Локализация электронов и плавление нанокластеров золота с шероховатой поверхностью

Борисюк, Петр Викторович

Локализация электронов и плавление нанокластеров золота с шероховатой поверхностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Борисюк, Петр Викторович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Локализация электронов и плавление нанокластеров золота с шероховатой поверхностью»

Автореферат диссертации на тему "Локализация электронов и плавление нанокластеров золота с шероховатой поверхностью"

804612371

На правах рукописи

Борисюк Петр Викторович

ЛОКАЛИЗАЦИЯ ЭЛЕКТРОНОВ И ПЛАВЛЕНИЕ НАНОКЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА С ШЕРОХОВАТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

."1 1 НОЯ 2010

Москва 2010

004612371

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете

«МИФИ»

Научный руководитель: Доктор физико-математических наук,

профессор НИЯУ МИФИ Троян В.И.

Консультант:

Кандидат физико-математических наук, доцент НИЯУ МИФИ Пушкин М.А.

Официальные оппоненты: Доктор физико-математических наук,

профессор МФТИ Крайнов В.П.

Доктор физико-математических наук, профессор НИЯУ МИФИ Писарев А. А.

Ведущая организация:

Институт физической химии и электрохимии

РАН

Защита состоится «24» ноября 2010 г. в 15 ч. 00 мин на заседании диссертационного совета Д 212.130.04 при НИЯУ МИФИ по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, 31, тел. 323-91 -67.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ. Автореферат разослан «_»октября 2010 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации.

Ученый секретарь

диссертационного совета НИЯУ МИФИ

д.ф.-м.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Актуальность работы определяется перспективами использования нанокла-стеров золота в микро- и наноэлектронике, нанотехнологии, гетерогенном катализе и тонкопленочной технологии. На сегодняшний день кластеры золота уже нашли свое применение в литографии, химическом катализе и в наноэлектронных приборах.

Помимо своих уникальных свойств нанокластеры золота, сформированные на поверхности различных подложек, являются хорошей модельной системой, что и определяет повышенный интерес исследователей к данному объекту. Во-первых, золото является инертным, что обеспечивает простоту постановки эксперимента, а во-вторых, Аи относится к группе благородных металлов (заполненная й - оболочка), что позволяет в некоторых задачах пользоваться простыми моделями, описывающими одинаково хорошо особенности как простых металлов, так и благородных.

Особый интерес представляют нанокластеры с сильно-выраженными поверхностными неоднородностями. Такие объекты могут проявлять специфические физико-химические свойства. Это обусловлено не только тем, что разветвленная поверхность нанокластеров, площадь которой значительно превышает площадь поверхности гладких кластеров такого же размера, может влиять на их общие физико-химические свойства, а также тем, что сильно развитая поверхность нанокластеров может приводить к появлению случайного потенциала в приповерхностной области кластера, обуславливающего явление электронной локализации, к усилению каталитической активности, а также влиять на их фазовое состояние. В том случае, когда нанокластер с шероховатой поверхностью является заряженным, наличие на его поверхности неровностей атомарного масштаба приводит к существенному увеличению электрического поля вблизи поверхности, что является причиной проявления различных нелинейных оптических эффектов. В этой связи, для создания физических основ нанотехнологии необходимы фундаментальные исследования нанокластеров Аи с шероховатой поверхностью.

Наиболее существенное влияние шероховатости нанокластеров Аи можно ожидать на их электронные свойства. С фундаментальной точки зрения большой интерес представляет явление электронной локализации, обусловленное рассеянием электронов на случайном потенциале шероховатой поверхности кластеров. Исследование данного явления может позволить установить связь между локализацией электронов в шероховатых нанокластерах и их возможным переходом в неметаллическое состояние. Механизмы и закономерности этого явления в шероховатых нанокластерах металлов на сегодняшний день не установлены.

зом, нанокластеры некоторых металлов размером й<2 нм могут находиться в жидком состоянии при температурах, близких к комнатной, что необходимо учитывать при разработке материалов на основе нанокластеров металлов. На сегодняшний день существует достаточно большое количество моделей, описывающих уменьшение температуры плавления нанокластеров с уменьшением их размера. Наилучшее описание экспериментальных размерных зависимостей температуры плавления кластеров получено в рамках термодинамического подхода, основывающегося на предположении о существовании тонкого расплавленного слоя на поверхности кластера. Однако, следует отметить, что существующие модели, во-первых, не учитывают взаимодействие ансамбля нанокластеров с подложкой, на поверхности которой они сформированы, во-вторых, ввиду отсутствия адекватных методик, позволяющих получать надежные экспериментальны результаты по поверхностному плавлению, отсутствуют убедительные доказательств о наличии расплавленного слоя, в-третьих, роль шероховатости при плавлении нанокластеров и ее связь с поверхностным плавлением в настоящее время не исследована. Исследование среднеквадратичного смещения атомов Аи в кластерах различного размера, сформированных на различных подложках, и размерной зависимости температуры плавления позволит ответить на вопрос о влиянии шероховатости поверхности на фазовое состояние таких нанокластеров.

Таким образом, представляется важным тщательное совокупное исследование электронных, термодинамических и структурных свойств нанокластеров золота, сформированных на поверхности различных подложек, определяющих их электрические, каталитические, оптические характеристики, а также выяснение зависимости этих свойств от размера кластеров, формы и типа подложки, что позволит в дальнейшем создавать структуры с определенными заданными свойствами.

В ряде приложений (электронные устройства энергонезависимой памяти, одноэлекгронные приборы, сенсоры, защитные покрытия и поглощающие среды) также используются структуры нанокластеров внедренных в твердотельную матрицу, что требует методики контролируемого формирования таких структур. Существующие методики (кластерное осаждение, атомное осаждение, ионная имплантация с последующим отжигом) обладают рядом недостатков, что обуславливает актуальность поиска новых методов.

Цель и задачи работы

Целью работы явилось установление закономерностей и механизмов явления локализации электронов и плавления шероховатых нанокластеров золота, сформированных на поверхности высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), аморфного 8Ю2 и поликристаллического N1 методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО), и установление возможности получения систем захороненных нанокластеров Аи в аморфной углеродной пленке.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи: • исследованы электронные свойства нанокластеров Аи на поверхности графита методом сканирующей туннельной спектроскопии; проведены измерения туннельных вольтамперных характеристик (ВАХ) для нанокластеров с шероховатой поверхностью;

• объяснены наблюдаемые особенности в дифференциальных туннельных ВАХ, измеренных на шероховатых нанокластерах Аи, в рамках модели локализации электронов в неупорядоченных системах;

• с целыо установления влияния размера кластеров на среднеквадратичное отклонение атомов и температуру плавления, исследовано упругое рассеяние электронов на нанокластерах Аи, сформированных на поверхности трех различных подложек: металл (N1), полуметалл (ВОПГ) и диэлектрик (5Ю2);

• проанализирована возможность описания размерной зависимости температуры плавления нанокластеров Аи в рамках термодинамического подхода, учитывающего существования твердой и жидкой фаз (область метастабильных состояний), а также установлена роль подложки;

• исследован рост нанокластеров Аи в аморфной углеродной пленке, сформированной импульсным лазерным соосаждением атомов Аи и С с помощью прямого нагрева и косвенного, путем локального воздействия высокоэнергетично-го электронного пучка на исходную двухкомпонентную систему.

Научная новизна работы

1. Впервые проведено комплексное исследование с помощью современных аналитических методик (сканирующей туннельной спектроскопии (СТС), сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопии рассеянных электронов при отражении (СРЭО) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)) явления локализации электронов и плавления нанокластеров золота с шероховатой поверхностью, сформированных при ИЛО на поверхности подложки.

2. Обнаружено, что туннельные вольтамперные характеристики, снятые при помощи СТС в различных точках одного кластера Аи с шероховатой поверхностью, различаются: дифференциальные туннельные вольтамперные характеристики кластеров Аи имеют особенности в окрестности энергии Ферми, которые могут свидетельствовать о наличии локализованных электронных состояний в кластерах Аи с шероховатой границей.

3. Наблюдаемая зависимость дифференциальной туннельной проводимости нанокластеров Аи от размера объяснена в модели локализации электронов в неупорядоченных системах.

4. Впервые обнаружено, что для исследуемых систем зависимость интенсивности пика упруго рассеянных электронов от размера нанокластеров носит немонотонный характер. Показано, что такое поведение интенсивности упругого пика может свидетельствовать об изменении среднеквадратичного смещением атомов Аи и степени шероховатости поверхности кластера с уменьшением его размера.

5. Предложена методика определения температуры плавления нанокластеров на поверхности подложки по интенсивности упруго-рассеянных электронов малых энергий.

6. Установлено, что отличие среднеквадратичного смещения атомов и температуры плавления шероховатых нанокластеров Аи на ВОПГ от гладких нанокластеров Аи на N1 и БЮг в диапазоне высот А < 1,5 нм может быть связано с наличием шероховатости поверхности нанокластеров Аи на ВОПГ.

7. Показано, что явление образования нанокластеров Аи в матрице углерода при воздействие высокоэнергетичных электронов на двухкомпонентную систему Аи+С эквивалентно тепловому отжигу и может быть объяснено в рамках механизма Лифшица-Слезова, объясняющего рост нанокластеров при нагреве.

Научная и практическая значимость работы

В работе предложен механизм локализации электронов в нанокластерах Аи с шероховатой поверхностью. В рамках предложенного механизма по измеренной зависимости дифференциальной туннельной проводимости от размера кластеров были установлены характерные размеры нанокластеров Аи, сформированных ИЛО на поверхности ВОПГ, при которых происходит локализация электронов, сопровождающаяся переходом шероховатых нанокластеров Аи в неметаллическое состояние. Обнаруженное появление локализованных электронных состояний в шероховатых нанокластерах золота при размерах < 2 нм дает основание ожидать высокую каталитическую активность таких кластеров, связанную с их переходом в неметаллическое состояние, что представляет практический интерес при разработке новых катализаторов. Разработана методика определения температуры плавления нанокластеров на поверхности различных подложек, основанная на измерении интенсивности упруго рассеянных электронов малых энергий. Установлено, что шероховатость поверхности кластеров Аи влияет на их фазовое состояние. Полученные экспериментальные данные и предложенные механизмы могут использоваться при разработке физических основ аттестации электронных и термодинамических характеристик (в частности, температуры плавления) нано-размерных металлических частиц, что представляет важность для нанометрологии.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Экспериментально измеренные методом СТС туннельные вольтамперные характеристики нанокластеров Аи различного размера, сформированных при ИЛО на поверхности ВОПГ.

