Люминесцентные исследования высокотемпературных сверхпроводников, фуллеренов и инертных криокристаллов с внедренными ионами с использованием синхротронного излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ



-ъ

к»

^ российский научный центр "курчатовский институт"

На правах рукописи

удк 538.945; 538.915; 539.04; 535.37; 537.7; 541.117; 539.21

СТАНКЕВИЧ Владимир Георгиевич

люминесцентные исследования высокотемпературных сверхпроводников, фуллеренов и инертных криокристаллов с внедренными ионами с использованием синхротронного излучения

(01.04.07 - физика твердого тела)

автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 1998

Работа выполнена в Российском Научном Центре "Курчатовский Институт". Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор. В.В.Михайлин

Физический факультет МГУ им. М.В.Ломоносова зав. кафедрой, зав. отделом НИИЯФ МГУ.

доктор физико-математических наук, профессор. Л.А.Максимов

Член-корреспондент РАН,

Главный научный сотр. РНЦ "Курчатовский Институт"

доктор физико-математических наук, профессор, В.В.Соболев

Член-корреспондент АН Республики Молдова.

Физический факультет Удмуртского Государственный Университета

Ведущая организация: Физический Институт им.П.Н.Лебедева РАН

Защита состоится "_" _ 1998 г. в_часов

на заседании Специализированного ученого Совета по физике твердого тела в Российском Научном Центре "Курчатовский Институт" по адресу: 123182, Москва, пл.Курчатова. 1, тел. 196-92-51.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РНЦ "Курчатовский Институт".

Автореферат разослан _ 1998 г.

Справки по телефону 196-92-51, 196-75-38.

Ученый секретарь Специализированного ученого Совета,

кандидат физико-математических наук М-Д. Скорохватов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность те мы исследования

Последнее десятилетие в физике твердого тела ознаменовалось открытиями новых перспективных материалов: высокотемпературных сверх-троводников (ВТСП) и фуллеренов.

Появление новых ВТСП материалов явилось результатом трех десятилетий экспериментальных и теоретических поисков способов повышения температуры сверхпроводящего перехода Тс, прошедших со времени создания теории "обычной" сверхпроводимости Бардина-Купера-Шриффера ЪКШ) с электрон-фононным механизмом спаривания носителей. В дальнейшем неудачи теоретических предсказаний восполнялись длительными эмпирическими подборами материалов, пока неожиданно для всех эксперименты не дали положительный результат при смешивании простых диэлектрических оксидов металлов Ьа, Ва, Си и У, Ва, Си.

Поэтому, начиная исследования оптических свойств ВТСП, мы решили применить фотолюминесцентную методику, используемую обычно для изучения диэлектриков и полупроводников и нетипичную для исследования металлов и сверхпроводников. Кроме того, здесь впервые для возбуждения использовалось синхротронное излучение (СИ), обладающее высокой интенсивностью, широким спектральным диапазоном и импульсной временной структурой пучка, позволяющее проводить прецизионные исследования с наименьшими радиационными нагрузками на образец.

Открытие сверхпроводимости послужило толчком для многочисленных исследований по выяснению их электронной структуры и механизмов высокотемпературной сверхпроводимости, которые до сих пор не выяснены. Эти исследования представляют интерес как с точки зрения фундаментальных проблем физики твердого тела, так и с точки зрения практического использования сверхпроводимости и материаловедения.

Обнаружение в данной работе собственной фотолюминесценции в новых слоистых металлодиэлектрических структурах ВТСП, т. е. в присутствии пар свободных носителей зарядов при Т<ТС и одиночных носителей при Т>ТС , - является неожиданным результатом, поскольку затрагивает вопрос о возможности сосуществования в одной элементарной ячейке локализованных электронных возбуждений (ЭВ) и подвижных носителей в исследуемых ВТСП. Эта проблема, насколько нам известно, не затрагивалась в теоретических работах.

Неожиданным, подобно созданию ВТСП, явилось и получение фул леренов с полупроводниковыми свойствами из атомов углерода, который I графите демонстрирует металлическую проводимость.

Исследуемые фуллерены С^о и СбО*Ч8 представляют интерес н( только для физики молекулярных кристаллов, но и для прикладныхисследований. Так, кристаллы и пленки С^о являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны, по разным оценкам, Eg=l,5 - 2,6 эВ и обладают фотопроводимостью. Кристаллы Сбо. допированные атомами щелочных металлов К. ЯЬ и др., являются электронными сверхпроводниками с Тс=19-33 К. Пленки фторированных фуллеренов могут использоваться в качестве покрьггий с аномально малым коэффициентом трения при низких температурах. Фуллерены Сбо и технология их производства служат основой для получения еще более экзотичных материалов типа эндоэдралов и нанотрубок.

Эксперименты по наблюдению фотолюминесценции в чистых пленках Сбо и дотированных атомами калия, впервые выполненные в работе, и наблюдение люминесценции в монокристаллах Сбо при лазерном возбуждении с энергией, близкой к Е£ -1 эВ, когда с большой эффективностью имеет место фотопроводимость, наглядно свидетельствует о возможности сосуществования нейтральных ЭВ типа эксигонов Френкеля и носителей зарядов в этих молекулярных кристаллах.

Третьим, искусственно созданным объектом исследования, была другая разновидность молекулярных кристаллов - криокристаллы инертных газов (КИГ) - Хе, Аг, Ые с внедренными однозарядными ионами щелочных металлов или инертных газов. Поскольку эти кристаллы практически не взаимодействуют с примесью, то образующийся в матрице КИГ "замороженный" ион, радикал или кластер примеси можно исследовать почта как свободный. Используемый в работе метод матричной изоляции из масс-селектированных ионных пучков является новым и мало изученным. В ИАЭ им. И.В. Курчатова идея подобной изоляции была выдвинута Б.М.Смирновым с коллегами и реализована в данной работе. Подобная методика "чистой" изоляции позволяет исследовать тонкие и спорные проблемы физики криокристаллов: взаимодействие экситонов с внедренными ионами, дающими локализованные и подвижные носители зарядов, динамику собственных и примесных носителей, электронный обмен в системе ион-кристалл.

Рассмотренные три типа новых материалов - ВТСП, фуллерены и КИГ с внедренными ионами щелочных металлов и ИГ, - объединяет тот факт, что все они получены путем допирования полупроводников и диэлектриков различными зарядами или ионами: дырочными носителями, т.е. кислородом, - в случае перовскитных ВТСП, электронами - при допировании атомами калия пленок СбО, ионами щелочных металлов или инертных газов - в случае КИГ. Изучаемые объекты объединяет также проблема возможности сосуществования и взаимодействия локализованных ЭВ и свободных носителей, присутствие которых может уменьшить или подавить люминесценцию. Кроме того, исследование электронной структуры чистых и допированных зарядами новых диэлектрических материалов, процессов создания и распада электронных возбуждений проведено, в основном, с помощью единой методики, основу которой составляет фотолюминесценгная спектроскопия.

Цель настоящей работы заключалась сначала в поиске фотолюминесценции в чистых и допируемых ВТСП и фуллеренах, а затем - во всестороннем изучении характера данной люминесценции и механизмов ее возбуждения, в исследовании электронной структуры валентной зоны и зоны проводимости вблизи уровня Ферми. Для КИГ с внедренными ионами цель состояла в исследовании процессов взаимодействия допируемых ионов с матрицей инертного кристалла, в изучении взаимодействия матричных экси-тонов с собственными и примесными носителями, а также процессов локализации последних в матрице. В методическом плане цель состояла в создании ВУФ спектрометра на источнике СИ СИБИРЬ-1 для люминесцентных исследований, в создании установки для оптических исследований фуллеренов, в разработке методики матричной изоляции из масс-селектированных ионных пучков и построении экспериментальной сверхвысоковакуумной установки для исследования КИГ.

Научная новизна работы определяется результатами, полученными впервые по данным трем объектам исследования, включая обнаружение собственной фотолюминесценции ВТСП как результата межзонных переходов при возбуждении СИ с энергией 4-30 эВ, доказательство собственного характера экситонной фотолюминесценции в фуллеренах Сбо и исследование тушения люминесценции при допированнии атомами калия, обнаружение фотолюминесценции во фторированных фуллеренах, исследование взаимодействия внедренных ионов щелочных металлов и инертных газов с инертными криокристаллами. На основе анализа экспериментальных данных и

теоретической литературы показана допустимость сосуществования и взаимного влияния ЭВ и свободных носителей в исследуемых объектах и другю системах, что свидетельствует об универсальном характер данного процесса Подробно это рассмотрено в разделе "Основные результаты и выводы диссертации".

Выполненный в течение последних 12-ти лет цикл научных исследований и методических разработок заложил основы нового научного направления: люминесцентное исследование с помошью СИ возбужденных состояний полупроводников и диэлектриков, долированных подвижными и локализованными зарядами или ионами. Впервые комплексно изучено изменение электронной структуры и динамики электронных возбуждений вблизи уровш Ферми в новых материалах при воздействии внедренных носителей заряда.

Практическая значимость работы. На специализированном источнике СИ СИБИРЬ-1 создан сверхвысоковакуумный ВУФ спектрометр, предназначенный для оптических исследований твердого тела в области энергий от 4 до 30 эВ при Т = 5-300 К путем измерения спектров фотолюминесценции, возбуждения люминесценции и отражения.

Разработана методика изоляции химически активных частиц и кластеров в инертной среде конденсированных благородных газов, основанная на использовании низкоэнергетичных масс-селектированных пучков ионое щелочных металлов, инертных газов и электронов.

Создана сверхвысоковакуумная установка для матричной изоляции.

С помощью методики фотолюминесцентной спектроскопии изучены процессы образования и распада электронных возбуждений вблизи уровш Ферми, определяющие оптические свойства сверхпроводников и фуллеренов. В частности, практическую ценность для материаловедения и приборостроения представляют обнаруженная и исследованная радиационная нестабильность фотолюминесценции в сверхпроводниках и фуллеренах при достаточно длительном облучении СИ с энергией 10-30 эВ.

Развитие методики матричной изоляции позволило изучить процессы взаимодействия допируемых ионов щелочных металлов и инертных газов с матрицей твердого ксенона.

На защиту выносятся научные положения, сформулированные е качестве выводов работы в разделе Основные результаты н выводы диссертации.

liipofiamni работы и публикации. Основные результаты, вошедшие в дис-ертацию. опубликованы в ведущих отечественных и зарубежных физиче-;ких парналах. отмечены премией отрасли по ВТСП в 1989 г., докладыва-[ись и обсуждались на научных конференциях ИОЯФ/ОСФТТ в РНЦ Курчатовский институт" в 1987 -1997 гг.. на научных семинарах Института Е>изики (г.Тарту. Эстония). ФТИНТ (г. Харьков). HASYLAB (г.Гамбурп "ермания), BESSY (г.Берлин, Германия), Института Молекулярных Исследований (г. Оказаки, Япония), Фотонной Фабрики (Япония). Университета .Киото (Япония), SRS Висконсинского Университета (США), Института фикладной физики (г.Лозанна, Швейцария), на Всесоюзных конференциях го ВУФ спектроскопии в Иркутске (1989 г.), в Томске (1991г.). на Всесоюз-1ых конференциях СИ-88 (Новосибирск. 1988 г.). СИ-90 (Москва. 1990 г.), ИИ-94 (Новосиб1фск. 1994 г.), на Всесоюзной конференции по ВТСП (Харь-;ов. 1990 г.), на международных конференциях VUV-10 (Париж, 1992 г.), /UV-11 (Токио, 1995 г.), на международной конференции по люминесценции CL'90 (Лиссабон, 1990 г.). на международной конференции по использованию синхротронного излучения в физике твердого тела (г.Прага. Чехослова-:ня. 1989 г.), на международных конференциях по химии и физике матрично полированных частиц (Финляндия. 1993 г.). по химии низких температур Москва, 1994 г.).

Материалы диссертации были представлены в трех приглашенных юкладах на международной конференции "Последние достижения в исполь-овании синхротронного излучения в физике твердого тела" (Акс-ан-Трованс, Франция, 1994 г.), на Немецко-Российском семинаре Использование синхротронного излучения для исследований по физике вердого тела" (Берлин, 1995 г.). на Российско-Французском семинаре Использование нейтронов и синхротронного излучения для исследований в [шике твердого тела" (Новосибирск. 1996 г.).

Публикации. По теме диссертации выполнено 45 работ. Основные >езультаты изложены в 32 работах, список которых прилагается.

Личный вклад автора. Диссертационная работа является результата! более 12 лет научной работы автора в КИСИ ИОЯФ РНЦ "Курчатовский шетнтут". Автор возглавлял и принимал участие в сооружении всех экспе-шментальных установок в РНЦ '"Курчатовский институт" по оптическим ис-:ледованиям ВТСП, фуллеренов и исследованиям КИТ. Автор принимал уча-тие в постановке научных задач и проведении экспериментов на экспериментальных установках в РНЦ "Курчатовский институт", в зарубежных

центрах СИ: HASYLAB (DESY, г.Гамбург. Германия), UVSOR (Институт Молекулярных Исследований, г. Оказаки, Япония), а также в обсуждение всех экспериментальных результатов. Основные выводы диссертации, выносимые на защиту, принадлежат лично автору или получены при его определяющем личном участии.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из Введе ния, четырех глав и Заключения, что составляет 260 страниц основного текста, включая 131 рисунок и 3 таблицы. Список литературы содержит 348 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении рассмотрена актуальность поставленной задачи, цел! работы, ее научная и практическая значимость и кратко изложено содержа ние диссертации.

В первой главе дано описание всех используемых экспериментальных установок по исследованию ВТСП, фуллеренов и КИТ. Это, прежде всего сверхвысоковакуумный В УФ спектрометр с первичным однометровым моно хроматором нормального падения и энергией возбуждения 4-30 эВ, создан ным в РНЦ "Курчатовский институт" на специализированном источнике CT СИБИРЬ-1 совместно с Институтом Физики и СКВ (г. Тарту) [1-3, 17]. Спек тры эмиссии в диапазоне 1.9-4,4 эВ исследовались с помощью вторичны: монохроматоров МДР-6 и МДР-2 с охлаждаемым ФЭУ-106 в режиме счет; фотонов. На СИБИРИ-1 были получены основные результаты по спсктраи люминесценции, возбуждения люминесценции и отражения пленок Y-12: при Т=5-300 К. Часть результатов по люминесценции быда получена на ВУЗ спектрометре SUPERLUMI в лаборатории HASYLAB (DESY, Германия), ко торый из-за хорошей фокусировки позволил проводить эксперименты так>ю с монокристаллами ВТСП малых размеров - до 2*2*1 мм3 со сколом in situ Эксперименты по спектрам отражения свежесколотых монокристаллов, i также по люминесценции монокристаллов и по наблюдению фотостимулиро ванной десорбции кислорода из ВТСП были выполнены в центре СИ UVSOI (Япония), соответственно, на канале BL1A и на ондуляторе BL3A1, где пн тенсивность возбуждения ~1014 фот/с на 3-4 порядка превышала интенсив ность спектрометров на поворотных магнитах. Исследования катодолюми несценции и лазерной люминесценции пленок Y-123 проводились в Институ те Физики (г. Тарту, Эстония). Люминесценция фуллеренов исследовалас при лазерном возбуждении на сверхвысоковакуумном

ленде в РНЦ "КИ". в Университете г. Киото (Япония) и на ондуляторе с энергией возбуждения 30-36 эВ в иУБСЖ при Т= 10-300 К. Временная структура пучков СИ в НАБУЪАВ и иУБОЯ использовалась для измерения кинетики распада люминесценции ВТСП У-123 и фуллеренов С60 и Сы)Р48.

Для исследования кристаллов с внедренными ионами в РНЦ "КИ" была сконструирована и изготовлена свсрхвысоковакуумная установка и разработана методика матричной изоляции низкоэнергегичных (Е<100 эВ) масс-селекгированных пучков ионов щелочных металлов, инертных газов и электронов, основные идеи которой затем были использованы в синхротронных исследованиях на ВУФ спектрометре НЮ1Т1 в НАБУЪАВ [28-30].

