Закономерности состава металлопорфиринов нефтей Сахалина и прилегающего шельфа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

галиот хюш нефти

На правах рукописи

СОБОЛЕВА ЕЛЕНА «ЕГОРОВНА

ЗАЖШгЕРВОСГИ СОСТАВА ЫЕТАЛЛОГЮРШЧШОВ ЕЕФГЕЯ САХАЛИНА X ПРИДЕГАШЕГО ШЕЛЬФА

(02. СО. 13-Нефтехимия)

АВТОРЕФЕРАТ Диссертация на соискание ученой степени кандидата тагических наук

Томск - 1993

Работа выполнена в лаборатории углеводородов Института ш нефти СО РАЕ

Научный руководитель: доктор химических наук,

0.Е Серебренникова Официальные оппоненты: доктор химические наук, ЕЕ Тегов

кандидат технических наук, доцент,

Е А. Сваровскзя

Бедущге учреждение: Томское отделение Сибирского

научно-исследовательского института геологии, геофизики и минерального сырья

Защита состоится " ¿5"" июнх 1393 года в /I. час, на заседании специализированного Совета Е-003.68.01. в Институте химии нефти СО РАН по адресу: 634055, Томск, пр. Академический 3, ЕШ СО РАН, актовый зад.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ШЗ. СО РАН. .

Автореферат разослан " лад Я 1993 г.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Сагачавко

Актуальность темы. Бурный научно-технический прогресс и высокие темпы развития раличных отраслей науки и мирового хозяйства аа современном этапе привели к резкому увеличению потребления различных полесных ископаемых, особое место среди которых занимает нефть. Поэтому увеличение нефтяных ресурсов, а T2KSS рациональнее их использование является ватшой научно-технической задачей, решение которой связано с пополнением , разведанных запасов нефти и углублением ее переработки, совер-пэнствоваяиеы теоретических основ оцешш и поиска новых перспективных на нефть отложений, знанием химического состава, закономерностей распределения, а также количественного содержания в нэфтях отдельных классов углеводородных и гетероатомных соединений, в частности порфиринов.

Сведения, получаешь в процессе исследования закономерностей распределения нефтяных порфиринов, их взаимосвязи с природный! факторами, оказыватадаи влияние на структурные особенности. являются важными для решения проблем происхождения нефти и вопросов прогнозирования состава нефтей новых место-роадений. В то гэ время нефти Сахалинского региона, являющегося пока единственным нефтегазодобывающим районом на Дальнем Востоке и иыещкм поэтоыу больше экономическое значение, остаются мало изученными с точки зрения содердания в них и особенностей состава ыетаддопорфиринов.

Бель работы. Исследование закономерностей количественного . распределения и молекулярного состава ыеталлопорфиринов в зависимости от геолого-геохимических условий распространения и физико-химических характеристик нефтей Сахалина

Для достижения поставленной цели необходимо было провести анализ и статистическую обработку данных о физико-химических характеристиках нефтей Сахалина, провести систематическое исследование количественного содержания металлопорфиринов в неф-тях н битую идах, залегающих на раличных участках территории и в пределах различных горизонтов, исследовать молекулярный состав никелевых и ванадаловых порфиринов, провести эксперименты, шделирувдие эффекты миграционного дифференцирования нефтей.

Научная новизна. В результате проведенных исследований впервые систематизированы и обобщены данные по физико-химичес- -кеы характеристикам более 150 ббразцов нефтей Сахалина и пока-

зано, что по своим свойствам и составу они образую? две основные группы, включающие 6 химических типов, отличающихся углеводородным составом.

Впервые проведено исследование терыодиффузионного дифференцирования нефтяных металлопорфиринов, выявлены закономерности распространения этих соединений по площади и разрезу кайнозойских нефтегазоносных отложений Сахалина, а тага© в пределах отдельных месторождений; установлены основные факторы, определяющие количественное содержание и молекулярный состав металлопорфиринов в сахалинских нэфтях, вззаикосвязь количественного содержания 'и состава металлопорфиринов с физико-химическими характеристиками нефгей.

Практическая значимость работы. Установленная взаимосвязь медцу количественным содержанием металлопорфиринов, соотношением ванадиловых и никелевых комплексов, молекулярным составом, соотношением отдельных гомологических рядов с типом, термической преобразованностью органического вещества (ОВ) и миграционными процессами шлэзт быть использована для диагностики-кефтематеринских отложений, воссоздания путей и условий трансформации ОВ в процессе нефтеобразования, прогноза состава и свойств нефгей Северного Сахалина Полученные в работе данные используются в СахалинНШШюрнефти для совершенствования схеы сбора , транспорта и переработки нефгей, а также изучения условий формирования залежей в Сахалинской области.

Реализация результатов работы. Результаты исследования автора по изучений свойств и состава нефгей Сахалина-представлены в 3 отчетах яо научно-исследовательским темам, выполнявшимся в институт^ СахалинНИПИыорнефгь в 1986-1991 гг.

Апробация работы. Основное содержание диссертационной работы докладывалось и обсуждалось на I Всесоюзной конферен-цгаГКомплесное освоение нефтегазовых ресурсов континентального шельфа СССР" (Шсква,198б), на И Всесоюзной конференции "Комплексное освоение нефтегазовых ресурсов континентального шельфа СССР"(!&сква, 1990), на Международной конференции по химии нефти (Томск, 1991), на XIII Выездной сессии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов (Самарканд, 1991).

