Превращение нефтяных компонентов при озонолизе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Введение

1 Нефтяные компоненты, их превращение при озоно

1.1 Общие сведения о составе и строении нефтяных компонентов

1.1.1 Нефтяные углеводороды средне- и вы-сококипящих нефтяных фракций

1.1.2 Сернистые соединения

1.1.3 Азотистые соединения

1.1.4 Кислородные соединения

1.1.5 Смешанные гетероорганические соединения

1.1.6 Металлсодержащие соединения

1.2 Основные закономерности превращений нефтяных компонентов при озонолизе

2 Объекты исследования и методы эксперимента

2.1 Изученные нефти и нефтяные фракции

2.2 Методы озонирования и обработки полученных продуктов

2.3 Анализ сырья и продуктов реакции

3 Инициированный низкотемпературный крекинг озонированных нефтей

3.1 Превращения компонентов малосернистых и сернистых нефтей

3.2 Превращения компонентов высокосернистых нефтей

4 Озонирование и очистка нефтяных фракций

4.1 Озонирование и очистка керосино-газойлевого дистиллята

4.2 Озонирование и очистка масляного дистиллята

4.3 Озонирование нефтяных смол 103 Выводы 110 Литература

Удовлетворение потребностей народного хозяйства в высококачественных топливах, маслах, нефтехимикатах является основной задачей нефтеперерабатывающей промышленности.

В отечественной практике в настоящее время на дистиллят-ные топлива при прямой перегонке нефти в среднем приходится около 50%. Глубина отбора вакуумных дистиллятов составляет 40-50 % от мазута (20-25% на нефть). За счет вторичных процессов деструктивной переработки мазутов и тяжелых газойлей (термического и термокаталитического крекинга,гидрокрекинга и др.) суммарный выход дистиллятных фракций доводят до 65-76%, от четверти до трети массы исходной нефти получаются в виде тяжелых остатков - гудронов /1,2/.

Существующие технологические процессы очистки и облагораживания нефтепродуктов - весьма дорогостоящие и имеют ряд недостатков. Обессеривание топливных фракций осуществляется в промышленности главным образом за счет гидрогенизационных процессов, требующих применения высоких температур, давлений, водорода, катализаторов. Традиционные технологические схемы производства масел, обеспечивающие выработку 90% общего объема, включают процессы, основанные на использовании растворителей, отличающиеся довольно низкой селективностью. Побочные продукты этих производств идут в основном на производство серы, сажи, битума и др. Для увеличения выхода светлых, в основном топливных фракций, очистки топливных и масляных дистиллятов от сернистых и полиареновых соединений может быть использован процесс озонирования нефти перед ее перегонкой в варианте ведущем к повышению выхода дистиллятных фракций или процесс озонолиза дистиллятов с последующей очисткой продуктов реакции для получения товарных высококачественных нефтепродуктов.

Диссертационная работа посвящена изучению превращений компонентов нефти при озонолизе, установлению возможности применения процесса озонирования для увеличения выхода дистиллят-ных фракций и сокращению доли нефтяных остатков при перегонке, а также для очистки среднедистиллятных топлив и нефтяных масел от сернистых, полициклоароматических и гетероароматических соединений.

Работа выполнялась с применением комплекса современных методов физико-химического разделения веществ, спектрального, структурно-группового анализа <СГА), с использованием результатов общего физико-химического, функционального анализов.

В работе впервые применены процесс озонирования различных по своей природе нефтей и последующий их термолиз перед перегонкой, сопровождающийся глубоким инициированным крекингом тяжелых компонентов нефтей, идущий в более мягких условиях, чем традиционный нефтезаводской термокрекинг (при температуре 340350 вС и практически атмосферном давлении).Установлено влияние температуры и продолжительности термолиза на выход конечных продуктов.

Озонолиз дистиллятных фракций нефти впервые применен с целью их очистки от нежелательных компонентов.С помощью современных методов анализа изучено изменение состава нефтей и нефтяных фракций в ходе озонолиза. Получены данные, свидетельствующие об удалении из состава нефтей и нефтяных фракций сернистых соединений и разрушении значительной доли полициклоароматических молекул при озонолизе. Установлен оптимальный расход озона для каждого вида сырья, потребный для глубокой очистки дистиллятных фракций нефти и получения высоких выходов конечных продуктов с улучшенными товарно-техническими характеристиками.

Изучено влияние условий проведения и глубины озонолиза нефтяных высокомолекулярных соединений (ВМС) на состав и свойства продуктов реакции. Выявлены высокие поверхностно-активные свойства продуктов озонолитической деструкции смол.

Результаты работы опубликованы в 9 печатных трудах по теме диссертации, докладывались на Всесоюзной конференции по химии нефти (Томск, 1988) ; научно-практическом семинаре "Ускорение научнотехнического прогресса в нефтяной и газовой промышленности" (Томск,1988); Международной конференции по химии нефти (Томск, 1997).