2. Установленная зависимость дифференциальной туннельной проводимости нанокластеров Аи на поверхности ВОПГ от объема кластера.

3. Разработанный механизм локализации электронов в разупорядоченных поверхностных атомных слоях шероховатых нанокластеров Аи, сформированных на поверхности ВОПГ, объясняющий наблюдаемые методом СТС особенности электронных состояний.

4. Установленные характерные размеры нанокластеров, при которых наблюдаются локализованные электронные состояния на энергии Ферми, свидетельствующие о возможном переходе нанокластеров при данных размерах в неметаллическое состояние.

5. Обнаруженные экспериментальные зависимости интенсивности пика упруго рассеянных электронов от высоты кластеров Аи на поверхности 5Ю2, № и ВОПГ.

6. Установленные зависимости среднеквадратичного смещением атомов Аи, полученные с учетом вклада шероховатости поверхности кластера в интенсивность упруго-рассеянных электронов, от размера нанокластеров Аи.

7. Обнаруженное изменение температуры плавления от размера нанокластеров Аи, сформированных на поверхности Si02) Ni и ВОПГ, полученное из экспериментальных спектров упруго рассеянных электронов.

8. Установленные зависимости среднего размера кластеров и их объемной плотности от времени облучения электронным пучком аморфной углеродной пленки, сформированной импульсным лазерным соосаждением атомов Аи и С.

Достоверность научных положений, результатов и выводов

Достоверность научных результатов обоснована применением современных и общепризнанных методов анализа электронных и структурных свойств, морфологии и фазового состава нанокластеров (таких как сканирующая туннельная спектроскопия, сканирующая туннельная микроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия рассеянных электронов при отражении и просвечивающая электронная микроскопия), а также корреляцией представленных в работе результатов с известными в литературе и признанием их на международных и российских конференциях.

Личный вклад соискателя

Соискатель принимал активное участие на всех стадиях исследований явления локализации электронов и плавления в шероховатых нанокластерах золота. Им была выполнена большая часть работ по сбору и анализу имеющихся литературных данных по теме, а также основная часть экспериментальных и расчетных работ. Расчет локальной температуры нагрева при воздействии пучком быстрых электронов и исследование роста нанокластеров Аи под его воздействием проводились также с непосредственным участием соискателя.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, трех разделов основного содержания и выводов, содержит 128 страниц, включая 43 рисунка, 2 таблицы и список цитируемой литературы из 104 наименований.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывалиась на международной конференции E-MRS Spring Meeting (Strasbourg, France, 2007, 2009); 17 и 18-ой международной конференции по электростатическим ускорителям и пучковым технологиям (Обнинск, 2008, 2009 г.); 18-ой международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью» (ВИП - 18, Звенигород, 2007 г.); 7-й Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2009 г.); школе-семинаре «Нанотехнологии - производству 2009» (Москва, 2009 г.); 2-ой Всероссийской конференции «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нано-технологиях» (Москва, 2009 г.); Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2008 г.); 6-ом российском семинаре «Современные средства диагностики плазмы и их применение для контроля веществ и окружающей среды» (Москва, 2008 г.); 9-ой российской научно-технической конференции «Электроника, микро- и оптоэлектроника» (Пушкинские горы, 2007 г.); Междуна-

родных симпозиумах «Качество, инновации, образование и СЛЬБ-технологии. Секция: Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (Хорватия, Шибеник, 2005 г.; Египет, Хургада, 2006 г.); научных сессиях НИЯУ МИФИ (2007, 2010 гг.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 24 работы в научных журналах и сборниках трудов международных и российских конференций и семинаров, в том числе 10 работ в журналах из перечня ВАК.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования явления локализации электронов и плавления нанокластеров золота с шероховатой поверхностью; сформулированы цель работы и решаемые задачи, указаны новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

Анализ литературных данных, посвященной экспериментальному и теоретическому исследованию электронных свойств нанокластеров Аи в зависимости от их размера и формы показал, что с уменьшением размера кластера возможен его переход из металлического в неметаллическое состояние. Однако, исследование электронных свойств осажденных кластеров металлов в зависимости от их размера проводилось в основном на системах гладких кластеров. Анализ возможного влияния поверхностной шероховатости кластеров на их электронные характеристики не проводился. Также из литературных данных следует, что с уменьшением размера нанокластеров наблюдается уменьшение их температуры плавления по сравнению с температурой плавления макроскопических объектов. Из представленного анализа существующих на сегодняшний день механизмов, позволяющих получить размерную зависимость температуры плавления от размера наилучшее описание экспериментальных размерных зависимостей температуры плавления кластеров получено в рамках термодинамического подхода, основывающегося на предположении о существовании тонкого расплавленного слоя на поверхности кластера. Однако, роль шероховатости при плавлении нанокластеров и ее связь с поверхностным плавлением в настоящее время не установлена.

В этой связи, и в соответствии с целью работы и поставленными задачами были исследованы электронные и структурные свойства нанокластеров Аи, сформированных при ИЛО на поверхности различных подложек. Особое внимание уделено методике, позволяющей сопоставить дифференциальную туннельную вольтамперную характеристику нанокластеров Аи, измеряемую методом СТС, с плотностью электронных состояний. В работе описан также метод СРЭО, используемый для исследования структурных свойств нанокластеров Аи, сформированных ИЛО на поверхности трех различных подложек 8Ю2, N1, ВОПГ.

Часть работы посвящена СТМ и СТС исследованию кластеров Аи, сформированных на поверхности ВОПГ методом ИЛО.

Все наблюдаемые методом СТМ нанокластеры Аи условно были разделены на три группы: малые изолированные кластеры высотой один атомный слой (йМ нм,

/г—0,3 нм), неоднородные по высоте кластеры (с1~2+4 нм, /г-0,3-Ю,9 нм), в которых можно выделить области с высотой 1, 2 и 3 атомных слоя, и большие однородные по высоте кластеры 2+5 нм. к~0,5+0,9 нм) (рис. 1). СТМ изображение и профиль типичного неоднородного по высоте кластера приведены на рис. 2. Видно, что поверхность представляет собой сильно неоднородную структуру. Неоднородность по высоте составляет £ = И{х) - И к 0,2 нм и, следовательно, с !И » 0,4.

Рис. I. СТМ изображения размером 2*2 нм (а) и 4*4 нм (б) нанокластеров Аи на поверхности ВОПГ: адсорбат (ад. ат Аи), двумерный кластер (20), трехмерный кластер (ЗБ).

Рис. 2. СТМ изображение размером 7x7 нм шероховатого нанокластера Аи на поверхности ВОПГ (а) и профиль высоты неоднородного нанокластера, показанного в правой верхней части СТМ изображения (б). Области (1, 2 и 3) на кластерах соответствуют номерам туннельных вольтамперных характеристик на рис. 3.

Вольтамперные характеристики, полученные в разных точках одного неоднородного по высоте нанокластера с латеральным размером с/« 3,0 нм, представлены на рис. 3, а (кривая (1) соответствует А и 0,3 нм, кривая (2) - /г~ 0,9 нм).

а 1.2 0.7 0.2 Ь' 4

¡0 -0.05 10 0.05 0.

V, в

У, в

Рис. 3. Экспериментальные туннельные вольтамперные (а) и дифференциальные вольтамперные (б) характеристики, полученные для разных точек неоднородного по высоте нанокластера Аи с латеральным размером -3,0 нм и локальной высотой /1=0,3 нм (1) и /г=0,9 нм (2, см. области на рис. 1), а также для кластеров Аи с размерами ¿/-1,0 нм, /1-0,3 нм (3) и ¿-2,0-5,0 нм, /(-0,5+0,9 нм (4).

Видно, что ВАХ кластера Аи в исследуемом интервале напряжений V = ±0,1 В линейны в пределах погрешности измерений и их наклон зависит от локальной высоты, что может свидетельствовать о пространственной локализации электронов в таком кластере. На рис. 3, а для сравнения также представлены ВАХ для малого (е?~1,0 нм, /г~0,3 нм, кривая 3) и большого (с!~4,0 нм, /г~0,7 нм, кривая 4) нанокластеров. Дифференциальные ВАХ для различных кластеров, соответствующие ВАХ, показанным на рис. 3, а, представлены на рис. 3, б. Видно, что в исследуемом диапазоне прикладываемых напряжений в зависимостях АИдУ нанокластеров Аи появляется максимум в окрестности энергии Ферми (1-0). Положение этого максимума для неоднородного кластера Аи (кривые 1 и 2) с уменьшением локальной высоты кластера от 3 до 1 атомного слоя сдвигается в сторону отрицательных напряжений, а его интенсивность при этом убывает. Аналогичные максимумы вблизи энергии Ферми наблюдаются также в дифференциальных ВАХ изолированных малых нанокластеров Аи высотой один атомный слой (кривая 3) и больших кластеров высотой 2-3 атомных слоя (кривая 4), причем относительная интенсивность максимумов убывает с уменьшением высоты кластера. Положение максимума для малых однослойных кластеров (кривая 3) и трехслойной части неоднородного кластера (кривая 2) соответствует свободным электронным состояниям в зоне проводимости (И>0), в то время как для двумерной части неоднородного кластера максимум дифференциальной ВАХ расположен в области занятых электронных состояний (У<0). Отметим, что указанное поведение зависимостей 1(У) и <И1йУ наблюдалось на всех исследованных нанокластерах. В то же время измеренная дифференциальная ВАХ сплошной пленки золота в исследуемом диапазоне энергий постоянна, что отражает плотность состояний металлического Аи в окрестности уровня Ферми.

Наблюдаемые в представленных экспериментах особенности могут быть обусловлены шероховатостью поверхности сформированных методом ИЛО на-

нокластеров Аи, приводящей к существованию в них локализованных электронных состояний.

