Структурно-химические факторы селективности высококремнистых цеолитов как катализаторов алкилирования тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

РГО од

йос1^вскзшГ.орлШ£Эгеюша, ордена октябрьской резолюции и ордена

ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕНЕШ УНИВЕРСИТЕТ имени Ы.В.ЛОНОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи ПОНОМАРЕВА ОЛЬГА АЛЕКСАНДРОВНА

УДК 541.128. :66.095.253.7:549.67

СТРУКТУРН0-ХШ5ЧЕСКЕЕ ФАКТОРЫ СЕЛЕКТИВНОСТИ ВЫСОКОКРШНИСТЫХ ЦЕОЛИТОВ КАК КАТАЛИЗАТОРОВ АЛККЗТРОВАНШ

02.00.'о - Химическая кинетика к катализ

Автореферат диссертации ка соискание ученой степени кандидата химических каук

Москва -

1993

Работа выполнена ка кафедре физической шш в лаборатории кинетики и катализа Химического факультета Московского государственного университете им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппонента:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник МОСКОВСКАЯ И.Ф. доктор химических наук ШАРФ В.З.

кандидат химических наук НЕФЕДОВА А.Р.

Ведущая организация:

Московский институт нефти и газа им. И.М.Губкина

Заидата состоится

20

мая

1993 г. в ^6.00

на

заседаний специализированного ученого совета К 053.05.58 по химическим наукам в МГУ им. И.В.Ломоносова по адресу:

115899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд. 3^4 .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического ¡факультета МГУ.

Автореферат разослан "

зппаля

1993

■Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

й.А.АОраненкоза

Актуальность работы. Производство голшстиролъных пластиков занимает ведущее кэсто по объему производства как з нашей стракэ, так к. за рубежом. Особое внимание в последние года привлекает п-метилстирол (п-МС) как перспективный мономер новых пластаасс. Полимеры и сополимеры на основе п-металстирола по раду свойств, и прежде всего теплофкзичэсккх, превосходят соответствующие материалы из стирола. Они теш также „более широкий спектр применения в ряде отраслей народного хозяйства, таких как авто- к авиастроение, электронная техника и др. Наиболее перспективен полипараматклсти-рол для расширения ассортимента сашзатухахщих конструкционных пластаасс.

В настоящее время наибольший практический интерес представляет метод получения п-ЫС, первой стадией которого является элкилирование толуола этиленом на структурно-селективных высококремнистых цеолитах типа пентасила, кодифицированных различными способами, с последующим дегидрированием образующегося этшгголуола. Однако эти катализаторы дороги, технология их приготовления сложна, процесс двухстадийный и энергоемкий. В связи с этим особый интерес вызывает разработка одностадийного метода получения п-МС прямым алкилированием стирола метанолом на отечественных пентасилах, сштезирозанкых либо без органического катиона, либо с использованием более дешевого гемплата.

Сверхвасококремнистые цеолиты типа пентасила являзтся перспективными катализаторами ряда важных нефтехимических процессов, в том числе алкилкрованкя, благодаря своим уникальным физико-химический свойствам и структурной селективности. Повышен:® их селективности в отношении образования определенного набора продуктов и разработка процессов получения пара-дизамещенных ароматических соединений с использованием модафщврозакнах форм является весьма актуальной задачей.

Пельа работы было изучение реакции алкклирозания сткоола метанолом на отечественных катализаторах типа пентасила, определение маршрутов протекания процесса и закономерностей изменения активности и селективности цеолптккх катализаторов з реакции метилирования стирола, а гаюш изучение злеянйя различных модификаторов на кислотность катализаторов и избирательность процесса метилирования и получения п-матилстирола.

-г -

Научная новизна. Впервые исследована реакция алкшхирозакия стирола метанолом ка отечественных цеолитных катализаторах; предложена схема маршрутов образования всех продуктоз реакции, рассчитаны относительные начальные селективности образования продуктов алкилирования; установлены корреляционные соотношения кежду кислотными и каталитическими свойствами исследованных катализаторов.

Проведено модифицирование исходных цеолитных катализаторов большим набором кодификаторов и показано, что только комплексное модифицирование несколькими способами позволяет икгибировать побочные маршрута и достичь высокой селективности по целевым продуктам алкилирования.

Практическая ценность. На основании выполненного исследования разработан метод модифицирования цеолитных катализаторов, позволяющей получать п-МС с селективностью 87-88 % при достаточно высокой конверсии стирола. Показано, что метод кинетического анализа Вой-цехозского можно применять к исследованию дзухсубстраткых реакций.

Апробация работа. Основные результата работы докладывались на VII Международной цеолитной конференции "Цеолита 90-х" (Амстердам, 1989 г.), научной конференции "Получение, изучение и применение синтетических цеолитов" (Тбилиси, 1990), на конференции молодых ученых Химического факультета ИГУ (Москва, 1990 г.), на 711 Международном симпозиуме по гетерогенному катализу (София, 1991 г.), на Международной встрече "Цеолитный катализ в решении экологических проблей" (Ярославль, 1992 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано В печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи -глав основного текста, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. В глазе 1 представлен обзор литературных данных по теме диссертации, в глазе 2 приведены характеристики исследованных катализаторов, методики модифицирования, физико-хихического и каталитического исследования образцов. В глазах 3-7 представлены г обсуздены результаты работа. Диссертация изложена на 201 странице машинописного текста, иллюстрирована 45 рисункам, содержит 37 таблиц. Библиография включает 211 наименований.

объекты и метода исследования

В работе исследовали зысококрэмнистые цеолита отечественного производства разных серий приготовления*, т нодифйдирозаннкэ формы,а также изоморфно-замэценнь'э жвлвзосилккатные катализатору**

Декатионированиэ•синтезированных образцов проводили обработок» 'кой 0,1к раствором HCL, отмывкой и гюследтазщ^'фока^'занивм.' '••'■-

Модифицкрвйзкиэ катализатороз фосфором,'-.м^чиам, карганцвм и лантаном осуществляли мэтодон пропитки 0.1н 'раствором*" НоР04, растворами солэй Мй^ЦССО^-Д^О, MnCl^ и LaiNC^^-eH^O соответственно. Затек раствор упаривали на песчаной бакэ досуха и прокаливали при 550°С з токэ осушвккого воздуха 6 часов. Обработку образцов 100 % Н^О-паром проводили при 550°С, кассовой скорости подачи воды V=0,8 ч~1 в течение необходимого времени с последующим прокаливанием образца при 550°С.