Публикации. Результаты исследований опубликованы в 12 на-

учных работах, в том числе 5 статьях и 7 тезисах докладов.

Обьем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 134 страницах машинописного текста, и содерхит 18 рисунков, 16 таблиц, состоит из введения, четырех глав, и выводов; список использованной литературы включает 100 наименований, 25 из которых на иностранных языках.

Автор выражает глубокую признательность за постоянную помощь научному руководителю, доктору химических наук, О. В. Серебренниковой. Выполнению работы способствовало творческое содружество с кандидатом химических наук Т. К. Шзмэ линой. Автор искренне благодарен за помощь в райоте Г. С. Рьскенко, Т. И. Кравченко, Т. Ю. Троновой. Автор выражает глубокую признательность кандидатам геолого-минералогических наук Л. П. Иваньшиной, Е А. Деревсковой, Э. Г. Ксблову, К а Куликову, доктору геолого-минералогических наук Б. А. Сальникову, принявшим активное участие в обсуждении данной работы и высказавши,: ряд ценных замечаний и советов в процессе ее подготовки. Автор благодарит сотрудников лаборатории физико-химических исследований Саха-лкнНИПИморнефть, чья помощь способствовала выполнению работы.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы и сформулирована ее цель. • •

В первой главе приведен аналитический обзор литературных данных о распределении порфиршюв в нефгях, их молекулярном составе, возможности использования данных о составе геопорфи-ринов в геохимичесих исследованиях при поиске и разведке нефтяных месторождений, а тага® генетической типизации нефтей.

Отмечено, что знание состава иеталлопорфиринов позволяет решать многие проблемы при разведке и эксплуатации нефтяных месторождений. Шказаны слабая изученность никелевых порфиринов. а тага® распределения и состава ыеталлопорфириноь в неф-тях Сахалина и отсутствие данных о дифференциации никелевых и вавадшювых порфиринов в процессе миграции.

Сформулированы оснозные задачи исследования, решение которых необходимо для установления основных закономерностей в составе и распределении металлопорфиринов в нефгях Сахалинско-

составе и распределении металлопорфириков в нефтях Сахалинско-ро региона.

Во второй главе охарактеризованы использованные в работе методы исследования нефтей, а также выделения, разделения и деметаллирования нефтяных метадлопорфиринов. Обоснован выбор принятой в работе систекш классификации нефтей и математической обработки полученных результатов.

В третьей главе приведена характеристика условий залегания и химического состава нефтей Сахалина

Все выявленные в пределах Северного Сахалина промышленное месторождения приурочены к породам неогенового и палеогенового возраста и связаны с тремя нефтегазоносными комплексами, ОВ которых находится в стадиях преобразования от буроугольной (ПКЗ) до газовой (МК2), отвечающих палеотемпературам не выше 130ЬС. Основные скопления нефти залегает в терригенных и тер-ригенно-креынистых отложениях.

Восточная часть о. Сахалин и прилегающий к нему шельф характеризуются наличием в породах сапропелевого ОВ, накапливав-зегося в мелководно-морских слабо-восстановительных услових. В западном направлении происходит последовательная смена типа ОВ на сапропелево-гумусовьй, затем гумусовый и -замещение фаций на слабо-окислительные и окислительные.

Нефти Северного Сахалина характеризуются широким диапазоном изменения физико-химических свойств как в целом по Сахалинской НТО, так и внутри отдельных местороздений.

По углеводородому составу бензиновой фракции исследованные нефти подразделяются на шесть типов (табл.1).

Наблюдается пространственная приуроченность нефтей определенного химического типа к отдельным участкам территории Сахалина Так нефти II и III типа залегают в нутовско-окобыкайских отделениях месторождений северо-восточной части Северного Сахалина и прилегающего шельфа в зоне распространения преиму-;кстьенно сапропелевого РОВ. Нарастание доли ароматических уг-.-.еьодородов отмечено в кшом и западном направлении, в котором к-й-растает доля гумусового материала, и основная масса нефтей ■■чеканного найтено -метано-ароматического состава IV и ароматически-нафтекоЕого - V типа приходится на месторождения им.

Мирзоева, Монги. Вэлчинка (ряс 1). в кяноы направлении увели: чивается также доля нефтей I типа, основная масса которых приходится на месторождение им. Кирзоева.

Таблица 1

Типы яефтей Сахалина по углеводородное составу фракции НК-200сС

Типы нефтей Яндекс U/H Н/А

1. Штановые Г > 1.8

2. Нафтено-

метановыз II М/Е>1<1.8 —

3. Штано-

йзфгеновые III Ii/H>0.42<1 —

4. Нафтено-штано-

ароматические IV М/В>0.9<1.5 Н/А<1

5. Ароматически-

нафтеновые V Ш < 1 Н/А>1

6. Нафтеновые VI WB < 0.42 —

Распределение типов нефтей по глубине максимального погружения пород (палеоглубине) представлено на рис.2. Как видно в интервале глубин от 2 до 3 км преобладают,нефти VI, III и II типов. Ври. глубинах более 3 кы нефти VI типа практически отсутствуют, а относительное содержание нефтей III и II типов уменьшается. Максимумы в распределении нефтей I, IV типов приходятся на глубины около 3. 5 км. Это согласуется с обще принятыми воззрениями о генерации нефти сапропелевым ОБ на меньших глубинах по сравнению с гумусовым.

