Вторичные продукты производства изопрена в качестве модификаторов битумных эмульсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Оио"--

IЛАДИЙ ЕВГЕНИЙ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ВТОРИЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ПРОИЗВОДСТВА ИЗОПРЕНА В КАЧЕСТВЕ МОДИФИКАТОРОВ БИТУМНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2009

003483650

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Кемалов Алим Фейзрахманович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Зиятдинов Азат Шаймуллович

кандидат технических наук Чекашов Анатолий Аликович

Ведущая организация: ОАО «НИИНефтепромхим», г. Казань

Защита состоится «3» декабря 2009 г. в «14» часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015 г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан » ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Потапова М. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К настоящему моменту важнейшими задачами нефтепереработки и нефтехимии является обеспечение глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья (ТНО) и рационального использования отходов и вторичных продуктов нефтехимии. Одиим из направлений эффективного использования многотоннажного и имеете с тем дефицитного вяжущего материала как битум, является широкое внедрение в практику дорожного и гражданского строительства эмульсий битума в воде.

В решении задач по созданию передовых технологий производства битумных эмульсий (БЭ) в последнее время стали широко применяться и продукты ряда нефтехимических производств. В этом аспекте представляют интерес вторичные продукты одностадийного синтеза изопрена (ВПОСИ), не находящие к настоящему времени рационального использования! Исходя из анализа химического состава ВПОСИ, можно было предполагать, что использование их в технологии производства БЭ будет способствовать получению продукта с заданными свойствами. В связи с этим, исследования, направленные на использование ВПОСИ в качестве модификатора БЭ, является актуальными.

Представленная диссертационная работа выполнена в соответствии с планом важнейших научно-исследовательских работ Казанского государственного технологического университета, которые формировались в рамках научного направления «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» (ГР № 01.2003.10099); приоритетного направления развития науки, технологий и техники в РФ «Новые материалы и химические технологии», утвержденной Президентом РФ 30 марта 2002 г. № Пр. -577; национальной программы совершенствования и развития сети автомобильных дорог России па период до 2010 г. «Дороги России XXI века», а так же в соответствии с государственным котрактом №6663р/9192 от 23 марта 2009 года Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере РФ.

Цель работы и основные задачи исследования. Целью работы является разработка модифицированных битумных эмульсий для дорожного строительства, с использованием вторичных продуктов синтеза изопрена.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

■ изучить влияние ВПОСИ на технические свойства битумных эмульсий;

■ изучить закономерности влияния ВПОСИ на изменения структурно-группового и химического состава битумных эмульсий;

■ дать оценку качественным характеристикам битумов после распада эмульсий на соответствие техническим нормативам;

■ на основе ЯМР исследований изучить взаимосвязи структурно-динамических параметров с характеристиками эмульсий, в том числе с участием вторичных продуктов;

з

■ предложить принципиальную технологическую схему производства битумных эмульсий на основе вторичных продуктов синтеза изопрена. Научная новизна.

■ определены оптимальные соотношения ВНОСИ и битума в эмульсиях, позволяющие улучшить характеристики конечного продукта;

■ установлены закономерности изменения свойств битумных эмульсий от концентрации ВПОСИ;

■ с использованием методов ИКС и жидкостно-адсорбционной хроматографии установлено влияние ВПОСИ на эксплуатационные характеристики эмульсий;

■ установлено, что ответственными за улучшение эксплуатационных параметров служат агломераты молекул гидроксильных и аминогрупп по водородным связям с выраженным синсргстическим эффектом;

" по , данным импульсного ЯМР установлены закономерности перераспределения фаз и молекулярной подвижности выделенных битумов из эмульсий с различной концентрацией ВПОСИ, обозначено его влияние на свойства битумных эмульсий. Практическая значимость.

■ разработаны новые составы катионных битумных эмульсий на основе вторичных продуктов синтеза изопрена с высокими адгезионными свойствами последних, обладающих повышенной устойчивостью к расслаиванию и коалесценции при хранении;

■ установлено, что ВПОСИ улучшают основные показатели физико-химических свойств выделенных битумов после распада эмульсий;

" решена важная природоохранная задача рационального использования многотоннажного отхода нефтехимического производства в качестве модификатора битумных эмульсий.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научно-практических конференциях различного уровня: VI Международной кочференции «Химия нефти и газа» (Томск, 2006 г); Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперсработка и нефтехимия - 2006» (Уфа, 2006 г); Международной научно-практической конференции «Нефтегазоперсработка и нефтехимия - 2007» (Уфа, 2007 г); III Всероссийской научно-производственной конференции по проблемам производства и применения битумных материалов (Пермь, 2007 г); Международной научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008» (Уфа, 2008 г). Данная работа стала лауреатом по программе инновационных проектов «Идея - 1000» в номинации МИП по проекту «Производство добавки комплексного действия для битумных эмульсий» Инвестиционно-венчурного Фонда РТ за 2008 год;

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ, включая 3 статьи в научно-технических журналах ВАК, 17 тезисов доклада. Получен 1 патент и 2 положительных решения на выдачу патента РФ.

Структура н обьём рабаты. Диссертация состоит из введения,, четырех глав, выводов, списка использованных источников из 115 наименований и приложений. Работа изложена на 153 страницах' машинописного текста, включая 17 таблиц и 91 рисунок.

Автор выражает глубокую благодарность к.т.н., доценту;' Кемалову P.A. и д.х.н., профессору Минкину B.C. за оказанную поддержку и содействие в работе.

ОСНОВНОЕСОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулировапы цель, задачи, отражены научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе представлен аналитический обзор по 'результатам исследований состава и структуры нефтяных остатков и битумов, коллоидно-химических представлений о нефтяных дисперсных системах" с концепциями теории фазовых переходов и регулирования дисперсности систем. По обзору состояния производства битумных эмульсий в нашей стране они практически не использовались из-за отсутствия эффективных аппаратов для приготовления эмульсий, эмульгаторов со стабильными свойствами и пригодных для эмульгирования битумов. В настоящее время в РФ доля битумных эмульсий в обшей структуре органических вяжущих материалов, потребляемых в дорожном строительстве, по разным оценкам не превышает 3-5 %, в то время как в развитых странах этот показатель находится на уровне 20-40 %. В последние годы наметилась тенденция к повышению доли эмульгированного битума в структуре потребления органических вяжу щих в нашей стране.

На основе анализа и обобщения литературных данных определены цель работы и направления исследований.

Во второй главе представлены основные физико-химические свойства объектов исследования, описания стандартных и инструментальных методов анализа.

Объектом для исследований послужил дорожный битум марки БНД 90/130 ОАО «Уфанефтехим», выбор которого был не случаен. На сегодняшний день производство битумных эмульсий в Татарстане ведется с применением именно этих битумов, которые отличаются малым содержанием прямоцепочных углеводородов парафинового основания (менее 2 % мае.). Характеристики данного битума приведены в табл. I.

Таблица 1 - Физико-химические показатели окисленного дорожного битума БНД 90/130 ОАО «Уфанефтехим»

Наименование показателей Фактическое значение Норма по ГОС Т 22245-90

11 Глубина проникания иглы при 25 иС, 0,1 мм, 109 91-130

в пределах 1

2. Температура размягчения но «кольцу и 43 Не ниже 43

шару», °С, не ниже

3. Растяжимость при 25 °С, см, не менее 100 Не менее 65

4. Растяжимость при 0 иС, см, не менее 3,6 Не менее 4,0

5. Температура хрупкости, С, не выше -11,6 Не выше -17

6. Температура вспышки, "С, не ниже 262 Не ниже 230

7. Содержание твердых парафинов, % мае 1,6 -

8. Групповой химический состав, % мае:

Парафино-нафтеиовыс Легкие ароматические1 10,9 8,1

Средние ароматические 8,5 не

Тяжелые ароматические Смолы бензольные 38,5 8,9 нормируются

Смолы спиртобензольные Асфальтсны 14,6 10,5

> В качестве модификатора были выбраны побочные продукты одностадийного синтеза изопрена ВНОСИ I и ВНОСИ 2 ОАО «Нижиекамскнефтехим» некоторые свойства, которых приведены в табл. 2.

Таблица 2- Физико-химические показатели вторичных продуктов синтеза изопрена

Показатели Характеристики

Н1ЮСИ 1 ВНОСИ 2

Внешний вид Маслянистая прозрачная жидкость с желтоватым оттенком Вязкая маслянистая жидкость желто-коричневатого цвета

Плотность, кг/м1 1067 1099

Кислотность, % мае. (в пересчете па ортофосфориую кислоту) 0,078 0,090

Кинематическая вязкость при 50'С, mm¿/c 7,79 20,01

Температура вспышки в открытом тигле, °С 108 144

,,, Для определения структурно-группового состава битумов и ВНОСИ и работе были использованы методы жидкостной адсорбционной хроматографии, ИК-спектроскопии, импульсного ЯМР. Для изучения микроструктуры эмульсий была использована оптическая микроскопия.

Испытания полученных битумных эмульсий проводились в соответствии с ГОСТ Р 52128-2003, испытания физико-механических свойств битумов, как вяжущих, выделенных после распада эмульсий, проводились согласно ГОСТ 22245-90.