Модифицирование тетраэтоксисилаком (ТЭОС) проводили двумя способами. В первом случав з реактор подавали смесь толуол(Т): метанол(Ке):ТЭОС в соотношении 50:45:5 мае.% при 2Ю°С с V=14~1 с последующим прокаливанием образца при 550°С._ Во зтогрм случае* катализатор обрабатывали последовательно при 1Э0°С либо смесью ТЭСС с катанолом, либо чистам ТЭСС, р&гулирук кохичеотво ТЗОС, отлагащееся на катализаторе, врок&кок обрабо'Жй. Поело каждой обработки цеолит прокаливали при 550'~'С 6 ч з воздухе и 2 ч в гелии. Основные характеристика исходных катализаторов приведены в тобл.1, кодафкдарованкых - з табл.2. Обозначен;; образцов катежзвторов, используемое в работе, елвдукцко: перед екквояж катализатора указывается кзткоккьй состав цеолита, после символа арабская шфрз указывает тип кепользовышех'о том платя, длн ходафицйрованйкх пентасилоз далее указывается код^фг-жтор и з скобках дается его процентное содержание, а в слу^~е обработки ТЭОС и водяным паро« Ш) - врокя обработки з часах.. '

Кристалличность образцов определяли по ИХ-спектр-колебаний каркаса***. Содержание элементов в поз^рхкостнок -оценивали

* Синтез образцов и рентгено-хгзозь::! анализ был;: ^уведены во

Iii:.

"" Синтез образцов и рантгено-фазоз;;й анализ были прозе день; з'лК ■.-О г А;..

*"**Азтор благодарит д.х.н. Г.^.Чукина и к.х.н. Б.Л.Хусид за гочоцъ в проведении у^С-анализа и определении -^бпазпоз.

Таблица 1

Характеристики исходных пентасглоз

П/П Образец ьЮп/АЛ-^Оп С А. О (кольк.) Темп-лат Способ ПрЕГО-ТСВЛ9- кия Н-фориы Кркс-тзл-шч-кость IV л; уазмеи кристаллов, ккм 11ЛО-шдц.а по-зерх-ностк Содержание N^0, маб. %

4 Н-ЦВК-1 77 ТБАБ* НС1 90 0,7-1,0 450 1.4

^ С. н-пвк- 67 С4НдОН НС1 90 - 1,0 - 1.3

3 н-цвм- 38 бЭЗ НС1 60 0,8-1 ,б 250 0.04

19 орг.

кат.

н-шн 43 моно- - 100 - 10-20х - 0.1

этанол 2-6

амин

с -о 140** - 97 < 0,1 - -

6 Н-Ге-51 190** - 100 1 ,7-3,5 - -

со свя-

зующим

АХ^Од

* - ТБАБ - тетрабутиламионийбромнд

Таблица 2

Характерзетаки у.о;дафицарозакных катализаторов

г-УП С0Д5рЖЭН2б

Образец ■Условия модк|йцкрозания моду фикатора

) с. 3 А

К-13К-! -?(2,5) 0,1 к Ы3Р0л 5(Р)

о Ы-ПВН-? (2,5) •у » 5 (?)

2 л!~113К-1 1-?(2,5) » „ 2» 5(?)

4 п.—11В г.-1 1-?(5,0) 5, О(Р)

5 Н-ЦВК-1 1~?{7,5) •> 5 {?)

г О Н-ИЗК-1 1-Кг,'3.6) ^»

1 С. о 4

7* Н-ПВУ-Кп(1,1 ) MnClo ¿. 1,1(МП)

8 Н-ЦВК-1-Р(2,5)-ТЭ0С(1) 0,1нн^р0,, Т:СН,0Н: ТЭОС =w50:45:5 (Mac.íS), 210 С, 1ч"1, I ч 2,5(Р) 4,8(ТЭОС)

9 Н-ЦВК-1-Р(2,5)-ТЭОС(2) 0,1н НоР0„, Т:СНо0Н: ТЭОС =^50:45:5 (Йас.%), • 210 С, 1ч"1, 2 ч 2,5(Р) 9,4(ТЭОС)

10 Н-ЦВК-1-Р(2,5)-ТЭОС(З) 0,1н Н,Р0,, Т:СНоОН: ТЭОС = 50:45:5 (Ûac.%), 2ТП С, I ч , 3 ч 2,5(Р) 13,8(ТЭ0С)

11 Н-ЦВК-1-Р(2,5)-ТЭ0С(4) 0,1н HoPO-, Т:СНьОН: ТЭОС = 50:45:5 (Йас.%), 210 С, I ч , 4 ч 2,5(Р) 18,О(ТЭ0С)

12 Н-ЦВН-П(12) 100% Hj-O-nap, 550°С, 12ч

13 Н-ПВН-Р(2,5)-П(6) 0,1н í£pO,, 100% НоО-пар, 550 С,Ч с 2,5(Р)

14 Н-ЦВН-Р(2,5)-П(12) 0,1 H HoPO-, 100% HnO-пар, 550 С, 12 Ч ¿ 2,5(Р)

15 16 Н-ЦВН-П( 12)-Р(2,5) Н-ЦВК-11-Р(7,5)-П(6) 100% НоО-пар, 550°С, 12ч, 0,1 н^РО^ 0,1к HoPO,, 100Х Н^О-пао, 550 С,q 2,5(Р) 7,5(Р)

17 Н-ЦВН-П(6)-La(0,8) 100« HnO-naD, 550°С,бч: La(N0313-Gír90 0,8(1л)

18 Н-ЦВН-П(S)-La(0,8) P(IO.O) - 100S5 НоО-пар, 550°С,6ч; LatKOo^o-SHnO; 0,1к Н3РО4^ ° 6 0,8(La) Ю,0(Р)