Дяя выделения групп нефтей, объединенных общими признаками, массив данных, включающих содержание серы, сыолисто-асфальтовых ведеств, парафина, выход бензиновых фракций, глубину, газосодержание, пластовую температуру, был обработан методом главных компонент. В результате были выявлены независимые меаду собой ассоциации переменных, обнаруживающие согласованное поведение (факторы). 'На основе диаграмм в факторных

-в-

Рис. 1 Схема распределения групп не по территории Сев. Сахалина ]сапропелевое

смешанное

1. Колендо

2. Сев.Оха Центр. Оха Вост. Эхаби(н) Вост. ЭхабкС пн) Зхаби

Вост. Гайтан Одаоту-суиа Одопту-ыоре Шльтун-Астохское Аркутунское Еагинское Болчинка

Вост. Байкальское Гиляко-Абунан Сабо

Зап. Сабо Кыдыланьи Ю. Кыдыланьк Мухто

Босу. Мухто . Паромай Шльтув Чайво-ыоре Вост. Даги Нижнее' Лаги' * им. Нирзоева. Мзнги Уйглекуты Кагангли Нобиль Дувское Узловое Астрахаковская Береэовское Шхунное

-нефти 1 группы о -нефти 2 группы гумусовое

Огиоеятедьноэ содарлаяиа нефтей

гяиячэсюж типов по яалеогдугшам

координатах была выполнена классификация нефтей по их качественной характеристике.

Распределение нагрузок на главные компоненты представлено на рис. 3. Первая главная компонента И дает наибольшие вклады в переменные, характеризующие глубину залегания (XI), пластовую температуру (Х2), газосодержание (ХЗ). Вторая (ГС) - характеризует содержание в нефти с юл (Х6) асфальтенов (Х5) и серы (Х8), третья СИЗ) - содержание парафина (X?), четвертая (Г4) -плотность нефти (Х4) и содержание в ней бензиновых фракций (Х9).

Основные различия ыежду нефтями можно почти полностью описать с помощью четырех переменных Х5 ,Хб ,Х7 и Х8 . Так малосмолистые, малосернистке, парафинистые и высокопарафинистые нефти группируются в поле II (рис.4) и соответственно нефти с повыкенным содержанием САБ и серы группируются в поле I. В поле III попадают нефти, чей химический облик изменен, по-видимому, в результате действия вторичных процессов - миграции, гипергенеза и т. д., на что указывает сопоставление химического ■ облика нефтей и условий их залегания (близость водо-нефтяного контакта, наличие разломов и т. п.).

Сопоставление выделенных групп нефтей с■распределением типов нефтей по палеоглубинам и зонам распространения ОВ определенного химического типа показало, что нефти I группы залегают в зоне преимущественно сапропелевого, а нефти II группы - в зоне смешанного ОВ.

В четвертой главе изломаны результаты исследования содержания и состава метаплопорфиринов и их взаимосвязь с физико-химическими характеристиками и геодого-геохимическими условиями залегания нефтей Сахалина.

Количественное содержание металлопорфиринов было определено в 120 образцах нефтей, охватывающих - все нефтегазоносные комплексы и химические типа. Показано, что концентрация метал-лзпорфипинов в не^/гях Сахалина варьирует от 0 до 0.226 ыкмоль/ г. причем в большинстве преобладает комплексы с никелем, а в р.-:;«? нефтей это единственные представители порфириновых соеди-н^я.чя Хотя на месторождениях южной, части рассматриваемой территории и расположенных на восточном шельфе и прилегающих к

1,0-

1.0Л

езя^

о

1.0Л

Ьо-

1,0-■1,0-

Рис. 3 Нагрузки переменных на первые четыре главные компоненты

ш

1С

и

Рис. 4 Проекции наблюдений на плоскость компонент . ^

нему районах острова доля ванадиловых порфиринов достигает 5079%.

В целом концентрации ыеталлоиорфиринов в нефтях Сахалина довольно низкие по сравнению, например, с одновоарастнышг неф-тями Сурхан-Бахшской нефтегазоносной области, содержание металлопорфиринов в которых достигает 3 шиоль/г нефти. Это, а также пониженное относительное количество комплексов свакади-дом может быть следствием более окислительных условий, в которых накапливались осадки нутовско-окобыкайского горизонта на . территории северо-запада Сахалина.

Шсс- спектрометрический анализ выделенных из 10 образцов нефгей комплексов с ванадилом и свободных порфириновых оснований, полученных в результате денеталлирования никелевых комплексов, показал, что как те так и другие преимущественно представлены гомологами дезоксофиллоэритроэтио-(ДФЗП) и зтио-порфиринов с преобладанием в большинстве последних. Исключением являются никелевые порфирины, присутствующие в нефтях Ка- ' т ант ли й Паромай, среди которых 'преобладают соединения ДФЭП-серии (табл. 2). Для основной шссн нефгей значения • ДФЗП/ЗТЙО никелевых комплексов выше, чем ванадиловых. Это предполагает весьма низкую термическую зрелость этих нефгей, поскольку никелевые ДФЭП значительно менее термически стабильны,■чем вана-диловыэ Д<ЕЭЕ Лишь в наиболее глубоко залегающей нефти месторождения Восточный Кайган ' этот ' показатель состава у ванадилпорфиринов несколько выше чем у • никелевых (ДФЭ1УЭТЮ 0.35 и О. 31 соответственно).

