Связь атомной структуры углеродных нанокластеров с их электронными и химическими свойствами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

§1.1.1 ОТКРЫТИЕ ФУЛЛЕРЕНОВ.

§1.1.2 ОБЗОР НЕКОТОРЫХ МОДЕЛИ ФОРМИРОВАНИЯ

ФУЛЛЕРЕНОВ.

§ 1.2.1 ИСТОРИЯ ОТКРЫТИЯ НАНОТРУБОК.

§ 1.2.2 СТРУКТУРА НАНОТРУБОК.

§ 1.2.3 ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ

НАНОТРУБОК.

§ 1.2.4 ВЛИЯНИЕ ДЕФЕКТОВ НА ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА

НАНОТРУБОК.

§ 1.2.5 ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ.

§ 1.2.6 СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

НАНОТРУБОК.

§ 1.2.7 ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОТРУБОК.

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

§2.1 АЛГОРИТМ РАСЧЕТОВ.

§ 2.2 МОЛЕКУЛЯРНАЯ МЕХАНИКА.

§2.3 ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ.

§2.4 ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ СИСТЕМЫ

И ОПТИМИЗАЦИЯ ГЕОМЕТРИИ.

§ 2.5 УПРОЩЕНИЕ МЕТОДА ССП ХАРТРИ-ФОКА-РУТААНА.

§2.6 ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЙ МЕТОД РМЗ.

§ 2.7 ПОСТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ПЛОТНОСТЕЙ.

§2.8 КВАНТОМЕХАНИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

§ 2.9 ПРОГРАММЫ И ОБОРУДОВАНИЕ.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛ ФУЛЛЕРЕНОВ.

§3.1 МОЛЕКУЛЫ ФУЛЛЕРЕНОВ, ИЗУЧАЕМЫЕ В РАБОТЕ.

§3.2 СИММЕТРИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ.

§3.3 АТОМНАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ ФУЛЛЕРЕНОВ.

§ 3.4 ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛ ФУЛЛЕРЕНОВ.

§3.5 ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МОЛЕКУЛ

ФУЛЛЕРЕНОВ.

§3.6 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ПРОВЕДЕННЫХ

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ.

§ 3.7 МОДЕЛЬ СИНТЕЗА-СБОРКИ ФУЛЛЕРЕНОВ.

§3.8 ВЫВОДЫ ПО МОДЕЛИ СИНТЕЗА-СБОРКИ МОЛЕКУЛ

ФУЛЛЕРЕНОВ.

ГЛАВА 4 ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОТРУБОК.

§4.1 ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ.

§ 4.2 РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ НАНОКЛАСТЕРОВ.

§ 4.3 ОБСУЖДЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ

РАСЧЕТОВ НАНОТРУБОК.

§ 4.4 ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПЯТИ- И СЕМИУГОЛЬНЫХ

ДЕФЕКТОВ НА ЭЛЕКТРОННУЮ СТРУКТУРУ.

§ 4.5 ОБСУЖДЕНИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ.

§4.6 ПОДТВЕРЖДЕНИЯ.

§4.7 ВЫВОДЫ.

ГЛАВА 5. а/тг МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОСТРУКТУР.

§ 5.1 ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЫ С(Л) И БЕНЗОЛА.

§5.2 а/тг МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ.

Актуальность проблемы. С момента экспериментального открытия [12] углеродные наноструктуры привлекают к себе большое внимание [3-7]. Из-за своих размеров они являются переходным мостом между отдельными молекулами и кристаллами. В литературе обсуждается возможность применения различных углеродных наноструктур в электронике (ансамбли квантовых точек, одноэлектронные транзисторы [8], ячейки памяти на один электрон, самые маленькие проводники тока, квантовые нити и др.). Используя полупроводниковые свойства пленок СМ) и материалов [9], содержащих молекулы фуллерена, были созданы такие электронные устройства, как диоды, фотодиоды и солнечные батареи. Имеется большая перспектива применения их в спектроскопии, энергетике, конструировании композитных материалов с уникальными жесткостными характеристиками. Люминесцентные свойства [10-12] углеродных наноструктур также позволяют применять эти вещества при производстве различных электрон-оптических устройств. Вероятно, будут разработаны новые устройства для управления фотонами, например, сканирующий оптический микроскоп ближнего поля. Химические свойства углеродных наноструктур позволяют применять их в различных областях химии и биологии, например, при конструировании новых лекарственных препаратов, адсорбирующих реагентов, топливных элементов, и т.д. Потенциальное применение углеродных наноструктур в будущем основано на их электронных и атомных свойствах.

До экспериментального открытия фуллеренов и нанотрубок некоторые из них были теоретически описаны с помощью квантово-химических методов [13-15]. Рассчитанные структуры и свойства фуллеренов были подтверждены экспериментально.

Таким образом, можно сделать вывод об эффективности применения квантово-химических методов для исследования атомной и электронной структуры углеродных молекул. Выполняемые расчеты позволяют с хорошей точностью прогнозировать свойства нанокластеров, а также интерпретировать получаемые экспериментальные результаты.

Работа поддержана госпрограммами: «ВТСП» (№ 99019) и «Фуллерены и атомные кластеры» (№ 97018); NATO Scientific Affairs Division в рамках проекта PST.CLG 974818; ФЦП «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки», (грант №69, №31) и 6~ конкурса научных проектов молодых ученых РАН (грант №155).

Целью работы является определение сходства между зафиксированными и незафиксированными молекулами фуллеренов квантово-химическими методами исследования, анализ природы химической связи в углеродных нанокластерах, объясняющей их химические свойства.

Научная новизна. В работе впервые представлена модель синтеза фуллеренов, основанная на морфологическом сходстве между зафиксированными углеродными кластерами. По сравнению с другими данная модель объясняет существование структур Сза, Cf,о, CVo,.; отсутствие малых фуллеренов; промежуточных структур между CV,о и Сц), структурных изомеров молекул Ссо и С70, а также многих изомеров молекул высших фуллеренов. Впервые проведены расчеты парциальных электронных плотностей для углеродных нанотрубок. Показано, что это объекты с малой долей л: состояний на потолке валентной зоны. Особенности в электронной структуре и, как следствие, реакционной способности впервые связываются с деформацией шестиугольников, образующих каркас углеродного кластера. Малая доля к состояний на потолке валентной зоны углеродной нанотрубки объясняется деформацией всех шестиугольников.

Практическая ценность работы. Построение модели синтеза необходимо для понимания процессов образования фуллеренов в плазме и планирования направленного синтеза данных молекул. Исследование особенностей электронного строения углеродных наноструктур необходимо для интерпретации получаемых экспериментальных результатов, а так же возможности прогнозирования химических свойств и реакционной способности, проявляемой данными объектами.

Положения, выносимые на защиту.

При систематическом изучении не обнаружено существенного различия в электронной и атомной структурах молекул фуллеренов.

Предложена модель синтеза фуллеренов, объясняющая многие закономерности образования, показан важный вклад кластеров Сю в формирование этих молекул.

