Разработка комплексной технологии производства автобензинов с пониженным содержанием бензола на гидроскиминговом НПЗ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

003449284

На правах рукописи

ГАВРИЛОВ НИКОЛАИ ВАСИЛЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА КОМПЛЕКСНОЙ ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА АВТОБЕНЗИНОВ С ПОНИЖЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ БЕНЗОЛА НА ГИДРОСКИМИНГОВОМ НПЗ

(НА ПРИМЕРЕ ОАО « ЛУКОЙЛ-НИЖЕГОРОДНЕФТЕОРГСИНТЕЗ»)

Специальность 02 00 13 -«Нефтехимия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 6 ОКТ 2008

Уфа-2008

003449284

Работа выполнена в Уфимском государственном нефтяном техническом университете и ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез»

Научный руководитель - кандидат химических наук, профессор

Сыркин Алик Михайлович

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Рахимов Марат Наврузович,

кандидат технических наук Добровинский Александр Леонидович

Ведущая организация - ГУЛ "Институт нефтехимпереработки РБ"

Защита состоится «16» октября 2008 юда в 14 час на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 289 01 при Уфимском государственном нефтяном техническом университете по адресу. 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов 1

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимского государственного нефтяного технического университета

Автореферат разослан « 15 » сентября 2008 года

Ученый секретарь совета профессор

т

Сыркин А М

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Ужесточение требований к качественным характеристикам нефтепродуктов требует в первую очередь улучшение свойств, связанных с горением топлива, в частности, для автобензинов необходимо повышение октанового числа при одновременном снижении содержания в них бензола и других аренов, обладающих канцерогенным действием Технология производства бензинов для автомобилей, отвечающих требованиям ЕВРО-3, должна обеспечить нормы по содержанию аренов не более 42, а бензола не более 1,0 % об. Снижение содержания бензола в товарных бензинах - ключевая проблема в организации производства бензинов по Евростандартам, которая определяет срок перехода, размеры капиталовложений и себестоимость производства Евробензинов

В этой связи особое значение приобретает совершенствование процессов каталитического риформинга и изомеризации, а также оптимизация компонентного состава моторных топлив для достижения требуемых качества по детонационной стойкости, химическому и фракционному составам с минимальной себестоимостью проводимых работ

Целью работы является разработка технологии производства современных бензинов, удовлетворяющих требованиям Евростандарта EN-228 и ГОСТ Р 51866-2002, в ОАО «ЛУКОЙЛ- Нижегороднефтеоргсинтез», не имеющего в настоящее время процессов глубокой переработки

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи

- улучшение показателей работы установок риформинга за счет повышения качества сырья, увеличения межрегенерационного цикла катализатора, октанового числа и отбора риформата,

- разработка технологии снижения бензола в автобензинах за счет получения сырья каталитического риформинга с пониженным содержанием бензолобразующих углеводородов (БОУ) - циклогексана, метилциклопентана, н-гексана,

- разработка способов максимального вовлечения углеводородов СгСб нефти в автобензины для снижения содержания аренов

- совершенствование процесса изомеризации фракции углеводородов С5-Сб

Научная новизна работы Впервые выявлена зависимость содержания БОУ в сырье риформиига (фракция 85-180°С прямогонного бензина) от ее температуры начала кипения и содержания углеводородов С7+ во фракции НК-85°С (сырье процесса изомеризации) от ее температуры конца кипения. Разработан способ разделения прямогонного бензина (БГЕГ), позволяющий получать одновременно сырье риформинга с минимальным содержанием БОУ и фракцию НК-85°С - сырье процесса изомеризации без выработки промежуточной фракции 70-100°С Впервые определено количество бензола образовавшего за счёт реакций деалкилирования при переработке сырья с содержанием БОУ ниже 0,5 %

Впервые разработана технология вовлечения сжиженного газа, образующегося при стабилизации БПГ, для приготовления товарных автобензинов путем совместной стабилизации рефлюкса и риформата, позволившая максимально использовать ресурсы углеводородов С4-С6 для снижения содержания аренов в товарных бензинах до требований ЕВРОстандартов

Разработана технология снижения давления на блоке риформинга с применением конвертора нафтенов (форконтактора), позволившая перераспределить тепловые нагрузки по секциям печи риформинга, увеличить межрегенерационный период работы катализатора, отборы катализата и концентрацию водорода

Вьивлено повышенное присутствие би- и полициклических аренов С12-С15 в прямогонном бензине установок АВТ, работающих с применением нефтяного орошения в качестве холодного питания колонн предварительного отбензинивания нефти Установлено, что конденсированные ароматические углеводороды являются предшественниками кокса и ускоряют дезактивацию катализатора риформинга

Практическая значимость работы. На основе результатов данной работы организовано производство бензинов, удовлетворяющих требованиям Евростандарта ЕЫ-228 и ГОСТ Р 51866-2002 в ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», не имеющего в настоящее время в своем составе процессов глубокой переработки, смешением риформата с пониженным

содержанием бензола и изомеризата углеводородов С3-Сб процесса Пар-Изом по однопроходной схеме

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук», (Уфа, 2008г.), Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка-2008» (Уфа, 2008г), Всероссийской научно-практической конференции, посвященной 95-летию со дня рождения акад М Д. Миллионщикова (Грозный, 2008г), Первой международной конференции «Бензины 2008» (Москва, 2008г )

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 14 научных публикациях, в том числе в 8 статьях, 2 патентах, 4 тезисах докладов на конференциях

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и приложения Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включая 36 рисунков, 36 таблиц. Список литературы содержит 95 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введение показана актуальность темы диссертационной работы, связанной с необходимостью повышения детонационной свойств бензина с одновременным уменьшением содержания аренов

В первой главе проанализированы отечественные и зарубежные публикации, касающиеся вопросов производства автобензинов согласно требованиям норм Европейского стандарта EN-228 и ГОСТ Р 51866-2002

Основным компонентом товарных бензинов (до 80%) большинства Российских НПЗ являются катализаты риформинга, в которых содержание бензола достигает - 8, а других аренов - 70 % масс Отсутствие в составе многих НПЗ процессов каталитического крекинга не позволяет иметь в составе автобензинов высокооктановые компоненты с низким содержанием аренов Поэтому модернизация установок каталитического риформинга и строительство установок изомеризации легкой фракции углеводородов С5-Сй

являются основными направлениями совершенствования технологии производства высокооктановых бензинов с пониженным содержанием аренов, включая бензол Технологии снижения содержания бензола в риформатах и соответственно в товарном бензине можно разделить на две группы

- удаление предшественников бензола из сырья риформинга (предфракционирование),

- выделение концентрата бензола из риформата (постфракционирование)

Считается, что снижение содержания бензола в риформате за счёт

предфракционирования сырья риформинга имеет ограниченные возможности по причинам:

- снижения ресурсов сырья для процесса риформинга из-за выработки низкооктановой фракции 70-110°С, которая также исключается и из сырья изомеризации из-за высокого содержания гептанов и бензола;

- повышения доли бензола, образующего за счет деалкилирования высших аренов по мере повышения начала кипения сырья

- существующие на НПЗ технологические схемы разделения прямогонного бензина при работе по двухколонной схеме (стабилизация и разделение бензина на фр НК-85°С и фр 85°С-КК) не обеспечивают требуемого качества разделения.

Анализ публикаций и патентов по процессам снижения содержания бензола в товарных бензинах показывает, что ведущие отечественные инжиниринговые фирмы и институты нацеливают нефтепереработчиков на процессы выделения бензола из риформата путем его ректификации Выделенная бензолсодержащая фракция риформата в дальнейшем подвергается дополнительной переработке с целью выделения товарного бензола* или получения компонента бензина после гидрирования или алкилирования бензола В тяжелой фракции риформата содержания аренов увеличивается до 80 % об, что требует увеличения объема изомеризата и его октанового числа, необходимого для снижения содержания аренов в товарном бензине К существующим процессам риформинга и изомеризации при переходе к выпуску Евробензинов предлагается внедрение дополнительных процессов ректификации риформата, удаление бензола, выделение остаточных н-пентана и гексанов из изомеризата и их рециркуляцию (рисунок 1), что не позволяет

перейти на производство Евробензинов с минимальными капвложениями и в кратчайшие сроки из-за усложнения существующих технологических процессов, повышения капитальных и эксплуатационных затрат и снижения отбора товарных бензинов

риформинг Разгонка

Рисунок 1 Принципиальная схема приготовления Евробензинов

Во второй главе рассмотрено изменение сырьевой базы установок риформинга при переходе предприятия на выпуск неэтилированных бензинов по ГОСТ 2084-77 Для производства неэтилированных бензинов Аи-92 и АИ-95 на установках риформинга использовалось сырье облегченного фракционного состава с температурой начала кипения от 80 до 85 °С, температурой выкипания 50 % - 115. 118°С При переработке данного сырья риформат соответствует по фракционному составу товарным бензинам по ГОСТ 2084-77 без добавления легких компонентов Прямогонная фракция НК-85 °С в смеси с риформатом использовалась для производства бензина А-76 Для утилизации низкооктановых компонентов товарных бензинов и расширения сырьевых ресурсов установок риформинга нами изучено качество бензина ловушечной нефти, отгонов гидроочисток Сопоставление их качества с существующим сырьем установок риформинга не выявило ограничений для применения в качестве сырья риформингов по содержанию серы, азота, хлора и металлов и возможности их переработки совместно с БПГ для направления на установки каталитического риформинга.

