Каталитическое превращение метанола с целью получения водорода для топливных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

Березина Людмила Александровна

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ МЕТАНОЛА С ЦЕЛЬЮ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА ДЛЯ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.13 - Нефтехимия 02.00.15-Катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2006

Работа вынолнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук и Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Третьяков Валентин Филиппович доктор химических наук Матышак Валерий Андреевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Романовский Борис Васильевич доктор химических наук Дергачев Александр Александрович

Ведущая организация:

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова

Защита состоится & 2006 г. в часов на заседании

диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, д.29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН

Автореферат разослан Ж 4 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. На протяжении всей истории развития основой для топливо- и энергоснабжения промышленности и транспорта является органическое топливо, доля которого в настоящее время в общем объеме потребления первичных энергоресурсов в мире составляет 80%. При этом более 45% потребляемых органических топлив приходится на нефть, являющуюся основным источником топлива для автотранспорта. Использование ископаемого топлива электростанциями, промышленными установками и транспортными средствами является причиной выбросов в атмосферу значительных объемов загрязнителей воздуха (оксиды серы, азота и углерода, полициклические ароматические соединения, твердые частицы и т.д.).

Ухудшающаяся экологическая обстановка и сокращение запасов ископаемого топлива обуславливают необходимость поиска альтернативных источников энергии.

Одним из экологически чистых, возобновляемых источников энергии считается водород. Перспективным направлением использования водорода как топлива являются топливные элементы (ТЭ). В ТЭ протекает реакция окисления водорода кислородом в мембранном электрохимическом процессе с производством электричества, тепла и воды.

Использование водородных ТЭ связано с рядом сложностей, главная из которых - хранение водорода. Поэтому предлагается не хранить Нг, а получать водородсодержащие газовые смеси из жидкого или газообразного топлива непосредственно перед использованием в ТЭ. В последнее десятилетие уделяется большое внимание метанолу, как источнику водорода для ТЭ. Каталитическая конверсия метанола с образованием водородсодержащего газа протекает при относительно низких температурах (200-300°С). Кроме того, высокое соотношение Н:С = 4:1, низкая температура кипения (64.7°С), отсутствие С-С связей в молекуле и доступность делают метанол одним из основных источников для получения водородсодержащих газовых смесей для ТЭ. Однако, при проведении процессов превращения метанола в газовые смеси, обогащенные водородом, не удается избежать образования монооксида

Известно, что ТЭ высокочувствительны к ядам, одним из которых является монооксид углерода. Предел чувствительности для полимерных мембранных топливных элементов к СО составляет < 20ррт. На данный момент существуют два основных направления для уменьшения концентрации СО в водородсодер-жащих газовых смесях. Первое направлено на полное удаление или снижение концентрации СО уже в процессе получения из метанола газовых смесей богатых Н2. Второе связано с осуществлением дополнительной стадии очистки образующейся водородсодержащей смеси от СО - проведение реакции окисления.

Для эффективного проведения как превращения метанола в водородсо-держащие газовые смеси, так и очистки их от СО, необходимо создание активных и высоко селективных каталитических систем. Для их разработки необходимым является изучение механизма превращения метанола в водородсодер-жащие газовые смеси. Одним из эффективных способов получения информации о механизме протекающих реакций в ходе каталитического процесса является сопоставление результатов по активности с данными о реакционной способности поверхностных комплексов, полученных с помощью ИК-Фурье спектроскопии in situ.

Наиболее активными катализаторами в превращении метанола в водород-содержащие газовые смеси являются Си-содержапдае системы, в частности, промышленный катализатор синтеза метанола СНМ-1 (Cu0/Zn0/Al203).

Пелью работы являлось изучение свойств поверхностных соединений в реакциях превращения метанола в водородсодержащие газовые смеси на промышленном катализаторе СНМ-1 (Cu0/Zn0/Al203) методом ИК-Фурье спектроскопии in situ. Поскольку промышленный катализатор СНМ-1 является сложной трехкомпонентной системой, для установления природы процессов, протекающих на различных составляющих, исследование выполнено на ряде катализаторов по мере усложнения состава: у-А1203 —» Си/у-А1203 —► СНМ-1. Цель заключительной части работы состояла в определении состава эффективных катализаторов для процесса селективного каталитического окисления СО кислородом в водородсодержащих газовых смесях.

Научная новизна. Впервые с помощью спектрокинетического метода (одновременное измерение скорости превращения поверхностных соединений и скорости образования продуктов реакции) изучен механизм превращения метанола на катализаторах у-А1203, 10 мас.% Си/у-А120з, Cu0/Zn0/Al203 (СНМ-1).

Установлена природа промежуточных соединений и маршруты их образования и расходования в реакции каталитического превращения метанола.

Получены данные о влиянии кислорода и паров воды на свойства промежуточных соединений.

Практическая значимость. Полученные данные о природе промежуточных соединений и маршрутах их превращения могут быть использованы для синтеза новых эффективных катализаторов процессов превращения метанола в водородсодержащие газовые смеси.

Синтезированные М/СеОг (М - Au, Си) системы проявляют высокую активность в реакции селективного окисления СО в Н2-содержащих смесях и могут быть использованы для получения высокочистого водорода для топливных элементов.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены: на Научной конференции ИНХС РАН им. A.B.Топчиева (Москва, 2003 г.); Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004 г.); 4-ой международной конференции по экологическому катализу (Heidelberg, Германия, 2005 г.); конференции, посвященной памяти проф. Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005 г.); 7-ом Европейском конгрессе по катализу EuropaCat-VII (София, Болгария, 2005 г.); конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах критических технологий» (Владимир, 2005 г.); П-ой Российской конференции «Актуальные проблем нефтехимии» (Уфа, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы 7 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 125 страницах, включает 51 рисунок, 14 схем, 33 таблицы и 146 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

3

В первой главе проанализированы работы, посвященные каталитическому превращению метанола в водородсодержащие газовые смеси. Рассмотрены структура, спектральные характеристики поверхностных соединений в превращениях метанола, условия образования и маршруты их превращений в продукты реакции. Приведены схемы механизмов реакций, предложенные на основании информации о поверхностных комплексах. Проведен анализ работ, посвященных процессу селективного окисления СО в избытке водорода. На основании критической оценки литературных данных обоснованы задачи экспериментального исследования.

Во второй главе описаны экспериментальные методы, используемые в работе, приведены условия проведения экспериментов и методики обработки полученных данных.

Объектом исследования являлся процесс превращения метанола в условиях разложения, парового и окислительного риформинга на у-А1203, 10мас.% Си/у-АЬОз, Cu0/Zn0/Al203 (СНМ-1). В качестве метода исследования использовалась ИК-Фурье спектроскопия in situ.

Установка для спектральных исследований in situ в ИК области состоит из блока подготовки газов, спектрометра фирмы Brucker IFS-45 и проточной обогреваемой кварцевой ИК-кюветы, являющейся одновременно каталитическим реактором, системы анализа состава газовой фазы до и после кюветы-реактора. Измерение активности катализаторов проводилось одновременно с регистрацией ИК-спектров поверхностных соединений.

В ходе спектрокинетических экспериментов первоначально проводилась идентификация промежуточных комплексов, образующихся при взаимодействии реагентов и их смесей с поверхностью катализаторов в ходе стационарных измерений. При этом варьировалась концентрация компонентов реакционной смеси, а также температура проведения реакции.

На втором этапе изучались свойства наблюдаемых поверхностных комплексов путём проведения исследований в нестационарных условиях (Т = 180-300°С). В этих экспериментах проводилось определение реакционной способ-

ности поверхностных соединений с целью установления их участия в образовании продуктов реакции.

При проведении спектрокинетических измерений концентрации реагентов в исходных газовых смесях варьировали в пределах (об.%): СН3ОН - 1-Й, Ог - 0+3, Н2О - 0-КЗ; газ-носитель - Не, скорость потока реакционной смеси составляла 30 мл/мин. Анализ состава газов (СН3ОН, (СН3)20, НСООСН3, Н2, СОг, СО, СН») до и после кюветы-реактора осуществляли с помощью хроматографа марки 3700 с обогреваемыми линиями.

Тестирование катализаторов в реакции селективного окисления СО проводилось на установке проточного типа в интервале температур 20-250°С, при атмосферном давлении и объемной скорости 10000 ч'1, на газовых смесях (об.%): СО - 1.0, 02 - 1.5, Н2 - 5, Не до 100 и СО - 2.0, 02 - 3.0, Н2 - 50, С02 - 15, Н20 - 10, Не до 100. Анализ компонентов газовых смесей и продуктов реакции проводился методом газовой хроматографии на хроматографе ЦВЕТ-500М.

В третьей, четвертой и пятой главах представлены экспериментальные данные о структуре и реакционной способности комплексов, образующихся в условиях реакций превращения метанола на у-А12Оз, Си/у-А12Оз, СиО/гдО/АЬОз (СНМ-1).

Данные о составе и удельной поверхности исследованных катализаторов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Состав и удельная поверхность катализаторов

Катализатор кудельная» М^/г

у-А1203 190

10 мас.% Си/у-А1203 150

СиО/2пО/А12Оз (52-54 мас.% СиО, 24-28 мас.% ЪпО, 5-6 мас.% А1203) 80

Поверхностные соединения в превращении метанола на у-А12Оз На рис. 1 приведен разностный ИК - спектр (из спектра образца в потоке реакционной смеси вычитали спектр образца в потоке инертного газа), измеренный в условиях превращения метанола на у-А120з-

Рис. 1. Разностный ПК- спектр, измеренный в условиях превращения метанола (4 об.% в Не) на у-А1203. Т = 260°С

Отнесение полос поглощения (п.п.) поверхностных соединений, наблюдаемых в Ж-спектрах в условиях реакции, представлено в таблице 2.

Таблица 2. Идентификация поверхностных соединений, образующихся в условиях реакции превращения метанола на поверхности у-А^Оз

Частота, см'1 Отнесение наблюдаемых Поверхностный комплекс

полос поглощения

1680 v С=0

1650 1630 Монодентатно, бидентатно координированный формальдегид (н2со-г)

1320 бСНвСНО

2890 vacCH2

1590 vac COO"

1390 усим COO* Формиатный комплекс

1375 5CH (НСОО-г)

2905 vCH

1190 1150 2825 v (-0-C) 5CH3 vchm СНз Линейная метокси-группа (СН30-г)

1090 2845 2945 v (>0-C) vchm CH3 vac СНз Мостиковая метокси-группа (сн3о<г2)

3725 v-OH Терминальная и геминальная

3685 v >OH гидроксильные группы

Z* - центр адсорбции

В дальнейшем концентрации этих поверхностных комплексов (табл. 2) оценивались по интенсивности п.п. 1590 см'1 (формиатный комплекс), 1320 см'1 (альдегидный комплекс), 1090 см'1 (мостиковая метокси-группа) и 1190 см"1 (линейная метокси-группа).