В результате расчета электронной структуры углеродных нанокластеров установлено, что доля тс состояний на потолке валентной зоны связана с деформацией шестиугольников в этих структурах.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: «XVI-international winterschool of electronic properties of novel materials IWEPNM-2002» Austria, Kirchberg/Tirol, 2002; «Fullerenes and Atomic Clusters» 5~ Biennial International Workshop in Russia, St. Petersburg, Russia, 2001; Российская конференция молодых ученых по физическому материаловедению, Калуга, 2001; XXXIX Международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Новосибирск, 2001; «Fullerenes and Atomic Clusters» 4- Biennial International Workshop in Russia, St. Petersburg, Russia, 1999; Международная научная конференция «Молодежь и Химия», Красноярск, 1999, а также на семинарах: Института химии и химической технологии СО РАН (Красноярск), Института физики им. JI.B. Киренского СО РАН (Красноярск), Института катализа СО РАН (Новосибирск). Работа неоднократно выигрывала на конкурсе индивидуальных грантов для молодых ученых.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 13 печатных работ (2 статьи и 11 тезисов докладов)

§ 4.7 ВЫВОДЫ

Наш взгляд на электронную структуру основывается на связи соотношения Рп и Р L вкладов в молекулярные орбитали от деформации углеродных многоугольников.

Вследствие кривизны поверхности в углеродных наноструктурах происходит замешивание атомных орбиталей, направленных тангенциально

Pi, — связывание) и по нормали к поверхности (Р L — связывание). Соотношение вкладов этих волновых функций определяет природу химической связи в данных структурах. Из-за особенностей геометрии в подавляющем большинстве углеродных наноструктур шестиугольники, формирующие поверхность, деформированы. Данные пространственные деформации приводят к заметным отличиям в электронной структуре. В целом, углеродные нанотрубки — это объекты с малой долей перекрывания между собой Рфункций. Из этого, в частности, следует, что нанотрубки должны быть достаточно инертными в химических реакциях, что и наблюдается в эксперименте.

70

ГЛАВА 5

G/tt МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОСТРУКТУР

§ 5Л ЭЛЕКТРОННАЯ СТРУКТУРА МОЛЕКУЛЫ С6() И БЕНЗОЛА Электронная оболочка s1р2 атома углерода обеспечивает оптимальную структуру углерода, когда соседние атомы образуют пятиугольники и шестиугольники. Эта структура является оптимальной как для модификации твердого углерода - алмаза и графита, так и для наиболее устойчивых кластеров углерода, образующихся в результате термического распыления графита. Рассмотрим электронную структуру фуллерена Cm (рис. 26).

Л-,.-.-.-.ГГ^Й'Х

•:-■/>.

TW \ I. / п\ li \

Г А;' tf )] >«/: ч" . Ч, W 'NiSeJ' у.

О -1 а. ш z ш

Зд hu hu

4f-H-H-W-H- hu |-H-H"H"H"H"tf-H"H"H- gg+hg

-H-4+4f+f gu f+f4f -H

2u hu a9

Рисунок 26. Молекула Cm и ее энергетический спектр

Молекула Сбо имеет высокую симметрию (I/,), поэтому ее электронная структура нетривиальна. Верхние заполненные уровни (рис. 26) представляют собой пятикратно и четырехкратно вырожденные уровни h и g, которые фактически представляют собой к систему. Поэтому рассуждать об электронной системе фуллерена будем в терминах а и п связей. Для сравнения возьмем электронную структуру бензола.

Рисунок 27. Парциальные электронные плотности фуллерена С(,о

В бензоле есть два типа связей: первый тип представлен атомными орбиталями Pv, Ру, S — а-связь; второй тип образован исключительно Р: орбиталями — тг-связь. На рис. 28 парциальных плотностей хорошо видно четкое разграничение пиков соответствующих Р, и Pv, Р^,, S орбиталям.

Энергия, эВ

Рисунок 28. Парциальные электронные плотности молекулы бензола

В молекуле фуллерена, как видно из рис. 27, нет четкого разделения Pz и Pv, Pj,, S орбиталей по сравнению с бензолом. Это связанно, прежде всего, со сферической формой фуллерена, вследствие чего, происходит небольшое замешивание (рис. 29) уровня Р: с P.v, Р^,, S, а количество пиков, соответствующих к системе, увеличивается по сравнению с бензолом с двух до пяти. Три из пяти пиков 7Г-системы соответствуют подобным в бензоле и включают в себя: hn состояние (-9,48эВ), lis и gs уровни (-10,3 и -10,7э5 ) и glh t2u состояния (-12,5, -12,7эВ). В фуллерене в данный пакет уровней помимо Рг орбиталей вносят свой вклад (каждый из коэффициентов при атомных орбиталях не превышает 0,01) Рх, Pj, и S орбитали.

Два других пика соответствуют пакетам молекулярных уровней (энергия от -17 до -13,5эВ), в которых из-за пространственного искажения происходит более сильное перемешивание различных исходных состояний. Pv, Pj, и S уровни вносят свой вклад в ти-систему (максимальное значение коэффициентов при данных атомных орбиталях составляет 0,03), а Рг электроны дают вклад в а уровни, при этом значения коэффициентов не превышают 0,03.

Рисунок 29. Проекции связывающих уровней я-системы для А — фуллерена и Б — бензола

Но, пожалуй, самым главным отличием от бензола является то, что в фуллерене между первыми двумя пиками Р, нет состояний, образованных Рх, Ру, S, в результате мы наблюдаем, что пакет уровней потолка валентной зоны представляет собой только к систему.

На рис. 29А можно видеть, что у фуллерена, в отличие от бензола, наблюдается асимметрия положительной и отрицательной части я-системы, связанная с тем, что из-за геометрии молекулы фуллерена происходит замешивание Рх>у, S - орбиталей в я-связь. Так как у я-связи (рис. 29А) имеются два лепестка с противоположными знаками волновой функции, замешивание приводит к тому, что положительный лепесток я-связи увеличивается, а отрицательный уменьшается (из-за свойств симметрии АО, формирующих о-связь).

§ 5.2 ст/тг МОДЕЛЬ ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ

Как результат работы рассмотрим природу химической связи углеродных нанокластеров. Описание электронного строения (рис. 29 для бензола, рис. 28 для фуллерена, рис. 20 для нанотрубок (5,5) и (10,0)) основывается на соотношении ст и ти связей в структурах, которые, в свою очередь, основываются на соотношениях Р„ и Р, вкладов в молекулярные орбитали от искажения углеродных многоугольников. Вследствие кривизны поверхности в углеродных наноструктурах происходит замешивание атомных орбиталей, направленных тангенциально (Рц — связывание) и по нормали к поверхности (Р, — связывание). Соотношение вкладов этих волновых функций определяет природу химической связи в них. Из-за особенностей геометрии в подавляющем большинстве углеродных наноструктур шестиугольники, формирующие поверхность, искажены. Данные пространственные искажения приводят к заметным отличиям в электронной структуре.