Перевод установок риформинга в режимы повышенной жесткости с применением новых катализаторов является сложной задачей для большинства НПЗ Современные катализаторы предъявляют повышенные требования к сырью по содержанию серы, азота, хлора, влаги и других примесей Отклонения от них вызывают негативные последствия в силу высокой

чувствительности катализаторов Выбор новых катализаторов без учета особенностей устройства и свойств установок риформинга полурегенеративного типа не позволяет реализовать потенциальные возможности большинства катализаторов

При переходе на облегченное сырьё на установках риформинга температура риформирования повысилась на 5-8°С, снизились концентрация Н2 на 3-4 % моль и отбор риформата на 5-6 % масс Ухудшение показателей установок риформинга потребовало внедрения мероприятий по стабилизации их работы, в первую очередь, снижение давления процесса для увеличения отборов бензина и концентрации водорода

В третьей главе представлены проведенный нами анализ работы установок риформинга Л 35-11/300 и ЛЧ 35-11/600 ОАО «НОРСИ» (в настоящее время «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез») и результаты модернизации установок каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Снижение давления с 3,2 до 2,2 Мпа на установке Л-35-11/300 привело к значительному изменению тепловых нагрузок на печи риформинга Температурный перепад в реакторе 1 ступени возрос с 60 до 80°С. В результате не обеспечивалась требуемая температура нагрева перед второй ступенью риформинга Для сохранения производительности установки при снижении давления по нашей рекомендации на блоке риформинга был подключен дотшгительный реактор - конвертор нафтенов, расположенный между сырьевыми теплообменниками и печью (рисунок 2).

1 - реакторы риформинга; 2 - конвертор, 3 - печь, 4 - теплообменник, 5 - холодильник, 6 - сепаратор, 7 - компрессор

I - сырье, II - водородсодержащий газ; III - катализат (на стабилизацию) Рисунок 2 Схема включения конвертора нафтенов

В конверторе нафтенов на катализаторе КР-104 при температуре входа 435 °С при объемной скорости 5,2 ч"1 в результате протекания дегидрирования циклогексановых углеводородов содержание аренов увеличилось на 10,7 % масс, в том числе бензола на 0,9, толуола на 3,2, аренов С8+ на 6,7 % масс Содержание нафтеновых углеводородов снизилось с 33,2 до 24 % масс (таблица 1)

Таблица 1 Углеводородный состав сырья и катализатов, % масс

Углеводороды Сырье Катализаты на выходе из реакторов

конвертор I ст II CT III CT

Парафины 57,9 57,3 53,1 46,6 41,2

Нафтены 33,2 24,0 9,1 5,3 1,5

Ароматические 8,9 18,7 37,8 48,1 57,3

В том числе бензол отс 0,9 1,3 2,4 4,2

толуол 2,9 5,1 10,1 16,2 18,5

с8+ 6,0 12,7 26,4 29,5 34,6

В результате внедрения конвертора нафтенов снизился температурный перепад в реакторе I ступени, произошло перераспределение тепловых нагрузок от второй к первой секции печи П-1 Отбор риформата при неизменном качестве повысился на 3 %, увеличились концентрация Н2 и общий температурный перепад Скорость подъема температуры снизилась с 4,4 до 1,8 °С/мес (таблица 2)

В начальный период эксплуатации полиметаллических катализаторов на установках JI 35-11/300 и JI4 35-11/600 межрегенерационный пробег достигал одного года, в дальнейшем даже после хорошо проведенной регенерации, когда все показатели на хорошем уровне, длительность пробега не превышала 6 месяцев. Это обстоятельство позволило предположить наличие какого-либо фактора, «мешающего» работе катализатора Это фактор мог быть как вне установки (например, качество сырья), так и на самой установке (гидродинамическое несовершенство реакторов, наличие перетоков, аварийные остановки и т п.)

Одной из причин ухудшения работы установок риформинга послужило изменение технологии получения бензина на установках АВТ, где с целью снижения тепловых затрат применили подачу холодного потока нефти с

температурой до 100-120°С на 4 тарелку колонны К-1 В бензинах, отобранных из колонн с подачей нефтяного орошения, было выявлено наличие бициклических аренов С12-С15 от 120 до 510 мг/кг. При отсутствии нефтяного орошения их содержание не превышало 30 мг/кг Прекращение подачи нефтяного орошения позволило в определенной степени увеличить межрегенерационный период вследствие уменьшения образование кокса на катализаторах риформинга за счет снижения содержания тяжелых аренов, однако количество неудачных регенераций не уменьшилось

Таблица 2 Показатели работы установки с конвертором нафтеном

Наименование Цикл

без конвертора с конвертором

Длительность цикла, сут 154 290

Отбор риформата, % масс 78,1 81,1

Октановое число, и м (ОЧИМ) 92,4 92,6

Расход сырья, м3/ч 65 65

Давление, прием /выкид компрессоров, МПа 2,6-3,0/3,1-3,6 2,3-2,4/2,8-3,0

Концентрация Н2 (начало-конец цикла), % об 77-65 79-72

Температура на входе (начало/конец цикла), °С -

конвертор 435-449

I ступень риформинга 508-516 504-495

II ступень риформинга 505-515 508-520

III ступень риформинга 500-513 508-520

Перепад температуры, общий (начало-конец), °С 116-60 145-107

конвертор - 38-50

I ступень риформинга 74-50 64-36

П ступень риформинга 28-10 29-13

III ступень риформинга 14-0 15-8

Подъем температуры, град/мес 4,4 1,8

Из-за конструктивных недостатков теплообменного оборудования реакторного блока установок риформинга и их обвязки операции пуска и вывода катализатора на режим проводились в условиях высокой влажности. Длительный ( до 2 недель) процесс сушки системы после регенерации приводил к потере хлора с катализатора и снижению его активности При установлении возможных причин попадания ядов на катализатор выявлено

наличие застойных зон в межтрубном пространстве теплообменников реакторного блока и их обвязки В застойных зонах происходит накопление кислой воды и продуктов коррозии при охлаждении системы после оксихлорирования. При пуске эти продукты попадают на катализатор и дезактивируют в первую очередь металлическую функцию катализатора Для удаления продуктов регенерации смонтировали дренажи в корпусах холодильников реакторного блока Последующие рабочие циклы установки увеличились до 11-13 месяцев

Эксплуатация катализатора R-56 фирмы ЮОПи на установке JI4 3511/600 началась с 1995г и с 1998г на установке 35-11/300 Перед заменой катализатора на установках выполнены работы по переобвязке конденсационного оборудования реакторного блока риформинга для исключения застойных зон и тупиков, минимальной протяженности трубопроводов, возможности освобождения аппаратов и трубопроводов от жидких продуктов Первые рабочие циклы катализатора R-56 на установках составили 4 года На установках вырабатывались катализаты, соответствующие товарным бензинам «Регуляр-92» и «Премиум-95» по ГОСТ Р 51105-07 без добавления легких компонентов

На установке JI-35-11/300 содержание серы в гидрогенизате после модернизации превысило норму и составляло в среднем 0,72 мг/кг при допустимом содержании для катализатора R-56 - не более 0,5 мг/кг Изменение показателей технологического режима (температуры от 310 до 330 "С, соотношения водо-родсодержащего газа (ВСГ) к сырью от 150 до 760 нм3/м3) не привели к существенному изменению содержания серы в гидрогенизате Отборы проб гидро-генизата после реактора и сепаратора С-1 не дали однозначной картины из-за низкого содержания серы (0,5-1,0 ррм) в продукте и влияния возможных ошибок при отборе проб, содержащих сероводород

Для определения возможного попадания сырья в гидрогенизат автором разработан «фенольный тест» Фенол легко определяется в гидрогенизате по методу ЮОПи № 464-84 в концентрациях до 0,1 ррм Так как фенол может присутствовать в сырье, определено содержание фенолов в потоках блока гидроочистки установки JI-35-11/300 до подачи фенола в сырье В сырье определяется ~ 10 ррм фенолов, а в гидрогенизате 0,03-0,1 ррм На пилотной установке на катализаторе N-108 проверено превращение фенола при

гидроочистке бензиновой фракции с добавлением 0,5% масс фенола при 320 °С, объёмной скорости 4 час"1, давлении 2,2 МПа, соотношение ВСГ: сырьё = 400

составило 0,1 ррм масс, без подачи фенола он обнаруживается в гидрогенизате в количестве 0,06 ррм масс.

