Кинетические закономерности отверждения глицидиловых производных и алициклических эпоксидов ароматическими аминами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ОРДЕНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРУЖБЫ НАРОДОВ' АКАДЕМИЯ НАУК УКРАИНСКОЙ ССР

ИНСТИТУТ ФИЗИКО-ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ И УГЛЕХИШИ ИМЕНИ Л.М.ЛИТВИНЕНКО

На правах рукописи

КАЛИНКИН Александр Сергеевич

КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ГЛИЦИДШВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ И АЛИЦИКЛИЧЕСКИХ ЭПОКСИДОВ АРОМАТИЧЕСКИМИ АМИНАЧМ

02.00,04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Донецк - 1991

Работа выполнена в Украинском научно-исследовательском институте пластических масс, г.Донецк

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Батог Анатолий Егорович

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Рибаченко В.И. кандидат химических наук, доцент

Николаевский А.Н.

Ведущая организация - Ордена Трудового Красного знамени Днепропетровский государственный университет

Защита состоится м^М1? 1991 г.

на заседании специализированного совета (шифр К 016,21.01) Института физико-органической химии и углехимии АН УССР (340014, г.Донецк-114, ул.Р.Люксембург, *70)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физико-органической химии и углехимии АН УССР

Автореферат разослан ф^/^л^ 1991 г.

Ученый секретарь специализированного совета К 016.21.01 доктор химических наук, профессор , И.А.Опейда

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В технологии получения композиционных материалов в качестве связующих широко используится эпоксидные оли-гомеры, отверждаемые ароматическими аминами. При создании эпоксидных полимеров важное значение имеет направленный выбор исходных коп понентов и условий проведения отверждения. Он основывается, превде всего, на установлении механизма химического и структурного превращений и определении кинетических параметров этих процессов с учетом влияния среды, природы реагентов и структуры образующегося полимера. Решение этих задач весьма актуально для процессов с участием по-лиреакционноепособных эпоксидных олигомеров, содержащих наряду с глицидиловыми алициклические эпоксидные группы. Получение количественных кинетических данных для реакций алициклических, алифатичес-ки-алицикличеоких эпоксидов с ароматическими аминами, разработка подходов к оценке влияния макромолекулярнсй и полифункциональной природы эпоксидных олигомеров на кинетику структурообразования при их отверждении является необходимым звеном при изучении механизма образования сетчатых полимеров.

Цель работа состояла в изучении кинетических особенностей химического превращения и структурообразования при взаимодействии moho- и полиреакционноспособных эпоксидных олигомеров с ароматическими аминами.

Научная новизна. Получено интегральное уравнение для константы скорости взаимодействия эпоксидных олигомергомологов с ароматическими аминами в широком диапазоне степеней превращения. Показана применимость теории формальной кинетики фазообразования для описания стадии гелеобразования при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими аминами. Охарактеризована реакционная способность реагентов и установлена основная причина эффекта автоторможения в реакциях алициклических эпоксидов с первичными ароматическими аминами. Определен инкремент алициклического структурного фрагмента для расчета температуры стеклования эпоксидных сетчатых систем. Установлены кинетические закономерности взаимодействия алифатически-али-циклических эпоксидов с ароматическими аминами.

Практическая ценность. Методические исследования и экспериментальные данные для стадии гелеобразования использованы при разработке методики определения времени гелеобразования эпоксидных смол и материалов на их основе, которая включена в ГОСТ "Смолы эпоксидные для самозатухающих слоистых пластиков. Методы испытаний".(Срок введения в действие I.0I.9I г.).

Результаты по исследованию взаимодействия алициклических и али-фатически-алициклических эпоксидов с ароматическими аминами использованы для выбора ингредиентов и условий отверждения эпоксидных композиций, применяемых при получении материалов для микроэлектроники в научно-производственном объединении "ВИАМ".