При превращении метанола на у-А1203, в продуктах реакции зафиксированы диметиловый эфир (ДМЭ), С02 и Н20.

Для изучения реакционной способности обнаруженных поверхностных комплексов, влияния на нее температуры, концентрации кислорода и паров воды, проведена серия экспериментов в нестационарных условиях. Суть экспериментов: после установления стационарных значений активности и концентрации поверхностных соединений в потоке 4 об.% метанола в гелии, проводилась изотермическая десорбция поверхностных комплексов в потоке гелия (Не/02 или Не/Н20) с одновременным анализом продуктов десорбции. В результате получали зависимости интенсивности п.п. от времени (рис. 2).

Рис. 2. Зависимости концентрации мостиковой метокси-группы (а) и линейной метокси-группы (б) от времени при разных температурах десорбции в потоке гелия (1 - 180РС, 2 - 21 (ГС, 3 - 240°С, 4 - 27<ГС).

Обработка этих зависимостей (рис. 2) в координатах уравнения первого или второго порядка показала, что линейная метокси-группа расходуется в соответствии с уравнением первого порядка, мостиковая - в соответствии с уравнением второго порядка. В продуктах десорбции были определены ДМЭ, СН30НиС02.

При проведении аналогичных экспериментов в присутствии кислорода или паров воды в различных концентрациях было установлено, что кислород и

пары воды не влияют на характер и скорость расходования метокси-групп. Полученные константы скорости близки по своим значениям к константам, определенным при десорбции в потоке гелия (табл. 3).

Таблица 3. Зависимости величин констант расходования метокси-групп от _концентрации кислорода и паров воды в гелии. Т = 240'С_

Константы Не Концентрация Н^О в Не, об.% Концентрация в Не, об.%

0.6 3.0 1.0 2.0 3.0

к (1190см"1), мин'1, п=1 0.076 0.061 0.064 0.074 0.068 0.075

к (1090см-1), мин"1', п = 2 0.061 0.075 0.069 0.071 0.061 0.062

* • Константы определялись из спектральных данных, в которых концентрация выражается безразмерной величиной - оптической плотностью (А).

Повышение температуры проведения экспериментов приводит к росту концентрации формиатного комплекса на поверхности. При этом зависимости концентрации от времени приобретают вид кривых с максимумом. Такой характер зависимостей означает, что при повышенных температурах происходит не только образование, но и расходование этого комплекса. Кинетические кривые образования формиатного комплекса при низких температурах (180-240°С) обрабатываются в координатах уравнения первого порядка. При добавлении кислорода в поток с гелием ускоряются процессы образования и расходования этого комплекса. В присутствии паров воды в смеси с гелием уменьшается стационарная концентрация формиатного комплекса на поверхности у-А1203.

В процессе десорбции при температурах > 240°С наблюдается образование альдегидного комплекса (рис. 3). Вид полученных кривых имеет 8-образную форму и характеризуется наличием периода индукции.

Рис. 3. Зависимости концентрации альдегидного комплекса от времени при разных температурах десорбции в потоке гелия. 1 - 240°С, 2 - 260РС, 3 - 270°С

С повышением температуры и при введении кислорода в поток гелия период индукции уменьшается, а при добавлении паров воды (0.6 об.%) происходит увеличение периода индукции. При концентрации паров воды в смеси равной 3 об.% альдегидный комплекс на поверхности не образуется.

На основании полученных экспериментальных данных предложена схема поверхностных реакций, описывающая превращение метанола на у-А1А (схема 1).

Номер Стадия n

стадии

I Z + 02(Г) ->zo2 4

II Z02 + Z —»2ZO 1

Ш ZO2-+Z + Оад I

IV СН3ОН(Г) + ZOH -> CH3OZ + Н20(г)

V CH3OZ + zo2-> HCOOZ + Н20(г) + Z 1

VI CH3OZ+ZO — H2COZ + ZOH 1

VII HCOOZ -»СОад + ZH 1

vm H2COZ + Z02 ->• СОад + H20(r) + 2Z 1

IX CH3OZ+ ZH -> СН3ОН(Г) + 2Z 1

X H20(r) + 2Z —ZOH + ZH 1

XI ZO + ZH-»ZOH + Z 1

2CH3OH + 302 — 4H20 + 2C02

XII СН3ОН(Г) + ZOH CH3OZ + Н20 3

XIII 2CH30Z (СНзЬО(г) + ZO + Z 1

xrv CH3OZ + СН3ОН(Г) ->(СНзЬОм + ZOH 1

2СН3ОН (СНзЬО + Н20

Схема 1. Поверхностные реакции превращения метанола на у-АЬОз Согласно этой схеме, в отсутствие метанола в газовой фазе взаимодействие между двумя мостиковыми метокси-группами приводит к образованию ди-метилового эфира (стадия XIII). На основе известных коэффициентов экстинк-ции колебаний (бшэд - 1.15-10"17 см2/молекула) выполнена оценка концентрации на поверхности мостиковых метокси-групп (Т = 240°С). Оказалось, что количество мостиковых метокси-групп на образце составляет 1019 комплексов. Если ДМЭ получается при взаимодействии двух метокси-групп (табл. 3), скорость его образования будет равна 6-1017 молек/мин. Экспериментально измеренная при 240°С скорость образования ДМЭ в присутствии метанола составляет 1019

молек/мин. То есть, маршрут образования ДМЭ при взаимодействии двух ме-токси-групп является не основным. Главным, по-видимому, является маршрут, связанный с взаимодействием метокси-группы с молекулой метанола из газовой фазы (стадия XIV).

Линейная метокси-группа превращается по нескольким маршрутам: образование формиатного и альдегидного поверхностных комплексов, являющихся источниками С02 в газовой фазе; десорбция с образованием метанола в газовой фазе.

В отсутствие метанола в газовой фазе скорость превращения линейных метокси-групп не зависит от наличия кислорода. Вместе с тем, в присутствии кислорода увеличивается скорость накопления на поверхности формиатного и альдегидного комплексов. Такое соотношение скоростей объясняется тем, что малая доля линейных метокси-групп превращается в формиатаый и альдегидный поверхностные комплексы. На основе известных коэффициентов экстинк-ции колебаний выполнена оценка концентрации на поверхности линейной метокси-группы, формиатного и альдегидного комплексов при 270°С. Оказалось, что количество линейных метокси-групп на образце составляет 51018 комплексов, количество альдегида - 2-Ю17 комплексов, количество формиата - 3-Ю17 комплексов. Оценка показывает, что не более 10% линейных метокси-групп превращается в формиат и альдегид. Таким образом основным маршрутом расходования линейной метокси-группы является десорбция с образованием метанола по реакции СИ3(Ж + Ш-+ СН3ОН(Г).

В отсутствие метанола в газовой фазе скорость превращения линейных метокси-групп не зависит от наличия паров воды в смеси с гелием. Вместе с тем, в присутствии паров воды уменьшается максимальная концентрация фор-миатного и альдегидного комплексов. Это означает, что вода, не влияя на скорость образования комплексов, блокирует места для локализации кислорода или вытесняет его с поверхности. В отсутствие адсорбированного на таких центрах кислорода образование альдегидного комплекса прекращается.

Присутствие кислорода в потоке гелия влияет на характер накопления на поверхности формиатного и альдегидного комплексов. Однако характер кине-

тических кривых накопления этих комплексов на поверхности различается принципиально. На кривой накопления альдегидного комплекса есть период индукции. Такое различие, с учетом того, что оба комплекса получаются из одного и того же типа метокси-групп, означает, что природа кислорода, участвующего в образовании этих комплексов, различается.

Поверхностные соединения в превращении метанола на 10% Си/у-А12Оз В разложении и паровом риформинге метанола на окисленном и восстановленном образце 10% Си/у-А1203 при температурах выше 250°С происходит образование ДМЭ, Н2 и С02 (рис. 4 (а)). При температурах > 300°С на обоих образцах наблюдается образование СО (~0.5 об.%).

Восстановленный образец

Окисленный образец

Рис. 4. Зависимости концентрации веществ в газовой фазе (а) и концентрации поверхностных соединений (б) от температуры, на окисленном и восстановленном образце 10% Си/у-А^Оз в условиях реакции разложения и парового ри-форминга (открытые символы) метанола (4 об.%в Не).

Видно, что активность в данных процессах предварительно восстановленного образца ниже, чем окисленного (рис. 4 (а)).

В условиях реакции на поверхности у-А1203 и 10% Си/у-А120з наблюдается один и тот же набор промежуточных соединений. Однако в опытах на образце 10% Си/у-А120з происходит небольшое смещение частот п.п. (± 2-^5 см"1) относительно тех значений, которые наблюдались на у-А120з (рис. 5). ABS

1092 Разиостные

\ ИК-спектры адсорбции

1095. метанола при Т - 2l<fC на

(1) у-А120з

1090 ЧУ (2) 10% Cu/y-AhOj оиим

(3) 10% Си/у-Л1203восст

1920 1800 1600 1400 1200 1000 Наблюдаемые различия объясняются тем, что образование поверхностных соединений происходит на у-А120з, модифицированном ионами меди (рис.6).

Си

н

I

Н СНз с I I /Л О о о о

-—жтт

У-А12Оз

Си

н н

\ / С II

о

Рис. 6. Модель поверхности катализатора Си/уА120з Из спектральных данных (рис. 4 (б)) следует, что в условиях реакции на Си/у-А12Оз температура начала образования продуктов (~250°С) совпадает с температурой, при которой начинается уменьшение концентраций мостиковой (п.п. 1090 см*1), линейной (п.п. 1190 см"1) метокси-групп, альдегидного комплекса (п.п. 1320 см"1) и замедление роста концентрации формиатного комплекса (п.п. 1590 см"1). Такое соотношение концентраций поверхностных соединений и продуктов реакции является свидетельством того, что перечисленные поверхностные комплексы могут быть промежуточными в изучаемых процессах.

Для выяснения роли поверхностных соединений в образовании продуктов в газовой фазе проведены нестационарные эксперименты. На рис. 7 приведены

12

результаты типичного нестационарного опыта. Видно, что с течением времени концентрации мостиковой и линейной мстокси-групп уменьшаются, концентрации формиатного и альдегидного комплекса проходят через максимум (рис. 7 (а)).