В наиболее общем изложении результаты, составляющие главное содержание диссертации и выносящиеся на защиту, включают: -новый способ повышения выхода дистиллятных фракций нефти при перегонке;

-способ очистки среднедистиллятных топлив и нефтяных масел от сернистых и полиареновых соединений; -закономерности влияния условий и глубины озонолиза тяжелых компонентов нефти на свойства конечных продуктов; -оптмальные параметры процессов озонирования различных видов нефтяного сырья. Автор считает своим долгом выразить благодарность всем сотрудникам лаборатории высокомолекулярных соединений нефти, лаборатории физико-химических методов исследований, лаборатории углеводородов нефти, лаборатории деструктивных методов переработки сырья ИХН СО РАН за содействии и помощь в исследованиях, без чего последняя в целом не могла бы быть выполненой.

Выводы

1. Изучены превращения нефтяных компонентов при озонировании и последующем разрушении озонидов. Установлено, что в полном соответствии с теоретическими ожиданиями основными объектами атаки озона при озонировании нефтяного сырья являются сульфидные атомы серы, гетероароматические циклы и средние кольца в полициклоароматических соединениях.

2. Показано, что сульфоксиды и озониды, образующиеся при озонировании сырой нефти при температурах выше 100-110 °С распадаются, генерируя радикалы, способствующие крекингу остальных компонентов сырья. Найдено, что термолиз озонированной нефти при 340-350 °С и практически атмосферном давлении сопровождается глубоким крекингом тяжелых компонентов нефти, в связи с чем заметно увеличивается выход дистиллятных топлив и соответственно сокращается выход нефтяных остатков. Оптимальный расход озона на обработку сырых нефтей составляет 12-13 г/кг сырья, а оптимальная продолжительность термолиза озонированной нефти - около 30 минут.

3. Продукты инициированного низкотемпереатурного крекинга озонированных нефтей содержат до 15-16 % олефинов, что ниже их концентрации в типовых продуктах традиционного нефтезаводского термокрекинга. Инициированный сульфоксидами и озонидами крекинг ведет к значительному снижению содержания серы и полициклоароматических соединений по сравнению с их концентрациями в аналогичных прямогонных нефтяных фракциях.

4. Значительное увеличение полярности молекул озонирующихся нефтяных компонентов (полиаренов, сульфидов) способствует повышению эффективности их удаления экстракционными или ад

111 сорбционными методами. Это может быть положено в основу усовершенствования способов обессеривания дистиллятных топлив и очистки нефтяных масел.

5. В результате адсорбционной очистки озонированного масляного дистиллята содержание в нем серы может быть снижено на 90 % относительных и почти нацело удалены полиарены. Это приводит к значительному улучшению товарно-технических свойств масел, в частности к увеличению их индексов вязкости до 160-165 ед. Удельный расход озона в этом процессе составляет 1-1,5 моля/моль присутствующих в сырье сульфидов и полиаренов.

6. Показано, что сохраняющиеся в масле после озонирования и адсорбционной очистки кислородсодержащие соединения являются высокоэффективными депрессорами и позволяют снизить температуру застывания продукта на 20-22 вС.

7. Установлено, что продукты озонолиза высокомолекулярных соединений нефти являются высокоэффективными ПАВ анионного типа и способны снижать межфазное натяжение на границе раздела фаз в водонефтяных эмульсиях при РН > 7 до величин порядка 0,2 мН/м и менее. По деэмульгирующей способности эти продукты не уступают лучшим синтетическим реагентам - деэмульгаторам.

1. Справочник нефтепереработчика / Под. ред. Ластовкина Г.А., Радченко Е.Д., Рудина М.Г. - Л.: Химия, 1986. - 648 с.

2. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР / Капустин В.П., Кукес С.Г., Бертолусини Р.Г.- М. : Химия, 1995. 304 с.

3. Ludwig F.E. Analusis of mikrocrustal1ine waxes by gas-1 iguid chromatography//Anal. Chem. -1965 . -V. 37 ,№13 . -P.1732-1737.

4. Denekas M.O., Coulson F.T., Voorge J.W., Dodd C.G. Materials adsorbed at grude petroleum/water interfaces. Isolation and analusis of normal paraffins of high molekular weight// Ind. Eng. Chem.- 1951.- V.43, №5.- P.1165-1169.

5. Петров Ал.А. Химия нафтенов. M.: Наука, 1971.- 388 с.

6. Кальвин А. Химическая эволюция. М.: Мир, 1971.-240 с.

7. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Петров Ал. А. Нефтяные изипреноидные алканы нерегулярного и псевдорегулярного типов строения.// Нефтехимия. 1982.- Т.22, № 5.- С. 587-591.

8. Moldowan J.M., Seifert W.K., Head-tohead linked iso-prenoid hydrocarbons in petroleum.// Science.- 1979.- V.204, № 4389.- P.169-171.

9. Voldowan J.M., Seifert W.K. First diskowery of botruo-coccane in petroleum.// J. Chem. Soc. Commun. 1980. - N°19.-P. 912-914.

10. Нефти СССР (справочник)./Подред. Дриацкой З.В., Мхчи-ян М.А., Жмыховой Н.М. М.: Химия./ Т.1- 1972.- 504 е.; Т.2,-1973.- 392 е.; Т.З- 616 е.; Т.4- 1974.- 792 с.

