Синтез и исследование термостойких полигетероциклов на основе арилсодержащих диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

р _ _ НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИйСтаТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК им. А.Б.ЕЬКТУРОВА

/ з т

На правах рукописи

ТАТАМБАЕВА-Ирина Советовна

УДК 541. (64 +128) : 54 2.953/95*» : 547.585

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРКОСТОЛКИХ ПОЛИШТЕРО-ЦИЮЮВ НА ОСНОВЕ АРИЛСОДЕРХАШ ДИАНГИДРИДОВ АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ТЕТРАКАРЮНОШХ КИСЛОТ

(02.00.Об - Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алматы, IS93

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ОРДЕНА ТРУЛОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЬ'НИ ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НАУК им. А.Б. БЕКТУРОВА

На правах рукописи

ТАТАМБАКВА Ирина Совотозна

УДК 541. (64 +128) : 54 2.953/954:547.585

СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОСТОЙКИХ ПОЛЙГЕТЕРО-ЦИКЛОВ НА ОСНОВЕ АРИЛСОДЕРЯАЩИХ ЛИ АНГИДРИДОВ АЛИЦККЛИЧВСКИХ ТЕТРАКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

(02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Алматк, I9S3

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамен:: Институте химических наук им. А.Б.Бектурова Национальной Лкадомии наук Республики Казахстан.

Научные руководители: академик HAH PK, доктор химических

наук, профессор Е.А.]£убанов

кандидат химических наук В.А.Соломин

Официальные оппоненты: доктор химических каук, профессор

К.Б.Кусабеков

кандидат химических наук, старший научный сотрудник И.И.Никитина

Ведущая организация: Казахский Политехнический Институт им. Б.И.Ленина

Защита состоится " " ^¿UZJL " 1993 г., (УО

в " >" " часов на заседании Специализированного совета I OOÖ.OT.OJ Института химических наук им. А.Б.Бектурова HAH Республики Казахстан по адресу: 480100, Алматк, ул. Красина,106.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химических наук км. А.Б.Еоктурова HAH PK.

Автореферат разослал " 5 " ¿^fcfU^CJ? 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

- С.Б.Бакирова

Актуальность проблемы. Гетероциклические полимеры широко используются в различных отраслях техники, что обусловлено комплексом ценных физико-механических и эксплуатационных характеристик. Вместе с тем ассортимент полигетероциклов, освоенных промышленности), невелик. Это связано с ограниченной доступностью исходных диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот и со сложностью переработки полимеров на их основе. Поэтому остаются актуальными поиск новых доступных мономеров для синтеза полигетероциклов с улучпенной перерабатываемостыэ, разработка простых технологичных методов синтеза полимеров на их основе.

Одним из способов улучшения перерабатываемости полигетероциклов является введение в основную полимерную цепь объемных арильных заместителей. В этой связи особый интерес представляют диангидриды алициклических трициклодецентетракарбоновых кислот, получаемые фотоконденсацией производных бензола и малеинового ангидрида. Использование биядерных ароматических углеводородов для синтеза таких диангидридов делает возможным получение арилсодер-жацих алициклических диангидридов и полигетероциклов с боковыми фенильнши заместителями на их основе. Поэтому разработка методов синтеза полигетероциклов с улучшенной перерабатываемостыэ ка базе арнлсодержащих диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот представляется актуальной задачей.

Целью работы явились синтез алициклических диангидридов с боковыми фенильными заместителями, исследование реакционной способности полученных диангидридов при полиацилировании диаминов, дигидразидов, изучение особенностей образования поли!. .рбоксиами-дов, исследование кинетических закономерностей полиацилирования, полициклизации в водно-органических средах, разработка оптимальных условий синтеза полиимидов, полиамидоимэдов с боковыми фениль-нкми заместителями, изучение свойств синтезированных полигетероциклов .

Научная новизна и практическая ценность работы. В рамках нас-стоящего исследования синтезированы арилзамещенные алициклические диангидриды 7-оксифекилтрнциклодецентетракарбоновой кислоты, 7-то-луилтрициклодецентетракарбоновой кислоты и З-фенилтрицивдододокаен-тетракарбоновсй кислоты. Изучена реакционная способность полученных диангидридов в реакции полиацилирования диаминов," дигидразидов. Установлен обратимый характер образования полиаыидохислот па

основе арилааыещенных диангидридов. Найдена зависимость констант скоростей от стерических характеристик арильных заместителей в иолехулах диангидридов, а также донорно-акцепторных свойств мое-тиковых фрагментов ароматических диаминов. Установлены корреляции величин констант равновесия полиацилирования в зависимости 05 реакционной способности выбранных мономеров.

Впервые взаимодействием ардлзамещенных алициклических диангидридов с диаминами, дигидразидами в водно-органических растворителях при 60-Б0°С в одну стадии получены полиамиды, полиамидо-имиды с боковыми арилышми заместителями. Взаимодействием диангид-рида окскфенилтрициклодецзнтетракарбоновой кислоты с 1,12-додека-иатилевдиамииом в водно-органическкх смесях синтезирован пленко-образувщий полиалканимид, растворимый в широком спектре органических растворителей и размягчающийся при П0-130°С. Получены количественные данные активации процессов образования поликарбокси-аыидов на основе полученных диангидридов и их циклизации в смэ-сях а;, лдных растворителей с водой и уксусной кислотой. Установлено, что варьированием способа впадения мономеров в реакци'-щуп сиась можно целенаправленно изменять микроструктуру образующихся полиготероциклов и физико-механические характеристики полимеров на их основе.