АВ5

Рис. 7. Зависимости концентрации поверхностных соединений (а) и концентрации веществ в газовой фазе (б) от времени, на восстановленном образце 10% Си/у-АЬОз при десорбции в потоке 2 об.%02/Не, Т =300° С. (а) 1 - 1090 см', 2-1190см', 3- 1590см1, 4-1320см'.

В газовой фазе при этом зафиксированы СН3ОН, ДМЭ, Н2, Н20, С02 и СО (рис. 7 (б)). Концентрации Н2, ДМЭ, СО и СН3ОН уменьшаются с течением времени, концентрация С02 проходит через максимум. Поскольку на поверхности образца при этих условиях присутствуют только метокси-группы, форми-атный и альдегидный комплексы (рис. 7 (а)), то можно сделать вывод о том, что все продукты десорбции получаются в процессе превращения этих поверхностных комплексов.

Обработка полученных кинетических кривых (рис. 7 (а)) показывает, что концентрация мостиковой метокси-группы убывает по второму порядку, линейной метокси-группы - по первому (табл. 4).

Таблица 4. Зависимости величин констант расходования мостиковой и линейной

Т,°С к (1190см"1), МИН 1 п—1 к (1090см ')» МИН 1 п=2

окисл. восст. окисл. восст.

180 0.029 0.100 0.045 0.078

210 0.038 0.120 0.061 0.210

240 0.045 0.170 0.063 0.461

270 0.073 0.280 0.150 0.720

Второй порядок расходования мостиковой метокси-группы указывает на

то, что этот комплекс является источником образования ДМЭ в газовой фазе.

13

Количественные оценки показывают, что так же как и для у-АЬОз, на 10% Си/у-АЬОз образование ДМЭ происходит по двум маршрутам. Причем образование ДМЭ за счет взаимодействия молекулы метанола из газовой фазы с мостиковой метокси-группой на поверхности является основным маршрутом.

Линейная метокси-группа расходуется в соответствии с уравнением первого порядка и участвует в образовании формиатного и альдегидного комплексов, в ходе ее десорбции образуется также метанол в газовой фазе. Проведенная оценка концентрации поверхностных комплексов показала, что как и для у-А120з основным маршрутом расходования линейной метокси-группы является десорбция с образованием метанола (СНз07 + Ж —> СН3ОН(Г)). Первый порядок реакции расходования линейной метокси-1руппы объясняется постоянством в процессе превращения метокси-групп величины заполнения Ж.

Результаты проведенных нестационарных спектрокинетических опытов (рис. 7) позволяет провести сопоставление количеств образовавшихся СО и С02 в процессе десорбции в потоках Не, Не/02 и Не/Н20 с количеством альдегидного и формиатного комплексов на поверхности (коэффициенты эксгинкции колебаний: еиго - 2.8-10"19, Б]59о = 6-Ю'19 см2/молекула). Результаты сопоставления на восстановленном образце при 300°С представлены в таблице 5.

Таблица 5. Количество образовавшихся СО и СО2, израсходованного альдегидного и формиатного комплекса в процессе десорбции на Си/у-А120з

Десорбция в потоке СО, молек. Н2СОг, молек.

Не 2.8-1017 ЗЛ-1017

2об.% 02/Не 9.71016 2.0-1017

Зоб.% Н20/Не 1.8-1017 2.6-1017

Десорбция в потоке С02, молек. НСООг, молек.

Не 4.1-1017 4.5-1017

Из данных табл. 5 видно, что в опыте по десорбции в гелии наблюдается удовлетворительное соответствие между количествами образовавшегося СО и израсходованного альдегидного комплекса. Различие этих величин в опыте по десорбции в присутствии кислорода и паров воды объясняется окислением части СО до С02. Полученные данные свидетельствуют о том, что СО и С02 обра-

зуются именно в результате разложения альдегидного и формиатного комплексов, соответственно.

Закономерности превращения поверхностных комплексов на у-А120з и 10% Си/у-А120з качественно похожи. Вместе с тем, в процессе превращения метанола на у-А1203 водород не образуется, в то время как на 10% Си/у-А120з водород образуется в значительных количествах. Это означает, что в присутствии меди на поверхности между теми же комплексами, что и на у-А1203, возможны новые реакции. Главной из них является стадия рекомбинации атомов водорода, являющаяся основной реакцией образования Н2 в газе.

На основе этих данных для описания процесса превращения метанола на 10% Си/у-А120з предложена схема поверхностных реакций, приводящих к образованию продуктов в газовой фазе (схема 2):

Номер Стадия п

стадии

I 21 + 02(г) -»220 1/2

П СН30Н(Г)+гон ->■ сн3ог+н2о(г) 4

Ш сн3ог+гон — нсоог+гн+н2(г) 2

IV сн3ог+го—н2сог + гон 1

V сн3ог+гн~* сн3он(г)+гг 1

VI нсоог — соад+гн 2

VII н2сог+г —со(Г)+ггн 1

VIII н2о(г)+2г — гон+гн 6

IX гн+го-*гон+г 1

X гн+гн-^над+гг 5

XI ггон — н2о(г) + го + г 1

ЗСНзОН + 1/2С>2 + Н20~- 7Н2 + 2С02 + СО

ХП СН30Н(Г) + гон сн3ог+н2о(г, 3

XIII 2Сн3ог — (сн3)2о(Г)+го+г 1

XIV ш30Н(Г) + сн3ог (снзщ,.)+гон 1

2СН3ОН -» (СНз^О + Н20 Схема 2. Поверхностные реакции превращения метанола на Си/у-А^Оз

Поверхностные соединения в превращении метанола на Си0^п0/Л120з

В ИК-спектре исходного образца СНМ-1 наблюдается широкое поглощение в области 1220-1650см"1, а также малоинтенсивные п.п. при 2490, 1776

1120,1062 см" (рис. 8, спектр 1). Такой спектр характерен для массивного карбоната.

Рис. 8. ИК-спектры: (1) исходный образец СНМ-1, ЗСГС; (2) после тренировки в Не, 40СРС; (3) после восстановления в Н2, 30°С.

4000 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000

Тренировка образца в потоке Не при 400°С приводит лишь к незначительному уменьшению интенсивности указанных п.п. (рис. 8, спектр 2). В спектре, записанном после тренировки образца в потоке Н2, наблюдается резкое уменьшение п.п. фазы карбонатов (рис. 8, спектр 3). В дальнейшем концентрация карбонатного комплекса (п.п. 1220-1650 см"1) оценивалась по интенсивности на частоте 1440 см"1.

Как на восстановленном, так и на окисленном образце, реакция разложения метанола начинается при температурах выше 200°С, в продуктах реакции определены Н2, С02, СО, метилформиат (МФ) (рис. 9 (а)). Предварительно восстановленный образец проявляет меньшую активность по сравнению с предварительно окисленным катализатором, максимальная конверсия на нем не превышает 60%, на окисленном - достигает 80%. Интересно отметить, что при температуре выше 325°С конверсия метанола на окисленном образце уменьшается, тогда как на восстановленном образце продолжает незначительно увеличиваться.

В условиях реакции превращения метанола на поверхности окисленного катализатора (рис. 9 (б)) существует фаза карбоната (п.п. 1440 см'1), при 100°С в спектрах появляется п.п. 1600 см'1 (формиатный комплекс), интенсивность ко-

торой проходит через резкий максимум при 200°С, также как и интенсивность п.п. 1440 см"1.

Рис. 9. Зависимость концентрации веществ в газовой фазе (а) и концентрации поверхностных соединений от температуры (б), в условиях реакции превращения метанола (4 об.%) на окисленном образце СНМ-1.

При температуре выше 200°С в газовой фазе наблюдается образование МФ, в спектрах появляется п.п. 1750 см"1, концентрация МФ и интенсивность п.п. 1750 см"1 проходит через максимум при 250°С. При этой же температуре в газовой фазе появляется СО, а в спектрах наблюдается п.п. 2180 см"1 (рис. 9 (а, б)). Эта полоса поглощения относится к колебаниям в молекуле СО, связанной с ионом меди в степени окисления близком к +1 (Си+-СО). Такое состояние меди реализуется только в условиях реакции, поскольку понижение температуры реакции приводит к снижению концентрации карбонильного комплекса до нуля

Рис. 10. Зависимость концентрации поверхностных соединений от температуры в спектрах, измеренных в условиях реакции превращения метанола (2 об.%), на окисленном образце СНМ-1 при нагреве и охлаждении (открытые символы).

При низких температурах в присутствии метанола в газовой фазе концентрация формиатных и карбонатных комплексов возрастает (рис. 9 (б)). Этот факт означает, что метанол участвует в их образовании. Свидетельством того,

17

(рис. ш;. ,ABS

75 150 225 300 375 -г о-

что из указанных комплексов образуются продукты реакции, является совпадение температур начала образования продуктов и начала расходования карбонатных и формиатных комплексов (рис. 9 (а, б)). Максимум на зависимости концентрации С02 от температуры (рис. 9 (а)) объясняется разложением фазы карбоната, которая, в данном случае, является резервуаром С02. Еще одним источником СОг является формиатный комплекс.

Соотношение концентрационных зависимостей метанола, метилформиа-та, СО в газовой фазе (рис. 9 (а)) и карбонила (п.п. 2180 см"1) на поверхности от температуры (рис. 9 (б)) однозначно указывают на то, что основным источником СО в газовой фазе является разложение метилформиата, причем промежуточным в этом процессе является поверхностный карбонильный комплекс:

СНзОНа НСООСНза Си+1— СО СОт

Эту схему подтверждает также то, что в отсутствие МФ в газовой фазе, СО в продуктах реакции не наблюдается. В пользу такой последовательности стадий образования СО свидетельствуют и данные, полученные в реакции превращения метилформиата на этом же катализаторе. Основным продуктом разложения метилформиата является СО.

Интересно отметить резкое увеличение конверсии метанола (рис. 9 (а)) и одновременное снижение концентрации поверхностных комплексов (рис. 9 (б)) в узком температурном интервале на окисленном образце. Этот факт можно объяснить переходом режима реакции во внешнедиффузионный.

С другой стороны, проведение реакции на предварительно восстановленном в водороде образце показывает, что активность в этом случае значительно ниже, чем на окисленном образце. В спектрах при этом отсутствуют п.п. формиатных и карбонатных комплексов. По-видимому, восстановление в водороде приводит к значительному уменьшению количества активных центров. Подтверждается это и тем, что на восстановленном образце концентрация карбонильного комплекса (Си1+- СО) ниже, чем на окисленном.

