Медленнораспадающиеся водо-битумные эмульсии, стабилизированные композициями на основе проксанолов и катионактивных поверхностно-активных веществ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

МЕДЛЕННОРАСПАДАЮЩИЕСЯ ВОДО-БИТУМНЫЕ ЭМУЛЬСИИ, СТАБИЛИЗИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИЯМИ НА ОСНОВЕ ПРОКСАНОЛОВ И КАТИОНАКТИВНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

4 ДЕК 2014

Казань - 2014

005556423

005556423

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

кандидат технических наук, доцент Абдуллнн Аяз Илнуровнч

Юсупова Татьяна Николаевна

доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова» Казанского научного центра Российской академии наук, г. Казань, ведущий научный сотрудник лаборатории химии и геохимии нефти Лебедев Николай Алексеевич кандидат технических наук, генеральный директор ООО «НПО «Нефтепромхим»

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Самарский государственный технический университет", г. Самаре.

Защита состоится 29 декабря 2014 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68, зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте \\л\л\.кзг.1.ти.

Автореферат разослан _ ноября 2014 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор технических наук, профессор . Хамидуллин Р Ф

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Создание экономически эффективных, долговечных и безопасных с экологической точки зрения материалов для дорожных покрытий является весьма важной научно-технической задачей. Наиболее распространенным вяжущим материалом для создания органоминеральных смесей в дороисной отрасли является битум. Однако, традиционная технология производства битумных вяжущих и дорожных покрытий на их основе достаточно сложна, энергоемка и оказывает отрицательное воздействие на экологическуто обстановку.

Применение водо-битумной эмульсии повышает эффективность использования битумных вяжущих и позволяет перейти к технологиям, одним из возможных направлений которых является применение холодных асфальтобетонов для строительства дорожного полотна. После укладки подобный асфальтобетон проявляет достаточно высокие прочностные свойства, не выкрашивается в зимний период, а также выдерживает предельные показатели усадки, расширения и нагрузки. В качестве инертных материалов для строительства холодного асфальтобетона используются каменные материалы различной природы. Выбор типа вяжущего материала для холодного асфальтобетона зависит от конечного его назначения, в частности для укладки дорожного полотна используются составы медленнораспадающихся битумных эмульсий.

Одним из важнейших параметров, определяющих класс битумной эмульсии и, следовательно, возможность ее использования в различных условиях, является индекс распада. Данный параметр позволяет определить величину и характер распада эмульсии при ее взаимодействии с поверхностью каменного материала. Чем больше величина индекса распада, тем медленнее идет распад битумной эмульсии при ее контакте с поверхностью каменного материала.

На раду с этим важной научно-технической задачей является увеличение температурного интервала пластичности и адгезионной прочности битумного вяжущего, представляющего собой остаток, подученный после распада водо-битумной эмульсии в ходе укладки дорожного полотна.

Цель и основные задачи исследования. Разработка составов медленнораспадающихся водо-битумных эмульсий с высокими показателями индекса распада и адгезии.

Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1. исследование группового состава и физико-химических свойств исходных битумов;

2. исследование влияния структуры подобранных неионогенных эмульгаторов и группового состава исходных битумов на эксплуатационные свойстЕа водо-битумных эмульсий;

3. разработать составы медленнораспадающихся водо-битумных эмульсий с высокими показателями индекса распада и адгезии к поверхности каменного материала;

4. исследование физико-химических свойств битумных вяжущих., получаемых после распада водо-битумных эмульсий;

5. исследование эксплуатационных характеристик асфальтобетонных смесей на основе разработанных составов водо-битумных эмульсий, оценка эффективности разработанных составов водо-битумных эмульсий в рамках опытно-промышленных испытаний.

Научная новизна.

1. Установлено, что диаметр частиц дисперсной фазы водо-битумной эмульсии уменьшается до 5 мкм с увеличением доли полиоксиэтилированных блоков в молекуле неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) класса проксанолов до 80% мае.;

2. Установлена пороговая концентрация для проксанолов с долей полиоксиэтилированных блоков в молекуле от 50 до 80% мае., равная 0,4% мае., при которой происходит образование устойчивых водо-битумных эмульсий;

3. Выявлено, что при совместном введении проксанолов с содержанием полиок-сиэтиленовых блоков в интервале от 50 до 80% мае. и катионактивных ПАВ в водо-битумную эмульсию основной вклад в увеличение адгезии пленки битума принадлежит катионактивному ПАВ, в то время как увеличение стабильности битумных эмульсий обеспечивается за счет образования наиболее устойчивого адсорбционно-сольват-ного слоя из молекул проксанола.

4. Обнаружен синергетический эффект эмульгирующего действия композиций проксанолов и катионактивных ПАВ при их соотношении в пределах от 3 до 8, способствующих образованию медленнораспадающихся водо-битумных эмульсий.

