Фуллерены C60 и C70 - высокоэффективные тушители электронно-возбужденных состояний соединений разной химической природы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГАЛИМОВ ДИМ ИРШАТОВИЧ

ФУЛЛЕРЕНЫ Сб0 И С70 - ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ТУШИТЕЛИ ЭЛЕКТРОННО - ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ СОЕДИНЕНИЙ РАЗНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ

ПРИРОДЫ

02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Уфа-2007

003158764

Работа выполнена в Институте нефтехимии и катализа РАН

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор

Булгаков Рамиль Гарифович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Якшибаев Роберт Азгатович

Защита диссертации состоится «1» ноября 2007 г в 16 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д212 013 10 при Башкирском государственном университете по адресу 450074, г Уфа, ул. Фрунзе 32, химический факультет, ауд 305

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Башкирского государственного университета

Автореферат разослан «25» сентября 2007 г

доктор химических наук, профессор

Борисов Иван Михайлович

Ведущая организация: Институт биохимической физики им Н М.

Эмануэля Российской академии наук

Ученый* секретарь диссертационного совета д.х.н, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время активно исследуются процессы, протекающие при фотооблучении растворов, содержащих фуллерен, в связи с перспективой создания новых фотоактивных систем на основе Сбо и С70 для преобразования и утилизации солнечной энергии, фотодинамической терапии, лазерных затворов, а также для фотохимического синтеза производных фуллеренов Известно, что в результате поглощения света такими системами происходит генерация электронно - возбужденных состояний (ЭВС) как фуллерена, так и других компонент систем Среди последующих превращений ЭВС фуллеренов хорошо изучена передача энергии от 3С60* к молекуле Ог с образованием 'Ог*, который угнетает ДНК ВИЧ-инфекции и болезнетворных бактерий

Количественно исследована и дезактивация 3Сбо за счет передачи энергии или электрона к другим молекулам (М) с образованием катион-радикала Св0+ и анион-радикала М" Определены также закономерности и количественные параметры дезактивации различных видов доноров энергии М за счет переноса электрона на Qo с образованием короткоживущих частиц анион-радикала Сбо" и катион-радикала М4", которые регистрируют по спектрам поглощения методом импульсного фотолиза. В то же время существенно меньше внимания уделяется дезактивации фуллереном ЭВС других соединений в результате чисто физического процесса переноса энергии Между тем, спектрально-энергетические характеристики фуллеренов Сбо и С70 предопределяют их потенциальную эффективность в качестве универсальных тушителей, дезактивирующих разные виды ЭВС за счет акцептирования их энергии. Поэтому актуальной задачей является изучение эффективности фуллерена в качестве универсального дезактиватора электронного возбуждения

Делью диссертационной работы явилось выявление способности фуллеренов дезактивировать ЭВС соединений разной химической природы за счет передачи энергии на молекулы Сбо и С70 с исследованием механизма и закономерностей тушения

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи

□ установление или исключение в двухкомпонентной системе донор энергии-фуллерен фотохимических реакций, переноса электрона, а также тривиальных факторов, связанных с эффектами внутреннего фильтра,

□ регистрация и измерение уменьшения интенсивности максимумов в спектрах флуоресценции доноров энергии под воздействием добавок фуллерена разной концентрации,

□ измерение бимолекулярных констант скорости передачи энергии от доноров энергии на фуллерены, расчет интегралов перекрывания спектров фотолюминесценции доноров энергии и спектров поглощения фуллеренов, критических радиусов переноса энергии

а установление механизмов переноса энергии в системе донор энергии-фуллерен путем сопоставления экспериментально определяемых констант скорости тушения и независимо измеряемых оптических свойств взаимодействующих молекул;

Научная новизна.

□ Обнаружена и исследована способность фуллеренов С60 и С70 тушить ЭВС разной химической природы за счет чисто физического процесса переноса энергии, что позволяет характеризовать данную дезактивацию ЭВС как новое свойство фуллеренов

□ Впервые для систем донор энергии (ионы лантанидов, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - нафталин, антрацен, 9,10-дифенилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9,10-дибромантрацен,-адамантанон) - фуллерен Q0/C70 измерены бимолекулярные константы скорости тушения (кь,т), рассчитаны интегралы перекрывания спектров ФЛ доноров энергии со спектром поглощения фуллеренов (JoVer) и критические расстояния переноса энергии (Ro)

□ Установлено, что тушение указанных доноров энергии осуществляется за счет индуктивно-резонансного механизма (доминирующий канал) переноса энергии на молекулы Сбо и С70 В тушение ЭВС ПАУ и адамантанона, кроме того, минорный вклад вносит перенос энергии по обменно-резонансному механизму

Практическая ценность. Количественные параметры тушения фуллереном ЭВС разной химической природы, полученные в данной работе, предлагается использовать при разработке новых оптически активных фуллеренсодержащих систем

Апробация работы.

Основные результаты диссертации представлены на международной конференции «Fullerene and atomic clusters» (Санкт — Петербург, 2005) и XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), а также на научных семинарах Института нефтехимии и катализа РАН

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи Список работ приведен в конце автореферата

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы (97 наименований) Объем диссертации составляет 86 страниц, включая 23 рисунка, 9 таблиц, 3 приложения и 15 схем

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Литературный обзор

В литературном обзоре рассмотрены и систематизированы экспериментальные и теоретические работы по изучению способности фуллеренов выступать в качестве донора и акцептора энергии и/или электрона. Из представленного обзора следует, что среди исследований процессов, протекающих при фотооблучении фуллеренсодержащих систем малоизученным является тушение ЭВС разной химической природы за счет передачи энергии на фуллерены.

Глава 2. Экспериментальная часть

В работе использовались коммерческие образцы фуллерена С60 (99 9%)а) и С7о (96 3%) б> Также без дополнительной очистки использовались кристаллические образцы следующих соединений нафталин, 9,10-дифенилантрацен, 9,10 - дихлорантрацен, 9,10 - дибромантрацен, адамантанон марки «х ч» и антрацен марки «сцинтилляционный х ч» В качестве растворителей использовались толуол и этилбензол марки "ХЧ", очистку которых проводили по стандартным методикам Растворы соединений доноров энергии (D) и фуллеренов готовили растворением кристаллических образцов в указанных растворителях при нормальных условиях в темноте и в атмосфере аргона Комплексы Ln(acac)3-H20 получали взаимодействием кристаллогидратов ЬпС1з 6Н20 с ацетилацетоном в водно-спиртовом растворе Адамантилиденадамантан-1,2-диоксетан синтезировали

фотосенсибилизированным окислением биадаманталидена синглетным кислородом

Регистрация спектров фотолюминесценции (ФЛ) проводилась на оригинальной спектрофлуориметрической установке, собранной на базе монохроматора МДР-23 и фотоэлектронного умножителя ФЭУ-100 Фотолюминесценцию (ФЛ) регистрировали под углом 90° к возбуждающему свету в 1-см кварцевых кюветах из тонких слоев раствора (~ 1 0 мм) Такая методика максимально уменьшала влияние эффектов внутреннего фильтра, обусловленных поглощением фуллеренов возбуждающего света или с реабсорбцией Ceo и С7о люминесценции доноров энергии Для учета влияния поглощения возбуждающего света его полоса регистрировалась наряду с максимумами ФЛ Максимальный эффект внутреннего фильтра не превышал 14 3% (нафталин) С учетом этих данных вводилась поправка, и определялась истинная интенсивность ФЛ D 1ХИСТ = 1х + (10вдаб - 1хв°з6), где 1Х - наблюдаемая интенсивность ФЛ, а 10вюб и 1ХВ036 - интенсивности возбуждающей линии без и в присутствии тушителя

з) получен в Институте метаплоорганической химии им Г А Разуваева, г Нижний Новгород ® выражаем благодарность д.ф -м н, проф Будтову В П (Инстшут высокомолекулярных соединений РАН, г Санкт-Петербург), любезно предоставившему фуллерит С70

Измерения интенсивности хемшаоминесценции (ХЛ) проводились в светонепроницаемой камере, где в качестве детектора излучения использовался ФЭУ-114

Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре "Бресогё ЦУ-УК" и "вресогс! М-40", время жизни возбуждённых ионов тербия и европия измеряли на тауметрической установке, в которой для возбуждения ФЛ использовался импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (Я, = 337,1 нм)

Глава 3. Тушение фуллереном Си электронно-возбужденных состояний ионов лантанидов Ьп3+*

Как известно, ионы лантанидов Ьп3+ являются классическими люминофорами, которые имеют достаточно яркую люминесценцию в широкой области спектра и могут выступать как в качестве доноров, так и акцепторов энергии В результате фотооблучения ионы лантанидов переходят в ЭВС, испускающие флуоресценцию с узкими характерными максимумами излучения. Положения максимумов в спектрах ФЛ толуольных растворов комплексов ТЬ(асас)3Н20 и Еи(асас)3 Н20 (рис 1) согласуются с литературными данными и обусловлены излучательными переходами внутри 4£ оболочек этих ионов (ТЬ3+*, ^Мах/см-1 20400 (5£>4—^б), 18350 17240 (5А—7/ч), 16000 (5А—7^з)) и Еи3+*, \uJcm1 16300 (5Д,—16780 (5А-7^0, 17240 (5Ло—

ад

ов

б!

Г

S о,б

U

<13

■ 1У 1 \

■ Ул. .1 1. Л а .