19 Н-ЦВН-П(6)-ТЭ0С(1 ) 100% НоО-пзр, 550°С,оч; Т30С:СЙ30Н = 95:5 (кас.%) 180°С, 2,7 ч~1 , 1ч

20 Н-ПВК-П(Б)-ТЭСС(2) 100Ï Н^О-пас, 550°С, 6ч; ТЭОСдСЙоОН = 95:5 (мае. 55), 180°С, 2,7 Ч"ч, 1ч; ТЭОС, 180 С, 2,7 ч~ , 14

21 Н-ЦВН-П(6)-ТЭ0С(3) 100% Н^О-пао, 550°С, 8ч: ?ЗСС:СЙо0Н = 95:5 (мае.«), 180^С,°2,7 ч J, 1ч; ТЭОС, .lOJ О 1 ¿V , ( Ч , .ОЧ

Н-ШН-П(5)-ТЭСС(3) 1а(0,8) 100£ Н^О-пар, 550°С, 6ч; ТЭ0С:СНо0Н = 95:5 (?¿sc.%), 130"С,^2,7 ч :, 1ч: ТЗСС, 180 С, 2,7 ч-', 2ч: La(N03)3-6K20 0,8(Ьа)

ро ¿L^J Н-ЦВН-П (S )-ТЭОС (3)-La(С,8)-ТЭОС(0,33) IOC« НоО-nao, 550°С, 6ч; ?Э0С:СЙ,СН = 95:5 (мас.£). 0,8(La)

1 2 3 4

180 С, 2,7 ч71,1ч; ТЭОС, 180 С, 2,7ч-1, 2ч; 95:5 180 С, ^ 6,9 ч 1, 0,33 ч

24 Н-ЦВН-Щб)-ТЭОС(З) Ьа(О,8)-ТЭ0С(1,33) 10056 НоО-пар, 550°С, 6ч; ТЭОС:СЕ,0Н= 95:5 (нас.Ж), 180°С, 2,7 чГ7,1ч; ТЭОС, 180 С, 2,7ч-1, 2ч; Ьа(Юо)о-6НоО; ТЭОС:СНпОН= 95:5 йгёс.^, 180 С, ^ 6,9лч х, О.ЗЗ.ч; ТЭОС, 180 С, 6,9 ч"1, 1ч 0,8(Ьа)

25 26 Н-ЦВК-11-Р(5.0)~ нв(3,6) Н-ЦВК-11-Ы8(3,6)-Р(5,0) 0,1н НоР0,; Ы8(СН3С0072-4Н20 Мя(СНоС00)?-4Но0; 0,1н %Р0/ с 5,0(Р) 3,б(Мз) 3,6(Ыд) 5,0(Р7

*Образэц для исследования любезно предоставлен А.Н.Васильевым (ИнФОИ АН Украины)

методом РФЗС*. Содержание ионов натрия в промывных водах после декатионирования определяли методом пламенной фотометрии**. Кислотные свойства образцов исследовали методом ступенчатой термодесорбции аммиака. Каталитические эксперименты проводили в проточной установке, продукты реакции анализировали методом газовой хроматографии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

I. Алкяяирование стирола метанолом. Влияние условий реакции.

- Взаимодействие стирола (С) с мэтанолом (Ме) на высококрем-дастьгх катализаторах представляет собой сложный многомаршрутный процесс, в котором помимо целевых продуктов алкилирования -метилстиролоз - образуется более 30 побочных углеводородов. Анализ продуктов конверсии индивидуальных стирола и метанола, а также их

* Автор благодарит д.х.к. Г.Д.Чуккка и к.х.н. В.Н.Опвкукова за помощь в проведении РФЭС -анализа .

**Азтор благодарит А.Н.Б&лоусозу за прозэдекгэ анализа.

0>-сн=сна+СНзОН_

снеси позволил предположить, что взаимодействие стирола с

метанолом в присутствии высококремнисшх цеолитов протекает по

следующим направлениям:

- алкилирование молекулы стирола в ядро с образованием целевых продуктов - п-, м-, о-метилстиролов (НС)

сн2 + СНз0Н __ сн3-(0)~с,+=сн2 * н20

- алкшгарование молекулы стирола в боковую цепь с образованием «и /?-метилстиролов

и-НС

-(ОГ^^ - н2о О-мс

- диспропорционированке стирола с образованием бензола (Б) и дивинилбензолов (ДВБ);

- перераспределение водорода в стироле с образованием этилбензола ОБ)

- превращение метанола с образованием продуктов конверсии матанола (ПКМ) - толуола, ксилолов, тршетилбензолов, метилэтилбокзолов, тетрамвтилбензолов (бензол не включали в ПКМ, так как его образование из метанола незначительно ).

- дегидроциклкзация и метилирование первичных продуктов реакции с образованием яндена, метшгиндека (мкндена), дяметалстиролов (ДМС), нафталина (Н), элхилнафтзликов (АлкН)

V - ЙйГ-~ ^ (О Н

С Ч^н, - — к^сйГ

сн3 сн3

^ XX сн=с„2 СНзОН /Ч_СН=СН2 -н3 А ' ч>^>-сн=сн2 V/-ск=сн2 '

сн3 сн3

- перераспределение водорода в первичных продуктах с образованием индана и кетаяиндака (кхндана)

- олкгомешзацйя сткшла и других гоодуктов свачцш» , а также

образование продуктов дальнейшего метилирования первичных и вторичных продуктов реакции, в результате чего образуются углеводорода с числом углеродных атомов больше 11 (С11+).

На Н-формах исследованных пентасшюв протекает конверсия исходных метанола и стирола, а процесс алкилирования либо не идет совсем, либо протекает в очень незначительной степени. Поэтому все дальнейшие исследования связаны с модифицированными формами. Влияние условий проведения процесса изучали на цеолитах, модифицированных фосфором и лантаном в широком интервале температур (370-530°С), соотношения реагентов С:Не=1:0.5-1:3 (ноль), времен контакта (0.1-1.8 ч), разбавления инертным газом азотом от 0 до соотношения С:Кп=1:18 (моль).