Сопоставление отдельных параметров состава ванадиловых и никелевых порфиринов исследованных нефтей показывает, что средняя молекулярная масса (х) ДЮТ и ЗТИО ванадилпорфиринов во всех нефтях выше, чем соответствующих никелевых. Это является следствием наличия в смеси ванадилпорфиринов высокомолекулярных соединений, отсутствующих среди Шмелевых комплексов (табл.2). Максимумы молекулярко-массового распределения (1шх) ванадилпорфиринов каждого ряда либо совпадает либо сдвинуты на 1-2атома углерода (Сп) в сторону больших молекулярных масс по сравнению с никелевыми. Для ванадилпорфиршов всех исследованных кефтей характерно более широкое' молекулярно-массовое рзсп-

Таблица 2

Параметры состава ванадиловых и никелевых дорфиринов исследованных нефтей Сахалина

Месторождение Тип ОВ пород N СКВ Степень преобр. ОВ Свита Средняя глубина залегания. м Координирующий металл СП X I тах(Сп) 3 Д19П ЭТИО

ЭТИО дееп ЭТИО даеп ЭТИО Д08П ЭТИО дзеп

Колендо А1 191 пкз ок 1564 • УО 27-33 30-35 444 464 29 30 30.8 18.8 0.48

N1 26-33 27-33 442 445 29 30 34.3 30.5 0.88

Центр. Оха А1 1984 пкз ок 110 УО 23-35 30-35 454 472 29 31 38.9 23,9 0.57

N1 26-34 29-34 439 466 29 30 39.9 26.4 0.78

630 пкз ок . 66 УО 27-38 29-38 449 469 29 31 62.8 51.8 0.50

N1 26-32 26-34 434 453 29 30 30.3 31.7 0.89

Восточное А1 394 пкз ок 1545 УО 28-37 30-33 461 431 30 31 40.5 15.7 0.50

Эхаби N1 25-34 29-34 443 464 30 31 39.0 26.7 0.65

407 пкз • ок 1445 УО 27-36 29-36 453 474 30 30 44.6 35. 7 0.54

153 ши ок 751 УО 28-35 31-35 462 483 31 32 35.7 23.6 0.21

N1 26-31 26-32 425 448 28 30 26.6 27.6 0. 61

Одопту А1 33 пкз ок 2599 УО 27-35 30-35 451 471 30 31 40.7 29.2 0.31

N1 26-33 28-34 433 450 28 30 33.0 32.9 0.64

Катангли Аг>А1 681 пкз <1е 128 УО 28-34 30-34 454 472 30 31 32.2 22.7 0.60

N1 26-30 27-34 424 446 31 30 22.3 35.7 1. 76

Паромай А1>Аг 161 МК1 ок 1234 N1 26-32 28-34 440 456 29 30 30.5 30.9 1.31

Восточный А1 1 МК1 р1 3409 УО 27-34 29-34 446 464 29 31 36.1 26.8 0.36

Кайган Н1 26-33 28-32 435 454 27 30 35.3 26.2 0. 30

* х приведены для свободных оснований

- 12 - -

ределение (Б) соединений ЭТКО ряда по сравнению с ЕКШ. У никелевых комплексов в случае нефтей месторождений Катангли и Паромай, где преобладают ДФЭП, эта закономерность нарушается (табл. 2).

Исследование хроматографического распределения ванздилпор-фиринов показало, что для нефтей из поднадвига месторождения Вост. Эхаби (скб. 394 и 407), а тага© Одопту и Катангли характерно повышенное по сравнению с остальными содержание "вепо-лярных" (фракция б) ванадялпорфиринов табл. 3. Наименьшее значение этого показателя наблюдается для нефти из кадвига Восточного Эхаби (скв. 153). Остальные нефти характеризуются промежуточными близкими между собой содержаниями "неполярных" порфиринов.

Таблица 3

Распределение ванадилпорфиринов при тонкослойной хроматографии на силуфоле

Ыскв.' 131 1384 630 407 394 153 1 . 33 681 N фр.

Содержание фракции, %

1 4.8 3.4 8.2 6.7 3.3 . 3;0 4.8 3.3 2.1

2 19.1 22.1 23.0 16.8 13.7 . 22.0 31.1 18.6 17.0

3 39.2 31.9 , 30.0 27.8 26.5 37.3 24.7 24.8 32.1

6 6.7 7.7 8.3 11.7 16.7 2.0 6.8 14.6 13.3

По' содержанию наиболее полярной фракции (1) исследованные нефти располагаются в следующей последовательности: скв. 630 (Цент. Оха)> скв.407(Вост.Эхаби,поднадвиг) > скв. 1 Вост.Кайган и скз. 191 (Колендо) >скв. 1984 (Центр.Оха), скв.33 (Одопту), скв. 394 (Еост. Эхаби,поднадвиг) и скв. 153 (Вост.Эхаби,надвиг)> скв.631(Катангли). Минимальные количества полярных порфирино-вых компонентов характерны для нефтей из надвига Вост. Эхаби и местороздения Катангли.. В максимальном количестве практически во всех нефтях присутствует 3 фракция, а в нефти месторождения Вост. Кайган - 2 фракция.

