Металлопорфирины остаточных и добываемых нефтей типичных месторождений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГб од

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК • ¿'-'^

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ХАЛИТОВ Галинур Гайнуллович

МЕТАЛЛОПОРФИРИНЫ ОСТАТОЧНЫХ И ДОБЫВАЕМЫХ НЕФТЕЙ ТИПИЧНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа - 2000

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимског научного центра Российской Академии наук

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук,

профессор

Лялина Н.К.

доктор химических наук,

профессор

Фахретдинов Р.Н.

доктор технических наук, профессор Абызгильдин Ю.М. доктор химических наук, старший научный сотруднм Куковинец О.С.

Институт проблем нефтехимпереработки Академии наук Республики Башкортостан

Защита диссертации состоится 24 марта 2000 г. в 14°° час. на т. седании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органическс химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспе* Октября, 71.

РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке УН

Автореферат разослан 23 февраля 2000 г.

ЪЧЯ-МЗ.О

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

В ал ее в Ф.А.

'/ У-У /О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение состава и свойств металлопорфи-ринов (МП) нефтей является одним из успешно развиваемых направлений в органической химии и нефтехимии. Уникальные свойсгва и структура МП позволили создать на их основе катализаторы химических и электрохимических реакций, в том числе для очистки отходов различных производств, препараты для медицины, красители; они пгрспективны в качестве адсорбентов в биотехнологии, индикаторов и колориметрических реагентов в аналитической химии. Интерес к МП также связан с биологическими функциями хлорофилла и гемоглобина, фундаментальными проблемами геохимии, эволюции органического вещества и происхождения нефти.

Несмотря на изученность МП нефтей различных регионов, отсутствуют данные о МП остаточных нефтей. Между тем, знание химического состава и свойств МП и других полярных компонентов остаточной нефти, проявляющих наибольшие поверхностно-активные свойства, необходимы для создания новых и усовершенствования существующих технологий повышения нефтеотдачи пластов. Этим определяется актуальность постановки исследований МП остаточных и добываемых нефтей из одинаковых продуктивных пластов одного и того же месторождения.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института органической химии УНЦ РАН по теме "Изучение состава, строения и химических превращений соединений нефтей и конденсатов" (№№ гос. регистрации 01.86.0110534, 019.10053663, 01.9.60001044) и в рамках федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" с Уфимским государственным нефтяным техническим университетом (решения Совета ФЦП от 26.07.97; 11.03.98; 23.04.99).

Цель работы. Изучение состава и закономерностей распределения

металлопорфиринов в остаточных и добываемых нефтях типичных месторождении России; исследование реагентов для интенсификации нефтеотдачи.

Научною новизна. Впервые систематически исследованы МП остаточных нефтей и определено их количественное содержание в остаточных., добываемых нефтях и асфальтенах. Рассмотрено влияние различных факторов на состав и распределение МП.

Установлено, что в изученных остаточных нефтях содержатся преимущественно ванадилпорфирины, концентрация никельпорфиринов незначительна,,

Впервые показано, что состав и свойства МП изменяются по мере разработки нефтяной залежи и зависят от типа нефтевмещающих пород. Определены структурные типы порфиринов изученных нефтей.

Практическая ценность. Накоплен значительный объем фактического материала по составу и свойствам МП остаточных и добываемых нефтей. Разработан метод экстракционного выделения МП из керновой породы.

Для повышения нефтеотдачи пластов предложены азот-, фосфор-и кислородсодержащие водорастворимые реагенты, взаимодействующие с МП.

Ащюбация работы. Результаты работы докладывались на Международных, Всесоюзных, Всероссийских конференциях и совещаниях: по получению и применению реагентов для добычи нефти и газа на базе нефтехимического сырья (Уфа, 1987), по химии нефти (Томск, 1988, 1991), по нетрадиционным источникам углеводородного сырья и проблемам его освоения (С-Петербург, 1992), по проблемам комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (Казань, 1594), по проблемам естествознания на стыках наук (Уфа, 1998), а также на конференциях молодых ученых и студентов (Бугульма, 1990, Уфа, 1998).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 6 статей, тезисы 10 докладов, получено авторское свидетельство на изобрегение.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, трех глав и выводов. Список литературы содержит 159 наименований. Объем работы составляет 148 страниц машинописного текста, в том числе 15 таблиц, 37 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Количественный состав МП остаточных и добываемых нефтей

Исследованы состав и свойства МП остаточных и добываемых нефтей Арланского, Ишимбайского, Ромашкинского месторождений, находящихся на поздней стадии разработки, Уршакского и ЮжноСургутского - на средней, Талинского и Ярегского - на начальной. Ишимбайская нефть залегает в рифогенных карбонатных отложениях, остальные нефти - в песчаниках различной литологии. Поскольку МП концентрируются в смолисто-асфальтеновых компонентах, определялось содержание МП в асфальтенах остаточных и добываемых нефтей.

Пробы добываемых нефтей были отобраны одновременно с образцами керновой породы. В зависимости от литологии: нефтеносного коллектора и времени эксплуатации месторождения из керна слирто-бензольной смесью (1:4 об/об) извлекается от 0,1-0,2 до 3-5 мас.% остаточной нефти. Для исследования нефтей, асфальтенов к концентратов МП использовали дериватографию, элементный анализ, ШС-, УФ-, ЯМР-спектроскопию, экстракцию, колоночную, тонкослойную и высокоэффективную жидкостную хроматографию.

Установлено, что химический состав остаточных и добываемых нефтей существенно отличается. Остаточная нефть содержит больше гетероатомных компонентов, асфальтенов, смол, золы и характеризуется

большей средней молекулярной массой, чем добываемая. Анализ спектров ПМР полазал, что для асфальтенов остаточных нефтей в отличие от добываемых не разрешена область диамагнитных молекул (рис. I), что свидегельствует о высокой степени их парамагнетизма.

02468 10 02468 10

6, М.Д. 8, М.Д.

а б

Рис:. I. Спектры ПМР асфальтенов арланской нефти: а - остаточной, б - добываемой.

Экстракты (экстрагенты- этанол, ацетон последовательно) ни-кельпорфиринов (№П) и ванадилпорфиринов (УОП) остаточных и добываемых нефтей, а также из их асфальтенов, были проанализированы методом УФ-спектроскопии. Количественное определение №П и УОП проводили по а-полосам (550 и 570 нм соответственно).

Установлено, что содержание УОП в исследованных остаточных и добываемых нефтях колеблется от 75 до 1 мг/100 г нефти; №П - от 22 до 2 мг/100 г нефти (табл. 1).

В остаточных и добываемых нефтях Ярегского и Талинскогс месторождений присутствуют только УОП, содержание которых на по рядок: ниже, чем в остальных изученных нефтях. Отмечено низкое (1,< мг/100 г нефти) содержание УОП в талинской нефти. Концентрация VOF в остаточных нефтях (кроме арланской, уменьшение содержания УОП i

которой объясняется, вероятно, влиянием микробиальной флоры) выше, чем в добываемых. Замечено, что чем дольше эксплуатируется залежь, тем больше разница в их содержании, при этом ~ 50 отн.% УОП содержится в асфальтенах (табл. 2).

Таблица 1

Металлопорфирины в остаточных и добываемых нефтях

Содержание металлопорфиринов, мг/1 ОС1 г нефти

Месторождение добываемой остаточной

УОП №П ЕуоП+№П УОП №П ЕУОГЬ-№П

Арланское 61,1 22,2 83,3 46,7 - 46,7

Ишимбайское 42,« 8,2 51,0 75,1 - 75,1

Уршакское 29,4 5,8 35,2 34,9 2,7 37,6

Ромашкинское 26,8 4,3 31,1 32,5 1,9 34,4

Южно-Сургутское 39,2 6,4 45,6 44,3 3,1 47,4

Ярегское 5,8 - 5,8 6,4 - 6,4

Талинское 1,2 - 1,2 1,2 - 1,2

Снижение концентрации N¡11 в остаточных нефтях Уршакского, Ромашкннского и Южно-Сургутского месторождений по сравнению с добываемыми, вероятно, объясняется их большей хромагографи зеской подвижностью и меньшей сорбционной способностью к нефтеносной породе, чем УОП (табл. 1). N¡11 в арланской и ишимбайской остаточных нефтях отсутствуют, что связано с длительностью эксплуатации этих месторождений.

Показано, что асфальтенов в остаточных нефтях, содержится больше, чем в добываемых (табл. 2). Концентрация УОП в асфальтенах добываемых нефтей в 5 - 10, остаточных - в 4 - 6 раз больше, чем в нефтях, из которых они были выделены (табл. 1, 2).