Практическая полезность настоящей работы обусловлена тем, что большинство синтезированных полиимлдов и полиамидоимидов обладают существенно лучшей растворимостью, высокими пленкообразующими свойствами. На основе полиалканимида, синтезированного из диангидрида 7-оксифенилтрициклодецентетракарбоновой кислоты и 1,12-дод0каметилецдиамика получены пленочные изделия, сравните по термическим свойствам с промышленными образцами полиалканиуи-дов и превосходящие последние по условиям переработки и прочностным характеристикам.

Личный вклад автора. Автор защищает совокупность научных результатов б области синтеза нолигетероциклоа с улучшенной пе~ рерабатываемостья на основе арллэамещенных алициклических диангидридов с диаминами, дигидразидами в водно-органических средах, исследования зависимости основных характеристик синтезированных полимеров от их строения. Синтез всех арилзамещенных алициклических диангидридов и полииыидов, полиамидоимидов на кх основе,

изучение реакционной способности диангидридов, закономерностей синтеза полигетероциклов и основных зависимостей между строением и свойствами новых полигетероциклов осуществлены автором лично.

Публикации по теме диссертации. Получено одно положительное решение о выдаче авторского свидетельства СССР, опубликовано 3 статьи и 3 тезиса докладов.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на ХХХП конгрессе ИШАК 'Стокгольм, 19Б9 г.^ на Всесоюзной конференции молодых ученых ;'Уфа, Ш37 г.), Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химия (Москва, 1990 г.).

Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, трех глав основного текста, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе приводятся анализ разработанных в последние годы новых поликонденсационных способов синтеза полигетероциклов на оскоое малоактивных мономеров, а также обзор литературы о способах улучшения перерабатываемое™ гетероциклических полимеров варьированием структура мономеров. Особое внимание уделено методам синтеза лолиимидов и полиал.идоимкдов на основе алициклических диангкдридов.

Во второй глс^э представлена методическая часть, в которой описаны способы очис ки и приведены физические константы использованных соединений. . 'азаны методы синтеза полкимидоз, полиадка-нимидов, полиемидоимидоз и их сополимеров. Приведены методы исследования кинетики полнконденсации диангидридов с диаминами и ди-гидразидами, равновесности образования полиамидокисло., гидролиза диангидридов, а такхе исследования свойств синтезированных полигетероциклов.

Б третьей главе приведет* основные результаты и обсуждены полученные данкце по исследования закономерностей синтеза поли-имидов ¡-; полиамидоимидов на основе арилсодсржаших а "¿циклических диангидридов в водно-органических смесях.

Диссертация изложена на 171 страница машинописного текста, содеркит 16 таблиц и 45 рисунков. Список цитируемой литературы включает 173 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез арилсодержащих алициклических диан-гидридов и исследование их реакционной способности при полиацшшровании ароматических диаминов

Лрилсодержащие диангидриды трициклической структуры получены конденсацией по Дильсу-Альдсру биядерных ароматических соединений дифенилоксида (ДФО), дифекилметана (ДФЮ и I,1-дифенилэти-лена (Д£Э) с малеиновым ангидридом '. :.!Л 1.

Диангидриды 7-оксифенилтрициклодецентетракарбоновой кислоты (АДФС) и 7-толуилтрициклодецентетракарбонопой кислоты (АДЙИ) синтезированы фотоковденсацией с !.1А в присутствии бензофенона ГВ&) в качестве сенсибилизатора:

Ф*-® О0 <&Я>> "Я-

.Я.

Исследованы влияние температуры, продолжительности ультрафиолетового облучения, концентрации мономеров и сенсибилизатора на выход диангидридов. Установлено, что максимальный выход диангид-ридов - 35^ по МА имел место при У^-облучении реакционных смесей в течение 30 часов при 60°С. Найдено оптимальное соотношение исходных реагентов и сенсибилизатора (ДККДйР:МА:Б5=10:1:0,5). Введение растворителей (ацетона, метилэтилкетона, диоксана) в реакционную смесь с целью повышения концентрации МА и БФ в биядерных углеводородах приводило к осмоленкю и сопрозоздалось снижением выхода арилзамещенных диангидридов.

Диангидрвд 3-фенилтрициклододекаентетракарбоновой кислоты (ДДФЭ) получен при нагревании смеси 1,1-дифенилэтилена и МА а толуоле при 130°С в течение двух часов в присутствии трифеннламина

В ходе исследований изучено влияние концентрации катализатора, соотношения мономеров, продолжительности и температуры реакции, а также природы растворителя на выход диангидркда ДД1?Э. /¿а к-

©

симальшй выход данного диангидрида составил 61% по МА. при соотношении исходных реагентов Д£Э;1г'А^1:2. Термическую конденсация проводили в толуоле при П0-120°С. Использование в качестве растворителя бензола приводило к резкому снижению выхода диангидрида. Состав и строение полученных диангидридоз подтверждены данными элементного анализа (табл.Л, методами ИК- и ЛМР С спектроскопии.

Таблица I

Свойства арилсодержаыих циклических диангидридов

Диангидркды

| Т.пл., |___Элементный состав_

! °С '_найдено__| вычислено__

_\_! С, ^ ! Н, % ! С, ? Н, ^

ЛД'Ю 293 65,02 3,93 6о,57 3,83

А&Ш 285 68,43 4,26 66,05 4,37

ДЦ-1'Э 2с6 70,03 4,17 70,21 4,26

Диангидриды хорошо растворимы в аыидных растворителях, ДМСО.