Апробация работа. Основные научные результаты доложены на У и УХ Республиканских конференциях по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 1984; Киев, 1988), III Всесоюзной конференции по химии и 'фиэико-химии олигомеров (Одесса, 1986), УЩ Международном микросимпозиуме по полимерным композициям (Киев, 1989), III и У Региональных конференциях молодых ученых "Синтез и исследование мономеров, олигомеров и полимерных материалов" (Донецк, 1985, 1988), Региональной конференции "Теория и практика гомолитических реакций в жидкой фазе" (Донецк, 1986).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано б статей, 2 депонированные рукописи, 5 тезисов докладов на конференциях.

Личный вклад автора. Основные результаты, изложенные в диссертации, получены автором лично.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов. Работа изложена на 160 страницах, содержит 31 рисунок, 30 таблиц, список цитируемой литературы на 24 страницах, включающий 232 наименований работ. *

В литературном обзоре (первый раздел) рассмотрены данные о механизме взаимодействия эпоксидов с аминами, влияний природы реагентов, среды на реакционную способкэсть реагентов, скорость и направление реакции. Проанализирована взаимосвязь молекулярной подвижности среды и химического превращения при поликонденсации диглицидило-вых эфиров с диаминами. Во втором разделе приведены характеристики объектов исследования, методики эксперимента. В третьем разделе представлены результаты изучения методом ИК-спектроскопии водородной связи в эпоксидиановых олигомерах. Четвертый раздел посвящен изучению кинетики химического взаимодействия и гелеобразования при отверждении эпоксидаых олигомеров ароматическими аминами. В пятом разделе обсузадены результаты по кинетике реакций алициклических эпоксидов с аминами; приведена оценка относительной реакционной способности реагентов; вычислено значение инкремента али-циклического структурного фрагмента по экспериментально определенным температурам стеклования эпоксидных полимеров на основе смеси алициклического диэпоксида с глицидиловым производным. В шестом

разделе проанализированы кинетические закономерности отверздения алифатически-алициклического триэпоксида ароматическими аминами.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Водородная связь в эпоксидных олигомерах

ИК-спг ктроскопичесная характеристика водороной связи (ВС) в эпоксидных олигомерах проведена на примере эпоксидиановых олиго-меров (ЭДО) общей формулы:

где п - средняя степень олигомеризации; в диапазоне температур 298-513 К. На основе сравнения значений частоты максимума поглощения полосы валентных колебаний гидроксильных групп в Щ спектрах ЭДО и модельных соединений (в блоке и растворе) определены типы внутри- и межмолекулярной ВС в олигомерах: 0Н...В;, (Ш^, (ОН^.В^ (В¡=0Н£С1Ь РкО,т(РкО), ОН, т- средняя степень ассоциации гидроксильных групп. Показано, что с увеличением температуры и, соответственно, сдвигом равновесий образования ВС в сторону димеров наблюдается смещение максимума полосы поглощения >> (ОН) от 3510-3470 см~* до 3590-3580 см-*, частоты центра тяжести 9(ОН) от 3480 до 3610 см-*, а также симбатное уменьшение приведенных интегральных интен-сивностей ) (ОН) и полосы поглощения эпоксидных групп (912 см"*). Характерно, что в исследованном диапазоне температур, вклшающем температурный диапазон отверждения эпоксидных олигомеров ароматическими аминами, полоса валентных колебаний свободных гидроксильных групп не проявляется в виде отдельного пика или плеча, т.е. практически все присутствующие в системе гидроксильные группы находятся в связанном состоянии.

Кинетика отверждения олигомерных глицидиловых производных ароматическими диаминами

Изучено взаимодействие эпоксидиановых олигомергомологов (ЭД-22, ЭД-16, ЭД-8) со среднечисловой молекулярной массой 370-1800, эпок-сиаминного Ш-6вд,[сНг-СНСНг^СДСНгСвН^^СНгСН^С^)\и эпокси-\ 0 ^ • | { 0 новолачного (ЭН-6) олигомеров с 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилмета-

ном (ДХДЯМ) или 4,4-Диаминодифенилсульфоном (Д^) при эквифункци-ональном соотношении реагентов в диапазоне температур 363-423 К. Для Ьпис;«1ия химической кинетики огверяадения эпоксиаминных систем

наиболее часто применяют следующее уравнение:

