Синтез, химические превращения и применение S,N,O-органических соединений на основе смеси меркаптанов C2-C5 природного происхождения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ НЕФТИ И ГАЗА имени И.М.ГУБКИНА

На правах рукописи

I

ЛАТЮК ВЛАДИМИР ИВАНОВИЧ

СИНТЕЗ, ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ 8,]Ч,0-ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

НА ОСНОВЕ СМЕСИ МЕРКАПТАНОВ С2-С5 ПРИРОДНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ

Специальности - 02.00.13 - Нефтехимия

02.00.03 - Органическая химия

Диссертация

на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 2005

Работа выполнена в Российском государственном университете нефти и газа им. И.М.Губкина и ООО "ВолгоУралТехнология"

Научные консультанты:

доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

Владимир Николаевич КОШЕЛЕВ

Виктор Иванович КЕЛАРЕВ

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор доктор химических наук, профессор

ГОЛУБЕВА Ирина Александровна ДОРОГОВ Михаил Владимирович ЗАИКОВ Геннадий Ефремович

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита состоится 01 ноября 2005 г. в 10°° часов, в аудитории 202 на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 в Российском Государственном Университете нефти и газа им. И.М. Губкина по адресу: 119991 Москва, Ленинский проспект, 65.

Автореферат разослан 28 сентября 2005 г.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина.

Ученый секретарь диссертационного совета, X

к.т.н.,доцент ИвановаЛ.В.

2 ооМ /3662*

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Преобладающая часть (> 70%) добываемых в мире (особенно в России, из месторождений Прикаспийской впадины, Урало-Поволжья, Западной Сибири и др.) нефтей и газовых конденсатов являются сернистыми. Сера в их составе находится, в основном, в молекулах сероорганических соединений: меркаптанов, дисульфидов, сульфидов, тиофенов, а также в виде растворенной элементной серы и веществ неидентифишрованного строения ("остаточной" серы). Высокая концентрация меркаптановой серы (0,14-0,60% мае.) характерна для нефтей и газоконденсатов, приуроченных к карбонатным отложениям Прикаспийской впадины и ряда других.

Наличие сернистых примесей, в том числе меркаптанов (тиолов), осложняет переработку углеводородного сырья и отрицательно влияет на свойства вырабатываемых из него топливных продуктов. Поэтому на некоторых предприятиях, например, ООО "Оренбурггазпром", организовано извлечение меркаптанов С2-С5 из сернистого газоконденсата в количестве "нескольких тысяч тонн в год, которые лишь частично реализуются как одорант бытового и промышленного топливного газа.

Известны отдельные попытки использовать выделенные из сернистого конденсата смеси меркаптанов (СМК) различного состава в качестве экстрагентов редких и благородных металлов, малотоксичных гербицидов, регулятора эмульсионной сопо-лимеризации бутадиена со стиролом и т.д. Однако, в целом, методы квалифицированного химического превращения СМК природного происхождения в ценные продукты не разработаны. В то же время большое число биологически активных веществ, присадок к топливам, маслам и полимерам производится, как в нашей стране, так и за рубежом, на основе дорогостоящих индивидуальных тиолов, получаемых синтетическим путем, зачастую по сложной технологии.

В связи с вышеизложенным проблема синтеза и изучения свойств разнообразных химических веществ на основе уникального источника тиолов природного происхождения является важной и актуальной.

Цель работы Синтез, исследование его закономерностей и свойств образующихся различных 8,НО-органических соединений (в виде смесей) на основе СМК природного происхождения, а также оценка прикладных свойств синтезированных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались <

- определение состава СМК, совершенствование методов ее выделения из оренбургского сернистого газоконденсата и свойств как промышленного одоранта газов;

- синтез на основе СМК, изучение строения и свойств

- ю-алкантиоалканолов, тиоуксусных кислот, К-содержагцих гетероциклов и их производных;

- 1-алкшггаопропанола-2, его Б, N и Р-производных;

- функциональных производных р-алкилтиопропионовой и других алкилтио-алкановых кислот;

- продуктов тиоалкилирования аминов, кетонов и их N. О-производных;

- оценка прикладных свойств синтезированных на основе смеси меркаптанов С2-С5 органических веществ и определение их возможных областей применения.

Научная новизна. Осуществлен синтез и изучены превращения большого числа 8,К,0-органических соединений (107 типов) на основе СМК, выкипающей в широких пределах (35-130°С) и обладающей острой токсичностью. Впервые показано, что продукты этих синтезов представляют собой малотоксичные жидкости, кипящие при различной температуре, но в более узком интервале (12-42°С) в сравнении с исходной СМК, или твердые вещества с "растянутой" (в пределах 4-11°С) т. пл. Найденная закономерность вероятно обусловлена как превращением СМК в смесь гомологов сульфидов с более узким диапазоном физических свойств, так и сокращением массовой доли сульфидных фрагментов в молекулах синтезированных 8,Ы,0-органических веществ. Многие из них оказались эффективными полифункциональными присадками к смазочным маслам, углеводородным топливам и биологически активными веществами.

Определены условия синтеза с высоким выходом (60-90%) целевых о-АПс-тио-Сг-С4-алканолов, р-А1к-тиометилпроизводных Д2-имидазолина, Д2-оксазолина, бензи-мидазола, бензоксазола, 1,2,4-триазола, оксадиазолов, сим-триазинов; 1-А1к-тио-3-С1-пропанолов-2, их алкил-, арил- и ^замещенных Р- и 8-содержащих эфиров; Р-А1к-тиопропионовых кислот, -пропионитрилов и их производных (гидразонов, гидразинов, тиосемикарбазидов, гидрохлоридов иминоэфиров), продуктов превращений в А1к-тиоэфиры ряда карбоновых кислот, ¡3-А1к-тиоэтильные производные различных Ы-гетероциклов; А1к-тиометиламинов (по реакции К.Манниха); |3-А1к-тиокетонов и их продуктов превращения в замещенные азометины, И-ацилгидразоны, тиосемикарбазо-

ны, 1,3-гетероцикланы, оксазолидины, тионитроалканы. Строение и состав синтезированных веществ подтверждены элементным составом, методами ИК и ПМР спектроскопии, в ряде случаев - хромато-масс-спектрометрией.

С помощью ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии изучен состав промышленной смеси меркаптанов и ее дистиллятных фракций; до 85% этой смеси представлены СМК. Разработаны теоретически обоснованные способы увеличения выхода СМК при извлечении из сернистого газоконденсата, а также ее одорирующего эффекта и стабильности к окислению.

Практическая ценность. На основе установленной в работе высокой способности СМК в конденсации с кетонами (ацетоном, метилвинилкетоном и др.) и СНгО предложен (совместно со специалистами ИОХ УрО РАН) процесс демеркаптанизации сернистых газоконденсатов и нефтей, а также сульфидно-щелочных растворов (СЩР), образующихся в качестве отхода при извлечении СМК из указанного сырья водным раствором ШОН. Получаемые р-А1к-тиокетоны (кетосульфиды) извлекаются из де-меркаптанизованных углеводородов экстракцией Н2$04 или диметилсульфоксидом. При обработке СЩР метилвинилкетоном, СН2О и МаОН водонерастворимые кетосульфиды легко отделяются и могут быть использованы как самостоятельно (ингибиторы коррозии, средства защиты растений и т.д.), так и в качестве сырьевой базы для синтеза 8,МО-органических соединений.

Проведены успешные опытно-промышленные испытания процесса демеркаптанизации СЩР на Оренбургском ГПЗ. Там же из меркаптанов, выделяемых щелочной экстракцией из сернистого газоконденсата, организовано производство одоранта топливного газа (СМК) и выработаны его промышленные партии улучшенного качества. Оценена способность синтезированных на основе СМК Б,МО-органических веществ снижать коррозию стали и ее износ при трении, повышать антиокислительную способность минеральных и сложноэфирных смазочных масел, а также углеводородных топлив. Обнаружена биологическая и пестицидная активность ряда продуктов синтеза, представители которьзх могут эффективно предохранять от биоповреждений минеральные масла, деэмульгаторы, применяемые для интенсификации добычи нефти, а также подавлять действие болезнетворных бактерий и грибов.

Среди синтезированных Б^О-органических веществ выявлены продукты, обладающие ценными прикладными свойствами в наибольшей степени, и они рекомендованы для получения опытных партий и их расширенных испытаний. Апробация работы■ Отдельные результаты диссертации докладывались на Российской конференции "Актуальные проблемы нефтехимии" (М., 2001); XIV Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" (Уфа, 2001); I Международной научной конференции "Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии" (Луга, 2001); П1 Всероссийской научно-технической конференции "Новые химические технологии: производство и применение" (Пенза, 2001); Научно-практической конференции "Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности" (М., 2002); XV Научно-технической конференции "Реактив-2002" (Уфа, 2002); VI Республиканской научно-технической конференции "Нефтехимия-2002" (Нижнекамск, 2002); П Межрегиональной специализированной выставке-конференции Тазификация-2002" (Томск, 2002); V и VI-oй Научно-технической конференции " Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России" (М., 2003 и 2005); XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации: Материалы диссертации опубликованы в 20 научных статьях, 17 тезисах докладов на Международных и российских научных и научно-технических конференциях, приоритет разработок защищен 6 патентами РФ.

Личный вклад автора: Обоснование цели и задач исследования, разработка его теоретических положений, определение характера необходимых экспериментов, непосредственное участие в их проведении, в интерпретации и обобщении результатов. Объем и структура диссертации: Диссертация изложена на 334 стр. машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, выводов и приложения, в котором описаны подробности выполненных экспериментов и приведены данные, подтверждающие практическую ценность основных результатов диссертации. Текст работы включает 120 таблиц и 14 рисунков, библиография - 328 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Состав и свойства смеси меркаптанов С^-С^. синтез на ее основе со-С^-С^-алкилтиоалканолов.

С7-С<-алкилтиоуксусных кислот и их производных

1.1. Состав смеси меркаптанов С2-С5, совершенствование методов ее выделения из сернистого газоконденсата и свойств как одоранта топливного газа

На Оренбургском ГПЗ из сернистого газоконденсата экстрагируют (со степенью извлечения ~60%) водным раствором ЫаОН смесь меркаптанов (СМК), которую применяют в качестве одоранта топливного газа. Нами показана возможность повышения степени извлечения СМК до 93-99% введением в щелочной раствор малых добавок (0,0025-0,125 моль/л) органических веществ (дибутилфталата и замещенных пиразо-лов). Природа наблюдаемого эффекта, по данным исследований методами рефрактометрии и ПМР-спектроскопии, состоит в образовании донорно-акцепторных Н-связей между молекулами указанных добавок и ЯБН, способствующих ионизации и концентрированию последних в растворе №ОН. В качестве эффективного активатора экстракции тиолов испытана также фракция С4-Сб СМК.

С помощью ГЖХ и хромато-масс-спек-трометрии изучен состав промышленной СМК и ее дистиллятных фракций. До 85% мае. СМК представлены изомерными С2-С5-тиолами, выкипающими в пределах 35-130°С. Найдено, что эта фракция СМК обладает наибольшей интенсивностью и устойчивостью запаха при одоризации топливного газа. Стабильность одоранта к окислению повышается с ростом содержания трет-С^-МК (оптимум 3-7% мае.). Способы выделения СМК и оптимальный ее состав как одоранта авторизованы.

Таким образом, фракция 35-130°С СМК (табл. 1) является наиболее эффективным одорантом топливного газа и рекомендована в качестве исходной для синтеза 8,ТМ,0-содержащих органических соединений.

Таблица 1 - Состав фракции 35-130 С

№ п/п Компоненты Содержание (% мае.)

1. н-Гексан 2,0

2. н-Гептан 0,5

3. Бензол 1,0

4. Толуол 1,0

5. Этантиол 4,0

6. н-Пропантиол-1 20,5

7. н-Пропантиол-2 38,5

8. 2-Метилпропантиол-2 3,5

9. н-Бутантиол-2 20,0

10. н-Бутантиол-1 4,5

11. З-Метилбутантиол-1 3,5

12. н-Пентантиол-1 1,0

1.2. Синтез и превращенш ф-С2-С5-алкилтиоалканолов Одни из ключевых веществ (2-гидроксиалкилсульфиды 1а-в) в синтезе различных S,N,0-opraHH4ecKHx соединений получены взаимодействием СМК и хлоралканолов в присутствии 20%-ного водного раствора NaOH, t = 50-60°С за 3-4 ч:

NaOH

AlkSH + С1(СН2)„ОН-KAlkS-(CH2)„OH

la-в

Alk = алкил C2-C5; n = 2 (а), 3 (б), 4 (в) Достигнут 80-86%-ный выход соединений 1а-в - маловязких жидкостей, выкипающих в более узком интервале (34-37°С при атм. давлении), чем исходная СМК; их пв20 1,4796-1,4819; d204 1,014-1,062; S,% мае. 19,92 - 22,08.

Изучено окисление (действием Н202) и окислительное хлорирование (Н202 + HCl) la-в с получением ш-С2-С5-сульфинилалканолов 2а-в, ш-С2-С5-сульфонилалкил-хлоридов За-в и и-С2-С5-сульфонилалканолов 4а-в. В отсутствие растворителя реакции протекают не избирательно, а в его присутствии (лучше всего - диоксана или аце-тонитрила) выход целевых продуктов близок к 80%. Аналогичным путем синтезированы ß-Alk-сульфонилэтилбромиды 5а-в (выход -80%).

Соединения la-в действием хлорметилового эфира или параформа и аминов (в безводном бензоле) при 20-60°С превращены, соответственно, в а-(метоксиметокси)-ш-С2-С5-тиоалканолы ба-в и Ы,Н-дизамещенные а-(аминометокси) -ю-С2-С5-тиоалканы 7а-с с выходом 72-82%:

С1СН2ОСН3

AlkS-(CH2)n-OH 1а-в

-»• AlkS-(CH2)n-OCH2OCH3

-HCl ба-в

(СН20)х + R'RNH

-►AlkS-(CH2)„- OCH2NRR'

7а-с

Alk = алкил С2-С5; п = 2 (1а, 6а, 7а-з), 3 (16, 66,7и-н), 4 (1в, 6в, 7о-с); R'RN = (C2H5)2N (7а,и,о), (h-C4H9)2N (76), (н-С8Н17^ (7в), н-C4H9NCH3 (7г), k-C,8H37NCH3 (7д,к), 4-HO-3,5-(mpem.C4)2C6H2CH2NCH2C6H5 (7е,л,п), морфолино (7ж,м,р), пиперидино (7з,н,с)

Синтезированные соединения представляют собой жидкости, выкипающие в еще

более узком диапазоне (19-25°С при пониженном давлении или примерно 25-33°С при

атм. давлении), чем ю-С2-С5-тиоалканолы, а также твердые вещества, т. пл. которых

варьируется в пределах 36-80"С (7а,е,л,п). Снижение массовой доли серы с 21-25% (la-в) до 7-19% (2а-в, 4а-в, ба-в, 7а-с) способствует, по-видимому, некоторому сокращению интервала т.кип. более сложных соединений.

Строение и состав перечисленных выше соединений подтверждены данными элементного анализа, ИК- и ПМР-спектрами, для некоторых соединений (выборочно), например, 16, 2а, Зв, 4а, 56, 66, Та,1т, - хромато-масс-спектрометрией (по интенсивности молекулярных ионов) определено содержание индивидуальных компонентов, которое примерно пропорционально соотношению гомологов и изомеров тиолов в исходной дистшшятной фракции СМК. Это свидетельствует о близкой реакционной способности указанных тиолов в изученных синтезах.

1.3. Синтез и превращения С^Суалкилтиоуксусных кислот, а также их производных

Кипячением СМК с хлоруксусной кислотой в водном растворе NaOH (1:1:2, моли) получены Alk-тиоуксусные кислоты 8 (выход 80-86%), из которых различными методами (А-Е) синтезированы соответствующие хлорангидриды 9, сложные эфиры 10а-з и амиды 11а-ж :

C1CH2C00R ROH -► AlkSCH2COOR «-

NaOH; метод А 10а-з метод Е

roh, методы В - Д

1. CICH2COOH, NaOH

SOC1

2

AIkSH -► AlkSCH2COOH ->>AlkSCH2COCl

2. HCl 8 Д 9

cich2conr'r2 r'r2nh

AlkSCHzCONR'R2 •»-

NaOH, метод А 11а-ж метод Б

Alk = алкил С2-С5; 10: R = СН3 (а), С2Н5 (б), н-С4Н9 (в), н-С8Н,7 (г), тетрагидрофур-фурил (д), Ph (е), 4-С1СбН4 (ж), 4-НО-3,5-(тре/и.СА)2С6Н2 (з); 11: R'R2N =NH2 (а), (w-C^^N (б), h-C8H17NH (в), CftHjNH (г), 4-CH3OC6H4NH (д), тиазолил-2-амино (е), морфолино (ж)

Согласно данным табл. 2 сложные эфиры 10а-з (в основном, маслообразные жидкости, также выкипающие в узком интервале 20-25°С) образуются с высоким выходом (84-90%) при использовании методов синтеза В, Г, Д, Е, для каждого из которых опре-

делены оптимальные условия (соотношение реагентов, температура, длительность). Амиды 11а-ж - твердые вещества с "растянутыми" т. пл. (в пределах 6-10°С).

Таблица 2 - Константы, выход и данные элементного анализа

эфиров Alk-тиоуксусных кислот (10а-з)

Со-еди не-ние R Выход, % (метод получения) Т.кип.,°С (мм рт.ст.) или Т.пл.,°С (растворитель для кристаллизации) ^ 20 По d2o4 S,%

10а сн,- 74 (А), 85 (В), 86 (Г), 80 (Е) 42-64 (2) 1,4624 1,097 20,08

Юг «-С8Н,7- 68 (А), 90 (Д), 78 (Е) 88-111 (2) 1,4702 1,138 13,04

Юд ^CK^CI-b- 72 (А), 90 (В), 86 (Г), 81 (Е) 84-103 (2) 1,4638 1,105 13,71

Юз 4-НО-3,5-(m.-C4)2C6Hr 73 (А), 84 (Е) 87-94 (бензол-гексан, 2:1) - - 9,74

Действием 85%-ного гидразингидрата (1:1,5, моли; 4 ч) на метиловые эфиры тио-уксусной кислоты 10а получены с выходом 70-75% гидразиды 12. Реакции этих гид-разидов с альдегидами я кетонами (в изопропаноле) приводят к М-(алкилтиоацетил)-гидразонам 13а-е (выход 78-87%), а с хлорангидридами карбоновых кислот - к КГ-(ал-килтиоацетил)-КГ-ацилгидразинам 14а-е (выход 72-85%):

ик'со я

ИгНсНзО

АМСНгСООМе > А1к5СН2СОМНШ2-

10а 12

-► AlkSCH2CONHN=

-Н20 13а-е V

R2COCl

-► AlkSCH2CONHNHCOR2

-HCl 14а-д

Alk = алкил C2-C5; 13: R = изо-С3Н7 (a), Ph (б),4-НО-3,5-(отре/я.С4)2С6Н2 (в);

5-нитрофурил-2 (г), R1 = Н; R = R1 = СН3 (д); R = C6H5, R = СН3 (е); 14: R2 = СбН3 (а), 4^02СбН4 (б), СбН5СН2 (в), 4-HO-3,5-(mpem.C4)2C6H2SCH2 (г); AlkSCH2 (д)

Синтезированные соединения выделены из продуктов реакции кристаллизацией или адсорбционной хроматографией; они являются относительно высокоплавкими веществами (т. пл. варьируется от 72 до 174°С с ее узким 4-8°С интервалом, а для смеси

соединений 14д, содержащих два С2-С5-А1к-тиольных фрагмента, этот интервал расширяется до 10°С).

Соединения 9,10а, 12 и 14а-д использованы нами в качестве синтонов при синтезе ряда производных Ы-гетероциклов: Д2-имидазолинов, Д2-оксазолинов, бензимидазо-лов, бензоксазолов, 1,2,4-триазолов, 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазолов, сгш-триазинов. Так, соединения 15а-в образуются за 6-10 ч с выходом 51-58% при кипячении реагентов (1:5, моли) в бензоле с катализатором - сульфокатионитом КУ-2х8, побочными продуктами являются "КГ-агшльные производные 16, 17а,б исходных диаминов. В то же время, соединения 15а получены селективно (выход 65-67%) конденсацией эфиров 10а с этилендиамином в присутствии и-толуолсульфокислоты при 130-135°С (16 ч).

Н2ЫСН2СН2ТчН2 |-N

AlkSCH2COOMe-10а

H*, д

1 ]LCH2SAlk + (AlkSCH2CONHCH2)2 15а 16

RNHCH2CH2NH2 I-N

l 1-CH2SAlk + RNHC2H4NH COCH2SAlk V-R 156,в 17a,6

HT, Д

Alk = алкил C2-C5; R = н- C4H9 (156,17a), C6H5CH2 (15в, 176) Подобной конденсацией 10а с моноэтаноламином и 1-аминопропанолом-2 (кипячение в толуоле 8 ч, КУ-2х8) синтезированы с выходом 60-65% производные оксазо-лина 18а,б, а при использовании диаминоалкилбензолов (или аминоалкилфенолов) -производные бензимидазола 19а,б и бензоксазола 20а,6:

J3c

■N HOCHRCH2NH

H2SAlk -

18а,б Н+, Д

AlkSCH2COOCH3-10а

ïf, А

H2SAlk H 19a,6

R-Rt

H", Д

H2SAlk 20a,6

Alk = алкил C2-C5; R = Н (18а, 19а), СН3 (186), С1 (196); R = R1 = Н (20а); R = H, Rl = N02 (206)

Взаимодействием Alk-тиоуксусных кислот 12 и этиловых эфиров различных кар-

боновых кислот (22а-е) в кипящем метаноле приготовлены N1 -(А 1к-тиоацетил)-амид-

разоны 21а-е (выход 81-92%), при циклодегидратации которых образуются замещенные 1,2,4-триазолы 23а-е:

<Н СН3ОН,Д NH2 -Н20 N—NH

-► R-(f -«► R-Д i~CH2SAlk

С2Н5 - CjHsOH N-NHCOCH2SAlk W 22a-e 21a-e 23a-e

Alk = алкил C2-C5; R = н-С}Ях [ (a), Ph (б), C6H5CH2 (в), 5-нитрофурил-2 (г), индолил-3 (д), пиридил-3 (е)

Циклодегидратацией О-ациламидоксимов карбоновых кислот 26а-е, предварительно полученных реакцией хлорангидридов Alk-тиоуксусных кислот 9 с амидокси-мами кислот 25а-е, синтезированы производные 1,2,4-оксадиазола 24а-е:

NOH C5HjN N-0-C-CH2SAlk Д Isi—^ AlkSCH2C(0)Cl + R-(f -»-R-(f О -► AlkSCH:

9 NH2 -HCl NH2 -H20

25a-e 26a-e 24a-e

Alk = алкил C2-C3; R = CH3 (а), C1CH2 (б), СбН5 (в), PhCH2 (г), 5-шггрофурил (д), пиридил-3 (е)

Подобным превращением Ы-(А1к-тиоацетил)-М'-ацилгидразинов 14а-д в присутствии РОС13 (t = 75-80°С) получены замещенные 1,3,4-оксадиазола 27а-д с выходом 64-73%):

РОС13, Д N-N

AlkSCH2CONHNHCOR-► AlkSCH2 А JLr

14а-д -Н20 27а-д ЧСГ

Alk = алкил С2-С5; R = СбН5 (а), Д-Ш^Л (б), С6Н5СН2 (в),

4-НО-3,5-(ирт.С4)2С6Н28СН2 (г), AlkSCH2 (д)

Впервые конденсацией эфиров Alk-тиоуксусных кислот 10а с бигуанидами 28а-и синтезированы серосодержащие N-замещенные сгш-триазины 29а-и:

Ш2

NH HC1 R2ONa, Д N^N

AlkSCH2COOMe + RR'N-C-NH-C -►AlkSCHjJl i-JSIRR1

10a NH ÜH2

28а-и 29а-и

Alk = алкил C2-C5; R = CH3, R1 = H (a); R = R1 = CH3 (6); R = CH3, R1 = н-С18Н37 (в); R = цикло-СбНц, R1 = H (r); R = Ph, R1 = H (д); R = 4-СНзСбН,, R1 = H (e); R = R1 = C6H5CH2 (ж); RR'N = морфолино (з); RR*N = пиперидино (и); R2 = CH3, изо-С3Н7

Установлено, что эту конденсацию целесообразно проводить в 2 стадии: сначала из солей бигуанидов следует выделить свободные основания (обработкой спиртовым раствором метилата или изопропилата Na), а только затем кипятить основания с эфиром 10а в присутствии указанного алкоголята; по такой методике выход целевых сим-триазинов достигает 48-84% (в зависимости от строения группировки RRKf). Различие в реакционной способности бигуанидов обусловлено величиной экранирующего эффекта заместителей у атома N, в соответствии с которым наиболее активными являются бигуаниды 28б,з,и (выход замещенных сгш-триазинов составляет 74-84%).