11. Dooley J.Е., Hirsch D.E., Thompson C.J., Ward С.С. Analusing heavy ends of grude.Comparisons of heavy distillatesfrom different crude oils.// Hydrocarbon processing. -1974.-V. 53 , №11.- P.187-194.

12. Петров Ал.А. Углеводороды нефти.-M.:Наука,1984.-263 с.

13. Цикланы нафталанской нефти / Курашова Э.Х., Бродский Е.С., Мусаев И. А.и др.//Нефтехимия.-1983.-Т. 23 ,№2 . С.147-151.

14. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Петров Ал.А. Моноциклические алканы изопреноидного строения в нефти месторождения Каражанбас //Нефтехимия.- 1980,- Т.20, №4.- С.483-489.

15. Секвитерпановые углеводороды нефтей /Каграманова Г.Р., Пустильникова С.Д., Пехк Т.Н. и др.// Нефтехимия.- 1976.- Т.16, №1. -С. 18-22.

16. Воробьева Н.С., Земскова З.К., Петров Ал.А. Полициклические нафтены состава С -С в нефти месторождения Сива // Нефтехимия.- 1978.- Т.18, №б. С.855-863.

17. Philp P., Gilbert T.D., Fridrich J. Bicyclic sesgui-terpenoids and diterpenoids in Australien crude oils//Geochim. Cosmochim. Acta.- 1981.- V.45, №7.- P. 1173-1178.

18. Richardson j., Miller D. Identification of dicyclic and tricyclic hydrocarbons in the saturate fraction of a grude oil by gas chromatografhy/mass specrtometry //Fnal.Chem.-1982. V . 54 , №4 .-P. 765-768 .

19. Трициклические насыщенные углеводороды нафталанской нефти / Мусаев И.А., Заикин В.Г., Курашова Э.Х. и др.// Нефтехимия. -1982,- Т.22, №2.-С. 175-179.

20. Петров Ал.А., Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н. Сте-рановые углеводороды нефтей и их геохимическое значение / Органическая геохимия нефтей, газов и органического вещества докембрия. М.: Наука, 1981.- С.14-22.

21. Каграманова Г.Р. Стерановые и тритерпановые углеводороды нефтей. Автореферат канд. дисс.- П.: ИНХС им. А.В. Топи-чева, 1977.-25 с.

22. Каюкова Г.П. Синтез, стереохимия и термодинамическая устойчивость эпимерных стеранов. Автореферат канд. дисс.- М. : ИНХС им. А.В. Топичева, 1982.-24 с.

23. Егиазаров Ю.Г.,Козлов Н.С.,Куликов В.И. Химия промышленных нефтей Белоруссии.-Минск: Наука и техника, 1972.-240 с.

24. Смольянинова Н.М., Страмковская К.К., Хорошко С.И., Смольянинов С.И. Нефти, газы и газовые конденсаты Томской области.- Томск: Изд-во Томск. Гос. Ун-та, 1978.-232 с.

25. Нефти и газы месторождений зарубежных стран /Под ред. В.И. Высоцкого и А.H. Гусевой.- М.: Недра, 1977.-328 с.

26. Структурно-измененные углеводороды типа гопана / Ка-юкова Г.П., Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н. и др.// Нефтехимия." 1981.- Т.21, №6.-С.803-811.

27. Спирс Г.К., Уайтхед Э.В. Нефть/Органическая геохимия. /Под ред. Дж.Эглинтона и М.Мэрфи.-Л. : Недра, 1974.- С.433-467.

28. Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н., Каргаманова Г.Р., Петров Ал.А. Углеводороды ряда гопана в нефтях // Геохимия.-1976. №3. С.460-468.

29. Seifert W.K., Voldowan J.M.,Smith G.W.,Whitehead E.V. First proof of structure of a С -pentacyclic triterpane in petroleum // Nature.-1978. V.271, №5.-P. 436-437.

30. Grantham P.J., Posthuma J., de Groot R. Variation and significance of the С and С triterpane content of a North1. Я 7 ЭО

31. Sea cjre and variuos North Sea crude oils /Adv. Org. Geochem.-1979.- Oxford: Pergamon Press, 1980. P. 29-38.

32. Драгунская B.C., Аширмамедов M.A., Камьянов В.Ф., Co-лодков В.К. 0 проявлении и составе нефти и газа площади Куйляр

33. Изв. АН Турки. ССР., сер. физ.-техн., хим. и геол. наук. -1974. -N°2.- С.115-119.

34. Камьянов В.Ф., Головко А.К., Кураколова Е.А., Короби-цина Л.Л. Высококипящие ароматические углеводороды нефтей.-Томск: ТФ СО АН СССР, 1982.- Препринт №4.- 55с.

35. Куклинский А.Я., Пушкина Р.А., Геворкова В.Л. Ароматические углеводороды высококипящих фракций нефтей // Нефтехимия.- 1976.-Т.16, №1.- С. 28-37.

36. Эйгенсон А.С., Ежов Б.М., Берг Г.А., Вормс Г.А., Маликов Ф.Х. Процесс выделения асфальтенов из нефтяных остатков и перспективы его использования // Химия и технология топлив и масел.- 1966.- Ne9.- С. 25-31.