Практическая значимость. На основе полученных закономерностей влияния доли полиоксиэтилированных блоков в молекуле проксанолов на степень дисперсности получаемой эмульсии, а также пороговую концентрацию проксанола разработаны рецептуры медленнораспадающихся водо-битумных эмульсий на основе неионогенных эмульгаторов масса проксанолов и катионактивных ПАВ для создания холодных асфальтобетонных смесей, характеризующиеся улучшением эксплуатационных свойств как самой эмульсии, так и битумного вяжущего после ее распада. Предложенные составы с содержанием битумной фазы 50-60% мае. позволяют уменьшить показатель условной вязкости битумной эмульсии на 35-40% и увеличить ее устойчивость при хранении не менее 90 дней при увеличении показателя адгезии до 98-99°о.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на III, IV и V научных конференциях молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (г. Уфа, 2011-2012), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (г. Казань. 2011), открытом конкурсе научных работ студентов и аспирантов им. Н.И. Лобачевского (г. Казань, 2012), международной научно-практической конференции «Нефтегазоперерабогка-2012» (г. Уфа, 2012), международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» (г. Казань, 2012). Результаты также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском национальном исследовательском технологическом университете в 2011-2013 гг. По теме диссертационной работы бы.^о опубликовано учебное пособие «Водо-битумные эмульсии» (Издательство КНИТУ, 2012).

Публикации работы. Опубликовано 16 работ, в том числе б статей в журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией, 6 тезисов и 4 учебных пособия. Работа была удостоена стипендии Мэра г. Казани за 2012 год, а также стипендии «Тат-нефтехиминвест-ходдинга» в рамках VIII конкурса «Пятьдесят лучших инновационных идей для Республики Татарстан».

Работа выполнена на кафедре химической технологии переработки нефти и газа Ф1*БОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» в соответствии с подпрограммой «Автомобильные дороги» Федеральной целевой программы «Развитие транспортной системы России» на 2010-2015 годы, а также распоряжения Правительства РФ от 3 февраля 2014 года №126-р. "Об утверждении комплекса мер по стимулированию внутреннего спроса на продукцию нефте- и газохимической промышленности"

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 124 страницах, состоит из введения, пяти глав, списка цитируемой литературы из 100 наименований. Работа включает 40 рису нков, 17 таблиц и одно приложение.

Основное содержание работы Е1о введении обоснованы актуальность, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы, сформулированы ее цели, задачи, а также основные направления исследования.

Первая глава содержит обзор литературы по тематике диссертационной работы. Даны представления о теоретических основах получения водо-битумных эмульсий прямого типа. Рассмотрены основные способы эмульгирования битумов при использовании эмульгаторов различной природы, а также степень их эффективности. Показаны различные механизмы стабилизации битумной фазы в дисперсионной водной

среде, а также современная ситуация по технологии получения и применения медлен-нораспадающихся водо-битумных эмульсий.

На основании анализа данного материала сделан вывод о целесообразности выявления характера стабилизации водо-битумных эмульсий неионогенными поверхностно-активными веществами класса проксанолов и необходимости разработки составов медленнораспадающихся эмульсий с улучшенными эксплуатационными свойствами, а также с улучшенными свойствами вяжущего, полученного после распада эмульсии.

Во второй главе обоснован выбор объектов и методов исследования, приводятся способы приготовления водо-битумных эмульсий, стабилизированных неионогенными поверхностно-активными веществами класса проксанолов, и асфальтобетонных смесей на их основе, описываются используемые в работе методы испытания битумных эмульсий, битумных вяжущих после распада водо-битумной эмульсии и асфальтобетонов на основе разработанных составов водо-битумных эмульсий.

В качестве объекта исследования выбраны дорожные битумы марок БНД 60/90 (Елховский НПУ), БНД 90/130 (ОАО «Уфанефтехим») и БНД-НК 80/120 (ОАО «Таиф-НК»), Основные характеристики битумов приведены в таблице 1.

В качестве эмульгаторов выбраны: проксанолы с различным содержанием гидрофобных полиоксипропиленовых и гидрофильных полиоксиэтиленовых блоков, следовательно, с различными значениями ГЛБ: марка А со значением ГЛБ, равным 10, и марка Б со значением ГЛБ, равным 16, а также катионактивный эмульгатор СОЮЗ-2000 марки ВКК-ВР и промышленно выпускаемый катионактивный эмульгатор «До-рос-Эм», характеристики которых приведены в таблицах 2 и 3.

Таблица 1

_Основные характеристики битумов_

Значения

наименование показателя БНД 60/90 | БНД 90/130 БНД-НК 80/1201

Температура, °С - размягчения по КиШ ! 46 43,5 г^гн

1- хрупкости по Фраасу | -14 -15 -17 г

Глубина проникания иглы при 25°С, хОЛмм! 72.5 116 80 |

Растяжимость при 25°С. см ; 56 91 68 ;

Адгезия по ГОСТ 11508-74, баллы (соответ-; 3 2 2 !

ствие образцу) | (образец 2) (образец 3) (образец 3) |

Содержание асфальтенов, % масс. 17 16 15 !

