Универсальные водо-битумные эмульсии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

На правах рукописи

Абдуллин Аяз Илнурович УНИВЕРСАЛЬНЫЕ ВОДО-БИТУМНЫЕ ЭМУЛЬСИИ 02.00.11 -

Коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2005

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Дияров Ирик Нурмухаметович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович кандидат технических наук Фахрутдинов Булат Ревович

Ведущая организация: ОАО Волжский научно-исследовательский институт углеводородного сырья (г. Казань)

Защита состоится « Л » $____2005 г. в « » часов

на заседании диссертационного совета Д 212.080.05. в Казанском государственном технологическом университете (420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «

» 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Потапова М. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Нефтяные и природные битумы широко используются в качестве эффективных вяжущих при строительстве и ремонте дорожного полотна, укреплении откосов дорог и дамб, а также в качестве различных защитных покрытий. Применение битума в виде водной эмульсии многократно повышает эффективность его использования. Водо-битумные эмульсии (ВБЭ) имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными «горячими» технологиями, связанные с продлением строительного сезона, улучшением сцепления битума с поверхностью минерального материала, экономией вяжущего до 20-30%, возможностью проведения работ с влажными каменными материалами.

В практике дорожного строительства ВБЭ преимущественно используются для поверхностной обработки, ямочного ремонта, подгрунтовки и обработки щебня методом пропитки.

Приготовление водо-битумных эмульсий заключается в диспергировании нагретого выше температуры размягчения битума в дисперсионной среде, как правило в воде, стабилизации при помощи поверхностно-активных веществ (ПАВ) и использовании различного рода технологических добавок.

Важным параметром, характеризующим пригодность ВБЭ для использования в тех или иных условиях, является индекс распада (ИР) и сцепляемость битума, выделенного из эмульсии, с поверхностью минерального наполнителя.

В процессе применения водо-бигумных эмульсий возникает острая проблема использования эмульсий с различными эксплуатационными свойствами. Это диктуется различными целями использования их в дорожном строительстве и приводит к тому, что для каждого конкретного случая приходится использовать различные по классу эмульсии. Для решения данной задачи в процессе производства битумных эмульсий приходится использовать разные эмульгаторы или использовать различные по природе битумы, что приводит к усложнению технологии производства эмульсий. Данная проблема частично решается с использованием модифицирующих добавок.

Работа выполнялась в соответствии с подпрограммой «Автомобильные дороги» федеральной целевой программы «Модернизация транспортной системы России (2002-2010 гг.)», утвержденной Постановлением Правительства Российской Федерации № 848 от 05.12.2001 г.

Целью работы является подбор модифицирующей добавки, которая позволяла бы изменять свойства эмульсий, в первую очередь скорость распада, в широком диапазоне при одной и той же природе, как битума, так и эмульгатора. Синтез и разработка технологии производства катионоактивных эмульгаторов.

Научная новизна заключается в установлении закономерностей влияния полиалкилбензольной смолы (ПАБС) на коллоидные характеристики водо-

Автор выражает глубокую благодарность л рахмановичу за помощь, оказанную в подго|

лалову Алиму Фейз-

мя^диртмяьнАв | библиотека

битумных эмульсий в зависимости от концентрации, условий и способа введения смолы. Дана оценка влияния ПАБС на эксплуатационные свойства ВБЭ, на свойства битума, выделенного из эмульсии. Установлено, что увеличение скорости распада связано с уменьшением дисперсности эмульсий, а также повышением адгезии дисперсной фазы к поверхности минерального материала.

Практическая ценность заключается в разработке рецептур, позволяющих получать медленно-, средне- и быстрораспадающиеся эмульсии с использованием битума и эмульгатора одной природы. Результаты исследований подтверждены актами испытаний, проведенных в ГУ «Волговятскуправтодор». На основе нецелевых фракций а-олефинов С20-28 синтезирован и испытан эффективный эмульгатор для водо-битумных эмульсий. Разработана методика экспресс-анализа содержания воды в битумных эмульсиях методом импульсной техники ЯМР.

Апробация работы. Отдельные разделы диссертации были представлены на научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти» (Уфа, 2004), молодежной научно-практической конференции «Молодые силы - производству» (Нижнекамск, 2004), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003).

Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 6 тезисов докладов, получено 2 патента на изобретение РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка использованной литературы из 122 наименований и приложения. Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста, включающего 21 таблицу и 42 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и новизна работы, определена цель и сформулированы задачи исследований.

В первой главе изложен литературный обзор по теме работы. Рассмотрены области применения, особенности водо-битумных эмульсий как дисперсных систем, компонентный состав, основные физико-химические свойства.

По скорости распада при контакте с минеральным материалом ВБЭ подразделяются на быстро-, средне- и медленнораспадающиеся.

Как показывает зарубежный опыт, наиболее эффективным является применение ВБЭ в так называемых «холодных» технологиях строительства и ремонта автомобильных дорог, таких как подгрунтовка, поверхностная обработка, обработка щебня способом пропитки и ямочный ремонт.

Битумные эмульсии относятся к концентрированным и высококонцентрированным эмульсиям. Они устойчивы в присутствии специальных эмульгаторов, причем эмульгатор должен иметь большее сродство с той жидкостью, которая служит дисперсионной средой.

Битум в эмульсиях не является инертным продуктом и его эксплуатационные характеристики практически всецелгг определяют важные свойства как эмульсии,

так и продукта ее распада — пленки на поверхности материала. Поэтому при разработке составов эмульсий необходимо в первую очередь уделять внимание улучшению эксплуатационных характеристик используемых битумов.

До настоящего времени нет общепринятого ответа на вопросы: будет ли данный битум эмульгироваться вообще, и какой эмульгатор будет его наиболее легко эмульгировать. Эмульгируемость битума зависит от физико-химических свойств системы «битум - эмульгатор» и должна испытываться индивидуально для каждой системы.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования и представлены методы получения и оценки качества водо-битумных эмульсий. В качестве объекта исследования нами выбраны дорожные битумы марок БНД 60/90 и БНН 50/80 и ВБЭ на их основе. Первый битум получен окислением гудрона на НГДУ «Зюзеев-нефть» а второй - глубоким вакууммированием гудрона из смеси девонской и угленосной нефтей в соотношении 80:20% масс, на Нижнекамском НПЗ. Основные характеристики битума представлены в таблице 1.

Таблица 1 Основные характеристики битума

Наименование показателя Значения

БНД 60/90 БНН 50/80

Глубина проникания иглы, хО, 1 мм

при 25°С 75 60

при 0°С 24 17

Температура, °С

- размягчения по КИШ 49,1 46,5

- хрупкости по Фраасу -24 -12,8

Растяжимость, см

при 25°С > 100 75

при 0°С 10 7

Групповой химический состав битумов, % масс.

