Карбоксилсодержащие эпоксидные олигомеры тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Кульков Алексей Александрович

КАРБОКСИЛСОДЕРЖАЩИЕ ЭПОКСИДНЫЕ ОЛИГОМЕРЫ

02.00.06- высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва 2006 г.

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева.

Научный руководитель- профессор, доктор химических наук

Цейтлин Генрих Маркович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, академик РАН

Берлин Александр Александрович

доктор химических наук, профессор Осипчик Владимир Семёнович

Ведущая организация ОАО «Научно-исследовательский институт

пластических масс им Г.С.Петрова»

Защита состоится УФО 1Ь0 Е_на заседании

диссертационного совета Д 212.204, И в РХТУ им. Д.И.Менделеева (125047, Москва, Миусская пл, д.9) в

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре имени Д.И. Менделеева, Автореферат диссертации разослан

ЙСВСЪЙ^ 2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета Д 212.204._

Л.Ф. Клабукова

Актуальность работы. Эпоксидные олигомеры, благодаря высоким адгезионным, прочностным и защитным свойствам покрытий, находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Как правило, лаки и эмали на их основе используются для антикоррозионной защиты и электроизоляции ряда деталей, узлов и конструкций. Однако до сих пор их выпускают в виде растворов в органических растворителях.

Поэтому одной из важнейших задач современной лакокрасочной промышленности является создание водных и водоразбавляемых композиций, что резко улучшает экологию не только при их производстве, но главным образом в условиях применения. Очевидно, что достижения успеха в этом направлении можно ждать за счёт модификации эпоксидных олигомеров путём введения в структуру гидрофильных групп.

Однако, известные водоразбавляемые эпоксидные плёнкообразующие характеризуются такими недостатками как двухкомпонентность и невысокие свойства, такие как: термостойкость, адгезия и другие. Вместе с тем представлялось возможным получение новых эпоксидных композиций, лишённых перечисленных недостатков, используя ароматические аминокислоты.

Цель работы. Синтез и исследование модифицированных эпоксидных олигомеров для придания им растворимости в воде и водноорганических средах.

Научная новизна. В результате проведённых исследований синтезирован ряд органорастворимых и водоразбавляемых эпоксидных олигомеров и определено влияние технологических факторов на этот процесс. Изучена кинетика их образования и физико-химические свойства композиций на их основе.

Практическая значимость. Рассмотренные процессы получения органо-и водоразбавляемых эпоксидных олигомеров позволяют получать новые одноупаковочные составы с высокими физико- механическими и

ал-

химическими свойствами. Полученные термодинамические данные являются основой для получения аналогичных эпоксидных олигомеров.

Публикация и апробация работы. По материалам работы имеется 4 публикации. Результаты работы докладывались на XV Международной конференции молодых учёных и студентов по химии и химической технологии «МКХТ-2001», на Международной конференции «Слоистые композиционные материалы-2001», на «II Международной Школе-конференции по химии и физикохимии олигомеров и полимеров на их основе» в 2003 г.

Объём работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 98 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок, 5 таблиц и 113 ссылок на литературу.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Введение. Обосновывается актуальность работы. Приводятся основные положения, характеризующие её практическую и теоретическую значимость.

Литературный обзор. Посвящён проблеме получения как органорастворимых так и водоразбавляемых эпоксидных олигомеров. Приведены сведения об основных методах их синтеза, рассмотрены сведения о механизме и кинетике протекающих при этом процессов.

Обсуждение результатов.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФЕНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА С О-, М- И П-АМИНОБЕНЗОЙНЫМИ КИСЛОТАМИ.

Для количественного описания процессов, протекающих при взаимодействии диглицидиловых эфиров бисфенолов с ароматическими аминокислотами, изучено взаимодействие с использованием аминобензойной

кислоты и фенилглицидилового эфир. Процесс описывается следующей схемой:

СГ°~см'-сг;и' * ОС — Огн-сн <*>

о Ч^-соон ^-^соон он

От—^^ ^ СпНПГв*~*С>

ноос' снг

;Н—ОН

где К] и к2- наблюдаемые константы скорости

Реакция проводилась в анизоле при различных мольных соотношениях реагентов в интервале температур 20-80°С. Контроль реакции осуществлялся по изменению концентраций эпоксидных, карбоксильных и аминогрупп.

Как видно из рисунка 1, процесс представляет собой последовательно-параллельные реакции. На первом этапе преимущественно идёт превращение первичных аминогрупп во вторичные. После того, как концентрация вторичных аминогрупп становится «критической», преимущественно идёт реакция превращения вторичных аминогрупп в третичные. Однако, как видно из рисунка, в конечном итоге степень завершённости реакции даже при глубоких степенях превращения отлична от 100 %. Поэтому конечный продукт реакции представляет собой полимер, в структуре которого содержатся как первичные аминогруппы, так и главным образом вторичные и третичные.

к'

1, м нн

Рис.1 Изменение концентрации первичных, вторичных н третичных аминогрупп при взаимодействии фенилглицидилового эфира с о-амн нобен зоЯной кислотой (2:1) при тем пературе КОС.

^^^ 1 первичные аминогруппы ^^ 2 вторичные аминогруппы 3 третичные аминогруппы

Константы скорости реакции фенилглицидилового эфира с аминобензойными кислотами (к) рассчитывали по изменению концентраций эпоксидных, первичных, вторичных и третичных аминогрупп, (табл.1) с1Ы2/<1т= к, * [И, ] * [Э] * [СООН]-к2*[Ы2]*[Э]* [СООН] сШ3/с1т= к2 ПН2]ПЭ]*[СООН]

где [N2], [N3]- концентрации первичных, вторичных и третичных аминогрупп соответственно, а [Э]- концентрация эпоксидных групп.

Таким образом, в результате исследований кинетики взаимодействия фенилглицидилового эфира с о-аминобензойной кислотой показано, что реакция описывается уравнением 3-го порядка. Важным выводом из этого раздела является тот факт, что процесс идёт практически без протекания побочных реакций, таких как взаимодействие по карбоксильной группе.

