Окисление СО на Се-содержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукопфи

Любушкин Роман Александрович

ОКИСЛЕНИЕ СО НА Се-СОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА-2006

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Третьяков Валентин Филиппович доктор химических наук Бурдейная Татьяна Николаевна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Михаленко Ирина Ивановна доктор химических наук, профессор Коренев Константин Дмитриевич

Ведущая организация:

Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского

Защита состоится^/МС№ГП<Я~2006 г. в часов

на заседании диссертационного совета Д 212.203.14 при Российском университете дружбы народов

по адресу: 117923, Москва, ул. Оржоникидзе, д. 3, ауд._

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Российского Университета дружбы народов 117198, г. Москва, ул. Миклухо-Маклая, д.61.

Автореферат разослан 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доценгг

Е.Н. Колосов

7Ш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Основную массу глобальных выбросов СО дают двигатели внутреннего сгорания, в отходящих газах которых монооксид углерода присутствует как продукт неполного сгорания топлива. В крупных городах доля загрязнения воздуха автомобильными выхлопами в общем количестве вредных выбросов, поступающих в атмосферу, составляет от 80 до 95%. Традиционным и наиболее эффективным способом очистки автомобильных выхлопов от СО является его каталитический дожит до нетоксичных углекислого газа и воды. Помимо экологических аспектов, связанных с использованием традиционных моторных тоштив, остро стоит проблема сокращения запасов дешевой нефта, которая находит отражение в наблюдающейся тенденции удорожания производимых из нее топлив. Поэтому экономические и экологические проблемы, связанные с использованием в двигателях транспортных средств традиционных моторных топлив, актуальны для всех промытленно развитых стран.

В настоящее время во всем мире проводятся исследовательские работы в области создания новых видов моторных топлив, отвечающих требованиям экологично-сти и высокой эффективности. Одним из таких, возобновляемых источников энергии является водород, получаемый конверсией метанола или другого углеводородного сырья, при окислении которого в топливных элементах (ТЭ) генерируется электричество. Однако при каталитическом разложении метанола образуется СО, который отрицательно воздействует как на окружающую среду, так и на работу ТЭ. Низкотемпературное (Т<200°С) селективное окисление является эффективным способом снижения концентрации СО в водородсодержащем газе. Поскольку в газовой смеси при высокой концентрации Н2 концентрация монооксида углерода весьма мала (от 0.5% до 3 об. %), используемые для очистки водорода в этом процессе катализаторы должны обладать высокой селективностью.

В связи с этим разработка эффективных каталитических систем для окисления СО в газовых выбросах ТЭС, промышленности, автомобильного транспорта и водо-родсодержащих газовых смесях для топливных элементов является одной из аюуаль-ных проблем. Значительный интерес для этих процессов представляют катализаторы, в которых в качестве носителей используются твердые растворы УхСеуЕг1.х.у02, характеризующиеся высокой кислородной емкостью, повышенной механической, термической устойчивостью, способностью поддерживать парциальное давление кислорода в газовой фазе при периодических отклонениях состава от стехиометрического. Известно, что активность и селективность многокомпонентных катализаторов являются сложной функцией химического и фазового состава активного компонента и носителя, параметров микро- и макроструктуры. Дефектность структуры, состояние поверхности, природа активных центров, концентрация и распределение примесных фаз, в свою очередь, определяются условиями синтеза и последующей обработки катализатора. Поэтому разработка новых методов приготовления катализаторов имеет первостепенное значение для создания новых эффективных каталитических систем.

Цель работы - создание эффективных катализаторов на основе диоксида церия для процессов низкотемпературного окисления СО в газовых выбросах и селективного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях для топливных элементов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

разработать новые подходы к синтезу носителей на основе Се-содержащих систем с использованием воды в сверхкритическом состоянии;

установить взаимосвязь физико-химических ок-

сидных систем (дисперсность, фазовый состав, сфу ктуод кжлорода

1 I

и др.) с их составом и способом приготовления для целенаправленного регулирования каталитической активности;

• исследовать влияние состава катализатора и реакционной смеси на показатели процесса глубокого окисления СО и селективного окисления СО в избытке водорода.

Научная новизна. Разработаны новые подходы к синтезу многокомпонентных YxCeyZri.x.y02 носителей катализаторов с использованием воды в сверхкритическом состоянии. Показано, что данный метод позволяет получать однофазные, нанокри-сталлические, термостабильные образцы с высокой подвижностью кислорода и хорошо развитой поверхностью, стабилизировать высокодефектные метастабильные фазы.

Наибольшую активность в реакции глубокого окисления СО проявляют Си-, Аи-содержащие каталитические системы с высоким содержанием церия (80-100 мол.%), на которых полное превращение СО наблюдается при температурах 85-100°С. Показано, что нанесение металла на носитель, полученный в сверхкритической воде, позволяет снизить температуру 100%-ой конверсии СО при его полном окислении с 180°С до 150°С для Cu/CeosZrosOj и с 250 до 190°С для CafZxOi

Впервые установлено, что наиболее эффективными носителями для Си-, Со-, Аи-, Pd-содержащих катализаторов селективного окисления СО в водородсодержа-щих газовых смесях являются многокомпонентные оксидные системы состава Ceo.gZro.2O2 и Yo.1Ceo.4Zro 502.

Наибольшую активность в реакции селективного окисления СО в водородсо-держащем газе, отвечающем составу реальной газовой смеси, проявляют разработанные Си и Au/YxCeyZri..x.y02 катализаторы. Показано, что Cu-содержащие образцы по селективности превосходят системы Аи/YxCeyZri_x.y02.

Практическая значимость. Разработаны высокоэффективные Си и Au/Y-Ce-Zr -оксидные каталитические системы для процессов низкотемпературного окисления СО в газовых выбросах промышленности, автомобильного транспорта и селективного окисления СО с целью получения высокочистого водорода для топливных элементов. Синтезированные катализаторы позволяют добиться 100% конверсии СО в реакции глубокого окисления при температурах ниже 100°С и достичь остаточной концентрации СО в водородсодержащих газовых смесях менее 20 ррш, что удовлетворяет требованиям к чистоте водорода для топливных элементов. Предложенный метод гидротермального синтеза в сверхкритических условиях многокомпонентных оксидных катализаторов характеризуется высокой экспрессностью, производительностью и является экологачески чистым, так как не требует применения органических растворителей и основных осадителей.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены: на Всероссийской научной молодежной конференции "Под знаком Сигма" (Омск, 2003г.); Научной конференции ИНХС РАН им. А.В.Топчиева (Москва, 2003г.); VI Всероссийской конференции молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003г.); ХУП Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003г.); второй международной конференции "Highly-Organized Catalytic Systems"(MocKBa, 2004г.); Российской конференции «Проблемы дезактивации катализаторов» (Омск, 2004г.) Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004г.); 4-ой международной конференции по экологическому катализу (Гейдельберг, Германия, 2005г.); конференции, посвященной памяти проф. Ю.И. Ермакова «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, 2005г.); 7-ом Европейском кон-

грессе по катализу EuropaCat-VII (София, Болгария, 2005г.); конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах критических технологий» (Владимир, 2005 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы 10 докладов на российских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей описание объектов исследования и методик эксперимента, изложения результатов исследования и их обсуждения, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на -/¿^страницах, включает 57 рисунков, ¿3 таблиц и 114 библиографических ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе дан обзор литературных данных, касающихся структуры, ки-слородообменных и каталитических свойств оксидных систем на основе оксида церия. Описаны известные методы синтеза многокомпонентных Се-содержащих катализаторов, их преимущества и недостатки. Проанализированы современные представления о связи окислительно-восстановительных свойств с кристаллической структурой и морфологическими особенностями оксидных систем. Проведен анализ работ, посвященных процессам окисления СО в газовых выбросах и селективного окисления СО в избытке водорода на катализаторах, содержащих различные активные компоненты. На основании критической оценки литературных данных сформулированы задачи экспериментального исследования.

Во второй главе подробно описаны методики приготовления носителей и катализаторов на основе оксида церия. Был синтезирован ряд носителей методом соосаж-дения из нитратов и ацетатов соответствующих элементов водным раствором аммиака (рН=10-ь11) и с использованием воды в сверхкритическом состоянии (Т=380°С, Р=250 атм, р =0.446 г/см3).