Масла 24,33 27,5

Смолы, в том числе: 50,94 61,67

Смолы бензольные 36,80 49,17

Смолы спиртобензольные 14,14 12,5

Асфальте ны 24,73 10,83

С+А/М 3,11 2,6

С/М 2,09 2,2

С/А 2,06 5,7

Содержание твердых парафинов, не более 1 1,5

В качестве модификатора выбрана полиалкилбензольная смола производства ОАО «Нижнекамскнефтехим», свойства которой представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Полиалкилбензольная смола. Технические требования

Наименование показателя Норма

Плотность при 20°С, г/см3 0,9-1,0

Температура начала кипения, °С, не ниже 150

Температура, при которой отгоняется 85% смолы, "С, не выше 360

Температура вспышки в открытом тигле, "С, не ниже 80

Вязкость условная при 50°С, град ВУ, в пределах 1,0-3,0

Массовая доля свободной воды, %, не более отсутствие

Содержание ароматических углеводородов (сульфируемых), %, не менее 90

Йодное число, г йода на ЮОг продукта, не более 20

Содержание механических примесей, % не более 1,0

Эмульсии получали на лабораторной битумно-эмульсионной машине ЛЭМ-1 производства «Дорос» (г. Ярославль). Последовательность приготовления эмульсий заключалось в том, что в напорный бачок вливалось расчётное количество приготовленной и подогретой до 70-75°С водной фазы. Водная фаза представляет из себя смесь воды жесткостью не более 6 мг/л, соляной кислоты и ПАВ, причем рН среды равно 2. При перемешивании в водную фазу постепенно добавляли (в течение 1-2 мин) расчетное количество битумной фазы, подогретой до 120-130°С. Введение битума производили тонкой струйкой по центру напорного бачка. По окончании дозировки битума, циркуляция эмульсии через машину осуществлялась в максимальном режиме, соответствующем 8000 об/мин в течение 1 минуты.

Лабораторный контроль, согласно существующего технического стандарта, проводился через сутки после приготовления эмульсии по следующим показателям: индекс распада, класс эмульсии, вязкость, однородность, устойчивость при хранении, сцепляемость пленки вяжущего с минеральными материалами, содержание битума с эмульгатором.

Эксплуатационные показатели битума, выделенного из эмульсии, определялись в соответствии с ГОСТ 22245-90 «Битумы нефтяные дорожные вязкие».

При участии автора диссертации разработан новый экспресс-метод определения содержания воды в ВБЭ с использованием метода импульсного ЯМР.

В третьей главе представлены результаты исследования свойств эмульсий, приготовленных на основе промышленно выпускаемых эмульгаторов аминного типа. В качестве эмульгаторов выбраны Рега1-414 (Германия) и Отогат БЬ (Франция)

Следует отметить, что на практике ПАВ находят применение при концентрациях выше ККМ, поэтому теоретически минимальное содержание эмульгатора, необходимого для получения эмульсии, будет составлять около 0,1% масс.

Содержание компонентов в смесях определялись из следующих соображений. При содержании эмульгатора ниже 0,25% масс, устойчивых эмульсий не образовывалось, а повышение содержания битума в эмульсиях выше 65-70% нецелесообразно, т.к. это приведет к значительному увеличению ее вязкости.

Были приготовлены эмульсии, содержащие 45 и 65% битума при содержании эмульгатора 0,25,0,5 и 1% масс.

Характеристики битума, выделенного из эмульсии, для всех образцов соответствуют требования ГОСТ 18659-81, т.е. значения пенетрации, дуктильности и температуры размягчения выделенного битума отличаются не более чем на 15% от соответствующих характеристик исходного битума.

Как видно из рисунка 1, все эмульсии относятся к медленнораспадающимся. Все образцы эмульсий характеризуются высокой степенью адгезии, которая составляет более 95%. Однородность и устойчивость к хранению всех образцов эмульсий соответствует требованиям ГОСТ 18659-81.

а) в)

350

о 300

§ 250

200

0,2 0,4 0,6 0,8 1

Концентрация эмульгатора, % масс.

700

о о

£ 500

400

0,2 0,4 0,6 0,8 1

Концентрация эмульгатора, % масс.

б)

г)

0,2 0,4 0,6 0,8 1

Концентрация эмульгатора, % масс.

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Концентрация эмульгатора, % масс.

■ - Peral 414 ♦ - Dinoram SL Рисунок 1 - Зависимость индекса распада от содержания эмульгатора: а) битум БНД 60/90 - 45%, б) битум БНД 60/90 - 65%, в) битум БНН 50/80 - 45%, г) битум БНН 50/80 - 65%

Обобщая полученные данные, можно сделать вывод о том, что при использовании эмульгаторов Peral 414 и Dinoram SL на основе битума БНД 60/90 можно получить качественные эмульсии с индексом распада, равным 230-315 г/100г и условной вязкостью 16-25с. А на основе битума БНН 50/80 возможно получить эмульсии с индексом распада, равным 420-685 г/100г и условной вязкостью 14 24 с. В практике дорожного строительства необходимы эмульсии всех трех классов, т.е. быстро-, средне- и медленнораспадающиеся. Исследования показали, что в исследуемой области получить быстро- и среднераспадающиеся эмульсии не удается. Поэтому для получения данных эмульсий необходимо использовать другую систему битум-эмульгатор или вводить в состав эмульсии модифицирующие добавки. Наиболее простым способом решения данной проблемы является использование других эмульгаторов.

В четвертой главе приведены результаты по синтезу на основе доступного нефтехимического сырья - олефинов (алкенов), новых длинноцепочечных алифатических аминов, содержащих гидроксильную группу, по следующей схеме:

В качестве исходных алкенов -в реакции окисления нами использованы фракции а-

о и

нчс-с-

оон

r'chchr2

h2n(ch2)6nh2

сн—сн

\/ о

r'-ch-c-I

он

-NH(CHj)6NH2

-1?

h2n(ch2ch2nh)„h

R —СН-I

но

-с—nh(ch2ch2nh)„h

н2 I R

олефинов Сго-С2б и С26-С28, являющихся нецелевыми продуктами ОАО «Нижнекамскнеф-техим». Эпоксиды

фракции С2(Г-С 26 и фракции С26~С28> использовались для взаимодействия с экви-молярными количествами гексаметилендиамина (ГМДА) или полиэтилен-полиамина (ПЭПА). Синтез проводили при температуре 150-160°С в течение 5-6 часов. В таблице 2 приведены продукты аминирования.

Таблица 2 - Продукты аминирования

Н "2 I

-с-С-nh(chj)nR

он

Продукты реакций Исходные реагенты Полученные продукты

эпоксиды Амин R1 R R

ПАВ -1 эпоксиды С20 --С 26 ГМДА алкил С is—С 24 Н (CH2)6NH2

ПАВ-2 эпоксиды С26-С 28 ПЭПА алкил С24-С26 Н (CH2CH2NH)„ n -3-6

ПАВ - 3 эпоксиды С2о-С 26 ПЭПА алкил С18-С24 Н (CH2CH2NH)nn-=3-6

Синтезированные нами 1-амино-2-гидроксиалканы были испытаны в качестве эмульгаторов битумных эмульсий. Были приготовлены эмульсии, содержащие 45 и 65% битума при содержании эмульгатора 0,25, 0,5 и 1% масс.

