Фторалифатические кетофторсульфаты, синтез и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ ИАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 542.91:547.431.6:546,226-31

РОГОВИК Владимир Михайлович

ФТОРАЛИФАТИЧЕСКИЕ КЕТОФтОРСУЛЬФАТЫ. СИНТЕЗ И СВОЙСТВА.

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1994

Работа выполнена в Институте элементопрганических соединений им. АЛ, Несмеянова Российской Академии Наук.

' Научный руководитель:

Научный консультант:

; >ктор химических наук, профессор Л.С.Герман

доктор химических наук, С.Р.Стерлин

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор З.Н.Парнес доктор химических наук, Н.В.Васильев

Ведущая организация - Институт органической химии им. НЛ.Зелинского РАН.

Защита диссертации состоится _1994 г. в 10 часов на заседании

Специализированного совета К 002.99.02 в Институте элементоорганических соединений им А.Н.Несмеяиова РАН по адресу: 117813, ГСП-1, Москва, ул.Вавилова 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института.

Автореферат разослан

Л? о^-сл-л.

.1994 г.

Ученый секретарь

Специализированного совета К 002.99.02 кандидат химических наук

Г.П.Зольникова

ДктуялЫ10п> проблемы- Среди соединений, цбладанмцих ярко выраженным алгилирумщим действием видное место принадлежит п-галпгенкарбонильньш соединениям. П то же ерем*. в отличие от сьоих кефтирнронамиых аналогов, фторированные кекшы и кислоты, которые формально также можно рассматривать как <г-П1логенкар(к>мнл|.ный соединенна, цлкил>трур<шмм действием по С-К- не обладают вовсе. С заменой атома Г в н-тга^оши к карбонильной 1рушк на лучшую уходящую 11)уппу фтмркегоны начинают проявлять алкилнруннпук! актонпость. Так. К. Кретином (iii.ni покатано, что хлоргсе)(тафтораиетон в реакциях с нуклеофилышми реагентами обра н ет продукты шмешеним ятома хлора на остаток иуклеофнла. Можно Ошо ожидать, что введение и «-положение к карбонильной группе фторкарбоншн.ных соединен и Л -одн(н1 щ наиболее чффеьтнвных улолхшнх групп -

будет шособстштать повышению адкилнруюшей активности таких незамещенных прощьодных.

Перфторироъаиные эфиры фюрсульфоиовпЯ кислоты свойствами пектрофкльных фторалкилируюших агентов не оол.тлаки. В отличие от своих нефторированных аналогов эти соединения макмодействуют с нуклеофилаыи не по атому углерода, а исключительно по атому серы.

Начиная с 1970 г. « ряде р.чбот было показано, что перфтпралкен-2-илфторсульфаты (Смарт, ,1976; Креслам, 1 ) проявляют ярко выраженное алкенилируюше действие. Очевидно, что смещение направлений нуклеофильной атаки с »тома серы на атом углерода ссыпано с наличием в «-положении к КОчОСГ^-группе непредельного фрагмента, способного стабилизировать карГткатионний центр та счет образования аллильного иона карбеиня. Повышенная злкилирующая способность «-галогеккарбожмьных соединений, по всей вероятности, также связана со стабилизацией иона карбения в «-положении к карбонильной группе, в данном случае за счет участии карСонила в формировании п'тероаллильного иона карбения.

Таким образом можно было ожидать, что а-фторсульфатоперфторкетоны, сочетая в себе эффективность РБО^ кик уходящей группы и способность карбонильной группы к стабилизации положительного заряда в «-положении, будут обладать алкилируюшей активностью с участием фторсульфатофторметиленовон группы.

Цель работы. Целью настоящего исследования является разработка новых препаративных методов синтеза «-фторсульфатоперфторкетоиов и изучение их реакционной способности в реакциях с нуклеофидьными реагентами.

Научная нопнзна и практическая ценность. В работ« изучено взаимодействие электрохимически генерированного

пероксилисульфурилдифторида (ПСФ. РБСКО-ОЗСЬГ) с фторолефинами как

метод сингеш От (фторсул1.фато)перфторалкпноа - предшественников а-фг1>[ху.11.ф;п11кс1и1юп. Установлено, что: а) Состав П|м>дукто» реакции опредс.п.егся не только анодным, но и катодным процессом, (!) при действии перине нлнеульфурнлдифторида на ин гсркши. мыс фюролефины наряду с присоединением перекиси по двойной сети происходит фгорсулпфатоднмеричация с пбрамаанкем высших фторалифатических бис(ф:о|чул1фаго)алк'ан(>в. Соотношение бракующихся инициальных Онс-фюрсун.фаши и продуктов фторсульфатодимермицни иннсит как от строения олофти, и <»т услошп) проведения эдектролим.

П'илини, что при фгпрсутфитнроваиим высших фтор<)лефит>н ■построении .пака радикала Г5()у осушестнляетья рсгиоснецифичио, при чтом мфикс'иронлно обра швание о afin.ii. них фторсульф.поперфторалкильнмх радикалон. Найдена реакция ■ 'оприлснтн и радикального фторсулъфатогалогеннропниия фторолефннов.

