Влияние электрореологических характеристик расплавов полипропилена, полиамида и его смесей на структуру и свойства нетканых материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Малахов Сергей Николаевич

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСПЛАВОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА, ПОЛИАМИДА И ЕГО СМЕСЕЙ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2013

005542459

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» на кафедре «Химия и технология высокомолекулярных соединений им. С.С. Медведева» и в ФГУП «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» в лаборатории полимерных материалов.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Чвалун Сергей Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор,

заведующий лабораторией физики полимеров ИНЭОС РАН Папков Владимир Сергеевич

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией термостойких термопластов ИСПМ РАН Кузнецов Александр Алексеевич

Ведущая организация: Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева Российской академии наук

(ИНХС РАН)

Защита состоится 26 декабря 2013 года в / 7 на заседании

Диссертационного совета Д 212.120.04 при Московском государственном университете тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86, ауд. Т-410

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, пр. Вернадского, 86

Автореферат диссертации размещен на сайте www.mitht.ru Автореферат диссертации разослан «ноября 2013 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.120.04 доктор химических наук, профессор

— Грицкова И.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы

Нетканые материалы нашли широкое распространение во многих сферах деятельности человека, и области их применения постоянно расширяются. Существует ряд способов получения нетканых материалов, при этом в СССР, а затем и в России, весьма распространенным является электроспиннинг (электроформование) растворов полимеров, открытый в 1938 году в НИФХИ им. Л.Я. Карпова и быстро доведенный до практической реализации.

Достоинствами данного способа получения нетканого материала являются простота технологии, гибкость процесса, а также уникальные свойства получаемой продукции. Тем не менее, электроспиннинг растворов имеет ряд недостатков, обусловленных использованием растворителя: в процессе формования растворитель испаряется и выбрасывается в окружающую среду, что приводит к ее загрязнению и в значительной мере увеличивает себестоимость получаемого материала. Помимо этого, из-за ограниченной растворимости многих крупнотоннажных полимеров сужается диапазон выпускаемой продукции. Электроформование из расплавов лишено данных недостатков, однако осложнено высокой вязкостью расплавов, которая значительно превышает вязкость растворов полимеров, что затрудняет получение тонких волокон. Несмотря на перспективность процесса электроформования из расплавов полимеров, систематические исследования в данной области отсутствуют. В связи с этим актуальным является создание научных подходов к регулированию реологических и электрофизических свойств расплавов полимеров с целью разработки нового перспективного способа получения нетканых материалов.

Цель работы

Изучение реологических и электрофизических свойств расплавов полипропилена, полиамида-6 и его смесей, их влияния на морфологию, структуру и свойства нетканых материалов для создания нового перспективного способа получения нетканых материалов.

Научная новизна

1. Систематическое изучение влияния реологических и электрофизических свойств расплавов полипропилена, полиамида-6 и его смесей на морфологию, структуру и свойства нетканых материалов позволило создать новый перспективный способ получения нетканых материалов.

2. Установлено, что введение в расплав натриевых солей высших жирных кислот в количестве 1-10% масс, приводит к снижению вязкости и увеличению электропроводности расплавов полимеров.

3. Определены условия - температура расплава, содержание соли жирной кислоты, прикладываемое напряжение, расстояние между фильерой и осадительным электродом - при которых возможно получение тонковолокнистых нетканых материалов.

4. Показано преимущество разработанного способа получения нетканых материалов над существующими методами.

Практическая значимость работы

1. Выявленные в ходе исследований закономерности позволили разработать перспективный процесс получения нетканых микроволокнистых материалов различного назначения методом электроформования из расплавов полимеров и их смесей.

2. Разработана установка для получения нетканых материалов из расплавов полимеров.

3. В результате выполнения работы получено 2 патента РФ.

Автор выносит на защиту

• Данные по исследованию реологических и электрических свойств расплавов полипропилена, полиамида и смесей на его основе, в т.ч. с введением в расплав до 10% добавки натриевых солей высших жирных кислот.

• Закономерности электроформования из расплавов данных полимеров, а также зависимость среднего диаметра и морфологии получаемых волокон от условий их получения.

• Результаты исследования структуры и свойств полученных материалов.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на: Седьмых Петряновских чтениях (Москва, 2009), Пятой всероссийской каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), Второй всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2010), Восьмых Петряновских чтениях (Москва, 2011), Научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011), Третьей всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2011), XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (респ. Марий-Эл, 2012), Четвертой всероссийской с международным участием школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2012), Девятых

Петряновских чтениях (Москва, 2013), XX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (респ. Марий-Эл, 2013).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в перечень рецензируемых журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 1 статья в рецензируемом сборнике статей, 18 тезисов докладов конференций, получено 2 патента.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, списка сокращений и списка литературы. Материалы диссертации изложены на 125 страницах машинописного текста, включают 62 рисунка, 15 таблиц и 175 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дано обоснование актуальности работы, сформулированы ее цель, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен литературный обзор по теме диссертационной работы, в котором рассмотрены способы получения нетканых материалов, представлена схема, основные стадии и разновидности процесса электроформования, особенности формования из расплавов полимеров, а также области применения нетканых материалов.

Во второй главе представлен перечень использованных веществ с указанием их характеристик, описание разработанной установки для электроформования из расплавов, способа получения нетканых материалов, а также методы исследования свойств как расплава полимеров, так и нетканых материалов (исследование реологических и электрических свойств, оптическая и сканирующая электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия, ИК-спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, измерение фильтрующих свойств и смачиваемости нетканых материалов).

Третья глава посвящена исследованию электрореологических свойств расплавов полиамида-6 (ПА) и их влияния на структуру и свойства нетканого материала. Проведенные исследования показали, что расплав чистого полиамида имеет достаточные значения вязкости и электропроводности для устойчивой генерации волокон уже при температурах, не намного превышающих температуру плавления полимера. Однако диаметр получаемых волокон составляет около 500 мкм, уменьшаясь по мере роста температуры в зоне формования (рисунок 1а). Высокая вязкость расплава затрудняет формование

тонких волокон, поэтому даже в нетканом материале, полученном из расплава полиамида-6 при 345°С средний диаметр волокон превышает 20 мкм.

Температура формования, "С

Температура формования, "С

Рисунок 1 - Влияние температуры на средний диаметр волокон при формовании из расплава чистого полиамида-6 (а) и с введением 10% стеарата натрия (б).

С целью снижения диаметра волокон в расплав вводились добавки из ряда натриевых солей высших жирных кислот - стеариновой (СН), олеиновой (ОлН) и миристиновой (МН) в количестве до 10% масс. Введение таких добавок играло важную роль, позволив значительно снизить вязкость (рисунок 2) и более чем на порядок увеличить электропроводность расплава полиамида-6 (рисунок 3). В результате был достигнут стабильный режим формования, а средний диаметр волокон существенно уменьшился и при содержании добавки в 10% масс, составил 1,4-1,5 мкм (таблица 1). Увеличение температуры при формовании из расплава с введением добавок, как и в случае чистого полиамида, позволяет снизить диаметр волокон (рисунок 16). Микрофотографии полученных нетканых материалов приведены на рисунке 4.