а)

в)

550 -т

500

о

t 450 -

0-

5 400 -

350

X ..с 1

т.

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Концентрация эмульгатора,

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Концентрация эмульгатора, % масс.

700

200

0,2 0,4 0,6 0,8 1

0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2

Концентрация эмульгатора, % масс.

Концентрация эмульгатора, % масс.

▲ - ПАВ-1, X - ПАВ-2, ♦ - ПАВ-3 Рисунок 2 - Зависимость индекса распада от содержания эмульгатора: а) битум БНД 60/90-45%, б) битум БНД 60/90 - 65%, в) битум БНН 50/80 - 45%, г) битум БНН 50/80 - 65%

Как видно из рисунка 2, все образцы эмульсий относятся к классу ЭБК-3 и являются медленнораспадающимися. Эмульсии соответствуют требованиям ГОСТ 18659-81. Полученные данные дают возможность сделать вывод о том, что при использовании синтезированных нами ПАВ на основе битума БНД 60/90 можно получить качественные эмульсии с индексом распада равным 200310 г/100 г и условной вязкостью 16-27 с. А на основе битума БНН 50/80 возможно получить эмульсии с индексом распада равным 400-525 г/100 г и условной вязкостью 15-25 с.

Таким образом, можно с уверенностью сказать, что пре пложенные поверхностно-активные вещества могут быть использованы в качестве эмульгаторов для

получения эмульсий битума в воде. Обобщая результаты исследований, описанных в главах 3 и 4, можно утверждать, что при использовании выбранных нами битумов мы имеем возможность получать эмульсии со значениями индекса распада от 190 до 685 г/100 г. Все эти образцы эмульсий, за редким исключением, относятся к классу ЭБК-3 и являются медленнораспадающимися. Проблема получения быстрораспадающихся эмульсий на основе данных битумов остается нерешенной. Для решения данной проблемы нами были проведены исследования по модификации состава ВБЭ.

В пятой главе приведены результаты исследования свойств эмульсий, модифицированных ПАБС. Основной задачей этих исследований явилось определение параметров технологического процесса и условий применения битумных эмульсий, приготовленных на основе исследуемого битума, синтезированного эмульгатора и ПАБС в качестве модифицирующей добавки. При этом была изучена возможность регулирования скорости распада и вязкости, как наиболее важных эксплуатационных показателей ВБЭ.

Методом ИК спектроскопии установлено, что в усредненной молекуле присутствуют все типы структур. Это свидетельствует о гибридном строении молекул. Наличие интенсивных полос в триплете с максимумами при 870, 820 и 750 см"' свидетельствует о замещенности ароматических колец в различных положениях и с разным числом заместителей. Все это говорит о том, что в составе ПАБС присутствует достаточно большое количество алкилзамещенной ароматики. Как показывают ИК спектры, большая часть алканов находится во фракциях, выкипающих в пределах 230-310°С. Отсюда можно предположить, что большая часть алкилароматики присутствует именно в этих фракциях.

На первом этапе исследований ПАБС предварительно смешивалась в заданных количествах с битумом. Для получения эмульсий использовался эмульгатор ПАВ-1 в концентрации 0,25% масс, на эмульсию. Как видно из рисунка 3, введение до 30% ПАБС приводит к уменьшению индекса распада. Свойства битума, выделенного из эмульсии, не соответствуют требованиям ГОСТ -происходит его разжижение. Для уменьшения разжижения битума нами были получены образцы эмульсий, в которых ПАБС вводилась в состав эмульсий через водную фазу. Были приготовлены эмульсии, содержащие в своем составе, % масс.: битум - 60, эмульгатор - 0,25, ПАБС - 0-15, вода-до 100.

Содержание ПАБС, % масс. А - БНД 60/90,0 - БНН 50/80 Рисунок 3- Зависимость индекса распада от содержания ПАБС при введении смолы через битумную фазу

ё 500 о

^ 400

СЗ

3

g 300

я

s юо

0 5 10 15 Содержание ПАБС, % масс.

▲ БНД 60/90,0 - БНН 50/80 Рисунок 4 - Зависимость индекса распада от содержания ПАБС при введении смолы через водную фазу, содержание битума постоянно.

5

Содержание ПАБС, % масс.

▲ - БНД 60/90,0 - БНН 50/80 Рисунок 5 - Зависимость условной вязкости от содержания ПАБС при введении смолы через водную фазу, содержание битума постоянно.

Все образцы эмульсий соответствуют требованиям ГОСТ 18659-81. На рисунке 4 представлена зависимость индекса распада эмульсий от содержания ПАБС. Как видно из графика, с повышением содержания ПАБС скорость распада эмульсий повышается и позволяет получать при одном и том же содержании эмульгатора эмульсии всех трех классов. Из рисунка 5 видно, что эмульсии, содержащие в своем составе более 5% ПАБС, имеют условную вязкость, значения которой превышают нормированные ГОСТом 35 с. Поэтому были проведены исследования по получению эмульсий с постоянным содержанием органической фазы.

Эмульсии содержали в своем составе, % масс.: вода - 40, эмульгатор -0,25, ПАБС - 0-15, битум - до 100. Все образцы эмульсий соответствуют требованиям ГОСТ 18659-81. На рисунке 6 представлена зависимость индекса распада эмульсий от содержания ПАБС. Как и в предыдущем случае наблюдается аналогичная картина - индекс распада уменьшается при увеличении содержания ПАБС в эмульсиях.

Как видно из рисунка 7, увеличение содержания ПАБС приводит к некоторому росту вязкости, однако в данном случае для всех образцов эмульсий значения вязкости не превышают 35 с. Тем самым они удовлетворяют нормам стандарта на эмульсии.

о

10

15

0

10

15

Содержание Г1АБС, % масс.

А - БНД 60/90,0 - БНН 50/80 Рисунок 6 - Зависимость индекса распада от содержания ПАБС при введении смолы через водную фазу, содержание воды постоянно.

Содержание ПАБС, % масс.

▲ - БНД 60/90,0 - БНН 50/80 Рисунок 7 - Зависимость условной вязкости от содержания ПАБС при введении смолы через водную фазу, содержание воды постоянно.

Дополнительными исследованиями установлено (рисунок 8), что введение полиалкилбензольной смолы в состав эмульсий, стабилизированных эмульгаторами аминного типа, приводит к увеличению скорое ги распада независимо от марки эмульгатора.

а) б)

0 2,5

5 7,5 10 12, 15 5

I

Содержание ПАБС, % масс.

Содержание ПАБС, % масс.

А - БНД 60/90,0 - БНН 50/80 Рисунок 8 - Зависимость индекса распада от содержания ПАБС при введении смолы через водную фазу, содержание воды постоянно: а) эмульгатор Peral-414, б) эмульгатор Dinoram SL

250 275 300 325 350 Средняя температура кипения

Для установления влияния состава ПАБС на индекс распада нами были приготовлены эмульсии, содержащие в своем составе фракции ПАБС.

