Теоретические и экспериментальные исследования процессов диффузии в ZrO2 тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

министерство общего И профессионального образования российской федерации

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ПРИБОРОСТРОЕНИЯ И ИНФОРМАТИКИ

РГВ од

1 у ИЮЛ 2000

На правах рукописи УДК 539 2

Мамбетов Алишер Камаловнч

«ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ДИФФУЗИИ В 2Ю2»

Специальности 01.04.07 - «Фишка твёрдого тела»

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2000

Работа выполнена на кафедре физики Московской Государственной Академии Приборостроения и Информатики

Научные руководители: доктор физико-математических наук,

профессор Беланов Анатолий Семёнович

кандидат технических наук, доцент Замалин Евгений Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ракоч Александр Григорьевич Кандидат физико-математических наук с.н.с. Овчинникова Елена Николаевна

Ведущая организация: ОАО институт Цветметобработки.

Защита состоится 2000 г. в /р часов на заседании

диссертационного совета К 063.93.02 при московской государственной академии приборостроения и информатики но адресу: 107846, г. Москва, ул. Стромынка, д. 20.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГАПИ.

Автореферат разослан// Р£~2000 ^ - л 0

— ЪЪЧ^ОЗ

Учёный секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук Баландин В. А.

Общая характеристика работы.

Актуальность темы: Диффузионный перенос в твердых телах является основной и составной частью многих технологических процессов, обслуживающп развитие таких наукоёмких отраслей техники как твердотельную ктронику, космонавтику и атомную энергетику. Материалы, ист !уемые в этих отраслях, должны испытывать минимальные изменев эксплуатационных условиях с течением времени, и сами изменения зач тую обусловлены диффузионными процессами, протекающими в этих мак 'чалах.

Теоретические и экспериментальные исследования диффузии позволяют получить информацию по фундаментальным вопросам физики твердых тел, связанных с дефектной структурой и механизмами миграций атомов в реальных кристаллах.

Развитие математической теории диффузионных процессов приобретает большое значение в связи с более широким использованием моделирования процессов и технологий в самых разнообразных областях современной науки и техники.

Выбор в качестве объекта исследования двуокиси циркония связан с тем, что 7.г является одним из основных конструкционных материалов, используемых в атомной энергетике. В процессе эксплуатации, например, в тепловыделяющих элементах, цирконий подвергается окислению с образованием двуокиси циркония. В случае аварийной заливки активной зоны ядерного реактора, разрушенной в результате тяжелой аварии, процессы переноса в 2гОг могут оказаться решающими. Поэтому надёжное экспериментальное определение коэффициентов диффузии в двуокиси циркония необходимо, для создания адекватных моделей эксплуатации и аварийного поведения элементов, в конструкции ядерного реактора.

В свете, вышеизложенного работа, связанная с развитием метода изотопного обмена, для определения коэффициентов самодиффузии кислорода, в Z/'C?2 при повышенных температурах, и разработкой метода расчета коэффициентов химической диффузии по гравиметрическим данным, процесса окисления образцов различной правильный геометрический формы, представляется весьма актуальной как в части развития современной физики твердого тела, так и в части практического приложения к исследованиям и моделированию процессов и технологий.

Цель работы: Разработка методов определения коэффициентов самодиффузии кислорода и химической диффузии в ХгОт-Экспериментальное определение этих коэффициентов в широком интервале температур и давлений.

Научили новизна: Разработан метод расчета коэффициента химической диффузии в Zr02 по гравиметрическим данным. Определены коэффициенты самодиффузии кислорода в моноклинной и тетрагональной модификациях 2.гОт.

Определены коэффициенты химической диффузии в 7л О 2 при Т=1570-1660 °С при парциальных давлениях кислорода Р(>1 =1,8-

21278 Па

Практическое применение:

Результаты работы были использованы в ИБРАЭ РАН, при создании математической модели аварийной заливки активной зоны атомного реактора, разогретого в результате тяжелой аварии.

Значение коэффициентов диффузии в Zr02, были использованы на кафедре коррозии Московского института стали и сплавов при разработке окисного покрытия на тепловыделяющих элементах.

Основные результаты, представляемые к защите.

1. Конструкция высокотемпературного реактора изотопного обмена, для определения коэффициента самодиффузии кислорода в Т.г02 • 2.