В случае плоской молекулы, перекрывание между Pz орбиталями ведет к образованию классической тс связи. Молекула фуллерена имеет сферическую форму, вследствие чего, возникает неэквивалентность в перекрывании Pz над и под плоскостью молекулы. Что ведет к появлению смешанных состояний, образованных классической сил связи. Искажение шестиугольников нанотрубок приводит к тому, что Pz орбитали из-за своего пространственного расположения перекрываются между собой.

Рисунок 30. Схема образования МО в углеродных наноструктурах. А — бензол; Б — фуллерен; В — нанотрубка.

Однако это перекрывание приводит не к и связи (когда перекрываются два лепестка Pz орбитали), а к образованию новой связи близкой по своей природе к классической а связи (когда перекрываются между собой по одному лепестку от каждой Pz орбитали, с чередованием четности АО входящих в МО). Такая орбиталь отличается от классической а орбитали А В своей направленностью. Молекулярные орбитали, соответствующие данному типу связи, располагаются по энергии между к и сг МО, и поэтому вклад Pz орбиталей в потолок валентной зоны нанотрубок мал. Проанализировав электронную структуру, перейдем к рассмотрению связанных с ней химических свойств углеродных нанокластеров.

Фуллерены. Поскольку молекулы фуллеренов обладают сродством к электрону, в химических реакциях они проявляют себя как слабые окислители, данное свойство обнаруживает себя, например, при гидрогенизации фуллерена См, продуктом реакции является СмНзь [16]. При комнатной температуре окисление См происходит только при облучении фотонами, что связывается с образованием отрицательных ионов 0{~, обладающих повышенной реакционной способностью [16]. Состав продуктов фторирования фуллеренов в большой степени зависит от условий реакции. В результате реакции См с NaF при Т=500-550К образуется преимущественно CmFm с примесью 10-15% CmF^. В результате хлорирования См, как правило, образуются соединения, содержащие либо 12, либо 24 атома хлора. Также можно отметить продукты присоединения радикалов водорода, фосфора, галогенов, металлов и их окислов, бензольных колец и их производных, N02, алкильных радикалов, и т.д. [16].

Нанотрубки. Как правило, химической обработке в мягких условиях в зависимости от вида углеродных структур и реагента подвергается около 58% атомов углерода в нанотрубках. Как правило, эти атомы принадлежат дефектам наноструктуры. При этом концевые атомы оказываются более реакционно-способными, чем атомы, принадлежащие поверхности нанотрубки. При достаточно жестких условиях (сильные кислоты, высокие температуры обработки, плазменная активация и т.д.) химической обработку подвергается свыше 50% атомов углерода. При этом нанотрубки меняют свои свойства, в частности становятся менее устойчивыми [131-148].

Исходя из общих рассуждений, фуллерены и нанотрубки, по своим химическим свойствам, должны напоминать графит. Основанием для такого утверждения могут служить такие характерные особенности, как одинаковая гибридизации (sp2), в результате которой все атомы углерода имеют %-облако; структурная схожесть (во всех структурах преобладают шестиугольники); и один вид связи углерод-углерод. Однако все химические превращения происходят у дефектов и на концах структур. В этом смысле нанотрубки по своим химическим свойствам больше подходят к графиту, и они достаточно инертны в реакциях.

Объяснить химические свойства фуллеренов можно с помощью рис. 29А и рис. ЗОБ. Из рисунков можно предположить, что реакционная способность фуллерена достаточно высокая. Вследствие неравномерного перекрывания Р L орбиталей над и под плоскостью молекулы из-за ее сферичности, плотность перекрывания над плоскостью фуллерена меньше и, поэтому данные орбитали становятся более доступными для атаки электрофильными агентами. Благодаря этому фуллерен легче вступает в химическую реакцию в отличие от графита, у которого плотность перекрывания Р L орбиталей над и под плоскостью одинаковая. В бензоле ситуация с Р L орбиталями такая же как и в случае графита, поэтому для него характерны реакции замещения водорода, а не электрофильного присоединения к к облаку.

Все сказанное по отношению к молекулам фуллеренов позволяет сделать вывод, что нанотрубки также просто должны вступать в реакции присоединения. Так как геометрия нанотрубок очень близка к геометрии фуллеренов, перекрывание между Р L орбиталями над и под плоскостью трубки должно походить на перекрывание в фуллерене. Однако этого не происходит вследствие того, что все шестиугольники в нанотрубках сильно деформированы (рис. 22) и к система фактически отсутствует (рис. 30). Из рис. 30 видно, что большие деформации ведут к образованию ст связи, образованной замешиванием (рис. 30) уровней Р*, с Рг (рис. 21). Таким образом, у нанотрубок реакционная способность намного меньше чем у фуллеренов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное квантово-химическое исследование большого количества молекул фуллеренов показало, что в их атомной структуре нет существенных различий. Распределение электронных плотностей также показывает отсутствие принципиальных различий в структуре потолка валентной зоны для всех исследованных молекул (на это указывает величина щели и форма пиков). Из зависимости полной энергии на атом видно, что значимой разницы между всеми изучаемыми фуллеренами нет. Стабильность молекулы связана с молекулярной массой и взаиморасположением пяти- и шестиугольников в каркасе молекулы. На образование фуллеренов существенно не влияет энтропия, т.к. преимущественно образуются изомеры с наивысшей симметрией.

Анализ показал, что между всеми изучаемыми фуллеренами (экспериментально зафиксированными и гипотетическими молекулами) нет глубоких различий в атомной, электронной структуре и энергетической стабильности.

Для объяснения факта существования только определенных фуллеренов разработана феноменологическая модель образования молекул фуллеренов. Модель базируется на морфологическом сходстве между зафиксированными молекулами фуллеренов. Выявлены схожие фрагменты Сг и Сю между зафиксированными молекулами и найдено, что по наличию данных фрагментов можно различить экспериментальные и гипотетические фуллерены.

В модели синтеза-сборки образование фуллеренов идет через промежуточные структуры Сг и Сю- Модель объясняет существование структур Сзб, Сбо, Спй,.', отсутствие малых фуллеренов; промежуточных кластеров между Сбо и С70, таких как Сб2, См, .; изомеров у молекул Сбо и С70, а также многих изомеров у молекул высших фуллеренов, т.к. их невозможно собрать из промежуточных кластеров Сю и Сг. На основании построенной модели предсказывается симметрия недавно открытого низшего фуллерена Сзв.

При изучении электронной структуры углеродных нанотрубок было показано, что углеродные нанотрубки — это объекты с малой долей л состояний на потолке валентной зоны. Вследствие кривизны поверхности в углеродных наноструктурах происходит замешивание атомных орбиталей, направленных тангенциально (Рц — связывание, сг характер связи) и по нормали к поверхности (Р L — связывание, л характер связи). Соотношение вкладов этих волновых функций определяет природу химической связи в данных структурах. Из-за особенностей геометрии, во всех углеродных нанотрубках все шестиугольники, формирующие стенку трубки, деформированы. Данные пространственные деформации шестиугольников приводят к заметным отличиям в электронной структуре. Величина деформации влияет на характер и энергию перекрывания между Pz орбиталями, что приводит к возрастанию доли с связей и пропорционально уменьшению доли л связей в верхних занятых орбиталях. Таким образом, чем меньше деформированы шестиугольники в структуре углеродной нанотрубки, тем больше происходит перекрывание между Pj орбиталями.