Так как в условиях эксперимента величина еК = ±0,2 эВ, то

еУ«(к+ф,)/2 (ф,«5,2 эВ, ф, »5,3 эВ(14) - работы выхода золота и зонда) и

можно предполагать, что величина туннельного барьера не зависит от еУ. В этом случае дифференциальную проводимость кластера можно представить в виде:

= 1,[нБ,.,у,(<1,И)- Ы^.И)]'1 р^Е,,^!,)' (!)

— (V, с/, /г)

где (с1,к) ~ спектральная плотность состояний электронов на уровне Ферми

кластера, зависящая от его латерального размера с! и высоты /г; /(. и - величины,

остающиеся постоянными для всех кластеров в режиме сканирования при постоянном токе обратной связи. Используя интегральное уравнение (1), из измеренных методом СТС туннельных ВАХ нанокластеров можно определить зависимость р (Е,с1,И) Для каждого кластера с точностью до некоторой величины, зависящей

от его размеров (с! и /г). Поэтому определение туннельной плотности состояний р (ЕР,с1,К) как функции размера кластера напрямую из эксперимента оказывается

невозможным. Однако в том случае, когда плотность электронных состояний кластера вычислена в рамках определенной модели, выражение (1) позволяет определить параметры модели из сравнения экспериментальных и расчетных значений ШЩу_й{с1,11).

В случае кластера с шероховатой поверхностью многократное рассеяние электронов проводимости на случайных неоднородностях поверхности кластера может приводить к их локализации, сопровождающейся изменением спектра электронов, а, следовательно, плотности электронных состояний на уровне Ферми р(Ер). Для качественного описания полученных результатов рассмотрим случай кластера с латеральным размером с! и средней высотой А « ё с шероховатой поверхностью, флуктуации которой составляют ^(г)-Н(г)-И- В этом случае плотность электронных состояний можно записать в виде:

л Г п1 \ п_„з "г ¿2 ( г1 Е Н2

(2)

12{2т) " ¿л/Г Ч 24 О2" 2и^ гдещг) = 2\{2я(Е](г)У Я(1 / /¡(г))2 - амплитуда коррелятора случайного § - коррелированного потенциала с нулевым средним; / = , Я - амплитуда и радиус корреляции поверхностных флуктуаций соответственно, £ /;.>= , у'=1 - энер-

1 2тк\г)

гия квантового движения электронов в кластере в направлении по нормали к поверхности подложки. Отметим, что в нашем случае для кластера конечного размера, в отличие от выражения для бесконечной системы, амплитуда коррелятора является функцией координаты в плоскости поверхности подложки £>(г). Это со-

ответствует экспериментальным данным о различии в наклонах ВАХ в пределах одного неоднородного по высоте нанокластера.

Для сравнения полученной плотности состояний с экспериментальными значениями дифференциальной туннельной проводимости для разных нанокла-стеров Аи, которая, как следует из экспериментальных данных, зависит от их латерального размера и высоты, перейдем в выражении (2) к зависимости от объема кластера v. Такую зависимость можно получить, используя экспериментальное соотношение между латеральным размером исследуемых кластеров с} и их средней высотой к

Анализ выражения (2) показывает, что с увеличением объема кластера электронная плотность состояний на уровне Ферми стремится к величине 0,18 эВ"1, что близко к значению электронной плотности для бесконечной плоской пластины. Граница области локализованных электронных состояний может быть определена из соотношения

Е,ос=т>п(П/П)2П + Ег (3)

Из выражений (2) и (3) видно, что с уменьшением высоты и, следовательно, объема кластера, величина £ возрастает, сдвигаясь к энергии Ферми. При этом

значение Е1ос = Ер = 5,2 эВ достигается при высоте кластера кс ~ 0,5 нм, что соответствует латеральному размеру йс~ 1,3 нм и объему кластера ус~0,5 нм3. Полученное значение Ис также позволяет оценить радиус локализации электрона в шероховатом кластере. Электрон будет локализован, если его потенциальная энергия в "яме" с размером Л/ос больше кинетической, то есть Л/ос > 1ц7г/()'/2~0,7 нм (при I ~ 0,2 нм, к ~ 0,5 нм). Это согласуется с наблюдаемым различием экспериментальных ВАХ в различных точках неоднородного по высоте нанокластера Аи.

На рис. 4 приведены экспериментальные данные и рассчитанная по формулам (1) и (2) зависимость дифференциальной туннельной проводимости с!К|

от объема кластера. Видно, что расчетная зависимость качественно описывает экспериментальные данные, что свидетельствует о возможной локализации электронов в шероховатых нанокластерах.

Таким образом, наблюдаемые особенности электронных состояний в нанокластерах Аи с шероховатой поверхностью с размерами, характерными для перехода металл-неметалл, качественно объясняются эффектом локализации электронов в таких кластерах.

Также в работе представлены результаты экспериментального исследования рассеяния медленных электронов на нанокластерах Аи, сформированных на поверхности ВОГТГ, 8Ю2 и N1 методом ИЛО. Рассеяние электронов па кластерах Аи в зависимости от их размера и типа подложки исследовалось при комнатной температуре методом спектроскопии обратно рассеянных электронов, реализованном в камере электронного спектрометра Х8АМ-800. Геометрия рассеяния первичных электронов с энергией Е0~ 500 эВ, током в пучке I,30 мкА и углом рассеяния фо=125±20° (Д(р = +20° - угол сбора обратно рассеянных электронов). На

рис. 5 приведены типичные спектры обратно-рассеянных электронов на чистой поверхности ВОГ1Г(0001) (1) и па кластерах Аи с различными высотами (7г=1,0 нм

(2), Л=3,5 лм (3), /г=4,5 им (4)) на поверхности ВОПГ. Аналогичные спектры были получены на нанокластерах Аи с различными высотами на поверхности N1 и 8Ю2.

0,6

0.1 1-- 1 , АО

V, им3

Рис. 4. Зависимость дифференциальной туннельной проводимости нанокластеров Аи, нормированной на отношение тока и напряжения обратной связи (!0~\ нА, (о=0,1 В), от объема кластера V (сплошная линия соответствует расчетной зависимости, построенной в соответствии с выражениями (1) и (2)); заштрихованная область отвечает наличию локализованных электронных состояний на энергии Ферми.

4 / \ I. отн.ед

з -ом

2 Л/ / /А / <У / / 7' / /■ \ \ ^ \ V. \ \\ \ "^Л

493 500 502

Е,»В

Рис. 5. Экспериментальные спектры рассеяния отраженных электронов на поверхности ВОПГ (1) и на системе нанокластеров Аи различного латерального размера: А=1,0 (2); 3,5 (3) и 4,5 нм (4) на поверхности ВОПГ.

Измеряемая в настоящих экспериментах интенсивность пика упруго-рассеянных электронов на ансамбле нанокластеров Аи на подложках 8Ю2, ВОПГ и N1 в зависимости от их высоты может быть представлена в виде

/(/г) = 8(Л)х 1с1(И) + [ 1-0(/))]х , где ^ - интенсивности рассеянных электронов на нанокластерах Аи и подложке, соответственно. Зависимость степени

покрытия от размера кластеров в (h) для систем Au/Si02 и Au/ВОПГ была определена из анализа изображений нанокластеров Au, полученных с помощью методик ПЭМ и СТМ, соответственно. Аналогичная зависимость для системы Au/Ni была измерена экспериментально с использованием методик ОРР и СРМИ. Для всех исследуемых систем величина 9 монотонно возрастает с ростом h, выходя на насыщение Ит9(/г) = 1- Принимая во внимание, что интенсивоность упруго рассе-

янных электронов

определяется, в частности, фактором Дебая-Валлера W(q) = --q1 {и2) И СТРУКТУРНЫМ фактором учитывающим рас-

*j2meE0

сеяние электронов на атомах шероховатой поверхности (

<7 = 2-

волновои вектор рассеяния электронов, те

• масса электрона, ^Vj

-sin(cp/2) ri

- среднеквад-

ратичное смещения атомов, ц2 - перпендикулярная к поверхности составляющая волнового вектора рассеяния первичных электронов), выражение для относительной интенсивности упруго-рассеянных электронов на ансамбле нанокластеров можно представить в виде:

= 9(/г)

ехр(-92 (и2(h))-g2z (ç2(h)) + 2WM)

(4)

Здесь /Аа и WAu - интенсивность пика упруго рассеянных электронов и фактор Дебая-Валлера объемного образца золота при комнатной температуре. Экспериментально полученные зависимости интенсивности пика упруго-рассеянных электронов от высоты кластеров Au I(h), нормированной на интенсивность спектральной линии объемного образца золота /Аи, для систем Au/ВОПГ, Au/Ni и Au/Si02 представлены на рис. 6.

Рис. 6. Экспериментальные зависимости нормированной интенсивности пика упруго-рассеянных электронов ///Аи от высоты /г кластеров Аи на поверхности 8Ю2(А), № (♦) иВОПГ(и).

Видно, что для исследуемых систем зависимость интенсивности пика упруго-рассеянных электронов от высоты нанокластеров h носит немонотонный характер. С увеличением h величина / уменьшается и достигает значения /,„,„ при размерах hmi„ ~ 0,6 и 0,5 нм для систем Au/Si02 и Au/Ni соответственно, и hmjn =1,3 нм для системы Аи/ВОПГ((Х)()1 ), что в -2,5 раза больше, чем в случае систем Au/SiC>2 и Au/Ni. Величина Imi„ оказалась на -20% меньше интенсивности сигнала от чистой подложки. Далее интенсивность пика монотонно возрастает и при h ~ 5 нм достигает значения /Ац, которое оказывается больше интенсивности сигнала от чистой подложки.

Наблюдаемая зависимость I(h) в соответствии с выражением (4) может свидетельствовать как об изменении среднеквадратичного смещения атомов

за счет тепловых колебаний, так и об изменении поверхностной шероховатости кластера, характеризуемой в нашем случае квадратом среднеквадратичного отклонения его локальной высоты от среднего значения (t(h)2y Д™ системы Аи/ВОПГ

зависимость (^{h)1^ была определена в результате обработки СТМ изображений,

полученных с атомным разрешением (рис. 7, а).