[ПА8]. % масс.

Рисунок 2 - Влияние добавки ПАВ на вязкость Рисунок 3 расплава полиамида-6 при 345°С: 1 - ПА + СН, 2 - ПА + ОлН, 3 - ПА + МН. Во врезке -зависимость вязкости расплава ПА-6 от температуры. Скорость сдвига 20000 с"1.

[ПАВ]. % масс.

Влияние добавки стеарата натрия на удельную проводимость расплава полиамида при различных температурах: 1 - 230°С, 2 - 250°С, 3 - 270°С.

Рисунок 4 - Полученные нетканые материалы: а - чистый ПА; б - ПА с добавкой 10% масс. СП. Во врезке - увеличенное изображение материала, содержащего 10% СН (длина масштабной шкалы 1 мкм). Температура формования 345°С, межэлектродное расстояние 45 см.

В получаемых нетканых материалах наблюдается достаточно широкое распределение волокон по диаметру (рисунок 5). При этом, структура материалов различается в зависимости от использованной добавки: в материалах, сформованных из полиамида с добавкой 10% натрия стеариновокислого, разброс волокон по диаметру наибольший, в то же время он содержит достаточно большое количество волокон толщиной менее 500 нм.

Снижение среднего диаметра волокон приводит к увеличению

Таблица 1 - Зависимость диаметра формуемых волокон от типа и содержания добавки (температура формования 345°С)_

ПАВ

[ПАВ], % масс.

с1ср, мкм

СН МН ОлН

скорости волокнообразования — если для расплава чистого полиамида оценка верхнего значения составляет ~3 м/с, то при формовании с введением 5% ПАВ скорость достигает сверхзвуковых значений, а при 10% добавки -превышает 700 м/с. Нужно отметить, что в процессе формования происходит не только многократная вытяжка и утончение волокна, но и его расщепление (см. врезку на рисунке 46), а также образование наноструктур на поверхности волокна.

В процессе изучения влияния расстояния между приемным барабаном и фильерой на диаметр волокон в получаемом материале было установлено, что при увеличении расстояния до осадительного электрода с 25 до 45 см наблюдается уменьшение среднего диаметра волокон - с 1,7 до 1,4 мкм (для состава 90ПА-10СН). Таким образом, изменение межэлектродного расстояния оказывает существенно меньшее влияние на средний диаметр формуемых волокон, чем уменьшение вязкости и увеличение электропроводности расплава.

5 10 15 20 25 30 35 40

д

Ш-тш ш о д

¡Яда_,_■ ■

4 6 8 10

|Ииш|_

Ж

и

1«

Рисунок 5 - Распределение волокон по диаметру в зависимости от состава исходной смеси: а - чистый ПА; б, в, г - ПА с добавкой 2, 5, 10% масс. СН; д, е, ж - ПА с добавкой 2, 5, 10% масс. ОлН; з, и, к - ПА с добавкой 2, 5, 10% масс. МН. Температура формования 345°С, межэлектродное расстояние 45 см.

Гистограммы, представленные на рисунке 6, демонстрируют, что в полученных материалах распределение волокон по диаметру по мере увеличения расстояния сдвигается в сторону волокон меньшей толщины: число волокон малого диаметра увеличивается, а доля толстых волокон, напротив, падает. Данная закономерность обусловлена ростом кратности вытяжки полимерной струи по мере увеличения межэлектродного расстояния.

Рисунок б - Распределение волокон по диаметру в зависимости от расстояния между фильерой и осадительным электродом: а - 25 см, б - 35 см, в - 45 см (90ПА-1ОСН, 345°С).

При малом расстоянии время свободного дрейфа недостаточно, и полимерная струя не успевает затвердеть до попадания на приемный барабан. При формовании это приводит к склеиванию микроволокон друг с другом в получаемых нетканых материалах. В то же время при межэлектродном расстоянии 45 см подобные склеивания отсутствуют.

Формование нетканых материалов с высокими скоростями вытяжки сопровождается изменением кристаллической структуры полимера. Результаты сравнительных исследований структуры полиамидных образцов представлены на рисунке 7. На ДСК-термограмме нагрева гранул полиамида наблюдается пик плавления при 227°С с плечом в области более низких температур. На основании рентгеновских данных можно заключить, что в грануле полиамида содержатся как стабильная а-форма, так и малое количество кристаллов метастабильной у-формы. Полученные нетканые материалы имеют один пик плавления, соответствующий у-форме, однако при различных температурах: у материала из чистого полиамида при 214°С, у материалов, содержащих 10% ПАВ - при 218°С. Подобная разница в температурах плавления может быть обусловлена различной скоростью охлаждения волокна при формовании из чистого полиамида и с введением добавок.

Исходные гранулы полиамида характеризуются кристалличностью около 35%. Наблюдаются кристаллиты двух модификаций: преобладающая а-фаза (моноклинная решетка, а = 9.56 А, Ъ = 17.24 А, с = 8.01 А, |3 = 67.5°) с размером кристаллитов ¿„=120 А и некоторое количество у-фазы (¿Т<30А). Для нетканых материалов характерно изменение картины рентгеновской дифракции, связанное с перераспределением интенсивности наблюдаемых рефлексов, обусловленным ростом содержания у-фазы. Также отмечается значительное падение размера кристаллитов а-фазы : Ьа < 20 А.

Отжиг образцов сопровождается значительным увеличением размеров кристаллитов, которое выражается в уменьшении полуширины соответствующих

кристаллографических рефлексов. Растет также общая кристалличность и размеры кристаллитов а- и у-фазы (Ь = 120 А для обоих типов кристаллитов). Важно отметить, что доля кристаллитов метастабильной у-фазы, оцененная как отношение общей интегральной интенсивности рефлексов у-фазы к интегральной интенсивности рефлексов а-фазы, фактически не изменяется при отжиге.

9747 960ч 929а гг

160 200 220 Температура (®С)

I, произв. ед.

30 35

26, град.

Волновое число, см"

Рисунок 7 - Термограммы ДСК (первый нагрев) (а), ИК-спектры (б), рентгенограммы (в) образцов на основе полиамида: 1 - ПА гранула, 2 - нетканый материал из чистого ПА, 3 - нетканый материал состава 90ПА-10СН, 4 -нетканый материал из чистого ПА после отжига, 5 - нетканый материал состава 90ПА-10СН после отжига под вакуумом при 185°С в течение 8 часов.

Результаты исследований методом ИК-спектроскопии

подтверждают переходы между а-и у-формами кристаллов в полиамидных образцах.