Ниилено, что и присутствии каталитически* количеств ѫà 2..1-{>ис(ф1о|нул1.фато)перфто]>;1лкан11 могут претерпевать парциальное растепление, лапая и качестве основных продуктов реакции а-фгирсульфатпперфтпркслжы и/или »номерные им циклические перфтридкенсулмриты (ъ зависимости о г строения исходны* соединений).

Показана адкилирукниа» способность и-фторсульфнтокетпнов: поп действием нуклеофнлов РЭО^-фуппа можег замешаться по типу или 5^'-реакциА.

Получен первый представитель фторалифатических л-трикстоно».

Апробации работы. Ртученные результаты докладывались н осуждались на VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений (Новосибирск, 1990), ХШ Международном симпозиуме по химии фтора (ФРГ", Еохум, 1^91).

Публика»»»;. По материалам диссертации опубликовано 9 статей.

Структура работы. Диссертация изложена на страницах машинописного текста и включает введение, три главы и список цитируемой литературы ю наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Одним и> возможных путей синтезе п-фторсульфатоперфторкетонов могло бы «виться парциальное расщепление виипнялышх бис(фторсульфато)-перфторалкадаи при деЛстви фторид-нона. До настоящей работы парциальное расщепление соединений этого класса было описано лишь ни одном примере: действием КИ на 1,2-бис(фторсульфато)перфт(1риронан был получен фторангнлрид а-фгпрсульфатоперфторпропЛноиой кислоты (Люетиг.Руфф, 1964). Взаимодействие фторидов кали* или рубидия с 1.2-бис(фтерсульфато>-перфторцнклобутаном н 2,3-бис(фторсульфато)перфторбутаном, а которых РвОугруппы находятся при вторичных атомах углерода, привело к полной деструкции исходных соединений.

Для исследования возможности получения а-фторсульфатоперфторкетонов , с помощью этого метола понадобились бис(фторсульфато)перфторалкакы ' различного строения, которые были получены ячимодейсгвием электрохимически генернровашюго пероксилтеульфурилдифторида с высшими фгоралефкнами во фторсульфоновой кислоте.

Электрохимическое фторсульфатнрованне фторолефинпв. [1]

Реакции электрохимически генерированною Г1СФ с фторолефинами, гидроперфторалканами, фторсодержащими карбоновыми и сульфокислотами являются удобными методами синтеза фторалифатических эфиров фторсульфоновой кислоты. Традиционно сч!Ггалось, что вкняд электрохимической стялии лк* реакций, проводимых в беэдиафрагменных электролизерах, определяется исключительно анодным процессом - окислением аниона РЗОу до радикала Г50у.

При изучении электролиза НЮзРв присутствии высших перфторалкеков-2 построения (15,г) нами было найдено, что наряду с вицинальными бис-фтпрсульфатами (26,г) - основными продуктами реакции - образуются небольшие (суммарно до 10%) количества изомерных а-фторсульфатокегонов (Зб,г-45,г) и циклических сульфатов (56,г):

__1150,г

Электролиз

О

И

О

II

р,-ст а - о,

(1в.г)

Яг-ср-су-ст, + пг-сг-с-сг1 йг-с-сг сг, ч

ГБ0,0 ОБО/ (2в.г)

(за.г) (4в,г)

ом/

+ (^-сг —сг сг3

Здесь и далее Щ^-СуРу (6); 1-С4?9 (г).

Предположение, что минорные продукты реакции появляются в связи с ' наличием в реакционной массе Ь^С^ в результате частичного гидролиза ИБС^ не подтвердилось. Попытки (.моделировать условия синтеза этих соединений, проводя электролиз в 1^03? с добавкой 5-10 оо.% Н2-З4, не приводили к увеличению их выхода. В то же время, состав продуктов реакции оставался неизменным при проведении реакции в условиях, исключающих образование серной кислоты (свежеперегнанная ИБО^, тщательно высушенная аппаратура), что указывало на эндогенный характер процессов, приводящих к (3,4,5).

Известно, что одним из продуктов электрохимического восстановления ШО^!7 является 51_>2. Возможность его генерации в ходе электролиза позволяет представить образование минорных компонентов реакционной смеси следующей последовательностью восстановительных, окислительных и гидролитических реакций:

>60/

[502] -►

-он-.-р-

(Г502050л),

ГБОоО-Б-ОЗО/ — 11 4 О

Г502050,'

нбо£

(ГБ02)а0

ГБОгОБО^

(6)

-2<Г

—2н*

(1)

Я,-СГ«СР-Сг 1 (1) + ^0,0),

- сг - сг, II

Г50г050г0 С^ОБО/

ИБО/

-(РБО,)аО

Я.-СГ-СГ-СГх + I '

Р50!05010 ОБО/

К.-СГ-СР-СГ, II

Г5020 050,050/

Я,-СГ - СГ - СР, -'

II

Н030,0 03020Н _н*50«

(5)

НБО/ | -(^О^О (3) + (4)

Предложенная схема подтверждается резким увеличением процентного содержания (36,46,56) (с 8-10 до 80%) в продуктах реакции при проведении электролиза (16)/Н50з? в присутствии 803, 41 . свидетельствует о решающей роли фторсульфонилсерной кислоты (6) в образовании этих соединений. Влияние катодного процесса на состав продуктов электролиза доказывав ся также как некоторым увеличением , иода (36,46,56) при замене титанового катода на