Таблица 2

Характеристики прокеанолов___

Марка проксанола Гидроксильное число. мгКОН/г Содержание окси- : этиленовых групп, ° о мае. Молекулярная | масса, г. моль |

Марка А 31.00 50,00 4000 ;

Марка Б 28.00 80,00 10000 I

Таблица 3

Физико-химические характеристики катионактивных эмульгаторов_

Физические свойства Показатели

СОЮЗ-2000 ВКК Дорос-Эм

рН 7-8 10

Плотность, г/смЗ (20°С) 0,84 ■ 0,95

Вязкость, мм2/с (20°С) Не выше 30 Не выше 70

Температура текучести, °С минус 50 Минус 15

Кислотное число, мг КОН /г 5 3

В лабораторных условиях водо-битумные эмульсии получали на лабораторной установке ЛЭМ-1 производства «Дорос» (г. Ярославль) по следующей методике: пред-варите.чьно воду и проксанол смешивают при комнатной температуре до полного растворения последнего; затем в полученную дисперсную систему вводят катионактив-ный эмульгатор и заданное количество соляной кислоты. Приготовленную таким образом водную систему (называемую далее водной фазой), разогретую до 70^75°С, вводят в коллоидную мельницу с регулируемым числом оборотов. Затем разогретый до 12(Н125'С битум постепенно тонкой струей подают в коллоидную мельницу для смешения с водной фазой, постепенно увеличивая частоту вращения вала до б тыс. оборотов в минуту. При добавлении заданного количества битумной фазы продолжают диспергирование при частоте вращения вала, равным 8 тысячам оборотов в минуту, в течение 90 секунд до получения однородной массы. Содержание водной фазы составило •10:60'', мае.

Третья глава посвящена изучению эксплуатационных свойств водо-битумных эмульсий, стабилизированных с помощью неионогенных поверхностно-активных веществ (ПАВ) класса прокеанолов и катионакгивных эмульгаторов. Представлены результаты исследований зависимости основных физико-химических свойств водо-би-тумных эмульсий от структуры выбранных эмульгаторов и группового состава исходных би гумов.

1. Изучение механизма действия проксанолов на эксплуатационные характеристики водо-битумных эмульсий.

ПАВ со значением ГЛБ 10, обладающие равными долями гидрофобных полиок-сипропиленовых и гидрофильных полиоксиэтиленовых блоков, имеют примерно одинаковое сродство к водной и битумным фазам. Такие ПАВ образуют «сбалансированные» эмульсии. ПАВ со значением ГЛБ выше 12 стабилизируют прямые эмульсии типа масло в воде. Использование проксанола с содержанием оксиэтиленовых групп, равным 20°'о мае., не позволило получить стабильные водо-битумные эмульсии, среднее время расслоения подобных эмульсий составило 2-3 дня.

Результаты исследований позволили сделать вывод касательно пороговой концентрации проксанолов, а также минимального содержания оксиэтиленовых блоков в молекуле проксанола, при которой происходит образование стабильной медленнорас-падаюгцейся водо-битумной эмульсии. Увеличение концентрации битумной фазы в эмульсиях выше 60 % мае. нецелесообразно, т.к. приводит к значительному увеличению ее вязкости. Влияние эмульгаторов класса проксанолов на условную вязкость и индекс распада битумных эмульсий представлено на рисунках 1 и 2.

« 550 3

g 450 В.

■¿ 350 5 250

50 % мае. 50 % мае. 50 % мае. 60 % мае. 60 % мае 60 % мае. БНД60/90 БНД-НК БНД90/130 БНД 60/90 БНД-НК БНД 90/130 80/120 80/120

«0,4 % мае. проксанола марки А

800 600 400

1,0 % мае проксанола марки А

50 о мае. 50 % мае. 50 % мае. 60 % мае. 60 % мае 60 % мае.

БНД 60/90 БНД-НК БНД 90/130 БНД 60/90 БНД-НК БНД 90/130 80/120 80/120

* 0,4 % мае. проксанола марки Б 0,8 °о мае. проксанола марки Б й 1,0 % мае. проксанола марки Б

Рнс. 1. Характер изменения индекса распада эмульсий на основе проксанола марки А (а) и проксанола марки Б (б) в зависимости от содержания битумной фазы

50 % 50 % 50 % мае, мае. мае. БНД БНД-НК БНД 60/90 80/120 90/130 » 0,4 % мае. проксанояа марки А £ 1,0 % мае проксанола марки А

60 % нас

60 % 60 % Мае. мае. БНД БНД-НК БНД 60/90 80; 120 90/130

® 0.8 «о мае. проксанола марки А

50 % 50 % 50 % мае. мае мае. БНД БНД-НК БНД 60/90 80/120 90/130 ® 0,4 % мае. проксанола марки Б й 1,0 % мае проксанола марки Б

60 % 60 % 60 % мае. мае. мае. БНД БНД-НК БНД 60/90 80/120 90/130

я 0,8 % мае. проксанола марки Б

На основе анализа полученных данных можно отметить, что битумные эмульсии, полученные на основе битума БНД 60'90, характеризуются значением индекса распада, значительно превосходящим (до 1,5 раз) это значение для эмульсий, полученных с использованием битума марки БНД-НК 80/120. Для битумных эмульсий на основе БНД 90/130 характерным является промежуточное значение индекса распада.

