Синтез и исследование эпоксиимидов алициклического строения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

'.к

О

2 1 г

АКАДЕМИЯ НАУК КАЗАХСКОЙ ССР ОРДЕНА ТРУ-ДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК

На правах рукописи

УДК 678. 686. 678. 028

АУЭЗОВА Гульнара Абдусадыковна

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЭПОКСИИМИДОВ АЛИЦИНЛИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ

(02.00.06 — химия высокомолекулярных соединений)

Автореферат

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

АЛМА-АТА 1991

Рдбцта выполнена в Казахском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте имени В. И. Ленина.

Научные руководители: член-корр. АН КазССР, доктор хи-

Научный консультант: аьадемик АН КазССР, доктор химических наук, профессор Жубанов Б. А.

доктор химических наук, профессор Архипова И, А., кандидат химических наук, доцент Курманалиев М.

Ведущая организация: Московский химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева.

Защита состоится 13 декабря 1991 г. в 14.00 часов на заседании специализированного Совета Д 008.04.01 Института химических наук им. А. Б. Бектурова АН КазССР по адресу: 480100, Алма-Ата, ул. Красина, 106.

С диссрергацией можно ознакомиться в специализированном фонде Института химических наук им. А. Б. Бектурова.

мических наук, профессор Шайхутдинов Е. М., кандидат химических наук, доцент Маймаков Т. П.

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь специализированного Совет: к. х. н.

Автореферат разослан

0Известно, что эпокси-гсмеры образуются путем взаимодействия ароматических 4ёт.раЩ§(5снсвых кислот и эпихлоргиарина или модификацией эпокси-длансвкх смол соответствующими диимиаами и представляют значительный интерес с точки зрения синтеза термостойких полимеров. Однако нейду трудной переработки диюиюз пирсмеллитового диангидрилд и диангидрилд тркмеллитовой кислоты, их малой растворимости и доступности исходных продуктов наибольшее значение приобретают диангид-ридк алицикличвских тетракэрбоновых кислот. Сочетание имидных группировок трициклодецентетракарбоновых кислот, обладающих терысплас-т::чнсстью, хорошей растворимостью в органических растворителях с эпоксидную группам-;, д^от возможность получить на их основе' композиционное материалы с комплексом ценных свойств.

Целью работы является исследование особенностей синтеза эпск-сиимидннх злигоу.ерсз на основе диимидодиаминов трициклодецентетра-карбсновы кислот с 'ог.;:хлсргидрином, изучение кинетики процесса отверждения полученных эпоксиимйьсв с отвернителяти ангидридного и аминнсго типов и их основных физико-механических свойств с цельи выявления возможности использования синтезированных полимеров з качестве гокрытий и клеев.

Зперэкз. разработана научная основа синтеза эпоксисоединений с использованием аиангидридоэ трициклс-деиентетрахарбсновых кислот, что позволило получить эпоксиимиднке олигемзры растворимые в полярных органических растворителях, обладавших термспластичностью, высокой адгезией к рзяличиш материалам. йссдедсвана кинетика процесса отверждения зпсксинхидов асс.'.'л-тичесхики диаминами ;диауинодифеншгметзн, диаминоди.рекилсксид. м-*енилендиамин) и ангидридами кислот {аддухт бензола и ипспргп;:.*-бензола) гравиметрическим и электрокинетичесхим методами. На оси -

вашш экспериментальных данныг рассчитаны константы скорости и энергии активации процесса отверждения.

Полученные физико-механические и диэлектрические характеристики стеклопластиков на основе зпоксикли-дсе алицинлического строения показали улучшение пределов прочнсс-тк при растяжении, ударной вязкости, термопластичнсети и удельно-о электрического сопротивления по сравнению со стеклопластиками 1'нтазированными с использованием эпоксиимидов ароматического стро-■.'.V.?.. Показана возможность использования отвержлекных эпоксиимид-•ж олигомеров аддукта хлорбензола в качестве огнестойких стекло-:..;ст:1ков. Выявлены возможности применения эпоксиимидных соедине-е качестве клеев. Установлено, что разрушающее напряжение на "о-виг ^клееных стандартных металлических образцов эпоксиимидами '»лициклического строения не уступает известным эпоксидным клеям.