Рис. 7. СТМ изображение размером 6*6 нм нанокластера Аи на поверхности ВОПГ (а) и ПЭМ изображение размером 12x12 нм нанокластера Аи на поверхности 8Ю2 (б).

В ходе обработки изображения отдельного кластера с латеральным размером й были получены различные профили высот, соответствующие различным поперечным сечениям, проходящим через его центр с равным углом поворота. Восстановленная величина §, определяемая как разность между профилем высоты шероховатого кластера и огибающей плавной линией профиля для гладкого кластера того же размера, позволила определить величину /р2\ , характеризующую

степень разупорядочения поверхности данного кластера. Зависимость ¡^-^ от высоты нанокластеров Аи для системы Аи/ВОПГ представлена на рис. 8.

Рис. 8. Экспериментально установленная в ходе обработки СТМ изображений зависимость среднего квадрата величины характеризующей степень шероховатости поверхности нанокластеров Аи для системы Аи/ВОПГ, от высоты И. Сплошная линия показывает ход экспериментальной зависимости.

Видно, что с увеличением размера нанокластеров величина стремится к

нулю, что свидетельствует об уменьшении шероховатостей на поверхности нанокластеров для системы Аи/ВОПГ при увеличении высоты кластеров. Полученная зависимость ^(А)2) позволила в соответствии с выражением (4) по экспериментально измеренным значениям 1(Ъ) построить зависимость среднеквадратичного смещения атомов нанокластеров золота от их высоты А на поверхности 8Ю2, N1 и ВОПГ (рис. 9).

0.15 -

Рис. 9. Зависимости среднеквадратичного смещения атомов нанокластеров Аи, обезразмерен-ного на межатомное расстояние Аи х = ^и1^ у4г (а ~ 0,288 А) от их высоты А, полученные с

использованием выражения (4) в приближении гладкой поверхности для систем Аи/№(*), Аи/8Ю2(А) и с учетом поверхностной шероховатости для системы Аи/ВОПГ(и). Штриховая линия соответствует параметру ~ 0,10, характеризующему плавление в системах конечного размера (аналог параметра Линдемана для объемного металла).

Для системы Au/Si02 и Au/Ni вклад шероховатости в интенсивность упруго-рассеянных электронов не учитывался. Из рис. 9 видно, что для исследуемых систем с уменьшением высоты нанокластеров Аи до ~1 нм наблюдается увеличение х от 0,04 (величина, рассчитанная в соответствии с выражением (4) для объемного Аи при Т= 300 К) до 0,10 - 0,13. Видно, что для системы Au/ВОГГГ зависимость x{h) сдвинута в область больших размеров. Так при 1г~ 2 нм для нанокластеров Аи на поверхности ВОПГ jc = 0,10, для кластеров Аи на поверхности Ni и Si02 это значение составляет х = 0,06. При этом величина среднеквадратичного смещения атомов x(h) нанокластеров Аи на ВОПГ при высотах h > 2 нм в пределах погрешности совпадает со среднеквадратичным смещением атомов нанокластеров Аи на Ni и Si02. Отметим, что при высотах нанокластеров Au h «1 нм для системы Au/ВОПГ величина х принимает значения, близкие к величине 5 «0,10- Параметр Ът характеризует плавление в системах конечного размера и определяется флуктуаниями расстояния между парой атомов кластера (парная корреляционная функция), которые вследствие различной мобильности жидкой и твердой фаз имеют различную зависимость вблизи температуры плавления 5(T~TJ = 8„, (аналог параметра Линдемана для объемного ме-тачла). В результате сравнения представленных на рис. 9 значений x(d) с величиной 5т, следует, что при температуре эксперимента Т =300 К исследуемые кластеры при высотах h< 1 нм для ВОПГ и h<0,5-0,7 нм для Ni и Si02 могут находиться в расплавленном состоянии. Представленные на рис. 10 зависимости температуры плавления нанокластеров Аи на ВОПГ, Ni и Si02 от высоты, восстановленные через параметр Линдемана и известные значения ^U(A)2)> также указывают

на возможность плавления нанокластеров Аи в исследуемом диапазоне размеров при Г = 300 К.

тт, к 1200

1000

800

600

400

200

0 1 2 3 4, 5

h, НМ

Рис. 10. Зависимости температуры плавления Тт от высоты /; нанокластеров Аи на поверхности Si02( A), Ni (♦) и ВОПГ(ш), восстановленные через параметр Линдемана и представленные на рис.9 зависимости (u(h)2 ^ ■ Штриховая линия соответствует температуре плавления объемного золота Т„= 1336 К.

Из рисунка видно, что для исследуемых систем с уменьшением высоты нанокластеров Аи до 1 нм наблюдается уменьшение Тт от 1337 К (величина, характерная для объемного Аи) до 300 — 500 К. При этом температура плавления нанокластеров, сформированных на ВОПГ, оказывается меньше, чем гладких кластеров на N1 и БЮг Так при высоте А = 1 нм для нанокластеров Аи на поверхности ВОПГ(0001) Т„ = 300±110 К, в то время как для кластеров Аи на поверхности М и 8Ю2 это значение составляет Т„ = 800±90 К.

Однако при плавлении малые кластеры Аи теряют кристаллическую структуру и при этом приобретают округлую форму. Действительно, из ПЭМ изображений нанокластеров Аи на поверхности аморфного 8Ю2, представленных на рис. 7, б, видно, что нанокластеры с размерами с!<\5ш, а следовательно с высотами 0,7 нм (полусферическое приближение) не обладают кристаллической структурой и имеют округлую форму. Для системы Аи/ВОПГ также следует ожидать, что нанокластеры с высотами И<\,0 нм должны обладать округлой формой. Однако из представленного на рис. 7, а типичного СТМ изображения нанокластера Аи с размером й ~ 1,5 нм и высотой к ~ 0,7 нм, сформированного при ИЛО на поверхности ВОПГ, видно, что нанокластер не обладает округлой формой, что позволяет предположить, что кластеры Аи на поверхности ВОПГ не являются расплавленными. Проведенные в работе оценки показывают, что наблюдаемое на рис. 9 и 10 отличие среднеквадратичного смещения атомов х(с!) и температуры плавления нанокластеров Аи на ВОПГ от нанокластеров Аи на № и 8Ю2 в диапазоне высот к < 1,5 нм может быть связано с явлением огрубления поверхности кластера, происходящее при его формировании в сильно неравновесных условиях при ИЛО на кристаллическую подложку.

В работе рассмотрено явление образования нанокластеров золота в углеродной матрице при воздействии высокоэнергетичных электронов на образец, представляющий собой «сэндвич» С/Аи+С/С из трех слоев, толщина и состав которых измерялась методом обратного резерфордовского рассеяния (ОРР). Концентрация атомов Аи в захороненном слое составила 4,6-1021 ат./см3, а общая толщина напыленной пленки й=15 нм. После растворения кристалла ЫаС1 в воде полученная пленка помещалась на предметную сетку и исследовалась методом ПЭМ с энергией электронов 180 кэВ и плотностью тока в пучке 1 А/см2. ПЭМ-изображения одного и того же участка образца, полученные через разные промежутки времени облучения электронным пучком, представлены на рис. 11.

—--Г^"

ЦрШШШ

Рис. 11. ПЭМ-изображения участка образца С/Аи+С/С (50x50 нм), полученные спустя 2 (в), 12 (б), 32 (в) и 87 мин. (г) после начала облучения электронным пучком ПЭМ.

Из анализа ПЭМ-изображений одного и того же участка образца, полученных через разные промежутки времени облучения электронным пучком, построены функции распределения нанокластеров Аи по размерам (диаметрам) (рис. 12, а), а так же зависимости среднего размера кластеров (рис. 12, б), их объемной плотности (рис. 13, а) и концентрации атомов Аи (рис. 13, 6), собравшихся в кластеры от времени облучения образца электронным пучком. Установлено, что с увеличением времени облучения распределение кластеров по размерам уширяется, а средний размер и плотность образовавшихся кластеров достигают своего насыщения

Рис. 12. Распределения по размерам Дс{} нанокластеров Аи, сформированных в углеродной пленке под воздействием электронного пучка, для трех значений времени облучения: 32 (1), 54 (2) и 87 мин (3) (а) и зависимость среднего размера нанокластеров <Ф- от времени облучения / (б).

Таким образом, локальное воздействие электронного пучка (с1п < 1 мкм) на углеродную пленку, полученную совместным осаждением атомов Аи и С, позволяет контролируемым образом в зависимости от времени воздействия формировать в фиксированной области образца нанокластеры Аи заданного среднего размера.

Рис. 13. Зависимость объемной плотности нанокластеров N (а) и концентрации пс1 атомов Аи в кластерах (б) от времени облучения образца электронным пучком. Пунктирной линией показана полная концентрация атомов Аи в образце, измеренная методом ОРР

Выполненные в работе оценки показали, что температура нагрева образца электронным пучком составляет Т~ 100 °С. Эта величина согласуется с результатом эксперимента по термическому отжигу исходного образца при Т= 200 °С в течении 5 мин, приводящему к эффекту, аналогичному действию на образец электронного пучка в течении 12 мин. Следовательно, можно сделать вывод, что нагрев образца при облучении электронами активирует объемную диффузию атомов Аи в углеродной пленке, что приводит к зародышеобразованию и росту нанокластеров.

Из анализа фазовой диаграммы состояний Аи в углероде следует, что критическая концентрация атомов Аи при температуре Г-ЮСС, отвечающая образованию конденсированной фазы золота, составляет с0 ~ 1 ат.%. Следовательно, в

нашем случае при сАи ~10ат.%>с0 объемная диффузия Аи, активированная нагревом образца, будет приводить к образованию зародышей новой фазы и их последующему росту.

Зарождение новой фазы происходит по механизму Фолмера-Вебера-Зельдовича за счет флуктуационного образования закритических зародышей (/? > Яс). Проведенные оценки показывают, что время выравнивания температуры между золотыми кластерами и углеродной матрицей составляет доли секунды, что значительно меньше, чем минимальное время облучения образца, зафиксированное в эксперименте (т ~ 1 мин). Следовательно, исследуемая система Аи-С находится в изотермических условиях и эволюция роста кластеров, находящихся на стадии коалесценции, может быть описана в рамках модели диффузионного распада пересыщенного твердого раствора Лифшица-Слезова. Характерной особенностью роста нанокластеров по механизму Лифшица-Слезова является зависимость среднего радиуса нанокластеров как < /?(/) >~ 3,7 . Тогда, для выяснения пределов применимости механизма Лифшица-Слезова к полученным нами результатам, перестроим экспериментально измеренную зависимость среднего размера кластера от времеш в координатах <с/>:' и I (рис. 14).