Экспериментальное определение коэффициента самодиффузии кислорода в 2гС>2 моноклинной и тетрагональной модификаций.

3. Метод расчёта коэффициента химической диффузии в окислах металлов по гравиметрическим данным для образцов различной геометрической формы.

4. Экспериментальное определение коэффициентов химической диффузии в гравиметрическим методом при различных парциальных давлениях кислорода.

Апробация работы:

Результаты работы докладывались на научных семинарах в МИСиС, ИБРАЭ РАН и МГАПИ, XXIV научно-теоретической конференции КГУ им. Бердаха, ОАО институт Цветметобработки.

Публикации: Материалы диссертации опубликованы в шестипечатных работах.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа содержит 75страниц машинописного текста, включая 20 рисунков, 1 фотографию, 5 таблиц и список литературы из 91 наименований.

Содержание работы.

Введение.

Обоснована актуальность темы диссертации, сформулировано цель работы и основные положения, выносимые на защиту, показана новизна научных результатов и практическая ценность выполненной работы.

Глава I.

Основные сведения о кинетике и термодинамикедиффузионных процессов в окислах металлов.

Первая глава полностью посвящена классическим методам кинетики и термодинамики диффузионных процессов в окислах металлов.

Глава!!.

Определение коэффициента диффузии кислорода в двуокиси циркония методом изотопного обмена.

В§2.1.представлены методические и аппаратурные аспекты определения коэффициента самодиффузии кислорода в окислах металлов методом изотопного обмена.

Опыты по изотопному обмену проводили на статической циркуляционной установке. Для экспериментов при высоких температурах (выше 1400К) был сконструирован и изготовлен специальный реактор, конструкция которого изображена на рис. 1.

Рис. 1 Высокотемпературный реактор изотопного обмена.

Основные элементы конструкции.

1-крепежный фланец, 2-кожух печи, 3-вакумное уплотнение, 4-водянной холодильник, 5-втулка, 6-керамический реактор, 7-уплотнительное кольцо, 8,9-подвижная втулка , 10-впускной штуцер, 11-выпускной штуцер, 12-образец, 13-керамическая трубка, 14-прижимная шайба.

Реактор через штуцер 10-11 соединяется с циркуляционной системой установки и помещается на кожухе вакуумной печи СШВЛ. Керамический реактор изготавливали из стабилизированной (кубической) двуокиси циркония. Внутреннюю поверхность реактора подвергали тщательной шлифовке для уменьшения поверхности реактора, доступной для

18

кислородного обмена с газовой фазой. В случае сорбции изотопа О из

14

хорошо перемешиваемой обогащенной газовой смеси изотопов

кислорода процессе установления равновесной поверхностной

концентрации 018 можно считать достаточно быстрым, по сравнению с процессом диффузии изотопа в кристаллической решетки. Тогда кинетика изменения поверхностной концентрации будет определяться кинетикой изменения изотопного состава газовой фазы, определяемой масс-спектрометрическим анализом. Для малых времен изотопного обмена диффузионную задачу можно сформулировать следующим образом, например, для сферической частицы при условии Бг «г 2: диффузия в полубесконечное тело из поверхностного источника, изменяющегося со временем. В случае произвольного закона решение

С(Л?)= Г-С0е1

1 1Г

ЮС1 41)

4,К,

,{!кюх)-

е к'охег/с\

м

X 2 о7

(1)

г х к! + - --.

2 й!

Для больших времен изотопного обмена используется уравнение

=1-1 ,6а(1Га) ехр п=\УЧ- + аГас1п

2

(2)

Щ - количество изотопа в момент времени I и при равновесии; а—отношение количества изотопа в газовой фазе к его количеству в твердой фазе; а- радиус сферы; С]п — положительные ненулевые корни

уравнения

31дга

Ряд значений

1 т,

тт

начинается с= 0,98 и наблюдается

хорошая сходимость его уже при значениях \.= 10'

2.2. Экспериментальное определение коэффициента самодиффузии кислорода в моноклинной и тетрагональной модификациях Zr01 Для исследования брали порошо^гС^ марки "Ч.Д.А.". Образцы прессовали, дробили и рассеивали, используя для опытов фракцию 0,8-1,0 мм. Перед началом опытов образцы в течение 15-18 часов

отжигали при температуре 1000 °С. Такая обработка приводит к стабилизации состава образцов по кислороду в области гомогенности. Кроме того, термообработка способствует переводу процесса изотопного обмена из области поверхностного контроля в область диффузионного контроля. Размеры частиц исследуемого окисла определяли по величине удельной поверхности, используя формулу.