Вторая глава посвящена оптическим исследованиям ВТСП [3-15], основную часть которых составляют исследования У-123 (УВа2СизОб+х , х ~ 0 - 1). а также В128г2СаСи20§ (Вь2212) и В125г2СиОб (В1-2201). Приводится описание основных физических свойств и электронной структуры ВТСП, а также современное состояние дел по оптическим исследованиям и дефектообразованию под действием возбуждающего излучения. Дается подробная характеристика использовавшихся поликристаллов и тонких пленок У-123. монокристаллов иттриевых и висмутовых ВТСП. Большая часть Главы 2 посвящена описанию экспериментов по фотолюминесцентным исследованиям ВТСП. доказывающих собственный характер обнаруженной люминесценции. На основе анализа экспериментальных и теоретических публикаций показана возможность сосуществования в ВТСП локализованных электронных возбуждений и свободных носителей. Дается анализ полученных результатов и предлагается модель центров свечения. .

Вскоре после открытия ВТСП в литературе стали появляться противоречивые данные об их люминесцентных свойствах, которые приписывали либо свечению адсорбированных на поверхности керамики молекул кислорода и азота, либо примесному свечению 2пО. ионов редких земель или включений от материала шихты при выращивании образцов, или от непрореаги-ровавших диэлектрических фаз - типа УЮз , ВаО, ВаСОь СиО, У^ВаСиО^ и др. . имеющих большой квантовый выход [1л - 5л].

Сегодня эти результаты можно объяснить, во многом, недостаточным качеством образцов, неадекватными и разрушающими методами возбуждения электронной системы и недостаточно высокой радиационной стойкостью ВТСП. Напротив, использование в данной работе СИ с типичной энергией возбуждения эВ и интенсивностью пучка ~Ю10 с*' на образце

площадью 10 мм2 дает величину мощности -10"^ Вт/см^, являясь более "деликатным" способом возбуждения в БУФ области.

После обнаружения в данной работе широкополосной фотолюминесценции с квантовым выходом около 1% в керамике, тонких пленках и монокристаллах ВТСП с основными полосами 2,8 и 3,8 эВ при возбуждении пучком СИ с энергией 4-30 эВ. важно было провести поиск экспериментальных доказательств собственного характера люминесценции, который предпринимался по нескольким направлениям.

Анализ нижеприведенных экспериментальных данных позволил сделать вывод о собственном характере наблюдаемой фотолюминесценции в У-123, а также позволил сделать выводы о центрах свечения и о возможном механизме люминесценции.

1. Люминесценция с полосами -2,8 и -3,8 эВ доминирует во всех высококачественных образцах, пленках и монокристаллах У-123 и В1-2212 (имеющих схожую структуру), приготовленных различными экспериментальными группами по различным методикам. Следует отметить, что полосы с энергией -2,8 эВ наблюдались как в работах по катодолюминесценщш [6л-8л], так и в работах по фотовозбуждению У-123 и В1-2212 с помощью ртутной лампы с энергией 3,4 эВ [9л, Юл]. В [Юл] наблюдались, кроме полосы -2,8 эВ, также и полоса с энергией -2,4 эВ, которая, в соответствии с нашими результатами по КЛ, объясняется дефектами в структуре образцов после длительного облучения. Полоса с энергией -3,8 эВ в [9л, Юл] принципиально наблюдаться не могла из-за недостаточной энергии возбуждения. Среди известных нам других результатов необходимо отметить спектры люминесценции при рентгеновском возбуждении У-123 [11л,12л]. Они оказались близки нашим спектрам, а узкий пик быстрой компоненты с т -1 не расположен также в области 2,8 эВ.

Спектры люминесценции сверхпроводящих и несверхпроводящих пленок и монокристаллов У-123 почти не отличаются по форме и положению полос люминесценции, и их основные черты близки спектрам 131-2212. Время жизни возбужденного состояния, измеренное для пленки У-123 во всем спектральном интервале люминесценции от 1,9 до 4,4 эВ, состояло из быстрой компоненты ~1 не и длинной компоненты ~5 мке, которая занимала 80% полной интенсивности сигнала. В качестве примера на рис.1 показаны спектры люминесценции монокристалла УВа2СизОу и В12^г2-х^ах^-и<-)6 (пунктир) при возбуждении СИ с энергией 10 эВ при Т=11,3 К. Первый спектр состоит из основных полос 2,8 и 3,8 эВ. Спектр В1-2201+Ьа представляет

;обой сложную полосу, несколько смещенную в более коротковолновую обметь 2.2-4.8 эВ, по сравнению с областью люминесценции 1.9-4.4 эВ для Y-123. Различие спектров связывается с различиями в структу ре. Сверхпровод-шк типа Bi-2201 (ТС=13К), в отличие от Y-123 (ТС=90К, стругаура изобра-

ксна на рис.2), и Bi-2212 (ТС=80К). имеет в структуре элементарной ячейки только одну плоскость СиС>2 и не имеет цепочек Си 1-01. Роль "электронного

жружения". подобно цепочкам, играют два слоя BiO, расположенные сверх)' i снизу октаэдра СиОб с плоскостью СиОд [13 л].

В итоге, в Bi-2201? в отличие от Y-123 и Bi-2212. каждый атом меди ? плоскости С11О2 окружен не пирамидой С11О5, а октаэдром СиОй. Опреде-гяющим элементом структуры Bi-2212. как и в Y-123 (рис.2) является две

пирамиды С11О5 [14л] с центральной позицией иона Са, вместо Y, а роль цепочек играют плоскости BiO и SrO [13л]. Этим и объясняется обнаруженная в работе близость спектров люминесценции монокристаллов Y-123 и Bi-2212.

2. Дополнительные эксперименты показали, что спектры люминесценции Y-123 не связаны с криосорбцией на поверхно-5ис. 1 Спектры люминесценции монокристал- CTH образцов остаточных iob Y-123 и Bi-2212 +La (пунктир). Вертикаль- газов или молекул С>2 . а ше черточки указывают шзоешение. также с возможным при-

сутствием поверхностных игрязнений. оксидов или фаз в материале ВТСП. Это же подтверждается трямыми экспериментами по сколу монокристаллов "in situ" в сверхвысоком закууме. не приводящими к изменению люминесцентных характеристик Y-123.

I, arb. mi.

3. Наблюдаемая фотолюминесценция демонстрирует независимосп спектров от глубины проникновения возбуждающего излучения. Так. спектры катодолюминесценции. лазерной люминесценции и спектры фотолюми-

V

Шэд-0"2

у—Н-^ХР-ог плоскости

Си02\.

Ж4

с1(х2-у2).

Рис.2. Тетрагональная Схематическая структура сверхпроводя-структура несверхпро- щего УВа2Сиз07, составленная только из водящего УВазСизОб+х атомов Си (точки) и О. Показаны пирами-(х=0 - 0,5) ды Си05 с вершиной 04, плоскости Си02,

цепочки Си1-01 и орбитали СиЗй [14л].

несценции при возбуждении СИ оказались схожими для одних и тех же образцов, хотя глубина проникновения электронов с энергией 5 кэВ составляет 4000 А, а света с энергией -10 эВ на порядок меньше - -400 А.

4. Антибатность спектров возбуждения люминесценции пленоь УВг^СизОу и отражения (рис.3) говорит об объемном характере процесс?

люминесценции, присущего электронной структуре. Наблюдается общий рост квантового выхода с энергией возбуждения, указывающий на механизм размножения электронных возбуждений. В этих процессах ярко проявляете* электрон-фононное взаимодействие, которое в У-123 является достаточнс сильным. В пользу этого говорит и тот факт, что ширина полос люминесцен ции составляет -0,9 эВ, что более, чем на порядок, превышает характерны« фононные частоты (~50 мэВ).

20

Епе^у, еУ

5. Температурная зависи-3 мость интенсивности лю-- сз минесценцни пика 2,8 эВ (рис.4) для пленки УВа2Сиз07, измеренная в § области от 10 до 140 К, С слабо спадает в интервале

_: от 10 до 80 К, имеет осо-с<

•д бенность в виде скачка ин-р тенсивности в 1,5 раза об-1-3 ласти Тс~90 К и испытывает Аррсниусовскос тушение в области свыше Тс. Аналогичное поведение вблизи Тс

наблюдалось и для пика 3,8 ис. 3. Спектр отражения (сплошная линия) и э£

тектр возбуждения люминесценции сверхпро- Использование

здящей пленки ¥-123 для полосы 2,8 эВ схемы херМостабилизащш ,г",'"г1,п1 на СИБИРИ-1 позволило

наружить появление небольших пиков вибронной структуры в спектрах эминесценции плени! УВ^^СидОу при переходе через Тс (рис.5) одновре-

:нно с упомянутым ростом интенсивности.

Ниже Тс проявляется структура, подобная вибронным уровням в ектрах свечения молекул От , где энергия колебательного кванта составля-0.14 -0,17 эВ, в зависимости от зарядового состояния 02" или 02+ [15л]. эдобная структура наблюдалась нами более четко на спектрах лазерной эминесценции ниже Тс во временном окне 100 мке - 1 мс. Она коррелирует спектром свечения 02 в матрице Аг при 6К для триплетного перехода 3Д„ 3£г" со временем высвечивания около 100 мке [16л]. Трудно сделать вы-д о зарядовом состоянии такой "квазимолекулы" (кластера) как центра све-ния в ¥-123, где время основной длинной компоненты распада люминес-нции составляет ~5 мке. однако существование вибронной структуры и по-1жение основного пика 2.8 эВ указывают на важную роль кислорода в обра-вании центра свечения.

Похоже, что вблизи Тс (рис. 4) резко меняется барьер активации бе-плучатсльного распада возбуждения в центре свечения, связанном с С и О? :

от слабого температурного тушения с величиной барьера менее 1 мэВ - в области температур 10-80 К, - до сильного температурного спада с барьеров активации около 35 мэВ в области 90-140 К. Большая вероятность безызлу-

Рис. 4. Температурная зависимость интенсивности люминесценции сверхпроводящей пленки У-123 для полосы 2,8 эВ при одновременно измеряемом сопротивлении пленки (показано пунктиром).

Рис. 5. Спектры люминесценции сверхпроводящей пленки У-123 вблизи Тс.

чательного распада люминесценции при Т<ТС для полосы 2,8 эВ, по сравнению с областью Т>ТС, может быть связана с релаксацией электронных возбуждений (ЭВ) на спаренных свободных носителях в плоскости СиСЬ, с ансамблем которых эти возбуждения могут гибридизоваться.

Возможно, происходит гибридизация свободных носителей и нейтральных ЭВ с образованием трионов, живущих только в возбужденном состоянии. В случае нормального состояния при Т>ТС свободным носителем является дырка, в сверхпроводящем - Куперовская пара, а в качестве нейтрального ЭВ - связанная электронно-дырочная пара (точнее, для ВТСП эте может быть экситон с переносом заряда, занимающий промежуточное положение между экситоном Френкеля и экситоном Ванье-Мотта). Трионы, состоящие из экситонов большого радиуса Ванье-Мотта и свободных элек-

тронов, были недавно обнаружены в полупроводниковых структурах 117л]. Однако в ВТСП подобные образования, насколько мы знаем, не рассматривались. По-видимому, при переходе через Тс изменяется структура трионов: от системы дырка-экситон до системы Куперовская пара-экситон. При этом может происходить как изменение барьера безызлучательного распада возбуждения. так и изменение правил отбора для оптических переходов [18л]. В итоге, в сверхпроводящем состоянии в спектрах люминесценции могут про-

ч.«,„, я.и.

Тс, к

0.02 0.0-1

Рис.ба. Концентрационные зави- Рис.бб. Концентрационные зависимости при допировании Ум: сгогости при допировании А1: спада люминесценции в пике 2,8 спада люминесценции в пике 2.8 эВ (сплошная кривая) и спада Тс эВ (сплошная кривая) и спада Тс из I 20л! (пушепш). из [21л1 (пушспго) .

являться особенности колебательной структуры молекулы 02 (рис.5). Механизм влияния сверхпроводящего конденсата на изменение правил отбора для электронных переходов вследствие нарушения градиентной инвариантности был предложен в теоретических работах [18л, 19л]. Изменение правил отбора имеет место для некоторых оптических переходов, которые становятся разрешенными при появлении сверхпроводящего конденсата, при котором не сохраняется число частиц. Эта возможность следует из двухзонной модели сверхпроводимости, с притяжением электронов в узкой зоне и их эффективным взаимодействием в широкой зоне при наличии межзонной гибридизации. Предполагаемая гибридизация в центрах свечения ЭВ и свободных носителей не противоречит данной модели.

Аналогичное объяснение может иметь место и для скачка интенсивности люминесценции полосы 3,8 эВ, связанной с центром свечения в це-

почке, электронные возбуждения которого гибридтуются со свободными носителями в цепочке.

6. Допирование YBaiCujCh атомами Al, частично заметающими медь в позиции цепочечной меди Cul, как известно [20л]. приводит к медленному ослаблению орторомбической структуры и к незначительному спаду Тс при допировании вплоть до уровня 10%. Однако допирование немагнитными атомами Zn, замещающими медь в позиции Си2 в плоскости Cu02, сильно подавляет сверхпроводимость и снижает Тс в два раза при уровне допирования всего 4-5% [21л]. В данной работе было обнаружено, что интенсивность люминесценции пика 2,8 эВ при допировании Al (рис.66) спадает с ростом степени допирования гораздо слабее, чем при допировании Zn (рис.ба).

Кроме того, при замещении Al меди-в цепочке Cul-Ol происходит существенный спад пика 3,8 эВ. Отсюда можно предположить о связи пика 3,8 эВ с цепочечными центрами люминесценции, а пика 2,8 эВ - с плоскостью Cu02.

7. В пленках и монокристаллах Y-123, Bi-2212 в данной работе было впервые обнаружено радиационное тушение фотолюминесценции под пучком СИ, носившее необратимый характер. Этот эффект принципиально отличается от сообщаемой в ряде публикаций по катодолюминесценции и лазерной фотосгимулированной адсорбции кислорода в ВТСП, когда люминесценция восстанавливалась после пребывания образцов на воздухе или в атмосфере кислорода [6л, 8л]. В нашем случае радиационное тушение приводило не только к спаду интенсивности люминесценции без видимого изменения формы спектра, но и к постепенному подавлению эффекта скачка люминесценции вблизи Тс на рис.4. Необратимое радиационное тушение является подпо-роговым (неупругим) механизмом дефекгообразования, альтернативным из-лунательному каналу распада ЭВ.

На рис.7 показаны дозовыс зависимости спада интенсивности полос люминесценции 2,8 и 3,8 эВ в сверхпроводящих YBajCujO? и несверхпрово-дящич YBa2Cu306>2 монокристаллах под пучком СИ с энергией 10 эВ, где по оси абсцисс отложено произведение тока в накопителе на время экспозиции. (Спектры свечения на рис.1 поправлены на деградацию полос люминесценции от дозы). Полоса 2,8 эВ деградирует примерно одинаково для образцов с О7 и Og 2- Для образцов с О7 полоса 2,8 эВ (кривая 1) деградирует намного быстрее, чем полоса 3,8 эВ (кривая 2). Для образца с O5 2 полоса 2,8 эВ (кривая 3) деградирует несколько медленнее, чем полоса 3,8 эВ (кривая 4).

к JO

а.ц.

• Н ч -— •

•

..t. : 1 .1 1 I -1— , .1, л V 1.......I

0

10 20 30 IRRADIATION I)OSE*m mA*mm.

Поскольку скорости радиационного тушения для полосы 2.8 эВ оказались

одинаковыми для образцов с О7 и O^ 2' то логично приписать их центрам люминесценции, связанным с плоскостями Си02, которые являются одинаковыми для УВа2Си307 и

УВа2Си3Об.2.

Разные кривые тушения для полос 3,8 эВ коррелируют с разными элементами цепочек у

Рис. 7. Дозовая зависимость интенсивности лгомшге- образцов с 07 и 06,2. с

----------- связаны

эти полосы.

