Превращение углеводородов при окислении нефтяных битумов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ
|
Саламатова, Елена Валентиновна
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2006
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.13
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
САЛАМАТОВА ЕЛЕНА ВАЛЕНТИНОВНА
ПРЕВРАЩЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ОКИСЛЕНИИ НЕФТЯНЫХ БИТУМОВ
02.00.13 - Нефтехимия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Санкт - Петербург 2006
Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)
Научный руководитель: - доктор химических наук, профессор
Потехин Вячеслав Матвеевич
Официальные оппоненты: - доктор технических наук, профессор
Гуреев Алексей Андреевич
- кандидат химических наук
Попов Олег Гаврилович
Ведущая организация: - ОАО «ВНИИНефтехим», Санкт-Петербург.
Защита состоится » 2006 в /О часов на заседа-
нии диссертационного Совета Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете).
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета).
Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государа венный технологический институт (технический университет), Ученый совет.
Автореферат разослан «¿4 » 2006г.
Ученый секретарь диссертационного
Совета к.х.н., доцент Громова В.В.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Нефтяные битумы в дорожном строительстве являются основным вяжущим материалом. В России ежегодно производится до 10 млн. тонн битумов, из них около 70% приходится на долю дорожных. От их качества зависит прочность асфальтобетонного покрытия и срок его работы.
До настоящего времени основным способом получения битумов, в том числе и дорожных, является окисление нефтяных остатков. Однако основной проблемой современного производства окисленных битумов является низкое качество сырья (высокая ларафинистость и нестабильность фракционного состава). Считается, что, с одной стороны, парафино-нафтеновая фракция в процессе окисления гудрона не изменяется, при этом повышенное содержание н-парафинов существенно ухудшает реологические свойства окисленных битумов. С другой стороны, без определенного количества масляной фракции, в которой содержатся парафино-нафтеновые и моноцикло-ароматические соединения, невозможно получить качественные дорожные битумы При этом практически нет данных о термоокислительных превращениях, в частности парафиновых и алкилароматических углеводородов, в условиях получения окисленных битумов и их старения. Кроме того, отсутствуют надежные теоретические предпосылки прогнозирования "свойств окисленных битумов и устойчивости их к старению на основе сведений о качестве сырья, группового и фракционного состава, содержания микропримесей элементов.
Установление закономерностей окисления углеводородов в условиях получения окисленных битумов позволит получать дорожные битумы с заданными техническими характеристиками улучшенного качества соответствующим международным стандартам, а также прогнозировать их срок службы.
Целью настоящей работы являлось: изучение превращений парафи-но-нафтеновой фракции гудронов (представляющую собой смесь н- и изо-парафинов С к, - С40, нафтенов и моноциклических ароматических соединений с длинными алкильными заместителями) в условиях получения и старения окисленных битумов. Для этого решались следующие задачи:
— установление путей превращения насыщенных и алкилароматических соединений при температурах:
• промышленного получения окисленных битумов (1сргд = 245°С);
• определения термостабильности битумов по ГОСТ 18180 (1= 163°С);
• максимальной эксплуатации асфальтобетона (1 = 80°С);
— разработка рекомендаций по подготовке сырья и выбора режима окисления для получения битумов улучшенного качества из гудронов западносибирских нефтей с наименьшими затратами.
Научная новизна. Впервые на примере октадекана, показано, что в условиях окисления нефтяных остатков (245°С) парафиновые углеводороды претерпевают качественные изменения, существенно отличающиеся от окис-
Яьтены,
лительных превращении индивидуальных алка! входящие в состав нефтяных остатков способст
С. Петербург й А Г'
ОЭ
окисления насыщенных углеводородов с образованием алканов с меньшей молекулярной массой и карбонильных соединений (кетонов и альдегидов)
Показано, что окисление алкилбензолов в присутствии асфальтенов протекает с деструкцией алифатических цепей, приводящей к образованию полиароматических соединений, кетонов и альдегидов.
Установлено существенное увеличение скорости окисления нефтяных остатков и старения окисленных битумов с ростом концентрации микропримесей металлов и других элементов.
Практическая ценность. Для получения битумов более устойчивых к старению предлагается в технологии обессоливания нефти обеспечи гь минимальное содержание микропримесей металлов (включая соли натрия) и контроль их содержания в гудроне.
Разработан и апробирован метод экспресс оценки окисляемости гудро-нов по удельному расходу воздуха (кислорода), который предложено использовать для расчета расхода воздуха на промышленной битумной установке непрерывного действия при получении окисленных битумов с заданной пе-нетрацией.
Показана возможность использования I азометрического метода для экспресс оценки относительной окисляемости сырья для производства битумов.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи и тезисы 5-ти докладов.
Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научно-практической конференции "Нефтепереработка и нефтехимия -2003" (Уфа, 2003), IV Международной конференции «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты» (С.-Петербург, 2004) и V Международного форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты» (С-Петербург, 2005).
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 143 страницах машинописного текста; состоит из введения, 3 глав и выводов; содержит 19 рисунков. Список литературы включает 148 наименования публикаций. Приложения содержат 16 рисунков и 13 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во «Введении» обоснована актуальность проводимых исследований и сформулирована цель рабшы.
Глава 1 посвящена аналитическому обзору по теме диссертации, проведен анализ современных представлений как об окислении нефтяных остатков в битум, так и процессах, происходящих при старении окисленного битума. Особое внимание уделено процессам окисления различных классов органических соединений, входящих в состав высококипящих нефтяных остатков и битумов. Показано, что природа нефтяных остатков и технология получения окисленных битумов, существенно влияют на их состав и свойства. Обсуждены основные тенденции изменения группового состава при окислении нефтяных остатков и влияния парафинов на свойства получаемых
битумов. Отмечена противоречивость литературных данных о процессах, протекающих при получении и старении окисленных битумов. Показана роль окисления в процессе старения битумов. На основе анализа и обобщения литературных источников определены цель и направления исследования.
Глава 2 содержит описание методик эксперимента. В работе использовался комплекс физико-химических методов анализа: ИК-спеюроскопия, хромато-масс-спектрометрия, метод ISP-MS. В качестве объекта исследования выбраны нефтяные остатки и битумы, полученные из западносибирских нефтей, характеристика которых приведена в таблице!.
Таблица 1
Характеристика исследуемых объектов__
Наименование Температура размягчения по КиШ,°С Пенет-рация при 25°С, дмм Групповой состав, %
Насыщенные Ароматические Смолы Ас-фаль-теньг
Партия 1
Гудрон 33,9 348 11,0 63,0 16,0 10,0
Битум (бдус 70/100) 46,0 81 10,5 42,5 29,0 18,0
Партия 2
II вак. погон — — 40,6 55,6 3,8 —
III вак. погон — — 14,3 19,5 55,9 10,3
Гудрон 31,0 350 12,0 58,0 22,0 8,0
Битум (бдус 70/100) 45,0 76 9,1 45,0 27,0 18,9
Партия 3
I вак. погон — — 52,0 48,0 — —
II вак. погон — — 43,0 56,0 1,0 —
III вак. погон — — 14,3 17,2 58,2 10,3
Гудрон 32,0 335 8,5 57,0 22,7 11,8
Линейные алкилбензолы (ЛАБ) производства ООО «КИНЕФ» соответствуют требованиям ТУ 2414-038-04689375-95, по которому содержание ЛАБ с алифатической цепью С10 не более 15%, сумма ЛАБ с алифатической цепью Сю-Сц и С13-С14В пределах 30-55 и 30% соответственно.
Приведено описание лабораторных установок для проведения кинетических исследований.
Глава 3 посвящена обсуждению полученных экспериментальных данных.
Превращения насыщенных и алкилароматических соединений при температурах получения и старения окисленных битумов
В работе для изучения закономерностей превращения парафино-нафтеновых и алкилароматических соединений использовали доступные модельные соединения - октадекан, ЛАБ, а также нефтяные остатки (табл.1).
Окисление образцов проводили на лабораторной установке периодического действия. Температура окисления - 245°С (средняя температура получения окисленных битумов), расход воздуха 0,24л/г-ч, давление атмосфер-
ное. Содержание кислорода в отходящих газах измеряли кислородомером «Аудитор-1».
В процессе получения битума кроме окисления идет структурирование системы асфальтенами. С целью моделирования этого процесса к октадекану и ЛАБ добавляли асфальтены, выделенные из гудрона партии 2. Для окисления октадекана взято 8% асфальтенов - это среднее содержание их в гудро-нах западносибирских нефтей. Кроме того, проводили окисление октадекана с гудроном. Предварительными опытами установлено, что качественные изменения при окислении октадекана с гудроном заметны с соотношения 30:70 соответственно, поэтому такое соотношение было выбрано для проведения эксперимента. Окисление октадекана и его композиций проводили в течение 12 часов. Добавка 8% асфальтенов к ЛАБ привела к сильному структурированию и резкому повышению вязкости композиции, в связи с этим окисление прекращалось. Экспериментально установлено, что добавка асфальтенов в количестве 0,5% дает возможность проводить окисление этой композиции. Окисление ЛАБ и их композиции с асфальтенами проводили в течение 6 часов. Материальный баланс окисления октадекана, ЛАБ и их композиций приведен в таблице 2.