Поскольку вводимые добавки являются ионными ПАВ, то по мере увеличения их доли в массе полимера смачиваемость может сильно изменяться. Проведенные измерения показали, что введение 10% добавки приводит к значительному увеличению гидрофильности полиамидных пленок (значение краевого угла смачивания уменьшается с 89 до 53-58 градусов). В то же время, нетканые материалы со стеаратом натрия демонстрируют значительную гидрофобность: краевой угол составляет 136-138 градусов (рисунок 8). Этот

эффект обусловлен особенностями морфологии поверхности (высокой локальной шероховатостью и коэффициентом изрезанности).

Одной из важных сфер применения нетканых материалов является фильтрация. Результаты измерения фильтрующей способности полученных материалов приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Фильтрующие свойства нетканых материалов на основе полиамида-6

Состав Средний диаметр волокон, мкм Поверхностная плотность, мг/см2 Плотность упаковки, % Эффективность, % АР, ММН20 [а]

ПА-6 21,5 5,2 6,1 21,0 0,2 0,51

98ПА-2СН 5,1 4,7 6,6 37,9 0,4 0,52

95ПА-5СН 1,9 5,3 6,3 79,6 1,3 0,53

90ПА-10СН 1,4 5,7 8,6 98,1 1,95 0,89

90ПА-10МН 1,4 10,5 9,5 99,7 3,3 0,79

90ПА-100лН 1,5 14,0 13,4 97,5 2,6 0,64

Нетканый материал из чистого полиамида, имея наиболее толстые волокна, обладает самой низкой эффективностью, задерживая только 21% частиц. По мере уменьшения среднего диаметра волокон эффективность фильтрации заметно возрастает - материалы, содержащие 10% добавки, пропускают не более 2,5% частиц. При этом наибольший коэффициент фильтрующего действия наблюдается у материалов, полученных с добавлением 10% натрия стеариновокислого.

В четвертой главе приведены результаты исследования реологического поведения расплавов смесей полиамида-6 с поликарбонатом (ПК), а также структуры и свойств смесевых нетканых материалов. Измерение вязкости расплавов смесей показало, что смеси имеют меньшие значения вязкости по сравнению с полиамидом (рисунок 9). Это позволило получить из смеси полимеров волокна меньшего диаметра, чем из чистого полиамида при формовании без введения добавок. Введение 10% стеарата натрия приводит к снижению вязкости в 2-2,5 раза, в результате чего средний диаметр волокон уменьшается в 2,5-4 раза. Диаметры полученных волокон приведены в таблице 3.

Рисунок 8 - Фотографии капли воды на поверхности пленки из чистого ПА (а), состава 90ПА-10СН (б), нетканого материала состава 90ПА-10СН (в).

Таблица 3 - Диаметры волокон, полученных

формованием из расплава ПА-ПК

Соотношение полимеров Без добавки С введением 10% масс. СН

70ПА-ЗОПК 8,6 2,5

50ПА-50ПК 9,8 2,6

[пав]. % масс. Микрофотографии нетканых

Рисунок 9 - Влияние добавки ПАВ и , „

соотношения полимеров на вязкость расплава: материалов приведены на рисунке 10.

а-50ПА-50ПК, б- 70ПА-30ПК. Температура Исходные волокна имеют круглую 345°С, скорость сдвига 20000 с . форму и преимущественно гладкую

поверхность, при этом расщеплений волокон практически нет - по-видимому, способностью к расщеплению обладает только жидкая полиамидная нить. Селективная экстракция хлороформом приводит к практически полному удалению ПК, сопровождающемуся уменьшением среднего диаметра волокон на 20-25% по сравнению с исходными и изменением морфологии материала: появлению волокон переменной толщины и имеющих форму лент. Кроме того, поверхность волокон приобретает сложный микрорельеф (рисунок 10, в-г).

Рисунок 10 - Микрофотографии полученных нетканых материалов: а - 70ПА-30ПК; б - 63ПА-27ПК-10СН; в, г - поверхность волокна после экстракции ПК.

Измерение эффективности фильтрации нетканых материалов показало, что волокна из смесей полимеров обладают более высоким коэффициентом фильтрующего действия по сравнению с материалами из полиамида (см. таблицы 2 и 4). В целом, эффективность фильтрации в материалах из смесей полимеров возрастает при введении добавок за счет уменьшения среднего диаметра волокон в материале. Однако вместе с эффективностью возрастает и аэродинамическое сопротивление, причем рост сопротивления в большинстве случаев превышает рост эффективности. Это приводит к тому, что наибольший коэффициент фильтрующего действия имеют материалы с толстыми волокнами и малой степенью улавливания частиц (за счет очень низкого сопротивления).

Таблица 4 - Фильтрующие свойства нетканых материалов из смесей полимеров

Состав Средний диаметр волокон, мкм Поверхностная плотность, мг/см2 Плотность упаковки, % Эффективность, % АР, ММн2о [а]

70ПА-30ПК 8,6 8,0 6,1 44,0 0,2 1,26

50ПА-50ПК 9,8 8,1 8,6 45,9 0,25 1,07

63ПА-27ПК-10СН 2,5 8,2 8,3 95,6 1,3 1,05

45ПА-45ПК-1ОСН 2,6 9,3 7,4 77,6 0,7 0,93

Полученные результаты указывают на то, что данные материалы могут представлять практический интерес для фильтрации воздуха и газов.

Пятая глава посвящена исследованию влияния реологических и электрофизических свойств расплавов полипропилена на структуру и свойства получаемых нетканых материалов. В работе был использован полипропилен трех марок с различным показателем текучести расплава (ППт — 3,1; ППс -12,2; ППу - 26,7 г/10 мин) и, соответственно, разной вязкостью, но схожими значениями электропроводности. Как и в случае полиамида, с ростом температуры происходит закономерное снижение вязкости (рисунок 11) и увеличение электропроводности расплавов (рисунок 12).

Тем не менее, в отличие от полиамида, который способен к формованию уже при 255°С, процесс электроформования полипропилена начинается при более высоких температурах: 305°С для ППт, 290°С для ППс, 275°С для ППу. Поскольку вязкость ППт сравнима с полиамидной, можно сделать вывод, что фактором, ограничивающим формуемость полипропилена, является электропроводность, значение которой более чем на три порядка ниже, чем у полиамида. По мере увеличения температуры происходит снижение среднего диаметра формуемых волокон (рисунок 13), определяемое вязкостью соответствующих расплавов.

£ »4 с я 20-о о

п 15

| 1Е-12

5

О

240 280

Температура, аС

8 10 [ПА81, % масс.

Рисунок 11 - Влияние температуры на Рисунок 12 - Влияние температуры и вязкость расплава полипропилена: а - ППт, добавки стеарата натрия на удельную б-ППс, в-Ш1у. Скорость сдвига 10000 с"1. проводимость расплава ППт: а - 70°С,

б - 170°С, 3 - 270°С.