никелевый, обладающий более высокой элеюрокаталитнческой актиг гостью в катодных реакциях, так и образованием, в этом случае, производных двухвалентной серы (8«-в), хотя и с очень малыми выходами:

i—cjtf - cf: cf - cfj

(И)

i-c/7-cf-cf-cf, I

(7) oso/

s-

i—cjfj • cf - cf - cfj oso/

(7)

l-C/7

\

/

cf—

cfj— cf

^ • oso/ -j2 <8a>

1-CjF;

I

/

:cr-

cfj-cf

OSO/ -»

rv=2 (86): n=3 (вв)

2 (66,в)

Таким образом, состав прод, ,;тов электролиза HSO3F в' присутствии органических субстратов определяется не только анодным, но и катодным процессом. Несмотря на многообразие побочных продуктов реакции перфторалкенов-2 изостроения с пероксидисульфурилдифто^ том их сумл.арный выход невелик и содержание вицинальных бис-фторсульфатов в смеси продуктов достигает 88-90%. Высокий выход бис-фторсульфата (10) получен также при ' электролизе HSO3F в присутствии перфтор-2-метилпентена-2 (9):

(CF3),C = CF-C/S (9)

Электролиз

(cf,)2C-fso2o

cf-c/5

OSO /

(10)

(сг3)гс -c-

fso2o о (11)

C/s

(cf3)?c —cf-c/, ,0

so,

+

Электрохимическое фторсульфвтираввни« высших линейных перфтор-олефиноа. (1]

В отличие от рассмотренных выше примеров, взаимодействие линейных перфторалкеноа-2 (1а,в,д) и перфторциклогексена (14) с алектрохимически генерированным ПСФ приводит к образованию наряду с вицинальиыми Онс(фторсульфато)перфторалканами, а-фторсульфатокетонамн и циклическими сульфатами значительмых количеств (до 25-40%) продукте» фтО)ч:ульфьтодимершаш1и зтид атефиноа (13«,вд) и (16):

О

* HSfí г N

R,-CF = CF-CF3 R.-CT-Cr-CTj Я, -CF-C-CF, +

(ta.aj*) rs0,0 OSO/ FSOjO

35-45% (2>.m) (-!».».«)

O

t R,-CF-C-CF, + «,-CF-Cf-CF, * (R,C/,0S0/),

fS0,° (Ja,в.П) (5*.»Л) 25-40X (и«,»л)

0 * СП

oso/

-OSO/ ■ r •

-oso/

(w) («) 36* fs0,0(»)

* Здесь u далее Rf"C2F5 (»); C3F7 (в); С5Рц (я).

Следует отметить, что в ряду олефииов (1в,»д) относительный выход фторсульфатодимеров (■ молях на моль алдукта) сначала падает, к мтем вновь возрастает: для перфторпеитена-2 (U), перфторгекссна-2 (!■) и перфтороктем-1 (1д) эти отношения составляют соответственно 0^18:1:0,23:1 и 0,76 :1.

Можно предположить, что отсутствие монотонности * изменении выхода димеров связано с различным распределением исходных фторолефинов и образующихся фторсульфатоперфторалкильных радикалов • органической и неорганической фазах реакционной смеси в зависимости от размеров молекулы. Принимая, что растворимость фторолефинов в HSO3F обратно лропорциокали** их молекулярной массе, можно полагать, что в случае перфторпентена-2 относительно высокий выход димера (13») определяется сравнительно высокой растворимостью олефинов в HSO3F, где его концентрация, по-видимому, достигает значений, соизмеримых или даже превышающих текущую концентрацию пероксидисульфурилдифторнда (-1-10-5 моль/л/сек). Таким обратом в среде HSO3F создаются условия, при которых днмеризаин» образующихся фторсульфатоперфторпентильных радикалов успешно конкурирует

- 7-

с процессом присоединения ПСФ х (!»).

В случае перфтороктена-2 растворимость олефина в НБО^!' существенно ниже и, скорее »сего, его реакция с ПСФ осуществляется на границе раздела фаз, Образующиеся фторсульфатоперфтороктильные радикалы, благодаря хорошей растворимости ■ перфтороктене, концентрируются в органической фазе, что и обусловливает относительно высокий выход димера (13л).

Зависимость соотношения продукте фторсульфатодимершгшии и вицинальних бис-фторсульфатов от растворимости фторсульфато-перфторалкильных радикалов во фторорганической фазе демонстрирует проведение электролиза в электролите повышенной плотности (концентрация фонового электролита увеличена с 4 до 15%). В этих условиях, способствующих отделению органической фазы, фторсульфатнроваине олефинов (1а) и (1в) приводит к образованию смеси продуктов, в которой молите отношение димер : аддукт составляет соответственно 1,16 : 1 и 0.53 : 1, т.е. выход продуктов димеризцции увеличивается в 2-2,5 раза.

В то же время, образования фторсульфлтодимеров можно избежать, постепенно прибавляя олефин к электролит}1 в ходе электролиза. В этих условиях выходы соответствующих вицинальных бис-фторсульфатая достигают85-90%.