где т и П - эмпирические параметры, и 4К - константы^ скорости некаталитической и каталитической (в присутствии гидроксильных групп) реакций между эпокси- и аминогруппами, об - степень превращения эпоксидных групп. Оказалось, что рассчитанные по уравнению (I) из кинетических кривых расходования эпоксидных групп в широком диапазоне степеней превращения параметры 4Н и 4К изменяются с изменением молекулярной массы ЭД олигомеров. Анализ этих результатов с использованием известной в литературе кинетической схемы взаимодействия глицидиловых эфиров с аминами и учетом представления об одинаковой каталитической активности ассоциированных гидроксильных групп показал, что зависимость параметров и от молекулярной массы ЭДО связана с изменением концентрации гидроксильных групп в исходных олигомерах. С учетом этого факта и при допущении о равной реакционной способности первичных и вторичных аминогрупп для наблюдаемой константы скорости взаимодействия эпоксидиановых олигомеров с ароматическими аминами 4 (Кр -констанга равновесия Э + ОН^Э-ОН, - константа скорости реакций Э + А-^^) получено следующее уравнение:

где Э0 и С0 - начальная концентрация эпоксидных и гидроксильных групп соответственно. По уравнению (2) из кинетических кривых расходования эпоксидных групп в диапазоне ы. «=0.1-0.9 определены числовые значения параметра ^ отеервдения ЭДО (табл.1).

Таблица I

Значения константы скорости & взаимодействия эпоксидных олигомеров с ароматическими аминами

Система 105, кг%оль2- с при Т, К:

393 1 403 | 413 423

ЭД-22 + ДХДПМ 2.210.3 3.2*0.4 5.0*0.7 6.9*1.0

ЗД-16 + ДХДДО 2.1*0.3 3.8-0.5 5.6*0.8 8.0*1.1

ЭД-8 + ДХДВД 2.8±0.3 3.1*0.4 5.8*0.8 7.0*1.0

ЭД-24 + Ж 1.5*0.2 3.4*0.4 - 6.2*0.9

У! 1-688 + ДЦС 0.3±0.М 0.9*0.1 2.3*0.3 3.6*0.5

доказано, что уравнение (2) описывает кинетику отверждения эпоксидных олигомеров, близких по химическому строению и характеру межмолекулярных взаимодействий к эпоксидияковьгм олигомерам (табл.1).

Рис Л. Гель-хрома-тограммы реакционных смесей ЭД-7 + ДХДЕМ. Время реакции: 20(1), 86(2), 120(3) мин.

50

40

30 Ve счет

Кинетические особенности структурообразования до гель-точки охарактеризованы на примере процессов отверждения диглицидилового эфира дифенилолпропаиа (ДРЭДй1), олигомера ЭД-7 и алифатически-али-циклического зпоксида УП-65СГ(оЮ^^^^р-^г^) ароматическими ами-йами в диапазоне температур 363-423 К. Проведено гель-хроматографическое и вискозиметрическое исследование реакционных смесей с = 0.1-0.8. Полученные экспериментальные гель-хроматограммы золь-фракции реакционных зпоксиаштных смесей по виду высокомолекулярной части могут быть разделены.на два типа. Тип I (рисЛ, кривые 1,3) характеризует начальную и поелегелевую стадии реакции, тип П (ряс Л, кривая 2) - реакции в окрестности гель-точки. Известные .теоретические статистические модели, предсказывающие монотонное снижение содержания высокомолекулярных фракций с ростом их степени полимеризации й неизменность по ходу реакции вида функции распределения по размерам молекул золь-фракции, не позволяют объяснить гель-хромато-¡граммы типа П. На этом основании, в соответствии с предложенной в литературе моделью негомогенного процесса разветвленной поликонденсации, продукты, обнаруживаемые на гель-хроматограммах типа П в виде высокомолекулярных мод (рис.1), можно отнести к зародышам нерастворимой фракции образующегося полимера.