Введение стеарата натрия приводит к увеличению электропроводности расплава полипропилена почти на два порядка (рисунок 12), а также снижению его вязкости (рисунок 14), что позволяет существенно уменьшить диаметр формуемых волокон, хотя и в различной степени: для высокомолекулярного полипропилена эффект выражен намного сильнее (таблица 5). Микрофотографии ряда полученных материалов приведены на рисунке 15, гистограммы распределения волокон по диаметрам - на рисунке 16.

\

Температура, С

[СН], % масс.

Рисунок 13 - Влияние температуры на Рисунок 14 - Влияние добавки СН на средний диаметр формуемых волокон из вязкость расплава полипропилена при полипропилена: а - ППт, б - ППс, в — ППу. 345°С: а - ППт, б - ППс, в - ППу. Скорость

сдвига 10000 с"1

При формовании из высоковязкого полипропилена даже при 345°С средний диаметр волокон превышает 20 мкм, а диаметр отдельных волокон достигает 90 мкм. В то же время, используя полимеры с низкой вязкостью, можно получать материал, имеющий существенно меньший диаметр волокон. По мере

Таблица 5 - Влияние добавки стеарата натрия

увеличения содержания стеарата натрия происходит значительное снижение среднего диаметра формуемых волокон, однако введение 10% добавки практически не оказывает влияния на средний диаметр формуемых волокон по сравнению с 5%. Стоит отметить, что при формовании из высоковязкого ППт наблюдается наибольший разброс волокон по диаметру а для ППс и ППу происходит образование более однородных по диаметру волокон.

[ПАВ], % масс. Средний диаметр волокон, мкм

ППт ППс ППу

0 23,2 14,4 6,9

1 4,9 4,7 3,5

2 2,4 2,0 1,5

5 1,3 1,2 1Д

10 1,2 1,2 1,1

Рисунок 15 - Полученные нетканые материалы: а-ППт, б - 99ППт-1СН, в - 90ППт-10СН.

В нетканом материале из чистого полипропилена наблюдается склеивание отдельных микроволокон между собой (рисунок 15), обусловленное тем, что высоковязкая полимерная нить не успевает затвердеть за время полета струи. При межэлектродном расстоянии 45 см число таких дефектов невелико, однако при уменьшении расстояния начинает быстро возрастать.

Изучение влияния прикладываемого напряжения и межэлектродного расстояния показало, что при одинаковой напряженности меньший диаметр волокон образуется при формовании на расстоянии 45 см (рисунок 17) за счет большей вытяжки струи в электрическом поле. При увеличении напряженности прикладываемого поля диаметр волокна значительно снижается, что обусловлено увеличением эффективной длины траектории струи. При этом высоковязкий ППт более чувствителен к увеличению расстояния, а низковязкий ППу - напряженности. В результате, при формовании из ППт наиболее тонкие волокна образуются при расстоянии 45 см и напряжении 135 кВ (3 кВ/см), в случае использования ППу - при 25 см и 125 кВ (5 кВ/см). На рисунке 18 приведены микрофотографии и гистограммы распределения волокон состава 95ППу—5СН по диаметру в зависимости от напряженности электрического поля: при 1 кВ/см диаметр волокна превышает 6 мкм,

при 3 кВ/см - снижается до 2,4 мкм, при 5 кВ/см удается достичь среднего диаметра 0,75 мкм.

Рисунок 16 - Гистограммы распределения волокон по диаметру: а - ППт, б - ППс, в - ППт, г - 99ППт-1СН, д - 99ППс-1 СН, е - 99ППу-1СН, ж - 90ППт-10СН, з - 90ППс-10СН, и - 90ППу-10СН.

2 3 4 5

Напряженность поля, кВ/см

I 5

I 4

1 2 3 4 5

Напряженность поля, кВ/см

Рисунок 17 - Влияние межэлектродного расстояния и напряженности прикладываемого поля на средний диаметр формуемых волокон состава 95ППт-5СН (а) и 95ППу-5СН (б): 1 - межэлектродное расстояние 25 см, 2 - межэлектродное расстояние 45 см.

Л

20 , МКМ

Ши

Рисунок 18 - Микрофотографии и гистограммы распределения волокон состава 951111у—5СН по диаметру в зависимости от приложенного напряжения: а - 25 кВ, 6-75 кВ, в - 125 кВ. Межэлектродное расстояние 25 см.

Средний диаметр волокон, образующихся при формования с миристатом и олеатом натрия, превышает таковой при использовании стеарата натрия. Как видно из рисунка 19, при введении миристата и олеата натрия образуется существенно меньше волокон толщиной до 500 нм, что может быть обусловлено различным влиянием добавок на электрофизические свойства расплава.

Стоит отметить, что в случае электроформования из расплавов полипропилена расщеплений волокон, приводящих к образованию «паутинообразных» структур в полиамидных материалах, не наблюдали вне зависимости от состава расплава и условий формования. Это может быть связано с неполярной структурой полипропилена и его существенно меньшей электропроводностью по сравнению с полиамидом.

■к.

8 10 с!„п, МКМ

Л

8 10 с!__. МКМ

Рисунок 19 - Гистограммы распределения волокон на основе ППт, содержащих 5% ПАВ, по диаметру в зависимости от использованной добавки: а - СН, б - МН, в - ОлН.

Важным является вопрос контроля содержания добавки в получаемых нетканых материалах. Для этого можно использовать метод ИК-спектроскопии. На рисунке 20 приведены ИК-спектры материалов как из чистого полипропилена, так и с добавками - полоса в области 1562 см"1 соответствует карбоксильной группе стеарата натрия. Из отношения интенсивности данной полосы в материале к интенсивности в чистом стеарате натрия, сделан вывод, что фактическое содержание добавки в волокнах соответствует исходному соотношению компонентов.

Волновое число, см"

Рисунок 20 - ИК-спектры нетканого материала на основе полипропилена: а - ПП, б-д - ПП с добавкой 1, 2, 5, 10% СН соответственно.

Проведенные исследования структуры показали, что, как и в случае с полиамидом, при электроформовании нетканых материалов из расплава полипропилена происходит изменение кристаллической структуры полимера. Если исходные гранулы полипропилена обладают высокой кристалличностью, и для них характерно образование преимущественно кристаллитов стабильной а-фазы, то в процессе образования волокна происходит быстрое охлаждение струи, что обусловливает появление низкоупорядоченной смектической мезофазы, для которой характерно присутствие двух широких диффузных рефлексов на большеугловых дифрактограммах материала (рисунок 21). Сравнительный анализ образцов нетканых материалов, полученных при различных условиях, позволяет установить непосредственную корреляцию между кристаллической структурой волокна и его диаметром: если в тонких волокнах наблюдается только смектическая мезофаза, то в более толстых охлаждение происходит медленнее, и, соответственно, образуются кристаллиты более равновесной а-фазы, доля которых растет по мере увеличения диаметра волокна. При этом на ДСК-термограммах наблюдается один пик плавления: для гранул в области 165°С, для нетканого материала из чистого ПП — 162°С, для нетканых материалов с добавками — при 160°С.