Фазовый состав полученных образцов исследовался меюдом РФ А с привлечением данных дифференциально-термического анализа (ДТА) и РАМАН-спектроскопии. Площадь удельной поверхности образцов определялась по низкотемпературной адсорбции азота. Методами ТПВ (восстановитель водород) и импульсного микрокаталитического восстановления с использованием СО изучены окислительно-восстановительные свойства полученных образцов.

Тестирование катализаторов в реакции окисления СО проводилось в стационарных условиях на установке проточного типа в интервале температур 20-500°С при атмосферном давлении и объемной скорости 10000 ч'1 на газовых смесях состава (об.%): СО - 4.0, 02- 2.0, Не до 100. В реакции селективного окисления СО катализаторы исследовались на установке проточного типа в интервале температур 20-250°С при атмосферном давлении и объемной скорости 10000 ч", на газовых смесях (об.%): СО -1.5,02 -1.0, Н2 - 5, Не до 100 (I), СО - 1.7, 02 - 3.0, Н2- 50, Не до 100 (П) и СО -1.7, Ог - 3.0, Н2 - 50, С02 - 15, 0-45 Н20, Не до 100 (Ш-V). Анализ исходных компонентов газовых смесей и продуктов реакции проводили на газовых хроматографах ЦВЕТ-500М и Chrom 5.

Конверсии (дс) СО и 02 рассчитывали по формуле (1), селективность (S) по кислороду по формуле (2):

х = х 100% (1); S = 1 / 2 х х 100% (2),

1-е \Уг Jo IV2J

где Со- концентрация СО или 02 на входе в реактор; С- концентрация СО или 02 на выходе из реактора.

В третьей главе представлены результаты изучения влияния способа приготовления, состава носителей, природы нанесенного металла, на окислительно-восстановительные свойства YxCeyZr1.jj.yO2 систем. Для выяснения влияния способа приготовления на морфологические и каталитические свойства твердых растворов на основе оксида церия был синтезирован ряд систем с использованием воды в сверхкритических условиях и методом соосаждения. Данные о составе и физико-химических свойствах полученных образцов приведены в таблице 1.

Таблица 1. Физико-химические свойства оксидов, синтезированных методом

соосаждения и в сверхкритической воде

Образец Метод синтеза Фазовый состав Буд, м2/г Размер частиц, нм

Zr02 соосаждение М 53 30

CK' Т+М 163 3-5

Ce02Zr08O2 соосаждение Т+М 105 18

Ceo.5Zro.5O2 соосаждение Т 93 16

CK К 153 3-5

Ceo.gZro 202 соосаждение К 72 7

Се02 соосаждение К 67 42

CK К 110 6-7

Yo iCe04Zr0.5O2 соосаждение т+к 100 5

Yo.,Ceo.iZro802 соосаждение т+к 120 15

CK к 140 5-7

*СК-сверхкритаческая вода; М- моноклинная, Т- тетрагональная, К- кубическая.

Как следует из приведенных данных, оксиды, синтезированные методом соосаждения, имеют сравнительно высокие значения площади удельной поверхности (SyjI). Индивидуальные оксиды церия и циркония кристаллизуются в кубической и моноклинной фазах, соответственно. В случае Ct^Lx\.%Oi, симметрия кристаллической решетки зависит от количества оксида церия. Введение 20 мол.% Се02 приводит к образованию преимущественно тетрагональной модификации, в образце состава 1:1 наблюдается образование твердого раствора на основе тетрагонального оксида циркония. Образец Се0 gZ^ A имеет кубическую симметрию решетки. Оксидная система, содержащий 10 мол.% оксида иттрия, Y<nCe0.iZr0.8O2 является неоднородным и характеризуется наличием как терагональной (60%), так и кубической (40%) фаз.

Использование воды в сверхкритическом состоянии позволяет получать образцы с более развитой поверхностью и меньшим размером частиц. На рис. 1а представлена фотография свежеприготовленного Zr02, полученная методом просвечивающей электронной микроскопии. Размер частиц Zr02 составляет 3-5 нм. Все образцы простых и сложных оксидов, синтезированные в таких же условиях, характеризуются узким распределением частиц по размерам. Наибольшим размером кристаллшов 6-7 нм характеризуется Се02.

20

30

40

50

60

Рис. 1. Микрофотография (а) и дифрактограммы (б) 1г02, полученного в сверхкритической воде

На рис. 16 представлены дифрактограммы свежеприготовленного оксида циркония и прокаленного при 500°С, 700°С на воздухе в течение 3 часов. Видно, что только после прокаливании при 700°С появляется картина, позволяющая судить о фазовом составе образцов. При кристаллизации оксида циркония в сверхкритических условиях образуется смесь моноклинной и тетрагональной фаз в соотношении примерно 1:1. Остальные образцы имеют кубическую симметрию кристаллической решетки. Учитывая близость расположения рефлексов тетрагональной и кубической фаз («1°), а также их значительное уширение на дифрактограмме, различить их не всегда представляется возможным. Для того, чтобы точно определить фазовый состав полученных образцов, нами были исследованы свежеприготовленные оксиды методом РАМАН-сдекгроскопш (рис. 2).

Рис. 2. РАМАН-спектры свежеприготовленных оксидов в сверхкритической воде

Волновое число, см

Для Се02, Сео^го502 и У01Сео42го502 характерно наличие широкой полосы поглощения (п.п.) при ~ 465 см"1, что соответствует кубической фазе симметрии РтЗт(Се02-461, Ceo.5Zro.jO2 - 463, У^Сео 4гг0 502 - 465 см-1).

В РАМАН-спекграх всех полученных образцов наблюдаются п.п нитратных (1500 и 1320 см"1), ацетатных (1550 и 1340 см" ) и гидроксидных ионов (3400 см'1), что может быть связано либо с присутствием в оксидах непрореагировавтих прекур-

соров, либо с адсорбцией на их поверхности НЫОз и СН3СООН, образующихся при гидролизе исходных растворов солей металлов. Для выяснения природы нитратных и карбонатных групп было проведено дифференциально-термогравиметрическое исследование (ДТГ) ряда образцов, результаты которого представлены на рис. 3.

Нижняя из приведенных на рис. 3 кривых соответствует разложению цирконил нитрата при 225°С, который использовался в качестве исходного прекурсора. Отсутствие данного эффекта на ДТГ кривой 2хОг позволяет сделать вывод о том, что наличие нитрогрупп связано с адсорбцией азотной кислоты, образующейся во время синтеза, а не с присутствием непрореагировавшего цирконил нитрата. Приготовленные в сверхкритических условиях образцы были исследованы методом ДТА. Для всех оксидов характерна потеря массы ~2-5 % в температурном интервале 40-100°С, что связанно с удалением адсорбированной воды. При температурах 150-330°С наблюдаются широкие экзотермические пики, сопровождаемые незначительной потерей массы.

Термообработка всех полученных оксидов при 500°С приводит к полному удалению азот- и углеродсодержащих форм с поверхности.

Следует отметить, что оксиды, полученные в сверхкритических условиях, отличаются высокой термостабильностью и практически не спекаются. Два образца 7х02, приготовленные в сверхкритической воде и методом соосаждения, были подвергнуты термообработке в течение 1 часа при 600 и 900°С. Прокаливание образца, приготовленного в сверхкритической воде, при 600°С, по данным РФА, не приводит к изменению фазового состава и удельной поверхности. После термообработки при 900°С линии дифракгограммы значительно уширены, что свидетельствует о сохранении нанокристалличности оксида. Удельная поверхность при этом уменьшается и составляет 90 м2/г, но значительно превосходит значения, полученные для образцов оксида циркония, осажденных аммиаком из раствора 2Ю(Ы0з)г (8уд = 2 м2/г).

Известно, что в оксидных композициях на основе оксидов церия и циркония может происходить формирование катионов Ъг*, которые являются активными центрами в ряде каталитических процессов, в частности, в процессе Фишера-Тропша. В обычных условиях соотношение Хт:0 близко к стехиометрическому, однако в процессе восстановления может иметь место образование катионов Ъс'* в результате переноса электронной плотности с 2р орбитали кислорода на ё-орбиталь циркония. Наиболее подходящим методом исследования процесса формирования катионов 2г3+ на поверхности оксидных композиций является метод электронного парамагнитного резонанса, поскольку концентрация этих центров в исследуемых системах крайне мала. Для определения на поверхности твердых растворов Се^г^Ог нами изучены

образцы, синтезированные в сверхкритической воде, и проведено их сравнение с со-осажденными образцами.