где - удельная поверхность с лт /с м3 с! -размер частиц, (мкм)

Удельную поверхность определяли с помощью тепловой десорбции азота. Микроскопический анализ порошков показал, что частицы имеют форму близкую к сферической. В таблице I приведены значения диаметров частиц, определенных с помощью разных методов.

Таблица 1. Значение диаметров частиц.

Окисел Диаметры частиц, мкм.

Микроскоп-е измерения из удельной поверхности

7г02 19,7 мкм 31,5 мкм

Для расчетов применяли диаметры частиц, рассчитанные из удельной поверхности.

56

Ш /Г,

1 - 1100 К,2 - 1200 К, 3 - 1300 К, 4 - 1400 К.

Рис.2.Кинетика изотопного обмена моноклинной Я О2 На рис.2 видно, что экспериментальные данные спрямляются в

Г 18

координатах С - V/ (С-концентрация О в газовой фазе, %) что указывает

на диффузионный режим изотопного обмена. Эти результаты находятся п хорошем соответствии литературными данными.

>п,

Нами была построена зависимость

от безразмерного

4<п1

параметра (№/а") для различных значений а.

с

с, %

10

10 /Г, с"*

Рис.3.Кинетика изотопного обмена в тетрагональном 7гО 2 при давлении р=50,65кП

1-1500К, 2-1600К, 3-1700К, 4-1800К, 5-1900К.

Температурная зависимость коэффициента самодиффузии кислорода в окиси 2гО2„ЮП0 представлена на рис.4 и описывается уравнением

Д=2,2М0-5ехр^-21^78| м2/с (4)

Эксперименты, проведенные при различных давлениях газовой

фазы от 0,133 до 101,3 кП изменений в кинетике не дали.

Полученные результаты достаточно удовлетворительно совпадают с температурной зависимостью коэффициента диффузии О18 в окиси 7гО2 приведенной в литературе для температурного интервала 900 - 1300. К и описываемого уравнением

0=2,21х10-6ехр^-18^6°],м2/с (5)

На рис.4 эта зависимость приведена "пунктирной" линей.

Полученный результат свидетельствует, во-первых, в пользу вакансионного механизма диффузии в моноклинного двуокиси циркония, во-вторых, что экспериментальное и расчетное оформление способа определения коэффициента диффузии кислорода работоспособны и могут быть применены для определения коэффициента диффузии кислорода в тетрагональной модификации двуокиси циркония.

Экспериментальные результаты по изотопному обмену 018 газовой фазы с кислородом 2г0 2 при давлении Р0=55,65кПа в интервалах 15001900 К представлены на рис 3. Зависимость коэффициента диффузии кислорода от давления кислорода в газовой фазе в интервале 0,133 -ь 101,3 кП не обнаружена. Можно утверждать что, диффузия кислорода в тетрагональной модификации ХтО 2 происходит во "внешней" области контролируемой примесными ионами.

■ In D

32

2B

7 8 9 '/Г, К"'

Рис.4. Температурная зависимость коэффициента диффузии в 2гС>1

1-гтши данные.

2-литературные данные.

Температурная зависимость коэффициента самодиффузии кислорода в тетрагональной модификации 7.г0 представлена на рис.5 пописывается уравнением

0=7,74х10-7ехР|^-11^,м2/с (6)

In D

26 z-i п

<(Г, К-

Рис 5 Температурная зависимость коэффициента самодиффузпи тетрагонального ZrO i

6

7

Обращает на себя внимание снижение энергии активации диффузии в тетрагональной модификации по сравнению с моноклинной в 1,78 раза. По нашему мнению, здесь могут действовать несколько причин, одна из которых возникновение существенных механических напряжений при полнморфпом превращении.

гг^„,га((р«10»»г' =5'68' Ршга = 6,Ю) )

Глава III.

Определение коэффициента химической диффузии в Z/"0>. В §3.1 приведен метод расчета коэффициентов химической диффузии по гравиметрическим данным процесса окисления образцов правильной различной геометрической формы.

С

с(

с .. .

......II, I

С;

I. II

Рис.6. Схема диффузионного окисления.