Одновременно с ту шением люминесценции экспериментально наблюдалась фотостиму-лнровашшя десорбция молекулярного кислорода О2 го монокристалла УВа2Сиз05 9 при интенсивном облучении с энергией 36 эВ.

Десорбция химически активного атомарного кислорода с поверхности маловероятна, и десорбция молекул кислорода происходит после рекомбинации на поверхности атомов О, образовавшихся в результате безызлуча-тельного распада ЭВ. Наблюдаемая десорбция не связана с каким-то "дополнительным" кислородом, адсорбированным в микропорах или на поверхности образца, поскольку, во-первых, исследовались монокристаллы УВатСизОб 9 высокого качества после скола in situ, а во-вторых, наблюдались объемные изменения электронной структуры для "засвеченного" образца. по сравнению со свсжесколотым. Они наблюдались па спектрах отражения по уменьшению шггснсивностей пиков на 12 и 23 эВ [15], связаных с участием кислорода, согласно теоретическим расчетам и экспериментальным энергетическим спектрам фотостимулировагоюй десорбции в [22л. 23л]. Предполагают, что десорбция кислорода из Y-123 возникает в резуль-

сценции монокристаллов Y-12307 (1, 2) и У-12306,2 которыми (3,4) для полос 2,8 эВ ( 1, 3 ) и 3,8 эВ ( 2, 4 ).

тате возбуждения уровней Ва5р, 02б при энергиях свыше 15-20 эВ: с обра зо ванием дырочного состояния в остовных уровнях металла при Ожс-процеса с последующим переносом возбуждения и положительного заряда на кисло род [23л].

Указанные результаты позволяют сделать предположение о существовании двух центров люминесценции в У-123, связанных с кислородом 1 расположенных в пирамидах С11О5 (рис.2). Основная полоса 2,8 эВ обусловлена. в основном, центрами люминесценции, связанными с возбужденными кислородными квазимолекулами (кластерами) в плоскостях Си02- Полоса

3,8 эВ связана со вторым центром, с участием апсксного 04, расположенной: в вершине пирамиды и существенно ближе к цепочкам, чем к плоскости С11О2, и поэтому испытывающего более сильное влияние цепочек.

Радиационная стойкость ВТСП связана с вопросом о местах локализации электронных возбуждений. В некоторых публикациях высказываются в пользу локализации ЭВ в цепочках Си 1-01-04 или в плоскостях Си2-02 (03), в зависимости от направления поляризации возбуждающего излучения Е II с или Е II аЬ [8л, 24л], в других - предпочтение отдается ЭВ в плоскостях С11О2 [25л, 26л]. Наши результаты, как и другие литературные данные, свидетельствуют о большом вкладе плоскостей СиОз и о тесном взаимодействии между ними и цепочками Си1- 01-04 через кислород 04, т.е. о локализации ЭВ внутри кислородной системы Си05. Возбуждение всей кислородной системы представляется вполне логичным, ввиду наличия перекрытия Си-О, О-

0 орбиталей и зарядовой связи между плоскостями и цепочками. Связь Си 1 -

01 обеспечивается через сильные ковалентные связи с участием с1рО и с!р71 орбиталей и при наличии большой плотности состояний п(Ер), которая для 01 и 04 в два раза превышает плотность состояний для 02, 03 в плоскостях Си02 . Связь 04-01 осуществляется через ррО орбитали [13л, 27л].

Спектр возбуждения люминесценции на рис.3 может быть обусловлен возбуждением зон, показанных на рис.8 для УВаСиО-у [28л]. В области

энергии фотонов 2-14 эВ отмечаются следующие возможные переходы в диэлектрике УВаСиО^ : а) переход с переносом заряда 02р . СиЗс!'® через щель ,7 эВ, в диапазоне -1,7-4 эВ; б) переходы 02р —> Ва5с|, У4с1. Однако при переходе в сверхпроводящую фазу УВа2СизОу (рис.8) указанные

переходы трансформируются следующим образом: переход а) может превратиться во внутризонный переход из-за влияния корреляционных эффектов от свободных носителей.

При энергиях 4-14 £ «

5,8; 8,3; 9,6; 10,5; 12,5 эВ. - РиС. 8. Упрощенная схема зонной структур],I также близки к нашим дан- УВа2Си307 (без уровней Си4к. Си4р, 03б). ным.

Более высокие энергии могут возбудить следующие переходы в УВаСиОб и УВаСи07 : СиЗс1, 02р Ва4Г ; Ва5р3/2 СиЗс!10 ; Ва5р3/2, Ва5р^2 Ва5с1. С ними связаны энергии: 16,5; 18,3; 19,1: -23 эВ. В области -25 эВ должно наблюдаться коллективное возбуждение всех валентных электронов - плазмой. Как видно на рис.3, на наших спектрах имеются соответствующие полосы возбуждения 154-16, 20ч-25 эВ и отражения: 16.3: 23.0 эВ. Таким образом, спектры отражения и возбуждения соответствуй >у укатанной картт " электронных переходов.

Пс; -д кратким изложением возможной модели центров люминесценции лходимо отметить, что пока не существует полной картины и понимания процессов энергопереноса, локализации и распада электродных возбуждений в ВТСП, как. впрочем, не существует однозначной теории высокотемпературной сверхпроводимости. Дополнительные трудности построения картины образования электронного возбуждения и его последующе!" нзлуча-тельного распада связаны с отсутствием теории взаимодействия локализованных возбуждений с делокализованными носителями, поскольку это взаимодействие может иметь место в пределах одного и того же струк-

эВ имеют место переходы СиЗсЗ, 02р Ва5& У4с1, наблюдаемые нами по росту в спектре возбуждения люминесценции на рис.3 около 5.0; 6,0; 8.3 и 9,3 эВ. а также по пикам отражения вблизи 4,3; 5,8; 7,3; 8,9 эВ. Результаты работы [28л] по оптической проводимости, где отмечены пики а(<й): га 4.8;

Возможные переходы при !ко=4-31> лВ

турного элемента элементарной ячейки - тетраэдра С11О5. Вопросы, которые также нуждаются в более развернутом представлении, касаются сосуществования и взаимного влияния делокализованных носителей, определяющих металлический ход проводимости УВа2Сиз07 при Т>ТС или Куперовских пар при Т<ТС, и локализованных ЭВ, радиационный распад которых мы наблюдаем.

Согласно предполагаемой модели, электронные возбуждения локализуются в указанных двух центрах свечения, связанных с кислородными пирамидами СиОд в результате резонансного энергопереноса от возбуждаемых У-, Ва- зон. Попытаемся уточнить структуру центров люминесценции.

Все расстояния между ближайшими атомами кислорода в элементарной ячейке УВа2Сиз07, т.е. 02-03, 01-04 и 03-04, составляют величины от 2,7 А и выше, что формально превышает расстояния в 1,2-1,5 А между атомами 0-0 (зависящие от зарядового состояния атомов) в молекуле 02-Однако в ВТСП имеет место сильная электрон-фононная связь, обуславливающая преобладающее влияние зарадового состояния, а не расстояния О-О, на колебательный спектр предполагаемой кислородной квазимолекулы (кластера). По-видимому, это обстоятельство и приводит к тому, что наблюдаемая величина колебательного кванта на рис.5 кислородной квазимолекулы в

ВТСП оказалась в пределах интервала ОД4-0,17 эВ (для О2 и 02+) молекулы 02.

Поскольку спектры итгриевых образцов с 06,2 и 07 весьма близки, то для центров люминесценции обоих образцов следует предположить наличие атомов кислорода в одинаковых позициях. Следовательно, образование цепочечных центров с участием 01 для УВа2Сиз0б>2 , У которого на каждые 8 атомов 01 в цепочке 01-Си1-01-Си1-... имеется только 1-2 атома кислорода и 6-7 вакансий [29л], является маловероятным. Однако вблизи цепочек Си1-01 расположен апексный кислород 04. присутствующий в образцах с 06,2 и Оу и связанный с цепочками через ковалентные связи Си1<3(?2) - 04р(?.), являющиеся общими для 07 и 06,2 , а также через СиЫСг -уО-01р(у)-04р(г),

Си 1с1(гу)-01 р(у)-04р(г) и 04-01 рр(Т-орбитали для 07, а для Об - через Си 1 с!(гу)-04р(у) и Си1с1(гх)-04р(х) [13л]. Известно также, что для образцов с 07 в системе Си 1-01-04 электронная плотность состояний вблизи Ер вдвое превышает плотность состояний в плоскости Си02. Поэтом}

южно предположить квазимолекулу (кластер), связанную с цепочками, в !ще 04-02 (03) (рис.2). Последние связаны между собой через Си2 (СиЗ)

рС>- орбитали, образуя кластер 04-Си2-02. При этом 04-02 является одной з боковых граней кислородного тетраэдра С11О5 на рис.2.

При переходе от О? к 0б имеет место частичная гибридизация орби-1лсй Си1-01-04 с dpa- состояниями Си2-02(03) в плоскости Си02 [27л], го, наряду с отсутствием 04-01 связей, ослабляет связи между 04 и цепоч-эй, а также между 04 и 02 (03). Этим можно объяснить более низкую ра-иационную стойкость полосы 3,8 эВ на рис.7 (кривая 4).

Поскольку при типичной энергии фотонов около 10 эВ возбуждение элементарной ячейке связано с межзонным переходом в Ва5с1, У4с1, то пе-едача возбуждения к центру 04-02 может проходить от возбужденного Ва к )4, благодаря его компланарности с ионом Ва и наименьшему расстоянию реди всего ближайшего окружения бария (04, 01, 02, 03), когда К-Ва-04 = ,74 А в УВа2Сиз07, а также наличию некоторого перекрытия <3р- орбнталей ¡а-04 в основном состоянии [13л].

Что касается возможного центра люминесценции, связанного с плос-остями С1Ю2, то им может служить квазимолекула 02-03, когда связь мо-сет осуществляться через dpo- орбитали Си2-02(03). Кроме того, поскольку дной из возбуждаемых зон в У-123 является У4с1 то 02, 03 могут быть связны также через У, близлежащий к плоскости С11О2 , (где Яу-оз = 2,4 А) по-редством орбнталей У4с1-0р. Для В1-2212. соответствующим центром лю-шнесценции могла быть также система 04-Сн2-02 или 02-Са-03, иосколь-у ион Са играет ту же роль, что и ион У в У-123.

Сильный спад люминесценции У-123 при допировании 2.\\ (рис. ба), амещающим Си2, может быть обусловлен определенной структурной перетройкой в системе Си1-01-04-Си2, а также нарушением цинком гибридиза-цш орбиталей Си2-02(03) dpo-, как это было предложено в [30л, 31л] при объяснении быстрого спада Тс, либо разорнентацией орбиталей Y4d - Ор.

Причина радиационного тушения люминесценции при ЬС0~10 эВ южет быть связана с разупорядочением электронной системы под длитель-1ым облучением СИ, которое приводит, вероятно, к смещениям наименее гтабильных атомов кислорода 01 и 04 при локализации электронных возбу-кдений в пирамиде С11О5. Полагают, что орторомбическая структура |/Ва2Сиз07_х является нестабильной относительно десорбции кислорода,

изменения температуры и длительного облучения, и имеет тенденцию к постепенному переходу в тетрагональную структуру [32л]. Это проявл.вдсч также в аномальном поведении ряда параметров элементарной ячейки, к которым относится смещение 01 перпендикулярно цепочке, приводящей к ее зигзагообразной структу ре, а также к некоторому смещению ионов Ва. Кроме того, сами ионы бария имеют склонность к энгармонизму [32л, 33л]. Ряд работ указывает на сильный энгармонизм апексного кислорода 04 [33л. 34л]. Данные обстоятельства, усиленные влиянием электронных возбуждений, из которых только малая доля ~1% идет на люминесценцию и основная доля - в безызлучательный распад. - возможно, вызовут некоторую перестройку электронной системы центров свечения.

Проблема радиационного тушения люминесценции, а также более сильный процесс - влияние дефектообразования на спектры катодолюминес-ценции при электронном облучении, - рассмотрены в диссертации также с точки зрения наличия определенной аналогии с проблемами "старения" переполяризации ферроэлектриков и изменения коэффициента преломления под действием облучения светом, рентгеном, нейтронами, вызванными де-фектообразованием и связанными с наличием общих свойств у ферроэлек-трических перовскитов АВО3 (БгТЮз, ВаТЮз, КТаОз), где основную роль играют октаэдры МО^, и у сверхпроводящих купратов [35л, Збл]. Кроме того, отмечается некая общность в спектрах люминесценции перовскитных ВТСП и перовскитных сегнетоэлектриков, которая также трактуется, согласно одной из моделей, межзонными переходами в М06 [37л, 38л]. подобно переходам в кислородных октаэдрах СиО(, в случае В1-2201 и пирамидами С11О5 в случае У-123 и В1-2212. Основой общности является высокая нелинейная и неизотропная поляризуемость кислорода, которая сильно зависит от кристаллического окружения и сильных ковалентных связей с пустыми ё-

4+ ,

орбиталямим ионов переходных металлов типа ГП у ферроэлектриков и

2+

почти заполненными с1-орбиталями ионов Си у сверхпроводников [35л].

Кратко касаясь вопроса о возможности сосуществовании локализованных нейтральных ЭВ или экситонов с подвижными носителями в кристалле, отметим, что радиационный распад ЭВ вызывает люминесценцию, однако ЭВ могут также гибридизироваться со свободными носителями или экранироваться ими, что может привести к их затуханию. Представленный в диссертациии анализ экспериментальных и теоретических работ показывает

примеры сосуществования и определенного влияния ЭВ и свободных носителей в самых разнообразных системах: ВТСП [28л. 39л], полупроводниках (экситоны Ванье-Мотта и электроны) [17л, 40л], сосуществования и взаимодействия светоэкситонных возбуждений (поляритонов) и свободных носителей; теоретически предсказан новый тип экситона в перовскитных сегнето-электриках типа SrTi03, - вибронный экситон с переносом заряда [41л], - не гибридизирующийся с континуумом свободных состояний; в биологических системах при фотосинтезе в пурпурных бактериях [42л] на молекулярном уровне указана допустимость взаимного сосуществования экситонов и зарядов. Представленный материал свидетельствует об универсальном характере данного процесса.

Например, для ВТСП на ряде модельных представлений [27л, 43 л] показано, что сосуществование допустимо ввиду низкой плотности носите-21 -3

леи, составляющеи ~10 см , что более, чем на порядок меньше электрон-22 -3

ной плотности -43*10 см в стандартном одновалентном металле, и рассмотренные эффекты взаимодействия с носителями, пропорциональные а и п2 [44л], будут менее эффективными для ВТСП.

Третья глава посвящена исследованиям фуллеренов Сйо и C60F48 [16, 18-27]. Обладающая наивысшей симметрией 1-„ среди фуллеренов, полая и замкнутая молекула СбО имеет структуру покрышки футбольного мяча, а точнее - усеченного икосаэдра (рис. 9а), с радиусом 3,57 А, поверхность которого состоит из 12 правильных пятиугольников с 60-ю о-связями С-С и 20 шестиугольников с а-связями и 30-ю тс-связями С=С [45л].

Конденсированное состояние фуллеренов является молекулярным

кристаллом со слабым

л

межмолекулярным Ван-дер-Ваальсовым взаимодействием, который имеет при 300 К плотную ГЦК структуру с постоянной решетки 14.2 А. С другой стороны, он является пря-мозонным полупроводником с Ег= 1,5-2,6 эВ [46л], т.е. зазором между наивысшей заполненной орби-

Рис. 9. Геометрия молекулы СбО (а)

(б). Жирными линиями отмечены двойные

С=С связи в Ссо-

талью HOMO и наинизшей незаполненной орбиталью LUMO.

Наличие 30 двойных связей в С<50 позволяет присоединить к углеродному скелету молекулы до 60 одновалентных атомов. Структура молекулы фторированных фуллеренов. наиболее стабильной из которых является С60Р48, напоминает "ежа", основанием которого служит молекула Cgo , а "иголками" - связи C-F (рис.9 б) [47л]. Энергия связи C-F, равная 4,4 эВ, превышает на 1 эВ энергию связи С-С. Фторирование приводит к ослаблению С-С связей, что обусловлено сильным объемным Кулоновским взаимодействием между атомами фтора.