После термовакуумной обработки образцов, содержащих не более 10% оксида церия, при температуре 550°С в течение 2 часов в спектрах ЭПР (рис. 4) наблюдается типичный однокомпонентный анизотропный сигнал с ^ = 1.977 и $ | = 1.953-1.960, который относится к гг!+ (4(1') в октаэдрическом кристаллическом поле с сильным тетрагональным искажением.

Рис 4. Спектр ЭПР цирконийсодержащих образцов, приготовленных в сверхкритической воде

В таблице 2 приводятся концентрации парамагнитных катионов на поверхности образцов, полученных двумя разными методами. Как следует из приведенных данных, концентрация Ъг* достаточно высока даже в неактивированных образцах, полученных в сверхкритической воде, и на порядок превосходит значения, полученные для соосажденных образцов.

Таблица 2. Результаты ЭПР- исследования Ъг-содержащих образцов

[гг^/Ю17, спин/г

Оксиды, полученные в сверхкритической воде

неактивированные активированные*

ЪЮг 2.5 3.6

Сео^го^Ог 2.6 2.9

Ceo.1Yo.1Zro.gO2 3.8 11.0

Оксиды, полученные соосаждением

гю2 не обнаружены не обнаружены

Сео ¡¿т0 5О2 не обнаружены 0.1

Сео 1 Уо t7.ro ¡02 не обнаружены 0.9

* активация- Т=550°С на воздухе 2ч; Т=550°С, Р=10'5торр, 2ч.

Кислородобменные свойства Се-содержащих оксидных систем.

Параметрами, характеризующими способность образца к восстановлению, является температура максимальной скорости восстановления (Ттах), которая связана с подвижностью решеточного кислорода, и количество водорода [Щ, израсходованного на восстановление.

В случае индивидуального СеО?., полученного методом соосаждения, на ТПВ-профиле присутствуют два максимума при 550°С и 830°С, причем низкотемпературное восстановление имеет место только в случае образцов с достаточно большой удельной поверхностью. В случае оксида церия, полученного с использованием воды в сверх-

критических условиях, наблюдается сдвиг в низкотемпературную область первого максимума в спектре ТПВ (510°С), что обусловлено его нанокристаллической природой и, как следствие, хорошо развитой поверхностью. Оксид циркония не восстанавливается в исследованном интервале температур (25-1000°С). Для твердых растворов Ce.tZr1.xO2 наблюдается перекрывание пиков восстановления поверхности и объема образца из-за увеличения подвижности кислорода в кристаллической структуре. На рис. 5 приведены спектры НТВ для образца состава Сео 5^502, полученного двумя методами.

0,0040 0,0036 0,0032 0,0028 0,0024 0,0020 0,0016 0,0012 0,0008 0,0004 0,0000

Рис. 5. ТПВ профили для образца Ceo ¡Zro ¡02, полученного а-в сверхкритической воде; б - методом соосаждения

200 300 400 §55"

"бЗо" ГС

■755 Ш 955 Шю

Из представленных данных видно, что Ceo.5Zro.5O2 с кубическим типом решетки, синтезированный в сверхкритических условиях (рис.5а) восстанавливается легче, чем соосажденный Се0 ¡Ziq 502 с тетрагональной кристаллической решеткой (рис. 56).

На рис.6 приведены ТПВ-спекгры Au-, Pd-, Си-, Co-нанесенных на Ceo ¡Zto 502 образцов. Нанесение металла приводит к смещению пика, характеризующего элиминирование кислорода из объемной фазы носителя, в низкотемпературную область.

0,005-,

Аи/Се05гг05О2

сч'Сво.б^о.бОг

С(УСе0.52г0.5о2

100 200300400500600700 о 100 200 300 400 500 600 700

т,°с

Рис. 6 ТПВ профили для образцов Au-, Pd-, Си-, Co/Ceo ¡Zr0 ¡02, полученных пропиткой соосажденных носителей

В случае Au- и Pd-содержащих образцов наличие нескольких перекрывающихся пиков свидетельствует о последовательном восстановлении нанесенных катионов металлов Au3+-> Au+-> Au°, Pd2+-> Pd+ -» Pd°. Для GV-, Сс/СейА/}, характерно наличие одного максимума что свидетельствует об одновременном восстановлении ионов

8

нанесенных металлов и оксидной матрицы носителя. Существенное превышение расхода водорода по сравнению с теоретически необходимым для полного восстановления нанесенного металла свидетельствует об одновременном восстановлении катионов Се4+, локализованных в поверхностном слое носителя. Таким образом, нанесение металлов существенно увеличивает подвижность кислорода в твердых растворах СейЛ

Для изучения окислительно-восстановительных превращений поверхности носителей был использован импульсный микрокаталитический метод. На полученных кинетических кривых импульсного восстановления оксидов (рис. 7) можно выделить два участка, отвечающих различным процессам, протекающим в поверхностном слое образцов. Первый участок соответствует формированию дефектной структуры с высокой концентрацией анионных вакансий в поверхностном слое образца в результате удаления слабосвязанного кислорода. Нисходящая ветвь кривых восстановления соответствует уменьшению концентрации реакционноспособного кислорода в поверхностном слое и объемной фазе образца, а стационарный участок отражает диффузионный обмен между поверхностью и объемной фазой. При 450°С убыль монооксида углерода в газовой смеси сопровождается образованием эквивалентного количества С02, что свидетельствует об отсутствии заметной хемосорбции компонентов газовой смеси поверхностью образцов.

0,0024

0,0020

0,0016

0,0012

0,0006

0,0004

ТМбОЧс

ч

свои^оЛг

0,0030-,

0,0024

0,0018-

0,0012-

0,0006-

0,0000

■р=4вО°С

■ ОвОб^ОБРг • СеОг

[¿¡АД,

20^

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 Оцрость воосииоояшшл поввркности,

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Скорость восстановления поверхности,

см^СОуЛ!2

0,6

Рис. 7. Кинетические кривые импульсного восстановления поверхности оксидов, полученных методом соосаждения (а) и в сверхкритической воде (б)

Из сравнения скоростей восстановления оксидов, полученных соосаждением и в сверхкритической воде, видно, что подвижность кислорода зависит от содержания оксида церия. Введение У20з позволяет повысить подвижность кислорода твердых растворов Сех&1.х02 (рис. 7).

Таким образом, метод гидротермального синтеза в сверхкритических условиях характеризуется высокой экспрессностью и производительностью, позволяет контролируемо изменять в широких пределах фазовый состав и получать термостабильные оксидные системы с хорошо развитой поверхностью.

В четвертой главе представлены результаты изучения каталитических свойств Ме/УхСеу2г1.х.,02 (Ме = Си, Со, Аи, РсЗ) систем в реакции глубокого окисления СО. Катализаторы были приготовлены пропиткой УхСеу2г1_х.у02 носителей, синтезированных методом соосаждения и с использованием воды в сверхкритическом состоянии.

Исследование влияния природы нанесенного металла показало, что активность Се-содержащих систем в реакции окисления СО убывает в ряду: Аи/УхСеу&1<(}02 > Си/УхСе^Г!«/^ > > Сс/УхСеу&11ЧОг. Наибольшей активностью обладают

Аи- и Си-содержащие катализаторы, для которых температуры 50% конверсии СО (Т5о%) близки и составляют 100 и 110°С, соответственно (рис. 8). Твердые растворы УХСиспользуемые в качестве носителей, обладают собственной каталитической активностью. Тестирование их активности в реакции окисления монооксида углерода показало, что на всех носителях полная конверсия СО достигается при температурах ~500°С. Согласно данным Л Ш, в температурном интервале 450Ч500^С наблюдается резкое увеличение реакционной способности решеточного кислорода носителей, что свидетельствует о непосредственно участии кислорода объемной фазы в окислении СО. Увеличение активности УхСеу&1^ч02 после нанесения металла можно объяснить с позиций сильных взаимодействий металл-носитель, которые приводят к стабилизации металла в высокодисперсном состоянии на поверхности носителя и существенно облегчает восстановление твердых растворов на основе церия с образованием кислородных вакансий. На ТПВ-профилях появляются максимумы ниже 300°С связанные с восстановлением нанесенного металла, при этом пики поглощения водорода, характеризующие восстановление объемных катионов церия, сдвигаются в более низкотемпературную область.