«О

Показано, что конверсии стирола и метанола увеличиваются с ростом температуры, имеют экстремальную зависимость от времени контакта с максимумом в районе г = 1.6 ч. При разбавлении азотом конверсия метанола мало меняется, конверсия стирола проходит через максимум при соотношении С:Ме:Ы2=1:2:6 - 1:2:12 (моль). Увеличение соотношения Ме:С ведет к незначительному уменьшению конверсии метанола и увеличении конверсии стирола.

Выход целевых продуктов алкилирования - нетилстиролов - увеличивается при увеличении температуры проведения реакции. Уменьшение времени контакта, увеличение соотношения МегС и разбавление смеси реагентов инертным газом приводит к увеличению выхода п-, м-, о-МС. В табл. 3 представлены границы температуры, времени контакта, доли метанола в исходном сырье и разбавления азотом, в. пределах которых возможно наиболее эфЗективное проведение процесса алкилирования.

Алкилировакие стирола метанолом сопровождается дезактивацией катализатора, что приводит к ингибирозанию конверсии ивдизи-

Таблица 3

Оптимальные условия кетилирозакия стирола

т, °с г, час С:Ке, моль С:Н-е:1ч0, моль

503-52.0 0,1-0,2 1 .Л — 1 -о 1:2:9 - 1:2:15

дуальных стирола и метанола и способствует протеканию на катализаторе процесса алкилиоованкя.

Для выявления наиболее стабильных продуктов и определения условий, при которых реакция протекает предпочтительно в направлении образования целевых продуктов алк&лирозания, был проведен термодинамический расчет равновесного . состава продуктов данной реакции. Расчет равновесного состава при разных температурах и соотношениях С:Ме производили для 20 веществ, которые образовывались в процессе реакции в значительных количествах, путем решения системы уравнений материального баланса и уравнений закона действующих масс по методу Ньютона-Рафсона*. Данные термодинамического расчета показали, что распределение продуктов реакции на модифицированном катализаторе не совпадает с равновесным. В равновесной смеси присутствуют Н^О, этилбэнзол, алкилбензолы, нафталин и отсутствуют продукта алкилирования. Следовательно, условия, в которых проводится эксперимент на модифицированных катализаторах, далеки от равновесия, и распределение продуктов обусловлено кинетическими факторами.

2. Алкилированиэ стирола метанолом. Кинетика пшцэсса

Знание механизма реакции, т.е. последовательности маршрутов образования продуктов необходимо для целенаправленного регулирования селективности процесса. Установление кинетических закономерностей в случае реакции метилирования стирола осложняется многомаршрутностьв процесса и сильной дезактивацией катализатора. Для установления кинетической последовательности образования продуктов впервые к двухсубсчратноЯ реакции был поженен метод Войцеховского. На основании этого метода строили кривые селективности как зависимости усредненного выхода продукта реакции за определенное время от усредненной конверсии исходного сырья при варьировании времени контакта и сохранении постоянным отношения массы катализатора к кассе сырья (к/с). Вид кривых селективности позволяет отнести продукт к первично (1) или вторично (2) образующемуся, стабильному (С) или нестабильному (К), на основании чего южно составить общуэ схеку маршрутов процесса. По зазисйкоста "выход продукта-конвэрегя сырья" для первичных продуктов иозко определить относительные начальные селективности

* Автор благодарит к.х.н. А.Д.Русйна за предоставление программ к помощь в расчета разновесных составов.

ес образования Б0. по. наклону касательной к линии, огибающей экспериментальные кривые сверху (оптимальная огибающая - 00), которые характеризуют долю реагента, превращенного в данный шодукт от общего превращения реагента в начальный момент времени.

Каталитические эксперименты по методу Войцеховского проводили ка катализатора Н-ЦВК.-1-Р(2,5) при температуре реакции 440°С, мольном отношении стирол:метанол = 1:2, при варьировании времени контакта т от 0,09 до 1,8 час, времени реакции от 5 мин до 8 часов, отношения к/с от 0,05 до 3,61. Поскольку метод был применен к двухсубстратной реакции, то для продуктов, образующихся с участием стирола или стирола 'и метвнола, выход рассчитывали на поданный стирол (В^с), для продуктов, образующихся с участием метанола или метанола и стирола, выход рассчитывали на поданный метанол . Типичные кривые селективности для меташстиролов

приведены на рис 1. Оптимальные огибающие реакции представлены на рис. 2.

для всех продуктов

о п о /

о ^

2 О

С й

Рис.1. Кривые селективности для п-, м—, о-ЫС на Н-ЦВК-1-Р(2.5), 440° С, С:Ые =1:2 (моль), к/с: О - 3.61; О -0.90; 0.45; С? -0-30; е- 0.22; д. -0.15; ф-0.05

КОНЗ С-ТК)^!.^ , 1"

Классификация всех продуктов, обрззуйцихся при ззг

.инодвйствии

стирола с метанолом, в -соответствии с теорией Войцеховского, у. начальные свлектизкости (20) представлены в табл.4.

9

-uc.2. этпбаюдие ззв^сплэстеГ: вхзюда ¡/глеводородоз

на Н-ЗК-:-?(2,5) пр:: 442°С, С ::.:е=1:2(;.:оль) о? кодере::;: ст:-грола

а) ö-бензол, в -35, а —пг:,:-,о—!.:С, <> -уЗ-погпенилбензол, о-¿X, в -G-T , А -;:дден, <> -ДЗь

б) о -«-!,а -гндан, a -?.:zHgaKt <> -настал::::, о -:.:ет^лнг?а,гл:гн, fi -з^зкастасш, а -днкетклнгтл-ал^:, <?