Известно, что СьсЛв - широкозонный диэлектрик, и оценки величины энергетической щели HOMO-LUMO лежат от 3,6 эВ до ~5 эВ. причем, основной вклад в структуру валентной зоны HOMO вносят орбитали F2p и С2р, а зоны проводимости LUMO - С2р [48л, 49л].

На рис.10 показаны спектры фотолюминесценции одной и той же пленки Сбо толщиной 6000 А : кривая А- при возбуждении азотным лазером 2

(3,7 эВ, 15 мвт/см , Т=80 К), кривая В впервые получена при возбуждении

на источнике СИ (36 эВ, 30

3

Е, cV

Рис.10. Спектры фотолюминесценции (А, В) и поглощения ( С ) тонкой пленки Cgg-

мвт/см , Т=13К, фильтр 670 нм); кривая С - спектр поглощения при 80 К той же пленки. Глубина проникновения излучения 3,7 эВ составляет около 300 А, в то время, как глубина выхода люминесценции с максимумом 1,67 эВ - около 3000 А, т.е. возбуждение занимает по глубине масштаб около 20-40 постоянных решетки, подобно люминесценции ВТСП.

Спектр поглощения имеет ряд небольших пиков от 1,839 эВ до 2,123 эВ, что интерпретируется нами как экситонные пики T2g , Т^,

Gg, Hg на краю фундаментального поглощения с Eg ~2,3 эВ и коррелирует с данными [74л]. Пик 1,57 эВ по энергии близок к энергии возбуждения три-илетного экситона на 1,55 эВ, который находится на 0,3 эВ ниже синглетного экситонаTío -

1 ь

В спектрах люминесценции А, В основной интервал 1.3-1,8 эВ лежит в области оптической прозрачности. Основные полосы с максимумами в 1,672 эВ (740 нм) и 1,504 эВ (825 нм) практически совпадают для А и В, в пределах ошибок, и хорошо согласуются с литературными данными по спектрам пленок [50л-52л]. Полученная с лучшей статистикой кривая А имеет особенности 1,504 эВ и 1,328 эВ, являющиеся фононными повторениями основного пика 1,672 эВ в длинноволновую область, и соответствуют, по-видимому, полностью симметричной пентагональной пинч-моде (колебания пятиугольников). Плечо 1,608 эВ можно приписать радиально симметричной дышащей моде. Следует отметить, что спектры люминесценции пленок напоминают спектры почти изолированных молекул С^о в растворах, где при более слабом, чем в монокристалле, межмолекулярном взаимодействии сильнее проявляется свойства отдельной молекулы Cgo-

Идентичность спектров люминесценции в пленках при возбуждении различными энергиями, - 3,7 и 36 эВ и неизменность кинетики распада, а

также постоянство времени жизни синглетного Sj состояния Т$=1,2 не и экспоненциальный характер распада люминесценции при возбуждении энергией 36 эВ указывают на малый вклад триплетных состояний в люминесценцию и на основной канал распада через межсистемный Sj-Tj безызлучатель-ный переход [53л]. Опенка кинетики распада триплетного Tj состояния дала

величину Xj ~ 400 мкс.

Известно, что в органических кристаллах отсутствуют автолокализо-ванные экситоны Френкеля, ввиду их малого радиуса и отсутствия дально-действующего взаимодействия экситонов с решеткой [53л, Т. 1, с. 113], что связано со слабостью межмолекулярного фононного взаимодействия. Для спектров люминесценции пленок С^о это проявляется в том, что вибронные частоты -0,1- 0,2 эВ сопоставимы с полушириной основного пика ~0,2 эВ и со Стоксовым сдвигом ~0,6 эВ.

Близость спектров люминесценции при энергиях возбуждения 3,7 и 36 эВ показывает, что наблюдаемая люминесценция является радиационным

распадом одного и того же возбужденного состояния. Это расширяет известные данные по спектрам, измеренным другими авторами в более \'Зком и менее энсргетичном интервале возбуждения 1,7-4,1 эВ [54л]. Это также подтверждает известную для органических кристаллов закономерность о преобладающем вкладе в люминесценцию нижайшего возбужденного синглетного состояния Бь независимо от энергии возбуждения.

В итоге, сделан вывод об экситонном характере люминесценции в пленках С^о в результате радиационного распада синглетного возбужденного состояния Б} с вероятностью ~7*10~3, а нерадиационный распад, с вероятностью почти в 100% , связан с межсистемным Б1 -Т ] переходом. В люминесценции участвуют почти свободные экситоны, или поляронные экситоны Френкеля, взаимодействующие с вибронными модами данной молекулы С^д.

Нетривиальным, как и в случае ВТСП, является вопрос о причинах обнаруженного радиационного тушения люминесценции, исследованного подробно на пленках Сбо- Оно имеет обратимый характер для лазерного возбуждения с энергией 3,7 эВ и необратимый - для облучения СИ с энергией 36 эВ, как и в случае с ВТСП. Данное различие может быть объяснено комбинацией ряда эффектов: 1) сильной энергетической зависимостью эффективности образования электронно-дырочных пар, имеющей максимум в области энергии лазерного облучения h(0~Eg -2,5 эВ [54л, 55л], с последущей локализацией зарядов на мелких ловушках и тушением экситонов этими зарядами, и с возможностью восстановления люминесценции после релаксации зарядов;

2) преобладанием безызлучательных потерь энергии при облучении СИ с энергией 36 эВ, расходуемых на возбуждение более глубоких валентных уровней (С2б) и на ионизацию молекулы С^д. Следует отметить, что обычно наблюдаемая полимеризация имеет обратимый характер относительно небольшого нагрева, а при низких температурах —10 К и мощностях пучка 2

СИ -30 мвт/см , соответствующих нашим условиям эксперимента, она маловероятна, поскольку требует на 3 порядка больших мощностей и температур свыше 200 К [56л]. По-видимому, использование более высокоэнергетичного. хотя и маломощного излучения в 36 эВ приводит не к полимериза-

ции, а к локальному' необратимому разрушению двойных С=С связей и, возможно. С)-связей С-С в С(,().

На рис. 11 представлен в логарифмическом масштабе график температурной зависимости интегральной люминесценции 1(1) пленки С^о в диапазоне 10-300 К при облучении СИ с энергией 36 эВ, а также его аппроксимация в приближении чисто температурного тушения люминесценции по закон}' Аррсниуса для двух каналов (радиационного и нерадиационного) распада возбужденного состояния Б ]:

т = То / (1 + То кп ехр(-Ди/квТ)). Аппроксимация средней части кривой в интервале 13-250 К по методу наименьших квадратов привела к следующим оценкам параметров: кп Тд=17,9, Ди=34,3 мэВ, близким к литературным данным [57л].

В области 250 К (см. вставку) наблюдался ступенчатый рост интенсивности люминесценции в интервале 10 К. Обнаруженный скачок, коррелирующий с объемным фазовым переходом, впервые наблюдался в данной работе и впоследствии подтвержден другими авторами. Он связан с резким уменьшением времени переориен-тационной корреляции молекул от величины

>

н

т: «

о

10

ил

0.004 0.006 0.000 0.010

0.02 0.0+ о.об о.оа

1/Т£«РЕ1?ЛТиПЕ (1/К)

Рис. 11. График температурной зависимости интегральной люминесценции пленки С^д в диапазоне 10 - 300 К при возбуждении СИ с энергией 36 эВ.

-12 -9

9.2*10 с до 2*10 с, и

следовательно, приводящей к уменьшению скорости диссипации энергии возбужденного состояния во вращательные моды.

Таким образом, показанная температурная зависимость люминесценции подтверждает предположение об объемном и собственном характере люминесценции, демонстрирует твердотельный характер температурного тушения, коррелирующий с фазовыми переходами в С60.

С целью дальнейшего рассмотрения проблемы сосуществования локализованных электронных возбуждений и допированных носителей зарядов, впервые исследовалась лазерная люминесценция (рис.12) пленок С^о в процессе интеркалирования при 400 К пучком медленных атомов калия для трех уровней допирования: кривая 1 - для чистой пленки с удельным сопротивлением р=2,9*10~' ом*см, кривые 2 и 3 - с нарастанием степени допировании

700 800 900 \VaveIength, пт

-1п (р/ро)

Рис.12. Спектры лазерной люми- Рис.13. Изменение интенсивно-несценции допированных К пле- ста пиков люминесценции 740 и нок Сбо при 400 К для трех уров- 820 нм на рис.12 от степени до-ней допирования. пирования калием.

4 3

до 3.3*10 и 1,9*10 ом*см, соответственно, однако зависимость р(Т) оставалась полупроводниковой. На рис.13 показано изменение интенсивности основных пиков люминесценции в зависимости от изменения р пленки при допировании. Эти данные позволяют сделать следующие выводы: а) Допирование калием не приводит к избирательному тушению или к появлению новых полос в спектре люминесценции.

700

800 Wavelength,

3SK

900

б) Увеличение зровня допирования пленки С(39 атомами К вызывает уменьшение удельного сопротивления пленки и тушение собственной люминесценции Сбо (кривая 3). Однако это не означало полного тушения люминесценции: последующее охлаждение допи-рованной пленки от 400 до 80 К приводило к разгоранию люминесценции. в) Интенсивность люминесценции спадала намного медленнее, чем удельное сопро-

\\ nveiength, nm тивленис: на кривых рис.13 на-

Рис. 14. Спектры люминесценции моно- блюдается постепенное выпола-кристаллов С6о при температурах от 35 живание шггенсивностей пиков

что вероятность тушения люминесценции нелинейно зависит от концентрации допированных носителей. Последнее позволяет предположить о возможности рассмотренного в Главе 2 сосуществования локализованных электронных возбуждений и носителей, которые в данном случае являются частично делокализованными, с прыжковым характером проводимости в полупроводниковых пленках К3С6О-

Спектры люминесценции монокристаллов СбО, представленные на рис. 14, получены при энергии возбуждения СИ 36 эВ в температурном диапазоне 35 - 300 К. Они занимают тот же основной интервал энергий 1,3-1,8 эВ, что и спектры пленок, но состоят из ~Ю небольших узких пиков с интервалами ~30 мэВ на фоне континуума. Охлаждение приводит к "синему" сдвигу основного пика на 25 мэВ. Установлено, что общим для пленок и монокристаллов было независимость формы спектра от энергии возбуждения, температурное тушение всего спектра люминесценции, а также наличие скачка в интегральной интенсивности люминесценции вблизи фазового перехода 250 К (рис. 16). Эти эффекты свидетельствуют в пользу собственного характера люминесценции, в отличие от предложения о преобладающей роли Х-ловушек и различных примесей, высказываемых в ряде работ [58л].

до 300 К.

740 и 820 нм.

Эксперименты показали,

Кроме того, обнаружены сильные различия в кинетике распада возбужденных состояний, ио сравнению с пленками. Во-первых, - это наличие неэкспоненциального распада, аппроксимируемого набором экспонент 11=1,5 не, т2=4,5 не и тз -100 не, причем, среднее время жизни в несколько раз больше, чем для пленок, у которых наблюдался, в основном, экспоненциальный распад, связанный с 81-Т] -переходом. Во-вторых, имеет место значительное возрастание среднего времени жизни при охлаждении монокристалла от 300

К (1-3,5 не) до 90 К (Т-8 не). При этом в области 90-35 К время жизни почти не менялось с температурой, как и для пленок.

Эксперименты по лазерной переходной фотопроводимости в монокристаллах С'бо и измерению вольт-амперной характеристики 1~УП (п=2-3) позволили, согласно [53л], сделать вывод о присутствии мелких ловушек глубиной 10-30 мэВ с концентрацией порядка 10|7см3, с помощью которых фотогенерированные заряды могут играть определенную роль в люминесценции монокристаллов и кинетике распада, поскольку плотность образую,. 14 -3

щихся синглетных возбуждений намного ниже, ~2* 10 см .

В литературе общепринято мнение, что основное отличие свойств монокристалла от пленки связано с усилением твердотельных эффектов в монокристаллах, с участием межмолекулярных взаимодействий - через возрастание роли триплет-триплетных взаимодействий или в связи с ростом перекрытия волновых функций возбужденных состояний ближайших молекул, а возможно и при еинглет-триплетном колебательном смешивании для соседних молекул [59л]. В пленках же наблюдаются как бы более поверхностные и молекулярные свойства. Кроме того, с распадом триплетных состояний, концентрация которых на несколько порядков превышает концентрацию синглетных (ввиду отличия времен жизни), может быть связана низкоэнергетическая часть спектра люминесценции монокристаллов, поскольку состояние Т) находится на 0,3 эВ ниже Б]. Участие триплетных состояний в три-

плет-триплетной ГГ ] +Т} —> 8п+8о и триплет-синглетной аннигиляции

Т^+Б]—> 5п+8о [53л, Т.1] может привести к неэкспоненциальном)' распад)' и к затягиванию времени жизни возбужденного состояния (замедленная флуоресценция). Кроме того, процесс Т^+Б] —-> Т2 с последующим разрешенным переходом Т2—УГ| [60л] также может внести вклад в спектр люми-

лсспсшшн. В итоге, наличие этн\ процессов приводит к бимолекулярному характеру распада люминесценции. Однако, разложение кривой спада на три

экспоненты. Т] —1,5, Т2 ~ 4,5, Т3 ~100 не.. — является неким альтернативным приближением для описания процесса распада. Рассмотрим возможную природу этих компонент. Быстрая компонента с Т] ~ 1,5 не может быть связана с межсистемным переходом Б] - Т}. причем, с ростом температуры от

90 до 300 К ее доля растет. По абсолютной величине она близка к X = 1,2 не для перехода 5 ] - Т | в пленке. Компонента с ТЧ ~ 4,5 не, может быть связана с указанными выше процессами с участием триплетных состояний. Появление третьей небольшой компоненты с Т3 -100 не отмечалось и ранее в публикациях, где ее приписывали распаду локализованных экситонов. В данном случае эта локализация могла бы происходить на мелких ловушках.

Далее, участие вторичных фотоэлектронов, с энергией ~6 эВ, образуемых горячими фотоэлектронами при больших энергиях возбуждения ~30 эВ, известное для органических кристаллов [60л], тоже может привести к рождению дополнительных синглет-ных и триплетных возбужденных состояний, что также затягивает распад Б] состояний и способствует участию триплетных экситонов.

В итоге, экси-тонный характер лю-минесцении проявляст-

Wavelength, nm

Рис. 15. Спектры люминесценции порошка С60^48 ® 11 пленки СбО ( С ). Спектр (А) - поглощение в СбоРх(30<х<48) в растворе С^б-

ся и для монокристаллов С^О- В отличие от пленок, здесь заметную роль играют не только синглетные экситонные поляроны, но и триплстные экснтоны Френкеля, а также экситоны, локализованные на мелких ловушках.

Фторированные фуллерены представлены на рис.15 впервые измеренным спектром люминесценции (В) порошка Сбо?48 ПРИ возбуждении с энергией 36 эВ при Т=32 К. Там же для сравнения показаны спектр люминесценции (С) пленки Сбо и спектр (А) поглощения Сб0?х (30 —х^48) в растворе С(,Р(,. Видно, что спектр люминесценции состоит из двух широких слаборазрешимых полос с центрами около 400 нм (3,1 эВ) и 530 им (2,34 эВ) и находится в области оптической прозрачности вблизи края фундаментального поглощения около 4 эВ. В отличие от спектра Сбо, здесь отсутствует виб-

-4

ронная структура. Квантовый выход люминесценции составил ~10 . Спектры возбуждения [27] пленки Сбо^42 в области энергий 3 - 12 эВ оказались необычными для диэлектриков: наблюдался узкий максимум возбуждения в области энергий 6,5 эВ и отсутствие эффекта размножения электронных возбуждений при более высоких энергиях Ьсо>2Ее.