"г 15 £

"л ? 10

\А

у''

20 40 60 80 100 120 Г, МИН

Рис. 14. Зависимость среднего размера <(1>у кластера в кубе от времени облучения образца электронным пучкам.

Из рисунка видно, что с течением времени величина <<Р-Ъ монотонно увеличивается и по достижению 7 = 30 мин в пределах погрешности возрастает ли-

нейно, что может служить подтверждением возможности описания роста кластеров Аи в рамках механизма Лифшица-Слезова. Однако согласно экспериментальным данным зависимость определяющая полное количество вещества в кластерах в единице объема, выходит на насыщение, как уже отмечалось, соответствующее полному количеству атомов золота на временах / ~ 100 мин. Это свидетельствует о том, что при этих временах облучения образца у поверхности кластеров свободных атомов нет, и дальнейший рост кластеров осуществляется по другому механизму. Следовательно, в рассмотренной системе рост нанокластеров может быть качественно описан по механизму Лифшица-Слезова, но только в промежутке времени от 30 до 100 мин облучения.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование с помощью современных аналитических методик явления локализации электронов и плавления нанокластеров золота с шероховатой поверхностью, сформированных при ИЛО на поверхности подложки.

2. Показано, что туннельные вольтамперные характеристики, снятые при помощи СТС в различных точках одного кластера Аи с шероховатой поверхностью, различаются, при этом дифференциальные туннельные вольтамперные характеристики кластеров Аи имеют особенности в окрестности энергии Ферми, свидетельствующие о существовании локализованных электронных состояний в кластерах Аи с шероховатой границей.

3. Впервые дано объяснение наблюдаемой зависимости дифференциальной туннельной проводимости нанокластеров Аи от размера в рамках модели локализации электронов в неупорядоченных системах.

4. Впервые обнаружено, что для исследуемых систем зависимость интенсивности пика упруго-рассеянных электронов при отражении от размера нанокластеров носит немонотонный характер. Такое поведение интенсивности упругого пика может свидетельствовать об изменении среднеквадратичного смещением атомов Аи и степени шероховатости поверхности кластера с уменьшением их размера.

5. Предложена методика определения температуры плавления нанокластеров на поверхности подложки по интенсивности упруго рассеянных электронов малых энергий.

6. Установлено, что отличие среднеквадратичного смещения атомов и температуры плавления шероховатых нанокластеров Аи на ВОГ1Г от гладких нанокластеров Аи на № и 8Ю3 в диапазоне высот /г 1,5 нм может быть связано с наличием шероховатости поверхности нанокластеров Аи на ВОПГ.

7. Показано, что воздействие высокоэнергетичных электронов на двухкомпо-нентную систему Аи+С эквивалентно тепловому отжигу. Полученные данные описаны в рамках механизма Лифшица-Слезова, объясняющего рост нанокластеров при нагреве.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Борман В.Д., Борисюк П.В., Лебидько В.В., Пушкин М.А., Тронин В.Н., Тро-ян В.И., Антонов Д.А., Филатов Д.О. Исследование многочастичных явлений в нанокластерах металлов (Аи, Си) вблизи их перехода в неметалллическое состояние//ЖЭТФ, 2006, т. 129, с. 343-355.

2. Борман В.Д., Борисюк П.В., Васильев О.С, Пушкин М.А., Тронин И.В., Тронин В.Н., Троян В.И., Скородумова Н.В., Йоханссон Б. Наблюдение локализации электронов в шероховатых нанокластерах золота на поверхности графита // Письма в ЖЭТФ, 2007, т. 86, с. 450 - 455.

3. Пушкин М.А., Борисюк П.В., Троян В.И., Тронин В.Н., Тронин И.В., Борман В. Д. Исследование туннельной проводимости и электронной экранировки в нанокластерах d-металлов на поверхности графита // Известия РАН, серия физическая, 2008, т. 72, с. 931 -936.

4. Troyan V., Tronin V., Borisyuk P., Pushkin M., Tronin I., Borman V., Skoro-dumovaN.V., Johansson В., Smurov I. Density of electronic states in gold nanoclusters pulsed laser deposited on HOPG // Superlattices and Microstructures, 2008, v. 44, p. 650 - 656.

5. Борман В.Д., Борисюк П.В., Кванин А.Л., Неволин В.Н., Пушкин М.А., Тимофеев А.А., Тронин В.Н., Троян В.И. Рост нанокластеров золота в аморфной пленке углерода под действием электронного пучка // Перспективные материалы,

2009, т. 3, с. 5-11.

6. Tronin I.V., Vasiliev O.S., Tronin V.N., Borman V.D., Troyan V.I., Pushkin M.A., Borisyuk P.V. Melting point and lattice parameter shifts in supported metal nanoclusters // Intern. Journ. Mod. Phys. B, 2009, v. 23, p. 3903 - 3911.

7. Борисюк П.В., Борман В.Д., Красовский П.А., Пушкин М.А., Тронин В.Н., Троян В.И Методика измерения температуры плавления нанокластеров золота на поверхности подложки //Измерительная техника, 2010, т. 2, с. 11 - 14.

8. Borisyuk P.V., Borman V.D., Kvanin A.L., Pushkin M.A., Tronin V.N., Troyan V.I. Formation of Gold Nanoclusters Embedded in Carbon Film under Electron Beam Bombardment of Pulsed-Laser Deposited Au-C System // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2010, v. 12, p. 580 - 585.

9. Борисюк П.В., Борман В.Д., Пушкин М.А., Тронин В.Н., Троян В.И. Особенности рассеяния электронов на нанокластерах золота на поверхности различных подложек // Изв. Вузов. Физика, 2010, т. 3, с. 24 - 30.

10. Борман В.Д., Борисюк П.В., Васильев О.С., Пушкин М.А., Троннн В.Н., Тронин И.В., Троян В.И. О плавлении нанокластеров золота, сформированных импульсным лазерным осаждением на различных подложках // Письма в ЖЭТФ,

2010, т. 92, с. 189- 193.

11. Borman V.D., Borisyuk P.V., Kvanin A.L., Nevolin V.N., Pushkin M.A., Ti-mofeev A.A., Tronin V.N., Troyan V.l. Growth of Gold Nanoclusters in Amorphous Carbon Film under the Action of Electron Beam // Inorganic Materials: Applied Research, 2010, v. l,p. 77-82.

12. Борман В.Д., Борисюк П.В., Васильев O.C., Тронин В.Н., Тронин И.В., Тро-ян В.И., Пушкин М.А. Сдвиг температуры плавления и параметра решетки нанок-ластеров металлов на поверхностях твердых тел // В сб.: Аннотац. работ 7-й Курчатовской молодежной научной школы, 10-12 ноября 2009, Москва, РНЦ «Курчатовский институт», с. 177.

13. Борисюк П.В., Борман В.Д., Пушкин М.А., Тронин В.Н., Троян В.И. Рассеяние медленных электронов на нанокластерах золота на разных подложках // В сб.: Тез. докл. школы-семинара «Нанотехнологии - производству 2009», 21-26 сентября 2009, Москва, МИСиС, с. 240 - 243.

14. Borisyuk P.V., Borman V.D., Kvanin A.L., Pushkin M.A., Tronin V.N., Troyan V.l. Formation of gold nanoclusters embedded in carbon film under electron beam irradiation of pulsed-laser deposited Au-C system // E-MRS 2009 Spring Meeting, 8-12 June 2009, Strasbourg, France, p. Q-l 1.

15. Борисюк П.В., Борман В.Д., Лебединский Ю.Ю., Пушкин М.А., Тронин В.Н., Троян В.И., Чубунова Е.В. Особенности рассеяния электронов на нанокластерах золота на графите // В сб.: Тез. докл. II Всероссийской конференции Многомас-штабиое моделирование процессов и структур в нанотехнологиях, 27-29 мая 2009, Москва, НИЯУ МИФИ, с. 65 - 66.

16. Троян В.И., Пушкин М.А., Тронин В.Н., Тронин И.В., Борисюк П.В., Борман В.Д., Красовский П.А. Электронные свойства нанокластеров металлов и проблемы нанометрологии // В сб.: Тез. докл. Международного форума по нанотехнологиям, 2008, Москва, т. 1, с.283 - 285.

17. Пушкин М.А., Борисюк П.В., Троян В.И., Тронин В.Н., Борман В.Д. Возможности СВВ комплекса Multiprobe MXPS RM VT AFM-25 для диагностики поверхности и наноструктур методами СЗМ и РФЭС // В сб.: Материалы VI российского семинара Современные средства диагностики плазмы и их применение для контроля веществ и окружающей среды, 22 - 24 октября 2008, Москва, НИЯУ МИФИ, с. 119-121.

18. Борисюк П.В., Пушкин М.А., Троян В.И., Тронин В.Н., Борман В.Д. Исследование туннельной проводимости и электронной экранировки в нанокластерах d-металлов на поверхности графита // В сб.: Докл. XVIII Международной конф. «Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2007», Звенигород, 2007, т. 2, с. 45.

19. Пушкин М.А., Борисюк П.В., Троян В.И. Туннельная проводимость и локализация электронов в нанокластерах золота // В сб.: Докл. 9-ой российской научно-технической конференции «Электроника, микро- и оптоэлектроника», 2007, Пушкинские горы, с. 24.

20. Borisyuk P.V., Borman V.D., Pushkin M.A., Tronin V.N., Tronin I.V., Troyan V.l., Smurov I. Density of electronic states in gold nanoclusters in the vicinity of metal-nonmetal transition // E-MRS 2007 Spring Meeting, Strasbourg, France, 2007, p. 17.

21. Троян В.И., Пушкин M.A., Лебидько B.B., Борисюк П.В. Особенности изменения диэлектрической проницаемости нанокластеров металлов вблизи их перехода в неметаллическое состояние // В сб.: Докл. Международного симпозиума «Качество, инновации, образование и CALS Технологии», Хургада, Египет, 2006, с. 22.