№ Наименование компонентов Константы сиоростм, 1с* 10, л/мояь*мнн. Энергия

при температуре, С активации

20 С 50 С 80 С На, Дж/моль

1 Фенилгл ицнднлов ыЛ эфир О-аминобензойная кислота 0,5:0,5 к1 0,298 0355 0,551 8804,69

к2 0,085 0,101 0,157 8789,69

I О-аминобеиэойная кислота 0,5:0,25 к1 0,298 0,432 0,813 16349,20

к2 О.ОК5 0,123 0,232 14383,45

3 О-аминобекзойиа* кислота 0,5:0,17 к) 0,296 0,401 0,685 13971,44

к2 0,084 0,115 0,196 12137,47

4 П-ам инобензойнал кислота 0,5:0,5 к1 0,378 0,410 0,560 563030

к2 0320 0,347 0,474 5628,06

5 П-аминобензойнал кислота 0,5:0,25 К1 0378 0,507 0,845 11692,10

к2 0^20 0,429 0,715 11516,68

6 П-ан н иобегоойная кислота 0,5:0,17 к 1 0^78 0,481 0,704 8908,44

к2 0320 0,407 0,596 8908,95

7 М-аминобенэойиая кислоте 0,5:0,5 к1 0,395 0,428 0,585 5868,57

к2 0351 0,380 0,520 8149,92

8 М-аминобетойная кислота 0,5:0,25 к 1 0395 0,530 0,883 13060,36

к2 0,351 0,471 0,784 14766,69

9 М-аминобеюойная кислота 0,5:0.17 к 1 0395 0,503 0,736 9299,10

к2 0351 0,447 0,653 10933,91

Таблица 1. Кинетические параметры реакции феннлглицидилового эфира с аминобетойными

кислотами кислот

Таким образом, в результате исследований кинетики взаимодействия феннлглицидилового эфира с о-аминобензойной кислотой показано, что реакция описывается уравнением 3-го порядка. Важным выводом из этого раздела является тот факт, что процесс идёт практически без протекания побочных реакций, таких как взаимодействие по карбоксильной группе.

На основании полученных кинетических данных было изучено влияние различных факторов на процесс взаимодействия феннлглицидилового эфира с аминобензойными кислотами. Оказалось, что независимо от положения заместителя в кольце, мольных соотношений или температуры, во всех случаях отмечено торможение реакции с предельной степенью завершённости порядка 50%, что хорошо видно из рисунка 2.

Интересно отметить, что при аналогичных условиях не происходит

■а §

а

1 I

I

г

о*

— 1 1 -г I

1 1 ^3 [

П- 1

л\ н 1 И -I— 1

! 1 |

ч I

_I

---- .... _ -1 _ + 1

----- ---- — 4 ] 1 1

1 1 !

зо

190 160 I. мин

Рис, 2 Изменение концентрации эпоксидных групп при взаимодействии фенилглнциднлового эфира с аминобенэойнымн кислотами при 1=80 С

I п-аминобеЛойма» кислота 3 анилин

2 о-зиинобенэойная кислота 4 м-аыино6ен!айн»«кислота

взаимодействия ФГЭ с анилином, что описывается в литературе.

Поэтому было решено оцеиить влияние карбоксильной группы на реакцию, изучить механизм процесса взаимодействия ФГЭ с ампнобензойными кислотами.

Известно, что о-аминобензойная кислота частично находится в состоянии внутренней соли, что приводит к уменьшению реакционной способности аминогруппы

СН2— сн—СН2ОН

\2/

Однако, в тоже время, происходит взаимодействие о- аминобензойной кислоты с ФГЭ с образованием малоактивного комплекса.

сн2— сн—сн2сж

о'

сн-снаок

Таким образом, исходная внутренняя соль уменьшает активность аминогруппы, а образовавшийся комплекс снижает ■ реакционную способность эпоксидного цикла, что в конечном итоге приводит к остановке реакции ФГЭ с аминобензойными кислотами.

Если приведённое выше суждение верно, то использование катализатора должно способствовать протеканию реакции в нужном направлении.

В качестве таковых были использованы слабые органические монокарбоновые кислоты, применявшиеся в аналогичных случаях ранее и прежде всего бензойная кислота.

Как и предполагалось, катализатор, взаимодействуя с малоактивным комплексом, освобождает аминобензойную кислоту.

9

сн2—сн—снгсж

+ +

От

ООН

СИ»

снг—СН—СН2ОРЬ

Введение катализатора вначале реакции недопустимо, т.к. он в первую очередь вступает в реакцию с ФГЭ, тем самым, блокируя реакционноспособные группы.

Если полученные данные справедливы, то это должно сказаться на выходе продуктов взаимодействия фенилглицидилового эфира с амиобензойными кислотами. И действительно, использование бензойной кислоты в количестве 0,001 моль/литр дало возможность довести степень превращения исходных веществ до значений, близких к 100 % (рис 3).

0,6

0 30 100 150 200 250

1,мин

Рнс.З Кинетические кривые реакции фекилглщилнлового эфира (0,5 маль/л) с о-амннобенэойной кислотой (0,25 моль/л)

2 введение катализатора (бензойной кислоты 0,001 моль/литр) после достижения равновесия

3 введение катализатора (бензойной кислоты 0,001 моль/литр) после достижения равновесна и предварительного охлаждении раствора с последующим нагревом массы до 80 С

Определённым эффектом обладает также быстрый нагрев раствора, предварительно доведённого до комнатной температуры.

РЕАКЦИИ ФЕНИЛГЛИЦИДИЛОВОГО ЭФИРА С ЭФИРАМИ О-АМИНОБЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ.