В третьей главе определена технология приготовления битумных эмульсий и оптимальное количество эмульгатора. Проведены реологические исследования

битумных эмульсий, модифицированных побочными продуктами одностадийного синтеза изопрена, изучена их микроструктура.

Как показали результаты исследований, отличительной особенностью ВНОСИ, является их неоднозначное влияние на состав и свойства битумных эмульсий. В зависимости от концентрации эмульсии имели различный групповой химический состав, стабильность, вязкость и индекс распада.

Таблица 3 - Качественные характеристики битумных эмульсий с участием вторичных продуктов одностадийного синтеза изопрена_^____

Номер образца Количество Индекс распада, г/100г Условная вязкость, с Адгезия, балл

ВПОСИ, % мае. эмульгатора, % мае. ВПОСИ1 ВПОСИ2 ВПОСИ1 ВПОСИ2 ВПОСИ 1 ВПОСИ 2

1 0,5 0,5 390 329,2 23 23,8 . 4-5 4

2 1 0,5 380 322,5 21 18,9 5 4

3 2 0,5 320,40 318,2 21,9 21 4 5

4 3 0,5 313,05 315,7 23,4 23,6 4 4

5 4 0,5 307,80 312,6 24,2 25,5 3 3

6 5 0,5 295,35 309,32 27 26,2 3 3

7 6 0,5 287,4 306,7 25,3 24 3 3

8 7 0,5 280 305,2 23,8 22,6 3 3

9 8 0,5 распалась - -

10 9 0,5 « « - -

11 10 0,5 « « - -

12 - 0,5 482,50 26,4 2

13 0,5 0,25 337,8 353 21,4 28,7 5 4

14 1 0,25 319,15 335,95 19,6 17,4 4 5

15 2 0,25 312,20 327,4 20,4 19,6 4 4

16 3 0,25 305,10 322,6 21,8 22 3 4

17 4 0,25 301,26 314,25 22,6 24 3 3

18 5 0,25 293,70 300,1 25,6 25 3 3

19 6 0,25 289,81 275 23,4 27,1 3 3

20 7 0,25 286,2 25 0 20 29 3 3

21 8 0,25 распалась - -

22 9 0,25 « « - -

23 10 0,25 « « - -

24 - 0,25 460 24 2

В целях более глубокого изучения влияния фракционного состава ВПОСИ на основные характеристики битумных эмульсий, исходные побочные продукты синтеза изопрена были подвергнуты атмосферной разгонке при остаточном давлении 15 мм рт. ст. с целью их разделения на 10-15-процентные узкие фракции (см. табл. 4). Выделенные таким образом фракции, а также не разгоняемый остаток, были испытаны в качестве добавок к эмульсиям, при тех же условиях, что и ВПОСИ до разделения на соответствующие фракции. Результаты исследований с использованием образцов ВПОСИ 1 и ВПОСИ 2 с различной температурой начала кипения приведены на рис. 1-4.

Таблица 4 - Фракционная разгонка вторичных продуктов (без учёта потерь)

Температура выкипания фракций, UC Фракционный состав, % мае.

ВНОСИ 1.1 Н.К.-75 12,65

ВНОСИ 1.2 75-90 7,97

ВНОСИ 1.3 90-110 2,91

ВНОСИ 1.4 110-120 7,08

ВНОСИ 1.5 120-135 50,63

ВНОСИ 1.6 135-160 18,76

Остаток после разгонки Разгоняется полностью

ВНОСИ 2.1 ' Н.К.-140 8,36

ВНОСИ 2.2 140-155 23,3

ВНОСИ 2,3 155-170 . 5,42

ВНОСИ 2.4 170-185 И,55

ВНОСИ 2.5 185-200 9,16

ВНОСИ 2.6 200-215 11,15

ВНОСИ 2.7 215-240 18,71

ВНОСИ 2.8 Остаток после разгонки 12,35

Кошадпрация фрлкцнЛ ОСИ-

- ОСИ I 2 —ОСИ I, 3 ОСИ IА • ОСИ 15 • ОСИ 16

0,1 0,2 0,3

Концамрация фракции ОСИ-1, •

-«-ОСИ 1.1 » ОСИ 12 ОСИ IJ ОСИ 1.4 -W-ОСИ I.S -

Рис. 1 - Зависимости изменения индекса распада Рис.2 - Зависимости изменения условной вязкости ВБЭ от концентрации фракций ВНОСИ 1 ВБЭ от концентрации фракций ВНОСИ I

♦-оси и

•-.ОСИ 2.6

Коннснгоаин» Фоахиив ОСИ-2. 1 (ЮН 2.2 ОСИ 2.3 ОСИ 2.4 -*- ОСИ 2.5 -ОСИ 11—ОСИ 2.8

Рис.3 - Зависимости изменения индекса распада ВБЭ от концентрации фракций ВНОСИ 2

Конксптрлмня фракций ОСИ-2. i« нас

ОСИ н е-ОСИ 22 ОСИ 2.3 ОСИ 2.4 -*-ОСИ 2 5 ОСИ 2.6 -+-ОСИ П — ОСИ 2 8

Рис.4 - Зависимости изменения условной вязкости ВБЭ от концентрации фракций ВНОСИ 2

о

0.01 0.05 0.1 0.) 0,5

KoiiiKHipmuu фрициПОСИ-Г.«» мае. ■ ОСИ < 1 В оси 12 ООСН U ВОСИ 1.4 »OCt»'l.S «ОСИ 1.6

Рис.5 - Зависимости изменения адгезии ВБЭ от концентрации фракций ВНОСИ 1

Кчндатраши фракция ОСИ-2,Ч»

Q ОСИ 2 I Ю ОСИ 2 2 О ОСИ 2 3 О ОСИ 2 4 Я ОСИ 2.5 О ОСИ 2.6 И ОСИ 77 D ОСИ 2 «

Рис.6 - Зависимости изменения адгезии ВБЭ от концентрации фракций ВНОСИ 2

Проведенные исследования позволили предположить, что соединения, увеличивающие ИР, условную вязкость, улучшающие адгезионные показатели присутствуют не только в какой-либо одной фракции или нескольких фракциях, а о более: сложном, комплексном воздействии многих компонентов ВПОСИ на качественные характеристики битумных эмульсий.

Оптимизация технологии использования ВБЭ требует изучения на молекулярном уровне изменений их физико-химических; ¿войств при нагреве, поэтому могут оказаться полезными исследования структурно-динамических параметров, получаемых методом ядерной магнитной релаксометрии. За температурное поведение времени Т2а на наш взгляд отвечают подвижные фрагменты ВПОСИ, к которым относятся низкомолекулярные фрагменты и концевые группы (значение времени Т2а меняется от 180 до 650 ms) для ВПОСИ 1 и подвижные фрагменты исходных олигомеров ВПОСИ 2 (значение времени Т^ меняется от 60 до 340 ms). Такое изменение интервала Т2а и населённостей однозначно свидетельствует о наличии достаточного количества подвижных фрагментов, способных участвовать при введении ВПОСИ в состав битумных эмульсий в различных структурных изменениях битумов, которые в свою очередь влияют на эксплуатационные характеристики.

Согласно данных исследований битумного остатка, после выделения воды из эмульсии, методом импульсного ЯМР, действие ВПОСИ сводится к двум действиям. С одной стороны, вводимые функциональные добавки, действующие в основном на масла и смолы, входящие в состав битумов, способствуют уменьшению гетерогенности системы при оптимальном количестве ВПОСИ 0,52% мае., что является достаточным для улучшения адгезионных и других физико-химических показателей битумных композиций. Являясь пластификатором, он также увеличивает молекулярную подвижность в системе (часть вводимого ВПОСИ) и положительно влияет на изменение молекулярной подвижности асфальгенов, входящих в состав битумов. На это указывают полученные экспериментальные результаты по влиянию количества вводимого ВПОСИ на ядерные релаксационные параметры и температурное поведение параметров ЯМР, относящихся к асфальтенам.

Методом ИК-спектроскопии оценивался групповой состав исследуемых ВПОСИ. Сравнение ИК-спектров осуществлялось качественно по положению и интенсивности характеристических полос поглощения. На рис.7 представлены ИК-спсктры ВПОСИ 1 и ВПОСИ 2, в которых присутствуют близкий набор полос поглощения. Они представляют собой сложную смесь гетероорганических, в основном кислородпроизводных, соединений. Поглощение около 3430 см'1 можно соотнести с гидроксильными группами. Интенсивное поглощение в области 10001250 см"1 можно связать с кислородсодержащими функциональными группами различных соединений: простых алифатических эфиров, ароматических и сопряженных простых эфиров, фенолов, сложных эфиров типа бензоатов и фталатов, а также гидроксильных спиртовых групп. Две полосы поглощения 1378 и 1365 см"1 относятся к колебаниям мстильных групп.

На базе лаборатории гомогенных процессов НТЦ ОАО «Нижнекамскнсфтехим» были проведены исследования по изучению состава и структуры промышленных образцов вторичных продуктов методом газовой хроматографии - масс-спектрометрии. Всего этим инструментальным методом анализа было идентифицировано порядка 58 соединений. Наиболее интересные

соединения из числа выделенных из состава ВПОСИ представлены в табл. 5, с указанием их состава, структуры и ожидаемого положительного эффекта на свойства битумных эмульсий в целом и выделенного битума после распада эмульсии в частности.