Реакционная способность синтезированных арнлзамещенных али-циклических диаьгидридов в реакции полиацилнпозания изучена методом "остановлекно. струи" при их взаимодействии с ароматическими диаминами. Данная ре. кция представляет собой первую стадию наиболее распространенного гвустадийного метода синтеза полиамидов:

^СО ^со'

НА/ОС ^ ^"соом

±"С -НоО

со СО "1

< X ;

СО со ' л

Несимметричность и наличие в трицинлкческоЯ структуре гндо-этиленовой группы с объемными фенильними заместителями при ней приводит к значительному различи» в реакционно?, способности ангидридных циклов изученных алициклических диангидридоз и является причиной наличия быстрого и медленного этапов реакции полиацилиро-

вания аминов.

В результате кинетических исследований реакции взаимодействия данных диангидридов с ДАД20 в ДМФА при изменении температуры от 15 до 45°С определены константы скорости быстрой и медленной стадий реакции (табл.2).

Таблица 2

Кинетические параметры ацилирования ДАД;1Ю диангидрвдами АД40, ДД®М, АДФЭ (ДМ-1А)

Диангидрид Т....... ' Г ! Т °С ! 1 I | п :2.10* ! Еа1 I ^

л/моль- с ! кДж/моль

АД£0 15 10 3

25 12 II 32,2 55,4

35 17 30

45 24 50

АДугМ 15 Ь,3 2,6

25 13,7 0,6 37,4 29,1

35 19 14

45 37 17

АДФЭ 15 0,24 0,15

2э 0,5 0,20

35 1,0 0,45 33,2 36,1

45 1,46 0,69

Установлена пониженная по сравнению с пиромеллитовым диан-гидридом реакционная способность изученных диангидридов в реакции с ароматическими диаминами. Из приведенных в таблице данных следует, что наиболее реакционноспособным является диангидрид с окси-фенильным заместителем в эцдоэтиленовой группе, так как наличие

гч -ггл г/'Рплптт/тт'Ъкпс! пи МЛПЛ 1Ч!1нллтг1»п1?п _ рмлии т»лг>/-»ттл г» Л гт«->т./т>

Д ч/ о «•< О А «* А ЧЧ*/4 "" ил ¿1Г4 •>* Ч//«,!»* Ь- » ъ/ ич/

дит к повышению электрофильности ангидридных групп. Замена кислорода на ыетильную группу в диангидриде ДЦ-М приводит к снижению константы скорости медленной стадии ацилирования (табл.2) вследствие менее выраженных электроноакцелторных свойств метилфениль-ного заместителя. Диангидрид АД2Э наименее активен в реакции по-лиацилирования из синтезирована« в настоящей работе диангидридов. На примерз модальных соединений тетрагидрофталевого ангидрида

(ТГФА) и ангидрида бициклооктендикарбоновой кислоты (ЕЦОА), которые являются структурными аналогами ангидридных фрагментов ¡молекулы АД5Э, показано, что более активной в реакции взаимодействия с аминами является ангидридная группа при фенилциклогексеновом фрагменте АДа=Э, а менее активной - ангидридная группа при бицикло-октеноссм фрагменте.

Замена ДАДФО ка диамины с большей и меньшей основностью приводила к изменению констант скоростей как быстрой, так и медленной стадий полиаиилирования для всех э рил содержащих алицикличес-ких диангидридов. Скорость реакции определялась, по-видимому, электронодонорными свойствами заместителя в диамине, что подтверждается установленной зависимостью констант скоростей быстрой и медленной стадий реакции от величин химического сдвига сигналов протонов аминных групп в спектре ПМР 'рис. I. Последние, как известно, коррелируют линейно с величинами рК^ диаминов, и определяются электронной плотностью на атоме азота, зависящей от природы заместителя в ароматическом диамине.

6п Кск V® ¿МЯЧ3* Ю

Рис Л. Зависимость Вгт Кск быстрой Ш и медленной (2) стадий ацилирования ароматических диаминов диангидридом ДДФО от величин химических сдвигов протонов аминогрупп в ароматических диа-

минах

б ■

Замена ДАД5А 'рКа1(Н20иь,86) на ДАД'Йу (рХа1:Н20)=2,1о) при взаимодействии с диангидридом ЛД^О приводила к уменьшению константы скорости быстрой стадии реакции в 11000, а медленной стадии в

500 раз, при этом значения химических сдвигов протонов аминогрупп ¿Гд^ изменялись от 4;о2 м.д. до 6,02 м.д. (ДМ5А, 2о°С) соответственно.

Исследование кинетики данной реакции при различных температурах позволило определить величины энергий активации обеих стадий ацилирования диаминов арилсодержатами алишклическими диангидридами. Полученные значения энергий активаиии быстрого этапа взаимодействия Е^ находятся в интервале 10-37 н&к/'моль, что соответствует значениям энергий активации реакции ацилирования, протекк;^э^ ио закономерностям синхронной ЗМ^ типа реакции.

Таким образом, полиацилирование диаминов арилсодержащими алициышческимк диангидридами протекает в две стадии и величины констант скоростей быстрой и медленной стадий реакции зависят от стерических и индукционных параметров заместителя в молекуле ди-ангидрида.

2. Обратимый характер полиацилирования ароматических диаминов алициклическими диангидридами

Макромолекулы полигетероциклов формируются в основном на стадии полиацилирования. От степени завершенности этой реакции и велич"н констант равновесия зависят молекулярная масса и свойства полимерных материалов на их основе.