2 У

и\2

1,0

g 0 я

Д5

Рис 1 Спектры ФЛ (нормированные) растворов ТЬ(асас)з НгО (1), Еи(асас)з'Н20 (2) и спектры поглощения (Г, 2') растворов фуллерена С«о в видимой области спектра Растворитель толуол, 293 °К, Хвшб = 313 нм (ТЬ3+), Хвозб = 325 нм

<&Л

24

та 18

v Ю^/см1

При добавлении С6о в растворы ТЬ(асас)3 Н20 и Еи(асас)3 Н20 наблюдается уменьшение интенсивности ФЛ без изменения положения максимумов Влияние Сбо на интенсивность ФЛ ионов Ln3+* оценивали по изменению интенсивности максимумов. ТЬ3+* (545 нм), Еи3+* (613 нм) Контроль за содержанием Ceo в растворах до и после регистрации ФЛ методом ВЭЖХ показал, что концентрация фуллерена сохраняется, т е тушение не обусловлено фотохимической реакцией С60 и Ln3+*

Для количественной оценки вероятности тушения ФЛ ионов лантанидов путем передачи электрона в процессе Lrt3+* + С60 —> Ьп4+ + Сбо определена

величина свободной энергии переноса электрона (AG) по уравнению Реми -Веллера (1)

A G (эВ) = E(Ln4+/Ln3+ )-Е (С№/Сы' J - к е2/е r-E*(Ln3+) (1)

где E(Ln4+/Ln3+) и Е(Сбг/Сбо~') - редокс-потенциалы донора и акцептора электрона соответственно, E*(Ln3+) - энергия возбужденного состояния донора, е - заряд электрона, е -диэлектрическая постоянная растворителя, г - расстояние между ионами Ln4+ и Сб<Г в образующейся ион - радикальной паре (~0 5 нм)

В результате, установлено, что процессы переноса электрона от ионов Ln3+* - эндотермические, т. е тушение ионов Ln3+* фуллереном в результате переноса электрона может быть исключено.

Все изложенное выше позволяет утверждать, что наиболее вероятным механизмом тушения Ln3+* является передача энергии на фуллерен

Эффективность тушения ТЬ3+* и Еи3+* растет пропорционально концентрации Сбо в соответствии с законом Штерна-Фольмера (рис 2) при измерении интенсивности ФЛ (2) и времени жизни возбужденных состояний Ln3+* (3)

10Л-1=К1ш-Ф [cie] =klbm r0\c60\ (2) т0/т-1=К2Ш-Ф [С60] =k2b,m т0[сб0\ (3)

где 1о (то) и I (г) -интенсивности ФЛ (время жизни) Ln3+* без и в присутствии тушителя соответственно, [Сбо] - концентрация тушителя, Кш.ф - константа Штерна-Фольмера, кыш -бимолекулярная константа скорости тушения

Установлено, что величины кь,т (табл 1), рассчитанные из уравнений 2 и 3 совпадают в пределах ошибки эксперимента (10 %). Такое совпадение свидетельствует о динамическом характере тушения Ln3+* фуллереном Сбо, т е без образования между ними стабильных комплексов

Значения Jover спектров ФЛ Ln3+* со спектром поглощения Сбо (рис 1) рассчитаны по известной формуле 4

]Fd(v)sa(v)v-'dv ^Over= ~ a W

¡Fd(v)dv

о

где Fd (v) - распределение квантовой интенсивности излучения в спектре ФЛ D, ба -молярный десятичный коэффициент поглощения акцептора.

Теоретически передача энергии от Ln3+* к Qo может осуществляться по обменно-резонансному или по индуктивно - резонансному механизму. Полученная нами для тушения ТЬ3+ и Еи3+* пропорциональность между

значениями k''2blm и Jover, а также близкие величины отношений kblm/jover (табл. 1) свидетельствуют об индуктивно - резонансном механизме переноса энергии между Ln3+* и С6о-

Рис 2 Штерн - фольмеровские зависимости интенсивности ФЛ (1, 2) и времени жизни (Г, 2') ионов Ln3+* от концентрации Ceo в толуоле при 293 °К

1,1'- раствор ТЬ(асас)з Н2О (3 5 10"4 моль л"1), ХВОЗб = 313 нм 2,2'- раствор Ей (асас)з Н2О (3 5 10"4 моль л'1), Хшт6 = 325 нм

0 3 8 9 0 12 3

[Са,] 106/моль л"1 [Сю] 105/моль л1

Критические радиусы переноса энергии (Яо), рассчитанные по формуле (5), так же приведены в табл 1

^= 5 86.10254кг (5)

п

где q0(Ltl3+*) - квантовый выход ФЛ В в отсутствии тушителя, п - показатель преломления растворителя

Табл 1

Тушение комплексов Ьп(асас)3 Н20 фуллереном С60 в толуоле

Ln [ад- моль л1 to, МКС к'ьш Ю"8, л моль1 с"1 к'ьш.Ю8, л моль"' с"' Jover Ю14, см-4 л моль1 kbin/fover 10"и л моль1 с1 к^теор Ю , л моль1 с1

Tb Iff6—10 * 769 (120 ±0 12) (1 01 ±0 10) 0 67 1 S 22 0 68 0 65

Eu 7 10"6 -6 Ю-5 234 (2 18 ±0 22) (2 05 ±0 21) 0 72 30 21 1 62 162

Для получения дополнительного доказательства в пользу индуктивно -резонансного механизма переноса энергии от Ln3+* на С^ рассчитаны теоретические константы скорости тушения (ктеор) двумя способами В первом, согласно теории Галанина - Франка и ее развития в работах Ермолаева и сотр, рассмотрен случай больших значений среднеквадратичных диффузионных смещений за время жизни возбужденного состояния ионов Ln3+* и по формуле 6 рассчитаны .величины к^еор

kLP = 0-0625 Lr .{r^. + RcJ'3 (6)

где R(Ln3+*) и ЩСбо) - молекулярные радиусы донора и акцептора энергии

Молекулярные радиусы Ln(acac)3 Н20 (~4 8 А) были вычислены из уравнения 7 в допущении сферической симметрии, плотной упаковки сфер одинакового радиуса и с учетом пустого пространства

-■я R3 =0 74 (7)

3 N

Величины мольных объемов (VM) определяли по формуле Jle Ба Значение радиуса С«ъ равное 3 5 А, взято из литературы.

Во втором способе в результате рассмотрения предельного случая бесконечных диффузий в соответствии с теории Туницкого - Багдасарьяна рассчитаны величины к2«^ по формуле 8

к' = т 1(Г3;гАГ ч3 -¡¡— (8)

*теор - о 71" , п \3 0

где N- число Авогадро, Ro - критический радиус переноса энергии (табл 1)

В результате сравнения экспериментальных и теоретических констант скорости тушения найдено хорошее согласие теории с экспериментом

На основании полученных результатов и известных литературных данных процессы, происходящие при фотооблучении растворов, содержащих Сбо и комплексы лантанидов, можно описать следующей схемой

Схема 1

Lit3* + hvt-In3*' (1)

Ч+hVj-(2)

'L'-*~3V (3)

3L' + Ln3* -'L + Ln3** (4)

Ln3**-Ln3* + h v2 (5)

Ln3*' + CM -*-Ln3* + >C60* (6)

7<V-^'CM + hV3 (7)

'<V -3C60* (8)

3С60*-^'<:,„ +A (9)

Ионы лантанидов переходят в ЭВС за счет двух процессов, прямого поглощения света ионом Ln3+ (минорный канал, 1 - схема 1) и поглощения света лигандом (L) с последующим внутримолекулярным переносом энергии с триплетно - возбужденного ацетилацетонатного лиганда (4, схема 1) Затем в результате акцептирования энергии от Ln3+* фуллерен переходит в синглетно-

возбужденное состояние 'Ceo* (6, схема 1) К сожалению, нам не удалось зарегистрировать флуоресценцию фуллерена, что связано с ее низким выходом (2-10"4) и видимо недостаточной чувствительностью установки измерения ФЛ Следует отметить, что регистрация флуоресценции 'Ceo* при комнатных температурах представляет определенные трудности, поэтому известные первые попытки ее обнаружения дали отрицательные результат Известно, что интеркомбинационная конверсия 'Сбо* в триплетное состояние осуществляется с выходом близким к 10 (8, схема 1). В то же время регистрация фосфоресценции (9, схема 1) является еще более трудной задачей, которая до сих пор не решена

Анализ литературных данных показывает, что среди всех известных тушителеи люминесценции Ln3+* «рекордсменом» по эффективности тушения является краситель Бенгальский розовый, который дезактивирует ион ТЬ3+* с k3blm = 59 108 лмоль'-с"1 Сравнение величины этой константы со значениями констант скорости тушения, полученными нами для тушения ионов лантанидов фуллереном, позволяет характеризовать Qo> как эффективный тушитель ионов Ln3+*

Глава 4. Фуллерен С60 - суперэффективный тушитель синглетно-возбуяеденных состояний полициклических ароматических углеводородов

Впервые тушение ФЛ антрацена, пирена и его эксимера именно за счет передачи энергии на Сбо/С7о описано в двух работах Нурмухаметовав). Однако в первой работе количественные параметры тушения (kb,m, íover, Ro) отсутствуют, а во второй - не идентифицирован механизм тушения