Подача фенола в сырьё установки проводилась непрерывно в виде 30% раствора из расчёта содержания фенола в сырье 1000 ррм.

Максимальное содержание фенола на входе в Р-1 составило 1300 ррм. В пробах, отобранных из реактора, зафиксировано максимальное содержание фенола 9,9 ррм, а после сепаратора С-1 фенол зафиксирован в концентрации 10 ррм с 20-минутным разрывом после обнаружения фенола в реакторе.

Из полученных в ходе фенольного теста данных сделано заключение, что в реакторе Р-1 имеется "байпас" сырья, пропуски в сырьевых теплообменниках отсутствуют, так как в пробах гидрогенизата из С-1 содержание фенола соответствует пробам, отобранных после реактора Р-1 с 20 минутным запаздыванием.

Анализ диаграммы загрузки катализатора и устройства реактора (рисунок 3) позволил предположить наличие потока газопродуктовой смеси по слою инертного носителя под слоем катализатора. Часть потока проходит слой катализатора высотой 100 мм, затем проходит по каналам инертного материла (огнеупорный кирпич, щели между которыми засыпаны шамотной крошкой), вновь поднимается через слой катализатора 100 мм и поступает в центральную трубу на выходе из реактора.

нм3/м3. В данных условиях остаточное содержание фенола в гидрогенизате

Рисунок 3. Байпасирование потока через низ реактора Р-1

Байпасный поток проходит всего 200 мм слоя катализатора, тогда как основной поток проходит 900 мм, поэтому время контакта байпасного потока недостаточно для полного превращения сернистых соединений

Пропуск сырья внизу реактора из-за малой высоты защитного слоя катализатора устранен за счет загрузки дополнительного объема катализатора N-108 взамен инертной насадки В дальнейшем содержание серы в гидрогенизате не превышало 0,2 ррм

Сравнение показателей работы катализаторов R-56 на установке JI4 3511/600 и R-86 на установке JI 35/5 при выработке катализата с ОЧ 92 и 95 на одинаковом сырье и при равном давление показывает на более высокую селективность катализатора R-86, выразившаяся в повышении выходов катализата на 0,9 % и Нг на 0,15 % Однако, требуемая температура реакции для катализатора R-86 выше, чем для R-56 При эксплуатации катализатора R-56 на установке JI4 35-11/600 выявлено снижение активности и стабильности катализатора из-за накопления на нем сульфатов серы и железа в первой ступени, что и явилось причиной снижения длительности межрегенерационного цикла с 1100-1144 суток в 1 и 2 цикле до 682 суток в третьем и до 349 суток в четвертом цикле.

Для увеличения срока службы катализатора предложено использование комбинированной загрузки катализаторов R-56 и R-86. На первую ступень загрузили отработавший четыре цикла катализатор R-56 из второй ступени. На вторую ступень риформирования загрузили катализатор R-86, отработавший один цикл на установке 35/5 перед переводом ее на изомеризацию На третьей ступени оставили ранее загруженный катализатор R-56. При комбинированной загрузке катализаторов повысилась селективность процесса, что выразилось в увеличении концентрации Н2 с 69,8-72,1 до 75,8 % моль и его отбора с 1,2 до 1,44 % масс, увеличении отбора риформата С5+ (без учета бутанов) с 78,2-78,9 до 82,1 %, уменьшилась скорость подъема температуры с 1 до 0,5 град/мес

В четвертой главе приведены результаты оптимизации схемы переработки бензинов на НПЗ

При стабилизации БПГ образуются сжиженные углеводороды (рефлюкс), состоящие, в основном, из углеводородов С3-С4 и до 15 % углеводородов С3+ Рефлюкс отгружается в качестве сырья для нефтехимии. Непосредственное

вовлечение рефлкжса в товарные бензины невозможно из-за высокого содержания сероводорода (до 2 % моль) и превышения давления насыщенных паров товарных бензинов

Разработана схема совместной стабилизации рефлкжса и риформата на установке ЛФ 35-21/1000 (рисунок 4) Рефлюкс подается в колонну стабилизации риформата совместно с острым орошением За счет испарения на верхних тарелках углеводороды С1-С4 и сероводород выводятся из рефлюксной емкости, а в стабильный риформат переходит до 70 % компонентов рефлкжса, октановое число углеводородов рефлкжса, перешедших в риформат составляет 81-84 пунктов. Добавление рефлкжса позволило снизить содержание аренов в риформате с 70 % масс до 62 -66 % масс при сохранении ОЧ риформата равным ЮОпунктов

Рисунок 4 Схема совместной стабилизации рефлюкса и риформата Сравнение состава парафино-нафтеновых углеводородов Сб сырья и риформатов показывает, что они практически не участвуют в повышении октанового числа риформата (таблица 3) Октановое число смеси парафино-нафтеновых углеводородов Се риформата равно 62-64 и всего лишь на 1-2 пункта выше октанового числа аналогичной смеси сырья

Таким образом, углеводороды Сб являются балластом в процессе каталитического риформинга и основным источником образования бензола Поэтому разделение БПГ между сырьем риформинга и изомеризации при получении бензинов с пониженным содержанием бензола должно происходить

между углеводородами Сб и С7 Гептан и более тяжелые парафины крекируются катализатором изомеризации и их содержание в сырье не должно превышать 3 % для катализатора ЬИ-100 процесса Пар-Изом

Таблица 3 Состав парафино-нафтеновых углеводородов Сб сырья и

риформатов

Углеводороды С6 Сырье, % масс Риформат, %масс Октановое число

ЛФ-35-21-1000 ЛЧ-35-11/600

2,2 диметилбутан - 0,54 0,75 101,7

2,3 диметилбутан 0,16 0,50 0,95 101,7

2 метилпентан 1,47 2,45 5,02 73,4

3 метилпентан 1,51 1,88 3,93 74,5

н-гексан 5,23 2,39 4,77 24,8

метилциклопентан 3,34 0,41 0,56 91,3

циклогексан 2,46 0,04 0,07 83

ОЧ* смеси углеводородов С6 61,8 64,0 62,9 -

*рассчитано по аддитивности октановых чисел компонентов

Разделение БПГ производится на блоке вторичной разгонки бензина (БВР) установок АВТ-5, АВТ-б и блоке подготовки сырья (БПС) установки ЛЧ-35-11/600 по двухколонной схеме Сырье риформинга содержит до 20% углеводородов Сб, в том числе нафтенов ~ 8% Моделирование процесса работы БВР показали возможность чёткого разделения бензина с получением фракции 85-180°С с содержанием БОУ не более 0,5% и фр НК-85°С с содержанием углеводородов С7+ не более 3% без вывода промежуточной фракции при условии увеличении флегмового числа до 5 в существующих колоннах ректификации (число тарелок - 60) В результате значительно увеличиваются затраты тепловой энергии при ректификации и производительность колонны

В результате оптимизационного анализа процесса разделения бензина разработана технология разделения бензина, при которой уменьшаются необходимое флегмовое число и энергетические затраты. Потенциальное содержание углеводородов С5-С6 (фр НК-85°С) в стабильном бензине составляет 25-30%, в то время как доля отгона бензина на входе в колонну ректификации 0,5-0,6. Из-за увеличения содержания углеводородов С7+ в

паровой фазе в концентрационной части колонны из-за избыточного испарения требуется увеличить расход орошения для их отделения В свою очередь, избыточная флегма попадает в отгонную часть колонны, загрязняя нижний продукт легкими углеводородами Последние испаряются за счет дополнительного подвода тепла в низ колонны За счет охлаждения стабильного бензина перед подачей в колонну ректификации до температуры 130-150°С его доля отгона снижается до 0,1-0,2, в результате снижаются затраты тепла на 18 ккал/кг сырья, а расход орошения на 18% при получении сырья риформингов с содержанием БОУ до 0,5% и сырье изомеризации с содержанием углеводородов С7 не более 3% без вывода промежуточной фракции (таблица 4)