Аналогичный эффект наблюдается и при нагреве образца в реакционной смеси. На рис. 10 приведены результаты опыта, в котором проводился нагрев и последующее охлаждение катализатора в реакционной смеси. Видно, что при

охлаждении происходит уменьшение концентрации карбонильного комплекса, на поверхности не образуются формиатные и карбонатные комплексы, наблюдавшиеся при нагреве образца. Совокупность этих фактов позволяет утверждать, что нагрев образца в потоке реакционной смеси при 400°С приводит к его восстановлению.

При проведении экспериментов по изотермической десорбции поверхностных соединений в потоке Не в продуктах зафиксированы СЩЗН, СОь Нг и СО (рис. 11 (а)) В ходе десорбции концентрации СН3ОН, Н2, СОгИ СО уменьшаются.

В ИК-спектрах наблюдаются п.п. карбонатного (п.п. 1440 см-1), формиат-ного (п.п. 1600 см'1) комплексов, метанола в газовой фазе (п.п. 1056 см'1), а также п.п. 2180 см"1 (рис. 11 (б)). Полоса поглощения 2180 см'1 исчезает с поверхности через 10-15 мин после начала десорбции. Концентрация формиатно-го комплекса (п.п. 1600 см"1) в процессе десорбции снижается, а карбоната (п.п. 1440 см'1) мало меняется во времени (рис. 11 (б)).

Рис. 11. Зависимости концентрации веществ в газовой фазе (а) и концентрации поверхностных соединений (б) от времени при десорбции в потоке гелия на окисленном образце СНМ-1, Т= 225°С.

Паровой и окислительный риформшг метанола на СНМ-1 Влияние кислорода и паров воды на активность катализатора и концентрацию поверхностных комплексов зависит от температуры. При относительно низкой температуре (250°С) добавление кислорода (рис. 12) или воды приводит к значительному уменьшению активности (рис. 12 (б)) и соответствующему росту концентрации формиатных и карбонатных комплексов на поверхности катализатора. При этом прекращается образование МФ и СО. Совокупность

приведенных фактов может быть объяснена дополнительным окислением по-

19

верхности в присутствии как кислорода, так и воды. Подтверждает это объяснение и резкое уменьшение концентрации комплексов Си+,-СО при введении кислорода или воды в состав реакционной смеси (рис. 12 (а)).

с,%

б

2,0' (

0,06-

0,6

0,04

0,4

ОД 0,5-

0,00а ——,—¥—г—г-

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

—'0,0 2,5

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5

С(Су,%

С(Ог),%

Рис. 12. Зависимости концентрации поверхностных соединений (а) и концентрации продуктов (б) от содержания кислорода в смеси с 2 об.% СН3ОН, на окисленном образце СНМ-1, Т = 250°С.

При повышенной температуре (300°С) добавление кислорода (до 1об.%) или воды в реакционную смесь не приводит к падению активности. По-видимому, при этих температурах окисление катализатора за счет кислорода или воды компенсируется восстановлением под действием метанола (рис. 9).

Совокупность полученных данных свидетельствует в пользу того, поверхность эффективно работающего катализатора не должна быть в крайне окисленном состоянии. Опыты на восстановленном образце показывают, что поверхность эффективно работающего катализатора не должна быть и в крайне восстановленном состоянии. Поскольку окисление или восстановление сказывается на состоянии меди, можно полагать, что оптимальным ее состоянием в составе катализатора будет Си+1.

Различие свойств катализаторов у-А1203, Ю%Си/у-А120з и СНМ-1 связано с различием свойств их поверхности. На у-А1203 метокси-группы образуются с участием геминальных и терминальных гидроксильных групп. На Си/у-А1203 тот же процесс образования метокси-групп происходит на поверхности у-А12Оз, модифицированной ионами меди. На СНМ-1 метокси-группы образуются при

взаимодействии метанола с координационно-ненасыщенными катионами поверхности. Различия в свойствах поверхности катализаторов приводят к изменению состава продуктов в реакциях превращения метанола:

- на у-А12Оэ основными продуктами при превращении метокси-групп являются ДМЭ, С02 и Н20;

- на Си/у-А1203 помимо ДМЭ, С02 и Н20 образуются СО и Н2. Образование Н2 происходит в результате рекомбинация атомов водорода на кластерах меди. Источниками образования С02 и СО в газовой фазе является форми-атный и альдегидный поверхностные комплексы, соответственно;

- на поверхности СНМ-1 метокси-группы быстро (поэтому зафиксировать их в ИК спектрах in situ не удается) превращаются в формиат, карбонат и альдегид. Альдегидный комплекс превращается в МФ. В результате разложения МФ образуются СО и Н2. Основным источником С02 является карбонат, при разложении формиата образуется Н2. Практически полное отсутствие поверхности у-А120з в катализаторе СНМ-1 приводит к потере дегидратирующей способности (не образуется ДМЭ). Вместе с тем, такая поверхность способна проводить процесс дегидрирования (образуется МФ).

Катализатор Cu0/Zn0/Al203 является эффективным при превращении метанола в газовые смеси, богатые Н2, При паровом и окислительном риформинге метанола на данном образце получаются газовые смеси, содержащие до 65 об.% Н2, также в смеси присутствуют С02 и СО (~ 1 об.%). Поскольку избежать образования СО при превращении метанола не удается, то необходимо проводить дополнительную очистку образующихся газовых смесей от СО.

В шестой главе представлено сравнительное исследование активности нанесённых (1 мас.%) Cu-, Со-, Аи- и Pt-содержащих каталитических систем в реакции окисления СО в избытке водорода. В качестве носителей использовались: Si02, Zr02 и Се02. Наиболее эффективными в данном процессе являются системы, нанесенные на Се02 (ряд активности: М/Се02 > M/Zr02 > M/Si02 (М= Си, Со, Au, Pt)), рис. 13 (а). Изучение влияния природы нанесенного металла на активность показало, что наибольшую степень превращения СО в реакции селективного окисления обеспечивают Au-содержащие образцы, рис. 13 (б). По-

лученный ряд активности выглядит следующим образом: Аи/МеОг > Си/МеОг > ГЧ/МеСЪ > Со/МеСЬ (Ме = Би Ъх, Се). При максимальных конверсиях СО наибольшая селективность по кислороду (Б) достигается на Си- и Аи-содержащих катализаторах и убывает в ряду: Си/МеОг ~Аи/Ме02»Со/Ме02 >1Ч/Ме02.

Рис. 13. Активность катализаторов М/Ме02 (М: Си, Со, Аи, Pt; Me: Si, Zr, Се) в реакции окисления СО в избытке водорода (СО-1.0, 02 -1.5, Н2 - 5, Не до 100%).

На основании проведенных исследование определено, что эффективными катализаторами для очистки водородсодержащих газовых смесей от СО являются Au и Cu-содержащие системы, нанесенные на Се02: Си/СеОг (Т = 160°С, Хсо= 99%, S = 65%); Аи/СеСЬ (Т = 130°С, Хс0=99%, S = 50%).

В реакции селективного окисления СО в избытке водорода был протестирован катализатор состава: АиЛл20/Се0х/А120з*. Проведение реакции на Au/Li20/Ce0x/Al203 на газовой смеси реального состава (СО - 2.0, 02 - 3.0, Н2 -50, С02 -15, Н20- 10, Не до 100 об.%) позволяет достичь остаточной концентрации СО в газе менее 20 ррт (Т= 120-140°С), что удовлетворяет требованиям предъявляемым к чистоте Н2 для топливных элементов.

ВЫВОДЫ

1. Спектрокинетическим методом впервые проведено исследование структуры, маршрутов образования и расходования поверхностных соединений в процессе превращения метанола, в том числе в присутствии воды или кислорода, на катализаторах, характеризующихся различной активностью: у-А1203 —»Си/у-А1203 -<■ Cu0/Zn0/Al203 (СНМ-1).

* Образец был предоставлен Leiden Institute of Chemistry, Department of Heterogeneous Catalysis and Surface Chemistry, Netherlands

2. В условиях реакции превращения метанола на поверхности у-А1203 обнаружены формиатный и альдегидный комплексы, мостиковая и линейная ме-токси-группы. Основным продуктом реакции является ДМЭ, образующийся при взаимодействии двух мостиковых метокси-групп и при взаимодействии метанола из газовой фазы с мостиковой метокси-группой. Линейная меток-си-группа участвует в образовании формиатного и альдегидного комплексов, являющихся источниками СОг в газовой фазе.

3. Установлено, что основным продуктом при превращении метанола на 10% Си/у-АЬОз является Н2, образование которого происходит в результате рекомбинации атомов водорода на медных кластерах. Источниками образования СО2 и СО в газовой фазе является формиатный и альдегидный поверхностные комплексы, соответственно. Маршруты образования ДМЭ аналогичны проходящим на у-А1203.

4. В условиях реакции превращения метанола на поверхности СНМ-1 образуются метокси-1руппы, связанные с координационно-ненасыщенными катионами поверхности. Метокси-группы быстро превращаются в формиатный, карбонатный и альдегидный комплексы. Основными продуктами реакции являются Н2, С02, метилформиат (МФ) и СО. Альдегидный комплекс превращается в МФ. В результате разложения МФ образуется СО и Н2. Дополнительным источником Н2 является превращение формиатного комплекса. Основным источником С02 является карбонатный комплекс.

5. Различия в составе продуктов разложения метанола при переходе от А12Оз —► Си/у-А1203 —» СиОЖпО/А12Оз (СНМ-1) объясняются изменением природы поверхности катализаторов, связанным с уменьшением дегидратирующей и увеличением дегидрирующей способности.

6. Механизм разложения, парового и окислительного риформинга метанола на Си-содержащих катализаторах качественно одинаков. Близки и спектральные характеристики этих процессов. Различия, проявляющиеся в разном количественном составе продуктов, связаны с изменением степени окисления или восстановления поверхности в присутствии паров воды и кислорода.

7. В реакции селективного окисления СО в избытке Н2 изучена серия М/МеОг (М - Аи, Си, Со, Р1:; Ме - Се, Ъг, 81) катализаторов. Установлено, что наибольшую эффективность в процессе селективного окисления СО проявляют Аи и Си-содержащие системы, нанесенные на Се02.

23

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина JI.A., Лунин В.В. Каталитическая очистка водорода от СО после парового риформинга метанола для топливных элементов автомобиля будущего // Ученые записки МИТХТ. 2003. Вып. 9. С. 22-28.

2. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина JI.A. Особенности реакции селективного окисления СО в присутствии Н2 на Pt-, Au-содержащих нанесенных катализаторах И Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 3. С. 191-195.

3. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина J1.A., Любушкин Р.А. Получение чистого водорода для топливных элементов транспортных средств // Безопасность жизнедеятельности. 2004. № 11. С. 27-31.

4. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А., Любушкин Р.А. Каталитические системы для очистки водорода от СО для топливных элементов // Химия в интересах устойчивого развитая. 2005. Т. 13. № 6. С. 823-829.

5. Березина Л.А., Бурдейная Т.Н., Кротова И.Н., Третьяков В.Ф. Изучение активности Аи- и Pt-содержащих катализаторов в реакции селективного окисления СО / Научная конференция ИНХС РАН им. А.В. Топчиева. Тезисы докладов. Москва. 12-14 февраля 2003. С. 98.

6. Березина Л.А., Любушкин Р.А., Третьяков В.Ф. Изучение активности Cu0/YxCeyZri.x.yO2 систем в реакции селективного окисления СО / Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. Тезисы докладов. Звенигород. 2730 сентября 2004. С. 20.

7. Berezina L.A., Matyshak V.A., Burdeynaya T.N., Tretyakov V.F. Catalytic decomposition of methanol with the purpose of generating pure hydrogen for fuel cells / 4-th International Conference on Environmental catalysis. Book of abstracts. Heidelberg. Germany. 5-8 June 2005. P. 250.

8. Березина Л.А., Матышак B.A., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Свойства поверхностных соединений в превращении метанола на А1203 по данным ИК-спектроскопии / Конференция, посвященная памяти проф. Ю.И. Ермакова, "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации". Тезисы докладов. Омск. 15-17 июня 2005. С. 106-108.

9. Matyshak V., Tretyakov V., Burdeynaya Т., Berezina L. FTIR study of catalytic methanol decomposition to H2 and C02 / Seventh European Congress on Catalysis "Catalysis: a key to a richer and cleaner society". Book of abstracts. Sofia. Bulgaria. 28 august - 1 September 2005. P. 324.

10. Березина Л.А., Любушкин P.A., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Получение чистого водорода для топливных элементов / Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах критических технологий». Тезисы докладов. Владимир. 12-14 сентября 2005. С. 131-132.

11. Березина Л.А., Матышак В.А., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Превращение метанола на у-А1203 по данным ИК-спектроскопии in situ / II-ая Российская конференция «Актуальные проблем нефтехимии». Тезисы докладов. Уфа. 11-13 октября 2005. С. 47.

Автор выражает искреннюю благодарность всему коллективу отдела по разработке технологий и научного оборудования ИНХС РАН и лаборатории комплексных гетерогенных катализаторов ИХФ РАН за помощь в подготовке настоящей диссертации.

Автор благодарит фирму "Haldor Topse A/S" за финансовую поддержку диссертационной работы.

гоо&А - 135

к исполнению 15/12/2005 Заказ № 13 80

Исполнено 16/12/2005 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (095) 975-78-56 (095) 747-64-70 www autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

• ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Данные о маршрутах превращения метанола в водородсодержащие газовые смеси б

1.2. Поверхностные соединения в превращениях метанола

1.2.1. Условия образования поверхностных соединений

1.2.2. Спектральные характеристики поверхностных соединений

1.3. Маршруты образования поверхностных соединений

1.3.1. Метоксильные группы

1.3.2. Формиатный комплекс

1.3.3. Формальдегидный комплекс

1.4. Роль поверхностных соединений в реакциях превращения метанола 25 ® 1.5. Окисление СО в избытке водорода

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Каталитическое превращение метанола

2.1.1. ИК - спектроскопия in situ

2.1.2. Методики проведения физико-химических исследований

2.2. Окисление СО в избытке водорода

ГЛАВА 3. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ф В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА y-A

3.1. Стационарные измерения

3.2. Нестационарные измерения

3.2.1. Десорбция в потоке гелия

3.2.2. Десорбция в потоке гелий/кислород

3.2.3. Десорбция в потоке гелий/пары воды

3.3. Отнесение полос поглощения в спектрах

3.4. Образование метокси-групп

3.5. Превращения поверхностных комплексов 60 ф 3.5.1. Мостиковая метокси-группа

3.5.2. Линейная метокси-группа

3.5.3. Формиатный и альдегидный комплексы

ГЛАВА 4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА Си/А

4.1. Стационарные измерения

4.2. Нестационарные измерения

4.2.1. Десорбция в потоке гелия

4.2.2. Десорбция в потоке гелий/кислород

4.2.3. Десорбция в потоке гелий/пары воды

4.3. Состояние поверхности катализатора

4.4. Образование метокси-групп

4.5. Превращения поверхностных комплексов

4.5.1. Мостиковая метокси-группа

4.5.2. Линейная метокси-группа

4.5.3. Схема процесса

4.6. Влияние предварительной обработки образца Си/А^Оз на превращение метанола

ГЛАВА 5. ПОВЕРХНОСТНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В ПРЕВРАЩЕНИИ МЕТАНОЛА НА СНМ

5.1. Характеристика катализатора

5.2. Стационарные эксперименты

5.2.1. Превращение метанола

5.2.2. Превращение метилформиата

5.2.3. Влияние концентрации кислорода на превращение метанола на СНМ

5.2.4. Влияние концентрации воды на превращение метанола на СНМ

5.3. Нестационарный эксперимент

5.4. Механизм процесса

5.4.1. Влияние концентрации кислорода и воды на превращение метанола

5.5. Сравнение механизма превращения метанола на AI2O3, CU/AI2O3 и СНМ

ГЛАВА 6. ОКИСЛЕНИЕ СО В ИЗБЫТКЕ ВОДОРОДА

ВЫВОДЫ

На протяжении всей истории развития основой для топливо- и энергоснабжения промышленности и транспорта является органическое топливо, доля которого в настоящее время в общем объеме потребления первичных энергоресурсов в мире составляет 80%. При этом более 45% потребляемых органических топлив приходится на нефть, являющуюся основным источником топлива для автотранспорта. В крупных городах и промышленных регионах, где сосредоточены металлургические, химические, газо- и нефтеперерабатывающие заводы, энергетические установки, тепловые электростанции, большое количество автомобилей и других видов транспорта, наибольшую опасность представляют такие соединения, как СО, NOx, SO2, углеводороды. Защита атмосферы от выбросов вредных веществ является в настоящее время одной из важнейших задач промышленной экологии.

Стремительное сокращение запасов ископаемого топлива на ряду с ухудшающейся экологической обстановкой обуславливают необходимость поиска возобновляемых, экологически чистых и экономически доступных источников энергии.

Одним из наиболее перспективных, альтернативных источников энергии считается водород. За последние 50 лет водород приобрёл статус товарного продукта, а к началу 90-х годов XX века производство Н2 достигло 450 тыс.т/год [1,2]. Преимущества Н2 как топлива, по сравнению с углеводородным топливом - неисчерпаемость, эколо-гичность, высокая теплотворная способность. Среди отрицательных качеств - низкая плотность, широкие пределы взрываемости и более высокая температура воспламенения по сравнению с углеводородами (УВ). Развитие технологий получения и хранения Н2 позволит снизить негативное влияние этих недостатков водорода как топлива, которые заметно перекрываются его достоинствами. Одним из перспективных направлений использования Н2 являются топливные элементы (ТЭ). В ТЭ протекает реакция окисления водорода кислородом в мембранном электрохимическом процессе с производством электричества, тепла и воды. Энергетический кпд водородных ТЭ значительно выше, чем у традиционных энергоустановок и может достигать 85%. Преобразование тепла в работу в ТЭ отсутствует, в электрохимическом источнике тока осуществляется прямое превращение энергии топлива в электроэнергию, минуя идущие с большими потерями процессы горения [3]. Однако здесь возникает ряд трудностей: 1) весь водород, который добывается в мире, не сможет покрыть потребность в автомобильном топливе; 2) хранение Н2 на борту транспортных средств. Чистый водород можно хранить либо как газ, при высоком давлении (200-300 бар), либо в жидком виде при Т = -253°С [4].

Предлагается получать водородсодержащие газовые смеси из жидкого или газообразного топлива с высоким содержанием водорода. В качестве таких источников могут выступать как газы (метан, пропан), так и жидкие УВ (первичные спирты). В последнее десятилетие уделяется большое внимание метанолу, как источнику Н2 для ТЭ. Каталитическая конверсия метанола с образованием водородсодержащего газа протекает при относительно низких температурах (200 - 300°С), помимо этого: высокое соотношение Н:С = 4:1, низкая температура кипения (64.7°С), отсутствие С-С связей в молекуле и доступность (сейчас мощности по его производству достигают 40 млн. т/год) [5, 6] - делают метанол одним из основных источников для получения водородсодержащих газовых смесей для ТЭ.

Способы получения водородсодержащих газовых смесей из метанола:

1. Термическое или каталитическое разложение метанола СНзОН(Г) —> СО + 2Н2 АН = 91 кДж/моль

Состав газовой смеси этого процесса: 67% Н2

2. Окислительныйриформинг метанола

СНзОН(Г) + 0.502 -> С02 + 2Н2 ДН = -192 кДж/моль

Газовая смесь содержит до 67% водорода, когда окислителем является чистый кислород. При использовании воздуха как окислителя: СНзОН(Г) + 0.502 + 1.86N2 -> С02 + 2Н2 + 1.86N2, содержание водорода снижается до 41%

3. Паровой риформинг метанола

СНзОН(Г) + Н20 -> С02 + ЗН2 ДН = 50 кДж/моль Газовая смесь содержит до 75% Н2

4. Комбинированный риформинг метанола

СНзОН(г) + (1-2а)Н20 + а02 С02 + (3-2а)Н2 (0 < а < 0.5), Н20/СН30Н = 1.5-1.6; 02/СН30Н = 0.2-0.3

Содержание водорода в газовой смеси при использовании чистого кислорода -60%, при использовании воздуха - 51%. Когда реакцию проводят в адиабатических условиях, процесс называется автотермический риформинг [7].

При проведении процессов превращения метанола образуются газовые смеси, обогащенные водородом и содержащие монооксид углерода (СО).

