Углеводородный состав западно-сибирских и сахалинских нефтей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

} ( / .

На правах рукописи

Головко Юлия Анатольевна

УГЛЕВОДОРОДНЫЙ СОСТАВ ЗАПАДНО-СИБИРСКИХ И САХАЛИНСКИХ НЕФТЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ГЕНЕТИЧЕСКИХ

ТИПОВ

02.00.13 -Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск-2001

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН

Научный руководитель:

кандидат химических наук Г. С. Певнева

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Камьянов В. Ф.,

доктор геолого-минералогических наук Гордадзе Г. Н.

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева, г.Москва

Защита состоится " 27 " июня 2001 года в 15 — часов на заседании диссертационного совета Д 003.043.01 в Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пр. Академический 3, ИХН СО РАН, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИХН СО РАН.

Автореферат разослан " ¿6 " ( 2001 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

д-р хим. наук.

Т. А. Сагаченко

А ГГп___J гл

•С - С У ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Нефть является сложной природной системой с присущими только ей путями генезиса и химической эволюции. Исходное органическое вещество (ОВ) претерпевает превращения на стадиях диагенеза и катагенеза, в результате образуется основной комплекс соединений, формирующих состав нефти. Состав этих соединений обусловлен типом исходного органического материала, термическими условиями, л1ггологией вмещающих пород, процессами миграции битумоидов в ловушки. В ходе превращений зна'штельная часть соединений нефти сохраняет основные черты строения исходных молекул. Стремление нефтяной системы к равновесному состоянию обуславливает изменеиия ее состава при катагенезе. Существенную роль в составе нефти играют соединения, сохрашишие черты строения исходных биомолекул и образованные из них в процессе ее формирования. Изучение состава и концентрации таких соединений в нефтях дает информацию о природе, а отчасти и химической природе исходного органического материала, степени его преобразованности в протекающих в недрах процессах.

Большинство исследований в этой области направлено на изучение узких групп соединений. Комплексные исследования состава проводятся в меньшей степени, поэтому практически отсутствует информация о взаимосвязях состава и распределений соединений различных классов. Анализ литературы по углеводородам (УВ) нефтей свидетельствует о большом интересе к ним исследователей, обусловленном тем, что по мере изучения растут возможности раскрытия многих проблем нафтидогенеза. Исследованиями практически не охвачены высокомолекулярные углеводороды и соединения гибридного строения. Несмотря на выработку представлений о путях образования ароматических УВ, исследования связи последних с первоисточником находятся лишь на начальном этапе. Отсутствуют сведения о закономерностях в содержании и распределении ароматических УВ, высокомолекулярных алканов и гибридных структур в нефтях, образованных из ОВ разного типа.

Составы исходной биомассы, накопленной в разное время и в разной обстановке (морской или наземной) неодинаковы, что отражается на составе образованных из нее нефтей. Это диктует необходимость исследования взаимосвязей между составом малоизученных нефтяных компонентов, таких, как алкиларены, нафтеноарены, высокомолекулярные алканы, и природой исходной биомассы.

Выявление закономерностей формирования состава нефтей в зависимости с химического состава и природы исходного органического вещества и условий сг фоссилизации и катагенетических преобразований может расширить представлепи теории нефтеобразования и послужить основой для прогнозирования состава нефте новых территорий и геологических комплексов. Детальное исследование состав нефтей необходимо не только для нахождения ответов на вопросы теори образования нефти, но и решения многих проблем ее добычи, транспорта переработки.

Цель работы: сравнительное изучение углеводородов различных классов: 11 алканов, стеранов, терпанов, апкилароматических и гибридных нафтене ароматических, а также восков в нефтях различного генотипа на примере нефтей 3; падно-Сибирской и Сахалинской нефтегазоносных провинций (НГП).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие зада

чи:

1. Выявить особенности в содержании и распределении алканов, стеранов, терпано и на этой основе провести разделение нефтей на группы, различающиеся природо исходного ОВ.

2. Изучить индивидуальный состав и выявить взаимосвязь между распределение: высокомолекулярных парафинов нефтей и типом исходного ОВ.

3. Выявить связи между составом ароматических углеводородов нефтей и природо исходного органического вещества.

4. Изучить состав нефтяных нафтенобиаренов и выявить особенности молекулярно массового распределениия для нефтей, образованных из ОВ разной природы.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем.

1. В западно-сибирских и сахалинских нефтях различных генетических типов выяв лены новые характеристичные биомаркеры, в частности, впервые обнаружен! 28,30-бисноргопан и 17а(Н)-диагопан С30-

2. Впервые установлены особенности состава и распределения нафтенобиаренов : высокомолекулярных н-алканов в нефтях различного генезиса.

3. Впервые на основании комплексного изучения состава н-алканов, изопренанов стеранов, терпанов, ароматических углеводородов, нафтенобиароматических угле водородов и высокомолекулярных н-алканов восков до С12 включительно выявле ны особенности их распределения в нефтях различной природы.

Практическое значение результатов заключается:

в возможности использования выявленных особенностей состава и строения насыщенных и ароматических углеводородов нефтей разлитого генезиса для определения типа исходного органического вещества; в возможности прогнозирования состава и физико-химических свойств нефтей новых нефтегазоносных районов на основе сведений об их взаимосвязи с типом исходного ОВ;

в использовании данных о содержании и распределении твердых парафинов в нефтях для изучения проблем, связанных с добычей и транспортировкой высокопарафиннстых нефтей.

На защиту выносятся:

особенности содержания и распределения индивидуальных насыщенных и ароматических углеводородов в нефтях, образованных ОВ различного типа; зависимость группового состава ароматических углеводородов нефтей от типа исходного органического вещества;

характеристичные признаки в составе твердых парафинов, нафтенобнаре-нов и алкиларенов для нефтей, образованных из ОВ различной природы.

Апробация работы. Результаты работы опубликованы в 10 печатных работах, докладывались на международной конференции Химии нефти (Томск, 1997), 6-м международном симпозиуме по нефтедобыче (Шиофок, Венгрия, 1998), 17-м международном симпозиуме по ПАУ (Бордо, Франция, 1999), Новые идеи в геологии и геохимии нефти и газа (Москва, 2000), Химии нефти и газа (Томск, 2000), 7-м ЛатиноАмериканском конгрессе по органической геохимии (Бразилия), 2000).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка использованной литературы и приложения. Работа содержит 131 страницу машинописного текста, 60 рисунков, 9 таблиц и перечень использованной литературы из 154 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Углеводороды нефти и их происхождение

Проанализированы литературные данные по составу и структуре нефтяных УВ. Рассмотрены н-алканы, изопреноиды, стеракы, тритерпаны, moho-, би- и трициклоа-роматические УВ. Приведена информация об источниках и путях образования УВ, рассмотрена зависимость между составом последних и природой исходного ОВ. Приведен краткий обзор работ, связанных с применением данных по составу УВ для раз-

работки химической, геохимической, технологической и других классификаций неф-тей. Необходимость классифицирования нефтей на основе их состава обусловлена требованиями поисковой геологии, нефтеперерабатывающей и нефтедобывающей отраслей промышленности.

¡лава 2. Характеристика объектов и методы исследования

В качестве объектов исследования выбраны 18 образцов нефтей Западной Сибири и б нефтей Сахалина (таблица 1). В подборку включены нефти Западной Сибири, залегающие в отложениях от мелового до палеозойского возраста, и миоценовые нефти Сахалина. Мезокайнозойские пласты представлены песками и песчашпсами с примесью глин, алевролитов и аргиллитов, палеозойские нефти залегают в карбонатных породах. Глубина залегания изученных нефтей варьирует от 210 до 2847 м на Сахалине и от 1840 до 3292 м в Западной Сибири. Условия залегания характеризуются широкими интервалами температур (14 - 51 °С для сахалинских и 64 - 116 °С для западно-сибирских нефтей) и давлений (соответственно 2-15 МПа и 18-31 МПа). Исследован групповой состав нефтей. Содержание насыщенных УВ в них варьирует от 53,1 до 96,8 % мае., ароматических УВ (АРУ) от 1,1 до 22,9 % мае. и гетероатомных соединений - от 1,2 до 31,5 % мае. Нефти Сахалина отличаются повышенным содержанием ароматических УВ, смол и асфальтенов, насыщенные УВ присутствуют в них в меньших концентрациях. Западно-сибирские нефти в большинстве случаев характеризуются высоким содержанием восков, достигающим 47,4 % мае.

Значения плотностей нефтей изменяются от 0,8053 до 0,9056 г/см3, причем наибольшие отмечены в нефтях Сахалина. Содержание общей серы изменяется от 0,18 до 0,96 % мае., а в некоторых нефтях присутствует лишь в следовых количествах.

Углеводороды различных классов выделяли по схеме, представленной на рис.1. Схема включает стадии отделения смолисто-асфальтовых веществ и последующего осаждения высокомолекулярных УВ (нефтяных восков) ацетоном из масляной фракции. Анализ индивидуальных н-алканов, входящих в состав восков, проводили методом высокотемпературной газо-жидкостной хроматографии (ПЖХ).

Сочетание методов колоночной и тонкослойной хроматографии с привлечением УФ-спектросконии, а в некоторых случаях ГЖХ для контроля чистоты фракций позволило достаю1 ою эффективно и с минимальными потерями разделить масляную часть нефти на группы насыщенных, моно-, би- и трициклоароматических углеводородов.

Шифр образца Месторождение № скв Глубина залегания, м Возраст вмещающих тложени Группа (по типу ОВ) J: % ей и О к = 200-3 00°С, % об. Плотность, г/см3 Содержание, % мае.

и ко о нас.УВ АРУ NSO воски. асфаль-тены

1 Восточное Эхаби 206 210-228 N1 ШБ - следы 16,0 0,8789 0,50 53,1 14,7 31,5 2,2 4,2

2 Эхаби 363 491-538 N1 ПШ 1,7 следы 20,0 0,9056 0,68 59,7 22,9 16,6 7,4 3,6

3 Восточное Эхаби 303 683-906 N4 ШБ 1,2 следы 12,0 0,8652 0,51 54,5 16,8 28,2 1,4 2,9

4 Паромай 82 936-977 N. ШБ 1,8 следы 23,5 0,8690 0.61 64.6 19,2 15,9 1,1 0,1

5 Колендо 157 1484-1495 N. ШБ 1,1 следы 40,0 0,8543 0,16 53,7 22,1 23,9 0,5 4,0

6 Нижнее Даги 75 2835-2847 N. ШБ 0,9 следы 17,0 0,9005 0,42 80,0 10,3 9,5 10,6 0,8

7 Нивагальское Р-105 1840-1847 К II 1,0 23,0 20,5 0,8670 0,70 73,7 9, 7 16,6 1,2 2,2

8 'Гагринское Р-72 2182-2187 К IIIA 0,8 41,0 19,5 0,8213 0,21 96,8 1,9 1,3 7,9 отс.