В битуме, полученном окислением нефтяного остатка на Елховском НПУ, содержится больше асфальте« ов по сравнению с битумом производства Нижнекамского НПЗ. Асфальтены обволакиваются оболочкой из смол, набухших диффузно в маслах, в связи с чем антагонистическое действие асфальтенов нейтрализуется. В битуме марки БНД 60.90 процесс обволакивания происходит проще, так как в его составе масел больше почти в два раза по сравнению с битумом марки БНД-НК 80 120.

П оказано, что по мере увеличения битумной фазы в битумных эмульсиях наблюдается уменьшение показателя индекса распада, а также увеличение вязкости эмульсии, Следует отметить, что эмульсии, полученные на основе битума БНД 60-90, имеют вязкость примерно на 10-20% меньшую по сравнению с эмульсиями, полученными на основе БНД-НК 80 120. Значение вязкости эмульсий на основе битума БНД 90 130 имеет п ромежуточное значение.

Как следует из рисунка 2. с увеличением содержания проксанолов в эмульсиях происходит увеличение вязкости. Увеличение вязкости битумной эмульсии объясня-

Рис. 2. Характер изменения условной вязкости эмульсий на основе проксанола марки А (а) и проксанола марки Б (б) в зависимости от содержания битумной фазы

ется механизмом стабилизации эмульсии поверхностно-активными веществами не-ионогекного типа. Согласно теории стерической стабилизации Мейера поверхностно-активные вещества с содержанием в молекуле гидрофильных и гидрофобных блоков образуют вокруг частиц дисперсной фазы адсорбционно-сольватный слой. С ростом концентрации эмульгатора предположительно происходит увеличение толщины ад-сорбционно-сольватного слоя сложной структурной единицы (ССЕ) битумной эмульсии, плотность упаковки ССЕ увеличивается. Тем самым мы влияем на дисперсность битумных эмульсий и, в конечном итоге, на вязкость системы в целом.

Широко известно, что мелкодисперсные эмульсии распадаются медленнее, чем грубодисперсные, так как такая эмульсия может распределяться на значительно большей поверхности минерального материала. При вьгборе условий, связанных с уменьшением размеров частиц, эмульсия окажется монодисперсной, и как следствие, вязкость ее будет уменьшаться по сравнению с вязкостью исходной эмульсии. Пределом уменьшения вязкости окажется состояние эмульсии, при котором частицы битума будут иметь одинаковый размер, а толщина АСС частицы окажется минимальной. Многими исследователями установлено также, что при увеличении толщины АСС, вязкость будет расти (Карпеко Ф.В., Ниппер Д.).

Для оценки влияния исследуемых образцов проксанолов на свойства битумных эмульсий была исследована их дисперсность методом оптической микроскопии. Было выявлено, что при прочих равных условиях, с увеличением содержания проксанола эмульсии становятся монодисперсными, однако, проксанол марки Б позволяет получить более однородные эмульсии. С добавлением незначительного количества проксанола марки Б уменьшаются размеры глобул битума до 5 мкм (рисунок 3), в результате чего повышается структурно-механическая прочность и стабильность системы. Таким образом, изменяя основные характеристики ССЕ, можно влиять на дисперсность всей системы, и, следовательно, регулировать скорость распада и устойчивость эмульсий

нш я

Рис. 3 Микрофотографии битумных эмульсий на основе битума марки БНД 60/90, стабилизированных 0,8 % мае. проксанола марки А (а), проксанола марки Б (б), а также 4.0% мае. проксанола марки Б (в)

Поэтому введение полимера в состав эмульсии выше 2 °о мае. в данном случае считается нецелесообразным.

Для повышения однородности ВБЭ и лучшего распределения ПАВ был использован ультразвук низкой частоты (с частотой 22 кГц). Результаты представлены на рисунке 4.

Использование ультразвука позволяет добиться увеличения степени дисперсности эмульсии и, как следствие, количество адсорбированного на поверхности битумной частицы ПАВ будет уменьшаться. Таким образом по всей вероятности происходит увеличение общей поверхности раздела фазби-тум-вода, вязкость падает.

По мере увеличения времени ультразвукового воздействия наблюдается рост температуры за счет интенсификации механического перемешивания жидкостей, при этом происходят конкурирующие процессы диспергирования и коалесценция.

При сравнении зависимостей условной вязкости от содержания эмульгатора при разном времени ультразвуковой обработки наблюдается разнонаправленный характер зависимостей. При продолжительности времени ультразвуковой обработки выше 90 секунд условная вязкость увеличивается, что связано с ростом доли процессов коалес-ценции в силу увеличения температуры при обработке до 95-97 =С, начинается разрушение адсорбционно-сольватного слоя, теряется стабильность глобул битума в дисперсионной среде, начинается отделение битума в отдельную фазу, что и наблюдается при содержании битумной фазы 50 °о мае в виде тонкой битумной пленки на поверхности эмульсии.

2. Модификация водо-битумных эмульсий катионактивными ПАВ

Для увеличения адгезионной прочности пленки битума к каменному материалу в состав эмульсий было введено катионакгивное ПАВ. Модификатор вводился в водную фазу непосредственно перед смешением с битумной фазой в коллоидной мельнице. Смешение модификатора с водной фазой осуществляется при температуре 70-80

13 1 12, 1!. Ч 11. g 1С, 10, 9

1 -4

0,50 1,00 1,50 2,00

Концентрация эмульгатора, % мае.

