Термический крекинг битумоносных пород

Старшов, Игнат Михайлович

Термический крекинг битумоносных пород тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Старшов, Игнат Михайлович АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2009 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Термический крекинг битумоносных пород»

Автореферат диссертации на тему "Термический крекинг битумоносных пород"

На правах рукописи

'Л

Старшов Игнат Михайлович

ТЕРМИЧЕСКИМ КРЕКИНГ БИТУ МОНОСНЫХ ПОРОД

02.00.13-Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 2009

003492213

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет"

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Харлампиди Харлампий Эвклидович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович

кандидат технических наук, Янгуразова Зумара Ахметовна

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Московская государствен-

ная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова", г. Москва

Защита состоится: "24" декабря 2009 г. в 1100 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 при ГОУ ВПО "Казанский государственный технологический университет" по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68 (зал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан "23" ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук Потапова М.В.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. В связи с увеличением объема промышленного производства, развитием химии и нефтехимии растет потребность в различных ресурсах, в том числе и энергетических. В настоящее время общая мировая добыча нефти и газа способна обеспечить этот спрос. Но, учитывая ограниченность и невосполнимость ресурсов нефти и газа, а также в связи с истощением запасов нефти во многих добывающих регионах, значительным увеличением доли тяжелых, высокосернистых, трудноизвлекаемых запасов нефти, что обусловлено переходом их разработки в позднюю стадию, необходимо разрабатывать новые альтернативные источники углеводородного сырья. К ним, прежде всего, относятся запасы природных битумов, которые по некоторым оценкам значительно превышают разведанные запасы нефти.

На территории Республики Татарстан к настоящему времени по различным данным выявлено от 430 до 450 залежей природных битумов. Наиболее реальной считается оценка запасов природных битумов в 1,4 млрд. т. Эти запасы выявлены в основном в пермских отложениях и залегают на глубинах до 400 м. Методы разработки месторождений природных битумов зависят от их геолого-литологических характеристик и физико-химических свойств углеводородной массы. Около 10 % месторождений природных битумов могут разрабатываться только рудничными методами с подъемом породы на дневную поверхность.

Извлечение природных битумов из добытой битумоносной породы может осуществляться тремя методами: применением водных растворов, экстракцией углеводородными растворителями и термическими методами. Современные нефтеперерабатывающие заводы не ориентированы на применение данных технологий. Поэтому актуальной проблемой является разработка битумоперераба-тывающих комплексов и перспективных технологий извлечения природных битумов с учетом их физико-химических свойств. Решение этйх'проблем позволит вовлечь в разработку значительные запасы природных битумов Республики Татарстан, расширить сырьевую базу нефтепереработки и нефтехимии, а также дорожно-строительной индустрии.

г Цель работы - исследование термического крекинга битумоносных пород Республики Татарстан добытых на дневную поверхность рудничными методами. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. разработка технологии термического крекинга битумоносных песчаников;

2. разработка технологии термического крекинга битумоносных доломитов;

3. исследование влияния различных органосодержащих добавок на процесс термического крекинга битумоносных пород.

Научная новизна:

выявлен синергетический эффект при термическом крекинге су-гушлинского бигумоносного песчаника с добавкой каменного угля, выражающийся в увеличении выхода жидких углеводородов за счет перераспределения водорода;

- установлено каталитическое влияние металлов (V, КМ), содержащихся в самом природном битуме, на процесс термического крекинга, приводящее к увеличению выхода жидких углеводородов;

- показано снижение содержание сероводорода в газообразных продуктах при термическом крекинге сугушлинского битумоносного песчаника с добавкой горского битумоносного доломита за счет его связывания оксидами кальция и магния;

- разработана конструкция двухпоточного гравитационного пневматического классификатора сыпучих смесей, позволяющая разделять на фракции отработанную породу после процесса термического крекинга.

Практическая ценность. Разработана технология термического крекинга битумоносных песчаников и доломитов Республики Татарстан по двум вариантам: с получением максимального выхода газообразных или жидких продуктов. Определены оптимальные параметры проведения процессов. Показана возможность увеличения выхода газообразных и жидких углеводородов при проведении процесса в атмосфере водорода в кварцевом реакторе.

Результаты экспериментальных работ по термическому крекингу битумоносных пород Республики Татарстан могут быть использованы в лаборатории РНТЦ ОАО ВНИИнефть (г. Бугульма) при выполнении научно исследовательских работ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

конкурсе студенческих научно-исследовательских работ (Казань, КГТУ, 2004);

, конференции "Нетрадиционные коллекторы нефти, газа и природных битумов. Проблемы их освоения" (Казань, КГУ, 2005);

научно-практической конференции "Высшая школа в период модернизации образования" (Бугульма, БФ КГТУ, 2006);

- научной сессии Бугульминского филиала ГОУ ВПО КГТУ (Бугульма, БФ КГТУ, 2008).

На защиту выносится:

- технология термического крекинга битумоносного песчаника Республики Татарстан;

- технология термического крекинга битумоносного доломита Республики Татарстан;

варианты технологий термического крекинга битумоносных пород Республики Татарстан с органосодержащими добавками;

- принципиальная схема комплексного использования и принципиальная технологическая схема термического крекинга битумоносных пород.

Публикации. По результатам диссертационной работы публикаций - 9, в том числе статей - 4 (из списка, рекомендованного ВАК - 2), тезисов докладов - 4. Получен 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав (обзор литературы, экспериментальная часть, обсужде-

ние результатов) и выводов; работа изложена на 131 странице, содержит 41 рисунок и 23 таблицы и библиографию из 11 ссылок.

Автор выражает благодарность зам. директора ЦНИИ ГЕОЛНЕРУД, д.х.н., проф. Лыгиной Т. 3. за помощь в проведении атомно-эмиссионного спектрального анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, поставлена цель исследования, рассмотрены научная новизна и практическая ценность работы.

В первой главе приведен литературный обзор, содержащий общие сведения о природных битумах и битумоносных породах, данные об основных регионах залегания природных битумов в мире и о месторождениях природных битумов Республики Татарстан. Также списываются методы разработки месторождений природных битумов, особое внимание уделено методам извлечения природного битума из битумоносных пород.

Экспериментальная часть исследования описывается во второй главе. В ней приводятся сведения о лабораторной установке и о методике проведения эксперимента, описываются объекты и методы исследования, приводятся экспериментальные данные.

Третья глава посвящена исследованию процесса термического крекинга битумоносных пород Республики Татарстан (битумоносный песчаник Сугуш-линского месторождения и битумоноснь й доломит Горского месторождения), а также исследованию термического крекинга битумоносных пород с различными органосодержащими добавками (каменный уголь, тяжелые нефтепродукты, обогащенные металлами, битумоносный доломит).