Эмульсии содержали в своем составе 55% битума БНД 60/90,0,25% эмульгатора, 5% соответствующей фракции и 34,75% воды. Зависимость ИР от средней температуры кипения фракции приведена на рисунке 9. Средняя температура кипения ПАБС принята равной 350°С.

Как и ожидалось, легкая часть ПАБС оказывает большее воздействие на индекс распада, чем ее тяжелая часть. Это объясняется, по-видимому, большим

фракции С Рисунок 9 — Зависимость индекса распада от средней температуры кипения фракции содержанием алкилзамещенной ароматики в легких фракциях, чем в тяжелых. Для выяснения механизма влияния ПАБС на изменение индекса распада нами были проведены микроскопические исследования. Как видно из рисунка 10, с увеличением содержания ПАБС происходит увеличение размеров частиц дисперсной фазы. Увеличение размера частиц дисперсной фазы можно объяснить исходя из следующих соображений. Нами были проведены специальные исследования по определению поверхностного натяжения битума и его смесей с ПАБС на границе с воздухом. При введении в состав битума до 20% ПАБС поверхностное натяжение снижается с 18 мН/м до 13 мН/м.

<* {

4 % /Фй

-

• -

Ш^ЛАМ"

в)

Отсюда можно сделать вывод о юм, что при эмульгировании таких смесей размер частичек дисперсной фазы будет уменьшаться.

Однако известно, что для концентрированных дисперсных систем устойчивость мелких частиц снижается,

что является причиной их агрегирования гфи таких концентрациях, когда низкодисперсные системы могут быть еще устойчивыми. Вследствие чего мелкие частицы будут коагулировать между собой и с более крупными частицами, что приведет в целом к увеличению размера частиц по сравнению с исходным битумом. Исходя из этих же соображений, при введении ПАБС через водную фазу молекулы ПАБС,

Рисунок 10 - Фотографии образцов эмульсий: а) БНД 60/90 60%, вода - 39,75%, эмульгатор 0,25%; б) Б11Д 60/90 55, ПАБС - 5, вода - 39,75, эмульгатор - 0,25%; в) БНД 60/90 - 45, ПАБС - 15, вода - 39,75, эмульгатор - 0,25%

имеющие поверхностное натяжение равное 11 мН/м, будут образовывать частицы, меньшие по сравнению с частичками битума, и в дальнейшем из-за их неустойчивости образовывать сольватные слои частичек битума, увеличивая их размер. Известно, что увеличение размера частиц дисперсной фазы приводит к увеличению скорости распада битумных эмульсий.

Распад ВБЭ можно рассматривать, как адгезию частиц дисперсной фазы к поверхности минерального материала. Количественной мерой данного процесса является работа адгезии. Расчет работы адгезии ведут по уравнению Дюпре-Юнга:

>У,=а,,2-(1+со8е)

где, - работа адгезии, а, 2 - поверхностное натяжение битума на границе с воздухом, 0 - краевой угол смачивания битумом стеклянной подложки (моделирующей поверхность минерального материала). На рисунке 11 представлены результаты измерения краевого угла смачивания стеклянной подложки битумом БНД 60/90, ПАБСом и смесью содержащей 20% ПАБС и 80% битума.

а) б) в)

Рисунок 11 - Краевой угол смачивания стеклянной подложки, а) битум, б) битум + 15% ПАБС, в) ПАБС

Как видно из рисунка 12, при введении в состав битума до 20% ПАБС работа адгезии увеличивается в 2 раза, что приводит к увеличению скорости

распада эмульсий, содержащих в своем составе ПАБС.

На основе статистической обработки экспериментальных данных найдено уравнение зависимости индекса распада эмульсий при введении добавки через водную фазу. Для вывода уравнения использовался метод нелинейной регрессии Левенберга-Маркара:

г» 2

за 2

Я

к

ет

К

5

1 л о.

25 20 15 10

> и

г

0 5 10 15 20

Содержание ПАБС, % масс.

Рисунок 12 - Работа адгезии к поверхности кварцевого стекла

у = 622 + 18-х, - 24-х2 + 0,7-Хз + 0,3-х,2 + 0,2-х/ + 0,0001-х32 + 0,14-х,-х2 - 0,03 х^х, -

0,002х2х3

где: у - индекс распада эмульсии. г/100г, х( - содержание добавки, % масс., х2 - содержание битума, % масс., х3 - средняя температура кипения добавки, °С. Данное уравнение с вероятностью 95% описывает зависимость индекса распада при значениях х1=45-60, х2=0-15 и х3=260-350. Графической иллюстрацией данной зависимости служит рисунок 13.

xl

x3=350 (ПАБС) х2=60

Рисунок 13 - Зависимость индекса распада

В тестой главе представлены технологические схемы производства эмульгаторов и ВБЭ, модифицированных ПАБС. Для получения эмульгаторов выбрана периодическая схема производства. На основании комплексных исследований и расширенных лабораторных испытаний нами предложена совмещенная принципиальная технологическая схема производства универсальных ВБЭ. Предложены оптимальные рецептуры водобитумных эмульсий:

- Медленнораспадающиеся эмульсии, содержащие % масс.: вода 34,75, битум БНД 60/90 или БНН 50/80 - 65, ПАВ-1,2,3 - 0,25-1, соляная кислота свыше 100%.

- Среднераспадаюшиеся эмульсии, содержащие % масс.-, вода 39,75, битум - до 100, ПАВ-1 - 0,25, ПАБС - 0-5 (при использовании БНД 60/90) или 5-15 (при использовании БНН 50/80), соляная кислота свыше 100%.

- Быстрораспадающиеся эмульсии, содержащие % масс.: вода 39,75, битум БНД 60/90 - до 100, ПАВ-1 - 0,25, ПАБС - 5-15, соляная кислота свыше 100%.

Эмульсии, полученные по предложенным рецептурам, прошли опытно-промышленные испытания в ГУ «Волговятскуправтодор».

ВЫВОДЫ

1. Установлено, что на основе дорожных битумов марок БНД 60/90 и БНН 50/80 при использовании катионоактивных эмульгаторов, таких как Peral 414 и Dinoram SL , можно получить только медленнораспадающиеся эмульсии с индексом распада равным 230-315 г/100 г и условной вязкостью 16-25 с и 420-685 г/100 г и условной вязкостью 14-24 с соответственно.

2. На основе а-олефинов Qo-Qg синтезирован эффективный катионоакгивный эмульгатор для во до-битумных эмульсий на основе 1 -амино-2-гидроксиалканов, не уступающий по своим свойствам промышленно выпускаемым аналогам и предложена технология его производства. Показано, что на их основе при использовании дорожных битумов марок БНД 60/90 и БНН 50/80 возможно получить медленнораспадающиеся эмульсии с индексами распада от 200 до 525 г/100г.