Помимо разной формы спектров люминесценции и поглощения у фуллеренов и галогено-фуллеренов, представляет интерес большая, около 3 эВ, величина Стоксова сдвига для Сб()Р48> на порядок превышающая величину колебательных квантов и в 5 раз - величин)' Стоксова сдвига для Сбо-Все это указывает на более сильную электронно-колебательную связь в твердотельном Сб0?48> которая может быть связана с.сильной ковалентной связью С-Р, а также с сильным ионным взаимодействием между электроотрицательными атомами фтора соседних молекул.

Интерес представляет и разная температурная зависимость люминесценции: слабая зависимость интегральной люминесценции у Сбо^48 (рис.16) к изменениям температуры от 35 до 300 К, по сравнению с сильным температурным тушением люминесценции в Сбо •

Качественно это может быть объяснено следующим образом. Вращательные возбуждения, подобные имеющим место в молекуле Сб0 , по-видимому, затруднены из-за взаимодействия.между атомами фтора соседних молекул. В этом случае процесс тушения люминесцении может происходить менее эффективно. Иными словами, слабая температурная зависимость интенсивности люминесценции Сбо^48 может быть объяснена, по-видимому,

1.0

0.8

наличием очень низкого порога активации для безызлучательных Б ] - Г| переходов. в отличие от соответствующего барьера в 34 мэВ для пленок Сбо (рис. И).

Отмечается также разная, неэкспоненциальная кинетика при 35 К - с более быстрым первоначальным спадом у Сбо?48 > имеющая бимолекулярный характер и условно разлагаемая на экспоненты Т}<1 не, не и Т3 -100 не. Кроме того, в Сбо?48 наблюдается в -100 раз более сильное радиационное тушение люминесценции, по сравнению с Сбо и заметная фотодесорбция фрагментов С, СИ, НР и др., которая практически отсутствовала при аналогичном возбуждении 36 эВ в образцах Сбо. Эти факты, а также десорбция С из Сб0?48> в отличие от отмеченной в публикациях десорбции С2 в С60 при больших мощностях облучения, указы-Рис. 16. Температурная зависимость интеграль- вает на более слабую связь ной люминесценции порошка С60Р48 и монокри- агомов углерода в каркасе стаяла С«. с60ГЧ8-> по сравнению с

СбО-

Различие в оптических свойствах между СбоР48 и ^60 позволяет сделать предположение о преобладающей роли группы С-Р для объяснения механизма возбуждения люминесценции. Это подтверждается данными теоретических расчетов электронной структуры вблизи Ер, а также близостью пика поглощения 6,4 эВ в пленке СбоР42 в [27] и 5,6 эВ на рис.15 к электронным переходам в молекуле СР в газовой фазе, соответственно:

Х2ПГ + 6,1 эВ, ->В2А , Х2ПГ + 5,3 эВ -» А2Е+ [61л, 62л].

э <

н

СО 2 ш I-2

¡2 5 Э

0.6

0.4

0.2

0.0

Тк С60 Б|'пд!е сгу$(а1

1.1.1.1.1

Ь0 100 150 200' 250 ТЕМРЕР?АТШЕ, К

300

Формально, отмеченное наличие нескольких Т от 1 до 100 ни с ин., .-яке распада может означать наличие каскадного процесса распада, как :>ro ic'v,..c,.a-

ется у CF в газовой фазе [63л], а большие величины X часто бывают сь^ аьы с участием дипольных переходов с большей мультиплетностью. Кроме того, картина кинетики имеет бимолекулярный xapaicrep и напоминает участие триплетных состояний в монокристалле CgQ. Последнее требует перекрытия волновых функций возбужденных состояний ближайших молекул, которое может быть реализовано через атомы фтора соседних молекул C60F48. В итоге, механизм возбуждения люминесценции в твердом C6oF48 через возбуждение группы CF может рассматриваться как вполне вероятный.

Однако существует и другая возможность, связанная с возбуждением всей молекулы CgoF48. Близость формы спектров люминесценции при энергии возбуждения 5.5. 6,4 и 36 эВ наводит на мысль об одном и том же межзонном возбуждении люминесценции через энергетическую щель НОМО-LUMO в молекуле Сбо?48 Б область незанятых состояний LUMO. по аналогии с возбуждением С(30- Сказанное коррелиру ет с расчетами плотности состояний и данными по ФЭС в работах [48л, 49л, 64л]. Переход может происходить из валентной зоны F2p с примесью С2р в область незанятых состояний, где заметную роль играет состояние С2р с 71-орбиталями и примесью р-орбиталей фтора. При возбуждении 36 эВ возможны переходы из более глубоких зон F2p+C2s, дающие более слабый уровень люминесценции, но с практически неизменной формой спектра.

Что касается возможных механизмов и центров люминесценции, то они связаны, по-видимому, с двойными углеродными связями. Известно, что присоединение 48 атомов F к каркасу С6о приводит к замене 24-х двойных связей С=С (из 30-и) на одинарные, и к возмущению оставшихся 6 двойных

связей атомами фтора, что ведет к изменению связывающих 7Г- и антисвязы-

вающих 71*- полос [49л]. Возможно, это обстоятельство снижает вероятность прямого образования экситонов в интервале HOMO-LUMO, в отличие от СбО, на что также указывает бесструктурный характер спектра поглощения ^60^48- В таком случае, люминесценция будет связана с переходами при распаде возбужденного состояния LUMO —>НОМО.

Согласно втором}' возможном}' механизму люминесценции Сб0^48< в возбужденном состоянии могли бы участвовать, как и в C(¡q, также и трн-

плетные состояния, имеющие более высокие времена жизни Т 100 не и более) и бимолекулярную кинетику, если рассматривать систему из двух взаимодействующих групп C-F со спинами 1/2 или 3/2. Последнее может привести к образованию в возбужденном состоянии экснмсра (C-F)*-(C-F), который имеет широкий бесструктурный спектр свечения, расположенный по энергии

ниже возбужденных состояний CF, имеет большой диапазон величин Т и почти не чувствует температурных изменений (ввиду малости потенциальной ямы связанного состояния н, соответственно, низкого барьера активации), что и наблюдалось в экспериментах.

Чстпертая глава посвящена результатам исследования по взаимодействию медленных ионов с поверхностью кристаллов инертных газов, по динамике собственных носителей и примесных ионов в матрице инертного газа, а также по взаимодействию экситонов с локализованными в кристалле ионами [29-32].

Два аспекта сосуществования локализованных и делокализованных состояний в КИТ, а именно экспериментальное доказательство существования автолокалнзованных дырок в Хе и процессы взаимодействия экситонов с ионами, которыми может быть допирована матрица, рассмотрены наиболее подробно.

При исследовании электронных возбуждений в КИТ важно создание образцов с минимальным количеством примесей. Это привело к разработке нового метода матричной изоляции - с использованием масс-селектированных ионных пучков (МИМСИП), суть которого состоит в получении матрично-нзолированных частиц путем совместной конденсации матричного инертного газа и пучка низкоэнергетичных допирусмых ионов (Е<100 эВ). предварительно выделенных по массе и заряду. В этом состоит главное отличие метода от традиционных методик матричной изоляции.

В работе создана и испытала установка для матричной изоляции, разработано и изготовлено специализированное оборудование: криостаты, системы очистки матричного газа, ионооптичсский тракт, мультиионный ннзкоэнергепгчный источник, позволяющий получать ионы инертных газов, электроны и ионы щелочных металлов. Подготовленная методика позволила впервые экспериментально изучить процессы неупругого взаимодействия

медленных однозарядных ионов Сэ+, К+, Хе+ и Мс+ с поверхностью твердого Хе.

На рис.17 изображены некоторые процессы взаимодействия ионов с поверхностью ксеноноьой матрицы [65л. 66л]. которые определяются соотношениями между потенциалом ионизации иона Е! и ширинами зон ксенона: запрещенной Е„=9,З эЬ; валентной УВ=\У=3 эВ,"проводимости СВ=Х=0.4 эВ. Так, для ионов щелочных металлов должна иметь место локализация заряда на поверхности, поскольку для них Е;< Е„=9,3 эВ.

Для ионов инертных газов с больщими Ер 12,1 эВ (Хе) и 21,6 эВ

(№) наблюдаются следующие процессы: ион Хе с Е; ~Eg + X +W может нейтрализоваться квазирезонансно электронен из 5р зоны Хс (процессом

С)1Ш1), а Оже процесс запрещен по энергии: ион Нс+ может нейтрализоваться либо за счет Оже-прсцесса электроном из валентной 5р-зоны (процесс АШ), либо в результате резонансной (квазирезонансной) иерезарддки из ос-товной 55-зоны (процесс С?1Ш2). В последнем случае образовавшаяся 5 5-

дырка также нейтрализуется в последующем Оже- процессе (АШ).

+

Таким образом, единичный акт нейтрализации иона N0 приводит к созданию двух дырок в валентной зоне ксенона и Оже-электрона. Часть дырок, которые локализуются на дефектах или автолокалпзуются вблизи поверхности, создают внутреннее электрическое поле, которое и вызываег направленное двгокение нелокализованной части носителей внутрь образца.

Эффективность зарядки в случае облучения ионами несколько меньше из-за наличия дополнительного канала нейтрализации заряда, обусловленного Оже-электронами.

Результаты экспериментальных исследований взаимодействия с матрицей ксенона медленных однозарядных ионов щелочных металлов и инертных газов, отражающие предельные случаи взаимодействия, показаны на рис.18, где представлена зависимость эффективной плотности поверхностного заряда <3$ от полного потока С>р на образец. Полученные экспериментальные кривые указывают на полную локализацию на поверхности образна ионов щелочных металлов (Се4"), и на наличие процессов релаксации заряда в

матрице, облучаемой ионами Ыс+, Хе+. Из наклона кривых следует, что эффективность локализации заряда вблизи поверхности ооразца для Ме

меньше, -тем для Хе . Случай почти полного отсутствия локализации заряда для выем отачественной матрицы Хе демонстругот электроны. Известно, что электроны г. ксеноне имеют достаточно большую подвижность и могут локализоваться только на примесях или дефектах кристаллов [66л]. Поэтому кри-

Рнс. 17. Некоторые процессы взаимодействия ионов с поверхностью диэлектрика. УЬ - уровень вакуума, X - сродство к электрону, СВ - зона проводимости, УВ - валентная зона, -ширина валентной зоны, Е„ - ширина запрещенной зоны, % - потенциал ионизации атома, АЕ -Оже-элекгрон.

Процессы: Ь- локализация (Е;<Е„ ), С^КМ - квазирезонансная перезарядка Е; ~Е„+Х+У//2±\У/2, КАИ - излуча-тельная нейтрализация

^+Х+\У<Ек2Ее+Х), АЫ -Оже-нейтрализация (Е1>2Е§+Х), ТН -автолокализация дырок.

вая (1 может служить критерием качества и чистоты образца.

Измерение распределения поверхностного локализованного заряда

для зарядки матрицы ксенона ионами Хе+ показало, что заряд не стекает по поверхности и все релаксационные процессы идут по объему образца.

Эксперименты, описанные выше, показывают, что облучение матрицы ксенона ионами инертных газов приводит к образованию дырок в валентной зоне кристалла и к их частично)! локализации в образце. В свою очередь, ионы щелочных металлов эффективно локализуются вблизи поверхности образца. Результаты экспериментов по термоактивационному анализу стабильности ионов в пленках твердого Хе отображены на рис.19, где

показаны характерные температурные зависимости поверхностного потенциала Уь для матрицы.

заряженной ионами щелочных металлов или инертных газов. Заряд,

обусловленный ионами К+, остается стабильным вплоть до сублимации образца в вакуум. В случае же ионов Ке+ термостимули-рованное стекание заряда обнаруживает наличие двух релаксационных процессов при Т -48 К и Т -75 К. причем, второй - связан с сублимацией образца в вакуум. 20 Поскольку локализованный заряд обусловлен дырками, можно заключить о наличии, по меньшей Рис. 18. Зависимость плотности поверх- мере, двух типов ловушек для ностного заряда от дозы Ор при за- дырочных носителей в матрице рядке матрицы Хе. ксенона: более глубокие дырочные

ловушки связаны с дефектами криокристалла. Если образец перед экспериментом облучался электронами, то появлялась слабая термостимулированная люминесценция (ТСЛ), совпадающая по форме с нижней кривой -'^/¿р . Отметим, что низкотемпературная особенность ТСЛ совпадает с результатами [67л] на вставке к рис. 19.

Известно, что после перезарядки ионов инертных газов образовавшаяся в валентной зоне "горячая" дырка имеет три канала релаксации: а) через подвижное состояние, б) путем автолокализации, в) путем локализации на дефекте. На наличие первого канала указывает загиб кривой ^к/Ор при увеличении С?р (рис.18, кривые Ь,с). Пока неясно, соответствует ли это состояние зонному носителю или полярону с высокой подвижностью, поскольку отсутствует информация о подвижности дырки и се температурной зависимости. По-видимому, подвижное состояние отделено от автолокализован-

1 ?

ного барьером. В противном случае за короткое время ~10 сек произошла бы автолокализация. Автолокализация облегчается за счет начальной

начальной избыточной энергии дырки, получаемой в процессе перезарядки, которой, по-видимому, достаточно, чтобы преодолеть автолокалнзационный барьер.

Оценка энергии связи АЛД в Хе на основе наших результатов по фо-тостимулированной релаксации АЛД-состояния при ИК облучении с энергией -0,6 эВ, основанная на известных публикациях [68л] по оценке вероятности оптически стимулированного перехода: ЬСО-ЗЕ^ (Е^ - энергия связи), -дает величину Еь=0,08±0,04 эВ. Эта величина совпадает в пределах ошибки с оценкой 0,1±0,05 эВ по ТСЛ из [67л].

TEMPERATURE [ К]

Рис. 19. Термостимулированное стекание заряда в матрице Хе, + +

облученной ионами К и Ne . Нижняя кривая - производная по

+

температуре от потенциала поверхности пленки Vs для Ne . На вставке - результаты по ТСЛ из публикаций [67л].

Несмотря на большое число публикаций [69л-71л] по изучению динамики экситонов в криокрнсталлах, в частности, по релаксации экситонов на примесных атомах и дефектах, эффекты взаимодействия собственных электронных возбуждений с локализованными заряженными частицами практически не изучены. Поэтому с помощью СИ и методики фототоковой спектроскопии были измерены спектры возбуждения фототока для чистого

твердого Хе и допированного ионами К (рис.20).

. На спектре можно выделить три области: область предвозбуждения А, область экситонного поглощения В и область прямой фотоэмиссии С. Для области А характерен широкий максимум даже для пленок чистого Хе. Этот максимум возрастал при допировании поверхности ионами и возвращался к прежнему значению после нейтрализации поверхностного заряда. В коротковолновой части спектра из-за начинающегося экситонного поглощения наблюдается уменьшение фотоэмисси из подложки, что и приводит к существенному уменьшению сигнала с минимумом при 150 нм.

Для области экситонного поглощения В характерны следующие особенности: а) На спектрах образцов, допированных ионами, обнаруживаются максимумы фототока в экситонных позициях. Для более толстых образцов величина максимумов растет, б) Спектры, снятые сразу после допирования, имеют наибольшие значения токов в максимуме. Повторное снятие спектра допированного образца дает ту же самую структуру спектра, но с уменьшением интенсивности в максимумах на 20-50 %.

Вследствие того, что области А и С описываются процессами, не связанными с взаимодействием собственных электронных возбуждений с ионами, сконцентрируем наше внимание на экситонной области В.

Известно [72л, 73л], что при данных энергиях посадки ионы К+ локализуются в матрице инертного газа в виде молекулярного иона К+Хе в

-с 6,

100 120 140 160

Wavelength, пш

Рис.20. Спектр возбуждения фототока: кривая I -

+

для чистого Хе, II - для допированного ионами К , п=1,1\2 ... - позиции экситонов, Eth - порог фотоэмиссии.