Таблица 5 - Данные по составу, структуре, процентному содержании (показано в скобках) и действию некоторых компонентов образца вторичных продуктов_

№ Состав (формула) Название или структура (%) Ожидаемый эффект

1 2 3 4

1 С<>Н|й 1,3-гептадиен,2,3-диметил (3,9) ^— Оказывает положительное действие как составляющее адгезива

2 С!0н16 Оцимен, аллооцимен (0,4) Способствует эффективному пленкообразованию и придает покрытиям высокую термосгабильность

3 :> СюН|6 Бицикло[3,1,1 ]гептан,6,6-диметил,3-метилен (0,5) Л Способствует расширению интервала пластичности композиции

4 СщНцО Эвкалиптол (3,9) Тоже самое, а так же маскирует специфический запах

5 СюНцО Децин-1-ол, дигидрофуран (4) Тоже самое

6 СюНцО Циклогексанон,3-метил-2-(1 метилэтил) (0,4) Тоже самое

7 ' СюН|6 4-карен (0,07) Р Оказывает положительное действие на пластичность, эластичность и улучшает морозостойкость системы

8 С,оН|,0 3,6-октадиен-1-ол,3,7-диметил (2,6) Маскирует специфический запах

1 2 3 4

9 С10Н12О 2-бутанон,4-фенил (0,3) V0 0 Способствует расширению интервала пластичности композиции

10 СцН„0 Дигидроясмон (0,1) Проявляет способность к повышению эластичности и пластичности системы при эксплуатации

11 (ЯО)зР, где R -Сб-Сш-алкилы Триалкилфосфит Предотвращает или замедляет окислительные процессы, повышает стабильность системы

В качестве эмульгатора битумных эмульсий использовался известный эмульгатор «Dinoram SL» группы компаний «Akzo Nobel», представляющий собой катионактивное ПАВ на основе жирного полиамина. Входящие в его состав

V.J. I

П

i г.;

/У . A*.—X

Ч1М ......

>*¡i VI

ii«U'!"\!

101*.Sf

4000.0 моо 3200 гаоо woo гооо, iuo im 1100 1200

«О» 600 «90.0

Рис.7 - ИК-спектры: I - ВПОСИ I и 2 - ВПОСИ 2

аминогруппы проявляются в ИК-спектре в виде полосы при 3350 см"1. При смешении ВПОСИ 1 и ВПОСИ 2 с Dinoram SL при мае. соотношении 1:1 вид ИК-спектров изменяется (рис. 8, 9). Вместо ярко выраженных полос поглощения гидроксильных и аминогрупп в спектрах смесей появляются две диффузные полосы со смещением в область меньших частот. В результате чего они накладываются на полосы поглощения валентных колебаний СН связей при 2925 и 2854 см"1. Это смещение свидетельствует о новообразовании агломератов молекул за счет межмолекулярных водородных связей между гетероатомными группами (присутствие в полосах поглощения области 3430 см", которое можно соотнести с гидроксильными и аминогруппами, связанное с гидроксильными группами в спиртах и фенолах межмолекулярной водородной связью с одним мостиком).

11

2000

оаг-1

Рис.8-ИК-еМеетры: 1 - ВНОСИ 1, 2 - О'тогшп 81. и 3 - смеси ВНОСИ 1 с Отогат ЙЬ

Рис.9- ИК-счаары: I - ВНОСИ 2, - О'тогат ЯЬ и 3 - смеси ВНОСИ 2 с 1Утогат БЬ

Улучшение физико-механических свойств эмульсий (адгезионных показателей, стабильности при хранении и транспортировке) и битумного остатка вероятно можно связать с енлергетнческим эффектом за счет ассоциативных взаимодействий с образованием агломератов.

Для оценки влияния

- -------------- ------- модифицирующих добавок

................................... на физико-химические

............................................... свойства проведено

у«.14,5бх+е,74.........- сопоставление дисперсного

п » о.эз строения состава исходного

^ 7311111 битума БНД 90/130 и битумов с добавками ВНОСИ 1 и ВПОСИ 2 на основе их группового состава (табл.б). Введение даже незначительного количества добавок

изменяет групповой состав биту мов. Взаимодействие добавок с битумами приводит к разрушению ' существующей структуры

дисперсной системы битума и формированию новой (рис.10). Добавки обладают высоким сродством строения с компонентами сольвагного слоя сложной структурной единицы (ССЕ), поэтому молекулы добавок внедряются в сольватный слой, конкурируя с молекулами смол. При этом, изменяются размеры ядра и толщины сольватного слоя ССЕ и как следствие происходят изменения свойств системы. Вероятно, из-за присутствия добавок сольватный слои обладает более, высокой растворяющей способностью по отношению к асфальтеиам, чем смолы, т.к. во всех случаях наблюдается уменьшение размеров ядра в сложной структурной единице.

3,8 3.6 3,4 3,2 3 2,8 2.6 2.4 2,2 2

0,2 0,22 0.2-4 0.20 0,28 яд/ссе

0,3 0.32 0,34

Рис. 10 - Изменение дисперсного строения бтума 1>1 Щ 90/130 при использовании добавок ШЮСИ 1 и ВНОСИ 2

Известно, что вязкость является одной из важнейших эксплуатационных характеристик битумных эмульсий. Она характеризует седйментационную устойчивость эмульсии, способность эмульсии растекаться, пропитывать и обволакивать минеральный материал при поверхностной обработке дорожного полотна, пропитке различных минеральных смесей и склеивании слоев асфальтобетона. Вязкость также характеризует коллоидные свойства битумных эмульсий, а именно дисперсность, свойства дисперсионной среды и дисперсной фазы, а также силу взаимодействия между частицами эмульсии, свойства их адсорбционно-сольватных слоев ССЕ.

Таблица Групповой состав битумов с добавками вторичны* продуктов

Образец '

Показатель исходный ВПОСИ 1 ВПОСИ 1 ВПОСИ1 ВПОСИ2 ВПОСИ 2 ВПОСИ

0,5% мае. 1% мае. 3% мае. 0,5% мае. I % мае. 4% мае.

Парафино-нафтевовые 10,9 11,6 12,6 10,8 11,7 12,8 14

Легкие ароматические 8,1 10,7 9,1 10Д 10,6 11,6 10,3

Средние ароматические 8,5 6,8 6,8 6,6 5,5 7,5 7

Тяжелые ароматические 38,5 40,7 38,1 38,4 . 39,6 39,9 37,5

Смолы бензольные 8,9 9,4 9,8 12,3 10,5 83' 9,2

Смолы спиртобензольные 14,6 11,9 14,9 13,5 13,6 11,6 15""

Асфальтены 10,5 8,9 8,7 8,1 8,5 8,1 7

Для более полной оценки воздействия исследуемых образцов ВПОСИ на свойства битумных эмульсий были проведены исследования дисперсности. Измерения проводились, применяя метод оптической микроскопии.

Рис. 11 - Микрофотография битумной эмульсии без участия ВНОСИ

Добавка ВПОСИ ведет к перестройке структуры битума, что вызвано изменением толщины адсорбционно-сольватных слоев (АСС) битумных частиц, благодаря чему изменяется дисперсность и вязкость получаемых эмульсий. Модификация эмульсий ВПОСИ приводит к концентрированию высокомолекулярных соединений (ВМС) ВПОСИ на границе раздела фаз. В результате возникает дополнительная так называемая стерическая стабилизация битумных частиц, и как следствие утолщение, бронирование, упрочнение АСС

Рис,12 - Микрофотография б шумной эмульсии с содержанием ВНОСИ 1-3 %мас.

битумной эмульсии с содержанием ВНОСИ 2-3% мае.

капель битума, что приводит к росту вязкости и замедлении скорости распада эмульсии (табл.3). Концентрирование ВМС в АСС битумных частиц затруднено или даже не возможно без наличия в модификаторе гидроксильных групп кислородсодержащих гетероатомных соединений, близких к смолам окисленных битумов, которые проявляют, при малых концентрациях, синергетический эффект с катионоактивными маслорастворимыми ПАВ - аминами, диаминами и полиаминами.

Исследование свойств битумов, выделенных из эмульсий, является важной составной частью оценки качества конечного продукта и его способности сохранять эксплуатационные характеристики во времени. Целью исследований стало изучение влияния изменения концентрации ВПОСИ и образцов узких фракций с различной температурой начала кипения на свойства битума, после распада эмульсии.

^Сак; показывают результаты в соответствии с табл. 7, при введении в эмульсию добавки ВПОСИ и при увеличении ее содержания в составе ВБЭ, наблюдается увеличение температуры размягчения и улучшение температуры хрупкости, при этом уменьшаются значения растяжимости и глубины проникания иглы. Из сравнительного анализа полученных данных и требований ГОСТ, следует, что по показателям глубины проникания иглы, температуры размягчения и хрупкости полученный образец битума с 6-7% ВПОСИ соответствует уже битуму марки БНД 60/90. Таким образом, увеличение концентрации ВПОСИ в составе ВБЭ, а именно выше 5 и 6% мае., влечет за собой возрастание температуры размягчения, и соответствующее изменение марки битума без дополнительного окисления.