3. Установлено, что при введении в эмульсию в качестве модификатора полиал-килбензольной смолы (до 30%) увеличивается скорость ее распада, что связано с уменьшением дисперсности эмульсии, а также повышением адгезии дисперсной фазы к поверхности минерального материала. Кроме того установлено, что

15

IM 0 4 9 ^2006

легкие части смолы, выкипающие в интервале 230 290°С, оказывают

мальное воздействие на уменьшение индекса распада. Q4Q ^

4. Установлено, что увеличение содержания полиалкилбеюольной смолы в эмульсий приводит к росту скорости распада эмульсий независимо от способа ее введения и природы использованных битумов и эмульгаторов. При введении ПЛЕС через органическую фазу вязкость эмульсий практически не меняется, а через водную-растет.

5. Разработаны и испытаны в ГУ «Волговятскуправтодор» рецептуры медленно-, средне- и быстрораспадающихся водо-битумных эмульсий.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кемапов А.Ф., Катаев P.C., Чекашов A.A., Фахрутдинов Р.З., Дияров И.Н., Аб-дуллин А.И., Ганиева Т.Ф. Определение содержания воды в нефтяных и битумных эмульсиях // Вестник Казанского государственного университета. -2000. № 1-2.-С. 146-149.

2. Кемалов А.Ф., Степин С.Н., Абдуллин А.И., Ганиева Т.Ф., Дияров И.Н. Эмульгатор для водо-биггумных эмульсий // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-Казань.-2003.-С. 347.

3. Абдуллин А.И., Кемалов А.Ф., Ганиева Т.Ф., Дияров И.Н. Полиалкилбензоль-ная смола в производстве водо-битумных эмульсий // Материалы Молодежной научно-практической конференции ОАО «Нижнекамскнефтехим»: Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Нижнекамск, 2004.~№ 8.-С. 102-104.

4. Абдуллин А.И., Кемалов А.Ф., Ганиева Т.Ф. Полиалкилбензольная смола в производстве водо-битумных эмульсий // Материалы научно-практической конференции: Современное состояние процессов переработки нефти.-Уфа, 2004.-С. 91-92.

5. Кемалов А.Ф., Абдуллин А.И., Фахретдинов П.С., Нуриев И.М. Эмульгатор для водо-битумных эмульсий // Технологии нефти и газа.-2004.-№ З.- С. 52 56.

6. Патент РФ № 2184753. Катионоактивная эмульсия для дорожного строительства. Степин С.Н., Михеев В.В., Кемалов А.Ф., Сороков В.Ф., Фахрутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф., Бечвертная И.В., Кудряшов В.Н., Шамгунов P.P., Абдуллин А.И. Опубл. БИ.-2002,- № 15.

7. Патент РФ № 2244725. Битумная эмульсия. Абдуллин А.И., Кемалов А.Ф., Кемалов P.A., Ганиева Т.Ф., Нуриев И.М., Солдатова Л.Б. Опубл. БИ.-2005.№ 2.

Соискатель /Я^^^/Г Абдуллин А.И.

Тираж 80 экз. Заказ /S3

Офсетная лаборатория КГТУ 420015, Казань, К.Маркса, 68.

Введение

1 Теоретические основы, технологии производства и применения водо-битумных эмульсий

1.1 Водо-битумные эмульсии, области применения

1.2 Общие сведения о битумных эмульсиях

1.3 Эмульгаторы битумных эмульсий

1.4 Битум

1.5 Особенности эмульгирования битумов

1.6 Устойчивость водо-битумных эмульсий

1.7 Способы приготовления и разрушения водо-битумных эмульсий

1.8 Подбор оптимальных составов битумных эмульсий различного назначения

2 Получение и оценка качества водо-битумных эмульсий

2.1 Выбор объекта исследования

2.2 Методика приготовление водо-битумных эмульсий

2.3 Оценка качества водо-битумных эмульсий

2.4 Определение воды в водо-битумных эмульсиях методом ЯМР

3 Получение и оценка качества водо-битумных эмульсий на основе эмульгаторов Peral 414 и Dinoram SL

4 Синтез катионоактивного эмульгатора для получения водо-битумных эмульсий

4.1 Методы синтеза катионоактивных ПАВ

4.2 Синтез поверхностно-активных веществ

4.3 Получение и оценка качества водо-битумных эмульсий на основе синтезированных эмульгаторов

5 Модификация водо-битумых эмульсий полиалкилбензольной смолой

5.1 Исследование состава полиалкилбензольной смолы

5.2 Водо-битумные эмульсии на основе полиалкилбензольной смолы

6 Разработка технологии производства водо-битумных эмульсий

6.1 Технология производства эмульгаторов для водо-битумных эмульсий

6.2 Технология производства водо-битумных эмульсий

Нефтяные и природные битумы широко используются в качестве эффективных вяжущих при строительстве и ремонте дорожного полотна, укреплении откосов дорог и дамб, а также в качестве различных защитных покрытий. Применение битума в виде водной эмульсии многократно повышает эффективность его использования. Водо-битумные эмульсии (ВБЭ) имеют ряд преимуществ по сравнению с традиционными «горячими» технологиями, связанные с продлением строительного сезона, улучшением сцепления битума с поверхностью минерального материала, экономией вяжущего до 20-30%, возможностью проведения работ с влажными каменными материалами.

В практике дорожного строительства ВБЭ преимущественно используются для поверхностной обработки, ямочного ремонта, подгрунтовки и обработки щебня методом пропитки.

Приготовление водо-битумных эмульсий заключается в диспергировании нагретого выше температуры размягчения битума в дисперсионной среде, как правило в воде, стабилизации при помощи поверхностно-активных веществ (ПАВ) и использовании различного рода технологических добавок.

Важным параметром, характеризующим пригодность ВБЭ для использования в тех или иных условиях, является индекс распада (ИР) и сцепляе-мость битума, выделенного из эмульсии, с поверхностью минерального наполнителя.

В процессе применения водо-битумных эмульсий возникает острая проблема использования эмульсий с различными эксплуатационными свойствами. Это диктуется различными целями использования их в дорожном строительстве и приводит к тому, что для каждого конкретного случая приходится использовать различные по классу эмульсии. Для решения данной задачи в процессе производства битумных эмульсий приходится использовать разные эмульгаторы или использовать различные по природе битумы, что приводит к усложнению технологии производства эмульсий. Данная проблема частично решается с использованием модифицирующих добавок.

Работа выполнялась в соответствии с подпрограммой «Автомобильные дороги» федеральной целевой программы «Модернизация транспортной системы России (2002-2010 гг.)».

В связи с изложенным целью работы является подбор модифицирующей добавки, которая позволяла бы изменять свойства эмульсий, в первую очередь скорость распада, в широком диапазоне при одной и той же природе, как битума, так и эмульгатора. Синтез и разработка технологии производства катионоактивных эмульгаторов.