Таблица 2

Ваыадилпорфирины в асфальтенах остаточных и добываемых нефтей

Месторождение Нефть* Выход Содержание УОП

асфальте- мг/100 г отн.%*

нов, мас.% асфальтенов

Арланское I 10,1 307,6 50,9

II 16,9 132,7 47,9

Ишимбайское I 12,1 206,0 58,0

II 14,1 395,7 74,3

Уршакскэе I 6,4 205,1 44,6

II 18,3 109,2 57,2

Ромашкинское I 4,2 289,1 45,3

II 8,0 227,6 56,1

Юж но-Сург утское I 5,7 292,3 42,5

II 11,2 192,2 48,6

Ярегское I 4,0 74,9 51,7

II 9,9 37,7 58,3

Талинское I 1,1 40,0 36,7

II 2,2 21,2 39,4

* нефть: I - добываемая, II - остаточная; ** относительно исходного содержания УОП в нефти.

Оказалось, что при повышении содержания асфальтенов в оста точных неф!лх по сравнению с добываемыми в 1,5-3 раза концентраци; УОП в них снижается. Вероятно, в асфальтенах остаточных нефтей про исходит концентрирование сложных полициклических структур, дол) которых вследствие образования ассоциатов с металлопорфиринам] (явление экстракоординации), а также адсорбции на породе в силу их

полярности, возрастает по сравнению с их содержанием в добываемых нефтях. Однако установлено, что в асфальтенах остаточных нефтей (за исключением арланской) общее содержание VOI1 больше, чем добываемых. Известно, что большая часть МП концентрируется в асфальтенах и смолах. Так, в исследованных нами спирто-бензольных смолах лоховской и жанажольской добываемых нефтей содержание УОП составляет 51,1 и 58,1 % относительно исходного в нефти.

Значительное увеличение содержания УОП наблюдается в асфальтенах ишимбайской остаточной нефти, залегающей в известняках, которые обладают большей сорбционной способностью, L:ev: песчаники остальных изученных месторождений.

В асфальтенах изученных нефтей №П обнаружены на уровне следов.

2. Строение МП остаточных и добываемых нефтей

Электронные спектры поглощения экстрактов МП остаточных и добываемых нефтей изученных месторождений (кроме Арланского и Ишимбайского) мало отличаются. В спектрах экстрактов МЕ' арланской и ишимбайской добываемых нефтей наблюдаются полосы поглощения 410, 530, 550, 570, 590 и 630 нм (рис. 2а, Х=410 нм не отображена ввиду большой интенсивности). В спектрах экстрактов МП остаточных нефтей этих же месторождений наблюдаются лишь полосы поглощения 410, 530 и 570 нм (рис. 26), характерные для "полярных" УОП рядов М и М-2 (рис. За, б). Отсутствие полосы поглощения 550 нм объясняется тем, что в остаточных арланской и ишимбайской нефтях №П не обнаружены.

Наличие полос поглощения 590 и 630 нм в спектрах экстрактов МП добываемых арланской и ишимбайской нефтей, связано, вероятно, с присутствием в них гомологов "неполярных" МП рядов М-6 и М-8, в которых ароматическое ядро сопряжено непосредственно с порфирино-вым циклом (рис. Зв, г).

0,8 0,6 0,4 0,2

р-полос а УОП а-подоса УОП

В

0,8

0,6 0,4 0,2

р-полоса УОП а-полоса УОП

500

550

а

600 650 X, нм

500

550 б

600, 650 X, нм

Рис.. 2. Электронные спектры поглощения металлопорфиринов арлансхой нефти: а - добываемой, б - остаточной.

Рис. 3. Структуры МП с разным количеством алкильных радикалов (обычно С.Нз+ С2Н5) в {3-положениях 1-ь8: а - ряд М (алкилпорфири-ны или этиопорфирины), б - ряд М-2 (моноциклоалкилпорфирины или дезоксофилиоэритроэтиопорфирины, ДФЭП), в - ряд М-6 (монобензо-алкилпорфирииы), г - ряд М-8 (монобензомоноциклоалкилпорфирины).

С цглыо получения более полных данных о строении МП остаточных и добываемых нефтей экстракционно-хроматографические концентраты №П и УОП исследованы методами ТСХ на силуфоле 254. Для этого из объединенных этанол-ацетоновых экстрактов МП были выделены концентраты №П и УОП методом адсорбционной колоночной

хроматографии на силикагеле. Количественное определение №П и УОП во фракциях ТСХ проводили методом электронной спектроскопии, коэффициент экстинкции УОП - 2,89-104, №П - 2,7-104 л/моль ем . При оценке полярности МП использовали условный параметр - относительное количество "полярных" МП, хроматографическая подвижность II( которых меньше, чем 0,36 (УОП) и 0,40 (№П), от суммы порфиринов на пластине силуфола.

Показано, что на тонкослойной хроматограмме УОП и N¡11 проявляются в виде вытянутых в той или иной степени пятен или зон. Хро-матограммы ТСХ концентратов МП различных месторождений отличаются количеством фракций ТСХ, соотношением в них №П и УОП. Такие же различия характерны для остаточной и добываемой нефти одной и той же залежи. На хроматограммах МП изученных нефтей отсутствуют концевые участки наиболее хроматографически полярных к/или неполярных фракций (рис. 4).

В условиях ТСХ "полярные" УОП разделяются на ряд отдельных пятен или зон, с увеличением хроматографической подвижности соединений эта тенденция ослабевает; №П на хроматограмме проявляются в виде сплошного пятна. Установлено, что содержание "полярных" УОП (~80 и 85 отн.%) во фракциях ТСХ арланской и ишимбайской остаточных нефтей в 5 и 5,5 раза больше соответственно, чем "неполярнын" (~20 и 15 отн.%). Это, вероятно, объясняется большей длительностью разработки указанных месторождений по сравнению с остальными. В уршакской и ромашкинской остаточных нефтях содержание "полярных" и "неполярных" УОП составляет ~60 и ~40 отн.% соответственно.. Содержание "полярных" УОП в ярегской остаточной (~40) и добываемой (~35 отн.%) нефти меньше, чем "неполярных" - (-60 и 65 отн.% соответственно). В добываемых арланской и ишимбайской нефтях содержание "полярных" УОП (~55) незначительно больше, чем "неполярных" (~45 отн.%); в уршакской - ниже (35 и 65 отн.% соответственно); в ромашкинской - равное.

«22 о.2:> о.;а о.зб 0,40 0,45 0.52 о.7в

го-

15105

0,25 0,29 0.36 0,40 0,60 0,72 0,78 б

я 10 К

0,3) 0,40 0,45 0,50 0.55 0,53 0,69 Хромато.графическая подвижность, ЯГ

0,30 0.35 0,40 0,45 0.61

Хроматографическая подвижность, ИГ

- добываемая,

- остаточная нефти

Рис. 4. Распределение металлопорфиринов во фракциях ТСХ: а-УОП арлаиских, б - УОП уршакских, в - N¡11 уршакских добываемых и остаточных нефтей; г - N¡11 добываемой арланской нефти.

Хроматограммы N¡11 характеризуются более узким фракционным составом (Кг = 0,30+0,68), чем УОП (Яг = 0,22+0,78), что, вероятнее всего, связано с меньшим набором их гомологов в нефтях, чем УОП.

В остаточной и добываемой уршакской и ромашкинской нефтях содержание: "полярных" и "неполярных" молекул №П составляет ~55 и ~45 отн.% соответственно. Разница в содержании "полярных" и "неполярных" структур №П добываемой арланской (85 и 15 отн.%) и ишимбайской нефтей (80 и 20 отн.%) значительно больше.

Таким образом, методом 'ГСХ была проведена качественная и количественная оценка содержания "полярных" и "неполярных" молекул МП в изученных нефтях.

Для дальнейшее дифференциации МП арланской и ярегской эстаточных и добываемых нефтей использовали обращенно-фазную ВЭЖХ (рис. 5). Идентификацию МП проводили сканированием пиков ВЭЖХ (в области 300-600 нм) по специальной программе, заложенной в хроматографе. Результаты анализа приведены в таблице 3 (выборочно).

Показано, что последовательность элюирования МП исследованных нефтей на обращенно-фазной колонке следующая: алкилзаме-щенные (ряд М или этиопорфирины), циклоалкилзамещенные (ряд М-2 или ДФЭП). На это указывает уменьшение отношения интенсивностей а-и р-полос (а/р) МГ1 с увеличением времени их удерживания (табл. 3). Известно, что для МП ряда М характерны высокие значения а/р (> 1,5-2). Для МП ряда М-2 аУР несколько меньше (< 1,4). В гомологических рядах металлопорфиринов М и М-2 УОП элюируются раньше №П.