В четвертой главе приводится принципиальная схема комплексного использования битумоносных пород Республики Татарстан и принципиальная технологическая схема их термического крекинга, разработанные на основе проведенных экспериментальных исследований и литературных данных.

1. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследование были выбраны битумоносный песчаник Сугушлинского месторождения Республики Татарстан со средним битумосо-держанием 8,6 % (здесь и далее по массе) и битумоносный доломит Горского месторождения Республики Татарстан со средним битумосодержанием 9,4 %. Основные физико-химические характеристики объектов исследования приведены в таблицах 1 и 2.

Температура начала кипения сугушлинского природного битума -180 °С, горского природного битума - 205 °С. ,

Таблица ! - Физико-химические свойства объектов исследования

Месторождение природного битума Элементный состав, % Плотность „20 А, Кинематическая вязкость, мкм2/с

С Н 8 О N ^50 По 1'юо

Сугушлинское 82,00 10,60 5,09 1,20 1,11 1,0131 7750,0 710,0 208,6

Горское 80,78 11,30 7,05 0,18 0,69 1,0372 21500,0 1350,0 325,0

Таблица 2 - Фракционный и групповой составы объектов исследования

Месторождение природного битума Выход фракций, % Содержание, %

н. к. - 200 °С 200350 °С 350420 °С 420500 °С парафина смол силика-гелевых асфаль-тенов

Сугушлинское 1,1 7,0 10,3 18,5 1,32 29,0 15,1

Горское - 6,2 6,3 10,6 0,82 35,6 31,7

При проведении экспериментов по термическому крекингу битумоносных пород и при последующем исследовании продуктов использовались методы простой перегонки, экстракции, газожидкостной и газоадсорбционной хроматографии, дериватографического и эмиссионного спектрального анализа.

2, Термический крекинг битумоиосного песчаника Сугушлииского месторождения

Были исследованы два варианта термического крекинга битумоиосного песчаника. Первый вариант направлен на получение максимального выхода газообразных продуктов, второй вариант - на получение максимального выхода жидких продуктов. По обоим вариантам определялось оптимальное время проведения процесса, для первого варианта оно составило 15 минут, для второго -20 минут.

По первому варианту термический крекинг сугушлииского битумоиосного песчаника исследовался в интервале температур 600-850 °С как в кварцевом реакторе, так И в реакторе из стали Х23Н18 в атмосфере оксида углерода (IV) или водорода. Измерялся выход газообразных продуктов в процентах на природный битум в зависимости от температуры. Данные по выходам газообразных продуктов термического крекинга сугушлииского битумоиосного песчаника в различных реакторах приведены на рисунках 1, 2.

50 •10 *. J0

I 20

10 -о

550 iOO 650 700 750 800 850 900 Температура, °C

50 -40 -30 -20 ■ 10 -0 -•

550 600 650 700 750 800 850 900 Температура, °С

1 - выход в атмосфере водорода; 2 - выход в атмосфер« оксида углерода (IV); 3 - выход алкснов в атмосфере водорода; 4-выход ал-кепов в атмосфере оксида углерода (IV)

1 - выход в атмосфере водорода; 2 - выход в атмосфере оксида углерода (IV); 3 - выход алкенов в атмосфере водорода; 4 - выход ал-кенов в атмосфере оксида углерода (IV)

Рисунок 1 - Выход газообразных продуктов и суммы алкенов в кварцевом реакторе

Рисунок 2 - Выход газо'образных продуктов и суммы алкенов в реакторе из стали Х23Н18

Аналогичные данные получены для термического крекинга сугушлинского битумоносного песчаника в атмосфере водорода и оксида углерода (IV). 'Экспериментально установлено, что при термическом крекинге сугушлинского битумоносного песчаника в исследуемом интервале температур непрерывно, приблизительно в линейной зависимости, происходит увеличение выхода газообразных продуктов и возрастает выход суммы алкенов (рисунки 1,2). Причем выход газообразных продуктов и алкенов в кварцевом реакторе приблизительно па 10 % выше, чем в реакторе из стали. Это связано с тем, что на поверхности металла значительно интенсивнее протекают процессы коксообразования. Выход газообразных продуктов в атмосфере водорода почти на 20 % выше, чём в атмосфере оксида углерода (IV), что объясняется участием водорода в процессах гидрирования смолообразных продуктов'.

На рисунках 3,4 изображены выходы алканов й алкенов в кварцевом реакторе. Были получены аналогичные данные по выходам алканов и алкенов в стальном реакторе, в атмосфере водорода и оксида углерода (IV). Из рисунков 3 и 4 видно, что с ростом температуры выход метана увеличивается приблизительно в экспоненциальной зависимости, это объясняется возрастанием степени деструкции углеводородных цепочек с увеличением выхода низших алканов, в частности метана. До определенной температуры идет увеличение выхода этана (750 °С) и пропана (650 °С), далее наблюдается стабилизация выхода или некоторое уменьшение.

550 600 650 700 750 800 850 900 Температура, "С

12 -

10 -

8 -

о к 6 -

га 4 ■

2 -

0 -

550 600 650 700 750 800 850 900 Температура, °С

1 - выход СН4 в атмосфере водорода; 2 - ви-ход СН4 в атмосфере оксида углерода (IV); 3 - выход СгНб в атмосфере водорода; 4 - вы ход С2Нб в атмосфере оксида углерода (IV}; 5 - выход С3Н8 в атмосфере водорода; 6 - выход СзН« в атмосфере оксида углерода (IV)

1 - выход С2Н4 в атмосфере водорода; 2 - выход С2Н4 в атмосфере оксида углерода (IV); 3 - выход СзН<-,

в атмосфере водорода; 4 - выход СэНб в атмосфере оксида углерода (IV)

Рисунок 3 - Выход алканов в кварцевом реакторе

Рисунок 4 - Выход алкенов в кварцевом реакторе

Это объясняется тем, что с повышением температуры возрастает степень дегидрирования алканов с образованием алкенов, а также происходит деструкция с разрывом связей С-С с образованием метана. Из рисунка 4 видно, что в исследуемом интервале температур выход этена непрерывно увеличивается, что также объясняется увеличением степени дегидрирования. Выход пропена увеличивается до приблизительно 800 °С, далее наблюдается его стабилизация, что объясняется деструкцией углеводородных цепочек с образованием в основном метана и этена.