Таблица 2
Материальный баланс окисления октадекана, ЛАБ и их композиций при 245°С
в расчете на 100г окисляемого образца
Наименование Композиции
1 2 3 4 5 6
Октадекан Октадекан Асфаль тены Октадекан Гудрон Гудрон ЛАБ ЛАБ Асфаль тены
ПОСТУПИЛО
Октадекан, г 100,0 92,0 30,0 — — —
ЛАБ, г — — — — 100,0 99,5
Асфальтены, г — 8,0 — — — 0,5
Гудрон, г — — 70,0 100,0 — —
Кислород, г 87,0 87,0 87,0 87,0 43,5 43,5
Всего, г 187,0 187,0 187,0 187,0 143,5
ПОЛУЧЕНО
Остаток в реакторе, г 61,9 82,0 _95,2 98,5 91,0 85,3
Отогнанная жидкая фаза, г 10,0 14,8 3,7 0,2 7,5 13,7
Газовая фаза, г: Кислород, не вступивший в реакцию Продукты окисления 76,0 77,7 83,8 84,3 39,3 38,1
39,1 12,5 4,3 4,0 5,7 6,4
Всего, г 187,0 187,0 187,0 187,0 143,5 143,5
По данным таблицы 2 наибольшее количество жидкой (отгон) и газовой фазы образуется при окислении композиций 1 и 2. Однако при окислении
композиции 2 резко уменьшается количество газовой фазы (в 3 раза), а содержание жидкой фазы увеличивается в 1,5 раза по сравнению с композицией 1. Можно предположить, что асфальтены направляют процесс в сторону образования бблыпего количества жидкой фазы. При окислении композиций 3 и 4 образуется значительно меньше жидких продуктов и газовой фазы.
Оценку условий окисления на лабораторной установке определяли по изменению пенетрации гудрона во времени. Зависимость пененрации гудрона от количества вступившего в реакцию кислорода приведена на рисунке 1.
Наиболее резкое изменение пенетрации гудрона (рис.1) наблюдается при поглощении кислорода до 10 мг/г. С увеличением количества поглощенного кислорода уменьшается пенетрация гудрона. Так при поглощении кислорода от 2,2 до 5,5 мг/г пенетрация соответствует БДУС 130/200 (по ТУ 0256-096-00151807-97), от 5,5 до 8,5 мг/г-БДУС100/130, от 8,5 до 12,7 - БДУС 70/100, от 12,7 до 16,8-БДУС 50/70. Для изменения пенетрации на 1 единицу в пределах
200-130мм необходимо 0,05мг кислорода на 1 грамм гудрона, для 100-130мм - 0,1 мг/г, в пределах 70-100мм - 0,14, для 50-70 мм - 0,21 мг/г. Таким образом, по изменению пенетрации наблюдается 2 этапа окисления гудрона западносибирских нефтей: сначала происходит резкое понижение пенетрации (от 350 до 100 за 6 часов), а затем плавное уменьшение (от 100 до 23).
На основе анализа ЮС-спектров установлено, что окисление гудрона при 245°С не идет по пути накопления карбонильных соединений.
Состав продуктов окисления композиций таблицы 2 исследовали методом хромато-масс-спектрометрии. На основании полученных хроматографи-ческих данных рассчитан суммарный выход продуктов окисления октадекана, ЛАБ и их композиции с асфальтенами, а также распределение кислорода в продуктах окисления. Данные приведены в таблицах 3 и 4.
Как видно из таблиц 3 и 4, при окислении октадекана и его композиции с 8% асфальтенов кислород на 94,5 и 87,1% соответственно, израсходовался на образование газообразных продуктов, а 5,5 и 12,9% осталось в окси-дате. При этом кислород в оксидате, полученном при окислении октадекана (октадекан+асфальтены) соответственно, распределен на образование %: кислот - 13,03 (0), спиртов - 3,58 (6,38), кетонов - 72,96 (53,85), альдегидов -2,12 (28,92), сложных эфиров - 0,65 (0), у-лактонов -7,66 (10,02), фуранов - 0
Кислород, вступивший в реакцию, мг/г
Рис.1— Зависимость пенетрации гудрона (партия 2) от количества кислорода, вступившего в реакцию
(0,83). При окислении композиции октадекана с асфальтенами увеличивается количество альдегидов по сравнению с окисленным октаДеканом, при этом отсутствуют кислоты и сложные эфиры.
Таблица 3
Выход продуктов окисления при 245°С и распределение кислорода в расчете __на ЮОг окисляемого образца_
Наименование Окта-декан 92%Октадекана 8%Асфальтенов ЛАБ 99,5%ЛАБ 0,5%Асфа льтенов
Выход продуктов окисления, г
Продукты окисления (отгон + остаток в реакторе) 16,10 22,00 15,03 14,61
Газообразные продукты окисления 39,10 12,50 5,70 6,40
Всего 55,20 34,50 20,73 21,01
Распределение кислорода в продуктах окисления, г
Продукты окисления (отгон + остаток в реакторе) 0,61 1,20 0,59 0,55
Газообразные продукты окисления 10,39 8,10 3,61 4,85
Всего 11,00 9,30 4,20 5,40
При окислении ЛАБ (табл. 3 и 4) и их композиций с асфальтенами кислород на 85,9 и 89,8% соответственно, израсходовался на образование газообразных продуктов, а 14,1 и 10,2% осталось в оксидате.
При этом кислород в оксидате, полученном при окислении ЛАБ (ЛАБ + асфальтены) соответственно, распределен на образование %: кислот - 5,13 (0,55), спиртов - 5,13 (2,91), кетонов - 71,75 (79,08), альдегидов - 17,09 (15,82), сложных эфиров - 0,51 (0,91), у-лактонов - 0,26 (0,55), фуранов - 0,13 (0,18).
По данным таблицы 4 при окислении октадекана с асфальтенами увеличивается количество альдегидов по сравнению с окисленным октадеканом, при этом отсутствуют кислоты и сложные эфиры. При окислении ЛАБ и их композиции с асфальтенами качественный состав оксидата практически один и тот же, но в композиции с асфальтенами больше образуется полициклических продуктов.
Стоит отметить, что качественный состав продуктов окисления композиции октадекана с гудроном (таблица 2, композиция 3) аналогичен композиции октадекана с асфальтенами.
По данным таблицы 4 в процессе окисления композиций образуется большое количество газовой фазы. Методом индикаторных трубок и ИК-Фурье спектроскопией качественно установлено, что в газовой фазе присутствуют низкомолекулярные углеводороды (С1-С4), карбонильные соединения, СО, СО2, пары воды, а в случае окисления октадекана с асфальтенами и гудроном дополнительно Н28 и БО?.
Таблица 4
Групповой состав продуктов окисления композиций в расчете на их суммар-_ ный выход при 245°С_
Содержание продуктов окисления, %
Наименование Окта- 92%Октадекана ЛАБ 99,5% ЛАБ
дскан 8%Асфальтенов 0,5% Асфальтенов
Алканы 14,00* 28,06' 1,24 0,66
Алкены 0,08 0,18 1,46 1,25
Альдегиды 0,14 7,43 3,79 3,46
Кетоны 13,15 23,55 23,11 24,90
Спирты 0,21 1,98 1,20 0,64
Кислоты 0,28 — 0,45 0,08
Циклоалканы — 0,51 — —
Фураны — 0,18 0,03 0,06
у-лактоны 0,26 1,36 0,02 0,07
Сложные эфиры 0,04 — 0,12 0,15
Инданы — — — 0,06
Дифенилы — — — 0,08
ЛАБ (а1к. менее С щ) — — 6,17 3,23
Нафталины — — 0,031 0,38
Дифенил алканы 0,09 0,42
Не идентифицировано 1,01 0,52 34,79 34,10
Газовая фаза 70,83 36,23 27,50 30,46
* - с числом углеродных атомов С^ - С17
Стоит отметить, что промышленные отходящие газы с битумной установки ООО «Кинеф» имеют тот же качественный состав, что и при окислении гудрона на лабораторной установке.
В промышленных условиях отгоном при окислении гудрона является черный соляр. Пробу черного соляра, взятого с битумной установки ООО «Кинеф», анализировали методом ИК-Фурье спектроскопии и хромато-масс-спектрометрии. В ИК-спекгре присутствует характерная интенсивная линия карбонильной групп 1720 см'1. По данным хромато-масс-спектрометрии обнаружены: нормальные и изоалканы (С9-С21), нафтены, алкилциклопентаны, алкилциклогексаны, декалины (С10-С2о), алкилбензолы (С10-С19), инданы, олефины (С10-С2о), алифатические кетоны (Ся-С^) и альдегиды (С8-С]6), ал-килбензальдегиды, бензофураны, алкилтиофены и алкилбензотиофены. Таким образом, в черном соляре обнаружены практически все значимые продукты окисления, идентифицированные в отгонах окисленных композиций октадекана и ЛАБ с аефальтенами.
Основными процессами, идущими при окислении масляной фракции, является образование газообразных продуктов, кетонов, альдегидов окислительная деструкция парафинов и алкильных заместителей ароматических соединений (деалкилирование). Специфическое влияние асфальтенов при окислении парафинов проявляется в существенном увеличении концентрации ке-
тонов и альдегидов. При окислении ЛАБ с добавкой 0,5% масс, асфальтенов происходит заметное образование нафталинов, дифенилметанов, дифенилов.
Таким образом, в условиях получения окисленных битумов парафины и алкильные радикалы ароматических соединений нефтяных остатков подвергаются в основном окислительной деструкции с уменьшением молекулярной массы и образованием кетонов и альдегидов. Поэтому суммарное содержание насыщенных соединений в нефтяных остатках и полученных из них окисленных битумов примерно одинаково.
При достижении концентрации смол 20-35% и асфальтенов 18-25% окисленный битум (при выполнении требований ГОСТ) считается пригодным для дорожного строительства. Однако окислительные процессы идут в битумах спонтанно со значительно меньшей скоростью при хранении, транспортировке и т.д. и являются одной из причин старения битума. Поэтому одним из требований ГОСТа является проведение испытаний битумов на термостабильность при 163°С в течение 5 часов. Кроме того, отмечается, что значи- 1 тельные изменения битум претерпевает при температурах эксплуатации дорожного покрытия (ТПИХ=75-80°С).