9 Ершовое Р-138 2435-2445 К II 0,4 30,0 29,0 0,8360 0,43 77,9 16,2 5,9 2,8 следы

10 Горстовое 90 2208-2312 к I 5,1 9,0 43,0 0,8194 следы 96,2 1,6 2,2 47,4 0,5

11 Ершовое Р-184 2536-2541 ь II 0,6 32,0 28,5 0,8300 0,49 82,1 6,9 11,0 2,0 0,6

12 Нивагальское Р-124 2728-2736 1, II 0.3 25,5 24,5 0,8700 0,96 75,3 19,0 5,6 0,2 1,1

13 Северное 424 2134-2144 ь II 0.4 29,0 25,0 0,8416 0,77 80,6 15,5 3,9 1,7 0,4

14 Вост.-Герасимовское 1/3 2836-2844 ь 11IA 0.7 8,0 26,5 0,8893 0,87 81,2 13,2 5,7 7,5 7,8

15 Герасимовское 14/3 2820-2842 ь IIIA 0,4 8,0 30,0 0,8600 0,60 64,6 22,7 12,7 18,8 4,7

16 Западно-Останинское 444 2452-2462 ъ IIIA 0.5 28,0 51,0 0,8053 0,18 79,2 17,4 3,5 2,9 2,5

17 Вахское 82 2800-2814 ъ IIIA 0,8 12,0 25,0 0,8490 0,42 80,2 14,3 5,5 10,4 1,5

18 Толпаровское 1 3216-3227 } 1 I 2,3 не опр. не опр. 0,8100 0,28 93,4 1,1 5,5 9,1 0,2

19 Приколтогорское 2 3280-3292 I, I 1,4 15,0 24,0 0,8307 следы 94,5 4,2 1,3 22,9 0,3

20 Широтное 53/1 3033-3052 ь I11A 0,4 12,0 26,0 0,8575 0,22 90,6 8,2 1,2 9,9 0,9

21 Широтное 53/2 3060-3067 ь IIIA 0,9 не опр. не опр. 0,8634 0,28 84,4 13,2 2,4 16,8 0,3

22 Ступенчатое 5 2900-2912 Р2 I 2,0 27,0 25,5 не опр. не опр 88,5 9,1 2,4 20,6 следы

23 Северо-Калиновое 25 3031-3044 Рг II 1.2 8,0 40,0 0.8807 0,88 78,0 16,0 6,0 26,5 8,2

24 Южно-Урманское 1 3154-3203 Рг IIIA 1.2 14,0 32,0 0,8280 0,24 96,4 2,3 1,3 14,5 0,2

Мрмноцен, К-мел, Л3, .Ь, .^-юра верхняя, средняя, нткняя, Рг-палеозой; УВ -углеводороды, АРУ-ароматические углеводороды, ЫБО-гетеро компоненты (смолы).

НЕФТЬ

l ___

'адсорбция наА120з, экстракция в аппарате Сокслета.

Экстракт (масляная часть)

Рафинат (асфальтены, смолы)

(рождение ацетона^)

<3&со£бция на AI203, ЖАХ, гексан, гексан-бенз^з]

Адсорбция на „молекулярных сита

Разветвленные/

Н-алканы циклические

—^- алканы

Нас.УВ МА УВ БА УВ ТА УВ ПЦА

УФ-спектроск0тВ£>

15

"Экстракция, метанол

Алкилбиарены

Нафтенобиарены

УФ-спектроскопия,

Рисунок 1 — Схема разделения и анализа нефтяных углеводородов

Для более детального изучения насыщенную фракцию дополнительно разделяли на н-алканы, циклические и разветвленные УВ на молекулярных ситах. Группу циклических УВ в дальнейшем анализировали методом хромато-масс-спектрометрии. Наличие характеристичной серии ионов с m/z 191, 177 и 217 позволило идентифицировать ряды тритерпанов, норгопанов и стеранов соответственно.

Ароматические УВ фракционировали методом жидкостной адсорбционной хроматографии (ЖАХ) на Al2Of, после чего методом ГЖХ идентифицировали индивидуальные алкиларены во фракциях моно-, би- и триароматических углеводородов. Концентрат биароматических УВ был подвергнут экстракции метанолом по методике, предложенной Коржовым Ю.В. и Головко А.К., 'гто позволило получить фракции нафтено- и алкилнафталинов.

Глава 3. Состав насыщенных углеводородов нефтей различной генетической природы

Представлены результаты исследований состава и распределения насыщенных УВ разновозрастных нефтей Западной Сибири и Сахалина, выявлены основные особенности состава этих УВ в зависимости от природы исходного ОВ.

Н-Алканы. Типичные для исследованных нефтей хроматограммы н-алканов приведены на рисунке 2. В нефтях Горстового, Толпаровского, Приколтогорского и Ступенчатого месторождений (№№ 10,18,19,22 в табл. 1) (рис. 2а) доминируют н-алканы состава Си, С2з, максимум распределения н-алканов находится в области высоких молекулярных масс. Отношение изопреноидных алканов (пристана Рг и фита-на РЬ) Рг/РЬ в этих нефтях варьирует в пределах 1,4-5,1. Остальные нефти Западной

Сибири имеют сходный характер распределения н-алканов с преобладанием низкомолекулярных УВ (рис.26, в), отношение изопреноидных алканов Рг/РЬ в них составляет 0,3-1,2. В нефтях Нивагальского, Ершового, Северного и Северо-Калннового месторождений (№№ 7,9,11,12,13,23 в табл. I) максимально содержание н-алканов С8, С'>- Для них отмечены повышенные концентрации н-алканов С15 и Сп, происхождение которых связано с ОВ морского природы. Нефти Тагринского, Герасимовского, Вос-гочно-Герасимовского, Вахского, Заладно-Останинского, Широтного и Южно-Урманского месторождений (№№ 8,14,15,16,17,20,21,24 в табл. 1) отличаются максимальным содержанием н-алканов С'п-Сц. Нефти Сахалина (№1-6 в табл. 1) отлнчают-;я от западно-сибирских нефтей либо отсутствием н-алканов и изопреноидов (рис.

2г), либо существенным преобладанием изопреноидных алканов над УВ нормального строения (рис. 2д). В этих нефтях отношениеРг/РЬ составляет 0,9-1,8, а максимум распределения идентифицированных н-алканов приходится на Сп. Отсутствие н-алканов или существенное преобладание изопренанов над ними в нефтях Сахалина отражает участие процессов микробиального окисления в формировании этих нефтей.

Содержание восков в нефтях варьирует от 0,2 до 47,4 % мае. Эти воски в исследованных нефтях представлены преимущественно твердыми парафинами состава С18-С40 и выше, а также содержат небольшие количества разветвленных алканов, цик-лоалканов и АРУ. По распределению твердых парафинов в восках выделяются нефти №№ 10, 18, 19 и 22, в которых н-алканы выше С40 не обнаружены. Парафины восков в этих нефтях представлены н-алканами С19-С40. Высокомолекулярные н-алканы в остальных нефтях содержат до 50-72 атомов углерода в молекуле. Среди них выделяется группа нефтей (№№1-6,8,14,15,16,17,20,21,24), в которой, несмотря на широкий диапазон идентифицирванных твердых парафинов, соединения С40-С64 присутствуют лишь в следовых количествах.

Тритерпаны. Состав тритерпанов в нефтях имеет ряд особенностей. На масс-фрагментограммах т/г 191 нефтей № 10, 18,19 и 22 отсутствуют пики трицикличе-ских терпанов. Происхождение трициклотерпанов связывают с морскими источниками, поэтому их отсутствие является свидетельством участия ОВ преимущественно наземного генезиса в образовании этих нефтей. Во всех остальных исследованных нефтях трициклические терпаны включают соединения состава С20-С29 с преобладанием Сгз-гомолога, что характерно для нефтей, образованных из ОВ морской природы.

Углеводороды гопановой серии представлены соединениями состава С27, С29-С35. В нефтях № 10, 18, 19 и 22 гомогопаны С33-С35 присутствуют в следовых количествах. В них идентифицирован 17а(Н)-диагопан С30 - характерный биомаркер, происхождение которого Дж.Волкман и Р.П.Филп связывают с континентальным ОВ и окислительной обстановкой осадконакопления, поскольку он был обнаружен в углях и нефтях, образованных из наземного ОВ. Нефти № 7, 9, 11, 12, 13 и 23 отличаются от остальных исследованных нефтей высоким содержанием характерного и редкого УВ С28-норгопана (28,30-бисноргопана). Сведений о наличии этого соединения в нефтях Западной Сибири нами в литературе найти не удалось. Наличие 28,30-бисноргопана в нефтях, генерирова!п£ых преимущественно морским ОВ, вероятно, и обязано своим происхождением последнему. Нефти Сахалина содержат олеанан, наличие которого является признаком того, что эти нефти залегают в материнских породах, а не проду-

цированы более древними породами. Наибольшее количество олеанана отмечено в нефти месторождения Нижнее Дал«.

Превращение гопановых УВ, сопровождаемое отрывом метальной группы при микробиальном воздействии, приводит к появлению углеводородов серии 25-норгопанов. Во всех нефтях, кроме нефтей месторождений Горстовое, Тодпаровское, Приколтогорское, Ступенчатое и Нижнее Дали, идентифицированы 25-норгопаны состава С28-С31. Состав и распределения 25-норгопанов в нефтях сходны.

Как показало исследование состава н-алканов и изопренанов, сахалинские нефти претерпели более интенсивное микробиальное воздействие, чем западно-сибирские. На рис.3 показана связь степени биодеградации нефтей Сахалина в зависимости от глубины. Степень биоде-градащш рассчитана по составу н-алканов, изопреноидов и 25-норгопанов согласно предложенной ранее шкале Петерса и Молдована. На основании этой диаграммы (рис.3) для данной территории определена максимальная глубина, на которой еще вероятно протекание микробнальных процессов; она составляет от 1500 до 2250 м.