Влияние стерических факторов на фторсульфатирооание высших пгрфторалкеиов-2. [2,3]

Как отмечалось выше, перфторалкены-2 иэостроения в условиях электрохимического фторсульфатирования образуют исключительно

внцинальные бис-фторсульфаты, не давая при этом - в отличие от своих линейных анаютов - продукты фторсульфатолимеризации. Отсутствие димеров, очевидно, является следствием согласованного влияния двух фактороа: во-первых, это регноспецифическое присоединение ГБО^-раликала к вннилыюму атому углерода в положение 2, что определяется меньшим экранированием С^-группы по сравнению с перфторнзопропильной или трет-бугилыюй. Во-вторых, разветвленные перфторалкильные группы создают стернческне затруднения я /?-положенни к радикальному центру: радикалы такого строения могут присоединить 'ЙО^-, но к димсризании они не способны.

Регистрация методом ЭПР радикала (7) при взаимодействии ПСФ с избытком- олефина (16) в известной степени подтверждает это предположение, однако окончательный ответ на вопрос о влиянии строения перфгоролефина на направление присоединения РБОз' по двойной связи олефина могла дать лишь химическая фиксация промежуточно образукпшисся /)-

фт«рсульфатоперфторалкильны\ радикалов. С зтой целью было изучено

втаимодействме пе|>фторалкенпв-2 с ПСФ в условиях его электрохимической генерации в присутствии галогенов.

СГ,

.сг.

- cf - а

tf.

OSO.F

При проведении этих реакций следовало учитывать возможность взаимодействия ПСФ с Clj или Brj с образованием соответствующих фтирсульфатов галогенов и последующим их присоединением к фторолефинам. Известно, что' FSOjCI присоединяется к п<*рфтор-4-метилиектеиу-2 (II) и перфторгексену-2 (1»), давая смесь изомерных фторсульфатохлорндов (176,в-I 86,») в соотношении (176): (186) - 2 : J и (17в): (18м) - 3: J:

кг ■ а — сг • cf, л cioscy (W.B)

«.-¡-С/, (в); С/, (в)

—. R,

• сг - а а\ I I *

CI OSO/ 0/6.»)

r, а »so,о

■о сг, I

а

(ViA.n)

Нам» же показано, что взаимодействие электрохимически генерированного ПСФ с (16) и (1а) в присутствии Clj приводит к образованию фторсульфатохлоридов (17-18) с совершенно иным распределением региоиэомеров: (176) : (186) » 4 : 1 и (17в) : (18») «1:1. Очевидно, что это различие определяется иным характером образования этих соединений - не присоединением FSO-jO к фторолефинам, а сопряженным радикальным присоединением ПСФ и Oj по кратной связи:

Rf-CF =Cf -CFj

(И.о)

HSO/. СЬ Электролиз

Rf-CГ ■

а

•сг-сг, t

OSOjT

(17в.в)

Rf-CF — CF-Cf.

II rso,o a

(Иб.в)

+ n,

cr • I

a

-CF -CF, I

CI

(I9fl,n)

Rf - CF — CF - CF. 11 FSO,0 OSOjF

(гв.а)

¡-с/Лв). CJ M

+

+

Высокое содержание "стерического" изомера (176) указывает на определяющую роль стерического фактора при присоединении FSOj- к (16).

Заслужиглет внимания образование дихлорида (19С) в данной реакции. В тех же условиях, но в отсутствие тока этот дихлорид не образуется попсе. Очевидно, что ПСФ катализирует хлорирование перфтор-4-метилпентена-2 (16) и, следовательно, возможным путем образования изомера (186) может быть сопряженное радикальное присоединение- О^ и ПСФ к (16) первым актом которого является присоединение О к (16) также в положение 2:

сг,> н5о г 'СГ> О.

>-СГ=СР-СГ, ---СГ-СГ-СР -Ь.«

СГ, электролиз ^

(V» (7)

<*>- ;Cf,

^CF-CF-CF + а

CF, l( "OSOJF

(W)

CF, '

,CF — CF = CF-CF,

er,

<1 ö)

C,

,CF - CF - CF CF, "Cl

(20)

FSOj

CF - CF - CF

er', «, а

(196)

CF, „CF,

,CF-CF-CF

CK> oso/ 4°

(186)

Это предположение подтверждают данные ЭПР, полученные при хлорировании раствора радикала (7) в (16): сигнал (7) исчезает и в спектре регистрируется сигнал радикала (20).

Еще более убедительным свидетельством репюспецифкчного характера присоединения FSOj- к (16) является образование фторсульфатобромидов (2122) в соотношении (21) : (22) « 95 : 5 при постепенном прибавлении Brj к электролиту в ходе электролиза:

•

t CF---Cr-Cr-CF,

CF, I I 3 FS0?0 Uf

(22)

По-видимому, в этом случае продуктом радикальной реакции является исключительно фторсулъфатобромид (21); изомер (22) скорее всего образуется в результате электроф ильного присоединения FSO^Br, генерируемого в ходе

CF CF

"СГ - СГ ~ СГ • CF, —- XCF - СГ - СГ - СГЛ ' J Электролиз ' I |

' («) C J * «v

(71)