¿й£Шл Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Ш совещании "Поверхностные явления в полимерных системах, пленки, покрытия,- клеи", Одесса, 1988 г. и конференции молодых ученых Казахского политехнического института, Алма-Ата, 1989 г.

Публикации,. По теме диссертации опубликованы б научных статей, получено два авторских свидетельства на изобретение.

Й^ем^^стаукт^а^работк^ Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Работа изложена на 59. страницах машинописного текста, иллюстрирована 24 рисунками и 12 таблицами .

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Исследование реакции взаимодействия бисимидо-диаминов с эпихлоргидрином

В настоял ей работе показано, что имидосодержащие диамины на сснозо диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот могут быть превращены в более сложные по структуре' соединения с содержанием имидных :: эпоксидных групп.

Так, дииыидодиамины аддунтов бензола, изспрспилбензола и хлорбензола, синтезированные односташ-.йнын методом, были подвергнуты взаимодействию с эпихлоргидрином по следующей схеме:

к

асча-см -Сг\г-М -й' -[/ (ос ХПТ?п ' "' -СН4 -СН-Снасе си он

На второй стадии происходит дегидрохлорирование водным'раствором щелочи дюслоргидринамина с образованием эпоксисоединения

ан ОЙ

2 0

- б -

Следует отметить, чти при этом возможно протекание, б зависимости от условий проведения процесса, побочных реакций, таких как гидролиз эпихлоргидрина и полимеризация по эпоксидным группам. Однако эти процессы могут быть сведены к минимуму при относительно низких температурах и постепенное введении в систему щелочи.

для получения эпоксисоединения с максимальным выходом были исследованы условия синтеза и подобраны оптимальные параметры процесса. Реакцию эпоксидирования проводили в растворе диметил^йрма-мида в виду малой растворимости диимидоь в гппхлоргидрине.

Исследовано различное соотношение исходных компонентов диими-додиаминов и эпихлоргидрина на выход продукта и количественное содержание эпоксидных групп. Установлено, что наиболее высокое их ■•"-"'с...? достигнуто при соотношении диимид:элихлоргидрин - 1:<,0. Дальнейшее разбавление эпихлоргидрином не влияет на выход и содержание эпоксидных групп в конечном продукте. Изучение влияния природы диамина на соотношение диимидодиамина и эпихлоргидрина показало, что наличие мостиковых групп - СН^- и -0- в ароматическом диамине требует избыточного количества эпихлоргидрина.

Необходимым условием для синтеза эпоксиимидов с высоким выходок и максимальным содержанием эпоксидных групп является выбор температуры и продолжительности реакции. Показано, что с повышением температуры в реакционной смеси дииыида с эпихлоргидрином до определенного их значения содержание эпоксидных групп в олиго-мерах увеличивается. В дальнейшем их количество снижается, что связано с повышением скорости протекания побочных реакций. Так, для диимидодифенилоксида аддукта бензола (ДИДЮАБ) с эпихлоргидрином (ЗХГ) при 70° образование эпоксиимида протекает* за 7 часов с максимальным содержанием эпоксидных групп - 11%. В то время как для эпоксиимидов на основе аддуктов изпропилбензола и хлобензола

максимальное содержание эпоксидных групп (10,0 я 10,£2) достигается при 60° за 9 и 8 часов соответственно.

Необходимо отметить, что синтез эпоксисоеаиненкЯ на основе аддуктов изопропилбензола, хлорбензола с малеиноЕнм ангидридом осуществляется при ьесколько пониженных температурах и большей продолжительности, чем в сл^чяе с аддуктом бензола. Различная реакционная способность шакппдридов в реакции эпокскзироракпя объясняется структурой диангидрнднсго фрагмента, а именно характером заместителя ь ¡шснглд^дксч цикле (-С1 и СК^- СИ- СНд).

Креме того, нн 1'е;.1перэ'гур.у и продолжительность реакции взаи-¡.гсдзйствич диимялсв с цпкхлсргндрпном сказывает влияние стрсэнхе к-;хс-лых чромлтйУэсх»:^ ."'аминов.