22. Троян В.И., Пушкин М.А., Лебидько В.В., Борисюк П.В. Проявление возбуждений электрон-дырочных пар в РФЭС и СРМИ спектрах нанокластеров золота. Переход кластеров в неметаллическое состояние при уменьшении их размера // В сб.: Докл. Международного симпозиума «Качество, инновации, образование и CALS Технологии», Шибеник, Хорватия, 2005, с. 82.

23. Борисюк П.В. Туннельная проводимость нанокластеров золота // В сб.: Тез. докл. научной сессии МИФИ-2007, т. 9, с. 16-17.

24. Борисюк П.В. Исследование рассеяния электронов на нанокластерах Au // В сб.: Тез. докл. научной сессии НИЯУ МИФИ-2010. т. 2, с. 61.

Подписано в печать 11.10.2010. Заказ № 310. Тираж 100 экз. Типография НИЯУ МИФИ. 115409, г. Москва, Каширское ш., 31

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Борисюк, Петр Викторович

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1. Актуальность темы

2. Цель и задачи работы б

3. Научная новизна работы

4. Научная и практическая значимость работы *

5. Основные положения, выносимые на защиту

6. Достоверность научных положений, результатов и выводов

7. Личный вклад соискателя '

8. Объем и структура работы

9. Апробация работы '

10. Публикации по теме диссертации

11. Краткое содержание работы

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современное состояние проблемы.

1.2. Выводы из обзора литературы

2. ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ МЕТОДЫ

2.1. Комплекс исследования и формирования кластерных структур

2.1.1. СВВ комплекс XSAM

2.1.2. Импульсное лазерное осаждение (ИЛО)

2.2. Методы анализа полученных структур 36 2.2.1 .Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ)

2.2.2. Сканирующая туннельная спектроскопия (СТС)

2.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ)

2.2.4. Спектроскопии рассеяния электронов на отражение (СРЭО)

2.3. Вспомогательные методы анализа полученных структур

2.3.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

2.3.2. Спектроскопия рассеяния медленных ионов (СРМИ)

2.3.3. Обратное резерфордовское рассеяние (ОРР)

3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Исследование электронной структуры нанокластеров Аи

3.1.1. Методика эксперимента

3.1.2. Результаты экспериментальных исследований нанокластеров Аи методами СТМ и СТС

3.1.3. Расчет плотности электронных состояний в тонкой пленке с шероховатой границей

3.1.4. Локализация электронов в шероховатых нанокпастерах Аи. Дифференциальная туннельная проводимость

3.2. Исследование рассеяния электронов на поверхности нанокластеров Аи, сформированных на различных подложках

3.2.1. Методика эксперимента

3.2.2. Спектры обратно-рассеяных электронов на системах: Au/ВОПГ, Au/Si02 и Au/Ni

3.2.3. Интенсивность пика упругого рассеяния нанокластеров Аи. Фактор Дебая-Валлера.

3.2.4. Зависимость температуры плавления нанокластеров Аи от их размера

3.2.5. Флуктуационный механизм плавления нанокластеров золота на различных подложках

3.2.6. Влияние шероховатости поверхности нанокластеров Аи их фазовое состояние

3.3. Исследование роста нанокластеров Аи под пучком электронов методом ПЭМ

3.3.1. Методика эксперимента

3.3.2. Наблюдение роста нанокластеров Аи в аморфной пленке углерода при облучении пучком быстрых электронов

3.3.3. Расчет температуры нагрева образца электронным пучком

3.3.4. Описание роста нанокластеров Аи в аморфной пленке углерода в рамках механизма Лифшица-Слёзова

Введение диссертация по физике, на тему "Локализация электронов и плавление нанокластеров золота с шероховатой поверхностью"

1. Актуальность темы

Актуальность работы определяется перспективами использования нанокластеров золота в микро- и наноэлектронике, нанотехнологии, гетерогенном катализе и тонкопленочной технологии [1-4]. На сегодняшний день кластеры золота уже нашли свое применение в литографии, химическом катализе и в наноэлектронных приборах [5-7].

Помимо своих уникальных свойств нанокластеры золота, сформированные на поверхности различных подложек, являются хорошей модельной системой, что и определяет повышенный интерес исследователей к данному объекту [1]. Во-первых, золото является интертным, что обеспечивает простоту постановки эксперимента, а во-вторых, Аи относится к группе багородных металлов (заполненная ё-оболочка), что позволяет в некоторых задачах пользоваться простыми моделями, описывающих одинаково хорошо особенности как простых металлов, так и благородных.

Особый интерес представляют нанокластеры с сильно-выраженными поверхностными неоднородностями. Такие объекты могут проявлять специфические физико-химические свойства [8-10]. Это обусловлено не только тем, что разветвленная поверхность нанокластеров, площадь которой значительно превышает площадь поверхности гладких кластеров такого же размера, может влиять на их общие физико-химические свойства, а также тем, что сильно развитая поверхность нанокластеров может приводить к появлению случайного потенциала в приповерхностной области кластера, обуславливающего явление электронной локализации, к усилению каталитической активности, а также влиять на их фазовое состояние. В том случае, когда нанокластер с шероховатой поверхностью является заряженным, наличие на его поверхности неровностей атомарного масштаба приводит к существенному увеличению электрического поля вблизи поверхности, что является причиной проявления различных нелинейных 4 оптических эффектов [11]. В этой связи, для создания физических основ нанотехнологии необходимы фундаментальные исследования нанокластеров Аи с шероховатой поверхностью.

Наиболее существенное влияние шероховатости нанокластеров Аи можно ожидать на их электронные свойства. С фундаментальной точки зрения большой интерес представляет явление электронной локализации [12,13], обусловленное рассеянием электронов на случайном потенциале шероховатой поверхности кластеров. Исследование данного явления может позволить установить связь между локализацией электронов в шероховатых нанокластерах и их возможным переходом в неметаллическое состояние [14,15]. Механизмы и закономерности этого явления в шероховатых нанокластерах металлов на сегодняшний день не исследованы.

Еще одним из интересных свойств наноразмерных систем является эффект понижения их температуры плавления Тт по сравнению с температурой плавления макроскопических объектов [2,4,5,16-18]. Наиболее существенное уменьшение температуры плавления нанокластеров Аи наблюдается при размерах ¿/<5 нм [17]. При ¿/~2 нм температура плавления кластеров может достигать величины Тт ~ 400 К. Таким образом, нанокластеры некоторых металлов размером ¿/<2 нм могут находиться в жидком состоянии при температурах, близких к комнатной, что необходимо учитывать при разработке материалов на основе нанокластеров металлов. На сегодняшний день существует достаточно большое количество моделей, описывающих уменьшение темпратуры плавления нанокластеров с уменьшением их размера [5]. Наилучшее описание экспериментальных размерных зависимостей температуры плавления кластеров получено в рамках термодинамического подхода, основывающегося на предположении о существовании тонкого расплавленного слоя на поверхности кластера [19]. Однако, следует отметить, что существующие модели, во-перых, не учитывают взаимодествие ансамбля нанокластеров с подложкой, на поверхности которой они сформированы, во-вторых, ввиду отсутствия адекватных методик, позволяющих получать надежные экспериментальны результаты по поверхностному плавлению, отсутствуют убедительные доказательств о наличии расплавленного слоя, а, в-третьих, роль шероховатости при плавлении нанокластеров и ее связь с поверхностным плавлением в настоящее время не исследована. Следовательно, вопрос о влиянии шероховатости поверхности нанокластеров металлов на их фазовое состояние остается открытым. Исследование среднеквадратичного смещения атомов Аи в кластерах различного размера, сформированных на различных подложках, и размерной зависимости температуры плавления позволит ответить на вопрос о влиянии шероховатости поверхности на фазовое состояние таких нанокластеров.

В ряде приложений (электронные устройства энергонезависимой памяти, одноэлектронные приборы, сенсоры, защитные покрытия и поглощающие среды) также используются структуры нанокластеров внедренных в твердотельную матрицу, что требует методики контроллируемого формирования таких структур. Существующие методики (кластерное осаждение, атомное осаждение, ионная мплатация с последующим отжигом) обладают рядом недостатков, что обуславливает уктуальность поиска новых методов.

2. Цель и задачи работы

Целью работы явилось установление закономерностей и механизмов явления локализации электронов и плавления шероховатых нанокластеров золота, сформированных на поверхности высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), аморфного 8Ю? и поликристаллического N1 методом импульсного лазерного осаждения (ИЛО), и установление возможности получения систем захороненных нанокластеров Аи в аморфной углеродной пленке.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи: ® исследованы электронные свойства нанокластеров Аи на поверхности графита методом сканирующей туннельной спектроскопии; проведены измерения туннельных вольтамперных характеристик (ВАХ) для нанокластеров с шероховатой поверхностью; ® объяснены наблюдаемые особенности в дифференциальных туннельных ВАХ, измеренных на шероховатых нанокластерах Аи, в рамках модели локализации электронов в неупорядоченных системах; ® с целью установления влияния размера кластеров на среднеквадратичное отклонение атомов и температуру плавления, исследовано упругое рассеяние электронов на нанокластерах Аи, сформированных на поверхности трех различных подложек: металл (N1), полуметалл (ВОПГ) и диэлектрик (8Ю2); проанализирована возможность описания размерной зависимости температуры плавления нанокластеров Аи в рамках термодинамического подхода, учитывающего существования твердой и жидкой фаз (область метастабильных состояний), а также установлена роль подложки; ® исследован рост нанокластеров Аи в аморфной углеродной пленке, сформированной импульсным лазерным соосаждением атомов Аи и С с помощью прямого нагрева и косвенного, путем локального воздействия высокоэнергетичного электронного пучка на исходную двухкомпонентную систему.

3. Научная новизна работы

1. Впервые проведено комплексное исследование с помощью современных аналитических методик (сканирующей туннельной спектроскопии (СТС), сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), рентгеновской 7 фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопии рассеянных электронов при отражении (СРЭО) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)) явления локализации электронов и плавления нанокластеров золота с шероховатой поверхностью, сформированных при: ИЛО на поверхности подложки.