Синтезированные соединения 15а-в, 18а,б, 19а,б, 20а,б, 23а-е, 24а-е, 27а-д, 29а-и выделены из продуктов реакции кристаллизацией или адсорбционной хроматографией; они являются маслообразными или твердыми, в основном, высокоплавкими (т. пл. 97-169°С) веществами с "растянутыми" т.пл. в интервале 4-7°С.

1.4. Синтез C2-Cs-cuiKwimuo- и С2-С5-алкилтиометшьных производных гетероциклических соединений по реакциям алкилирования

Наряду с описанным выше синтезом S-содержащих N-гетероциклов по реакциям циклоконденсации при участии функциональных производных Alk-тиоуксусных кислот нами изучено их получение алкилированием СМК продуктами хлорметилирова-ния ряда доступных гетероциклических соединений (тетрагидрофурфурола, метил-тиофена, Д2-имидазолина и др.), протекающее по схеме:

NaOH

AlkSH + HetCH2Cl -► HetCH2SAlk

-NaCl 15а,г; 19a; 20а,б; 27a,б,ж; 30а-ж

Alk = алкил C2-C5; Het = тетрагидрофурил-2 (30a), тиенил-2 (306),

Д2-имидазолил-2 (15a), 1 -метил-Д2-имидазолил-2 (15г), бензимидазолил-2 (19а), бензоксазолил-2 (20а), 6-нитро-бензоксазолил-2 (206), 2-фенилтиазолил-4 (ЗОв), 2-(пи-ридил-3)-тиазолил-4 (ЗОг), бензтриазолил-1 (ЗОд), 5-фе-нил-1,3,4-оксадиазолил-2 (27а), 5-(4-нитрофенил)-1,3,4-оксадиазолил-2 (276), 2-(индолил-3)-1,3,4-оксадиазо-лил-2 (27ж), 5-фенил-1,2,4-оксадиазолил-З (ЗОе), 5-(пиридил-3)-1,2,4-оксадиазолил-3 (ЗОж)

Эти реакции проведены в метаноле (или пропаноле-2) при 45-65°С в присутствии водного раствора NaOH как акцептора выделяющегося HCl. Показано, что длительность реакции определяется, в первую очередь, природой алкилирующего агента. Так,

при использовании 2-С1-метилтетрагидрофурфурола и 1-С1-метилбензтриазола целевые соединения 30а,д получены с выходом 64-68% лишь за 10-12 ч, а др. А1к-(гете-рил)сульфиды, например, 15г, 19а, 20а, 27а, ЗОв - с выходом более 74% за 3-5 ч.

Данный метод синтеза применен в качестве альтернативного для получения замещенных «ш-триазинов 29б,д,е,з-к взаимодействием СМТС с соответствующими 2,4-диамино-б-хлорметял-сим-триазинами, обладающими, как известно, высокой подвижностью атома С1. Указанные исходные производные сим-триазина приготовлены (выход 60-77%) конденсацией N-замещенных бигуанидов с метиловым эфиром хлорук-сусной кислоты:

№ № •HCl CICH2COOCH3 1 AlkSH [

RR'N-C-NH-i "

ÄH XNH2 CHjONa, R'R>^4^CH2C1 NaOH R'RN^-N^ CH2SAlk 28бд,е,з,и CH3OH, 20-20°C 31а-д 29б,д,е,з,и

Alk = алкил C2-C5; R = R1 = CH3 (286,296,31a); R = СбН5, R1 = H (28д, 29д, 316);

R = 4-CH3C6H4, R1 = H (28e, 29e, 31b); R'RN = морфолино (28з, 29з, 31г); пиперидино (28и, 29и, 31д)

Выход целевых Alk-тиометил-сгш-триазинов составляет 77-78% при кипячении (4-5 ч) эквимольных количеств реагентов и 5%-ного избытка NaOH в водно-спиртовом растворе.

СМК также подвергнуты алкилированию хлорпроизводными N-гетероциклов, содержащими подвижный атом С1: 2-С1-бензимидазолом, 2-С1 -бензоксазолом, 2-С1-бензтиазолом и др. В этом случае оказались необходимы более жесткие условия: продолжительное (10-14 ч) нагревание реагентов в водном диоксане (или ДМФА) и полуторный избыток NaOH. Выход продуктов достигает лишь 56-65%. Синтезированные гетероциклические сульфиды представляют собой, в основном, высокоплавкие (84-169°С) твердые вещества с "растянутыми" т. пл. в диапазоне 4-6°С.

ÜC1 SAlk

Alk -2HCl Cl-—^N-^Cl -HCl 34 33

Alk = алкил C2-C5

2AlkSH; 90°C If Ii AlkSH; 0°C

Аналогичные А1к-тиопроизводные сим-триазинов 33, 34 образуются при взаимодействии СМК и цианурхлорида с подвижным атомом С1. Реакции проведены в растворе толуола (или хлороформа) в присутствии эквивалентного количества водного раствора ЫаОН при 1 = 0 и 30-35°С. В первом случае монозамещенные соединения 33 получены с выходом 60-64%, дизамещенные 34 (как побочные продукты) - 15-20%; во втором (при 2-х кратном избытке СМК) выход соединений 34 возрастает до 58-62%.

На основе 33 и 34 синтезированы замещенные сгш-триазинов, включающие фрагменты известных антиоксидантов - пространственно-затрудненного фенола, 4-амино-дифениламина, 4-гидроксидифениламина и 2-меркаптобензтиазола:

*А1к ЯА1к С1

^ гя'КШ Ц N А1кБН

-2HCl R'RN/^N^NRR1 -HCl R'RN-^N^SiRR1 33 метод А 35а-н метод Б Зба-и

Alk = алкил С2-С5; R'RN = (CH3)2N (35а, 36а), h-C8H17NH (356), w-Ci8H37NMe (35в,

366), 4-НО-3,5-ди(^е/и.С4)С6Н2СН2ЫН (35г, Збв), 4-СНз C6H4NH (35д), 4-ClC6H4NH (35е), 4-HO-3,5-(OTpew.C4)2C6H2NH (З5ж, Збг), 4-C6H50C&H4NH (35з, Збд), бензтиазолил-2-тио (35и), морфолино (35к, Збе), 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4-амино (35л, 36ж); R1 = 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4-амино, R = 4-НО-3,5-(«грт.С4)2С6Н2СН2, (35м, Збз);

R'RN = (C2H5)2N (35н, Зби)

Синтезы осуществлены взаимодействием реагентов при 100-120°С в водно-диок-сановом (или Н20/ДМФА) растворе NaOH, выход целевых (в основном, кристаллических) продуктов варьируется в пределах 64-82%. Проведение реакций по методу Б обладает лучшими практическими перспективами, открывающими возможность получения новых биологически активных препаратов на основе известных промышленных гербицидов триазинового ряда, а, именно, Зби (симазина), Збк (пропазина), 36л (атра-зина), 36м (тербутилазина) и т.п. Целевые производные 39а-д образуются с выходом 66-78% при кипячении (12-16 ч) эквимольных количеств СМК и хлор-аш-триазинов Зби-н.

Выполнены аналогичные реакции 33 и 34 с СН3ОН, 4-С1-фенолом, 2,6-ди-трет-С4-гидрохиноном и 4-гидроксидифениламином, в результате которых синтезированы соответствующие замещенные «ш-триазинов 40а-д и 41а-г с выходом 64-75%. Они же приготовлены альтернативным методом - взаимодействием СМК и 2,4-диарилокси-6-С1 -«¿м-триазинов 42а-в (или 2-арилокси-4,6-ди-С 1 -сгш-триазинов 43а,б). Конденсация 33 с №-солями 4-гидрокси-3,5-ди-»гре»г-С4-тиофенола (или 2-меркаптобензтиа-зола) дает 2-А1к-тио-4,6-ди(К-тио)-сгм<-триазины 44а,б (выход 76-88%): 8А1к ЗА1к С1

if N R'RNH

2 AlkSH

4-

I -HCl * tf J '-2HCl

AlkS^i^Cl AlkS^Svf^NRR1 Cl-^i^^NRR1

34 метод А 37а-и метод Б 38a-e

Alk = алкил С2-С5; R'RN = (CH3)2N (37a, 38a), «-CgHnNH (376), H-CisH37NMe (37b, 386), C6H5CH2NH (37r), 4-ClC6H4NH (37д), 4-HO-3,5-(t.C4)2C6H2NH (37e, 38e), морфолино(37ж, 38r), 2,2,6,6-тетраметилпщ1еридил-4-амино (37з, 38д), (C2H5)2N(37h, 38e)

Эти соединения получены почти с тем же выходом взаимодействием СМК и 2,4-ди^-тио)-6-хлор-сил<-триазинов 45а,б. Второй метод более предпочтителен, поскольку исходные хлор- (Зба-з, 42а,б, 4Sa,6) и дихлор-сгш-триазины (38а-д, 43а,б) синтезируются проще и легче очищаются в сравнении с хлорпроизводными 33 и 34, т.е. ал-килтиольные группировки целесообразно вводить на завершающей стадии получения соединений 45аД

Синтезированные сульфиды сим-триазина являются твердыми веществами с "растянутыми" т. пл. или вязкими некристаллизующимися маслами желтого цвета, хорошо растворимыми в ацетоне, спиртах, метиленхлориде и т.д. Присутствие в молекулах этих сульфидов двух С2-С5-А1к-тиольных фрагментов несколько расширяет (на 2-5°С) диапазон их т. кип. и т. пл.

2. Синтез и превращения функционально замещенных Сч-С<-алкилтиопропанолов и С2-С<-алкилтиопропионовых кислот

2.1. Синтез и превращение 1-(С2-С5-алкмтио)-3-хлорпропанолов-2

Изучено взаимодействие пропантиола-1 и эпихлоргидрина в присутствии основных (КОН, анионита АН-31) и кислотных (эфират BF3, А1С13, ZnCl2) катализаторов (Кт) при t = 20-60°С в инертном растворителе (н-гексане). Наиболее эффективен

безводный ZnCl2 (8-10% мае.), обеспечивающий за 1 ч при 25°С 98%-ную конверсию пропантиола-1 и 90-95%-ную селективность образования 1-пропилтио-3-С1-пропа-нола-2. В этих условиях с выходом 87% из СМК получены 1-(А1к-тио)-3-С1-про-панолы-2 48г, которые использованы как полупродукт для синтеза различных 3-заме-щенных производных.

Так, по реакции 48г с эквимольным количеством первичных и вторичных аминов при 50-60°С за 4-5 ч в растворе пропанола-2 (или диоксана) образуются N-моно- и И^-дизамещенные 1-(С2-С5-алкилтио)-3-аминопропанолы-2 51а-к:

AlkSCH2CHCH2Cl + R'RNH-► AlkSCHjCHCH^RR1

ОН - HCl 6н

48г 51а-к

Alk = алкил С2-С5; R = R1 = С2Н5 (а); R = н-С4Н9, R1 = Н (б); R = н-С8Н17, R1 =Н (в);

R = и-С18Н37, R1 = СНз (г); R = СбН5СН2, R1 = Н (д);

R = (CH3)2N(CH2)3, R1 = Н (е); R = С6Н5, R1 = Н (ж);

R = 4-НО-3,5-(т.С4)2С6Н2, R1 = Н (з);

R'KN = пиперидино (и), морфолино (к)

Взаимодействие 48г и алкоголятов Na в избытке соответствующего спирта за 810 ч дает с выходом 70-88% 1-(А1к-тио)-3-алкоксипропанолы-2 52а-д. Подобные ари-локсизамещенные 53а-в пол>'чены при 50-60°С за 3-4 ч с выходом 84-88% конденсацией 48г и фенолятов натрия:

AlkSCH2£HCH2Cl

RONa, ROH AlkSCH2CHCH2OR

45-50 °C ОН 52а-д ArONa_„ AlkSCH2CHCH2OAr

диоксан-вода, 50-60°C ÖH 53а-в

Alk = алкил C2-C5; 52: R = C2H5 (а), и-С4Н9 (б), СбН5СН2 (в), (C2H5)2NC2Il4 (г),

тетрагидрофурфурил (д); 53: Ar = СбН5 (а), 4-С1С6Н4 (б), 4-НО-3,5-(тре/п.С4)2С6Н2 (в)

Из соединений 51а,и,к, 52а,б приготовлены (t = 45-50°С, 2-3 ч) цианэтиловые эфи-

ры 54а-ж, выход которых достигает 64-77% при 3-х кратном мольном избытке акри-

лонитрила и катализе метилатом Na:

CH3ONa

AlkSCH2CHCH2Z +CH2=CHCN-►AlkSCH2CHCH2Z

OH A OCH2CH2CN

51а,и,к; 52а,б 54a-

Alk = алкил C2-C5; Z = (C2H5)2N (51a, 54a), пиперидино (51и, 546),

морфолино (51 к, 54в), С2Н50 (52а, 54г), (C2ll5)2NC2H40 (52г, 54д), СбН50 (53а, 54е) 4-CIQH4O (536,54ж)

Реакциями 51а,и,к, а также 52а,в,д с уксусным ангидридом или бензоилхлоридом синтезированы 3-замещенные 1-А1к-тио-2-ацетокси- 55а-е и 1-А1к-тио-2-бензоилок-сипропаны 56а-е (выход 65-86%).

Р- и Б-содержащие эфиры 57, 58 и 59а,б - вязкие масла светло-желтого цвета или твердые вещества с "растянутыми" т.пл. (в интервале 7-8°С), хорошо растворимые в ацетоне, спиртах и ароматических углеводородах - получены нагреванием 48г с РС13) диэтилдитиокарбаматом № или ди(4-алкилфенил)дитиофосфатами К (выход > 90%).

Выполнена циклоконденсация (3-аминоспиртов 51б,в,д-з и эквимольных количеств параформа, изомасляного альдегида, бензальдегида, 4-гидрокси-3,5-ди-трет-С4-бензальдегида и фурфурола при кипячении (4-7 ч) в безводном бензоле, в результате которой образуются соответствующие 3-монозамещенные бОа-д и 2,3-дизамещен-ные бОе-х оксазолидины (выход 60-84%):

51б,в,д-з бОа-х

Alk = алкил С2-С5; R = н-С4Н9 (516,60а,е,к,о,у), w-CgHi7 (51в, 60б,л,п),

СбН5СН2 (51 д, 60в,м,р), (CH3)2N(CH2)3 (51е, 60ж,с), Ph (51ж, 60г,з,ф), 4-НО-3,5-(тре/я.С4)2С6Н2 (51з, 60д,и,н,т,х); R1 = Н (бОа-д), изо-С3Н7 (бОе-и), СбН5 (бОк-н),

4-НО-3,5-(тре7Я.С4)2СбН2(60о-т), фурил-2 (бОу-х)

2 2 Синтез функциональных производных р-(С2-С;-апкил)тиопропгюновых кислот

Определены эффективные условия взаимодействия СМК с акрилонитрилом и

эфирами акриловой кислоты в присутствии катализатора CH3ONa (0,5-0,7% мае.):

ch2=chcn

СН3ОН + НС1

C1 NH • HCl

♦ AlkSCl

63 Н3

i3Cl

CH3ONa

> AlkSCH2CH2CN 61

о°с

AlkSH-

CH2=CHCOOR

H20

CH3ONa

* AlkSCH2CH2COOR -'

62a,6 -NH4CI

AlkSCH2CH2CONH2 64

Alk = алкил C2-C5; R = CH3 (а), C2H5 (6)

Эти условия заключаются в соблюдении мольного соотношения реагентов 1:1,25, I = 20-40°С, длительности 1,5-2 ч,, при которых с выходом 80-92% по реакции А.Михаэля получены Р-(А1к-тио)пропионитрилы 61 и эфиры Р-(А1к-тио)пропионовых кислот 62а,б - высококипящие жидкости, хорошо растворимыми в большинстве органических растворителей. При этом эквимольная смесь нитрилов 61 и СН3ОН превращается действием сухого НС1 при 0-5°С за 1-2 ч (и суточным выдерживанием реакционной смеси при 20°С) с выходом 85-90% в гидрохлориды иминоэфиров р-(А1к-тио)про-пионовых кислот 63. Строение соединений 63 подтверждено, помимо спектральных методов, их превращениями в амиды 64 (перегруппировкой Г.Пиннера) и эфиры 62а (гидролизом).

Кипячением эфиров 62а и 80%-ного гидразингидрата (1:1,5, моли) в этаноле синтезированы гидразиды Р-(А1к-тио)пропионовых кислот 65 (выход 85-88%), из которых затем реакциями с альдегидами или кетонами в растворе проланола-2 получены соответствующие гидразоны бба-г и 66д-ж (выход 75-86%), с хлорангидридами карбоно-вых кислот - ацилгидразины 67а-е (выход 68-85%), а с замещенными изотиоцианата-ми - тиосемикарбазиды 68а-в:

яя'со

-А1к5С2Н4СОННЫ=СШ1

- Н20 66а-ж

М2Н4 • Н20 Я2СОС1

А1к8С2Н4СООМе-»-А1к8С2:Н4С01ЧНМН2--► А1к8С2Н4СО>1НШСОЯ2

62а Д 65 - НС1 67а-д

Я^Св

-» А1к8С2Н4СОМНКНС8ЫНЯ3

А 68а-в

А1к= алкил С2-С5; 66: К = изо-С3Н7 (а), РЬ (б), 4-НО-3,5-(шреш.С4)2С6Н2 (в), 5-нитрофурил-2 (г), Я1 = Н; Я = Я1 = СН3 (д);

Я = СбН5, Я' = СН3 (е); Я + Я1 = -(СН2)4- (ж); 67: Я2 = СбН, (а), 4-Ш2С6Н4 (б), СбН5 СН2 (в),

4-НО-3,5-(тре/и.С4)2СбН28СН2 (г), АШБСНг (д), 68: Я3 = СН2=СНСН2 (а), СбН5 (б), 4-С10Н4 (в)

Синтезированные соединения 66а-ж, 67а-д и 68а-в - как правило, твердые вещества с "растянутыми" т.пл. (в интервале 4-6°С). В случае 67д с двумя С2-С5-А1к-тио-льными фрагментами в молекулах интервал т. пл. расширяется на 2-3°С.

Для синтеза Alk-тиоэфиров карбоновых кислот 69а-к проведен гидролиз реакци-онноспособных солей иминоэфиров, которые предварительно готовили, как описано выше, из СМК и нитрилов по реакции Г.Пиннера:

0°С NHHC1 Н20 О

AlkSH +R-C=N+ HCl —P-R-C?^ -»- R-C^

^Alk -NH4CI NsAlk

69а-к

Alk = алкил C2-C5; R = н-С5Н) i (а), к-СиН23 (б), н-СпН35 (в), СбН5 (г),

нафтил-1 (д), индолил-3-метил (е), пиридил-3 (ж), бензтиазолил-2- тиометил (з), Р-[Н-(пиридил-3-карбонил)амино]этил (и),

3-(п-тозиламино)этил (к)

В этом случае промежуточные гидрохлориды тиоиминоэфиров без выделения из реакционной смеси обрабатывали водой при 20°С с образованием целевых S-алкиловых эфиров 69а-к (выход 74-88%). Они представляют собой вязкие масла светло-желтого цвета или твердые вещества с "растянутыми" т. пл. в интервале 4-5°С.

2.3. Синтез пятичленных N-гетероциклов с ß-СгСуалкилтиоэтшьньши

фрагментами

Осуществлена конденсация гидрохлоридов иминоэфиров 63 кипячением (3-4 ч) в абсолютном этаноле с эквимольным количеством реагентов, которая привела к 1-R-2-ф-А1к-тиоэтшт)-А2-имидазолинам 70а-е или 2-(ß-А1к-тио)- 5 -R' -Д2-оксазолинам 71а,б (выход 70-84%):

I—N R1CH(OH)CH2NH2 NHHC1 RNHC2H4NH2 .-N

R'-i )k;2H4SAlk <«-AlkSCÄC -► l /-QHMlk

ТУ - СНзОН ОСНз - CH3 OH Y

71a,6 -NH4CI 63 -NH4CI R 70a-e

Alk = алкил C2-Cs; 70: R = H (а), H-C4H9 (б), и-С)2Н25 (в), СбН5СН2 (г),

4-HO-3,5-(m/?ew.C4)2- СбН2СН2 (д);

71: R1 = Н (а), СН3 (б)

По аналогии, используя в качестве реагентов те же гидрохлориды 63, гидрохлорид этилового эфира глицина и ароматические альдегиды, удалось в одну стадию получить 2-(Р-А1к-тиоэтил)-4-арилиден-Д2-имидазолидин-5-оны 72а-е (выход 62-76%):

NH HC1 2NaHC03 АгСН

AlkSC2H4C + H2NCH2COOC2H5-HCl + AiCHO-► Л-N

ОСНз Д 1 f-C^SAUc

63 72а-е

Alk = алкил C2-C5; Ar = C6H5 (a), 4-N02C6H4 (б), 2-НОСбН4 (в),

4-НО-3,5-(«ре»г.С4)2-СбН2(г),

5-нитрофурил-2 (д), пиридил-З (е)

Реакциями гидрохлоридов иминоэфиров 63 с 4-R-1,2-диаминобензолами (или 4-К'-5-К2-2-амииофенолами) почти в тех же условиях приготовлены, соответственно, 2-(3-А1к-тиоэтил)-5-К-бензимидазолы 73а,б (выход 81-85%) и 2-(ß-Alk-TH03ran)-A2-5-R'-6-К2-бензоксазолы 74а-в (выход 73-82%):

R1 R2~LjLoH NHHC1 LJLNH2 R

Г1)-tf *-AlkSCÄC^ -► V^-¥

kl |Lc2H4SAlk OMe Ц1 jLc2H4SAlk

Г XX - СНзОН - СНзОН XN^-H

74а-в - NH4CI 63 - NH4CI 73a,6

Alk = алкил C2C5; 73: R = H (а), CH3 (6);

74: R1 = R2 = H (a); R1 = H, R2 = N02 (6); R1 = S02NH2, R2 = H (в)

Соединения 73a,б с меньшим выходом (46-51%) также получены альтернативным методом - кипячением (5-6 ч) нитрилов ß-Alk-тиопропионовых кислот 61 и о-фени-лендиамина (или 4-метил-о-фенилендиамина) в смеси этанола и соляной кислоты:

AlkSC2H4CN + -► /-CzHiSAlk

«Г-Н

61 73а,б

В конденсацию с гидрохлоридами иминоэфиров 63 были вовлечены гидразиды ряда карбоновых кислот с образованием 2-(Р-А1к-тиоэтил)-5^-1,3,4-оксадиазолов 75а-ж (выход 73-89% при условии 25%-ного мольного избытка иминоэфиров 63):

<ННС1 RCONHNH2 N—N РОС13

-►AlkSCzHi-l J-R<-AlkSC2J l4CONHNHCOR

CH3 Д W А, - H20

63 -CH3OH,NH4Cl 75а-и 67а-в,д

Alk = алкил С2-С5; 75: R = н-С5Нц (а), CsH5 (б), С<Л5СН2 (в),

4-НО-3,5-(/иретя.С4)2СбН2СН2СН2 (г),

5-нитрофурил-2 (д), индолил-3-метил (е), пиридил-З (ж), 4-Ж>2СбН4 (з), AlkSCH2 (и)

Встречный синтез соединений 756,в,з,и с выходом (42-50%) выполнен циклоде-гидратацией К-(Р-А1к-тиоэтил)->Г-ацилгидразинов 67а-в,д под действием РОС13, который однако вызывает заметное осмоление реакционной смеси.