Исследование параметров, влияниях на обратимость полиацилирования арилсодеркашими алициклическими диангидридами, представлялось необходимым для более четкого понимания процессов, происходящих при образовании полиамидокислот.

На примере реакции взаимодействия диангилрида АДФО с ароматическими диаминами методом /¿{-спектроскопии были определены конечные равновесные концентрации ангидридных групп АД50 и расчитаны константы равновесия Кр реакции полиацилирования.

Принимая во внимание динамический характер равновесия и используя соотношение Кр -.{¿/Кобр. мы оценили константы скоростей обратных реакций Кобр, (табл.3).

Из табл.3 следует, что величины Кр изученных реакций ароматических диаминов с диангидридом АД>Ю изменялись симбатно величинам первых констант ионизации рКа£ диаминов, которые характеризуют их основность. Так величина Кр СДМ2А, 2о°С) реакции полиацилирования наиболее основного диамина ДАДФЛ составила 7600 л/моль, а

Таблица 3

Константы равновесия реакции полиацилированкя ароматических диаминов диангидридом АД£0 (ДММ)

Диамин 1 ' т, °с 1 ! 'л/моль i ! --^70 ! ? • Кобр 1Ф, ; i C_I i Р*а1 гн2о)

ДАДМ 15 12700 1,3

25 7Ш0 4,6

45 3370 20 9ó,9 0,fc6

70 640 -

ДАД40 Го 10000 4,9

25 6150 16,5 10,9 4,75

45 2100 37,0

70 604 64,0

ДАДЗЙ и 5500 0,73

2о 3400 ■ 11,0 1,6 4,66

45 16о0 5,5

70 4S0 -

ддда 15 1900 0,96

25 т540 4,6 1,1 4,03

45 с?0 2,28

70 410 -

ДАДХу 16 240 0,21

25 130 2,4 0,53 2,15

70 100 1,0

малоосновного ДАДКу - 130 л/моль. По-видимому, для менее основных диамикоз равновесие реакции в значительной мере сдвинуто в сторону обратной реакции.

В соответствии со вторым законом термодинамики ¿следствие экзотермичности поликондексационных процессов константы равновесия полиацилирования уменьшаются с ростом температуры, причем для более активных диаминов сдвиг равновесия влево при нагреве более выражен. Для взаимодействия АД;Ю с ДАД5А увеличение температуры реакции от 15 до 70°С вызывало понижение значения Кр в 20 раз, а при взаимодействии АД£0 с ДАДЗСу - только в 2,4 раза {табл.3).

Следовательно, несмотря на возрастание констант скоростей полиацилирования при повышении температуры реакции, исследованием обратимости процесса образования пслиамидокислот установили низкую эффективность такого традиционного способа активации по-ликоцпенсации. С термодинамической точки зрения, поликонденса-цив диангидридов с диаминами целесообразнее осуществлять при возможно более низкой температуре, особенно в случае малоактивных мономеров с невысокими значениями Кр. Одним из способов активации взаимодействия малоактивных диангидридов с диаминами является их низкотемпературная поликоцаенсация в специально подобранных сметанных водно-органических растворителях. В этом случае сдвиг равновесия вправо возможен за счет удаления образующихся карбоксиамидных фрагментов из зоны реакции при их имидизации в присутствии добавок воды.

3. Гидролитическая устойчивость арилзамещенных алициклических диангидридов

Использование в качестве реакционной среды при синтезе полигетероциклов смеси водно-органических растворителей определяется гидролитической устойчивость» диангидридов трициклической структуры. Гидролиз концевых ангидридных групп может быть причиной остановки роста макромолекул.

Кинетику гидролиза ангидридных групп арилсодержаодх алициклических диангидридов АДэО и АДФЭ изучали ПК-спектроскопическим методом по убыли концентрации этих групп в области 1846 см~*. Б качестве растворителя был выбран ДМАА, как наиболее подходящий для синтеза полигетероциклов. В ДМАА добавляли 10 и 20 мае.% воды при 20 и 70°С.

Из рисунка 2 видно, что 50?. конверсия ангидридных групп АДФЭ наступает через 3 часа реакции, в то время как для диангидрида АДФО эта величина достигается за 45 мин. Сопоставление кинетических кривых гидролиза ангидридных групп изученных диангидрвдов с кинетическими кривыми их взаимодействия с ДАДФО показывает незначительный вклад реакции гидролиза в поликонденсационный процесс, первым этапом которого является полиацилирование. Этот факт и позволяет использовать алициклические арилсодержащие диангидрида для синтеза высокомолекуляршх полигетероциклов в водно-органи-

- в

Сонг, %

групп диангидридов АД5Э (I) и АД£0 (2) и взаимодействия АДйЭ с ДАДФО (3) н АДФО с Д№0 (4) в ДМАА с 10 мае .55 воды при 70°С

ческих растворителях.

4. Синтез полигетероциклов на основе арилзамегценных алициклических диангидридов в водно-органических смесях

В настоящей работа показана возможность активации реакций взаимодействия арилсодержащих алициклических диангидридов с диаминами и дигидразидами карбоновых кислот различной структуры, а также последующей имидизации амидокислотных фрагментов добавками воды и уксусной кислоты в органические растворители, что позволило синтезировать высокомолекулярные полигетероциклы в одну стадию при температуре 60-80°С. В качестве органических растворителей для синтеза полигетероциклических полимеров использовали ДМАА и Ш.