Таблица 4 Качество продуктов разделения БПГ

БПГ Фр.НК-85 °С Фр. 85-180 °С

Выход, % масс 100,0 24,4 69,1

Содержание, % масс

углеводороды С1-С4 5,50 4,2 0

пентаны 7,50 30,1 0

гексаны 9,26 38 0

метилциклопентан (мцп) 2,90 11,8 од

циклогексан (цг) 3 И,7 0,4

бензол 0,34 1,4 0

сумма БОУ (мцп, цг, бензол) 6,24 - 0,5

углеводороды С7 и выше 71,5 2,8 99,5

Для оперативного контроля процесса разделения бензина исследована зависимость качества продуктов разделения от их фракционного состава по ASTM D-86 (разгонка Энглера) Из данных рисунка 5 видно, что содержание углеводородов С7+ возрастает более 3% при повышении КК фракции НК-85 °С выше 75°С, а содержание БОУ во фракции 85-180 °С практически не превышает 0,5% при температуре начала кипения выше 102°С, (рисунок 6), при этом содержание бензола в риформате ЛФ 35-21/1000 не превышает 1,2 % об при начале кипения гидрогенизата не ниже 102°С (рисунок 7)

•

Тампаратура КК фракции НК BS

Рисунок 5 Зависимость содержания углеводородов С7 от конца кипения фракции НК-85°С

94 9В 9В 100 102 104 1 Температур! начала кипанаа фр 85-180 ОС

Рисунок 6 Зависимость содержания БОУот начала кипения фракции Ж-ГЙПТ

Одновременное получение фракции НК-85 °С с концом кипения 72-74°С и фракции 85-180°С с началом кипения 102-104°С обеспечивает получение фракции НК-85°С с содержание углеводородов С7+ не более 3% и фракции 85-180°С с содержанием БОУ не более 0,5%

Змемкость еодадомм б«к*ола • кжпгаоат» от НК гидрвгениитя

м ч»ло внгттп гщщюгфч иагт*

Рисунок 7. Зависимость содержания бензола в риформате установки ЛФ 3521/100 от начала кипения сырья

Для изучения источников бензола при каталитическом риформинге

использовали нижеприведенную схему реакций образования бензола

цишшгексан

О —!^О

с7н,

7*46

бензол

с5н

5"12

■ С4Н14

метил циклопентян (цифры над стрелками соответствуют относительным скоростям

На рисунке 8 приведено содержание бензола в катализате ЛФ 35-21/1000 в зависимости от изменения качества сырья (содержания нафтеновых углеводородов С6).

При высоком содержании бензолобразующих углеводородов в сырье по уравнению (1) можно рассчитать с удовлетворительной точностью содержание бензола в риформате, однако при снижении БОУ в сырье ниже 2,5% относительная ошибка возрастает до 100%

Бк = (0,98*ЦГ+ 0,57*МЦП+0,1 *нС6+Бс)/0,9 (I) где, Бк - содержание бензола в риформате, % моль, ЦТ - содержание циклогексана в сырье, % моль, МЦП - содержание метилциклопентана в сырье, % моль, н-С6 - содержание н-гексана в сырье, % моль, Бс - содержание бензола в сырье, % моль. При снижении содержании БОУ ниже 2,5 % моль становится заметной роль реакций деалкилирования в образовании бензола. При снижении БОУ ниже 0,5% моль в сырье 50-70% бензола образуется за счёт реакций деалкилирования аренов, дегидродеалкилирования циклоалканов, а также деалкилирования и дегидроциклизации алканов С7+ (рисунок 9).

: < Г

......1--.;' ш Т

щ-

0 1 2 3 4 5 6 7 Содержание нафтеновых ртваодородов с» а сырь», % моль

Рисунок 8. Зависимость содержания бензола в риформате установки ЛФ 35-21/1000 от содержания нафтеновых углеводородов Сб в сырье

Рисунок 9. Доля реакций деалкилирования в образовании бензола при риформировании на установке ЛФ 35-21/1000

Так как глубина протекания реакций деалкилирования увеличивается с повышением давления риформирования, то следует ожидать увеличение доли бензола, образующегося в результате протекания реакций деалкилирования на

установке ЛЧ 35-11/600 (давление в реакторах риформинга 2-2,4 МПа). На сырье с пониженным содержанием БОУ на установке ЛЧ 35-11/600, в риформате с 04 96,5 содержание бензола снизилось до 1,2-1,3% об (на обычном сырье 4-4,5% об), содержание аренов составило 55 % об; концентрация Н2, отбор риформата с ОЧ 96,5 практически не изменились по сравнению с работой на легком сырье при ОЧ 92-93, и составили 76-78 % моль и 83,8 % масс, соответственно.

Образование бензола на установке ЛЧ 35-11/600 при содержании бензолобразующих углеводородов более 4% моль можно описать уравнением (2) без учёта реакций деалкилирования:

Бк = (0,98 *ЦГ+ 0,3*МЦП +Бс)/0,83 (2), тогда как при уменьшении содержания БОУ ниже 0,5% за счёт реакций деалкилирования образуется до 1,4 % моль бензола (до 1% об) (рисунки 10, 11).

вт

I 7

I

; 5? 3'

! г

I <

е о-

о

Рисунок 10, Зависимость фактического и Рисунок 11. Зависимость содержание расчётного содержания бензола в бензола в катализате установки ЛЧ 35-

катализате установки ЛЧ-35-11/600 1 !/6°0 от содержания нафтенов в сырье

После перевода всех установок риформинга на выработку компонентов Евробензинов в сырье установки изомеризации содержание пентанов снизилось с 37% до 30%, Х-фактор сырья (сумма нафтенов, аренов и углеводородов С7+всех классов) возрос на 4% (с 19 до 23%) за счёт увеличения содержания нафтенов. Эти изменения привели к увеличению температурного перепада в ведущем (первый по ходу сырья) реакторе на 3-4°С и последнем, ведомом реакторе на 1-2°С. В результате произошло снижение ОЧ изомеризата с 81,7 до 80,5.

Установлено, что при повышении температуры входа в ведущий реактор изомеризации в нём происходит увеличение доли экзотермических реакций

насыщения бензола, нафтенов и гидрокрекинга тяжелых углеводородов В результате уменьшаются негативное воздействие нежелательных компонентов и температурный перепад в ведомых (последних) реакторах. Это позволяет увеличить степень изомеризации углеводородов Cj-C6 и 04 изомеризата

Блок-схема производства товарных бензинов по ГОСТ Р 51866-2002, в соответствии с требованиями EN-228-2000 и EN-228-2005 показана на рисунке 12 и включает следующие стадии перегонка нефти на установках АВТ, стабилизация БПГ и разделение его на фракции НК-85°С и 85-180°С на блоках вторичной разгонки бензина, изомеризация фракции НК-85°С в процессе Пар-Изом, переработка фракции 85-180°С на установках риформирования ЛФ 3521/1000 и ЛЧ 35-11/600 (Л-35-11/300) с совместной стабилизацией рефлюкса и риформата установки ЛФ -35-21/1000, смешением изомеризата процесса Пар-Изом и риформатов, дозировка метилтретбутилового эфира (МТБЭ) при приготовлении бензинов АИ-95 и Аи-98

Ключевыми звеньями в процессе производства Евробензинов являются1

- ректификация БПГ, регулирующая содержание бензола в риформатах за счет подготовки сырья;

- процесс изомеризации фракции НК-85°С, обеспечивающий выработку высокооктанового неароматического компонента для снижения содержания аренов в товарных бензинах и гидрирование бензола, содержащегося в сырье

Качество получаемых бензинов приведено в таблице 5

Таблица 5 Качество Евробензинов в соответствии с EN-228-2000

Показатели Аи-92 Аи-95 Аи-98

Октановое число Иссл. метод 92,9 95,6 98,4

моторный метод 84,8 86 89

Плотность при 15°С 754,5 760,2 770,9

Концентрация серы, мг/кг 13 3 6

Устойчивость к окислению, мин 1273 366 377

Объемная олефинов 1,03 1,07 1,17

доля, %, аренов 37,2 38 41,8

Объемная доля бензола, % 0,7 0,9 0,6

Массовая доля кислорода, % 0 0,72 2,29

Объемная доля эфиров (С5 и выше) 0 2,9 11,9

Упругость, (ДНП), кПа 64,6 72,5 64,5

Объемная доля испарившегося бензина, %, при 70 °С (И70) 29,1 27 25

100 °С(И10) 51,4 50 48

150 °С (И15) 83,9 85 83

КК, не выше 204 210 210

Товарные бензины соответствуют требованиям Евро-3 (EN- 228-2000), возможно получение бензинов по требованиям Евро-4 (EN-228-2005) с содержанием аренов не более 35% об при увеличении расхода изомеризата и МТБЭ в товарный бензин Премиум-95

Выводы

1.Выявлено повышенное присутствие конденсированных аренов Сп-С15 в бензинах установок АВТ, использующих нефтяное орошение в качестве холодного питания колонн предварительного отбензинивания нефти Установлено, что эти углеводороды являются предшественниками кокса и ускоряют дезактивацию катализатора риформинга

2 Расширена сырьевая база установок риформинга, исключены низкооктановые потоки из смешения товарных бензинов, снижено содержание конденсированных аренов в сырье установок риформинга.