Замещенные тиазолидин-4-она, в частности, 2-К-2-11!-3-[Ы-(р-А1к-тиопропио-нил)амино]тиазолидин-4-онов 76а-е получены (выход 71-84%), взаимодействием N-((3-А1к-тиопропионил)гидразонов бба-е и тиогликолевой кислоты (1:2, моли) в толуоле (или ДМФА) при катализе 2пС12 (5-10% мае.). В отсутствие катализатора выход целевых продуктов снижается до 35-42%.

О

ZnCl2 + HSCH2COOH-

д, - Н2С

66а-е

:COCH2CH2SAlk

О S^Sl1

76а-е

Alk = алкил С2-С5; R = изо-С3Н7, R1 = Н (а); R = СбН5, R1 = Н (б);

R = 4-НО-3,5-(от.С4)2СбН2, R! = Н (в);

R = 5-нитрофурил-2, R1 = Н (г); R = R1 = СН3 (д);

R = СбН5, R1 = СН3 (е)

Показано, что результаты гетероциклизации 1-(р-А1к-тиопропионил)-4^-тиосе-микарбазидов 68а-в зависят от условий ее проведения: в щелочной среде (NaOH) образуются 3-(ß-Alk-THonpornioHiui)-4-R-l Н-1,2,4-триазолин-5-тионы 77а-в с выходом 80-82%, тогда как обработка 68а-в спиртовым раствором J2 в присутствии NaOH дает 2-^-амино)-5-(р-А1к-тиоэтил)-1,3,4-оксадиазолы 78а-в с выходом менее 60%.

Na0H+H20 N—N HCl, 0°С N—NH

^-SNa -►А1кС2Н4Д1^

77а-в

AlkSC2H4^NHNH|NHR-68а-в

AlkSC,]

J,+NaOH

AlkSCj]

NHR 78а-в

Alk = алкил C2-C5; R = CH2=CHCH2 (а), ОД (6), 4-ClCstL, (в) Структура соединений 77а-в подтверждена, помимо спектральных данных, характерными для таких гетероциклов превращениями: их алкилированием CH3J, бензил-ty—NH NaOH + Н20 Tf—N

I—я

AlkSCÄ

R

R Hai

•AlkSCzH,

-SR'

7ба-в 79а-ж

Alk = алкил С2-C5; R = CH2=CHCH2 (76a, 78а-в), Ph (766,78г,д),

4-C1C6H, (76в, 78е,ж); R1 = СН3 (78а,г,е), СбН5СН2 (786), НООССН2 (78в,д,ж); Hai = J,C1

хлоридом и хлоруксусной кислотой в присутствии NaOH (кипячение 3-5ч) приготовлены 3-(Р-А1к-тиоэтил)-4-К-5-(К'-тио)-4Н-1,2,4-триазолы 79а-ж с выходом 72-85%.

Наряду с получением по ионным реакциям пятичленных N-гетероциклов, содержащих ß-Alk-тиоэтильные фрагменты, нами предпринят их синтез свободно-радикальным присоединением СМК к некоторым N-винильным производным гетеро-циклов: 1-винил-2-фенилпирролу, 9-винилкарбазолу, 1-винилимидазолу и т.п.:

инициатор

AlkSH + Het-CH=CH2 -► HetCH2CH2SAlk

70-80°С 80а-е

Alk = алкил С2-С5; Het = 2-фенилпирролил-1 (а), 4,5,6,7-тетрагидроиндолил-1 (б), 7-метил-4,5,6,7-тетрагидроиндолил-1 (в), карбазолил-9 (г), имидазолил-1 (д), 2-метилбензимидазолил-1 (е)

Варьированием условий показано, что это присоединение протекает легко и региосе-

лективно при нагревании реагентов в запаянных ампулах до 70-80°С за 18-22 ч в

присутствии 0,5-1,0% мае. динитрила азомасляной кислоты. Выход целевых N-ß-Alk-

тио-этильных производных гетероциклов 80а-е достигает 85-93%, а в отсутствие

инициатора он не превышает 30%. Продукты представляют собой высококипящие

вязкие жидкости (диапазон их т.кип. составляет 15-18°С при пониженном давлении

или 20-25°С при атмосферном), а также твердые вещества с "растянутыми" т. пл. в

интервале 6-7°С.

3. Синтез и превращения продуктов тиоалкилирования смеси меркаптанов C^-Cs 3.1. Синтез С2-С}-алкгатиометшаминов

Изучено взаимодействие СМК с аминами различного строения и водным раствором СН20, приводящее к 1<Г,М-дизамещенным С2-С5-алкилтиометиламинам 81а-е:

А

AlkSH + СН20 + R'RNH -► AlkSCHjNRR1

- Н20 81а-е

Alk = алкил С2-С5; R = R1 = С2Н5 (а); R = н-С18Н37, R1 = СН3 (б);

R = R1 = СбН5СН2 (в); R = СбН5, R1 = СН3 (г); R!RN = пиперидино (д), морфолино (е)

Варьированием условий определена оптимальная методика тиометилирования: в раствор СМК в спирте последовательно вводят эквимольное количество амина и СН20 (в виде 37%-ного водного раствора) и реакционную смесь кипятят 3-4 ч. Целевые про-

дукты выделяют дистилляцией в вакууме или кристаллизацией, их выход 63-82%. В аналогичных условиях синтезированы с выходом 48-65% N-монозамещенные Alk-тио-метиламины 81ж-о; побочно образуется до ~30% ди(А1к-тиометил) аминов 82а-з:

А

AlkSH + СН20 + RNH2 -►AlkSCHjNHR + AlkSCH2NCH2SAlk

- Н20 81ж-о R 82 а-з

Alk = алкил С2-С5; R = н-С4Н9 (81ж, 82а), СбН5СН2 (81з, 826), 4-СН3С6Н4 (81и, 82в),

4-НОСбН4 (81к, 82г), 4-НО-3,5-(/я/к?>и.С4)2С6Н2 (81л, 82д), фур-фурил (81м, 82е), пиридил-2 (81н, 82ж), тиазолил-2 (81о, 82з)

Те же Alk-тиоамины получены с выходом 72-85% при мольном соотношении СМК : СН20 : амин, равном 2:2:1, причем в реакционной смеси не обнаружены даже следы соединений 81ж-о.

Соединения 81ж-о, 82а-з представляют собой вязкие масла желтого цвета или твердые вещества с "растянутыми" т.пл., хорошо растворимые в ацетоне, эфире, мети-ленхлориде и т.д.

3.2. Синтез и превращения С2-Сгалкш(хлорметш)сульфидов Целевые А1к-(хлорметил)сульфиды 83 и побочно образующиеся ди(А1к-тио)ме-таны 84 получены реакцией СМК с параформом и триметилхлорсиланом:

0°С

AlkSH + (CH20)n + 2 ClSiMe3-»AlkSCHjCi + Me3SiOSiMe3 + HCl

83

AlkSCHjCl + AlkSH-► AlkSCH2SAlk + HCl

84

Alk = алкил C2-Cj

Соединения 83 применены в качестве ключевых при синтезе N-алкилтио-метильных производных аминов различного строения, гидразидов карбоновых кислот и ряда замещенных гетероциклов. Так, взаимодействие 83 с 4-гидрокси-3,5-ди-т. С4-анилином, и-аминодифенилом, 2-аминотиазолом и т.п. в безводном диоксане при 15-20°С (2 ч) дает некоторые (81л,н-с) из полученных выше N-замещенных С2-С5-алкил-тиоаминов:

20°С

AlkSCHjCl + RR'NH -► AlkSCHjNRR1

-HCl 81л-с

Alk = алкил C2-C5; R = 4-HO-3,5-(m.C4)2C6H2, R1 = H (81л);

R = пиридил-2, R1 = H (81h); R = тиазолил-2, R1 = H (81o);

R = R1 = 4-HO-3,5-(m.C4)2C6H2 (81n); R = 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4, R1 = H (81p); R = 4-СбН5ЫНСбН4, R1 = H (81c)

В аналогичных условиях, используя гидразиды 4-нитробензойной, Р-(4-гидрокси-3,5-ди-т. С4-фенилтио)пропионовой и т.п. карбоновых кислот, а также Alk-тиоуксу-сных 11 и ß-Alk-тиопропионовых кислот 65, приготовлены Ы-ацил-К'-А1к-тиометил-гидразины 85а-е:

20°С

R-C-NHNH2 + AlkSCH2Cl -► R-C-NHNH-CH2SAlk

О 83 -HCl О 85а-е

Alk = ажил С2-С5; R = 4-Ш2СбН4 (а), 3,4,5-(СНзО)зСбН2 (б), 4-НО-3,5-(тя/?ет.С4)2СбН2СН2СН2(в), 4-HO-3,5-(/n/?em.C4)2C6H2SCH2CH2 (г), AlkSCH2 (д), AlkSCH2CH2 (е)

Эти соединения - маслообразные или твердые вещества, плавящиеся при различной температуре (37-116°С), но в довольно узком диапазоне (7-8°С).

Взаимодействием хлорметилсульфидов 83 с меркаптанами различного строения в диоксане при 0°С в присутствии 30%-ного водного раствора NaOH получены с выходом 72-85% соответствующие А1к-тио^-тио)метаны 86а-з:

0°С

AlkSCH2Cl + RSH -»-AlkSCH2SR

83 NaOH 86а-з

Alk = алкил С2-С5; R = СбН5СН2 (a), 4-HO-3,5-(/wpem.C4)2C6H2 (б), фурфурил (в), бензоксазолил-2 (г), бензимидазолил-2 (д), бензтиазо-лил-2 (е), 5-амино-1,3,4-тиадиазолил-2 (ж), 4,6-бис(диэтиламино)-сим-триазинил-2 (з)

3.3. Синтез ß-алкилтиокетонов на основе смеси С¡-C¡-меркаптанов и га превращения

Реакциями СМК с водным раствором формальдегида, NaOH и кетонами (ацетоном, бутаноном, ацетофеноном и др.) при их мольном соотношении 1 : 1 : 1 : 4, t 40-50°С за 4-6 ч образуются ß-Alk-тиокетоны 87а-е (выход 67-82%):

NaOH

AlkSH + CH20 + RC-CH2R'-► AlkSCH2CH-CR

О 40-50°С R1 Ö

87а-е

Alk = алкил С2-С5; R = СН3, R1 =Н (a); R = R1 = СН3 (б); R = трет.СЛэ, R1 =Н (в);

R = С6Н5, R1 =Н (г); R = фурил-2, R1 =Н (д); R + R1 = -(СН2)3- (е)

Изменение указанного мольного отношения реагентов до 1 : 2 : 2 : 2 приводит к ß,ß'-ди (А1к-тио)кетонам 88а-г (выход 64-73%):

2NaOH

2 AlkSH + 2 СН20 + RC-CHzR1-► AlkSCH*

О c-c-r 86a-r

AlkSCHjR1 О

Alk = алкил C2-C5; R = CH3, R1 = H (a); R = R1 = CH3 (6); R = mpem.CAH9, R1 = H (в); R = C6H5, R'=H(r)

При взаимодействии эквимольных количеств реагентов продукты содержат смесь, состоящую из 56-62% дизамещенных 88а (или 88г) и 15-18% монозамещенных 87а (или 87г) соединений (по данным хромато-масс-спектрометрии). Полученные у-кетосуль-фиды 87а-е и 88а-в - высококишпцие жидкости светло-желтого цвета, нерастворимые в воде и растворимые в большинстве органических растворителей.

Далее синтезированы N-производные Р-С2-С5-алкилтиокетонов: азометины, гид-разоны, N-ацилгидразоны и тиосемикарбазоны. Так, при взаимодействии 4-А1к-тио-бутанонов-2 87а, 5-А1к-тио-2,2-диметалпентанонов-3 87в и 3-А1к-тио-1-фенилпропа-нонов 87г с аминами различного строения образуются азометины 89а-р:

AlkSCH2CH2CR + R2NH2 -► AlkSCH2CH2^ = NR2

О - H20 89а-р

Alk = алкил C2-Cs; R = СН3 (87а, 89а-е), трет.САН9 (87в, 89з-м), СбН5 (87г, 89н-р); R2 = н-СбН13 (89м), Щкло-СЛи (896,и), СбН5 (89в), 2-HOQH, (89г,к,о), 4-С1С6Н4 (89н), 4-HO-3,5-(mpem.C4)2C6H2 (89д,л), фурфурил (89е,м,п), пиридил-2 (89ж,р)

Найдено, что эти реакции протекают при кипячении (4-5 ч) в этаноле (или пропаноле-2) гладко лишь с н-С6-, цикла-Се- и фурфуриламинами, давая целевые азометины 89а,б, е,з,и,м,п с выходом 63-90%. Использование ароматических аминов и 2-аминопиридина приводит к меньшему выходу азометинов. Почти такой же выход (55-88%) азомети-нов 89в-д,к,л,н,о,р достигнут кипячением эквимольных количеств реагентов в спирте с каким-либо кислотным катализатором.

4-К2-тиосемикарбазоны 90а-к с выходом 70-88% получены кипячением (5-6 ч) в пропаноле-2 ß-Alk-тиокетонов 87а-е с тиосемикарбазидом и 4-фенилсемикарбазидом при катализе уксусной кислотой. В аналогичных условиях из ß-Alk-тиокетонов 87а,в,г

и гидразидов некоторых карбоновых кислот приготовлены соответствующие N-ацил-гидразоны 91а-с:

AlkSCH2&^= NNHCNHR2 AlkSCH2CH2£ = NNHCR2

90а-к S 91а-с О

Alk = алкил С2-С5; 90: R = СН3, R1 = Н (а,б); R = R1 = СН3 (в,г);

R = трет.С«Ц.9, R1 = Н (д); R = СбН3, R =Н (е,ж); R = фурил-2, R1 = Н (з,и); R + R1 = (СН2)3 (к); R2 = Н (а,в,д,е,з,к), СбН5 (б,г,ж,и); 91: R = СН3 (а-ж), mpem.Cßg (з-м), C<sH5 (н-с); R2 = СбН5 (а), 4-N02C6H4 (б,з),

4-HO-3,5-(wpe»j.C4)2CöH2CH2CH2 (в,и,н), 4-HO-3,5-(wpe/w.C4)2C6H2SCH2CH2(r,k,o), фурил-2 (д,л,п), 5-нитрофурил-2 (е,м,р), пиридил-3 (ж,с)

Изучено восстановление производных ß-Alk-тиокетонов 87аДд,е,и,л,м,п действием боргидрида натрия, известного своей высокой активностью и селективностью в подобных превращениях других азометинов. Показано, что эти превращения в нашем случае следует проводить при 2-х кратном мольном избытке NaBH4 кипячением в этаноле (4-5 ч) с получением целевых N-замещенных 1 -амино-3-алкилтио-1 -R-пропанов 92а-з (выход 65-82%):

ЕЮН

AlkSCH2CH2^ = NR2 + NaBft, -»- AlkSCH2CH2^HNHR2

87а,б,д,е,и,л,м,п 92а-з

Alk = алкил С2-С5; R = СН3(87а,б,д,е; 92а-г), /и.СД, (87и,л,м; 92д-ж), Oft (87п, 92з); R2 = н-СбНп (87а, 92а), цикло-С6Нп (876,и; 926,д), 4-НО-3,5-ди-(/ире7я.С4)С&Н2(87д,л;92в,е), фурфурил (87е,м,п; 92г,ж,з)

Аналогичному восстановлению при 40-45°С в течение 2-3 ч подвергнуты ß-Alk-тио-

кетоны 87а-е и ß,ß'-ÄH(Alk--nro)KeTOHbi 88а-г с получением, соответственно, у-гидро-

ксисульфидов 93а-е и гидрокси-бмс-сульфидов 94а-г (выход 77-88%):

R1 AlkSCH2 R1 AlkSCH2CH-CH-R ^C-CH-R

ОН AlkSCH2 ОН 93а-е 94а-г

Alk = алкил С2-С5; R = СН3, R1 =Н (93а, 94а); R = R1 = СН3 (936,946);

R = трет. С4Н9, R1 =Н (93в, 94в); R = СбН3, R1 = Н (93г, 94г); R = фурил-2, R1 = Н (Ид); R + R1 = (СН2)3 (93е)

Синтезированные Р-А1к-тиокетоны 89-91, у-аминосульфиды 92а-з, у-гидрокси-сульфиды 93а-е и у-гидрокси-бмс-сульфиды 94а-г представляют собой вязкие маслообразные жидкости или твердые вещества с "растянутыми" т. пл. в диапазоне 5-6"С.

Конденсацией р-А1к-тиокетонов 87а-г и этиленгликоля или 2-мерка1ггоэтанола, 1,2-этандитиола и т.п. спиртов при нагревании с кислотным катализатором - катеонитом КУ-2х8 в среде бензола (или толуола) осуществлен синтез производных 1,3-диге-тероциклопентанов: 2-К-2-(С2-С5-алкилтао-1-111-этил)-4-112-1,3-диоксоланов 95а-ж, 8-замещенных 1,3-оксатиоланов 96а-ж и 1,3-дитиоланов 97а-г по реакциям:

Ч-а л

hoch2chr он

I—S, R HSCH2CH2sh

Y <- AlkSCHjCHR'CR

У \:HR'CH2SAlk - н2о о

-н2о

-cAcHR'ch2saik

95а-ж

\

hsch2chr2oh >—а, л

LA.

97a-r 87a-r -Н20 1—Sf \:HR'CH2SAIk

96а-ж

Alk = алкил C2-C5; R = CH3, R1 = H (87a, 95a,д, 96a,д, 97a);

R = R1 = CH3 (876,956,e, 966,976);

R = трет. C4H9, R1 = H (87в, 95в,ж, 96в,е, 97в);

R = СбН5, R1 = Н (87г, 95г, 96г,ж, 97г);

R2 = Н (95а-г, 96а-г), НОСН2- (95д-ж), С6Н5 (96д-ж)

Найдено, что продолжительность этих реакций и выход целевых продуктов зависят, главным образом, от строения исходных тиокарбонильных соединений. Например, использование 4-А1к-тиобутанонов-2 87а дает гетероциклы 95а,д, 96а,д, 97а с выходом 82-93% после кипячения в бензоле в течение 3-4 ч, в то время как из 4-А1к-тио-3-метилбутанонов-2 образуются 1,3-диоксоланы 956,е, 1,3-оксатиоланы 966 и 1,3-дитиоланы 976 с меньшим выходом (53-71%) даже за 7-8 ч. По-видимому, наличие в молекулах тиокарбонильных соединений объемных трет,С4- и фенильных заместителей стерически затрудняет протекание реакций циклоконденсации.

1,3-Диоксоланы 98а-г, содержащие Alk-сульфидные группы в а-положении к циклу, синтезированы взаимодействием СМК с 2-R-2-R'-4^0pMeTnn-l,3-OT0KC0na-нами 99а-г и NaOH в условиях межфазного катализа. Найдено, что 80-88%-ный выход целевых продуктов достигается при мольном соотношении СМК : 99а-г : NaOH : Кт

(трифенилэтилфосфонийбромид или тетрабутиламмонийхлорид), равном i : 1,2 : 2 :

0,06, в растворе ДМФА (или ДМСО) при 60-70°С в течение 3-4 ч:

С1<Ш2 AlkSCHz

^—Q /R NaOH \-СХ ,R

X + AlkSH -► У

-C/V —c/V

99а-г 98а-г

Alk = алкил С2-С5; R = R1 = Н (а); R = Pr, R1 = Н (б);

R = R1 = СН3 (в); R = СН3, R1 = С2Н5 (г)

1,3-Диоксоланы 101аД 102а,б и 1,3-дитиолан 103, содержащие Alk-сульфидные группировки в у-положении боковой цепи, образуются с выходом 70-75% при конденсации 5-А1к-тиопентанонов-2 100 с различными 1,2-замещенными бифункциональными реагентами в кипящем бензоле (5-6 ч) при катализе катионитом КУ-2х8:

2vxr >—Y\ Ме

AlkSH HXCH2CHR YH

МеСО(СН2)3С1-»-MeCO(CH2)3SAlk -►

-HCl -H20

-x/\cH2)3SAlk

100 101а,б; 102a,6; 103

Alk = алкил C2-C5; X = Y = О (101a,б); X = S, Y = О (102a,б); X = Y = S (103);

R2 = H (101a, 102a, 103), HOCH2- (1016), СбН5 (1026)

Циклоконденсацией А1к-тиокетонов-2 87а,в,г с эквимольньм количеством N-

замещенных этаноламинов в кипящем бензоле (или толуоле) получены 2-R-2-(2-Alk-

тиоэтил)- 104а-и и 2-метил-2-(3-А1к-тиопропил)-3-Я'-оксазолидины 104к-н:

Д

AlkS(CH2)nCR + R'NHCH2CH2OH-

О -Н20

<CH2)„SAlk

87а,в,г, 100 104а-и

Alk = алкил С2-С5; п = 2 (87а,в,г; 104а-и), 3 (100,104к-н);

R = СН3 (87а, 100,104а-г,к-н), трет. С4Н9 (87в, 104д,е),

С6Н5 (87г, 104ж-и); R1 = Н.С4Н9 (104ад,ж,к), СбН5СН2 (1046,3^), 4-НО-3,5-(«2рет.С4)2С6Н2СН2(104в,м), фурфурил (104г,е,и,н)

Выход продуктов в этих реакциях варьируется со строением кетонов. Так, из алкил-

тиокетонов 87а и 100 80-90%-ный выход оксазолидинов 104а-г,к-н достигается за 7-8

ч. Более длительное кипячение (12-16 ч) необходимо для образования с меньшим вы-

ходом оксазолидинов 104д,е,ж-и, содержащих объемные трет-С4- и СбН5-замести-тели, стерически затрудняющие, как отмечалось выше, процесс циклизации.

Оксазолидины с двумя А1к-сульфидными фрагментами 105а-е получены цикло-конденсацией синтезированных нами ранее Ы-замещенных 1-С2-С5-алкилтио-3-амино-пропанолов 51б,в,д-з с 4-А1к-тиобутанонами-2 87а:

Alk = алкил С2-С3; R = и.С4Н9 (516,105а), н.С8Н|7 (51в, 1056),

СбН5СН2 (51 д, 105в), (CH3)2N(CH2)3 (Sie, 105г), Ph (51ж, 105д), 4-НО-3,5-Ся/7еот.С4)2СбН2 (51з, 105е)

Реагенты, взятые в эквимольном соотношении, кипятили в безводном бензоле 6-7 ч, достигая 63-74%-ного выхода целевых продуктов. Они содержат в своих молекулах по два С2-С5-А1к-тиольных фрагмента, вследствие чего диапазон их т. кип. и т. пл. несколько расширяется. Так, соединения 105а,г выкипают в интервале 31-32°С при пониженном давлении (или примерно 40-42°С - при атмосферном), а соединения 1056,в, д,е плавятся в диапазоне 8-11°С.

Для синтеза подобных Alk-тиозамещенных имидазолидинов 106а-з указанные выше кетоны 87а, 87в и 100 кипятили с М,1чР-дизамещенными этилендиаминами в течение 8-10 ч. Синтезированные с меньшим выходом (50-68%) целевые продукты являются, в основном, твердыми веществами, плавящимися при 42-70°С, или маслообразными жидкостями.