При изучении атомной и электронной структуры трубок с 5-7-дефектами показано, что существуют отличия в их электронной структуре от трубок без дефектов. Сущность отличий заключаются в различии торсионных углов для шестиугольников, принадлежащих частям (10,0) и (5,5), а так же торсионных углов для пяти-, семи- и шестиугольников у 5-7 дефектов. В целом, для смешанных трубок наблюдается такая же картина. Для структур (10,0)/(5,5)/(10,0) и (5,5)/(10,0)/(5,5) наблюдается заметное повышение л плотности на потолке валентной зоны за счет уменьшения торсионных углов у шестиугольников. Также можно сделать вывод о том, что подобное уменьшение торсионных углов происходит сильнее в том случае, если структура симметрична и в структуре присутствуют два перехода, располагающиеся недалеко друг от друга. Это происходит оттого, что находящаяся по середине между 5-7-дефектами часть, получает выправление своих шестиугольников с двух сторон, но данный эффект уменьшается с расстоянием как, например, в случае с (10,0)/(5,5).

Особенность геометрии и деформация шестиугольников, образующих каркас углеродного кластера, приводит к изменению электронной структуры соединения и, как следствие, реакционной способности. Вследствие неравномерного перекрывания Р L орбиталей над и под плоскостью молекулы фуллерена из-за ее сферичности, плотность перекрывания над плоскостью фуллерена меньше и поэтому данные орбитали становятся более доступными для атаки электрофильными агентами. В нанотрубках большие деформации всех шестиугольников ведут к образованию а связи, образованной замешиванием уровней Pv, P>t, с Р: и фактическому отсутствию тс системы на потолке валентной зоны. Поэтому реакционная способность нанотрубок меньше чем у фуллеренов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность своим научным руководителям — чл. корр. РАН д.т.н., профессору Г.Л. Пашкову и к.ф.-м.н., с.н.с. П. В. Абрамову за общее руководство ходом выполнения работы и проявленное участие. Своим коллегам по работе А. А. Кузубову, П.О. Краснову, А.С. Федорову за оказанную помощь и поддержку. А так же сотрудникам Института химии и химического технологии СО РАН и Института Физики им. Л.В. Киренского за замечания и помощь в обсуждении результатов.

1. H.W. Kroto Heath J.K., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley RE. «Cco Buckminsterfullerene» //Nature, 318, 162, 1985

2. S. Ijima «Helical microtubules of graphitic carbon» I I Nature, 354, 56-58, 1991

3. Елецкий А.В. «Эндоэдральные структуры» // УФН 170, 113, 2000

4. Елецкий А.В. «Производные фуллеренов» //УФН 167, 945, 1997

5. Ajayan P.M. «Nanotubes from Carbon» // Chem.Rev., 99, 1787-1800, 1999

6. Ajayan P.M., Ebbsen T.W., «Carbon Nanoclusters» // Rep.Prog.Phys. 60, 1035,1997

7. M. Terrones, W.K. Hse, J.P. Hare, H.W. Krotto, H. Terrones, D.R.M. Walton, «Fullerenes and Derivates» // Phil.Trans.R.Soc. bond. A, 354, 2025, 1996

8. Joachim C., Gimzewski J.K., Tang H. «Atomic and electronic structures carbon clusters» // Phys.Rev. В 58, 16407, 1998

9. Al-Mohamad A., Allaf A., W., «Fullerene-C60 thin films for electronic applications»//Synt.Met., 104, 39, 1999

10. Hutchison K., Gao J., Schik G., Rubin Y., Wudl F. «Bucky Light Bulbs: White Light Electroluminescence from a Fluorescent Cco Adduct-Single Layer Organic LED» // J.Am.Chem.Soc., 121,5611-5612, 1999

11. Mrzel A., Podobnik В., Hassanien A., Mihailovic D., Ozawa M., «Highly luminescent fullerene derivative» // Synt.Met., 103, 2437, 1999

12. R. Nathan, «Carbon fullerens» // Nature 39, 827, 1998

13. Д.А. Бочвар, Е.Г. Галъперн. «О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбон-икосаэдре» // ДАН СССР, том 209, 3, 610-612, 1973

14. Корнилов М.Ю., «Про один pi3HOBHfl конденсованих ароматичних вуглеводшв» // Доклады АН УССР, серия «Б», 12, 1097-1100, 1977

15. Корнилов М.Ю., «Нужен трубчатый углерод» // «Химия и жизнь», 8, 22, 1985

16. А.В. Елецкий, Б.М. Смирнов «Фуллерены и структуры углерода» // УФН, 165, 977-1009, 1995

17. Ebbesen T.W., Ajagan P.M. «Graphitic cones and the nucleation of curved carbon surfaces» //Nature, 358, 220, 1992

18. Piskoti C., Yargen J., Zettl A. «C36, a new carbon solid» // Nature, 393, 771-774,1998

19. X.-Q. Wang, С. Z. Wang, B. L. Zhang, and К. M. Ho, «Relative Stability of C78 Isomers» // Chem. Phys. Lett. 200, 35-40 (1992).

20. Diederich, F., Whetten, R. L., Thilgen, C., Ettl, R., Chao, I., Alvarez, M. M. «Fullerene Isomerism: Isolation of C2v-C78 and D3-C7S<» // Science 1991, 254, 1768.

21. K. Kikuchi, N. Nakahara, T. Wakabayashi, S. Suzuki, H. Shiromaru, Y. Miyake, K. Saito, I. Ikemoto, M. Kainosho, and Y. Achiba. «NMR characterizationof isomers of C78, C82, and C84 fullerenes» //Nature, 357, 142-143, 1992.

22. L. Soderholm, P. Wurz, K. R. Lykke, D. H. Parker, F. W. Lytle «An EXAFS study of the metallofullerene YC82: is the yttrium inside the cage?» // J.Phys.Chem., 96, 7153-7156, 1992

23. S. Suzuki, S. Kawata, H. Shiromaru, K. Yamauchi, K. Kikuchi, T. Kato, Y. Achiba «Isomers and carbon-13 hyperfine structures of metal-encapsulated fullerenes M@C82 (M = Sc, Y, and La)» //J.Phys.Chem., 96, 7159-7161, 1992

24. Del R. Lawson, Daniel L. Feldhiem, Colby A. Foss, Peter K. Dorhout, C. Michael Elliott, Charles R. Martin, Bruce Parkinson «Near-IR absorption spectra for the C70 fullerene anions» // J.Phys.Chem., 96, 7175-7177, 1992.