, Сравнение экспериментальных кривых изменения параметров золь-фракции и вязкости в исследуемых процессах (рис.2) позволяет обнаружить на стадии гелеобразования две критические точки: первой соответствуют максимумы значений среднемассовой (М^) и среднечис-ловой (Ма) молекулярных масс, массовой доли высокомолекулярных продуктов (1^') - зародышей нерастворимой фракции полимера и появление гель-фракции, второй (¿г) - потеря реакционной системой текучести.

«»ООО ■

Рис.2. Изменение молекулярных параметров (а,б), доли золь-фракции и доли высо-молекулярных продуктов (№0 (в), вязкости (г) при взаимодействии ДГЭДФП с ДХДПМ при 423 К.

Молекулярные характеристики первой точки (Ь,) указывают на.возрастание отношения золь-фракции со снижением молекулярной массы исходного олигомера, а также уменьшение значений М^, Мп при разбавлении исходной реакционной системы.Установленные факты не согласуются с предсказываемыми статистическими моделями разветвленной поликонденсации.

С учетом выявленных особенностей стадии гелеобраэования, для описания исследуемых процессов использовали теорию формальной кинетики фазообразования. В качестве "новой фазы" в реакционной системе приняты образования с массовой долей X (I полученная 3 -образная кинетическая кривая накопления "новой фазы" описывается уравнением типа уравнения Аврами:

¿п

■ПГ = V' /

где Ку - константа скорости гелеобразования, П^ - показатель степени, определяемый типом нуклееции. В логарифмических коорцинатах гря-

, Таблица 2

Значения времени гелеобразования, параметры уравнения (3), отношение ti/i£ длй зпоксиаминных систем

Реакционная система т,к п9 мин ь< > мин

дгадит + дхда 363 6.0 20.0 1640 - 0.88

дгэдап + двдвд 423 9.0 40.0 НО НО 0.86

эд-7 + дхда 423 4.0 20.0 100 100 0.85

эд-7 + деда + да*35 423 5.0 28.0 380 - 0.86

эд-7 + да 423 6.0 33.0 200 190 0.85

УП-650Т + дхда 423 6.0 30.0 ■ 120 - 0.83

Данные получены методом вискозиметрии. **'Содержание дибутилфталата - 30 тс.%.

фик уравнения (3) является линейным с точкой излома при времени t::iг значение которого совпадает с моментом потери текучести, определенным вискозиметрическим методом (табл.2). Характерно, что параметры п$ и ^ ' значения «оторых определены при (табл.2), чувствительны к природе реагентов и условиям отверадения.

Кинетика взаимодействия алициклических эйоксидных соединений с ароматическими амиНамй

Исследована кинетика реакций 2-(3',4-эпоксйцИклогексил)-1,3-ди-оксалана (ЭЦГД^сО'^о-^ ), 2-{з'»4-эпоксициклогексил) -I,3-диокса-

€Н 0 ^ ** 0 '

на (.¡К^^^Щ), метИй-3,4-эКоксицйклогекса^карбоксилата(0<О~^\0С^)

с анилином 6 йяойе й йНтервале температур 393-423 К.

В некаталитйческой и каталитической (катализатор - циклогек-санол) реакциях ЭЦГД с анилином установлен второй Й первый порядки по амину соответствию. Этот результат согласуемой со следующей кинетической схемой реакции:

Э2 + 2АТ

■Ао +■ А-

Э

2

ОнЬ^Ш»

Э2-0Н + А1^А2 + 2-ОН,

Э2-0Н + А2^А3 + 2-ОН, Ах + ОН^А^ОН,

А2 + ОН!^А2-ОН,

^екаталитическая реакция

каталитическая реакция

А3 +• ОН:

-Ао-ОН,

J

где Э2, Ат, А2 А3 - группы; - СН-СН- ,-

V

А1Нг, >N4 ~ N

и, в даль-

нейшем, их концентрация. На основании этой схемы получены уравнения для начальной скорости реакции ЗЦРД с анилином в отсутствии катализатора: \х/ -о1 Ъ аг

Що-г«!> 20 НШ > (4)

и в присутствии малых добавок катализатора

Э£д)__ 1 + КргЭ^К/ йц ^

Ли (С„ +0,5осЭ£0)

где Э20, А^, Сд - начальная концентрация алициклических эпоксидных, первичных аминогрупп и гидроксильных групп. По уравнениям для начальных скоростей (4) и (5) из кривых расходования эпоксидных групп определены кинетические параметры реакции ЭЦРД с анилином (табл. 3).