На основании полученных результатов можно было предположить, что блокируя карбоксильную группу можно добиться высокой степени конверсии исходных продуктов и таким способом решить поставленную задачу. Поэтому была изучена реакция ФГЭ с эфирами амипобензойных кислот. На рисунке 4 и 5 представлены изменения концентрации эпоксидных и аминогрупп при соотношениях фенилглицидилового эфира и этилового или бутилового эфира аминобензойной кислоты 0,5:0,25 моль/литр, при температурах 20-80°С.

Рис, 4 Ккнегкч*с*ие крип»« реакций фсмилглнцндилояого >фнр» (0,5 моль/п) с доклобонэойны* кделот (0,25 моль/л) при Т*В0 С

^^"этилойый эфир о* аминобензойной кислоты ^^•бутнловый эфир о-амнлобензойной кислоты

Как видно из рисунка, в этом случае процесс протекает до глубоких степеней превращения с образованием смеси продуктов, содержащих в своей структуре в основном третичные аминогруппы.

Рис 5. Изменение нониентраиян первичных, порнчних н третичных ямико* при вээимодействик феяилглмцндилоього эфире (4,5 моль'литр) с нищим эф аром о-шикобевзсйиой кислоты (0.23 моль/литр) при Т-80С,

Из графика видно, что скорость реакции зависит от реакционной способности ЫН-группы, меняющейся в зависимости от заместителей в эфирной группе. Так, увеличение объёма заместителя приводит к снижению скорости реакции аминогруппе.

РЕАКЦИИ ДИГЛИНИДИЛОВОГО ЭФИРА ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА И МЕТИЛЕНБИСАНТРАНИЛОВЫХ КИСЛОТ.

Данные по кинетике и механизму процесса обеспечили возможность проведения реакции с получением олигомерного продукта на основе фенилглицидилового эфира и о-аминобензойной кислоты. Однако этот продукт при термообработке давал полимер с низкой степенью структурирования и соответственно плохими физико-механическими показателями. Поэтому, в качестве исходных объектов исследования для синтеза олигомеров использованы диглицидиловый эфир

дифенилолпропана, метиленбисашраниловая, 4,4*-

метиленбисантраниловая и о-аминобензойная кислоты.

Метиленбисантраниловые кислоты были получены по методике в лабораторных условиях. Исходя из представлений о механизме процесса, основываясь на полученных нами данных, такое взаимодействие может быть представлено следующим образом:

Характер кривых изменения концентрации эпоксидных и аминогрупп соответствует тому, что наблюдалось ранее.

Так же оказалось, что при использовании эфиров о-аминобензойной и метиленбисантраниловой кислот процесс происходит с высокой скоростью до полной завершённости во всём изученном температурном интервале. Установлено, что скорость этого процесса, также как и в случае взаимодействия фенилглицидилового эфира с о-аминобензойной кислотой, зависит от величины индукционного эффекта алкильной группы эфира.

Таким образом, полученные данные хорошо укладываются в предложенную схему взаимодействия аминокислот с глицидиловыми эфирами. В полном соответствии с этими представлениями проведение реакций диглицидилового эфира дифенилолпропана с аминокислотами в присутствии бензойной кислоты даёт возможность не только увеличить скорость процесса, но и добиться полного превращения исходных веществ. Для того, чтобы убедиться в отсутствии расходования катализатора, было определено содержание карбоксильных групп в течение всего процесса. Количество карбоксильных групп по ходу процесса сохранялось неизменным.

Этот факт говорит о том, что данные, полученные нами на системах, моделирующих образование полимеров, адекватно описывают процесс.

ПОЛУЧЕНИЕ И ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ИЗУЧЕННЫХ ОЛИГОМЕРОВ.

На основании полученных при изучении продуктов взаимодействия аминобензойных кислот с глицидиловыми эфирами данных были выбраны технологические параметры проведения процесса, обеспечивающего образование продуктов, имеющих техническую ценность.

Синтез олигомера во всех случаях осуществлялся при эквимолярных соотношениях реагирующих веществ.

Предварительно аминокислота растворялась в растворителе при нагревании до температуры синтеза в течении 30 минут. После чего при этой температуре вводили расчётное количество диглицидилового эфира дифенилолпропана. Нагревание при перемешивании проводили до момента, когда концентрация эпоксидных и аминогрупп практически оставалась неизменной, после чего в горячий раствор вводили катализатор и нагревали далее до полного завершения процесса.

Вязкость конечного продукта составляла от 120 секунд по вискозиметру ВЗ-246 с диаметром сопла 4 мм. Массовая доля нелетучих веществ составляла 58-64%.

Физико-механические свойства определяли при толщине покрытия 7090 мкм, Хим- и водостойкость определяли в свободной плёнке толщиной 200-250 мкм.

Покрытия отверждали при температуре 100-120°С.

Обращает внимание, что с увеличением молекулярного веса аминобензойного компонента происходит увеличение физико-механических свойств покрытия.

лъ

Использование амнобензойных кислот в качестве исходных веществ позволяет получить органорастворимые лаковые покрытия, превосходящее по физико-механическим свойствам и химстойкости покрытия на основе алифатических аминов. Так, при отверждении покрытий при 80°С, степень отверждения составляет 80% в случае системы диглицидиловый эфир дифенилолпропана с о- амин обенз о й н ой кислотой, а в случае системы диглицидиловый эфир дифенилолпропана -4,4'-метиленбисантраниловой кислотой 96%, а также увеличиваются химстойкость и физико-механические показатели. Твёрдость плёнки также зависит от конечной молекулярной массы продукта и составляет от 82-96 усл.един. в зависимости от того, какая кислота использована при синтезе (известно, что твёрдость используемых эпоксидных лаков составляет от 50 усл.един. (лак ЭП-524) до 90 усл.един. (лак ЭП-730)). Прочность плёнки при ударе во всех системах составляет не менее 5 Н*м, адгезия плёнки не более I балла, а изгиб покрытия не более 1 мм, что соответствует физико-механические показателям, применяемых на сегодняшний день материалов. Полученные на основе композиций аминобензойных кислот и диглицидилового эфира дифенилолпропана покрытия отличает высокая водостойкость (не менее 400 часов), кислотостойкость (не менее 250 часов), щёлочестойкость (не менее 350 часов), что также соответствуют общепринятым показателям.