Поэтому в работе были проведены эксперименты по окислению композиций октадекана и ЛАБ с асфальтенами при 163°С (в течение 5 часов) и 80°С (15 часов), расход воздуха 0,22л/г-ч. Материальный баланс окисления композиций приведен в таблицах 5 и 6.
Таблица 5
Материальный баланс окисления композиций при 163°С в расчете на 100г
окисляемого образца
Композиции Композиции
Наименова- Октаде- ЛАБ + Окгаде- ЛАБ +
ние кан + Асфаль Наименование кан+Ас- Асфа -
Асфальт тены фальте- льтены
ены ны
ПОСТУПИЛО ПОЛУЧЕНО
Октадекан, г 92,00 — Остаток в реакторе, г 93,15 97,40
Отогнанная жидкая
ЛАБ, г — 99,50 фаза, г 0,40 0,30
Газовая фаза, г:
Асфальтены, г 8,00 0,50 - кислород, не вступивший в реакцию 32,50 32,58
Кислород, г 33,00 33,00 - продукты окисления 6,95 2,72
Всего, г 133,0 133,00 Всего, г 133,00 133,00
Таблица 6 - Материальный баланс окисления композиций при 80°С (15ч) в
расчете на 100 г окисляемого образца
Композиция Загрузка в Остаток в Жидкая Газовая фаза (без
реактор, г реакторе,г фаза, г учета 02), г
Октадекан 92
Асфальтены 8 96,8 0,2 3,0
ЛАБ 99,5
Асфальтены 0,5 98,9 0,2 0,9
Жидкую фазу анализировали на хромато-масс-спектрометре. Суммарный состав отогнанных продуктов окисления композиций октадекана и ЛАБ приведен в таблице 7.
Таблица 7
Групповой состав продуктов окисления композиций отогнанной жидкой фазы _в расчете на их суммарный выход (163 и 80°С) _
Наименование Содержание продуктов отгона, в композициях, %
92% О 8% Ас<1 ктадекан эальтены 99,5% 0,5% Ас<1 ЛАБ Зальтены
163иС 80"С 163°С 80°С
Алканы (С9-С,7) 69,35 79,02 12,68 48,37
Циклоалканы 2,16 — 2,68 7,01
Альдегиды 1,88 — 1,85 —
Спирты 1,61 — — —
Кетоны — — 9,29 —
ЛАБ (а1к. менее С и производные бензола _ 4,75 18,05 23,59
Дифенилы — — 9,29 1,04
Дифенил алканы — — 32,65 4,15
Алкены — 0,52 — 0,53
Инданы — — — 0,53
Не идентифицировано 25,00 15,71 13,51 14,78
По данным таблицы 7 при окислении композиции октадекана с асфаль-тенами при 163 и 80°С образуются в основном алканы с меньшим числом углеродных атомов. Причем при 80°С доля алканов (С9-Сп) увеличивается, а кислородсодержащие соединения не обнаружены.
В продуктах окисления композиции октадекана при 80°С обнаружены следы ароматических соединений, что может быть связано с частичным разрушением надмолекулярной структуры асфальтенов.
В продуктах окисления композиции ЛАБ с асфальтенами при 163°С(в отличие от 245°С) не обнаружены кислоты, спирты, сложные эфиры, фураны, однако, появляется заметное количество дифенилалканов и дифенилов. Количество образовавшихся алканов при окислении ЛАБ с асфальтенами при 80°С в 3,5 раза больше, чем при 163°С. В продуктах окисления композиции ЛАБ с асфальтенами при 80°С присутствуют следы дифенилов и дифенилал-канов, а количество циклоалканов и производных бензола возрастает в 2,5 и 1,3 раза соответственно.
Окисленные композиции (при 245, 163, 80°С) исследовали методом ИК-Фурье-спектроскопии. При этом для выделения асфальтенов остатки в реакторах растворяли в гексане (1:40). После осаждения асфальтены отфильтровывали. В ИК-спекграх остатка в реакторе и отгона, полученных при 245 С, имеется полоса поглощения, соответствующая карбонильной группе, а в спектрах кубовых остатков, полученных при 163 и 80°С, эта полоса отсутствует. Фильтраты после выделения асфальтенов представляют собой исходные соединения (октадекан и ЛАБ), в которых, в пределах точности эксперимента, не удалось обнаружить кислородсодержащие продукты окисления.
Выделенные асфальтены также исследовали методом ИК-Фурье спектроскопии. Только в асфальтенах октадекана, композиции, окисленной при 163°С, наблюдается явная слабая полоса поглощения карбонильной группы. ИК-спектры остальных асфальтенов не отличались от ИК-спектров исходных асфальтенов.
Состав газовой фазы, полученный при окислении композиций (163°С), анализировали методом ИК-Фурье спектроскопии и индикаторными трубками, при этом определены: монооксид углерода, диоксид уг лерода, низкомолекулярные углеводороды.
Таким образом, при окислении как насыщенных, так и алкилароматиче-ских углеводородов при 163 и 80°С в присутствии асфальтенов в основном идет окислительное декарбокисилирование и деструкция соединений, при этом кислород воздуха расходуется преимущественно на образование газовой фазы (паров Н20, СО и С02).
Определение скоростей окисления насыщенных, алкилароматиче-ских соединений и нефтяных остатков.
При окислении нефтяных остатков ниже 180°С образуется малое количество продуктов окисления и наблюдается незначительное изменение концентрации кислорода в отходящих газах лабораторной установки. Поэтому для изучения процесса окисления нефтяных остатков при низких температурах применяли более точный газометрический метод, основанный на определении объема поглощенного кислорода. Этот метод позволяет надежно и быстро определять расход кислорода во времени, а также дает возможность установить зависимость скорости поглощения кислорода от таких факторов как природа окисляемого сырья, температура, вязкость.
Окисление образцов проводили при 110-170°С, давление кислорода 1013гПа Экспериментально установлено, что при температуре выше 150 С и вязкости ниже 128 сП диффузионные факторы не являются лимитирующими в процессе окисления гудрона, битума и их композиций.
Для установления влияния природы нефтяных остатков на скорость поглощения кислорода были проведены эксперименты по окислению на гаэо-метрической установке нефтяных остатков (партия 2), ЛАБ, октадекана. Для моделирования мальтеновой части гудрона был взят Н-й вакуумный погон. Результаты приведены в таблице 8.
Таблица 8
Скорости окисления образцов на газометрическиой установке при 163°С
Индукц. пе- Максимальная ско- Относитель-
Наименование риод, мин рость окисления, 102 ная скорость
моль/кг-мин окисления
Битум 9,1 0,34 0,27
ЛАБ 7,0 0,48 0,39
Гудрон 0,9 0,48 0,39
Октадекан 1,2 1,23 1,00
II вак.погон 27 0,10 0,08
III ваклогон ОД 0,95 0,77
По данным таблицы 8 скорость окисления гудрона и битума примерно в 2-3 раза, а И-го вакуумного погона в 10 раз меньше, чем у Ш-го вакуумного погона, то есть реакционная способность сырья, полученного из товарной западносибирской нефти, колеблется в широком диапазоне, что необходимо учитывать при выборе режима получения окисленных битумов.
Нефтяные остатки (партии 2 и 3) окисляли в интервале температур 150 -167°С. Чувствительность скоростей окисления к изменению температуры (W,f,7/W]5o) изменяется следующим образом:
ПАРТИЯ 2. ЛАБ (7) > октадекан (3) > II вак. погон (2,3) ~ битум (2,2) > гудрон (1,7) ~IIIвак.погон (1,6)
ПАРТИЯ3 IIвак погон (6) > I вак.погон (3) > Швак.погон (1,5) > гудрон (1,3).
Таким образом, для исследованных образцов отмечается разная чувствительность к изменению температуры. Можно предположить, что битумы, соответствующие требованиям ГОСТ по термостабильности (163°С), при других температурах могут вести себя аналогичным образом. Это может быть одной из причин того, что при соответствии показателей свойств стандартного дорожного битума требованиям ГОСТ 22245-90 дорожное покрытие подвергается преждевременному старению.
Однако, низкую скорость окисления Н-го вакуумного погона, который содержит более 40% насыщенных соединений, невозможно объяснить с точки зрения установленного ряда реакционной способное-! и. Можно предположить, что одной из причин разной реакционной способности нефтяных остатков являются микропримеси металлов и других элементов. Принимая во внимание значительные колебания качественного и количественного состава микропримесей элементов в нефтяных остатках, методом ISP—MS было определено их содержание в выбранных образцах: Н-м вакуумном погоне, гудроне, битуме (партия 2), асфальтенах (выделены из гудрона) и в соли, выпаренной из воды установки ЭЛОУ. Суммарное содержание микропримесей элементов (м.д.): во II-ом вакуумном погоне - 644,86; гудроне - 1494,24; битуме - 792; соль - 114739,30; асфальтенах - 4729,30. К основным микропримесям металлов можно отнести Na, Mg, Са (группа I) и Fe, Ni, Си, V, Сг, Мп (группа II). Содержание этих металлов в исследованных образцах распределено следующим образом (группа I и II соответственно), м.д.: во II-ом вакуумном погоне - 104,6 и 59,7; гудроне - 305,8 и 284,9; битуме - 10,9 и 270,9; соль - 108000,0 и 851,0; асфальтенах - 1750,0 и 973,0.
Для выяснения влияния микропримесей металлов на скорость окисления нефтяных остатков проведены эксперименты методом добавок. По данным эксперимента добавки солей, выделенных в сухом виде из воды установки ЭЛОУ, существенно ускоряют окисление гудрона, битума и II вакуумного погона. Кроме того, на процесс окисления оказывают влияние не только соли, но и асфальтены. Причем при добавлении асфальтенов скорость окисления нефтяных остатков 0,4410"2—0,4910'2 моль/кгмин достигается с меньшим суммарным содержанием микропримесей.