Общая тенденция изменения физико-механических параметров хорошо коррелирует с полученными данными ЯМР - параметров исследуемых битумов. На основании измеренных времен спин - спиновой релаксации и населённостей протонов установлено, что действие вводимого ВПОСИ, как функциональной добавки является разноплановым. Действие сводится в первую очередь к влиянию его на подвижность масел и смол, входящих в состав битумов, уменьшающее гетерогенность системы. При значениях вводимого ВПОСИ от 0,5 до 2% (по данным ЯМР) и от 0,5 до 3-4% (по физико-механическим данным) введение добавки улучшает совместимость компонентов, входящих в битум, за счёт чего происходит улучшение физико-механических показателей битумных композиций и увеличение адгезионно-прочностных свойств битумов.

Таблица 7 - Некоторые качественные характеристики битумов, выделенных из эмульсий с участием вторичных продуктов

Номер образца Количество Температура размягчения по КиШ, °С Растяжимость при 25°С, см Глубина проникания иглы при25°С,0.1 мм Адгезия, балл Индекс пгнетрации Температура хрупкости по Фрггсу, °С

впоси, % мае. эмульгатора, % мае. ВПОСИ 1 ВПОСИ 2 | ВПОСИ1 ВПОСИ2 ВПОСИ 1 ВПОСИ 2 ВПОСИ1 ВПОСИ 2 ВПОСИ 1 ВПОСИ2 ВПОСИ ШПОСИ2 1 1 >

I 0,5 0,5 54 52,1 51 >100 46 56,2 1 1 0,8 -1,50 -16,71 | -32,00

2 1 0,5 60,1 47,8 41 >100 50 55 1 1 1,0 -1,54 -17,56 I -33,04

3 2 0,5 52,5 45,85 49 >100 49 46,33 | 1 1 -0,39 -2,43 1 -20,25 | -39,21

4 3 0,5 49 54 61 89 47 54,6 | 1 1 -1,58 -0,03 -32,08 -38,23

5 4 | 0,5 47,6 45,3 63 57 46 59,5 1 1 -1,68 -2,06 -36,31 -37,14

6 5 | 0,5 46 53,3 72 63,3 45,3 46,66 ! 1 1 -1,8 -0,56 -41,09 -20,67

7 [ 6 | 0,5 46,5 54 74 80 57,5 68 1 1 -1,50 0,54 -36,1 -12,20

. 8 | 7 ( 0,5 47,4 55 81,5 >100 69,8 90,4 | 1 г 1 -1,4 1,63 -30,18 -13,54

9 0,5 | 0,25 55,4 56,4 >100 >100 61 64,4 1 1 0,3 -0,16 -15,05 -14,20

10 | 1 | 0,25 58,7 56,7 27 41,5 42 40 1 1 0,34 -0,17 -16,22 -14,49

11 | 2 | 0,25 56,8 56,65 37 19,5 - 44,4 36,6 1 0,51 -0,37 -18,85 | -15,96

12 | 3 | 0,25 50,2 56,9 44 20 53 39 1 0,5 -0,18 -19,60 I -14,39

13 4 ! 0,25 48,1 1 59,2 62,5 27,2 72 51 1 -0,3 0,91 -24,08 | -14,37

14 5 | 0,25 45 | 63,3 75,5 39 81 - 42 -1,39 1Д8 -34,76 | -12,61

15 6 1 0,25 46,5 | - 57 83,6 71 86 41 1 - -1,43 -0,05 -34,13 | -13,37

16 7 0,25 47,4 | 50 >100 >100 93 40 1 1 0,41 - -1,67 -19,69 -31,70

17* - - . 47 84 115 о -0,8 -14

* Исходный битум

Побочные продукты одностадийного синтеза изопрена, содержащие в своем составе большое число компонентов, при этом некоторые из них работают таким образом, что непосредственно влияют на компоненты битума, а именно на масла, смолы и асфальтены, увеличивая тем самым рабочий интервал определенно-заданных свойств покрытия. Именно эти компоненты, диспергируясь в битуме, скорее всего образуют собственные коагуляционные структуры, уплотняющие битум и придающие ему ряд ценных реологических характеристик и высокую устойчивость к старению. Одни из компонентов, а именно триалкилфосфиты дополнительно обладают резко выраженным антиокеидантным действием, что способсгвуег заметному увеличению долговечности битумсодержащих покрытий за счет образования пленки и тем самым, препятствуя на пути окисляющего и охрупчивающего кислорода к битуму. Это хорошо подтверждают результаты, приведённые в; табл.8, по физико-механическим свойствам искусственно состаренных , битумов (по методике ДЯТМ О 2872 или АБТМ Ь 1754), имитирующей условия воздействия на битумную пленку кислорода воздуха при повышенной температуре.

В четвертой главе приведены различные варианты технологических схем производства битумных эмульсий в зарубежной и отечественной практике, которые классифицируются по производительности, принципу работы и т.д. Наиболее распространенной и, по-нашему мнению, более удобной и надежной, является смешанная, полупернодическая схема производства. По итогам проведенных'исследований была разработана комбинированная технологическая схема производства модифицированных битумных эмульсий. Согласно представленной принципиальной технологической схемы производства, бтпумная эмульсия готовится в следующей последовательности.

Вода, предварительно нагретая в емкости Е-3 до температуры 50-70°С, подается в емкость Е-5, подготовки водной фазы (ВФ). Также в ем коси, подготовки ВФ, подаегся в заданном соотношении эмульгатор из емкостей 11-2. По достижению гомогенного состояния раствора эмульгатора в емкость Е-5, в заданном соотношении по необходимости подается расчетное количество латекса. Затем в емкость подготовки ВФ дозируется расчетное количество соляной кислоты из емкости Е-4 для достижения рН = 2. Далее ВФ насосом-дозатором подастся на смешение с битумной фазой (ВФ). Емкости подготовки ВФ Е-5 и Е-6 работают параллельно. Это означает, что в то время как из одной идет отбор ВФ на производство БЭ, в другой идет подгоговка ВФ.

Битум из хранилища Х-1 или Х-2 предварительно нагретый до рабочей температуры 120-130°С, поступает в транспортную линию, где в него, при необходимости, могут дозироваться разжижители, модификаторы. Далее, битумная фаза (БФ) подается в узел предварительного смешения Р-1 (насос-гомогенизатор), куда подаегся расчетное количество ВПОСИ из емкости 0-1. Насос-гомогенизатор предназначен для увеличения времени контакта фаз и монтируется в непосредственной близости от коллоидной мельницы (А-1) или непосредственно на ее корпусе. Битумная смесь поступает в диспергирующий аппарат А-1, где образуется эмульсия, которая затем по трубопроводу перекачивается в Е-7, 8 -емкости готовой биту мной эмульсии.

1б

Таблица 8 - Некоторые качественные характеристики искусственно состаренных битумов с участием ВПОСИ

Номер образца Количество Температура размягчения по КиШ, °С Растяжимость при 25°С, см Глубина проникания иглы при 25°С, 0,1 мм Адгезия, балл Потеря массы после прогрева, %

ВПОСИ, % мае. эмульгатора, % мае. ВПОСИ1 ВПОСИ2 ВПОСИ1 ВПОСИ2 ВПОСИ1 ВПОСИ2 ВПОСИ1 ВПОСИ2 ВПОСИ1 ВПОСИ2

1 0,5 0,5 51,6 50,7 37 >100 63 61,4 1 1 0,03 0,04

2 1 0,5 54,3 53,3 46 97 50 48 1 1 0,1 0,02

3 2 0,5 54,35 54,5 21 58 49,6 46 1 1 0,02 0,03

4 3 0,5 53,4 55,2 45 80 50,8 54,4 1 1 0,06 0,03

5 4 0,5 53 53,9 >100 72 57 49 1 1 0,03 0,01

6 5 0,5 52,6 55,6 >100 73,5 54,5 48 1 1 0,05 0,04

7 6 0,5 52.1 50,8 >100 91 55,7 72 1 1 0,06 0,03

8 7 0,5 53,5 47,5 >100 >100 56,6 92,4 1 1 0,04 0,01

9 0,5 0,25 49,7 50,4 >100 85,5 56,6 50,4 1 1 0,02 0,01

10 1 0,25 56,3 57,4 49,5 64,5 51,3 46 1 1 0,03 0,02

11 2 0,25 60,4 59,2 34,5 25 46,8 38 1 1 0,03 0,03

12 3 0,25 56,8 59,4 42 26 54,4 40 1 1 0,04 0,03

13 4 0,25 54,4 59,6 26 26 39,4 40 1 1 0,04 0,04

14 5 0,25 43,8 61 >100 46,6 51,6 50 1 0,05 0,04

15 6 0,25 42,5 56,6 >100 79 54,9 52 1 0,05 0,06

16 7 0,25 52,5 52,4 >100 >100 57 53,6 1 ....._1 0,06 0,07

17* - - 47,2 81 80,4 ■ ; *• .з - 0,69

15" - - 47 84 115 3 -

* Исходный битум после старения

** Исходный битум

Е - Емкости: Е-1 - ВПОСИ Е-2 - Эмульгатор Е-3 - Вода

Е-4 - Кислота А-1 - Диспергирующий аппарат

Е-5, 6 - Подготовка водной фазы Р-1 - Насос-гомогенизатор Е-7, 8 - Готовая битумная эмульсия Х-1,2 - Битумохранилище

выводы

1. Разработаны научные и практические основы для создания технологии получения битумных эмульсий, модифицированных вторичными продуктами синтеза изопрена для чего:

■ определены оптимальные концентрации ВНОСИ в битумных эмульсиях с целыо улучшения их качественных характеристик, сокращения расхода дорогостоящего эмульгатора и тем самым значительно улучшить технико-экономические показатели производства;

■ установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами выделенных битумов и концентрациями ВНОСИ в битумных эмульсиях. Показано, что при введении в эмульсию добавок ВПОСИ, происходит увеличение рабочего интервала пластичности вяжущего и улучшения его адгезионных свойств.