—»—УЗ 0 -»■ -УЗ 30-Чг-УЗ90-х-УЗ210 УЗ 450

Рис. 4. Зависимость вязкости от концентрации проксанола Б при разном времени ультразвукового воздействия (на основе битума марки БНД 60/90)

■с до полного растворения. Температура смешения идентична температуре совмещении блок-сополимера с водной фазой. Таким образом, введение модификатора не усложняет технологию производства битумной эмульсии. В качестве эмульгатора был выбран проксанол марки Б, поскольку его применение позволяло достичь самого высокого показателя индекса распада по сравнению с проксанолом марки А. Рабочая концентрация блок-сополимера была 0,8 % мае. на эмульсию. Соляная кислота использовалась для нейтрализации катионактивного ПАВ.

Результаты испытаний водо-битумных эмульсий в зависимости от добавки катионактивного ПАВ приведены в таблице 4. Для сравнения полученных данных н ами был взят промышленно выпускаемый эмульгатор «Дорос-Эм».

Таблица 4

Состав н свойства образцов эмульсий на основе марки битума БНД 60/90

Состав. % масс. ИР, г/100г Адгезия, балл

Битум Проксанол марки Б НС1 СОЮЗ-2000 вкк Дорос-Эм

50 0.8 - - _ 713 2

60 0,8 - - - 690 2

50 0,8 0,1 0,1 - 180,4 5

50 0.8 0,1 0,3 - 90,3 5

50 0.8 0,1 - 0,1 132,6 4

50 0,8 0,1 - 0.3 118.6 5

60 0,8 0,1 0,1 - 150,3 5

60 0.8 0,1 0,3 - 82,6 5

60 0.8 0,1 - 0,1 152,4 4

60 0,8 0,1 - 0.3 110.1 5

Подобные зависимости наблюдаются и для битумных эмульсий на основе битумов марок БНД 90/130 и БНД-НК 80/120.

Как видно из анализа данных, добавка модификатора приводит к значительному понижению индекса распада;' а также повышает показатель адгезии. Таким образом, можно предполагать, что доля процессов электролитической стабилизации будет превосходить долю процессов стерической стабилизации в общем механизме стабилизации капель битума в водной дисперсионной среде. Показатель адгезии увеличивается предположительно за счет активной аминой группы.

Принимая во внимание современные реалии производства дорожного полотна, в том числе жесткость условий уклад™, был проведен анализ зависимости качества

полу чаемой водо-оитумнои эмульсии от содержания солей и электролитов, в том числе обуславливающих и жесткость воды (рис. 5 и 6). 450 -

400 | 350

а," 300 §

250 200

S s

! ■ щ ■ ........... - ......

: ' f

г'"" Н

.......... 4

1 ! ! ГТГ-Н . . 1,5 j

708

697

694

165

140,8

115,2

800 713 700 к 600 2 500 400 I 300 ,80 4 200 ,

юо " ' „

0

0 5 10

Жесткость воды, градусы Жесткости

Эмульсия, содержащая неионогенный эмульгатор

Эмульсия на основе неионогенного и катионактивного эмульгаторов

Рис. 5. Изменение индекса распада эмуль- Рис. 6. Влияние жесткости воды на ин-

сии в зависимости от содержания соляной деке распада водо-битумной эмульсии

кислоты

о 0,5 1

Содержание HCl, % мае.

эмульгатора * 2% эмульгатора

1.5

Как видно из анализа представленных данных, с введением соляной кислоты происходит незначительное уменьшение величины индекса распада. Введение электролитов в водные дисперсии в случае стабилизации полимерами оказывает коалисци-рующее действие. Как правило, это связано с дегидратацией гидрофильных фрагментов макромолекул стабилизатора. Коалесценция под действием электролитов возможна не только в результате дегидратации, но и при изменении осмотического равновесия между дисперсионной средой и адсорбционно-сольватными оболочками частиц дисперсной фазы.

Как видно из графиков, жесткость воды, которая используется для приготовления битумной эмульсии, мало влияет на индекс распада, косвенно свидетельствующей о механической стабильности эмульсии. Однако, при введении в состав эмульсии катионактивного ПАВ вышеуказанная зависимость становится более крутой. Таким образом, приемлемой для данных составов эмульсий жёсткостью воды являются ее показатели в районе 0.5 -- 8.4 :Ж.

В четвертой главе представлены результаты исследования физико-химических свойств битумных вяжущих, полученных после распада водо-битумных эмульсий, составы и свойства которых были рассмотрены в главе 3.

1. Качественные характеристики битумных остатков, как вяжущих, выделенных после испарения воды из эмульсии на основе проксанолов.

Было исследовано влияние изменения концентрации блок-сополимеров на мала-кометрические свойства битума, полученного после распада эмульсии (рис. 7 и 8).

% 51.8

| 51,6

я 51,4

151,:

| 5,

§■ 50,8 с

I 50,6 50,4

0 0,5 1 1,5 2 Содержание проксанола, % мае.