Результаты изучения влияния состава носителей, полученных соосаждением, на примере Си/УхСеу2г1.х.у02 на каталитическую активность в реакции глубокого окисления СО представлены на рис. 9. Как следует из приведенных данных, активность катализаторов возрастает в ряду: Оу'Се^йдОг > СиЛ^Се^&свОг ~ СиСеОг > СиСе^й^О^ Си/Сеп2&св02> СийОг. Наибольшую активность проявляет образец состава Си/Се0 ¡¿го г02, имеющий кубическую симметрию кристаллической решетки, дефектность которой положительно влияет на кислородообменные свойства носителя при низких температурах. Помимо этого, для носителя Своего 202 характерна высокая концентрация катионов Се4*, восстановление которых до Се3+, приводит к образованию высокоактивных анион-радикалов кислорода, принимающих непосредственное участие в реакциях окисления СО. По мере уменьшения содержания церия наблюдается падение активности Си/Сехгг|.х02 систем. Более низкая активность Си/Се02 по сравнению с Си/Се0 г2г0 2О2 связана с увеличением степени восстановления Се02 при введении Хт02. Введение иттрия в твердый раствор приводит к увеличению активности. Так СОТшСемйъ£>2 превосходит по активности катализатор ОУСео^озОг, несмотря па меньшее количество оксида церия. Оба образца имеют кубическую симметрию

— Си/Св„^гв{0,

— Pd/Ce.^O,

-л-Со/Се,,2г„Ог

v-Au/CeosZr„02

Рис. 8. Влияние природы нанесенного металла на активность Me/Ceo ¡Zro ¡О2 в реакции окисления СО

О 100 200 300 400 500 Т«мпдр«тура, °С

кристаллической решетки. Увеличение концентрации кислородных вакансий, характерное для кубической фазы, приводит к возрастанию подвижности структурного кислорода, кроме того, она также зависит от эффективного (среднего) радиуса катиона в твердом растворе. Для твердых растворов CexZri.x02 критический радиус равен -1Â. Ионный радиус Y3* равен 1.1015 А, что близко к критическому радиусу. Таким образом, введение оксида иттрия позволяет стабилизировать высокодефектную кубическую фазу, получать термостабильные образцы с хорошо развитой поверхностью.

100

о и

S

I

Си/СеОг »-Cu/Ce08Zr02O2 ■i-Cu/Ce05Zr05O2 ■»—Са/Свд 2z'oe°2 ■*— Cu/Zr02

■*-Cu/Y0lCe04Zr05O2

450

500

Рис. 9. Влияние состава носителя на активность СиГУхСе^г 2 в реакции окисления СО

Температура,°С

Поскольку свойства катализаторов зависят от способа их приготовления, было проведено сравнительное исследование образцов, синтезированных соосаждением и с использованием воды в сверхкритическом состоянии (рис.Ю).

—■—1% Си/Се0 5Z10 602 ск —•— 1% Cu/Ce0i5Zr0 5Û2 соосзжд —а— 1% Cu/Zr02 ск —»— 1% Cu/Zr02 соосажд

Температура, °С

Рис. 10. Влияние способа приготовления катализатора на конверсию СО

Было показано, что нанесение металла на носитель, полученный в сверхкритической воде, позволяет снизить температуру 100%-ой конверсии СО с 180°С до 150°С для CuZCeo.5Zro.5O2 с 250 до 190°С для Си/гю2 (рис. 10). Кроме того, следует принять во внимание существенное упрощение процедуры приготовления каталитических систем с использованием воды в сверхкритическом состоянии и экологическую чистоту предлагаемого метода.

В пятой главе представлены результаты изучения влияния состава катализаторов и условий реакции селективного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях на активность и селективность (Ме = Си, Со, Аи, Р<1) систем.

Изучение активности каталитических систем проводилось на модельной газовой смеси состава (об.%): СО - 1.0, 02 - 1.7, Н2 - 5, Не до 100 (I). Исследование влияния природы нанесенного металла показало, что активность нанесенных Me/Ceo5Zr<)502 образцов в реакции селективного окисления СО убывает в ряду: Аи > Си > Pd > Со (рис. 11). Селективность процесса на исследованных системах оценивалась при Т50% конверсии СО. Наибольшая селективность по кислороду достигается на Си-содержащих катализаторах и убывает в ряду Cu(96%)> Au(75%)>Co(41%)>Pd(32%).

Т=85°С

<*°ЧАА

Температура, °С

Рис ¡1 Влияние природы нанесенного металла на конверсию СО (а) и селективность (б) в реакции селективного окисления СО

На рис. 12 представлены зависимости степени превращения монооксида углерода на Си/Се^Г|.х02 катализаторах от температуры (а) и значений конверсии СО, селективности по кислороду при 100°С от содержания церия в носителе (б).

100-1

80

£

О 60Н о

40

х £

20

100-1

80-

-■-СиСеО^ —Cu/Cao 5Zr05O2

Cu/CeojZrogC^ Cu/ZrOj

о" 80-

и

к

1 40-

® m

2D

0,0

02 Q4 Ц6

i— 0,8

100

80

60 |

! «8

23

0 1,0

S0 120 150 180 210 240 Tewiepaiypa, °C

Рис. 12. Температурные зависимости конверсии СО в реакции селективного окисления СО на Cu/CexZri_z02 (а), влияние содержания церия в CexZr¡.x02 на активность и селективность при 10СРС (б)

Активность и селективность Cu-содержащих образцов снижается с уменьшением содержания церия в CexZri.x02. Введение 10мол.% Y203 в твердый раствор CexZr¡.x02 приводит к снижению температуры максимальной конверсии монооксида

углерода. Для образцов Cu/YoiCeo^ZrosCh и Cu/Ce0 5Zr0 502 темперагура 50%-ой конверсии СО составляет 99 и 125°С, соответственно.

Таким образом, модифицированием состава носителя можно добиться высокой селективности процесса и значительного снижения температуры максимальной конверсии СО. Показано, что наиболее эффективными носителями для катализаторов очистки водородсодержащих газовых смесей являются многокомпонентные оксидные системы с высоким содержанием оксида церия. Установленные закономерности по влиянию состава носителя на активность Cu/CexZri_x02 катализаторов справедливы для аналогичных систем, содержащих в качестве нанесенных активных компонентов Au-, Pd и Со.

Испытания катализаторов Me/Ceo.5Zro502 на газовой смеси состава (об.%): СО - 1.7,02 - 3.0, Н2 - 50, С02 -15, Не до 100 (III) проводили в четыре цикла. Для Au-, Си- и Со-содержапщх образцов характерно увеличение активности от первого к третьему каталитическому циклу. По-видимому, в условиях значительного избытка водорода происходит активация катализаторов за счет постепенного восстановления окисленных форм металлов. Температурные зависимости конверсии СО для образцов Cu/Ceo 5Z10.5O2 и Au/Ceo.5Zro.502 проходят через максимум, что связано с протеканием конкурирующей реакции окисления водорода. Активность катализатора Co/Ce05Zr0 5O2, максимальная конверсия СО для которого достигает лишь 70% при 200°С, значительно ниже, чем Au- и Cu-содержащих образцов. Для Pd/CeojZr0 502 наблюдается падение активности после первого цикла: максимальная конверсия СО составляет 58% (219°С) в первом цикле испытаний и 42% (215°С) во втором.

Поскольку проведенные исследования показали, что наибольшую активность в реакции селективного окисления СО в газовых смесях I и Ш проявляют Au- и Си-содержащие каталитические системы, дальнейшие изучения влияния состава реакционной смеси проводилось на катализаторах для Au/Ce0.5Zr0.5O2 и Си/Се0^г0^О2.

На рис. 13 представлены температурные зависимости концентраций СО на выходе из реактора для реакционных смесей (П-V) для образца Cu/Ce0 sZr0 5О2.

10000-;

Е а о.

О 1000 О

х

S

X

100,

10,

200

250

О 50 100 150

Температура, °С

Рис. 13 Зависимость концентрации СО на выходе из реактора от состава реакционной смеси для Cu/Ceo ¡Zr0 ¡02 1- 5%H2f 1,5%02, 1 %СО; 2- 50%Н2, 3%02, 1,7%СО, 15%С02; 3- 50%Н2, 3%02, 1,7%СО, 4- 50%Н2, 3%Оъ 1,7%СО, 15%С02, 15%Н20

Изменение концентрации водорода от 5-70 об.% не оказывает существенного влияния на концентрацию СО на выходе из реактора, при температурах выше 150°С

концентрация СО не превышает 20 ррт. При введении в состав реакционной смеси 15 об.% С02 интервал температур, при котором достигается концентрация СО на выходе из реактора менее 20 ррш, составляет 190-210°С. Добавление в указанную смесь 15об.% Н20 приводит к сужению и смещению температурного интервала, при котором достигается концентрация СО менее 20 ррш, в область более высоких температур (215-225°С). Для катализатора Au/Ceo 5Zr0 502 наблюдается аналогичная картина. В отсутствие СО? и воды концентрация СО менее 20 ррт достигается при Т> 100°С, введение 15% С02 и Н20 приводит к сужению этого температурного интервала до 20°С (120-140).