электролта Ja счет анодного окисления орома, а также ja счет взаимодействия ПСФс Ur2. Такое предположение подтверждается образованием смеси изомеров (11) и (II) в соотношении 1 : 1 при присоединении FSO^Br (из ПСФ и Brj) в срезе HSO3F к (16), а также резким снижением региоселективности злехтрохимичесхого процесса - (II): (21) » 3: 2 и уменьшением выхода по току продуктов реакции (с 66 до 21%) при внесенин всего количества брома в члектро.тит перед началом электролиза. Известно, что потенциал окисления брома существенно ниже потенциала окисления HSCJjF, причем злектрохимическое окисление брома представляет собой практически обратимый процесс. Таким образом,. электролиз смеси HSO3F и Brj в значительной степени сводится к окислению-восстановлению брома, что и вызывает падение выхода по току при проведении электролиза в присутствии избыт ка брома;

(t

Таким образом, на приведенных выше примерах впервые показана возможность проведения сопряженного радикального фторсульфатопшогени-роваки» фторолефииов. Строение полученных продуктов указывает на то, что в случае олефиноа, содержащих разветвленную фторалкнльную группу при кратной связи, FSO3' присоединяется ретоспсиифичио к наименее экранированному виннлыюму атому углерода.

Бис(фторсульф*то)перфгор*лканы в реакциях с фтористым цезием. (4]

Как отмечалось выше, полифторалхилфторсульфаты легко расщепляются фторидами щелочных металлов однозначно по связи О-Б, давая в зависимости от строения исходных соединений соответствующие фтораигидриды или кетоны.

Высшие 23-бис(фторсульфато)перфторалканы под действием фтористого цезия также расщепляются по связи Б-О с образованием соответствующих а-дикетонов в качестве единственных продуктов реакции (МА.Курыкин, 1980).

Нами найдено, что в присутствии каталитических количеств С&Р и температуре >25-28° 2Д-бис(фторсульфато)перфторалкани (1б,в) могут претерпевать парциальное расщепление, давая в качестве основных продуктов реакции а-фторсульфатоперфторкетокы и/или изомерные им циклические перфторалкенсульфаты:

-MU (г.,.,«)

(«,-СГ —сг-сг,

«0,0 050/

[СП

(2«.»)

[0 0-1

II II

((.-с-сг-сг, + ц-сгс-сг»

ого/ Г50,<э

й, -сг — сг -ст. I I 1

Г'

г

л-сг-сгсг, II о о

N '

БО, (Зв.в)

«,-сг-I

"О (24)

050/

у/ [Г]|[П \

•1-с/^а) н,- о/Л*)

л-с-сгсг. 4,-с-с-с г, II I II I! О 030/ о о

(4в.ш) (2 М.»)

V* V» "г 1-е/»

во*

о.зх

20Х 64 *

2 ОХ ИХ

о-Фторсульфатокетоны представлены только теми изомерами (46,в), в которых карбонильная групп» расположена ближе к середине молекулы. Селективность растепления Г.ЧОугрупгш лишь I положение 3 исходного бис-фторсульфата маловероятна. По-видимому, первоначально образующаяся смесь изомерных фторсульфатокетпнов (3-4) в присутствии фторид-иона дает равновесную смесь алкмксианмонов (13-14), в которой, в силу стерических факторов, наименьшей стабильностью обладают илкпксианипны (14), что в итоге и определяет исключительное образование п-фторсульфатокетонов (4). Наряду с изомеризацией алкоголятов в результате внутримолекулярного перефторсульфирования осуществляется и нуклеофильное замощение атома фтора в РБОз-группе, приводящее к циклизации (1) в сульфаты (5).

Подтверждением схемы является образование идентичной по составу смеси а-фторсульфатокетона (45) и циклического сульфата (55) как из смесн а-фгорсульфатокстонов (34-45), так и из циклического сульфата (56) под действием СвР..

Бис-фторсульфат (10), содержащий Р50угруппи при вторичном и третичном атомах углерода, под действием СМ7 образует смесь практически равных количеств а-фторсульфатокетона (11) и циклического сульфата (12). Образование последнего циклизацией (11) под действием подтверждается получением идентичной по составу смеси при взаимодействии (11) с

(С^)гС-СГ с/, Р50,0 0X0/ (Ю)

(СГ,),С-С-Г5020 О 37Х

С,Г.

(И)

(СГЛ),С —сг-с/,

50, I

Р

(СГ,),С — СР-С/,

о. о

41х

Ч50,

02)

Принципиально иной характер имеет взаимодействие бис-(фторсульфато)перфторалканов с С*Р в растворах. В этом случае основными продуктами реакции являются окиси соответствующих фторолефинов или продукты их дальнейших превращений. Очевидно, что и здесь интермедиатамк также являются алкоголяты «-фторсульфатоперфторкарбинолов, которые » среде сольватируюшст растворителя атакуют а-атом углерода и циклизуются с элиминированием аниона КО}". Обычное для фторалкилфторсульфатоа расщепление в присутствии фторидов щелочных металлов с образованием карбонильных соединений реализуется в незначительной степени и наблюдается в основном в растворителях с более низкими значениями диэлектрической проницаемости:

¡-С/, (*б)

["Г"]

-С-СР II I О ОБО/

СГ.