25. Mestechkin M.M., Klimko G.T. // Mol.Mat., 1996, 8, 165.

26. Kratschmer W., Lamb, L.D., Fostiropoulos, K., Huffman, D.R. «Solid Сю: A New Form of Carbon» //Nature 1990, 347, 354

27. R. E. Haufler, J. Conceicao, L. P. F. Chibante, Y. Chai, N. E. Byrne, S. Flanagan, M. M. Haley, S. C. O'Brien, C. Pan, «Efficient production of C60 (buckminsterfullerene), C60H36, and the solvated buckide ion» // J.Phys.Chem., 94, 8634-8636, 1990

28. David E. H. Jones «Daedalus» // New Scientist, 32, 245, 1966

29. Osawa K. «Kagaku» //Kyoto, 25, 854-863, 1970

30. W.I.F. David, R.M. Ibberson, J.C. Matthewman, K. Prassides, T.J.S. Dennis, J.P. Hare, H.W. Kroto, R. Taylor, D.R.M. Walton, «Crystal Structure and Bonding of Ordered С60» //Nature, 1991, 353, 147-149

31. Hedberg K, Hedberg L, Bethune D.S., Brown C.A., Dorn H.C., Johnson Robert D., De Vries M. «Bond lengths in free molecules of buckminsterfullerene, C60, from gas-phase electron diffraction» // Science, 254, 410-12, 1991

32. HowkinsJ.M.//Science, 252, 213, 1991

33. W. Andreoni, «Computational approach to the physical chemistry of fullerenes and their derivatives» // Ann.Rev.Phys.Chem., 49, 405 (1998).34. van Wuellen C. // Chem.Phys.Lett. 219, 8, 1994

34. Dunlop B.I., Brenner D.W., Mintmire J.W., Mowrey R.C., White C.T., «Local density functional electronic structures of three stable icosahedral fullerenes». // J.Phys.Chem. 95, 8737, 1991

35. Бахтизин P.3., Хашицуме Т., Щ.-Д. Вонг, Сакурай Т., «Сканирующая тунельная микроскопия фуллеренов на поверхности металлов и полупроводников» // УФН 167, 289, 1997

36. К. Hedberg, L. Hedberg, D.S. Bethune, С.A. Brown, H.C. Dorn, «Experimental Values of Bondlengths in free molecules of Buckminsterfullerene, C60 from gas-phase electron diffraction.» // Science, 254, 410, 1991

37. J. Gioslowski, «Electronic structure calculations on fullerenes and their derivatives» // Oxford University Press, New York, 1995

38. Scuseria G.E. «Ab initio theoretical predictions of the equilibrium geometries of Cco, Сб0Нб0, and C60F60» // Chem.Phys.Lett. 176, 423, 1991

39. M. Haeser, J. Almoloef, G.E. Scuseria. «The equilibrium geometry of C60 as predicted by second-order (MP2) perturbation theory» // Chem.Phys.Lett., 181, 497(1991)

40. M.Takata, B.Umeda, E.Nishibori, M.Sakata, Y.Saito, M.Ohno, H.Shinohara, «Confirmation by X-ray diffraction of the endohedral nature of the metallofullerene» //Nature, 377, 46, 1995

41. J.H. Weaver «Fullerenes and fullerides: photoemission and scanning tunneling microscopy studies» // Acc.Chem.Res. 25, 143 1992.

42. L. Pang, F. Brisse, «Endohedral Energies and Translation of Fulleren-Noble Gas Clusters» //J. Phys. Chem., 97, 8562 1993.

43. Robertson D.H., Brenner D.W., White C.T. «On the way to fullerenes: molecular dynamics study of the curling and closure of graphitic ribbons» // J.Phys.Chem., 96,6133-6135, 1992

44. Александров A.JI., Беданов В.М., Мороков Ю.Н., Швейгерт В.А. «Кинетика изомеризации углеродных кластеров. 1. Подбор потенциала межатомного взаимодействия» //ЖСХ, 1996, 37, 664-670

45. Meyer G., Bethune D.S. //J.Chem.Phys., 93, 7800 1990.

46. Hawkins J.M., Meyer A., Loren S., Nunlist R. «Statistical incorporation of carbon-13 13C2 units into C60 (buckminsterfullerene)» // J.Amer.Chem.Soc., 113, 9394-9395, 1991

47. Лозовик Ю.Е. Попов A.M. «Образование и рост углеродных наноструктур -фуллеренов, наночастиц, нанотрубок и конусов» // УФН 167, №7, 751-774, 1997.

48. Maruyama S. & Yamaguchi Y. // Proc.32nt1 National Heat Transfer Conf., p.839, 1995

49. Maruyama S. & Yamaguchi Y. //Therm.Sci.&Engng., 3, 105 1995.

50. Т.Ю. Астахов, Г.А. Виноградов, Ш.А. Шагинян. //ЖФХ, 2, 310-315, 1997

51. В.И. Березкин. «Фуллерены как зародыши сажевых частиц»// ФТТ, 42, 567572, 2000

52. Stone, A. J., Wales, D. J. «Theoretical studies of icosahedral C60 and some related species» // Chem. Phys. Lett. 128, 501-503 (1986).

53. LA Chernozatonskii. «А non-fullerene from C60 and metal-doped C60 solid» // Phys.Lett.A., 1991, v. 160, 4, 392-396.

54. LA Chernozatonskii «Barelen/tubuelenes — new class of carbon cage clusters» // Phys.Lett. A, 166, 55, 1992

55. J. W. Mintmire, В. 1. Dunlap, С. T. White. «Are fullerene tubules metallic?» // Phys.Rev.Lett., 68, 631, 1992

56. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus. «Electronic structure of graphene tubules based on Сб0» // Phys.Rev. В 46, 1804-1811, 1992

57. R. Saito, M. Fujita, G. Dresselhaus, and M. S. Dresselhaus, «Electronic Structure of Chiral Graphene Tubules» //Appl. Phys. Lett. 60 (18), 1992.

58. В. I. Dunlap «Connecting carbon tubules» // Phys.Rev. В 46, 1933-1936, 1992

59. N. Hamada, S. Sawada, A. Oshiyama. «New one-dimensional conductors: Graphitic microtubules» //Phys.Rev.Lett., 68, 1579-1581, 1992

60. M. S. Dresselhau, G. Dresselhaus, R. Saito. «Carbon fibers based on CCo and their symmetry» // Phys.Rev. В 45, 6234-6242, 1992

61. M. Fujita, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus. «Formation of general fullerenes by their projection on a honeycomb lattice» // Phys.Rev., В 45, 13834-13836, 1992

62. К. Harigaya. «From CCo to a fullerene tube: Systematic analysis of lattice and electronic structures by the extended Su-Schrieffer-Heeger model» // Phys.Rev. В 45, 12071-12076, 1992

63. D. H. Robertson, D. W. Brenner, J. W. Mintmire. «Energetics of nanoscale graphitic tubules»//Phys.Rev., В 45, 12592-12595, 1992

64. R. Saito, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus. «Electronic structure of double-layered graphene tubules» // J.Appl.Phys., 73, 494-500, 1993

65. С. T. White, D. H. Robertson, J. W. Mintmire. «Helical and rotational symmetries of nanoscale graphitic tubules» // Phys.Rev., В 47, 5485-5488, 1993