Статистическая обработка массива данных, включающих содер-

яание металлопорфиринов и физико-химические характеристики нефтей показала, что наиболее высокие коэффициенты корреляции связывают содержание- ванадшювых порфиринов с содержанием ас-фальтенов (0.72), серы (0.68), никелевых порфиринов (0.72) и смол (0.68). Никелевые порфирины имеют более огцутимую связь со смолами (0.65), чем с асфальтенаии (0.52). Следует отметить такте существенную связь никелевых пофиринов с серой (0. Б9). -

По содержанию порфиринов нефти Сахалина иояно разбить на две большие группы: нефти, обогащенные порфиринаш к нефти, в которых концентрации порфиринов очень низки или равны нут Следует отметить, что группы нефтей, выделенные по содержали» металлопорфиринов совпадают с группами, выделенными ка основании анализа физико-химических характеристик нефтей (рис. 1). Наиболее высокими концентрациями металлопорфиринов характеризуются смолистые, сернистые нефти II,III и YI типов (I группа) с cyi,маркой концентрацией порфиринов от 0.032 до 0.221 ккдаль/ г. Наблюдается тенденция постепенного снижения общего содержания металлопофиринов и изменения типа нефти от II, III до IV,V,I в южном направлении вдоль восточной оконечности острова И резкого снижения концентрации порфиринов до нулевых значений в западном направлении, где распространены нефти преимущественно I, V типов.

Анализ величин отношения Л28П/ЗГИ0 (табл.2) для исследованных нефтей показывает прямую зависимость этого параметра от концентрации металлопорфиригав в нефти (рис. 5).' Отклонение от этой закономерности зафиксировано для нефтей с ганого участка рассматриваемой территории (Катангли, Паромзй), а такг© одной из нефтей поднадвига Восточное Зхаби (скв. 407).

Следовательно, в основной массе нефтей наблюдается взаимосвязь молекулярного состава металлопорфиринов с их содержанием в нефти, а тага© приуроченность высоких концентраций металлопорфиринов к нефтям, характеризующимся повьташшм содержанием смолисто-асфальтовых компонентов и сера

Наложение значений количественного содержания и соотношения ДФЭП/ЭТШ мэталлопорфяршоз на схему распространения рассеянного ОВ показывает, что максимальнее значения суммарного содержания металлопорфиринов приурочены к зонам распростране-

- и -

ния сапропелевого ОБ. В зонах, где к сапропелевому примешива-

ч*по/то 40-

О.)

«офэпаэтио грг

0 <>т

—1— О,'

Ь

с,г С,нкмам/г

0.1

<¡1 С.МАНОЩ?

Рис. 5 Зависишсть отношения даЗЛ^ЭТШ> ванадшювыг (а) и никелевых (б) комплексов от суммарной концентрации иеталлопорфиршгов в нефтях ' ется гумусовое ОВ, концентрация шталлопорфяршгов в нефтях. ниже. Обратная картина наблюдается для ДФЭП/'ЭТЕО. Исключение;* из этого правила являются четыре месторождения, где на ЛИль-тун-Лстохской площади, находящэйся в зоне сапропелевого 03, нефти характеризуется аномально низким с о до ржанием шталлопор-фиринов и наоборот, нефти месторождений Уйглекуты, Катазгди и Шромай, залегая на территории распространения сьедшшого ОВ, отличается повиданными кокцентрациаш! этих соединений.

Сопоставление содержания ыетадлопорфиригов в нефтях с термической преобраэовзнЕОСТьп рассеянного в породах ОВ, показало отсутствие какой либо связи мвиду зтиш параметрами, хота для группы яефтей из зоны сапропелевого ОБ наблюдается некоторое снижение содержания шталлопорфиринов в южном направлении, где степень катагенетичэской преоёразоваиности ОБ увеличивается от ШЗ до Ш2.

Термическая преобразованносгь накладывает свой отпечаток, в основном, на значения ДЗШ'.ЗТКО никелевых порфиринов. Увеличение преобразованное™ ОВ приводит к снидзшш этого показателя в пределах каждой группы нефтей.

- 15 -

Таким образом, основным фактором, определяющим количественное содергание и молекулярный состав металлопорфиринов в большинстве нефтей Сахалина является тип исходного ОЕ Термическая пресбразованность 03 влияет, в основном, только на молекулярный состав никелевых комплексов.