Для подтверждения влияния микропримесей металлов на старение битума (партия 2) проводили его окисление с добавками солей металлов (Na, Mg, Са). Выбор этих солей обусловлен тем, что они в первую очередь вымы-
ваются в процессе обессоливания нефти и могут попадать в гудрон при недостаточной деэмульсации нефти. Окисление проводили на лабораторной установке периодического действия в течение 5часов при 163°С, расход воздуха 0,22л/г-ч. Результаты приведены в таблице 9.
Таблица 9
Окисление битума с добавками солей металлов при 163°С_
Композиция Температура размягчения по КИШ,°С Пенетрация при 25°С, дмм
100% Битум до старения 45 76
после старения 54 43
99,9% Битума +0,1 % NaCI 54 28
+0,1% СаС12 53 30
+0,1% MgCl2 56 34
Как видно из таблицы 9, при добавлении 0,1% хлоридов натрия, кальция, магния увеличение температуры размягчения такое же, как у исходного битума. Однако, пенетрация уменьшается более значительно в образцах с добавкой солей. В данном случае уменьшение пенетрации битума практически не зависит от природы металла. Можно ожидать, что большую роль при подготовке сырья для получения качественных окисленных битумов оказывает глубина обессоливания нефти па установке ЭЛОУ.
Для уточнения влияния фракционного состава на скорость окисления нефтяных остатков одной природы были проанализированы образцы партии 3 Образцы были отобраны одновременно на установке АВТ-2 ООО «Ки-неф». Данные по суммарному содержанию микропримесей металлов и других элементов и значения скоростей автоокисления при 163°С приведены в таблице 10.
Таблица 10
Содержание микропримесей металлов и других элементов в нефтяных остат-_ках (партия 3) и скорости их окисления при 163°С____
Наименование I вакуумный погон И вакуумный погон III вакуумный погон гудрон
Температура отбора (Рост=40 мм рт. ст.), °С 180-184 262 328-333
Суммарное содержание микропримесей, м.д.: 190,29 300,19 609,70 557,80
в том числе
- N8, М& Са 20,70 43,10 117,80 99,20
- Ие, №, Си, V, Сг, Мп 87,00 39,20 173,1 117,32
Скорость окисления и,ок-10'г моль/кг-мин 0,023 0,086 0,939 1,150
По данным таблицы 10 с ростом температуры кипения нефтяных остатков одной разгонки прослеживается увеличение содержания микропримесей элементов от 1-го к Ш-му вакуумному погону и гудрону. С увеличением содержания микропримесей элементов существенно увеличивается скорость окисления вакуумных погонов. Более высокую скорость окисления гудрона
можно объяснить активностью асфальтенов, содержание которых в 2,5 раза больше, чем в третьем вакуумном погоне.
В условиях старения битумов (163°С) под действием кислорода воздуха реакционная способность нефтяных остатков зависит от их природы, концентрации асфальтенов и микропримесей металлов и других элементов. Таким образом, для получения битумов устойчивых к старению необходимо вести дополнительно контроль качества гудрона по содержанию микропримесей элементов.
Для установления влияния природы нефтяных остатков на скорость их окисления при температурах, близких к условиям эксплуатации дорожных покрытий (70-80°С) были проведены эксперименты по окисленшо нефтяных остатков (партия 2) на газометрической установке. Считается, что в результате воздействия солнечного излучения, образуются свободные радикалы, которые увеличивают скорость старения дорожных битумов В проведенных экспериментах в качестве источника свободных радикалов был выбран инициатор - 2,2 -азобисизобутиронитрил (АИБН). Окисление образцов проводили в инертном растворителе - о-дихлорбензоле (о-ДХБ). В таблице 11 приведены скорости окисления 30% растворов нефтяных остатков в зависимости от концентрации инициатора.
Таблица 11
Скорости окисления 30%-ных растворов нефтяных остатков в зависимости 01 концентрации АИБН, при 80°С___
Концентрация АИБН, моль/л Скорость окисления О^-М)5), моль/л-с
Гудрон Битум II вакуумный погон
0 0,01 0,01 0,004
2-Ю"2 0,16 0,34 0,01
5-Ю"2 0,47 0,82 0,36
1-Ю"' 0,99 1,52 1,09
2-10"' 2,00 2,98 3,71
3-Ю-1 3,00 4,46 6,75
По данным таблицы 11 во всех случаях с увеличением концентрации АИБН скорость окисления нефтяных остатков возрастает. Однако, до концентрации АИБН 2-Ю2 моль/л скорость окисления 30%-го раствора 11-го вакуумного погона практически не увеличивается, при дальнейшем увеличении концентрации инициатора — резко возрастает. Так, при повышении концентрации АИБН с 2-10"2 до 2-Ю"1 моль/л скорость окисления 30% раствора Н-го вакуумного погона возрастает в 742 раза. Такое поведение Н-го вакуумного погона может быть связано с содержанием в нем соединений, являющихся ингибиторами окисления. Поэтому окисление И-го вакуумного погона характеризуется резко выраженным индукционным периодом не только при инициированном окислении (80°С), но и при автоокислении (163°С). Концентрации инициатора более 5-Ю"2 моль/л в растворе Н-го вакуумного погона достаточно для интенсивного развития процесса окисления.
По данным таблицы 11 скорость окисления 30% раствора гудрона меньше, чем битума. Вероятно, в процессе получения битума ббльшая часть
природных нефтяных ингибиторов срабатывается, поэтому скорость его окисления в присутствии АИБН изначально выше. Однако, при изменении концентрации АИБН с 2-Ю"2 до 2-10"' моль/л скорость окисления гудрона увеличивается в 12 раз, а у битума в 8 раз.
Для установления влияния температуры на скорость реакции проведены эксперименты по окислению нефтяных остатков в интервале 70-90°С. Результаты приведены в таблице 12.
Таблица 12
Скорости окисления (\У моль/л-с) 30% растворов образцов при концентрация АИБН 5-10 2моль/л___
Наименование образцов Температура, "С /"то
70 80 85 90
11 вак. погон 1,13-Ю'6 3,61-Ю"6 5,45-Ю"6 2,61-Ю"5 23
III вак.погон 1,43-10"6 5,61-Ю'6 7,85-Ю'6 1,44-10"5 10
гудрон 3,43-Ю"6 4,71-Ю"6 7,25-Ю"6 1,61-Ю"5 5
битум 4,13-Ю"6 0,94-10"5 1,12-Ю'5 1,72-10"5 4
октадекан 1,35-10 6 1,24-Ю"5 2,16-Ю'5 4,07-Ю"5 30
ЛАБ 9,45-Ю-7 8,68-Ю"6 1,51-Ю'5 2,05-Ю"5 22
По данным таблицы 12 изученные образцы по скоростям окисления (реакционной способности) при 70°С располагаются в следующий ряд:
битум > гудрон > III вакуумный погон > октадекан > II вакуумный погон > ЛЛБ.
При 90°С этот ряд несколько видоизменяется: октадекан > II вакуумный погон > ЛЛБ > битум > гудрон > III вакуумный погон.
Из вышеприведенных рядов следует, исследуемые нефтяные остатки имеют разную чувствительность скорости окисления к изменению температуры. При одинаковой концентрации инициатора брутто-энергии активации образцов существенно отличаются. Наибольшую чувствительность скорости окисления к изменению температуры из нефтяных остатков имеют вакуумные погоны, наименьшую - битум.
Таким образом, при низких температурах интенсивность окислительного старения битумов существенно зависит от их природы, то есть от соотношения влияния инициаторов и природных ингибиторов на процесс окисления.
Влияние качества сырья, технологического режима на эффективность использования кислорода воздуха и технические характеристики получаемого товарного окисленного битума
Для сокращения временных затрат и получения оперативной информации о ходе окислительного процесса в режиме реального времени разработана методика по выполнению измерений объемной доли кислорода в отходящих газах производства окисленных битумов. Методика аттестована в соответствии с ГОСТ 8.563-96 Государственным предприятием «ВНИИМ им. Д.И.Менделеева», свидетельство об аттестации МВИ №242/122-2004.
В течение трех месяцев проводили измерения остаточного кислорода в отходящих газах битумной установки №1 ООО «Кинеф». По результатам обработки режимных листов установлено, что с повышением температуры в окислительной колонне в процессе получения битумов, содержание кислорода в отходящих газах уменьшается. При окислении гудронов западносибирских нефтей (с пенетрацией П^ 300-380) наблюдается общая тенденция изменения пенетрации битума в зависимости от количества поглощенного кислорода соответствующая графику, построенному по лабораторным данным (рис.1).
В процессе получения окисленных битумов непрерывным способом качество получаемого гудрона (его пенетрация), в зависимости от режима работы АВТ, изменяется в широких пределах. В течение суток пенетрация (П25) гудрона может изменяться от 280 до 420.Среднее время пребывания гудрона в окислительной колонне составляет 4-5 часов. Для получения качественного дорожного битума необходимо вести окисление таким образом, чтобы его пенетрация была в заданном интервале.
Предлагается оценивать окисляемость гудрона по значениям коэффициентов А и Аог- Коэффициенты А и Ао2— это расход воздуха (кислорода), выраженный в м3, необходимый для понижения пенерации 1 м3 гудрона на единицу.
Ао2=Оо2/(П25 гуд П25 б|п) (1)
А = 0/(П23г7Д-П25 6ит) (2) где: Оо2 и О - текущий расход кислорода (воздуха)/сырье, м3кистарода (вш_ духа/м3сь,рья; П25 гуд - текущая пенетрация гудрона при 25°С; П25 6ит- текущая пенетрация битума при 25°С.
На расход кислорода существенно влияет качество гудрона. Это влияние можно проследить по изменению значениям коэффициент Ао2. (рис.2).