Стерапы. Углеводороды в нефтях № 10, 18, 19 и 22 характеризуются низким содержанием диастеранов С27 и отсутствием низкомолекулярных представителей серии - прегнана (С21) и гомопрегнана (С22). Наличие последних в остальных нефтях указывает на участие морского OB при их формировашш. Во всех нефтях соотношения как регулярных, так и перегруппированных стеранов С27-С28-С29 характеризуются преобладанием С2д-стеранов. Отношение перегруппированных и регулярных стеранов Dia/Reg максимально в нефтях № 7, 9, 11, 12, 13 и 23 и составляет 1,0-1,44, что, вероятно, обусловлено их большей степенью зрелости по сравнению с остальными неф-тями. Величина Dia/Reg для большинства других нефтей не превышает 1,0.

Разделение нефтей па группы отличающиеся природой исходного OB. Исследование насыщенных УВ нефтей позволило выявить ряд особенностей состава и

О 500 1 000 1500 2000 2500 3000 глубина, м

Рисунок 3 — Распределение нефтей Сахалина в координатах глубины и степени биодеградации

распределения н-алканов, изопреноидов, твердых парафинов восков, стеранов и тер-панов. Эти особешюсти легли в основу разделения нефтей на группы, различающиеся природой исходного ОВ (табл.2).

Таблица 2 - Отличительные особенности состава насыщенных, углеводородов нефтей

I группа (I генотип) II группа (II генотип) III группа (IIIA, ШБ подгруппы) (III генотип)

/ Рг/РЬ = 1,4-5,1 н-алканы: С25, бимодальное С13, С23 тв. парафины: <С4о /ормальные, изопреноидные Рг/РЬ =0,3-1,2 н-алканы: С8,С9, С15,С,7 в повышенных концентрациях тв. парафины: С51-Си алканы: Рг/РЬ = 0,4-1,8 н-алканы: Ci2,Ci4,(Ci7), тв. парафины: С4о-С62, С72

17а(Н) -диагопан С30 Цикпосшканы: трициклотерпаны С20-С29, 28,30-бисноргопан 25-норгопаны прегнан, гомопрегнан трициклотерпаны С2о-С29, олеанан в миоценовых нефтях 25-норгопаны прегнан, гомопрегнан

По совокупности сведений о составе насьпцешшх УВ проведена корреляция нефть-нефть для подтверждения достоверности разделения изученных нефтей на генотипы. Разделение нефтей на группы отражено на диаграмме по составу нормальных и изопреноидных алканов [Рг/РЬ - РЬ/н-С^] и на предложенных нами диаграммах, по составу изопреноидных и циклических алканов [Рг/РЬ - С35/С34], [Рг/РЬ - три-цикланы/17а.(Н)-гопаны] (рис.4, 5).

Основанием для выбора отношений Рг/РЬ и РЬ/н-С^ послужила широко распространенная точка зрения о том, что в число признаков, характеризующих нефти различного генезиса и условия их формирования, входят распределение н-алканов и соотношение изопренанов - пристана и фитана. Выбор отношения гопанов С35/С34 ддя построения диаграммы, представленной на рис. 4 обусловлен высокой информативностью этого показателя. Отношение гопанов С35/С34 в нефтях № 7, 9, 11, 12, 13 и 23 меняется в пределах 0,9-1,2. Высокое содержание Сз5-гопанов в этих нефтях обусловлено морским происхождением их исходного ОВ. Отношение гопанов С35/С34 в нефтях № 8, 14, 15, 16, 17, 20, 21 и 24 варьирует в пределах 0,82 - 0,97. Нефти Сахалина (№ 1-6) характеризуются отсутствием Сз5-гопанов. Распределение нефтей по составу ациклических и циклических алканов [Рг/РЬ - С35/С34], представленное на рис. 4,

характеризуется наличием двух областей. Первая группа нефтей (I на рис. 4) включает нефти, образованные преимущественно при участии наземного ОВ. Это нефти Горстового, Толпаровского, Приколтогорского и Ступенчатого месторождений.

Все остальные нефти Западной Сибири объединяются в единую группу (область II, ША на диаграмме 4). Нефти Сахалина на диаграмме не представлены ввиду отсутствия в них гопанов С35. Нефти групп II, ША, составляющие единую область на рис.4 различаются между собой. Эти различия для западносибир-

1.4, 1.2

»08

§

и 0.6 0.4

0.2

'9 \ II, III Л

\ а1 /

10-'— гя-' 30 4.0 5.0 80 Рг/РЬ

Шифр образцов приведен в таблице 1.

Рисунок 4 — Распределите нефтей Западной Сибири по составу изо-и циклоалканов

ских нефтей отражены на диаграмме в координатах [Рг/РЬ - Р11/нС!8], где единая область II,ША на рис.4, отчетливо делится на две области. Область II (рис.5а) включает нивагальскуто (мел, юра), ершовую (мел, юра), северную и северо-калиновую нефти, образованные преимущественно из ОВ морского ткпа. Область ША объединяет нефти Тагршгского, Герасимовского, Восточно-Герасимовского, Вахского, Западно-Оста-

РЬ/ Н-С18 0,8

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,20,1-

а

/16'\ / □

»7 12 Л': II ,11 Л \»9 /

-''"и-, . п ¿'19'. IIIА \20 д 21 I (X9 ........- — о]9

1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 Рг/РИ

т^ицикланы/17а(Н)-гопаны

о,з

0,30 0,25' 0,20 0,15 0,100,05-

24 , III А, III Б

[5 16 / 11

О " 1,0 2,0 "з;б"-""4,0 5,0 6,0 Рг/РЬ

о

Рисунок 5 — Распределение нефтей в координатах по составу насыщенных

углеводородов

нннского, Широтного (скв. 53/1, 53/2), Южно-Урманского месторождений, образованные смешанным типом исходного ОВ.

На рис. 56 показано распределение всех исследованных нефтей в координатах Рг/РЬ и трицикланы/17а(Н)-гопаны. Нефти, составляющие область 1 (Горстовое, Тол-паровское, Приколтогорское и Ступенчатое месторождения), характеризуются отсутствием трицикланов, что является следствием их образования преимущественно из наземного ОВ. Различия в природе исходного ОВ нефтей второй (II) и третьей групп (III А, III Б) (табл. 2), морского и смешанного типа ОВ соответственно, отражены на рис.5б.

Определены физико-химические свойства и групповой состав нефтей разных генотипов, представленные в таблице 1. Нефти I генотипа характеризуются максимальным по сравнению с остальными нефтями содержанием насыщенных УВ, восков и твердых парафинов и минимальным - АРУ и асфальтенов. По технологической классификации, нефти этого типа - легкие, малосмолистые, малосеркистые, преимущественно высокопарафинистые. В нефтях II генотипа отмечено низкое содержание восков, насыщенных УВ и высокое содержание АРУ по сравнению с нефтями I группы и подгруппы ША. Нефти этого типа - легкие, преимущественно малосмолистые, малопарафинистые, сернистые. Содержание бензиновых фракций в нефтях П группы максимально по сравнению с нефтями других типов. По групповому составу нефти подгруппы ША схожи как с нефтями I группы, так и с нефтями II группы. Нефти подгруппы ША являются легкими, преимущественно малосмолистыми и малосернистыми, парафинистыми. Содержание бензиновой фракции в них сравнимо с таковым в нефтях I генотипа. Для нефтей подгруппы ШБ характерно низкое содержание насыщенных УВ, высокое - АРУ и смолисто-асфальтовых веществ. Эти нефти обладают средней или большой плотностью и являются малопарафинистыми, преимущественно малосернистыми, что и обусловливает малое содержание в них бензиновых УВ. Сравнение основных физико-химических характеристик нефтей показывает, что свойства нефтей определяются как типом исходного ОВ, так и степенью его зрелости.

Гпава 4. Распределение ароматических углеводородов в нефтях различной генетической природы

В четвертой главе представлены результаты исследования состава и распределения индивидуальных моно-, би- и триароматических УВ с целью выявления их взаимосвязей с природой органического материала, из которого образованы нефти.

Алкилбензолы. Моноароматические У В в нефтях представлены н-алкилбензолами (н-АБ), 1,2-, 1,3-, 1,4- метиалкилбензолами (МАЕ), 1,3- и 1,4- этилал-килбензолами (ЭАБ). Гомологические серии идентифицированных алкилбензолов включают соединения состава Сп-Сл. Нефти I группы характеризуются максимумом в распределении алкилбензолов, приходящимся на соединения состава С16-С2о (рис.6).

н-АБ

1,3-МАБ

13 14 151617 16 19 20 21 22 2324 25 26 27 13 14 1516 17 18 19 20 21 22 23 24 25 23 27 число атомов углерода в молекуле

> czi I группа — II группа — IILA группа

Рисунок 6 — Распределение алкилбензолов в нефтях Западной Сибири

В нефтях II группы доминируют алкилбензолы состава С13-С14, в третьей группе отмечно два максимума в области Сн"С|б и С18-С21.

Во фракции моноароматических УВ нефтей Сахалина преобладают мфтенопроизводные, а алкилбензолы трисутствуют в следовых коллчест-зах, что, как правило, характерно для ¡лабопреобразованных нефтей, хотя .е стоит исключать и вклад гиперген- Рисунок 7 _ Типичная Хр0мат0грамма ibIX процессов (рис.7). Характер рас- моноароматических уВ нефтей Сахалина

пределения алкилбензолов в нефтях, образованных из ОВ различной природы, повторяет характер распределения н-алканов.

Алкилнафталипы. Исследованы распределения алкил- и нафтенобиаренов. Алкилбиарены представлены моноалкил- (С1-С4), ди- и триметилзамещенньши нафталинами. Распределения биароматических УВ характеризуются в среднем меньшим содержанием нафталина в сахалинских нефтях, чем в западно-сибирских. Наибольшее содержание нафталина отмечено в нефтях II группы, морского генотипа.

Алкилнафталипы с одним метальным или этильным заместителями во всех нефтях характеризуются преобладанием р-изомера над а-замещенными. Бутил- и пропилнафталины с замещением Р-типа доминируют в большинстве западносибирских нефтей. Исключение составляют нефти I группы, образованные преимущественно ОВ наземного типа; содержание а-бутшшафталина в них выше, чем Р-изомера. В сахалинских нефтях, характеризующихся пониженной степенью зрелости, а-пропил- и а-бутилнафталины преобладают над р-изомерами.