приповерхностном слое Ь<100 А. При данных энергиях возбуждающего света глубина проникновения излучения мала, а значит, и свободные экситоны возникают преимущественно в слое, где велика концентрация ионов. Поэтому возможен захват экситона. в силу большого сечения взаимодействия с ионом, и его последующая ионизация в результате процесса :

К+Хе + Хе* Хе+ + К0 + Хе° + 5Е (1) с образованием дырки. Эта подвижная дырка дрейфует под действием внутреннего поля в образце к коллектору и создает измеряемый фототок. При увеличении глубины проникновения света в образец вероятность взаимодействия экситона с ионом уменьшается, и фототок падает. В силу того, что глубина проникновения света является функцией коэффициента поглощения образца, фототок имеет пики в экситонных позициях.

Конкурирующим процессом является автолокализация экситонов. Приведем сравнительные оценки вероятности каждого из каналов распада. Для грубой оценки вероятности ионизации экситона рассмотрим газокинетическое приближение для соответствующей ионно-молекулярной реакции. Согласно этом}7 приближению, реакция происходит в два этапа:

1. Формирование промежуточного активированного комплекса:

Хе* + ХеК+ ~> [ (ХеКХе)+] * (2)

2. Диссоциация комплекса [(ХеКХе)+] по следующим каналам: (ХеК+)*+Хе°+ 5Е] (За), Хе++ К0 + Хе° + 6Е2 (ЗЬ)

Хе+К + Хе° + 5Е3 (Зс), Хе2+ + К° + 6Е4 (Зс1)

Другие возможные каналы исключены из рассмотрения, поскольку запрещены энергетически.

В диссертации показано, что вероятность распада активированного комплекса по каналам ЗЬ и Зс1, имеющем в составе продуктов реакции ионы

Хе+ и Хс2+. составляет более 50%, а значит, происходит не только преиму-

щественый захват экситонов ионами, но и последующая диссоциация комплекса с образованием свободных и автолокализованных дырок, что обуславливает измеряемый фототок.

Кроме того, на спектрах возбуждения [30,31] свечения автолокали-

зованных экситонов для чистых матриц Хе и допированных ионами К+ было установлено уменьшение эффективности возбуждения АЛЭ с п=2, которое объясняется ионизацией этого экситона в сильном электрическом поле, наведенным поверхностным зарядом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ по трем рассмотренным объектам исследования - ВТСП, фуллеренам и КИГ с внедренными ионами изложены в Заключении и состоят в следующем.

1. Обнаружена собственная фотолюминесценция ВТСП при оптическом возбуждении с энергией 4 - 30 эВ поликристаллов, тонких пленок и монокристаллов УВа2Сиз07_х (х ~ 0 - 0,8), имеющая широкий спектр в области энергий 1,9 - 4,4 эВ, с максимумами свечения 2,8 н 3,8 эВ.

Измеренные спектры имеют большой Стоксов сдвиг и полуширины, на порядок превышающие средние фононные частоты (~50 мэВ), а также сильное Аррениусовское температурное тушение люминесценции при Т>ТС, что указывает на присутствие сильного электрон-фононного взаимодействия.

2. Обнаружена корреляция температурной зависимости интенсивности пиков люминесценции 2,8 н 3,8 эВ пленки У-123 с температурой сверхпроводящего перехода Тс, проявившаяся во всплеске интенсивности люминесценции в 1,5-1,6 раз для пиков 2,8 эВ н 3,8 эВ. На спектрах люминесценции пленки при Т<ТС обнаружена вибронная структура с энергией колебательного кванта около 0,17 эВ, которая близка энергии вибронного кванта возбужденной молекулы О2 (0,14 -

0,17 эВ для О2 п 02+), что указывает на присутствие квазимолскул кислорода в центрах люминесценции.

Появление вибронной структуры в при Т<ТС и скачка люминесценции в Тс может быть связано с гибридизацией свободных носителей и нейтральных ЭВ (экситонов) с образованием трионов, живущих только в возбужденном состоянии. При переходе через Тс изменяется структура трионов: от системы дырка-экситон до системы Куперовская пара-эксигон. Этому сопутствует изменение барьера безызлучательного распада возбуждения и изменение правил отбора для оптических переходов при появлении сверхпроводящего конденсата.

Проведенные впервые эксперименты с концентрационным тушением люминесцецин при допировании сверхпроводящих монокристаллов УВа2Сиз_хМкС)7_§ (М=А1, Ъл\ х=0 - 0,1), - где атомы А1 и Ъп замещают медь, соответственно, в цепочках Си 1-01 и плоскостях Си02, - показали

корреляцию между скоростью спада ТС=Г(.\) при допировании и скоростью спада люминесценции 1=1(х).

3. Обнаружена радиационная нестабильность интенсивности люминесценции пленок и монокристаллов У-123 и В1-2212, имеющая необратимый характер и являющаяся проявлением механизма нодпо-рогового дефектообразования в ВТСП. Получена дозовая зависимость спада интенсивности свечения пленкн н монокристаллов У-123 от флю-энса.

4. Сделан вывод о наличии двух центров свечения в иттрневых и висмутовых ВТСП. Центры люмннесцсицни в У-123 связаны с ква-зимолекуламн кислорода (кластерами), находящимися в системе пирамид С11О5. Предложена модель двух центров люминесценции.

5. Впервые получены спектры люминесценции и кинетика распада еннглетных состоянии в пленках С^о при возбуждении СИ с энергией 36 эВ и температурах 10 - 100 К, показавшие их неизменность от температуры н близость к спектрам люминесценции с лазерным возбуждением 3,7 эВ, а также постоянство времени жизни еннглетного Б} состояния Т§=1,2 не.

Обнаружена особенность ("ступенька") на температурной зависимости интенсивности люминесценции пленок С^о» связанная со структурным фазовым переходом. Впервые исследовано радиационное тушение люмннесцсицни при энергиях возбуждении 3,7 и 36 эВ и обнаружен различный характер тушения: необратимый - при возбуждении 36 эВ, н частично восстанавливающийся - при лазерном возбуждении 3,7 эВ.

На основании экспериментов сделан вывод о собственном и экси-тонном характере люминесценции в пленках Сбо в результате возбуждения перехода НОМО-ШМО. Радиационный распад синглетного возбужденного состояния Б] дает люминесценцию, а нерадиационный распад связан, с вероятностью почти в 100% с межсистемным 5}-Т] переходом. В люминесценции участвуют, скорее всего, свободные экситоны., или поляронные экситоны Френкеля, взаимодействующие с данной молекулой С^О-

6. Впервые исследованы при возбуждении СИ с энергией 36 эВ в температурном диапазоне. 35 - 300 К спектры люминесценции монокристаллов Сб(Ь занимающие тот же интервал энергий 1,3-1,8 эВ, что и

спектры пленок, но состоящие из узких впброиных никои с интервалами ~30 мэВ на фоне континуума и совпадающие со спектром от лазерного возбуждения 3,7 эВ. Как н в случае пленок, обнаружена особенность на температурной зависимости интенсивности люминесценции вблшн фазового перехода 250 К. Впервые обнаружено отличие в кинетике распада, по сравнению с пленкой, проявляющееся в неэкспонснцнальном

характере спада и в присутствии более медленных компонент от ^1=1,5 не до ~10 не, а также в появлении температурной зависимости кинетики в интервале 90-300 К, когда среднее время жизни возбужденного состояния уменьшается с ростом температуры от ~8 не до -3,5 не.

Отличие спектров люминесценции и появление неэкспоненциальной (бимолекулярной) кинетики распада в монокристаллах С^о, по сравнению с пленками, а также увеличение среднего времени жизни наводит на предположение об усилении роли триплетных состояний.

Сделан вывод об экситонном характере люминесцении монокристаллов Сбо, связанной с распадом "не вполне свободных" синглетных и триплетных экситонов, поскольку они локализованы, преимущественно, на мелких ловушках.

7. Обнаружена фотолюминесценции полнкрнсталлнческого £-60*48' которая занимает более широкий, чем у С^о» диапазон энергий 1,5 - 3,9 эВ, Измерена кинетика распада при возбуждении пучком СИ с энергией 36 эВ в интервале температур 35 - 300 К, состоящая из трех

экспонент с Т^<1 не, 12 нс 11 ~Ю0 не. Кинетика н интенсивность люминесценции практически не менялись с температурой, в отличие от твердотельного температурного тушения Аррсннусовского типа в СбО-Обнаружен быстрый дозовый спад люмниесцснцнн, а также фотоде-сорбцня фрагментов СР, С, НЕ нз образца.

Происхождение люминесценции в Сб0?48 может быть связано с зонной или молекулярной гипотезами. Согласно первой, имеет место возбуждение молекулы как целого, через межзонный переход НОМО-ШМО с участием орбиталей Б2р и С2р. Согласно второй, имеет место преимущественное возбуждение групп С-Р в молекуле Сбо?48 • а люминесценция может иметь место на оставшихся шести двойных С=С связях в Сбо?48 • экранированных атомами фтора.

8. Впервые экспериментально изучены эффекты неупругого взаимодействия медленных однозарядных ионов Cs+, К+, Хе+ и Ne+ с поверхностью твердого Хе. Установлено, что ионы щелочных металлов с кинетической энергией < 100 эВ при локалшацнн в матрице Хе не изменяют своего зарядового состояния. Показано, что ноны инертных газов Хе+ н Ne+ испытывают перезарядку па атомах матрицы за счет перехода электронов валентной зоны Хе на вакантную р- оболочку нона,

при этом нейтрализация Ne+ сопровождается эмиссией Оже-электрона в вакуум.

На основе изотермических токовых, термо- н фотостнмулнро-ванных электрометрических исследований дырочных носителей в твердом ксеноне сделан вывод о сосуществовании при шпкнх температурах подвижных и автолокализованных дырок с величиной барьера 0,08 ± 0,04 эВ.

9. На основе анализа теоретических и экспериментальных работ показана возможность сосуществования локализованных электронных возбуждений н свободных носителей заряда в ВТСП, полупроводниках и других системах. В случае фуллеренов, доиируемых атомами калия, и КИГ, допнруемыми ионами щелочных металлов н инертных газов, это касается сосуществования и взаимодействия, соответственно, экентонов Френкеля с локализованными зарядами и экентонов Ванье-Мотта с локализованными и свободными зарядами.

10. На специализированном источнике СИ СИБИРЬ-1 создан сверхвысоковакуумиый ВУФ спектрометр, предназначенный для оптических исследований твердого тела в области энергии от 4 до 30 эВ при Т = 5 - 300 К. Разработана методика изоляции химически активных частиц н кластеров в инертной среде конденсированных благородных газов, основанная на использовании низкоэнергетпчных масс-сслектнрованных пучков нонов щелочных металлов, инертных газов и электронов, а также создана сверхвысоковакуумная установка для матричной изоляции.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

I. R.Kink, V.Mihkelsoo, T.Lepasaar, À.Lohmus, T.Soovik and P.Vaino, V.G.Stankevitch, A.V.Zabelin, D.G.Odintsov, A.G.Postnov, A.I. Pastukhov, A.A.Kolmakov. "A VUV spectrometer based on the synchrotron radiation source

SIBERIA-1 for investigating vvide-band-gap dielectrics". Nucl. Instr. Meth. A261, 82-84 (1987).

2. R.Kink, M.Kink and T.Soovik, V.G.Stankevitch, A.V.Zabelin, N.Yu. Svechnikov, A.A.Kolmakov, S.O.Cholakh, V.A.Pustovarov, A.N.Polienko. "Reflection spectra of lithium hydride crystals in 4-25 eV range at 5 K." Nucl. Instr. Meth. A261, 138-139 (1987).

3. В.Г.Станкевич, Н.Ю.Свечников. К.В.Казначеев, А.Г.Постнов. "Проведение экспериментов по ВУФ люминесценции с помощью анализирующего моно-хроматора на установке СИБИРЬ-1". Отчет ИАЭ. Инв. №50/05-154 от 28.12.87. Москва, 1987.

4. В.Г.Станкевич, Н.Ю.Свечников, К.В.Казначеев, Р.А.Кинк, Х.Э.Ниэд-раис, В.Н.Голубев. В.Я.Косыев, Ю.Н.Симирскин, М.Б.Цетлин. "Оптическое исследование тонких пленок YBa2Cu30(7-x) синхротронным излучением в области 4-30 эв". Письма в ЖЭТФ, т.47(6) 321-323 (1988).

5. V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov and K.V.Kaznacheev, R.Kink, H.Niedrais and K.Kalder, V.N.Golubev, V.Ya.Kosyev. "Optical SR investigation of thin YBa2Cu30(7-x) films in the 4-30 eV range"-. Nucl. Instr. Meth. A282, 684-687 (1989).

6. В.Г.Станкевич, Н.Ю.Свечников. К.В.Казначеев, Х.Э.Ниэдраис. К.А.Калдер. В.Н.Голубев, В.Я.Косыев. "ВУФ-спектроскопия высокотемпературных сверхпроводников на основе иттрия". ИАЭ им. И.В.Курчатова. Сборник научн. трудов 1988г. Стр 73-75. Москва. 1989 г.

7. В.Г.Станкевич, Н.Ю.Свечников, К.В.Казначеев. Р.А.Кинк, И.Л.Куусман, Э.Х.Фельдбах, Т.Клойбер, Г.Циммерер. А.А.Жохов, Г.А.Емельченко, М.А.Калягин, В.Я.Косыев. "Люминесценция высокотемпературных сверхпроводников на основе иттрия". СФХТ, т.З, №6, 4.2. стр. 1228-1233 (1990).

8. V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov, K.V.Kaznacheev, R.Kink, I.Kuusmann,

E.Feldbach, G.Zimmerer, T.KIoiber, A.A.Zhokhov, G.A.Emel'chenko, M.A.Kalyagin, V.Yu.Kosyev. "Luminescence of high-temperature yttrium-based superconductors", Journ. Lumin. 48 & 49, 845-848 (1991).

9. V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov, K.V.Kaznacheev, M.Kamada, S.Tanaka, S.Hirose, R.Kink, G.A.Emel'chenko, S.G.Karabachev, Th.Wolf, H.Berger,

F.Levy. "Luminescence of high-temperature superconductor single crystals cleaved in ultra-high vacuum". UVSOR Activity Report 1991, p.118-119. Edit, by Institute for Molecular Science, 1992, Myodaiji, Okazaki, Japan.

10. V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov and K.V.Kaznacheev, R.A.Kink, I.L.Kuusmann and E.Kh.Feldbach, A.A.Zhokhov, G.A.Emel'chenko,

M.A.Kalyagin, V.Ya.Kosyev. "Luminescence of high-temperature yttrium-based superconductors". Nucl. Instr. Meth., A308, 193-196 (1991).

11. М.Н.Сосульников. Ю.А.Тетерин, В.Г.Станкевич, Н.Ю.Свечников, М.А.Калягин, В.Я.Косыев. "Исследование методом РФС влияния атмосферы воздуха на поверхность пленок YBa2Cu30(7-x)". ВАНТ, вып.З, стр. 57. Москва, 1992.

12. V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov, K.V.Kaznacheev, J.Becker, A.Schroder, D.Varding, G.Zimmerer, "Luminescent properties of single crystals of YBaCuO with 07, 06.2 and of BiSrCuO, La-doped", Jahresbericht 1992, DESY HASYLAB, pp.161-162.

13. K.V.Kaznacheev, V.G.Stankevich, N.Yu.Svechnikov. "Progress in YBa2Cu30(7-x) HTSC optical investigations and luminescence measurements using synchrotron radiation", Kurchatov Institute Synchrotron Radiation Centre Activities in 1991, pp.78-83. Moscow, 1992.

14. V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov, K.V.Kaznacheev, M.Kamada, S.Tanaka, S.Hirose. "Luminescence and reflectivity of high-Tc superconducting single crystals based on yttrium and bismuth". 10-th Intern. Conf. on VUV Rad. Phys. (VUV-10), Paris, July 1992. P.Mo7, Paris, 1992.

15. V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov, K.V.Kaznacheev, M.Kamada, S.Tanaka, S.Hirose, R.Kink, G.A.Emel'chenko, S.G.Karabachev, Th.Wolf, H.Berger, F.Levy. "Luminescence of high-temperature single-crystal superconductors cleaved in ultrahigh vacuum". Phys. Rev. B47(2) 1024-1028 (1993).