от кэ;£зерс:п: метанола з)(р -толуол, а -п-кс:т:сл, а , О-о-ксдлол, «»-г.-,;,:-,

оптедеддлбензод, а -:.'.е?::хэ?::.-0е:~:золк, -псевдокт-г.сл, ® -дкден

г) о -дддгк, а -;.:::ндан-л~:.'.С, <> -гоенз оды, о -„-.1С, в л ?длдаг?дддн, -С , сг

Таблица 4

Типы продуктов метилирования стирола и начальные селективности (Б0)

Стирол* Тип продукта 5о Метанол** Тип продукта 5о

бензол 1С+2С 0,06 толуол 2С 0,00

этилбензол 1С+2С 0,03 п-ксилол 2С 0,00

с*-метилстирол 1Н 0,05 м-ксилол 2С 0,00

п-,н-,о-МС 1Н 0,22 о-ксилол 2С 0,00

индан 2С 0,00 метилэтил- 1С+2С 0,02

бензоль)

р-пропенил- ЛйН'ЧП 7Г 1Н 0,26 псэвдокумол 2С 0,00

уопоил нетшошдан 20 0,00 а-мвтшгстирол 1Н 0,05

даИС 1Н 0,12 п-,м-,о-МС 1Н 0,20

инден 1Н 0,20 индан 20 0,00

дивинил- 1Н 0,07 метилиндан 2С 0,00

бензолы

металинден 2С 0,00 /?-прогокил- 1Н 0,24

Оензол

нафталин 2С 0,00 тетраметил- 2Н 0,00

банзолы

мэтил- 2С 0,00 диметил- 1Н 0,12

нафталин стишлы

этилнафталин 2С 0,00 инден 1Н '0,19

диметл- 2С 0,00 меташщден 2С 0,00

кафталины

Ст-г 1С+2С 0,02 метилнафталия 2С 0,00

XX Е 1 ,03 этлнафталин 2С 0,00

даметил- 2С 0,00

нафталины

Н70 1С 0,56

Е т 1,38

* Продукт, образующийся с участием стирола, стирола и метанола. **Продукт, образующийся с участием метанола, метанола и стирола.

Полученные данные позволили установить, что первичными параллельно протекающими реакциями являются метилирование стирола в ядро и боковуэ цепь, дкспропорционирование стирола, его олигомери-зация и превращение в этилбекзол, а также дегидратация метанола. Вторичными - процессы дегидроцкклизации, образование нафталина и его производных, образование ароматических углеводородов из метанола, новообразование. Определение первичных, вторичных, стабильных и нестабильных продуктоз позволило сделать предположения относительно механизма формирования ряда нетривиально образующихся продуктов. Так, поскольку расчет показал, что инден и дгмегил-

стиролы являются первичными продуктами, мы предположили, что они образуются путем легко протекающей дегидроциклизации 2-пропвнил-бекзола или о-МС и его быстрого метилирования, и, таким образом, являотся псездоперзичшми. Алкилпроизводные нафталина, а также метилинден и металиндан образуются скорее путем дегидроциклизации метилированных дивинилбэнзолов и данетилстиролов, чем путем метилирования нафталина, индана к индена, т.к., во-пэрвых, они вторичны как по отношению к стиролу, так и к метанолу, а, во-вторых, нафталин и индан - стабильные продукта и не должны подвергаться дальнейшим превращениям.

Общая схема реакционных путей образования продуктов реакции алкилирования стирола метанолом представлена на рис.3.

Рис. 3. Схема реакционных путей образования продуктов з реакции мэтилирозашя стирола

3. Корреляция кислотных и'каталитических свойств пентасилов в реакции алкшшрования стирола метанолом

Активность и селективность высококремнистых цеолитов определяется кислотностью, т.е. числом и силой кислотных активных центров. Для целенаправленного регулирования селективности сложного многомарирутного процесса, каким является метилирование стирола, необходимо знать, на каком участке кислотного спектра катализатора преимущественно образуются целевые,а на каком побочные продукты реакции. Такую информацию можно получить, используя метод регионального анализа, основанный на учете вклада центров определенной силы в суммарную константу скорости образования того или иного продукта (Ионеда, 1967 г.).

Кислотные свойства образцов, различающихся по методу приготовления, составу и основным видам модифицирования исследовали методом ступенчатой термодесорбции аммиака в интервале температур 100-550°С. Центры, удерживающие аммиак в температурном интервале 100-200°С,считали слабыми, 200-250°С - средними и 250-550°С -сильными. Применение модификаторов основного характера приводит к нейтрализации, главным образом, сильных кислотных центров, частично затрагиваются средние. Использование модификаторов кислого характера приводит к замене сильных кислотных центров более слабыми.

Активность катализаторов оцешвзли производительностью цеолита по продукту или группе продуктов. Диаграмма сравнения региональных констант скоростей приведена на рис.4.

Анализ полученных результатов позволяет сделать выводы, что алкилированиэ стирола метанолом с образованием КС , вторичное метилирование и циклизация первично образующихся продуктов с образованием метилиндзна и метилиндана протекает на кислотных центрах средней силы. Для образования продуктов даспропорционирования (Б и ДВВ) и перераспрэделения водорода (ЭБ и индана) требуются сильные кислотные центры. Индэк образуется на кислотных центрах слабой силы, образование нафталина и алкилнафталиков протекает на средних и сильных кислотных центрах. Продукта конверсии метанола, как и Стт, образуются как на слабых, так и ка сильных центрах.

Таким образок, высокая селективность по целевым продуктам не моззт быть • достигнута только изменением спектра кислотной силы, так как на средних кислотных центрах образуется целый ряд других побочных продуктов. Следовательно, путь к селективности - это не

кмоль ч

п 7С- алкилбензолы из метанола

0.50 ' 0.25 "

ШЕГ

ммоль-ч

г, с< бензол -+

дивинилбензол

0.34 ' 0.17 '

К

ияиг

ЕЯИ

0.40

0.20

тинден

0.21 ' этилбензол 0.10 ' индан

ццдд

0.14 "

Ы^-ГД 0.05 ■

0.07 " Г-'1'."1! вгет вил

X V' гт^п ■V»

1.50 1.00 0.50

0.30 0.20 0.10

метилстиролы

нафггалин

И

ЕЯП

ф од алкилнафталины

0.40

"Е323" сггз

ЕЖЯ

1 .20 0.60

0.15 0.10 0.05

0.12 0.05 0.04

метилиндан + метилинден

диметил стиролы

•'11

"П2ЕГ ПЕ23

ЕКЯ

гкга

ТТТ

региону

I

Рис.4. Региональные константы скорости образования щ>одуктоз реакции по регионам (100-203°, 200-250°, 250-550°С)

только изменение спектра кислотных центров, но и регулирование геометрического фактора путем сужения каналов и уменьшения количества кислотных центров на внешней поверхности катализатора.