Исследовано влияние различных факторов - концентрации исходник мономеров, продолжительности и температуры процесса, природа

растворителя на характеристики образующихся полимеров.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что существенное влияние на величину молекулярной массы полигете-роциклов оказывают количество воды и уксусной кислоты в амидном растворителе.

На рис.3 приведена зависимость приведенной вязкости от времени реакции для взаимодействия диангидрида АДФО с ароматическими диаминами ДАДФА и ДАДМ в ¡¿1 при 70°С с различным содержанием воды и уксусной кислоты. Видно, что совместное добавление воды и уксусной кислоты в оптимальных количествах (10 мае.% воды и 36 мае.Й НАс) приводит к образованию полиимидов с максимальной приведенной вязкостью (ПИ АД50-ДАДМ \ пр = 1,42 дл/г, ПИ ДДЮ-ДАДФО £пр = 1,12 дл/г).

При замене диангидрвда с оксифешлькым заместителем на диан-гидрид АДФЭ наиболее высокомолекулярные полиимиды на основе ароматических диаминов образовывались в водно-органических растворителях, содержащих 10 мае.Я воды и 36 мае Л уксусной кислоты (рис.4).

Зависимости приведенной вязкости полиимидов от концентрации мономеров в реакционной среде и температуры процесса имели экстремальный характер, максимумы которых приходились на 30-40 масД и 60-ьи°С (рис.Ь.6). Можно предположить, что добавление в амидные растворители оптимальных количеств воды и уксусной кислоты позволяет увеличить растворимость мономеров и полимеров, а также скорость основной реакции поликовденсации за счет увеличения полярности смешанного растворителя.

С целью расширения ассортимента полигетероциклов, хорошо растворимых в аыидных растворителях и способных размягчаться при нагреве, в настоящей работе синтезированы полиамидоимиды на основе диангидрида АД.Ю и дигидразидов изофталевой (ДПШ) и адипиновой (ДГАК) кислот методом одностадийной низкотемпературной поликовденсации в водно-органических растворителях.

Для определения оптимальных условий одностадийного синтеза полиашдоимидов (ПАИ) были получены зависимости Цпр этих полимеров от концентрации мономеров, содержания воды и уксусной кислоты в амкдиок растворителе, температуры и времени реакции (рис.7).

Наиболее высокомолекулярные ПАИ на основе АД-Ю и ДГМФК были получены при концентрациях мономеров 30-35 мас/£, воды - 10 мае Я,

Рис.3 Зависимость I) пр ПИ АД50-ДАДФ0 С-о-о-) и ПК ЛД^О-ДАД^А С-»-»-) от времени реакции при 70°С Е смеси МП с : 1,2 - 10 мас.£ Н20, ЗЛ - 36 мае.? НАс, 5,6 - 10 мае.% Н20 и 36 нас.| НАс.

Рис.4 Зависимость рпр от времени реакции диангидрида №Э с ¿АДчгО С-о-о-) и ДАДгА (-•-•-) при 7С-°С в МП с добавками: 1,2-10 мае.2 Нг0, 3,4 - 36 мас.^> НАс, 5,6 - 10 мас.$ К?0 и 36 мае.;» НАс.

3 'III_I_I__!-1-1-

¿F /■£' JSC -Ä5" Л5"

4 l_1_l-1-1-

/<? Ж <Я2Г См Ас. /касХ

Рис.5 Зависимость пр 1111 АД-20-ДАД£0. полученного в !-;Г1 от: I - температуры реакции, 2 - концентрации мономероЕ, 3 - концентрации поды, ^ ~ концентрации уксусной кислоты.

ц ' 1111.1_I_

4С> <?<г> г," С

Рис.б Зависимость ^ пр ПИ АДФЭ-ШяО (-0-0' и ПИ АДФЭ-ДАДёА (---г), получинных в смеси МП с 10 мае." воды и 36 мае. 2 уксусной кислоты от: I - концентрации мономеров, 2 - температуры реакции.

/

аз-1

2

4151-

/ £ 3 4 3 6 7 8 г.

J_I_I_и_I_I_1_1 „ I

J_I_!_1—1_

л? ЗОЬ6> С*>о~, *КГС%

/О ££> С^а.мжХ

См Ас, мае %

J_|_I.

I <-

Рис.7. Зависимость приведенной вязкости ПЛИ на основа ДД£0-ДП1Ж, полученного при 70°С за 5 часов синтеза в ДМАА от: I - концентрации воды 'ДМАА+18 мас.Я НАс); 2 - концентрации НАс (ДМААЛО мас.% Н^О); 3 - концентрации мономеров в реакционной среде (ДМАА+Ю мае.% пас.%

НАс); 4 - температуры реакции; о - времени реакции уксусной кислоты - 18 мае Л. Яри этом за 3,5-4 часа реакции при 70°С образовывался полимер с р пр.=1,04 дл/г.

Впервые осуществлен синтез пленкообразующего полиалканимада на основе диангидрида 7-оксифенилтрициклодецентетракарбоновой кислоты и 1,12-додекаметилендиамина одностадийной поликонденсацией в водно-органических средах, который обладает удовлетворительными эксплуатационными характеристиками и хорошей растворимостьэ а амидных растворителях,ДМСО и хлорированных углеводородах.

Исследосака зависимость приведенной вязкости лолиалканимида о? различных факторов реакции. Наиболее высокомолекулярный логи-г;зр полнен з ДМАА с 10 мас.$ воды при концентрации моноезреэ 40-

45 маеЛ и температуре синтеза 70°С. В этих условиях за 3 часа реакции образовывался полиимид с ^ пр-0,46 дл/г (ТХЭ, 25°С). В сухом ДМАА к Ш полного растворения мономеров не происходило и высокомолекулярные полигетероциклы не образовывались.