3. Разработаны мероприятия по стабилизации работы установок риформинга позволившие увеличить рабочий цикл катализаторов и отборы риформата, в том числе

- установлен конвертор нафтенов (форконтактор) для перераспределения тепловых нагрузок по секциям печи риформинга и снижения давление на блоке риформинга без уменьшения производительности,

- разработаны схемы обвязки оборудования и пусковые схемы, исключающие попадание продуктов регенерации из застойных зон оборудования на отрегенерированный катализатор риформинга при пуске,

- осуществлена комбинированная загрузка катализаторов 11-56 (на I и III ступени) и 11-86 (на II ступени риформирования),

4 На основе исследования превращения фенола в условиях гидроочистки сырья риформинга разработана методика для определения возможных пропусков сырья в гидроочшценный продукт.

5 Установлено, что для получения продуктов с требуемым качеством необходимо одновременно получат сырье изомеризации с концом кипения не выше 74 °С и началом кипения сырья риформинга не ниже 102°С С целью уменьшения энергетических затрат необходимо иметь долю отгона стабильного бензина на входе в колонну ректификации в пределах 0,1-0,2

6 Установлено, что при содержании бензолобразующих углеводородов (БОУ) в сырье риформинга ниже 0,5 % количество бензола, образовавшего за счет реакций деалкилирования, составляет при давлении риформирования 0,28 МПа ~ 0,5 % моль/0,4 % об, а при давлении 2,5 МЛа ~ 1,4 % моль/0,98 % об

7. Разработана технологическая схема стабилизации и разделения прямогонного бензина, позволяющая получать одновременно сырье риформинга с минимальным содержанием БОУ и максимально вовлекать углеводороды С6 в сырье изомеризации.

8. Показана возможность вовлечения углеводородов С4-С5 рефлюкса, образующего при стабилизации прямогонного бензина, в товарные бензины Установлено, что совместная стабилизация рефлюкса и риформата установки ЛФ 35-21/1000 позволяет максимально использовать ресурсы углеводородов С4-С6 нефти при производстве Евробензинов и снизить содержание аренов в

риформате с 70 до 62-66 % при сохранении октанового числа риформата 100 пунктов Разработана технология вовлечения рефлюкса в товарный бензин

9 Разработана технология получения бензинов за счет удаления предшественников бензола из сырья риформинга, которая позволила ОАО «ЛУКОИЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», не имеющего в своем составе процессов глубокой переработки нефти, перейти на выпуск Евробензинов с минимальным набором процессов каталитического риформинга и изомеризации

Основное содержание работы опубликовано в 14 научных трудах, из них №1-8 включены в перечень научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК Минобразования РФ для публикаций

1 Гаврилов Н В Использование вторичных бензинов в качестве сырья установок риформинга // Нефтепереработка и нефтехимия -1987 - №2-С 5-6.

2. Гаврилов НВ Опыт подготовки на Ново-Горьковском НПЗ ловушечной нефти с целью ее переработки // Нефтепереработка и нефтехимия -1988 - № 7 -С 9-10

3 Гаврилов Н В , Можайко В.Н, Шапиро Р Н, Лебединская Л Ф О наличии тяжелых углеводородов в сырье риформингов // Нефтепереработка и нефтехимия-1990 - № 2 - С 13-14

4. Гаврилов Н В , Шапиро Р Н Дооборудование установки каталитического риформинга Л 35-11/300 конвертором нафтенов // Нефтепереработка и нефтехимия.-1991 -№11.-С 9-12.

5. Гаврилов Н В Некоторые особенности регенерации катализаторов риформинга//Нефтепереработка и нефтехимия-1993 -№8-С 6-8

6 Рассадин В Г, Дуров О В , Славин В Н, Шлыгин О.Ю, Гаврилов Н В , Васильев Г Г., Лихтерова Н М Особенности каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора // Химия и технология топлив и масел-2007 -№5-С 8-12

7 Рассадин В Г, Коваленко А Н, Овсянников В А, Гаврилов Н В , Енгулатова ВП, Накипова ИГ., Лямин В П. Способ получения высокооктанового бензина Патент России № 2313564 RU МПК C10G 59/02 / /РФ/ - № 2005140263/04, заявл 27 06 2005, опубл 27 12 2007, Бюл. № 36

8. Рассадин В Г, Гаврилов Н В , Овсянников В А, Васильев Г Г, Накипова И Г Способ получения высокооктанового бензина Решение о выдаче патента на изобретение № 2006131386/04/РФ - заявл 31.08.2006, опубл 10 03.2008

9. Гаврилов Н В., Дуров О.В., Сыркин А М, Сорокин Ю Б Определение причин повышенного содержания серы при гидроочистке сырья риформинга // Башкирский химический журнал - 2008 - Том 15, № 2 - С 110-113

10 Гаврилов Н В., Дуров О В , Сыркин А М, Сорокин Ю Б Оптимизация температурного режима процесса изомеризации // Башкирский химический журнал2008 - Том 15, № 2 - С 140-144

11 Гаврилов Н В., Дуров О В , Васильев Г.Г, Овсянников В А Увеличение срока службы катализаторов риформинга за счет комбинированной загрузки катализаторов // Всероссийская конф , посвященной 95-летию со дня рождения акад М Д Миллионщикова Тез. докл.- Грозный, 2008 - С 83

12 Гаврилов Н В , Дуров О В , Васильев Г Г, Сыркин А М, Спусков В А. Оптимизация работы установки каталитического риформинга ЛФ 35-21/1000 при производстве катализата с пониженным содержанием бензола //Междунар конф «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук». Тез докл - Уфа 2008 - С 20-22

13. Гаврилов Н В , Дуров О В , Сыркин А М, Сорокин Ю Б. Внедрение процесса изомеризации Пар-Изом на ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефте-оргсинтез»/ Междунар конф. «Нефтепереработка-2008»: Тез докл - Уфа 2008 -С 128-129

14 Гаврилов Н В , Овсянников В А, Сорокин Ю Б. Некоторые аспекты эксплуатации катализаторов риформинга. / Междунар конф «Нефтепереработка-2008». Тез докл - Уфа, 2008 - С 249-250

Подписано в печать 11 09 08 Бумага офсетная Формат 60x84 1/16 Гарнитура «Тайме» Печать трафаретная Уел печ л 1 Тираж 90 Заказ 171 Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии 450062, Республика Башкортостан, г Уфа, ул Космонавтов, 1

ГИДРОСКИМИНГОВОМ НПЗ

НА ПРИМЕРЕ ОАО «ЛУКОЙЛ-НИЖЕГОРОДНЕФТЕОРГСИНТЕЗ»

Специальность 02.00.13 -«Нефтехимия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -кандидат химических наук, профессор СЫРКИН A.M.

Содержание

Введение

Глава I. Литературный обзор.

1.1 Современные требования на автомобильные бензины.

1.2 Пути снижения бензола в автобензинах.

1.3 Совершенствование эксплуатации установок риформипга.

1.4 Восстановление свойств катализатора риформинга.

1.5 Каталитический риформинг с непрерывной регенерацией.

1.6 Изомеризация легких фракций бензина.

Глава II Объекты и методы исследования.

2.1 Подготовка сырья установок каталитического риформинга.

2.2 Характеристика установок каталитического риформинга.

2.3 Расширение сырьевых ресурсов каталитического риформирования.

Глава 111 Совершенствование установок каталитического риформинга со стационарным слоем.

3.1 Анализ работы установок каталитического риформинга.

3.2 Влияние нефтяного орошения на качество сырья установок риформинга.

3.3 Оптимизация условий регенерации катализатора.

3.4 Снижение давления на блоке риформинга установки Л 35-1 1/300.

3.5 Совершенствование эксплуатации установок риформинга

3.5.1 Результаты перевода установки Л35-11/300 на катализатор риформипга R-56.

3.5.2 Определение причин повышенного содержания серы при гидроочистке сырья риформипга.

3.5.3 Регенерация катализатора R-56.