О о

[Р-] II II -► 1-е/, -с-с — сг,

(259)

[П

р

-С/, СГ-СР -СР, ¡-С,Г,-С-СР-СГ, —

Р5020 050/ "О 050/

(26)

(246)

1-С/,СГ-СР-СР, \/

(2м) 0 69Х

СяГ

ДЧФ.Ч

<?60) 694

(4в) 31*

<766) * (256)

-и-

()бщкй характер внутримолекулярного нуклеофильного замещения в а-фторсульфатоперфторкетонах или их предшественниках в присутствии фторид-иона подтверждается синтезом 2Д-зпокси[1ерфторгексана (26в) из смеси а-фторсульфатокетона (4>) и циклического сульфата ($■):

с/,- с- а - а, ♦ с/, сг -сг-сгл

О 050/ оч о

(4 в) БО, (Ьп)

• также 2-трифторметил-23-зпоксипе1>фтор11ентана из биг-фторсульфата (10).

Таким образом на примерах образования перфорированных а -окисей шсрвые показана способность а-фторсульфатоперфторкетонов оступать в реакции «нутримолекулярного алкилированмя.

г, г

ДЙФА С/'^-СГ-С,

о

(?б1») а/%

Реакционная епосовность перфорированных а-фторсульфатокарСонильных соединений.

Взаимвлейспме лг-фторсульфятопгрфторкетомо« с муклеофнльиыми реагентами. (5,81

Развивая исследования обнаруженной нами алкилируюшей способности фторированных фторсульфатокарбонилшых соединений в данной работе было изучено »заимолействие ряла фторсульфатокетонов и

фторсульфатопентафторацетона с г&логениданионами и некоторыми О- и 5-куклеофилами. Так, фторсульфатокетои (4в) и фт орсульфатопента фтора цетон (17) в мягких условиях реагируют с УС1 и КВг, давая соответствующие а-галоилкетоны:

¡-С/,-С-СГ-СТ. -

И I О ООО/

о

11 их

СГ3-С - С1V ОБО/ * СГ.,

<?п

¡ с.г. - С-СГ -сг, II I О X

о II

с- СХ,- X (30а .6)

(?Н) Х-С1 шх (79) Х-Пг И')7.

и И. к

а* О ЙК%

V »г в()%

Замещение Р50^-груопи на остаток нуклеофила наблв1дается далеки не ьп всех случаях. Так, единственным продуктом реакции а-фторсульфа гике I она Но)

С диметил сульфидом оказался дцкстон (256). Очевидно атака нуклеофила направлена на атом серы FSOyrpynnu, что приводит к генерации F", который н вызывает расщепление (46) по S-O-связи. Также генерацией F" можно объяснить и изомеризацию (17) пол действием (CHj^S:

О 0 0 II (CH,),S II II i-C/, - С - СГ -- CFj -► i-C,F, - С — С — CFj

(46) OSO / (256)

CFj - С — CFj — OSO/

(27)

L.

O

(CHj)2S II + -» [ CF,-C-CF,-0-S0,-S(CHj, F J

O II

CF,-CT -C-F

I

OSO/ (31)

Таким образом, в отличие от "жестких" нуклеофилов, взаимодействующих с Ф^порсулмрагиперфтпркстонами по атому серы, "мягкие* нуклеофилы атакуют >«¡1 «»единения по атому углерода группы -СГБО-^Р с образованней продуктов ЪА*»етения фто рс ульфато-п >упиы на остаток нуклеофила. Совокупность этих Л-'.ннцх указь1вает на то, что _ «-фторсульфатоперфторкетоны обладают амбвденгиой реакционной способностью по отношению к нуклеофильным реагентам.

Взаимодействие перфорированных а/3-6нс(фторсульфато)карбоннльных соединений с нуклеофиламк. [¿,7,8,9]

Известное свойстш перфтпрачкилфгорсулъфатов расщепляться под исйсзйисм нуклеофилов с образованием карбонильных соединений и найденная реакции а-фторсульфатоперфторкетонов с иуклеофильными реагентами, принопящая к продуктам замещения Ь^О-р груши.! иа остаток нуклеофила, попилили предположить, что в реакциях перфорированных бне-(фгорс)Л1 фато)карбон|пьных соединений с нуклеофиламн булут реализопмваться оба направления-. замещение группы ГКО в «-положении к карбонильной фуппе и растепление - в /¡-положении, открывая таким образом путь к синпму перфорированных «-замещенных /?-ди карбон ильных соединений!

Реакции этого типа Сч.пи щучены на примерах ыаимозействия г&погемидов щелочных металло» ~ с </^|'-бис(фюрс\ и.фато) |фмром (34) и ар-бне-(фгорсул|фап)>кет(Н!о\1 (36), полученными ъзектрохимическим фтреульфатировашн'х» соогвенткуьнт'х жчгреле.и.нш соединений (32) н (35):

- 15-

i

l-C/,~Cf = cr -cor -► 1-е/, -CF -CF -СОГ

*' Электролиз I I

(32) FSOjO OSO/ (33)

. CMjOh|

1-С/, - CF — CF — COOCH, BOX II

FSOjO OSO/ (34)