Среди диметилзамещенных нафталинов (ДМН) во всех нефтях существенно доминируют 1,3- и 1,6-замещенные. Для нефтей Западной Сибири характерно повышенное содержание 1,6-ДМН с СС1Р2- типом замещения, тогда как в сахалинских преобладают 1,3-ДМН а]Р|-типа. В нефтях I и III генотипов превалируют Р1Р2-замещенные 2,6-+2,7-диметилнафталины. Триметилзамещенные нафталины аРР-типа преобладают над аар- н ррр-замещенными структурами в нефтях всех генотипов.

Алкилтриарены. Во фракции триароматических УВ идентифицированы соединения рядов фенантрена (моно-, ди- и триметилзамещенные) и антрацена. Триаре-ны сахалинских нефтей характеризуются наибольшей долей фенантренов. В западносибирских нефтях а-замещенные метилфенантрены (1-,9-МР) преобладают над Р-метилизомерами (2-,3-МР). В нефтях, образованных из континентального ОВ (I, III группы), среди метилфенантренов 2-МФ домшшруют над 3-МФ, а 9-МФ - над 1-МФ. Нефти преимущественно морского происхождения (II группа) отличаются обратными соотношениями: 3-МФ > 2-МФ и 1-МФ > 9-МФ. Среди тризамещенных фенантренов в сахалинских нефтях преобладают 1,3,7-+1,3,9-+2,7,10- и 1,3,6-триметилфенантрены в отличие от западно-сибирских нефтей, в которых преобладает 2,3,6-изомер.

Западно-Сибирские нефти, составляющие I группу и подгруппу Н1А, характеризуются повышенным содержанием антрацена и метилантраценов по сравнению с нефтями морского генотипа (И группа) и сахалинскими нефтями (ШБ подгруппа).

Групповой состав алкиларенов. Групповой состав алкшшафталинов и алкил-фенантренов в нефтях разных генотипов представлен на рисунках 8,9. Среди алкил-нафталинов нефтей 1 группы и подгруппы 111А домшгаруют триметилзамещешше нафталины: ТМН>ДМН>МН. Нефти, образованные морским ОВ, отличаются высоким содержанием моноалкилзамегценных нафталинов: МН>ДМН>ТМН. В сахалинских нефтях (ШБ подгруппа), образованных при участии смешанного ОВ, характерно преобладание дизамещенных нафталинов: ДМН>ТМН>МН. Это, вероятно, обусловлено их меньшей степень зрелости по сравнению с западно-сибнрскими нефтями III группы.

I группа II группа ША группа ШБ группа

□ сумма МН В сумма ДМН □ сумма ТМН Рисунок 8 — Групповой состав алкилнафталинов нефтей

1 группа II группа I11A группа ШБ группа

□ сумма МР 0 сумма DMP В сумма TMP

Рисунок 9 — Групповой состав алкилфенантренов нефтей

Алкилфенантрены исследованных нефтей характеризуется преобладанием ди-метнлзамещенных структур: DMP>MP>TMP. Сахалинские нефти отличаются преобладанием монозамещенных фенантренов: MP>DMP>TMP, что обусловлено, вероятно, более молодым возрастом нефтей подгруппы ШБ, по сравнению с западносибирскими нефтями.

Нафтенобиарены. Поскольку АРУ являются продуктами многоступенчатых превращений исходных биомолекул, представляло интерес исследование как соединений, содержащих фрагменты исходных биомолекул, так и продуктов их превращений - нафтеноаренов. Нами изучен групповой состав нафтенобиароматических УВ, поскольку информация о них в литературе ограничена.

В составе нафтенонафталинов методом масс-спектрометрии выявлены соединения с общими формулами С„Н2„.14, СпН2п.1б, СпН2„-|8, СпН2п.2о, С„Н2л.22, С„Н2п.24, содержащие от одного до шести нафтеновых циклов соответственно.

УВ ряда С„Н2„.|4 содержат два ароматических и одно нафтеновое кольцо. Число атомов углерода в алкильном обрамлении достигает 15-20, но в наибольших количествах присутствуют соединения с 3-5 атомами в алкильных фрагментах. В большинстве нефтей концентрация нафтенонафталинов уменьшается с ростом числа атомов углерода в молекуле. Алкильное обрамление структур динафтенонафталинов С„Н2„_16 изменяется в пределах С1-С18 с максимумом в области С3-С7 для большинства нефтей. Тринафтенонафталшгы С„Н2„-|а содержат до 15 атомов углерода в боковых цепях. Число атомов углерода в алкильном окружении ядер в молекулах тетранафтенонаф-талинов С„Н2„-2о достигает 15. Углеводороды рядов СпН2п.22, С„Н2п.24 (пента- и гекса-нафтеноарены) присутствуют в меньших количествах. Наличие таких структур более характерно для РОВ и молодых нефтей. Вероятно, эти соединения обладают структурой, включающей сложный фрагмент поликонденсированных нафтеновых колец типа продуктов диагенетического распада поликадинена.

Распределения нафтенобиароматических УВ в нефтях разных генотипов приведены на рисунке 10. В нефтях I группы максимум концентраций приходится на нафгенонафталины С„Н2п-14- Нефти 11 группы, образованные морским ОВ, характеризуются двумя максимумами, приходящимися на соединения "состава С„Н2п_14 и С„Н2п. го- В нефтях, образованных из смешанного ОВ (ША), кроме максимума С„1 Ьп-к, отмечен второй, менее интенсивный максимум, приходящийся на нафтенонафталины состава С„Н2„-2о- Первый максимум обусловлен вкладами и наземного, и морского ОВ, а второй - только морского. Таким образом, кривые распределения нафтенобиа-ренов в нефтях ША подгруппы обладают признаками нефтей, образованных при участии как континентального, так морского ОВ. Отличие более молодых сахалинских нефтей от западно-сибирских, составляющих единую III группу, состоит в том, что содержания нафтенобиаренов состава С^Н^о-н и СпН2п-1б в первых сравнимы между собой и максимальны.

Основные параметры распределения алкиларенов в целом приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Отличительные особенности ароматических углеводородов нефтей

I группа (I генотип) II группа (II генотип) III группа (ША, ШБ подгруппы) (III генотип)

Моноарены:

max Ci6-C2o max С13-С14 тах Сн-С|6, C|g-C2i

Биареиы:

МН<ДМН<ТМН МП>ДМН>ТМН МН<ДМН<ТМН, в миоценовых нефтях : МН<ДМН>ТМН

Трнарепы: •

MP:DMP:TMP 1,0:1,3:0,6 MP:DMP:TMP 1,0:1,2:0,5 MP:DMP:TMP 1,0:1,5:0,8, в миоценовых нефтях : 1,0:0,9:0,3

унимодальное распределение: шах СпН2„-н Нафтенобчарены: бимодальное распределение: max С„Н2П-|4, CnIl2n-2o унимодальное распределение: тах С„Н2п-м; в миоценовых нефтях: широкий максимум СпН2„.|4 - СвН2п.,6

Выводы

1. Выявлены особенности состава нормальных и изопреноидных алканов, сте-ранов, терпанов в нефтях Западной Сибири и Сахалина и наличие в разных нефтях характеристичных индивидуальных углеводородов, которые послужили основой для разделения нефтей на группы в зависимости от природы исходного органического материала.

2. Западно-сибирские нефти образованные из континентального ОВ содержат 17а(Н)-диагопан Сзо, а нефти морского типа - 28,30-бисноргопан. Эти углеводороды обнаружены в нефтях Западной Сибири впервые.

3. Впервые показано, что в нефтях, образованных из наземного ОВ, присутствуют твердые парафины с числом атомов углерода не более 40. В нефтях морского и смешанного типов исходного ОВ гомологический ряд н-алканов может простираться вплоть до Сп включительно.

4. Впервые исследовано молекулярно-массовое распределение нафтенобиаро-матических углеводородов в различных нефтях. Выявлено наличие шести рядов нафтенобиаренов, содержащих от 1 до 6 насыщенных циклов в молекулах.

5. Установлено, что в нефтях, образовавшихся из континентального ОВ, среди нафтенонафталинов преобладают соединения с одним насыщенным циклом в молекулах, а в нефтях, генерировавшихся из морского ОВ — производные с одним и четырьмя насыщенными циклами. Мононафтенобиарены доминируют в нефтях, сформировавшихся из ОВ смешанного типа, второй максимум, приходящийся на соединения с четырьмя насыщенными циклами, выражен слабее. Биодеградированные нефти смешанного основания содержат повышенное количество углеводородов с одним-двумя насыщенными циклами в молекуле.

6. Различия в количественном содержании индивидуальных алкипаренов в нефтях различного генезиса контролируются катагенетическнми превращениями, и их состав слабее отражает тип исходного ОВ.

7. Установлена связь между групповым составом алкиаренов нефтей и природой исходного органического материала.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Golovko J.A., Golovko А.К., Pevneva G.S., Jovancicevic B.S. Correlation of Geochemical Parameters on the Composition of Arenes and Saturated Hydrocarbons// MinChem'98, 26 sept. - Hungary, 1998. - P. 157-161.

2. Golovko J. A., Pevneva G.S., Golovko A.K. Correlation of Geochemical Parameters with Composition of Arenes and Saturated Hydrocarbons// Progress in Mining and Oilfield Chem. - Vol.1. - 1999. - P.183-190.

3. Golovko J.A., Pevneva G.S., Philp R.P., Golovko A.K. High -molecular weight n-alkanes in oils of West Siberia and Sakhalin// Progress in Mining and Oilfield Chem. -Vol.2.-2000.-P.315-325.

4. Головко Ю.А. Закономерности состава и распределения насыщенных и ароматических углеводородов в нефтях различных возрастных отложений // M-nbi.IV Межд.Конф. по химии нефти, 2-6 октября. - Томск, 2000. - С. 159-163.

5. Stojanovic К., Jovancicevic В., Pevneva G.S., Golovko J.A., Golovko А.К., Pfendt P., Vitorovic D. Maturity evaluation of biodegraded crude oils based on naphthalene isomers (Sakhalin oil fields, Russia)// М-лы.1У Межд.Конф. по химии нефти, 2-6 октября. - Томск, 2000. - С.70-74.

6. Головко Ю.А., Певнева Г.С., Головко А.К., Jovancicevic B.S. Геохимическая характеристика нефтей Сахалина по составу насыщенных и ароматических углеводородов // Тез.докл. 111 Междунар. Конф. По химии нефти, 2-5 декабря.-Томск, 1997,-С. 159.