66. D. J. Klein, W. A. Seitz, T. G. Schwalz. «Symmetry of infinite tubular polymers: application to buckytubes» //J.Phys.Chem., 97, 1231-1236, 1993

67. J. C. Charlier, J.P. Michenaud. «Energetics of multilayered carbon tubules» // Phys.Rev.Lett, 70, 1858-1861, 1993

68. G. Overney, W. Zhong, and D. Tomanek, «Structural Rigidity and Low Frequency Vibrational Modes of Long Carbon Tubules» // Z.Phys. D 27, 93-96 (1993)

69. R. S. Ruoff, J. Tersoff, D. C. Lorents, S. Subramoney, B. Chan. // Nature, 364, 514, 1993

70. J. Tersoff, R. S. Ruoff. «Structural Properties of a Carbon-Nanotube Crystal» // Phys.Rev.Lett., 73, 676-679, 1994

71. X. Blase, L. X. Benedict, E. L. Shirley, S. G. Louie. «Hybridization effects and metallicity in small radius carbon nanotubes» // Phys.Rev.Lett., 72, 1878-1881, 1994

72. P. Lin-Chung, A. Rojagopal. «Magnetoplasma oscillations in nanoscale tubules with helical symmetry» // Phys.Rev., В 49, 8454-8463, 1994

73. J. W. Mintmire, С. T. White. «Electronic and structural properties of carbon nanotubes» // Carbon, 33, 893-902, 1995

74. A.JI. Ивановский. «Квантовая химия в материаловедении. Нанотубулярные формы вещества». Екатеринбург: УрО РАН, 1999

75. Т. Ebbesen «Carbon Nanotubes» // Phys.Today, 273, 26, 1996

76. M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P. C. Eklund. «Science of Fullerenes and Carbon Nanotubes». San-Diego, Academic, 1996

77. Ed. T. Ebbesen «Carbon Nanotubes: Preparation and Properties». Boca Raton: Chem. Rubber Co., 1997

78. P. M. Ajayan, T. Ebbesen. «Nanometre-size tubes of carbon» // Rep.Prog.Phys., 60, 1027-1062, 1997 Printed in the UK

79. R. A. Jishi, M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus. «Symmetry properties of chiral carbon nanotubes» // Phys.Rev., В 47, 16671-16674, 1993

80. M. Menon, D. Srivastava. «Carbon Nanotube "T Junctions": Nanoscale Metal-Semiconductor-Metal Contact Devices» // Phys.Rev.Lett., 79, 4453-4456, 1997

81. R. Saito. «Carbon Nanotubes for Next-Generation Electronics Devices» // Science, 278,77-78, 1997

82. P. G. Collins, A. Zettl, H. Bando, A, Thess, R. E. Smalley. «Nanotube Nanodevice»//Science, 278, 100-102, 1997

83. A. Lorezoni, H. E. Roman, R Alasia, R. A. Broglia. «High-current field emission from an atomic quantum wire» // Chem.Phys.Lett., 276, 237-241, 1997

84. E. W. Wong, P. E. Sheehan, С. M. Lieber. «Nanobeam Mechanics: Elasticity, Strength, and Toughness of Nanorods and Nanotubes» // Science, 277, 19711975, 1997

85. M. S. Dresselhaus. «Nanotechnology: New tricks with nanotubes» //Nature, 391, 19-20, 1998

86. J. W. Miutmire, С. T. White. «First-principles band structures of armchair nanotubes» //J.Appl.Phys., A67, 65-69, 1998

87. J. C. Charlier, Ph. Lambin. «Electronic structure of carbon nanotubes with chiral symmetry» //Phys.Rev., В 57, 15037-15039, 1998

88. J. C. Charlier, J. P. Issi. // J.Appl.Phys., A 67, 79, 1998

89. С. T. White, J. W. Mintmire. «Density of states reflects diameter in nanotubes» // Nature, 394, 29-30, 1998

90. J. W. Wildoer, L. C. Venema, A. G. Rinzler, R. E. Smalley, C. Dekker. «Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes» // Nature, 391, 59-62, 1998

91. T. W. Odon, J. L. Huang, P. Kim, C. N. Lieber. «Atomic structure and electronic properties of single-walled carbon nanotubes» //Nature, 391, 62-64, 1998

92. J. Tersoff. «New empirical approach for the structure and energy of covalent systems» // Phys.Rev., В 37, 6991-7000, 1988

93. D. Ostling, D. Tomanek, A. Rosen. «Electronic structure of single-wall, multiwall, and filled carbon nanotubes» // Phys.Rev., В 55, 13980-13988, 1997

94. D. W. Brenner. « Empirical potential for hydrocarbons for use in simulating the chemical vapor deposition of diamond films » // Phys.Rev., В 42, 9458-9471, 1990

95. A. Nicolic, V. Radmiovic, M. Simicic, D. Koruga. // Adv.Mater.Processes, 282, 83, 1998

96. Z. W. Pan, S. S. Xie, В. H. Chang C. Y. Wang, L. Lu, W. Liu, W. Y. Zhou, W. Z. Li, L. X. Qian. «Very long carbon nanotubes» //Nature, 394, 631-632, 1998

97. Я. Касановская, JI.А. Чернозатонский, E.A. Федоров. «Нановолоконная углеродная структура» // Письма в ЖЭТФ, 56, 26-30, 1992

98. С.-Н. Kiang, W. A. Goddard, R. Beyers, J. R. Salem, D. S. Bethune. «Catalytic Synthesis of Single-layer Carbon Nanotubes with a Wide Range of Diameters» // Chem.Phys., 98, 6612-6618, 1994

99. S. Seraphin, D. Zhou. //Appl.Phys.Lett., 64, 2087, 1994

100. R. Saito, M. Fujita, D. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus «Electronic structure and growth mechanism of carbon tubules»//Matr.Sci.Eng., B19 185-191, 1993

101. M. Endo, H. W. Kroto. «Formation of carbon nanofibers» // Phys.Chem., 96, 6941-6944, 1992

102. R. Smalley. «From Dopyballs to Nanowires» // Mater.Sci.Engen., В 19, 1-7, 1993

103. M. Ge, K. Saltier. // Chem.Phys.Lett., 220, 192, 1994

104. R. D. Leapman, J. Silcox. «Orientation Dependence of Core Edges in Electron-Energy-Loss Spectra from Anisotropic Materials» // Phys.Rev.Lett., 42, 13611364, 1979

105. X. Weng, P. Rez, H. Ma. «Carbon K-shell near-edge structure: Multiple scattering and band-theory calculations» // Phys.Rev. В 40, 4175-4178, 1989

106. Y. H. Ichikawa. «Characteristic Energy Loss of Electrons in Graphite» // Phys.Rev., 109, 653-657, 1958

107. L. G. Taff «New principle of statistical estimation» // Phys.Rev. A 37, 49434949,1988

108. R. A. Rosenberg, P. J. Love, V. Rehn. «Polarization-dependent C(K) near-edge x-ray-absorption fine structure of graphite» // Phys.Rev. В 33, 4034-4037, 1986