Тчк, эо ьсех сл^чяях увеличение температуры реакции от £С° ю ьС°С прг.зод^л? к учелнченио эпоксидных групп в смоле. Однако, дальнейшее "озыпение температуры реакции в случае дикмиосдиампка на оснсьч Д'Д^О ;» приводит к некоторому понижению количест-

ва эпснсигручп. 3 то же время для »¡-¿'ДА содержание эпоксигрупп повышается до 120°С. Продолжительность реакции также в значительная степени зависит от природы амянной компоненты. Если при использовании ЛАЛ^О л ДАД^М эпокспдитюванпе завершается за 5-7 часов, то с м—¿ДА - за 10 часов.

По-видимому, на скорость эпоксидирования оказывает влияние наличие игарюрньк группировок, соединяющих фенильныэ кольца в диамине. В этих случаях несколько нюхе температура и продолжительность процесса, чем при использовании диамина с жесткой структурой (м-фенилендиамин).

На основании полученных экспериментальных оаншх установлено, что основным продуктом реакции во всех случаях является диглици-диловый эфир трициклошзцзнтзтракарбоновой кислоты. Такое направле-

ние реакции доказано данными элементного» функционального анализа, ИК-спектроскопии. На ИК-спектрах имеются полосы поглощения в области 1380 см~* и 1720 в дублете 1780 характерные для имид-ного цикла и 910 для эпоксигрупп. Выход их в зависимости от условий реакции составляет 82-87^. Установлено, что на реакционную способность диимидодиаминов с зпихлоргадрином существенное вли-•яние оказывает строение диангидридного компонента, а именно характер заместителя у двойной связи, а также строение диаминов. В таблице I представлены условия синтеза эпоксиииидных олигомеров и их характеристики.

Таким образом, найдены оптимальные условия получения эпокси-имидов алИциклического строения и доказана структура получанных ео- гкноний различными методами.

Таблица I

Условия синтеза и характеристики эпоксидных олигомеров С соотношение ДЙ:ЭХГ - 1:20)

Исходные ве- ¡Продолжи-¡Темпера-} Вы^од, ¡Содержание зпоке.групп,%

щества

(тельное ть

тура,

¡реакции, ¡ час °С 1 ! ! -Найдено I 1 Вычислено

ДИм-^АБ-.ЗХГ 9 100 83,0 14,8 15,10

ДЗД£0АБ:ЭХГ 7 70 86,0 II,0 11,46

ДВДШБ:ЭХГ • 5 80 86,0 10,9 11,52

ДИм-ФАИПБ:ЭХГ 10 • 80 82,0 13,6 . 14,10

ДИДЮАИПБ:ЗХГ 9 60 85,0 10,0 10,80

7 60 86,0 10,3 10,90

№-4АХБ:ЭХГ 9 80 84,0 13,7 14,33

ДдаОАХБгЭХГ 8 60 87,0 10,2 10,96

ддашБ:ЭХГ 5 70 87,0 10,5 11,02. .

2. Исследование кинетических закономерностей реакции отвэркдения эпоксидных смол

В работе подробно изучены и найдены условия отверждения .син- . тезированных эпоксиимидов алициклического строения различивши диаминами и диангидридами алициклических кислот и установлены некоторый закономерности процесса етрерядения. Исследования осуществляли двумя методами - гравиметрическим путем определения нерастворимой фракции и методом измерения удельного объема электрического сопротивления.

Отверждение бис Сэпокспимиддифенилоксид) трициклодецентетра-карбсновой кислоты (ЭДЩдЮАБ), бис(опоксиимиддифенилоксид) аддук-•Г1 изопрспилбенэила (СДГДйСАМЕ) бис(эпоксиимиадифенидсксид.) ад-дух та хлорбензола (ЗДИД^ОАХБ) диаминами СДАДИМ, ДАД£0, м—ЗЛА) проводили в изотермическом режиме при температурах Ю0-160°С. Обсчет кинетических кривых реакций отверждения проводили по уравнению второго порядка. По.сазалс, что с повыпекгам температуры увеличивается степень отверждения и скорость процесса, а соответственно этому уменьшается время желатинкзацли. Результаты исследования показали на взаимосвязь влияния строения отзерпдакцихся эпоксиимидоз и природы ароматических диамине:: на регхциеннуп способность системы. Так, из табл.2 видно, что на скорость отверждения эпоксидных смол значительное влияние сказывает структура диамина.