Взаимодействием СМК с кетонами или альдегидами различного строения и нит-рометаном получены ß-Alk-тионитроалканы 107а-к:

CH3ONa

RCH=CH-N02 + AlkSH-► RCH-CH2-N02

CH3OH SAlk 107в,д Alk = алкил C2-C5; R = C6H3 (в), фурил-2 (д)

Определены условия реакции, позволяющие достичь в 54-76%-ного выхода целевых

продуктов: эквимольное соотношение реагентов, кипячение в этаноле (или пропаноле-

2) в присутствии катализатора - пиперидина. Применение альдегидов приводит к

большему выходу (63-76%) целевых продуктов 107а-е в сравнении с участием в реак-

ции менее активных кетонов - 54-62% (для соединений 107ж-к). Замена пиперидина на другие основные катализаторы (водный КаОН, этилат Ка, гидроксид тетраметил-бензиламмония) также значительно сокращает выход р-А1к-тионитроалканов.

Полученные продукты представляют собой маслообразные жидкости или плавящиеся при невысокой температуре (42-68°С) твердые вещества с "растянутыми" т. пл. в диапазоне 5-6°С.

3 4. Тиометилирование кетонов как метод демеркаптапизации сернистых газоконденсатов, нефтей и сульфидно-щелочных растворов

Приведенные в разделе 3.3 данные о синтезе р-А1к-тиокетонов 87а-е свидетельствуют о высокой реакционной способности СМК при тиоалкилировании кетонов. Это послужило основанием для разработки метода селективного извлечения меркаптанов из сернистых газоконденсатов и нефтей, т. е. их демеркаптанизации.

Первоначально нами совместно с проф. А.Д.Улендеевой, Н.К.Ляпиной и их сотрудниками (УрО РАН, г.Уфа) изучено взаимодействие меркаптанов, содержащихся в сернистых газоконденсатах и нефтях, с формальдегидом и ацетоном (табл. 3). Реакции тиометилирования проведены при мольном соотношении ИаОН: СН20: ацетон : 1г-ат меркаптановой серы (8мсрк), I = 40-50°С в течение 1 ч с использованием 20%-ного водного раствора ЫаОН и 35%-ного раствора СН20. Согласно данным анализа реакционной смеси на содержание 8мерк. и 8сульф, (табл. 3) в принятых условиях происходит почти полное удаление меркаптанов (конверсия 94-99,6%) из сернистого углеводородного сырья (остаточное содержание 8мерк 0,001-0,015% мае.).

Варьирование условий демеркаптанизации на примере оренбургского газоконденсата показало, что конверсия меркаптанов и скорость тиометилирования ацетона возрастают при увеличении мольного соотношения 8мсрк : СН20 : ацетон : №ОН от 1 : 1 : 0,5 : 0,5 до 1 : 2 : 5 : 1 и повышении I до 50°С. Замена ацетона менее активными ме-тилэтилкетоном, метилбутилкетоном, ацетофеноном или метилвинилкетоном сокращает конверсию меркаптанов в 1,1-1,4 раза.

Образующиеся по реакции тиометилирования р-А1к-тиокетоны имеют примерно на 150°С более высокую т. кип. и могут быть сконцентрированы при дистилляции де-меркаптанизованного сырья в высококипящих фракциях с получением практически бессернистого бензинового погона. Однако при этом содержание 3-А1к-тиокетонов в

Таблица 3. Изменение состава серосодержащих компонентов в углеводородном сырье и конверсия меркаптанов

при тиометилировании ацетона

Сырье Содержание серы, % мае. Конверсия меркаптанов, %

общей сульфидной меркаптановой

исходное в продуктах реакции исходное в продуктах реакции исходное в продуктах реакции

Газоконденсаты - оренбургский - карачаганакский - астраханский 1,07 0,62 0,96 1,07 0,62 0,96 0,26 0,11 0,18 0,68 0,25 0,28 0,58 0,33 0,25 0,009 0,007 0,011 95,0 97,9 99,6

Нефти - жанажольская 0,66 0,66 0,30 0,41 0,14 0,007 95,0

- тенгизская 0,60 0,60 0,14 0,17 0,05 0,003 94,0

Дистилляты жанажольской нефти - н.к. - 180°С 0,43 0,43 0,19 0,42 0,215 0,012 94,4

- 180-360°С 0,56 0,56 0,29 0,42 0,136 0,015 89,0

33 33

высококипящих фракциях не превышает 35% мае. Показана возможность их экстракции 86%-ной НгЗОд или диметилсульфоксидом в виде 60-74%-ных концентратов этих кетосульфидов, которые испытаны и рекомендованы сотрудниками УрО РАН в качестве флотореагентов, экстрагентов благородных металлов и гербицидов.

Еще более концентрированные Р-А1к-тиокетоны (не менее 85% мае.) получены нами при тиометилировании кетонов (ацетона, метилэтилкетона, ацетофенона) сульфидно-щелочными растворами (СЩР), побочно образующимися при щелочной де-меркаптанизации, например, дистиллятов оренбургского газоконденсата. СЩР содержат СгСз-меркалтиды N8, Ка28, NaHS и воду; они обладают неприятным запахом, токсичны, коррозионно агрессивны и являются трудно утилизируемым отходом производства.

При тиометилировании СЩР (1 = 20°С, 4 ч), лучше всего, нерастворимыми в веде метилэтилкетоном, ацетофеноном или метилвинилкетоном при эквимольном соотношении 8мерк: кетон : СН20 (или небольшом избытке кетона) конверсия серосодержащих веществ достигает 96,5-98,7%. Это позволяет очистить СЩР и возвратить очищенный раствор в процесс щелочной демеркаптанизации газоконденсата с одновременным получением нерастворимых в воде кетосульфидов, которые могут быть использованы как ингибиторы коррозии стали, а также для синтеза перспективных в практическом отношении органических соединений (азометинов, гидразонов, тиосе-микарбазонов и др). Разработана технологическая схема такой очистки СЩР и проведены ее успешные опытно-промышленные испытания на Оренбургском ГПЗ.

4. Испытания прикладных свойств органических соединений, синтезированных на основе смеси меркаптанов

Многие синтезированные соединения испытаны с положительными результатами (табл. 4-8) испытаны в качестве присадок различного назначения к минеральным и синтетическим смазочным маслам и углеводородным топливам, а также биологически активных веществ. Например (табл. 4), 8-А1к-тиоэфиры замещенных карбоновых кислот 69ж,з,к в концентрации 2% мае. сильнее подавляют коррозию Ст 20 (до 4,5-6,7 г/м2) в сравнении с промышленными полифункциональными присадками ДФ-11 и ИХП-21 (18,4-24,2 г/м2). Значительно меньший диаметр пятна износа (Д, = 0,35-0,40

1ЮС. НАЦИОНАЛЬНмП БИБЛИОТЕКА I СПстербург '

« о» т от

—--г Р

против 0,48-0,64 мм) и больший индекс задира (И3 = 52-55 против 27-33) обеспечивают соединения 69и,к. Эфиры 69е,з,к в 1,2-1,3 раза сильнее повышают величину ТОС25о (до 58-65 мин), чем известные присадки (45-54 мин). По сумме показателей наиболее эффективны Я-АНс-тиоэфиры р-(и-тозиламино)- (69к) и бензтиазолил-2-тиометилук-сусных (69з) кислот.

Таблица 4 - Эффективность некоторых 8,М,0-соединений в качестве полифункциональных присадок (2% мае.) к минеральному моторному маслу М-11

Соединения Коррозия ТОС250, Противоизносные свойства

Ст 20, г/м2 мин. Ди,мм Из

35в 1Д 54 0,34 57

35и 9,4 47 0,34 54

51в 3,7 70 0,41 51

51и 2,0 56 0,37 50

57 14,2 43 0,30 58

58 5,6 72 0,48 47

596 22,8 61 0,33 57

69ж 6,7 47 0,47 44

69з 4,5 65 0,37 50

69к 5,4 60 0,40 55

ДФ-11 24,6 45 0,48 33

ИХП-21 18,4 54 0,64 27

В аналогичных испытаниях соединений 51в,г,з-к, 57, 58, 59а,б коррозия Ст 20 снижается еще в большей степени (до 2,0-3,7 г/м2 для 51г,в), И3 - до 57-58 (57, 596), а ТОС250 - До 70-72 мин (51 в, 58), что свидетельствует о значительной антикоррозионной активности М^н-Св-С^-замещенных 1-А1к-тио-3-амино-пропанолов-2, противо-износных свойствах Р-содержагцих эфиров 1-А1к-тио-3-С1-пропанола-2 и антиокислительной способности подобных эфиров диэтилдитиокарбаминовой кислоты.

Оценка защитных свойств по ГОСТ 9.054-75 (табл. 5) показала более высокую активность, чем у известного ингибитора коррозии Пеназолин 10-16, ряда сульфидов 35в,к, 37в,ж, синтезированных на основе егш-триазина. При 1%-ной концентрации в минеральном масле И-40 2,4-ди(метил-н-октадециламино)-6-А1к-тио-сгш-триазины (35в) интенсивно подавляют коррозию Ст 20 в растворах электролита, НВг и в камере влажности Г-4, несколько менее эффективны 35к, 37в,д.

Эти результаты согласуются с испытаниями (табл. 4) указанных сульфидов в масле М-11 (в сравнении с присадками ДФ-11 и ИХП-21). Сульфиды 35в,и дают также

меньшую величину Ди (0,34-0,35 мм) и большую - И3 (54-57), чем известные присадки, а 35и,к (с бензтиазолил-2-тио- и морфолиновыми заместителями) - еще и высокую ТОС25о (65-71 мин). Противокоррозионное и противоизносное действие сульфидов сим-триазина использовано при разработке композиционных присадок для турбинных масел типа ТП-22с, которыми смазывают компрессоры, перекачивающие сернистый природный газ. Как показали стендовые испытания, сочетание соединений 37д (возможно 35и, 37ж) с Мо-содержащими присадками (ТРИБОКОР-М или ФРИКТОЛ) позволяет почти в 2 раза сократить износ в парах трения компрессоров.

Таблица 5 - Сульфиды сим-триазина (1% мае.) - ингибиторы коррозии Ст 20 в минеральных маслах (ГОСТ 9.054-75)

Со- Мас- Метод 1 (Г-4) Метод 4 Метод 5 (НВг)

едине- ла (элект] ролит)

ния появление число корро- число корро- число корро-

коррозии, ч очагов зия, % очагов зия, % очагов зия, %

35в И-40 45 0 0 0 0 0 0

М-11 50 0 0 0 0 0 0

35к И-40 38 25 12,5 15 7,5 12 6

М-11 36 0 0 0 0 5 3,5

37в И-40 39 18 8,5 15 7,5 12 6

М-11 37 0 0 0 0 0 0

37ж И-40 33 0 0 0 0 0 0

М-11 35 30 15 0 0 0 0

Пена- И-40 23 50 25 40 20 32 16

золин М-11 22 36 18 10 5 0 0

10-16

Найдено, что добавка к известному антиоксиданту Ионол сульфидов сим-триази-на, особенно 40в - 6-А1к-тио-скм-триазина, содержащего в положениях 2 и 4 фрагменты пространственно-затрудненного фенола, в количестве 6,7% мае. (при общем содержании присадок 1%мас. в индустриальном масле АУ) более чем в 2 раза увеличивает антиокислительную активность Ионола, что равнозначно снижению его концентрации до 0,25% мае. (в 4 раза). Подобную, но несколько меньшую активность, проявляют др. сульфиды сим-триазина- 60т, 81 л,р, 82д (табл. 6).

Введение 1% мае. сульфидов емм-триазинов (табл. 7), среди которых наибольшую эффективность проявили 35л, 37г, 40г с заместителями: 2,2,6,6-тетраметилпири-дил-4-амино-, 4-НО-3,5-ди-т.С4-бензиламино- и 4-фениламинофеноксигруппами, соответственно, в синтетическое масло (сложные эфиры пентаэритрита и С5-С9-карбо-

новых кислот) в несколько раз лучше, чем известные антиоксиданты Октамин и Неозон А, увеличивает его стойкость к высокотемпературному (225°С, 24 ч) окислению, снижая кислотное число масла после окисления до 1,3-1,5 мг КОН/г, изменение вязкости при 100"С - до 23-24,8%, количество осадка - до 0,05-0,07% мае. (для Октамина и Неозона А - 4,1-4,9 мг КОН/г; 46-50%; 0,13-0,25% мае.).

Таблица 6 - Усиление сульфидами егш-триазина действия антиоксиданта _Ионола (1 % мае.) в веретенном масле АУ (1 - 150°С)

Соотношение Ионола и сульфидов триазина (мае. доли) Оптическая плотность (D) до окисления Изменения D при окислении через (ч)

0,5 1,0 1,5

40в

15 : 1 0,055 0,062 0,083 0,098

10: 1 0,055 0,060 0,130 0,125

1 : 1 0,050 0,058 0,094 0,112

40г

15 : 1 0,050 0,086 0,117 0,192

10: 1 0,045 0,090 0,170 0,173

1 : 1 0,044 0,055 0,110 0,145

82д

15: 1 0,047 0,075 0,102 0,130

10: 1 0,050 0,095 0,114 0,125

1 : 1 0,055 0,115 0,151 0,179

Ионол 0,054 0,151 0,204 0,213

Таблица 7 - Повышение термостабильности сложноэфирного смазочного масла

(эфиров пентаэритрита и карбоновых кислот С5-С9) присадками (1% мае.)

Присадки Кислотное число окисленного масла, мг КОН/г Изменение (%) вязкости масла при температуре, °С Осадок в окисленном масле, % мае.

100 -40

296 1,8 18,6 76 0,18

29з 1,5 24,6 205 0,07

35в 2,5 34,4 217 0,15

35л 1,3 23,4 164 0,05

37з 1,5 23,0 181 0,07

40г 1,4 24,8 172 0,05

81с 1,3 22,8 208 0,06

Октамин 4,1 50,3 243 0,25

Неозон А 4,9 46,1 267 0,25

Эффективность в том же масле А1к-тиопроизводных бензимидазола, бензтриазо-ла и др. Ы-гетероциклов (0,02 моль/л) оценивали несколько иначе - по величине ин-

дукционного периода окисления (ИГТО) при 230°С. Самое большое значение ИПО = 210 мин достигается для (81с) - А1к-тиометил-4-(2,2,6,6-тетраметилпиперидинов), несколько меньше (180-165 мин) - для (29з), 2-А1к-тиометил-4-морфолино-6-амино-сим-триазинов, и (27е) - 2-А1к-тиометил-5-бензтиазолил-2-тио-1,3,4-оксадиазолов; ИПО для Октамина 45 мин.

При стабилизации реактивного топлива РТ, изученной стандартными методами 12-ти кратного нагрева при 120°С, окисления в замкнутом объеме при 180°С и измерения количества осадка в окисленном при 150°С в присутствии Cu-пластинки топливе, установлено, что наилучшим антиокислительным действием обладает 44а, несколько менее активны 40в (оба включают 4-НО-3,5-ди-трет.С4-фенильные фрагменты) и соединения 35м несимметричного строения, содержащие по два фрагмента 4-НО-3,5-ди-трете.Сгбензиламина и 2,2,6,6-тетраметилпиперидил-4-амина в триазиновом цикле. Они увеличивают время достижения максимальной концентрации гидропероксидов в РТ при 180°С до 49-58 мин и ее минимальную величину - (0,14-0,25)-10"2 моль/л (Ио-нол - до 10 мин; 1,52-10'2 моль/л). 44а и 35м снижают образование осадка на 89,990,3%, 40в - на 87,7%, Ионол - на 68,0%.

Таблица 8 - Влияние композиционных присадок на термоокислительную

стабильность компаундированного ДТ (100°С, 16 ч; _ содержание присадок 0,01% мае., ОМИ:сгш-триазины =10:1)

Фактические смолы, Кислотное число,

Присадки Осадок, мг/100 мл мг КОН/100 мл

мг/100 исходного ДТ после исходного ДТ после

мл ДТ окисления ДТ окисления

ОМИ 4,88 35 65 0,28 1,30

ОМИ + 356 2,88 30 58 0,22 0,84

ОМИ + 35ж отс. 18 32 0,12 0,37

ОМИ + 35з отс. 21 35 0,16 0,48

ОМИ + 35к 4,96 40 69 0,30 1,25

ОМИ + 376 4,80 42 67 0,32 1,18

ОМИ + 37е 2,25 25 43 0,27 0,44

ОМИ + 37ж 4,77 39 68 0,31 1,34

ОМИ + 40в отс. 24 38 0,15 0,56

ОМИ + 40г 1,78 26 32 0,21 0,39

ОМИ + 44а отс. 15 24 0,10 0,41

ОМИ+ 446 2,50 27 48 0,19 0,65

ДТ 7,53 41 79 0,35 1,75

без присадок

Для расширения сырьевой базы дизельных топлив (ДТ) в России часто смешивают прямогонные нефтяные дистилляты с легким газойлем каталитического крекинга и/или подобными продуктами вторичной переработки нефти, которые однако снижают окисляемость, повышая смоло- и осадкообразование получаемых компаундированных ДТ. Для их стабилизации применяют антиоксиданты Ионол, ОМИ и др. В качестве таковых нами испытаны (окисление при 140°С, 150 мин) соединения 356,ж,з,к, 37 б,е,ж, 40в,г, 44а,б и композиции с ОМИ, введенные в ДТ в количестве 0,01% мае. (табл. 8). Самую высокую активность проявили 40в. 35ж и 44а, которые содержат фрагменты пространственно-затрудненного фенола (или анилина) и сохраняют концентрацию гидропероксидов в окисленном ДТ на уровне (0,42-0,68)-10"4 моль/л (в случае ОМИ > 7-Ю"4 моль/л). Эти стабилизаторы в композиции с ОМИ (1:10, мае.) примерно столь же эффективны в отношении образования гидропероксидов, но в большей мере снижают кислотное число (до 0,37-0,41 мг КОН/ЮО мл), количество осадка (до полного отсутствия) и фактических смол (до 24-32 мг/100 мл) в окисленном ДТ (ОМИ дает 1,30 мг КОН/ЮО мл, 4,88 мг/100 мл, 65 мг/100 мл, соответственно).

У некоторых синтезированных 8,М,0-органических соединений обнаружена биологическая и пестицидная активность. Так, Т\-(А1к-тиоацетил)гидразоны 13в,г, 2-(4-НО-3,5-ди-/и^<гт.С4-фенил)-2Н-3-(ТЧ-(р-А1к-тиопропионил)амино]тиазолидин-4-01Гы 76в и их аналог с нитрофурановым фрагментом 76г эффективно предохраняют от биоповреждений минеральное масло М-8, 2-метил-(или фенил)-2-(2-А1к-тио-1-этил)-4-оксиметил-1,3-диоксоланы 95д,ж - от биодеструкции (под действием сульфатвосста-навливающих бактерий в пластовой воде) ПАВ (Сульфонол НП-1 и Неонол АФ 9-12), применяемые для интенсификации добычи нефти.

Названные производные тиозолидин-4-она, а также 1-А1к-тио-3-пиридинпропа-нолы-2 (51и) и М-(р-А1к-тиопропионил)гидразоны 2-нитрофурилового альдегида (66г) согласно данным предварительных испытаний способны подавлять активность бактерий, например, Staphylococcus aureas, Escherichia coli (кишечной палочки сальмонелы) и др., а также грибов ( Microsporium canis и т.п.). 2-(Р-А1к-тиоэтил)-4-(4-НО-3,5-ди-трет.С4-арилметилеи)- и -(пиридил-3-метилен)-Д2-имидазолин-5-оны 72г,е обладают значительным противовоспалительным действием, 2-амино-4-диметиламино-6-А1к-тиометил-аш-триазины 296, 2-А1к-тиометил-5-С1-бензимидазолины 196 и 2-А1к-тио-

метил-5-(4-нитрофенил)-1,3,4-оксазолы 276 - противосудорожным действием. Соединения 72г,е и 3-(Р-А1к-тиоэтил)-4-пропилиден-5-ацетокси-4Н-1,2,4-триазолы 79в проявляют заметный противоопухолевый и антилейкемический эффект. Радиопротекторами при внутрибрюшинном введении оказались соединения 76в и 4-(фурил-2)-тиосемикарбазоны 90и, при пероральном введении - моно- и ди-А1к-тиометил-(4-НО-3,5-ди-/я/?ш.С4)амины 81л, 82д. Соединения 76в и 79в показали значительное антимутагенное действие при УФ-облучении штаммов Espherichia coli и Acitmyces rimosus.

1-А1к-тио-2-метоксиметокси- 6а и -морфолинометоксиэтаны 7ж, 2-(Р-А1к-тиоме-тил)бензоксазолы 20а проявили активность, близкую к известным пестицидам (ТМТД, Эупарен, Каратан) по отношению к возбутителям фитофтороза томатов, мучнистой росы огурцов и серой гнили бобов; они же и 44а, 40в, 296 полностью подавляют грибковые заболевания хлопчатника (вертицеллезный вилт, черную корневую гниль, фуза-реозное увядание) - на уровне известного пестицида Беномила. Эффективно (несколько выше уровня Гетероауксина и Гибберилина) ускоряют рост и созревание томатов 2,4-ди-(4-НО-3,5-ди-отреяг.С4-анилин)- 35ж и 2,4-ди-(бензтиазолил-2-тио)- 35и производные 6-А1к-тио-сш<-триазинов.

Таким образом, лабораторные испытания S,N,0-opraHH4ecKHx соединений, синтезированных на основе СМК, выявили среди них образцы с высокоэффективными прикладными свойствами: полифункциональных присадок к минеральным и сложно-эфирным смазочньм маслам, стабилизаторов углеводородных топлив, биологически активных веществ. Наиболее эффективные из них, а также перспективные в отношении доступности применяемых реагентов и простоты синтеза (7ж, 296, 35и, 58, 596, 69з) рекомендованы для расширенных испытаний и, соответственно, организуется получение их опытных партий.

40

ВЫВОДЫ:

1. На основе смеси меркаптанов С2-С5 (СМК) природного происхождения, выкипающей в широком диапазоне 35-130°С и обладающей острой токсичностью, синтезированы с высоким выходом различные 8,М,0-органические соединения (всего 107 типов) и изучены их химические превращения. Впервые показано, что полученные соединения являются малотоксичными жидкостями, выкипающими в более узком (12 -42°С) в сравнении с исходной СМК, интервале, или твердыми веществами с "растяну-юй" т. пл. (в пределах 4-11°С). Многие из них эффективны в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам и углеводородным топливам, а также биологически активных веществ.

2. Взаимодействием СМК с хлоралканолами, хлоруксусной кислотой, ее эфирами и хлоангидридом в присутствии гидроксида натрия приготовлены со-А1к-тиоалканолы и производные А1к-тиоуксусных кислот - многоцелевые синтоны для последующего получения различных продуктов эфирного типа, амидов, гидразидов, гидразонов и А1к-тиометильных замещенных 14-содержащих гетероциклов (Л2-имидазолинов, Д2-ок-сазолинов, бензимидазолов, 1,2.4-триазолов, 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазолов, сгш-триази-нов). Определены условия достижения высокого выхода перечисленных продуктов, их строение и физико-химические свойства.

3. Показано, что 1-А1к-тио-3-С1-пропанолы образуются в реакции СМК и эпихлор-гидрина в растворе н-гексана почти количественно только при катализе ХпС\г. Реакциями этих замещенных пропанолов с аминами, спиртами, РС13 и др. реагентами получены с высоким выходом эфиры фосфористой, дитиокарбаминовой и дитиофос-форной кислот; циклоконденсацией с альдегидами - производные А1к-тиометилокса-золидинов.

4. Определены условия реакций СМК с акрилонитрилом и акрилатами, приводящие к образованию, соответственно, нитрилов и сложных эфиров |3-А1к-тиопропионовых кислот. Первые из них затем превращены в гидрохлориды иминоэфиров, далее в амиды и метиловые эфиры указанных кислот. На основе этих эфиров приготовлены замещенные гидразоны альдегидов и кетонов, 1\т-ацилгидразины и тиосемикарбазиды. Из гидрохлоридов иминоэфиров приготовлены также Р-А1к-тиоэфиры ряда карбоновых

кислот, Р-А1к-тиоэтильные производные Л2-имидазолина, Д2-оксазолина, бензимида-зола, 1,3,4-оксадиазола, тиазолидин-4-она, 1,2,4-триазолин-5-тионаи 1,2,4-триазола.