7. Golovko J.A., Golovko А.К., Pevneva G.S. Alkyl and naphthene biarenes in oils from Miocene deposits// 17th Intern. Symp. of РАС, 25-29 oct. - Bordeaux, France, 1999 -

8. Golovko J.A., Pevneva G.S., Golovko A.K. Correlation between geochemical parameters on the composition of saturated and aromatic hydrocarbons in West Siberian oils// 7-th Latin-American Congress on Org.Gechem., 22-26 oct. - Brazil, 2000. - P.321-323.

9. Головко Ю.А., Певнева Г.С., Кадычагов П.Б., Головко A.K. Алкил- и нафтенобиа-рены в нефтях различного возраста// Тез.докл IV межд.Конф. "Новые идеи в геол. и геохим. нефти и газа", 30 мая-1июня. - Москва, 2000. - С. 61-64.

Ю.Головко Ю.А., Певнева Г.С., Головко А.К. Изменение состава углеводородов в нефтях по разрезу Северо-Калинового месторождения // Тез.докл IV межд.Конф. "Новые идеи в геол. и геохим. нефти и газа", 30 мая-1итоня. - Москва, 2000. - С.

Р. 162

64-67.

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Углеводороды нефти и их происхождение.В

1.1 Насыщенные углеводороды.

1.1.1 Алканы.

1.1.2 Стераны, тритерпаны.

1.2 Ароматические углеводороды.

1.2.1 Моноароматические углеводороды.

1.2.2 Биароматические углеводороды.

1.2.3 Триароматические углеводороды.

1.3 Источники и пути образования нефтяных углеводородов.

1.3.1 Происхождение нефтяных стеранов и терпанов.

1.3 .2 Источники и пути образования ароматических углеводородов.

1.4 Использование данных по составу углеводородов нефтей для определения природы исходного органического материала

Глава 2. Характеристика объектов и методы исследования.

2.1 Объекты исследования.

2.2 Методы исследования.

2.2.1 Выделение нефтяных восков.

2.2.2 Выделение групп углеводородов жидкостно-адсорбционной хроматографией.

2.2.3 Выделение разветвленных и циклических алканов.

2.2.4 Выделение нафтенобиароматических углеводородов.

2.2.5 Определение группового состава нефтей.

2.2.6 Анализ насыщенных углеводородов.:.

2.2.7 Анализ ароматических углеводородов.

Глава 3. Особенности состава насыщенных углеводородов нефтей различной генетической природы.

3.1 Алканы нормального строения.

3.2 Высокомолекулярные н-алканы (алканы восков).

3.3 Циклоалканы.

3.4 Информативность некоторых параметров по составу алканов для оценки типа органического вещества.

Глава 4. Распределение ароматических углеводородов в нефтях различной генетической природы.

4.1 Состав и распределение алкилароматических углеводородов.

4.1.1 Моноароматические углеводороды.

4.1.2 Биароматические углеводороды.

4.1.3 Триароматические углеводороды.

4.2 Особенности группового состава алкилзамещенных би- и триароматических углеводородов в нефтях различных генотипов.

4.3 Нафтенобиароматические углеводороды.

Выводы.

Нефть в настоящее время рассматривается как природная система с присущими только ей путями генезиса. Изучение состава нефтей необходимо не только для понимания многих вопросов ее теории образования, но и для решения проблем нефтедобычи, нефтепереработки и нефтехимии. Однако нефть - это не только сырье для получения тепловой и электрической энергии, топлив и масел, а уникальное природное ископаемое, в составе которого содержатся ценные органические соединения. Компоненты нефти - это сложные и разнообразные по своему составу и строению органические молекулы, хранящие информацию о соединениях древней живой материи и истории их превращений.

В осадочно-миграционной теории образования нефти основное значение придается схемам превращения вещества на молекулярном уровне и выявлению факторов, контролирующих эти превращения. Захороненное органическое вещество (ОВ) на всех этапах эволюции подвергается термокаталитическим на стадии диагенеза и катагенеза, а в тектонических зонах и механохимическим превращениям. В результате этих превращений ОВ и формируется весь комплекс углеводородов (УВ) и гетерокомпонентов, свойственных нефти. Состав формирующихся соединений контролируется типом исходного ОВ, теплом (идущим от фундамента), литологией пород осадочного чехла и другими факторами. В составе битумоидов, образующихся из ОВ, важную роль играют соединения и новообразованные, и сохранившие основные черты строения, свойственные исходным биомолекулам. Прежде всего, это н-алканы, изопренаны, стераны, гопаны, некоторые ароматические углеводороды (АРУ) и гетерокомпоненты, порфирины. В исследовании этих соединений внесли большой вклад зарубежные и отечественные исследователи.

В истории формирования состава нефти важную роль играют процессы миграции и аккумуляции в ловушки - следующие этапы после образования битумоидов. Сформировавшиеся залежи УВ характеризуются относительной устойчивостью, что обусловливает их целостность и автономность. Длительность эволюции нефтяной системы, стремление сохранить стабильность и устойчивость отражаются на особенностях ее состава и связей между исходными (первичными) элементами и сосуществующей с ней внешней средой.

Несомненно, что при катагенезе состав и свойства ОВ претерпевают изменения. Эти изменения затрагивают «облик» нефти, иногда значительно изменяя ее состав.

Современные исследования дают богатейшую информацию о составе, распределении и строении практически всех компонентов нефтей: алканов, цикланов, аренов, смолисто-асфальтовых веществ. В большинстве случаев исследования состава нефтей носят направленный характер - изучаются один - два класса соединений. Исследований, охватывающих изучение состава и распределение различных классов веществ в нефтях, проводится явно недостаточно. Поэтому отсутствует информация о взаимосвязи между составом и особенностями строения различных классов нефтяных компонентов, не выявлены причинно-следственные связи их концентрационных и структурных их параметров в нефтях различного генезиса.

Выявление закономерностей формирования состава нефтей в зависимости от химического состава и природы исходного органического вещества, условий его фоссилизации и катагенетических преобразований может расширить представления теории нефтеобразования и послужить основой для прогнозирования состава нефтей новых территорий и геологических комплексов.

Целью данной работы являлось сравнительное изучение углеводородов различных классов: н-алканов, стеранов, терпанов, ал кил ароматических и гибридных нафтено-ароматических, а также восков в нефтях различного генотипа на примере нефтей Западно-Сибирской и Сахалинской нефтегазоносных провинций (Hi 11).

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи.

1. Выявить особенности в содержании и распределении алканов, стеранов, терпанов и на этой основе провести разделение нефтей на группы, различающиеся природой исходного ОВ.

2. Изучить индивидуальный состав и выявить взаимосвязь между распределением высокомолекулярных парафинов нефтей и типом исходного ОВ.

3. Выявить связи между составом ароматических углеводородов нефтей и природой исходного органического вещества.

4. Изучить состав нефтяных нафтенобиаренов и выявить особенности молекулярно-массового распределениия для нефтей, образованных из ОВ разной природы.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

1. В западно-сибирских и сахалинских нефтях различных генетических типов выявлены новые характеристичные биомаркеры, в частности, впервые обнаружены 28,30-бисноргопан и 17а(Н)-диагопан Сзо.

2. Впервые установлены особенности состава и распределения нафтенобиаренов и высокомолекулярных н-алканов в нефтях различного генезиса.

3. Впервые на основании комплексного изучения состава н-алканов, изопренанов, стеранов, терпанов, ароматических углеводородов, нафтенобиароматических углеводородов и высокомолекулярных н-алканов восков до С72 включительно выявлены особенности их распределения в нефтях различной природы. Практическое значение результатов заключается: в возможности использования выявленных особенностей состава и строения насыщенных и ароматических углеводородов нефтей различного генезиса для определения типа исходного органического вещества; в возможности прогнозирования состава и физико-химических свойств нефтей новых нефтегазоносных районов на основе сведений об их взаимосвязи с типом исходного ОВ; в использовании данных о содержании и распределении твердых парафинов в нефтях для изучения проблем, связанных с добычей и транспортировкой высокопарафинистых нефтей. Комплексные исследования углеводородного состава нефтей Западной Сибири и Сахалина позволяют вынести на защиту. особенности содержания и распределения индивидуальных насыщенных и ароматических углеводородов в нефтях, образованных ОВ различного типа; зависимость группового состава ароматических углеводородов нефтей от типа исходного органического вещества; характеристичные признаки в составе твердых парафинов, нафтенобиаренов и алкиларенов для нефтей, образованных из ОВ различной природы.

ВЫВОДЫ

1. Выявлены особенности состава нормальных и изопреноидных алканов, стеранов, тер-панов в нефтях Западной Сибири и Сахалина и наличие в разных нефтях характеристичных индивидуальных углеводородов, которые послужили основой для разделения нефтей на группы в зависимости от природы исходного органического материала.

2. Западно-сибирские нефти образованны из континентального ОВ содержат 17а(Н)-диагопан Сзо, а нефти морского типа - 28,30-бисноргопан. Эти углеводороды обнаружены в нефтях Западной Сибири впервые.

3. Впервые показано, что в нефтях, образованных из наземного ОВ, присутствуют твердые парафины с числом атомов углерода не более 40. В нефтях морского и смешанного типов исходного ОВ гомологический ряд н-алканов может простираться вплоть до С72 включительно.

4. Впервые исследовано молекулярно-массовое распределение нафтенобиароматических углеводородов в различных нефтях. Выявлено наличие шести рядов нафтенобиаренов, содержащих от 1 до 6 насыщенных циклов в молекулах.

5. Установлено, что в нефтях, образовавшихся из континентального ОВ, среди нафтенонафталинов перобладают соединения с одним насыщенным циклом в молекулах, а в нефтях, генерировавшихся из морского ОВ -производные с одним и четырьмя насыщенными циклами. Мононафтенобиарены доминируют в нефтях, сформировавшихся из ОВ смешанного типа, второй максимум, приходящийся на соединения с четырьмя насыщенными циклами выражен слабее. Биодеградированные нефти смешанного основания содержат повышенное количество углеводородов с одним-двумя насыщенными циклами в молекуле.

6. Различия в количественном содержании индивидуальных алкиларенов в нефтях различного генезиса контролируются катагенетическими превращениями, и их состав слабее отражает тип исходного ОВ.