Таким образом, разработанные Аи- и Си- нанесенные на CexZr;.x02 каталитические системы, проявляют высокую активность и селективность в реакции селективного окисления СО на реальных газовых реакционных смесях (СО - 1.5,02- 3.0, Н2- 50, СОг - 15, СН-15 Н20, Не до 100). Полученные катализаторы позволяют достичь остаточную концентрацию СО в водородсодержащих газовых смесях менее 20 ррт.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый метод синтеза многокомпонентных Се-содержащих оксидных каталитических систем с использованием воды в сверхкритическом состоянии, который характеризуется экологической чистотой, высокой экспресс-ностью и производительностью.

2. На основании сравнительного изучения влияния параметров синтеза на характеристики систем, полученных гидротермальным методом в сверхкритических условиях и соосаждением, установлено, что использование воды в сверхкритическом состоянии позволяет контролируемо изменять в широких пределах фазовый состав, получать нанокристаллические образцы с высоко развитой поверхностью, отличающиеся высокой активностью и термостабильностью.

3. С помощью импульсного микрокаталитического метода и 11Ш показано, что подвижность кислорода возрастает с увеличением симметрии кристаллической решетки объемной фазы твердых растворов. Уменьшение размера частиц оксидов при их приготовлении в сверхкритической воде приводит к существенному ускорению процесса обмена кислорода между поверхностью и объемной фазой YxCeyZr1.x.y02.

4. Показано, что активность Си-, Со-, Pd-, Au/IYxCeyZr1.x.j,02 катализаторов в реакциях глубокого и селективного окисления СО в зависимости от состава носителей возрастает в ряду. Zr02 < Ceo г^ок®! < Се0 sZr0 s02 < Ce02 ~ Y0 iCeo 4&0 s02 < Ce0 sZr0 202, а от природы нанесенного металла убывает в последовательности: Аи > Си > Pd > Со.

5. Обнаружено, что нанесение металла на носитель, полученный в сверхкритической воде, позволяет снизить температуру 100%-ой конверсии СО в реакции глубокого окисления с 180°С до 150°С на катализаторе С^Се^ймОг и с 250 до 190°С на СиЯЮг.

6. Показано, что в реакции селективного окисления СО в водородсодержащих газовых смесях содержащем пары воды и С02 наиболее эффективными являются Си/- и Au/YxCeyZri.x.y02 системы, обеспечивающие снижение концентрации СО

в водороде, менее 20 ррт, что удовлетворяет требованиям к чистоте водорода для топливных элементов. 7. Наибольшая селективность по кислороду при окислении СО в водородсодер-жащих газовых смесях достигается на Cu-содержащих катализаторах и убывает в ряду Си (96%) > Аи (75%) > Со (41%) > Pd (32%).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А., Любушкин P.A. Получение чистого водорода для топливных элементов энергетических установок и автомобилей будущего //Безопасность жизнедеятельности,- 2004. -№ 11 .-С. 27-31.

2. Третьяков В.Ф., Бурдейная Т.Н., Березина Л.А., Любушкин P.A. Каталитические системы для очистки водорода от СО для топливных элементов //Химия в интересах устойчивого развития.- 2005.- Т. 13.- № 6.- С. 823-829.

3. Морозов И.В., Любушкин P.A., Федорова A.A., Петров М.Н., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Физико-химические свойства и каталитическая активность в окислении СО Mn-содержащих оксидов со структурой шпинели полученные с использованием нитрата аммония //Кинетика и катализ,- 2006.-Т. 47.- № 1.- С. 40-44.

4. Любушкин P.A., Галкин A.A., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф., Лунин В.В. Физико-химические и каталитические свойства нанокристаллических

систем, приготовленных в условиях сверхкритического состояния воды //Научная конференция ИНХС РАН им. А.В.Топчиева: Тез.докл. 12-14 февраля 2003г.- Москва,- С. 90.

5. Любушкин P.A., Галкин A.A., Третьяков В. Ф. Нанокристаллические иттрий - церий - циркониевые твердые растворы, приготовленные в условиях сверхкритического состояния воды //VI Всероссийская конференция молодых учёных «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии»: Тез.докл.- 23-25 июня 2003г.- Саратов.- С. 301.

6. Любушкин P.A., Галкин A.A., Завьялова У.Ф., Закирова А.Г., Бурдейная Т.Н., Абанина E.H., Третьяков В.Ф., Лунин В.В.. Нанокристаллические структуры -перспективное направление экологического катализа //XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез.докл. 21-26 сентября 2003г.- Казань,- Т. 3.- С. 253.

7. Petrov M.N., Lyubushkin R. A., Morozov I.V., Fedorova A.A., Burdeynaya T. N., Tretyakov V.F. New synthetic way to catalysts with spinel structure //The Second International Conference "Highly-Organized Catalytic Systems": Book of abstracts.- 1417 June, 2004,- Moscow, Russia.- P. 61.

8. Любушкин Р.А., Галкин А.А., Завьялова У.Ф., Бурдейная Т.Н., Лермонтов С.А., Третьяков В.Ф. Получение оксидных катализаторов с использованием сверхкритических жидкостей //Российская конференция «Проблемы дезактивации катализаторов»: Тез.докл.- 6-9 сентября 2004 г.- Омск.- С. 101.

9. Березина Л.А., Любушкин Р.А., Третьяков В.Ф. Изучение активности CuO/Y^Ce^rI .х.}Ог систем в реакции селективного окисления СО //Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии: Тез.докл.- 27-30 сентября 2004г.-Звенигород.- С. 20.

10.Lyubushkin R. A., Morozov I.V., Fedorova А.А., Burdeynaya T.N., Tretyakov V.F. Nanocrystalline Yttria - Ceria - Zirconia Solid Solutions //4-th International Conference on Environmental catalysis: Book of abstracts.- 5-8 June 2005.- Heidelberg. Germany. -P. 102.

П.Березина Л.А., Любушкин P.А., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Разработка каталитических систем на основе YxCei.xZry02 для реакции селективного окисления СО в избытке водорода //Конференция, посвященная памяти профессора Юрия Ивановича Ермакова, "Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации": Тез.докл.- 15-17 июня 2005г.-Омск.- С. 151-152.

12. R. Lyubushkin, L. Berezina. V. Tretyakov, Т. Burdeynaya. Study of the activity of Cu,Co/YKCeyZrbx_y02 systems in reaction of selective oxidation of CO //Seventh European Congress on Catalysis "Catalysis: a key to a richer and cleaner society": Book of abstracts.- 28 august - 1 September 2005.- Sofia, Bulgaria.- P. 316

13.Березина Л.А., Любушкин P.А., Бурдейная Т.Н., Третьяков В.Ф. Получение чистого водорода для топливных элементов //Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах критических технологий»: Тез.докл.- 12-14 сентября 2005г.-Владимир.- С. 131-132.

Любушкин Роман Александрович Окисление СО на Се-содержащих катализаторах

Предложены высокоэффективные Си и Au/Y-Ce-Zr-оксидные каталитические системы для процессов низкотемпературного окисления СО в газовых выбросах промышленности, автомобильного транспорта и селективного окисления СО с целью получения высокочистого водорода для топливных элементов. Синтезированные катализаторы позволяют добиться 100% конверсии СО в реакции глубокого окисления при температурах ниже 100°С и достичь остаточной концентрации СО в водородсо-держащих газовых смесях менее 20 ррш, что удовлетворяет требованиям к чистоте водорода для топливных элементов. Разработаны новые подходы к синтезу многокомпонентных YxCeyZri.x.y02 носителей катализаторов с использованием воды в сверхкритическом состоянии. Показано, что данный метод позволяет получать однофазные, нанокристаллические, термостабильные образцы с высокой подвижностью кислорода и хорошо развитой поверхностью, стабилизировать высокодефектные ме-тастабильные фазы. Синтез в сверхкритической воде оксидных катализаторов характеризуется высокой экспрессностью, производительностью и является экологически чистым, так как не требует применения органических растворителей и основных оса-дителей.