Показана возможность селективного получения аналогичных р-А1к-тиоэтильных производных в результате свободно-радикального присоединения СМК к винилзаме-щенным различных гетероциклов (имидазола, пиррола, карбазола и др.).

5. Найден наилучший вариант синтеза А1к-тиометильных производных аминов: предварительное смешение спиртового (СМК) и водного (СН20) растворов с последующим кипячением в течение 3-4 ч. Альтернативный синтез этих продуктов выполнен взаимодействием СМК, параформа и С181(СН3)3, а затем конденсацией образовавшихся А1к-тиометиленхлоридов с аминами. Кроме того, реакцией А1к-тиомети-ленхлоридов и гидразидов А1к-тиоуксусных, А1к-пропионовых и др. карбоновых кислот с замещенными меркаптанами получены различные сульфиды несимметричного строения.

6. По реакции тиометилирования СМК синтезированы моно-Р-А1к-тио- и Р,Р'-ди-(А1к-тио)кетоны, из которых приготовлены замещенные азометины. Восстановлением азометинов получены Ы-производные 1-амино-3-А1к-тиопропанов, а р-А1к-тиокетонов - у-гидроксисульфиды. Конденсацией Р-А1к-тиокетонов и гликолей (или их тиоанало-гов) синтезированы Э-содержащие 1,3-диоксоланы, 1,3-оксатиоланы и 1,3-дитиоланы, замещенные А1к-тиоалкильными группами. При участии в конденсации Ы-замещен-ных этаноламинов получены А1к-тиопроизводные оксазолидина и имидазолидина.

7. Испытаниями по стандартным методикам установлена высокая способность ряда синтезированных на основе СМК соединений снижать коррозию стали и ее износ при трении, повышать антиокислительные свойства минеральных и сложноэфирного смазочных масел, реактивного и дизельного топлив. Обнаружена также биологическая и пестицидная активность некоторых продуктов синтеза, которые могут предохранять от биоповреждений минеральное масло, деэмульгаторы, применяемые для интенсификации добычи нефти, а также подавлять действие болезнетворных бактерий и грибов.

Из числа ЗДЧ.О-соединений, которые обладают ценными прикладными свойствами в наибольшей степени, выбраны продукты, перспективные в отношении доступности применяемых реагентов и простоты синтеза, и рекомендованы для наработки опытных партий и их расширенных испытаний.

8. Разработаны и внедрены на Оренбургском ГПЗ новые, авторизованные способы более полного извлечения СМК из сернистого газоконденсата, а также повышения ее одорирующего эффекта и стабильности к окислению.

Предложен (совместно со специалистами ИОХ УрО РАН, г.Уфа) и успешно испытан на Оренбургском ГПЗ процесс демеркаптанизации кетонами сернистых газоконденсатов и нефтей, а также сульфидно-щелочных растворов (СЩР), образующихся в промышленных условиях при извлечении СМК из указанного сырья водным ШОН. Получаемые водонерастворимые (З-АНс-тиокетоны (кетосульфиды) могут быть использованы как ингибиторы коррозии, средства для защиты растений и т.д., а также в качестве сырья для синтеза 8,1Ч,0-органических соединений.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Латюк В.И. Келарев В.й. Коренев К.Д. Природные меркаптаны - перспективный сырьевой источник промышленности органического синтеза (тематич. обзор) // Химическая технология. - 2003. - № 11. - С. 8-18.

2. Научно-технические достижения в области сероочистки газа (тем. обзор) / В.М.Стрючков, А.И.Афанасьев, Ю.Ф.Вышеславцев, В.А.Степанюк, В.И.Мурин, В.И.Настека, Б.П.Бородин, В.И.Латюк // М.:ВНИИЭгазпром, 1988. - обз. информ.-сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата, вып. 6. - 30 с.

3. Демеркаптанизация нефтей, газоковденсатов и дистиллятов с помощью реакции тиометилирования / В.И.Настека, А.Д.Улендееева, В.И.Латюк, И.И.Самигуллин, Н.К.Ляпина, Р.Р.Салихов //Нефтехимия. - 1993. - Т.ЗЗ. - №2. - С. 179-185.

4. Тиометилирование кетонов сульфидно-щелочными растворами и формальдегидом /А.Д.Улендеева, И.И.Самигуллин, В.И.Настека, В.И.Латюк, Н.К.Ляпина // Нефтехимия. - 1993. - Т. 23. - № 6. - С. 542-546.

5. Получение кетосульфидов / А.Д.Улендеева, В.И.Настека, В.И.Латюк, И.И.Сами-гуллин, Ф.М.Латыпова, Н.К.Ляпина // Нефтехимия. - 1993. - Т. 23. - № 6. - С. 547551.

6. Латюк В.И., Келарев В.И., Кошелев В.Н., Коренев К.Д. S-алкиловые эфиры тиокар-боновых кислот в качестве присадок к смазочным маслам // Наука и технология углеводородов. - 2002. - №2. - С.11-15.

7. Латюк В.И. Келарев В.И. Коренев К.Д. Использование производных 1-алкилтио-пропанола-2 в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам // Нефтехимия. - 2002. - Т.42. - №2. - С. 145-149.

8. Демеркаптанизация карачаганакского и оренбургского газоконденсатов винилке-тонами / А.Д.Улендеева, О.Р.Валиуллин, Л.А.Баева, В.И.Латюк, Т.С.Никитина, Н.К.Ляпина // Нефтехимия". - 2002. - Т.42. - №5. - С.391-394.

9. Латюк В.И., Келарев В.И., Кошелев В.Н., Коренев К.Д. Сульфиды ряда сим-три-азина как маслорастворимые ингибиторы коррозии // Химия и технология топлив и масел. - 2002. - №5. - С. 23-25.

10. Келарев В.И., Латюк В.И., Кошелев В.Н., Коренев К.Д. Стабилизация гидрогени-зационных реактивных топлив сульфидами ряда сим-триазина // Химическая технология. - 2002. - № 11. - С. 14-16.

11. Келарев В.И., Латюк В.И., Кошелев В.Н., Коренев К.Д. Синтез производных 1,3-диоксолана, 1,3-оксатиолана и 1,3-дитиолана, содержащих алкилсульфидные группы//Изв. ВУЗов. Химия и химич. технология".-2002 -Т.45.-вып. 6.-С. 11-15.

12. Синтез у-кетосульфидов на основе фракции природных меркаптанов / В.И.Латюк, В.И.Келарев, Д.К.Коренев, Д.Х.Путкарадзе, В.Н.Кошелев, В.М.Абу-Аммар // Башкир. хим. ж. - 2002. - Т.9. - № 4. - С. 7-11.

13. Келарев В.И., Латюк В.И., Коренев Д.К., Абу-Аммар В.М. Синтез и исследование антиокислительной активности алкилтиометильных производных пространственно-затрудненных фенолов и азотсодерж гетероциклов // Нефтехимия. - 2003. -Т.43. - №2.-С.150-154.

14. Келарев В.И. Латюк В.И. Коренев К.Д. Влияние тиопроизводных азотистых гетероциклов на термоокислительную стабильность синтетических масел // Химическая технология. - 2003. - № 9. - С. 8-11.

15. Латюк В.И., Келарев В.И. Кошелев В.Н. Коренев К.Д. Стабилизация компаундированного дизельного топлива композиционными присадками, содержащими сульфиды ряда сим-триазина // Нефтехимия. - 2003. - Т. 43. - № 6. - С. 1-7.

16. Синтез ш-алкилтиоалканолов на основе фракции природных меркаптанов / В.И.Латюк, В.И.Келарев, К.Д.Коренев, В.М.Абу-Аммар, В.Н.Кошелев // Башкир, хим. ж. -2003.-Т. 10.- №3.-С. 8-12.

17. Синтез производных дигидроазолов, бензазолов и 1,3,4-оксадиазола, содержащих р-алкилтиоэтильные группировки / В.И.Латюк, В.И.Келарев, К.Д.Коренев, В.М.Абу -Аммар, В.Н.Кошелев // Башкир, хим. ж. -2003. - Т. 10. - № 4. - С. 53-57.

18. Латюк В.И., Келарев В.И., Коренев К.Д., Абу-Аммар В.М. Влияние композиционных присадок на основе сульфидов на термоокислительную стабильность минеральных смазочных масел // Химическая технология. - 2004. - № 3. - С. 8-11.

19. Синтез и исследование сульфидов ряда сим-триазина в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам / В.И.Келарев, В.И.Латкж, К.Д.Коренев, В.М.Абу-Аммар, В.Н.Кошелев // Нефтехимия. - 2004.- Т. 44. - № 4. - С. 1 -6.

20. Синтез производных оксазолидина, содержащих алкилсульфидные группировки /

B.И.Келарев, В.И.Латкж, В.Н.Кошелев, К.Д.Коренев, В.М.Абу-Аммар // Известия вузов. Химия и химич. технология. - 2005. - Т. 48. - вып. 5. - С. 78-83.

21. Латюк В.И., Келарев В.И. Получение Р-кетосульфидов на основе фракции меркаптанов, выделяемых из газового конденсата // Российская конференция "Нефтехи-мия-2001" - М., 2001. - С. 119.

22. Латюк В.И., Келарев В.И., Коренев К.Д., Кобраков И.К. Синтез алкилтиоалкано-лов, производных р-алкилтиопропионовых кислот и Б-алкиловых эфиров тиокар-боновых кислот на основе фракции природных меркаптанов // Материалы XIV Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии" - Уфа, 2001. - вып. 5. - С. 3-9.

23. Келарев В.И., Латюк В.И., Коренев К.Д., Кобраков И.К. Синтез функциональных производных Р-алкилтиопропионовых кислот на основе фракции природных меркаптанов и их химические превращения // Современные проблемы органической химии, экологии и биотехнологии: Материалы I Международной научной конференции - Ленинградская область, Луга, 2001. - С. 91-93.

24. Латюк В.И. Келарев В.И. Коренев К.Д. Синтез сульфидов ряда сим-триазина на основе фракции природных меркаптанов И Там же. - С. 94-95.

25. Фракция природных меркаптанов - перспективный сырьевой источник тонкого органического синтеза / В.И.Келарев, В.И.Латкж, В.Н.Кошелев, К.Д.Коренев, И.К.Кобраков // Новые химические технологии: производство и применение: Сб. материалов Ш Всероссийской научно-технической конференции. - Пенза, 2001. -

C. 49-52.

26. Ингибирование биодеструкции ПАВ микроорганизмами нефтепромысловых вод / В.И.Латкж, В.И.Келарев, Д.Х.Путкарадзе, В.Н.Кошелев, К.Д.Коренев // Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности: Материалы научно-практической конференции. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2002. - С.199.

27. Латюк В.И., Келарев В.И., Кошелев В.Н., Коренев К.Д. Разработка композиционных присадок для турбинных масел, используемых в газоперекачивающих агрегатах//Там же. - С.131-133.

28. Химические превращения ß-кетосульфидов, полученных на основе фракции природных меркаптанов / В.И.Латюк, В.И.Келарев, Д.К.Коренев, Д.Х.Путкарадзе, В.Н.Кошелев // Тезисы докладов XV Научно-технической конференции "Реактив-2002". - Уфа, 2002. -Т.1. - С. 14-15.

29. Латюк В.И., Келарев В.И., Кошелев В.Н., Коренев Д.К. Гидразиды ß-алкил (арил)тиопропионовых кислот - перспективные полупродукты для тонкого органического синтеза // Там же. - С. 75-76.

30. Латюк В.И., Келарев В.И., Коренев Д.К., Кошелев В.Н. Синтез алкилтиометильных производных пространственно-затрудненного фенола и азотсодержащих гетеро-циклов // Тезисы докладов XV Научно-технической конференции "Реактив- 2002".

- Уфа, 2002. - Т.2. - С. 23-27.

31. Латюк В.И. Келарев В.И. Коренев К.Д. Полифункциональные присадки к смазочным маслам, полученные на основе фракции природных меркаптанов // Республиканская научно-техническая конференция "Нефтехимия-2002", Нижнекамск, 2002.

- С. 86-87.

32. Латюк В.И., Келарев В.И., Кошелев В.Н., Коренев К.Д. Поиск перспективных направлений химической переработки природных меркаптанов, выделенных из газового конденсата Оренбургского месторождения // 2-ая Межрегиональная специализированная выставка-конференция "Газификация-2002", г. Томск , 2002. - С. 178-181.

33. Латюк В.И., Коренев К.Д., Кобраков И.К. Исследование состава природных меркаптанов, выделяемых из газоконденсата Оренбургского месторождения // Тезисы докладов V научно-технической конфереренции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2003. - С.57.

34. Латюк В.И., Коренев Д.К., Келарев В.И. Стабилизация дизельных топлив композиционными присадками, содержащими пятичленные азотсодержащие гетероциклические соединения // Там же. - С. 59.

35. Коренев К.Д., Латюк В.И. Сульфиды ряда сим-триазина - перспективные полифункциональные добавки к полимерным материалам // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции "Современные технологии и оборудование текстильной промышленности". - М., 2003. - С. 203.

36. Келарев В.И., Латюк В.И., Кошелев В.Н., Коренев К.Д. Использование фракции природных меркаптанов в органическом синтезе // Труды XVI Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Казань, 2003. - Т.1 "Достижения и перспективы химической науки". - С. 393.

37. Латюк В.И., В.Н.Кошелев, (В.И.Келарёв| . Синтез и области применения S,МО-органических соединений на основе смеси С2-С5-меркаптанов природного происхождения // Тезисы докладов VI научно-технической конфереренции "Актуальные проблемы состояния и развития нефтегазового комплекса России. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2005. - С. 173.

38. A.c. 1027156 СССР. МКИ С07С 148/04. Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси / Ю.Ф.Вышеславцев, А.Ф.Молчанов, В.Р.Грунвальд, В.И.Латюк и др. - заявл. 06.11.81. - опубл. 07.07.83 //Бюл. изобр. - 1983. - № 25.

39. A.c. 1077884 СССР. МКИ С07С 148/04. Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси / В.Л.Ященко, В.И.Латюк, А.Ф.Молчанов и др. - заявл. 17.08.82. -опубл. 07.03.84 // Бюл. изобр. - 1984. - №9.

40. A.c. 1125230 СССР. МКИ C10J 1/28. Одорант для природного газа / В.И.Латюк, В.Р.Грунвальд, В.Л.Ященко и др. - заявл. 04.05.83. - опубл. 23.11.84 // Бюл. изобр. 1984. -№43.

41. A.c. 1214730 СССР. МКИ C10J 1/28. Одорант для природного газа / В.Л.Ященко, В.И.Латюк, А.И.Афанасьев и др. - заявл. 25.08.84. - опубл. 28.02.86 //Бюл. изобр. -1986 - №8.

42. A.c. СССР 1416159. МКИ B01D 53/14. Способ очистки газа от меркаптанов / В.Л.Ященко, В.И.Латюк, В.Р.Грунвальд и др. - заявл. 23.07.86. - опубл. 15.08.88 // Бюл. изобр. - 1988. - № 30.

43. Пат. 2105597 РФ. МКИ ВОЮ 53/16. Способ получения одоранта / В.В.Николаев, Н.А.Гафаров, В.И.Латюк и др. - заявл. 30.07.97. - опубл. 27.02.98 // Бюл. изобр. -1998.-№ 6.

Принято к исполнению 15/09/2005 Исполнено 19/09/2005

Заказ № 1046 Тираж. 100 экз

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш, 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 уу\длу.ацК)геГега1 ги

*17.Т 70

РНБ Русский фонд

2006-4 13662

Введение.

Глава 1. Свойства и применение меркаптанов (тиолов) в органическом # синтезе.

1.1. Строение молекул меркаптанов (тиолов) и их физические свойства.

1.2. Реакции тиолов.

1.3. Области использования тиолов и их производных.

1.4. Получение тиолов синтетическими методами и из природных сырьевых источников.

1.5. Использование смесей меркаптанов (тиолов) природного происхождения для получения химических продуктов.

Глава 2. Состав и свойства смеси меркаптанов С2-С5 природного происхождения, синтез на ее основе со-алкантиоалканолов, алкилтиоуксусных кислот и их производных.

2.1. Состав смеси меркаптанов С2-С5, совершенствование методов ее ф выделения из оренбургского газоконденсата и свойств как промышленного одоранта топливного газа.

2.2. Синтез и свойства о>С2-С5-алкилтиоалканолов, С2-С5-алкил- тио-укусных кислот и их производных.

2.2.1. Синтез и превращения со-алкилтиоалканолов.

2.2.2. Синтез и превращения алкилтиоуксусных кислот и их функциональных производных.

2.2.3. Синтез пяти- и шестичленных N-содержащих гетероциклов на основе производных алкилтиоуксусных кислот.

2.3. Синтез алкилтио- и алкилтиометильных производных гетероциклических соединений по реакциям алкилирования.

2.4. Синтез серосодержащих N-, О-производных сгш-триазинов.

Глава 3. Синтез и превращения функционально замещенных алкилтиопропанолов и алкилтиопропионовых кислот.

3.1. Синтез и превращения 1-алкилтио-З-хлорпропанолов-2.

3.1.1. Взаимодействие смеси меркаптанов С2-С5 с эпихлоргидрином

3.1.2. Синтез 3-замещенных 1-алкилтиопропано л ов-2.

3.1.3. Синтез производных оксазолидина на основе N-монозамещенных 1-алкилтио-З-аминопропанолов-2.

3.2. Синтез и превращения функциональных производных Р-алкилтио-пропионовых кислот.

3.2.1. Синтез функциональных производных Р-алкилтиопропионовых кислот.

3.2.2. Синтез пятичленных N-содержащих гетероциклов, включающих Р-алкилтиоэтильные фрагменты.

Глава 4. Синтез и превращения продуктов тиоалкилирования смеси меркаптанов С2-С5.

4.1. Синтез алкилтиометиламинов тиометилированием аминов различного строения.

• 4.2. Синтез и превращения алкил(хлорметил)сульфидов.

4.3. Синтез и превращения у-кетосульфидов.

4.3.1. Синтез у-кетосульфидов на основе смеси меркаптанов С2-С5.

4.3.2. Превращения НО-содержащих производных р-алкилтиокетонов

4.3.2.1. Синтез и превращения N-содержащих производных р-алкилтио-кетонов.

4.3.2.2. Синтез производных 1,3-диоксолана, 1,3-оксатиолана и 1,3-ДИ-тиолана, содержащих алкилсульфидные группировки.

4.3.2.3. Синтез производных оксазолидина и имидазолидина на основе

Р" и у-алкилтиокетонов.

4.4. Тиометилирование кетонов как способ демеркаптанизации газоконденсатов и нефтей.

4.5. Синтез Р-алкилтионитроалканов на основе смеси меркаптанов С2-С5 171 ф

Глава 5. Испытания прикладных свойств синтезированных соединений на основе смеси тиолов С2-С5.

5.1. Тиоалкиловые эфиры тиокарбоновых кислот - присадки к минеральным смазочным маслам.

5.2. N- и Р-содержащие производные 1-алкилтиопропанола-2 - присадки к минеральным смазочным маслам.

5.3. Гетероциклические сульфиды - присадки к минеральным и синтетическим смазочным маслам.

5.4. Сульфиды сгш-триазина - стабилизаторы углеводородных топлив

5.5. Биологическая активность соединений, синтезированных на основе смеси меркаптанов С2-С5 природного происхождения.

Выводы

Актуальность проблемы: Преобладающая часть (> 70%) добываемых в мире (особенно в России, из месторождений Прикаспийской впадины, Урало-Поволжья, Западной Сибири и др.) нефтей и газовых конденсатов являются сернистыми. Содержащаяся в их составе сера находится, в основном, в молекулах сероорганических соединений: меркаптанов, дисульфидов, сульфидов, тиофенов, а также в виде растворенной элементной серы и веществ неидентифицированного строения ("остаточной" серы). Высокая концентрация меркаптановой серы (0,14-0,60% мае.) характерна для нефтей и газоконденсатов, приуроченных к карбонатным отложениям Прикаспийской впадины и ряда других.

Наличие сернистых примесей, в том числе меркаптанов (тиолов), осложняет переработку углеводородного сырья и отрицательно влияет на свойства вырабатываемых из него топливных продуктов. Поэтому на некоторых предприятиях, например, ООО "Оренбурггазпром", организовано извлечение меркаптанов С2-С5 из сернистого газоконденсата в количестве нескольких тысяч тонн в год, которые лишь частично реализуются как одорант бытового и промышленного топливного газа.

Известны также отдельные попытки использовать выделенные из сернистого конденсата смеси меркаптанов различного состава в качестве экстрагентов редких и благородных металлов, малотоксичных гербицидов, регулятора эмульсионной со-полимеризации бутадиена со стиролом и т.д. Однако, в целом, методы квалифицированной химической переработки смесей меркаптанов природного происхождения в ценные продукты не разработаны. В то же время большое число биологически активных веществ, присадок к топливам, маслам и полимерам производится, как в нашей стране, так и за рубежом, на основе индивидуальных тиолов, получаемых синтетическим путем, зачастую по сложной технологии.

В связи с вышеизложенным проблема синтеза и изучения свойств разнообразных химических веществ на основе уникального источника тиолов природного происхождения является важной и актуальной.

Цель работы. Синтез, исследование его закономерностей и свойств образующихся различных S,N,0-opraHH4ecKHX соединений (в виде смесей) на основе СМК природного происхождения, а также оценка прикладных свойств синтезированных продуктов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: ® - определение состава СМК, совершенствование методов ее выделения из оренбургского сернистого газоконденсата и свойств как промышленного одоранта газов;

- синтез на основе СМК, изучение строения и свойств

- ю-алкантиоалканолов, тиоуксусных кислот, N-содержащих гетероциклов и их производных;

- 1-алкилтиопропанола-2, его S-, N- и Р-производных;

- функциональных производных |3-алкилтиопропионовой и других алкил-тиоалкановых кислот;

- продуктов тиоалкилирования аминов, кетонов и их N-, О-производных;

- оценка прикладных свойств синтезированных на основе смеси меркаптанов С2~ С5 органических веществ и определение их возможных областей применения.

Научная новизна. Осуществлен синтез и изучены превращения большого числа S,N,0-opraHH4ecKHX соединений (107 типов) на основе СМК, выкипающей в широких пределах (35-130°С) и обладающей острой токсичностью. Впервые показано, что продукты этих синтезов представляют собой малотоксичные жидкости, кипящие при различной температуре, но в более узком интервале (12-42°С) в сравнении % с исходной СМК, или твердые вещества с "растянутой" (в пределах 4-11°С) т. пл. Найденная закономерность вероятно обусловлена как превращением СМК в смесь гомологов сульфидов с более узким диапазоном физических свойств, так и сокращением массовой доли сульфидных фрагментов в молекулах синтезированных S,1М,0-органических веществ. Многие из них оказались эффективными полифункциональными присадками к смазочным маслам, углеводородным топливам и биологически активными веществами.

Определены условия синтеза с высоким выходом (60-90%) целевых со-АНс-тио-• С2-С4-алканолов, p-Alk-тиометилпроизводных Д2-имидазолина, Д2-оксазолина, бен-зимидазола, бензоксазола, 1,2,4-триазола, оксадиазолов, сгш-триазинов; l-Alk-тио

3-С1 -пропанолов-2, их алкил-, арил- и N-замещенных Р- и S-содержащих эфиров; (3-Alk-тиопропионовых кислот, -пропионитрилов и их производных (гидразонов, гидразинов, тиосемикарбазидов, гидрохлоридов иминоэфиров), продуктов превращений в Alk-тиоэфиры ряда карбоновых кислот, [3-А1к-тиоэтильные производные различных N-гетероциклов; Alk-тиометиламинов (по реакции К.Манниха); (3-А11с-тио-кетонов и их продуктов превращения в замещенные азометины, N-ацилгидразоны, тиосемикарбазоны, 1,3-гетероцикланы, оксазолидины, тионитроалканы. Строение и состав синтезированных веществ подтверждены элементным составом, методами ИК и ПМР спектроскопии, в ряде случаев - хромато-масс-спектрометрией.