D

Www

5 f!

10 20 30 «I 50

Rt, Ш:

_I __,,.1

10 20 30 40 50Rt, м?ш а б

Рис. 5. Хроматограммы ВЭЖХ концентратов МП арланской нефти: а - остаточной, б- добываемой. Условия анализа: хроматограф Hewlett Packard 1050, УФ-детектор, Л-400 им, колонка ¡л-Bondapak C1S 250x4,5 мм, изократический режим, элюент - ацетонитрил:вода 85:15 об/об.

Установлено, что пики 1+5, 7 на хроматограмме концентрата МП остаточной арланской нефти соответствуют УОП, 6 - УОП + №П (рис. 5а, табл. 3).Таким образом, в условиях ВЭЖХ удалось установить присутствие небольших количеств N¡11 в остаточной арланской нефти. Пики 1+3, 5 на хроматограмме концентрата МП добываемой арланской нефти соответствуют УОП, 6,7 - N¡0, 4 - №П + УОП (рис. 56, табл. 3). Об отсутствии 4-х и более заместителей в ^-положениях МП арланской остаточной нефти указывают значения ш[\ < 0,9 (пики 5+7, табл. 3).

Таблица 3

Распределение металлопсрфиринов в условиях ВЭЖХ

Нее Эть

Остаточная Добываемая

№ пика мин МП о/р № пика Кь мин МП а/р

арланская

1 9.3 УОП 1,7 1 8.9 УОП 1,6

2 16.9 УОП 1,9 2 17.1 УОП 1,8

3 29.1 УОП 1,4 3 28.9 УОП 1,4

4 37.0 УОП 1,1 4 39.3 №П+\'ОН 1,5*

5 41.8 УОП 0,9 5 42.1 УОП 1,2

6 46.9 ЫШ+УОП 0,8* 6 44.8 ' №П 1,3

7 55.2 УОП 0,9 7 54.4 №П 1,2

ярегсхгш

1 13.1 УОП 1,8 1 13.4 УОП 1,7

2 24.4 УОП 1,7 2 24.0 УОП 1,8

3 31.1 УОП 1,8 3 31.1 УОП 1,6

4 44.8 УОП 1,5 4 45.1 УОП 1,6

5 57.3 УОП 1,4 5 57.1 УОП 1,4

* - отношение а/р УОП, дш МШ не установлено.

Спектры всех сканированных пиков хроматограмм концентратов МП остаточной и добываемой ярегской нефти соответствуют УОП рядов М (пики 1+4) и М-2 (пик 5, табл. 3). Показано, что в молекулах УОП ярегской остаточной и добываемой нефти ß-пиррольные протоны полностью замещены радикалами и отсутствуют заместители в мезо-положениях (<x/ß > 1,4).

3. Деметаллироиание металлолорфиринов

С целью получения дополнительной информации о боковых заместителях МП проведено их деметаллирование концентрированной H2SO4 с последующим разделением порфиринов методом колоночной ЖАХ на силнкагеле.

Известно, что в зависимости от высоты пиков I, II, III и IV (620, 565, 535 и 500 им соответственно) в эпектронных спектрах поглощения, порфирины относят к следующим спектральным типам: этио IV>III>II>I; филло IV>II>III>I; ДФЭП IV>I>II>III; родо III>IV>II>I. В порфиринах этио-типа имеется не более 2-х, филло - четыре и более свободных ß-положений; в молекулах родо- и ДФЭП-типов непосредственно с порфи-риновым ядром сопряжены карбонильная группа и изоциклическое кольцо соответственно. Спектры некоторых порфиринов исследованных нефтей приведены на рисунке 6.

Установлено, что порфирины как остаточных, так и добываемых нефтей Уршакского, Ромашкинскогс», Южно-Сургутского, Ярегского и Талинского месторождений относятся к этио- и ДФЭП-типам; порфирины арланской и ишимбайской остаточных нефтей - к этио- и филло-типам, добываемых - к этио-типу, В изученных нефтях не обнаружены структуры порфиринов родо-типа, в которых порфириновый цикл сопряжен непосредственно с карбонильной группой.

Таким образом, экспериментатьные данные показали, что в про-

цессе добычи с применением различных методов нефтевытеснения и под влиянием состава нефтевмещающнх пород происходит как количественное, так и качественное изменение! состава МП. В пласте остаются наиболее полярные МП, имеющие, как правило, менее разветвленную структуру и меньшее количество боковых радикалов, чем неполярные. Уменьшение числа заместителей н снижение их разв^твленности, вероятно, обусловлено их отщеплением или деструкцией в процессе нефтеиз-влечения.

В 0,6

0,4

0,2

400

Б

0,6

0,4 0,2

400

500 600

X, ны

500 600

X, нм

О 0,6

0,4

0,2

400

В 0,6

0,4

0,2

400

500 600 х, нм

б

IV

II I

<>00 600

X, нм

Рис. 6. Электронные спекгры поглощения: а - этиопорфирина, б -филлопорфирина арланской нефти; в - этиопорфирина, г - ДФЭП ур-шакской нефти.

4. Изучение взаимодействия комплексообразующих реагентов с металлопорфирннами

Металлопорфиринм являются одной из основных причин образования устойчивых пленок и эмульсий на поверхности раздела фаз, что приводит к недостаточному вытеснению нефти из пласта. В связи с этим проведено комплексное изучение влияния на нефть водных растворов полифункциональных реагентов (ПФР), химически взаимодействующих с МП. Эффективность ПФР определяли: по изменению вязкости нефтей и содержанию в них МП до и после обработки. Исследованы 17 нефтей месторождений ПО "Башнефть" и 'Татнефть".

Наибольшее снижение концентрации МП (на 30-50 отн.%) наблюдается при контакте с краун-эфиром 18-краун-6. В нурлатской нефти, характеризующейся аномально высоким содержанием МП (204,4 мг/100 г нефти), концентрация порфиринов снижается на 64 отн.% (табл. 4). Более доступные полифункциональные азот-, фосфор-, кислородсодержащие реагенты ВФ СНО: ЛПЭ-11В, С-5 снижают содержание МП на 10-ьЗЗ отн.% (табл. 4).

Установлено, чго ВФ СНО, ЛПЭ-ПВ, С-3 (концентрации реагентов 0,1-гЗ, реже 10-50 мас.%) снижают вязкость некоторых изученных нефтей (южно-арла:иской, николо-бгр гзовской и чекмагушской) в среднем в 3-4 раза и рекомендованы для разработки новых технологий с целью повышения нефтеотдачи пластов.

Таблица 4

Содержание металлопорфиринов после обработки нефти ПФР

Концен- Содержание МП, Уменьшение

Место- Реагент трация мг/100 г нефти содержания

рождение реагента до после металлопор-

в воде, обра- обра- фиринов,

мас.%* ботки ботки отн.%

Нурлатское 18-краун-6 1 204,4 72,9 64,3

ВФ СНО** 3 204,4 135,1 9,4

№ 1 3 204,4 • 134,2 9,9

№7 3 204,4 192,5 5,8

Ново- Б-2 2 56,1 48,6 13,3

Хазинское Б-9 2 56,1 48,6 13,3

ЛПЭ-11В 2 56,1 43,9 21,7

Николо- С-3 2 43,0 28,7 33,3

Березовское ВФ СНО 50 43,0 36,2 15,9

Арланское ВФ СНО 0,5 66,3 59,1 10,9

ВФ СНО 5 66,3 61,5 7,2

* объемное соотношение нефть:водный раствор реагента 1:1;

** ВФ СНО - ортофосфат мочевины, № 1 - гексаметилентетраминхлор-пропен хлорид, № 7 - хлорхолинхлорид, Б-2 - натриевая соль аминтри-этиленсульфокислоты, Б-9 - натриевая соль этилендиаминтетраэтилен-сульфокислоты, ЛПЭ-11В - гексэметилентетраминаплклхлорид, С-3 -натриевая соль диэтилендиаминпентаэтнленсульфокислоты.

19

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование никель- и ванадилпорфиринов остаточных и соответствующих добываемых нефтей. Установлено, что содержание ванадилпорфиринов в изученных остаточных нефтях составляет 75,1-1,2, добываемых - 61,1-1,2; никель-порфиринов - в уршакской, ромашкинской и южно-сургутской остаточных 3,1-1,9 мг/100 г иефги, арланской, ишимбайской, уршакской, ромаш-кинской и южно-сургутской добываемых нефтях 22,2-4,3 мг/100 г нефти. В нефтях Ярегского и Талинского месторождений никельпорфирины не обнаружены.