1

|

Рисунок 22 - Фотографии капли воды на поверхности пленки из чистого ГШ (а), пленки состава 90ПП-10СН (б), нетканого материала состава 90ПП-10СН (в).

35

20,град.

130 140 150 160 170 180

Температура (°С) Рисунок 21 - Термограммы ДСК (первый нагрев) (а), и рентгенограммы (б) образцов на основе полипропилена: 1 - ППт гранула, 2 - ППс гранула, 3 - ППу гранула, 4 - нетканый материал из чистого ППт, 5 - нетканый материал из чистого ППс, б - нетканый материал из чистого ППу, 7 - нетканый материал состава 90ППт-10СН, 8 - нетканый материал состава 90ППс-10СН, 9 - нетканый материал состава 90ППу-10СН, 10 - нетканый материал состава 90ППт-10СН, полученный при 45 кВ и 45 см, 11 - нетканый материал состава 90ППт-10СН, полученный при 75 кВ и 25 см.

Введение 10% добавки стеарата натрия приводит к значительному увеличению гидрофильности полипропиленовых пленок (значение краевого угла уменьшается со 103 до 61 градуса). При этом нетканые материалы - как из чистого полипропилена, так и с добавками - демонстрируют значительную гидрофобность: значения краевого угла находятся в диапазоне 138-145 градусов и не зависят от наличия, концентрации и типа добавки (рисунок 22), а точное значение краевого угла определяется локальной морфологией поверхности.

а б В

Эффективность фильтрации нетканых материалов на основе полипропилена, как и в случае материалов из полиамида и его смесей, возрастает по мере снижения среднего диаметра волокна. Материалы, сформованные с введением пяти и более процентов добавки, улавливают более 99% частиц (таблица 6). Наибольшей эффективностью фильтрации обладает материал состава 95ППу-5СН, сформованный при 25 см и 125 кВ - имея наиболее тонкие волокна, он задерживает 99,9% частиц, что в сочетании со сравнительно низким сопротивлением позволяет достичь значения коэффициента фильтрующего действия 7,5.

Таблица 6 - Фильтрующие свойства нетканых материалов на основе полипропилена

Состав Средний диаметр волокон, мкм Поверхностная плотность, мг/см2 Плотность упаковки, % Эффективность, % АР, ММН2о [а]

ППт 23,2 10,8 7,4 51,6 0,20 1,57

ППс 14,4 11,0 7,6 50,2 0,19 1,59

ППу 6,9 10,2 7,6 51,8 0,18 1,74

99ППТ-1СН 4,9 5,6 8,9 89,9 0,44 2,26

98ППТ-2СН 2,4 6,1 7,4 97,8 0,58 2,86

95ППТ-5СН 1,3 4,6 7,5 99,7 0,62 4,07

90ППт-10СН 1,2 5,0 6,9 99,9 0,47 6,38

95ППу-5СН, 25 см, 125 кВ 0,75 5,2 6,8 99,9 0,41 7,49

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. На основе систематического изучения реологических и электрофизических свойств расплавов полипропилена, полиамида-6 и его смесей создан новый способ получения нетканых материалов электроформованием из расплавов полимеров (защищенный патентами РФ).

2. Разработана установка, позволяющая регулировать свойства расплавов и управлять морфологией, структурой и свойствами нетканых материалов, получаемых электроформованием из расплавов полимеров.

3. Установлено, что введение в расплав натриевых солей высших жирных кислот а количестве 1-10% масс, приводит к снижению вязкости и увеличению электропроводности расплавов полимеров.

4. Показано, что полученные нетканые материалы из полипропилена и полиамида демонстрируют гидрофобные свойства из-за особенностей

морфологии поверхности (высокой локальной шероховатости и коэффициента изрезанности).

5. Исследование фильтрационных свойств нетканых материалов показало, что эффективность фильтрации увеличивается по мере уменьшения среднего диаметра волокон, а наибольший коэффициент фильтрующего действия имеют микро- и субмикроволокнистые материалы на основе полипропилена.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи в рецензируемых журналах, определенных ВАК для опубликования основных научных результатов диссертаций:

1. Малахов С.Н., ХоменкоА.Ю., Белоусов С.И., Праздничный A.M., Чвалун С.Н., Шепелев А.Д., Будыка А.К. Метод получения нетканых материалов электроформованием из расплавов полимеров // Химические волокна - 2009. - № 6. - С, 17-20.

2. Малахов С.Н., Белоусов С.И., Праздничный A.M., Чвалун С.Н., Негин А.Е., Шепелев А.Д. Влияние электрореологических характеристик расплавов смесей полимеров на структуру и свойства нетканых материалов // Химические волокна - 2011. -№6. - С.21-24

3. Белоусов С.И., Малахов С.Н., Праздничный A.M., Чвалун С.Н. Влияние малых добавок ионных жидкостей на процесс электроформования нетканых материалов из расплавов полипропилена с различным показателем текучести расплава // Бутлеровские сообщения. - 2013. - Т. 35. -№ 7. - С. 128-136.

Статьи в прочих рецензируемых изданиях:

4. Белоусов С.И., Праздничный A.M., Малахов С.Н., Чвалун С.Н., Шепелев А.Д., Будыка А.К. Ультратонкие и наноразмерные волокона, полученные методом электроспиннинга из расплава смесей полимеров: закономерности и механизм формования, структура и свойства // Сборник статей XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». - 2010. - Т. 2. - С. 4-7.

Патенты РФ:

5. Пат. 82625, Российская Федерация, МПК B29C47/I2, B01D39/16. Устройство для получения нетканого материала электроформованием расплава полимеров / Белоусов С.И. Праздничный A.M., Чвалун С.Н., Шепелев А.Д., Будыка А.К., РыкуновВ.А., Быкова И.В., Малахов С.Н. Патентообладатель: Федеральное государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (RU). Заявка № 2008142689/22 от 29.10.2008; опубл. 10.05.2009, Бюл. №13.

6. Пат. 2493006, Российская Федерация, МПК В29С47/12, B01D39/16. Способ получения нетканого волокнистого материала и нетканый материал / Белоусов С.И. Праздничный A.M., Малахов С.Н., Чвалун С.Н., Шепелев А.Д., Хоменко А.Ю. Патентообладатель: Федеральное государственное унитарное предприятие "Ордена Трудового Красного Знамени "Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я. Карпова" (ФГУП НИФХИ им. Л.Я. Карпова) (RU). Заявка № 2011129056/05 от 14.07.2011; опубл. 20.09.2013, Бюл. № 26.