Проксанол марки А ■ Проксанол марки Б

Содержание проксанола, % мае.

•~»—Г1роксанол марки А «4^---Проксанол марки Б

а б

Рис. 7. Характер изменения температуры размягчения (а) и пенетрации (б) битумов, полученных после распада эмульсии на основе битума БНД 60/90, в зависимости от

содержания проксанола

Содержание проксано. ¡л, % мае.

— Проксанол марки А ' ■ Проксанол марки Б

Рис. 8. Характер изменения дуктильиости битумов, полученных после распада эмульсии на основе битума БНД 60 90, от содержания проксанола

будет нарастать быстрее по сравнению с плас

Как видно из анализа представленных данных, изменение растяжимости при 25СС обнаруживает четкую зависимость от содержания проксанолов. Начальное снижение растяжимости обусловлено, видимо, уменьшением доли пластической деформации в общей деформации, что в свою очередь связано с ростом вязкости системы. С увеличением содержания проксанола наблюдается стабилизация показателя растяжимости за счет того, что предположительно с ростом концентрации проксанола эластическая деформация I и ческой деформацией.

В ряду битумов, содержащих проксанолы. наблюдается резкое уменьшение пе-нетрации. что связано, по-видимому, с высокой проницаемостью для иглы самих ПАВ. Резкий спад глубины проникания связан, по-видимому, просто с ростом вязкости (как и у чис гых битумов), а затем, по мере того как объем ная доля блок-сополимера растет, проницаемость системы будет повышаться.

2. Качественные характеристики битумных остатков, как вяжущих, выделенных после испарения воды из эмульсии на основе проксанолов и катионактивного ПАВ.

Основные физико-химические показатели битумов, выделенных из эмульсий, стабилизированных проксанолом марки Б в количестве 0,8 % мае. и катионакгивным

ПАВ, приведены в таблице 5.

Таблица 5

Свойс тва битума, выделенного из эмульсии

Количество катионактивного ПАВ,% мае. Температура размягчения по КиШ, °С Дуктиль-ность при 25 °С, см Пенетрация при 25 °С, 0,1 мм Адгезия, балл Температура хрупкости, °С

марка А марк аБ марк а А марк аБ марк аА марк аБ марк а А марк аБ марк а А марк аБ

На основе битума БНД 60/90

0,01 51.7 51,9 79 74 | 59,4 68.7 3 3 -22,7 -23,0

0,05 51.51 51,4 82 76 56,3 65.6 4 4 -24,0 -24,2

0.1 51,2 51,2 86 80 | 52,7 58,3 5 5 -28,4 -28.£р

0,3 51 51,9 87 83 | 50,9 58 5 5 | -33,6 -35,2

Таким образом, использование проксанолов позволяет получить не только стабильные водо-битумные эмульсии, но также приводит к модификации физико-химических свойств битумного вяжущего, выделенного из эмульсии, в частности происходит увеличение температуры размягчения, снижение температуры хрупкости. Добавка катионактивного ПАВ до 0,3 % мае. на битумную эмульсию позволяет уменьшить температуру хрупкости битума, полученного после распада эмульсии, до -35.2 °С для битума БНД 60 90.

Для подтверждения и объяснения факта увеличения показателя адгезии битумного вяжущего к каменному материалу кислой природы были измерено поверхностное натяжение на границе битум-воздух и рассчитана работы адгезии (рис. 9-10). Распад битумных эмульсий можно рассматривать как процесс сцепления частиц дисперсной фазы с поверхностью каменного материала. Работа адгезии является количественной

мерой процесса сцепления. Увеличение показателя работы адгезии косвенно будет свидетельствовать об увеличении интенсивности процесса сцепления пленки битума с поверхностью минерального материала.

5 :о 15

Содержание проксанола, % мае.

—Проксанол марки Б ■ Проксанол марки А

Рис. 9. Поверхностное натяжение смесей битума БНД 60/90 и проксанола

0,2 0,4 0,6 0,8 1 Содержание СОЮЗ-2000, % мае.

Рис. 10. Работа адгезии к поверхности кварцевого стекла смесей битума БНД 60/90 и катионактивного эмульгатора

Как видно из рис. 3, увеличение содержания проксанола в эмульсии выше 2,0 °.-о мае. приводит к увеличению размеров частиц битума. Для объяснения причин увеличения размера частиц дисперсной фазы было определено поверхностное натяжения битума и его смесей с проксанолом на границе с воздухом (рис. 9). введение в состав битума проксанолов до 15% мае. способствует понижению поверхностного натяжение с 22 мН-'м до 15 мН/м. Отсюда можно заключить, что при эмульгировании с использованием предложенных эмульгаторов размер частиц дисперсной фазы будет иметь тенденцию к уменьшению. Вследствие коагуляции частиц между собой молекулы проксанола при введении через водную будут образовывать частицы, меньшие по размеру частиц дисперсной фазы, в дальнейшем образовывая сольватные слои частиц битума, увеличивая их размер. А это в свою очередь приведет к увеличению скорости распада битумных эмульсий.