Roman A. Lyubushkin СО oxidation on Ce-containing catalysts

Cu- and Au/Y-Ce-Zr oxide systems were proposed as catalysts for low temperature CO oxidation, for the cleaning and selective CO oxidation in hydrogen atmosphere of transport and industry exhaust gas emissions, for fuel cells application. These catalysts allow 100% CO conversion in deep CO oxidation reactions at temperatures lower than 100 C. The remaining CO quantity is inferior to 20 ppm which fulfills the cleanliness requirements for hydrogen used in fuel cells.

New techniques were developed for the synthesis of multicomponental YxCeyZr1^t}02 catalysts supports in supercritical water media. This method leads to thermally stable one phase nanocrystalline samples with high surface area, high oxygen mobility, and thermal stability of metastable phases with a high amount of surface defects. Thus, the proposed method which is clean from the ecological point of view and characterized by a high productivity, allows to prepare nanocrystalline materials with developed surface for the design of new generation catalysts and supports. Its important advantage lies in the possibility to vary phase and chemical composition of the multi-component oxide systems in wide ranges, which is not always possible when traditional methods are applied.

И- 34 3 В

Принято к исполнению 16/02/2006 Заказ № 84

Исполнено 17/02/2006 Тираж: 100 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Варшавское ш., 36 (495) 975-78-56 (495)747-64-70 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Структурные особенности оксида церия

1.2. Структурные особенности твердых растворов на основе оксидов церия и циркония

1.3. Допированные церий-циркониевые системы

1.4. Методы синтеза оксидных систем на основе оксида церия

1.5. Каталитические свойства Се-содержащих систем

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез носителей

2.2. Синтез нанесенных катализаторов

2.3. Рентгенофазовый анализ

2.4. Просвечивающая электронная микроскопия

2.5.Измерение площади удельной поверхности образцов

2.6.Дифференциально-термический анализ

2.7.Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.8.Температурно-программируемое восстановление

2.9. Исследование образцов методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

2.10.Импульсное микрокаталитическое исследование

2.11. Изучение каталитических свойств оксидных систем на основе СеОг в реакции глубокого окисления

2.12. Каталитические свойства Me/YxCeyZri.x.y02 в реакции селективного окисления СО в водород содержащих газовых смесях

ГЛАВА 3. Изучения влияния способа приготовления на физико-химические свойства YxCeyZr1.x.y02 систем 61 3.1. Синтез и физико-химические характеристики носителей, полученных методом соосаждения

3.2. Синтез и физико-химические характеристики носителей, полученных в сверхкритической воде

3.3. Подвижность кислорода в оксидных системах YxCeyZri.y.z

ГЛАВА 4. Глубокое окисление СО

4.1. Изучения влияния состава носителей на каталитическую активность Се-содержащих систем в реакции глубокого окисления СО

4.2. Изучения влияния природы нанесенного металла на каталитическую активность Се-содержащих систем в реакции глубокого окисления СО

4.3. Изучения влияния способа приготовления катализатора на его активность в реакции глубокого окисления СО

ГЛАВА 5. Селективное окисление СО в водородсодержащих газовых смесях

5.1. Изучения влияния состава носителей на каталитическую активность Се-содержащих систем в реакции селективного окисления СО

5.2. Изучения влияния природы нанесенного металла на каталитическую активность Се-содержащих систем в реакции селективного окисления СО

5.3. Изучения влияния состава газовой смеси на активность Се-содержащих систем в реакции селективного окисления СО

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

Одним из наиболее серьезных вызовов, стоящих в последние годы перед мировым сообществом, является необходимость обеспечения все возрастающих потребностей человечества в высококачественных, экологически чистых и экономически доступных энергетических ресурсах.

Как известно, на протяжении всей истории своего развития, относящейся к периоду индустриализации, основой топливо- и энергоснабжения отраслей экономик и населения планеты являлось органической топливо, на долю которого сегодня приходится около 80% общемирового объема потребления первичных энергоресурсов. Стоит особо подчеркнуть, что более 45% потребляемых органических топлив в мире приходится на долю нефти, являющейся сегодня практически безальтернативным источником топливоснабжения динамично развивающегося транспортного сектора.

При этом использование органического топлива электростанциями и котельными, промышленными установками и транспортом является причиной выбросов в атмосферу десятков тысяч тон различных загрязнителей.

С использованием органических топлив связаны выбросы в атмосферу парниковых газов, в первую очередь более чем двух десятков миллиардов тонн углекислого газа, обуславливающего глобальное потепление климата.

В связи с этим задача разработки экологически чистых эффективных автомобильных двигателей является одной из актуальных проблем на сегодняшний день, т.к. автомобиль - это один из основных источников вредных веществ, загрязняющих воздух. Необходимость разработки новых типов двигателей обусловлена также истощением запасов энергоресурсов и поиском альтернативных видов топлив, которые могли бы их заменить.

Наиболее перспективным видом топлива на сегодняшний день является водород, применяемый в топливных элементах - химических источниках энергии. Топливные элементы (ТЭ) обладают многочисленными преимуществами, включающие их экологическую чистоту и использование возобновляемых источников энергии для их работы. В связи с вышесказанным можно сделать вывод, что топливные элементы представляют реальную альтернативу современным двигателям

ВВЕДЕНИЕ внутреннего сгорания и решают как экологические, так и энергетические проблемы современности.

Топливные элементы относятся к химическим источникам тока. Они осуществляют прямое превращение энергии топлива в электричество, минуя малоэффективные, идущие с большими потерями, процессы горения. Это электрохимическое устройство в результате высокоэффективного "холодного" горения топлива непосредственно вырабатывает электроэнергию. Многие ученые склонны рассматривать технологии топливных элементов как очередной шаг в эволюции энергетики: от сжигания дерева - к сжиганию угля - к сжиганию нефти.

Диапазон применения топливных элементов необычайно широк: от мобильных телефонов и ноутбуков до мегаваттных электростанций, работающих исключительно на топливных элементах. Наибольший прогресс в использовании ТЭ достигнут в автомобилестроении. Уже сейчас создано несколько типов таких автомобилей. В 2000г. на выставке в Брюсселе была представлена модель пятиместного автомобиля НЭКАР 5, сочетающего в себе такие качества, как дальность действия двигателя внутреннего сгорания с низким расходом топлива, низкий уровень шума и безопасный для окружающей среды выхлоп. В этой модели взамен двигателя внутреннего сгорания используется топливный элемент, принцип действия которого основан на реакции окисления водорода на мембранном катализаторе с образованием воды и электрического тока.

Наиболее перспективным источником для получения водорода, в настоящий момент, рассматривают метанол. Основными причинами этого является то, что метанол имеет низкую температуру кипения (64.7°С), т.е. температуры проведения реакций невысоки; высокое соотношение С/Н=1:4; доступность, количество метанола, производимого на данный момент превышает 2.5 млн. тонн; отсутствие С-С связей в молекуле, что снижает риск коксообразования; содержание водорода в смеси может достигать 75%.

Побочным продуктом является только СО, который отрицательно воздействует как на окружающую среду, так и на работу ТЭ. Селективное окисление является наиболее эффективным способом для снижения концентрации СО в исходной газовой смеси до уровня, удовлетворяющего использованию в ТЭ. Основные тре

ВВЕДЕНИЕ бования, предъявляемые к катализаторам для этого процесса - это высокая активность в окислении СО при t< 200°С и низкая активность в окислении Н2.

На основании рассмотренных литературных данных по получению водорода из метанола, можно сделать вывод, что на данный момент нельзя получить водород с достаточной для применения в ТЭ чистотой. Концентрация образующегося СО в смеси ещё довольно высока. Поэтому сейчас большое внимание уделяется очистке водорода от СО. В связи с этим задача разработки эффективных каталитических систем для процессов окисления СО в газовых выбросах и водородсодержащих газовых смесях для топливных элементов является одной из актуальных проблем. Значительный интерес представляют каталитические системы, нанесенные на твердые растворы YxCeyZrix.y02, которые характеризуются высокой кислородной емкостью, повышенной механической, термической устойчивостью и способны поддерживать парциальное давление кислорода в газовой фазе при периодических отклонениях состава от стехиометрического.

Известно, что активность и селективность многокомпонентных катализаторов являются сложной функцией химического состава активного компонента и носителя, параметров микро- и макроструктуры. Дефектность структуры, состояние поверхности, природа активных центров, концентрация и распределение примесных фаз, в свою очередь, определяются условиями синтеза и последующей термообработки катализатора. Поэтому разработка новых методов приготовления катализаторов имеет первостепенное значение для создания новых эффективных каталитических систем.