4. Алкилированиэ стирола на модифицированных цеолитах

В табл.5 представлены результата каталитических экспериментов по метилированию стирола на модифицированных катализаторах. Из данных табл.5 видно, что модифицирование фосфором приводит к снижению конверсии стирола и метанола, увеличению выхода КС и уменьшению побочных продуктов конверсии метанола и нафталиновой фракции.

Модифицирование магнием приводит в большей степени к алкшшрованию в боковую цепь, чем в кольцо. Каталитические данные по метилированию стирола на Н-ЦВК-11 , модифицированном 5.0 мае.л Р и на Н-ЦВК-11, модифицированном 3.6 кас.% которые характеризуются очень близким распределением по силе кислотных центров, сильно отличаются по распределению продуктов алкилирования. Следовательно, изменение .каталитических свойств модифицированного цеолита связано не только с изменением спектра кислотности, а существенную роль здесь играет природа модификатора.

Хороиукз селективность в процессе алкилирования показал Н-Уе-Б!: 75% образующихся на нем продуктов являются продуктами алкилирования. Однако на кем образуется, большое количество индена (24,5«), а конверсия стирола составляет лишь 8,5 мас.%. Кодифицирование цеолита лантаном также улучшает его свойства как катализатора алкилирования.

Кодафсцированйб катализаторов теомопарообработкой (ТПО) при 550°С в течение 6 и 12 ч приводит к существенному снижению выхода продуктов конверсии метанола и дкепропорцгтанированйя стирола (количество сильных кислотных центров уменьшается в 2 раза). При этом увеличивается выход целевых продуктов алкилирования - кетил-стнролов. ТПС катализатора пргзс-дгт к гюзутэниа каталитической стабильности цеолита. Существенное влияние на стабильную работу катализатора оказывает последовательность обработки К?С-ларок и кодификатором: сначала цеолит долгое к быть подвергнут т&охопарозой обработке, а затем кодгфгцкрозанив.

¿аким обргзок,К0Д2ф5Щ8р038Ки& исходных катализаторов магнием, фосфором, лантанах, паром приводит к ангабкрозакга ряда побочных

Таблица 5

Распределение продуктов метилирования стирола на модифицированных катализаторах, 500°С, 7 = 1 ч~1 , стирол:метанол:азот = 1:2:12 (моль), 1 = 0,25 ч

Катализатор н-цвк -11-р (2,5) н-цвк -1-р (2,5) н-цвн- Р(2,5) Н-ЦВК -11-р (5,0) н-цвк -11-р (7,5) н-цвк- П-Мй (3,6)

Конверсия метанола,мас.% 93,9 100,0 100,0 91,2 90,2 100,0

Конверсия стирола,мае.£ 28,2 67,3 82,1 24,0 14,5 23,5

Выход, мае Л :

п-,м-,о-метилстиролы 7,6 9,7 3,6 6,6 3,4 2,3

«-,^-метилстиролы 7,2 4,4 2,0 7,6 4,7 5,6

Селективность по продуктам в катализате,Я Г ш

п-, м -, о-м е тиле тиро лы 17,4 8,3 2,9 ' 19,9 18,7 7,4

«-.р-метилстаролы 16,7 ■ 3,8 1 ,5 23,3 26,4 17,5

продукта конв. метанола 35,2 42,7 33,1 27,0 19,6 26,5

бензол, дивинилбензолы Г О О , 8,5 18,3 5,2 0,8 5,4

этилбензол 1 ,8 6,1 4,8 1 ,3 4,1 12,7

инден 7,2 13,7 16,6 8,5 1 ,9 15,0

диметилстиролы 6,4 4,0 1 ,6 7,3 5,6 2,0

индан, метшшнден,

метнлиндан 2,8 4,5 4,2 1 ,7 - 9,1

нафталиновая фракция 1 ,5 4,7 13,1 2,1 0,7 4,4

°П+ 5,8 3,7 3,9 3,7 '1П о -

маршрутов реакщ-п-а, протекающих на сильных кислотных центрах. Кроме того, такое моднфицйрозан>;е приводит к частичному уменьшению диаметра пор цеолита к созданию затруднений для образования и диффузии крупных молекул. Для. дальнейшего повышения селективности мы еспользоззли метод нн?госло2ного нанесения тетраэтоксксилана (ТЭОС) с целью сужения диаметра пор цеолита и создания стеричаских затруднений для образования крупных колекул, а тзкж& кнгибирозания прэцессоз, проходящих на визг:-:;-- поззгязесгг цьолгтг. В табл. 5

Продолжение таблицы 5

Катализатор Н-Ге- н-цвк -11-р (5,0) н-цвк-11 -МЕ н-цзн* н-цвк -Щ6)

-81 -щ (3,6) (3,6)-?(5.0) -П(6) -Ьа (0.8)

Конверсия метанола,мае.л 86,9 87,1 92,2 100,0 100,0

Конверсия стирола,мае.% 8,5 19,2 по л ¿¿ъ, 4 79,7 78,0

Выход, мас.й :

п-,м-,о-метилстиролы 1 .2 4,4 4,6 6,8 7,1

а-, /з-метилстиролы 3.0 4,1 6,6 СЛ. 3,9

Селективность по продуктам в катализате, от . ,л> :

п-,м-,о-метилстиролы 14.1 19,0 16,3 5,5 5,9

а-,^-МЭТИЛСТИрОЛЫ 37.0 17,9 23,9 СЛ. о о о , V-»

продукты конз. метанола 9.9 16,8 18,3 35,2 35,1

бензол, дивинилбензолы 4.0 8,7 8,8 15,3 14,1

этилбензол 3.7 5,2 1,9 7,0 - 7,9

ивден 24.5 18,0 13,7 19,3 18,7

диметилстиролы 4.8 4,9 4,7 2,4 2,2

индан.метилинден,

кетиликдан 2.0 1 ,5 1 ,2 2,9 2,3

нафталиновая фракция ел. 5,8 4,4 5,6 4,7

СП+ - О /О , л 5,8 6,8 5,8

*ь = 1 .25 ч.