3.5.4 Увеличение срока службы катализаторов.

Глава IV Разработка технологии и организация производства Евробензинов.

4.1 Разработка рецептуры бензинов ЕВРО-3.

4.2 Внедрение процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора.

4.3 Использование риформата установки ЛФ 35-21/ для приготовления товарных бензинов.

4.4 Разработка технологии разделения бензина для подготовки сырья для производства Евробензинов.

4.5 Оптимизация работы установки ЛФ 35-11/1000 при выработке компонента Евробензинов.

4.6 Перевод установки ЛЧ 35-11/600 на производство компонента Евробензинов.

4.7 Исследование источников образования бензола при риформинге сырья с низким содержанием бензолобразующих углеводородов.

4.8 Внедрение процесса изомеризации.

4.8.1 Основные результаты работы установки изомеризации.

4.8.2 Оптимизация температурного режима изомеризации.

4.9 Получение товарных Евробензинов.

Выводы.

Повышение эффективности использования топливно-энергетических ресурсов и создание необходимых условий для перевода экономики страны на энергосберегающий путь развития - одна из приоритетных задач энергетической стратегии России. Современная экономика России энергорасточительна и в 3-4 раза превышает удельную энергоемкость экономики развитых стран. Существующий потенциал энергосбережения составляет 40-45% текущего объема энергопотребления в стране или 360-430 млн. тонн условного топлива, причем треть этого потенциала сосредоточена в отраслях ТЭК [1].

Достигнутое в России за 5 лет (2000-2004 гг.) усовершенствование структуры производста моторных топлив (увеличение выпуска бензинов с октановым числом 92 и выше, дизельного топлива с содержанием серы 0,2 % и 0,05 %) привело к росту затрат НПЗ па 1 т. переработанной нефти более чем в 2 раза. Модернизация отечественных НПЗ с целыо производства моторных топлив, удовлетворяющих требованиям стандарта Евро-3 и Евро-4, приведут к увеличениям затрат на переработку тонны нефти в несколько раз [2].

Выполнение современных требований по производству автомобильных бензинов наряду с уменьшением содержания ароматических углеводородов требует снижения содержания бензола ниже 1% об. Анализ литературных публикаций по выбору процессов для снижения содержания бензола, применяемых на отечественных НПЗ, показывает, что ведущие отечественные инжиниринговые фирмы и институты нацеливают нефтепереработчиков на процессы выделения бензола из риформата путем дополнительной стадии ректификации риформата с выделением бензолсодержащей фракции и дальнейшей её переработки с целью получения товарного бензола экстракцией или получения компонента бензина путём гидрирования бензола.

Выделение бензола из риформата приводит к усложнению существующих технологических процессов, повышению капитальных и эксплуатационных затрат при производстве товарных бензинов, снижению их отбора. К существующим процессам риформинга и изомеризации при переходе к выпуску Евробензи-нов дополнительно предлагаются: ректификация риформата, удаление бензола, выделение непревращённых и-пентана и гексанов из изомеризата. Разработка оптимального способа снижения содержания бензола в товарных бензинах — ключевая проблема в реализации производства современных бензинов по Евростандар-там, определяет срок перехода, размеры капиталовложений и себестоимость их производства.

Бензиновая стратегия основных отечественных нефтеперерабатывающих предприятий - проблема перехода на производство Евробензинов связана с внедрением процессов глубокой переработки нефти, особенно каталитического крекинга, что не позволяет организовать их производство в настоящее время. Для НПЗ, работающих по схеме гидроскимипга (получение продуктов перегонкой нефти и последующая их переработка в процессах гидроочистки и риформинга), единственной сырьевой базой для получения товарных бензинов является прямо-гонный бензин (БПГ) с возможностью вовлечения небольшого количества бензинов-отгонов, образующихся при гидроочистке средних дистиллятов (0,3-0,5 % на нефть). Рациональное использование лёгких компонентов нефти при компаундировании бензинов является наиболее эффективным способом снижения содержания ароматических углеводородов в товарном бензине и улучшения его пусковых свойств. Процесс каталитического риформирования тяжелой фракции бензина имеется, как правило, на каждом нефтеперерабатывающем заводе (НПЗ), установки изомеризации внедряются в настоящее время для повышения октанового числа лёгких бензиновых фракций и исправления пусковых свойств товарных бензинов, особенно после ввода в действие новых стандартов на автобензины: ГОСТ Р 51 105-97 и ГОСТ Р 51866-2002. С повышением требований по испаряемости бензинов на фоне повышения их октановых характеристик и запрещения этилирова-ния, у большинства НПЗ появились проблемы, так как, что в высокооктановом пуле российских НПЗ преобладает риформат - ароматизированный бензин с по5 вышенной плотностью, температурой кипения и слабыми пусковыми свойствами.

В этой связи особое значение приобретает совершенствование процессов каталитического риформинга и изомеризации, а также оптимизация компонентного состава моторных топлив для достижения требуемых качеств по детонационной стойкости, химическому и фракционному составам с минимальной себестоимостью проводимых работ.

Целью настоящего исследования является разработка технологии производства высокооктановых бензинов, удовлетворяющих требованиям Евростандарта EN-228:2000 и ГОСТ Р 51866-2002 на предприятиях, не имеющих в своём составе процессов глубокой переработки.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи, из которых наиболее важными являются:

- улучшение показателей работы установок риформинга за счёт повышения качества сырья, увеличения межрегенерационного цикла катализатора, октанового числа и отбора риформата;

- разработка технологии снижения бензола в автобензинах за счёт получения сырья каталитического риформинга с пониженным содержанием бензолобра-зующих углеводородов (БОУ) - циклогексана, метилциклопентана, н-гексана;

- разработка способов максимального вовлечения углеводородов С^-Св нефти в автобензины для снижения содержания аренов;

- совершенствование процесса изомеризации фракции углеводородов С5-С6.

Выводы

1. Выявлено повышенное присутствие конденсированных аренов С12-С15 в бензинах установок АВТ, использующих нефтяное орошение в качестве холодного питания колонн предварительного отбензинивания нефти. Установлено, что эти углеводороды являются предшественниками кокса и ускоряют дезактивацию катализатора риформинга.

2. Расширена сырьевая база установок риформинга, исключены низкооктановые потоки из смешения товарных бензинов, снижено содержание конденсированных аренов в сырье установок риформинга.

3. Разработаны мероприятия по стабилизации работы установок риформинга позволившие увеличить рабочий цикл катализаторов и отборы риформата, в том числе:

- установлен конвертор нафтенов (форконтактор) для перераспределения тепловых нагрузок по секциям печи риформинга и снижения давление на блоке риформинга без уменьшения производительности;

- разработаны схемы обвязки оборудования и пусковые схемы, исключающие попадание продуктов регенерации из застойных зон оборудования на отрегенерированный катализатор риформинга при пуске;

- осуществлена комбинированная загрузка катализаторов R-56 (на I и III ступени) и R-86 (на II ступени риформирования).

4. На основе исследования превращения фенола в условиях гидроочистки сырья риформинга разработана методика для определения возможных пропусков сырья в гидроочищенный продукт.

5. Установлено, что для получения продуктов с требуемым качеством необходимо одновременно получат сырьё изомеризации с концом кипения не выше 74 °С и началом кипения сырья риформинга не ниже 102°С. С целью уменьшения энергетических затрат необходимо иметь долю отгона стабильного бензина на входе в колонну ректификации в пределах 0,1-0,2.

6. Установлено, что при содержании бензолобразующих углеводородов (БОУ) в сырье риформинга ниже 0,5 % количество бензола, образовавшего за счёт реакций деалкилирования, составляет при давлении риформирования 0,28 МПа ~ 0,5 % моль/0,4 % об, а при давлении 2,5 МПа ~ 1,4 % моль/0,98 % об.

7. Разработана технологическая схема стабилизации и разделения прямо-гонного бензина, позволяющая получать одновременно сырьё риформинга с минимальным содержанием БОУ и максимально вовлекать углеводороды Св в сырьё изомеризации.

8. Показана возможность вовлечения углеводородов С4-С5 рефлюкса, образующего при стабилизации прямогонного бензина, в товарные бензины. Установлено, что совместная стабилизация рефлюкса и риформата установки ЛФ 35-21/1000 позволяет максимально использовать ресурсы углеводородов С4-С6 нефти при производстве Евробензинов и снизить содержание аренов в риформате с 70 до 62-66 % при сохранении октанового числа риформата 100 пунктов.

Разработана технология вовлечения рефлюкса в товарный бензин

9. Разработана технология получения бензинов за счёт удаления предшественников бензола из сырья риформинга, которая позволила ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез», не имеющего в своём составе процессов глубокой переработки нефти, перейти на выпуск Евробензинов с минимальным набором процессов: каталитического риформинга и изомеризации.