37. Беньковский В.Г., Богословская Т.М., Дризо Е.А. Разделение смолисто-асфальтеновых веществ нефти неорганическими солями /Физикохимия нефти и нефтехимический синтез.- Алма-Ата: 1970. С.121-128.

38. Зубенко В.Г., Гордадзе Г.Н., Петров Ал.А. Высококипя-щие ароматические углеводороды анастасьевской нефти //Нефтехимия.- 1979.- Т719, №б.- С. 833-838.

39. Зубенко В.Г., Пустильникова С.Д., Абрютина Н.Н., Петров Ал.А. Нефтяные моноароматические углеводороды стероидного типа // Нефтехимия.- 1980.- Т.20, №4.- С.490-497.

40. Зубенко В.Г. Стероидные и тритерпеноидные моноароматические углеводороды нефтей / Автореферат канд. дисс.- М.: ИНХС им. А.В. Топичева, 1981.- 25 с.

41. Seifert W.K., Moldowan J.V. Applikation of steranes, terpanes and monoaromatics to the maturation, migration and sourse of crude oils.//Geochim. Cosmochim. Acta.- 1978.- V.42, N°1.- P.77-95.

42. Остроухое С.Б., Арефьев O.A., Петров Ал.А. Гексацик-лические моноароматические углеводороды нефти // Нефтехимия.-1983.- Т.23, №2. С. 152-159.

43. Ботнева Т.А., Грайзер Э.М. , Шулова Н.С. Особенности состава ароматических углеводородов как критерий генетического сопоставления нефтей (на примере миоценовых отложений Предкавказья)/ ТР. ВНИГНИ, вып. 196.- М. : 1976.- С.133-141.

44. Ларская Е.С., Храмова Э.В., Нехамкина Л.Т. Состав и строение углеводородов протерозойских нефтей разного типа // ДОКЛ. АН СССР. -1978.- Т. 242, №3.- С7 700-703.

45. Варфоломеев Д.Ф., Стехун А.И., Унгер Ф.Г. Исследование углеводородного состава нефтяных остатков // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1978.- №10,- С. 21-23.

46. Вайсберг K.M. Исследование состава бициклических ароматических углеводородов нефти и нефтепродуктов методами газовой хроматографии и молекулярной спектроскопии / Автореферат канд. дисс.- М.: ИНХС им. A.B. Топичева, 1970.- 23с.

47. Kasamatsu К. Composition of С to С alkylnaftale1. O 12nes in various crude oils //Bull. Japan Petrol. Inst.- 1975.-V.17, N°1.- P. 28-34.

48. Mair B.J., Mauer T.J. Composition of the dinuclear aromatics С to С in the light gas oil fraction of petroleai*um // Fnal. Chem.- 1964.- V.36, №2.- P.351-362.

49. Mair B.J. Hudrocarbons isolated from petroleum // Oil and gas J. -1964.-V.62, №37.- P.130-134.

50. Mair B.J., Martinez-Pico J.L. Compositiom of trinuc-lear aromatic portion of the heavy gas oil and light lubricating distillate //Proc. Amer. Petrol. Inst.- 1962.- V.42, sec. 3.- P.173-187.

51. Carruthers W., Louglas A.G. The constituens of high-boiling petroleum distillates. V. Some polucyclic hydrocarbons in a Kuwait oil // J. Chem. Soc.- 1957. -№l. P. 278-281.

52. Carruthers W. The constituens of high-boiling petroleum disti1latesЛ11. Antracene homologues in Kuwait oil // J. Chem. Soc.- 1956.- N°3.-P.603-607.

53. Carruthers W.Duoglas A.G.I,2-Benzantracene derivatives in Kuwait mineral oi1//Nature.-1961.-V.192, №2.-P.256-257.

54. Барабадзе III.III. ,Меликадзе Л.Д.,Сиркж А.Г. Кристаллические ароматические углеводороды высококипящей части норийской нефти//Уч.зап.Аз.Гос.Ун-та, сер.хим.н.- 1975.- №3-4.- С.53-55.

55. Yatch L.F., Matar S. From hydrocarbons to petrochemicals. Part2. Petroleum composition and elfssification //Hydrocarbon processing.- 1977.- V.56, №6.- P.189-194.

56. Carruthers W., Watkins D.A.M. Identification of 1,2,3,4- tetrahudro-2,2,9-trimethylpicene in an American crude oil // Chem. Ind. (London). 1963.- V.34, №7.- P. 1433-1437.

57. Геология нефти и газа Западной Сибири/Конторович А.Э., Нестеров И.И., Салманов Ф.К. и др М.: Недра, 1975.- 680 с.

58. McCay J.F., Latham D.R., Polyaromatic Hydrocarbons in high-boiling petroleum distillates //Anal. Chem.- 1973.- V.45, №7,- P. 1050-1055.

59. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомныекомпоненты нефтей.- Новосибирск: Наука, 1983.- 238 с.

60. Нуманов И.У., Насыров И.М. , Гетероатомные компоненты нефтей Таджикской депрессии.- Душанбе: Дониш, 1973.-259 с.

61. Оболенцев Р.Д., Байкова А.Я. Сераорганические соединения нефтей Урало-Поволжья и Сибири. -М.: Наука, 1973.-264 с.