представлены результата каталитических экспериментов. Из данных табл. 5 видно, что модафЕащтовение поверхности цеолита ТЗСС приводит к Енгибированио образования крупных молекул, таких как три- и тетраметилбензолы, продукты дгспрогюрц(к>нировьиия стирола, нндан , метилиндан' , к&тклинден , а также нафталиновая фракция и С?« . При этом увеличивается селективность образования

Таким образом, для ингабировакия побочных маршрутов и полу-

Таблица 6

Распределение продуктов метилирования стирола на Н-ЦВН, модифицированном ТЭОС, 510°С, 7 = 5,8 ч~1, стирол:метанол: азот = 1:2:2 (моль), I = 0,12 ч

Н-ЦВН-П(б)-

Катализатор н-цвн- н-цвн- Н-ЦВН-П(б) ТЭ0С(3)-Ъа

-П(6)- -П(6)- -ТЭОС(З)- (0.8)-

ТЭОСЦ) ТЗОС(З) Ъа(0.8) Т?0С(1.3)

Конверсия метанола,мае.% 99.1 95.9 75.9 60.9

Конверсия стирола,мае.% 71.7 52.7 24 .'4 7.2

Выход, ыас.л :

п-,м-,о-метилстиролы 14.8 10.4 6.7 1.9

м-,р-метилстиролы 6.1 11.0 8.6 3.3

Селективность по продуктам в каталнзате.

п-,м-,о-ме тилстиролы 13.6 14.8 21.6 21.5

,/?-метилстиролы 5.6 16.0 27.5 37.7

продукты конв. метанола 35.8 28.8 22.6 21.0

бензол, дивиннлбензолы 16.7 11.5 5.2 4.1

этилбензол 2.6 2.7 5.1 4.6

инден 10.3 13.0 9.0 6.4

диметилстиролы 5.0 5.0 5.9 4.7

индан, метилинден,

метилиндан 1.3 1.1 - -

нафталиновая фракция 3.0 1.6 -

6.1 5.5 3.1 -

чения максимальной селективности по продуктам злкилирозания следует использовать комплексное модифицирование пэром, ТЭОС и химическими модификаторами.

5. Параселектизность процесса алкилихювзния стирола метанолом

В табл.7 представлены данные по п-селэктизности для различных катализаторов з усдозиях максимального содержания п-изомера в снеси метилсткродоз. Разновесный состав смеси п-, а-, о-НС при 700 К п:м:о = 30,5:53,6:15,9. Из данных табл.7 видно, что модифицирование цеолитов фосфором, магнием, марганцем, лантаном,

Тагипща 7

Метилирование стирола :

1 | ) Катализатор ! Условия эксперимента ! ¡конвер-'конвер-!сия Ме,!сия С, ■мае. % (май. % | 1 Селективность по МО в к^т. /о Выход МС, мае. % Селективность по

! Т,°С! V, г/г -ч 1 ! Но :С ! моль ! 1 1,4 1 I и-МСЬл-МС, ! ! % \ % \ 1 г о-МС,

I Н-ЦВК-1-Р(2,5) 440 1,0 1:2:12 0,75 100,0 53,5 16,7 11,8 36,9 55,8 7,3

2 11-ЦВИ-П(6)-ТЭ0С(I) 510 5,8 1:2:2 0,04 99,5 78,5 11,5 14,8 45,4 54,.6 -

3 Н-1Ш!1-П(6)-ТЭ0С(3) 510 5,8 1:2:2 0,04 98,8 51,8 11,2 7,7 70,1 16,7 13,2

4 11-ЦРЛ1-П (6)-ТЭОС(3)-Ьа(0,8) 510 5,8 1:2:2 0,12 75,9 24,4 21,6 6,7 70,0 7,1 22,9

Г) 11-ЦВ1 [-П (6) -Т30С (3) -1. а

(0,0)~ТЭ0С(1,3) 510 5,8 1:2:2 0,04 61,9 10,0 20,9 2,8 88,0 - 12,0

Б Н-ЦВК-Л-Р(2,5) 440 1,0 1:2:12 0,25 89,8 27,6 15,4 5,4 50,0 22,6 27,4

7 Н-ЦВК-П-Р(7,5) 510 5,8 1:3:2 0,12 79,0 13,0 23,9 3,8 61,7 0,6 29,7

В 11—ЦБК—1I-Р(7,5)-П(6) 510 5,8 1:2:2 0,12 61,3 10,4 20,4 2,4 72,8 - 27,2

9 Н-ЦШ1-Р(2,5) 510 5,3 1:2:2 0,75 70,8 16,7 23,6 4,6 41,5 47,6 10,8

10 Л—ЦВГЛ-ГЛд (1,1) 440 1,0 1:2:12 0,25 100,0 52,4 7,7 5,1 40,4 42,6 17,0

11 Н-ЦВП-П(б) 500 1,0 1:2:12 0,75 100,0 78,8. 6,5 7,7 37,7 62,3 -

12 П-ЦВП-П(6)-1а(0,8) 500 1,0 1:2:12 1,25 99,2 70,0 12,1 11,3 51,1 39,3 9,6

1 3 Н-Уо-ЗЦсвяз. 20^ АТ?03) 510 5,8 1:2:2 0,75 97,8 33,2 13,9 5,6 30,6 42,8 26,6

14 1 [_ц;вк_11 _Р (5,0) Л д (3 У 500 1,0 1:2:12 1,25 80,6 13,2 19,0 4,4 59,1 27,5 13,5

15 П-ЦВК-11-ГЛ а с з, С) -Р( 5,0) 500 1,0 1:2:12 0,25 92,2 22,4 16,3 4,5 87,3 - 12,7

паром приводит к повышенна п-селективности, что обусловлено, зидимо, сужением диаметра какалоз и выведением внешних непэ-раселектквных кислотных центров поверхности. Сравнение образцов .'ё 14, 15 показывает, что обработка катализатора сначала магнием, а затем фосфэром призодит к лучшим результатам. Селективность по п-МС ка Н-ЦВК-П-Р(5.0)-У^(3.6) достигает 59.1%, в то время как на Н-ЦВК-11-М2(3.6)-Р(5.0) - 87.3% при достаточно высокой степени конверсии стирола (22.0%). Селективность образования п-МС существенно повышается при модифицировании тетраэтоксисиланом. На рис.5 представлены изменения селективности изомеров метилстиролоз в зависимости от количества нанесенного ТЗОС* для катализатора Н-ПВК-1-Р(2,5) при одинаковой конверсии метанола и близких конверсиях стирола .