Научная новизна заключается в установлении закономерностей влияния полиалкилбензольной смолы (ПАБС) на коллоидные характеристики водо-битумных эмульсий в зависимости от концентрации, условий и способа введения смолы. Дана оценка влияния ПАБС на эксплуатационные свойства ВБЭ, на свойства битума, выделенного из эмульсии. Установлено, что увеличение скорости распада связано с уменьшением дисперсности эмульсий, а также повышением адгезии дисперсной фазы к поверхности минерального материала.

Практическая ценность заключается в разработке рецептур, позволяющих получать медленно-, средне- и быстрораспадающиеся эмульсии с использованием битума и эмульгатора одной природы. Результаты исследований подтверждены актами испытаний, проведенных в ГУ «Волговятск-управтодор». На основе нецелевых фракций а-олефинов С20-С28 синтезирован и испытан эффективный эмульгатор для водо-битумных эмульсий. Разработана методика экспресс-анализа содержания воды в битумных эмульсиях методом импульсной техники ЯМР.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что на основе дорожных битумов марок БНД 60/90 и БНН 50/80 при использовании катионоактивных эмульгаторов, таких как Peral 414 и Dinoram SL , можно получить только медленнораспадающиеся эмульсии с индексом распада равным 230-315 г/100 г и условной вязкостью 16-25 с и 420685 г/100 г и условной вязкостью 14-24 с соответственно.

2.На основе а-олефинов С20-С28 синтезирован эффективный катионоактивный эмульгатор для водо-битумных эмульсий на основе 1-амино-2-гидрокси-алканов, не уступающий по своим свойствам промышленно выпускаемым аналогам и предложена технология его производства. Показано, что на их основе при использовании дорожных битумов марок БНД 60/90 и БНН 50/80 возможно получить медленнораспадающиеся эмульсии с индексами распада от 200 до 525 г/100г.

3.Установлено, что при введении в эмульсию в качестве модификатора поли-алкилбензольной смолы (до 30%) увеличивается скорость ее распада, что связано с уменьшением дисперсности эмульсии, а также повышением адгезии дисперсной фазы к поверхности минерального материала. Кроме того установлено, что легкие части смолы, выкипающие в интервале 230-290°С, оказывают максимальное воздействие на уменьшение индекса распада.

4.Установлено, что увеличение содержания полиалкилбензольной смолы в составе эмульсий приводит к росту скорости распада эмульсий независимо от способа ее введения и природы использованных битумов и эмульгаторов. При введении ПАБС через органическую фазу вязкость эмульсий практически не меняется, а через водную - растет.

5.Разработаны и испытаны в ГУ «Волговятскуправтодор» рецептуры медленно-, средне- и быстрораспадающихся водо-битумных эмульсий.

1. Brule В. Les emulsions modifiees // Roule actual.-1995.-N 41-С. 39-47.2. Заявка 2699187 (Франция).

2. Дидерихс Ф.Ф. Экономика дорожных эмульсий // Труды первой конференции по получению и применению эмульсий в дорожном строительстве.-Рига, 1963-С. 138-143.

3. Кучма М.И. Поверхностно-активные вещества в дорожном строительстве.-М.: Транспорт, 1980.-191 с.

4. Карпеко Ф.В., Гуреев А.А. Битумные эмульсии. Основы физико-химической технологии производства и применения.-М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998.-192 с.

5. Bitumenemulsion: Strassenbau mit bitumenemulsion / Technishe Komission des Fashverbandes der Kaltasphaltindustrie e.V.-Frankfurt am Main, 1983.

6. Emulsion World Congress / 23-26.09.1997.-Bordaux, France.-http://www. spi-dernet.tm./CME97.

7. Воюцкий C.C. Курс коллоидной химии.-М.: Химия, 1975.-512 с.

8. Миттел К. Мицелообразование, солюбилизация и микроэмульсии: Пер. с англ.-М.: Мир, 1980.-597 с.

9. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды.-М.: Наука, 1978.-368 с.

10. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества.-М.: Знание, 1961.-46с.

11. Ребиндер П.А. Физико-химическая механика дисперсных структур // Физико-химическая механика дисперсных структур.-М.: Наука, 1966.-С. 3- 16.

12. Ребиндер П.А. Труды совещания по химии цемента.-М.: Промстройиздат. 1956.-С. 217-230.

13. Таубман А.Б., Корецкий А.Ф. О роли структурко-механического фактора в устойчивости эмульсий // Коллоидный журнал.-1958.-XX, № 5.-С. 676681.

14. Никишина М.Ф., Назаров В.В., Челухина Г.А. Выбор оптимальных уеловий приготовления катионных эмульсий в машинах непрерывного действия.-Исследование и применение дорожных эмульсий.-М., 1972-Вып. 57.-С. 25-37.-(Тр. Союздорнии).

15. ГОСТ 18659-81. Эмульсии битумные дорожные. Технические условия-14 с.

16. Дорожные эмульсии. Энциклопедия в III томах / Под. ред. И.Н. Петухо-ва.-Минск: Евразийская ассоциация дорожных эмульсий.-З т., 1998.

17. Akzo Chemie Nederland B.V. brochure.-Cationics in road, 1991.-23 p.

18. Руане Ж., Бле К. Жирные амины, катионные поверхностно-активные вещества // Дорожные эмульсии: Энциклопедия в III томах.-Минск: Евразийская ассоциация дорожных эмульсий Т. 3.- 1998-С. 38-47.

19. Bitumen Emulsion Guide. TP-GDL-011.-Roads and traffic Authority of New South Wales, 1995.-50 p.

20. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества.-М.: Химия, 1975248 с.

21. Шенефельд Н. Неионогенные моющие средства продукты присоединения окиси этилена.-М.: Химия, 1965.-488 с.

22. Алифатические амины: Каталог / НИИТЭХИМ.-Черкассы, 1974.-24 с.

23. Карпеко Ф.В. Регулирование свойств катионных битумных эмульсий: Ав-тореф. дис. . канд. тех. наук.-М., 1998.-28 с.

24. Patent AU 383.823, Int. cl. В 01 J 13/00; В 01 F 17/16. Emulsifying agent for cationic emulsions.

25. Шехтер Ю.Н., Креин С.Э. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья-М.: Химия, 1971.-488 с.

26. Sauterey R. u.a. Bitumenemulsionen in franzozishen Strassenbau. Teil 1: All-gemeines. Zuzammenzetzung. Vorschriften. Prufung. / «Bitumen. Teere. Asphalte.

27. Peche».-1975. Bd. 26-N 3.-S. 30-35.

28. Химия нефти: Руководство к лабораторным занятиям / И.Н.Дияров и др-Л.: Химия, 1990.-134 с.

29. Гун Р.Б. Нефтяные битумы.-М.: Химия, 1973.-432 с.

30. Бернштейн А.В. Самопроизвольное эмульгирование битумов.-Киев: Нау-кова думка, 1969.-70 с.

31. Бодан А.Н. Некоторые пути интенсификации процесса окисления гудро-нов с целью получения битумов: Автореф. дис. . канд. тех. наук-Киев, 1963.-22 с.