16. A.A.Kolmakov, V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov, M.A.Terekhin, K.V.Kaznacheev. "Photoinduced properties of solid buckminsterfullerene films", Preprint IAE-5644/9, RRC "Kurchatov Institute", Moscow, 1993.

17. Н.Ю.Свечников, В.Г.Станкевич, К.В.Казначеев. "Опыт создания и эксплуатации спектрометра вакуумного ультрафиолета на источнике синхро-тронного излучения СИБИРЬ-1". Препринт ИАЭ-5775/14, Москва, 1994.

18. V.G.Stankevitch. "VUV spectroscopic investigation of HTSC and C60 materials", Journal de Physique IV, Colloque C9, 83-88 (1994).

19. A.A.Kolmakov, V.G.Stankevitch, N.Yu.Svechnikov, V.N.Bezmelnitsin,

A.N.Rizkov, V.B.Sokolov, M.Kamada, H.Saumi, K.Kan'no, I.Akimoto, T.Matsumoto. "Observation and investigation of solid C60F48 and C70F58 luminescence". RRC "Kurchatov Institute", Kurchatov Synchrotron Radiation Source, 1993-1994 Activity Report, pp.130-135. Moscow, 1995.

20. М.А.Терехин, Н.Ю.Свечников, В.Г.Станкевич, А.А.Колмаков,

B.А.Степанов, В.Н.Безмельницын, М.Камада, К.Кан'но. "Динамика и кине.

тика излучательных переходов в С60". Оптика и спектроскопия, т.78, №1, 75-83 (1995).

21. M.A.Terekhin, N.Yu.Svechnikov, A.A.Kolmakov, V.G.Stankevitch, V.A.Stepanov, V.N.Bezmelnitsin, M.Kamada, S.Tanaka, K.Kan'no, M.Asnida, T.Matsumoto. "Radiative transitions in solid C60 under UV-laser and VUV-synchrotron radiation". Low Temp. Phys. 21(7) (1995) 75-83.

22. MA.Terekhin, N.Yu.Svechnikov, M.Kamada, K.Kan'no, V.G.Stankevitch, A.A.Kolmakov, V.A.Stepanov, V.N.Bezmelnitsin, T.Matsumoto, I.Akimoto, A.Ohnish, M.Ashida. "Radiative transitions in C6o thin films under SR excitation", UVSOR Activity Report 1994, ISSN 0911-5730 UVSOR-22, March 1995, pp.90-91.

23. A..Kolmakov, V. Stankevitch, V. Bezmelnitsin, A. Rizkov, V. Sokolov, M.Kamada, S.Hirose, K.Kan'no, I.Akimoto, T.Matsumoto. "Luminescence of solid C60F48 and C70F58 ". Physics and Chemistry of Fullerenes and Derivatives. Proc. Intern. Winterschool on Elecrt. Prop, of Novel Mater., Ed. H.Kuzmany et al., World Scientific Publ. Co. Ptc.Ltd., 1995. Pp.279-282.

24. A.Kolmakov, V.Stankevitch, N.Svechnikov, P.Dudin, N.Artemev, HBerger, G.Clerc, G.Margaritondo, M.Kamada, S.Hirose, K.Kan'no, I.Akimoto, T.Matsumoto. "Temperature dependence of luminescence intensity and decay times in C60 single crystal", Journ. Electr. Spectr. Rel. Phen.. 78 (1996) 449-452.

25. M.A.Terekhin, N.Yu.Svechnikov, V.G.Stankevitch, A.A.Kolmakov, V.A.Stepanov, V.N.Bezmelnitsin, M.Kamada, KKan'no, I.Akimoto. "Radiative transitions in C6o thin films under SR excitation", Journ. Electr. Spectr. : Related Phenom. 78 (1996) 445-448.

26. A.Kolmakov, V.Stankevitch, N.Svechnikov, P.Dudin, N.Artemev, H.Berger, G.Clerc, G.Margaritondo, M.Kamada, S.Hirose, KKan'no, I.Akimoto, T.Matsumoto. "X-trap influence on luminescence and electric properties of C60 single crystal", Nucl. Instr. Meth. A405 (1998) 412-417.

27. I.Akimoto, K.Kan'no, M.Shirai, F.Okino, H.Touhara, M.Kamada,

V.G.Stankevitch. "Photoluminescence from fluorinated C6oFx (x<48) thin films", Journ. Lumin. 75 (1997) 145-149.

28. A.A.Kolmakov, V.G.Stankevitch. "Some Aspects of Matrix Isolation from Mass-Selected Ion Beams", in "Modern Trends in Low Temperature Chemistry", Moscow Univ. Publishing House. Moscow, 1994, p. 107.

29. A.Kolmakov and V.Stankevitch. " Inelastic interaction of low energy mass-selected ions with a surface of solid Xe", ФНТ 20 (1994) 1178

30. A. Kolmakov, V.Stankevitch, L.Sukhariov, P.Guertler and M.Kraas. "Photo-current and luminescence excitation spectra of solid Xe and Kr doped with K+ ions", Preprint IAE-5638/5, Moscow, 1993.

31. A. Kolmakov, V.Stankevitch, L.Sukhanov, P.Guertler and M.Kraas. "Exciton

ionization at molecular impurity ions XeK+ isolated in solid Xe" , Low Temp. Phys. 21(5) 435 (1995).

32. A.Kolmakov, V.Stankevitch. "Stabilization of surface charge in evaporated

teflon FEP film doped with Cs+ and Xe+ ions", Preprint IAE, Moscow, 1995.

Список дополнительной цитированной литературы 1л. М.Н.Попова, и др. Письма в ЖЭТФ, т.48(11) (1988) 616-618. 2л. B.J.Luff, P.D.Townsend, J.Osborne. Journ. Phys. D 21 (1988) 663-665. Зл. Ч.Б.Лущик, И.Л.Куусман и др. ФТТ, т.29, N12 (1987) 3667-3672. 4л. J.H.Miller, J.D.Hunn, etal. Appl. Phys. Lett. 56 (1), p.89-91 (1989). 5л. A.H.Старухин, Г.В.Михайлов и др. ФТТ, 33(3) (1991) 773-780. 6л. Ч.Б.Лущик и др. Труды ИФ АН ЭССР. т.63 (1989) 137-176. 7л. В.В.Еременко, И.Я.Фуголь и др. ФНТ, т.14, в.8 (1988) 882-885. 8л. КЯ.Фуголь и др. Физические проблемы ВТСП, АН УССР, Сб. научн. трудов, Киев, "Наукова думка", 1990. Стр.65-92. 9л. А.А.Авдеенко и др. ЖПС т.58 (3,4) (1993) 404-406. Юл. Т.В.Сухарева, В.В.Еременко. ФТТ т.39 (10) (1997) 1739-1746. 11л. M.Roth, A.Halperin, S.Katz. Sol. St. Comm. 67(2) (1988) 105-108. 12л. Вельский A.H. и др. Тезисы IX Всесоюзной конференции ВУФ-91, Томск, май 1991. М„ 1991. Стр.80.

13л. W.Pickett. Review of Modern Physics, 61(2) (1989) 433-513. 14л. W.Weber. Festkorperprobleme, 1988.

15л. Хьюберт К.П., Герцберг Г. Константы двухатомных молекул.

М., "Мир" , 1984 г. Стр.96-97.

16л. И-Р.Силдос. ФТТ, т. 16 (1974) 1168.

17л. А.В.Платонов и др. Письма в ЖЭТФ 65(1) (1997) 44-49.

18л. Б.А.Волков, В.В.Тугушев. Письма в ЖЭТФ, т.49(6) (1989) 337-340.

19л. P.I.Arseyev, N.KFedorov, B.A.Volkov. Sol. St. Comm. 81(1992) 917

20л. T.Siegrist et al. Phys. Rev. B36 (16) (1987)8365-8368.

21л. G.Xiao, M.Z.Cieplak, D.Musser. Nature 332 (1988) 238.

22л. R.A.Rosenberg, C.R.Wen. Phys. Rev. B37(16) (1988) 9852-9854.

23л. R.A.Rosenberg, C.-R.Wen. Phys.Rev. B39(10) (1989) 6630-6635.

24л. Ч.Б.Лущик. Тезисы конференции ВУФ-89, Иркутск, 1989. Стр. 4-5.

25л. H.L.Dewing, E.K.H.Salje et al. J. Phys. С 4 (1992) L109-114. 26л. H.L.Dewing et al. Joura. Sol. St. Chem. 100, No.2 (1992) 363-370. 27л. A.J.Freeman, J.Yu, S.Massida et al. Physica С 148B (1987) 212-217. 28л. H.Romberg, N.Nucker, J.Fink et al. Z. Phys. B78 (1990) 367-380. 29л. M.A.Alario-Franco, C.Chaillout et al. Physica С 156 (1988) 455-460. 30л. S.S.Ata-Allah, Y.Xu, Ch.Heiden. Physica C221 (1994) 39-45. 31л. R.Lal. Phys. Rev. B51(l) (1995) 640-644. 32л. K.Ivon, M.Francois. Z. Phys. B76 (1989) 413-444. 33л. K.A.Miiller. Z.Phys. B80(1990) 193-201.

34л. Z.Tesanovic, A.R.Bishop et al. Sol. St. Comm. 68(3) (1988) 337-341.

35л. A.Bussmann-Holder, et al. Phys. Rev. B30(l) (1989) 207-214.

36л. D.Emin, M.S.Hillery. Phys. Rev. B39(10a) (1989) 6575-6593.

37л. Трепаков B.A. идр. Изв. АН СССР (сер. физ.) 75(10) (1987) 1711.

38л. Э.М.Шахвердиев. ФТТ, т.34(2) (1992) 603-610.

39л. C.M.Varma, et al. Sol. St. Comm. 62 (10) 681-685 (1987).

40л. С.О.Когновицкий, В.В.Травников и др. ФТТ 39(6) (1997) 1011-1016

41л. V.S.Vikhin. Zeit. fllr Phys. Chemie 201 (1997) 201-213. 42л. X.Hu, K.Schulten. Physics Today, Aug. 1997, Part 1, 28-34. 43л. Э.А.Пашицкий. ЖЭТФ, т. 103, в.З (1993) 867-909. 44л. В.М. Агранович, М.А.Мехтисв. ФТТ, т. 13, N9 (1971) 2732-2742. 45л. А.В.Елецкий, Б.М.Смирнов. УФН, т. 165, N9 (1995) 977-1009. 46л. X.Jiang, Z.Gan. Phys.Rev. В54(7) (1996) 4504-4506. 47л. K.Kniaz, et al. Journ. Amer. Chem. Soc. 115 (1993) 6060-6064. 48л. P.J.Benning, T.R.Ohno et al. Phys.Rev. B47(3) (1993) 1589-1592. 49л. S.Kawasaki, F.Okino et al. Phys.Rev. B53(24) (1996) 16652-16655. 50л. D.R.Haynes, A.Tokmakoff et al. Chem.Phys.Lett. 214(1) (1993) 50-56. 51л. M.Matus, H.Kuzmany et al. Phys.Rev.Lett. 68(18) (1992) 2822-2825. 52л. E.Shin, J.Park, M.Lee et al. Chem.Phys.Lett. 209(5,6) (1993) 427-432. 53л. М.Поуп, Ч.Свенберг. Электронные процессы в органических кристаллах. Т.т. 1, 2. Москва, "Мир", 1985.

54л. R.Ross, S.Kazaoui, N.Minami. "Luminescence excitation spectra of Cgg films", Proc. 3rd Int. Conf. Adv. Mater., Sept., Tokyo. Elsevier Science Publishers B.V.

55л. V.I.Kudinov, I.L.Chaplygin et al. Phys.Rev. B41(14) (1993) 9017-9028. 56л. Eklund, A.M.Rao, P.Zhou et al. Thin Solid Films 257 (1995) 185-203. 57л. M.R.Wasilewski, et al. J. Amer. Chem. Soc.lB (1991) 2774.

58л. X.Guss, J.Feldman et al. Phys.Rev.Lett. 72(16) (1994) 2644-2647. 59л. R.D.Averitt, et al. Chem. Phys. Lett. 242 (1995) 592-597. 60л. Н.Д.Жевандров. Оптическая анизотропия и миграция энергии в молекулярных кристаллах. М., "Наука". 1987 . Стр.143. 162. 61л. T.L.Porter, D.E.Mann, et al. Journ. Mol. Spectr. 16 (1965) 228-263. 62л. P.K.Carrol, T.P.Grennan. Journ. Phys. B3(6) (1970) 865-877. 63л. J.E.Hesser, K.Dressler. Journ. Chem, Phys. 45(8) (1966) 3149-3150. 64л. R.Mitsumoto, K.Seki et al. Journ. Electr. Spectr. 78 (1996) 453-456. 65л. Inelastic ion-surface collisions. Ed. N.H.Tolk, Tully, W.Heiland, and C.W.White, Acad. Press, Inc. NY, 1977. 66л. M.Klein, J.Venables. Rare Gas Solids, Acad. Press, NY, 1977. 67л. M.Fajardo, V.A.Apkarian. Journ. Chem. Phys., 89 (7) (1988) 4124. 68л. Austin I., Mott N. Adv. Phys. 18 (1969) 41. 69л. N.Schwentner, N.H.Rudolf et al. Phys. Stat. Sol.(b) 106 (1981) 183. 70л. Ch.Aekermann, R.Brodmann, et al. Phys. Stat. Sol. (b) 74 (1976) 79. 71л. G.Zimmerer. Excited-State Spectroscopy in Solids, North Holland Publish. Сотр., Amsterdam (1987), p. 37. 72л. Меньшиков Л.И. Препринт ИАЭ- 3810/12. М„ 1983 г. 73л. A.Hitachi. J. Chem. Phys. 80(2) (1984) 745-748. 74л. C.Hartmann, M.Zigoneet al. Phys. Rev. B52(8) (1995) R5550-5553.

Подписано в печать 15.10.98 формат 60x84/16 Печать офсетная. Усл. печ. л. 3,2 Уч.-изд. л. 2,6 Тираж 61 Заказ 74 Отпечатано в РНЦ "Курчатовский Институт" 123182, Москва, пл. Академика И.В.Курчатова

yg (3. IH. У У - 019-1 ¡05 , Й 39т., N, ' /

Российский научньш ценгр "Курчатовский институт"

На правах рукописи

- ' УДК 538.945; 538.915;

539.04; 535.37; 537.7;

541.117.

СТАНКЕВИЧ Владимир Георгиевич

Люминесцентные исследования высокотемпературных сверхпроводников, фуллеренов и инертных криокристаллов с внедренными ионами с использованием

синхротронного излучения

(01.04.07 - физика твердого тела)

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1998

Оглавление

Стр.