Как видно из графика (рис. 10). при увеличении содержания катионактивного ПАВ. работа адгезии увеличивается более чем в 2 раза, что приводит к увеличению скорости распада, и как следствие, падению ИР распада. При этом наблюдается рост показателя адгезии до 98° о.

В пятой главе представлены физико-механические свойства асфальтобетонов на основе разработанных составов водо-битумных эмульсий, а также технология получения медленнораспадающихся эмульсий.

Принципиальная технологическая схема производства водо-битумных эмульсий представлена на рисунке 11.

Е-1. Е-2 - емкости для битума; Е-3 - емкость для разжижителя; Е-4 - емкость для воды; Е-5 - емкость для проксанола; Е-6 - емкость для катионактивного эмульгатора; Е-7 - емкость для кислоты; Е-8, Е-9, Е-10 - измерительные емкости; Е-11, Е-12 - емкости для готовой -эмульсии; Е-13 - емкость для нейтрализации кислотных паров, Н-1 ^ Н-б - насосы; С-1, С-2 - смесители; С-3 - коллоидная мельница, 'Г-1 - теплообменник; Р-1 - Р-9 - расходомеры Рис. 11. Принципиальная технологическая схема производства ВБЭ

Выбрано соотношение компонентов битумной эмульсии, % мае.: битум - 60, ка-тионактивный эмульгатор - 0,1, кислота -1,0. проксанол - 0.8, вода - 38,1. Были проведены испытания на основе выше представленного образца по ГОСТ 9128-2009 «Смеси асфальтобетонные, дорожные и асфальтобетон».

Был приготовлен асфальтобетон щебеночный, холодный типа Бх марки I, показавший значения прочности при 20 °С 3,15 МПа. Остальные качественные показатели асфальтобетона также превосходили требования стандартов (табл. 6).

Таблица 6

Предел прочности при сжа-тии(МПа) Пористость. % Остаточная пористость, Водонасы-щение, %, по объему

№ п/п сух,20 'с Квод, 20 «с Б120 после дополнительного во- Слеживае-мость

донасыщения %

1 3,15 2.3 1,75 9,6 8,2 6,8 10

2* 2,70 2,0 1,3 11,5 7,8 7,1 7

По ГОСТ 91282009 Не менее 1,5 МПа Не менее 1,1 МПа Не менее 0,8 МПа Не более 18 6-10 5-9 Не более 10

■ на основе катионактивного эмульгатора «Дорос-Эм»

Основные результаты и выводы

1. Полученные результаты исследований группового состава и физико-химических свойств исходных битумов позволили установить, что выбранные битумы склонны к эмульгированию с водой, поскольку соотношение смол к маслам в их составе выбранных битумов не ниже 0.6, а соотношение смол к асфальтенам лежит в пределах от 0,5 до 20. Таким образом, выбранные битумы способствуют образованию стабильных и устойчивых во времени битумных эмульсий.

2. Устаноатено. что с увеличением доли полиоксиэтилированных групп в молекуле проксанолов с 30 до 80% маг. происходит уменьшение диаметра частиц дисперсной фазы водо-битумней эмульсии с 54 до 5 мкм. Для водо-битумных эмульсий, стабилизированных неионогенными поверхносгно-акгивными веществами класса проксанолов с долей полиоксиэтилированных грутш в молекуле до 80% мае., стабильность растет с уменьшением соотношения С. А и С'М в исходных битумах. Теоретически обоснована и экспериментально установлена пороговая концентрат« поверхностно-активных веществ класса проксанолов. равная 0.4 % мае., при которой образуется устойчивые водо-битумные эмульсии. Показано.

что при увеличением соотношения катиоиактивных ПАВ к проксанолам от 3 до 8 наблюдается изменение показате.тя индекса распада в пределах от 80 до 290 г'ЮОг. а также увеличение показателя адгезии с 23 до 99° о.

3. Разработаны композиции медленнораспадаюшихся эму льсий с индексом распада до 180 единиц и показателем адгезии 98-99° о. При этом наблюдается уменьшение показателя условной вязкости битумной эмульсии на 35-40° о и увеличение ее устойчивости при хранении до 90 дней. Показано, что использование проксанолов в качестве эмульгаторов медленнораспадаюшихся битумных эмульсий уменьшает зависимость стабильности эмульсий от жесткости используемой воды, что позволяет использовать воду с максимальной допустимой жесткостью 8,4 :Ж.

4. Соаместное введение в состав водо-битумных эму.'ьсий неионогенных и катио-нактивных ПАВ позволяет увеличить температурный интервал пластичности битумных вяжущих, полученных после распада эмульсии, на 30-40 СС за счет уменьшения температуры хрупкости и увеличения температуры размягчения битумных вяжущих. При этом наблюдается увеличение стойкости битумных вяжущих к окислению.

5. В сентябре 2013 года на базе ООО «Чистопольский г.втодор» и ГУП «Лобненский автодор» проведены опытно-промышленные испытания разраСютанных составов медленно-распадающихся водо-битумных эмульсий для проектирования: дорожного покрытия на основе холодных асфальтобетонов. Результаты испытаний показали, что использование данных водо-битумных эмульсий позволяет увеличить предел прочности при сжатии при 20°С для холодных смесей до 3,15 МПа, что более чем в 2 раза выше rio сравнению с требованиями стандарта. Проведенный через полгода после укладки осмотр дорожного полотна показал отсутствие каких-либо повреждений. В связи с этим экономичестй эффект от внедрения разработанных составов битумных эмульсий составил 22 050 руб. на 1 км асфальтобетонного покрытия в расчете на двухполосную дорогу шириной 7 м и то;цциной слоя 0,12 м.