выводы что удовлетворяет требованиям к чистоте водорода для топливных элементов.

7. Наибольшая селективность по кислороду при окислении СО в водородсодержащих газовых смесях достигается на Си-содержащих катализаторах и убывает в ряду Cu>Au>Co>Pd

1. Morss L. Handbook on the Physics and Chemistry of rare earths. Elsevier, Science: New York, 1994, V.18, p. 239-245.

2. Bient C., Daturi M., Lavalley J.-C. IR-study of polycrystalline ceria properties in oxidized and reduced states. //Catal. Today, 1999, V.50, p. 207-225.

3. Haire R.G., Eyring L. Handbook on the physics and chemistry of rare earth. Elsevier Science: New York, 1994, V.18, p. 413-505.л

4. Zhang X., Klabunde K. J. Superoxide (O ") on the surface of heat treatment ceria. Intermediates in the reversible oxygen to oxide transformation. //Inorg. Chem., 1992, V.31,p. 1706-1709.

5. Sorensen O.T. Nonstoichiometric oxides. Academic Press: New York, 1981, p. 1-59.

6. Антонов В.А., Арсеньев П.А., Багдасаров X.C. u др. Высокотемпературные окнсные материалы на основе двуокиси циркония. М.: Наука. 1982. с. 87.

7. Блюменталь У. Б. Химия циркония. М: изд-во ин. лит., 1963.

8. Рейнтен Х.Т. Образование, приготовление и свойства гидратированной двуокиси циркония. //В сб. "Строение и свойства адсорбентов и катализаторов, 1973, с. 332-385.

9. Харланов А.Н., Туракулова А.О., Лунина Е.В. и др. Термические превращения в диоксиде циркония, легированном оксидами иттрия, лантана и скандия. //Журн. физич. химии, 1997, Т.71, №6, с. 985-990.1. СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

10. Trovarelli A., de Leitenburg С., Boaro М. et al. The utilization of ceria in industrial catalysis. //Catal. Today, 1995, V.50, p. 353-367.

11. Eyring L. The Binary Lanthanide Oxides: Synthesis and Identification, in Synthesis of Lanthanide and Actinide Compounds. //Kluver, Dordrecht, 1991, p. 187-224.

12. Yoshimura M., Tani E., and Soniya S. The confirmation of phase equilibria in the system Zr0-Ce02 below 1400°C. //Solid State Ionics, 1981, V.3/4, p. 477-481.

13. Meriani S. A new single-phase tetragonal Ce02-Zr02 solid solution. //Materials Science and Engineering, 1985, V.71, p. 369 373.

14. Enzo S., Delogu F., Frattini R. et al. Structural characterization of ceria-zirconia powder catalysts prepared by high-energy mechanical milling: a neutron diffraction study. //J. Mater Res., 2000, V. 15, p. 1538 1545.

15. Powell B.R., Bloink R.L., and Eickel C.C. Preparation of Cerium Dioxide Powders for Catalyst Supports. //J. Am. Ceram. Soc., 1988, V.71, p. 104106.

16. Fornasiero P., Balducci G., Di Monte R. et al. Modification of redox behavior of Ce02 induced by structural doping with Zr02. //J. Catal., 1996, V.164, p.173-183.

17. Oz aw a M., Kimura M., Isogai A. The application of'Ce-Zr oxide solid solution to oxygen storage promoters in automotive catalysts. ffS. Alloys Сотр., 1993, V.193,p.73.

18. Rossignol S., Gerard F., and Dupez D. Effect of the preparation method on the properties of zirconia-ceria materials. //J. Mater Chem., 1999, V.9, p. 1615- 1620.

19. Masui Т., Peng Y., Machida K. et al Reduction Behavior of Ce02-Zr02 Solid Solution Prepared from Cerium Zirconyl Oxalate. //Chem. Mater., 1998, V.10, p. 4005-4009.

20. Magistris A., Chiodelli G., Sergo V. et al. Thermally induced changes in the ceria zirconia system. //Thermochimica Acta, 1988, V.133, p. 113-118.

21. Thomson J.В., Amstrong A.R., and Bruce P.G. A new class of pyrochlore solid solution formed by chemical intercalation of oxygen. //J. Am. Chem. Soc., 1996, V.118, p. 11129-11133.1. СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

22. Thomson J.B., Amstrong A.R., and Bruce P.G. An oxygen-rich pyrochlore with fluorite composition. //J. Solid State Chem., 1999, V.148, p. 56-62.

23. Baker R.T., Bernal S., Blanco G., et al. Reversible changes in the redox behaviour of a Ceo.6sZro.32O2 mixed oxide: effect of alternating the re-oxidation temperature after reduction at 1223 K. //Chem. Commun., 1999, p. 149-150.

24. Ikryannikova L.N., Aksenov A.A., Markaryan G.L. et al. The red-ox treatments influence on the structure and properties of M203-Ce02-Zr02 (M=Y, La) solid solutions. //Appl. Catal. A: Gen., 2001, V.210, p. 225-235.

25. Vidal H., Kaspar J., Pijolat M. et al. Redox behavior of Ce02-Zr02 mixed oxides: II. Influence of redox treatments on low surface area catalysts. //Appl. Catal. B: Env., 2001, V.30, p. 75-85.

26. Heussner K.H. and Claussen N. Strengthening of Ceria-Doped Tetragonal Zirconia Polycrystals by Reduction-Induced Phase Transformation. //J. Amer. Ceram. Soc., 1989, V.72, p. 1044-1046.

27. Wei-Ping Dow, Ta-Jen Huang Yttria-stabilized zirconia supported copper oxide catalysts. II. Effect of oxygen vacancy of support on catalytic activity for CO oxidation./Л. Catal., 1996, V.160,p. 171-182.

28. Kirchner Т., Eigenberger G. On the dynamic behaviour of automotive Catalysts. //Catal. Today, 1997, V.38, p. 3-12.1. СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

29. Sato Т., Fucushima Т., Endo Т. et al. Thermal stability and mechanical properties of yttria- and ceria-doped zirconia/aluminia composite. //Sci. Ceram., 1988, V.14, p. 843-848.

30. Murota Т., Hagesawa Т., Aozasa S. et al. Production method and mechanism on cerium oxide with high storage capacity of oxygen. //J. Alloys Compoun., 1993, V.193, p. 298.

31. Binet C., Daturi M., Lavaley J.-C. IR study of polycrystalline ceria properties in oxidized and reduced states. //Catal. Today, 1999, V.50, p. 207-225.

32. Филатова B.H., Чернышев Г.П. Тройные твердые растворы на основе Zr02. //Неорганические материалы, 1975, T.l 1, №8, с. 1427-1429.

33. Yao Н.С., Yao Y.F. Ceria in automotive exhaust catalysts. //J. Catal., 1984, V.86, p. 254-265.51 .Chatterjee A., Pradhan S.K., Datta A. et al. Stability of cubic phase in nanocrystalline Zr02.//J. Mater. Res., 1994, V.9, p. 263-265.

34. Leitenburg C., Trovarelli A., Lorca J. et al. The effect of doping Ce02 with zirconium in the oxidation of isobutene. //Appl. Catal. A: Gen., 1996, V.139, p. 161-173.

35. Ranga Rao G., Fornasiero P., Di Monte R. et al. Cremona and M. Graziani, Reduction of NO over partially reduced metal-loaded Ce02-Zr02 solid solutions.//J.Catal, 1996, V.162,p. 1-9.

36. JessopP.G., lkariya Т., Noyori R. Homogeneous Catalysis in Supercritical Fluids.//Chem. Rev., 1999, V.99, p. 475.

37. MaubertA., Martin G.A., PraliaudH. etal. Ce02-supported nickel catalysts. Evidence of a strong metal-support ineraction. //React. Kinet. Catal. Lett., 1984, V.24, p. 183-186.1. СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

38. Kaspar J., Graziani М., Fronasiero P. Ceria-containing three-ways catalyasts, in handbook on the physics chemistry of rare earth. //Elsevier, Ireland, 2000, V.29, p. 185-200.

39. Madzdiyasni K.S., Brown L M. Solid solution and phase transformation in the system ZNS-CDS under hydrothermal conditions //J. Am. Ceram. Soc., 1977, V.154, p. 479.

40. Imoto F., Nanataki Т., and Kaneko S. Triple-layered, thick glassy grain boundaries in porous cordierite ceramics //Ceram. Trans., 1988, V.l, p. 204-210.