Поскольку особенности состава отдельных нефтей часто обусловлены дифференциацией флюидоз под действием адсорбцион-но-хроматсграфических (фильтрационных) и диффузионных факторов при миграции флюидов.через проницаемые горные порода а также по трединач и разломам, на1.« было проведено исследование поведения металлопорфиринов при воздействии, различных факторов, сопровождавших миграционные процесса

Проведенные нами эксперименты по фильтрации нативной нефти месторэздения Восточное Зхаби и модельной композиции показали, что' в обоих случаях в результате фильтрации происходит- снижение количественного содержания металлопорфиринов и изменение соотношения порфириновых комплексов с никелем и ванадилом (рис. 6). При этом наиболее существенно изменяется концентрация вакадидпорфиршюв, для которых характерно резкое снижение концентрации в первом фильтрате и постепенное ее увеличение в последующих. Для никелевых порфиринов наблюдается плавное уменьшение концентрации с минимумом в последнем фильтрате, рис. б. По-видимому, более полярные ванадиловые порфирины адсорбируются- сразу в модели пласта, концентрация их по мере отбора фильтратов увеличивается, не достигая исходного значения. Менее полярные никелевые порфирины более подвижны, поэтому адсорбируются медленнее,концентрация их по мере отбора фильтра-тоз уменьшается постепенно. В результате в фильтратах относительное содержание этих соединения возрастает.

Исследование распределения металлопорфиринов при термодиф-фуэионном разделении нефтей показало', что от" горячей" к "холодной" эоне термодиффузионной колонны закономерно возрастает содержание металлопорфиринов и доля среди них комплексов с ванадилом. Для никелевых порфиринов также отмечено увеличение концентрации при продвижении к " холодной" зоне, но в послед-. ней Фракции относительное содержание в их смеси в 2-2. Б раза ниже, по сравнению с "горячей" зоной. Фракция, отобранная в

«А мкмш

Г

0.15-

0.10-

0.05

в í 3 з

Рис. 6 Изменение содержания нефтяных порфиринов при фильтрации нефти Восточное Эхаби, скв. 394 через имитированный пласт

* - никелевые порфиршш о- ванадиловые порфирины

-г.

03

а/-

РИС.

£ 6*7

7 Изменение содержания еуымы ванадилпорфиринов С1), соединений ЭТШ (2) -и ДЗШ (3) во фракциях термодиффузионного разделения нефти Кудрявцевского месторождения

"холодной" зоне отличается от исходной нефти более низким отношением дазп/ЭТКО как в случае никелевых, так и еанадилов'ых порфириноз.

Анализ количественного распределения ванадилпорфириноз ¡салдой из основных гомологических серий (ДФЗЛ и ЭТИО) показывает, что возрастание концентрации ванадилпорфиринов в "холодной" зоне происходит преимущественно за счет гсюлогов ЭТИО серии (рис. 7). гьрфирияы с циклопентановьм кольцом распределены по фракциям более равномерно, в результате в "холодной" яоне фиксируются пониженные значения ДЗЕП/ЗТИО.

На основании полученных в модельных экспериментах данных был проведен аналога зозмозшого влияния Еа формирование особенностей состава "аномальных" яэфтей факторов миграции.

Дифференциация состава нефти, обусловленная адсорбционными эффектами вертикальной миграции, ко.гег иметь место в случае Пильтун-Астохского местороздения. Об этом свидетельствует закономерное снижете вверх по разрезу суммарного содержания нэ-таллопофиринов и доли среди них комплексов с ваяадилом.

Дополнительным, преддоявнньм ранее пар-метром, который ю-лгт быть использован в качества критерия дальности пути, пройденного данной нефтью в процессе ,миграции через проннцаеынэ породы, является количество "неполяркых" порфиркнов. По этому признаку к фильтрованным нефгям можно отнести нефяи поднадвига Вост. Эхаби, Одопту и Катангли, содершкяэ максимальные количества "неполярных" порфиринов (табл. 3 ).

Интересно отметить, что если в качестве критерия дальности процесса миграции взять величину отношения "неполярной" фракции б к наиболее "полярной" фракции 1, обычно теряемой нефть» в процессе фильтрации, то исследованные нефти располагается в последовательности, полностью соответствующей ряду, построенному по удаленности месторождений от вон питания: Восточный Кайган(1.2) < Колендо(1.4) < Центральная Оха(1.01-2.25) < Одоп-ту(4.4) < Восточное Эхаби, подкадвиг(1.75- 5.06) < Еатанг-ли( 6.3).

Сравнительное изучение состава и содержания иеталлопорфя-ринов з нефтях и битумоидах та пород наиболее блгакого от зоны питания месторождения Восточный Кайгая (скв. 1) показало увели-

чение вверх по разрезу пильской свиты суммарного содержания порфиринов и снижение в это« направлении доли ванадидовых комплексов( табл. 4). Аналогичная тенденция, наблюдаемая для нефтей этой свиты, а также близость молекулярного состава ванадилпорфиринов нефти и ОБ подстилающих залежь пород подтверждает сингенетичность рассматриваемых нефтей вмещающим отложениям, и объясняет преобладание среди ванадилпорфиринов исследованной нефти полярных фракций, обычно частично теряемых при вторичной миграции.