Известно, что ТЭ высокочувствительны к ядам, в частности к СО, предел чувствительности для полимерных мембранных топливных элементов к СО составляет < 20 ррш [8]. На данный момент существуют два основных направления для снижения концентрации СО в водородсодержащих газовых смесях. Первое связано с осуществлением дополнительной стадии очистки образующейся водородсодержащей газовой смеси от СО - проведение реакции окисления. Второе направлено на полное удаление или снижение концентрации СО уже в процессе получения водородсодержащих газовых смесей из метанола. Для эффективного проведения как превращения метанола в водо-родсодержащие газовые смеси, так и очистки их от СО, необходимо создание активных и высоко селективных каталитических систем. В таблице 1 представлены каталитические системы, использующие на данный момент в процессах превращения метанола в газовые смеси богатые водородом. Наиболее активны в этих процессах Си-содержащие каталитические системы, в частности, промышленный катализатор синтеза метанола СНМ-1 (Cu0/Zn0/Al203).

Таблица 1. Каталитические системы конверсии метанола в водородсодержащие газовые смеси

Процесс Каталитические системы

СНзОН(Г) -> СО -1- 2Н2 Си/Активир.уголь [9,10], Pd/Ce02-Zr02 [11, 12], Ni/Si02 [13, 14], Rh/Ce02 [15]

СН3ОН(г) + 0.502 -> С02 + 2Н2 Cu/Zn0/Al203 [16, 17], Cu/ZnO/Активиров.уголь [18]

СН3ОН(г) + Н20 -»■ С02 + ЗН2 Cu0/Zn0/Al203 [19-22], Cu/Cr/Al203 [23], Pt/Ce02 [24], Cu/Sn02/Si02 [25], Au/Ti02 [26, 27], Cu/Ce02 [29], Cu/Ce02/Al203 [30], Cu/Ce02/Zr02 [31]

СН3ОН(г) + (1-2а)Н20 + а02 -> С02 + (3-2а)Н2 Cu0/Zn0/Al203 [23, 32], Cu/Al203 [33], Cu0/Zn0/Zr02/Al203 [28]

Для разработки эффективных каталитических систем превращения метанола в водородсодержащие газовые смеси необходимым является изучение механизма этого процесса. Одним из наиболее информативных методов получения данных о механизме протекающих реакций в ходе каталитического процесса является сопоставление результатов по активности в стационарных условиях с данными о реакционной способности поверхностных адсорбированных комплексов, полученных с помощью ИК-Фурье спектроскопии in situ.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина JI.A., Лунин В.В. Каталитическая очистка водорода от СО после парового риформинга метанола для топливных элементов автомобиля будущего // Ученые записки МИТХТ. 2003. Вып. 9. С. 22-28.

2. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А. Особенности реакции селективного окисления СО в присутствии Н2 на Pt-, Au-содержащих нанесенных катализаторах // Нефтехимия. 2004. Т. 44. № 3. С. 191-195.

3. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А., Любушкин Р.А. Получение чистого водорода для топливных элементов транспортных средств // Безопасность жизнедеятельности. 2004. № 11. С. 27-31.

4. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А., Любушкин Р.А. Каталитические системы для очистки водорода от СО для топливных элементов // Химия в интересах устойчивого развития. 2005. Т. 13. № 6. С. 823-829.

5. Березина Л.А., Бурдейная Т.Н., Кротова И.Н., Третьяков В.Ф. Изучение активности Аи- и Pt-содержащих катализаторов в реакции селективного окисления СО / Научная конференция ИНХС РАН им. А.В. Топчиева. Тезисы докладов. Москва. 12-14 февраля 2003. С. 98.

6. Березина Л.А., Любушкин Р.А., Третьяков В.Ф. Изучение активности Cu0/YxCeyZrixy02 систем в реакции селективного окисления СО / Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии. Тезисы докладов. Звенигород. 27-30 сентября 2004. С. 20.

7. Berezina L.A., Matyshak V.A., Burdeynaya T.N., Tretyalcov V.F. Catalytic decomposition of methanol with the purpose of generating pure hydrogen for fuel cells / 4-th International Conference on Environmental catalysis. Book of abstracts. Heidelberg. Germany. 5-8 June 2005. P. 250.

8. Березина Л.А., Матышак B.A., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Свойства поверхностных соединений в превращении метанола на А1203 по данным ИК-спектроскопии / Конференция, посвященная памяти проф. Ю.И. Ермакова, "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации". Тезисы докладов. Омск. 15-17 июня 2005. С. 106-108.

9. Matyshak V., Tretyakov V., Burdeynaya Т., Berezina L. FTIR study of catalytic methanol decomposition to H2 and C02 / Seventh European Congress on Catalysis "Catalysis: a key to a richer and cleaner society". Book of abstracts. Sofia. Bulgaria. 28 august - 1 September 2005. P. 324.

10. Березина Л.А., Любушкин P.A., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Получение чистого водорода для топливных элементов / Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах критических технологий». Тезисы докладов. Владимир. 12-14 сентября 2005. С. 131-132.

11. Березина Л.А., Матышак В.А., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Превращение метанола на у-А120з по данным ИК-спектроскопии in situ / II-ая Российская конференция «Актуальные проблем нефтехимии». Тезисы докладов. Уфа. 11-13 октября 2005. С. 47.

1. Armor J.H. The Multiple roles for catalysis in the production of H2 // Appl. Catal. A: Gen. 1999. V. 176. P. 159-176.

2. Алексеев A.M., Комова 3.B., Корабелъникова JI.M. Водород: потребление, производство и некоторые пути его усовершенствования // Химическая промышленность. 2001. № 8. С. 3-9.

3. NECAR 3 Weltweit erster Brermstoffzellen - PKW von Daimler - Benz // Erdol -Erdgas - Kohle. 1998. V. 114. №. 6. P. 286-290.

4. Agrell J., Boutonnet M., Fierro J.L.G. Production of hydrogen from methanol over binary Cu/ZnO catalysts Part II. Catalytic activity and reaction pathways // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 253. P. 213-223.

5. Конъюнктура мирового рынка метанола // Кокс и химия. 1999. №. 10. С. 43.

6. Krischner М. Methanol // Chem. Mark. Retor. 2002. V. 262. P. 31.

7. Reinkingh J.G., Lindewald N.G., vanKeulen A.N.S. et al. On-board hydrogen generation for transport applications: the HotSpot methanol processor // J. Pow. Sources. 1998. V. 71. P. 123-128.

8. Joensen F., Rostrup-Nielsen J.R. Conversion of hydrocarbons and alcohols for fuel cells // J. Pow. Source. 2002. V. 105. P. 195-201.

9. Tsoncheva Т., Vankovci S., Mehandjiev D. Effect of the precursor and the preparation method on copper based activated carbon catalysts for methanol decomposition to hydrogen and carbon monoxide // Fuel. 2003. V. 82. P. 755-763.

10. Liu Y., Hayakawa Т., Ishii T. et al. Methanol decomposition to synthesis gas at low temperature over palladium supported on ceria-zirconia solid solutions // Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 210. P. 301-314.

11. Matsumura Y., Tanaka K., Tode N. et al. Catalytic methanol decomposition to carbon monoxide and hydrogen over nickel supported on silica // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 152. P.157-165.

12. Matsumura Y., Tode N. A kinetic study of catalytic methanol decomposition over nickel supported on silica // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 1284-1288.1. Список литературы

13. Imamura S., Yamashita Т., Hamada R. et al. Strong interaction between rhodium and ceria//J. Mol. Catal. A: Chem. 1998. V. 129. P. 249-256.

14. Navarro R.M., Репа M.A., Merino C. et al. Production of hydrogen by partial oxidation of methanol over carbon-supported copper catalysts // Topics in Catal. 2004. V. 30-31. P. 481-486.

15. Agrell J., Birgersson PI., Boutonnet M. Steam reforming of methanol over a Cu/Zn0/Al203 catalyst: a kinetic analysis and strategies for suppression of CO formation //J. Pow. Sources. 2002. V. 106. P. 249-257.

16. Catillon S., Louis C., Rouget R. Development of new Cu0-Znn/Al2O3 catalyst supported on copper metallic foam for the production of hydrogen by methanol steam reforming // Topics in Catal. 2004. V. 30-31. P. 463-467.

17. Peppley B.A., Amphlett J.C., Kearns L.M. et al. Methanol-steam reforming on Cu/Zn0/Al203. Part 1: the reaction network // Appl. Catal. A: Gen. 1999. V. 179. P. 21-29.

18. Aragval V., Patel S., Pant K.K. H2 production by steam reforming of methanol over Cu/Zn0/Al203 catalysts: transient deactivation kinetics modeling // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 279. P. 155-164.

19. Lindstrom В., Pettersson L.J., Menon P.G. Activity and characterization of Cu/Zn, Cu/Cr and Cu/Zr on y-alumina for methanol reforming for fuel cell vehicles // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 234. P. 111-125.

20. Jacobs G., Davis B.H. In situ DRIFTS investigation of the steam reforming of methanol over Pt/Ce02 // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 285. P. 43-49.

21. Lee E.-K., Kima H.-S., Jungb K.-D. et al. Influence of copper precursors in the steam reforming of methanol over Cu/Sn02/Si02 catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 2004. V. 81.N. l.P. 177-181.

22. Boccuzzi F., Chiorino A., Manzoli M. FTIR study of methanol decomposition on gold catalysts for fuel cells // J. Pow. Sources. 2003. V. 118. P. 304-310.

23. Manzoli M., Chiorino A., Boccuzzi F. Decomposition and combined reforming of methanol to hydrogen: a FTIR and QMS study on Cu and Au catalysts supported on ZnO and Ti02 // Appl. Catal. B: Envir. 2005. V. 57. P. 201-209.

24. Breen J.P., Meunier F.C., Ross J.R.H. Mechanistic aspects of the steam reforming of methanol over a Cu0/Zn0/Zr02/Al203 catalyst // Chem. Commun. 1999. P. 2247-2248.

25. Liu Y., Hayakawa Т., Suzuki K. et al. Highly active copper/ceria catalysts for steam reforming of methanol // Appl. Catal. A: Gen. 2002. V. 223. P. 137-145.

26. Zhang X., Shi P. Production of hydrogen by steam of methanol on Ce02 promoted Cu/A1203 catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 2003. V. 194. P. 99-105.

27. Oguchi H., Nishiguchi Т., Matsumoto T. et al. Steam reforming of methanol over Cu/Ce02/Zr02//Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 281. P. 69-73.

28. Turco M., Bagnasco G., Constantino U. et al. Production of hydrogen from oxidative reforming of methanol: II Catalytic activity and reaction mechanism on Cu/Zn0/Al203 hydrotalcite-derived catalysts // J. Catal. 2004. V. 228. P. 56-65.