Анализ констант скоростей и энергии активации для различных зпокскимидных олигомеров диаминами показывает, что наибольшей ре-акциснноспссобнсстью обладает ДАД£М, а диамин жесткой структуры м—ЬДА наименьшей з реакции отгерядения, что позволяет расположить диамины по активности в следующий ряд: ДАД£М >ДШ0 Крсмз

того, рассматривая эпоксикмиды на основе различных диангидридных циклов можно заметить понижение кснстанты скорости при увеличении

Таблица 2

Константы скоростей и энергии активации эпокси-имидов, отверждение: диаминами(Гравиметрический метод)

Отверди-тель

Т,

°С

ЭДдайАБ

ЭДдаОАХБ

"Г

К, | Е, ) К, ( Е, | К, кЦд/ ¡л/моль-| кДж/ ¡л/моль-

ЭДИД50АИПБ

т

л/моль мин

моль

мин

моль

мин

Е,

кДж/ моль

ДАДИ 100 ' 1,00 51,00 0,36 . 52 0,56 55

120 2,80 1,80 1,20

140 5,00 2,20 1,80

ДАД^О 100. 0,80 52 0,60 54 0,40 56

120 2,10 1,50 0,80

140 4,00 . 1,80 1,20

100 0,44 '54 0,36 56 0,26 59

120 0,88 0,75 " 0,45

КО 2,00 1,55 1,00

размера заместителя в эндоэтиленовом мостике аддуктового фрагмента эпоксиикипа: ЗДЗДрОАБ? ЭЖЛ20АХЕ> ЭДрОАИПБ, соответственно константа скорости уменьшается - 5,СО>2,20 >1,80 л/ыоль-ыин.

Вместе с тем, наряду.с изучением кинетики отверждения эпок-сикмидав диаминами гравиметрическим методом дана сравнительная оценка кинетики отверждения электрокинетическим методом, который основан на измерении диэлектрических параметров: Ь • , , Д, отвержденной смолк.

Рассчитанные кинетические параметры реакции отверждения константы скорости и энергии активации представлены в таблица 3. Оценивая приведенные значения кснстант скоростей и энергии актива- . ции в таблицах 2 и 3 обоими методами, следует отметить хорошую кор-

Таблица 3

Константы скоростей и энергии активации эпоксиимида, отверздеиного диаминами (Электрокинетический метод)

Отверди- ! Т, тель ! оп

i ^

■ i

ЭДДДФОАБ

л/МОЛЬ .МЛН

-1--1---1---

i i . i } л/моль»мин \ кДж/моль t кДж/моль

тдш

ДАДОО

м-ФДА

100 120 140 100 120 140 100 120 140

0,2ó 0,30 .0,60 0,2ó 0,2d

0,20 0,2u •0,30

1,20 2,20 4,00

0.bó

1.ÓO 3,00 0,50 0,90 1,50

71

79

67

¿2

o4

ээ

реляцию.результатов. Так, для ЭДДгДОАБ, отвераденного различными диаминами, при 100° константи скорости, полученные гравиметрическим методом (К = 1,00; О.ЬО; 0,44) (табл.2) совпадают со значениями п,; эл^ктрокинетического метода ч 1,20: 0,¡jó; 0,э0) (табл.3) и Е ,5I-d4 против o2-j5).

Отличительной особенностью изменения скорости отверждения, определяемой электросопротивлением, явилось обнаружение двустади?.-ности процесса.В первый период реакция взаимодействия эпоксидных олигомеров с диаминами на стадии индукции проходит в области, низких степеней превращения, где аминогруппа отвердителя вступает в реакцию с эпоксидным кольцом с образование ОН-групп, идущая с медленной скоростью, а затем степень отверддения на второй стадии DC3-ко возрастает за счет одновременного протекания реакции взаимодействия аминогрупп отвердителя с эпоксидны,« кольцом и вновь обсазо-

вавшимися гидроксильными группами, о чем свидетельствуют более высокие значения константы скорости на второй стадии. Показано, что с повышением температуры продолжительность индукционного периода сокращается. Гравиметрическим методом исследования индукционный период уловить не удалось, так как происходит процесс отверждения при неглубоких степенях превращения.