На рисунках 5 и 6 приведены данные по содержанию водорода в газообразных продуктах термического крекинга в различных реакторах. Анализ содержания водорода в газообразных продуктах показывает, что с ростом температуры содержание водорода в продуктах увеличивается. Эти данные хорошо коррелируются с увеличением выхода алкенов при росте температуры. Кроме того выход водорода при проведении процесса термического крекинга в атмосфере водорода ниже, чем при проведении процесса в атмосфере оксида углерода (IV). Это объясняется тем, что при проведении процесса в атмосфере водорода равновесие смещается в сторону протекания реакции гидрирования. Также из рисунков 5 и 6 видно, что материал реактора практически не влияет на выход водорода.

1,0

0,8

-п

0,6 -

Л Ю 0,4

0,2

0,0 •

550 600 650 700 750 800 850 900 Температура, °С

1,0 •

0,8 -

0,6 -

0,4 ■

0,2 ■

0,0 ■

5 50 600 650 700 750 800 350 900 Температура, "С

1 - выход в атмосфере водорода; 2 - выход в атмосфере оксида углерода (IV)

1 - выход в атмосфере водорода; ■ выход в атмосфере оксида углерода (IV)

Рисунок 5 - Выход водорода в кварцевом реакторе

Рисунок 6 - Выход водорода в реакторе из стали Х23Н18

По второму варианту термический крекинг битумоносного песчаника Су-гушлинского месторождения проводился в широком интервале температур 350-850 °С в атмосфере водорода в кварцевом и стальном реакторах. На рисунке 7 приведены данные по выходам жидких и газообразных продуктов, а также по количеству образовавшегося кокса и потерь в кварцевом реакторе. Такие же закономерности наблюдались и в реакторе из стали Х23Н18.

Количество кокса и потери определялись исходя из материального баланса. Во всех экспериментах количество потерь, определенных методом выжигания, не превышало 3 %. Из полученных данных (рисунок 7) видно, что по мере роста температуры закономерно возрастает выход газообразных продуктов, начиная приблизительно с температуры 400 °С и достигая 4042 % при 850 °С. Наблюдается сначала увеличение выхода и жидких продуктов до температуры 450 °С, а далее - его падение, связанное с началом газообразования. Из рисунка 7 (кривая 3) видно, что до температуры 450 °С идет снижение обра-

70 -

60 -

50 -

if?

tf 40 -

id -

10 ■

о -

250 350 450 550 650 750 350 950 Температура, °С

I - выход газообразных продуктов;

2 - выход жидких продуктов; 3 - образовавшиеся кокс л потери

Рисунок 7 - Результаты термического крекинга сугушлинского песчаника

зования кокса, что связано с увеличением выхода жидких продуктов. Далее приблизительно до 550 °С идет увеличение образования кокса за счет уменьшения выхода жидких продуктов. При температурах выше 550 °С наблюдается снижения образование кокса за счет интенсивного газообразования.

Таким образом, установлен оптимум температуры термического крекинга сугушлинского песчаника для получения максимального выхода жидких продуктов - 450 °С. Был определен фракционный состав полученных при этой температуре жидких продуктов, в таблице 3 приведены результаты.

Из табличных данных видно, что в жидких продуктах практически отсутствует бензиновая фракция, на дизельную фракцию приходится около 20 %, а на широкую масляную фракцию - около 50 %. Был проведен также хроматографи-ческий анализ фракций н. к.-200 °С и 200-350 °С. Он показал, что в бензиновой фракции 38 % приходится на низшие ал-каны и алкены, остальная часть состоит из ароматических углеводородов. Дизельная фракция содержит всего 5,8 % низших алканов и алкенов, остальное приходятся на арены, из которых алкилбензолы и алкилнафтилы составляют в сумме практически 85 %.

3. Термический крекинг битумоносного доломита Горского месторождения

Был исследован термический крекинг битумоносного доломита Горского месторождения Республики Татарстан. Карбонаты кальция и магния, находящиеся в его составе, при термическом крекинге разлагаются с образованием углекислого газа и оксидов кальция и магния. Сначала определялась температура разложения минеральной части горского битумоносного доломита. С этой целью был проведен дериватографический анализ, показавший, что процесс термического разложения протекает в одну стадию в интервале температур 620760 °С. Следовательно, термический крекинг горского битумоносного доломита целесообразно проводить с целью получения максимального выхода жидких продуктов, не превышая температуру разложения минеральной части породы.

Термический крекинг горского битумоносного доломита выполнялся в атмосфере водорода, в кварцевом реакторе. Измерялся выход жидких продуктов

Таблица 3 - Фракционный состав жидких продуктов термического крекинга сугушлинского битумоносного песчаника при оптимальной температуре -450 °С

Фракция Выход, %

н. к. (83 °С)-200 °С 4,43

200-350 °С. 19,94

; 350-500°С 50,51

Остаток 23,06

Потери 2,06

на природный битум в интервале риментальные данные приведены на рисунке 8.

Оптимальной температурой проведения процесса является температура 480 °С. При этой температуре выход жидких продуктов составляет около 66 %. Был определен фракционный состав полученных при 480 °С жидких продуктов термического крекинга, результаты приведены в таблице 4.

Фракционный состав жидких продуктов термического крекинга горского битумонос-ного доломита практически идентичен фракционному составу жидких продуктов термического крекинга сугушлинско-го битумоносного песчаника.

Был проведен хроматогра-фический анализ фракций н. к,-200 °С и 200-350 °С, показавший, что в бензиновой фракции около 15 % приходится на низшие алканы и алкены, а остальная часть состоит преимущественно из легких ароматических углеводородов. Дизельная фракция содержит незначительное количество низших апканов и алкенов - 2,5 %, остальные проценты приходятся на арены, 50 % которых составляют ал-килбешолы.

температур 350-650 °С. Полученные экспе-

60 •

о4 50

40 •

а 30 ■

<а

300 350 400 450 500 550 600 650 700 Температура, °С

Рисунок 8 - Выход жидких продуктов термического крекинга горского битумоносного доломита

Таблица 4 - Фракционный состав жидких продуктов термического крекинга горского битумоносного доломита при оптимальной температуре - 480 °С

Фракция Выход, %

н. к. (90 °C)-2Ö0 °С 3,68

200-350 °С 22,53

350-500 °С 52,61

Остаток 17,82

Потери 3,36

4. Термический крекинг сугушлннского битумоносного песчаника с добавкой каменного угля

Научный и практический интерес представляет проведение термического крекинга битумоносных пород с различными органосодержащими добавками. Из литературных данных известно, что такие добавки могут влиять па выход и

качество получаемых продуктов, а также могут изменять оптимальные параметры проведения процесса.