Таким образом, разработанные композиции могут быть использованы для получения покрытий отвержденённых в условиях умеренных температур (до 120°С). Покрытия предназначены для защиты изделий, эксплуатирующихся при повышенных температурах (до 150°С) и работающих в контакте с агрессивными средами, а также при одновременном воздействии этих факторов.

Водоразбавляемые лаковые композиции изготавливались путём эмульгирования рассмотренных выше органорастворимых композиций. Для этого вначале отгонялся избыточный растворитель, а затем при интенсивном

перемешивании (до 7000 об/мин) добавлялась вода с пеногасителем ФОАМ 3275 и вспомогательным веществом ОП-Ю. Эмульгирование проводилось в течении 1 часа. Стабильность композиций оценивалась визуально и составляла 15 суток без видимого расслоения. Отверждение композиций при нагревании до 80°С. Как показали испытания, свойства покрытий на основе водоразбавляемых композиций ниже, чем у органорастворимых. Однако они не ниже показателей применяемых на сегодняшний день подобных эпоксидных материалов. Как и в случае органорастворимых лаковых композиций, физико-механические свойства и химическая стойкость покрытий соответствовали применяемым в настоящее время промышленным эпоксидным лакам.

6. ВЫВОДЫ

1. Взаимодействием в растворителе диглицидилового эфира дифенилолпропана с ароматическими аминокислотами получены водоразбавляемые олигомеры, молекулярная масса которых регулируется путем изменения соотношения реагирующих веществ и порядка их загрузки,

2. Показано, что торможение реакции аминобензойных кислот с диглицидиловым эфиром дифенилолпропана при низких степенях превращения связано с образованием комплекса эпоксидной группы с карбоксильной группой аминокислоты.

3. Отмечено, что условия взаимодействия метиленбисантраниловых кислот с диглицидиловыми эфирами дифенилолпропана не отличаются от общих закономерностей, наблюдавшихся в случае аминобензойных кислот.

4. Полученные продукты взаимодействия диглицидилового эфирами дифенилолпропана с аминобензойными кислотами использованы для

приготовления водоразбавляемых лаков горячей сушки, отличающихся высокими физико-механическими показателями.

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кульков A.A., Цейтлин Г.М., Дорошенко Ю.Е., Голубков C.B. Водорастворимая эпокси-аминная композиция и материалы на её основе. Доклад. Международная конференция «Слоистые композиционные материалы-2001», 24-28 сентября 2001 года. Волгоград, 2001.

2. Кульков A.A., Дорошенко Ю.Е., Голубков C.B. Исследование и применение водорастворимой эпокси-аминной композиции. Доклад. Успехи в химии и химической технологии, Москва, 2001.

3. Кульков A.A., Цейтлин Г.М., Дорошенко Ю.Е. Карбоксилосодержащие эпоксидные олигомеры. «Химическая промышленность сегодня», №4, 2004 г., с. 22-23.

4. G.M.Tseitlin, A.G. Nesterova, A.A. Kulkov, N.A. Novakov. New epoxy polymers and properties, Espat 2005, Samara, 38, 2005

Заказ № ¿-¡Г Объём ¿п. л. Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д.И, Менделеева

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1 Ароматические амины в качестве отвердителей эпоксидных олигомеров

2.2 Водорастворимые эпоксидные плёнкообразователи

2.3 Механизм и кинетика взаимодействия эпоксидных соединений с аминами

2.4 О механизме взаимодействия эпоксидных олигомеров с ароматическими аминами

2.5 Взаимодействие эпоксидных олигомеров с карбоксилсодержащими соединениями

2.6 Взаимодействие диглицидилового эфира дифенилолпропана с аминными отвердителями

3 Исследование реакции фенилглицидилового эфира с ароматическими аминокислотами

3.1 Исследование реакции фенилглицидилового эфира с аминобензойными кислотами

3.2 Исследование взаимодействия фенилглицидилового эфира с эфирами аминобензойных кислот

3.3 Исследование реакции фенилглицидилового эфира с о-аминобензойной кислотой в присутствии катализатора

4. Исследование реакции диглицидилового эфира дифенилолпропана с аминобензойными и 14,>Р- и 4,4'метилендиантраниловыми кислотами

4.1 Выбор и получение ароматических дикарбоновых кислот

4.2 Исследование кинетики взаимодействия диглицидилового эфира дифенилолпропана с 67 аминобензойными кислотами

4.3 Исследование взаимодействия диглицидилового эфира бисфенола А с эфирами аминобензойных кислот

4.4 Исследование реакции диглицидилового эфира бисфенола А с 4,4'-метилендиантраниловой кислотой в присутствии катализатора.

5. Лаковые эпоксидные композиции

5.1 Органорастворимые лаковые композиции

5.2 Водоразбавляемые лаковые композиции

6. Экспериментальная часть

6.1 Исходные реагенты

6.2 Синтез исходных соединений

6.3 Этерификация карбоновых кислот

6.4 Получение и 4,4'- метилендиантраниловых 94 кислот.

6.5 Методики изучения кинетики реакций

6.6 Методики химического анализа

6.7 Методики физико-химического анализа

6.8 Методики испытаний эпоксидных композиций 98 7 Выводы

Эпоксидные материалы, благодаря высоким адгезионным, прочностным и защитным свойствам покрытий на их основе, находят широкое применение в различных отраслях народного хозяйства. Такие материалы широко используются для антикоррозионной защиты и электроизоляции ряда деталей, узлов и конструкций. Модификацией эпоксидного плёнкообразующего, изменением его структуры, а также использованием отверждающих агентов различного типа можно менять их свойства. Наиболее распространёнными отвердителями эпоксидных лакокрасочных материалов в настоящее время являются алифатические амины, позволяющие получать защитные покрытия при нормальных условиях. Однако, их антикоррозионные свойства по отношению к агрессивным средам и воздействию повышенных температур оставляют желать лучшего.