Данный раздел работы посвящен определению и расчетам количественных характеристик переноса энергии, а также выяснению механизма тушения фуллереном ЭВС более широкого ряда ПАУ В результате, обнаружено и исследовано тушение фуллереном Сбо ФЛ следующих ПАУ нафталина (Нф), антрацена (Ан), 9,10-дифенилантрацена (ДФА), 9,10-дихлорантрацена (ДХА) и 9,10-дибромантрацена (ДБ А)

Установлено, что зависимость эффективности тушения от концентрации Сбо описывается линейными зависимостями в соответствии с уравнением Штерна - Фольмера, из наклона которых по формуле 2 определены бимолекулярные константы скорости тушения (табл. 2)

Дезактивация 'ПАУ за счет переноса электрона от 'ПАУ* к С60 исключена из-за эндотермичности данного процесса, установленной в результате расчета свободной энергии Гиббса по формуле 1

Как оказалось, тушение ПАу фуллереном характеризуется достаточно высокими значениями |0ver и аномально высокими величинами кЬЮ1 Это свидетельствует в пользу тушения 'ПАУ* по индуктивно - резонансному синглет-синглетному переносу энергии Однако на основании отсутствия прямой пропорциональности между kblm и Joven а также непостоянства

в)Р Н. Нурмухаметов, Л В Волкова, Ю И.Кирюхин,Л В Ромашов, И Е Кардаш,Докл АН, 1993,331,323/ Л В Волкова, Р Н Нурмухаметов, К А Маияян, И Е Кардаш, Химическая физика, 1994,13,3

отношения кЬ1т/кег. з 6 (Нф), 7 8 (Ан), 27 3 (ДФА), 42 8 (ДХА), 753 (ДВА) сделан вывод о том, что в тушение вносит заметный вклад передача энергии по обменно-резонансному механизму В то же время передача энергии только по обменно - резонансному механизму исключена, т.к величины кь,га значительно превосходят значения констант скорости процессов, контролируемых диффузией (ка1Й), определенные для пар С6о-ПАУ по уравнению Смолуховского (9)

кт = 4яй/Ж,/1000=4;гЛу(Г3 -(Д^НА, + А>) (9)

где Я - газовая постоянная, а Яд, Ид, Ко, - молекулярные радиусы и коэффициенты диффузии акцептора (С6о) и донора (ПАУ) энергии соответственно

В результате оказалось, что для всех исследуемых ПАУ величины к^ц

Величины Б а, вычислены из уравнения Стокса - Эйнштейна (10)

0=кТ/б7гт?Е (10)

где К - молекулярный радиус молекулы (в А), т| - вязкость растворителя

Величины Я для ПАУ вычислены по формуле 7 В результате найдено Л(Нф) = 3 5 Л,Я(Ан) = 39 (ДФА) = 5 0 А, Б1 (ДХА) = 4 0 А, Я (ДБ А) = 42 А

К тому же величины среднеквадратичных расстояний (Дх2)'/а, на которое молекула диффундирует за время то, рассчитанные нами из уравнения Эйнштейна (11), отличаются от значений Яо, рассчитанных по формуле 5 и приведенных в табл 2, в незначительной степени и равны 139 А (Нф), 43 А (Ан), 33 А (ДФА), 37 А (ДХА) и 17 А (ДБА)

Ах2 = 2 В т0 (И)

где Б - коэффициент диффузии, см2 с'

11,6

Рис 4 Штерн - фольмеровские зависимости интенсивности ФЛ ПАУ от концентрации Сбо в ЭБ при 293 °К

1 - раствор Нф, Хвюб = 295 нм

2 - раствор ДБА, ХКж, = 348 нм

3 - раствор Ан, Казб = 388 нм

4 - раствор ДХА, Явозб = 387 нм

5 - раствор ДФА, А^б = 366 нм

0 12 3 4

[С®] 104/моль л1

Эти результаты указывают на незначительное влияние диффузии на тушение, так как при передаче энергии, контролируемой диффузией, сравниваемые величины отличаются на несколько порядков (по критериям, принятым в исследованиях процессов переноса энергии на дальних расстояниях).

Табл 2

Тушение ФЛ ПАУ фуллереном Cm в этилбензоле при 293 °К

ПАУ, моль л1 С«), моль л"1 kbun, л моль1 с1 iov.1014, см4 л моль 1 Ro, А ^bin/fover kfean/i Over

Нафталин, 2 4 КГ* (0 8-3 8) 1<Г5 (1 81±0 2) 10" 0 50 22 3 36 10* 1 3 ю4

Антрацен, 2 5 10"4 (2-10) 105 (2 25±0 30) 10" 0 29 22 0 78 06 1 8 104

9,10-ДФА, 2 5 КГ4 (0 4-3 2) 10"4 (4 10±0 23) 10" 0 15 22 9 27 3 13 3 410"

9,10-ДХА, 2 5 104 (0 5-4) Ю-4 (5 99±0 29) 10й 0 14 21 2 42 8 07 7 1 10s

9,10-ДБА, 1 4 10"4 (028-1 8) Ш4 (6 78±0 15) 1012 0 09 14 7 753 06 12 107

* за 10 принято отношение для Нф

Таким образом, тушение 1ПАУ* фуллереном осуществляется двумя путями по индуктивно-резонансному (доминирующий канал) и обменно-резонансному (минорный канал) механизмам передачи энергии

Максимумы ФЛ ПАУ Ан, ДФА, ДХА, ДБА расположены в тех же областях спектра- (15000-24000 см"1) и (24000-32000 см"1 см), где находятся полосы поглощения Ceo, обусловленные соответственно запрещенными и разрешенными переходами. Поэтому, исходя из предположения о наличии "примесного" обменно-резонансного механизма переноса энергии в исследуемой системе, была сделана попытка найти корреляцию между kb,m и lover, исправленными с учетом спиновых правил отбора, согласно формуле 12.

2 00 f 0-Х) / (12) где f= ¡F/v)Ba(v)dv,

Over C^ ''Over В "Over Over 0

В - постоянная, равная 11 10 6 см"2, % - доля перекрытия с интеркомбинационными полосами в акцепторе, ¡jj2- константа спин-орбитального взаимродействия

В связи с тем, что значения SQ2 для Нф в литературе отсутствуют, а молекула Нф не содержит тяжелых атомов, значение 1lC¿ для Нф (1 3-Ю4) было получено из линейной зависимости ПАУ (Ан, 9,10-диметилАн, 9,10-дипропилАн, ДФА) от суммы атомов в этих молекулах Из табл 2 видно, что отношения kbun/íover0™ для разных ПАУ достаточно близки, что подтверждает наше предположение о наличии обменно-резонансной передачи энергии от 'ПАУ* к С6о. Перенос энергии по обменно-резонансному механизму может осуществляться с сохранением или изменением спинов участников В случае пары 1ПАУ* - Сбо это может быть синглет-синглетный (с сохранением спина) или синглет-триплетный (с изменением спина) перенос энергии Впервые существование запрещенных по правилу Вигнера процессов тушения экспериментально было продемонстрировано в работах проф Васильева (триплет - синлетный перенос энергии) г) и проф Ермолаева (синглет -триплетный перенос энергии) д) Поэтому при определении мультиплетности переноса энергии от 1ПАУ* на Сбо мы опирались на работы этих авторов В результате найдено, что kbim от YL¿ увеличиваются симбатно Это свидетельствует о том, что обменно-резонансная передача энергии осуществляется с изменением спинов, то есть за счет синглет-триплетного переноса энергии от 1ПАУ на С6о

Резюмируя полученные результаты, можно сделать заключение о том, что тушение 'Нф обусловлено синглет-синглетным переносом энергии по индуктивно - резонансному механизму (3, схема 2) Тушение *Ан, 'ДФА*, 1ДХА* и 'ДБА* осуществляется как за счет синглет-синглетного переноса энергии по индуктивно-резонансному (доминирующий канал), так и за счет синглет-триплетного переноса энергии по обменно-резонансному (минорный

г) Vasil'ev R.F, Nature, 1962,196, 668 / Vasil'ev R F, Nature, 1963,200,773 Ермолаев В Л, Свешникова Е Б, Оптика и спектроскопия, 1970,28,601

канал) механизмам (3 и 4, схема 2) Причем, эффективность синглет -триплетного переноса энергии увеличивается в ряду Ан < ДФА < ДХА<ДБА

ПЛУ+hv

1плг-

1ПАУ +Сб1 'ПАГ + с,.