Публикации в других изданиях:

7. Хоменко А.Ю., Малахов С.Н., Белоусов С.И., Праздничный A.M. Получение ультратонких волокон из расплавов полимеров методом электроспиннинга. Влияние

вязкости расплава полимера на характеристики получаемого материала. // Тезисы докладов VII Петряновских чтений. ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова, Москва, 23 июня 2009, с. 29.

8. Белоусов С И., Хоменко А.Ю., Малахов С.Н., Праздничный A.M. Электроформование ультратонких волокнистых материалов из расплавов смесей полимеров. // Аннотация докладов XXI симпозиума Современная химическая физика. Пансионат «Маяк», г. Туапсе, 25 сентября-6 октября 2009, с. 107.

9. Малахов С.Н., Хоменко А.Ю., Белоусов С.И., Праздничный A.M. Получение ультратонких волокон из расплавов полимерных смесей методом электроспиннинга. // Сборник тезисов докладов Всероссийской конференции «Физико-химические аспекты технологии наноматериалов, их свойства и применения», ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова, Москва, 9-13 ноября 2009, с.190.

10. Белоусов С.И., Праздничный A.M., Малахов С.Н., ЧвалунС.Н., Шепелев А.Д., Будыка А.К. Получение методом электроспиннинга микроволокнистых материалов из расплава смесей полимеров. // Тезисы Пятой Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры -2010». МГУ им. М.В. Ломоносова, Москва, 21-25 июня 2010.

11. Белоусов С.И., Праздничный A.M., Малахов С.Н., ЧвалунС.Н., Шепелев А.Д., Будыка А.К.. Ультратонкие и наноразмерные волокона, полученные методом электроспиннинга из расплава смесей полимеров: закономерности и механизм формования, структура и свойства. // Тезисы XVII Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". Пансионат «Яльчик», Республика Марий-Эл, 28 июня-2 июля 2010, с. 46.

12. Малахов С.Н., Белоусов С. И., Праздничный A.M., ЧвалунС.Н., Шепелев А.Д, Будыка А.К. Ультратонкие и наноразмерные волокнистые фильтрующие материалы, полученные методом электроспиннинга из расплава смесей полимеров. // Тезисы 25 Симпозиума по реологии, посвященного 100-летию со дня рождения профессора Г.В. Виноградова, г. Осташков, 5-10 сентября 2010, с. 32-33.

13. Белоусов С.И., Праздничный A.M., Малахов С.Н., ЧвалунС.Н. Получение микроволокнистых материалов из расплавов смесей полимеров методом электроспиннинга. // Тезисы Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». Московская обл., пансионат «Союз», 24-29 октября 2010, с. 123.

14. Малахов С.Н., Белоусов С.И., Праздничный A.M., Чвалун С.Н. Получение ультратонких волокон из расплавов полимеров методом электроспиннинга. Влияние вязкости расплава полимера на характеристики получаемого материала. // Тезисы докладов III Конференции молодых ученых «Реология и Физико-химическая механика гетерофазных систем», г. Суздаль, 10-15 мая 2011 г, с. 83.

15. Малахов С.Н., Праздничный A.M., Белоусов С.И., ЧвалунС.Н., Шепелев А.Д. Получение ультратонких волокон из расплавов полимерных смесей методом электроспиннинга. // Тезисы докладов VIII Петряновских чтений. ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова, Москва, 28-30 июня 2011, с. 43.

16. Малахов С.Н., Праздничный A.M., Белоусов С.И., ЧвалунС.Н. Получение ультратонких волокон из расплавов полимеров методом электроспиннинга. // Тезисы докладов научно-технической конференции молодых ученых "Наукоемкие химические технологии-2011". МИТХТ, г. Москва, 09-10 ноября 2011 г, с. 133.

17. Малахов С.Н., Белоусов С.И., Праздничный A.M., ЧвалунС.Н. Высокоэффективные микроволокнистые фильтрующие материалы, получаемые из расплавов

полимеров методом электроформования. // Тезисы Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». Московская обл., пансионат «Союз», 23-28 октября 2011, с .96.

18. Малахов С.Н., Белоусов С.И., Праздничный A.M., ЧвалунС.Н. Влияние электрореологических характеристик расплавов полимеров на структуру и свойства нетканых материалов. // Тезисы докладов XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012». ТГПУ им. Толстого, г. Тула, 21-24 мая 2012, с. 456.

19. Малахов С.Н., Белоусов С.И., Праздничный A.M., ЧвалунС.Н. Электроформование из расплавов полимеров - новый метод получения нетканых волокнистых материалов. // Тезисы докладов Международной научно-технической конференции "Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России". ВИАМ, г. Москва, 25-27 июня 2012.

20. Малахов С.Н., Белоусов С.И., Праздничный A.M., ЧвалунС.Н., Шепелев А.Д. Влияние ионных жидкостей и поверхностно-активных веществ на процесс электроформования волокнистых нетканых материалов из расплавов полимеров. // Тезисы докладов XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Пансионат «Яльчик», Республика Марий-Эл. 25-30 июня 2012 года, с. 110.

21. Малахов С.Н., Белоусов С.И., Праздничный A.M., ЧвалунС.Н. Электроформование нетканых волокнистых материалов из расплава полипропилена. // Сборник тезисов докладов Четвертой Всероссийской школы-конференции для молодых ученых "Молекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты". Московская обл., пансионат «Союз», 21-26 октября 2012 г, с. 109.

22. Малахов С.Н., Белоусов С.И., Праздничный A.M., ЧвалунС.Н. Структура и свойства нетканых материалов, полученных электроформованием из расплава полиамида-6 // Сборник тезисов Девятых Петряновских чтений. ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова, Москва, 18-20 июня 2013, с. 23.

23. Малахов С.Н., Белоусов С.И., Праздничный A.M., ЧвалунС.Н. Влияние малых добавок ионных жидкостей на процесс электроформования нетканых материалов из расплава полипропилена // Сборник тезисов XX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». Пансионат «Яльчик», Республика Марий-Эл, 24-29 июня 2013, с. 100.

24. Белоусов С.И., Малахов С.Н., Чвалун С.Н. Влияния малых добавок ионных жидкостей и ПАВ при электроформовании волокнистых материалов из расплава полимера // Сборник тезисов XXV конференции «Современная химическая физика». Пансионат «Маяк», Туапсе, 20 сентября - 1 октября 2013 г.