Таблица 3.

Значения кинетических параметров некаталитической и каталитической реакций ЭЦГД с анилином.

Температура, К ' •10* Г.. Г,

К 1*7мо ль 1 н ' к

423 0.54 0.07 8.1 1.1 0.014 0.098

' 413 0.28 0.04 5.7 0.8 0.010 0.081

403 0.21 0.03 3.5 0.5 0,010 0.061

393 0.15 0.02 3.0 0.4 0.010 0.067

С использованием литературных данных о константах скорости некаталитической и,) и каталитической (4нКр{) реакций фенилглицидилового эфира с анилином вычислены значения оыосительной реакционной способности алициклических ¿эпоксидных групп в не каталитической и каталитической {гк =-£1 ) реакциях (табл.3), Оказалось, что параметры "Гн , гк практически не зависят от температуры и (табл. 3).

Иэьзстно, что при эпоксидировании замещенных циклогексена над-кислотами образуется смесь изомеров с цис- и транс-расположением эпоксидной группы и заместителя относительно циклогексанорого кольца. По текущим скоростям расходования эпоксидных групп и транс-изомера в реакциях алициклических эпоксидов с анилином на осчовании приведенной

выше кинетической схемы определена относительная реакционная способ-■ - (исследуемых эпоксидных соединений:'

ность транс-изомера

О ¿О^сн^'Щ

щ.

цис

•^ ^ ОСН.

1.3

1.7

2.2

С целью характеристики относительной реакционной способности

вторичного аминоспирта 1-(2,5-диоксалил)-гидрокси-Л/тфенилциклогек-

сана (ДГЩГ, СУей" ) изучена кинетика реакций фенилглицидило-РЫГ *^0-СНг

вого эфира (ФГЭ) и ЭЦГД с ароматическими аминами в циклогексаноле (ЦГ). Из кинетических кривых расходования эпоксидных групп рассчитана наблюдаемая константа скорости второго порядка -к (табл.4).

Таблица 4

Значения константы скорости реакций аминов с эпоксидными соединениями

Фенилглицидиловый эфир 2-(Э',4-эпоксициклогексил)-I,3-диоксалан

Амин моль/л Т.К Л'м*. л/моль 0 Амин ЦГ , моль/л Т,К л/моль 0

ДГЩГ 6.6 393 0.49 ДПЩГ 4.4 413 0.0056

403 0.68 5.5 0.0093

413 0.90 6.6 0.012

423 1.3 Л'-Этил- 4.4 413 0.034

^Эгил- анилин р. с п роо

анилин 6.6 393 4.5 ь,£| 0,1773

403 5.8 6,6 0,073

д_д Анилин 4.4 413 0.24

423 11.0 5,5 0,38

6.6 0.51

Из двнных, приведенных в табл.4, следует, что реакционная способность вторичного амина с алициклическим заместителем при атоме азота на порядок ниже реакционной способности Л/ -этиланилина. Значение относительной реакционной способности вторичных, аминогрупп в каталитической реакции ЭЦГД с анилином составляет около 0.04, т.е. существенно ниже величины этого параметра для реакций простых гли-цидиловых эфиров с ароматическими аминами (0.24-1.0).

В рамках формальной модели фронтального стерического^ффекта рассчитана константа ^^переменного заместителя ( ¿ГС^

в молекуле анилина ( Г - радиус заместителя, /? - расстояние от заместителя до реакционного центра). Линейная зависимость мевду 1п4 и стерическим параметром заместителя (I) указывает на экранирование реакционного центра на атоме азота как на один из определяющих факторов реакционной способности аминоспирта ДПЦГ,

Для оценки вклада внутримолекулярной ВС типа О!К. .МН в снижение крнстанты наблюдаемое в реакциях ЭЦГД или ФГЭ при замена

. N -этиланилинр на ДГФЦГ, ИК-спектроокопичеоким методом определена соответствующая константа равновесия « -случае алициклического амино-сшрта. Показано, что вклад .ВС в молекуле в снижение константы -к не превышает примерно Ъ%.