Таким образом, оба метода дают возможность полно описать процесс отверждения, а также определить длительность и температуру отверждения.

Кроме того в работе показана возможность отверждения эпокси-имидных олигомеров ангидридами трициклодецентетракарбоновых кислот. Изучение кинетики процесса отверздения эпоксиимидных соединений -ро-с.. ли в присутствии, третичного ароматического амина в качестве катализатора процесса на примере взаимодействия ЭДЛД^ОАБ, ЭД/1Д-¿-ОАХЬ, ЭДЭДФОАИДБ с аддуктами бензола и изопропилбензола в интервале температур - 100 4- 160°С. Следует отметить, что при отверждении эпоксидных смол аддуктом изопропилбензола процесс отверждения протекает интенсивней, чем в случае с аддуктом бензола. Так, положение точки гелеобразования для композции ЭДДЦФОАБ-АБ за 30 мин при 140° составляет степени превращения, а в композиции ЗДИДЮАБ - АИПБ - 60& при этих же условиях. Такое течение процесса обусловлено плохой растворимостью аддукта бензола в эпоксидных олигомерих по сравьенив с из оприлил бензилом. Кроме того при отверждении эпоксидных олигомеров аддуктом бензола и изопропилбензола не наблюдается резкого возрастания скорости отверждения на начальной стадии реакции, как в случае с ароматическим диангидридом -пиромеллитовым диангидридом (ПОДЛ). Это связано с более низкой реакционной способностью алициклических диангидридов по сравнению с ароматическим диангидридом , а также, возможно, с различной

реакционной способностью ангидридных циклов А и Б в несимметричном диангидриде трициклодецентетракарбоновой кислоты.

Ка основании предложенных данных найдено, что ггроцессы отверждения элокскккндных слигомзров длангадридамн злицнклических тот-ракарбсновых кислот проходят менее интенсивно по сравнении с ангидридом ароматического строения, что связано с различней ¡«акциокней способностью ангидридных циклов А к Б в алициклическсм дп&нгидрн-•де. Креме того, реакция протекает с большей скоростью с изопропилбензела ввиду лучшей растворимости А/ПБ в эпоксидных см'>-лах по сравнению с аддухтсм бензола.

3. Некоторые свойства отвержденных эпоксидных соединений

В связи с возрастающими требованиями к полимерным кле-'.:.: стеклопластикам на основе эпоксидных соединений весьмз взжи1Д' представляется изучение некоторых их свойств. Так, на таблице 4 прнг-е-•дены термомеханические и диэлектрические характеристики отгер*данных образцов. Из таблицы видно, что термопластичноетьи пред.ч.'.гзегп.о продукты превосходят композиционные материалы на основе пкргмолл/-тового и тримеллитового дкангидридов. Температуры размягчения с-по-ксиимидов на основе елкциклических тетракэроонсвых кислот лежит ниже температуры разложения, что облегчает переработку их п изделия формованием.. Показано, что термостойкость эпоксиичидов алн-циклического строения во многом зависит от природы днангидридного компонента. Так, отверкденнке эпоксиимиды на основе аддукта бензола (320-330°) превосходят по термостойкости продукты отверждения на основе изопропилбензела (240-250°) и хлербенэольнего аддуктов (290-300°). Кроме того термостойкость их возрастает при отверждении диангидридом трициклодецентетракарбоновой кислоты (АБ) ка 20-30°

(табл.4).

Сопоставление физико-механических характеристик эпоксиимидов различного строения на предел прочности при. изгибе и растяжении показало, что их значения для эпоксиимидов алициклического строения вше, чем для эпоксиимидов на основе пиромеллитового и триыел-литового диангидридов {табл.4). Однако стеклопластики на основе аддуктов изопропилбенэола имеет повышенные значения пределов прочности по сравнению со стеклопластиками на основе адауктов бензола и хлорбензола. Другими словами:, введение изопропильного радикала в структуру диангидрида повышает растворимость и лучшую совместимо сть его с ствердитрлем, что является следствием повышения физико-механических свойств в конечном продукте. Аналогичные обЬпсне-ния справедливы и в случае рассмотрения характеристики по ударной вязкости для приведенных стеклопластиков на основе отвервденных эпоксиимидных олигомеров.