С помощью ГЖХ и хромато-масс-спектрометрии изучен состав промышленной смеси меркаптанов и ее дистиллятных фракций; до 85% этой смеси представлены СМК. Разработаны теоретически обоснованные способы увеличения выхода СМК при извлечении из сернистого газоконденсата, а также ее одорирующего эффекта и стабильности к окислению.

Практическая ценность. На основе установленной в работе высокой способности СМК в конденсации с кетонами (ацетоном, метилвинилкетоном и др.) и СН20 предложен (совместно со специалистами ИОХ УрО РАН) процесс демеркаптанизации сернистых газоконденсатов и нефтей, а также сульфидно-щелочных растворов (СЩР), образующихся в качестве отхода при извлечении СМК из указанного сырья водным раствором NaOH. Получаемые p-Alk-тиокетоны (кетосульфиды) извлекаются из демеркаптанизованных углеводородов экстракцией H2SO4 или диметил-сульфоксидом. При обработке СЩР метилвинилкетоном, СН20 и NaOH водонерас-творимые кетосульфиды легко отделяются и могут быть использованы как самостоятельно (ингибиторы коррозии, средства защиты растений и т.д.), так и в качестве сырьевой базы для синтеза S,N,0-opraHH4ecKHX соединений.

Проведены успешные опытно-промышленные испытания процесса демеркаптанизации СЩР на Оренбургском ГПЗ. Там же из меркаптанов, выделяемых щелочной экстракцией из сернистого газоконденсата, организовано производство одо-ранта топливного газа (СМК) и выработаны его промышленные партии улучшенного качества. Оценена способность синтезированных на основе СМК S,N,0органических веществ снижать коррозию стали и ее износ при трении, повышать антиокислительную способность минеральных и сложноэфирных смазочных масел, а также углеводородных топлив. Обнаружена биологическая и пестицидная активность ряда продуктов синтеза, представители которых могут эффективно предохранять от биоповреждений минеральные масла, деэмульгаторы, применяемые для интенсификации добычи нефти, а также подавлять действие болезнетворных бактерий и грибов.

Среди синтезированных S,N,О-органических веществ выявлены продукты, обладающие ценными прикладными свойствами в наибольшей степени, и для них разработаны рекомендации по получению их опытных партий для расширенных испытаний.

Диссертация выполнена на кафедре органической химии и химии нефти Российского государственного Университета нефти и газа имени И.М.Губкина (в рамках докторантской подготовки), а также в ООО "ВолгоУралТехнология" (г,Оренбург). Диссертант выражает благодарность своим научным консультантам, зав. кафедрой органической химии и химии нефти, профессору, доктору химических наук В.Н.Кошелеву и безвременно ушедшему от нас профессору кафедры, доктору химических наук В.И.Келареву, а также коллективам кафедры органической химии и химии нефти РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина и ООО "ВолгоУралТехнология", оказавшим большую помощь в выполнении экспериментальной части диссертации и в ее подготовке к представлению к защите.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложения (описания методик экспериментов, а также результатов, использованных в промышленной практике).

ВЫВОДЫ:

1. На основе смеси меркаптанов С2-С5 (СМК) природного происхождения, выкипающей в широком диапазоне 35-130°С и обладающей острой токсичностью, синтезированы с высоким выходом различные S,N,0-opraHH4ecKHe соединения (всего 107 типов) и изучены их химические превращения. Впервые показано, что полученные соединения являются малотоксичными жидкостями, выкипающими в более узком (12 - 42°С) в сравнении с исходной СМК, интервале, или твердыми веществами с "растянутой" т. пл. (в пределах 4-11°С). Многие из них эффективны в качестве полифункциональных присадок к смазочным маслам и углеводородным топливам, а также биологически активных веществ.

2. Взаимодействием СМК с хлоралканолами, хлоруксусной кислотой, ее эфи-рами и хлоангидридом в присутствии гидроксида натрия приготовлены co-Alk тиоалканолы и производные Alk-тиоуксусных кислот - многоцелевые синтоны для последующего получения различных продуктов эфирного типа, амидов, гидразидов,

•л гидразонов и Alk-тиометильных замещенных N-содержащих гетероциклов (А -имидазолинов, А -оксазолинов, бензимидазолов, 1,2,4-триазолов, 1,2,4- и 1,3,4-оксадиазолов, сгш-триазинов). Определены условия достижения высокого выхода перечисленных продуктов, их строение и физико-химические свойства.

3. Показано, что 1-А1к-тио-3-С1-пропанолы образуются в реакции СМК и эпи-хлоргидрина в растворе н-гексана почти количественно только при катализе ZnCl2.

• Реакциями этих замещенных пропанолов с аминами, спиртами, РС13 и др. реагентами получены с высоким выходом эфиры фосфористой, дитиокарбаминовой и дитиофосфорной кислот; циклоконденсацией с альдегидами - производные Alk-тиометилокса-золидинов.

4. Определены условия реакций СМК с акрилонитрилом и акрилатами, приводящие к образованию, соответственно, нитрилов и сложных эфиров (3-А1к-тиопро-пионовых кислот. Первые из них затем превращены в гидрохлориды иминоэфиров, далее в амиды и метиловые эфиры указанных кислот. На основе этих эфиров пригоф товлены замещенные гидразоны альдегидов и кетонов, N-ацилгидразины и тиосе-микарбазиды. Из гидрохлоридов иминоэфиров приготовлены также (З-Alk- тиоэфи

2 2 ры ряда карбоновых кислот, (3-А1к-тиоэтильные производные Д -ими-дазолина, Д -оксазолина, бензимидазола, 1,3,4-оксадиазола, тиазолидин-4-она, 1,2,4-триазолин-5-тиона и 1,2,4-триазола.

Показана возможность селективного получения аналогичных (3-А1к-тио-этиль-ных производных в результате свободно-радикального присоединения СМК к винил-замещенным различных гетероциклов (имидазола, пиррола, карбазола и др.).

5. Найден наилучший вариант синтеза Alk-тиометильных производных аминов: предварительное смешение спиртового (СМК) и водного (СН20) растворов с последующим кипячением в течение 3-4 ч. Альтернативный синтез этих продуктов выполнен взаимодействием СМК, параформа и С181(СНз)з, а затем конденсацией образовавшихся Alk-тиометиленхлоридов с аминами. Кроме того, реакцией Alk-тио-метиленхлоридов и гидразидов Alk-тиоуксусных, Alk-пропионовых и др. карбоновых кислот с замещенными меркаптанами получены различные сульфиды несимметричного строения.

6. По реакции тиометилирования СМК синтезированы моно-(3-А1к-тио- и (3,(3'-ди-(А1к-тио)кетоны, из которых приготовлены замещенные азометины. Восстановлением азометинов получены N-производные 1-амино-3-А1к-тиопропанов, а (3-А1к-тиокетонов - у-гидроксисульфиды. Конденсацией (3-А1к-тиокетонов и гликолей (или их тиоаналогов) синтезированы S-содержащие 1,3-диоксоланы, 1,3-оксатиоланы и 1,3-дитиоланы, замещенные Alk-тиоалкильными группами. При участии в конденсации N-замещенных этаноламинов получены Alk-тиопроизводные оксазолидина и имидазолидина.

7. Испытаниями по стандартным методикам установлена высокая способность ряда синтезированных на основе СМК соединений снижать коррозию стали и ее износ при трении, повышать антиокислительные свойства минеральных и сложно-эфирного смазочных масел, реактивного и дизельного топлив. Обнаружена также биологическая и пестицидная активность некоторых продуктов синтеза, которые могут предохранять от биоповреждений минеральное масло, деэмульгаторы, применяемые для интенсификации добычи нефти, а также подавлять действие болезнетворных бактерий и грибов.

Из числа 8,К,0-соединений, которые обладают ценными прикладными свойствами в наибольшей степени, выбраны продукты, перспективные в отношении доступности применяемых реагентов и простоты синтеза, и рекомендованы для наработки опытных партий и их расширенных испытаний.

8. Разработаны и внедрены на Оренбургском ГПЗ новые, авторизованные способы более полного извлечения СМК из сернистого газоконденсата, а также повышения ее одорирующего эффекта и стабильности к окислению.

Предложен (совместно со специалистами ИОХ УрО РАН, г.Уфа) и успешно испытан на Оренбургском ГПЗ процесс демеркаптанизации кетонами сернистых газоконденсатов и нефтей, а также сульфидно-щелочных растворов (СЩР), образующихся в промышленных условиях при извлечении СМК из указанного сырья водным NaOH. Получаемые водонерастворимые (3-А1к-тиокетоны (кетосульфиды) могут быть использованы как ингибиторы коррозии, средства для защиты растений и т.д., а также в качестве сырья для синтеза S,N,0-oprami4ecKHx соединений.

1. Каррер П. Курс органической химии. Пер. с нем. / Под ред. М.Н.Колосова. -Л.: Госхимиздат, 1960. - С. 153-155.

2. Янович А.Н., Асвацатуров А.Ц., Бусурин А.А. Охрана труда и техника безопасности в газовом хозяйстве. М.: Недра, 1978. - 316 с.

3. Гриценко А.И., Акопова Г.С., Максимов В.М. Экология. Нефть и газ. М.: Наука, 1997.-597 с.

4. Кан Р., Дермер О. Введение в химическую номенклатуру. Пер. с англ. / Под ред. В.М.Потапова, Р.А.Лидина. -М.: Химия, 1983. - с. 148.

5. Коршунов М.А., Мазаев В.Е. Процессы получения меркаптанов и их применение в промышленности (тематич. обзор). М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1967. - 30 с.

6. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия, 1987.-712 с.

7. Фойгт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. Пер. с нем. / Под ред. Б.М.Коварской. - Л.: Химия, 1972. - С. 272-288.

8. Оаэ С. Химия органических соединений серы. Пер. с японск. / Под ред. Е.Н.Прилежаевой. -М.: Химия, 1975. - 512 с.

9. Баррет Дж.К. Тиолы // В кн.: Бартон Д., Уоллис У.Д. Общая органическая химия. Пер. с англ. / Под ред. Н.К.Кочеткова, Э.Е.Нифантьева. - М.: Химия, 1983.-Т. 5.-С. 130-187.

10. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. М.: Высшая школа, 1977. - 280 с.

11. Химия органических соединений серы / Л.И.Беленький, В.М.Бжезовский, Н.Н.Власова и др. М.: Химия, 1988. - С. 9-22.

12. Bernardi F., Csizmadia I.G., Mangini A. Organic Sulfur Chemistry. Theoretical and Experimental Advances. Amsterdam: Elsevier, 1985. - 740 p.

13. Зуйка И.В., Банковский Ю.А. Водородная связь в серусодержащих соединениях // Успехи химии. 1973. - Т. 42. - вып. 1. - С. 39-64.

14. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. -М.: Наука, 1984. 120 с.

15. Ляпина Н.К., Лыгин В.И., Улендеева А.Д. Механизм адсорбции сераорганических соединений окислами и цеолитами // Успехи химии. 1980. - Т. 49. -вып. 9.-С. 998-1013.

16. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. Новосибирск: "Наука", 1986.-246 с.

17. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов. М.: Химия, 1971. - 307 с.

18. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена. -Пер. с нем. / Под ред. Н.Н.Лебедева. М.: Химия, 1982. - С. 60-61.

19. Kortland С, Bortslap С. Epichlorhydrin als Grundstoff fur stark schaumende Tenside // Tenside. 1968. - Y. 5. - № 2. - S. 43-44.

20. Bohme H., Fischer H., Frank R. Preparation and properties of a-halogenated thio ethers // Ann/ 1949. - Bd. 563. - S. 54-72; цитир. из 9.

21. Новый метод синтеза хлорметилсульфидов / Л.П.Турчанинова, Н.А.Корчевин, А.Г.Шипов и др. // Ж. общ. химии. 1989. - Т. 59. - вып. 3. - С. 722-723.

22. Прочухан А.С., Барановская Э.М., Лукманова А.С. Синтез алкилсульфохлоридов окислительным хлорированием меркаптанов // Органические соединения серы: Сб. статей. Рига: Зинатне, 1980. - Т. 2. - С. 204-206.

23. Lewin S. Reactoin of nuclear acids and their components. I. The reaction of acid imino- and thiol-groups with formaldehyde // J. Chem. Soc. 1962. - P. 1462-1467.

24. Levi T.Y. Addition products of mercaptans with aldehydes in the reaction in which mercaptals are formed // Gaz. Chim. ital. 1932. - V. 62. - P. 775-780; цитир. из 9.

25. Lichtenthaler F.W., Voss P. S-Benzyl-substituierte nitridithiole durch cyclisierend bismercaptoalkylierung von nitromethan // Justus Liebigs Arm. Chem. 1969. - Bd.1. Ф 724. -S. 81-90.

26. Poppelsdorf F., Holt S.J. Reactions of thiols and thioethers. Part I. An analogue of the Mannich reactions involving thiols, formaldehyde and active methylidyne compounds //J. Chem. Soc. 1954.-P. 1124-1130; цитир. из 10.

27. Pollack I.E., Grillot G.F. The reaction of Grignard reagents with arylthiomethylaryla-mines and tris-(phenylthiomethyl)amines // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. - № 10. -P. 2892-2895.

28. Реакции тиоалкилирования кетонов. I. Тиоалкилирование кетонов алкантиолами /В.И.Дронов, Р.Ф.Нигматуллина, В.П.Кривоногов и др. // Ж. органич. химии. -1976.-Т. 12. №8.-С. 1672-1674.

29. Пат. 51-25004 Японии. МКИ 16 В 563; С07С 149/00. Способ получения замещенных сульфидов / H.Kondo, D.Tszunemoto. заявл. 23.12.71; опубл. 28.07.76. -РЖХим. - 1977. - 13 О 376 П.

30. Burckhalter J.H., Wells J.H., Mayer W.J. Mechanism of the Mannich reaction involving 2,4-dimethylphenol and morpholine // Tetrahedron Letters. 1964. - № 21. - P. 1353-1359.

31. Bohme H., Heller P. (3- and y-Ketosulfonium salts and their decomposition in aqueous solution // Chem Ber. 1953. Bd 86. - S. 443-450; C.A. - 1955. - V.49. - 7515d; цитир. из 9.

32. P-Acylethylation with ketonic Mannich Bases. The synthesis of some diketones, ke-tonic sulfides, nitro-ketones and pyridines / N.S.Gill, K.B James, F.Liones, K.T.Potts //J.Amer. Chem. Soc.- 1952.-V. 74.-№ 19.-P. 1871-1874; цитир. из 9.

33. Прилежаева E.H., Шостаковский М.Ф. Реакции тиилирования производных этилена // Успехи химии. 1963. - Т. 32. - вып. 8. - С. 897-947.

34. Ляпина Н.К., Толстиков Г.А., Мельникова Л.А. Взаимодействие непредельныхуглеводородов с меркаптанами бензина и керосина // Нефтехимия. 1983. 1. Т. 23. № 3. - С. 403-408.

35. Синтез и физиологическая активность в ряду винилалкилсульфонов / Е.Н.Прилежаева, Т.Е.Пивоварова, В.И.Снегоцкий и др. //Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах: сб. статей. М.: Высшая школа, 1972. - Т. 9. - С. 198-207.

36. Heiba E.-A.I. Factor Govering in the Orientation of Free Radicals Addition // J. Org. Chem. 1966. - V. 31. - № 3. - P. 776-780.

37. Dmuchovsky В., Zienty F.B., Vredenburgh W.A. Measurement of the Relative Nu-cleophilities of Thiolate Anions by the Base-Catalysed Addition of Thiols to Maleic Anhydride // J. Org. Chem. 1966. - V. 31. - № 3. - P. 865-869.

38. Воронков М.Г., Дерягина Э.Н. Термические реакции тиильных радикалов // Успехи химии. 1990.-Т. 59.-вып. 12.-С. 1338-1361.

39. Радиационная химия сульфгидрильных соединений / Е.М.Нанобашвили, Г.Г.Чиракадзе, М.М.Мовсумзаде и др. Тбилиси: Мецниерба, 1979. - Ч. I. - 84 е.; 1980.-Ч. 2.-152 с.

40. Walling С., Helmreich W. Reactivity and Reversibility in the Reaction of Thyil Radicals to Olefins // J. Amer. Chem. Soc. 1959. - V. 81. - № 4. - P. 1144-1148; цитир. из 9.

41. Гольдфарб Я.JI., Похил Т.П., Беленький Л.И. Некоторые реакции тиильных радикалов с ароматическими соединениями // Ж. общ. химии. 1967. - Т. 37. -вып. 11.- С. 2670-2676.

42. Oswald A.A., Wallace TJ. Anionic Oxidation of Thiols and Co-oxidation of Thiols with Olefins // In: Organic Sulfur Compounds (Ed. N. Kharasch): Pergamon Press, 1966. V. 2. - Ch. 8. - P. 205-232.

43. Griesbaum K., Oswald A.A., Hudson B.E. Organic Sulfur Compounds. X. Co-oxidation of Thiols and Phenylacetylene // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - V. 85. -№6. -P. 1969-1974.

44. Wallace TJ., Schriesheim A. Solvent Effects in the Base-Catalyzed Oxidation of Mercaptans with Molecular Oxygen // J. Org. Chem. 1962. - V. 27. - № 5. - P. 1514-1516.

45. Справочник по пестицидам / Н.Н.Мельников, К.В.Новожилов, С.Р.Белан, Т.Н. Пылова. -М.: Химия, 1985.-352 с.

46. Яхонтов Л.Н., Вахатова Г.М. Поиски лекарственных препаратов в ряду 1,3,5-триазинов (обзор) //Химико-фарм. ж. -1981.-Т. 15. № 8. - С.27-41.

47. Блох Г.А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л.: Химия, 1972. - 560 с.

48. Мамедов Ш., Мамедов А.А. Синтез алкоксипроизводных метиловых эфиров ти-огликолей и тиодигликолей // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах: Сб. статей. М.: Химия, 1964. - Т. 6. -С.208-210.

49. Синтез и превращения виниловых соединений, содержащих серу / М.Ф. Шоста-ковский, Е.Н.Прилежаева, Н.И.Уварова, В.М.Караваева // Там же. М.: АН СССР, 1959. - Т. 2. - С. 337-350.

50. Friedman М. The Chemistry and Biochemistry of the Sulphydryl Group in Amino-acids, Peptides and Proteins. Oxford: Pergamon Press, 1973. - 877 p.

51. Lowe G. The Cysteine Proteinases // Tetrahedron. 1976. - V. 32. - № 3. - P. 291302

52. Бикбулатов H.T. Сераорганичеекие соединения нефтей стимуляторы роста шерсти // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах: Сб. статей. - М.: Высшая школа, 1972. - Т. 9. - С. 67-71.

53. Шугаев Б.Б. К анализу действия тиолов на центральную нервную систему // Там же.-С. 552-558.

54. Сабиров С.С., Гулин А.В., Пушкарь Н.В. Синтез и антибактериальные свойства 1,3-диоксоланов // Химико-фармац. ж. 1985. - Т. 19. - № 12. - С. 1453-1455.

55. Синтез и биологическая активность 1,3-дигетероциклоалканов / Д.Л. Рахманку-лов, Е.А.Кантор, С.С.Злотский и др. (тематич. обзор). М.: НИИТЭХИМ, 1985. -24 с.

56. Либерман С.С., Яхонтов Л.Н. Средства для лечения сердечно-сосудистых заболеваний. III. Антиангинальные и кардиотонические средства (обзор) // Химико-фарм. ж. 1988. - Т. 22. - № 9. - С. 1046-1058.

57. Аничков С.В., Сапронов Н.С. Фармакология сердца и сосудов. М.: Медицина, 1984.-204 с.

58. Влияние алифатических биссульфидов на термоокислительную деструкцию по-лиметилметакрилатов / Г.В.Леплянин, С.Р.Рафиков, Ю.И.Егоров и др. // Высо-комол. соединения. 1976. - Т. 18 Б. - № 1. - С. 22-215.

59. Муринов Ю.И., Майстренко В.Н., Афзалетдинова Н.Г. Экстракция металлов S, N-органическими соединениями. М.: Наука, 1993. - 190 с.

60. Экстракция серебра некоторыми кетосульфидами / Ю.И.Муринов, Р.А. Хиса-мутдинов, Ю.Е.Никитин и др. // Ж. неорг. химии. 1978. - Т. 23. - № И. - С. 3084-3088.

61. Экстракция золота некоторыми кетосульфидами / Ю.И.Муринов, Р.А. Хисамут-динов, Ю.Е.Никитин и др. // Ж. неорг. химии. 1980. - Т. 25. - № 2. - С. 500503.

62. Экстракция золота, палладия и платины октилтиометилацетофеноном / Ю.Е.Никитин, Ю.И.Муринов, Р.А.Хисамутдинов и др. // Гидрометаллургия золота: Сб. статей. -М.: Металлургия, 1980. С. 143-148.

63. Хан Г.А., Габриэлова Л.И., Власова Н.С. Флотационные реагенты и их применение. М.: Недра, 1986. - 276 с.

64. Койбаш В.А., Койбаш Б.В. О применении сераорганических соединений в качестве флотореагентов // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефти и нефтепродуктах: Сб. статей. М.: Гостоптехиздат, 1961. - Т. 4. - С. 269271.

65. Абрамов А.А. Технология обогащения окисленных и смешанных руд. М.: Недра, 1986.-512 с.

66. О флотационных свойствах кетосульфидов / Т.С.Макарова, Н.С.Перфильева, Г.В. Кузмичев и др. // XVI Конфер. по химии и технол. органич. соединений серы и сернистых нефтей: тез. докладов. Рига, 1984. - С. 393-394.

67. Павелко Г.Ф., Олейник Д.М., Багрий Е.И. Органические сульфиды синтетические присадки, снижающие трение и износ // Нефтехимия. - 1989. - Т. 29. - № 4. -С. 547-550.

68. Большаков Г.Ф. Влияние еероорганичееких соединений на процессы окисления углеводородных топлив // Нефтехимия. 1988. - Т. 28. - № 2. - С. 238-246.

69. Кулиев A.M. Химия и технология присадок к маслам и топливам. М.: Химия, 1985.-312 с.

70. Замещенные алканоамиды как присадки к смазочным маслам / А.Б.Кулиев, Н.О.Ахадов, М.И.Абдуллаева, Г.Г.Усейнова // Нефтехимия. 1989. - Т. 29. - № 4.-С. 536-540.

71. Кулиев А.Б., Абдуллаева М.И., Ахадов Н.О. Синтез и исследование формамидов и тиоформамидов в качестве присадок к смазочным маслам // Ж. прикл. химии. -1984.-Т. 57.- №8.-С. 1835-1838.

72. Кулиев А.Б., Ахадов Н.О., Абдулаева Н.И. Амиды и тиоамиды 3-диэтил-аминопропионовой кислоты в качестве присадок к смазочным маслам // Нефтехимия. 1987. - Т. 27. - № 2. - С. 258-261.

73. Вулканизация каучука в присутствии аминометильных производных 2-мер-каптобензотиазола в качестве ускорителей / Б.А.Догадкин, И.И.Эйтингтон, М.С.Фельдштейн и др. // Колл. ж. 1959. - Т. 21. - № 4. - С. 427-435.

74. Коваль И.В. Тиолы как синтоны // Успехи химии. 1993. - Т. 62. - вып. 8. - С. 813-830.

75. Гаврилов Л.Е. Одоризация природных газов // Использование газа в народном хозяйстве: реф. сб. -М.: ВНИИЭгазпром, 1971. вып. 11. - С. 17-21.

76. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1985. - 605 с.

77. The Photoaddition of hydrogen sulfide to the Olefins / C.N.A.van Veen, IC.A.Moha-med, T.Baller, A.E.De Vries // J. Chem. Phys. 1983. - V. 74. - № 2. - P. 261-271.