Характерной особенностью >взаимодействия алициклических эпокси-дов с анилином при различном соотношении реакционноспособных групп в блоке и растворе является автоторможение. Проведенный анализ показал, что его основной причиной "является пониженная реакционная спо- , собность вторичных аминогрупп, соединенных с алициклическим структурным фрагментом. Учитывая это обстоятельство, с целью достижения полного превращения алициклических эпоксидных групп при взаимодействии алициклических эпоксидных соединений с ароматическими аминами использовали добавки глицидиловых производных.

На основе смесей алициклического диэпоксида УП-с ЭД-24 или УП-688, отвергаемых 4,4-диаминодифенилметаном в условиях, исключающих побочные реакции, получены эпоксидные сополимеры. Исходя из химического строения повторяющегося звена, с использованием известных значений инкрементов, рассчетным методом оценены температуры стеклования (Т_) этих сополимеров (табл.Б).

с Таблица 5

Температура стеклования эпоксидных полимеров и значения инкрементаЦ-ЬД для фрагмента алициклического диэпоксида

Эпоксидные 1 олигомеры

Содержание УП-612 в смеси, мол.д.

Г£,к т0, к

эксп. расч.

УП-612 + ЭД-24

УП-61Й + УП-688

0 426

0.15 437

0.25 442

0.40 452

0 436

0.20 447

0.30 450

0.40 460

429 -

415 0.72

406 0.71

392 0.72

431 -

416 0.77

407 0.74

398 0.76

Наблюдаемое отклонение величин(Тс)расч> от(Тс)эксп объяснено тем, что введение в сетчатую систему алициклических фрагментов приводит к дополнительному вкладу в Т0 сильного межмолекулярного взаимодействия. Из экспериментальных значений Тс определено среднее значение инкремента характеризующего вклад в Тс сильного межмолекуляр-

ного взаимодействия* для алициклического структурного фрагмента, позволяющее оценивать Тс сетчатых систем на основе диэпоксида УП-612.

Кинетико-фрагментарная модель отверждения алифатичеоки-алициклических триэпоксидов ароматическими аминами

Кинетические закономерности отверждения полиреакционноспособных алифатически-алициклических эпоксидов ароматическими аминами изучены на примере реакции 1,1-ди(глицидилоксиметил)-3,4-эпоксициклогекса-на (УП-650Т) с анилином и 4,4-диаминодифенилметаном при стехиометри-ческом соотношении реагентов при 393 и 423 К. На основании изложенных выше экспериментальных; результатов исследования реакций монореак-ционноспособных эпоксидов с ароматическими аминами, кинетических кривых расходования индивидуальных эпоксидных групп в рассматриваемом поликонденсационном процессе, он описан следующей кинетической схемой: Э +-Д/Н2 + ОН^-^МН + 2-ОУ, Э + ОН^МЛ/ + 2-ОН,

где 1=1,2, - группа СН.-СН-, - группа -<Щр£Н-.

Образование мономерных молекулярных фрагментов в ходе превращения исходного амина А и эпоксида В представлено схемами:

тщрн—к

А 1, Ч 4 4

Ъиыв-й-а-

В,

' &г

где Ар Ag, Ад, А^ и Вр Bg, Bg, В4 - аминные и эпоксидные фрагменты соответственно, j- «1,2.

Решением дифференциальных уравнений для скоростей накопления фрагментов Aj-A^j и Bj-B^ получены соотношения между относительными текущими концентрациями фрагментов и концентрациями исходных реагентов, а затем найдены уравнения, описывающие зависимости относительных концентраций индивидуальных реакционноспособных групп от степени превращения эпоксидных или аминогрупп (о<а), соотношения их начальных концентраций (Е) и относительной реакционной способности ели-циклических эпоксидных групп . Для эпоксидных групп получе-

но уравнение: . r ^ н

.«♦1 . /г-\ (б)

и

аз

0,6

ОА

аг

о

0,2 ол 0,6 0,8

0,2 ол 0,6 0,8

а

Рис.3. Зависимости относительных концентраций глицидиловых (а) и алициклических эпоксидных групп (£) от для реакций монореакцион-носпособных эпоксидов (3,6,9) и алифатически-алициклических триэпок-сидов (1,2,4,6,7,8) с ароматическими аминами при Е=: 1-3 -0.-5", 7-9 -4-6-1игг:1,4,'7 - 0.02, 2,5,8 - 0.50.