2. Впервые методами ТСХ, обращенно-фазной ВЭЖХ проведена дифференциация по структурным признакам никель- и ванадилпорфиринов остаточных нефтей. Разработан способ извлечения металлопорфи-ринов из керновон породы, минуя стадию выделения остаточной нефти.

3. Выявлено, что в арланской и ишимбайской остаточных нефтях содержание "полярных" ванадилпорфиринов в 5 и 5,5 раза больше, чем "неполярных" (~20 и 15 отн.% соответственно). Никельпорфирины исследованных нефтей на 55-85 отн.% представлены "полярными" соединениями. "Полярные" металлопорфирины имеют преимущественно менее разветвленную структуру и меньшее количество заместителей, чем "неполярные".

4. Впервые в асфальтенах остаточных нефтей определено содержание ванадиллорфнринов и показано, что их концентрация в асфальтенах остаточных нефтей в 4 - 6, добываемых - в 5 - 10 раз больше, чем в исходных нефтях. Н икельпорфнрины в асфальтенах обнаружены в следовых количествах.

5. Показано, что порфирины остаточных и добываемых нефтей Уршакского, Ромашкинского, Южно-Сургутского, Ярегского и Талинского месторождений относятся к этно- и ДФЭП-типам. Порфирины

арланской и ишимбайской остаточных нефтей относятся к этио- и филло-типам; добываемых - к этио-типу. В арланской и ишимбайской остаточных нефтях обнаружены ванадилпорфирины с четырьмя и более незамещенными ß-пиррольными протонами.

6. Показано, что в остаточных нефтях содержание ванадилпор-фиринов повышается, а никельпорфиринов снижается с увеличением времени эксплуатации месторождения, а также сорбционной способности нефтеносного коллектора.

7. Выявлено, что воздействие на нефть водных растворов полифункциональных реагентов приводит к уменьшению содержания МП (10+33 отн.%) и снижению вязкости нефтей (3-4 раза). Ряд исследованных N-, Р- и О-содержащих реагентов рекомендованы для разработки технологий повышения нефтеотдачи пластов.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Фахретдинов Р.Н., Халитов Г.Г., Давиденко Н.В., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Фазлутдиков К.С., Толстиков Г.А. Металлопор-фирины в остаточной нефти некоторых месторождений Башкирии // Нефтехимия. - 1991. - Т. 31, № 6. - С. 776-780.

2. Фахретдинов Р.Н., Халитов Г.Г., Давиденко Н.В., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Салихов P.P. Металлопорфирины нефтей месторождений Прикаспийской впадины // Нефтяное хозяйство. - 1991. - № 8. -С. 30-31.

3. Фахретдинов Р.Н., Даюденко Н.В., Старцева Р.Х., Халитов Г.Г., Мухаметзянова P.C. Остаточные нефти и способ их извлечения /У Нефтяное хозяйство. - 1992. - № 4, - С. 25-27.

4. Фахретдинов Р.Н., Халитов F.F., Давиденко Н.В., Ляпина Н.К. Металлопорфирины нефтей некоторых месторождений // Геология, геофизика и разработка нефтяньи: месторождений. - 1993.- № 7.- С. 42-44.

5. Фахретдинов Р.Н., Давиденко Н.В., Старцева Р.Х., Ревизский Ю.В., Халитов ГГ., Ковалев А.Г. Химический состав и физико-химические свойства остаточных нефтей // Сборник научных трудов Всероссийского нефтегазового НИИ. - 1993. - М. - № 116. - С. 17-23.

6. Халитов Г.Г., Ляпина Н.К. Изменение состава металлопорфи-ринов нефтей в процессе нефтедобычи. // Сборник докладов "Современные проблемы естествознания на стыках наук". - 1998. - Уфа. -Т. 2.-С. 177-182.

7. A.c. 1649423 СССР. Спссоб количественного определения ме-таллопорфиринов в керновой породе / Р.Н. Фахретдинов, Г.Г. Халитов, Н.В. Давиденко, И.М. Галимов, П.Е!. Кондратьев, Н.К. Ляпина, А.Д. Улендеева, P.P. Салихов //Открытая. Изобретения. - 1991. -№ 18.

8. Фахретдинов Р.Н., Кондратьев П.В., Галимов И.М., Старцева Р.Х., Халитов Г.Г.. Кузнецов В.П. 1С вопросу о свойствах остаточной нефти и повышения нефтеотдачи пластов // Тезисы докладов Всесоюзного совещания по получению и применению реагентов для добычи нефти и газа на базе нефтехимического сырья. - 1987. - Уфа. - С. 68.

9. Фахретдинов Р.Н., Кондратьев П.В., Халитов Г.Г., Старцева Р.Х., Кузнецов В.П. К вопросу о составе остаточной нефти некоторых месторождений Башкирии // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии нефти. - 1988. - Томск. - С. 89.

10. Халитов Г.Г., Давиденко Н.В. Металлопорфирины в на-тивных и остаточных нефтях некоторых месторождений // Тезисы докладов XXI научно-технической конференции молодых ученых и специалистов. ТатНИПИнефть - 1990. - Бугульма. - С. 104.

11. Фахретдинов Р.Н., Халитов Г.Г., Давиденко Н.В. Влияние по-лифункдиональных реагентов на свойства нефтей // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей (извлечение и переработка). -1991.-Казань.-С. 114-115.

12. Фахретдинов Р.Н., Халитов Г.Г., Ляпина Н.К. Влияние полифункциональных реагентов на состав и свойства нефтей // Тезисы докладов Международной конференции по химии нефти. - 1991. - Томск. - С. 19-20.

13. Халитов Г.Г. Распределение металлопорфиринов в остаточных нефтях ряда месторождений // Тезисы доьладов Мездународного симпозиума "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения". - 1992. - С-Петербург. - Том 1. - С. 127.

14. Фахретдинов Р.Н., Ннгматуллина Р.Ф., Халитов Г.Г., Кононова Т.Г., Алибаева Т.Д. Применение водорастворимых реагентов полифункционального действия для повышения нефтеотдачи пластов // Тезисы докладов Международной конференции "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)". - 1994. - Казань. - С. 172.

15. Фахретдинов Р.Н., Хали гов Г.Г., Давиденко Н.В., Старцева Р.Х., Васильева Е.Ш. Остаточные нефти и способы их извлечения // Тезисы докладов Международной конференции "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов (добыча и переработка)". - 1994. ■• Казань. - С. 286.

16. Матюшин C.B., Халитов Г.Г., Утяшева Л.Х. Условия и методы повышения эффективности обработок призабойных зон скважин /, Сборник докладов 49-й научно-технической конференции студентов аспирантов и молодых ученых УГНТУ. - 1998. - Уфа. -Т.1. - С. 88.

17. Гайсин P.A., Балыкик В.Н., Халитов Г.Г., Утяшева Л.Х. Me тодика изучения свойств остаточной нефти // Сборник докладов 49-i научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых уче ных УГНТУ. - 1998. - Уфа. -Т.1. - С. 91.

Соискатель

Халихов Г.Г.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Остаточная нефть. Компонентный состав, свойства, причины, препятствующие процессу нефтеизвлечения (обзор литературы).

1.1. Общая характеристика остаточной нефти.

1.2. Поверхностная активность асфальто-смолистых веществ остаточной нефти

1.3. Состав и структура металлопорфиринов нефтей

1.4. Происхождение металлопорфиринов в нефтях.

1.5. Идентификация и количественное определение порфиринов. Электронные спектры поглощения.

1.6. Методы фракционирования порфиринов.

1.7. Направления и перспективы развития геохимии порфиринов.

Глава 2. Методы выделения и исследования состава и свойств порфиринов остаточных и добываемых нефтей (экспериментальная часть)

2.1. Объекты исследования.

2.2. Определение металлопорфиринов в нефтях и асфальтенах

2.3. Разработка и обоснование метода выделения порфиринов из керна.

2.4. Разделение металлопорфиринов методами адсорбционной колоночной и тонкослойной хроматографии.

2.5. Выделение свободных оснований металлопорфиринов.

2.6. Высокоэффективная жидкостная хроматография нефтяных порфиринов

2.7. Исследование взаимодействия полифункциональных реагентов с металлопорфиринами нефти.

Глава 3. Обсуждение результатов.

3.1. Характеристика изученных нефтей.

3.2. Состав металлопорфиринов и его изменение в процессе добычи нефти.

3.3. Исследование металлопорфиринов методом адсорбционной колоночной хроматографии.

3.4. Исследование металлопорфиринов методом тонкослойной хроматографии.

3.5. Анализ деметаллированных порфиринов.

3.6. Высокоэффективная жидкостная хроматография нефтяных порфиринов.