4. Впервые обнаружено, что для исследуемых систем зависимость интенсивности пика упруго рассеянных электронов от размера нанокластеров носит немонотонный характер. Показано, что такое поведение интенсивности упругого пика может свидетельствовать об: изменении среднеквадратичного смещением» атомов Аи и степени шероховатости поверхности кластера с уменьшением его размера.

5. Предложена методика определения температуры плавления нанокластеров на? поверхности подложки по интенсивности упруго-рассеянных электронов малых энергий:

6. Установлено, что отличие среднеквадратичного смещения атомов и температуры плавления шероховатых нанокластеров Аи на ВОПГ от гладких нанокластеров Аи на N1 и 8Ю2 в диапазоне высот к < 1,5 нм может быть связано с наличием шероховатости поверхности нанокластеров Аи на ВОПГ.

4. Научная и практическая значимость работы

В работе предложен механизм локализации электронов в нанокластерах Аи с шероховатой поверхностью. В рамках предложенного механизма по измеренной зависимости дифференциальной туннельной проводимости от размера кластеров были установлены характерные размеры нанокластеров Аи, сформированных ИЛО на поверхности ВОПГ, при которых происходит локализация электронов, сопровождающаяся переходом шероховатых нанокластеров Аи в неметаллическое состояние. Обнаруженное появление локализованных электронных состояний в шероховатых нанокластерах золота при размерах < 2 нм дает основание ожидать высокую каталитическую активность таких кластеров, связанную с их переходом в неметаллическое состояние, что представляет практический интерес при разработке новых катализаторов. Разработана методика определения температуры плавления нанокластеров на поверхности различных подложек, основанная на измерении интенсивности упруго рассеянных электронов малых энергий. Установлено, что шероховатость поверхности кластеров Аи влияет на их фазовое состояние. Полученные экспериментальные данные и предложенные механизмы могут использоваться при разработке физических основ аттестации электронных и термодинамических характеристик (в частности, температуры плавления) наноразмерных металлических частиц, что представляет важность для нанометрологии.

5. Основные положения, выносимые на защиту

5. Обнаруженные экспериментальные зависимости интенсивности пика упруго рассеянных электронов от высоты кластеров Аи на поверхности 8102, № и ВОПГ.

7. Обнаруженное изменение температуры плавления от размера нанокластеров Аи, сформированных на поверхности 8Юг, № и ВОПГ, полученное из экспериментальных спектров упруго рассеянных электронов.

6. Достоверность научных положений, результатов и выводов

7. Личный вклад соискателя

8. Объем и структура работы

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

4. Заключение

1. Проведено комплексное исследование с помощью современных аналитических методик (сканирующей туннельной спектроскопии, сканирующей туннельной микроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, спектроскопии рассеянных электронов при отражении и просвечивающей электронной микроскопии) явления локализации электронов и плавления нанокластеров золота с шероховатой поверхностью, сформированных при ИЛО на поверхности подложки.

3. Дано объяснение наблюдаемой зависимости дифференциальной туннельной проводимости нанокластеров Аи от размера в рамках модели локализации электронов в неупорядоченных системах.

4. Обнаружено, что для исследуемых систем зависимость интенсивности пика упруго рассеянных электронов при отражении от размера нанокластеров носит немонотонный характер. Такое поведение интенсивности, упругого пика может свидетельствовать об изменении среднеквадратичного смещением атомов Аи и степени шероховатости поверхности кластера с уменьшением размера.

5. Предложена методика определения температуры плавления нанокластеров на поверхности подложки по интенсивности упруго рассеянных электронов малых энергий

6. Установлено, что отличие среднеквадратичного смещения атомов и температуры плавления шероховатых нанокластеров Аи на ВОПГ от гладких нанокластеров Аи на N1 и 8Ю2 в диапазоне высот Ь < 1.5 нм может быть связано с наличием шероховатости поверхности нанокластеров Аи на ВОПГ.

7. Показано, что воздействие высокоэнергетичных электронов на двухкомпонентную систему Аи+С эквивалентно тепловому отжигу. Полученные данные описаны в рамках механизма Лифшица-Слезова, объясняющего рост нанокластеров при нагреве.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Борисюк, Петр Викторович, Москва

1. М.-С. Daniel and D. Astruc, Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis and Nanotechnology // Chem.Rev. 104, 293 (2004).

2. P.C. Берри, Б.М. Смирнов, Фазовые переходы в кластерах различных типов // УФН 179, 147 (2009).

3. Binns С. Nanoclusters deposited on surfaces // Surf.Sci.Rep. 44, 1 (2001).

4. F. Baletto, R. Ferrando // Rev. Mod. Phys. 77, 371 (2005).

5. А.И. Гусев. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М. Физматлит, (2007).

6. В.В. Климов, Наноплазмоника. М. Физматлит, (2010)

7. S. Abbet, U. Heiz "Nanocatalysis" in The Chemistry of Nanomaterials, Eds. by C.N.R. Rao, A. Müller, A.K. Cheetham, Wiley-YCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, Germany, 2004. p.551.

8. Фракталы в физике: Труды VI международного симпозиума по фракталам в физике (МЦТФ, Триест, Италия, 9-12 июля 1985), под ред. Пьетронеро Л., Тозатти Э., М.: Мир, 1988, 672 с.

9. Шредер М. Фракталы, хаос, степенные законы. Ижевск: Регулярная и хаотическая динамика, 2001.

10. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры // УФН 149, 177 (1986).

11. Томчук П.М., Томчук Б.П. Оптическое поглощение малых металлических частиц // ЖЭТФ 112, 661 (1997).

12. Лифшиц И.М., Гредескул С.А., Пастур Л.А. Введение в теорию неупорядоченных систем. II М.: Наука (1982).

13. Н. Мотт, Э. Дэвис. Электронные процессы в некристаллических веществах. И М.:"Мир"(1982).

14. Wang J., Wang G., and Zhao J., Nonmetal-metal transition in Znn (n = 2-20) clusters //Phys. Rev. A 68, 013201 (2003).

15. Y. Dai, D. Dai, B. Huang and C. Yan. Size-dependent metal-nonmetal change of groups IB and IIB metal clusters // Eur. Phys. J. D34, 105 (2005)

16. Г.Н. Макаров, Экспериментальные методы определения температуры и теплоты плавления кластеров и наночастиц // УФН 180, 185 (2010).

17. Ph. Buffat and J-P. Borel, Size effect on the melting temperature of gold particles // Phys. Rev. A 13, 2287 (1976).

18. T. Castro, R. Reifenberger, E. Choi and R. P. Andres, Size-dependent melting temperature of individual nanometer-sized metallic clusters // Phys. Rev. В 42, 8548 (1990).

19. C.R.M. Wronski, The size dependence of the melting point of small particles of tin // Brit. J. Appl. Phys. 18, 1731 (1967).

20. Ghusuei C.C., Lai X., Luo K., Goodman D.W. Modeling heterogeneous catalysts: metal clusters on planar oxide supports // Topics in Catalysis 14, 71 (2001).

21. Xu C., Lai X., Zajac G.W., Goodman D.W. Scanning tunneling microscopy studies of the Ti02(110) surface: structure and te nucleation growth on Pd // Phys. Rev. В 56, 13464 (1997).

22. Lai X., Clair T.P.St., Valden M., Goodman D.W. Scanning tunneling microscopy studies of metal clusters supported on Ti02(110): morphology and electronic structure // Prog. Surf. Sci. 59, 25 (1998).

23. Valden M., Lai X., Goodman D.W. Onset on catalytic activity of gold clusters on titania with the appearance of nonmetallic properties // Science 281, 1647 (1998).

24. Suzuki M., Fukuda T. Scanning-tunneling-microscopy observation of aluminium on GaAs(l 10) surfaces // Phys. Rev. В 44, 3187 (1991).

25. Bettac A., Koller L., Rank V., Meiwes-Broer K.H. Scanning tunneling spectroscopy on deposited platinum clusters // Surf. Sci. 402, 475 (1998).

26. Nilius N., Ernst N., Freund H.-J. Photon Emission Spectroscopy of Individual Oxide-Supported Silver Clusters in a Scanning Tunneling Microscope // Phys. Rev. Lett. 84, 3994 (2000).

27. Y.Maeda, M.Okumuraa, S.Tsubotaa, M.Kohyamaa and M.Harutab, Local barrier height of Au nanoparticles on a Ti02(l 1 0)-(l*2) surface // Appl. Surf. Sei. 222, 409 (2004).

28. H. Hövel, B. Grimm, M. Bödecker, K. Fieger and B. Reihl, Tunneling spectroscopy on silver clusters at T=5 K: size dependence and spatial energy shifts // Surf. Sei. Lett. 463, L603 (2000).

29. Wertheim G.K. and DiCenzo S.B., Cluster growth and core-electron binding energies in supported metal clusters // Phys. Rev. B 37, 844 (1988).

30. DiCenzo S. B., Berry S. D., and Hartford E. H., Photoelectron spectroscopy of single-size Au clusters collected on a substrate // Phys. Rev. B 38, 8465 (1988).

31. Vijayakrishnan V., Cbainani A., Sarma D. D., and Rao C. N. R., Metal-Insulator Transitions In Metal Clusters: A High-Energy Spectroscopy Study of Pd and Ag Clusters // J. Phys. Chem. 96, 8679 (1992).

32. Boyen H.-G., X-ray photoelectron spectroscopy study on gold nanoparticles supported on diamond // Phys. Rev. B 65, 075414 (2002).

33. Boyen H.-G., Ethirajan A., Kästle G., Weigl F., and Ziemann P. Alloy Formation of Supported Gold Nanoparticles at Their Transition from Clusters to Solids: Does Size Matter? // Phys. Rev. Lett. 94, 016804 (2005).

34. Kreibig U., The transition cluster-solid state in small gold particles // Sol. St. Commun. 28, 767 (1978).

35. Garcia M.E., Pastor G.M., Bennemann K.H. Theory for the change of the bond character in divalent-metal clusters // Phys. Rev. B 67, 1142 (1991).

36. Wang J., Wang G., and Zhao J., Nonmetal-metal transition in Znn (n = 2-20) clusters // Phys. Rev. A 68, 013201 (2003).