O o II uso J . "

l-C/,-CF = Cr-C-C/t *-- 1-е/,-cr-cr-c-c/j

*' T* Эпектролиа | |

(35) FSOjO OSO/ (36) 75*

Действительно, в случае кетона (3S) в качестве осниппык и в случае эфира (14) - единственны* продуктов реакции с LÍC1 и LiBr били получены a-raju» ен-fi-дикарбоцильные производные (37) и (38). Образование и »»мерных /?-> алоген-а-1 дккетоно» (39) связано с конкурентной атакой галогенид-ионов по атому серы FSOj-rpynnu в а-положении к карбонилу; как и следова/ю ожидать, при взаимодействии с более жестким нуклеофнлом - хлорид-ионом - относительное содержание изомерного продукт» несколько выше:

о о их II II

1-е/, — CF — CF — cooch, -ü» ¡- С/, - С - cf - С - оси, X-ct(«) 64Х

FSOjO OSO/ (34) X (37«.6) X-Br(d) 6ЭХ

О О

Х- II II

(Зв) 1-е/,-с — сг-с-с/,

(Зва.6) X

Х-С1(») S8X Х»6г(б) 64Х

+ 1-е/, -сг -С — с-с/, X (39«.6)

X»CI(a) 25Х Х-Вг(б) 16%

Взаимодействием бис(фтирсульфато)|фира (34) с С$Г в контролируемы-, условиях (диоксаи, 0-5°) била получена смесь глииилилового эфира (40) и /7-кетоэфира (41). Очевидно, в данном случае - как и в случае вицинальных бис-(фторсульфато)перфторалканов - под действием фторил-иона происходит внутримолекулярное нуклеофильное замещение РЗО^-грунпи с обраюванием >фнра (40). Последующее раскрытие окенранового цикла приводит к/?-кето:к)жру (41). При проведении реакции в ДМФА действие ѻà приводит лишь к продукту

расщепления обеих FSO^-rpynn - дикетоэфиру (42):

О II

l-C/7 - CF — CF - С • ОСН. II FSOjO OSO/ j

CsF ДМФА*

ООО II II II i-C/7 —С —С —с —OCHj

(42)

78%

CsF

двохсан

О II

I—С/7 - CF — CF — С • OCHj II "О OSO/

О II

I-CjF7 - CF — CF — С ■ OCHj \/ , , О (40)

1П

О

II

1-С/7 — CF — CF — С • ОСН. ' I I '

FSOjO 0"

С О

II II 1-е/, — С - CF„- С • OCHj

(41)

(40+41)=75%

В отсутствие растворителя бис(фторсульфато)кетон (36) под действием СбИ претерпевает лишь изомеризацию, давая смесь бис(фторсульфато)кетонов (44,43-44). Эта же реакция в среде диглима привела к образованию соединения брутто-формулы ^16^28^4 (47), являющимся, по-видимому, продуктом димеризации окиси (45) и/или (46) (точное строение установить не удалось):

1-С/7 - CF — С - CF — С/, FS020 o?O2F (43)

О II

1-е/, — С - CF — CF — С/, I I FSOjO OSO/

(44) '

г

о

II

1-е/, - CF - CF - С - CjFj (36) FSOjO OSO/

CsF

ДИГЛИ11

¡-С/, - CF — CF — С - С/, О (45)

О II

1-С/, — С — CF — CF -/ » N/

(46) о

•е./,

CeFjA

(47)

Тахим образом в большинстве случаев перфорированные вицинапьные С.с-фторсульфаты в присутствии фторид-иона демонстрируют явную тенденцию к внутримолекулярному замещению фторсульфато-группы.

Очевидно, что для получения поликетонов на базе этих соединений нх расщепление надо проводить в услипиях, обеспечивающих перехват промежуточно образующихся ал кокснан ионов, например в среде протонирующего растворителя - спирта или кислоты - с последующим разложением образующихся полукеталей. Действительно, реакцией бис(фторсульфато)кетона (36) с МеОН и последующей обработкой продуктов реакции конц. Ь^Од нами был получен перфторэтилизопропилтрикетон (48) -первый представитель этого класса соединений во фторалифатическом ряиу. Кроме него в результате реакции получаются также устойчивые к действию серной кислоты кёталн (49) и (50) в соотношении 7 :Э:

о ООО

1! 1. С1Г.ОН II II II

1-С/,-СГ -сг-с-с/5 -2 „гБ0* 1-С/,-С-С-С-С/5 +

г«>,о о;;о/ (ж) (48)

оо оо

II II II II

¡-С/, —С-С-С-С/. ^ ¡-С,Г, С-С-С-С/.

(49) 11,00 ОСИл (50) Н^СО ОСН,

Увеличение кислотности среды - проведение реакции в смеси АсСЖа/АсОН - привело к увеличению выхода трикетона (48) до 70%; побочных продуктов при этом не обнаружено.

Перфторэтилизопропил-а-трикетон (48) является первым представителем этого класса соединений в перфорированном ряду. Доступность исходных перфторвинилкетонов, простота синтетических приемов и высокий выход промежуточного н целевого продуктов реакций позволяют рассматривать предложенный п^ть синтеза ог-трикетона (48) как общий метод получения этого интересного кйасса соединений.

+

Выводы

1. Исследовано злектрохимическое фторсульфатирооание фторолсфино» > условиях анодной генерации пероксидисульфурилдифторида.