Глава 4. Изучение взаимодействия полифункциональных соединений с металлопорфиринами нефти с целью изменения физикохимических свойств нефти.

ВЫВОДЫ.

Изучение состава и свойств содержащихся в нефтях сложных соединений металлов с порфиринами - металлопорфиринов - является одним из успешно развиваемых направлений в органической химии и нефтехимии. Уникальная структура молекул и своеобразные свойства металлопорфиринов привлекают исследователей, поскольку на их основе созданы комплексоны для гетерогенного катализа, индикаторы и колориметрические реагенты в аналитической химии, препараты для медицины и сельского хозяйства, красители. Среди металлопорфиринов обнаружены соединения, имеющие перспективу использования в качестве катализаторов очистки сточных вод и отходящих газов химических производств, адсорбентов в биотехнологии, в синтезе органических металлов. Проблема порфиринов остается крупнейшей научной задачей в связи биологическими функциями хлорофилла и гемоглобина. Интерес к металло-порфиринам также в значительной степени связан с фундаментальными вопросами органической геохимии, проблемами происхождения нефти и эволюции органического вещества, т.к. металлопорфирины считаются биомаркерами нефти, т.е. веществами, сохранившими особенности строения исходных биоорганических молекул; кроме того, ванадий, входящий в состав ванадилпорфи-ринов, является ядом для катализаторов в нефтепереработке; а в случаях, когда содержание ванадия сравнимо или даже превышает его содержание в промыш-ленно разрабатываемых рудах, становится рентабельным его извлечение из нефтей.

Несмотря на изученность металлопорфиринов нефти различных регионов, отсутствуют данные о металлопорфиринах остаточных нефтей. Между тем, знание химического состава и свойств металлопорфиринов и других полярных компонентов остаточной нефти, проявляющих наибольшие поверхностно-активные свойства, необходимы для создания новых и усовершенствова5 ния существующих технологий повышения нефтеотдачи пластов. Этим определяется актуальность постановки исследований металлопорфиринов остаточных и добываемых нефтей из одинаковых продуктивных пластов одного и того же месторождения.

В данной работе впервые систематически изучены металлопорфирины остаточных нефтей, рассмотрено влияние различных факторов на состав и распределение металлопорфиринов в остаточных и добываемых нефтях и асфаль-тенах. Исследовано взаимодействие комплексообразующих реагентов с метал-лопорфиринами нефтей.

В результате проведенных исследований установлены состав, степень изменения и характер распределения металлопорфиринов в остаточных и добываемых нефтях ряда типичных месторождений России. Экспериментально показано, что различия в составе и свойствах металлопорфиринов остаточных и добываемых нефтей по мере разработки нефтяной залежи, а также в зависимости от типа нефтевмещающих пород увеличиваются. Установлено, что в изученных остаточных нефтях по сравнению с добываемыми преимущественно содержатся ванадилпорфирины, концентрация никельпорфиринов значительно ниже. Выявлено, что при воздействии водных растворов полифункциональных азот-, фосфор- и кислородсодержащих реагентов уменьшается содержание металлопорфиринов в нефтях, что, в свою очередь, приводит к снижению вязкости нефтей. Ряд исследованных реагентов рекомендованы для повышения нефтеотдачи пластов. 6

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование никель- и ванадил-порфиринов остаточных и соответствующих добываемых нефтей. Установлено, что содержание ванадилпорфиринов в изученных остаточных нефтях составляет 75,1-1,2, добываемых - 61,1-1,2; никельпорфиринов - в уршакской, ромашкинской и южно-сургутской остаточных 3,1-1,9 мг/100 г нефти, арлан-ской, ишимбайской, уршакской, ромашкинской и южно-сургутской добываемых нефтях 22,2-4,3 мг/100 г нефти. В нефтях Ярегского и Талинского месторождений никельпорфирины не обнаружены.

2. Впервые методами ТСХ, обращенно-фазной ВЭЖХ проведена дифференциация по структурным признакам никель- и ванадилпорфиринов остаточных нефтей. Разработан способ извлечения металлопорфиринов из керновой породы, минуя стадию выделения остаточной нефти.

3. Выявлено, что в арланской и ишимбайской остаточных нефтях содержание "полярных" ванадилпорфиринов в 5 и 5,5 раза больше, чем "неполярных" (-20 и 15 отн.% соответственно). Никельпорфирины исследованных нефтей на 55-85 отн.% представлены "полярными" соединениями. "Полярные" металлопорфирины имеют преимущественно менее разветвленную структуру и меньшее количество заместителей, чем "неполярные".

4. Впервые в асфальтенах остаточных нефтей определено содержание ванадилпорфиринов и показано, что их концентрация в асфальтенах остаточных нефтей в 4 - 6, добываемых - в 5 - 10 раз больше, чем в исходных нефтях. Никельпорфирины в асфальтенах обнаружены в следовых количествах.

5. Показано, что порфирины остаточных и добываемых нефтей Уршак-ского, Ромашкинского, Южно-Сургутского, Ярегского и Талинского месторождений относятся к этио- и ДФЭП-типам. Порфирины арланской и ишимбайской остаточных нефтей относятся к этио- и филло-типам; добываемых - к этио-типу. В арланской и ишимбайской остаточных нефтях

124 этио-типу. В арланской и ишимбайской остаточных нефтях обнаружены ванадилпорфирины с четырьмя и более незамещенными |3-пиррольными протонами.

6. Показано, что в остаточных нефтях содержание ванадилпорфиринов повышается, а никельпорфиринов снижается с увеличением времени эксплуатации месторождения, а также сорбционной способности нефтеносного коллектора.

7. Выявлено, что воздействие на нефть водных растворов полифункциональных реагентов приводит к уменьшению содержания МП (10-^33 отн.%) и снижению вязкости нефтей (3-4 раза). Ряд исследованных Р- и О-содержащих реагентов рекомендованы для разработки технологий повышения нефтеотдачи пластов.

125

1. Сургучев М.Л., Желтов Ю.В., Симкин Э.М. Физико-химические микропроцессы в нефтегазоносных пластах. М.: Недра, 1984. - 214 с.

2. Сургучев М.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. М.: Недра, 1985. - 308 с.

3. Мархасин И.Л., Сорокин В.Р. Методика определения толщины граничного слоя нефти на контакте с твердой породой // Докл. Баш. респ. правл. ВХО им. Д.И. Менделеева. Уфа. - 1972. - Вып. 8. - С. 283.

4. Исследование нефтей и нефтепродуктов. Программа // Тезисы докладов 5 Всесоюзной конференции. Грозный, 1985.

5. Гусманова Г.М., Шестакова Р.Г. Распределение асфальто-смолистых веществ и металлопорфириновых комплексов в добываемой и остаточной нефти // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии нефти. Томск, 1988.-С. 306.

6. Ковалева О.В. Определение состава остаточной нефти в промытых зонах залежи //Информационный лист. Куйбышев, 1988.

7. Леонов В.И. Явление опережающего переноса легких компонентов пластовой нефти в фильтрационных потоках // Тезисы докладов 2-й зональной научно-технической конференции по комплексной программе Мин. Вуза РСФСР. Тюмень, 1983. - С. 55.

8. Данилов В.И., Усачев Б.П., Усачев В.Н. Об изменении нефтей в залежах в процессе их разработки. Куйбышев, 1983. - 126 с.

9. Титов В.И., Жданов С.А. Особенности состава и свойств остаточных нефтей (обзор) // Нефтяное хозяйство. 1989. - № 4. - С. 28.

10. Anderson W.G. Wettability literature survey- Part 1: Rock (oil) drain interactions and the effects of core landing on wellability // YPT. 1986. - V. 38. - № 11. -P. 1125.126

11. Гальцев В.Е., Ахметов И.М., Дзюбенко Е.М. и др. Влияние образования надмолекулярных структур на фильтрацию нефти в пористой среде // Коллоидный журнал. 1995. - № 4. - С. 51.

12. Карцев A.A. Геохимические условия применения различных методов воздействия на нефтегазовые пласты с целью повышения нефтеотдачи. М.: МИНХиГП, 1985.-Вып. 191.-С. 82.

13. Ходжсон Дж., В., Бейкер Б.Л., Пик И. Геохимия порфиринов. В кн.: Основные аспекты геохимии нефти. М.: Недра, 1970. - С. 172-243.

14. Антипенко В.Р., Титов В.И. Выделение и характеристика асфальтенов нефтей Западной Сибири // Нефтехимия. 1974. - Т. 14, № 4. - С. 507.