29. Mizsey P., Newson E., Truong T. et al. The kinetics of methanol decomposition: a part of autothermal partial oxidation to produce hydrogen for fuel cells // Appl. Catal. A: Gen. 2001. V. 213. P.233-237.

30. Розовский А.Я. Механизм и кинетика реакций одноуглеродных молекул на Си-содержащих катализаторах // Кинетика и катализ. 2003. Т. 44. № 3. С. 391-411.

31. Santacesaria Е., Carra S. Kinetics of catalytic steam reforming of methanol in a cstr reactor // Appl. Catal. 1983. V. 5. P. 345-358.

32. Geissler K., Newson E., Vogel F. et al. Autothermal methanol reforming for hydrogen production in fuel cell applications // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 289-293.

33. Peppley B.A., Amphlett J.C., Kearns L.M. et al. Methanol-steam reforming on Cu/Zn0/Al203. Part 2: A comprehensive kinetic model // Appl. Catal. A: Gen. 1999. V. 179. P. 31-49.

34. Jacobs G., Davis B.H. In situ DRIFTS investigation of the steam reforming of methanol over Pt/ceria // Appl. Catal. A: Gen. 2005. V. 285. P. 43-49.

35. Jiang C.J., Trimm D.L., Wainwright M.S. et al. Kinetic mechanism for the reaction between methanol and water over a Cu-Zn0-Al203 catalyst // Appl. Catal. A: Gen. 1993. V. 97. P. 145-158.

36. Fisher I.A., Bell A.T. A mechanistic study of methanol decomposition over Cu/Si02, Zr02/Si02, Cu/Zr02/Si02//J. Catal. 1999. V. 184. P. 357-376.

37. Choi Y., Stenger E.G. Fuel cell grade from methanol on a commercial Cu/Zn0/Al203 catalysts // Appl. Catal. B: Envirom. 2002. V. 38. P. 259-269.

38. Vanderborgh N.E., Goodby B.E., Springer Т.Е. Oxygen exchange reactions during methanol steam reforming // Proceeding of the 32nd International Power Sources Symposium. 1986. P. 623-628.

39. Reitz T.L., Ahmed S., Krumpelt M. et al. Characterization of CuO/ZnO under oxidizing conditions for the oxidative methanol reforming reaction // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 162. P. 275-285.

40. Raimondi F., Geissler K., Wambach J. et al. Hydrogen production by methanol reforming: post-reaction characterization of a Cu/Zn0/Al203 catalysts by XPS and TPD // Appl. Surf. Science. 2002. V. 189. P. 51-79.

41. Zhang R., Sun Y., Peng S. In situ FTIR studies of methanol adsorption and dehydrogenation over Cu/Si02 catalysts // Fuel. 2002. V. 81. P. 1619-1624.

42. Busca G. FT-IR study of the surface of copper oxide // J. Mol. Catal. 1987. V. 43. P. 225-236.

43. Forester T.R., Howe R.F. In situ FTIR studies of methanol and dimethyl ether in ZSM-5 // J. Am. Chem. Soc. 1987. V. 109. P. 5076-5082.

44. Milliar G.J., Rochester C.H. Infrared study of methyl formate and formaldehyde adsorption on reduced and oxidised silica-supported copper catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 2785-2793.

45. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов. Новосибирск: Наука, 1984. 241 с.

46. Martin K.A., Zabransky R.F. Conversion of methanol to dimethylether over ZSM-5 by DRIFT spectroscopy // Appl. Spectr. 1991. V. 45. N. 1. P. 68-72.

47. Busca G., Rossi P.F., Lorenzelli V. Microcalorimetric and Fourier transform infrared spectroscopic studies of methanol adsorption on AI2O3 // J. Phys. Chem. 1985. V. 89. P. 5433-5439.

48. Алексеев A.B., Лопатин Ю.Н., Цыганенко A.A. и др. Исследование механизма хемосорбции метанола на окислах металлов методом ИК-спектроскопии. 1. Поверхностные метоксильные группы // React. Kinet. Catal. Lett. 1974. V. 1. N. 4. P. 443-449.

49. Lamotte J., Moravek V., Bensitel M. et al. FT-IR study of the structure and reactivity of methoxy species on Th02 and Ce02//React. Kinet. Catal. Lett. 1988.V.36.N. l.P. 113-118.

50. Ueno A., Onishi Т., Tamaru K. Reaction intermediates in methyl alcohol decomposition on ZnO // Trans. Faraday. Soc. 1971. V. 67. N. 588. P. 3585-3589.

51. Millar G.J., Rochester C.H. Infrared study of the adsorption of methanol on oxidised and reduced Cu/Si02 catalysts // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1991. V. 87. P. 2795-2804.

52. Sambeth J.E., Centeno M.A., Paul A. et al. In situ DRIFTS study of the adsorption-oxidation of CH3OH on V205 // J. Mol. Catal. A: Chem. 2000. V. 161. P. 89-97.

53. Матышак В.А., Хоменко Т.И., Лин Г. И. и др. Поверхностные соединения в системе метилформиат метанол - диметиловый эфир-у-А120з по данным ИК-спектроскопии in situ // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 2. С. 295-301.

54. Burcham L.J., Wachs I.E. The origin of the support effect in supported metal oxide catalysts: in situ infrared and kinetic studies during methanol oxidation // Catal. Today. 1999. V. 49. P. 467-484.

55. Krylov O.V., Matyshak V.A. Intermediates and mechanisms of heterogeneous catalytic reactions. Reactions involving hydrogen and the monoxides of carbon and nitrogen // Rus. Chem. Rev. 1995. V. 64. P. 61-86.

56. Poulston S., Rowbotham E., Stone P. et al. Temperature-programmed desorption studies of methanol and formic acid decomposition on copper oxide surfaces // Catal. Lett. 1998. V. 52. P. 63-67.

57. Wachs I.E., Madix R.J. The selective oxidation of CH3OH to H2CO on a copper (110) catalyst//J. Catal. 1978. V. 53. P. 208-227.

58. Milliar G.J., Rochester C.H., Waugh K.C. An FTIR study of the adsorption of methanol and methyl formate on potassium-promoted Cu/Si02 catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 263-273.

59. Neothytides S.G., Marchi A.J., Froment G.F. Methanol synthesis by means of diffuse reflectance infrared Fourier transform and temperature-programmed reaction spectroscopy // Appl. Catal. A: Gen. 1992. V. 86. P. 45-64.

60. Busca G. Infrared studies of the reactive adsorption of organic molecules over metal oxides and of the mechanisms of their heterogeneously-catalyzed oxidation // Catal. Today. 1996. V. 27. P. 457-496.

61. Matsushima Т., White J.M. Thermal decomposition of methanol adsorbed on alumina // J. Catal. 1976. V. 44. P. 183-196.

62. Awe A.A., Miliades G., Vickerman J.C. The oxidation of methanol over chromium containing spinel (MgAl2.xCrx03) and corundum (а-А12„хСгхОз) solid solutions // J. Catal. 1980. V. 62. P. 202-210.

63. Busca G., Lorenzelli V. Infrared study of methanol, formaldehyde, and formic acid adsorbed on hematite // J. Catal. 1980. V. 66. P. 155-161.

64. DeVito D.A., Gilardoni F., Kiwi-Minsker L. et al. Theoretical investigation of the adsorption of methanol on the (110) surface of у-А120з // J. Molec. Struct. 1999. V. 469. P. 7-14.

65. Clark D.В., Lee D.K., Sandoval M.S. et al. Infrared studies of the mechanism of methanol decomposition on Cu/Si02// J. Catal. 1994. V. 150. P. 81-93.

66. Ortelli E.E., Weigel J.M., Wokaun A. Methanol synthesis pathway over Cu/Zr02 catalysts: a time-resolved DRIFT 13C-labelling experiment // Catal. Lett. 1998. V. 54. P. 41-48.

67. Daturi M., Binet C., Lavalley J.-C. et al. Surface investigation on CexZri-x02 compounds // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. V. 1. P. 5717-5724.

68. HerdA.C., Onishi Т., Tamaru K. Studies of the mechanism of methanol oxidation on zinc oxide by dynamic treatments of chemisorbed species under the reaction conditions // Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V. 47. P. 575-578.

69. Amenomiya Y. Active sites of solid acidic catalysts. III. Infrared study of the water gas conversion reaction on alumina // J. Catal. 1979. V. 57. P. 64-71.

70. Ueno A., Onishi Т., Tamaru K. Dynamic technique to elucidate the reaction intermediate in surface catalysis // Trans. Faraday Soc. 1970. V. 66. N. 567-568. P. 757-763.

71. Fisher I.A., Bell A.T. In situ infrared study of methanol synthesis from H2/CO over Cu/Si02 and Cu/Zr02/Si02 //J. Catal. 1998. V. 178. P. 153-173.

72. Aronson M.T., Gorte R.J., Farneth W.E. An infrared spectroscopy study of simple alcohols adsorbed on H-ZSM-5 // J. Catal. 1987. V. 105. P. 455-468.

73. DeCanio E.C., Nero V.P., Bruno J.W. Identification of alcohol adsorption sites on y-alumina // J. Catal. 1992. V. 135. P. 444-457.

74. Krylov О. V., Matyshak V.A. Intermediates and mechanisms of heterogeneous catalytic reactions. The simplest reactions of hydrocarbons, alcohols, and acids // Rus. Chem. Rev.1994. V. 63. P. 559-574.

75. Jain J.R., Pillai C.N. Catalytic dehydration of alcohols over alumina. Mechanism of ether formation // J. Catal. 1967. V. 9. P. 322-330.

76. Padmanabhan V.R., Eastburn F.J. Mechanism of ether formation from alcohols over alumina catalyst // J. Catal. 1972. V. 24. P. 88-91.

77. Chen В., Falconer J.L. Alcohol decomposition by reverse spillover // J. Catal. 1993. V. 144. P. 214-226.

78. Vishwanathan V., Roh H.-S., Kim J.-W. et al. Surface properties and catalytic activity of Ti02-Zr02 mixed oxides in dehydration of methanol to dimethyl ether // Catal. Lett. 2004. V. 96. P. 23-28.

79. Schiffino R.S., Merrill R.P. A mechanistic study of the methanol dehydration reaction on y-aluminacatalyst// J. Phys. Chem. 1993. V. 97. P. 6425-6435.

80. CarleyA.F., Davies P.R., Mariotti G.G. et al. Reaction pathways in methanol oxidation at Cu(110) surfaces // Surf.Sci. 1996. V. 364. L. 525-529.