41. Overbury S.H., Huntley D.R., Mullins D.R. et al XANES studies of the reduction behavior of (Cei.yZry)02 and Rh/(Cei.yZry)02. //Catal. Lett., 1998, V.51, p. 133 138.

42. Rossignol S., Madier Y., and Dupez D. Preparation of zirconia-ceria materials by soft chemistry. //Catal. Today, 1999, V.50, p. 261 270.

43. McHugh M. A, Krukonis V. J. Supercritical Fluid Extraction: Princiles and Practice, 2nd ed. Butterworth-Heinemaann, 1994

44. Demazeau G. Solvothermal processes: a route to the stabilization of new materials. //J. Mater. Chem., 1999, V.9, p. 15-18.

45. Cabanas A.A., Darr J., Lester E. et al. A continuous and clean one-step synthesis of nano-particulate Cei^Zr^02 solid solutions in near-critical water. //Chem. Commun., 2000, V.901, p. 901 902.

46. ShukP., Greenblatt M, Croft M. Hydrothermal synthesis and properties of Се1-лЕил02-(5 solid solutions. //J. Alloys Compoun., 2000, V.465, p. 303304.1. СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

47. Shuk P., Greenblatt M. Hydrothermal synthesis and properties of mixed conductors based on Cei^Pr^02-<5 solid solutions. //Solid State Ionics, 1999, V.116, p. 89-95.

48. Yamashita K., Ramanujachary K.V., Greenblatt M. Hydrothermal synthesis and low temperature conduction properties of substituted ceria ceramics. //Solid State Ionics, 1995, V.81, p. 53-60.

49. Ziegler K.J., Doty R.C., Johnston K.P. et al. Synthesis of Organic Monolayer-Stabilized Copper Nanocrystals in Supercritical Water. //J. Am. Chem. Soc., 2001, V.123, p. 7797-7803.

50. Галкин А. А., Костюк Б. Г., Кузнецова Н.Н. и др. Нетрадиционные подходы к приготовлению катализаторов и носителей с использованием воды в субкритическом и сверхкритическом состоянии. //Кинетика и катализ, 2001, Т.42, №2, с. 1-10.

51. Галкин А.А, Туракулова А.О., Кузнецова Н.Н. и др. Физико-химические и каталитические свойстыв нанокристаллических

52. Arai K., Inomata H., Saito S. Vapor-Liquid Equilibrium Calculations Using New Mixing Rules Combining Functionally Different Equations of State. //J. Chem. Eng. Japan, 1982, V.15, p. 1-5.

53. Ziemniak S.E. Hydrothermal Processing of High-Quality Multiwall Nanotubes from Amorphous Carbon. //J. Solution Chem., 1992, V.21, p. 741-742.

54. Трусова E.A., Цодиков M.B., Сливинский E.B. и др. Монолитные катализаторы очистки выхлопных газов автомобильных двигателей. //Нефтехимя, 1999, Т.39, №4, с. 243-253.

55. Двигатели внутреннего сгорания. В 3 кн. Кн. 1. Теория рабочих процессов. //Под ред. В. Н. Луканина. М.: Высшая школа, 1995.

56. S3.Bunluesin Т., Gorte R.I., Graham G.W. СО oxidation for the characterization of reducibility on oxygen storage components of the three- way automotive catalysts. //Appl. Catal. B: Env., 1997, V.14, p. 105-115.

57. Gonzalez-Velasco J.R., Gutierres-Ortiz M.A., Marc J.-L. et al. Contribution of cerium/zirconium mixed oxides to activity of a new generated of TWC. //Appl. Catal. B: Env., 1999, V.22, p. 167-178.

58. Bekyarova E., Fornasiero P., Kospar J. CO oxidation on Pd/ZrxCei.x02 catalysts. //Catal. Today, 1998, V.497, p. 261-266.

59. Wei-Ping Dow, Ta-Jen Huang Yttria-Stabilized Zirconia Supported Copper Oxide Catalysts. II. Effect of Oxygen Vacancy of Support on Catalytic Activity for CO Oxidation. //J. Catal., 1996, V.160, p. 171-182.

60. ЧЛ.Ходаков Ю.С., Еремин Л.М., Алфеев А.А. Современное состояние исследований по денитрификации дымовых газов ТЭС. //Известия Академии Наук. Энергетика, 1997, №5, с. 74-100.1. СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

61. Ranga Rao G., Meriani S., Di Monte R. et al. NO decomposition over partially reduced metallized Ce02-Zr02 solid solutions. //Catal. Lett., 1994, V.24, p. 107-112.

62. Di Monte R., Fornasiero P., Graziani M. et al. Oxygen storage and catalytic NO removal promoted by Се02 containing mixed oxides. //J. Alloys Сотр., 1998, V.275, p. 877-875.

63. Образование и разложение загрязняющих веществ в пламени. Пер. с англ. //Ред. Н. А. Чигир. -М.: Машиностроение, 1981.

64. Zamar F., Trovarelli A., De Leitenburg С. et al. Ce02 based solid solutions with the fluorite structure as novel and effective catalysts for methane combustion. //J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, V.38, p. 965-966.

65. Otsuka K., Wang E„ Nakamura M. Direct conversion of methane to synthesis gas through gas-solid reaction using Ce02-Zr02 solid solution at moderate temperature. //Appl. Catal. A: Gen., 1999, V.183, p. 317-324.

66. Terribile D., Trovareli A., De Leitenburg C. et al. Catalytic combustion of hydrocarbons with Mn and Cu-doped ceria-zirconia solid solutions. //Catal. Today, 1999, V. 47, p. 133-140.

67. Kaczmarczyk A., Stoktosa Т., Zylik W. City gasoline luxury or necessity? //Naft-Gas, 1997, V.53, p. 69-74.

68. Pischinger S. The future of vehicle propulsion combustion engines and alternatives. //Topics in Catal., 2004, V.30/31, p. 5-16.

69. Fernando M., Descorme C., Duprez D. Noble metal catalysts for the preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of hydrogen (PROX). //Appl. Catal. B: Env., 2004, V.54, p. 59-66.1. СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

70. Oh Sf.H., Sinkevitch R.M. Carbon monoxide removal from hydrogen-rich fuel cell feed streams by catalytic oxidation. //J. Catal., 1993, V.142, p. 254-262.

71. Craciun R., Shereck B. and Gorte R. Kinetic studies of methane steam reforming on ceria-supported Pd. //Catal. Lett., 1998, V.51, p. 149-153.

72. Usami Y., Kagawa K., Kawazoe M. et al. Catalytic methanol decomposition at low temperatures over palladium supported on metal oxides. //Appl. Catal. A: Gen., 1998, V.171, p. 123-130.

73. Guenin M., Da Silva P.N. and Frety R. Influence of chlorine towards metal-support and metal-sulphur support interactions. //Appl. Catal., 1986, V.27, p. 313-323.

74. Leitenburg C., Goi D., Primavera A. et al. Wet oxidation of acetic acid catalyzed by doped ceria. //Appl. Catal. B: Env., 1996, V.l 1, p. 129-135.

75. Duprez D., Delanoe F., Barbier Jr. J. et al. Catalytic oxidation of organic compounds in aqueous media. //Catal. Today, 1996, V.29, p. 317-322.

76. Fornasiero P, Balducci G., DiMonte R. et al. Modification of the Redox Behaviour of Ce02lnduced by Structural Doping with Zr02 //J. Catal., 1996, V.164,p. 173-183.1. СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ

77. Tor г ens R.S., Sammes N.M., Tompsett G.A. Characterisation of (Ce02)o.8(GdOi.5)o.2 synthesised using various techniques //Solid State Ionics, 1998, V.l 11, p. 9.1И .Розовский А.Я. Гетерогенные химические реакции. М., Наука., 1980, с. 324.

78. Лукьянова З.В., Шехобалова В.И., Воронин B.C. Определение поверхности платины в адсорбционных катализаторах по количеству «растворимой формы платины. //ЖФХ, 1979, Т.53, с. 410.

79. Suzuki К., Endou A., Niura R. et al. Molecular dynamics simulations on oxygen ion diffusion in strained YSZ/Ce02 superlattice. //Appl. Surf. Sci. 1998, V.130-132, p. 545-548.

80. Kandoi S., Gokhale A.A., Grabow L.C. et al. Why Au and Cu are more selective than Pt for preferential oxidation of CO at low temperature. //Catal. Lett., 2004, V.93, p. 93-100.