78. Мазаев B.E., Коршунов M.A. Применение каталитических методов в процессах получения алкилмеркаптанов // Катализаторы процессов получения и превращения сернистых соединений: сб. научн. тр. Новосибирск, 1979. - С. 7-21.

79. Машкина А.В. Гетерогенно-каталитический синтез алкантиолов и диалкилсульфидов из спиртов и сероводорода // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - вып. 12. -С. 1210-1226.

80. Синтез третичных алкилмеркаптанов на основе полимеров пропилена / М.А.Коршунов, В.А.Бухарева, И.В.Фураева, Л.В.Хохлова // Химия сераоргани-ческих соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах: сб. статей. М.: Высшая школа, 1968. - Т. 8. - С. 5-11.

81. Улендеева А.Д. Соединения "остаточной" и "активной" серы нефтей и газоконденсатов: Автореф. дис. . д.х.н. Уфа: ИОХ УНЦ РАН, 1998. - 48 с.

82. Структурно-групповой состав еероорганичееких соединений высококипящих дистиллятов оренбургской нефти / Т.С.Никитина, Н.К.Ляпина, Е.С.Бродский, А.Д.Улендеева // Нефтехимия. 1996. - Т. 36. - № 2. - С. 105-115.

83. Беньковский В.Г., Байкова А .Я., Яруллин К.С. Зависимость состава и термостабильности сераорганических соединений нефтей Башкирии от литологии неф-тевмещающих пород //Геология нефти и газа. 1973. - № 10. - С. 35-42.

84. Исследование состава сероорганических соединений газоконденсатов /

85. A.А.Вольцов, Н.К.Ляпина, В.С.Шмаков, М.А.Парфенова // Нефтехимия. 1987. -Т. 27.-№ 5.-С. 616-624.

86. Состав сероорганических соединений газоконденсатов Прикаспийской впадины / В.С.Шмаков, А.Д.Улендеева, Н.К.Ляпина, И.И.Фурлей // Нефтехимия. 1989. -Т. 29.-№ 1.-С. 14-18.

87. Индивидуальный состав меркаптанов и дисульфидов нефтей месторождения Жанажол / Н.К.Ляпина, В.С.Шмаков, М.А.Парфенова, Л.И.Зинченко // Там же. -№2.-С. 165-171.

88. Ляпина Н.К., Шмаков B.C., Парфенова М.А. Меркаптаны и дисульфиды нефти Тенгиз // Там же. № 4. - С. 453-457.

89. Hopkins R.L., Smith Н.М. Separation of primery and secondary thiols from tertiary thiols in liquid ammonia//Anal. Chem. 1955. -V. 27. - № 12. - P. 1832-1833.

90. Korolczuk J., Daniewcki M., Miciniczur Z. Gas chromatographie separation of mer-captanes as derivatives // J. Chromatogr. 1974. - V. 100. - № 1. - P. 165-168.

91. Бис-сульфиды, полученные из меркаптанов ишимбайских нефтей / Г.М.Прохоров, Р.В.Зайнуллина, А.С.Лукманова и др. // Нефтехимия. 1976.1. Т. 16.-№2.-С. 285-292.

92. Хвостенко В.И. Масс-спектроскопия отрицательных ионов в органической химии. М.: Наука, 1981. - 159 с.

93. Особенности образования отрицательных ионов дисульфидами и их аналитические аспекты / В.С.Шмаков, И.И.Фурлей, Н.К.Ляпина и др. // Докл. АН СССР. -1986.-Т. 287. -№ 1.-С. 139-144.

94. Тиолы и дисульфиды газоконденсатов Прикаспийской впадины / В.С.Шмаков, Н.К.Ляпина, И.Фурлей, Г.А.Толстиков // Нефтехимия. 1988. - Т. 28. - № 1.1. С. 9-15.

95. Определение алкантиолов методом масс-спектрометрии отрицательных ионов /

96. B.С.Шмаков, Н.К.Ляпина, И.И.Фурлей и др. // Там же. № 2. - С. 277-283.

97. Караулова Е.Н. Химия сульфидов нефти. М.: Наука, 1970. - 201 с.

98. Экстракция сераорганических соединений из нефтяных дистиллятов жидким сернистым ангидридом / Н.К.Ляпина, А.Д.Улендеева, Т.С.Никитина, В.С.Никитина // Химия и физика нефти и нефтехимический синтез. Уфа: Башкир, филиал АН СССР, 1976. - С. 219-223.

99. Исследование структурно-группового состава нефтяных сераорганических со единений методами масс-спектроскопии и молекулярной спектроскопии / М.А.Парфенова, Е.С.Бродский, К.И.Зимина и др. // Нефтехимия. 1975. - Т. 15.-№6.-С. 902-908.

100. Акопова Г.С. Распределение сероорганических соединений в газовых конденсатах // Подготовка и переработка газа и газового конденсата: реф. сб. статей. -М.: ВНИИЭгазпром, 1978. вып. 5. - С. 17-23.

101. Производство природных меркаптанов / А.И.Афанасьев, В.М.Стрючков, Н.И.Подлегаев и др. // ОИ. сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1984. - вып. 11. - 42 с.

102. Справочник нефтепереработчика / Под ред. Г.А.Ластовкина, Е.Д.Радченко, М.Г.Рудина. Л.: Химия, 1986. - 648 с.

103. Технология переработки сернистого природного газа: Справочник / А.И.Афанасьев, В.М.Стрючков, Н.И.Подлегаев и др. / Под ред. А.И.Афанасьева. -М.: Недра, 1993. 152 с.

104. Агаев Г.А., Настека В.И., Сеидов З.Д. Окислительные процессы очистки сернистых природных газов и углеводородных конденсатов. М.: Недра, 1996. - 301 с.

105. Настека В.И. Новые технологии очистки высокосернистых природных газов и газовых конденсатов. М.: Недра, 1996. - 107 с.

106. Николаев В.В., Бусыгина Н.В., Бусыгин И.Г. Основные процессы физической и физико-химической переработки газа. -М.: ОАО "Недра", 1998. 184 с.

107. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1984. - С. 303.

108. Научно-технические достижения в области сероочистки газа / В.М.Стрючков,

109. A.И.Афанасьев, В.И.Латюк и др. // ОИ. сер.: Подготовка и переработка газа и газового конденсата. - М.: ВНИИЭгазпром, 1988. - вып. 6. - 30 с.

110. Технология переработки сероводородсодержащего природного газа и конден-ф сата / А.А.Биенко, А.И.Бердников, Н.И.Вельмисов и др. / Под ред.

111. B.И.Вакулина. Оренбург, 1990. - 197 с.

112. Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф. Новые катализаторы и процессы для очистки нефтей и нефтепродуктов от меркаптанов // Нефтехимия. 1999. - Т. 39. - № 5. -С. 371-378.

113. Адсорбционная очистка природного газа от сернистых соединений / Н.М.Кузьменко, Ю.М.Афанасьев, Г.С.Фролов, В.Н.Глупанов // Обз. информ. -сер.: Промышл. и санитарная очистка газов (ХМ-14). М.: ЦИНТИХИМ-НЕФТЕМАШ, 1987. - 40 с.

114. Кельцев Н.В. Основы адсорбционной техники. 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1984.-С. 383-404.

115. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, ^ 1982.-272 с.

116. Шахов А.Д. Повышение степени выделения углеводородов С2-С5 при адсорбционной очистке природного сернистого газа: Автореф. дисс.канд. техн. наук. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2001. - 24 с.

117. Молчанов С.А. Разработка процесса осушки и очистки природного сернистого л газа силикагелем и цеолитом: Автореф. дисс. .канд. техн. наук. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2001. - 24 с.

118. Оболенцев Р.Д. Проблемы изучения сераорганических соединений нефти и нефтепродуктов // Химия сераорганических соединений, содержащихся в неф-тях и нефтепродуктах: сб. статей. Уфа: Изд. Башкир, филиала АН СССР, 1958.-Т. 1.-С. 187-200.

119. Экстракционная способность некоторых меркаптанов по отношению к Au (III), Ag (И), Pt (IV) и Pd (И) / В.А.Пронин, М.В.Усольцева, Б.А.Трофимов и др. // Ж. прикл. химии. 1973. - Т. 46. - № 12. - С. 2602-2604.

120. Бикбулатов Н.Т. К токсикологии некоторых сераорганических соединений типа содержащихся в нефтях // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах: сб. статей. М.: АН СССР, 1959. - Т. 2. - С. 369374.

121. Применение меркаптанов нефтяного происхождения в качестве регуляторов ф эмульсионной полимеризации дивинила и стирола / Р.Д.Оболенцев,

122. Е.А.Макова, Е.С.Кондратьева, Г.М.Прохоров // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах: сб. статей. М.-Л.: Химия, 1964.-Т. 7.-С. 24-30.

123. Литвин О.Б. Основы технологии синтеза каучуков. -М.: Химия, 1972. 528 с.

124. Выделение нефтяных меркаптанов и применение их в производстве бутадиен-стирольных каучуков / Р.Д.Оболенцев, Е.А.Макова, А.И.Воробьева, Ф.Ш.Ибрагимова // Нефтехимия. 1970. - Т. 10. - № 4. - С. 586-593.

125. Шевчук В.А., Лещинский В.Б., Татевосян Л.К. Эффективность производства одоранта из углеводородного сырья // Подготовка и переработка газа и газового конденсата: реф. информ. М.: ВНИИЭгазпром, 1980. - вып. 3. - С. 10-14.

126. Боброва Т.И., Володкович С.Д., Кукаленко С.С. О взаимодействии мукохлор-ной кислоты с алкилмеркаптанами в кислой среде // Ж. орг. химии. 1975. - Т. 45.-вып. 8.-С. 1123-1125.

127. Поверхностно-активные вещества: Справочник / Под ред. А.А.Абрамзона, Г.М.Гаевого. М.: Химия, 1979. - 376 с.

128. Получение кетосульфидов / А.Д.Улендеева, В.И.Настека, В.И.Латюк и др. // • Нефтехимия. 1993. - Т. 33. - № 6. - С. 547-551.

129. О защитных свойствах некоторых аминов, кетосульфидов, ацеталей и их аналогов при ингибировании коррозии под напряжением строительной стали / Д.Е.Бугай, М.В.Голубев, Лаптев А.Б. и др. // Башкир, хим. ж. 1996. - Т. 3. -№4.-С. 59-63.

130. Большаков Г.Ф., Давыдов П.И. Влияние сераорганических соединений на эксплуатационные свойства топлив // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Гостоптехиздат, 1963. - Т. 5. -С. 138-148.

131. Влияние строения меркаптанов на окисляемость дизельных топлив / И.А.Рубинштейн, Е.П.Соболев, Б.А.Энглин, Т.А.Данилова // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Высшая школа, 1968. - Т. 8. - С. 492-508.

132. Гуреев А.А, Кривова Т.И., Симановская И.Я. Влияние сераорганических соединений на коррозионную агрессивность бензинов // Там же. С. 542-546.

133. Гуреев А.А., Соболев Е.П., Кривова Т.И. Влияние сераорганических соединений на стабильность автомобильных бензинов // Там же. С. 509-515.

134. Влияние сераорганических соединений на приемистость к антидетонаторам /

135. A.А.Гуреев, А.П.Зарубина, А.П.Субботин и др. // Там же. С. 584-594.

136. Влияние сераорганических соединений на эксплуатационные свойства трансформаторных масел / М.И.Шахнович, А.И.Данилова, Р.А.Липштейн и др. // Там же.-С. 538-542.

137. Демченко B.C., Новиков В.К. Влияние сераорганических соединений на коррозионное действие смазочных масел // Химия сераорганических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродуктах. М.: Гостоптехиздат, 1961. - Т. 4. -С. 194-198.

138. Стабилизаторы и модификаторы органических материалов на основе производных сим-триазина / В.И.Келарев, В.Н.Кошелев, И.А.Голубева, О.В.Малова. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1996. - 64 с.

139. Поиск перспективных стабилизаторов и модификаторов органических материалов в ряду азотсодержащих гетероциклических соединений и производных пространственно-затрудненного фенола / В.И.Келарев, М.И.Силин,

140. B.Н.Кошелев и др. // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии: Сб. обз. статей. Уфа: Госуд. изд-во научно-техн. литературы "Реактив", 2000.-вып. 4.-С. 43-55.

141. Извлечение природных меркаптанов из стабильного конденсата / В.Р.Грунвальд, Б.М.Гальперин, А.И.Лавренко, А.М.Фахриев // Газовая пром-ть.- 1983.-№2.-С. 32-33.

142. Лаптев Н.Г., Богословский В.М. Химия красителей. М.: Химия, 1970. - 423 с.

143. Малятова Г.П., Черномырдина Н.А., Капралова Н.Н., Грунвальд В.Р. Хромато-графическое определение состава концентрата низкокипящих меркаптанов / // Газовая пром-ть. 1983. - № 5. - С. 36-37.

144. The investigations H-bonds' formation. II. The use of refraction measurements for detect of formation of intra-moleculare complexes in solution / F.M.Arshid, G.H.Giles, E.C.McLure et al // J. Chem. Soc. 1955. - № 1. - p. 67-79.

145. Лещев С.М., Мельситова И.В. Новые экстрагенты для высокоэффективного из влечения меркаптанов из углеводородного сырья // Нефтехимия. 1993. - Т. 33.-№2.-С. 186-190.

146. Авт. свид. 1027156 РФ. МКИ С 07 С 148/04. Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси / Ю.Ф.Вышеславцев, В.Р.Грунвальд, Б.М.Гальперин, В.И.Латюк, Т.И.Лысикова заявл. 06.11.81., опубл. 07.07.83. Бюлл. изобр. - № 25.

147. Авт. свид. 1077884 РФ. МКИ С 07 С 148/04. Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси / В.Л.Ященко, В.И.Латюк, А.Ф.Молчанов, Б.М.Гальперин, В.Р.Грунвальд-заявл. 17.08.82., опубл. 07.03.84. Бюлл. изобр. № 9.

148. Пат. 1416159 РФ. МКИ В 01 D 53/14. Способ очистки газа от меркаптанов / # В.Л.Ященко, В.И.Латюк, В.Р.Грунвальд, В.Я.Климов, В.И.Настека, В.И.Вакулин, А.И.Лавренко, Б.М.Гальперин заявл. 23.07.86., опубл. 15.08.88. - Бюлл. изобр. № 30.

149. Пат. 1125230 РФ. МКИ С 10 J 1/28. Одорант для природного газа / В.Р.Грунвальд, В.И.Латюк, В.Л.Ященко, А.И.Афанасьев, Ю.М.Афанасьев, В.Я.Климов,

150. A.П.Приставка заявл. 04.05.83., опубл. 23.11.84. - Бюлл. изобр. № 43.

151. Пат. 1214730 РФ. МКИ С 10 J 1/28. Одорант для природного газа / В.Л.Ященко,

152. B.И.Латюк, А.И.Афанасьев, В.И.Вакулин, В.М.Назарько, В.Р.Грунвальд заявл. 25.08.84., опубл. 28.02.86. - Бюлл. изобр. № 8.

153. Bird R., Stirling C.J.M. Intramolecular Reactions. VII. Cyclisation of Aryl 3-Chloropropyl Sulfones // J. Chem. Soc. B. 1968. - № 1. - P. 111-115.

154. Шостаковский C.M., Бобров A.B. Циклопропиларилсульфиды и сульфоны (обзор) // Ж. орг. химии. 1969. - Т. 5. - № 6. - С. 908-914.

155. Держинский А.Р., Чижов О.С., Прилежаева Е.Н. Функциональные серосодержащие соединения. I. Окислительное хлорирование 2-гидроксиэтилалкилсуль-фидов и их сульфоксидов // Изв. АН СССР. сер. хим. - 1977. - № 4. - С. 850854.

156. Пат. 3249573 США. МКИ С 07 С. Sulfoxide peptizing agents for rubber / K.W.Rollman. -заявл. 24.02.62; опубл. 03.05.1966 // C.A. 1966. - V. 65. -2453g.

157. Lindner К. Tenside, Textilhilfsmittel, Waschrochstoffe. Stuttgart: Wisseschaftliche Verlagsgesellschaft, 1964. - 1241 s.

158. Дайер Дж.Р. Приложения абсорбционной спектроскопии органических соединений / Пер. с англ. М.: Химия, 1970. - 163 с.

159. Сильверстейн Р., Баслер Г., Моррил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Пер. с англ. Под ред. А.А.Мальцева М.: Мир, 1977. - 590 с.

160. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона, У.Д.Оллиса; пер. с англ.; под ред. Н.К.Кочеткова Т. 4. Карбоновые кислоты и их производные. Соединения фосфора / Под ред. И.О.Сазерленда. - М.: Химия, 1983. - 728 с.

161. Brook М.А., Chan Т.Н. A Simple procedure for the Esterification of Carboxylic Acids // Synthesis. 1983. - № 3. - P. 201-203.

162. Chandrasekaran S., Turner J.V. A Mild and Versatile method for Carboxy Group Activation and Esterification // Synth. Commun. 1982. - V. 12. - № 9. - P. 727730.

163. Carsia Т., Arrieta A., Palomo C. Reagents and Synthetic Methods. 15. Phenyl di-chlorphosphate-dimethylformamide complex. A modified One-pot procedure for esterification of carboxylic acids // Synth/ Commun. 1982. - V. 12. - № 9. - P.681-684.

164. Синтез и спектральные характеристики дигетерилзамещенных гидразонов и N-ацилгидразонов / К.И.Кобраков, В.И.Келарев, И.М.Рыбина и др. // Башк. хим. журнал. 2001. - Т. 8. - № 4. - С. 3-16.

165. Гетероциклические соединения / Сб. статей. Под ред. Р.Эльдерфильда. - Т. 5. /Пер. с англ.; под ред. Ю.К.Юрьева-М.: ИЛ, 1961.-602 с.

166. Келарев В.И., Кошелев В.Н. Синтез пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений на основе иминоэфиров карбоновых кислот // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 4. - С. 339-372.У

167. Келарев В.И., Швехгеймер Г.А. Синтез индолилзамещенных А -имидазолинов из производных карбоновых кислот индольного ряда // Изв. вузов. Химия и химич. технология. 1981. - Т. 24. - № 11. - С. 1354-1358.

168. Кошелев В.Н., Келарев В.И., Лунин А.Ф. Синтез 1,2-дизамещенных имидазо-линов на основе производных 3-(4-окси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропановой кислоты // Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1984. - Т. 29. - № 4. с. 470-472.

169. Синтез ди- и тризамещенных 1,2,4-триазолов, содержащих индольные фрагменты / В.И.Келарев, Р.А.Караханов, С.Ш.Гасанов и др. // Химия гетероцикл. соед. 1993. -№ 2. - С. 189-196.

170. Несынов Е.П., Греков А.П. Химия производных 1,3,4-оксадиазола // Успехи химии.-1964.-Т. 33.-№ 10.-С. 1184-1205.

171. Синтез новых химических реактивов, реагентов и нефтепродуктов на основе производных сим-триазина / В.И.Келарев, В.Н.Кошелев, Р.А.Караханов и др. // Башк. хим. ж. 1996. - Т. 3. - № 1-2. - С. 79-83.

172. Синтез 2-амино-4-алкиламино-6-замещенных сим-триазинов, содержащих высшие алкильные радикалы / М.А.Силин, В.И.Келарев, О.Г.Грачева и др. // Башк. хим. ж. 1998. - Т. 5. - № 2. - С. 14-17.

173. Синтез и свойства производных фурана. III. Синтез 1,2-дизамещенных Д2-имидазолинов, содержащих фурфурильные и тетрагидрофурфурильные фрагменты / Р.А.Караханов, В.И.Келарев, А.С.Ремизов и др. // Химия гетероцикл. соедин. 1992. - № 10. - С. 1312-1315.

174. Писков В.Б., Касперович В.П. Синтез и некоторые физико-химические свойства бензамидинов и их аналогов // Ж. орг. химии. 1978. - Т. 14. - № 4. - С. 820825.

175. Физические методы в химии гетероциклических соединений / Сб. статей. Под ред. А.Р.Катрицкого. М.-Л.: Химия, 1966. - 628 с.

176. Sasaki Т., Eguchi S., Torn Т. Synthesis of Adamantane Derivatives. III. Synthesis of Adamantane Heterocycles // Bull. Soc. Chim. Japan. 1969. - V. 42. -№ 6. -P.1617-1620.

177. Brown H.C., Pilipovich D. Reactions of Perfluoronytriles. III. Perfluoroalkylhydra-zines and Perfluoroalkyl-N-aminotriazoles // J. Am. Chem Soc. 1960. - V. 82. - № 16.- P. 4700-4703.

178. Dziewonska M. Infra-red spectra of some 3,4,5-substituted derivatives of 1,2,4-triazole // Spectrochim. Acta. 1967. - V. 23A. - № 8. - P. 1195-1204.

179. Синтез и свойства производных фурана. IV. Синтез 2,5-дизамещенных 1,3,4-оксадиазолов, содержащих фурановые фрагменты / Р.А.Караханов,

180. B.И.Келарев, В.Н.Кошелев и др. // Химия гетероцикл. соедин. 1995. - № 2.1. C. 238-244.

181. Imai Y., Taoka P., Uno К., Iwakura Y. Polybenzoxazoles and Polybenzothiazoles // Makromolek. Chem. 1965. - V. 83. - № 2. - P. 167-178.

182. Hayashi S., Furukawa M., Fujino Y., Yoshimatsu S. Studies on Antitumor Substances. VIII. Synthesis of 4-Amino-6-Substituted Amino-2-Substituted sym-Triazine Derivatives // Chem. Pharm. Bull. 1969. V. 17. - № 2. - P. 329-334.

183. Shapiro S.L., Isaaks E.S., Freedman L. Guanamines. V. Chloromethyl guanamines // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - № 1. - P. 74-76.

184. Захаренко B.A. Гербициды. M.: Агропромиздат, 1990. - 264 с.

185. Погосян Г.М., Панкратов В.А., Заплишный В.Н., Мацоян С.Г. Политриазины. -Ереван: Изд-во АН АрмССР, 1987. 615 с.

186. Мур В.Н. Цианурхлорид и перспективы его применения // Усп. химии. 1964. -Т. 33.-№2.-С. 182-204.

187. Стабилизаторы, ускорители, агенты вулканизации, порообразователи за рубежом (каталог) / Под ред. В.Ф.Бурмистрова. Тамбов, 1972. - 359 с.

188. Ф 195. Каспаров В.А., Промоненков В.К. Применение пестицидов за рубежом. М.: Агропромиздат, 1990.-215 с.

189. Davis D.W. The Inclusion of Overlap in molecular orbital calculations of Heterocyclic molecules // Trans. Faraday Soc. 1955. - V. 51. - № 4. - P. 449-456.

190. Koopman H., Daams J. Investigations of Herbicides. II. 2,4-Disubstituted 6-Chloro-1,3,5-triazines // Rec. Trav. Chim. 1960. - V. 79. - № 1. - P. 83-89.

191. Пат. 1176770 Англии. МКИ С 07 D. Substituted 2-mercapto-4,6-dichloro-s-triazines / W.Schwarze, W.Weigert. заявл. 07.07.1967; опубл. 07.01.1970 // С.A. -V. 72.-79106.

192. Еремин С.А., Самсонова Ж.В., Егоров A.M. Иммунохимические методы анализа гербицидов группы сим-1,3,5-триазинов // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 7.-С. 638-649.

193. Синтез и свойства производных сим-триазина. 2. Синтез амино-сим-триазинов, содержащих фрагменты пространственно-затрудненного фенола / О.В.Малова,

194. Т.П.Вишнякова, И.А.Голубева и др. // Химия гетерцикл. соедин. 1984. - № 12. -С. 1678-1682.

195. Синтез амино-, окси- и тиопроизводных 1,3,5-триазина, содержащих фрагменты дифениламина / В.И.Келарев, Н.В.Белов, А.С.Ремизов и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. - Т. 37. - № 10-12. - С. 16-23.

196. Синтез тиопроизводных 1,3,5-триазина, содержащих бензтиазольный фрагмент / В.И.Келарев, Г.В.Морозова, В.Н.Кошелев и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1997. - Т. 40. -№ 3. - С. 83-89.