62. Rail Н.Т., Thompson C.J., Coleman H.J., Hopkins R.L. Sulfur compouns in crude oil //US Bur. of Mines.- 1972.- Bull. 659.- 187 p.

63. Ho T.Y., Rogers M.A., Drushel H.V., Koons C.B. The svolution of sulfur compounds in petroleum // Bull. Amer. Assoc. Petrol. Geol.- 1974.-V.58, №11.- P. 2338-2348.

64. Galpern G.D. Organosulfides of petroleum // Int. J. Sulfur Chem.- 1971.- V. B6, №2.- P.115-130.

65. Лазарева И.С.»Константинова И.А. Групповой состав се-раорганических соединений нефтей некоторых месторождений Куйбышевской области /Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. Т.XIII.- М.: Высшая школа, 1968. С. 337-341.

66. Agrawal В.В., Rohatgi H.S., Gulati I.В. On nature and distribution of sulfur compounds in Darius (Iran) crude oil // J. Inst. Petrol. (London).- 1973.- V.59, №567,- P.133-137.

67. Исследование структурно-группового состава фракции С -С сернисто-ароматического концентрата ромашкинской нефти21 гц

68. Гальперн Г.Д., Бродский Е.С., Бардина Т.А. и др. // Нефтехимия.- 1971.-Т.II, №5.- С.768-774.

69. Martin R.L., Grant J.A. Determination of sulfur-compound distributions in petroleum samples by gas chromatography with a coulometric detector // Anal. Chem.- 1965,- V.37, №б.-P.644-649.

70. Лебедев А.К.,Котенков В.Р. Изучение состава и свойств компонентов нефтей.-Томск : ТФ СО АН СССР, 1983,- С.81-87

71. Schulz H., Munir M. Schwefelverbindungen in Erdol und Erdol-produkten //Trdol und Rohle Erdgas - Petrochem. Drenn-stoff.-Chem. -.1972.- B.25, №l- S.14-21.

72. Coleman H.J., Hopkins R.L., Thompson C.J., Highlights of some 50 man-years of petroleum sulfur studies by the Bureau of Mines //Int. J. Sulfur Chem.- 1971.- V. B6, N°2.- P.268-270.

73. Kaimai T., Matsunaga A. Determination of sulfur compounds in high-boiling petrouleum distillates by ligand-exc-hange thin lauer chromatography // Anal. Chem.- 1978.- V.50, №2.- P.268-270.

74. Thompson C.J.,Dooleu J.E.,Vogh J.W.,Hirsch D.E. Analysing heavy ends of crude.Disti 1 late 370-535eC of Recluse.Wyoming,crude oi1//Hydrocarbon processing.-1974.-V.53,N°8.-P.93-98.

75. Физико-химические свойства нефтей, газов и битумоидов Пермского Прикамья /Под ред. С.А. Винниковского и А.З. Колобовой.- Пермь: Звезда, 1974. 604 с.

76. Исследование структурно-группового состава нефтяных сераорганических соединений методами масс-спектрометрии и молекулярной спектроскопии / Парфенова М.А., Бродский Е.С., Зимина К.И. и др. // Нефтехимия.-1975.-Т.15, №б.- С.902-908.

77. Аксенов B.C.,Камьянов В.Ф.Состав и строение сернистых соединений нефти // Нефтехимия.- 1980.- Т.20, №3.- С.323-345.

78. Aksenow V.S., Kamyanov V.F. Regularities in composition and structures of native sulfur compounds from petroleum /Organic sulfur chemistry.- Oxford New York: Pergamon Press, 1981.- P. 1-13.

79. Karaulowa E.N., Galpern G.D., Smirnov В.A. Investigation of sulfides of the middle distillates of petroleum //Tetrahedron." 1962. V. , Oct.- P. 1115-1129.

80. Prinzler H.W. Untersuhungen uber Heteroverbindungen des erdols // Period, polytechn., Chem. Engng.- 1968. B.12, №2. - S.89-103.

81. Birch S.F., Cullum T.V., Dean R.A., Denyer R.L. Sulfur compounds in kerosine boiling range of Middle East crudes // Ind. Eng. Chem. -1955. V.47, №2. - P. 240-24

82. Thompson C.J., Coleman H.j., Hopkins R.L., Rail H.T. Identification of thiaindanes in crude oil by gas liquid chromatography, .desulfurization and spectral techniques // Anal. Chem. -1966.- V.38, №11.- P.1562-1566.

83. Бродский E.C., Бортников А.Я., Полякова А.А., Лукашенко И.М. Масс-спектрометрический анализ ароматической части фракции 350-450 °С Ромашкинской и арланской нефтей // Нефтехимия.- 1972.- Т.12, №1. С.3-8.

84. Меликадзе Л.Д., Гвердцители Д.Д. Исследование некоторых сернистых соединений нефти //Изв. АН Груз. ССР, сер. хим.1975.- N°1 .- С.3-8.

85. Nuzzi V., Qasalini A. Strutture tiofeniche condensatein un residuo da grezzo Kuwait deasfaltenato con n.pentano // Riv. Combust.- 1978,- V. 32,№9.- p. 295-303.