7. Установлена связь между групповым составом алкиаренов нефтей и природой исходного органического материала.

1. Тиссо Б. Образование и распространение нефти/ Б.Тиссо, Д.Вельте.-М.:Мир, 1981-500с.

2. Хант Дж. Геохимия и геология нефти,- М.: Мир, 1982,- 500 с.

3. Eglinton G. Chemical fossils/ G.Eglinton, M.Calvin// Scientific America-1967.-P.216.

4. Philp R.P. Fossil fuel biomarkers. Applications and spectra -Amsterdam: Elsevier, P. 1985,-294.

5. Del Rio J.C. High molecular weight hydrocarbons: a new frontier in organic geochemistry/ J.C.Del Rio, R.P.Philp// Trends in Analytic Chem.-1992.-№5.-P. 187-193.

6. Del Rio J.C. Oligomerization of fatty acids as possible source for high molecular weight hydrocarbons and sulfur-containing conpounds in sediments/ J.C.Del Rio, R.P.Philp// Org. Geochem.-l 992.-№6.-P. 869-880.

7. Philp R.P. Hight temperature gas chromatography for the analysis of fossil fuels: a review/ R.P.Philp// J.of High Resol. Chromatography.-1994.-Vol.l7.-P.398-406.

8. Del Rio J.C. Nature and geochemistry of high molecular weight hydrocarbons (above C40) in oils and solid bitumens/ J.C.Del Rio, R.P.Philp, J.Allen// Org.Geochem.-1992.-№4.-P.541-555.

9. Philp R.P. Biomarker distributions in crude oils as determined by tandem mass spectrometry/ R.P.Philp, J.N.Oung// Biological markers in sediments and petroleum.-New Jersey: Prentice-Hall, 1992.-P. 106-123.

10. Philp R.P. Exploration and reservoir geochemistry: concepts, applications, and results/ R.P.Philp, A.N.Bishop// Tech.Trends in Petroleum Ind.-1995.-P.57-79.

11. Hsieh M. Characterisation of waxes in high pour-point crude oils: A thesis .for the degree of Master of Science.-Norman, 1999.-113p.

12. Thanh N.X. Waxes and asphaltenes in crude oils/ N.X.Thanh, M.Hsieh, R.P.Philp// Org. Geochem. -1999. -№2/3. -P. 119-13 2.

13. Holder G.A. Wax crystallization from distillate fuels/ G.A.Holder, J.Winkler// J.Inst.Petroleum.-1965.-Vol. 51.-P.228-252.

14. Tuttle R.N. High pour point and asphaltic crude oils and condensates/ R.N.Tuttle// J.Petrol.Tech.-1983.-Vol.35.-P. 1192-1197.

15. Ajienka J.A. Waxy crude oil handling in Nigeria: practices, problems, and prospects/ J.A.Ajienka, C.U.Ikoku//Energy Source.-1990.-№12.-P.463-478.

16. Петров Ал.А. Углеводороды нефти.-М.:Наука, 1984.-263с.

17. Петров Ал.А. Химия алканов.-М.: Наука, 1974.-243с.

18. Ильинская В.В. Генетическая связь углеводородов органического вещества пород и нефтей/В.В.Ильинская.-М.: Недра, 1985.-160с.

19. Gelpi Е. Hydrocarbons of geochemical significance in microscopic algae/ E.Gelpi, H.Schneider, J.Mann, J.Oro// Phytochemistry.-1970.-Vol.9.-P.603-612.

20. Philp R.P. Geochemical characteristics of oils derived predominantly from terrigenous source materials.Coal and coal bearing strata a oil-prone source rocks/ R.P.Philp// GSSP -1994.-№77.-P. 71-91.

21. Ten Haven H.L. Restricted utility of the pristane/phytane ratio as a palaeoenvironmental indicator/ H.L.Ten Haven, J.W.de Leeuw, J.Rullkotter, J.S.Sinnighe Damste// Nature.-1987 -Vol.330.-P. 641-643.

22. Waples D.W. Biomarkers for geologists: A practical guide to application of steranes and triterpanes in petroleum geology/ P.W.Waples, Tsutomu Machihara// AAPG Methods in Exploration.-1991.-№9.-91p.

23. Петров Ал.А. Химия нафтенов.-М.: Наука, 1971.-388с.

24. Воробьева Н.С. Биометки нефтей Предкавказья/ Н.С.Воробьева, З.К.Земскова, Г.В.Русинова, Ал.А.Петров// Нефтехимия.-1995.-Т.35, №4.-С.291-310.

25. Ушакова И.Б. Стераны Суруханской нефти/ ИБ.Ушакова , В.Г.Заикин, И.С.Генех, П.И.Санин// Нефтехимия,-1979.-Т. 19, №6,-С.828-832.

26. Воробьева Н.С. Биометки нефтей Западной Сибири/ Н.С.Воробьева, З.К.Земскова, В.Г.Пунанов, Г.В.Русинова, Ал.А.Петров//Нефтехимия.-1992.-Т.32, №5.-С.405-420.

27. Петров Ал.А. Нефтяные стераны состава Сзо/ Ал.А.Петров, Г.В.Русинова, О.А.Арефьев, М.Н.Забродина//Нефтехимия.-1993.-Т.33, №1.-С.З-8.

28. Oung J.N. Geochemical characterisics of oils from Taiwan/ J.N.Oung, R.P.Philp// J.of Southeast Asian Earth Sciences.-1994.-№3.-P. 193-206.

29. Rullkotter J. Extended hopanes up to C40 in Thornton bitumen/ J.Rullkotter, R.P.Philp// Nature.-1981.-Vol.292-P.616-617.

30. Peakman T.M. De-A-steroids in immature marine shales/ T.M Peakman, P.Farrimond, S.C.Brassel, J.R.Maxwell// Org.Geochem.-1986.-№10.-P.779-789.

31. Петров Ал.А. Нефтяные стераны и тритерпаны/ Ал.А.Петров, С.Д.Пустильникова, Н.Н.Абрютина, Г.Р.Каграманова// Нефтехимия.-1976.-Т.16, №3.-С.411-427.

32. Остроухов С.Б. н-Алкилбензолы состава С12-С30 в нефтях/ С.Б. Остроухов, О.А. Арефьев, С.Д.Пустильникова, М.Н.Забродина, Ал.А.Петров//Нефтехимия.-1983.-Т.23, №1.-С.20-30.

33. Коржов Ю.В. Состав и источники нефтяных моно- и биаренов: Дисс. . канд. хим. наук: 02.00.13.-Томск, 1990.-185с.

34. Остроухов С.Б. Моноциклические ароматические углеводороды с изопреноидной цепью/ С.Б.Остроухов, О.А.Арефьев, В.М.Макушина, М.Н.Забродина, Ал.АПетров// Нефтехимия.-1982.-Т.22, №6.-С.723-728.

35. Riolo J. Distribution of aromatic steroids in geological samples: Their evaluation as geochemical parameters/ J.Riolo, G.Hussler, P.Albrecht, J.Connan// Org. Geochem.-1986.-№10.-P.981-990.

36. Hussler G. Novel families of tetra- and hexacyclic aromatic hopanoids predominant in carbonate rocks and crude oils/G.Hussler, J.Connan, P.Albrecht// Org. Geochem.-1984.-№l -P.39-49.

37. Камьянов В.Ф. Высококипящие ароматические углеводороды нефтей/ В.Ф.Камьянов, А.К.Головко, Е.А.Кураколова, Л.Л.Коробицина//Препринт ИХН СО АН СССР.-Томск, 1982.-№4.-51с.

38. Alexander R. Relative abundance of dimethylnaphthalene isomers in crude oils/R.Alexander, R.I.Kagi, P.N.Sheppard// J. of Chromatography.-1983.-Vol.267.-P.367-372.

39. Шляхов А.Ф. Анализ нефтяной фракции бициклических ароматических углеводородов методом капиллярной газовой хроматографии/ А.Ф.Шляхов, НВ.Новикова, Р.И.Корешкова// Заводская лаборатория.-1979.-№2.-С. 103-107.

40. Alexander R. 1,8-dimethylnaphthalene as an indicator of petroleum maturity/ R.Alexander, RI.Kagi, P.N.Sheppard// Nature.-1984.-Vol.308.-P.442-443.

41. Bastow T.P. Pentamethylnaphthalenes and related compounds in sedimentary organic matter/ T.P.Bastow, R.Alexander, I.B.Sosrowidjojo, R.I.Kagi// Org. Geochem.-1998.-№9/10.-P.585-595.

42. Bendoraitis J.G. Hydrocarbons of biogenic origin in petroleum-aromatic triterpenes and bicyclic sesquiterpenes // Advances In Organic Geochemistry, 1974,-Paris, 1974.-P.209-224.

43. Alexander R. The effect of maturity on the relative abundances of cadalene and isocadalene in sediments from Gippsland Basin, Australia/ R.Alexander, R.I.Kagi, R.K.Singh, I.B.Sosrowidjojo// Org. Geochem.-1994.-№2.-P.l 15-120.

44. Singh R.K. Identification and occurrence of norcadalenes and related compounds in crude oils and sediments/ R.K.Singh, R.Alexander, R.I.Kagi// Org. Geochem.-1994.-№3/4.-P.249-256.

45. Гончаров И В. О механизме образования длинноцепочечных алкилбензолов и алкилнафталинов/ И.В.Гончаров, С.В.Носова, Н.В.Вяткина// Матер. IV Междунар.конф. похимии нефти и газа, 2-6 окт. 2000. Т. 1.-Томск, 2000.-С. 166-169.

46. Yew F. Isolation and identification of C13 to C17 alkylnaphthalenes, alkylbiphenyls and alkyldibenzofurans fron the 275 °C to 305°C dinuclear aromatic fraction of petroleum/ F.Yew, B.Mair// Anal.Chem.-1966.-Vol.38.-P.231-237.

47. Головко A.K. Бифенилы и бифенилалканы в нефти оленьего месторождения/

48. A.К.Головко, Ю.В.Коржов// Нефтехимия.-1991.-Т.31, №6.-С.747-753.

49. Головко А.К. Нефтяные алкилароматические углеводороды: Дисс. . докт. хим. наук:02.00.13.-Томск, 1997.-352с.