Основные положения диссертации отражены в следующих публикациях:

Публикации в журналах, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных жу рналов н изданий, рекомендованных ВАК РФ:

1. Идрисов, М.Р. Разработка рецептур медленнораспадающихся водо-битумных эму льсий для холодных литых асфальтобетонов М.Р. Идрисов. А.И. Абдуллин /' Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. -№ 9. - С. 34-37

2. Идрнсов, МР. Битумные эмульсии в дорожном строительстве ■ М.Р. Идрисов, А.И. Абдуллин ■ Вестник Казанского гос. гехнол. ун-та. -2011. -№23. - С. 124-129

3. Идрисов, М.Р. Проксаначы в качестве стабилизаторов водо-битумных эмульсий .' М.Р. Идрисов. Л И. Абдуллин Н Вестник Казанского гос. технол. ун-та. - 2012. - № 3. . с. 138-141

4. Идрисов, МР. Влияние природы битума на стабильность водо-битумных эмульсий на основе проксанолов ' М.Р. Идрисов, А.И. Абдуллин;! Вестник Казанского гос. технол. ун-та.-2012.-№3.-С. 134-138

5. Идрисов, М.Р. Влияние проксанола на физико-химические свойства битумных остатков, как вяжущих, выделенных после испарения воды из эмульсии / М.Р. Идрисов. А.И. Абдуллин //Вестник Казане кого гос. технш. ун-та. -2012. -№ 9. - С. 214-216

6. Идрисов, М.Р. Влияние способа получения битумного вяжущего на его физико-механические свойства / МР. Идрисов, Л.И. Гарифуллина, А.И. Абдуллин // Нефтепереработка и нефтехимия. -2014. -№ 1,-С. 11-15

Патенты:

7. Пат. 2505570 Российская Федерация, МПК С08Ь 95/00. Битумная эмульсия для дорожных покрытий / Абдуллин А.И.; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО КНИТУ. - № 2012132936'05; заяат 01.08.2012; опубл. 27.01.2014, Бюл. № 3. - 6 е.: ил.

Материалы конференций, статьи:

8. Идрисов М.Р. Применение водо-битумных эмульсий в дорожном строительстве / М.Р. Идрисов, А.И. Абдуллин // Материалы Щ Международной научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». - Уфа. -2011.-С. 244-245.

9. Идрисов М.Р. Ргеработка составов сверхстабильных водо-битумных эмульсий для холодных литых асфальтобетонов / МР. Идрисов. А.И. Абдуллин // Материалы IV Международной научной конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники». - Уфа. - 2012. - С. 29-30.

10. Идрисов М.Р. Всдо-битумные эмульсии в дорожном строительстве / МР. Идрисов, А .И. Абдуллин /У Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия». -Казань. -2011. -С. 182-186.

11. Идрисов МР. Влияние природы битума на стабильность водо-битумных эмульсий на основе проксанолов М.Р. Идрисов, А.И. Абдуллин ,'/ Материалы мюедународной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2012». - Уфа. -2012. - С. 151-

153.

12. Идрисов М.Р. Дисперсная стру ктура битумных вяжущих, полученных после испарения воды из эмульсий, стабилизированных неионогенными ПАВ • М.Р. Идрисов. А.И. Абду.ттин Материалы V Международной научной конференции молодых у ченых «Актуальные проблемы науки и техники». - Уфа. -2012. - С. 162-163.

13 Идрнсов MP. Технология производства свсрхс габи.тьных водо-битумных эмульсий д.тя холодных литых асфальтобетонов .' М.Р. Идрисов. Л.И. Абдуллин ' Наука и инновации в решении актуальных проблем города: материалы научно-практической конференции студентов и аспирантов. - Казань. -2012. - С. 33-35.

Учебные пособия:

14. ГаниеваД.Ф. Трудноизатекаемые нефти и природные битумы - Т Ф. Ганиева.В.К. Половнж, MP. Идрнсов. - Саарбрюккен. Германия: Palmarium Academic Publishing, 2012. -154 с.

15. Абдуллин, А.И. Водо-битумные эмульсии / А.И. Абдуллин, Т.Ф. Ганиева, М.Р. Идрнсов, Е.А. Емельянычева. - Казань: Изд-во КНИТУ,2012. -116 с.

16. Абдуллин, А.И. Битумные вяжущие ' А.И. Абдуллин,Е.А. Емельянычева, Т.Ф. Ганиева, MP. Идрисов. - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. -100 с.

17. Ганиева, Т.Ф. Современные дорожно-строительные материалы: учебное пособие / Т.Ф. Ганиева. А.И. Абдуллин, MP. Идрисов. - СПб.: Проспеет науки, 2014. -144 с.

Заказ 16/

Тираж /00 экз.

Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68