Изучение диэлектрических характеристик показывает преимущество полимеров алициклического строения. Так, удельное объёмное сопротивление ) для эпоксиимидов на основе диангидридов трицик-ллдецантетракарбоновых кислот на порядок эьгае, чем у эпоксиимидов на основе ароматических тётр^карбоновкх кислот (1,5 «10^ против

то

5-ом-см). Это объясняется, пре-жде всего, химической структурой макроцепи эпоксиимида алициклического строения и отвердителя, увелич;:чавдим количество поперечных связей. Данная структура али-цикличеекгй кислоты оказывает а-.ляние ни. диэлектрическую проницаемо: ( ), имея более высокие значения по сравнении с эпоксикми-дами ароматического характера. Кроме того на оказывает влияние структура диамина,входящего в состав эпоксиимида. Так, при переходе от ЭДИДШ к ЭДДДЗО с более подвижным диаминам диэлектриче-

Таблица 4

Характеристики стеклопластиков на основе эпоксиимидных олигомеров на стеклоткани М.ТС-ц/3-2о0 ^содержание связующего - 30%)

Характеристики |Известные 1 эпоксиимиды Предлагаемые эпоксиимиды на основе

! ЙШ 1 | тмдл ' I АБ АИЛБ | АХБ

ЭДДДЛМ1 ЗДВДЬО ЭДДОМ ! ЭДИДФО 1 ЭДЙДФМ 1 эдвдю

Предел прочности, МЛа при изгибе 460 460 ¡>20 510 540 630 510 500

при растяжении 430 410 . 460 440 ' 470 450 460 450

Ударная вязкость 360 360 420 410 460 - 440 420 ' 400

Термостойкость, °С 360 340 320 330 240 250 290 300

Термопластичность, °С не рази. не разм. 100 110 .90 ВО 90 100

Диэлектрические свойства

А Л , Ом.см 4,2 >Ю13 4,5 7-Ю13 6,1 6,5 1,2-Ю14 1,5-10 5,5 14 1,6.1014 7,2 1,5.Ю14 5,0 1,2-Ю14 6,В 2.1014

0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01

Кислородный индекс, % - - 21 20 - - га 26

ск&я проницаемость несколько увеличивается.

Следует отметить, что эпоксидные олигомары имеют низкую огнестойкость. С целью повышения ,;х огнестойкости были использованы соединения, содержащие в своей структуре галогены. Нами изучено глияние хлорсодержащего эпокскимила на горючесть его в отверждением состоянии. Дня оценки горючести полимеров использовали метод кислородного индекса (КК). Как «иано из таблицы 4, КК исследуемых соединений ЭДЩ&ОАБ и ЗДИД5МАБ не превышает 21%. Значение НИ растет при введении атома хлора в дкангидридный компонент, что составляет для ЭДйДйОАХБ и ЭДВД2МАХБ - 26 и 28% соответственно. Таким образом, предложение для разрешения проблемы огнестойкости отдается галоидной мгдчфикар.-л эпоксидного слигомнра.

Полученные отвержденньй образцы исследовали ьа хдаличоскую стойкепть при комнаткой температуре. Доказано, что они устойчивы к действию щелочей, кислот, воды и различных растворителей в точение ЗС суток. Так, потеря массы возрастают в ряду диангиДридов, входящих в состав эпоксидных олигомеров: АБс АХБ<АИПБ. В щелочной среде эпоксиишаы несколько устойчивее по сравнению с растворами серной кислоты, так идк в последнем протекает частичная деструкция по кмиштому циклу. Продукты отверждения более стойки к воде и органическим растворителям и менее к кислотам.