На рис.2 показано, что значение коэффициента Ао2 понижается при увеличении пенетрации гудрона. Чем ниже значение коэффициента Ао2, тем меньше требуется кислорода для перевода гудрона в битум, и тем эффективнее процесс окисления.
Так как в промышленных условиях содержание кислорода в отходящих газах измеряется не более четырех раз в сутки, а расход воздуха контролируется непрерывно, то удобно использовать коэффициент А. Величина коэффициента А зависит от содержания кислорода в отходящих газах, которое колеблется в интервале 3-8%.Чем меньше А, тем эффективнее процесс и меньше кислорода в отходящих газах (таблица!3).
Пеиетрачня |удро«а при 25С, дни
Рис.2 — Зависимость удельного расхода кислорода Ао2 от пенетрации гудрона (Тк<шшны= 200-210°С)
Таблица 13
Зависимость коэффициента А от пенетрации гудрона и температуры колонны
Температура колонны, °С Пенетрация (П^) гудрона, дмм
290 310 330 350 370 390
200-220 0,43 0,38 0,34 0,32 0,30 0,29
240-250 0,34 0,30 0,26 0,24 0,22 0,21
Таким образом, при получении окисленного дорожного битума из гудрона (с пенетрацией гудрона 350-390) и температуре низа колонны 240-250°С воздух используется наиболее эффективно.
Для получения окисленных битумов с заданной пенетрацией построен ряд номограмм, по которым с учетом текущего значения А рассчитывается требуемый расход воздуха.
Методика выполнения измерений объемной концентрации кислорода в отходящих газах производства окисленных битумов, а также экспресс метод оценки окисляемости гудрона, который рекомендован для расчета расхода воздуха при получении дорожных битумов с узким интервалом пенетрации, внедрены на битумной установке №2 ООО «КИНЕФ» (акт внедрения прилагается к диссертации).
Важно отметить, что более 60% окисленных дорожных битумов, получаемых из гудронов западносибирских нефтей, не соответствуют требованиям ГОСТ 22245-90 по пенетрации при 0иС и индексу пенетрации. Природа сырья не позволяет получать дорожные битумы с реологическими свойствами, соответствующими требованиям ГОСТ. Поэтому была сделана попытка выбора критериев качества сырья и глубины окисления для разработки рекомендаций по методу получения битума БДУС 70/100, который соответствовал бы ГОСТ 22245-90.
С ростом пенетрации гудрона повышается индекс пенетрации битума. С возрастанием глубины окисления битума и ростом его температуры размягчения по КиШ увеличивается индекс пенетрации, который достигает уровня -1, что соответствует требованиям ГОСТ.
Таким образом, дня обеспечения стабильности свойств и повышения качества дорожного битума необходимо использовать гудрон западносибирских нефтей с пенетрацией 360- 390 при этом окислять гудрон следует до температуры размягчения по КиШ 47-49°С и пенетрации 70-80 (с использованием коэффициента А). Кроме того, целесообразно усреднять сырье путем перемешивания в промежуточной емкости. В случае получения сухого гудрона с пенетрацией менее 300, его целесообразно компаундировать с Ш-м вакуумным погоном для доведения пенетрации композиционного сырья до 360-390.
Выполнение приведенных условий позволит существенно увеличить долю битума БДУС 70/100, по всем параметрам соответствующего требованиям ГОСТ 22245-90, и уменьшить затраты на производство за счет снижения расходов воздуха.
ВЫВОДЫ
1. Впервые показано, что парафино-нафтеновая фракция гудрона в процессе его окисления претерпевает количественные и качественные изме-
нения. При этом 90-95% кислорода, идущего на ее окисления, выделяется в виде воды и оксидов углерода. Остальная часть, вступившего в реакцию кислорода, распределяется между летучими жидкими продуктами и образующимся битумом в виде различных кислородсодержащих соединений, преимущественно карбонильного типа.
2. Установлено, что при 245°С асфальтены специфически влияют на окисление парафино-нафтеновых углеводородов, способствуя образованию жидких летучих продуктов, которые содержат низкомолекулярные алканы, кетоны и альдегиды. Окисление алкилароматических соединений приводит главным образом к образованию низкомолекулярных алкилбензолов, алка-нов, альдегидов и полициклических продуктов. Большая часть (83-95%) связанного кислорода находится в карбонильных соединениях.
3. Показано, что при 245°С добавка асфальтенов к октадекану и ЛАБ значительно меняет выход и состав продуктов окисления в сторону увеличения жидких и уменьшения газообразных продуктов окисления.
4. Учитывая, что в процессе окисления как модельных соединений, так и гудронов образуются алканы с меньшей молекулярной массой, а содержание парафино-нафтеновой фракции в гудроне колеблется от 8 до 15%, то понижение концентрации этой фракции на массу образующегося битума составляет величину около 1%, что лежит в пределах точности анализа группового состава. Поэтому парафино-нафтеновая фракция остается в процессе окисления практически в неизменном количестве.
5. Установлено, что в условиях старения битумов (при 163 и 80°С) па-рафино-нафтеновые и алкилароматические соединения в присутствии асфальтенов подвергаются в основном окислительной деструкции с образованием газообразных продуктов, низкомолекулярных алканов и алкилбензолов.
6. Показано, что скорость окисления вакуумных погонов, гудронов и битумов зависит от содержания микропримесей металлов. Влияние этих микропримесей определяет индивидуальное поведение нефтяных остатков в процессе окисления и старения битумов.
7. Разработан экспресс метод оценки окисляемости гудронов по удельному расходу воздуха (кислорода) необходимого для понижения пе-нетрации на единицу. Предложенный метод апробирован на ООО «КИНЕФ» и рекомендован для расчета расхода воздуха при получении окисленных битумов с заданной пенетрацией.
Основное содержание диссертационной работы опубликовано в следующих работах:
1. Исследование процесса окисления гудрона западносибирских нефтей газометрическим методом/ В.В.Васильев, Е.Е.Никитин, К.А.Карпов, Е.В.Саламатова, В.М.Потехин, О.В.Алексеев // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - №8. - С.13-16.
2. Относительные скорости окисления гудронов/Е.В.Саламатова, В.М.Потехин, В.В.Васильев // Материалы науч.-пракг. конф. «Нефтепереработка и нефтехимия -2003», 21 мая 2003 - Уфа: Изд-во ИНХП, 2003. - С.77.
го Р" 7 О 1 0
3. Саламатова Е.В., Васильев В.В., Потехин В.М. Определение скоростей автоокисления некоторых углеводородов и нефтяных остатков // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - №8. - С. 16-22.
4. Относительные скорости окисления углеводородов и нефтяных остатков/ Е.В.Саламатова, В.В.Васильев, В.М.Потехин // Сб. науч. тр. 4-го Международ, форума «Топливно-энергетический комплекс России:'региональные аспекты», 6-9 апреля 2004 - С-Петербург- С.243. í ■
5. Методика определения кислорода в отходящих газах битумных установок непрерывного действия / В.В.Васильев, Е.Е.Никитин, О.Ю.Бегак, Е.В.Саламатова, О.В.Алексеев, А.Г.Бруснин// Сб. науч. тр. 5-го Международ. форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты», 4-7 апреля 2005 - С-Петербург - С. 170-171.
6. Оценка эффективное!и работы окислительных колонн битумных установок по содержанию остаточного кислорода в отходящих газах/ В.В.Васильев, Е.Е.Никитин, И.А.Садчиков, Г.Д.Залищевский, О.В.Алексеев,
A.Н.Пиденко, Е.В.Саламатова//Сб. науч. тр. 5-го Международ, форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты», 4-7 апреля 2005 - С-Пегербург - С. 171 -173.
7. Закономерности окисления насыщенных и алкилароматических соединений в условиях получения окисленных битумов/Е.В.Саламатова,
B.М.Потехин, В.В.Васильев, Е. Е.Ники 1ин, В.В.Чернов // Сб. науч. тр. 5-го Международ, форума «Топливно-энергетический комплекс России: региональные аспекты», 4-7 апреля 2005 - С-Петербург - С. 280-281.
8. Комплексный анализ состава и свойств дорожных битумов/В.В.Васильев, Е.ЕЛикитин, Е.В.Саламатова, И.А.Садчиков, Г.Д.Залищевский, О.В.Алексеев//Вестник ИНЖЕКОНА. - Сер.: Технические науки. - 2005. -Вып.З, №8. - С. 19-27.
21.03.06 г. Зак.53-55 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26
Введение.
1 АНАЛИТИТЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1 Общая характеристика нефтяных битумов.
1.2 Химически состав битумов.
1.3 Окисленные битумы.
1.3.1 Методы получения окисленных битумов.
1.3.2 Сырьевые источники для получения окисленных битумов. 12 1.4. Химизм окисления нефтяных остатков.
1.4.1 Основные положения.
1.4.2 Окислительные процессы при получении битумов.
1.4.3 Превращение отдельных групп соединений высококипящих нефтяных остатков в процессе окисления.
1.5 Старение битумов.
1.5.1 Химические процессы, протекающие при старении битумов.
1.5.2 Структурное старение битумов.
2 МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.
2.1 Исходные соединения и их характеристики.
2.2 Методы проведения эксперимента.
2.2.1 Элементный анализ.
2.2.2 ИК-спектроскопия.
2.2.3 Определение микропримесей элементов методом ICP-MC.
2.2.4 Технический анализ тяжелых нефтяных остатков.
2.2.5 Хромато-масс-спектрометрия.
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Превращения насыщенных и алкилароматических соединений в условиях получения окисленных битумов.
3.2 Превращения насыщенных, алкилароматических соединений и нефтяных остатков в условиях старения битумов.