—*-'ПАУ ПАУ+кУ2

-ПАУ + 'Сл ~ПАУ+3С,,

' ст +Q

Схема 2

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

Глава 5. Фуллерен С6о - ультраэффективный тушитель синглетно-возбуяеденного адамантанона, генерируемого при фото- и хемивозбуждении

Влияние фуллерена на ЭВС таких традиционных хромофоров как карбонилсодержащие соединения изучена на примере дезактивации фуллереном Ceo синглетно-возбужденного состояния ('Ad=0 ), генерируемого при фотовозбуждении и в известной хемилюминесцентной (XJI) реакции термолиза адамантилиденадамантан 1,2-диоксетана (AdOOAd)

Добавление Ceo в раствор Ad=0 в толуоле вызывает спад интенсивности ФЛ Ad=0 без изменения спектра ФЛ (кт^ = 430 нм) При этом спектр поглощения С60 в присутствии Ad=0 также сохраняется Из наклона штерн-фольмеровской зависимости (рис 5) эффективности тушения ФЛ (1о/1, где 10 и I - интенсивности ФЛ без и с Сб0) определена величина кьщ,1 (табл 3) В этой же таблице приведен рассчитанный по формуле 4 интеграл перекрывания (ioVer) спектра ФЛ Ad=0 со спектром поглощения С6о [ао] 104/моль л i

12 3 4

4 6

[Ом] Ю4/моль л1

Рис 5 Штерн-фольмеровская зависимость интенсивности ФЛ Ad=0 от [Ceo] в толуоле при 2931С, [Ad=0] = 24 10"3 моль л1, = 315нм

Рис 6 1-Влияние добавок раствора Сбо

на интенсивность ХЛ при термолизе АёООАс! в толуоле, 343 °К Пунктиром показан ход кривой в отсутствии Сбо 2-Зависимость эффективности тушения ХЛ (VI -1) от [Сбо]

Спектр ХЛ при термолизе AdOOAd совпал со спектром ФЛ Ad=0, обусловленным излучением 'Ad=0*. При введении раствора Ceo в реакционный раствор наблюдаются резкие ступенчатые спады интенсивности ХЛ (рис. 6), после которых регистрируются практически постоянные уровни ХЛ При этом спектр ХЛ не меняется Из штерн-фольмеровской зависимости (рис. 6) эффективности тушения ХЛ (отношение интенсивности ХЛ до (10) и после (I) введения Qo) от [С6о] определена kbira2 (Табл 3), которая в пределах ошибки эксперимента совпала с кыш1

На основании полученных результатов и, учитывая отсутствие эффекта поглощения фуллереном ФЛ Ad=0, мы относим тушение lAd=0*, генерируемого при фото- (1) и хеми- (2) возбуждении к переносу энергии на Ceo (3) согласно схеме 3

Сенсибилизированная люминесценция Сбо в этой системе нами также не обнаружена

Схема 3

АФЮ + hv-(1)

AdOOAd At » Ad=0 + Ш=0' (2)

'Ad=0' +CM-*~Ad=0 + C6* (3)

Ha основании непостоянства отношений кыт /Jovcr для разных синглетно-возбужденных доноров энергии, полученных для систем 'ПАУ - С60 и Ad=0* - Сбо, сделан вывод о том, что тушение 'Ad=0 фуллереном осуществляется по механизму, аналогичному предложенному для системы 'ПАУ - Сбо> т.е. в результате индуктивно-резонансного синглет-синглетного (доминирующий вклад) и обменно-резонансного синглет-триплетного (минорный вклад) переноса энергии

Табл 3

Параметры тушения 1 Ad=0* фуллереном Сбо в толуоле

Способ генерации 'Ad=0 Т,°К [Сбо], моль л"' То, НС 3 kb,m, JI МОЛЬ-' С"1 Jover Ю", см"4 Л МОЛЬ 1

Фотовозбуждение1 293 (0 08-6) 10"4 9 (3 79±0 2) 10" 018

Хемивозбуждение2 343 (0 7-3 3) 10"4 9 (3 71±0 3) 1011 -

1 - 1ехс = 315нм, [Ad=0] = 2 4 10"3 моль л"1,2 - [AdOOAd]o = 4 5 10"3 моль л"1

Следует отметить, что величины кыш тушения 1Ad=0* фуллереном Ceo, полученные в данной работе, существенно превышают значения кыш, приведенные в литературе и характеризующие процесс передачи энергии от 1Ad==0* на другие акцепторы энергии ионы лантанидов (kblin=2 7 109 л моль"1 с"1), 9,10-дифенилантрацен (kblm = 3 7Ю10л моль"1 с"1)

Глава 6. Фуллерен С7о — более эффективный тушитель электронно — возбужденных состояний, чем фуллерен С««

Как известно, молекулы фуллеренов С6о и С70 отличаются не только числом атомов углерода, образующих каркасы этих молекул, но и симметрией. Так, молекула Qo Ok) имеет более симметричное (близкое к шарообразному) строение, чем эллипсоидная структура С70 GD5)- В этой связи было интересно исследовать влияние разного строения этих молекул на их эффективность в качестве тушителей ЭВС, тем более ранее такие исследования не проводились

Для изучения дезактивации ЭВС фуллереном С7о в качестве доноров энергии (D.) были выбраны три разных по природе классических люминофора-ТЪ3+*(в составе комплекса Tb(acac)3 Н20), 'Ad=0* и 'ДБА*

Добавление С70 в растворы этих доноров также, как и в случае С6о, вызывает уменьшение интенсивности их ФЛ, без изменения исходной концентрации С7о (контроль по сохранению интенсивности ВЭЖХ пика С70), те падение интенсивности ФЛ не связано с возможными фотохимическими превращениями С7о Учитывая, что уменьшение интенсивности ФЛ не вызвано также эффектами внутреннего фильтра, связанными с поглощением С70 возбуждающего света и ФЛ, можно сделать вывод о том, что оно обусловлено именно тушением С70 возбужденных состояний D, которое могло осуществляться путем переноса электрона (ПЭ) с образованием анион-радикала С70" или передачи энергии с образованием С70* В главах 3 и 4 в результате расчета свободной энергии Гиббса (по уравнению Реми-Веллера) реакций ПЭ: D* + С60 D+ + Сбо~ (для D* = Tb3+\ 'DBA*) показано, что эти процессы -эндотермические Поскольку известные первые электрохимические потенциалы восстановления С70 (- 097 В) и С60 (- 0 98 В) в близкой к толуолу среде PhMe-MeCN практически одинаковы, можно заключить, что ПЭ на С7о - также процесс эндотермический Поэтому тушение D фуллереном за счет ПЭ можно исключить и отнести его к передаче энергии от D к С7о

Передача энергии за счет статического взаимодействия в результате образования комплексов между донором и акцептором энергии можно исключить, т к. тушение ФЛ D фуллереном носит динамический характер Это следует из отсутствия изменений спектров поглощения С70 и ФЛ доноров энергии при их совместном присутствии в растворе Динамический характер тушения подтверждает полученная нами линейная зависимость эффективности тушения (VI) ФЛ D от концентрации С70 в координатах уравнения Штерна -Фольмера(рис 7)

1о/1-1=Кш^{С70]=кЬтт0[С71)] (13)

где [С7о] - концентрация тушителя, Кщ-ф - константа Штерна-Фольмера, кьт -бимолекулярная константа скорости тушения, то - время жизни D* в отсутствии тушителя

Рис 7 Штерн-фольмеровские зависимости интенсивности ФЛ доноров энергии от концентрации С70 в толуоле при 293 °К

1 - раствор ТЬ(асас)з НзО

(3 5 10"4 МОЛЬ Л"1), Хвезв = 313 нм

2 - раствор адамантанона

(2 4 10"3 моль л"1), Хвозб = 315 нм

3 - раствор ДВА

(1 4 10"4 моль л"1), ХВОзб = 348 нм

Из наклона линейных зависимостей (рис 7) определены кь,т (табл 4), величины которых существенно больше, чем диффузионные константы В табл. 4 также даны интегралы перекрывания спектров ФЛ доноров энергии со спектром поглощения С70 ([оег), рассчитанные нами по известной формуле Ферстера (формула 3)

Табл 4

Тушение ФЛ разных доноров энергии фуллереном С70 в толуоле при 293 °К

Донор акцептор То, не кыш, л моль1 с"1 Jover ЮМ, см"4 л моль1

ТЬ(АСАС)3-Н20 Ceo 7 69 105 (1 20 ± 0 12) 108 0 67

С70 (2 48 + 0 18) 108 1 32

Ad=0 Сбо 9 (3 79±02) 10й 0 18

Суо (7 11±0 17)10" 2 41

9,10-ДБА Сбо 1 8 (6 78±0 15) 1012 0 09

С70 (1 18±0 08) 10" 2 47

Из табл. 4 видно, что тушение фуллереном С70 ЭВС одних и тех же соединений характеризуется большей эффективностью, по сравнению с молекулой Ceo Более высокие значения i0ver для фуллерена С70 согласно теории безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения свидетельствуют о большей вероятности переноса энергии за счет диполь -диполышх взаимодействий. Таким образом, результаты, описанные в этой и предыдущих главах, свидетельствуют о том, что тушение ЭВС фуллеренами является главным образом результатом диполь - дипольных взаимодействий доноров энергии и молекул Ceo и С70 Поэтому было интересно и важно выявить связь между эффективностью тушения и характеристиками диполь -дипольных взаимодействий доноров и акцепторов энергии.

Одним из основных параметров, характеризующие межмолекулярные взаимодействия, является энергия диполь — дипольного взаимодействия которая находится в прямой зависимости от величин дипольных моментов частиц (ць Иг) и вычисляется по формуле 14.

и*)} (14) где Я - расстояние между взаимодействующими частицами

Молекулы ПАУ и С60 в силу высокосимметричного строения имеют в невозбужденном синглетном состоянии нулевые дипольные моменты В тоже время, известно, что при фотооблучении в системе возникает поле напряженности Е, под воздействием которого индуцируются дипольные моменты в молекулах ПАУ Однако, как известно, оценка дипольных моментов молекул в возбужденном состоянии является сложной задачей Эту проблему можно решить учитывая, что индуцированный (наведенный) дипольный момент находится в прямой зависимости от поляризуемости молекул (формула 15). Исходя из этого, мы провели сравнение величин эффективности тушения фуллереном С6о ФЛ ПАУ со значениями поляризуемости (а) ПАУ.