Малахов Сергей Николаевич Влияние электрореологических характеристик расплавов полипропилена, полиамида и его смесей на структуру и свойства нетканых материалов Формат 60x90/16 Тираж 100 экз. Подписано в печать 25.11.2013. Заказ № 145 Типография ООО «Генезис» 8 (495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского, 86

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В Ломоносова»

Федеральное государственное унитарное предприятие «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт

имени Л .Я. Карпова»

ВЛИЯНИЕ ЭЛЕКТРОРЕОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК РАСПЛАВОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА, ПОЛИАМИДА И ЕГО СМЕСЕЙ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА НЕТКАНЫХ МАТЕРИАЛОВ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах пукописи

Малахов Сергей Николаевич

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Научный руководитель Профессор, доктор химических наук

С.Н. Чвалун

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.................................................................................................................5

1 Литературный обзор..........................................................................................9

1.1 Методы получения волокон и нетканых материалов..............................9

1.2 Основные этапы в развитии электроформования..................................12

1.3 Электроформование: принципиальная схема и основные стадии процесса......................................................................................................................15

1.4 Создание композиционных и смесевых материалов методом электроформования...................................................................................................19

1.5 Факторы, определяющие процесс электроформования........................24

1.6 Особенности электроформования нетканых материалов из расплавов полимеров...................................................................................................................29

1.7 Применение нетканых материалов, получаемых методом электроформования...................................................................................................36

2 Объекты и методы исследования...................................................................41

2.1 Используемые материалы........................................................................41

2.1.1 Полиамид-6.........................................................................................41

2.1.2 Поликарбонат.....................................................................................42

2.1.3 Полипропилен....................................................................................42

2.1.4 Низкомолекулярные соединения......................................................44

2.2 Электроформование нетканых волокнистых материалов....................44

2.3 Приготовление полимерных пленок.......................................................48

2.4 Экстракция поликарбоната из нетканого материала.............................48

2.5 Методы исследования...............................................................................49

2.5.1 Измерение вязкости полимерных расплавов..................................49

2.5.2 Измерение электропроводности полимерных расплавов..............50

2.5.3 Определение диаметра и распределения по размерам волокон методами оптической и сканирующей электронной микроскопии.................51

2.5.4 Определение толщины, поверхностной, объемной плотности и плотности упаковки материала............................................................................51

2.5.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия...........................52

2.5.6 ИК-спектроскопия..............................................................................53

2.5.7 Рентгеноструктурный анализ............................................................53

2.5.8 Измерение краевых углов..................................................................54

2.5.9 Измерение эффективности фильтрации и аэродинамического сопротивления нетканых волокнистых материалов..........................................55

3 Электроформование нетканых материалов из расплава полиамида-6.......59

3.1 Влияние температуры и низкомолекулярной добавки на вязкость расплава......................................................................................................................59

3.2 Влияние температуры и низкомолекулярной добавки на электропроводность расплава..................................................................................61

3.3 Зависимость морфологии волокнистых материалов от основных параметров процесса электроформования..............................................................62

3.4 Надмолекулярная структура нетканого материала...............................69

3.5 Свойства нетканого материала................................................................73

3.5.1 Измерение краевых углов смачивания............................................73

3.5.2 Фильтрующая способность...............................................................75

3.6 Выводы по третьей главе..........................................................................77

4 Электроформование нетканых материалов из расплава смесей полиамида с поликарбонатом..........................................................................................................78

4.1 Влияние состава смеси и низкомолекулярной добавки на вязкость расплава......................................................................................................................78

4.2 Зависимость морфологии волокнистых материалов от состава полимерной смеси. Влияние экстракции на морфологию материала.................79

4.3 Фильтрующая способность нетканого материала.................................83

4.5 Выводы по четвертой главе.....................................................................85

5 Электроформование нетканых материалов из расплава полипропилена.. 86

5.1 Влияние температуры и низкомолекулярной добавки на вязкость расплава......................................................................................................................86

5.2 Влияние температуры и низкомолекулярной добавки на электропроводность расплава..................................................................................88

5.3 Зависимость диаметра волокон в нетканом материале от основных параметров процесса электроформования..............................................................88

5.4 Структура нетканого материала..............................................................98

5.5 Свойства нетканого материала..............................................................101

5.5.1 Измерение краевых углов смачивания..........................................101

5.5.2 Фильтрующая способность.............................................................103

5.6 Выводы по пятой главе...........................................................................105

Заключение........................................................................................................107

Список сокращений..........................................................................................108

Список литературы...........................................................................................109

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы

Нетканые волокнистые материалы нашли широкое распространение во многих сферах деятельности человека, и области их применения постоянно расширяются. Существует ряд способов получения нетканых материалов, при этом в СССР, а затем и в России, наиболее распространенным является электроспиннинг (электроформование) растворов полимеров. Впервые обнаруженный в начале XX века в США, за рубежом этот метод не находил коммерческого применения вплоть до 90-х годов.

В отличие от своих западных коллег, советские ученые И.В. Петрянов-Соколов и Н.Д. Розенблюм - сотрудники НИФХИ им. Л.Я. Карпова, открывшие электроформование из раствора в 1938 году - смогли оценить перспективность метода и в короткие сроки довели его до промышленной реализации.

Достоинствами данного способа получения нетканого материала являются простота технологии, гибкость процесса, а также уникальные свойства продукции. Тем не менее, электроспиннинг растворов имеет ряд недостатков, обусловленных использованием растворителя: в процессе формования растворитель испаряется и выбрасывается в окружающую среду, что приводит к ее загрязнению и в значительной мере увеличивает себестоимость получаемого материала. Помимо этого, из-за ограниченной растворимости многих крупнотоннажных полимеров сужается диапазон выпускаемой продукции.

Электроформование из расплавов лишено данных недостатков, однако осложнено высокой вязкостью расплавов, которая значительно превышает вязкость растворов полимеров, что затрудняет получение тонких волокон.

Несмотря на перспективность процесса электроформования из расплавов полимеров, систематические исследования в данной области отсутствуют. В связи с этим актуальным является создание научных подходов к регулированию реологических и электрофизических свойств расплавов полимеров с целью разработки нового перспективного способа получения нетканых материалов.

Цель работы

Изучение реологических и электрофизических свойств расплавов полипропилена, полиамида-6 и его смесей, их влияния на морфологию, структуру и свойства нетканых материалов для создания нового перспективного способа получения нетканых материалов.

Научная новизна

1. Систематическое изучение влияния реологических и электрофизических свойств расплавов полипропилена, полиамида-6 и его смесей на морфологию, структуру и свойства нетканых материалов позволило создать новый перспективный способ получения нетканых материалов.

2. Установлено, что введение в расплав натриевых солей высших жирных кислот а количестве 1-10% масс, приводит к снижению вязкости и увеличению электропроводности расплавов полимеров.

3. Определены условия - температура расплава, содержание соли жирной кислоты, прикладываемое напряжение, расстояние между фильерой и осадительным электродом - при которых возможно получение тонковолокнистых нетканых материалов.

4. Показано преимущество разработанного способа получения нетканых материалов над существующими методами.

Практическая значимость работы

1. Выявленные в ходе исследований закономерности позволили разработать перспективный процесс получения нетканых микроволокнистых материалов различного назначения методом электроформования из расплавов полимеров и их смесей.

2. Разработана установка для получения нетканых материалов из расплавов полимеров.