81. Werner H., Herein D., Schulz G. et al. Reaction pathways in methanol oxidation: kinetic oscillations in the copper/oxygen system // Catal. Lett. 1997. V. 49. P. 101-119.

82. Sambeth J., Juan A., Gambaro L. et al. Catalytic oxidation of CH3OH to HCOOCH3 on V205: a theoretical study//J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. V. 118. P. 283-291.

83. Grenoble D.C., Estadt M.M., Ollis D.F. The chemistry and catalysis of the water gas shift reaction: 1. The kinetics over supported metal catalysts // J. Catal. 1981. V. 67. P. 90-102.

84. Krylov О. V., Matyshak V.A. Intermediates and mechanisms of heterogeneous catalytic reactions. Oxidation reactions involving molecular oxygen and sulfur // Rus. Chem. Rev.1995. V. 64. P. 167-186.

85. Andreasen A., Lynggaard H., Stegelmann C. et al. A microkinetic model of the methanol oxidation over silver // Surf. Sci. 2003. V. 544. P. 5-23.

86. Groff R.P., Marogue W.H. Batch reaction of methanol and oxygen over Ti02 at 400°C: Observing surface species by infrared spectroscopy, and gas species by mass spectroscopy //J. Catal. 1984. V. 87. P. 461-467.

87. Bowker M., Madix R.J. XPS, UPS and thermal desorption studies of the reactions of formaldehyde and formic acid with the Cu (110) surface // Surf. Sci. 1981. V. 102. P. 542565.

88. Barteau M.A., Bowker M., Madix R.J. Acid-base reactions on solid surfaces: The reactions of HCOOH, H2CO, and HCOOCH3 with oxygen on Ag (110) // Surf. Sci. 1980. V. 94. P. 303-322.

89. Knop-Gericke A., Hdvecker M., Shedel-Niedrig T. et al. High-pressure low-energy XAS: a new tool for probing reacting surfaces of heterogeneous catalysts // Topics Catal. 2000. V. 10. P. 187-198.

90. Просвирин А.П., Тихомиров Е.П., Сорокин A.M. и др. In-situ исследование селективного окисления метанола в формальдегид на меди // Кинетика и катализ.2003. Т. 44. № 5. С. 724-730.

91. Kapoor М.Р., Matsumura Y. A comparative study of liquid- and gas-phase methanol decomposition catalyzed over nickel supported on silica // J. Mol. Catal. A.: Chem. 2002. V. 178. P. 169-172.

92. Matsumura Y., Tode N. A kinetic study of catalytic methanol decomposition over nickel supported on silica//Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V. 3. P. 1284-1288.

93. Clayborne P.A., Nelson T.C., DeVore T.C. Temperature programmed desorption-FTIR investigation of C1-C5 primary alcohols adsorbed on y-alumina // Appl. Catal. A: Gen.2004. V. 257. P. 225-233.

94. Chung J.S., Miranda R., Bennett C.O. Mechanism of partial oxidation of methanol over M0O3 //J. Catal. 1988. V. 114. P. 398-410.

95. Farfan-Arribas E„ Madix R.J. Different binding sites for methanol dehydrogenation and deoxygenation on stoichiometric and defective ТЮ2(110) surfaces // Surf. Sci. 2003. V. 544 P. 241-260.

96. Novakova J., Kubelkova L., Dolejsek Z. Primary reaction steps in the methanol-to-olefin transformation on zeolites // J. Catal. 1987. V. 108. P. 208-213.

97. Heiba I., Landis P.S. Alumina-catalyzed cleavage of ethers and thermal decomposition of aluminum alkoxides // J. Catal. 1964. V. 3. P. 471-476.

98. Iwasa N., Mayanagi Т., Ogawa N. et al. New catalytic functions of Pd-Zn, Pd-Ga, Pd-In, Pt-Zn, Pt-Ga and Pt-In alloys in the conversions of methanol // Catal. Lett. 1998. V. 54. P. 119-123.

99. Solymosi F., Kiss J., Kovacs I. Adsorption of HCOOH on Rh(l 11) and its reaction with preadsorbed oxygen // Surf. Sci. 1987. V. 192. P. 47-65.

100. Snytnikov P. V., Sobyanin V.A., Belyaev V.D. et al. Selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen over Pt-, Ru-, and Pd-supported catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2003. V. 239. P. 149-156.

101. Oh Sf.H., Sinkevitch R.M. Carbon monoxide removal from hydrogen-rich fuel cell feed streams by catalytic oxidation // J. Catal. 1993. V. 142. P. 254-262.

102. Igarashi H, Uchida K, Suzuki M. et al. Removal of carbon monoxide from hydrogen-rich fuels by selective oxidation over platinum catalyst supported on zeolite // Appl. Catal. A: Gen. 1997. V. 159. P. 159-169.

103. Haruta M., Tsubota S., Kobayashi T. Low temperature oxidation of CO over gold supported on Ti02, a-Fe203 and Co304 // J. Catal. 1993. V. 114. P. 175-192.

104. Окитига M., Nakamura S., Tsubota S. Chemical vapor deposition of gold on A1203 and Ti02 for the oxidation of CO // Catal. Lett. 1998. V.51. P. 53-58.

105. Grisel R.H.J., Nieuwenhuys B.E. Selective oxidation of CO over supported Au catalysts //J. Catal. 2001. V.199. P. 48-59.

106. Grisel R.J. H, Weststrate C.J., Goossens A. et al. Oxidation of CO over Au/M0x/A1203 multi-component catalysts in a hydrogen-rich environment // Catal. Today. 2002. V. 72. P. 123-132.

107. Sanchez R.T., Ueda A., Tanaka K. et al. Selective oxidation of CO in hydrogen over gold supported on manganese oxides // J. Catal. 1997. V.168. P. 125-127.

108. Zhang J., Wang Y., Chen B. et al. Selective oxidation of CO in hydrogen rich gas over platinum- gold catalyst supported on zinc oxide for potential application in fuel cell // Energy conversion and management. 2003. V.44. P. 1805-1815.

109. Teng Y., Sakurai H, Ueda A. et al. Oxidative Removal of CO contained in hydrogen by using metal oxide catalysts // Int. J. Hydr. Energy. 1999. V. 24. P. 355-358.

110. Avgouropoulos G., Ioannides Т., Matralis H.K. et al. Cu0-Ce02 mixed oxide catalysts for the selective oxidation of carbon monoxide in excess hydrogen // Catal. Lett. 2001. V.73. P. 33-40.

111. Wang J.B., Lin S.-C., Huang T.-J. Selective CO oxidation in rich hydrogen over CuO/samara-doped ceria// Appl. Catal. A: Gen. 2002. V.232. P. 107-120.

112. Matyshak V.A., Krylov O.V. In situ IR spectroscopy of intermediates in heterogeneous oxidative catalysis // Catal. Today. 1996. V. 25. P. 1-87.

113. Матышак В.А., Крылов О.В. Проблемы количественных спектральных измерений в гетерогенном катализе. Коэффициенты экстинции колебаний в адсорбированных веществах // Кинетика и катализ. 2002. Т. 43. № 3. С. 422-439.

114. Clarke D.B., Lee D.-K., Sandoval M.J. et al. Infrared studies of the mechanism of methanol decomposition on Cu/Si02 // J.Catal. 1994. V. 150. P. 81-93.

115. Харламов A.A. Дисс. на . канд. хим. наук. М.: МГУ. 1995.

116. Цыганенко А.А. Дисс. на . докт. физ.-мат. наук. С.-Петербург: СПГУ. 2000.

117. Spinicci R. A procedure for the kinetic processing of multiple peaks in temperature programmed desorption // Thermochimica Acta. 1997. V. 296. P. 87-94.

118. Yamashita K, Naito S., Tamaru K. The behavior of surface formate ions as reaction intermediates in the decomposition of methanol over Сг20з H J- Catal. 1985. V. 94. P. 353-359.

119. Dowden D.A. Heterogeneous catalysis I. Theoretical basis // J. Chem. Soc. 1950. № 1-2. P. 242-265.

120. Tsyganenko A.A., Smirnov K.S., Rzhevskiy A.M. et al. Infrared spectroscopic evidence for the structural OH groups of spinel alumina modifications // Materials chemistry and physics. 1990. V. 26. № 1. P. 35-46.

121. Вишнецкая M.B., Taxmapoea Г.Н., Топчиева КВ. Реакция адсорбционного замещения кислорода на катализаторе крекинга // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 5. С. 1271-1272.

122. Вишнецкая М.В., Тахтарова Г.Н., Топчиева КВ. Об образовании перекисных поверхностных соединений на цеолитсодержащих катализаторах // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. № 5. С. 1272-1273.

123. Fenoglio R., Rolandi P., Massa P. et al. Characterization of СиО/А12Оз catalysts used in the oxidation of phenol solutions // React. Kinet. Catal. Lett. 2004. V. 81. P. 83-90.

124. Reddy G.K., Rama Rao K.S., Kanta Rao P. Effect of support modification by carbon coverage in the dehydrogenation activity of Си/А120з catalyst // Catal. Lett. 1999. V. 59. P. 157-160.

125. Millar G.J., Rochester C.H., Waugh K.C. An FTIR study of the adsorption of methanol and methyl formate on potassium-promoted Cu/Si02 catalysts // J. Catal. 1993. V. 142. P. 263-273.

126. Grunwaldt J.D., Molenbroek A.M., Topsoe N.Y. et al. In situ investigations of structural changes in Cu/ZnO catalysts // J. Catal. 2000. V. 194. P. 452-460.

127. Figueiredo R.T., Martinez-Arias A., Granados M.L. Spectroscopic evidence of Cu-Al interactions in Cu-Zn-Al mixed oxide catalysts used in CO hydrogenation // J. Catal. 1998. V. 178. P. 146-152.

128. Nyquist R.A., Kagel R.O. Infrared spectra of inorganic compounds. New York: Academic Press, 1971. 495 p.

129. Jloxoe Ю.А., Мусил 3., Давыдов A.A. Изучение адсорбции СО на C11O/AI2O3 методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 2. С. 256-259.

130. Rewick Р. Т., Wise Н. Reduction of nitric oxide by carbon monoxide on copper catalysts //J.Catal. 1976. V. 40. P. 301-311.

131. Розовский А.Я., Лии Г.И. Теоретические основы синтеза метанола. Москва: Химия, 1990. 268 с.

132. Camplin J.P., McCash Е.М. A RAIRS study of methoxy and ethoxy on oxidized Cu(100) // Surf. Sci. 1996. V. 136. P. 229-241.