86. Carruthers W. 1,8-Dimethyldibenzothophene in Kuwait crude oil // Nature.- 1955.- V.176, №4486.- P.790-791.

87. Carrutchers W., Douglas A.6. Constituens of high-boiling petroleum disti1lates.IX. 3,4,6,7-Tetramethylbenzothiophe-ne in Kuwait crude oil//J. Chem. Soc.-1964.-№l0.-P.4077-4078.

88. Carruthers W., Stewart H.N.M. Constituens of high-boiling petroleum distillates. XI. Methyl homologues of chryseneand 11-thiabenzo(a)fluorene in a Kuwait oil // J. Chem. Soc. -1967.- V.C, N°6.- P.560-562.

89. Подклетнов H.E. Нефти Сахалина.-M.: Химия,196 7.-216 с.

90. Нефти и Газы месторождений зарубежных стран /Под.ред. Б.И. Высоцкого и А.Н. Гусевой.- М.: недра, 1977.- 328 с.

91. Эйгенсон А.С., Ивченко Е.Г. Распределение серы и азота по фракциям нефтей и остаткам // Химия и технология топлив и масел.- 1977 .-№8 .-С . 12-14 .

92. Haines W.E., Cook G.L., Dinneen G.U. Techniques for separation and identifying nitrogen compounds in petroleum and shale oil / Proc.7 World Petrol. Congr., Mexicj-City, 1967.-V.9.- N.-Y.: Elsevier, 1967, P.83-98.

93. Аксенов В.С.,Камьянов В.Ф. Состав и строение сернистых соединений нефти //Нефтехимия.- 1980.-Т.20,№3.-С.323-345.

94. Большаков Г.Ф. Азоторганические соединения нефти.-Новосибирск: Наука, 1988.-214 с.

95. Состав азотистых оснований, содержащихся в дистиллятах вторичной переработки нефти / Химия и физика нефти и нефтехимический синтез /Байкова А.Я., Беньковский В.Г., Попов Ю.Н. и др. -Уфа: БашНИИ НП, 1976,- С.71-94.

96. Бродский Е.С.,Стопский В.С.,Разумов Н.В.,ГусинскаяЕ.В. Уточнение структурно-групповой характеристики азотистых оснований нефтей Сахалина //Нефтехимия.-1975.-Т.25,N°3.- С.464-469.

97. Peters A.W., Dendoraitis J.G. High resolution mass spektrometric method for the analysis of nitrigen- and oxygen-containing material derived from petroleum //Anal.Chem.- 1976. -V .48, №7. P.968-973.

98. Lochte H.L., Littman T.R. The petroltum acids and bases.- N.- Y.: Chem. Publ. Co.6 1955.- 368.

99. Snyder L.r., Buell B.E.,Howard Y.T. Nitrogen and oxygen compounds types in petroleum.Total analusis of a 400-700°F distillate from a California crude oil // Anal. Chem.- 1968.-V740 , №8,- P.1303-1317.

100. Snyder L.R. Petroleum nitrogen and oxiden compounds.-Accounts Chem. Res.- 1970.- V.3,№ 9.- P.290-299.

101. Albert D.K. Determination of nitrogen compound tupes and distribution in petroleum by gas chromatography with coulo-metric detektor //Anal. Chem.- 1967.- V.39, N°10.- P.1113-1117.

102. Анализ нейтральных азотсодержащих соединений во фракции 350-450°С Волго-уральской нефти с помощью масс-спектромет-рии высокого разрешения /Бродский Е.С., Лукашенко И.И. , Петров А.А. и др. // Нефтехимия.- 1979.- Т.19, №б.- С. 880-889.

103. Seifert W.K. Carboxylik acids in petroleum and sediments /Fortschr. Chem. Org. Naturst.-Wien-New York, 1975.-50 p.

104. Гальперн Г.Д. Гетероатомные компоненты нефтей // Успехи химии.- 1976. Т.45, Ne8.- С. 1395-1427.

105. Constantinides G., Arich G. Nonhudrocarbon compounds in petroleum //Fundamental aspects of petroleum geochemistru / Nagy В., Colombo u., eds.- N.-Y.: Elsevier, 1967.- P.109-175.

106. Добрянский А.Ф. Химия нефти.- Л.: Гостоптехиздат, 1961. -224 с.

107. Чернявская С.В., Филимонова Т.А., Камьянов В.Ф. Низшие карбоновые кислоты западно-сибирской нефти // Нефтехимия.-1983. -Т.23, №1.- С. 137-142.

108. Зейналов Б.К., Сидорчук И.И., Кошелева Л.М., Бродская Е.С. Нефтяные и синтетические нафтеновые кислоты, их свойства и производные." Баку: ИНХП АН Аз.ССР, 1980.-117 с.

109. Bock R., Behrends К. Investigation of a mixture ofpetroleum acids. Naphthenic acid probleum // Z. anal. Chem. 1965.- В . 208, №5.- P.338-352.

110. CasonJ.,GrahamD.W.Isolation of isoprenoid acids from a California petroleum//Tetrahedron.-1965.-V.21,Ne3.-P.471-483.

111. Cason J., Khodiair A.I.A. Isolation of the 11-carbon acyclic isoprenoid acid from petroleum. Mass-spektrometry of its p-phthaliminophenacyl ester // J. org. Chem.- 1967.- V.32, №10 . P.3430-3433.