Был исследован термический крекинг сугушлинского битумоносного песчаника (среднее битумосодержание 8,6 %) с добавкой каменного угля марки СС (слабоспекающийся) с зольностью 15 % (ГОСТ Р 51586-2000). Процесс проводился при 450 °С в кварцевом реакторе в атмосфере водорода.

Первоначально был проведен термический крекинг каменного угля при выбранных параметрах процесса, выход жидких продуктов составил 15 %. Выход жидких продуктов при термическом крекинге би-тумоносного песчаника составляет 62,8 % (рисунок 7). На основании этих данных был выполнен расчет выхода жидких продуктов при различных соотношениях каменный уголь : би-тумоносный песчаник (рисунок 9, прямая 2). На рисунке 9 приведены результаты экспериментов по термическому крекингу битумоносного песчаника с каменным углем при различном их соотношении (кривая 1). Из рисунка видно, что полученные экспериментальные выходы жидких продуктов оказываются больше, чем расчетные выходы жидких продуктов, основанные на экспериментальных данных. Это указывает на то, что проявляется синергетический эффект при совместном термическом крекинге. Максимальный эффект наблюдается при содержании каменного угля в навеске около 10 %. Синергетический эффект связан с перераспределением водорода в ходе термического крекинга смеси битумоносного песчаника и каменного угля.

5. Термический крекинг сугушлинского битумоносного песчаника с металлосодержащими добавками

Общеизвестно, что природные битумы содержат повышенное количество металлов (особенно V, N0 по сравнению с легкими девонскими нефтями. Кроме того эти металлы широко применяются в нефтепереработке и нефтехимии в качестве компонентов катализаторов гидрирования. В связи с этим представля-

Соотношение уголь; песчаник

1 -экспериментальный выход жидких продуктов на сырье; 2 -расчетного выхода жидких продуктов, основанный на экспериментальных данных, на сырье; 3 - кривая разности между экспериментальными и расчетными выходами жидких продуктов

Рисунок 9 - Результаты термического крекинга битумоносного песчаника Сугушлинского месторождения с добавками каменного угля

ет научный интерес выявить влияние металлов, содержащихся в самих природных битумах, на процесс их термического крекинга.

С этой целью были проведены лабораторные эксперименты по термическому крекингу битумоносного песчаника Сугушлинского месторождения при оптимальной для максимального выхода жидких продуктов температуре 450 °С в кварцевом реакторе в атмосфере водорода с добавками гудронов, полученных из природного битума Мордово-Кармальского месторождения и природного битума Горского месторождения. Гудрон природного битума Мордово-Кармальского месторождения содержит незначительное количество металлов соизмеримое с их содержанием в сугушлинском природном битуме, а в гудроне природного битума Горского месторождения содержание металлов в несколько раз выше (таблица 5). При этом их групповой состав практически Идентичен (таблица 5). Таким образом, добавляя эти гудроны к битумоносному песчанику Сугушлинского месторождения при термическом крекинге, можно выявить влияние металлов на выход жидких продуктов при исходном и повышенном их содержании.

Таблица 5 - Характеристики исследуемых органических материалов

Органический материал Содержание, %

V N1 Масла Смолы Асфальтены

Сугушлинский природный битум 0,021 0,005 -

Гудрон мордово-кармальского природного битума 0,025 0,009 21,5 33,7 44,8

Гудрон горского природного битума 0,180 0,051 19,8 34,0 46,2

Результаты лабораторного эксперимента по термическому крекингу битумоносного песчаника Сугушлинского месторождения с металлосодержащими добавками представлены на рисунке 10. Представленные зависимости показывают, что при термическом крекинге сугушлинского битумоносного песчаника с добавкой гудрона с повышенным содержанием металлов наблюдается увеличение (приблизительно на 6 %) выхода жидких продуктов по сравнению с термическим крекингом с добавкой гудрона, не увеличивающего начальное содержание металлов.

Известно, что каталитическое действие оказывают не сами металлы, а их оксиды, которые могут образовываться в процессе термического крекинга би-тумоносных пород. Таким образом, мы считаем, что экспериментально показано каталитическое влияние металлов (V, N1), содержащихся а самом природном

битуме, на процесс термического кре:<инга, приводящее к увеличению выхода жидких продуктов.

6. Термический крекинг сугушлинского битумоносного песчаника с добавкой горского битумоносного доломита

Природные битумы Республики Татарстан характеризуются повышенным содержанием общей серы. Поэтому при термическом крекинге битумо-носных песчаников в газообразных продуктах образуется сероводород за счет деструкции се-роорганических соединений. Интересным вариантом снижения содержания сероводорода в газообразных продуктах термического крекинга сугушлинского битумоносного песчаника на наш взгляд является его термический крекинг с добавкой горского битумоносного доломита. В этом случае снижение содержания сероводорода будет происходить за счет его связывания оксидами кальция и магния, которые будут образовываться при разложении минеральной части битумоносного доломита.

Лабораторные эксперименты по термическому крекингу сугушлинского битумоносного песчаника с добавками горского битумоносного доломита проводились при 850 °С в кварцевом реакторе в атмосфере водорода. Результаты экспериментов представлены графически на рисунке II.

Как видно из полученных данных при термическом крекинге сугушлинского битумо-

£ 40

И 20

6 8 10 12 14 16 18 20 22 Содержание органической массы, %

1 - добавка гудрона горского природного битума с повышенным содержанием металлов; 2 - добавка гудрона мордово-карматьского природного битума, не увеличивающего содержание металлов

Рисунок 10 - Результаты термического крекинга сугушлинского битумоносного песчаника с добавками гудронов

10 12 И 16 18 20

Содержание доломита в образце, %

Рисунок 11 - Содержание сероводорода в газообразных продуктах термического крекинга сугушлинского битумоносного песчаника с добавками горского битумоносного доломита

поеного песчаника с добавками горского битумоносного доломита происходит снижение содержание сероводорода в газообразных продуктах в зависимости от содержания доломита в исходной навгеке и в среднем составляет приблизительно 15-20%.