1.1. Показано, что высшие интернальные перфторолефины нормального ряда в условиях электрохимического фторсульфатирования наряду с продуктами присоединения образуют фторсульфатодимеры.

1.2. Найдена новая реакция радикального сопряженного фторсульфатогалогенирования перфторолефннов, при которой стабилизация промежуточно образующегося фторсульфатоперфтор-алкшп.ного радикала осуществляется за счет взаимодействия с молекулой галогена.

13. На основании продуктов сопряженного радикального фторсуи-фато-галогенированин перфтор-4-метшитентена-2 показано, что атака радикала Р$С>з' направлена региоспеиифично на наименее экранированный винильный атом углерода. Образующийся при этом промежуточный свободный радикал был зафиксирован метолом ЭПР. 1.4. Предложен механизм образования примесей, получающихся при электрохимическом фторсульфатировании высших перфторопефнном, предпола» аюшиЦ участие катодных процессов.

2. Изучена реакционная способность и-фторсульфатоперфторхетонов в реакциях с нуклеофилышми реагентами. Установлено, что взаимодействие с "мягкими" нухлеофиламк о'.ущктвляетч я по атому углерода группы -СГОО-^. Показано, что вшмнальные бис(фгпрсульфато)псрфторалканы под действием фгорид-иона в отсутствие растворителя могут подвергаться парциальному расщеплению, давая, в зависимости от строения, а-фторсульфато-перфторкетоны или изомерные им перфторшкенсульфаты. В среде патярного апротонного растворителя эта. реакция приводит к нуклеофнльному замещению Р$()-угруппы с образованием окисей соответствующих перфторолефннов или продуктов нх дальнейших превращений.

4. Найдено, что перфорированные п/)-бис(фторсульфато)кетоны и сложные . зфиры взаимодействую: с галпгениламп щелочных металлов с образованием (1-га."оген-/)-яика[>(н1тпьных производных.

5. Синтезирован по;>фю|> )гп_т »тропил-«-трикетон - первый представитель класса перфорировании* внииндиных трикстонов.

ПуСячкхипи, содержвщи« мнсвной материм диссертации.

1. В.М.Рошвик, Я.И.Коилльский, Н.ИЛмягии«, ЕИ.Мысов, В.М.Гнда. ВЛ.Гричберг, В.Ф.Черстхов, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, Фторамфитические sфиры фтпрсульфоновой кислоты. Сообщение I. Взаимодействие высших фтнралефино* с меюпрохимически teHtpupi чанным перохсидисульфурил-дифторидпм, И ie.AH СССР. Сер хим, 1990, 2048.

2. В.М.Ротеик, А.ФА»ров, И.ИЛелягина, В.Ф.Черстхов, С.Р.Стерлин, Л.С.Гермаи, Фптраяифитинеские эфир ы фторсульфчновой тсюты. Сообщение 5. Сопряженное радикальное фторсучкфатп.'алогенировиние высших фторпяефинов„ 1ЫАМ Серхим., 1441, 100.'.

3. V.Cher«lk(iv. V.M Rogovlk, ND<-lya«ina, S.R.Sterlm, LSOermiin. Corrugate FluororuVatohahgenatlon of FtlurMXHiteflne*., У Fluor. Chem, 1991, 54, 316.

4. В.М.Рогоаик, Н.НЛелягима, IUIMucob, В.Ф.Черстков, С.РХ'тер шн, Л.СГерман, Фторалифатические зфиры фторсуньфоновой кис.паты. Сообщение 2. Втаимодействие бис-фторсульфатоперфторалканов с фтористым цезием., HibAH СССР. Серлим, 1990, 2057.

5. В.М.Рого»ик, II.И Делягина, F..I1 Мисов. ВФ.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, Фторалифатические гфиры фторсульфоновой кислоты. Сообщение 4. Взаимодействие а-фторсульфатоперфторкетошм с нуклеофильннмиргигентами, Н?вА)1 СССР. Серлим, 1990, 2066.

ft. N.I.Delyagina, V.M.kngovik, V.P.Cherctkov, S.R.Sterlm, L.S.German, The Interaction of Pafyjlunrinatrd Pii (fluarosulfato Jcartmnyl Compounds with NucleophUes., J. Fluor. С "hem, 1991. S4,307.

7. В.М Роговик, Н.И Делягина, Л.ФА tpot, В.Ф.Черстхов;14 С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, Фторалифатические зфиры фторсульфднйвои кислоты. Сообщение 6. Взаимодействие фторсодержащих n.fl-бис-фторсульфато-карЛонильных соединений с нуклеофихьными реагентами, IfjBAH, Серлим, №2.715.

Я. N.I.Delyagina, EAAvefNyan, V.M Rngovik, V.P.Cheritkm';" S.RSlerlin and L.S German, Interaction of perfluorinuted a-fluorosulfatocarbonyl compounds with nut leophiUc reagents, J. Fluor. Cnem.. 1993, tS, 217.

9. В-М-Роговик. 11.ИДелягина, "ЗААнстисян, В.Ф.Черстков, С.Р.Стерлин, Л.С.Герман, Перфтортитюпропил-а-трцкетон, ИэвАП СССР, Сер.хим, 1991. 1941-1942.

(Р^ '