Таблица 4

Распределение порфиринов по разрезу месторождения ЕКайган

1 1 N 1 | Интервал 1 |0бразец 1 Концентрация ■ ■ 1 УО | 1 даэп|

|скв. | перфорации, 1 |порфиринов,ыкмоль/г — 1 —1

1 м 1 |-- Г 1 то+т| ЭТИ0|

1 1 1У0 1 1 N1 | | 1 УОШ 1 ♦ 1 ~ 1

1 1 3219-3258 нефть . 0.056 0.084 0.140 0.40 1 - 1

1 1 - 3271-3275 Ситумоид 0.441 0.681 1.122 0.39 0.77|

1 1 3355-3382 иефгть 0.051 0.052 0.117 0.49 - 1

1 1 3390-3420 нефть 0.051 0.048 0.099 0.52 0.26|

1 1 3426-3428 битумоид 0.235 0.200 0.435 0.54 0.37|

1 1 1 ...... 3532-3537 битумоид 0.488 0.290 0.778 0.63 - 1

Пэ величине отношения Д50П/ЗТИО ванадилпорфиринов исследованные'нефти (табл. 2) довольно четко могут быть подразделены на две группа Первая, характеризующаяся низкими значениями РЭП/ЭТИО (0.21-0.36), включает нефти месторождений Восточный Кайган, Одопту и надвига Восточного Эхаби. Кроме того, по данным, опубликованным ранее, к этой же группе могут быть отнесены нефти Чайво-море и Одопту-море. Для остальных исследованных нефтей значения ДОЭП/ЭТИО существенно выше (0.48-0.60). Близкие значения Д®ЭБ> ЭТИО ванадилпорфиринов нефтей месторождений Одопту и надвига Восточного Эхаби а также нефтей с восточного шельфа свидетельствует об их генетическом родстве и предполагают возможность формирования залежей в XX пласте месторождения Одопту.и XXIII пласте надвига Восточного Эхаби за счет

- 19 - '

поступления флшдов по пластам из более погруженной шельфовой зоны.

Отклонения в состава мэталлопорфяринов, зафиксированное длл одйоА из нефгей подзздвига Восточного Эхаби (скв.407), где при низком содержании ыэтадлопорфяринов , набдкдготся довольно высокие значения ДФЭП/ЭТИО ( рис. 5), соответствует особенностям состава фракций из "горячей" зоны полученных в результате термодпффузконного фракционирования нефгей, Шлно' предположить, что в районе скз. 407 между подяадвягои и надвигом ьотлп протекать процессы теряодкффуэки. В результате, наряду с изменением состава кеталлопорфиринов з зтой нефти снизилось такта относительное содержание нафтеновых углеводородов (Н/Ц 0.71 и 1. б"7 для нефтей скз. 407 и 394 ссютгэтстзеяна).

Таким образе;.?, проведенноз исследование показала тесную связь количественного содержания и состава штазяшорфзринов с физике-химическими характеристиками нефтей Сахалина. Эта соео-купность признаков обусловлена, з основном, особенностями состава исходного кефтемзгерннского вещества. В то xs вре'лт, в определенной степени, сна связана с термической историей ОВ и миграционными процессами на рассматриваемой территорш!.

' ЙЕОДН

1/ Впервые на оспозанка анализа нзес;зз данных о составе а физико-химических свойствах 152 кефтей Сахалина показано, . что по углеводородному составу они представлена вэстьи типами. Ис-. пользование метода главных компонент для обработки массива, даннных, вклоташ^х содержанке сшлисто-Есфальтовых компокеи- ■ тов, серы, парафина, бензиновых фракций, плотность, позволило подразделить нефти Сахалина на 2 основные группы: 1)' тяжелые я средней шютпостя нефти с вовкпеняым содержанием смолисто-асфальтовых веществ и серы, 2)легкие и средней плотности нефти с низким содержанием CAB и серы и высота! содержанием бензиновых фракций,

2. Шрфирины в нефтях я рассеянном • oprsnircscKOM веп^стве пород Сахалина представлены ваяадиланшя и никелевыми коиплек--сами с преобладанием в больпкяствэ гослэдяпх. Суммарные кон-

цэнтрации мзталлопорфиринов варьирует от нуля до 0.2 мкмоль/г, относительное содержание в смзси никелевых порфиринов от 20 до 100 Z.

Установлена приуроченность повышенного содержания метал-лопорфиринов к нефтям первой группы, отличающимся повышенным содержанием САВ в серы. Отмечены высокие коэффициенты корреляции, связывающие эти параметры. Нефти, в которых металлопорфи-рины отсутствуют или содержатся в низких концентрациях, приурочены ко второй группе.

3. Викелзвыз и ванадилоБыз порфирины нефтей Сахалина представлены двумя основными рядами гомологов ЗТКО и Д4Ш серий. Вэличина ДФЭП/ЭТЮ варьирует для ванадиллорфиринов от 0.21 до а ВО, для никелевых от 0.30 до 1.75. Основная масса нефтей (ва исключением глубоко залегающей нефти месторождения Восточный Кайган) характеризуется более высокими значениями ДЖШ/ЭТЙО никелевых комплексов по сравнению с ванадкловыми. Средняя молекулярная масса ДФЭП и ЗГИО ванадиллорфиринов во всех исследованных нефтях выше, чем соответствующих никелевых.