2. По данным ИК-спектроскоиии и жндкостно-адсорбционной хроматографии установлены закономерности влияния вторичных продуктов одностадийного синтеза изопрена и их узких фракций на основные эксплуатационные характеристики битумных эмульсий.

3. С использованием импульсного метода ЯМР определены етруктлрно-динамичсские параметры битумных эмульсий и влияние ВПОСИ на их эксплуатационные свойства.

4. Предложена принципиальная технологическая схема производства битумных эмульсий для дорожного строительства с участием вторичных продуктов производства изопрена.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Кемалов, Р. Л. Модифицированные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе вторично использованного сырья [Текст] / Р. Л. Кемалов, С. В. Борисов, Л. Ф. Кемалов, Е. Л. Гладий // Нефтепереработка и нефтехимия. -2006,-№6.-С. 27-31.

2. Кемалов, Р. А. Научно-практические аспекты получения водобтумпых эмульсий на основе пеноногенных поверхностно-активных веществ [Текст] / Р. А. Кемалов, Е. А. Гладий, А. Ф. Кемалов // Нефтепереработка и нефт ехимия. - 2008. - № 1. - С. 24-28.

3. Кемалов, Р. А. Молекулярная подвижность и свойства водобитумиых эмульсий, модифицированных побочными продуктами изопрснового производства [Текст] / Р. Л. Кемалов, Е. Л. Гладий, А. Ф. Кемалов, В. С. Минкин, Г, Б. Муравьев II Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - К» 10. - С. 8-12.

4. Пат. 2361894 Российская Федерация, MI1K7 C0.8L 95/00. Битумная эмульсия [Текст] / Кемалов Р. А., Гладий Е.Л., Кемалов А. Ф. и др.; заявитель и патентообладатель ООО ППЦ «Инвента». - № 2007138536; заявл. 16.10.2007; опубл. 20.06.2009; Бюлл. Изобр. № 20. С. 1-3.

5. Кемалов, А. Ф. Исследование структурно-динамических параметров гудронов различной химической природы с помощью импульсного ЯМР I Л. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, Е. А. Гладий // В материалах III международного симпозиума «Нефтяные дисперсные системы», г. Москва, 2004. С. 84-85.

6. Кемалов, Р. Л. Роль кондуктометрических исследований дисперсности полимерных систем при разработке физико-химических технологий производства битумных материалов / Р. А. Кемалов, Е. А. Гладий // В материалах VII Между нар. конференции но интенсификации нефтехимических процессов «НЕФТЕХИМИЯ - 2005», г. Нижнекамск, 2005. С. 138-140.

7. Кемалов, Р. А. Модифицированные водо-битумные эмульсии дорожного назаначения / Р. А. Кемалов, Е. А. Гладий, А. Ф. Кемалов, 11. В. Маврина // В материалах научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», г. Уфа, 2005. С. 103.

8. Кемалов, А. Ф. Модифицированные водо-битумные эмульсии / А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, Е. А. Гладий // В материалах конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г: Санкт-Петербург, 2006. С. 189.

9. Кемалов, А. Ф. Получение битумной эмульсии на основе эмульгатора с добавкой / А. Ф. Кемалов, Е. А. Гладий, Р. А. Кемалов // В материалах Междуиар. научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2006», г. Уфа, 2006. С. 110.

10. Кемалов, А. Ф. Разработка колоидно-хнмических подходов в технологиях получения неионогеиных полифункциональных добавок для производства водо-битумных эмульсий / А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, Е. А. Гладий // В материалах Всероссийской научно-практической конференции «Большая нефть XXI века», г. Альметьевск, 2006. С. 27.

11. Кемалов, А. Ф. Получение битумной эмульсии на основе эмульгатора с добавкой / А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, Д. А. Шапошников, Е. А. Гладий // В материалах VI Между нар. конференции «Химия нефти и газа», г. Томск, 2006. С. 479-481.

12. Кемалов, А. Ф. Универсальная добавка к эмульгаторам / А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, Д. А. Шапошников, Е. А. Гладий // В материалах VI Междуиар. конференции «Химия нефти и газа», г. Томск, 2006. С. 481-483.

13. Кемалов, А. Ф. Получение модифицированных битумных эмульсий на основе неионогеиных ПАВ / А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, Е. А. Гладий // В материалах Междунар. научно-практическом конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия -2007», г. Уфа, 2007. С. 169-170.

14. Кемалов, Р. А. Производство эмульгатора-стабилизатора для водобитумпых эмульсий / Р. А. Кемалов, А. Ф. Кемалов, Е. А. Гладий, С. М. Негров и др. // В материалах Междунар. научно-практичсской конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия-2007», г. Уфа, 2007. С. 168-169.

15. Кемалов, А. Ф. Модификация битумов с целью получения праймеров для гидроизоляцилнных материалов / А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, Р. X. Хазимуратов, Е. А. Гладий и др. // В материалах Междунар. научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007», г. Уфа, 2007. С. 158-159.

16. Кемалов, Р. А. Внедрение научно-пракгичееких разработок комплексной переработки природных битумов с использованием вторичных продуктов нефтехимии и нефтепереработки / Р. А. Кемалов, А. Ф. Кемалов, Е. А. Гладий и др. // В материалах Междуиар. научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007», г. Уфа, 2007. С. 149-150.

17. Гладий, Е. А. Свойства и молекулярная подвижность битумных эмульсий, модифицированных отходами изопренового производства / Е. А. Гладий, Р. А. КемалОв, А. Ф. Кемалов, В. С. Минкин, Г. Б. Муравьев // В материалах Междунар. научно-практической конференции «Нефтепереработка - 2008», г. Уфа, 2008. С. 90-93.

Тираж 100 экз. Заказ Jf¿/

Офсетная лаборатория Казанского государст венного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 Эмульсии битума в воде

1.1 История происхождения эмульсий

1.2 Преимущества битумных эмульсий для дорожного строительства 1]

1.3 Области применения битумных эмульсий

1.4 Нефтяные битумы. Применение, состав, структура, свойства

1.5 Основы процессов эмульгирования

1.6 Поверхностно - активное вещество (эмульгатор)

1.7 Классификация ПАВ

1.8 Общие сведения об битумных эмульсиях — состав, структура, свойства, требования

Глава 2 Объекты и методы исследований

2.1 Объекты исследований

2.2 Методы исследования свойств битумов и битумных материалов

2.2.1 Спектроскопические методы анализа 61 2.2.1.1 Импульсная ЯМР-спектроскопия 61 2.2.1.1 ИК-спектроскопия

2.2.2 Жидкостно-адсорбционной хроматографии

2.2.3 Методы исследования битумных эмульсий различного назначения

2.2.3.1 Получение битумных эмульсий

2.2.3.2 Определение содержания вяжущего с эмульгатором

2.2.3.3 Определение устойчивости битумных эмульсий при перемешивании с минеральными материалами

2.2.3.4 Определение индекса распада битумных эмульсий

2.2.3.5 Определение условной вязкости битумных эмульсий

2.2.3.6 Определение однородности битумных эмульсий

2.2.3.7 Определение сцепления битумных эмульсий с поверхностью минерального материала

2.2.4 Определение физико-механических свойств битумов, выделенных из битумных эмульсий

2.2.4.1 Определения температуры размягчения по КиШ по ГОСТ 11506

2.2.4.2 Определения растяжимости (дуктилы-юсти) по

ГОСТ 11505

2.2.4.3 Определения глубины проникания иглы (пенетрация) по

ГОСТ 11501

2.2.4.4 Метод определения температуры хрупкости по Фраасу

ГОСТ 11507

2.2.4.5 Метод определения сцепления битумного материала с минеральными материалами по ГОСТ 11508-74 2.2.5 Метод оптической микроскопии

Глава

Разработка битумных эмульсий, модифицированных побочным продуктом одностадийного синтеза изопрена

Вторичные продукты одностадийного синтеза изопрена в производстве битумных эмульсий

Импульсный метод ЯМР для анализа состава битумных эмульсий, продуктов одностадийного синтеза изопрена и битумного вяжущего после испарения воды из эмульсии

Применение ИК-спектроскопии и жидкостной хроматографии в исследованиях вторичных продуктов одностадийного синтеза изопрена, битумных эмульсий и битумного вяжущего после испарения воды из эмульсии

Оценка структурных изменений битумных эмульсий методом оптической микроскопии 1 ]

Качественные характеристики битумных остатков, как вяжущих выделенных после испарения воды из эмульсии

Глава 4 Разработка принципиальной технологической схемы производства модифицированных битумных эмульсий различного назначения