1. Энергетическая стратегия России на период до 2020 года. М. 2003

2. Дунгашкина Р.Е. Экономический механизм стимулирования производства моторных топлив европейского стандарта на НПЗ России. //Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. №10.- с.4

3. Новые требования к бензину// Переработка нефти и нефтехимия.-1988.-№22,- Экспресс информация ЦНИИТЭнефтехим.- С. 19-20

4. Нефтегазовые технологии.- 2000.- №5 с.83

5. Соколов В.В., Извеков Д.В. Требования к качеству моторных топлив для современной и перспективной автомобильной техники. //Нефтепереработка и нефтехимия. 2007.- №3.- с 5

6. Прокофьев К. В., Котов С. В.,. Федотов Ю. И. Экологически безопасные высокооктановые компоненты автомобильных бензинов. //Химия и технология топлив и масел. 1998. -№1.- с.З

7. К вопросу о содержании бензола в бензинах и автомобильных выбросах в атмосферу// Переработка нефти и нефтехимия,-1997.- №22.- Экспресс информация ЦНИИТЭнефтехим,- С. 15-24

8. Данилов A.M., Емельянов В.Е., Митусова Т.Н. Разработка и производство экологически улучшенных моторных топлив//Тем. Обзор ЦНИИТЭнефтехим.-1994,- с.18

9. Aitani А. М. and Hamid S. Н. Benzene Reduction in Motor Gasoline—A Review of Options. //OIL GAS- Europen Magazin. 1995. -2.- p 29

10. Кашин О.Н., Ермоленко А.Д., Фирсова Т.Г., Рудин М.Г. Проблемы производства высококачественных бензинов и дизельных топлив. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2003. -№3.- с. 7-10

11. Компонентный состав и октановые характеристики неэтилированных автомобильных бензинов США // Переработка нефти и нефтехимия.-1988.- №28 Экспресс информация ЦНИИТЭнефтехим.- С. 15

12. Везирова Н.Р., Везиров P.P. Развитие технологии получения бензина из прямогонной бензиновой фракции. //Нефтепереработка и нефтехимия. 2000,-№1.- с. 19-22

13. Луговской А.И., Шапиро Р.Н., Жарков Б.Б., Маслянский Г.Н. и др. Увеличение глубины риформирования сырья на установках производства ароматических углеводородов на Рязанском НПЗ// Нефтепереработка и нефтехимия. 1984.-№7,- с 16-19

14. Ульямс К. Кисом, Пол К. Кучар. Комбинирование процессов ПЕНЕКСА и ПЛАТФОРМИНГА для более эффективного использования нафты и регулирования содержания бензола. Материалы технической конференции ЮОПи по нефтепереработке 14-15 мая, 1997, Москва.

15. Андонов Г.Н., Плеханов Д.Д., Милина Р.С., Иванов А.С. Опыт производства автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола в «ЛУ-КОЙЛНЕФТОХИМ».// Нефтепереработка и нефтехимия. 2003.-№3.- с. 7-10

16. Мясищев Ю.Г., Ягджнянц С.И., Федоров А.П., Коган В.Б. Усовершенствование осушительной функции отпарной колонны установки каталитического риформинга. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1991.-№4.-с. 3-6

17. Федоров А.П., Шкуратова Е.П., Ягджнянц С.И., Мороз В.М. и др. //Нефтепереработка и нефтехимия. 1990.-№3.-с. 5

18. Ишмурзин А.В., Минхайров М.Ф., Солодов П.А., Софьин А.С. и др. Об источниках образования бензола при ужесточении процесса риформинга// Мир нефтепродуктов. 2008.- №1.- с 11-14

19. Пат. 2069226 , Российская Федерация, МПК6 C10G7/02 Способ получения компонентов бензинов / Деменков В.Н., Кондратьев А.А., Баланич А.А., Сидоров Г.М. и др. Заявл. № 50302289/04 02.03.1992; опубл. 20.11.1996 Бюл., 1996

20. Walsh В., McDonald G.W.G., Perkins J.D. Canadian refiner finds simple route to reformulated gasoline production // Oil and Gas Journal.- 1997.- 95.- №11.- C.74

21. Федоринов И.А., Абдульминев К.Г. Получение компонента автомобильных бензинов с пониженным содержанием бензола. //Материалы научно-практической конференции IV Конгресса нефтегазопромышленников России. Уфа, 2003.-с. ИЗ.

22. Нефтегазовые технологии.-2001.- №3.- с. 100

23. Пат. 7175754, США, C10G 45/02, C10G 67/02. Process for the production of low benzene gasoline/ Groten; Willibrord A., Rock; Kerry L. Houston, TX. 10/983 562 заявл. 8.10.2004; опубл. 13.02.2007

24. Пат. 2130962 Российская федерация МПК6 C10G65/08, C10G69/02. Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях/ Травер К., Курти Ф.,

25. Сарразен П., Заявитель и патентообладатель дю ПетрольЭ.Ф. №94045134/04 за-явл. 28.12.1994 ; опубл. 27.05.1999 Бюл. № РФ, 1999

26. Almering M.J., Rock R.L., Judzis A. Reducing benzene in gasoline// Petroleum technology quarterly.- 2008.- Q3.-P.60

27. Процессы производства экологических чистых топлив, предлагаемые компанией «АВВ Луммус Глобал»// Тезисы докладов конференции «Современная технология и производство экологически чистых топлив в первом десятилетии XXI века.- Санкт-Петербург.- 1999.- с 21

28. Пат. 2145627 Российская Федерация, МПК7 C10G59/02, Способ получения высокооктанового бензина/ Ахметов А.Ф., Абдульминев К.Г., Батарбаев Н.А.,

29. Соловьев А.С. Заявитель и патентообладатель Уфимский государственный нефтяной технический университет № 98121617/04; заявл. 12.01.1998 ; опубл. 20.02.2000, Бюл. № 25 2000

30. Пат. 5336820 США C10G 29/20;C10G29/00; С07С 002/66. Process for the al-kylation of benzene-rich gasoline/ Owen; Hartley, Harandi; Mohsen N. патентообладатель Mobil Oil Corporation № 08/104689 заявл. 11 08 93; опубл. 9.08.1994

31. Способ удаления ароматических соединений из смесей углеводородов.: Заявка 870816 ЕПВ, МПК6 С 10 G 29/20, С 10 G 50/00 Hommeltoft Sven Ivar; Hal-dor Topsoe AjS.-№ 98104117.1; Заявл. 7.3.98; Опубл. 14.10.98

32. Netzer D. Ghalayini O.J Improve productuon from refenery sources. Hydrocarbon Processing, 2002- 81- №4 P.71-78

33. Пат. 2010837, Российская Федерация, МПК5 C10G63/04. Способ получения высокооктанового бензина/ Рабинович Г.Л., Шипикин В.В., Гохман Б.Х. Заявитель и патентообладатель Рабинович Г.Л. » № 95115941/04; заявл. 15.07.1992 ; опубл. 15.04.1994, Бюл. №7 1994.

34. Белый А.С. Каталитический риформинг. Современное состояние в отечественной и зарубежной нефтепереработке.// Катализ в промышленности. 2003 .№2 .-с. 13

35. Яковлев А.А., Кармапова Т.В., Колесов М.Л. Вопросы повышения экономической эффективности процесса каталитического риформинга бензиновых фракций //Нефтепереработка и нефтехимия. 1982.- №1.- с. 8

36. Пушкарёв В.П. Федоров А.П. и др. Опыт снижения рабочего давления на секции риформинга установки ЛК-бу Мозырского НПЗ //Нефтепереработка и нефтехимия. 1985 .-№7.-с. 13

37. Скипии Ю.А., Марышев В.Б., Шапиро Р.Н., Баннов П.Г. и др. О возможности снижения рабочего давления на промышленных установках каталитического риформинга // «Нефтепереработка и нефтехимия» 1980.- №1.- с 6.

38. Г.П. Гудвии, М. Мозер, Г.Марр, Р.Гаутам. Новый катализатор платформинга R-86 компании ЮОП. Доклад на 40 международном нефтяном конгрессе, Братислава, 17-19 сентября 2001 г.

39. Сорокин Ю.Б., Енгулатова В.П.Эффективность катализатора риформинга R-56 // Химия и технология топлив и масел. 1996.- №5.- с. 30-31

40. Сорокин Ю. Реформа для риформинга// Нефть России. 1998.- № 8.- с 17-19.