7. Схема комплексного использопания и технологическая схема термического крекинга битумоносных пород Республики Татарстан

На основе экспериментальных исследований (термический крекинг) и литературных данных (использование отработанной породы) составлена принципиальная схема комплексного использования битумоносных пород Республики Татарстан, добытых на дневную поверхность (рисунок 12). В зависимости от вида перерабатываемого сырья (песчаник или доломит) и от целей переработки (получение низших алканов и алкенов на аренов) выбирается один из двух вариантов термического крекинга. По первому варианту термический крекинг, направленный на получение в основном жидких продуктов, проводится при температурах 450-500 °С. Данный вариант позволяет получить до 65 % жидких продуктов, которые по предлагаемой схе ме направляются на ректификацию для получения технологических фракций. По второму вариант)' термический крекинг с целью получения максимального выхода газообразных продуктов проводится при температурах 800-850 °С. При этом их выход достигает 40 % и они направляются на газофракционирующую установку для получения индивидуальных низших алканов и алкенов. По этому варианту образуется также некоторое количество жидких продуктов, которые направляются на ректификацию. По обоим вариантам после проведения процесса термического крекинга на породе остается приблизительно 30 % кокса. Его целесообразно использовать в качестве технологического топлива для обеспечения теплом процесса. После выжига кокса отработанная порода, как песчаники, так и доломиты, может быть использована в качестве различных дорожно-строительных материалов (рисунок 12).

С экономической точки зрения предпочтительным вариантом проведения процесса термического крекинга битумоносных пород является вариант с получением максимального выхода жидких продуктов.

В соответствии с предлагаемой принципиальной схемой комплексного использования битумоносных пород была разработана принципиальная технологическая схема их термического крекинга, представленная на рисунке 13.

Сырье после предварительной подготовки (дробление, удаление влаги) подается в зону 1 двухсекционного реактора. Процесс термического крекинга проводится в псевдоожиженном слое за счет подачи раскаленных газов из зоны выжига кокса 2, выполняющих двойную функцию (псевдоожижение, нагрев сырья). Зона 1 дополнительно оборудована горелками 3, предназначенными для регулировки и поддержания необходимой температуры в случае недостаточного обогрева сырья восходящим газовым потоком.

Рисунок 12 - Принципиальная схема комплексного использования битумоносных пород Республики Татарстан

1 - зона термического крекинга; 2 - зона выжига кокса: 3,4 - горелки; 5 - котел-утилизатор; б - аппарат для фракционирования; 7 - теплоизолированный циклон; 8 - теплообменник-конденсатор; 9-блок очистки газообразных продуктов; 10, 1 Г-ректификационные колонны

Рисунок 13 - Принципиальная технологическая схема термического крекинга битумоносных пород

Закоксованный песчаник отводится из верхней части зоны I и подается в нижнюю часть зоны 2, куда также подается горячий воздух для создания псев-доожиженного слоя и проведения процесса выжига кокса. Зона 2 дополнительно оборудована горелками 4, необходимыми во время пуска процесса и для регулировки и поддержания температуры в случае недостатка тепла горячего воздуха. Отработанный песчаник выводится из верхней части зоны 2 и подается в котел-утилизатор 5 для утилизации тепла, при этом производятся пар и горячая вода, использующиеся для технологических нужд предприятия. Охлажденный отработанный песчаник поступает на разделение на фракции, в аппарат 6. В качестве этого аппарата может быть использован разработанный и запатентованный нами двухпоточный гравитационный пневматический классификатор сыпучих смесей. Фракционированный песчаник может использоваться в дорожно-строительной промышленности. Полученные в результате термического крекинга газы отводятся из верхней части зоны 1 двухсекционного реактора и подаются в теплоизолированный циклон 7 для удаления механических примесей. Далее газы поступают в теплообменник-конденсатор 8, предназначенный для утилизации тепла газового потока и для конденсации жидких продуктов. Полученные пар и горячая вода могут быть использованы на технологические нужды предприятия. После разделения несконденсировавшиеся газообразные продукты направляются в блок очистки 9 и далее в ректификационные колонны 10 для получение индивидуальных алканов и алкенов. Жидкие продукты также направляются в блок ректификации 11 для получения технологических фракций.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Максимальный выход газообразных продуктов при термическом крекинге битумоносного песчаника Сугушлинского месторождения достигается при температуре 850 °С в кварцевом реакторе в атмосфере водорода. Проведение процесса при этих условиях позволяет получить до 40 % газообразных продуктов на природный битум, из которых до 18 % приходится на низкомолекулярные алкены (этилен и пропилен).

2. Определен оптимальный температурный режим термического крекинга битумоносного песчаника Сугушлинского месторождения для получения максимального выхода жидких продуктов в атмосфере водорода - 450 °С. Выход жидких продуктов от материала реактора не зависит. Оптимальный температурный режим позволяет получить до 70 % жидких продуктов на природный битум, светлые фракции которых содержат от 60 до 95 % ароматических углеводородов.

3. Битумоносный доломит Горского месторождения можно подвергать термическому крекингу только с целью получения максимального выхода жидких продуктов, так как при более высоких температурах происходит разложение минеральной основы сырья. Определена оптимальная температура термического крекинга битумоносного доломита Горского месторождения -

480 °С. При этой температуре выход жидких продуктов составляет около 66 % на природный битум.

4. Определен фракционный и компонентный составы жидких продуктов термического крекинга битумоносного доломита. Показано, что их фракционный состав практически идентичен фракционному составу жидких продуктов термического крекинга сугушлинского битумоносного песчаника. По при этом содержание низших алканов и алкенов в светлых фракциях приблизительно на 30 % ниже за счет увеличенного содержания ароматических углеводородов.

5. Выход жидких продуктов при совместной термическом крекинге битумоносного песчаника и каменного угля оказывается больше, чем расчетный выход жидких продуктов, основанный на экспериментальных данных, при идентичном соотношении битумоносный песчаник : каменный уголь. Это указывает на то, что проявляется синергетический эффект при совместном термическом крекинге. Максимальный синергетический эффект наблюдается при содержании каменного угля 10 %. Синергетический эффект связан с перераспределением водорода в процессе термического крекинга смеси битумоносного песчаника и каменного угля.

6. При термическом крекинге сугушлинского битумоносного песчаника с добавкой гудрона с повышенным содержанием металлов (V, №) наблюдается увеличение (приблизительно на 6 %) выхода жидких продуктов по сравнению с термическим крекингом с добавкой гудрона, не увеличивающего начальное содержание металлов. Таким образом, экспериментально показано каталитическое влияние металлов (V, N1), содержащихся в самом природном битуме, на процесс термического крекинга, приводящее к! увеличению выхода жидких продуктов.

7. При термическом крекинге сугушлинского битумоносного песчаника добавка горского битумоносного доломита приводит к снижению концентрации сероводорода в газообразных продуктах в среднем 413 20% за счет его связывания оксидами кальция и магния.