3. В результате выполнения работы получено 2 патента РФ.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на: седьмых Петряновских чтениях (Москва, 2009), пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), второй всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2010), восьмых Петряновских чтениях (Москва, 2011), научно-технической конференции молодых ученых «Наукоемкие химические технологии-2011» (Москва, 2011), третьей всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2011), XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012), XIX всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (респ. Марий-Эл, 2012), четвертой всероссийской с международным участием школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская обл., 2012), девятых Петряновских чтениях (Москва, 2013), XX всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (респ. Марий-Эл, 2013).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 3 статьи в журналах, входящих в перечень рецензируемых научных журналов и изданий для опубликования основных научных результатов диссертаций, 1 статья в рецензируемом сборнике статей, 18 тезисов докладов конференций, получено 2 патента.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, заключения, списка сокращений и списка литературы. Материалы диссертации изложены на

125 страницах машинописного текста, включают 62 рисунка, 15 таблиц и 175 библиографических ссылок.

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Полимеры совмещают в себе ряд полезных свойств - таких как хорошие механические характеристики, малая плотность, устойчивость к действию агрессивных сред - с легкостью переработки и, как правило, низкой стоимостью. Это обуславливает их широкое применение в различных формах: пленки, литые и формованные изделия и т.д. Одним из видов полимерных материалов являются волокна и волокнистые материалы различного назначения.

1.1 Методы получения волокон и нетканых материалов

Формование полимерных волокон можно производить различными способами, однако в любом случае процесс включает в себя три обязательные стадии: перевод формуемого полимера в вязкотекучее состояние, формирование полимерной струи и ее отверждение либо за счет удаления растворителя путем его испарения или замещения (при получении волокон из растворов), либо за счет охлаждения струи ниже температуры кристаллизации или стеклования полимера (в случае расплава).

При формовании из раствора мокрым (волокно образуется за счет взаимодействия струи прядильного раствора с компонентами осадительной ванны) или сухим (волокно образуется за счет испарения растворителя из струи прядильного раствора), равно как и при формовании экструзией расплава получают, как правило, волокна диаметром 10-500 мкм [1-3], из которых в дальнейшем можно изготавливать нетканый материал промышленными способами [4].

Для получения субмикронных и наноразмерных волокон можно использовать вытягивание и темплатный метод [5].

В методе вытягивания острие микроиглы погружается в каплю раствора или расплава полимера, после чего игла медленно отводится (скорость перемещения иглы при этом составляет порядка 0,1 мм/с), вытягивая за собой нановолокно. Схема процесса представлена на рисунке 1.

Микроигпа

Мифокаппя

^ Подложка .......................................................................................м,илопп™-ип

Рисунок 1 - Схема получения нановолокон методом вытягивания (адаптировано из [5]).

В темплатном методе (рисунок 2) раствор полимера продавливается через нанопористую мембрану в раствор коагулянта. Материалом для мембраны могут служить пористые оксиды, например, алюминия.

Поршень

Раствор пспимера

Ксагупяционный эествор

> Мембрана ^^ Нано юры

Поршень под ааола 1исм

Нановогокна

Рисунок 2 - Схема получения нановолокон темплатным методом (адаптировано из [5]).

Темплатный метод и, в особенности, вытягивание имеют существенный недостаток - малую производительность, позволяющую рассматривать данные методы исключительно как лабораторные, поскольку длина получаемых волокон колеблется от десятков микрон до нескольких миллиметров [5], что делает затруднительным получение макроскопических количеств материала.

Одним из наиболее удобных и распространенных методов для получения микро- и нановолокнистых материалов как в лабораторном, так и в промышленном масштабе можно назвать электроформование (также называемое электроспиннингом) - процесс получения волокон из раствора или расплава полимера с помощью электростатических сил. Метод электроформования имеет ряд преимуществ по сравнению с другими методами получения волокон: в

первую очередь это аппаратурная простота, производительность и гибкость процесса, позволяющая управлять свойствами получаемого материала [6].

Еще одним способом получения нетканых материалов является метод формования раздувом (в зарубежной литературе известный как шекЫошп). В данном методе расплав полимера продавливается сквозь фильеру с тонким отверстием, образуя первичную струю, подхватываемую потоком горячего воздуха (температурой 150-300°С), вытягивающим ее в волокно. Схема процесса представлена на рисунке 3. В зависимости от условий процесса, методом раздува можно получать нетканые материалы, состоящие из волокна микронного или субмикронного диаметров (в ряде работ сообщается о получении волокон диаметром 0,5-0,7 мкм). В качестве полимеров чаще всего используются представители ряда полиолефинов - в первую очередь полипропилен (как правило, низко- и сверхнизкомолекулярный - с показателем текучести расплава 100-2000) [7-9], однако возможно получать материал и из других термопластичных полимеров - полиамидов [10], полистирола [7, 11] и т.д.

! ОрЯЧИН воздух Щ

Горячий воздух

Рисунок 3 - Схема получения нетканого материала методом раздува (адаптировано из [11]).

Из недостатков процесса раздува можно отметить большую аппаратурную сложность и энергозатратность по сравнению с методом электроформования.

1.2 Основные этапы в развитии электроформования

Предшественником процесса электроформования является

электрогидродинамическое распыление жидкостей (ЭРЖ), впервые описанное Бозе в 1745 году [12]. Первые патенты в этой области были выданы Кули (см. рисунок 4а) и Мортону в США в 1902-1903 гг. [13-15], а первыми публикациями считаются работы Зелени, опубликованные в 1914 году [16].

«а. 692 631 PateiM Fat. 4. 1902

J. f C00LEY

APPARATtif FOB ELECTRICALLY DISPERSING FLUIDS ЫМЯ 1*M 1« l№|

t< ■•<«■.'] 2 I»«'" IHll I

July 21, 1936. с l norton 2,048,651

METHOD OF AKD APFAHATUS ?CR PfODUCIB(i FI830US OB PILAUBKTABT HATEBIAt rn.d June 23. 1953

Рисунок 4 - Установка Кули для электрораспыления жидкостей (а) [13] и аппарат Нортона для электроформования из растворов полимеров (б) [18].

Д^лл GJU, -rp'JL.

** "ft«*

Ключевой патент, в котором впервые описан электроспиннинг полимеров, появился в 1934 году за авторством Форхолмса [17]. В дальнейшем Формхолсом и Нортоном (см. рисунок 46) было разработано и запатентовано еще несколько установок для электроформования [18-27]. Тем не менее, несмотря на публикации в последующие годы и получение в 1970-х гг. волокон толщиной менее 1 мкм, в США этот метод не находил коммерческого применения до 1990-х годов [28].

В СССР технология электроформования была открыта в 1938 году, когда И.В. Петрянов-Соколов и Н.Д. Розенблюм при попытке получить аэрозоль нитроцеллюлозы методом электрораспыления из ее раствора в ацетоне натолкнулись на неожиданный эффект: образование уст