112. Ney W.O., Crouch W.W., Rannefeld С.е., Lochte H.l. Petroleum acids. VI. Naphthenic acids from California petroleum // J. Amer. Chem. Soc., 1943.- V.65, N"5. P. 770-777.

113. Шихализаде П.Д., Юсуфзаде A.A., Сафаров Г.И. Исследование нафтеновых кислот, выделенных из дизельных топлив // Изв. ВУЗ, Нефть и газ.- 1976.- №10. -С. 60-63.

114. CaroJ.H. Hochmolekulare Saure Verbindungen aus Erdöl //Erdöl Z. fur Bohr und Fordertechnik.- 1962.-B.78,№l.-S.3-8.

115. Seifert W.K., Teeter R.M. Identification of polycyc-lic naphthenic, mono- and diaromatic acids in crude oil //Anal. Chem.- 1970.- V.426 №2. P.180-189.

116. Seifert W.K., Teeter R.M. Identification of policyc-lic aromatic and heterocyclic crude oil carboxylic acids//Anal. Chem. 1970. - V.42, N°8. - P. 750-758.

117. Гончаров И.В., Кулаченко В.И. К вопросу о составе нефтяных фенолов // Нефтехимия.- 1978,- Т.18,N°5.-С.816-821.

118. Гончаров И.В., Кулаченко В.И., Гальперн Г.Д., Луговик Б.А. Исследование состава фенолов нефтей Западной Сибири// Нефтехимия.- 1979.- Т.19, №2. С.255-258.

119. CrumpG.B. Thin-layer Chromatographic analusis of simple alkyl phenols//Anal. Chem.-1964.- V.36, №13.- P.2447-2451.

120. Osman A.U., Khalaf A.A., Soliman M. Non-hudrocarbon of nonhudrocarbons in "Laud-Balam" straight-run solar //Egypt. J. Chem. -1975.- V.18,N°2. -P.315-330.

121. McCay J.F., Cogswell Т.Е., Weber J.H., Latham D.R. Analusis of acids in high-boiling petroleum disti1lates//Fuel. 1975.- V . 54 , №l . - P.50-61.

122. Stifert W.K.,HowelIs W.G. Interfacially active acids in a California crude oil. Isolation of carboxylic acids and phenols // Anal. Chem.- 1969.- V.41, №4.-P.554-562.

123. Brandenburg C.F., Latham D.R., Cook G.L., Haines W.E. Identification of a cycloalkyl ketone in Wilmington petroleum through use of chromatography and spectrometry // J. Chem. Eng. Data.-1964.- V.9, №4 .-P . 463-466 .

124. Latham D.R., Ferrin C.R.,Ball J.S. Identification of fluorenones in Wilmington petroleum by gas-liguid chromatography and spectrometry//Anal.Chem.- 1962.- V.34, №3.- P.311-315.

125. Speight J.G.,Moschopedis S.E. Quinone-type oxygen in petroleum asphaltenenes and resins//Fuel.-1979 .-V. 58 ,№з.-P . 235

126. JenkinsG.I. The occurrence and determination of carboxylic asids and esters in petroleum // J.Inst.Petrol.-1965.-V. 51, №501.-P. 313-322.

127. SnyderL.R. Nitrogen and oxygen compounds Types in Petroleum. Total analysis of a 850-1000°F distillate from a California crude oi 1//Anal. Chem.-1969 . V.-41., №7.- P.1084-1094.

128. Snyder L.r. Nitrogen and oxygen compounds types in petroleum. Total analusis of a 700-850°F distillate from a California crude oil// Anal.Chem.- 1969.- V.41, №3.- P.314-325.

129. Анализ углеводородов и гетероатомных соединении фракции 360-410вС западно-сургутской нефти с помощью масс-спект-рометрии высокого разрешения / Бродский Е.С., Парфенова М.А. , Лукашенко И.М. и др.// Нефтехимия. -1977.-Т.17,№4.-С.616-620.

130. Yew F.F., Mair B.J. Isolation and identification of С to С alkyanaphthalenes, alkylbiphenyls, and alkylbenzo13furans from the 275° to 305°C dinuclear aromatic fraction of petroleum// Anal. Chem.- 1966,- V.38, N°2.- P.231-237.

131. Бейко 0.A. Азотистые соединения/ Химический состав нефтей Западной Сибири.- Новосибирск: Наука, 1988.- С.114-177.

132. Гусинская С.Л. Нефти Южного Узбекистана. Ташкент: Наука, 1965.- 128 с.

133. Copelin E.G. Identifikation of 2-quinolones in a California crude oil//Anal.Chem.-1964.- V.36, №ll.- P.2274-2277

134. La Lau C. Mass-spektrometric study of nitrogen compounds from petroleum distillates // Anal. Chim. Acta.- 1960.-V . 22 , №2.-P.239-249.

135. Yen T.F. Chemical aspects of metals in native petroleum /The role metals in petroleum.- Ann Arbor, Mich.: Ann Arbor Sci. Pub 1., 1975.- P.1-30.