3.2.1 Превращения насыщенных, ароматических соединений и нефтяных остатков в условиях ускоренного старения битумов.
3.2.2 Превращения насыщенных, алкилароматических соединений и нефтяных остатков в условиях низкотемпературного старения битумов.
3.3 Влияние качества сырья, технологического режима на эффективность использования кислорода воздуха и технические характеристики получаемого товарного окисленного битума.
Выводы.
Нефтяные битумы являются крупнотоннажными продуктами и находят широкое применение в различных сферах хозяйства. Ведущей областью их использования является строительство и ремонт дорог, жилых домов, промышленных предприятий, аэродромов. Основная доля вырабатываемых нефтяных битумов приходится на дорожные битумы. В России их доля составляет около 80% в структуре общего производства.
Автомобильные дороги представляют собой единый государственный социально-экономический комплекс, который объединяет отрасли промышленности, сельского хозяйства, обороны, здравоохранения и т.д. Все развитые страны считают создание единой автотранспортной системы страны такой же приоритетной государственной задачей, как обеспечение обороноспособности, правопорядка и других социально значимых услуг. Поэтому создание единой автотранспортной системы страны выдвинуто Правительством РФ в качестве первоочередного и приоритетного направления экономического и социального развития страны.
Однако перед Россией остро стоит проблема улучшения качества дорог, ухудшающихся год от года. Срок службы асфальтобетонных покрытий в России в 3-5 раз меньше, чем, например, в Канаде (близкой по климатическим условиям).
Исторически сложилось так, что отечественная нефтеперерабатывающая промышленность производит дорожные битумы окислением нефтяных остатков. Однако, несмотря на многочисленные исследования реакций жид-кофазного окисления органических веществ кислородом, до сих пор нет ясности в механизме их протекания при получении битумов. Имеющиеся данные недостаточны для объяснения многочисленных особенностей, наблюдаемых в экспериментах при получении битумов, что сдерживает решение практических задач, связанных с улучшением их качества. Кроме того, в настоящее время на нефтеперерабатывающие заводы Северо-Западного региона поступает смесь западносибирских нефтей. Они являются нефтями парафинового основания и неблагоприятны в качестве сырья для получения окисленных битумов. Следовательно, основной проблемой современных производств является низкое качество сырья (прежде всего парафинистость) и нестабильность его фракционного состава. Именно это и приводит, в основном, к снижению пластичности, термостойкости, долговечности и ухудшению ряда других эксплуатационных показателей дорожных битумов. Поэтому необходимы исследования процесса окисления такого сырья в условиях получения битумов, а также научный подход к производственной технологии окисления парафинистых нефтяных остатков.
Кроме того, перед Россией остро стоит проблема увеличения срока службы дорожных покрытий. В настоящее время необходимо решить вопросы по определению реальных сроков службы различных материалов, входящих в конструкцию дорожных одежд. Важнейшим фактором, обусловливающим долговечность дорожных покрытий, является старение битумов. Одной из доминирующей причины старения битумов считается их окисление. Однако до сих пор не изучен вопрос о влиянии природы сырья и битумов на старение, а также процессов окисления, идущих при низких температурах.
Установление закономерностей окисления нефтяных остатков и старения битумов позволит получать дорожные битумы с заданными техническими характеристиками улучшенного качества, соответствующим международным стандартам, а также прогнозировать их срок службы.
выводы
1. Впервые показано, что парафино-нафтеновая фракция гудрона в процессе его окисления претерпевает количественные и качественные изменения. При этом 90-95% кислорода, идущего на ее окисления, выделяется в виде воды и оксидов углерода. Остальная часть, вступившего в реакцию кислорода, распределяется между летучими жидкими продуктами и образующимся битумом в виде различных кислородсодержащих соединений, преимущественно карбонильного типа.
2. Установлено, что при 245°С асфальтены специфически влияют на окисление парафино-нафтеновых углеводородов, способствуя образованию жидких летучих продуктов, которые содержат низкомолекулярные алканы, кетоны и альдегиды. Окисление алкилароматических соединений приводит главным образом к образованию низкомолекулярных алкилбензолов, алканов, альдегидов и полициклических продуктов. Большая часть (83-95%) связанного кислорода находится в карбонильных соединениях.
3. Показано, что при 245°С добавка асфальтенов к октадекану и ЛАБ значительно меняет выход и состав продуктов окисления в сторону увеличения жидких и уменьшения газообразных продуктов окисления.
4. Учитывая, что в процессе окисления как модельных соединений, так и гудронов образуются алканы с меньшей молекулярной массой, а содержание парафино-нафтеновой фракции в гудроне колеблется от 8 до 15%, то понижение концентрации этой фракции на массу образующегося битума составляет величину около 1%, что лежит в пределах точности анализа группового состава. Поэтому парафино-нафтеновая фракция остается в процессе окисления практически в неизменном количестве.
5. Установлено, что в условиях старения битумов (при 163 и 80°С) па-рафино-нафтеновые и алкилароматические соединения в присутствии асфальтенов подвергаются в основном окислительной деструкции с образованием газообразных продуктов, низкомолекулярных алканов и алкилбензолов.
6. Показано, что скорость окисления вакуумных погонов, гудронов и битумов зависит от содержания микропримесей металлов. Влияние этих микропримесей определяет индивидуальное поведение нефтяных остатков в процессе окисления и старения битумов.
7. Разработан экспресс метод оценки окисляемости гудронов по удельному расходу воздуха (кислорода) необходимого для понижения пенетрации на единицу. Предложенный метод апробирован на ООО «КИНЕФ» и рекомендован для расчета расхода воздуха при получении окисленных битумов с заданной пенетрацией.
1. Сергиенко С.Р. Высокомолекулярные соединения нефти. М.: Химия, 1964, - 544с.ф 2. Гун Р.Б. Нефтяные битумы. М.:Химия,1973, - 432с
2. Баннов П.Г. Процессы переработки нефти. -М.: ЦНИИТЭефтехим, 2001,-Т.2,-514с.
3. Розенталь Д.А. Нефтяные окисленные битумы. / ЛТИ им. Ленсовета. -Л.,1973.-46с.
4. Химия нефти и газа. /Под ред. В.А.Проскурякова, А.Е. Драбкина. -3-е изд., доп. и испр. СПб.: Химия, 1995. - 448с.
5. Сергиенко С.Р., Таимова Б.А, Талаев Е.И. Высокомолекулярные неуглеводородные соединения нефти. Смолы и асфальтены. -М.: Наука.• -1979. -298с.
6. Унгер Ф.Г., Андреева Л.Н. Фундаментальные аспекты химии нефти. Природа смол и асфальтенов. Новосибирск.: Наука, 1995. - 192с.
7. Friedbacher Е., Schindibauer Н. Quantitative Auswertung von TLC/FID -Bitumenanalysen //Bitumen -1994. -№3.- p. 105-108.
8. Friedbacher E., Schindibauer H. Bitumenanalyse mittels TLC/FID im Vergleich zur Saulenchromatographi //Bitumen. -1993.-№4. p.149-151.
9. Snuder L.R. Nitrjgen and oxyden compaund tupes in petroleum total analytis of a 400-700F distillate from California grade oil. // Analyt. Chem., -1969. Vol.41, №3. - p.314-323.
10. Химический состав нефтей западной Сибири. /Под. ред. Г.Ф. Большакова // Новосибирск: Наука, 1988. 290с.
11. Химия нефти. / Под. ред. З.И.Сюняева-Л.: Химия. 1984.—360с.
12. КарауловаЕ.Н. Химия сульфидов нефти.-М.: Наука, 1970—204с.
13. Попов О.Г., Посадов И. А., Розенталь Д. А. Применение гельпроникающей хроматографии для анализа высокомолекулярных соединений нефти. // Нефтехимия. 1981. - т.21, №1. - С.3-11.
14. Бегак О.Ю., Сыроежко A.M., Федоров В.В. /Распределение элементов по структурно-групповым компонентам гудронов и битумов из промышленной западносибирской нефти. //Журнал прикладной химии. -2002. -Т.75, вып.7, С.1201-1208.
15. Камьянов В.Ф., Аксенов В.Г., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти. Новосибирск.: Наука, 1983. -238с.
16. Попов О.Г. Химический состав компонентов гудронов различных нефтей и их превращение при получении окисленных битумов./ ЛТИ им. Ленсовета.- Л., 1982. -25с.
17. Грачев И.А. Хелатообразующие смолисто-асфальтеновые компоненты нефти и экстракционные системы на их основе: Дис. . канд. хим. наук / ЛТИ им. Ленсовета. -Л.,1987. -150с.
18. Snuder L.R. Petroleum nitrogen compaunds and oxygen compaund. // Accounts. Chem., Rbs. -1970. Vol.3, №9.-p.290-299.
19. Коваленко Е.Ю., Герасимова H.H., Сагаченко T.A. Азотсодержащие основания тяжелой нефти месторождения Ван-Еганское. //Химия и технология топлив и масел.-2001. №4. - С.33-34.
20. Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А. Распределение азотсодержащих соединений в нефтях различающихся содержанием смолисто-асфальтеновых веществ. //Нефтепереработка и нефтехимия. -2004. №1. - С.31-38.
21. Freemantle M. Asphalt. //Chem. and Eng. News. 1999.- v. 77, № 47. - p.81.
22. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям: Учеб. пособие для вузов. / Под ред. И.Н. Диярова, И.Ю. Батуева, А.Н. Садыков идр. Л.: Химия, 1990—240с.
23. Методы определения и расчета структурных параметров фракций тяжелых нефтяных остатков /Д.А.Розенталь, И.А.Посадов, О.Г.Попов; ЛТИ им. Ленсовета Л., 1981. - 46с.