32. Егоров С.В. Битумные эмульсии, исследование и их применение в дорожном строительстве: Автореф. дис. . канд. тех. наук.-Киев, 1964.-21 с.

33. Кучма М.И. Исследование процессов эмульгирования битумов для дорожного строительства: Автореф. дис. . канд. тех. наук.-Харьков, 1967.28 с.

34. Плотникова И.А. Исследование отечественных катионных ПАВ как эмульгаторов //Исследование и применение дорожных эмульсий.-М.: 1972-Вып. 57.-С. 5-24.-(Тр. Союздорнии).

35. Nussel Н., Buchs A. Bitumen Emulsionen - Bitumen, Teere. Asphalte-Peche, 1957.-N l.-P. 15-17.

36. Нашиванко E.M. Битумные эмульсин на катионоактивных эмульгаторах // Труды первой конференции по получению и применению эмульсий в дорожном строительстве.-Рига, 1963.-С. 115-121.

37. Беньковский В.Г., Пилявская Р.А. Природные эмульгаторы концентрированных нефтяных эмульсий // Коллоидный журнал-1951.-№ 6.-С. 37-41.

38. Аветикян С.М., Гольдберг Д.О. Влияние природы и концентрации эмульгатора на стабильность битумно-водных эмульсий // Коллоидный журнал .-1950.-№ 6.-С. 401-407.

39. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы.-М.: Транспорт, 1973.-264 с.

40. Лысихина А.И. Поверхностно-активные добавки для повышения водоустойчивости дорожных покрытий с применением битумов и дегтей.-М.: Авто-трансиздат, 1959.-232 с.

41. Бернштейн А.В., Кучма М.И. О химическом эмульгировании битумов // Укр. хим. журнал.-1965.-№ 9.-С. 986-992.

42. Бернштейн А.В., Нашиванко Е.М., Кучма М.И. Самопроизвольное эмульгирование битумов // Физико-химическая механика дисперсных структур.-М.: Наука, 1966.-С. 120-125.

43. Бернштейн А.В., Кучма М.И., Зельдич И.М. О химическом эмульгировании битумов // Укр. хим. журнал.-1969.-№ 10.-С. 1083-1086.

44. Бернштейн А. В., Кучма М. И., Зельдич И. М. Влияние высших жирных кислот на самопроизвольное эмульгирование битумов // Коллоидный жур-нал.-1969.-№ З.-С. 330-333.

45. Саго J.H. Die sauren Bestandteile des Bitumens und ihre Bedeutung.-Bitumen, Teert, Asphalte, Peche.-1962.-N. 7.-P. 526-530.

46. Дорожные эмульсии / М.Ф. Никишина, И.М.Эвентов, А.П.Архипова и др. М.: Транспорт, 1964.-172 с.

47. Никишина М.Ф. Выбор нефтяных битумов для производства дорожных эмульсий // Пути улучшения свойств асфальтобетонных и других битумоми-неральных смесей.-М., 1971-Вып. 44.-С. 160—180.—(Тр. Союздорнии).

48. Руденская И.М. Нефтяные битумы.-М.: Росвузиздат, 1963.-42 с.

49. Руденская И.М. Теоретические основы совершенствования свойств нефтяных битумов для дорожного строительства: Автореф. дис. . д-ра. тех. на-ук.-М., 1968.-46 с.

50. Кучма М.И., Егоров С.В. Исследование поверхностно-активных свойств и эмульгирующей способности карбоксиламинов // Строительство и эксплуатация дорог и мостов-Киев: Будивельник, 1973.-С. 37-42.

51. Кучма М.И., Барзам В.И. Применение катионоактивной битумной эмульсии // Автомобильные дороги.-1976.-№ 5.-С. 23-24.

52. Кучма М.И. Оценка устойчивости дорожных битумных эмульсий методом механической коагуляции // Автодорожник Украины-1968-№ 1.-С. 29-32.

53. Эвентов И.М., Назаров В.В. Эмульсионные машины и установки.-М.-Л.: Машиностроение, 1964.-144 с.

54. Розенберг Л.Д. Рассказ о неслышимости звука.-М.: Изд. АН СССР, 1961 .159 с.

55. Фридман В.М. Звуковые и ультразвуковые колебания и их применение в легкой промышленности.-М.: Гизлегкпром, 1957.-284 с.

56. Патент РФ № 2162363, МКИ CI 7В 01 F7/00. Акустический способ обработки жидкотекучих сред в роторно-пульсационном акустическом аппарате, 2001.

57. Кремнев Л. Я. Новые пути получения высокоустойчивых эмульсий // Труды ЛТИ.-Вып. 17-Л., 1950.-С. 96-103.

58. Эвентов И.М., Назаров В.В. Машины для приготовления дорожных эмульсий. Сб. 5.-М.: Цинтимаш, 1961.-С. 7-14.

59. Никишина М.Ф., Назаров В.В., Челухина Г.А. Выбор оптимальных условий приготовления катионных эмульсий в машинах непрерывного действия.-Исследование и применение дорожных эмульсий-М., 1972-Вып. 57.-С. 25-37.-(Тр. Союздорнии).

60. Архипова А.П. Получение черного щебня при помощи двух эмульсий и его применение // Труды первой конференции по получению и применению эмульсий в дорожном строительстве-Рига, 1963.-С. 72-78.

61. Диброва И.А. Исследование битумно-резиновых дисперсий как вяжущего материала для дорожных работ: Автореф. дис. . канд. тех. наук.-Харьков,1961.-21 с.

62. Клейтон В. Эмульсии. Их теория и технические применения.-М., 1950-426 с.

63. Технические указания по приготовлению и применению дорожных эмульсий. ВСН 115-75.—М.: Транспорт, 1976.-80 с.

64. Балабуткин М.А. Масштабирование роторно-пульсационных аппаратов // Хим.-фарм. журн.-1981.-Т. 15 .-№ 1.-С. 100-105.

65. Кучма М.И. О распаде катионных битумных эмульсий на минеральных материалах различной природы // Строительство и эксплуатация дорог и мостов.-Киев: Будивельник, 1975.-С. 57-63.

66. Плотникова И.А. Исследование отечественных катионных ПАВ как эмульгаторов //Исследование и применение дорожных эмульсий.-М., 1972-С. 5-24.69. Пат. 266477 (ГДР).70. Пат. 263784 (ГДР).

67. В. Emulsionen. Т. 2 // Tenside Deterggents.-1979.-B. 16.-N 6.-S. 288-297.

68. Смирнов Л.П. и др. Труды БашНИИНП. Вып XI.-Уфа: Башкнигоиздат, 1973.

69. Гуреев А.А. Методы исследования физико-химической механики нефтяных остатков.-М.: МИНХиГП, 1980.-48 с.