Ту. {

где Р0 В{0 - текущие и начальные

концентрации алициклич ицидиловых групп. По ура-

0.5 - 2 и гг = 0.02-0.5 (рИс.З). Отклонения кривых 1,2,4,5,7,8 (рис.3) от прямолинейных зависимостей -^(оЦцля реакций с участием монореак-ционноспособных эпоксидов являются следствием расходования части аминных протонов в реакциях с глицидиловыми (рис.3,а) и алицикличес-кими эпоксигруппами (рис.3,6). Изложенные результаты являются основой для решения задач направленного изменения молекулярной структуры и свойств сетчатых полимеров на основе алифатически-алициклических эпоксидов и ароматических аминов за счет изменения параметров^ и Е, т.е. химического строения реагентов и условий отверждения.

I. Исследована кинетика химического превращения и сгруктурообразова-ния при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими диаминами. Получена интегральная форма кинетического уравнения для расчета константы скорости взаимодействия эпоксидиановых олиго-мергомологов с ароматическими аминами в широком интервале степеней превращения. '

внению (6) рассчитаны

заданных значениях Е =

ВЫВОДЫ

2. Установлено, что для описания кинетики структурообразования до момента потери реакционной систе"ой текучести при отверждении ли глицидилового эфира дифенилолпр тяна, высокомолекулярного элоп-сидианового олигомера, алифатич- 'ки-алициклического триэпоксилв ароматическими диаминами примени! • л теория формальной кинетики фл-зообразования. Определены параметры кинетического уравнения гп-леобразования, которые чувствительны к природе реагентов, температуре отверждения, содержанию в реакционной смеси растворителя.

3. На основании ИК-спектроскопических данных показано, что п Т"иг ратурном диапазоне отверждения эпоксидных олигомеров ароматическими диаминами практически все гидроксильные группы эпоксидишп) вых олигомеров находятся в связанном состоянии.

4. Определены кинетические параметры некаталитической и каталитической реакций алициклического эпоксидного соединения с ароматическими аминами. Найдено, что реакционная способность алициклического эпоксида на порядок ниже, чем реакционная способность арилглицидиловых эфиров, а цис- и транс-изомеры алициклических эпоксидов близки по своей реакционной способности.

5. В реакции алициклических эпоксидов с первичными ароматическими аминами наблюдается эффект автоторможения. Установлено, что его основной причиной является низкая реакционная способность вторичных аминогрупп из-за стерических эффектов алициклического заместителя при атоме азота.

6. Показано, что при взаимодействии алициклического диэпоксида с ароматическими диаминами в присутствии глицидиловых произподшгх возможно проведение отверждения до практически полного исчорпи ния реакционноспособных групп с образованием сетчатых полимероп. Определено значение инкремента алициклического структурного фрпг-мента для оценки температуры стеклования сетчатых систем расчетным методом с учетом химического строения повторяющегося з>. • на полимера.

7. С применением кинетико-фрагментарной модели изучена структурно-химическая кинетика отверждения полиреакционноспособного ялифя-тически-алициклического триэпоксида ароматическим диамином и получены уравнения, описывающие зависимости относительных концентраций индивидуальных эпоксидных групп от степени превращения, относительной реакционной способности реагентов и начального соотношения эпоксидных и аминогрупп.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Нечитайло Л.Г., Калинкин A.C., ПактерМ.К., Зайцев Ю.С. „Кинетика поликонденсации и модельной реакции глицидиловых офиров с ароматическими аминами. - Донецк, 1984.-45 с.-Деп. в ОНВДТЭХим г Дер-кассы 23.08.84, № 834хи.

2. Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г., Калинкин A.C., Пакгер М.К., Зайцев Ю.С. Исследование механизма и кинетики предгелевой стадии поликонденсации эпоксидно-диановых олигомеров с ароматическими, диаминами в расплаве и растворах дибутилфталата // У Респ. конф. по высокомолекул.соед., 1934: Тез. докл. - Киев, 1984. - С.41.

3. Нечитайло Л.Г., Резникова М.З., Калинкин A.C., Герасимов И.Г., . Зайцев Ю.С. Ш-спектроскопичеокое изучение водородной связи в

расплавах эпоксидни-диановых смол. - Ред. 1. прикл.спектроскопии,, - Минск, 1985. - 13 с. - Деп. в ВИНИТИ 2.09.85, f> 6445.

. 4. Калинкин A.C. Кинётика поликонденсации 1,1-ди(глицидилоксиметил)-3,4-зпоксициклогексана с анилином и 4,4-диаминодифенилметаном // Тр. 3-ей региональной конф.мол.ученых: Синтез и исследование мономеров, олигомеров и полимерных материалов. -Донецк, 1986. - С. 74-83. - Де'п. в ОНИИТЭХим г.Черкассы 3.04.86, № 447хп.

5. Нечитайло Л.Г., Герасимов И.Г., Калинкин A.C., Резникова М.З., Батог А.Е. Водородная связь и ассоциация в эпоксидиановых оли-гомерах // Ш Всес.конф. по химии и физико-химии олигомеров, 1986: Тез.докл. - Черноголовка, 1986. - С.49.

6. Нечитайло Л.Г., Калинкин A.C., Герасимов И.Г., ПактерМ.К. О влиянии молекулярной подвижности среды на взаимодействие дигли-цидиловых эфиров с диаминами // Полимерные материалы на основе ревкционноспособных олигомеров. -М., 1986. - С.15-18.

7. Нечитайло Л.Г., Калинкин A.C., Степко О.П., Резникова М.З., Батог А.Е., Зайцев Ю.С. Кинетика поликонденсации алифйтически-алициклических триэпоксидов с ароматическими аминами // Кинетика и катализ. - 1987. - 28, № 6. - С. 1322-1327.

8. Нечитайло Л.Г., Калинкин A.C., Карпов О.Н., Батог А.Е., Зайцев D.C. Кинетика реакций алициклических моноэпоксидов с ароматическими аминами. - Ред.ж. Кинетика и катализ. - М., 1987. - 10 с.-Деп. в ВИНИТИ 05.08.87, У» 5644.

9. Калинкин A.C., Нечитайло Л.Г., Батог А.Е. Кинетика поликонденса-цНи алифатически-алициклических триэпоксидов с ароматическими аминами // У1 Респ.конф. по высокомолекул. соед., 1988 : Тез. докл. Секц.1. - Киев, 1988. - С.25.

10. Калинкин A.C., Нечитайло Л.Г., Карпов О.Н. Кинетика взаимодействия алициклических эпоксидов с ароматическими аминами и стеклование полимеров // У1 Респ. конф. по высокомолекул. соед., 1988 : Тез. докл. Секц.1. - Киев, 1988. - О.II0-III.

11. Нечитайло Л.Г., Калинкин A.C., Петько И.П. Особенности химической кинетики отверждения эпоксидных композиций // УШ Междуна- . род. микросимпозиум по полимерным композициям и морфологии полимеров, 1989: Тез.докл. - Киев, 1989. - С.47.

12. Калинкин A.C., Нечитайло Л.Г., Резникова М.З., Батог А.Е. Реакционная способность ароматических аминов в реакции с алицикли-ческим эпоксидом в циклогексаноле // Реакционноспособныз оли-гомеры и композиционные материалы на их основе. - И., 1989. -С.45-50.

13. Кгшшкин A.C., Нечитайло Л.Г., Липская В.А., Батог А.Е. Кинетические особенности присоединения ароматических аминов к али-циклическим эпоксидам и температура стеклования эпоксидных полимеров. - И. прикл. химии. - 1990. - 46, № 2. - C.4II-4I5.