= « Е (15)

При этом принимается, что молекулы, взаимодействующие в парах ПАУ -Сво, - равноудалены

Поляризуемости и дипольные моменты соединений рассчитывали методом функционала плотности РВЕ/Зг (программа Рпгос1а 2 02+) е) Предварительно было установлено, что этот метод корректно воспроизводит геометрию и энергетические характеристики молекул Сбо, С70, нафталина, антрацена и его производных. Рассчитанные тензоры поляризуемости приводили к диагональному виду и затем вычисляли величину а по формуле 16

«=| («»+«„+«.) (16)

где Охх, ауу, а„. - компоненты диагонализированного тензора поляризуемости

Рассчитанные значения а приведены в таблице 5 Вычисленная величина а для Сво находится в согласии с величиной а, приведенной в литературе (~85

А3)

Как видно из табл 5 величины а и кыга возрастают симбатно Лишь величина а для ДФА выпадает из приведенного ряда Большое значение поляризуемости ДФА мы предположительно объясняем возможностью конформационных переходов в этой молекуле (изменение взаимной ориентации бензольных колец относительно плоскости антраценового фрагмента)

е) автор работы выражает благодарность Сабирову Д Ш за помощь к полезные консультации при проведении квантово—химических расчетов

Табл 5

Поляризуемости (PBE/3z) и бимолекулярные константы скорости тушения для донорно - акцепторных пар ПАУ - Сео

Молекула а, А' kbim КГ11, л МОЛЬ"' с"'

Нафталин 7,6 1,81

Антрацен 8Д 2,25

ДФА 48,9' 4,10

ДХА 31,2 5,99

ДВА 33,2 67,80

Сео 82,7 -

С70 102,7 -

* для ДФА приведены значения более устойчивой анши-конформации

Также в табл 5 приведены значения поляризуемости, вычисленные для фуллеренов Сео и С70 Видно, что их величины заметно превышают а для ПАУ, а также других соединений Логично предположить, что при диполь -дипольном взаимодействии дипольный момент у невозбужденных молекул фуллерена индуцируются возбужденными молекулами ПАУ, дипольный момент которых отличен от нуля. Таким образом, можно сделать вывод, что аномально высокая эффективность тушения для фуллерена Сео обусловлена необычной электронной структурой этой молекулы (содержащей 360 электронов), а именно ее высокой поляризуемостью. Это предположение подверждают результаты исследований тушения ФЛ доноров энергии фуллереном С70, который имеет еще большее значение средней поляризуемости (табл. 5)

Резюмируя полученные результаты можно сделать вывод, что необычно высокая эффективность фуллеренов в качестве тушителей ЭВС разной природы по диполь - дипольному механизму обусловлена их высокой поляризуемостью

Исследования, представленные в диссертационной работе, велись при частичной финансовой поддержке программы Отделения ХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» №1-ОХ

выводы

1. Обнаружено новое свойство фуллеренов - аномально эффективное тушение электронно-возбужденных состояний (ЭВС) соединений разной химической природы в растворах (293 °К) за счет передачи энергии на молекулы Ceo и С70

2 Впервые изучено тушение фуллереном С60 ЭВС следующих доноров энергии ионов Ln3+* (Ln = Tb, Eu), ряда полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) - нафталина, антрацена, 9,10-дифенилантрацена, 9,10-дихлорантрацена, 9,10-дибромантрацена и адамантанона Измерены бимолекулярные константы скорости передачи энергии (кь1т) этих доноров на молекулу С60 кь1Ш = (1 2-2 2J108 л/моль с (для Ln3+*), kbim = (0.18-6 8) 1012 л/моль с (для ПАУ) и kblm = 3 8 10 й л/моль с (для адамантанона) Рассчитаны интегралы перекрывания спектров флуоресценции доноров энергии со спектром поглощения Cv,n (Jover) и критические расстояния переноса энергии (Ro)

3 Обнаружено и изучено тушение фуллереном Сй0 хемилюминесценции при термическом распаде адамантилиденадамантан 1,2-диоксетана (343 °К), обусловленной излучением синглетно-возбужденного состояния адамантанона (kbim= 3 7 10й л/моль с)

4 На основании пропорциональности между значениями кыт и Joven а также близких величин отношений kblra/J0ver установлено, что тушение Ln3+* осуществляется по индуктивно-резонансному механизму передачи энергии Корреляция между kblm и Jover, исправленными с учетом спиновых правил отбора, а также пропорциональность изменения величин кыт и констант спин-орбитального взаимодействия свидетельствует о том, что тушение ЭВС ПАУ и адамантанона осуществляется как за счет синглет-синглетного переноса энергии по индуктивно-резонансному (доминирующий канал), так и за счет синглет-триплетного переноса энергии по обменно-резонансному (минорный канал) механизмам

5 Обнаружено и изучено тушение фуллереном С70 ФЛ ТЬ(асас)3 НгО, адамантанона и 9,10-дибромантрацена Доминирующий вклад в тушение вносит индуктивно-резонансный перенос энергии, характеризующийся более высокими, по сравнению с Сбо, значениями кьш, равными 2.5 108, 7 МО11 и 1 2 1013 л/моль с соответственно. Большая эффективность тушения С70 обусловлена более ВЫСОКИМИ ВеЛИЧИНаМИ Jover и поляризуемостью молекулы С70

6 На основании корреляции, полученной между значениями kbim и рассчитанными величинами средней поляризуемости молекул доноров энергии и фуллеренов, необычно высокая эффективность тушения фуллеренами объяснена наличием большого числа электронов в молекулах Ceo и С70, являющихся более мощными (чем другие молекулы) индукторами, возмущающими электронные структуры доноров энергии, индуцируя их безызлучательную дезактивацию.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Р Г Булгаков, Д И Галимов, Ю Г Пономарева, Е. Ю Невядовский, Р X Гайнетдинов, Тушение фуллереном С60 электронно-возбужденных ионов лантанидов Ln3+*// Изв АН, Сер хим, 2006, № 6, 921 - 925.

2 Р Г Булгаков, Д И Галимов, Фуллерен С6о - суперэффективный тушитель синглетно-возбужденных состояний полициклических ароматических углеводородов // Изв АН, Сер хим, 2007, № 3,432 - 436

3. Р. Г Булгаков, Д И Галимов, Фуллерен С60 - ультраэффективный тушитель синглетно-возбужденного адамантанона, генерируемого при фото- и хемивозбуждении // Изв АН, Сер хим, 2007, №5,1044 -1046

4 Р Г Булгаков, Д И Галимов, Д Ш Сабиров, Новое свойство фуллеренов - аномально эффективное тушение электронно-возбужденных состояний за счет передачи энергии на молекулы С70 и С60 // Письма в ЖЭТФ, 2007, т 85, №12, 767 - 770

5 Bulgakov, S. V Antipina, Yu G Ponomareva, E Yu Nevyadovsky, S. I Maslenmkov, R V Fazulov, D I Galunov, Ceo fullerene - universale and super effective quencher of electronically excited states// Тезисы международной конференции «Fullerene and atomic clusters», June 27 -July 1,2005, St Petersburg, p 99

6 R.G Bulgakov, DI Galimov New fullerenes property - abnormal effective quenching of the electronically excited states by energy transfer on Ceo and C70 molecules // Тезисы XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии, 23 - 28 сентября, 2007, Москва

ГАЛИМОВ ДИМ ИРШАТОВИЧ

ФУЛЛЕРЕНЫ С«, И Сто - ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ТУШИТЕЛИ ЭЛЕКТРОННО - ВОЗБУЖДЕННЫХ СОСТОЯНИЙ СОЕД ИНЕНИЙ РАЗНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ПРИРОДЫ

02 00 04 - Физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени канди дата физико-математических наук

Лицензия № 0177 от 10 06.96 г Подписано в печать 17 09 2007г Бумага офсетная Отпечатано на ризографе Формат 60x84'/к Усл-печ л 1,5 Уч-изд л 1,7 Тираж 100 экз Заказ № 434

450000, г Уфа, ул Ленина, 3, ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

Введение

СОДЕРЖАНИЕ

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Фуллерен как тушитель электронно - возбужденных состояний соединений разной химической природы.

1.2. Тушение электронно - возбужденных состояний фуллеренов.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Очистка исходных реагентов, растворителей и газов.

2.2 Приготовление растворов.

2.3 Синтез исходных веществ.

2.4 Спектральное оборудование и методики проведения экспериментов.

Глава 3. Тушение фуллереном Сбо электронно-возбужденных состояний ионов лантанидов Ln3+*.

Глава 4. Фуллерен Сбо - суперэффективный тушитель синглетновозбужденных состояний полициклических ароматических углеводородов.

Глава 5. Фуллерен С^о - ультраэффективный тушитель синглетно-возбужденного адамантанона, генерируемого при фото- и хемивозбуждении.

Глава 6. Фуллерен С70 - более эффективный тушитель электронно возбужденных состояний, чем фуллерен Сбо.

Выводы.