197. Синтез аминопроизводных 1,3,5-триазина, содержащих высшие алкильные радикалы / В.И.Келарев, В.Н.Кошелев, М.А.Силин и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1998. - Т. 41. - № 2. - С. 14-20.

198. Стабилизация гидрогенизационных реактивных топлив амино- и тиопроизвод-ф ными сим-триазина, содержащими фрагменты экранированного фенола /

199. М.А.Силин, В.И.Келарев, В.М.Абу-Аммар и др. // Нефтехимия. 2000. - Т. 40. - № 3. - С. 235-240.

200. Ершов В.В., Никифоров Г.А., Володькин А.А. Пространственно-затрудненные фенолы. М.: Химия, 1972. - 352 с.

201. Ишонова X. Синтез и исследование некоторых функциональных производных пропандиола-1,2 и пропанола-2: Дис.канд. хим. наук. Ин-т химии им. В.И.Никитина АН ТаджССР, 1986. - 139 с.

202. Пакен А.М.Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Д.: Госхимиздат, 1962.-963 с.

203. Кулиев A.M., Фарзалиев В.М., Ализаде З.А., Аллахвердиев М.А. Синтез некоторых N-P-окси-у-алкилтиопропилзамещенных морфолина и пиперидина // Органические соединения серы: Сб. статей. Рига: Зинатне, 1980. - Т. 2. - С. 18• 27.

204. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ, 1966. - 346 с.

205. Заикин В.Г., Варламов А.В., Микая А.И., Простаков Н.С. Основы масс-спектрометрин органических соединений. М.: МАИК "Наука", 2001. - 283 с.

206. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. -М.: Мир, 1965.-214 с.

207. Методы синтеза 1,3-гетероаналогов циклоалканов / Д.Л.Рахманкулов, В.В.Зорин, Ф.Н.Латыпова и др. Уфа: Реактив, 1998. - 248 с.

208. Рахманкулов Д.Л., Злотский С.С., Антонова A.M., Фаткуллина Ф.А. ИК спектры некоторых гетероорганических соединений. Уфа: Изд-во Уфим. нефт. ин-та, 1989.-80 с.

209. Бергман Э., Гизбург Д., Паппо Р. Реакция Михаэля // Органические реакции: сб. статей. Т. 10.-М.:ИЛ, 1963.-С. 181-253.

210. Буцкус П.Ф., Денис Г.И. Элиминирование в ряду замещенных пропионовых кислот//Успехи химии. 1966.-Т. 35. -№ 11.-С. 1999-2019.

211. Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. М.: Химия, 1972. - 384 с.

212. Цой Л.А., Садыков Б.Т., Соколов Д.В., Омаров Т.Т. Синтезы некоторых замещенных симм-триазинов // Химия гетероцикл. соед. 1968. - № 3. - С. 549-553.

213. Синтез бензазолов, 1,3,4-оксадиазолов и 1,3,4-тиадиазолов, содержащих алкил-тиоэтильные радикалы / В.И.Келарев, Р.А.Караханов, Г.В.Морозова и др. // Химия гетероцикл. соед. 1994. -№ 1,-С. 115-118.

214. Гольдин Г.С., Максакова М.В., Поддубный В.Г., Кольцова А.Н. Синтез крем-нийорганических производных 1,3,4-оксадиазолов и 1,3,4-тиадиазола // Ж.общ.химии. 1975. - Т. 45. - № 12. - С. 2661-2669.

215. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев: Техника, 1966. - 235 с.

216. Овербергер Дж., Ансельм Ж.-П., Ломбардино Д.Г. Органические соединения со связями азот-азот / Пер. с англ. Л.: Химия, 1970. - 364 с.

217. Китаев Ю.П., Бузыкин Б.И. Гидразоны. М.: Наука, 1974. - 405 с.

218. Химия гидразонов: сб. статей / Под ред. Ю.П.Китаева. М.: Наука, 1977. -388 с.

219. Jensen К.А., Nielsen Р.Н. Infrared Spectra of Thioamides and Selenoamides // Acta Chem. Scand. 1966. - V. 20. - № 4. - P. 597-629.

220. Поливин Ю.Н., Караханов P.A., Келарев В.И., Биенко А.А. Синтез тиоловых эфиров карбоновых кислот // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1992. - Т. 35. -№ 10.-С. 31-34.

221. Келарев В.И. Синтез и превращения пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений: Дис.д.х.н. (науч. докл.) М.: ГАНГ им. И.М.Губкина, 1992. - 56 с.

222. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона, У.Д.Оллиса; пер. с англ.; под ред. Н.К.Кочеткова. Т. 8. Азотсодержащие гетероциклы / Под ред. П.Г.Сэммса. -М.: Химия, 1985.-752 с.

223. Шельцин В.К. Синтез бензимидазолов. М.: НИИТЭХИМ, 1984. - 64 с.

224. Красовицкий Б.М., Болотин Б.М. Органические люминофоры. М.: Химия, 1984.-336 с.

225. Thiazole and Its Derivatives / Ed. J.V.Metzger. New York: John Willey a. Sons. -Parti, 1979.-672 p.

226. Synthesis of 2-(2-Amino-3-pyridil)-3-substituted benzoylamino-4-thiazolidines / G.R.Rao, M.T.Chary, K.Mogilaiah et al. // J. Indian Chem. Soc. 1989. - V. 66. - №1.-P. 61-63.

227. Яшунский В.Г., Ковтун Г.Ю. Новые химические средства защиты от ионизирующей радиации // Успехи химии. 1985. - Т. 54. - № 1. - С. 126-161.

228. Гетероциклические соединения / Под ред. Р.Эльдерфилда.; пер. с англ. Т. 7. -М.: Мир, 1965.-С. 296-328.

229. Prameela В., Rajaharendar Е., Murty А.К. Synthesis of isoxazolylimidazolin-5-ones // Collect. Czech. Chem. Commun. 1989. - V. 54. - № 7. - P. 1092-1095.

230. Preston P.N. Synthesis, Reactions and Spectroscopic Properties of Benzimidazoles //• Chem. Rev. 1974. - V. 74. - № 3. - P. 279-314.

231. Синтез бензоксазолов из иминоэфиров / Г.Н.Браз, Г.В.Мясникова, А.Я.Якубович и др. // Химия гетероцикл. соед. 1967. - № 2. - С. 215-219.

232. Келарев В.И., Швехгеймер Г.А/ Синтез и свойства азолов и их производных. 33. Синтез 1,3,4-оксадиазолов, содержащих индолильный радикал // Химия гетероцикл. соед. 1982. - № 3. - С. 343-347.

233. Келарев В.И., Швехгеймер Г.А. Синтез аминоалкильных производных 1,3,4-оксадиазолов, содержащих индольные радикалы // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1982. -Т. 26. - № 12. - С. 1458-1461.

234. Греков А.П., Соловьева М.С. Синтез производных бис-1,3,4-оксадиазола // Ж. общ. химии. 1960. - Т. 30. - № 7. - С. 1614-1650.

235. Massay D.J.R. Infra-red spectra of some thiazolidin-4-ones // Synthesis. 1987.• №7.-P. 589-591.

236. Силин M.A., Келарев В.И., Абу-Аммар В.М. Синтез 2,3-дизамещенных тиазо-лидин-4-онов, содержащих пространственно-затрудненную 4-гидрокси-3,5-ди(трет-бутил)фенильную группировку // Химия гетероцикл. соед. 2000. - №2. С. 256-260.

237. Келарев В.И., Швехгеймер Г.А., Лунин А.Ф. Окисление 3,5-дизамещенных 6-метил-1,2,4-триазинов // Химия гетероцикл. соед. 1984. - № 9. - С. 1271-1274.

238. Синтез и химические превращения производных 1,2,4-триазолин-5-тиона, содержащих фрагменты экранированного фенола и гетерильные заместители / В.И.Келарев, В.А.Снегоцкий, К.И.Кобраков и др. // Изв. ТулГУ. Сер. "Химия". - 2003. - вып. 4. - С. 67-79.

239. Скворцова Г.Г., Глазкова Н.П., Домнина Е.С., Воронов В.К. Присоединение ф меркаптанов к N-винильным производным индола и имидазолов // Химия гетероцикл. соед. 1970. - № 2. - С. 167-171.

240. Свободно-радикальное присоединение алкантиолов к 1-винилпирролам / А.И.Михалева, Е.С.Коростова, А.Н.Васильев и др. // Химия гетероцикл. соед. -1977.-№ 12.-С. 1636-1639.

241. Дронов В.И., Никитин Ю.Е. Реакции тиоалкилирования // Успехи химии. -ф 1985.-Т. 54.-№6.-С. 941-955.

242. Блик Ф.Ф. Реакция Манниха // Органические реакции: сб. статей / Пер. с англ.; Под ред. И.Ф.Луценко. М.: ИЛ, 1948. - Т. 1. - С. 399-454.

243. Hellmann Н., Opitz G. a-Aminoalkylierung. Weinheim: Verlag-Chemie, 1960. -588 s.

244. Mathien J., Weill-Raunal J. Introduction of One Functional Carbon Atom. Stuttgart: Georg. Thiele Publ., 1973. - P. 56-81.

245. Tramontini M. Advances in the Chemistry of Mannich bases // Synthesis. 1973. -№ 12.-P. 703-707.

246. Поконова Ю.В. Галоидсульфиды. Л.: Изд-во ЛГУ, 1977. - 278 с.

247. Bohme Н., Bentler Н. Uber a,P-ungesaftige Sulfide und Sulfone // Chem. Berichte. -1956.-B. 89. -№ 6. S. 1464-1468.

248. Tuleen D.L., Stephens T.B. Chlorination of Unsymmetrical Sulfides // J. Org. Chem. -1969. -V. 34.-№ i. p. 3i35.

249. Новый метод синтеза хлорметилульфидов / Л.П.Турчанинова, Н.А.Корчевин, А.Г.Шипов и др. // Ж. общ. химии. 1989. - Т. 59. - № 3. - С. 722-723.

250. Шукуров С.Ш., Негматуллаев Х.Н., Даньярова М.С., Сабиров С.С. О синтезе у-кетосульфидов методом тиоалкилирования // Ж. орг. химии. 1979. - Т. 15. -№5.-С. 1102-1103.

251. Минкин В.Ю., Жданов Ю.А., Медянцева Е.А. Азометины. Ростов-на-Дону: Изд-во Рост. гос. ун-та, 1967. - 232 с.

252. Dhar D.N., Sharma R.L. Anthelmintic efficacy and immunomodulation effect of phenylimidothiazole against Dyctio caulus filaria infection in lambs // Indian J. Anim. Sci. 1988. -V. 58. - № 10.-P. 1150-1153.

253. Кузнецов В.В., Простаков Н.С. Применение азометинов в синтезе гетероциклических соединений // Химия гетероцикл. соед. 1990. - № 1. - С. 5-32.• 261. Бюлер К., Пирсон. Д. Органические синтезы / Пер. с англ. М.: Мир, 1973. 42.-С. 483-486.

254. Вейганд К., Хильгетаг Г. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968.-С. 518-519.

255. Хайош А. Комплексные гидриды в органической химии / Пер. с нем.; под ред. Н.Н.Суворова. Л.: Химия, 1971.-624 с.

256. Ренинская И.Б., Шварцберг М.С. Избранные методы синтеза органических соединений. Новосибирск: Изд-во Новосибир. ун-та, 2000. - 284 с.

257. Современные методы органического синтеза: сб. статей / Под ред. Б.В.Иоффе. Л.: Изд-во Ленинград, ун-та, 1980. - 232 с.

258. Химия и технология 1,3-диоксациклоалканов / Д.Л.Рахманкулов, Р.А.Караха-нов, С.С.Злотский и др. // Итоги науки. Сер.: технология органич. веществ.

259. М.: ВИНИТИ, 1979.-Т. 5.-288 с.

260. Получение, строение и реакции 1,3-оксатиациклоалканов / Д.Л.Рахманкулов,

261. B.В.Зорин, Ф.Н.Латыпова и др. // Успехи химии. 1983. - Т. 52. - № 4. - С. 619-631.

262. Синтез и применение оксазолидинов в качестве регуляторов роста растений / Т.Д.Хлебникова, Е.И.Покало, Н.А.Толмачева и др. // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии: сб. статей. Уфа: Реактив, 2000. - вып. 4.1. C. 68-82.

263. Хабибулин И.Р., Рольник Л.З., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Синтез сульфидов на основе 4-хлорметил-1,3-диоксолана // Ж. прикл. химии. 1991. - Т. 64. - № 2. - С. 443-447.

264. Рольник Л.З., Ягафарова Г.Г. Антибактериальная активность 4-алкилтиометил-1,3-диоксаланов // Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии: сб. статей. Уфа: Реактив, 2000. - вып. 4. - С. 120-126.

265. ЯМР-спектры кислородсодержащих гетероциклов / Е.А.Кантор, У.Б.Имашева, Р.С.Мусавиров и др.- Уфа: Изд-во Уфим. нефт. ин-та, 1980. 93 с.

266. Harris T.D., Roth G.P. Ortho Lithiation via a Carbonyl Synton // J. Org. Chem. -1979. V. 44. - № 12. - P. 2004-2008.

267. Carpenter A.J., Chadwiclc D.J. Preparation of 5-substituted furan- and thiophene-2-carboxaldehydes via metallo-imidazolidine intermediates // Tetrahedron. 1985. -V. 41. - № 18.-P. 3803-3812.

268. Хабибулин С.Г., Вольцов A.A. Современные методы извлечения сернистых соединений из нефтей // Сернистые нефти и продукты их переработки: сб. статей. Уфа: Баштехинформ, 1994. - вып. 22. - С. 80-91.

269. Вольцов А.А., Исмагилов Ф.Р., Вольцов Ан.А. Экологически безопасная глубокая переработка газовых конденсатов // Химия и технология топлив и масел. -1999.-№4.-С. 3-5.

270. Борисенкова С.А., Вильданов А.Р., Мазгаров A.M. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов // Рос. хим. ж. 1995. - Т. 39. - № 5. -С. 87-101.

271. Дронов В.И., Нигматулина Р.Ф., Никитин Ю.Е. Реакция тиоалкилирования. II. Конденсация кетонов с формальдегидом и 2-метил-2-пропан-, циклогексантио-лами или тиофенолом//Ж. орг. химии. 1977. -Т. 13. -№ 10.-С. 1604-1610.

272. Оболенцев Р.Д., Ляпина Н.К., Никитина B.C., Парфенова М.А. Изучение экстракции сераорганических соединений серной кислотой из нефтяных дистиллятов//Нефтехимия. 1971. - Т. 11. - № 1. - С. 125-129.

273. Parham W.E., Ramp E.L. P-Nitrosulfides and aminosulfides // J. Am. Chem. Soc. -1951.-V. 73.-№9. -P. 1293-1297.

274. Козлова E.A., Котова Г.Г., Фукс Г.И., Эминов Е.А. О механизме синергетиче-ского действия "парных антиокислителей" // Химия и технол топлив и масел. -1982.-№ 2.-С. 31-32.

275. Вилянская Е.Д., Куликовская Т.Н., Знаменская О.А., Бутягина Е.В. О механизме действия парной антиокислительной присадки //Химия и технология топлив и масел. 1988. - № 8. - С. 36-38.

276. Влияние композиционных присадок, содержащих аминопроизводные сим-триазина, на термоокислительную стабильность минеральных смазочных масел / В.И.Келарев, В.Н.Кошелев, О.Г.Грачева и др. // Изв. вузов. Нефть и газ. -1999.-№ 1.-С. 97-103.

277. Топлива. Смазочные материалы. Технические жидкости: Справочник / Под ред. В.М.Школьникова. М.: Химия, 1999. 596 с.

278. Химия смазочных материалов и топлив: сб. лабораторных работ (Ч. 2) / Под ред. Л.П.Казаковой. М.: ГАНГ им. И.М.Губкина, 1988. - С. 45-47.

279. Гафаров Н.А., Гончаров А.А., Кушнаренко В.М. Коррозия и защита оборудования сероводородсодержащих нефтегазовых месторождений. М.: Недра, 1998. -437 с.

280. Спиркин В.Г., Бочаров А.А. Надежность и ресурсы работы газовых компрессоров //Газовая пром-ть. 1996. - № 5. - С. 50-51.

281. Спиркин В.Г., Гильмутдинов Ш.К., Ахметшин Э.А. Оценка смазывающих свойств масел в присутствии сероводорода // Химия и технология топлив и масел. 1993. -№ 6. - С. 31-32.

282. Горбунов Б.Н., Гурвич Я.А., Маслова И.П. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. -М.: Химия, 1981.-368 с.

283. Денисов Е.Т., Ковалев Г.И. Окисление и стабилизация реактивных топлив. -М.: Химия, 1983.-269 с.

284. Вишнякова Т.П., Голубева И.А., Крылов И.Ф., Лыков О.П. Стабилизаторы и модификаторы нефтяных дистиллятных топлив. М.: Химия, 1990. - 191 с.

285. Энглин Б.А., Борисова С.М. Изучение стабилизации реактивных топлив присадками // Химия и технол. топлив и масел. 1972. - № 8. - С. 15-17.

286. Гуреев А.А., Серегин Е.П., Азев B.C. Квалификационные методы испытаний нефтяных топлив. М.: Химия, 1984. - 200 с.

287. Чертков Я.Б. Моторные топлива. Новосибирск, 1987. - 208 с.

288. Данилов A.M. Присадки и добавки. Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив. М.: Химия, 1996. - 231 с.

289. Данилов A.M. Проблемы окислительной стабильности вторичных дистиллятных топлив // Нефтехимия. 1992. - Т. 32. - № 3. - С. 374-376.

290. Курамшин Э.М.,Имашев У.Б. Окисление и стабилизация дизельных топлив (Тем. обзор. сер.: Переработка нефти). - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1995.141 с.

291. Шукуров С.Ш. Синтез, химические превращения и биологическая активность производных 1,3,4-тиадиазола и 1,3,4-тиадиазоло(3,2-а)пиримидина: Дис.д.х.н. (науч. докл.) -М.: ГАНГ им. И.М.Губкина, 1993. 60 с.

292. Джалолов С.С. Синтез и химические превращения галогенпроизводных 1-тиаиндана: Дис. .д.х.н. (науч. докл.) М.: ГАНГ им. И.М.Губкина, 1993.59 с.

293. Куатбеков A.M. Синтез, химические превращения и биологическая активность некоторых производных азолов, диазолов, пиперидина и сим-триазина: Автореф. дис. .д.х.н. М.: ГАНГ им. И.М.Губкина, 1994. - 47 с.

294. Крапивин Г.Д. Фурансодержащие гетероциклические системы: синтез, стерео-строение, реакционная способность и биологическое действие: Автореф. дис. . д.х.н. Саратов: Саратовский ГУ им. Н.Г.Чернышевского, 1995. - 53 с.

295. Кошелев В.Н. Синтез и свойства пяти- и шестичленных азотсодержащих гетероциклических соединений с двумя и тремя гетероатомами: Автореф. дис.д.х.н. М.: ГАНГ им. И.М.Губкина, 1996. - 53 с.

296. Котов А.Д. Синтез и свойства производных 3-арил-2,1-бензизоксазола: Автореф. дис.д.х.н. -М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2001. 50 с.

297. Богза C.JI. Разработка новых методов синтеза полядерных карбо- и гетероциклических соединений на основе кислотно-катализируемых реакций: Автореф. дис. . д.х.н. -М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2003. 32 с.

298. Капо-Чичи К. Разработка методов рациональной утилизации фракции меркаптанов, выделяемой из газового конденсата оренбургского месторождения: Автореф. дис. . к.х.н. М.: ГАНГ им. И.М.Губкина, 1994. - 23 с.

299. Белов Н.В. Синтез и химические превращения тиопроизводных сим-триазина: Автореф. дис. . к.х.н. М.: ГАНГ им. И.М.Губкина, 1996. - 26 с.

300. Абу-Аммар В.М. Производные пространственно-затрудненных фенолов с CH^N-группировками. Синтез, свойства и применение: Автореф. дис. . к.х.н.- М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2000. 25 с.

301. Григорьева Н.А. Синтез и свойства функциональных производных бензтиазо-лил-2-тиоуксусной кислоты: Автореф. дис. . к.х.н. М.: РГУ нефти и газа им. И.М.Губкина, 2000. - 27 с.

302. Власова И.Д., Вишнякова Т.П., Гречушкина Н.Н. Биологическое поражение нефти и нефтепродуктов и их защита при транспортировке и хранении (Тем. обзор. сер.: Переработка нефти). - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1970. - 55 с.

303. Флеров Б.К. Проблемы биологических повреждений и обрастания материалов. -М.: Наука, 1972.-410 с.

304. Алкилфеноксистаннаны как биоцидные присадки к смазочным материалам / П.С.Белов, О.Н.Цветков, Н.Н.Комарова и др. // Химия и технология топлив и масел. 1980. - № 4. - С. 43-46.

305. Единая система защиты от старения и коррозии масел и смазок: ГОСТ 9.048-75- 9.052.75. М.: Госстандарт, 1975. - 68 с.

306. Ибрагимов JI.X., Мищенко И.Т. Интенсификация добычи нефти. М.: Нефть и газ, 1996.-478 с.

307. Микробиологическое воздействие на нефтяной пласт / Могилевский Г.А., Оборин А.А., Королев В.К. и др. М.: ВНИИОЭНГ, 1979. - сер.: Нефтепромысловое дело. - обз. информ. - 44 с.

308. Химические реагенты в добыче и транспорте нефти: Справочник / Д.Л.Рахманкулов, С.С.Злотский, В.И.Мархасин и др. М.: Химия, 1987.144 с.

309. Ибрагимов Г.З., Сорокин В.А., Хисамутдинов Н.И. Химические реагенты для добычи нефти. М.: Недра, 1986. - 240 с.

310. Авт. свид. 981244 СССР. МКИ С 02 F 1/50. Способ подавления жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий / Л.Г.Шакиров, Р.Х.Хазипов, А.З.Биккулов и др. заявл. 09.03.81, опубл. 15.12.82. - РЖХим. - 1983. -17П112П.

311. Авт.свид. 1573002 РФ. МКИ С 02 F 1/50. Реагент для подавления сульфат-редукции в заводняемом нефтяном пласте / М.М.Люшин, Ф.Ф.Муганлинский, А.Г.Ханларова и др. заявл. 13.12.85, опубл. 23.06.90. - РЖХим. - 1990. -21П140П.

312. Авт. свид. 1570999 РФ. МКИ С 02 F 1/50. Реагент для подавления сульфат-редукции в заводняемом нефтяном пласте / М.М.Люшин, Ф.Ф.Муганлинский, А.Г.Ханларова и др. заявл. 18.04.86, опубл. 15.06.90. - РЖХим. - 1990. -22Н146П.

313. Милованова С.И. Лекарственная регуляция воспалительных процессов // Методы экспериментальной химиотерапии: сб. статей. М.: Медгиз, 1971. - С. 100106.

314. Першин Г.Н. Методика оценки острой токсичности биологически активных веществ // Методы экспериментальной химиотерапии: сб. статей. — М.: Медгиз, 1971.-С. 107-115.

315. ГацураВ.В. Методы первичного фармакологического исследования биологически активных веществ. М.: Медгиз, 1974. - С. 27-34.

316. Биоантиоксиданты в лучевом поражении и злокачественном росте / Е.Б.Бур-лакова, А.В.Алесенко, Е.М.Молочкина и др. М.: Наука, 1975. - 211 с.

317. Тиунов Л.А., Васильев Г.А., Вальдштейн Э.А. Противолучевые средства. М.-Л.: Медгиз, 1964.-325 с.

318. Беленький М.Л. Элементы количественной оценки фармакологического эффекта. Л.: Наука, 1963. - 252 с.

319. Миллер Д.Ж. Эксперименты в молекулярной генетике / Пер. с англ. М.: Мир, 1976.-368 с.

320. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы в химии. М.: Химия, 1983. - 224 с.