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Актуальность темы. Одним из направлений эффективного использования многотоннажного и вместе с тем дефицитного вяжущего материала как битум, является широкое внедрение в практику дорожного и гражданского строительства эмульсий битума в воде. Именно поэтому, в последнее время широкое распространение получил способ приготовления смесей для строительства и ремонта дорожных покрытий, при котором в качестве вяжущего материала вместо горячего битума применяют битумные эмульсии. Битумные эмульсии (БЭ) призваны улучшить качество, повысить технологичность и скорость проведения дорожно-строительных и ремонтных работ. К наиболее важным преимуществам битумных эмульсий по сравнению с традиционно используемыми вяжущими материалами (разогретые до высоких температур вязкие дорожные битумы, разжиженные нефтяными дистиллятами битумы) следует отнести прежде всего их заметно меньшую вязкость уже при 20°С, сопоставимую с вязкостью дисперсионной среды (водной фазы), а также более высокую адгезионную способность ;к поверхностям различной структуры и природы (кислые и щелочные минералы, металл и т.д.). Снижение вязкости позволяет повысить точность дозирования вяжущего материала и распределять его более тонкими слоями, что, в свою очередь, исключает вероятность "потения" слоев (выступления битума на поверхность из объема слоя) и приводит к сокращению расхода вяжущего материала. Повышенная адгезия способствует созданию высокопрочных и долговечных дорожных конструкций. Так же следует отметить, что допускается разлив битумных эмульсий на увлажненную поверхности, позволяющее вести дорожные работы с ранней весны до поздней осени, к тому же технология производства битумных эмульсий позволяет варьировать ее качественными показателями, необходимыми для каждого отдельного вида работ. Зарубежный опыт показывает, что применение технологий с использованием БЭ в дорожном строительстве обеспечивает экономию битума на 30% и снижает энергозатраты почти в 1,5 раза. Соответственно, доля потребления битумных эмульсий в ближайшее время будет повышаться, что обусловлено рядом факторов: сокращение выбросов, загрязняющих атмосфер; минимизация энергетических затрат; повышение экономической эффективности и сокращение удельных затрат; повышение безопасности проведения работ; улучшение эксплуатационных характеристик вяжущего материала.

В решении задач по разработке технологии производства БЭ, удовлетворяющих современным требованиям, используются и продукты нефтехимии. Так, сдерживающим фактором использования тяжелых пиролизных смол (ТПС), как модификатора является их канцерогенность в отношении окружающей среды и организма человека в виду значительного содержания ароматических углеводородов. В техническом плане, содержащие непредельные углеводороды ТПС проявляют свойства самополимеризации и вызывают это явление в составе битумного вяжущего, тем самым производя уплотнение материала, существенно снижая эластичность и адгезионную способность.

В этом аспекте представляют интерес вторичные продукты одностадийного синтеза изопрена (ВПОСИ), которые, в настоящее время, нуждаются в рациональном их использовании. Исходя из анализа химического состава ВПОСИ, можно было предполагать, что использование их в технологии производства БЭ будет способствовать получению продукта с заданными свойствами. В связи с этим, исследования, направленные на использование ВПОСИ в качестве модификатора БЭ, является актуальными.

Цель работы. Целью работы является разработка модифицированных битумных эмульсий для дорожного строительства с использованием вторичных продуктов синтеза изопрена.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: изучить влияние ВПОСИ на технические свойства битумных эмульсин; изучить закономерности влияния ВПОСИ на изменения структурно-группового и химического состава битумных эмульсий; дать оценку качественным характеристикам битумов после распада эмульсий на соответствие техническим нормативам; на основе ЯМР исследований изучить взаимосвязь структурно-динамических параметров с характеристиками эмульсий, в том числе с участием ВПОСИ; предложить принципиальную технологическую схему производства битумных эмульсий на основе вторичных продуктов синтеза изопрена.

Научная новизна. определены оптимальные соотношения ВПОСИ и битума в эмульсиях, позволяющие улучшить характеристики конечного продукта; установлены закономерности изменения свойств битумных эмульсий от концентрации ВПОСИ; с использованием методов ИКС и жидкостно-адсорбционной хроматографии установлено влияние ВПОСИ на эксплуатационные характеристики эмульсий; установлено, что ответственными за улучшение эксплуатационных параметров служат агломераты молекул гидроксильных и аминогрупп по водородным связям с выраженным синергетическим эффектом; по данным импульсного ЯМР установлены закономерности перераспределения фаз и молекулярной подвижности выделенных битумов из эмульсий с различной концентрацией ВПОСИ, обозначено его влияние на свойства битумных эмульсий.

Практическая ценность. разработаны новые составы катионных битумных эмульсий на основе вторичных продуктов синтеза изопрена с высокими адгезионными свойства последних, обладающих повышенной устойчивостью к расслаиванию и коалесценции при хранении; установлено, что ВПОСИ улучшают основные показатели физико-химических свойств выделенных битумов после распада эмульсий; решена важная природоохранная задача рационального использования многотоннажного отхода нефтехимического производства в качестве модификатора битумных эмульсий; полученные результаты исследований были обсуждены в ОАО "СП Кемна" (г. Казань) и рекомендованы к промышленной апробации в 2010 году.

Апробация работы.

Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Международных и Всероссийских научно-практических конференциях различного уровня: на III международном симпозиуме «Нефтяные дисперсные системы», Мин. образования и науки РФ, РАЕН. РГУ им. Губкина (Москва, 2004 г); VII международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия 2005», ОАО

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом важнейших научно-исследовательских работ Казанского государственного технологического университета, которые формировались в рамках:

- научного направления «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» (ГР № 01.2003.10099);

- приоритетного направления развития науки, технологий и техники в РФ «Новые материалы и химические технологии», утвержденной Президентом РФ 30 марта 2002 г. № Пр. - 577;

- национальной программы совершенствования и развития сети автомобильных дорог России на период до 2010 г. «Дороги России XXI века»; приоритетного направления структурной перестройки промышленности строительных материалов и строительной индустрии РТ (Постановление кабинета министров РТ от 15.12.2001 № 897);

- государственного контракта № 6663р/9192 от 23 марта 2009 года Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере РФ.

1. Эмульсии битума в воде

Создание долговечных, экономически эффективных, экологически чистых и технологичных материалов для дорожных, кровельных и гидроизоляционных покрытий является в настоящее время весьма важной задачей. Классическая «горячая» технология производства битумных покрытий сложна, энергоемка и экологически небезупречна. Поэтому для этих целей применение битумных эмульсий является более перспективным направлением, так как позволяет перейти к холодным технологиям [1 ].

К тому же рост требований к характеристикам асфальтобетонных покрытий связан с ростом скоростей движения и увеличением количества тяжелых и сверхтяжелых грузовых автомобилей в составе движения на ряде магистральных дорог. Применение высококачественных вяжущих материалов для асфальтобетонных покрытий будет способствовать сокращению затрат на их ремонт и содержание, и позволит решать достаточно актуальную проблему для нашей страны - строительство новых автомобильных дорог. Поэтому созданию и внедрению новых комплексных вяжущих для дорожных асфальтобетонов, способных повысить срок службы дорог и их качество, придается большое значение. И такими вяжущими могут стать нефтяные битумные эмульсии, которые имеют ряд преимуществ, как по свойствам, гак и по технологии их применения.

Водо-битумные эмульсии являются двухфазными гетерогенными системами, состоящими из двух несмешивающихся компонентов - битума и воды и стабилизированные эмульгатором. Битум диспергируется в водной фазе в виде отдельных частиц, диаметр которых составляет от 1 до 10 микрон /2/.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

1. Разработаны научные и практические основы для создания технологии получения битумных эмульсий, модифицированных вторичными продуктами синтеза изопрена для чего: определены оптимальные концентрации ВПОСИ в битумных эмульсиях с улучшением их качественных показателей, одновременно позволяющие сократить расход дорогостоящего эмульгатора и тем самым значительно улучшить технико-экономические показатели производства; установлена взаимосвязь между физико-химическими свойствами выделенных битумов и концентрациями ВПОСИ в битумных эмульсиях. Показано, что при введении в эмульсию добавок ВПОСИ, происходит увеличение рабочего интервала пластичности вяжущего и улучшения его адгезионных свойств.

2. По данным ИК-спектроскопии и жидкостно-адсорбционной хроматографии установлены закономерности влияния вторичных продуктов одностадийного синтеза изопрена и их узких фракций на основные эксплуатационные характеристики битумных эмульсий.

3. С использованием импульсного метода ЯМР определены структурно-динамические параметры битумных эмульсий, определено влияние вторичных продуктов ВПОСИ на их свойства.

4. Предложена принципиальная технологическая схема производства битумных эмульсий для дорожного строительства с участием вторичных продуктов производства изопрена.

1. Мурафа A.B. Новые анионактивные битумные эмульсии для дорожных кровельных и гидроизоляционных покрытий / A.B. Мурафа // Строительные материалы. 2005. - № 11- С. 106

2. Карпеко Ф.В. Битумные эмульсии. Основы физико-химической технологии производства и применения / Ф.В. Карпеко, A.A. Гуреев. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1998. - 192 с.

3. Петухов И.Н. Дорожные эмульсии. Т.1 / И.Н. Петухов. Минск.: ЕАДЭ, 1997.- 230 с.

