.Н., Михайлова А.Д., Полевов В.Н., Петрянов-Соколов КВ. II ДАН СССР. 1988. Т. 302. № 2. - С. 284-287.

101. Кириченко В.Н., Петрянов-Соколов К.В., Супрун Н.Н., Шутов А.А. II ДАН СССР. 1986. Т. 289. № 4. - С. 817-820.

102. Кириченко В.Н., Супрун Н.Н, Петрянов-Соколов КВ. И ДАН СССР. -1987. Т. 295. № 2. С. 308-311.

103. Кириченко В.Н., Полевов В.Н., Супрун Н.Н, Петрянов-Соколов КВ. II ДАН СССР. 1988. Т. 301. № 4. - С. 814-817.

104. Товмаш А.В., Полевов В.Н. Патент РФ № 2242546, 2004.

105. Товмаш А.В. II Тез. докл. 4-я Международная конференция «Естественные и антропогенные аэрозоли».- С.-Петербург.: НИИФ СПбГУ. , 2003.-38 с.

106. Товмаш А.В. II Тез. докл. 4-е Петряновские чтения.- М.: НИФХИ , 2003.- 10 с.

107. Комарова Т.В. Углеродные волокна : текст лекций / РХТУ им. Д.И. Менделеева. М.: 1994. 42 с.

108. Товмаш А.В., Полевов В.Н., Мамагулашвили В.Г., Черняева Г.А., Шепелев А.Д. I/ Хим. Волокна. 2005. № 3. С. 15-17.

109. Tovmash A.V., Polevov V.N., Mamagulashvily V.G., Chemyaeva G.A., Shepelev A.D. II Fibre Chemistry.- 2005. in press.

110. Перепелкин K.E. II Хим. Волокна. 2000. № 6. - С.З - 14.

111. Дружинина Т.В., Волков Д.В. и dp. II Химия тв. Топлива. 2003. № 4. - С.79-88.

112. Савельева Е.Ю., Дружинина Т.В. II Хим. Волокна. 2002. № 1. - С. 15-17.

113. Савельева Е.Ю., Дружинина Т.В., Харченко И.М. II Хим. Волокна. -2004. № 1.-С.22-24.117. ГОСТ 12.4.028-76.

114. Басманов П.И., Кириченко В.Н. Филатов Ю.Н., Юров Ю.Л. Высокоэффективная очистка газов от аэрозолей фильтрами Петрянова.-Москва: Наука. 2003. 68 - 141 с.

115. Борисов Н.Б.И Аппаратура и новости радиационных измерений. 2000. № 4. - С.4 - 13.

116. Борисов Н.Б.Н Аппаратура и новости радиационных измерений.2002.-№ 1. С.13 - 22.

117. Борисов Н.Б.Н Аппаратура и новости радиационных измерений.2003. № 1. - С.55 - 64.

118. Петрянов И.В., Козлов В.И., Басманов П.И., Огородников Б.И. Волокнистые фильтрующие материалы ФП.- Москва: Знание. 1968.138