Особенностью поликоцценсации в подко-оргатаческих средах является последовательное протекание в одном реакционном объеме процессов образования ПАК и имидизации за счет присутствия активирующих добавок воды и уксусной кислоты в амидном растворителе.

Исследование реакции имидизации для всех изученных мономеров показало, что в водно-органических растворителях происходит цикло-дегидратация карбоксиамидных фрагментов трициклического строения. Совместное введение в амидный растворитель воды и уксусной кислоты приводило к возрастанию скорости и степени имидизашы в ходе поликовденсации арилалициклических диангидридов с диаминами.

В результате математической обработки кинетических кривых циклодегидратадии и их линейных анаморфоз в координатах реакции первого порядка были определены константы скорости имидизации (табл.4).

Сравнение констант скоростей имидизации в ходе поликонденсации мономеров в реакционных смесях различного состава позволило сделать вывод о том, что наиболее интенсивно конверсия карбоксиамидных фрагментов в имидные циклы протекает с условиях, оптимальных для получения высокомолекулярных полигетероциклов.

Для всех изученных реакций характерно замедление процесса имидизации на завершающих стадиях поликонденсации, что может быть вызвано вцделением полимера из раствора вследствие потери растворимости при достаточно больших степенях полимеризации, а также увеличением жесткости имидизованных макромолекул.

При исследовании имидизации в ходе низкотемпературного одностадийного синтеза полиалконимида на основа АД^О-ДД.'/ДА в зависимости от содержания воды в ДМАА установлено, что увеличение содержания воды до 30 мае.? приводит к возрастаний констант скоростей начальной стадии имидизации. Однако полимер с наибольшей степенью ишдизацин получен в ДМАА с 10 мае Л воды 'рис.8' и он обладал лучшими физико-механическими характеристиками.

Состав и структура полученных полиамидов, полиалканимидов и полиамидоимидов подтверждены рлементным, Ик1— и п!,£Р ^-спектроскопическими анализами.