Таблица 5 •

Пот зря ■ ^.осы ; гверкденнкх образцов в растворах кислот, щбло-;ей и с ^ганк^еских'растворителях (Т-ЙО^.^Г-ЗО суток, отвердитель - ДАДШ

j __;„..__„„__Псзедк_шссыг.в|^астворах.)^______^

! Н£0 ! Щ f ! бензол ! "дщГ!гексан

WiQffi 5,80 9,30 13,9о" "TiÓ" 4,80 í'so"

аддаодхв б,оо ю,оо 15,90. 4,00 5,20 2,00

ЭДДОШИПВ 6,40 10,80 16,30 . 4,20 5,80 2,50

Эпоксидные олигомеры относятся к числу наиболее традиционных материалов клеевого назначения благодаря характерным для них весьма высоким адгезионным свойствам..

С целью использования полученных эпоксидных соединений' в качестве клеев была исследована адгезионная прочность, которую оценивали по разрушающему напряжению при сдвиге <3* сл..

Таблица б

Разрушающее напряжение при сдвига •

склеенных А1 - пластин эпоксикыилами алицик-

лического строения (б"»п , Ша) сд •

Предлагаемые зпоксиимиды "^Известные марки клея

ЭДШОАБ (эддаОАИПБ |ЭД№0АХБ ! Ш-Р\ СП-1 ТсП-6 К

!___I ! ____ ^ !__

22,0 20,0 9,7

Отвердители

ДАД5И 19,6 21,3 . 26,0

ДШО 19,0 20,6 25,0

ы-ЗДА ' 17,0 19,2 22,0

:аб 20,3 22,0 .26,2

АИПБ 21,5 22,9 28,5

Представленные результаты в таблице 6 свидетельствуют о влиянии природы ароматического диамина при отверждении эпоксиимидсв на основе трициклодецэнтетракарбоновых кислот. Наличие меньшей конферма-ционней подвижности м-ЗДА поникает адгезионную прочность хлеевьх соединений по сравнению с ДАДШ и ДАД50. Так,- при отверждении ЭДЩфСАХБ пре летав лекнъаэд диаминами (5 са уменьшается в ряду ДАД£М * ДАД20 > м-^ДА. от 26,0 до 22,0 Ша. Причал, это снижение наблюдается для всех приведенных эпсксииыидов. В свою.очередь строение дпангидридного компонента в эпоксиимида влияет на адгезионную прочность склеенных мателлических пластин. Известно, что наличие атомов галоида повышает ках термостойкость ароматических полигетероариленов.

так и их адгезионную прочность. Б результате отверждения эпоксидных олигомеров на основе аддукта хлорбензола диаминами обеспечивается наиболее высокая проч;.сть на сдвиг. Ь случае отверядения 3::о.:сии!.:идов аддуктами бензола и изопропилбензола, высокие значения разрутгакицего напряжения на сдвиг наблюдаются при отверждении аддуктам изопропилбензела ввиду его лучшей растворимости и совместимости с эпоксидными смолами.

При сравнении с известными марками клея: СП-1, ГЫР-^, СП-6['-на основе пирэмелл/.тдиимидкых езизуядих, показано, что адгезионная прочность поедложенных эпоксиимидов на основе АБ и А/Ш находится на однем уровне с изгесткыми клеями, а эпоксии..;иды па основе АХБ, отвержденяые различными отвердител-.ми, превышают 1.0 своей прочности известные пиромеллитимиднке связующие.

Результаты, полученные при исследовании физико-механических, диэлектрических и других свойств показали возможность использования эпоксиимидных олигомеров в качестве связующих для стеклопластиков и клеев.,

ВЫВОДА

I. Синтезированы диимидодкамины алициклического строения на основе дкангидридов трициклодецентетракарбонозых кислот и различных диаиинов >4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилоксид, аилевдиамин -. Исследовано взаимодействие полученных диимидо-диаы' нов с ¿лихлоргидрином. Найдены оптимальные условия их синтеза (температура - оО-ЬО°С, соотношение исходных компонентов 1:20, продолжительность 7-9 часов, растворитель -//-ыетил-2-пирролидон). Полученные соединения были идентифицированы по данным элементного анализа, Ил-спектроскопии и определением амино-и эпоксигрупп.