136. Новые нефти Казахстана и их использование: Металлы внефтях / Надиров H.K., Котова A.B., Камьянов В.Ф. и др.- Алма-Ата: Наука, 1984.-448 с.

137. Dunning H.N., Moore J.W., Bieber Н., Williams R.b. Porphyrins, nikel, vanadium and nitrogen in petroleum // J. Chem. Eng.Data.- i960.- V.5., N°4.-P.546-549.

138. Якубсон З.В. Трициклические нафтены состава С -С11 аз

139. Автореферат канд.Дисс.- М.: ИНХС им. А.В.Топчиева, 1974.- 26 с.

140. Антипенко В.Р., Мелков В.Н., Титов В.И. Микроэлементы и формы их существования в нефтях //Нефтехимия.-1979.-Т.19, №5. -С. 723-737.

141. Dailey P.S. The reactions of ozone with organic Compounds // Chem. revs.- 1958.- V.58, N°7 P. 925-1010.

142. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями.- М.: Наука, 1974.- 322 с.

143. Лебедев А.К., Горбунова Л.В., Камьянов В.Ф. Деструкция смолистых компонентов нефтей различных химических типов при озонолизе // Нефтехимия.-1980.- Т.20, №б.- С.918-925.

144. Лебедев А.К., Цой Л.А., Сагаченко Т.А.Камьянов В.Ф. Исследование сернисто-ароматических концентратов с применением реакции озонолиза //Нефтехимия.- 1981.- Т.21, №2.- С. 278-286.

145. Horner L., Schaefer Н., Ludwig W. Ozonierung von tertiären Aminen (Phosphinen und Arsinen) sowie Thioatheren und Disulfiden // Chem. Ber.- 1958.- B.91, №l. S. 75-81.

146. Хавкинс Э. Органические перекиси.- М.-Л.: Химия, 1964.- 536 с.

147. Нонхибел Д., Уолтон ДЖ. Химия свободных радикалов. -М.: Мир, 1977. 606 с.

148. Толстиков Г.А. Реакции гидроперикисного окисления. -М.: Мир, 1977. 606 с.

149. Камьянов В.Ф.,Лебедев А.К. Озонолиз компонентов нефти. 4.1. Теоретические предпосылки и перспективы испльзования. Томск: ТФ СО АН СССР, 1987.- Препринт №27.- 42 с.

150. Химия нефти и газа / Под ред. Проскурякова В.А. и Драбкина А.Е.- Л.: Химия, 1989.- 424 с.

151. Рудин М.Г., Драбкин А.Е. Краткий справочник нефтепереработчика.- Л.: Химия, 1980. 328 с.

152. Справочник нефтехимика. Т.1 / Под ред. Огородникова С.К.- Л.: Химия,1978. -496 с.

153. Справочник нефтехимика. Т.2 / Под ред. Огородникова С.К.- Л.: Химия, 1978.- 592 с.

154. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов.-М.:Гостоп-техиздат, 1962.- 888 с.

155. Руководство по применению реагентов-деэмульгаторов при деэмульсации нефти на месторождениях Западной Сибири. РД 39-1-401-80.- Тюмень: СибНии, 1980.- 38 с.

156. Функциональный состав кислородсодержащих соединений/ Савиных Ю.В., Немеринская З.И., Стахина Л.Д. и др.- Томск: ТФ СОАН СССР, 1986.- Препринт N°19. 36 с.

157. Гальперн Г.Д., Гирина Г.П., Лукьяница В.Г. Иодато-метрическое потенциометрическое титрование сульфидной серы / Методы анализа органических соединений нефти, их смесей и производных.- М.: Изд-во АН СССР, I960.- Вып.I.- С. 58-73.

158. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. Практическое руководство.-М.:Мир,1965.-216 с

159. Сильверстейн Р, Басслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений.-М.:Мир,1977.-592

160. Резвухин А.И., Огородников В.Д., Полещук О.Х. и др. Концентрационная и температурная зависимиости спектров ПИР128смолисто-асфальтовых компонентов нефтей //Докл. АН СССР, 1983. Т.268.- №5.- С. 1135-1138.

161. Камьянов В.Ф. , Филимонова Т.А., Горбунова Л.В. и др. Нефтяные смолы и асфальтены //Химиический состав нефтей Западной Сибири. Новосибирск: Наука, 1988. - С.177-269, 281-286.

162. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти // Нефтехимия,- 1984.- Т.24, №4, С.450-459.

163. Бродский Б.С., Гольберг Ю.М., Парфенова М.А. -В кн.: Химия и физика нефти и нефтехимический синтез.-Уфа, 1976,с.200

164. Seifert W. К. Carboxylic acid in petroleum and sediments. Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe. V.32. Wien New-York: Springer-Verlag, 1975.4

165. Современные методы исследования нефтей / Абрютина H.H., Абушаева В.В., Арефьев O.A. и др. Под ред. Богомолова А.И., Темянко М.Б., Хотынцевой Л.И. -Л.: Недра, 1984.- 431 с.

166. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. -Новосибирск: Наука, 1986.- 248 с.

167. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Закономерности распределения серы в нефтях и нефтяных фракциях.- Томск: ТФ СО АН СССР, 1985. Препринт N°4.- С.450-459.