4. Маркова Т.А. Применение эмульсий в дорожном деле / Т.А. Маркова. -М. JL: Гострансиздат, 1936. - 110 с.

5. Плотников И.А. Исследование и применение дорожных эмульсий. Сборник статей / И.А. Плотников. М.: Союздорнии, 1972. - 162 с.

6. Эмульсии / под ред. А. А. Абрамзона. Л.: Химия, 1972. - 124 с.

7. Гельфанд С.И. Изготовление дорожных битумных эмульсий / С.И. Гельфанд, H.A. Евдокимов. М.: Дориздат, 1943. - 96 с.

8. Розенталь Д.А. Битумы. Получение и способы модификации / Д.А. Розенталь, A.B. Березников. Л.:ЛТИ, 1979. - 80с.

9. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов / И.Б. Грудников. -М.: Химия, 1983.- 192 с.

10. Гун Р.Б. Нефтяные битумы / Р.Б. Гун. М.: Химия, 1989. - 432 с.

11. Гезенцвей Л.Б. Технология производства асфальтового бетона Изд. 2-е, перераб. и доп. / Л.Б. Гезенцвей. — М.: Транспорт, 1955. - 327с.

12. Колбановская A.C. Дорожные битумы / A.C. Колбановская, В.В Михайлов. М.: Транспорт, 1973. - 264 с.

13. Руденская И.М. Теоретические основы совершенствования свойств нефтяных битумов для дорожного строительства: автореф. дисс. д-ра. тех. Наук / И.М. Руденская М., 1968. - 46 с.

14. Сюняев З.И. Нефтяные дисперсные системы / З.И. Сюняев, Р.З. Сафиева, Р.З. Сюняев. М.: Химия, 1990. - 226 с.

15. Гельфанд С.И. О составе и погодоустойчивости асфальтовых битумов. Сборник статей / С.И. Гельфанд. М.: Изд. Гушосдора, 1940. - 99с.

16. Лысихина А.И. Применение поверхностно активных и других добавок при строительстве асфальтобетонных и подобных им дорожных покрытий / А.И.Лысихина. — М.: Автотрансиздат, 1957. - 56с.

17. Гезенцвей Л.Б. Дорожные асфальтобетонные покрытия / Л.Б.Гезенцвей. М.: М-ва коммун, хозяйства РСФСР, 1954. - 204 с.

18. Лысихина А.И. Поверхностно-активные добавки для повышения водоустойчивости дорожных покрытий с применением битумов и дегтей./ Лысихин, А. И. М.: Автотрансиздат, 1959. - 232 с.

19. Колбановская A.C. Исследование битумов и битумоминеральных смесей / A.C. Колбановская. М.: Транспорт, 1967 - 168с.

20. Бутт Ю.М. Вяжущие вещества с поверхностно-активными добавками / Ю.М. Бутт, Т.М. Беркович. -М.: Промстройиздат, 1953. 247 с.

21. Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии / Д.А. Фридрихсберг. Л.: Химия, 1984.-368 с.

22. Аветикян С.М. Влияние природы и концентрации эмульгатора на стабильность водо-битумных эмульсий / С.М. Аветикян^ Д.О. Гольдберг И Коллоидный журнал. 1950. - №6 - С. 401-407

23. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. М.: Химия, 1975.-512с.

24. Коновалов М.Г. Дорожные эмульсии их приготовление и применение / М.Г. Коновалов, Г.М. Ильяшев. М.: Изд. Гушосдора, 1938. - 278 с.

25. Щукин Е.Д. Коллоидная химия / Е.Д. Щукин. М.: Издательство Московского Университета, 1982. - 348 с.

26. Бернштейн A.B. О химическом эмульгировании битумов / A.B. Бернштейн, М.И. Кучма // Укр. хим. журнал. 1965. - № 9. - с. 986 - 992.

27. Бернштейн A.B. О химическом эмульгировании битумов / A.B. Бернштейн, М.И. Кучма, И.М. Зельдич // Укр. хим. журнал. 1969. - № 10. - с. 1083 - 1086.

28. Бернштейн A.B. Самопроизвольное эмульгирование битумов / A.B. Бернштейн, Е.М. Нашиванко, М.И. Кучма // Физико-химическая механика дисперсных структур. М.: Наука, 1966. — с. 120 - 125.

29. Бернштейн A.B. Самопроизвольное эмульгирование битумов / A.B. Бернштейн. Киев: Наукова думка, 1969. - 69с.

30. Жуков И.И. Коллоидная химия. Суспензоид / И.И. Жуков. Л.: Лениздат, 1949.-324с.

31. Абрамзон A.A. Поверхностно-активные вещества / A.A. Абрамзон. -М.: Химия, 1975.-248 с.

32. Кучма М.И. ПАВ в дорожном строительстве / М.И. Кучма. М.:1. Транспорт, 1980.-192 с.

33. Шелудко А. Коллоидная химия / А. Шелудко. М.: Мир, 1984 - 320с.

34. Технические поверхностно-активные вещества из вторичных ресурсов в дорожном строительстве / И. В. Королев и др.. -М.: Транспорт, 1991. 125 с.

35. Миттел К. Мицелообразование, солюбилизация и микроэмульсии: Пер. с англ. / К. Миттел. -М.: Мир, 1980.-597 с.

36. Костина З.К. Поверхностно-активные вещества и сырье для них / З.К. Костина // Нефтепереработка и нефтехимия. — 1980. №3. - С. 15-17.

37. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Коллоидная химия. Избранные труды. / П.А. Ребиндер. М.: Наука, 1978. - 368 с.

38. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. / П.А. Ребиндер. -М.: Знание, 1961.-46с.

39. Ковалев В.М. Технология производства синтетических моющих средств / В.М. Ковалев, Д.С. Петренко. М.: Химия, 1992. - 272 с.

40. Руане Ж. Жирные амины, катионные поверхностно-активные вещества // Дорожные эмульсии. Энциклопедия в III томах / Ж. Руане, К. Бле. Минск.: Евразийская ассоциация дорожных эмульсий. - Т. 3. - с. 38-47.

41. Шенефельд Н. Неионогенные моющие средства продукты присоединения окиси этилена. - М.: Химия, 1965. - 488 с.

42. Беглецов В.В. Коллоидно-химические исследования в области битумных эмульсий и их применение в строительстве: автореф. дисс. канд. тех. наук / В.В. Беглецов Киев, 1969.-23 с.

43. Шехтер Ю.Н. Поверхностно-активные вещества из нефтяного сырья. / Ю.Н. Шехтер, С.Э. Креин. М.: Химия, 1971. - 488 с.

44. Карпеко Ф.В. Регулирование свойств катионных битумных эмульсий. Дис. канд. тех. наук : 05.17.07. - защищена 26.01.98. - М., 1998. - 164 с.

45. Коржуев A.C. Дисперсные битумы. Их применение для гидроизоляции и антикоррозионных покрытий / A.C. Коржуев. — М.: Госгеолиздаг, 1951. 212с.

46. Никишина М.Ф. Выбор нефтяных битумов для производствадорожных эмульсий // Пути улучшения свойств асфальтобетонных и других битумоминеральных смесей. / М.Ф. Никишина. М., 1971. - Вып. 44. - с. 160 — 180. - (Тр. Союздорнии).

47. Руденская И.М. Нефтяные битумы / И.М. Руденская. М.: Росвузиздат, 1963. - 42 с.

48. Кучма М.И. Исследование процессов эмульгирования битумов для дорожного строительства: автореф. дис. канд. техн. наук / М.И. Кучма. -Харьков, 1967.-28 с.

49. Бернштейн A.B. Физико-химическая механика дисперсных структур /

50. A.B. Бернштейн, Е.М. Нашиванко, М.И. Кучма. М.: Наука, 1966. - 1 50 с,

51. Капустин В.М. Нефтеперерабатывающая промышленность США и бывшего СССР. / В.М. Капустин, С.Г. Кукес, Р.Г. Бертолусини. М.: Химия, 1995.-с. 98, 125.

52. Кремнев Л.Я. Новые пути получения высокоустойчивых эмульсий / Л.Я. Кремнев // Л., 1950. Вып. 17. - с. 96 - 103. - (Труды ЛТИ).

53. Кремнев Л.Я. О некоторых особенностях эмульгирования структурированных жидкостей / Л.Я. Кремнев, Л.А. Бородина // ДАН СССР. -1960. -№ 2. -с. 131 136.

54. Дорожные эмульсии / М.Ф. Никишина, и др.. М.: Транспорт, 1964. -172 с.

55. Эвентов И.М. Способы эмульгирования битумов // Исследование битумных эмульсий для строительства автомобильных дорог / И.М. Эвентов. -Балашиха., 1970. Вып. 40. - с. 117 - 128. - (Тр. Союздорнии).

56. Эвентов И.М. Эмульсионные машины и установки / И.М. Эвентов,

57. B.В. Назаров. -М. Л.: Машиностроение, 1964. - 144 с.

58. Розенберг JI.Д. Рассказ о неслышимости звука / Л.Д. Розенберг. М.: Изд. АН СССР, 1961. - 159 с.

59. Фридман В.М. Звуковые и ультразвуковые колебания и их применение в легкой промышленности / В.М. Фридман. — М.: Гизлегкпром, 1957. 284 с.