8. Разработана технологическая схема термического крекинга биту-моносных пород с получением жидких и газообразных углеводородов, а также отработанных пород, фракционное разделение которых производится с помощью разработанного и запатентованного нами двухпоточного гравитационного пневматического классификатора сыпучих смесей.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Старшов, И. М. Термический способ переработки битумСсодержа-щих пород [Текст] / И. М. Старшов, М. И. Старшов, X. Э. Харлампиди // Вестник казанского технологического университета. -2009. -№ 5. - С. 339-342.

2. Старшов, И. М. Двухпоточный гравитационный пневматический классификатор сыпучих смесей [Т екст] / И. М. Старшов, М. И. Старшов, X. Э. Харлампиди // Вестник казанского технологического университета. -2009.-№5.- С. 327-332.

3. Пат. 2262993 Российская Федерация, МПК7 В 07 В 4/00. Двухпо-точный гравитационный пневматический классификатор сыпучих смесей / Старшов И. М., Семенов Д. Л., Старшов М. И., Харлампиди X. Э.; заявитель и патентообладатель Старшов Игнат Михайлович, Семенов Денис Леонидович. - № 2004115476/03 ; заявл. 24.05.2004 ; опубл. 27.10.2005, Бюл. № 30. -6с.: ил.

4. Старшов, И. М. Добыча и пергработка битумоносных пород Татарстана/ И. М. Старшов, М. И. Старшов // В сб. Труды Бугульминского филиала КГТУ. - Казань, КГТУ. - 2008. - С. 61-6:5.

5. Старшов, М. И. Переработка и использование пород, содержащих высоковязкую нефть / М. И. Старшов, И. М. Старшов // В сб. Труды Бугульминского филиала КГТУ. - Казань, КГТУ. - 2008. - С. 74-75.

6. Старшов, М. И. Способ переработки битумосодержащих пород / М. И. Старшов, И. М. Старшов // В матер, науч. конф. "Нетрадиционные коллектора нефти, газа и природных битумов. Проблемы их освоения". - Казань, КГУ. - 2005. - С. 258-259.

7. Старшов, М. И. Особенности физико-химических свойств природных битумов Республики Татарстан. Сообщение 1 / М. И. Старшов, И. М. Старшов, С. А. Михеева // В сб. "Высшая школа в период модернизации образования". - Казань, КГТУ. - 2006. - С. 71-75.

8. Старшов, М. И. Особенности физико-химических свойств природных битумов Республики Татарстан. Сообщение 2 / М. И. Старшов, И. М. Старшов, Т. Ф. Шайдуллин, С. Ф. Нурисламова // В сб. "Высшая школа в период модернизации образования". - Казань, КГТУ. - 2.006. - С. 76-80.

9. Старшов, М. И. Нетрадиционные методы разработки месторождений природных битумов Республики Татарстан / М. И. Старшов, И. М. Старшов // В матер, науч.-техн. кокф. Научная сессия. - Казань, КГТУ. -2008.-С. 320.

---------Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория Казанского государственного технологического университета 420015, Казань, К.Маркса, 68

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Старшов, Игнат Михайлович

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

1.1 Общие сведения о природных битумах.

1.1.1 Понятие "битум".

1.1.2 Местоположение природных битумов среди горючих ископаемых и их состав.

1.1.3 Классификация природных битумов.

1.2 Битумоносные породы.

1.3 Основные регионы залегания природных битумов в мире.

1.3.1 Месторождения и запасы природных битумов в мире.

1.3.2 Месторождения и запасы природных битумов Республики Татарстан.

1.4 Методы разработки месторождений природных битумов.

1.5 Методы извлечения природного битума из битумоносных пород.

Глава 2. Экспериментальная часть.

2.1 Лабораторная установка и методика проведения эксперимента.

2.2 Объекты и методы исследования.

2.3 Экспериментальные данные.

Глава 3. Обсуждение результатов термического крекинга битумоносных пород.

3.1 Термический крекинг битумоносного песчаника.

3.2 Термический крекинг битумоносного доломита.

3.3 Варианты термического крекинга битумоносных пород.

3.3.1 Термический крекинг битумоносного песчаника с добавкой каменного угля.

3.3.2 Термический крекинг битумоносного песчаника с металлосодержащими добавками.

3.3.3 Термический крекинг битумоносного песчаника с добавкой битумоносного доломита.

3.4 Экономический расчет.

Глава 4. Схема комплексного использования и технологическая схема термического крекинга битумоносных пород Республики Татарстан.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Термический крекинг битумоносных пород"

На территории Республики Татарстан к настоящему времени по различным данным выявлено от 430 до 450 залежей природных битумов. Наиболее реальной считается оценка запасов природных битумов в 1,4 млрд. т. Эти запасы выявлены в основном в пермских отложениях и залегают на глубинах до 400 м. Методы разработки месторождений природных битумов зависят от их геолого-литологических характеристик и физико-химических свойств углеводородной массы. Около 10 % месторождений природных битумов Республики Татарстан могут разрабатываться только рудничными методами с подъемом породы на дневную поверхность.

Извлечение природных битумов из добытой битумоносной породы может осуществляться тремя методами: применением водных растворов, экстракцией углеводородными растворителями и термическими методами. Современные нефтеперерабатывающие заводы не ориентированы на применение данных технологий. Поэтому актуальной проблемой является разработка битумоперераба-тывающих комплексов и перспективных технологий извлечения природных битумов с учетом их физико-химических свойств. Решение этих проблем позволит вовлечь в разработку значительные запасы природных битумов Республики

Татарстан, расширить сырьевую базу нефтепереработки и нефтехимии, а также дорожно-строительной индустрии.

Цель работы — исследование термического крекинга битумоносных пород Республики Татарстан добытых на дневную поверхность рудничными методами. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. разработка технологии термического крекинга битумоносных песчаников;

2. разработка технологии термического крекинга битумоносных доломитов;

Научная новизна:

- выявлен синергетический эффект при термическом крекинге су-гушлинского битумоносного песчаника с добавкой каменного угля, выражающийся в увеличении выхода жидких углеводородов за счет перераспределения водорода;

- установлено каталитическое влияние металлов (V, N1), содержащихся в самом природном битуме, на процесс термического крекинга, приводящее к увеличению выхода жидких углеводородов; показано снижение содержания сероводорода в газообразных продуктах при термическом крекинге сугушлинского битумоносного песчаника с добавкой горского битумоносного доломита за счет его связывания оксидами кальция и магния; разработана конструкция двухпоточного гравитационного пневматического классификатора сыпучих смесей, позволяющая разделять на фракции отработанную породу после процесса термического крекинга.

Практическая ценность. Разработана технология термического крекинга битумоносных песчаников и доломитов Республики Татарстан по двум вариантам: с получением максимального выхода газообразных или жидких продуктов. Определены оптимальные параметры проведения процессов. Показана возможность увеличения выхода газообразных и жидких продуктов при проведении процесса в атмосфере водорода в кварцевом реакторе.