Известен ряд путей преодоления указанных недостатков. Одно из направлений этого развития- использование разнообразных ароматических аминов как для синтеза основного пленкообразующего олигомера, так и в качестве отвердителя для получения полимера.

В то же время одной из важнейших задач современной лакокрасочной промышленности является создание водных и водоразбавляемых композиций, что резко улучшает экологию не только при производстве, но главным образом в условиях их применения. Очевидно, что достижения успеха в этом направлении можно ждать за счёт модификации эпоксидных олигомеров путём использования исходных мономеров, содержащих гидрофильные группы.

Однако известные водорастворимые эпоксидные плёнкообразующие характеризуются такими недостатками, как необходимость использования двухупаковочного состава и невысокие эксплуатационные характеристики покрытия. Поэтому задачей настоящей работы являлось получение новых водорастворимых эпоксидных композиций, лишённых этих недостатков.

7. ВЫВОДЫ

1. Изучено взаимодействие диглицидилового эфира дифенилолпропана с аминобензойными и метиленбисантраниловыми кислотами, приводящее к образованию водоразбавляемых связующих для лаковых композиций.

2. Показано, что в ходе реакции о-, м- и п- аминобензойных кислот с диглицидиловым эфиром дифенилолпропана имеет место торможение процесса при степени превращения исходных веществ 60-70%. Высказано предположение, что это связано с понижением реакционной способности функциональных групп за счёт образования комплекса эпоксидной группы диглицидилового эфира дифенилолпропана с карбоксильной группой аминобензойных кислот.

3. Установлено, что реакционная способность аминогрупп увеличивается в случае использования вместо аминокислот их эфиров. При этом наблюдается зависимость от индукционного эффекта в эфирной группе, а также при катализе ароматическими кислотами. В последнем случае увеличивается не только скорость, но и степень превращения исходных веществ, вплоть до полной конверсии.

4. Полученные продукты взаимодействия диглицидилового эфирами дифенилолпропана с аминобензойными кислотами использованы для приготовления водоразбавляемых лаков горячей сушки, отличающихся высокими физико-механическими показателями.

1. Lewis R. N. Plast. Inst. Trans. And J. 1950. V.31. N 94.P.97.

2. Коршак B.B. Термостойкие полимеры. M.: Наука, 1969. 417 с.

3. Яковлев А.Д., Здор В.Ф., Каплан В.И. Порошковые полимерные материалы и покрытия на их основе. Л.: Химия, 1979. 256 с.

4. Благонравова A.A., Непомнящий А.И. Лаковые эпоксидные смолы. М.: Химия, 1970. 248 с.

5. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982. 230 с.

6. Финкельштейн М.И. Промышленное применение эпоксидных лакокрасочных материалов. Л. :Химия, 1983. 120с.

7. Сорокин В.П., Дзумедзей Н.В., Рудненко Е.В. Решение экологи • ческих проблем в производстве эпоксидных смол. Экология производства и применения пластмасс и изделий из них: Всесоюзная конференция, 20-22 декабря 1989 С.29.

8. Кузьмичёв В.И., Абрамян Р.К., Чагин М.П. Водорастворимые плёнкообразователи и лакокрасочные материалы на их основе- М.: Химия, 1986. 151с.

9. Нигмадьянов A.A., Абрамян Р.К. Деп. Рук.№ 281хп- Д 83.

10. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам ,М.: Энергия, 1973.248 с.

11. Athey Robert D. Waterborne resins. The epoxies. Metal finish, 1987, 85, #9,p. 31.

12. Hoechst AG. Stabile, wüßrige Epoxidharzdispersion, verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung: заявка 4436094,ФРГ,

13. МКИ6 C08L63/00,C08L57/00/ Pfeil Armin,.; Hoechst AG -#4436094.0; Заявл. 10.10.94. Опубл. 11.04.96.

14. Stark Charles J. Aqueous dispersions of epoxy resins: пат.5602193 США , МКИ6 С08 К 3/20, C08L 63/00, Shell Oil Со . #551206; за явл.31.10.95 опубл. 11.2.97 НКИ 523-403.

15. Vianova Kunsthars AG. Verfahren zur herstelhmg von wasserve*-dunnbaren oxazolidingruppen tragenden epoxidharzestern. Пат. 380483, Австрия. Заявл. 11.6.1982, № 2262/82, опубл. 26.5.1986. МКИ С 09 D 5/44, С 09 D 3/58.

16. Stevens Michael G., Davis Rhetta Q.Water-dispersible cationic vi-nylized epoxy resins.; The Dow Chemicals Co. Пат. 4636541, США. Заявл. 28.03.85. № 717195, опубл. 13.01.87. МКИ С 09 D 3/58, С 09 D 3/56, НКИ 523/404.

17. Butler George В., Hong Seok Н. J.Preparation of water-soluble polymers via the Mannich reaction., 1987, A24, #8,p. 919-931.

18. Pfeil Armin. Stabile, wüßrige Epoxidharzdispersion, verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung: заявка 4436094ФРГ, МКИ6 C08L63/00,C08L57/00/ Hoechst AG #4436094.0; Заявл. 10.10.94. Опубл. 11.04.96.

19. Stark Charles J., Shell Oil Co. Aqueous dispersions of epoxy resins: пат.5602193 США , МКИ6 С08 К 3/20, C08L 63/00/ Shell Oil Со . #551206; заявл.31.10.95 опубл. 11.2.97 НКИ 523-403.