109. ПО. P. М. Ajayan, S. lijima, Т. Ichihasi. «Electron-energy-loss spectroscopy of carbon nanometer-size tubes» // Phys.Rev., В 47, 6859-6862, 1993

110. V. P. Dravid, X. Lin, Y. Wang, X. Wang, A. Yee, J. B. Ketterson, R. P. «Buckytubes and Derivatives: Their Growth and Implications for Buckyball Formation»//Chang.Science, 259, 1601, 1993

111. L. A. Bursill, P. A. Stadelmann, J. L. Peng, S. Prawer. «Surface plasmon observed for carbon nanotubes» // Phys.Rev., В 49, 2882-2887, 1994

112. P. E. Batson. «Carbon Is near-edge-absorption fine structure in graphite» // Phys.Rev., В 48, 2608-2610, 1993

113. E. Sandre, J. P. Mien, F. Cyrot-Lackmann. //J.Phys.Chem.Solids, 55, 1268, 1994

114. O. Stephan, P. M. Ajayan, C. Colliex, F. Cyrot-Lackmann, E. Sabdre. «Curvature-induced bonding changes in carbon nanotubes investigated by electron energy-loss spectrometry» // Phys.Rev., В 53, 13824-13829, 1996

115. Булушева JI. Г. Автореферат Дисс. . канд. хим. наук. Новосибирск, ИНХ СО РАН, 1998 18с.

116. L. G. Bulusheva, А. V. Okotrub, D. A. Romanov, D. Tomanek. «Electronic Structure of (/j,0) Zigzag Carbon Nanotubes: Cluster and Crystal Approach» // J.Phys.Chem., A 102, 975-981, 1998

117. A. V. Okotrub, L. G. Bulusheva, D. Tomanek. «Х-ray spectroscopic and quantum-chemical study of carbon tubes produced in arc-discharge» // Chem.Phys.Lett., 289, 341-349, 1998

118. L. G. Bulusheva, A. V. Okotrub, D. A. Romanov, D. Tomanek. «Electronic structure of carbon nanotubes» // Phys.Low-Dim.Struct., 3/4, 107-134, 1998

119. S. Eisebitt, A. Karl, W. Eberhard, J. E. Fischer, C. Sathe, A. Agui, J. Nordgren. «Electronic Structure of Single Wall Carbon Nanotubes Studied by Resonant Inelastic X-Ray Scattering» //J.Appl.Phys., A 67, 89, 1998

120. C. Niu E.K. Sichel, R. Hoch, D. Moy, H. Tennent, «High Power Electrochemical Capacitors Based on Carbon Nanotube Electrodes» // Appl.Phys.Lett., 70, 1480, 1997

121. A. C. Dillon, К. M. Jones, T. A. Beccadal, С. H. Kiang, D. S. Benthue, M. G. Hebben. «The first true inorganic fullerenes?» //Nature, 386, 377, 1997

122. S. Inone, N. Ichikuni, T. Suzuki, T. Vematsu, K. Kaneko. «Capillary Condensation of N2 on Multiwall Carbon Nanotubes» // J.Phys.Chem., В 102, 4689-4692, 1998

123. J. M. Planeix, N. Coustel, B. Coq, V. Brotons, P. S. Kumbhar, R. Dutaetre, R Geneste, P. Bernier, P. M. Ajayan «Application of Carbon Nanotubes as Supports in Heterogeneous Catalysis» // Amer.Chem.Soc., 116, 7935-7936, 1994

124. H. Hiura, T.W. Ebbesen, K. Tanigaki. «Opening and Purification of Carbon Nanotubes in High Yields» // Adv.Mater., 7, 275, 1995

125. В. C. Satishkumar, A. Govidaray, J. Mofokeng, G. Subbanna, C. N. O. Rao. «Novel experiments with carbon nanotubes: opening, filling, closing and functionalizing nanotubes» //J.Phys.B: At.Mol.Opt.Phys., 29, 4925-4934, 1996

126. S.C. Tsang, P. Harris, M.L. Green. «Thinning and Opening of Carbon Nanotubes By Oxidation Using Carbon- Dioxide» //Nature, 362, 520, 1993

127. P. M. Ajayan, T. W. Ebbesen, T. lijima, T. Ichihashi, K. Tanigaki, H. Hiura. «Opening Carbon Nanotubes with Oxygen and Implications for Filling» // Nature, 362, 522, 1993

128. S. S. Wong, E. Joselevich, A. T. Woolley, C. L. Cheung, С. M, Lieber. «Covalently functionalized nanotubes as nanometer-sized probes in chemistry and biology» //Nature, 394, 52-55, 1998

129. A. Hirsch. «Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotube» // Angew.Chem.Int.Ed., 41,11, 1853-1859, 2002

130. T. W. Odom, J.-L. Huang, P. Kim, С. M. Lieber. «Structure and Electronic Properties of Carbon Nanotubes»//J.Phys.Chem. B, 104, 2794-2809, 2000

131. J. Liu, A.G. Rinzler, H. Dai, J.H. Hafner, R.K. Bradley, P.J. Boul, A. Lu, T. Iverson, K. Shelimov, C.B. Huffman, F. Rodriguez-Macias, Y.-S. Shon, T.R. Lee, D.T. Colbert, R.E. Smalley. «Fullerene Pipes» //Science, 280, 1253-1256, 1998

132. J. Chen, M.A. Hamon, H. Hu, Y. Chen, A.M. Rao, P.C. Eklund, R.C. Haddon. «Solution Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes» // Science, 282, 95-97, 1998

133. M.A. Hamon, H. Hu, P. Bhowmik, S. Niyogi, B. Zhao, M.E. Itkis, R.C. Haddon. «End-group and defect analysis of soluble single-walled carbon nanotubes» // Chem.Phys.Lett., 347, 8-12, 2001

134. M.A. Hamon, J. Chen, H. Hu, Y. Chen, M.E. Itkis, A.M. Rao, P.C. Eklund, R.C. Haddon. «Dissolution of Single-Walled Carbon Nanotubes» // Adv.Mater., 11, 834-840, 1999

135. D.B. Mawhinney, V. Naumenko, A. Kuznetsova, J.T. Yates, J. Liu, R.E. Smalley. «Surface defect site density on single walled carbon nanotubes by titration» // Chem.Phys.Lett., 324, 213-216, 2000

136. M. Monthioux, B.W. Smith, B. Burteaux, A. Claye, J.E. Fischer, D.E. Luzzi. «Sensitivity of single-wall carbon nanotubes to chemical processing: an electron microscopy investigation» // Carbon, 39, 1251-1272, 2001

137. J.L. Bahr, J.M. Tour. «Highly Functionalized Carbon Nanotubes Using in Situ Generated Diazonium Compounds» // Chem.Mater., 13, 3823-3824, 2001

138. E. Jouguelet, C. Mathis, P. Petit. «Controlling the electronic properties of single-wall carbon nanotubes by chemical doping» // Chem.Phys.Lett. 318, 561-564, 2000