Актуальность работы. В настоящее время активно исследуются процессы, протекающие при фотооблучении растворов, содержащих фуллерен, в связи с перспективой создания новых фотоактивных систем на основе Сбо и С70 для преобразования и утилизации солнечной энергии, фотодинамической терапии, лазерных затворов, а также для фотохимического синтеза производных фуллеренов. Известно, что в результате поглощения света такими системами происходит генерация электронно - возбужденных состояний (ЭВС) как фуллерена, так и других компонент систем. Среди последующих превращений ЭВС фуллеренов хорошо изучена передача энергии от Сбо к молекуле 02 с образованием О2 , который угнетает ДНК ВИЧ-инфекции и болезнетворных бактерий.

Количественно исследована и дезактивация 3Сбо* за счет передачи энергии или электрона к другим молекулам (М) с образованием катион-радикала Сбо+ и анион-радикала М". Определены также закономерности и количественные параметры дезактивации различных видов доноров энергии М* за счет переноса электрона на Сбо с образованием короткоживущих частиц анион-радикала Сбо" и катион-радикала М*', которые регистрируют по спектрам поглощения методом импульсного фотолиза. В то же время существенно меньше внимания уделяется дезактивации фуллереном ЭВС других соединений в результате чисто физического процесса переноса энергии. Между тем, спектрально- энергетические характеристики фуллеренов Сбо и С70 предопределяют их потенциальную эффективность в качестве универсальных тушителей, дезактивирующих разные виды ЭВС за счет акцептирования энергии. Поэтому актуальной задачей является изучение эффективности фуллерена в качестве дезактиватора электронного возбуждения.

В связи с изложенным, целью работы явилось выявление способности фуллеренов дезактивировать ЭВС соединений разной химической природы за счет передачи энергии на молекулы Сбо и С70 с исследованием механизма и закономерностей тушения

Научная новизна.

Обнаружена и исследована способность фуллеренов Сбо и С7о тушить ЭВС разной химической природы за счет чисто физического процесса переноса энергии, что позволяет характеризовать данную дезактивацию ЭВС как новое свойство фуллеренов.

Впервые для систем "донор энергии (ионы лантанидов, полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) - нафталин, антрацен, 9,10-дифенилантрацен, 9,10-дихлорантрацен, 9,10-дибромантрацен,-адамантанон) - фуллерен С60/С70" измерены бимолекулярные константы скорости тушения (кыт), рассчитаны интегралы перекрывания спектров фотолюминесценции (ФЛ) доноров энергии со спектром поглощения фуллеренов (Jover) и критические расстояния переноса энергии (Ro).

Установлено, что тушение указанных доноров энергии осуществляется за счет индуктивно-резонансного механизма (доминирующий канал) переноса энергии на молекулы Сбо и С7о- В тушение ЭВС ПАУ и адамантанона, кроме того, минорный вклад вносит перенос энергии по обменно-резонансному механизму.

Практическая ценность. Количественные параметры тушения фуллереном ЭВС разной химической природы, полученные в данной работе, предлагается использовать при разработке новых оптически активных фуллеренсодержащих систем.

выводы

1. Обнаружено новое свойство фуллеренов - аномально эффективное тушение электронно-возбужденных состояний (ЭВС) соединений разной химической природы в растворах (293 °К) за счет передачи энергии на молекулы Сбо и С70.

2. Впервые изучено тушение фуллереном Сбо ЭВС следующих доноров энергии: ионов Ln3+* (Ln = Tb, Eu), ряда полициклических ароматических углеводородов (ПАУ) - нафталина, антрацена, 9,10-дифенилантрацена, 9,10-дихлорантрацена, 9,10-дибромантрацена и адамантанона. Измерены бимолекулярные константы скорости передачи энергии (kbim) этих доноров на молекулу С60: кЫт= (1.2+2.2)-108 л/моль-с (для Ln3+*), кЫт= (0.18+6.8)-1012 л/моль-с (для ПАУ) и кыт = 3.8- 10п л/моль-с (для адамантанона). Рассчитаны интегралы перекрывания спектров флуоресценции доноров энергии со спектром поглощения Сбо (lover) и критические расстояния переноса энергии (Ro).

3. Обнаружено и изучено тушение фуллереном С6о хемилюминесценции при термическом распаде адамантилиденадамантан 1,2-диоксетана (343 °К), обусловленной излучением синглетно-возбужденного состояния адамантанона (кь,т = 3.7-1011 л/моль-с).

4. На основании пропорциональности между значениями kbim и Jover, а также близких величин отношений kbjm/Jover установлено, что тушение Ln3+* осуществляется по индуктивно-резонансному механизму передачи энергии. Корреляция между кыт и JoVcr> исправленными с учетом спиновых правил отбора, а также пропорциональность изменения величин kbim и констант спин-орбиталыюго взаимодействия YL^ свидетельствует о том, что тушение ЭВС ПАУ и адамантанона осуществляется как за счет синглет-синглетного переноса энергии по индуктивно-резонансному (доминирующий канал), так и за счет синглет-триплетного переноса энергии по обменно-резонансному (минорный канал) механизмам.

5. Обнаружено и изучено тушение фуллереном С70 ФЛ ТЬ(асас)3-Н20, адамантанона и 9,10-дибромантрацена. Доминирующий вклад в тушение вносит индуктивно-резонансный перенос энергии, характеризующийся более о || высокими, по сравнению с Сбо, значениями kbim, равными 2.5-10 , 7.1-10 и 1.2-1013 л/моль-с соответственно. Большая эффективность тушения С70 обусловлена более высокими величинами /over и поляризуемостью молекулы С70

6. На основании корреляции, полученной между значениями кыт и рассчитанными величинами средней поляризуемости молекул доноров энергии и фуллеренов, необычно высокая эффективность тушения фуллеренами объяснена наличием большого числа электронов в молекулах Сбо и С70, являющихся более мощными (чем другие молекулы) индукторами, возмущающими электронные структуры доноров энергии, индуцируя их безызлучательную дезактивацию.

1. Сидоров Л.Н., Юровская М.Н., Борщевский А.Я., Трушков И.В., Иоффе И.Н. Фуллерены. - М.: Экзамен, 2005 - 687 с.

2. Kasermann F., Kempf С. Photodynamic inactivation of enveloped viruses by buckminsterfullerene // Antiviral Res. 1997. - Vol. 34. - P. 65-70.

3. Kasermann F., Kempf C. Buckminsterfullerene and photodynamic inactivation of viruses // Rev. Med. Virol. 1998. - Vol. 8. - P. 143-151.

4. Каманина H.B., Капорский Л.Н., Leyderman A., Barrientos A. Исследование эффекта оптического ограничения лазерного излучения в фуллеренсодержащей системе COANP полиимид // Письма в ЖТФ-2000.- Т. 26, вып. 7. - С. 24-30.

5. Грязнова М.В., Данилов В.В., Кузнецов Ю.А., Рыльков В.В., Шахвердов П.А., Хребтов А.И. Жидкокристаллические микролинзы в системе оптического ограничения // Письма в ЖТФ. 2001. Т. 27, вып. 2. — С. 24-29.

6. Light S., Khaselev О., Ramakrishna Р.А., Faiman D., Katz E.A., Shames A., Goren S. Fullerene Photoelectrochemical Solar Cells // Solar Energy Materials and Solar Cells. 1998. - Vol. 51. - P. 9-19.

7. Юрре T.A., Рудая Л.И., Климова H.B., Шаманин B.B. Органические материалы для фотовольтаических и светоизлучающих устройств // Физика и техника полупроводников, 2003, Т. 37, вып. 7. С. 835-843.

8. Haufler R.E., Wang L.S., Chibante L.P.F., Changming J., Conceicao J.J., Smalley R.E., Chai Y. Fullerene triplet state production and decay: R2PI probes of C6o and C7o in a supersonic beam // Chem. Phys. Lett. 1991. - Vol. 179. -P. 449 - 454.

9. Terazima M., Hirota N., Shinohara H., Saito Y. Photothermal investigation of the triplet state of carbon molecule (C60) // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. -P. 9080-9085.

10. Kim D., Lee M., Suh Y.D., Kim S.K. Observation of Fluorescence Emission from Solutions of C6o and C7o and Measurement of Their Exicited -State Lifetimes.// J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. - P.4429-4430.

11. Catalan J., Elguro J. Fluorescence of fullerenes (Сбо and C7o) // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - P. 9249 - 9252.

12. Нурмухаметов P.H., Волкова JI.В., Кирюхин Ю.И., Ромашов Л.В., Кардаш И.Е. Фотопроцессы в растворах антрацена с фуллеренами // Докл. АН . 1993. № 331. - С.323-325.

13. Arbogast J.W., Darmanyan А.Р., Foote C.S., Rubin Y., Diederich F.N., Alvarez M.M., Anz S.J., Whetten R.L. Photophysical Properties of Сбо- H J-Chem.-1991.-Vol. 95.-P. 11-12.

14. Hou H., Luo C., Liu Z., Mao D., Qin Q. Generation of the C6o radical cation via electron transfer reaction. A pulse radiolysis study // Chem. Phys. Lett. 1993. - Vol. 203. - P. 555 - 559.

15. Sun Y.P., Wang P., Hamilton N.B. Fluorescence Spectra and Quantum Yields of Buckminsterfullerene (C60) in Room-Temperature Solutions. No Excitation wavelength dependence // J. Am. Chem. Soc. 1993. - Vol. 115. - P. 6378-6381.

16. Волкова Л.В., Нурмухаметов P.H., Маилян K.A., Кардаш И.Е. Влияние фуллеренов на молекулярную и эксимерную флуоресценцию пирена//Химическая физика. 1994.№ 13. - С. 3-6.