20. Modified epoxy resin dispersion: Пат. 576645 Австралия, МКИ С 08 G 081/02 Minh van le brian Stanley hawkett william thomas elliott; Bpa inductries pty. Ltd.- #50533/85; Заявл. 06.12.84; Опубл. 01.09.88

21. Жак В.Л., Ашитков В.А .Воднодисперсионные эпоксидные лакокрасочные материалы. «Лакокрасочные материалы и их применение», 1987, №4,С 17-18

22. Parker R.E., Isaacs N.S. Mechanism of epoxide reaction. Chem. Revs., 1959, V.50, №4, p.737 - 799.

23. Isaacs N.S., Parker R.E. The mechanism of epoxide reaction. The reaction of l,2-epoxy-3-phenil-propane and l,2-epoxy-3-phenoxypropane with benzylamine. J. Chem. Soc., 1960, №9, p.3497 -3504.

24. Horie K., Hiura H., Sawade M Calorimetric Investigation of Polymerization Reaction. Curing Reaction of Epoxides with Amines. J. Polym. Sei., 1970, V.8, Part A-l, №6, p.1357 1372.

25. Маркевич M.A., Сахоненко Л.С. и др. Синтез эпоксидных смол на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана при одностадийной подаче щелочи- Докл. АН СССР, 1979, т.249, №2, С.399 -403.

26. Арутунян Х.А. Кинетика и механизм отверждения эпоксидиа-новых олигомеров ароматическими аминами. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. - Черноголовка, 1:974.

27. Веденяпина Н.С., Кузнецова В.П. и др. Исследование взаимодействия эпоксидного кольца со связью NH на модельной реакции фенилглицидилового эфира с анилином. - Изв. АН СССР, сер. химическая, 1976, №9,С.1956 - 1962.

28. Владимиров JI.B., Зеленецкий А.Н., Олейник Э.Ф. Водородные связи в сшитых эпоксидных полимерных системах. Высокомолекулярные соединения, 1977, 19А, №9, С.2104 - 2111.

29. Розенберг Б.А. Кинетика и механизм отверждения эпоксидных олигомеров.- Доклад ИХФ АН СССР, 1974, т. 216, №4,С. 39-59

30. Арутунян Х.А., Тоноян А.О., Давтян С.П., Ениколопян Н.С., Розенбег Б.А.- ДАН СССР, 1973,С. 212

31. Арутунян Х.А., Тоноян А.О., Давтян СЛ., Ениколопян Н.С., Розенбег Б.А.- ДАН СССР, 1974, С.214

32. Арутунян Х.А., Джавадян Э.А., Тоноян А.О., Давтян С.П., Ениколопян Н.С., Розенбег Б.А.- В кн.: Тезисы докладов Второй Всесоюзной конференции по эпоксидным мономерам и эпоксидным смолам. Днепропетровск, 1974

33. Бляхман Е.М., Никитина A.A., Зеленина H.JL, Шевченко З.А., Высокомолекулярные соединения, А16, 1031, 1974

34. Бляхман Е.М., Никитина A.A., Шевченко З.А., Ремизова JI.A., Фаворская И.А., Вестник ЛГУ, 1970, №22,С. 147

35. Мошинский Л. Я., Евтушенко Г. Т., Зубкова 3. А., Приз M. Н., Итина Б.И., Стецюк М. Ф., Комашко А. М. Обзор и анализ моделей химизма отверждения эпоксидных олигомеров аминами. -Укр. НИИ пластических масс. Донецк, 1987, 46 с. Библиограф 113.

36. Пирожная Л.Н. Высокомолекулярные соединения, А14, 112, 1972

37. Шоде Л.Г., Сорокин М.Ф., Штейнпресс А.Б., Лакокрасочные материалы и их применение, 1969, №3,С. 75

38. Яндовский В.Н., Ершов Б.А., Успехи химии 41, 785, 1972

39. Grenier- Loustalot Marie- Florence, Cazaux F., Berecoechea J., Grenier P Reactivite du groupement epoxyde vis a vis dune amine aromatique en fonction de lenvironnement moléculaire. «Eur. Polym. J.», 1986, 22, №6, 471-480

40. Шодэ Л.Г. Исследование реакции фенилглицидилового эфира с фенолами в присутствии третичных аминов. Диссертация, к.х.н М, 1966, 149 с.

41. Lichanot Albert. Reactions amines aromatiques resins epoxydes: enthalpie et capacities calorifiques. «Termochim. Acta», 1988, 125, 205-228 (фр).

42. Spacek Y., Poucholy J., Biros J The kinetics of model reactions of curing epoxy resins with amines «Crosslinked Epoxies. Prag. Meet. Macromol. 9 th Discuss. Conf., Prague, July 14-17, 1986. Programme». Prague. 1986. 48.

43. Schneider K., Frenzel Characterization of curing of epoxy resins by DSC. «Crosslinked Epoxies. Prag. Meet. Macromol. 9 th Discuss. Conf., Prague, July 14-17, 1986. Programme». Prague. 1986. P7.

44. Винник P.M., Мирошниченко E.A., Кинетические закономерности и теплота взаимодействия фенилглицидилового эфира с м-фенилендиамином, «Химическая физика», 1986, 5, № 12, С. 16681673.

45. Bordely J., Kelen Т., An NMR study de the kinetics of epoxy amine reaction, «Crosslinked Epoxies. Prag. Meet. Macromol. 9 th Discuss. Conf., Prague, July 14-17, 1986. Programme». Prague. 1986. SL4.

46. Пактер M.K., Андреев А.П., Фридман A.A., Резникова М.З., Зайцев Ю.С., Поликонденсация оксиранов с ароматическими аминами в кинетическом режиме. «Украинский химический журнал», 1986, 52, №12,С. 1301-1305.

47. Rozenberg B.A Kinetics and mechanism of epoxy oligomers curing. «Crosslinked Epoxies. Prag. Meet. Macromol. 9th Discuss. Conf, Prague, July 14-17,1986. Programme». Prague, 1986, ML 3.

48. Rozenberg B.A. Kinetics and mechanism, of epoxy oligomers curing. «Macromol. Chem. Symp.», 1987, 7,p. 17-26.

49. Карат JI.Д., Шологон И.М. Взаимодействие глицидиловых производных кислых эфиров с бензойной кислотой, «Украинский химический журнал», 1988, 54, №6,С. 641-645.