Таблица 4

Кинетические параметры реакции имидиэации ПАК и ПГК на основе арилсодержащих алициклических диан-гидридов в водно-органических смесях при 70°С

~~~~ \ Смешанный ра- 1 Воем я ре-1 ^ та5- Тп5{степень иыи-Подииер створитель акции, К2'1? ,дизации, %

АДФО-ДАДФО

ДДФО-ДЦМДА

АДЮ-ДАДЮ

Ю:Н20:НАс--10:1:3,6 Ш:НАс=Ю:3,б Ш1:Н20=Ю:1

Ш

ДМАА:Н20--Ю:1 ДМ/ '.^ОЛО^ ДМАА:Н^0=10:0,5

Ш:Н20:НАс= = 10:1:3,6 Ш:Н20Л0:3,6 Ш:Н20--Ю:1

Рис. 8.

б 4,52 0,55 97

7 2,43 0,49 65

7 1,21 0,25 40

8 0,66 0,12 30

4 4,23 0,57 97

5 4,92 0,67 95

5 1,85 0,34 83

6 5,22 0,62 92

6 4,07 0,23 60

6 2,03 0,22 35

Зависимость степени имидизшдии от времени в реакции ДДФО с ДЦВДА в ДМАА при 70°С с различным количеством воды:

1-5 ыаа.%,

2-10 мае.!*,

3-20 ым.%,

4-30 УЛС.% .

Полученные результаты, а также имеющиеся в литературе сведения об особенностях протекания реакции типа в водно-органических растворителях позволили предположить механизм протекания реакций полиацилирования и имидизации в ходе образования по-лигетероциклов.

Известно, что добавки воды к полярным апротонным растворите' лям способствуют диссоциации карбоновых кислот:

Н20 + НАс Н3*0+ , Ас"

Долее ион гидроксония атакует карбонильный атом кислорода диан-гидридной компоненты, электроотрицательность которого высока, с образованием реакционноспособной структуры I, которая вступает в реакцию с диаминами и дигидразкдами:

9 у

Х> Х> +

о ь 1 *

с-ои

<■ НА с

I + -— X

/г.—

п

О

В дальнейшем анионы карбоновых кислот могут взаимодействовать с карбоксиамиднкыи к карбоксигидразиднымл группами, способствуя образованию имидных групп по схеме:

о о

" ,7

I * Ас~

у^д-л/н-я.----' -НАС Хс-Л^-Л-

X

° о »

о о

с-он + Изо+

-I ----

--------с

II — II

О Ш О

5. Термическая устойчивость и физико-механические характеристики полигетероциклов на основе арил-содердащих алициклических длангидридов

Практическая ценность полимерных изделий определяется такими показателями как термическая устойчивость и прочностные харак теристнки.

При исследовании термоокислительной устойчивости полигетеро

циклов на основе арилсодержаших алициклических диангидридов, диаминов'и дигидразидов различного строения, полненных в водно-органических смесях, термические свойства оценивали по данным дери ват о грамм. Найдено, что термические свойства полученных полимеров определяются п значительной мере устойчивостью трициклических структур диангидрид.чой компоненты. Из ряда исследованных полиго-тероциклов наиболее термостойкими оказались полиимиды на основе диангидрида АДФО, ароматических диаминов ДАДМ и ДАДТЮ (табл.5).

Таблица 5

Физико-механические и термические свойства ИЛ и ПАИ

■г--1-1--1-1-(-г

Полимер ; V 6"р, 5Яа| £, % !Тн.разм!Тш; |Т1СЙ |Т5($

АД£0~ДАДМ 1,49 130 18 _ 346 360 495

АДЮ-ДАДФО 1,12 по 15 - 340 370 50В

едю-ддэдл 0,46 по 25 по 280 375 465

Адго-дгдак 1,03 107 10 2Ь0 345 360 379

адфо-дш 0,62 ЪО 7,5 200 320 Зоо 400

адм-дадйа 0,62 52 3,5 - 270 220 395

адфэ-дадэд 0,9 64 6,5 - 280 300 410

Полиалканимид и полиамидоимиди, синтезированные в условиях одностадийной низкотемпературной поликонденсации по своим термическим свойствам несколь о уступают полиимидам на основе АД£0, однако способны переходить в термопластичное состояние, что делает возможны?.* их переработку в изделия методом термопрессования (табл.5).

Исследовали физико- механические свойства пленочных материалов на основе синтезированных полигетсроциклов алициклического строения с объемными финальными заместителями (табл.5). Анализ полученных результатов показал, что полимеры, синтезированные в оптимальных условиях реакции, образует эластичные пленки с достаточно высокими прочностными характеристиками. Лучшими прочностными характеристиками обладали полиимиды на основе диангидрида АД50 и ароматических диаминов, а также додекаметилендиамина и дигидра-зида изофталевой кислоты. Наиболее эластичными оказались пленки из полиолканимида - относительное удлинение при разрыве составило для них 2сг%.

6. Влияние способа синтеза на микроструктуру и физико-механические свойства сополигетероциклов

Создание высокомолекулярных соединений с регулируемой микроструктурой является актуальной проблемой, решение которой позволяет варьировать свойства образующихся полимеров в заданном направлении. В настоящей работе.на основе несимметричного диангидри-да АД4Ю, и сомономеров ДШЖ и ДД'-ЩА. значительно различающихся по реамтонной способности, путем варьирования порядка введения мономеров в реакционную смесь получены сополимеры блочного и регулярно-чередующегося строения.

Определение микроструктуры сополимеров проводили методом ■^С-ЯМР спектроскопии по изменению сигналов имидных, а\г ;ных атомов углерода в областях 170-160 м.д. и 163-164 м.д., а также по форме сигналов углеродных атомов оксифенильных фрагментов при двойной связи эцдоэтиленовой группы - 152-157 м.д. Изменения в последней области свидетельствуют о "чувствительности" этих атомоБ углерода к появлению структур "голова к голове" в сополимере.

Полученные с помощью С-ЯЫР спектроскопии сведения о зависимости микроструктуры сополимеров от условий синтеза подтверждены результатами исследования физико-механических свойств пленок сополимеров (табл.6).

Таблица 6

Физико-механические характеристики сополимеров

Тнач.разм. j Ьпп,дл/г , <Г, MUa i £, °С ! ! »

Полимер

Механическая смесь 145 0,88 60 12,0

Блоксополимер 150 0,455 35 12,5

Статсополимер 170 0,63 45 20

Сополимер блочного строения обладал более низкой температурой размягчения и значениями приведенной вязкости, по сравнению с регулярно-чередующимся сополимером, что обусловлено наличием алканимидных фрагментов. Более высокие характеристики £Г, £ , Тн.раз. я регулярно-чередующемся сополимеро связаны с преобладавшим влиянием дигид-разидной компоненты.

Таким образом, варьированием способа введения мономеров в реакционную смесь в условиях низкотемпературного одностадийного син-

теза в водно-органических растворителях можно целенаправлено изменять структуру образующихся макромолекул и физико-механические свойства конечных сополигетероциклов н& основе арилсодержащих алициклических диангидридов.

ВЫВОДЫ

1. Найдены условия синтеза и получены фэнилзамещенные диангидриды алициклических тетракарбоновых кислот на основе биядерных ароматических соединений конденсацией Дильса-Альдера.