70. Заявка № 95117256/56 от 12.10.95; 6G 01 N 24/08, 24/10. Способ измерения влажности нефти и нефтепродуктов

71. Meiboom S. Gill DM Review of Scient. Instr.-1958.-N 29.-P. 688.

72. Идиатуллин З.Ш., Темников A.H., Рыбаков O.B. и др. Автоматизированный малогабаритный протонный релаксометр ядерного магнитного резонанса // ПТЭ.-1992.-№ 5-С. 237-238

73. Кемалов А.Ф., Катаев Р.С., Чекашов А.А., Фахрутдинов Р.З., Дия-ров И.Н., Абдуллин А.И., Ганиева Т.Ф. Определение содержания воды в нефтяных и битумных эмульсиях // Вестник Казанского государственного уни-верситета-2000.-№ 1-2.-С. 146-149.

74. Катаев Р.С. Применения импульсного ЯМР в нефтехимии и нефтедобы-че.-Казань: ГранДан, 1999.-83 с.

75. Геймор В.Ф. О проблемах промышленного производства и применения битумных катионных эмульсий // Наука и техника в дорожной отрасли.-№4.-1999.-С. 12-13.

76. Am J. Oil Chem. Soc. 1984.-V. 61.-N 2 (Oleochemicals. Proc. World Conf; Montreux, Switz., Sept. 18-23, 1983).

77. Calionic surfactants (Surf. Sci. Ser., V. 4) / E.Jungermaim eds.-New York: M. Dekker, 1970.-652 p.

78. Катионные поверхностно-активные вещества: Производство и применение / С.А.Зеленая, А.А.Павлов, Н.В.Гущин.-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1979.

79. Шварц А., Перри Дж., Берч Дж. Поверхностно-активные вещества и моющие средства.-М.: Издатинлит, 1960.-555 с.

80. Новые поверхностно-активные вещества на основе замещенных имидазо-линов / П.С.Белов, В.И.Фролов, Б.Е.Чистяков.-М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1975.-55 с.

81. Файнгольд С.И., Кууск А.Э., Кийк Х.Э. Химия анионных и амфолитных азотсодержащих поверхностно-активных веществ.-Таллинн: Валгус, 1984290 с.

82. Amphoteric surfactants (Surf. Sci. Ser., V. 12) / B.R.Bluestein, C.L.Hilton eds.-New York: M.Dekker, 1982.-343 p.

83. Кемалов А.Ф., Абдуллин А.И., Фахретдинов П.С., Нуриев И.М. Эмульгатор для водо-битумных эмульсий // Технологии нефти и газа.-2004.-№ 3-С. 52-56.

84. Prileschaev N. Ber-1909-Bd. 42.-S. 4811.

85. Прилежаева Е.Н. Реакция Прилежаева. Электрофильное окисление.-М.: Наука, 1974.-320 с.

86. Сверн Д., Получение а-окисей и а-гликолей из соединений с этиленовыми связями при помощи надкислот // Органические реакции.-Т. 7.-М.: ИЛ, 1956.-С. 476.

87. Физер JL, Физер М. Реагенты для органического синтеза: Пер. с англ.-Т. 2.-М.: Мир, 1970.-278 с.

88. Физер JL, Физер М. Реагенты для органического синтеза: Пер. с англ .-Т. З.-М.: Мир, 1970.-С. 60-61.103. де ла Map П., Болтон Р. Электрофильное присоединение к ненасыщенным системам: Пер. с англ.-М.: Мир, 1968.-С. 187-195.

89. Сиггиа С., Ханна Дж.Г. Количественный органический анализ по функциональным группам: Пер. с англ.-М.: Химия, 1983.-С. 162-164.

90. Черонис Н.Д., Ma Т.С. Микро- полумикрометоды органического функционального анализа: Пер. с англ.-М.: Химия, 1973.-С. 162-164.

91. Моррисон Р., Бонд Р. Органическая химия: Пер. с англ.-М.: Мир, 1974.-С. 842-845.

92. Siggia S., Hanna J.G., Kervenski J.R.// Anal. Chem.-1950.-V. 22.-P. 1295.

93. Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Мизипов И.Р., Захарченко Т.А. и др. Эмульсионные системы для повышения нефтеотдачи пластов // Материалы УМежд. конф. «Химия нефти и газа».-Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, Томск, 2003-С. 246-248.

94. Кемалов А.Ф., Степин С.Н., Абдуллин А.И., Ганиева Т.Ф., Дияров И.Н. Эмульгатор для водо-битумных эмульсий // Материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии.-Казань.-2003.-С. 347.

95. Патент РФ № 2184753. Катионоактивная эмульсия для дорожного строительства. Степин С.Н., Михеев В.В., Кемалов А.Ф., Сороков В.Ф., Фах-рутдинов Р.З., Ганиева Т.Ф., Бечвертная И.В., Кудряшов В.Н., Шамгу-нов P.P., Абдуллин А.И. Опубл. БИ.-2002.-№ 15.

96. Кемалов А.Ф., Чекашов А.А., Дияров И.Н. Тяжелые смолы пиролиза в производстве водо-битумных эмульсий. // Нефтепереработка и нефтехимия-2001 -№2.-С. 15-18.

97. Bertold Р.Н., Staud В., Bernard U. IR-Spectrometrische Struktur grup-penanalyse aromatenhaltiger Mineralo produkte // Schmierungstechnir-1976-№7.-S. 280-283.

98. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов-М.: Гостоптехтздат, 1962.

99. Абдуллин А.И., Кемалов А.Ф., Ганиева Т.Ф. Полиалкилбензольная смола в производстве водо-битумных эмульсий // Материалы научно-практической конференции: Современное состояние процессов переработки неф-ти.-Уфа, 2004-С. 91-92.

100. Беркман Б.Е. Основы технологического проектирования производств органического синтеза / Под ред. Д.А.Гуревича.-М.: Химия, 1970.-366 с.

101. Никишина М.Ф., Назаров В.В., Прохода Ф.А. Приготовление битумных эмульсий в диспергаторе Хорунцева-Пушкина // Автомобильные дороги -1963.-№ 6.-С. 14-15.

102. Гельфанд С.И., Евдокимов Н.А., Климец М.В., Никишина М.Ф. Изготовление дорожных битумных эмульсий.-М.: Дориздат, 1943.-96 с.

103. Владимиров В.Н. Использование акустического диспергатора для приготовления битумных эмульсий // Автомобильные дороги.-1963.-№ 6.-С. 8-9.

104. Пособие по приготовлению и применению битумных дорожных эмульсий (к СНиП 3.06.03-85).-М: Стройиздат, 1989.-56 с.

105. Технологический регламент на производство и применение в дорожном строительстве катионных битумных эмульсий с использованием импортного оборудования: ФДС РФ. СоюздорНИИ.-М., 1996.-56 с.

106. Патент РФ № 2244725. Битумная эмульсия. Абдуллин А.И., Кемалов

107. А.Ф., Кемалов Р.А., Ганиева Т.Ф., Нуриев И.М., Солдатова Л.Б. Опубл. БИ.2005.-№ 2.