50. Соколова И.М. Особенности состава ароматических фракций газовых конденсатов месторождений Восточной Туркмении/ И.М.Соколова, Н.Н.Абрютина, Г.В.Русинова,

51. B.В.Макаров, Ал.А.Петров//Геохимия.-1993.-№4.-С.574-582.

52. Trolio R. Alkylbiphenyls and alkyldiphenylmethanes as indicators of petroleum biodegradation/ R.Trolio, K.Grice, S.J.Fisher, R.Alexander, R.I.Kagi// Org. Geochem.-1999.-№10.-P. 1241-1253.

53. Simmoneit B.R.T. Diterpenoid compounds and other lipids in deep-sea sediments and their geochemical significance//Gechim. Cosmochim. Acta.-l977.-Vol.41.-P.463-476.

54. Pereira W.E. Terpenoid marker compounds derived from biogenic precursors from volcanic ash from Mount St. Helens, Washington / W.E.Pereira, C.E.Rostad //Geochim. Cosmochim. Acta.-1983.-Vol.47.-P.2287-2291.

55. Wakeman S.G. Polycyclic aromatic hydrocarbons in Recent lake sediments.-II. Compounds derived from biogenic precursors during early diagenesis/ S.G. Wakeman, C.Schaffner, W.Giger// Geochim.Cosmochim. Acta -1980.-Vol.44.-P.415-429.

56. Heidy M.E. A high resolution biomarker study of different lithofacies of organic sulfur-rich carbonate rocks of a Kimmerigian lagoon/ M.E.Heidy, V.Kaam-Peters// Org. Geochem.-1998.-№3.-P. 151-177.

57. Rullkotter Т. Early diagenesis of terrigenous triterpenoids and its implications for petroleum geochemistry/ T.Rullkotter, T.M.Peakman, H.Lotun Haven// Org. Geochem.-1994.-№3.-P.215-233.

58. Prartono T. Organic geochamistry of lacustrine sediments: a record of the changing trophic status of Rostherne Mere, U.K./ T.Prartono, G.A.Udff// Org. Geochem.-1998.-№ll.-P.729-747.

59. Philp R.P. A geochemical investigation of crude oils and source rocks from Biyang Basin, China/ R.P.Philp, J.H.Chen, J.M.Fu, G.Y.Sheng// Org. Geochem.-1992.-№6.-P.805-812.

60. Алиев Б.М. Состав и строение ароматических фракций, выделенных из экстракта вакуумного отгона бакинской нефти/ Б.М.Алиев, Э.М.Сеид-Рзаева, Мд.Юнус Миах// Нефтехимия.-1990.-Т.30.-№2,-С. 184-189.

61. Парубенко И. А. Нефти Ломового месторождения/ И.АПарубенко, НА.Пшеничная, В.В.Ан// Проблемы химии нефти: Сб.научн.тр.-Новосибирск: Наука.Сиб.отделение, 1992.-С. 186-190.

62. Никитина Т.С. Исследование состава высококипящих и остаточных фракций оренбургской нефти/ Т.С.Никитина, Н.К.Ляпина// Проблемы химии нефти: Сб.научн.тр.-Новосибирск: Наука.Сиб.отделение, 1992.-С.214-222.

63. Юнус Миах Мд. Химический состав и структура узких фракций ароматических углеводородов, выделенных из шлама/ Мд.Юнус Миах, Э.М.Сеид-Рзаева// Докл.АН Азерб.ССР.-1989.-Т.35.-№7.-С.36-39.

64. Sosrowidjojo I.B. Bicadinanes and related compounds as maturity indicators for oils and sediments/ I.B.Sosrowidjojo, A.P.Murray, R.Alexander, R.I.Kagi, R.E.Summons// Org. Geochem.-1996.-№1.-P.43-55.

65. Radke M. Organic geochemistry of aromatic hydrocarbons//Adv. in Petroleum Chem.-1989 -Vol.2-P. 141-207.

66. Radke M. Methylated dicyclic and tricyclic aromatic hydrocarbons in cride oils from the Handil fields, Indonesia/ M.Radke, P.Garrigues, H.Willsch// Org. Geochem.-1990.-№1 .-P. 17-34.

67. Иванов В.И. Состав триароматических углеводородов нефтей: Дисс. . канд. хим. наук:02.00.13. -Томск, 1993. -255с.

68. Cheng ZD. Retene and pimaretene from continental source rocks in China/ Z.D.Cheng// Geochemical Biomarkers.-Harwood Academic Publishers, 1988.-P.203-220.

69. Bastow T.P. Biodegradation of aromatic land-plant biomarkers in some Australian cride oils/ T.P.Bastow, B.van Aarssen, R.Alexander, R.I.Kagi// Org. Geochem.-1999.-№10.-P.1229-1239.

70. Rubinstein I. Geochemistry of the thiourea adduct fraction from an Alberta petroleum/ I.Rubinstein, O.P.Strausz//Geochim.Cosmochim.Acta.-1979.-Vol.43.-P. 1387-1392.

71. Арефьев О.А. Полициклические биомаркеры твердых каустобиолитов/ О.А.Арефьев, М.Н.Забродина, Н.Д.Гуляева, Ал.АПетров// Хим.тв.топлива.-1992.-№1.-С.12-35.

72. Rohmer М. The hopanoids, procariotic triterpenoids and precursors of ubiquitous molecular fossils/ M.Rohmer, P.Bisseret, S.Neunlist// Biological markers in sediments and petroleum.-New Jersey: Prentice-Hall, 1992.-P.1-17.

73. Mackenzie A C. Chemical fossils: The geological fate of steroids/ A.S.Mackenzie, S.C.Brassel, G.Eglinton, J.R.Maxwell// Science.-1982.-Vol.217.-P.491-504.

74. Volkman J.K. A review of sterol biomarkers for marine and terrigenous organic matter/ J.K. Volkman// Org.Geochem.-1986.-№ 1.-P. 83-99.

75. Huang W.Y. Sterols as ecological indicators/ W.Y.Huang, W.G.Meinschein// Geochim.Cosmochim.Acta.-1979.-Vol.43.-P.739-745.

76. Гордадзе Г.Н. Новое в анализе аренов состава и их геохимическое значение// Нефтяная промышленность. Сер.нефтегаз.геол.,геофиз. и бур.-1984.-вып.4.-С. 11-13.

77. Гордадзе Г.Н. Пути образования аренов состава Cs/ Г.Н.Гордадазе, Н.Н.Абрютина, Ал.АПетров//Геология нефти и газа.-1986.-№5.-С.29-31.

78. Гордадзе Г.Н. Распределение ароматических углеводородов состава Cg продуктов термолиза нафтеновых нефтей как возможный генетический показатель/ Г.Н.Гордадзе, И.П.Соломатина//Нефтехимия.-1992.-Т.32,№5.-С.426-429.

79. Гордадзе Г.Н. Углеводороды в продуктах термолиза дебитуминизированных пород-геохимические показатели нефтегенерации/ Г.Н.Гордадзе, В.И.Тихомиров// Геология нефти и газа.-1994.-№10.-С.34-41.

80. Гордадзе Г.Н. Сравнительная информативность геохимических показателей по аренам состава Се и высокомолекулярным биомаркерам/ Г.Н.Гордадзе, И.А.Матвеева// Геология нефти и газа.-1995.-№1.-С.35-39.

81. Коржов Ю.В. Состав алкилбензолов как отражение процессов преобразования неф-тематеринского вещества/Ю.В.Коржов,А.К.Головко//Геохимия.-1992.-№2.-С.279-283.

82. Петров Ал.А. Каталитическая изомеризация углеводородов.-М.:Изд-во АН СССР, 1960.-215с.

83. Головко А.К. Геохимическая характеристика нефтей Западной Сибири по составу алкилбезолов / А.К.Головко, А.Э.Конторович, Г.С.Певнева // Геохимия.-2000.-№3-С.282-293.

84. Остроухов С.Б. Нефтяные алкилбензолы состава С12-С30 с изопренановыми цепями регулярного строения/ С.Б.Остроухов, О.А.Арефьев, М.Н.Забродина, Ал.А.Петров// Нефтехимия.-1983.-Т.23, №6.-С.740-748.

85. Chaffee A.L. Polycyclic aromatic hydrocarbons in Australian Coals.-I. Angulary fused pentacyclic tri and tetraaromatic components of Victorian brown coal/ A.L.Chaffee, R.B.Johns// Geochim.Cosmochim.Acta.-1983.-Vol.47.-P.2141-2155.

86. Moldowan J.M. Structure and significance of a novel rearranged monoaromatic steroid hydrocarbon in petroleum/ J.M.Moldowan, F.I.Fago// Geochim.Cosmochim.Acta.-1988 -Vol.52.-P. 1145-1154.

87. Зубенко В.Г. Высококипящие ароматические углеводороды анастасьевской нефти/

88. B.Г.Зубенко, Г.Н.Гордадзе, Ал.АПетров//Нефтехимия.-1979.-Т.19, №6.-С.833-838.

89. Зубенко В.Г. Стероидные и тритерпеноидные моноароматические углеводороды нефтей: Автореф. канд. хим наук.-М.:-1981.-25с.

90. Колесников А.Ю. Получение триароматических углеводородов стероидного типа из холестерина/ А.Ю.Колесников, И.А.Матвеева, Г.Н.Гордадзе, Ал.А.Петров// Нефтехимия,-1986.-Т.26, №5.-С.583-589.

91. Simmoneit B.R.T. Cyclic terpenoids of contemporary resinous plant detritus and of fossil woods, ambers and coals/B.R.T.Simmoneit, J.O.Grimali, T.G.Wang// Org.Geochem.-1986.-№10.-P.877-889.

92. Остроухов С.Б. Гексациклические моноароматические углеводороды нефти/

93. Добрянский А.Ф. Химия нефти.-Л.:Гостоптехиздат, 1961.-224с.

94. Солодков В.К. К классификации нефтей/ В.К.Солодков, В.С.Драгунская,

95. B.Ф.Камьянов//Изв.АН Туркменской ССР. Сер.физ.-тех., хим. и геол.наук.-1975.-№1,1. C.67-79.

96. Камьянов В.Ф. Новый подход к классификации каустобиолитов/ В.Ф.Камьянов, Л.В.Горбунова, В.Д.Огородников//Нефтехимия.-1999.-Т.39, №2.-С. 134-143.

97. Конторович А.Э. Геология нефти газа Западной Сибири/ А.Э.Конторович, Н.И.Нестеров, Ф.К.Салманов и др.-М.: Недра, 1975.-680с.