2. Найдены оптимальные условия синтеза в водно-органических смесях в мягких условиях и получены новые пленкообразующие поли-имиды и полиамидоимиды на основе арилсодержащих диангидридов алициклических тетракарбоновых кислот и ароматических диаминов, дигидраэидов изофталевой и адипиновой кислот. Показано, что высокомолекулярные полиимиды образуются при содержании в амидноа растворителе 10 мас.ч воды и 36 мае уксусной кислоты, концентрации мономеров - 30-40 тс Л, температуре процесса - 70°С продолжительности реакции 4-6 часов. Наиболее высокомолекулярные полиамидоимиды образуются в тех же условиях при содержании

в растворителе 10 мае.% воды и 18 ма.с.% уксусной кислоты.

3. Разработай способ получения в водно-органических смесях и синтезирован неописанный ранее пленкообразующий полиалканимид на основе диангидри да трицикло- (4,2,2,0 *й )дец-7-ен-7-оксифенил-3,4,9,10-тетрак обоновой кислоты и I,12-додекаметилендиаыина. Полученный полиал.онимид характеризуется удовлетворительными термическими и физт п-механическими характеристиками, а таюхэ растворимостью в широком спектре органических растворителей -

в хлорированных углеводородах, фенолах, трикрезоле, Д?-5С0, растворителях амидного типа.

4. Исследована кинетика полиацилирования ароматических диаминов: 4,4'-диамлнодифеиилоксида, 4,4'-дкаминодифениламина, 4,4'-ди-аминодифенилметана, 4,4*-диаминодифенилсульфида и дигидразида изофталевой кислоты ариясодержащими диангидридами алициклических тетракарбоновых кислот.

Установлена зависимость реакционной способности аяициклическик диангидридов в реакции полиацилирования ароматических диаминов от электронодонорных свойств сложных фенильных заместителей ¡« их стерических характеристик. Показано, что з ряду изученных диангидридов наиболее активньа< является диангидрид трицикло-

;4,2,2,0^'^)-деп-7-ен-7-оксифенил-3,4,9,Ю-тетракарбоновой

■ 5. В результате исследования реакционной способности тетрагидро-фталевого ангидрида и ангидрида бициклооктендикарбоновой кислоты в реакции с 4,4'-диаминодифенилоксидом, использованных в качестве моделей ангидридных фрагментов диангидрида 3-фенил-трицикло-;б,2,2,02'7>-додека-2,11-ен-5,6,9,10-тетракарб онов ой кислоты установлено, что наиболее реакционноспособной является ангидридная группа при фенилгексеновом фрагменте, менее активна ангидридная группа при бициклоасгеновом фрагменте диангидрида.

6. Установлено, что замена 4,4'-диаминодифенилоксида на диамины с большей или меньшей основностью приводит к изменению констант скоростей быстрой и медленной стадии полиацилирования для всех изученных арилсодержащих алициклических диангидридов, что связано с электронодонорныш свойствами мостикового заместителя в диамине.

7. Показано, что в силу равновесного характера реакции образования полиамидокислоты на основе диангидрида трицикло-г4,2,2,0^'°)-дец-7-ен-7-оксифенил-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты и ароматических диаминов более высокомолекулярные ПАК образуются при использовании более основных диаминов, так как величины констант равновесия изученных реакций изменяются симбатно величинам первых констант ионизации диаминов.

8. Исследована кинетика реакции гидролиза диангидридов трицикло-(4,2,2,0^,^)-дец-7-ен-7-окскфенил-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты и ЗнЬенилтрицикло-'6,2,2,0;"7)-додека-2,11-ен-5,6,9,10-тетракарбоиовой кислоты в ходе низкотемпературного одностадийного синтеза в водно-органических смесях. Установлено, что более устойчивым к гидролизу является диангидрнд 3-фенилтрицикло-(6,2,2,•7)-додека-^,11-е н-о,6,9,10-тетракарб онов ой кислоты.

9. Изучены физико-механические и термические характеристики поли-гетероциклов на основе арилсодержшагх диангидридов алициклических тетракарбоиовых кислот, полученных в водно-органических смесях в мягких условиях. Установлено, что наличие объемных фениль-ных заместителей способствует повышенной растворимости и в ряде случаев термопластичности полигетеропиклов.

10. Методом С-Я.\1Р спектроскопии изучено строение сополиамидоими-дов на основе диангидрида трицикло(4,2,2,0с'")^-дрц-7-ен-7-ок-

сифенил-3,4,9,IO-тетракарбоновой кислоты, дигидраэида изофта-левой кислоты и I,12-додекаметилендиамина. Усгаковлено, что варьированием способа введения мономеров в реакционную смось можно целенаправлено изменять микроструктуру образующихся по-лигетероциклов (блок- и регулярно-чередующиеся сополимеры), а также физико-механические характеристики полимерных материалов на их основе.

Основные результаты диссертационной работа изложены в следующих публикациях:

1. Лях Ь.Н., Ляпунов В.В., ;Тубицкий Ю.А., Татамбаева И.С. Исследование закономерностей образования полигетероцихлов о алициоическими Фрагментами в основной цепи. //В сб.: Тезисы докладов конференции молодых ученых. - Уфа, 1967. -С.20.

2. ^hub<anc- ^.А., Jolonin V.A., 'i'atarabaeva I.о. Polyhete-rocyoles on the jase of Adduct of ¿hotochemieal. Condensation of Ji^henyl Oxide with ...aleio Anhydride, //-ook: of Abstracts : 32—;jd XU I AC Congreoa. Jtookholn, 2-7 August, 1989. - p.8577.

3. Татамбаева Я.С. Полигэтароциклы на осною аддукта фотохимической конденсации дифонилоксида с малеиновим ангидридом. //Всас.кон^. молодых ученых и специалистов по физической химии. уизхимия-50, - М.: НКИТЭХКМ, 1990. - С.62.

4. Яубанов Б.А., Соломин В.А., Татамбавэп И.С., Клепикова С,Г. Исследование реакционной способности диангидрида 7-оксифз-нилтрицихлодецэн тетракарбоновой кислоты в реакции полиаиилиро-вания ароматических диаминов. //ЕПХ. - 1990. - Т.62, JÍ8. -0.1692-1894.

5. Татамбаева И.С., Хубанов Б.А.. Соломин В.А. Исследование реакционной способности диангидрида З-фэнилтрицикло-Сб,2,2, О^'О-додзка-З, I1-öh-5,6, 9, IO-тетракарбоновой кислоты. //Изв. АН PK. Сер.хим. - 1992. - Кб. - С.46-50.

6. Татамбаева И.С., ЗЕубаиов Б.А., Соломин В.А. Интерпретация спектров ЯМР ^С диангадридов алицихлических тетракарбоно-вых кислот. //Изз. Ail PK. Сер.хим. - 1992. - Кб. - С.50-54.

7. лубанов Б.А., Соломин S.A.. Татамбаева И.С. Растворимый полиалканимид и способ его получения. //Полой.рев. на заявку 4745045/05 (065693) СССР. Заквл. 15.06.89 . МКИ^ С 06 S 73/10.