4. • Соотношения ДФЭП и ЭТЙО порфиринов в нефтях Сахалина (для обоих иеталлокоьшлексов) определяется, в первую очередь, степенью термической преобразованности РОВ, присутствующего в породах на соответствующих площадях (снижение ДФЗП/ ЭТИО с увеличением преобразованности для никелевых порфиринов) и, кроме того, типом исходного ОВ (повышенные значения Д48П/ЭТИ0" в нефтях из зоны распространения преимуиэственно гумусового ОВ). . '

Для нефтей, вадегаидос на площадях с однотипным составом РОВ, характерна пряная зависимость отношения ДФЭЕ/ЭТИО никелевых и ванадилоьых порфиринов от количественного содержания в нефти металлопорфиринов.

Б. Фильтрация нефтей через горные породы приводит к снижению в миграционных разностях (фильтратах) содержания никелевых и ванадиловых порфиринов, увеличению относительного содержания в смеси комплексов с. никелем. Гермодиффугионное разделение нефти приводит к обогащений фракций"из "холодной" зоны метал-лопорфиринами, увеличению относительного содержания в смеси ванадиловых комплексов, снижению отношения ДЗВП/ЭТИО для обоих

- 21 -

видов комплексов. Обратное характерно для "горячей" зона

6. Количественное содержание металлопорфиринов, смолисто-асфальтовых компонентов и серы в нефтях Сахалина определяется, в основном, типом исходного органического вещества, достигая максимальных значений в нефтях. залзгаших на территории распространения РОВ сапропелевого и минимальных - гумуусового типа. Это позволяет прогнозировать состав, свойства, а такта пути переработки нефтей новых месторождений, находящихся в стадии разведки.

7. На количественное содержание и молекулярный состав ме-таллопорфиринов нефтей некоторых месторождений Сахалина дополнительное влияние оказывают процессы вертикальной (месторождения Пильтун-Астохское, Паромай, Вост.Эхаби) и латеральной (Одопту-суша) миграции.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Соболева Е. Ф., Попович Т. А., ИконниковаТ. П. Особенности изменения углеводородного состава флюидов морских месторождений и возможность прогноза их качественного состава и типа за-лекей // Комплексное освоение нефтегазовых ресурсов континентального шельфа СССР. Тез. докл. Всес. конф. - М., -1986. С. 107.

2. Соболева Е. Ф., Шпович Г. А. Химическая характеристика нефтей и конденсатов морских месторождений Сахалина, подготавливаемых к разработке // Комплексное освоение нефтегазовых ре- . сурсов континентального шельфа СССР. Тез. докл. Всес. конф.-К,-1986. С. 135.

3. Соболева Е. Ф., Шпович Г. А. Исследование распределения нормальных и изопреноидных алканов в нефтях и конденсатах месторождения Одопту-море// -Обз. информация. Сер. Геология, бурение и разработка нефтяных и газовых месторождений. -М., ЕНИ-ИОЭНГ. -1981. С. 10-12.

4. Соболева Е. Ф., ГЬпович Т. А. Химическая*характеристика нефтей и конденсатов из нижне-нутовских отложений Северного Сахалина // Проблемы освоения нефтегазовых месторождений Дальнего Востока. - Владивосток, - 1990. С. 161-165.

5. Соболева Е. Ф., Лемуров Г. М., Кирпичева Т. В., Рябинки-на а К о взаимосвязи порфиринов нефтей и фильтрационных ха-

рактеристик осадочных пород // Комплексное освоение нефтегазовых ресурсов континентального иэльфа СССР. Тез. докл. II Всес. конф. - U., - 1990. С. 43.

6. Соболева Е. Ф., Кирпичева Т. Е Распределение шталлопор-фиршов в нефгях морских месторождений Северного Сахалина //

Комплексное освоение нефтегазовых ресурсов континентального пэльфа СССР. Тез. докл. ЛI Есес. конф.- Ы. ,-1990. С. 145.

7. Шпович Т. А., Соболева Е. О., Пономарева А. в. О взаимосвязи индивидуального углеводородного состава и порфиринов нефтей Пильтун-Астохского морского месторождения// Комплексное освоение нефтегазовых ресурсов континентального шельфа СССР. Тез. докл. II Всес. конф. -11 ,-1990. С. 147.

8. Соболева Е. Ф., Иэзжелина Т. R., Серебренникова О. а Особенности состава порфиринов нефтей Сахалина // Тез. докл. Уея-дунар. конф. по химии нефти. -Томск,- 1991. С. 129.

■9. Ыэзжалина Т. К., Гурко Е Н., Соболева Е. Ф. Особенности тершдиффузиояного разделения нефтяных порфиринов. ^Гез. докл. Есес. семинар по хкчт порфиринов и их аналогов. XIII Выездная сессия.- Самарканд,- 1991. С. 101.

10. Соболева Е. Ф., Серебренникова О. R , Рыженко Г. С. Закономерности состава нефтей Сахалина // Сиб. хим. я-л. -1992. -N1. -С. 21-25.

11. Соболева Е.Ф. , Йззжеяина Т.К., Серебренникова 0.Е Сравнительное исследование состава порфиринов нефтей и органического весрства пород Сахалина// Сиб. хим. ж-л.-1992. -HI. -С.Б-7. '

• ' 12. Гурко Н. Е , Соболева Е. Ф., Мээгелпна Т. К., Серебренникова О. R Особенности дифференцирования состава порфиринов нефтей под влиянием вторичных процессов // Геохимия. -1992. -N5. - С. 739-743.

.. Соискатель Соболева Е.Ф.