50. Клебанов М.С., Кирьязев Ф.Ю., Карпов О.Н. Кинетика и механизм замещённых а-окисей с карбоновыми кислотами. «Кинетика и катализ», 1987, 28, №6,С. 1493-1497.

51. Шибалович В.В., Аладышкин А.Н., Яковлев А.Д. Исследование отверждения эпоксидных олигомеров солями алифатических ди-карбоновых кислот методом полного тока., Ленинградский технологический институт, Л., 1988, 11 е., ил. Библиография 13 названий.

52. Фирсов В.А., Кузовлёва Л.В., Шрам Г.И., Дараган А.Н., Яро-шевская Т.М. Полимеризация эпоксидов под действием третичных аминов в присутствии сильных протонодоноров. «Синтез и свойства эпоксидных, аллиловых и акрилатных олигомеров». М., 1987, С.3-8.

53. Склярский Л.С., Гавалян В.Б., Заплишный В.Н., Погосян Г.М. Особенности отверждения эпоксисоединений солями аминов и симм-триазинсодержащей трикарбоновой кислоты., Журнал прикладной химии, 1989, 62, №3, С.636-641.

54. Васильева Э.А., Фролова Ф.Г., Лебедева B.C. и др. Каталитическое отверждение эпоксидных смол ароматическими аминами. Химия и технология вспененных пластических масс, 1970,С. 367373.

55. S. Christie, Mod. Plast.,42, 134,1965.

56. Савельева А.Д., Жарков В.Б. Пластические массы. 1969. №j, С.64 .

57. Савельева А.Д., Жарков В.Б. Труды МХТИ им Д.И. Менделеева., 1963, вып. 42,С. 84.

58. Бляхман Е.М., Никитина А.А„ Зеленина H.JL, Шевченко З.А. Механизм образования трёхмерной сетки при взаимодействии диглицидиловых эфиров с диаминами, Высокомолекулярные соединения, 1974, №5, том (А) 16,С. 1031-1036.

59. Нечитайло Л.Г., Калинкин А.С., Герасимов И.Г., Пактер М.К .0 влиянии молекулярной подвижности среды на взаимодействие диглицидиловых эфиров с диаминами, Полимерные материалы на основе реакционноспособных олигомеров, М., 1986,С. 15-18.

60. Винник Р.М.Кинетика отверждения диглицидилового эфира дифенилолпропана гексаметилендиамином, Химическая физика, 1987, 6, №7, С.978-981.

61. Domaratius F., Domaratius Е., Fedtke M.Curing of diglycidyl ether induced by tertiary amines, «MACRO'87: 31st IUPAC Macromol. Mi-crosymp. 2, Microsymp. 3». S. 1., s. a., 87.

62. Zukas Walter X., Dunn David A., Gilbert Michael D.Analysis of the amine cure of epoxy resins using model compounds. «Polymer Mater. Sci. and Eng. Proc. ACS Div. Polym. Mater. Sci. And Eng. Vol.56:

63. Spring Meet, Denver, Colo, 1987.» Washington, D.C, 1987,p. 346350.

64. Мошинский JI.Я., Евтушенко Б.И., Зубкова З.А., Итина Б.И., Комашко A.M., Стецюк М.Ф. Об адекватности эмпирических и теоретических моделей кинетики отверждения эпоксиаминных систем. Укр. НИИ пластических масс, Донецк, 1988, С24.

65. Zukas Walter X., Dunn David A., Gilbert Michael D Effect of tertiary amine accelerators on curing of epoxide resins. «Journal Polym. Phys. Ed.», 1986, 24, №9,p. 1931-1941.

66. Patel Rasmika H., Patel Ranjan G. Angew. Macromol Effect of various epozy fortifiers on the reactivity in curing of epoxy resins. Macromol. Chem. 1988, 161.,p. 89-96

67. Ручкина A.E. Модифицированные ароматические аминные от-вердители для эпоксидных лакокрасочных материалов. Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук, Москва, 1986, 196 с.

68. Mijovic Jovan, Williams J.G, Donnellan Tom. Processing- morphology- property relationships in epoxy resins. «Journal Application Polym. Sci», 1985, 30, №6,p. 2351-2366.

69. Curing of epoxy resins. 1. Aromatic diamines. Sudhacar Dantiki, Storey Robson F, Smith Darren L. «Polym. Mater Sci. and Eng. Vol.55: Fall Meet, Anaheim, California, 1986», Washington D.C, 1986, p.38-45.

70. Matejka Libor, Dusek Karel, Dobas Ivan. Curing of epoxy resins with amines. Gelation of polyepoxides derived from diglycidylaniline. «Polym. Bull.», 1985,14, № 3-4,p. 309-315.

71. Golub M.A., Lerner N.R., Hsu M.S. Kinetic study of polymerization/curing of filament- wound composite epoxy resin system with aromatic diamines. «Journal Application Polym. Sci.», 1986, 32. №5, p.5215-5229.

72. Schiering D.W., Katon J.E., Drzal L.T., Gupta V.B. An infrared spectroscopic investigation of the curing reactions of the EPON 828/ meta- phenylendiamine system. «J. Appl. Polym. Sci.», 1987. 34. №7, p.2367-2375.

73. Serra Angels, Cadiz Virginia Martinez Pedro-Alberto, Mantecon Ana. Some spectral and thermal contributions to the curing of new epoxy compounds with aromatic diamines. «Macromol. Chem.», 1986, 187, №8,p. 1907-1914.

74. Moroni Jovan, Pearce Elim, Mijovic Jovan, Foun Cheu Ching. Cure cinetics of epoxy resins and aromatic diamines. «J. Appl. Polym. Sci.», 1986, 32, №2,p. 3761-3773.