17. Гольдшлегер Н.Ф., Денисов Н.Н., Лобач А.С., Надточенко В.А., Шульга Ю.М., Василец В.Н. Фотоциклоприсоединение антрацена к возбужденному С-60 // Докл. АН. 1995. №5. - С. 630-633.

18. Yang С.С., Hwang К.С., Disproportionation of Photoexcited C6o // J- Am. Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. - P. 4693 - 4698.

19. Nobell S., Arbogast J.W. and Foote C.S. Production of C6o Radical Cation by Photosensitized Electron Transfer // J. Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - P. 4169-4170.

20. Dubois D., Kadish К. M., Flanagan S., Haufler R. F., Chibante L. P. F., Wilson L. J. Spectroelectrochemical study of the Сбо and C7O fullerenes and their mono-, di-, tri- and tetraanions // J. Am. Chem. Soc. 1991. - Vol. 113. - P. 4364 -4366.

21. Kato Т., Kodama Т., Shida Т., Nakagawa Т., Matsui Y., Suzuki S., Shiromaru H., Yamauchi K., Achiba Y. Electronic absorption spectra of the radical anions and cations of fullerenes: C6o and C70 // Chem. Phys. Lett. 1991.-Vol. 180.-P. 446-450.

22. Yamashiro Т., Aso Y., Tang H., Harima Y., Yamashita K. Intramolecular Energy Transfer of 60.Fullerene-linked Oligothiophenes // Chemistry Letters.-1999.- P. 443-444.

23. Haino Т., Araki H., Fujiwara Y., Tanimoto Y., Fukazawa Y. Fullerene sensors based on calix5.arene // Chem.Commun. 2002. -P. 2148-2149.

24. Fujitsuka M., Ito O., Imahori H., Yamada K., Yamada H., Sakata Y. Long-Lived Charge Separation with High Quantum Yield in a Ferrocene-Porphyrin-Fullerene Triad // Chem. Lett. 1999. - Vol. 28. - P. 721-722.

25. Imahori H., Hagiwara K., Aoki M., Akiyama Т., Taniguchi S., Okada Т., Shirakawa M., Sakata Y. Linkage and Solvent Dependence of Photoinduced Electron Transfer in Zincporphyrin-C60 Dyads // Chem. Soc. 1996. - Vol. 118. -P. 11771 - 11782.

26. Imahori H., Hagiwara K., Akiyama Т., Aoki M., Taniguchi S., Okada Т., Shirakawa M., Sakata Y. The small reorganization energy of Сбо in electron transfer // Chem. Phys. Lett. 1996. - Vol. 263. - P. 545 - 550.

27. Liddell P.A., Kuciauskas D., Sumida J.P., Nash В., Nguyen D., Moore A.L., Gust D. Photoinduced Charge Separation and Charge Recombination to a Triplet State in a Carotene-Porphyrin-Fullerene Triad // J. Am. Chem. Soc. -1997.-Vol. 119. -P. 1400-1405.

28. Imahori H., Yamada K., Hagiwara K., Taniguchi S., Okada Т., Sakata Y. A Sequential Photoinduced Electron Relay Accelerated by Fullerene in a

29. Porphyrin-Pyromellitimide-C6o Triad I I Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997. -Vol. 36. -P. 2626-2629.

30. Hung R.R., Grabowski J.J. A precise determination of the triplet energy of carbon (C60) by photoacoustic calorimetry // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. -P. 6073-6075.

31. Васильев P.O., Русина И.Ф. Тушение кислородом возбужденных состояний в хемилюминесцирующих растворах // ДАН. 1963. -Т.153, вып. 5.-С. 1101-1104.

32. Конарев Д.В., Любовская Р.Н. Донорно-акцепторные комплексы и ион радикальные соли на основе фуллеренов // Успехи химии. - 1999. -№68 (1). - С.23-42.

33. Foote C.S. Photophysical and photochemical properties of fullerenes // Top. Curr. Chem. 1994. - Vol. 169. - P. 347-363.

34. Priyadarsini K., Mohan H. Photophysical studies on charge transfer complexes of y-cyclodextrin-C60. electron-rich amines and sulphur compounds //J. Photochem. Photobiol., A Chem. 1995. - Vol.85. -P. 63-67.

35. Guldi D. M. Electron Transfer Studies in C78 (C2v'), C76 (D2), C70 (D5h), and C60 (Ih) Surfactant Aqueous Solutions // J. Phys. Chem. 1997. Vol. 101. - P. 9600-9605.

36. Arbogast J.W., Foote C.S. Photophysical properties of C70 // J. Am. Chem. Soc.- 1991.-Vol. 113.-P. 8886-8889.

37. Kajii Y., Nakagawa Т., Suzuki S., Achiba Y., Obi K., Shibuya K. Transient absorption, lifetime and relaxation of C60 in the triplet state // Chem. Phys. Lett. 1991.-Vol. 181.-P. 100-104.

38. Sension R.J., Phillips C.M., Szarka A.Z., Romanow W.J., McGhie A.R., McCauley J.P., Smith A.B., Hochstrasser R.M. Transient absorption studies of carbon (C60) in solution // J. Phys. Chem. 1991. - Vol. 95. -P. 6075 - 6078.

39. Ebbesen T.W., Tanigaki K., Kuroshima S. Excited-state properties of C6o // Chem. Phys. Lett. 1991. - Vol. 181. -P. 501 - 504.

40. Arbogast J.W., Foote C.S., Kao M. Electron Transfer to triplet Сбо // J. Am. Chem. Soc. 1992. - Vol. 114. -P. 2277 - 2279.

41. Guldi D.M., Hungerbiihler H., Janata E., Asmus K.-D. Redox Processes and Alkylation Reactions of C6o As Studied by Pulse Radiolysis // J. Phys. Chem. 1993. - Vol. 97. - P. 11258 - 11264.

42. Гольдшлегер Н.Ф., Денисов H.H., Надточенко B.A., Каплунов М.Г., куликов А. В. Взаимодействие тригидрофосфинового комплекса иридия (III) с фуллереном С60 при термическом и фотохимическом возбуждении // Изв. АН. Серия хим.- 1997.- №12 С. 2145 - 2148.

43. Надточенко В.А., Денисов Н.Н., Рубцов И.В., Лобач А.С., Моравский А.П. Тушение триплетно возбужденного фуллерена Сбо тетрацианэтиленом в бензонитриле // Изв. АН. Серия хим.- 1993. - № 7 - С. 1228- 1230.

44. Burley G., Avent A.G., Boltanina O.V., Gol'dt I.V., Guldi D.M., Marcaccio M., Paolucci F., Paoluccid D., Taylor R. A light-harvesting fluorinated fullerene donor-acceptor ensemble; long-lived charge separation // Chem. Commun. 2003. - P. 148 - 149.

45. Guldi D. M. Fullerene-porphyrin architectures; photosynthetic antenna and reaction center models // Chem. Soc. Rev. 2002. Vol. 31. - P. 22 - 36.

46. Martin N., Sanchez L., Illescas В., Perez I. C6o-Based Electroactive Organofullerenes // Chem. Rev. 1998. - Vol. 98. - P. 2527 - 2548.

47. Guldi D. M., Prato M. Excited-State Properties of C60 Fullerene Derivatives // Acc. Chem. Res. 2000. Vol. 33. - P. 695 - 703.

48. Лабораторная техника органической химии / Под ред. Кейла Б. .- М: Мир, 1966.- 752 с. Laboratorni technika organicke chemie, Nakladatelstvi ceskoslovenske akademie ved, Praha, 1963.

49. Filipescu N., Sager W.F., Serafin F.A. Substituent Effects on Intramolecular Energy Transfer. II. Fluorescence Spectra of Europium and Terbium P-Diketone Chelates // J. Phys. Chem. 1964. - Vol. 68. - P. 3324 -3346.

50. Алексеев B.H. Курс качественного химического полумикроанализа.-М: Химия, 1973.-584 с.

51. Васильев Р.Ф. Хемилюминесценция в растворах // Оптика и Спектроскоп. 1965.-Т. 18, вып. 2. - С.236-245.

52. Шахвердов Т.А., Ермолаев В.Л. Безызлучательный перенос энергии от ионов редких земель к красителям // Оптика и спектроскоп.- 1972.- Т. 33, вып. 5.-С. 941 -949.

53. Ермолаев В.Л., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии от ионов редких земель к красителям в твердых растворах // Оптика и спектроскоп. 1971.- Т. 30, вып. 4. - С. 648 - 654.

54. Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии от ионов редких земель к органическим радикалам // Оптика и спектроскоп. 1973. - Т. 35. -С.168- 170.

55. Ермолаев В.Л., Антипенко Б.М., Свешникова Е.Б., Тачин B.C., Шахвердов Т.А. Молекулярная фотоника. Ленинград: Наука, 1970. - 437 с.

56. Weller A. Chemiluminescence from Chemical Oxidation of Aromatic Anions //J. Chem. Phys. 1967. - Vol. 46. - P. 4984-4985.

57. Капинус Е.И. Фотоника молекулярных комплексов. Киев, 1988. -256 с.

58. Справочник химика /Под ред. Б.П. Никольского// Химия, М., 1965.- Т. 4.- С. 920.