Результаты экспериментальных работ по термическому крекингу биту-моносных пород Республики Татарстан могут быть использованы в лаборатории РНТЦ ОАО ВНИИнефть (г. Бугульма) при выполнении научно исследовательских работ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на:

- конкурсе студенческих научно-исследовательских работ (Казань, ЮТУ, 2004);

- конференции "Нетрадиционные коллекторы нефти, газа и природных битумов. Проблемы их освоения" (Казань, КГУ, 2005);

- научно-практической конференции "Высшая школа в период модернизации образования" (Бугульма, БФ КГТУ, 2006);

- научной сессии Бугульминского филиала ГОУ ВПО КГТУ (Бугульма, БФ КГТУ, 2008).

На защиту выносится:

- технология термического крекинга битумоносного песчаника;

- технология термического крекинга битумоносного доломита;

- варианты технологий термического крекинга битумоносных пород с органосодержащими добавками;

Публикации. По результатам диссертационной работы публикаций — 9, в том числе статей - 4 (из списка, рекомендованного ВАК - 2), тезисов докладов — 4. Получен 1 патент РФ на изобретение.

Работа выполнена в лабораториях кафедры Общей химической технологии ГОУ ВПО КГТУ и кафедры Химии и технологии органических материалов БФ ГОУ ВПО КГТУ.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

118 Выводы

2. Определен оптимальный температурный режим термического крекинга битумоносного песчаника Сугушлинского месторождения для получения максимального выхода жидких продуктов в атмосфере водорода — 450 °С. Выход жидких продуктов от материала реактора не зависит. Оптимальный температурный режим позволяет получить до 70 % жидких продуктов на природный битум, светлые фракции которых содержат от 60 до 95 % ароматических углеводородов.

4. Определен фракционный и компонентный составы жидких продуктов термического крекинга битумоносного доломита. Показано, что их фракционный состав практически идентичен фракционному составу жидких продуктов термического крекинга сугушлинского битумоносного песчаника. Но при этом содержание низших алканов и алкенов в светлых фракциях приблизительно на 30 % ниже за счет увеличенного содержания ароматических углеводородов.

6. При термическом крекинге сугушлинского битумоносного песчаника с добавкой гудрона с повышенным содержанием металлов (V, Ni) наблюдается увеличение (приблизительно на 6 %) выхода жидких продуктов по сравнению с термическим крекингом с добавкой гудрона, не увеличивающего начальное содержание металлов. Таким образом, экспериментально показано каталитическое влияние металлов (V, Ni), содержащихся в самом природном битуме, на процесс термического крекинга, приводящее к увеличению выхода жидких продуктов.

7. При термическом крекинге сугушлинского битумоносного песчаника добавка горского битумоносного доломита приводит к снижению концентрации сероводорода в газообразных продуктах в среднем на 20% за счет его связывания оксидами кальция и магния.

8. Разработана принципиальная технологическая схема термического крекинга битумоносных пород с получением жидких и газообразных углеводородов, а также отработанных пород, фракционное разделение которых производится с помощью разработанного и запатентованного нами двухпоточного гравитационного пневматического классификатора сыпучих смесей.

120

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Старшов, Игнат Михайлович, Казань

1. Мингареев, Р. Ш. Эксплуатация месторождений битумов и горючих сланцев / Р. Ш. Мингареев, И. И. Тучков. — М.: Недра, 1980. — 572 с.: ил.

2. Гольдберг, И. С. Основные закономерности размещения битумов на территории СССР / И. С. Гольдберг // Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов: Тр. ВНИГРИ. — Л.: ВНИГРИ, 1979. -С. 52-96.

3. Вассоевич, А. Л. NAO0A. Древняя история термина /

4. A. Л. Вассоевич, Н. Б. Вассоевич // Накопление и преобразование седикахитов. -М., 1979.-С. 195-208.

5. Халимов, Э. М. Месторождения природных битумов / Э. М: Халимов, И. М. Акишев, П. С. Жабрева, Г. Т. Юдин, И. С. Гольдберг, И. М. Гисматуллин. — М.: Недра, 1983. — 192 с.

6. Свободная энциклопедия Википедия Электронный ресурс. — Режим доступа: http://ru.wikipedia.org/wiki, свободный. — Загл. с экрана. — Яз. рус., англ.

7. Надиров, Н. К. Нефтебитуминозные породы Казахстана : проблемы и перспективы / Н. К. Надиров, А. Б. Браун, М. С. Трохименко, Г. А. Мусаев,

8. B. Я. Стрельников ; под. общ. ред. Н1 С. Наметкина. — Алма-Ата : Наука, 1985. — 376 с.

9. Радченко, О. А. Генетические типы битумов и условия их образования / О. А. Радченко, В. А. Успенский // Закономерности формирования и размещения скоплений природных битумов. — Л., 1979. — С. 32—51.

10. Словарь по геологии нефти и газа / под ред. К.А. Черникова. Л. : Недра, 1988. - 679 с.: ил.

11. Губкин, И. М. Учение о нефти / И. М. Губкин. М.-Л. : ОНТИ, 1937.-460 с.

12. Вигдергауз, M. С. Продукты термического воздействия на битуминозный пласт / М. С. Вигдергауз. — Саратов : Изд-во Саратовского университета, 1986. 104 с. : ил.

13. Старшов, И. М. Комплексная переработка битумоносных пород Татарии : дис. канд. техн. наук : 05.17.07 : защищена 30.06.1983 / Старшов Михаил Иванович. — JL, 1983. — 188 с. — Библиогр.: с. 112—134.

14. Каюкова, Г. П. Химия и геохимия пермских битумов Татарстана / Г. П. Каюкова, Г. В. Романов, P. X. Муслимов, Н. П. Лебедев, Г. А. Петров. — M : Наука, 1999. 304 с. : ил.

15. Муратов, В. Н. Геология каустобиолитов / В. Н. Муратов. — М. : Высш. шк., 1970.-359 с.

16. Дияшев, Р. Н. О классификации и определениях нафтидов // Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов: (Добыча и переработка): Тр. Междунар. конф., 4-8 окт. 1994 г. — Казань, 1994.-T. 1.-С. 86-112.

17. Клубов, Б. А. Природные битумы Севера / Б. А. Клубов. — М.: Наука, 1983.-С. 10-26.

18. Муслимов, P. X. Повышение эффективности освоения нефтяных месторождений Татарии. Казань : Татарское кн. изд-во, 1985. — 176 с. : ил.