15. Глушик Л.А., Бодан А.Н. Фракционное распределение по молекулярной массе асфальтено-смолистых нефтей разной природы // Нефтехимия. -1980.-Т. 20, №5.-С. 768.

16. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А., Талалаев E.H. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти, смолы и асфальтены. М.: Наука, 1979. -270 с.

17. Химия нефти и газа. / Под ред. В.А. Проскурякова, А.Е. Драбкина. Л.: Химия, 1989.-424 с.

18. Хрящев А.Н., Попов О.Г., Розенталь Д.А. Энергетические аспекты слоисто-пачечной ассоциации нефтяных асфальтенов // Нефтехимия. 1991. -Т. 31, №5.-С. 606.

19. Хрящев А.Н., Попов О.Г., Посадов И.А. и др. Оценка молекулярной массы нефтяных асфальтенов // Журн. прикл. химии. -1991. № 3. - С. 644.127

20. Петрова JI.M., Лифанова Е.В., Юсупова Т.Н. и др. Структурно-групповой состав смолисто-асфальтеновых компонентов остаточных и добываемых нефтей // Нефтехимия. 1995. - Т. 35, № 6. - С. 508.

21. Алтунина Л.К., Генкина Л.Ф., Кувшинов В.А., Буркова В.Н. Исследование поверхностной активности тетрапиррольных пигментов // Геохимия. -1984.-№ 12.-С. 1904.

22. Мархасин И.Л., Гусманова Г.М. Поверхностная активность нефти, нефтяных асфальтенов и ванадийпорфиринов // Нефтехимия. 1980. - Т. 20, № 5. - С. 774.

23. Гусманова Г.М. Исследование влияния металлопорфириновых комплексов нефти на поверхностную активность (на примере нефтяных месторождений угленосной свиты северо-запада Башкирии): Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Уфа, 1976. - 19 с.

24. Абызгильдин Ю.М., Михайлюк Ю.И., Яруллин К.С. и др. Порфирины и металлопорфириновые комплексы нефтей. М.: Наука, 1977. - 88 с.

25. Гусманова Г.М. Межфазная активность смолистых нефтей // Изв. вузов. Серия "Нефть и газ". 1985. - № 8. - С. 36.

26. Blumer М., Snyder W.D. Porphyrins of high molecular weight in a Triassic oil shale: Evidence by gel permeation chromatography // Chem. Geol. 1967. - V. 2. -P. 35.

27. Гальцев В.Е., Гринберг О.Я., Ратов А.Н. и др. Образование в нефтях диамагнитных ассоциатов парамагнитных центров полиароматических структур с ванадиловыми комплексами // Нефтехимия. 1995. - Т. 35, № 1. - С. 35.128

28. Унгер Ф.Г., Яруллин К.С. О зависимости парамагнетизма нефти от возраста коллектора // Геохимия. 1978. - № 9. - С. 1424.

29. Надиров Н.К. Проблемы деметаллизации нефтей и нефтепродуктов // Нефтехимия. 1984. - Т. 24, № 4. - С. 435.

30. Blumer M., Snyder W.D., Omenm G.S. Fossil porphyrins: uncomplexed chlorins in a Triassic sediment // Geochim. Cosmochim Acta. 1961. - V. 25. - P. 81.

31. Андреева JI.H., Кадычагов П.Б., Туров Ю.П. и др. Инструментальные методы исследования нефтяных дисперсных систем: Препринт № 15 ТНЦ СО АН СССР. -Томск. 1990.

32. Унгер Ф.Г., Варфоломеев Д.Ф., Андреева Л.Н., Гордеев В.Н. Применение метода ЭПР к анализу парамагнетизма в нефтях и нефтепродуктах // Методы исследования состава органических соединений нефти и битумов. М.: Наука, 1985. - 181 с.

33. Унгер Ф.Г., Доломатов М.Ю., Кавыев А.Г. и др. Влияние парамагнетизма на спектры ЯМР многокомпонентных парамагнитных смесей: Препринт № 2 ТНЦ СО АН СССР. Томск. - 1989.

34. Гордеев В.Н. Методические особенности получения ЭПР-спектров нефтей и остатков // Исследование состава и структуры тяжелых нефтепродуктов. М.: ЦНИГЭнефтехим., 1982. - С. 72.

35. Сагаченко Т.А., Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю. и др. Компоненты остаточных нефтей Западной Сибири и Урало-Поволжья // Нефтехимия. 1991. -Т. 31, №6.-С. 768.

36. Denekas М.О., Coulson F.T., Moore J.W., Dodd C.G. Materials adsorbed at crude petroleum/water interfaces // Ind. Eng. Chem. 1951. - V. 43. - P. 1165.129

37. Шальных Г.С., Кателинина Н.М. Исследования физико-химических свойств остаточной нефти // Сборник статей. Тюмень. - 1982. - С. 119.

38. Хайрединов Н.Ш. Новые представления о химическом составе поверхности порового пространства нефтяных коллекторов // ДАН СССР. 1985. -Т. 282, №5.-С. 1183.

39. Доклады по геохимическим и физико-химическим вопросам разведки и добычи нефти и газа // Сб. докл. Венгрия. - 1988. - Т. 3. - 443 с.

40. Серебренникова О.В., Белоконь Т.В. Геохимия порфиринов. Новосибирск: Наука, 1984. - 88 с.

41. Серебренникова О.В. Происхождение, состав и трансформация нефтяных порфиринов: Дисс. . докт. хим. наук. Томск, 1990. - 235 с.

42. Абызгильдин Ю.М., Сюняев З.И., Масагутов P.M. и др. Влияние минеральных примесей нефтей на технологические процессы и эксплуатационные свойства нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974.

43. Берг Г.А., Хабибуллин С.Г. Каталитическое облагораживание нефтяных остатков. Д.: Химия, 1986.

44. Масагутов P.M., Морозова Б.Ф. Отравление металлами и старение катализаторов крекинга. Аналит. обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1968.

45. Петраков С.А., Батракова Л.Х. Комплексное использование минерального сырья. Казахст. отд. ВНИИнефть. Алма-Ата, 1988.

46. Алферов С.Ю. Извлечение ванадия из нефтепродуктов. Казахст. отд. ВНИИнефть. Алма-Ата, 1990.

47. Warles D.W., Machinara T. Application of sterane and triterpane bio-markers in petroleum exploration // Bull. Can. Petrol. Geol. 1990. - V. 38, № 3. - P. 357.

48. Van Graas G. Biomarkers maturity parameters for high maturation calibration of the working range to the oil/condensate threshold // Org. Geochem. 1990. -V. 16.-P. 1025.130

49. Добрянский А.Ф. Геохимия нефти. М.: Гостоптехиздат, 1948.

50. Ботнева Т.А. Генетические основы классификации нефтей. М.: Недра, 1987.- 196 с.

51. Чахмахчев В.А. Геохимия процесса миграции углеводородных систем. М.: Недра, 1983.-231 с.

52. Fischer Н., Orth Н. Die Chemie des Pyrroles. Leipzig. Akad. Verl., 1937. -Bd. 2, H. 1.-764S.

53. Общая органическая химия. / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оммса. Т.8. Азотсодержащие гетероциклы. / Под ред. П.Г. Сэммса Пер. с англ. /Под ред. Н.К. Кочеткова. - М.: Химия, 1985. - С. 388-428.

54. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука, 1988. 160 с.

55. Пономарева Г.В., Кириллова Г.В. Порфирины: структура, свойства, синтез. / Под ред. Н.С. Ениколопяна. М.: Наука, 1985. 333 с.

56. Dunning H.N., Moore J.W. Porphyrins research and origin of petroleum // Bull. Am. Assoc. Petrol. Geologists. 1957. - V. 41. - P. 2403.

57. Чиненов B.A., Дроздова T.B. Образование металлопорфиринов в связи с геологией и геохимией осадочных отложений // Тезисы докладов Всесоюзной конференции по химии нефти и геохимии порфиринов. Душанбе. -1977. - С. 42.

58. Palmer S.E., Baker E.W. Copper porphyrins in deep-sea sediments: A possible indicator of oxidised terrestrial organic matter // Science. 1978. - P. 49.

59. Bonnet R., Czechovski F. Metals and metal complexes in coal // Philos. Trans. Roy. Soc. London. Ser. A. 1981. - V. 300. - P.51.

60. Bonnet R., Czechovski F. Metalloporphyrins in coal. 3. Porphyrins and metalloporphyrins of a subbituminous coal // Fuel. 1987. - V. 66. - P. 1079.131

61. Ilwan M.D., Maynard J.B. Factors controlling enrichment of vanadium and nickel in the bitumen of organic sedimentary rocks // Geochim. Cosmochim. Acta. -1982.-№ 12.-P. 2547.