60. Патент РФ № 2162363, МКИ С1 7В 01 F7/00. Акустический способ обработки жидкотекучих сред в роторно-пульсационном акустическом аппарате, 2001.

61. Эвентов И.М. Машины для приготовления дорожных эмульсий / ИМ. Эвентов, В.В. Назаров. Сб 5. М.: Цинтимаш, 1961.-е. 7-14

62. Никишина М.Ф. Выбор оптимальных условий приготовления катионных эмульсий в машинах непрерывного действия / М.Ф. Никишина, В.В. Назаров, Г.А. Челухина // Исследование и применение дорожных эмульсий. -М., 1972. Выл. 57. - с. 25 - 37. - (Тр. Союздорнии).

63. Архипова А.П. Получение черного щебня при помощи двух эмульсий и его применение / А.П. Архипова // Труды первой конференции по получению и применению эмульсий в дорожном строительстве. Рига, 1963. - с. 72 - 78.

64. Диброва И.А. Исследование битумно-резиновых дисперсий как вяжущего материала для дорожных работ: автореф. дисс. канд. тех. Наук / И.А. Диброва. Харьков, 1961.-21 с.

65. Клейтон В. Эмульсии. Их теория и технические применения / В. Клейтон. М. Изд. ин. лит. 1950. - 426 с.

66. Технические указания по приготовлению и применению дорожных эмульсий. ВСН 115-75. М., Транспорт, 1976. 80 с.

67. Балабуткин М.А. Масштабирование роторно-пульсационных аппаратов /М.А. Балабуткин//Хим.-фарм. журн. 1981.-т. 15.-№ 1.-е. 100-105.

68. Горнаев A.A. Строительство и архитектура / A.A. Горнаев. -Новосибирск: Наука, 1972. 190 с.

69. Плотникова И.А. Исследование отечественных катионных ПАВ как эмульгаторов // Исследование и применение дорожных эмульсий. / И.А. Плотникова. М.: 1972. - Вып. 57. - с. 5 - 24. - (Тр. Союздорнии).

70. Кучма М.И. Оценка устойчивости дорожных битумных эмульсий методом механической коагуляции / М.И. Кучма // Автодорожник Украины. -1968.-№ 1.-С. 29-32.

71. Рвачев Э.М. Применение катионных битумных эмульсий для дорожного строительства слоев износа с шероховатой поверхностью: дис. . канд. техн. наук / Э. М. Рвачев. М., 1981. — 270 с.

72. Кемалов А.Ф. Влияние активирующих добавок на получение окисленных битумов / А. Ф. Кемалов // Химия и технология топлив и масел. -2003.-№1-2.-С. 64-67.

73. Фролов Ю.М. Зависимость дисперсности битумных эмульсий от добавок поверхностно-активных веществ // Автомобильные дороги. / Ю.М, Фролов. 1967.-№2.-с. 14-15.

74. Романов С. И. Вопросы теории эмульгирования битумов на твердых эмульгаторах и преимущества активированных битумных паст // Вопросы строительства автомобильных дорог. / С. И. Романов. Алма-Ата, 1967. - с. 49 - 55. - (Казфилиал Союздорнии)

75. Кучма М.И. О распаде катионных битумных эмульсий на минеральных материалах различной природы // Строительство и эксплуатация дорог и мостов. / М.И. Кучма. Киев: Будивельник, 1975. - с. 50 - 57.

76. ГОСТ Р 52128-2003 Эмульсии битумные дорожные. Технические условия. Введ. 1 октября 2003 г. - 22 с.

77. Печеный Б.Г. Долговечность битумов и битумно-минеральных покрыта / Б.Г. Печеный. М.: Стройиздат, 1981. - 123 с.

78. Плотников И.А. Улучшение качества и совершенствование технологии применения битумных эмульсий. Сборник статей / И.А. Плотников М.:1. Союздорнии, 1974. 96 с.

79. Нефтяные битумы: методические указ. / сост. Н. Л. Солодова, А. Ф.

80. Кемалов, Казан, гос. технолог, ун-т. Казань, 2003. - 60 с.

81. Кемалов P.A. Модифицированные водобитумные эмульсии / P.A. Кемалов, Е.А. Гладий, А.Ф. Кемалов // Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт-Петербург: ХИМИЗДАТ 2006. С. 189.

82. Patent US 4.211.575, Int. cl. С 08 L 95/00; С 09 D 3/24. Asfalt-sulfur emulsion composition. Jur. 8, 1980.

83. Patent US 4.282.037, Int. cl. С 08 L 95/00; С 09 D 3/24. Galsonite emulsion composition. Aug. 4, 1981.

84. Карпеко Ф.В. Регулирование свойств битумных эмульсий. / автореферат дисс. канд. тех. наук. М., 1998. - 155 с.

85. Колбановская А.С. Оптимальная структура битума в асфальтовом бетоне // Материалы работ симпозиума по структуре и структурообразоваию в асфальтобетоне / А.С. Колбановская. Союздорнии, 1968.-е. 12-19.

86. Кемалов Р. А. Модифицированные водо-битумные эмульсии / Р. А. Кемалов, Е. А. Гладий, А. Ф. Кемалов, Н. В. Маврина // Материалы научно-практической конференции «Современное состояние процессов переработки нефти», г. Уфа, 2005. С. 103.

87. Кемалов А. Ф. Модифицированные водо-битумные эмульсии / А. Ф Кемалов, Р. А. Кемалов, Е. А. Гладий // Материалы конференции «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», г. Санкт-Петербург: ХИМИЗДАТ 2006. С. 189.

88. Кемалов А. Ф. Получение битумной эмульсии на основе эмульгатора с добавкой / А. Ф. Кемалов, Е. А. Гладий, Р. А. Кемалов // Материалы Междунар. научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия 2006». г. Уфа, 2006. - С. 110.

89. Кемалов А. Ф. Универсальная добавка к эмульгаторам / А. Ф. Кемалов, Р. А. Кемалов, Д. А. Шапошников, Е. А. Гладий // Материалы VI Междунар. конференции «Химия нефти и газа». Томск: Институт оптики атмосферы СО РАН, 2006. Т. 2. - С. 477-479.

90. Вашман A.A. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике / A.A. Пронин, И.С. Пронин — М: Наука, 1979. 236 с.

91. Фаррар Т. Импульсная и Фулье-спектроскопия ЯМР: Пер. с англ. /' Т. Фаррар, Э. Беккер. // Под ред. Э.И. Федина. М.: Мир, 1973. - 188 с.

92. Кашаев P.C. Импульсная спектроскопия ЯМР структурно-динамического анализа нефтяных дисперсных систем / P.C. Кашаев. И.Н. Дияров. Казань.: ГранДан, 2002. - 109 с.

93. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул: Пер. с англ. -М.: Изд. Иностр. Литературы, 1963. 591 с.

94. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / К. Накаиси. М.: Мир, 1965. - 209 с.

95. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти (Физико-химические основы технологии переработки нефти) / Р.З. Сафиева. М.: Химия, 1998. - 448 с.

96. Ниппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Д. Ниппер. М.: Мир, 1986. - 488 с.

97. Кемалов Р. А. Научно-практические аспекты получения водобитумных эмульсий на основе неионогенных поверхностно-активных веществ / Р. А. Кемалов, Е. А. Гладий, А. Ф. Кемалов // Нефтепереработка и нефтехимия, 2008. -№ 1. С. 24.

98. Кемалов Р. А. Модифицированные кровельные гидроизоляционные материалы / Р. А. Кемалов, А. Ф. Кемалов, С. В. Борисов, Е. А. Гладий и др. // Материалы Междунар. научно-практической конференции

99. Нефтегазопереработка и нефтехимия 2007». Уфа: Издательство ГУП ИНХП РБ, 2007.-С. 159-160.

100. Кемалов Р. А. Модифицированные кровельные и гидроизоляционные материалы на основе вторично использованного сырья / Р. А. Кемалов, С. В. Борисов, А. Ф. Кемалов, Е. А. Гладий // Нефтепереработка и нефтехимия, 2006. -№ 6. С. 27.

101. Никишина М.Ф. Приготовление битумных эмульсий в диспергаторе Хорунцева-Пушкина / М.Ф. Никишина, В.В. Назаров, Ф.А. Прохода // Автомобильные дороги. 1963. - №6. - С. 14-15.

102. Гельфанд С.И. Изготовление дорожных битумных эмульсий / С.И. Гельфанд, H.A. Евдокимов, М.В. Климец, М.Ф. Никишина. М.: Дориздат, 1943.-96 с.

103. Пособие по приготовлению и применению битумных дорожных эмульсий (к СниП 3.06.03-85). М.: Стройиздат, 1989. - 56 с.

104. Технический регламент на производство и применение в дорожном строительстве катионных битумных эмульсий с использованием импортного оборудования.: ФДС РФ. СоюздорНИИ. М., 1996. - 56 с.

105. Геймор В.Ф. О проблемах промышленного производства и применения битумных катионных эмульсий / В.Ф. Геймор // Наука и техника в дорожной отрасли. — 1999. — №4. С. 12-13.

106. Эвентов И.М. Эмульсионные машины и установки / И.М. Эвентов, В.В. Назаров. -М. Л.: Машиностроение, 1964. - 144 с.