19. Чайкин, В. Г. Оценка и перспективы освоения месторождений природных битумов / В. Г. Чайкин, Ю. П. Журавлев, М. Я. Боровский,

20. Б. В. Успенский // Природные битумы и тяжелые нефти : сб. мат-в. Междунар. науч.-практ. конф.; под ред. чл.-корр. РАН БелонинаМ. Д. СПб.: Недра, 2006. -С. 410-419.

21. Вопросы промышленного освоения месторождений природных битумов Урало-Поволжья : сб. науч. тр. / Всеросс. нефтегаз. науч.-исслед. ин-т. — Вып. 119. М. : Всеросс. нефтегаз. науч.-исслед. ин-т. — 2001. - ISSN 01329243.

22. Галлеев, Р. Г. Повышение выработки трудноизвлекаемых запасов углеводородного сырья / Монография — М.: КУбК-а, 1997. — 352 с.: ил.

23. Использование битуминозных пород и тяжелых нефтей для получения битумов : тематический обзор / А. М. Зенинский, Г. А. Берг, М. П. Кононова, Л. И. Дорина. -М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.

24. Основные достижения и перспективы разработки нефтеносных сланцев и битуминозных песчаников : обзор зарубежной литературы / В. Н. Мартос. Мин. нефт. пром-ти -М.: ВНИИОЭНГ, 1976.

25. Pamentez, С. В. Oil sands shales spar for markets / С. B. Pamentez // Canadian petroleum. 1967. - № 9. - С. 11-14.

26. Пат. US5626743, МПК7 С 10 G 1/04, С 10 G 1/00. Tar sands extraction process / Humphreys Reginald D; заявитель и патентообладатель Geopetrol Equipment Ltd.-№ US 19950467667 19950606; заявл. 06.06.1995; опубл. 06.05.1997.

27. Пат. CA2177018, МПК7 В 03 В 9/02, В 03 В 9/00. Method of separating oil and bitumen from sand / Gingras Earl, Belanger Paul; заявитель и патентообладатель Gingras Earl, Belanger Paul. № CA19962177018 19960521; заявл. 21.05.1996; опубл. 22.11.1997.

28. Пат. US2008169222, МПК7 С 10 G 1/04, С 10 G 1/00. Removal Of Hydrocarbons From Particulate Solids / Ophus Kevin; заявитель и патентообладатель Ophus Kevin. № US20070574530 20071025; заявл. 25.10.2007; опубл. 17.07.2008.

29. Пат. US4966685, МПК7 С 10 G 1/04, С 10 G 1/00. Process for extracting oil from tar sands / Hall Jerry B, Russo Anthony; заявитель и патентообладатель Hall Jerry В, Russo Anthony. № US19880248996 19880923; заявл. 23.09.1988; опубл. 30.10.1990.

30. Гробштейн, С. Р. Испытание метода отмыва нефти из битуминозных песков горы Кирмаку на пилотной установке НГДУ "Лениннефть" / С. Р. Гробштейн, Д. А. Рагимов // Вопросы техники и технологии добычи нефти / АзНИПИнефть. 1977. - Вып. 44. - С. 82-85.

31. Пат. US2008060978, МПК7 С 10 G 1/04, С 10 G 1/00. Handling and extracting hydrocarbons from tar sands / Wenger Paul; заявитель и патентообладатель Wenger Paul. № US20070761773 20070612; заявл. 12.06.2007; опубл. 13.03.2008.

32. Venkatesan, V. N. Процесс термического пиролиза для добычи жидких углеводородов из битуминозных песчаников в штате Юта / Venkatesan, V. N. // AlChE Symp. Ser. 1982. -№ 216. - С. 42-55.

33. Kaminski, W. Пиролиз битуминозного песка и нефтяного сланца в псевдоожиженном слое / Kaminski W., Lohse Н., Sinn Н., Vymer J. // Chem.-Ing.-Techn. 1983. -№ 1. - С. 56-57.

34. Мустафаева, Р. М. Пиролиз нефтебитуминозной породы в солнечной печи / Р. М. Мустафаева // Матер. 3 Респ. конф. мол. ученых-химиков, по-свящ. 80-летию акад. М. Ф. Нагиева. Баку, 1988. - С. 127.

35. Свободная энциклопедия Википедия Электронный ресурс. — Режим доступа: http://en.wMpedia.org/wiki/AlbertaTaciukProcess, свободный. — Загл. с экрана. Яз. англ.

36. New process mooted for oil sands which would eliminate tailing ponds // Oilweek. -1975. № 36. - C. 14-16.

37. Пат. 2131903 Российская Федерация, МПК7 С 10 G 47/30. Способ термомеханического крекинга и гидрогенизации углеводородов / Олав Эллинг-сен; заявитель и патентообладатель Термтек А/С. — №97105846/04; заявл. 08.09.1995; опубл. 20.06.1999.

38. Пат. СА2021185, МПК7 В 03 В 9/02. Способ выделения углеводородов из битуминозных песков / Tipmar Robert N., Sankey Bruce M.; заявитель и патентообладатель Oslo Alberta Ltd.; заявл. 13.07.1990; опубл. 15.09.1998.

39. Криогенное выделение битумов из песков // Canad. Chem. Ynd. — 1978.-№1.-С. 99-102.

40. Combon, Y. Z. Микроволновая обработка битумосодержащих песков / Combon Y. Z., Klvana D m др. // Canad. Chem. Ynd. 1978. - № 6. - С. 735742.

41. Пат. 93056062 Российская Федерация, МПК7 С 10 G 1/04. Способ разделения нефтесодержащих пород / Булавцев В. В., Варфоломеев Б. Г., Гри-горов С. И., Ильиничев А. И., Краснощекое Ю. И., Кабаев В. М., Кулаков И. И.,

42. Старшов, М. И. Физико-химические свойства^ вязких нефтей и природных битумов Татарии / М. И. Старшов, В. Н. Напалков, И. М. Старшов, Б. В. Успенский // Нефтегазовая геология'и геофизика. — 1981. — № 3. — С. 15— 18.

43. Старшов, И. М. Термический способ переработки битумосодержа-щих пород / И. М. Старшов, М. И: Старшов, X. Э. Харлампиди // Вестн. Каз. Технол. ун-та. 2009. - № 5. - С. 339-342. - Библиогр.: с. 342.

44. Старшов, И. М. Двухпоточный гравитационный пневматический классификатор сыпучих смесей / И. М. Старшов, М. И. Старшов, X. Э. Харлампиди // Вестн. Каз. Технол. ун-та. — 2009. — № 5. — С. 327—332. -Библиогр.: с. 332.i