62. Quirke J.M.E. Rationalisation for the predominance of Nickel and Vanadium porphyrins in the geosphere // Metal Complexes in Fossil Fuels. Geochemistry, Characterisation and Processing. Washington - 1987. - P. 74.

63. Hodgson G.W., Baker B.L. Vanadium, nickel and porphyrins in termal geochemistry of petroleum // Amer. Assoc. Petrol. Geol. Bull. 1957. - V. 41. - P. 2413.

64. Rolertsau J.M. Au x-ray study of the phtalocyanines. 2. Structure determination of the metal free compound // J, Chem. Soc. 1936. - P. 1195.

65. Rosscup R.J., Bowman D.H. Thermal stability of the vanadium and nickel petroporphyrins // Amer. Chem. Soc., Div. Petrol. Chem., Preprints 12. 1967. - P. 77.

66. Caughey W.S., Corwin A.H. The stability of metalloetioporphyrins toward acid // J. Amer. Chem. Soc. 1955. - V. 77. - P. 1509.

67. Dean R.A., Girdler R.B. Reaction of metal etioporphyrins on dissolution in sulphuric acid // Chem. Indust. 1960. - P. 100.

68. Barnes J.W., Dorough G.D. Exchange and replacement reactions of tetra-phenylmetalloporphyrins // J. Amer. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - P. 4043.

69. Bergaya F., Van Damme H. Stability of metalloporphyrins adsorbed on clays: a camarative study // Geochim. Cosmochim. Acta. 1982. - V. 46, 13. - P. 349.

70. Baker E.W., Louda J.W. Porphyrins in the geologic record // Biological Markers in the Sedimentary Record. Amsterdam. - 1986. - P. 125-225.

71. Baker E.W., Louda J.W. Thermal aspects in chlorophyll geochemistry // Advances in Organic Geochemistry. London. - 1983. - P. 402.

72. Baker E.W., Palmer S.E., Huang W.Y. Intermediate and late diagenetic tet-rapyrrole pigments. Leg. 41: Cape Verde rise and basin // Init. Rep. Deep Sea Drilling Project. 1978. - V. 41. - P. 825.

73. Erdman J.G., Walter J.N., Wanson W.E. The stability of the porphyrin metallocomplexes // Div. Petrol. Chem. Amer. Chem. Soc. 1957. - № 2. - P. 259.

74. Mackenzie A.S., Quirke J.M.E., Maxwell J.R. Molecular parameters of maturation in the turkian shells. Paris Sasia, France-II. Evolution of metallopor-phyrins // Advances in Organic Geochemistry. Oxford. - 1980. - P. 239.

75. Levan M.D. Factors controlling the proportionality of vanadium to nickel in crude oils // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. - № 11. - P. 2231.

76. Бейкер Э.В. Порфирины. В кн.: Органическая геохимия. - JL, Недра.- 1974.-С. 356-388.

77. Серебренникова О.В. Эволюция тетрапиррольных пигментов в осадочных отложениях. Новосибирск: Наука, 1988. - 140 с.

78. Теоретические основы и методы поисков и разведки скоплений нефти и газа. М.: Высшая школа, 1976.

79. Жданов М.А., Гординский Е.В., Ованесов М.Г. Основы промысловой геологии газа и нефти. М.: Недра, 1975.

80. А.с. 715781 СССР, МК2 Е 21 В 47/10. Способ определения относительных дебетов двух совместно эксплуатируемых нефтяных пластов / Арбузов В.М, Унгер Ф.Г. / Опубл. в БИ. 1980. - № 6.

81. Вассоевич Н.Б., Гусева А.Н., Лейфман И.Е. Некоторые аспекты биогеохимии нефти. / В сб. "Исследования органического вещества современных и ископаемых осадков". М.: Наука, 1976.

82. Радченко О.А. Вопросы геохимии порфиринов нефтей. // ДАН СССР.- 1960а.-Т. 134, №3.133

83. Лихушин К.П. Нефтяные азотистые соединения и вопрос о генезисе нефти. В кн.: Сборник по вопросам нефтепереработки. ГОНТИ НКТП -АзОНТИ. Баку: изд. АзГУ. - 1938. - 205 с.

84. Радченко О.А., Шешина Л.С. К вопросу о геохимии порфиринов и нефтей. // Тр. ВНИГРИ. "Геологический сборник". Т. 1, вып. 83. Л.: Недра, 1955.

85. Радченко О.А. О сернистых нефтях, их составе, генезисе и роли в массе мировой нефти. В кн.: Генезис нефти и газа. М.: Недра, 1967. - С. 209-217.

86. Радченко О.А. О геохимии порфиринов. В кн.: Происхождение нефти и газа. М.: Гостоптехиздат, 1960.

87. Белоконь Т.В. Геохимическая характеристика порфиринов и битуминозных веществ северо-востока Урало-Поволжья в связи с перспективами газоносности: Автореф. дисс. канд. хим. наук. Л., 1979. - 22 с.

88. Деменкова П.Я., Захаренкова Л.Н. Порфирины нефтей и битуминозных компонентов органического вещества пород как показатель генетической связи. В кн.: Геохимия рассеянного органического вещества. Л.: Недра, 1971. - С. 20-34.

89. Hodgson G.W., Peak Е. Metal chlorine complexes in recent sediments as initial precursors to petroleum porphyrin pigments // Nature. 1961. - V. 191. - P. 1278.

90. Дроздова Т.В. Геохимия аминокислот. M.: Наука, 1977. 199 с.

91. Didyk В., Alturki Y., Pillinger C.T. and oth. Petroporphyrins as indicators of geothermal maturation //Nature. 1975. - V. 256. - P. 563.

92. Casagrande D.J., Hodgson G.W. Generation of homologous porphyrins under simulated geochemical conditions // Geochem. Cosmochim. Acta. 1974. - V. 38.-P. 1745.134

93. Bonnet R., Brewer P., Noro K., Noro T. Chemistry of vanadyl porphyrins // Tetrahedron. 1978. - V. 34. - P. 379.

94. Jackson A.H., Kenner G.W., Smith K.M. Pyrroles and related compounds. Mass-spectrometry in structural and stereochemical problems-76. The mass spectra of porphyrins // Tetrahedron. 1965. - V. 25. - P. 2913.

95. Субоч В.П., Антипенко B.P., Титов В.И., Гуринович Т.П. Применение масс-спектрометрии метастабильных ионов для установления химической структуры нефтепорфиринов // Журн. прик. спектр. 1976. - № 4. - С. 637.

96. Hajibrahim S.K. Development of high pressure liquid chromatography (HPLC) for fractionation and fingerprinting of petroporphyrins mixtures // J. Liquid Chromatogr. 1981. - V. 4, № 5. - P. 749.

97. Серебренникова O.B., Мозжелина Т.К., Бейко О.А., Красовская Л.И. Высокоэффективная жидкостная хроматография нефтяных ванадилпорфири-нов // Нефтехимия. 1985. - Т. 25, № 5. - С. 992.

98. Scheer Н., Katz J.J. Nuclear magnetic resonance spectroscopy of porphyrins and metalloporphyrins // Porphyrin and metalloporphyrin. Amsterdam. -1975.-P. 399.

99. Ganesh K.N., Sanders J.K.M., Waterton J.C. Quinone-capped porphyrins: NMR studies of static and dynamic stereochemistry and coordination properties // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1982. - P. 1617.

100. Шульга A.M., Серебренникова O.B., Мозжелина Т.К. Исследование ПМР-спектров С3о, Сзь Сз2 гомологов нефтяных порфиринов // Нефтехимия. -1986.-Т. 26, №3.-С. 309.

101. Антипенко В.Р., Серебренникова О.В., Титов В.И. Состав и химическая структура нефтяных порфиринов // Нефтехимия. 1979. - Т. 19, № 3. -С. 323.

102. Soret J.K. Sur le spectra d'absorbtion du sang dans lai, partie violette et ultraviolette // Compt. Rend. 1883. - V. 97. - P. 1269.135

103. Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1968. -Т. 11, №5.-С. 537.

104. Современные методы исследования нефтей: справочно-методическое пособие / Под. ред. Богомолова А.И. и др. Л.: Недра, 1984.

105. Серебренникова О.В., Иваницкая Р.Ф., Титов В.И. Экстракция ме-таллопорфириновых комплексов нефтей Западной Сибири // Геохимия. 1974. - № 7. - С. 1111.

106. Constantinides G., Arich G. Research of metal complexes in petroleum residues // World Petrol. Congr. Proc., 6. 1963. - V. 5. - P. 65.

107. Глебовская E.A., Волькенштейн M.B. Спектры порфиринов в нефтях и битумах // Журн. общ. хим. 1948. - № 18. - С. 1440.