£. йсследсЕана кинетика отверждения синтезированных опокси-имидных олигомеров с ароматическими диаминами гравиметрическим !<о-тодсм и по изменен!!» удельного объема электрического сопротивления. Установлено, что структура дкангилркда алициклической тетра-карСсновсй кислоты влияет на температуру и скорость отверждения. Наличие заместителей е эндоэтиленоЕоЯ группе диан гидрида приводит к понижению температуры ствервдения. Показано, что реакция подчиняется уравнении второго порядка и протекает в дпе стлд;:и. Определены значения констант скоростей первой и ртсрсЯ стадии и их энергии актунацн;:.

3. Исследованы и определены некоторые законсдорнс-стн гроцесеа отверждения эпсксикгидсв аддуктагли бензола и изспрсиилСензгл:*. Установлено, что наличие объемного заместителя в аиангкдриднгч компонент отяердктеля повышает его растворимость в эпокси.л-ь'х смолах, в .результате чего процесс отверндения протекает при у-ягкнх условиях к с большей скоростью. •

4. Изучены некоторые свойства бисэпоксишлидных соединений в качестве связующих зля стеклопластиков. Показано, что по тер;:сплас-тичнссти, пределу прочности при растяжении и изгибе, а также диэлектрически!.'. свойства!/ они превосходят эпоксиимиды ароматического строения. Исследованы адгезионна свойства эпоксиимидсв и даны сравнительные данные с известными марками клея на основе пирсмел-литимидные связующих. Установлено, что предложенные эпоксиимиды

на основе АХБ обладают батьшей адгезионной прочностью по сравнению с известными.

Основ--ное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Г.А.Ауэзова, Е.М.Шайхутдинов, Т.П.Маймаков, О.А.Алмабеков. Кинетика процесса отверждения эпоксиимидов алициклического строе-

ния. - Изв. АН КазССР. Сер.хим, - 1987. - № 2. - С.30-34. .

2.. Г.А.Ауэзова, Б.А.Жубанов, Е.М.Шайхутдинов, Т.П.Маймаков, О.А.Алмабеков. Свойства эпак имидов алицикдического строения. -Изв. АН КазССР. Сер. хим. - 1287.-- 15 4. - С.45-50.

3. Б.АДубанов, Г.А.Ауэзова, Е.&.Шайхутдинов, Т.П.Маймаков, О.А.Алмабеков, И.Я.Садч/.ков. Исследование условий отверждения эпоксисоединэниЯ на основе да ангидридов алициклкчвскюс тетракар-боновьас кислот. - Изв. АН КазССР. - Сер. хим.- 1987. - № б. -

С.49-51.

4. Б.А.Кубанов, Е.М.Шайхутдинов, Г.А.Ауэзова, Т.П.Маймаков, 0,А.Алм£.')вков, * .дДжиктурееь. Кинетические исгледовзния реа'щий отверждения галогенсодаржавдс'- эпсь-.идшх соединений диаминами. -Изв. АН КазССР. - Сер.хим. - 1989, - *> I. - С.18-22.

5. Б.А.Жубанов, Г.А.Ауэзова, Е.М.Шайхутдинов, Т.П.Маймаков, О.А.Алмабеко«. Эпоксиимиды трициклодецентетракарбоновой кислоты, в качестве клея и связующего для стеклопластиков. Авт. свид.

1405277, 22.02.88, заявка » 4057940 от 18.04.86.

6. Е.М.Шайхутдинов, Г.А.Дуэзова, Т.П.Маймаков, О.А.Алмабеков. Бис(эаоксии>,ад'1)-7-к.гопроаш1триц«к!идацонтетраг.арбоновая кислота

в качества связущего для стеклопластика. Авт.спид. 1? 1499889 09.04,82, заявка № 4323028 от 02.02.87.

7. Т.П.Маймаков, ГЛ.Ауэзова, Б.Куаабаева, М.Абенова. ивк'/торке ь&коьарности процесса отверждения эпоксиимидов и их свой гтва. • Доп. 8 КШИТК 18.09.90. • № 3028.

Г.А.Ауэзова, Е.М.Шайхутдинов, О.А,Алмабеков, ТЛ.Майыаков. Синтез и исследование эпоксиимидов &рид«адищшщчвского строения. - Труды ИХН АН КазССР. - 1990. - Т.73. - С.63-73.