24. Бегак О.Ю., Сыроежко A.M., Федоров В.В. Микропримеси в гудронах и битумах из западносибирской и ягерской нефтей // Журнал прикладной химии. -2002. т.75, вып.5. - С.858-862.
25. Федоров В.В. Модифицированные битумы на основе нефтяного и сланцехимического сырья: Дис.канд. техн. наук /СПбТИ (ТУ) СПб., 2003. - 178с.
26. Антипенко В.Р. Металлы в нефтях. Основные аспекты исследования и способы удаления // Нефтехимия. 1999. - Т. 39, №6 — С.403-413.
27. Надиров Н.К., Котова А.В., Камьянов В.Ф. Новые нефти Казахстана и их использование: металлы в нефтях. Алма-Ата: Наука,1984. — 448с.
28. Петров Ал.А. Углеводороды нефти. М.: Наука, 1984. - 264с.
29. Филимонов Т.А., Кряжев Ю.Г., Камьянов В.Ф. Состав и строение высокомолекулярных компонентов нефтей // Нефтехимия. 1979.- т. 19, №5.• -С.696-713.
30. Головко А.К., Конторович А.Э., Певнева Г.С. Геохимическая характеристика нефтей Западной Сибири по составу алкилбензолов// Геохимия. 2000. №3. - С.282-293.
31. Головко А.К., Головко Ю.А., Горбунова Л.В. и др. Углеводородный состав типичных нефтей Сахалина //Нефтехимия. 2004. - Т.44, №2. - С.89-102.
32. Головко А.К., Певнева Г.С., Камьянов В.Ф. и др. Насыщенные углеводороды в мезозойских нефтях Монголии //Нефтехимия. 2004. - Т.44, №6. - С. 428-435.
33. Камьянов В.Ф., Головко А.К., Кураколова Е.А. Высококипящие ароматические углеводороды нефти. Томск. - 1982. -49с.
34. Грудников И.Б. Производство нефтяных битумов. М.: Химия. 1983.- 192с.
35. Телешев Э.Г., Кутьин Ю.А., Викторова Г.Н. и др. О некоторых аспектах качества битумов, производимых в ОАО «Лукойл-Ухтанефтепереработка» и путях дальнейшего его повышения // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - №7. - С. 12-15.
36. Ипполитов Е.В., Грудников И.Б. Технология производства битумов. Недавняя история и давние проблемы // Химия и технология топлив и масел. -2000.- №4. С.18-24.
37. Розенталь Д.А. Нефтяные битумы в асфальтобетоне // Журнал прикладной химии. -1995, вып.7. С.1057-1066.
38. Васильев В.В., Никитин Е.Е., Садчиков И.А. Оптимизация производства дорожных битумов //Нефтепереработка и нефтехимия.-2004.-№Ю.-С.16-17.
39. Грудников И.Б, Ипполитов Е.В., Грудникова Ю.И. Технология производства битума //Химия и технология топлив и масел.-2004.-№6.-С.16-22.
40. Грудников И.Б., Фрязинов В.В. Об оценке пригодности нефтей для производства окисленных дорожных битумов //Нефтепереработка и нефтехимия. 1971.- № 8. - С.8-9.
41. Грудников И.Б. Прогнозирование оптимальной технологии производства окисленных битумов по химическому составу нефти // Химия и технология топлив и масел. -1987. №1. - С.3-6.
42. Цыро Л.В., Березовская М.В., Дрыге О.Р. Некоторые практические аспекты природы органических и неорганических вяжущих. 1. Повышениекачества товарного битума и интенсивности производства. // Изв. вузов, Строительство. 1995. - №5,6. - С. 61.
43. Коновалов А.А. Разработка технологии производства долговечных дорожных битумов. Автореф. дис. канд. техн. наук /РГУ нефти и газа им. Губкина. М., 2005 - 27с.
44. Белоконь Н.Ю., Иноземцев К.А., Кирсанов В.В. О старении окисленных битумов из сырья содержащего остатки висбрекинга. // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. - №6. - С.29-31.
45. Исследование влияния группового состава гудронов на качество промышленных окисленных битумов /Н. Ю. Белоконь, В. Г.Компанеец, И. В. Колпакова, Т. К. Ступина // Нефтепереработка и нефтехимия. 2001. - №1. -С.19-23.
46. Золоторев В.А., Руденская И.М. Реологические свойства битумоминеральных материалов. — М.: Высшая школа, 1971. — 298с.
47. Pichter Ferdinand. Paraffin im Bitumen // Bitumen. 2001. - v.63, №3. - p.104-107.
48. Павлюковская О.Ю. Получение дорожных битумов из высокопарафинистых газоконденсатных мазутов. Автореф. дис. канд. техн. наук / М., РГУ нефти и газа им. Губкина. М., 2001.- 17с.
49. Колбановская А.С., Михайлов В.В. Дорожные битумы. -М.: Транспорт, 1973. 261с.
50. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. — М.: Наука, 1965. — 375с.
51. Эмануэль Н.М., Зайков Г.Е., Майзус З.К. Роль среды в радикально-цепных реакциях окисления органических веществ. М.: Наука, 1973. - 279с.
52. Кудрявцева И.Н., Розенталь Д.А., Проскуряков В.А. Исследование процесса окисления нефтяных битумов // Журнал прикладной химии. -1977. т.44, №10. - С.2229-2231
53. Исследование процесса окисления нефтяных битумов / А.В. Березников, М.В.Виноградов, М.А.Колосов и др. // Окисление углеводородов, их производных и битумов: Сб.- JL: ЛТИ им Ленсовета, -1970. вып.9,- С.55-61.
54. Эмануэль Н.М. Исследование окисления углеводородов в СССР за 50 лет // Нефтехимия. -1967. т.7, №6. - С.827-838.
55. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа, 1969.- 431с.
56. Апостолов С.А. Научные основы производства битумов. Л.: Изд-во Ленингр. ун-та, 1988. - 168с.
57. Виноградов М.В. Термохимическое и кинетическое исследование процесса окисления битума: Дисс. . канд. техн. наук / ЛТИ им. Ленсовета. -Л., 1971. 150с.
58. Березников А.В. Влияние условий окисления на состав и свойства окисленных битумов: Дис. . канд. техн. наук / ЛТИ им. Ленсовета. -Л.,1975.- 160с.
59. Розенталь Д.А. Изучение процесса образования битумов при окислении гудронов: Дис. . доктора техн. наук / ЛТИ им. Ленсовета. -Л.,1972. 350с.
60. Марапаева Л.Ф. Исследование окисления битумов и оптимизация процесса на основе материального описания: Дис. . канд. техн. наук / ЛТИ им. Ленсовета. Л.,1979. - 128с.
61. Апостолов С.А. О взаимосвязи группового состава сырья и некоторых свойств окисленных битумов //Изв. вузов. Нефть и газ.-1982. -№9. С.50-53.
62. Евдокимова Н.Г., Лобанов В.В., Хивинце А.В. Влияние параметров окисления гудронов на долговечность нефтяных битумов // Химия и технология топлив и масел. 2002. - №2. - С.42-43.
63. Пажитнова Н.П. Исследование влияния природы сырья на состав и свойства окислительных дорожных битумов: Дис. . канд. техн. наук/ МИНХ и ГП им. Губкина. -М.,1970. -130с.
64. Петрова Л.М., Кемалов А.Ф., Фахрутдинов Р.З. и др. Изучение состава продуктов окисления гудрона с помощью инфракрасной спектроскопии // Нефтепереработка и нефтехимия. 1989. - №3. - С. 10-12.
65. Черножуков Н.И., Крейн С.Э. Окисляемость минеральных масел. -М.: Гостопттехиздат, 1955. 352с.
66. Теория и практика жидкофазного окисления /Под ред. Н.М.Эмануэль//Москва. «Наука», 1974.-330с
67. Кучер Р.В., Опейда И.А. Соокисление органических веществ в жидкой фазе. Киев: «Наукова Думка» 1989 - 208с.
68. Сергиенко С.Р., Семячко Р.Я., Галич А.Н. Жидкофазное окисление высокомолекулярных углеводородов нефти // Журнал прикладной химии. -1959. т.32, №3. - С.641-648.
69. Посадов И.А., Розенталь Д.А. Влияние химического состава на процесс структурообразования нефтяных битумов // Журнал прикладной химии. 1985.- №2. - С.2713-2719.
70. Посадов И. А., Розенталь Д. А., Абрамович Г.В. Влияние химического состава на структуры нефтяных битумов // Коллоидный журнал.- 1985.- т.47, №2. С.315-322.
71. Карцев А.А. Основы геохимии нефти и газа. М.: Недра, 1969.269с.
72. Битумные материалы / Под ред. Хойберга А.Дж. М.: Химия, 1974.- С.104-151.
73. Глозман Е.П. Влияние способа окисления на состав и свойства битумов: Дис. . канд. техн. наук / ЛТИ им. Ленсовета. Л.,1970. - 158с.
74. Гохман Л. Битый битум. // Автомобильные дороги.- 2005. — №7. — С.28-30.
75. Гохман Л., Гурарий Е. Все начинается с битума. // Автомобильные дороги. 2005. - №5. - С.34-37.
76. Худякова Т. Загадки Российского битума или в поисках истины. // Автомобильные дороги. 2005. - №2. - С.72-77.
77. Поконова Ю.В. Нефтяные остатки. СПб.: Синтез, 2002.163с.
78. Гохман Л.М. Улучшение рабочих характеристик дорожных битумов. — М.: Изд-во стандартов, 1990. 36с.
79. Yang Peng. A study on aging kinetics of Anshan paving asphalt. // Petroleum science and technology. 2002. - v.20, - № 9-10, - p.951-960.
80. Печеный Б.Г. Битумы и битумные композиции. М.: Химия, 1990. -256с.