139. Q. Chen, L. Dai, M. Gao, S. Huang, A. Mau. «Plasma Activation of Carbon Nanotubes for Chemical Modification» // J.Phys.Chem. В 105, 618, 2001

140. Т. Nakajima, S. Kasamatsu, Y. Matsuo. «Synthesis and characterization of fluorinated carbon nanotube» // Eur.J.Sol.St.Inorg.Chem., 33, 831-840, 1996

141. E.T. Mickelson, C.B. Huffman, AG. Rinzler, R.E. Smalley, R.H. Hauge. «Fluorination of single-wall carbon nanotubes» // Chem.Phys.Lett., 296, 188-194, 1998

142. E.T. Mickelson, I.W. Chiang, J.L. Zimmerman, P.J. Boul, J. Lozano, J. Liu, R.E. Smalley, R.H. Hauge, J.L. Margrave. «Solvation of Fluorinated Single-Wall Carbon Nanotubes in Alcohol Solvents»//J.Phys.Chem. В 103,4318-4322, 1999

143. К. Fu, W. Huang, Y. Lin, L.A. Riddle, D.L. Carroll, and Y.-P. Sun, «Defunctionalization of Functionalized Carbon Nanotubes» // NanoLett., 1(8), 439-441, 2001

144. L. Dai. // Polym.Adv.Technol., 10, 357-420 (1999)

145. Stewart J.J. «Optimization of Parameters for Semiempirical Methods». // Method.J.Comput.Chem., 10, 2, 209-220, 1989

146. Stewart J.J. «Semiempirical Molecular Orbital Methods». // Rev.Comput.Chem., 1,45-81, 1990

147. Dewar M.J.S. «The Semiempirical Approach to Chemistry». // Int.J.Quant.Chem., 44, 427-447, 1992

148. Кларк Т. «Компьютерная химия». М.: Мир. 1990.

149. ФудзинагаС. «Метод молекулярных орбиталей». М.: Мир. 1983.

150. Мак-Вини Р., Сатклиф Б. «Квантовая механика молекул». М.: Мир. 1972.

151. Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. «Теоретическая физика ТЗ». М.: Наука. 1974.

152. Цулике Л. «Квантовая химия Т2». М.: Мир. 1976.

153. Цулике Л. «Квантовая химия Т1». М.: Мир. 1976.

154. L. Pang, F. Brisse, «Endohedral Energies and Translation of Fulleren-Noble Gas Clusters»//J.Phys.Chem., 97, 8562-8563, 1993

155. Breton J., Gonzalez-Platas J., Girardet C., «Endohedral and exohedral adsorption in C60: An analytical model» //J.Chem.Phys. 99, 4036-4040, 1993

156. J. Chioslovski, E.D. Fleischmann, «Endohedrral complexes: Atoms and ions inside the C60 cage». //J.Chem.Phys., 94, 3730-3735, 1991

157. Chang A.H.H., Ermler W.C., Pitzer R.M., «С60 and Its Ions» // J.Phys.Chem. 95, 23, 9288-9291, 1991

158. F. De Proft, C. Van Alsenoy, P. Geerlings, «Ab Initio Study of the Endohedral Complexes of C60, Si60, and Ge60». //J.Phys.Chem., 100, 7440, 1996

159. S. Patchkovskii, W. Thiel, «Equilibrium yield for helium incorporation into buckminsterfullerene: Quantum-chemical evaluation». // J.Chem.Phys., 106, 1796, 1997

160. Maruyama Y., Ohno K., Esfarjani K. «Ab-initio molecular dynamics smulation of Li insertion in С60».//Sci.Rep. RITU A 41 2 183-186, 1996

161. Aree, Т., Hannongbua S. «Characteristics of the Li„C6o Complexes for n =1-6 and 12: An ab Initio Study» //J.Phys.Chem. A 101 5551-5554, 1997

162. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Shevstov Yu.V. et al., «Х-ray spectroscopy and quantum-chemical study of the structure of chemical bonding in polymerized fullerene»//Phys.Low-Dim.Struct. 5/6, 103-116, 1997

163. A.R. Ramirez, Superconductivity Review, 1&2, 69, 1994

164. W. Andreoni, «Computational approach to the physical chemistry of fullerenes and their derivatives» // Ann.Rev.Phys.Chem., 49, 405, 1998

165. M.W. Schmidt, K.K. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.H. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S.J. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery «GAMESS» // J.Comp.Chem. 14 1347-1363, 1993

166. G.B. Adams, M. O'Keeffe, R.S. Ruoff «Van Der Waals Surface Areas and Volumes of Fullerenes» //J.Phys.Chem., 98, 9465-9469, 1999

167. B.L. Zhang, C.Z. Wang, K.M. Ho. «Vibrational spectra of CX4 isomers» // Phys.Rev., В 47, 1643-1646, 1993i72. X.-Q. Wang, C.Z. Wang, B.L. Zhang, K.M. Ho «Relative Stability of C78 Isomers» // Chem.Phys.Lett., 200, 35, 1992

168. B.L. Zhang, C.Z. Wang, K.M. Ho, C.H. Xu, C.T. Chen «The geometry of small fullerene cages: C20 to C70» // J.Chem.Phys., 97, 5007, 1992

169. Z. Slanina, X. Zhao, E. Osawa «C36 fullerenes and с/ш.у/-fuller en es: computational search through 598 cages» // Chem.Phys.Lett, 290, 311-315, 1998

170. Войтюк А. А. «Симметрия молекул». Новосибирск: НГУ. 1982.

171. Adams «Van der Waalse surface areas and volumes of fullerenes» // J.Phys.Chem., 98, 9465-9469, 1994

172. B.L. Zhang, C.Z. Wang, K.M. Ho, C.H. Xu, C.T. Chen «The geometry of small fullerene cages: C20 to С70» //J.Chem.Phys., 97, 5007, 1992

173. Kurita N., Osawa E. // Electr.Prop. of Novel Mat., XIIIW, 1998

174. А. А. Кузубов П.В. Аврамов, С.Г. Овчинников, С. А. Варганов, Ф.Н. Томилин. «Электронная и атомная структура изомеров эндо- и экзоэдральных комплексов фуллеренов с двумя атомами лития» // ФТТ, 43, 9,2001 1721-1728

175. S. Zhang, S. Zhao, J. Lu, M. Xia. «Helicity energy of a straight single-wall carbon nanotube№//Phys.Rev. В 61, 19, 12693-12696,

176. A. Rochefort, D. R. Salahub, P. Avouris. Effect of finite length on the electronic of carbon nanotubes//J.Phys.Chem. В 103,641-646, 1999

177. J.W.G. Wildoer, L.C. Venema, A G. Rinzler, R.E. Smalley, C. Dekker. Electronic structure of atomically resolved carbon nanotubes //Nature, 391, 59-62, 1998

178. V.H. Crespi, M.L. Cohen. «In situ band gap engineering of carbon nanotubes» // Phys.Rev.Lett., 79, 11, 2093-2096, 1997российскаяг О V Д А р С Т В ГЛ Ш А Г| БЙБЛНОТ^Б/7