Введение 5

Глава 1. Экспериментальные установки. 13

§1.1. ВУФ спектрометр на источнике СИ '' Сибирь-1". 13

§1.1.1. Схема ВУФ спектрометра. 13

§1.1.2. Основные узлы спектрометра. 16

§1.1.2.1. Система регистрации и автоматизации. 16

§ 1.1.2.2. Тороидальное фокусирующее зеркало и монохроматоры . 17

§1.1.2.3. Вакуумная система. 23

§1.1.2.4. Криостаты. 24

§ 1.2. ВУФ спектрометр ЗиРЕЯШМ. 26 §1.3. Экспериментальные установки в центре СИ ЦУБСЖ и

в Институте Физики (Тарту). 29

§ 1.4. Экспериментальные установки для исследования фуллеренов. 32

§1.5. Установки по исследованию криокристаллов. 33 §1.5.1. Установка для получения и исследования матрично

изолированных частиц. 33 §1.5.2. Об использовании ВУФ спектрометра НЮ1Т1 для оптических

исследований допированнных криокристаллов. 37

Глава 2. Наблюдение и исследование люминесценции ВТСП. 39

§2.1. Некоторые физические свойства ВТСП. 40 §2.1.1. Кристаллическая и электронная структура

сверхпроводящих купратов. 40 §2.1.2. Экспериментальные результаты по исследованию

электронной структуры УВа2Си306+х. 50

§2.1.3. Фотопроводимость иттриевых купратов. 54 §2.2. Обзор экспериментальных данных по люминесценции

ВТСП и " близких" оксидов. 56

§2.2.1. Люминесция "близких" оксидов. 58

§2.2.2. Люминесценция ВТСП. 61

§2.3. Механизмы дефектообразования. 73

§2.4. Используемые образцы ВТСП. 78

§2.4.1. Керамические образцы. 79

§2.4.2. Тонкие пленки. 80

§2.4.3. Монокристаллы. 81

§2.5. Экспериментальные результаты. 86

§2.5.1. Спектры люминесценции в образцах У-123 и Вь2212. 86

§2.5.2. Температурная зависимость спектров люминесценции У-123. 94

§2.5.3. Спектр возбуждения люминесценции. 9 8

§2.5.4. Кинетика люминесценции. 100

§2.5.5. Дозовое тушение люминесценции. Связь с процессом

дефектообразования в YBa2Cu306+x. 101 §2.5.6. Влияние допирования А1 и Zn на сверхпроводимость

и люминесценцию иттриевых ВТСП. 105

§2.5.7.Люминесценция монокристаллов ВТСП со структурой Bi-2201. 109

§2.6. Обсуждение результатов измерений. 111

§2.6.1. О причине радиационного тушения люминесценции 119 §2.6.2. О возможности сосуществования локализованных электронных

возбуждений и свободных носителей. 123

§ 2.6.3. В озможная модель центра свечения. 131

Глава 3. Оптические исследование фуллеренов. 136

§3.1. Основные свойства и электронная структура фуллеренов. 136

§3.1.1. Структура фуллерена С60. 137

§3.1.2. Динамика молекул С60. 138

§3.1.3. Электронная структура С60. 141 §3.2. Обзор публикаций по исследованию фотовозбужденных

состояний С60. 148

§3.2.1 .Фотолюминесценция при постоянном возбуждении. Экситоны. 148 §3.2.2. Кинетика распада возбужденных синглетных и

триплетных состояний. 15 9

§3.2.3. Фотохимические процессы в фуллеренах. 163

§3.2.4. Замороженная фотопроводимость. 167

§3.2.5. О некоторых поверхностных эффектах в пленках С60. 168

§3.3. Сверхпроводимость фуллеренов. 169

§3.4. Фуллерены, допированные галогенами. 171

§3.4.1. Строение, основные свойства, проблемы получения. 172

§3.4.2. Электронная структура и оптические свойства. 174

§3.5. Используемые образцы твердых С60 и C60F48. 177

§3.6. Результаты экспериментов с твердотельными фуллеренами. 179

§3.6.1. Экспериментальные результаты с пленками С60. 179

§3.6.1.1. Спектры фотолюминесценции и поглощения. 179

§3.6.1.2. Радиационное тушение люминесценции пленок С60. 183

§3.6.1.3. Температурная зависимость люминесценции. 188

§3.6J .4. Кинетика распада люминесценции. 190

§3.6.1.5. Люминесценция при допировании атомами калия. 192

§3.6.2. Исследования оптических свойств монокристаллов. 195

§3.6.2.1. Люминесценция, ее температурная зависимость и кинетика. 195

§3.6.2.2. Фотопроводимость. 198

§3.7. Обсуждение результатов по С60. 202

§3.7. 1. Результаты экспериментов с пленками С60. §3.7. 2. Результаты экспериментов с монокристаллами С60. §3.8. Исследование оптических свойств фторированных С60. §3.8.1. Результаты экспериментов. §3.8.2. Обсуждение результатов по СбоР48.

202 205 208 208 212

Глава 4. Спектроскопические исследования криоматриц ксенона,

допированных ионами. 218

§4.1. Кристалл инертного газа как модельный диэлектрик и некоторые

ктуальные вопросы динамики электронных возбуждений. 219 §4.2. Метод матричной изоляции и матричная изоляция из

масс-селектированных пучков. 225 §4.2.1. Электрометрическая методика контроля режима посадки ионов и фототоковая спектроскопия заряженных частиц,

изолированных в матрицах инертных газов. 226 §4.3. Исследования стабильности локализованных собственных

носителей и примесных ионов в матрице Хе. 232

§4.3.1. Регистрация токовых кривых зарядки. 232

§4.3.2. Измерение зарядовых кривых. 237 §4.3.3. Термоактивационый анализ пленок Хе, допированных

ионами щелочных металлов и инертных газов. 239

§4.3.4. Фотостимулированная релаксация заряда в матрице Хе. 241

§4.3.5. Обсуждение результатов. 242 §4.4. Фототоковая спектроскопия и взаимодействие экситонов

с локализованным зарядом. 244

§4.4.1. Ионизация экситонов на ионах К+ в твердом Хе. 245

§4.4.2. Обсуждение результатов и возможные модели. 249

§4.5. Заключение к Главе 4. 254

Заключение. Основные выводы. 256

Благодарности. 260

Список литературы. 261

Введение

Последнее десятилетие в физике твердого тела ознаменовалось открытиями двух новых перспективных материалов: высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) и фуллеренов, изучение оптических свойств которых занимает основную часть диссертации.

Появление этих материалов было, в большой степени, неожиданным для исследователей, поскольку они были созданы нестандартными способами, с использованием неожиданных компонент. В результате, свойства новых материалов оказались столь же неожиданными, как и пути их создания.

Появление новых ВТСП материалов явилось результатом трех десятилетий экспериментальных и теоретических поисков способов повышения температуры сверхпроводящего перехода Тс, прошедших со времени создания теории "обычной" сверхпроводимости Бардина-Купера-Шриффера (БКШ) с электрон-фононным механизмом спаривания носителей. Поиски ВТСП начинались с идей Гинзбурга и Литтла о двумерных тонких слоистых структурах металл-полупроводник или в квазиодномерных структурах типа длинных органических молекул в металлической матрице, где ожидали экситонный механизм спаривания, или в фазовом переходе в дихалькогенидах переходных металлов (№>28е, Та28), или в перовскитных ферроэлектриках АВ03, в сплавах переходных металлов типа А15. В дальнейшем неудачи теоретических предсказаний дополнялись длительными эмпирическими подборами материалов, пока неожиданно для всех эксперименты не дали положительный результат при смешивании нестандартных компонент - простых диэлектрических оксидов металлов Ьа, Ва, Си и У, Ва, Си (Беднор, Мюллер - Тс~30 К в Ьа2_х ВахСи04 , Ву - Тс -90 К в УВа2Си307).

Поэтому, начиная исследования оптических свойств ВТСП, мы решили применить фотолюминесцентную методику, используемую обычно для изучения диэлектриков и полупроводников и нетипичную для исследования металлов и сверхпроводников. Кроме того, здесь впервые использовалось синхро-тронное излучение (СИ) для создания в исследуемом материале электронных возбуждений и изучения их радиационных и нерадиационных распадов.

Использование СИ является незаменимым инструментом для твердотельных исследований, благодаря высокой интенсивности, широкому сплошному спектру, позволяющему с помощью монохроматора плавно регулировать энергию возбуждения от ~4 эВ до -30 эВ - т.е., в области оптических переходов в валентной оболочке и вблизи уровня Ферми. Импульсная временная структура пучка СИ позволяет проводить измерения времени релаксации и кинетики распада возбужденного состояния. Глубина проникновения данного излучения

составляет величину -200 - 500 А, затрагивая приповерхностный слой толщиной -10-100 элементарных ячеек, что позволяет уменьшить влияние возможных поверхностных загрязнений или примесей, которые ограничивают возможности фотоэлектронной спектроскопии (ФЭС) глубиной порядка одного монослоя. В ряде экспериментов применялось также возбуждение с помощью лазера и электронов средней энергии (катодолюминесценция).

Открытие сверхпроводимости послужило толчком для многочисленных исследований по выяснению их электронной структуры и механизмов высокотемпературной сверхпроводимости, которые до сих пор не выяснены. Эти исследования представляют интерес как с точки зрения фундаментальных проблем физики твердого тела, так и с точки зрения практического использования сверхпроводимости и материаловедения.

Необычным, подобно созданию ВТСП, являлся и способ получения фул-леренов с полупроводниковыми свойствами из атомов углерода, который в графите демонстрирует металлическую проводимость.

Создание из угольной сажи новой формы углерода - фуллеренов, в виде полого замкнутого сферического кластера, высокосимметричной молекулы С60, состоящей из расположенных на поверхности 12 пятиугольников и 20 шестиугольников атомов углерода (Крото, Смэлли и др., 1985 г.), значительно расширило класс органических кристаллов типа тг-сопряженных полимеров (антрацен, нафталин и др.). Получение в 1990-91 гг. граммовых количеств данных веществ и их галогенных производных позволило создать порошки, пленочные и кристаллические образцы и дало импульс началу интенсивных исследований фуллеренов.

Фуллерены представляют интерес не только для физики молекулярных кристаллов, но и для прикладных исследований. Так, кристаллы и пленки СбО являются полупроводниками с шириной запрещенной зоны, по разным оценкам, Е„=1,5 - 2,6 эВ и обладают фотопроводимостью. Кристаллы СбО, допиро-ванные атомами щелочных металлов К, ЯЬ и др., обладают сверхпроводящими свойствами с электронной проводимостью с Тс= 19-33 К. Фуллерены и технология их производства служат основой для получения еще более экзотичных материалов типа эндоэдралов - с расположением атомов металлов внутри замкнутой углеродной сферы, и нанотрубок - с шестиугольными структурами диаметром в несколько нанометров.

Обнаружение в данной работе собственной фотолюминесценции в новых слоистых металлодиэлектрических структурах ВТСП, т. е. в присутствии свободных носителей зарядов - в виде пар при Т<ТС, и одиночных носителей при Т>ТС , - является неожиданным результатом, поскольку затрагивает вопрос о возможности сосуществования в одной элементарной ячейке локализованных

электронных возбуждений (ЭВ) и подвижных носителей в исследуемых ВТСП: УВа2Си306+х (У-123), В:28г2СаСи208 (Вь2212) и В128г2Си06 (В1-2201). Эта проблема, насколько нам известно, не затрагивалась в теоретических работах.

Эксперименты по наблюдению фотолюминесценции в чистых пленках С60 и допированных атомами калия также поддерживают интерес к проблеме сосуществования нейтральных ЭВ типа экситонов Френкеля и носителей зарядов. Наблюдение люминесценции в монокристаллах С60 при лазерном возбуждении с энергией, близкой к ширине запрещенной зоны Её ~2 эВ, когда с большой эффективностью имеет место фотопроводимость, наглядно свидетельствует о возможности сосуществования экситонов с подвижными носителями в данных системах - молекулярных кристаллах.

Третьим искусственно созданным объектом исследования была другая разновидность молекулярных кристаллов - криокристаллы инертных газов (КИГ) - Хе, Кг, Аг, № с внедренными однозарядными ионами щелочных металлов или инертных газов. Получение и исследование КИГ началось сто лет назад. Их уникальность состоит в замкнутости валентных электронных оболочек, а также в слабом межатомном Ван-дер-Ваальсовом взаимодействии, что создает при низких температурах простые плотноупакованные кристаллические решетки (ГЦК) с большой шириной запрещенной зоны Её -10-20 эВ и отсутствием оптических фононов. Поскольку эти кристаллы практически не взаимодействуют с примесью, то образующийся в матрице КИГ "замороженный" ион, радикал или кластер примеси можно исследовать почти как свободный оптическими и другими методами. Наличие модельных свойств у КИГ позволяет провести интенсивное теоретическое моделирование и сравнение с экспериментом. Используемый в работе метод матричной изоляции из масс-селектированных ионных пучков является сравнительно новым (с 1988 г.) и мало изученным. В ИАЭ им. И.В. Курчатова идея подобной изоляции была выдвинута Б.М. Смирновым с коллегами и реализована в данной работе. Подобная методика "чистой" изоляции позволяет также исследовать тонкие проблемы физики криокристаллов: взаимодействие экситонов с внедренными ионами, дающими локализованные и подвижные носители зарядов, динамику собственных и примесных носителей, электронный обмен в системе ион-кристалл. Наиболее подробно в работе представлено экспериментальное рассмотрение возможности существования автолокализованных дырок в Хе, поскольку исследования по динамике дырочных носителей и автолокализации дырок в ксеноне дают противоречивые результаты, и имеется не более десятка работ на эту тему.

Практическая область применения методики матричной изоляции представляет интерес с точки зрения возможности использования КИГ с примес-

ными ионами в качестве детекторов ядерного излучения и получения лазерных ВУФ генераций на переходах ->М+Я§ в твердой фазе.

Рассмотренные три типа новых материалов - ВТСП, фуллерены и КИТ с внедренными ионами щелочных металлов , - объединяет тот факт, что все они получены путем допирования полупроводников и диэлектриков различными зарядами или ионами: дырочными носителями, т.е. кислородом, - в случае пе-ровскитных ВТСП, электронами - при допировании атомами калия пленок С60, ионами щелочных металлов или инертных газов - в случае КИТ. Изучаемые объекты объединяет также отдельно рассмотренная проблема возможности сосуществования и взаимодействия локализованных ЭВ и свободных носителей, присутствие которых может уменьшить или подавить люминесценцию, а также проблема сосуществования экситонов Френкеля (в С60) и экситонов Ванье-Мотта (в КИТ) со свободными или локализованными носителями заряда (электроны, дырки и ионы). Кроме того, исследование электронной структуры чистых и дотированных зарядами новых диэлектрических материалов, процессов создания и распада элементарных возбуждений, процессов взаимодействия излучения с веществом проведено, в основном, с помощью единой методики, основу которой составляет фотолюминесцентная спектроскопия. Исследование КИТ проведено с помощью фототоковой спектроскопии (ФТС) и методики термостимулированных токов (ТСТ).

Эксперименты проводились в РНЦ "Курчатовский институт" на источнике СИ "СИБИРЬ-1", с помощью лазеров на сверхвысоковакуумных установках РНЦ, а также в зарубежных центрах СИ - НА8УЬАВ (БЕ8У, Германия), иУБОЯ (Институт молекулярных исследований, г. Оказаки, Япония), на установках Университета г. Киото (Япония) и Института Физики (г.Тарту, Эстония).

Экспериментам предшествовала большая методическая работа. Сначала -по сооружению на специализированном источнике СИ спектрометра вакуумного ультрафолета (ВУФ) совместно с Тартуским филиалом СКБ АН Эстонии -для проведения оптических исследований широкозонных диэлектриков в условиях сверхвысокого вакуума и при температуре жидкого гелия (1984-1986 гг.). Одновременно создавалась методика матричной изоляции из масс-селектированных пучков ионов и экспериментальная установка для исследования КИТ. Впоследствии были модернизированы ВУФ спектрометр, гелиевый криостат и система регистрации -' для проведения низкофоновых люминесцентных исследований ВТСП в условиях сверхвысокого вакуума ~10"9 Тор и низких температур ~5 К.

Вышесказанное определяет актуальность темы и практическую значимость работы.

Эксперименты с ВТСП и КИГ проводились в период с 1986 по 1994 гг., а с фуллеренами - с 1992 по 1997 гг. и продолжаются в настоящее время. В начале люминесцентных исследований ВТСП в литературе имелись отдельные статьи по катодолюминесценции (КЛ) ВТСП и родственных им оксидов, в которых люминесценция носила примесный характер, связанный с наличием в материале ВТСП хорошо люминесцирующей окиси цинка или остатков непро-реагировавших оксидов, входящих в состав шихты при изготовления ВТСП. Кроме того, электронная бомбардировка приводила к довольно быстрому разрушению образцов.

Была поставлена цель: попытаться обнаружить фотолюминесценцию в высококачественных поликристаллических и тонкопленочных образцах ВТСП при использовании более "деликатного", чем при КЛ, возбуждении СИ с энергией 4-30 эВ и мощностью ~10"7 вт/см2, что на 4 -5 порядков ниже мощности КЛ.