108. Колганова М.М., Берман Е.Л. К методике определения ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтях // Тр. ВНИГНИ. 1970. -Вып. 97. -С. 71.

109. Антипенко В.Р., Плугарь В.Н., Гусинская С.Л. и др. О методе оценки содержания металлопорфиринов в нефтях // Нефтехимия. 1976. - Т. 16, № 4. -С. 624.

110. Терской Я.А. О методе учета фонового поглощения при спектрометрическом анализе металлопорфиринов в нефтях и битумах // Нефтехимия. -1981.-Т. 21, №5.-С. 755.

111. Groennings S. Quantitative determination of the porphyrin aggregate in petroleum // Anal. Chem. 1953. - V. 25. - P. 938.

112. Chang Y., Clezy P.S., Morel D.B. The Chemistry of pyrrolic compounds. VI. Chlorins and related compounds // Australian J. Chem. 1967. - V. 20. - P. 959.

113. Sugihara J.M., Garvey R.G. Determination of vanadyl porphyrins by de-metalation with hydrogen bromide-formic acid // Anal. Chem. 1964. - V. 36. - P. 2374.136

114. Пат. 22.06.65. 190. 829 (США). Process for removing metals from a mineral oil with an alkyl sulfonic acid. / Erdman J.G.

115. Corvin A.H. Porphyrins in petroleum // A report to Petroleum Research Fund of Am. Chem. Soc. 1959.

116. Sanik J. Determination of porphyrins in crude petroleum // Preprints Div. of Pet. Chem. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 3, № 1. - P. 307.

117. Moore J.W., Dunning H.N. Metal-porphyrin complexes in an asphaltic midcontinent crude oil // Bureau of Mines, Report of Investigations 5370. 1957.

118. Sugihara J.M., McGee L.R. Porphyrins in gilsonite // J. Org. Chem. -1957.-V. 22.-P. 795.

119. Dean R.A., Girdler R.B. Reaction of metal etioporphyrins on dissolution in sulphuric acid // Chem Ind. V. 100. - 1960.

120. Антипенко B.P., Серебренникова O.B., Титов В.И. Химическая структура и хроматографическое разделение ванадилпорфиринов нефти // Нефтехимия. 1978. - Т. 18, № 3. - С. 444.

121. Fisher L.R., Dunning H.N. Chromatographic resolution of petroleum porphyrin aggregates // Anal. Chem. 1959. - V. 31. - P. 1194.

122. Howe W.W. Improved chromatographic analysis of petroleum porphyrin aggregates and quantitative measurement by integral absorption // Anal. Chem. -1961.-V. 33.-P. 255.

123. Baker E.W. Mass spectrometric characterization of petroporphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1966. - V. 68. - P. 1362.

124. Dunning H.N., Carlton J.K. Paper chromatography of a petroleum porphyrin aggregates // Anal. Chem. 1956. - V. 28, - P. 1362.

125. Millson M.F., Montgomery D.S., Brown S.R. An investigation of the vanadyl porphyrin complexes of the Athabaska oil sands // Geochim. Cosmochim. Acta. 1966.-V. 30.-P. 207.137

126. Snyder L.R., Buell B.E. Compound type separation and classification of petroleum by titration, ion exchange, and adsorption // J. Chem. Eng. 1966. - V. 11. -P. 545.

127. Thomas D.W., Blumer M. Porphyrin pigments of a Triassic sediment // Geochim. Cosmochim. Acta. 1964. - V. 11. - P. 1147.

128. Balek R.W., Szutka A. The quantitative separation of tetraphenylpor-phyrins by thin-layer chromatography // J. Chromatog. 1965. - V. 17. - P. 127.

129. Мозжелина Т.К., Серебренникова O.B., Шилоносова Н.И. Порфири-ны в нефтях Сахалина // Нефтехимия. 1986. - Т. 26, № 4. - С. 304.

130. Мозжелина Т.К., Серебренникова О.В., Красовская Л.И. Масс-спектрометрическое исследование порфиринов эстонских горючих сланцев // Горючие сланцы. 1986. - Т. 3, № 3. - С. 276.

131. Мозжелина Т.К., Серебренникова О.В., Бейко О.А. Состав и хрома-тографическое поведение ванадилпорфиринов диктионемового горючего сланца // Горючие сланцы. 1985. - Т. 2, № 3. - С. 271.

132. Чармс Ш., Фишбейн Л., Вагман Дж. и др. Хроматография: практическое применение метода. В 2-х ч. Ч. 2. Пер. с англ. / Под ред. Э. Хефтмана. М.: Мир, 1986.-422 с.

133. Snyder L.R. Chromatography. 2nd ed. (Е. Heftman, ed.). Chap. 4. New York, Reinhold, 1967.

134. Фахретдинов P.H., Халитов Г.Г., Давиденко H.B., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д., Фазлутдинов К.С., Толстиков Г.А. Металлопорфирины в остаточной нефти некоторых месторождений Башкирии // Нефтехимия. 1991. - Т. 31, №6.-С. 776.

135. Baker E.W., Yen T.F., Dickie J.P and oth. Mass spectrometry of porphyrins. II. Characterisation of Petroporphyrins // J. Amer. Chem Soc. 1967. - V. 89.-P. 3631.138

136. Klesper E., Corwin A.H., Turner D.A. High pressure gas chromatography above critical temperatures // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - P. 700.

137. Karayannis N.M., Corwin A.H., Baker E.W. and oth. Hyperpressure gas chromatography. I. An apparatus for gas chromatography of non-volatile compounds // Anal. Chem. 1968. - V. 40. - P. 1736.

138. Marquez N., Banza R., Yzambertt F. and oth. Distribution of porphyrins in a heavy crude oil by HPLC // Separ. Sci. and Technol. 1995. - V. 30, № 12. - P. 2539.

139. Высокоэффективная жидкостная хроматография хлорофиллов с ди-одно-матричным детектором. Реф. в: РЖХим. - 1993. - Г 325.

140. Nali М., Corana F., Scilingo A. and oth. Separation and characterisation of vanadium and nickel organometallic compounds in heavy crudes // Fuel Sci. and Technol. Inst. 1994. - V. 12, № 4. - P. 593.

141. Разделение хлорофиллов, протохлорофиллов, хлорофиллидов, про-тохлорофиллидов, цис- и транс-изомеров каротиноидов методом ВЭЖХ с ди-одно-матричным детектором. Реф. в: РЖХим. - 1996. - Б 2484.

142. Hajibrahim S.K., Tibbets P.J.C., Watts C.D. and oth. Analysis of carote-noid and porphyrin pigments of geochemical interest by high-performance liquid chromatography // Anal. Chem. 1978. - V. 50, № 4. - P. 549.139

143. Мархасин И.JI. Физико-химическая механика нефтяного пласта. -М.: Недра, 1977.-214 с.

144. Галимов Р.А., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В. Определение содержания никельпорфиринов в нефтях // Геохимия. 1990. - № 10. - С. 1510.

145. Пат. 2043624 RU, МКИ6 G 01, № 31/00. Способ определения концентрации никельпорфиринов в битумоидах. / Галимов Р.А., Кривоножкина Л.Б., Абушаева В.В., Романов Г.В. Реф. в: РЖХим. - 1996. - № 9. - Е 176.

146. Галимов Р.А. Ванадий- и никельсодержащие компоненты тяжелых нефтей и природных битумов: Автореф. дисс. . докт. хим. наук. Казань. -1998.

147. Yen T.F., Boucher L.J., Dickie J.P. and oth. Vanadium complexes and porphyrins in asphaltenes // J. Inst. Petr. Geol. 1969. - V. 55. - P. 87.

148. Falk J.E. Porphyrins and metalloporphyrins // New York. Elsevier Publ. Co. 1964.

149. Treibs A. Chlorophyll and Hemin derivatives in bituminous rocks, petroleums, coals and phosphate rocks // Justus Lieb. Annal. Chem. 1935. - V. 517. - P. 172.

150. Надиров H.K., Кошева A.B., Камьянов В.Ф. и др. Новые нефти Казахстана и их использование. Алма-Ата: Наука, 1984. - 448 с.

151. Демлов Э., Демлов 3. Межфазный катализ. М.: Мир, 1987. - 193с.

152. Пат. 4609489 НКИ 252-355 (США). Фторсодержащая поверхностно-активная композиция / Опубл. 27.09.86.

153. Фахретдинов Р.Н., Нигматуллина Р.Ф. Новые физико-химические аспекты повышения эффективности химреагентов в нефтедобыче. Уфа: Ги-лем, 1996. - 193 с.