59. Пикаев А. К., Шилов В.П., Спицын В.И. Радиолиз водных растворов лантанидов и актинидов. М: Наука, 1983. - 43 с.

60. Лакович Дж. Основы флуоресцентной спектроскопии. М: Мир, 1986.-306 с.

61. Forster Th. Ann. Phys.- 1948. Vol. 2. - P. 55 - 75.

62. Dexter D.L. A Theory of Sensitized Luminescence in Solids // J. Chem. Phys. 1953. - Vol. 21. - P. 836-850.

63. Химическая энциклопедия /Под ред. Н.С. Зефирова // Большая Российская энциклопедия, М., 1995.- Т. 4,- С. 605.

64. Галанин М.Д., Франк И.М. // ЖЭТФ. 1951 .-Т. 21. - С.114.

65. Бахтизин Р.З., Хашицуме Т., Вонг Щ.-Д., Сакурай Т. Сканирующая туннельная микроскопия фуллеренов на поверхности металлов и полупроводников (Приборы и методы исследований) // Успехи физических наук. 1997. №167.-С. 289.

66. Туницкий Н.Н., Багдасарьян Х.С. О резонансном межмолекулярном переносе возбуждения при учете диффузии // Оптика и спектроскоп. 1963. Т. 15.-С. 100- 106.

67. Zeng Y. Biczok L., Linschitz H. External heavy atom induced phosphorescence emission of fullerenes: the energy of triplet Сбо //J- Phys. Chem. 1992. - Vol. 96. - P. 5237-5239.

68. Булгаков Р.Г., Ахмадиева Р.Г., Мусавирова A.C., Голикова М.Т. Хемилюминесценция при окислении Na2C6o комплексом (NH4)2Ce(N03)6 в ТГФ // Изв. АН, Сер. хим. 2001. - С. 702.

69. Hare J.P., Kroto H.W., Taylor R. Preparation and UV / visible spectra of flillerenes C60 and C70//Chem. Phys. Lett.-1991.-Vol. 177.- P. 394-398.

70. Parker C.A., Hatchard C.G., Joyce T.A. Selective and Mutual Sensitization of Delayed Fluorescence //Nature. 1965. - Vol. 205. - P. 1282 - 1284.

71. Parker C.A., Hatchard C. G. Proc. Chem. Soc. 1962. - P. 386.

72. Berlman I.B. Handbook of fluorescence spectra of aromatic molecules, 2nd ed., Academic Press. New York, 1971. -P. 473.

73. Введение в фотохимию органических соединений. / Под ред. Беккера Г.О. и Ельцова А.В. Ленинград: Химия, 1976. - 384 с. Einfuhrung in die Photochemie, VEV Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin, 1976.

74. Kavarnos G.J., Turro N.J. Photosensitization by reversible electron transfer: theories, experimental evidence, and examples // Chem. Rev. 1986. -Vol. 86.-P. 401-449.

75. Беляков B.A., Васильев P.O., Трофимов А.В. О роли электронных донорно — акцепторных взаимодействий и вибронных состояний в механизме триплет синглетного переноса энергии // Химическая физика. -1994. №13. - С.8 - 14.

76. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Ленинград: Наука, 1977. 312 с.

77. Wawilov S. I. // Phys Z. 1929. Vol. 53. - P. 665.

78. Антипенко Б.М., Ермолаев В.Л. О механизме безызлучательного переноса энергии между ионами редких земель в жидких растворах // Оптика и спектроскоп. 1969. - Т. 26, вып. 5. - С. 758 - 764.

79. Горельский С.И., Магдесиева Т.В., Бутин К.П. Электронные спектры и электронное строение комплекса фуллерена (rj -C6o)Fe(CO)4 // Изв. АН, Сер. хим. 1996, №6. - С.1453 - 1457.

80. Ермолаев В.Л., Антипенко Б.М.,. Свешникова Е.Б, Тачин B.C., Шахвердов Т.А. Молекулярная фотоника. Ленинград: Наука, 1970. - 59 с.

81. Основы и применения фотохимии. / Под ред. Р. Уэйна и Д.Н. Никогосяна. М: Мир, 1991. - 304 с. Principles and Applications of Photochemistry, Oxford University Press, Oxford - New York - Tokyo, 1988.

82. Vasil'ev R.F. Secondary Processes in Chemiluminesccnt Solutions // Nature. 1962. - Vol. 196. - P. 668 - 669.

83. Vasil'ev R.F. Spin-orbit Coupling and Intermolecular Energy Transfer // Nature. 1963. - Vol. 200. - P. 773 - 774.

84. Ермолаев B.JI., Свешникова Е.Б. Синглет триплетный перенос энергии в жидких растворах // Оптика и спектроскоп. - 1970. - Т. 28. - С.601 -603.

85. Gunderman K.-D., McCapra F. Chemiluminescence in Organic chemistry, Berlin Heidelberg - New York, Springer - Verlag. - 1987. - P. 217.

86. Шарипов Г.Л., Казаков В.П., Толстиков Г.А. Химия и хемилюминесценция 1, 2 диоксетанов. - М: Наука, 1990. - 288 с.

87. Charney D.R., Dalton J.C., Hautala R.R., Snyder J.J., Turro N. J. Evidence for comparable reactivity of alkanone excited singlet and triplet states toward hydrogen donors // J. Am. Chem. Soc. 1974. - Vol. 96. - P. 1407 - 1410.

88. Hummelen J.C., Luider T.M., Wynberg H. Functionalized adamantylideneadamantane 1,2 dioxetanes: investigations on stable and inherently chemiluminescent compounds as a tool for clinical analysis // Pure & Appl. Chem. - 1987. - Vol. 59. - P. 639.

89. Соколов В.И. Проблема фуллеренов: химический аспект // Изв. АН, Сер. хим. 1993. №1.-С. 10-19.

90. Reed С.А., Bolskar R.D. Discrete Fulleride Anions and Fullerenium Cations // Chem. Rev. 2000. - Vol. 100. - P. 1075 - 1120.

91. Молекулярная фотохимия. / Под ред. Турро Н. и Васильева Р. Ф. . -М: Мир, 1967. 328 с. Molecular Photochemistry, W.A. Benjamin Inc., New York - Amsterdam, 1965.

92. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. 2005. №3. С. 804 -810.

93. Perdew J.P., Burke К., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. - Vol. 77. - P. 3865 - 3868.

94. Татевский B.M. Строение молекул. M.: Химия, 1977. - 512 с.

95. Мальцев В.А., Нерушев О.А., Новопашин С.А., Селиванов Б.А. Поляризуемость фуллерена // Письма в ЖЭТФ. 1993.-Т. 57. - С. 634 - 637.

96. Аналитический вид спектров фотолюминесценции доноров энергии ипоглощения фуллереновпродемонстрировано на примере тушения ФЛ 9,10 дибромантраценафуллереном Сбо)

97. F \= .00007259112087 -л-—6-------япг (-2(.001422627913 л-30.71008094)2)0002632830309 J2e-------—--—.- -----------

98. ПГ (-2 (.001273556643 ж-28.91027687)2)0006589397816 J2 е----------------я-2 (.001666700362 Л-39.65440727 )2)0003523814890 J2 е--— .

99. Нормированные на единичную площадь график интенсивности излучения донора энергииplot(F,x=18000.26000, axesfont=COURIER,8., labelfont=[COURIER,16],labeIs=["l/cm", "I"]);style=line;0 18000 2000022000 1/cm24000 26000

100. Расчёт интегралов перекрывания спектров фотолюминесценции доноров энергии и спектров поглощения фуллереновпродемонстрирован на примере тушения ФЛ 9,10 дибромантраценафуллереном Сбо)

101. Расчёт интегралов перекрывания спектров поглощения фуллеренов Сбо и С70 со спектрами фотолюминесценции доноров энергии проводили в 3 этапа.

102. На 1 этапе рассчитываем интеграл интенсивности фотолюминесценции донора энергии по формуле001. S = J'F/v) dvо

103. Ha 3 этапе вычисляем значение интеграла001. Fd{v)sa{v)v-Adv1. Г = о•"Over ooj>»£/v0a/S;8534647478 10'15

104. Представление тензоров поляризуемости к диагональному виду для расчета среднего значения поляризуемости молекул доноров энергии ифуллереновпродемонстрировано на примере 9,10 дибромантрацена)

105. Поляризуемости молекул рассчитывали в произвольной системе координат. Полученные тензоры поляризуемостиа =1. Ctu (Х\г СС\ъ^1. X 21 (X 22 (Хгъx 32 (хгг jявляются симметричными относительно главной диагонали, то есть ог21=еп2, аз\=а\з, а2з=аз2.

106. Из теории однородных систем известно, что уравнение (1) имеет ненулевое решение, если det(а adiagE) = 0. То естьau — ccxx an а\ъ аг\ аг\-ауу агъ огз1 а 31 аъъ — оьг0,а > = -j (ахх + ссуу + azz)

107. Автор выражает особую благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Булгакову Рамилю Гарифовичу за неоценимую помощь и сотрудничество при выполнении диссертационной работы.

108. Хочу выразить благодарность директору Института нефтехимии и катализа РАН, чл-корр. РАН Джемилеву Усейну Меметовичу, за всестороннюю поддержку во время выполнения работы.

109. Автор такэ!се выражает благодарность: Сабирову Д.Ш. за сотрудничество и помощь, оказанное при проведении квантово-химических расчетов.