37. Y. Dai, D. Dai, B. Huang and C. Yan. Size-dependent metal-nonmetal change of groups IB and IIB metal clusters // Eur. Phys. J. D34, 105 (2005)

38. В.Д. Борман, A.B. Зенкевич B.H. Неволин, M.A. Пушкин, B.H. Тронин, В.И. Троян "Формирование ансамбля нанокластеров при быстром осаждении атомов на поверхность" // ЖЭТФ, т. 130, 984 (2006).

39. C.J. Coombes, The melting of small particles of lead and indium // J. Phys. F: Metal Phys. 2, 411 (1972).

40. В.П. Коверда, B.H. Скоков, В.П. Скрипов, Плавление маленьких частиц олова//Кристаллография 25, 1024 (1980).

41. R. Kofman, P. Cheyssac, А.Р. Auaj, Y. Lereah, G. Deutscher, Т. Ben-David, J.M. Penisson. and A. Bourret, Surface Melting enhanced by curvature effects // Surface Science 303, 231 (1994).

42. P.C. Берри, Б.М. Смирнов Фазовые переходы и сопутствующие явления в простых системах связанных атомов // УФН 175, 367 (2005).

43. Frenken J.W.M., van der Veen J.F. Observation of Surface Melting // Phys. Rev. Lett. 54, 134(1985).

44. X. ван Бейерен, И. Нольден, Переход огрубления // УФН 161, 259 (1991).

45. Gaudry М., Cottancin Е., Pellarin М. et al., Size and composition dependence in the optical properties of mixed (transition metal/noble metal) embedded clusters // Phys. Rev. В 67, 55409 (2003).

46. A. Laha, E. Bugiel, A. Fissel, and H. J. Osten, Si-nanoclusters embedded into epitaxial rare earth oxides: potential candidate for non-volatile memory applications // Microelectronic Engineering 85, 2350 (2008).

47. Y.H. Wang, J.D. Lu, R.W. Wang, S.J. Peng, Y.L. Mao, Y.G. Cheng, Optical nonlinearities of Au nanocluster composite fabricated by 300 keV ion implantation // Physica В 403, 3399 (2008).

48. Ruffino F., Grimaldi M. G., Bongiorno C., Giannazzo F., Roccaforte F., Raineri V. Microstructure of Au nanoclusters formed in and on Si02 // Superlattices and Microstructures 44, 588 (2008).

49. Zenkevich A., Lebedinskii Yu.Yu., Timofeev A.A. et al. // Appl. Surf. Sci. (2008).

50. Italian Institute for the Physics of Matter, Materials and Devices for Microelectronics Laboratory Biennial report 2002-2003.

51. A.A. Тимофеев, A.JT. Кванин, Кинетика роста нанокластеров золота под электронным пучком // Сборник трудов Научной сессии МИФИ-2008 т.7, с.89 (Москва, 2008 г.).

52. М. Wanner, R. Werner, D. Gerthsen, Dynamics of gold clusters on amorphous carbon films induced by annealing in a transmission electron microscope // Surf. Sci. 600, 632 (2006).

53. W.A.de Heer, The Physics of Simple Metal Clusters // Rev. Mod. Phys. 65, 611 (1993).

54. Борман В.Д., Зенкевич A.B., Неволин B.H., Пушкин М.А., Тронин В.Н., Троян В.И., Формирование ансамбля нанокластеров при быстром осаждении атомов на поверхность // ЖЭТФ 130, 984 (2006).

55. Эдельман B.C., Сканирующая туннельная микроскопия // Приборы и техника эксперимента 5, 25 (1989).

56. Kubby J.A., Boland J.J. Scanning Tunneling Microscopy of Semiconductor Surfaces // Surf. Sci. Rep., 1996, 26, pp. 61-204.

57. Трояновский A.M., Эдельман B.C, Хайкин. M.C. Сканирующая туннельная микроскопия многослойной полупроводниковой структуры. //Письма в ЖТФ, 1987, т. 13,22, с. 1359-1363.

58. R.J. Hammers, Atomic-resolution surface spectroscopy with the scanning tunneling microscope // Annu. Rev. Phys. Chem. 40 (1989) p.531.

59. К. Оура, В.Г. Лифшиц, А.А. Саранин, A.B. Зотов, M. Катаяма, Введение в физику поверхности. — М.: Наука, (2006).

60. Уманский Я.С., Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев Л.Н. Кристаллография, рентгенография и электроння микроскопия. М.: Металлургия, (1982).

61. М.И. Рязанов, И.С. Тилинин. Исследование поверхности по обратному рассеянию частиц. М.: Энергоатомиздат (1985).

62. A. Jabloriski, Analytical Applications of Elastic Electron Backscattering from Surfaces // Progress in Surface Science 74, 357 (2003)

63. Tanuma S., Powell C.J., Penn D.R. Calculations of electron Inelastic Mean Free Paths: Data for 15 Inorganic compounds over the 50-2000 eV range // Surf. & Interface. Anal. 17, 927 (1991).

64. Давыдов A.C. Теория твердого тела. Главная редакция физико-математической литературы- М.: Мир, (1987).

65. J. Е. Rowe, Photoemission and electron energy loss spectroscopy of GeCb and Si02 // Appl. Phys. Lett. 25, 576 (1974).

66. Бриггс Д., Сих М.П. Анализ поверхности методами Оже- и фотоэлектронной спектроскопии. М.: Мир, (1987).

67. Зигбан К. Электронная спектроскопия атомов, молекул и конденсированног вещества // УФН 138, 223 (1982).

68. Лай С. Особенности электронных состояний металлических нанокластеров на различных подложках при импульсном лазерном осаждении // Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. М.: МИФИ, (2000).

69. U. Diebold, J.-M. Pan, Т.Е. Madey, Growth mode of ultrathin copper overlayers on Ti02(l 10) // Phys. Rev. В 47, 3868 (1993).

70. K. Kobayashi, Electronic structure of a stepped graphite surface // Phys. Rev. В 48, 1757(1993).

71. Мигдал А.Б. Качественные методы в квантовой теории. М.: Наука (1975).

72. А.Е. Meyerovich, S. Stepaniants. Transport in channels and films with rough surfaces. // PRB, 51,23, (1994).

73. Копьев П.С., Мельцер Б .Я., Уральцев И.Л., Эфрос Ал. Л., Яковлев Д.Р., Локализация экситонов в структурах с квантовыми ямами // Письма в ЖЭТФ 42, 327 (1985).

74. В.Ф. Елесин, В.А. Кашурников. Физика фазовых переходов. II М.: МИФИ (1997).

75. Дж. Займан. Принципы теории твердого тела. II М.:"Мир"(1974).

76. Т. Андо, Ф. Фаулер, Ф. Стерн, Электронные свойства двумерных систем, М.: Мир (1985)

77. М.В. Садовский, Диаграмматика, М., Ижевск, Институт компьютерных исследований, 2004.

78. Борман В.Д., Лебидько В.В., Пушкин М.А., Тронин В.Н., Троян В.И., Антонов Д.А., Филатов Д.О., Исследование многочастичных явлений в нанокластерах металлов (Аи и Си) вблизи их перехода в неметаллическое состояние//ЖЭТФ 129, 1 (2006).

79. Н.Ашкрофт, Н.Мермин, Физика твёрдого тела, т.1, М: Мир, 1979.

80. Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Статистическая физика. Часть 1. («Теоретическая физика», том V) М.: Наука (1976).

81. Ролдугин В.И., Физикохимия поверхности. Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», (2008).

82. Zikang Tang and Ping Sheng Springer Nanoscale Phenomena. Basic Science to Device Applications (2008)

83. A. Jablonski, H. S. Hansen, C. Jansson and S. Tougaar, Elastic electron backscattering from surfaces with overlayers // Phys. Rev. В 45, 3694 (1992).

84. NIST Standard Reference Database 64. NIST Electron Elastic-Scattering Cross-Section Database: Version 3.1. http://www.nist.gov/srd/nist64.htm.

85. Физические величины: справочник, под ред. И.С. Григорьева и Е.З. Мейлихова, М.: Энергоатомиздат (1991).

86. В.Ф. Гантмахер. Электроны в неупорядоченных средах. М.: Физматлит, (2003).

87. С. L. Cleveland, W. D. Luedtke, and Uzi Landman, Melting of gold clusters // Phys. Rev. В 60, 5065 (1999).

88. S.K.Sinha, E.B.Sirota, S.Garoff, and H.B.Stanley, X-ray and neutron scattering from rough surfaces // Phys. Rev. В 38, 2297 (1988).

89. I.K. Robinson, E.H. Conrad and D.S. Reed, X-ray study of the roughening transition of the №(113) surface // J. Phys. France 51, 103 (1990).

90. Chang-Ning Huang, Shuei-Yuan Chen, Yuyuan Zheng et al. Structure and Phase Behavior of Gold Nanocondensates: Effects of Laser Ablation Parameters and Carbon Catalysis // J.Phys.Chem.C 112, 14965 (2008).

91. Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифщин Ф., Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в 2-х книгах. М.: Мир, 1984, 348с.

92. Томас Г., Гориндж М.Дж., Просвечивающая электронная микроскопия материалов. М.: Наука, 1983, 320 с.

93. Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, Ed. By Briggs D. and Grant J.T., Chichester, UK, IM Publications, 2003, 899 pages

94. Трапезников B.A., Шабанова И.Н., Рентгеноэлектронная спектроскопия сверхтонких поверхностных слоев конденсированных систем. М.: Наука, 1988, 200 с.

95. Willams P., Motion of small gold clusters in the electron microscope // Appl. Phys. Lett., 1987, v. 50, p. 1760-1762

96. Диаграммы состояния двойных металлических систем, под ред. Лякишева Н.П. М.: Машиностроение, 1996, 992 с.

97. Кукушкин С.А., Слезов В.В., Дисперсные системы на поверхности твердых тел (эволюционный подход): механизмы образования тонких пленок. СПб.: Наука, 1996, 309 с.6. Благодарность

98. Автор выражает глубокую и искреннюю благодарность профессору кафедры Физико-технических проблем метрологии НИЯУ МИФИ, д.ф-м.н. Трояну В.И. за научное руководство, постановку задач, плодотворные дискуссии и обсуждение результатов.