41. Веселкин В., Дуров О., Васильев Г., Якунин В., Крылов В., Сабитов А. Совершенствование эксплуатационных характеристик установок риформинга полурегенеративного типа.//Нефтепереработка и нефтехимия. 2003.- №9.- с. 28

42. М.Пайк, Р.Мальмэзон. Доклад на 4-ой международной конференции по нефтеперерабатывающей промышленности в России. Вена, декабрь 1996 г.

43. Сеньков Г.М., Козлов Н.С. Промышленные катализаторы риформинга. Минск.: Наука и техника, 1986.- с.215

44. Основные положения по пуску и эксплуатации установок каталитического риформинга. № 5927-88. ЛГНХ Л. 1988

45. Скипин Ю.А. Промышленная эксплуатация катализаторов риформинга./ Тем. обзор ЦНИИТЭнефтехим.- М,- 1985.- с. 55

46. Луговской А.И., Шапиро Р.Н., Ващенко П.М., Рабинович Г.Б. Совершенствование окислительной регенерации полиметаллических катализаторов на установках риформинга. // «Нефтепереработка и нефтехимия» 1984.- №5.- с 6.

47. Bishara A., Mureol К.М., Ismail М., Hussain S.S. Factors controlling the sintering of an industrial bimetallic reforming catalyst during regeneration //Applaed Cata-laysis. 1983.- №7,-p. 351

48. Маслянский Т.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов.-Л.:Химия, 1985.-с 92

49. Шапиро Р.Н. Анализ окислительного хлорирования катализатора риформинга. //Химия и технология топлив и масел. 1999.- №4.- с. 17

50. Процесс Платформинга фирмы ЮОП. Руководство по эксплуатации установок платформинга. Дес-Плейнс. 1991

51. Скипин Ю.А., Курилин В.А., Марышев В.Б., Шапиро Р.Н. О сушке и восстановлении катализаторов риформинга на промышленных установках.// Нефтепереработка и нефтехимия 1980,- №10,- с 6.

52. Маслянский Г.Н., Жарков Б.Б., Федоров А.П., Клименко Т.М. и др. Каталитический риформинг бензиновых фракций на полиметаллических катализаторах / «Химия и технология топлив и масел»1977.-№1.-с. 18

53. Луговской А.И., Шапиро Р.Н. , Дюрик И.М., Жарков Б.Б. Опыт вывода на режим полиметаллических катализаторов на установках риформинга Рязанского НПЗ // «Нефтепереработка и нефтехимия» 1983.- №8,- с. 8

54. Мясищев Ю.Г., Федоров А.П., Коган В.Б., Ягджнянц С.И., и др., Осернение полиметаллических катализаторов риформинга с использованием водородсо-держащего газа стадий предварительной гидроочистки. //Нефтепереработка и нефтехимия.- 1989.- №3 е.- 3-6.

55. Скипин Ю.А., Едулов И.С., Ивлев И.Т. Промышленное освоение нового метода повышения селективности полиметаллических катализаторов риформинга// «Нефтепереработка и нефтехимия» 1984,- №4,- с.3-4

56. Гилсдорф Н. Реконструкция установок риформинга со стационарным слоем катализатора под процесс ЮОПи CCR-Платформинг (с непрерывной регенерацией катализатора)// «Нефтепереработка и нефтехимия» 1994 .-№7.- с. 3-10)

57. Peer R.L., Bennett R.W., Bakas S.T. Continuous reformer catalyst regeneration technology improved // Oil and Gas Journal. 1988. - 86.-N0. 22. - P. 58-60.

58. Holcombe T.C., Pederson M.L. Isom process gets first U.S. application// Oil and gas Journal.- 1983,- 81.- №47, c. 76-77

59. Glass D. Catalytic reforming and isomerization // Petrole et Techniques.-1988.- № 339.- C. 40-44.

60. Кучар П. Дж., Брикер Дж. С., Рено М.Е., Хайцман Р.С., Усовершенствование процесса изомеризации парафинов/ Техн. конф. ЮОПи по нефтепереработке, М.: 1997г.

61. Schmidt R.J., Weiszmann J.A., Johnson Т.Л. Catalysts key to low-cost isomerization// Oil and gas Journal.- 1985,- 83,- №21, c. 85-88

62. Hunter M.J. Light naphtha isomerization to meet 21-st century gasoline specifications // Oil Gas European Magazine.- 2003,- № 2,- c. 97-107

63. Костенко A.B., Гоев M.M, Феркель Е.В., Соловых А.И., Шакун А.Н., Федорова M.JI. Освоение низкотемпературного процесса изомеризации легких бензиновых фракций.// Нефтепереработка и нефтехимия, 2006.- №2,- с. 58-59.

64. Технологии и катализаторы изомеризации легкой бензиновой фракции// www.nefthim.ru/engineering.htm

65. Марышев В.Б., Можайко В.Н., Сорокин Н.И. Удаление бензола из продуктов риформинга. Катализатор и процесс гидроизомеризации бензола. //Нефтепереработка и нефтехимия, 2005.-№9,- с. 9-10

66. Мириманян А.А., Вихман А.Г, Боруцкий П.Л., О повышении качества изо-компонентов для производства перспективных автобензинов. //Нефтепереработка и нефтехимия, 2007.-№7.- с. 5-13

67. Домерг Б., Ватрипон Л. Дальнейшее развитие изомеризации парафинов. //Нефтепереработка и нефтехимия. 2001.- №4.-с. 19

68. Везирова Н.Р. История развитя промышленных процессов конверсии нефтяных углеводородов С5-С11 (на примере Уфимской группы НПЗ)/ Автореферат диссертации на соискании ученой степени кандидата технических наук.-Уфа.- 2003.- с. 22

69. Rhodes А.К., Refiner upgrades to meet world's toughest gasoline // Oil and Gas Journal.- 1996.- 94,- № 39.- P. 79

70. Гаврилов Н.В. Овсянников В.А. Опыт подготовки сырья каталитического риформинга на катализаторе ГО 30-7 // Нефтепереработка и нефтехимия; 1988.-№7,- с. 5-7

71. Гаврилов Н.В., Салахутдинов И.Г., Шапиро Р.Н., Глозштейн А .Я. Способ активации катализаторов для гидрообессеривания нефтяных фракций. Авторское свидетельство СССР. № 1427658

72. Кондратьев А.А., Фролов Л.Н. Тезисы докладов Всесоюзного совещания по теории и практике ректификации нефтяных смесей. — Уфа. 1975. —с. 211.

73. Александров И.А. Перегонка и ректификация в нефтепереработке. М. Химия. 1981 с. 164.

74. Балакирев А.А. Интенсификация процессов первичной переработки нефти// Нефтепереработка и нефтехимия 1983. -№ 7. -с. 9.

75. Якунин В.И., Крылов В.А. Каталитический риформинг с форреактором . //Нефтепереработка и нефтехимия. 2006.- №8- с. 8-10

76. Салихов М.А., Крылов Н.Г., Зимин В.Л., Иванченко В.П. и др. Технология получения моторных топлив на комбинированной установке ГКР-126/33 Кога-лымского НПЗ. Опыт пуска и эксплуатации/ДТефтепереработка и нефтехимия. 2007.-№4.- с.20

77. Анисимов В.И., Комарова А.В., Морошкин Ю.Г., Шумовский Ю.В. Повышение эффективности эксплуатации установки каталитического риформинга Л-35/8/300Б //Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. -№9.~ с. 18

78. Анисимов В.И., Комарова А.В., Морошкин Ю.Г., Шумовский Ю.В. Анализ работы установок риформинга на различных видах сырья. //Нефтепереработка и нефтехимия. 2007. №9 с. 11

79. Эдгар М.Д., Джонсон А.Д., Писториус Дж.Т., Варади Т. Совершенствование методов эксплуатации установок гидроочистки.//Нефть, газ и нефтехимия за рубежом 1982.-№5.- с 79

80. Катализатор — ключевая проблема риформинга.// Экспресс информация « Переработка нефти и нефтехимия.- 1985.- №3.- с.9-11

81. Рассадин В.Г., Дуров О.В., Славин В.Н., Шлыгин О.Ю., Гаврилов Н.В., Васильев Г.Г., Лихтерова Н.М. Особенности каталитического риформинга с не!прерывной регенерацией. Химия и технология топлив и масел. 2007.-№5.-с.8-12

82. Жарков Б.Б., Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л., Федоров А.П. Разработка процесса каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализато-ра.//Нефтепереработка и нефтехимия . 1999 .- №8 . с. 5

83. Процесс низкотемпературной изомеризации Пар-Изом ЮОПи. Общее руководство. Дес-Плейнс 2004.