количество слоев ТЗОС 4 8

Рис.5. Зависимость селективности по п-, и-,о-МС от количества нанесенного ТЗОС. К-ЦВК-1-Р(2,5)-ТЭ0С, 440°С,1 ч"1,С:Ме:К2= 1:2:12 (моль), конверсия стирола 32,036,0 мас.%. о - п-У;С, п - м-МС, А - о-ЫС.

Наивысшая селективность - 88й была получена на цео.тпте п-ЦЗН-П(ь)-ТЭ0С(3)-1а(О,8)-ТЭСС(1 ,3). При этом конверсия метанола составила стирола - 1Сгл. Аналогичный результат по п-селек-

тивности - 87.3% -был получен на К-1БК.-И-Мз(3,о)-Р(5,0). При этом конверсия метанола составила 92%, стирола - 22%.

таким образом, высокая п-селективность в оеакции кетилкгю-зания стирола достигается лишь при использовании нескольких коди-фикатосоз и в оггоэдвлэнной после доза те льности..

ВЬВОДУ

1. Исследована' ш,акция здкилиоозания сппхзла метанолом на

цеолитных катализаторах з интерзале температур 450-530°С, времен контакта 0.1-1.8 ч, мольных соотношений стиролгметанол 1:0.5-1:3,. разбавления азотом до мольного отношения стиролгазот 1:18; найдены оптимальные по конверсии стирола и метанола, а также выходам и сэлектизкостям продуктов ахкилирования условия проведения процесса. , _

2. Проведен-термодинамический расчет, разновесных составов^-для .смеси продуктов алкилирования Стирола - метанолом, рассчитаны функции энергии Гиббса и энтальпии образования индена, п-давинил-бензола,. 3,4-диметил.стирола в интервале температур 500-800 • К; показано, что, условия, в которых проводится каталитическая реакция, далеки от равновесных, и распределение продуктов обусловлено кинетическими факторами.

3. Впервые к дзухсубстратной реакции алкилирования применен метод Войцеховского, позволивший установить кинетические закономерности алкилирования стирола метанолом; предложена схема маршрутов образования продуктов алкилирования; проведена идентификация первичных и вторичных, стабильных и нестабильных продуктов; рас. считаны относительные начальные С8лектизност£ образования продуктов реакции.

4. Методом региональных скоростей установлена корреляция между кислотшми и каталитическими свойствами наследованных катализаторов; выявлено, какой кислотной силе соответствуют центры, ответственные за образование основных груш продуктов: показано, что мотилстиролы образуются- на кислотных центрах средней силы.'

5. Показано, что на исходных цеолитах в К-форме метилирование* стирола не протекает; для получения продуктов алкилирования требуется модифадирование катализатора: прк этом только комплексное яода|5щировйКй& несколькими способами (пар-ом, ТЭОС, со&дкнениямк ?, й£, Еп, 1а) позволяет достичь максимальной селекткзносж по продуктам алкклирэзашя и Енгибнроза'гь побочные маршруты р&акции; изучены закономерности ждафщирозаккя различными реагентами.

6. Предложены катализаторы селективного образования пара-ме-'тилстнрола: Н-13Н, кодкфтщированный парок, тетраэтоксисклаком и лантаном (Н-13Н-;!(6)-тйОС(3)-Ь5(0.8)-ТЭОС(1.3)), на котором селективности образования л-метилстир:ла составила 83? при конз&зсии стирола 1Ш, к Н-ЦВН-П,' мАЗЧЩИрззаннкй магнием и фосфором (Н-ЦЗК-11-Мд(3.6)-?(5.0)), на котором селективность образования п-кзтнлстирола составила 87.35 при конверсии етиоола 22.45.

Основное содержанке работы изложено в следующих работах:

1. Ponomareva О.А., Slnltsyna О.А., Moskovskaja I.Р., Khusld B.L., Chukin G.D., Parenago 0.0., Lunlna E.V. Influence of modification by organo-silicon compounds on the physico-chemical and catalytic properties of High-Silica Zeolites// Zeolites for the nineties. Recent Research Reports 8th Int. Zeolite Conference, Amsterdam, 10-14'July, 1989, p.95-97.

2. Ли Джонь Ква, Пономарева О.А., Сшицына О.А., Московская И.Ф. Хусид Б.Л., Чукин Г.Д., Парекаго 0.0., Лунина Е.В. Модифицирование высококремнистых цеолитов тетраэтоксисиланом и его влияние на физико-химические свойства.// Кинетика и катализ, 1989, т.30, JfG, с. 1461 -14G7.

3. Пономарева О.А. Кодифицированные пентзсилы в алкилировании стирола метанолом. Кинетический анализ продуктов алкилирова-ния.// Конф. молодых ученых Химического факультета МГУ, Тезисы докладов, М., 1990, с. 20.

4. Ponomarjeva О.А., Moskowskaja I.T., Romanovsky B.V. Alkylation of styrene with methanol on pentasil-type zeolites: primary and secondary products.// Proc. 7-th Int. Symp. Heterogeneous Catalysis, Bourgas, 1991, p. 851-856.

5. Пономарева O.A., Московская И.Ф., Романовский В.В. Селективность пентасилоз в метилировании ' стирола.// Международная встреча "Цеолитный катализ в решении экологических проблем, S-I2 янв. 1992 г., Ярославль, с. 150.

6. Пономарева О.А., Московская К.Ф., Романовский В.В. Ккнетичес-кие закономерности реакции алкилирования стирола метанолом. // Кинетика и катализ, 1993, т. 34, Я' 2, с. 247-253. , .

/r^Yj ■ * ' f