81. Горшков B.C., Кац Б.И., Глотова Н.А. Химические превращения групповых компонентов битума при старении // Химия и технология топлив• и масел. 1980. - №1. - С.48-51.
82. Глотова Н.А., Горшков B.C., Кац Б.И. Изменение реологических свойств и химического состава битумов при старении // Химия и технология топлив и масел. 1980. - №4. - С.47-49.
83. Печеный Б.Г., Железко Е.П. Об изменении состава и свойств битумов в процессе их старения при различных температурах // Нефтепереработка и нефтехимия. 1975. - №8. - С.10-13.
84. Huo Kai-Fu. A study on change of family composition and properties of Liaoshu paving asphalt on aging // Petroleum science and technology. 2001. -v.19, № 5-6, - p.651-660.
85. Yutiu Q. Study of serial reaction kinetics and changes of group compositions of petroleum asphalts in continuos heat and air aging // Petroleum science and technology. 2000. - v. 18, № 7-8, - p.929-944.
86. Herrington P.R. Oxidation of bitumen in the presence of a constant concentration of oxygen // Petroleum science and technology.-1998.- v. 16, № 910, p.1061-1084.
87. Laurent M. Carbon 13 molecular structure parameters of PTFOT aged asphalts: three proposed mechanisms for aromatization // Petroleum science and technology. - 1999. - v.17, № 3-4, - p.369-381.
88. Siddiqu M.N., Ali M.F. Investigation of chemical transformations by NMR and GPC during the laboratory aging of Arabian asphalt //Fuel. 1999. -v.78, №12. - p.1407-1416.
89. Бегак О.Ю., Сыроежко A.M. Прогнозирование качества нефтяных битумов // Журнал прикладной химии. 2001. - Т.74, вып.4, - С.675-678.
90. Бегак О.Ю., Сыроежко A.M. Прогнозирование качества нефтяных битумов методами ЯМР и рентгеновской дифракции. // Журнал прикладной химии. 2001. - Т.74, вып.5, - С.854-857.
91. Siddiqui Mohammad Mahid. Use of X ray diffraction in assesing the aging pattern of asphalt fractions // Fuel. - 2002. - v.81, №1, - p.51-58.
92. Бегак О.Ю., Сыроежко A.M., Федоров В.В. Прогнозная оценка качества нефтяных гудронов и битумов методами ИК- спектроскопии и рентгеноструктурного анализа // Журнал прикладной химии. 2002. -Т.75, вып.7, - С.1196-1200.
93. Бегак О.Ю., Варшавский О.М., Сыроежко A.M. О прогнозировании качества нефтяных битумов // Сб. науч. тр. ООО «КИНЕФ» за 1998-2000г. -Москва: ЦНИИТЭнефтехим, 2001. С.77-78.
94. Сюняев З.И., Сюняев Р.З., Сафиева Р.З Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990 - 226с.
95. Zhao Zhaohui. A study on aging kinetics of asphalt based on softening point // Petroleum science and technology. 2003 .- v.21, № 9-10, - p.1575-1582.
96. Qi Yutai. Study and evaluation of aging performance of petroleum asphalts and their constituents during oxygen absorption and kinetics // Petroleum science and technology. 2003. - v.21, № 1-2, - p.283-299.
97. Zhao Zhaohui. A study on kinetics of aging of paving asphalt // Petroleum science and technology. -2001. v.19, № 5-6, - p.641-650.
98. Lamontagne J. Comparison by Fourier transform infared (FTIR) spectroscopy of different ageing techiques: application to road bitumens // Fuel. -2001. v.80, № 4, - p.483-488.
99. Руденская И.М., Руденский A.B. Реологические свойства битумов. М.: Высшая школа, 1967. - 118с.
100. Pfieffer J. P. The Properties of Asphaltic Bitumen. London: Elsevier Rublishing Co., 1950.- 285p.
101. Катаев P.C., Кемалов А.Ф., Дияров И.Н. Связь между ЯМР-параметрами и эксплуатационными характеристиками битумов // Химия и технология топлив и масел. 1999. - №2. - С.37-39.
102. Романов С.И. Физико-химические основы технологии нефтяного битума и асфальтобетона. Волгоград: ВолгГАСА, 1998. - 86с.
103. Calemma V., Rausa R. Characterization of asphaltenes molecular Structure //Energy and Fuels. 1998. - v.12, № 2. - p.422-428.
104. Эфа A.K., Цыро JI.B., Андреева Л.Н. О причинах структурного старения битума //Химия и технология топлив и масел.-2002.- №2.- С.38-43.
105. Эфа А.К., Цыро Л.В., Андреева Л.Н. Некоторые причины старения асфальтобетона и способы их устранения // Химия и технология топлив и масел.-2002.- №4.- С.5-9.
106. Печеный Б.Г. Долговечность битумных и битумоминеральных покрытий. -М.: Стройиздат, 1981 123с.
107. Yang Peng. Application of grey system theory in studying asphalt aging // Petroleum science and technology. 2002. - v.20, № 9-10, - p.939-949.
108. Печеный Б.Г. О кинетики формирования надмолекулярных структур в битумах // Изв. вузов. Нефть и газ. -1981. №1. - С.З 1-38.
109. Гохман Л.М., Амосова Н.В. Исследование влияния качества битума на процессы его старения в тонких пленках // Нефтехимия и нефтепереработка. 1988. - №2. - С.6-8.
110. Органические растворители /А.Вайсберг, Э.Проскауэр, Дж Риддинг., Э.Тупс. Пер. с англ. - М.: Изд-во иностр.лит., 1985. - 154с.
111. Гордон А., Форд Р. Спутник химика: Физ.-хим. Свойства, методики, библиография: Пер. с англ. М.: Мир, 1976. - 541с.
112. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. -Л.; Химия, 1990.-288с.
113. Денисов Е.Т. Кинетика гомогенных химических реакций. — М.; Высшая школа, 1978. 367с.
114. Лейдлер К. Кинетика органических реакций М.: Мир, 1966350с.
115. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. - 712с.
116. Кинетика и механизм инициированного и ингибированного окисления углеводородов: Метод. указания/Сост.: В.М. Потехин, В.А.Иванов;/ ЛТИ. им. Ленсовета- Л., 1987. 90с.
117. Методы определения кинетических констант инициированного и ингибированного окисления углеводородов: Метод, указания / Сост.: В.М. Потехин, В.А.Иванов; ЛТИ. им. Ленсовета-Л., 1988. -70с.
118. ГОСТ 11506-73. Битумы нефтяные. Метод определения по кольцу и шару. М.: Изд-во стандартов, 1993.-6с.
119. ГОСТ 11501-78. Битумы нефтяные. Метод определения глубины проникновения иглы. М.: Изд-во стандартов, 1984.-6с.
120. Полякова А.А., Хмельницкий Р.А. Масс-спектрометрия в органической химии. Л.: Химия, 1972. - 368с.
121. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ нефтей. -М.: Недра, 1973.-184с.
122. Лебедев А.Т. Масс-спектрометрия в органической химии. М.: Бином, 2003.-493с.
123. Богословский Ю.Н., Анваер Б.И., Вигдергауз М.С. Хроматографические постоянные в газовой хроматографии. Углеводороды и кислородсодержащие соединения. Справочник / Госстандарт; ГСССД. М.: Изд-востандартов, 1978.-192с.
124. Король А.Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии: Справочник. М.: Химия, 1985. - 240с.
125. Зенкевич И.Г., Иоффе Б.В. Интерпретация масс-спектров органических соединений. Л.: Химия, 1986. - 176с.
126. Практическая газовая и жидкостная хроматография: Учеб. пособие /Б.В.Столяров, И.М.Савинов, А.Г.Витенберг и др. СПб.: Изд-во С.Петербург. ун-та, 2002. - 616с.
127. Суворов Б.В., Букейханов Н.Р. Окислительные реакции в органическом синтезе. М.: Химия, 1978. -200с.
128. Физер JI., Физер М. Органическая химия углубленный курс. М.: Химия, 1966.-Т.2,-680с.
129. Углев В.В., Камьянов В.Ф. Моделирование нефтяных ингибиторов радикально-цепных реакций с помощью синтетических асфальтенов и смол. // Нефтехимия. 2000. - Т.40, №2. - С. 140 -144.
130. Баннов П.Г. Основы анализа и стандартные методы контроля качества нефтепродуктов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2005. - 792с.
131. Алхазов Т.Г., Лисовский А.Е. Окислительное дегидрирование углеводородов. М.: Химия, 1980 - 240с.
132. Суворов Б.В., Букейханов Н.Р. Окислительные реакции в органическом синтезе. М.: Химия, 1978. - 200с.
133. Потехин В.М., Потехин В.В. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. — СПб.: Химиздат, 2005- 912с.
134. Оганесова Э.Ю., Бордубанова Е.Г., Попова З.В. и др. Влияние условий жидкофазного высокотемпературного окисления гексадекана на механизм процесса //Нефтехимия. 2004. - Т.44, №2. - С.119-126.
135. Исследование процесса окисления гудрона западносибирских нефтей газометрическим методом/ В.В.Васильев, К.А.Карпов, Е.Е.Никитин и др.// Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №8. - С.13-16.
136. Саламатова Е.В., Васильев В.В., Потехин В.М. Определение скоростей автоокисления некоторых углеводородов и нефтяных остатков // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. - №8. - С. 16-22.
137. Харитонов В.В. Влияние самоструктурирования реакционной среды на механизм глубокого окисления н-гептадекана // Нефтехимия. -2003. Т.43, №2. - С.97-104.
138. Относительные скорости окисления гудронов/ Е.В.Саламатова, В.М.Потехин, В.В.Васильев//Материалы науч.-практ. конф. «Нефтепереработка и нефтехимия -2003», 21 мая 2003 Уфа: Изд-во ИНХП, 2003. - С.77.