98. Конторович А.Э. Типы нефтей в осадочной оболочке Земли/ А.Э.Конторович, О.Ф.Стасова//Геология и геофизика.-1978.-№8.-С.8-13.

99. Конторович А.Э. Гентические типы верхнеюрских нефтей Западной Сибири по результатам изучения их бензиновых фракций / А.Э.Конторович, Л.С.Борисова, Е.А.Фурсенко// Тез.докл.Науч.совещ., 12-14 окт. 1999.-Новосибирск, 1999.-С. 173-177.

100. Борисова Л.С. Новый подход к выделению генетических семейств нефтей/ Л.С.Борисова, В.Р.Лившиц, Е.А.Фурсенко// Тез.докл.Науч.совещ., 12-14 окт. 1999,-Новосибирск, 1999.-С. 177-180.

101. Фурсенко Е.А. Особенности состава легкокипящих углеводородов Cs-Cs нефтей северных районов Среднего Приобья Западной Сибири// Тез.докл.Науч.совещ., 12-14 окт. 1999.-Новосибирск, 1999. -С. 183-186.

102. Obermajer М. Light hydrocarbon (gasoline range) parameter refinement of biomarker-based oil-oil correlation studies: an example from Williston Basin/ M.Obermajer, K.G.Osadetz, M.G.Fowler, L.R.Snowdown// Org.Geochem.-2000.-№10.-P.959-976.

103. Подклетнов H.B. Нефти Сахалина.-М.: Наука, 1967.-216c.

104. Требин Г.Ф. Нефти месторождений Советского Союза: Справочник/ Г.Ф.Требин, Н.В.Чарыгин, Т.М.Обухова.-М: Недра, 1975.-679с.

105. Нефтяные и газовые месторождения СССР: Справочник/ Под ред. Максимова.-М.: Недра, 1987.-303 с.

106. West N. The use of silicalite for rapid isolation of branched and cyclic alkane fractions of petroleum/ N.West, R.Alexander, R.I.Kagi/ Org.Geochem.-1990.-№5.-P.499-501.

107. Killops S.D. HPLC fractionation and GC-MS determination of aromatic hydrocarbons from oils and sediments/ S.D.Killops, J.W.Readman// Org.Geochem.-1985.-№4.-P.247-257.

108. McDonald T.J. Fractionation of crude oils by HPLC and quantitative determination of aliphatic and aromatic biological markers by GC-MS with selected ion monitoring/ T.J.McDonald, M.C.Kannicutt// LCGC.-1992.-№12.-P.935-938.

109. Казицина Л.А. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии/ Л.А.Казицина, Н.Б.Куплетская.-М.: Высшая школа, 1971.-264с.

110. Peters K.E. The biomarker guide: interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments/K.E.Peters, J.M.Moldowan.-New Jersey: Prentice Hall, 1993.-363p.

111. Seifert W.K. The effect of biodegradation on steranes and terpanes in crude oils/ W.K.Seifert, J.M.Moldowan// Gechim.Cosmochim.Acta.-1979.-Vol.43.-P. 111-126.

112. Aquino Neto F.R. Organic geochemistry of geographycally unrelated Tasmanites/ F.R.Aquino Neto, J.Triguis, D.A.Asevedo, R.Rodrigues, B.R.T.Simmoneit// 14th Meet. On Org. Geochem, Paris, September 18-22, 1989,-Abstr. №189.

113. Volkman J.K. Biomarker composition and depositional setting Tasmanite oil shale from northern Tasmania, Australia/ J.K.Volkman, M.R.Banks, K.Denwer, F.R.Aquino Neto// 14th Meet. On Org. Geochem, Paris, September 18-22, 1989,-Abstr. №168.

114. Volkman J.K. A geochemical reconstruction of oil generation in the Barrow sub-basin of Western Australia/ J.K.Volkman, R.Alexander, R.I.Kagi, R.A.Noble, G.W.Woodhouse// Geochim. Co smochim. Acta. -1983.-Vol.47.-P.2091-2106.

115. Philp R.P. Biomarker distributions in oils predominantly derived from terrigenous source material/ R.P.Philp, T.D.Gilbert// Advances in Organic Geochemistry, 1985.-New York: Pergamon Press, 1986.-P.73-84.

116. Clark J.P. Geochemical characterization of evaporite and carbonate depositional environment and correlation of associated crude oils in the Black Creek Basin, Alberta// J.P.Clark, R.P.Philp// Canadian Petroleum Geo.Bulletin.-1989.-Vol.37.-P.401-416.

117. Peters K.E. Effects of source, thermal maturity, and biodegradation on the distribution and isomerization of homohopanes in petroleum/ K.E.Peters, J.M.Moldowan// Org. Geochem. -1991. -№ 1. -P. 47-61.

118. Seifert W.K. First proof of a C28-pentacyclic triterpane in petroleum/ W.K.Seifert, J.M.Moldowan, G.W.Smith, E,V.Whitehead// Nature.-1978.-Vol.271.-P.436-437.

119. Bjor0y M. An organic geochemical study of Mesozoic Shales from Andoya. North Norway// Advances in Organic Geochemistry, 1980.-0xford: Pergamon Press, 1979.-P.77-91

120. Grantham P.J. Variation and significance of the C27 and C28 triterpane content of a North Sea core and various North Sea crude oils/ P.J.Grantham, J.Posthuma, K.DeGroot// Advances in Organic Geochemistry, 1979.-New York: Pergamon Press, 1980.-P.29-38.

121. Schouten S. A molecular stable carbon isotope study of organic matter in immature miocene Monterey sediments, Pismo Basin/ S.Schouten, M.Schoel, W.I.C.Rijpstra, J.S.Sinnighe Damste, J.W.de Leeuw// Geochim.Cosmochim.Acta.-1997.-Vol.61.-P.2065-2082.

122. Nytoft H.P. C26 and C28-C34 28-norhopanes in sediments and petroleum/ H.P.Nytoft, J.A.Bojesen-Koefoed, F.G.Cristiansen//Org.Geochem.-2000.-№l.-P.25-39.

123. Grantham P.J. Triterpanes in a number of Far-Eastern crude oils/ P.J.Grantham, J.Pasthuma, A.Baak// Advances in Organic Geochemistry, 1981.-New York: J.Wiley & Sons,1983.-P.675-683.

124. Whitehead E.V. Molecular evidence for the biogenesis of petroleum and natural gas/

125. E.V.Whitehead// Proceedings of Symposium on Hydrogeochemistry and biogeochemistry.-The Clarke Co., 1973.-V.II.-P. 158-211.

126. Peters K.E. Selective biodegradation of extended hopanes to 25-norhopanes in petroleum reservoirs. Insights from molecular mechanics/ K.E.Peters, J.M.Moldowan, M.A.McCaffrey,

127. F.J.Fago// Org.Geochem.-1996.-№8/9.-P.765-783.

128. Goodwin N.S. Crude oil biodegradation under simulated and natural conditions/ N.S.Goodwin, P.J.Park, A.P.Rawlinson// Advances in Organic Geochemistry, 1981.-New York: J.Wiley & Sons,1983.-P.650-658.

129. Brooks P.W. Biological marker and conventional organic geochemistry of oil sands/heavy oils, Western Canada Basin/ P.W.Brooks, M.G.Fowler, R.W.MacQueen// Org. Geochem. -1988. -№ 1. -P. 11 -24.

130. Requejo A.G. An unusual hopane biodegradation sequence in tar-sands from the Point Arena (Monterey) Formation/ A.G.Requejo, H.I.Halpern// Nature.-1989.-Vol.342.-P.670-673.

131. Blanc P. Origin and occurrence of 25-norhopanes: a statistical study/ P.Blanc, J.Connan// Org.Geochem.-1992.-№6.-P.813-828.

132. Requejo A.G. Short-chain (C2i and C22) diasteranes in petroleum and source rocks as indicators of maturity and depositional environment/ A.G.Requejo, G.B.Hieshima, C.S.Hsu, T.J.McDonald, R.Sassen//Geochim.Cosmochim.Acta.-1997.-Vol.61.-P.2653-2667.

133. Матвеева И.А. Геохимическое значение стеранов состава C2i, С22/ И.АМатвеева, Г.Н.Гордадзе // Тез.докл.Ш Межд.Конф. по химии нефти, 2-5 декабря. Томск, 1997. -С.197-198.

134. Moldowan J.M. Relationship between petroleum composition and depositional environment of petroleum source rocks/ J.M.Moldowan, W.K.Seifert, E.J.Gallegos// AAPG.-1985.-Vol.69.-P. 1255-1268.

135. Volkman J.K. A review of sterol markers for marine and terrigenous organic matter/ J.K. Volkman// Org. Geochem. -1986.-№ 1. -P. 84-99.

136. Connan J. Properties of gases and petroleum liquids derived from terrestrial kerogen at various maturation levels/ J.Connan, A.M.Cassou// Geochim.Coasmochim.Acta.-1980.-Vol.44.-P. 1-23.

137. Родионова К.Ф. Геохимия огранического вещества и нефтематеринские породы фанерозоя/ К.Ф.Родионова, С.П.Максимов.-М.: Недра.-1981.

138. Сафонова Г.И. Реликтовые углеводороды нефтей.-М.: Недра, 1980.

139. Wang Н.О. Geochemical study of potential source rocks and crude oils in the Anadarko Basin, Oklahoma/H.O.Wang, R.P.Philp// AAPGBull.-1997.-Vol.81.-P.249-275.

140. Головко А.К. Геохимическая характеристика нефтей Западной Сибири по составу алкилбензолов/ А.К.Головко, А.Э.Конторович, Г.С.Певнева// Геохимия.-2000.-№3,-С.282-293.

141. Клар Э. Полициклические углеводороды/ Э.Клар.-М.: Химия, 1971 -Т. 1 .-442с.

142. Физер JL Органическая химия/ Л.Физер, М.Физер.-М.: Химия, 1966.-Т.2.-783с.

143. Mair B.J. Composition of trinuclear aromatic portion of the heavy gas oil and light lubricating petroleum distillates/ B.J. Mair, J.L.Martinez-Pico// Proc.Amer.Petrol.Inst.-1962-V.42, Sect.3.-P.173-185.

144. Garrigues P. Identification of alkylphenantrenes in shale oil and coal by liquid and capillary gas chromatography and high-resolution spectrofluorimetry/ P.Garrigues, T.Parlanti, H.Willsch, M.Radke// J.Chromatogr.-1987.-V.395.-P.217-228.