75. Mijovic Jovan. Cure cinetics of neat versus reinforced epoxies. «J. Appl. Polym. Sci.», 1986, 31, №5 p.l 177-1187.

76. Nicolas Gus. Use of aromatic amines for setting epoxide resins. Пат. 4668757, США. Заявл. 26.03.84, № 593592, опубликован 26.05.87. МКИ С 08 G 59/54, С 08 G 59/68, НКИ 528/88.

77. Shah Dilipkumar N. One pot polyepoxide rezin formulations comprising glycidyl ester & latent curative: Пат. 5541283 США. МПК6 C08 G59/00, C08 G65(08); air products & chemicals. №544225. заявл. 18.10.95. опубл. 30.06.96 НПК528/103.5

78. Cherdoud Chihani. Etude par DSC de la reticulation de systemes DCEBA/polyacides/ i,A. «Eur.Polym.J.» 1997, 33, №6, 969-975.

79. Rarral L., Cano J. Exothermal cure kinetics of a DGEBA/1.3 -bisaminomethylcyclohexane.(DGEBA/1,3 ВАС) epoxy resin system/ «J.Appl.Polym.Sci.», 1995, 56, №9,p. 1029- 1037. .

80. Fontana Luca P. Produced Tg copolyestercarbonate .пат 5455322 США , МКИ6 C08 G64(00); General Electric Co., № 154242; заявл. 18.11.93 Опубл. 3.10.95 ПКИ 528/196.

81. Rosental Niles R. Process for the manufacture of polycarbonate -oligomars without solvent. Пат. 5461121 США, МКИ6 C08 G64/0C/ General Electric Co. №278358 . Заявл. 21.7.94 опубл. 24.10.95 МКИ 522/462.

82. Choy In Chul, Plazek Donald J . The physical properties of bisphenol A based epoxy resins during and after curing. «J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.», 1986, 24, №6, p.1303-1320.

83. Сорокин М.Ф. Лялюшко К.А. Практикум по химии и технологии пленкообразующих веществ. М., Мир, 1979, 245 с

84. Сиггиа С. Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам. М., Химия, 1983, 671с.

85. Байбаева С.Т. и др. Методы анализа JIKM, М., Химия, 1974. 94.Э.Кальве, А.Прат, Микрокалориметрия, ил, 1963.

86. Borchart H.J., Daniels F. The application of differential thermal analysis to the study of reaction kinetics- J. Amer. Chem. Soc., 1957, vol. 79, #1, p. 41-49.

87. Dannenberg H. Determination of functional groups in epoxy resins by near-infrared spectroscopy SPE Trans.,1963, vol. 3, #1, p-78-88

88. Козицина JI.А. Куплецкая И.В. Применение УФ-,ИК-,ЯМР-спектроскопии в органической химии .М.: Высшая школа, 1971,264с.9 8. Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул-М.:Изд.ин.лит., 1963,468 с

89. G. Heller, G. Fiesselmann, Liebig's Annalen der Chemie, "Ueber die Einwirkung von Formeildehyd aus Anthranilsanre", 324, 1902, 118-137.

90. Гогенко Г.П., Манзуров В.Д., Ковалёв JI.C. Способ получения метилен бис- антраниловой кислоты. Патент 1750166, 6 С 07 229/18, 209/60. Заявл. 28.11.1982. Опубл. 20.10.1995.

91. Химическая энциклопедия: в 5 т.: т.1: А Дарзана/ред-кол.:Кнунянц И.Л.(гл. ред.) и др.-М.: Сов.энцикл., 1988-623 е.: ил.

92. Lindemann Thv. Uber einige Einwirkungsprodukte von Epichlor hydrin auf Phenol-Ber., 1891, Bd. 24, S. 2145-2149.

93. Беккер X., Домшке Г., Фангхенель Э. Органикум: в 2-х т.: т.2, М.: Мир, 1992.

94. Neumann Uwe, Gerlitz Martin, Harter fur wasserverdunnbare Epoxidharz-systeme mit Topfzeit-anzeige. Заявка 19630277, Германия, МПК6 С 08 G 59/14, С 08 G 59/50 /- №19630277.3. Заявл. 26.7.96. Опубл. 29.01.1998.

95. Cramm Garry R. Zero VOC, aqueous dispersed polyester modified acrylic-epoxy microgel polymers: ГТат. 557636. США, МПК6 С 08 К 3/20/. The Glidden Co.- №421269. Заявл. 20.04.95. Опубл. 19.11.96.

96. Плиев Т.Н., Карпов О.П. Инфракрасные спектры эпоксидов ароматического ряда. Редакция журнала прикладной спектроскопии НАН Беларуси- Минск, 1998, 105 с.

97. Fryant К., Stremel V., Fedtke М. Curing of glycidyl ethers with aromatic-amines-model studies on the effects of tertiary-amines as accelerators. M. Polymer.- 1993.-34, №2,p. 323-327.

98. Diglycidyl amine epoxy resin networks- kinetics and mechanisms of cure. George G.A. Progr. Polym. Sci. 1994, 19, №5,p 755-795.

99. Cherdoud-Chihani A., Mouzali M., Abadie M.J.M. Etude par DSC de la reticulation de systemes DGEBA/polyacides. Eur. Po-lym.J. 1997, 33, №6, p.969-975.

100. Shah Pilipkumar N. One-pot polyepoxide resin formulations comprissing glycidyl ester and latent curefive. Пат. 5541283, США, МПК С 08 G 59/00, С 08 G 65/08, Air Products and Chemicals Inc.,- №544225. Заявлен 18.10.95. Опубл. 30.6.96. НПК 528/103.5.

101. Gupta Neeraj, Varma Judra K., Angew. Curing of diglycidyl ether of bisphenol A by aromatic diamines and thermal behaviour of cured resins. Macromol. Chem. Appl. Macromol. Chem and Phys., 1998, 263,p. 41-45.

102. Korfhage L., Fette-Seifen-Anstrichmittel 1965, №6,s.450.