Диффузионная задача об окислении рис.6 имеет решение С1и=С5-В„ег/(г) Са - В1ег/(уср)

с . - с =

в ■> " ехр(V)-лу

В,

ехр(-у (р)(1)

У Л(р

В данной модели считается, что взаимодействует кубический образец металла М с кислородом газовой фазы. При этом образуется слой окисла МхОу, причем плотность образующегося окисла р 2 меньше плотности

металла р ], т.е. образец в процессе окисления "разбухает" р 2< Р /■ Начальный размер образца а0. Будем учитывать образование окисла и растворение кислорода в металле, кроме того, учитываем зависимость плотности твердого раствора от концентрации. Пусть образование МеаОь идет по реакции

хМе + уО=МехОу (8)

где х = а ± Уд; у = Ь±ЧЬ

а и Ь - стехиометрические коэффициенты; Уд, -отклонение от стехиометрии.

Составим уравнение баланса массы

тн+Ат=тШх0у+т- р

(9)

Введем плотности р0- плотность металла; р ¡- плотность твердого раствора; р 2 - плотность окисла. Тогда (9) можно переписать

Роао тогда

' Ме

т,

р2{а2*-ар

= р ¡а I -т0 ииз (10)

А Г

(10)

3 -V ЛА> . , [ , , -V // ЛД, р ¡а I =т н---А I +———

У М о V у р о Уравнение (11) используем для определения а

(П)

Для этого нужно иметь зависимость т 0 от I и

зависимость

р I = р[ с) .Для определения т 0 воспользуемся тем, что количество кислорода ушедшего в металл через поверхность х-а / определится как

"о,

с1х

Ж

(12)

С=С0+В,еф

х

2 а

йс\

=-В

I ехР лШ

4£>Г

(13)

Таким образом, получаем

»'о„ = 125/

О

Л

а | а 0 л

+4к2у2Г>ах 3

О

Л

11400

3/2

еф

2 Dt

90

+ ку Ва0а] 2 Е ;

4Л

+4ку ¿Зд0/-2а0 ?

ехр

т \

41)/

(14)

При известной зависимости р ¡ = р ;(С) и Э, по экспериментально определяемым т ¡{.адиЛт в момент времени I, позволяет определить искомый коэффициент химической диффузии О. Выпишем отдельно вышеуказанную систему уравнений: а2 - а\=у2 С //,/ -В ц сг/(у) Си,=С0-В,еф{уф)

В „ ( 7\ В, лу 'у лф

Р0я„3+Ат=р2(я23-Д|-,)+/71(с)а13

С //,/ ~ С и/

ехр {-у2)- В' ехр(-у 2 ф)

РI (С)я 13

Ме

У /'о

Ат + 1 =

х ц Ме У Ро

(15)

к которой надо прибавить

ф=й / й ; к = Л'-

Р Ме РМе .Оу МсхОу Р Ме

а

Ошибка, вносимая в величину коэффициента диффузии 50^0,1% гравиметрическим экспериментом, пренебрежимо мала.

§ 3.2.Экспериментальные результаты и их обсуждение. Кинетику окисления циркониевых образцов изучали с помощью кварцевых вакуумных микровесов. Из экспериментальных результатов,

Д т

приведенных ниже на рисунках, определены значения - и I, которые были

.у

выбраны для расчета коэффициента химической диффузии

Дт *лг 5 ' са? 20

г

/ /

/ 1----- I

Рис.7 Кинетика изменения

20 30

Л т

7*, мин

Ъх при Т= 1600 К

. 1 . Р0:= 7,47 • 10 Па; 2. =1,8 Па.

1[."и

См «г ~7'а2 120

100 00 60 40

20

3

4

/л

А V

I

У

/ Гп,

10 20 30 40 60

70 Г, мин

Рис.8 (а)

Кинетика окисления циркония при Т= 1660 К.

1 -Р'о2 = 21278/7я,2- р'о2 = 2128/7я.З-Р'о2 = 700 Па, 4-Р'о, =280 Па,

Ьт ,00 г ' с)2

160 140 120 100 00 60 40 20

10 20 30 40 50 60 70 Г, мин

Рис.8(6)

Кинетика окисления циркония при Т= 1660 К 1 - Р'о2 = 21278 Па, 2- Р'о, = 2128Па,

мг

10 го 30 40 50 60 70 7", мин

Рис.9

Кинетика окисления циркония при Т=1570К. 1-28,2 Па; 2-19,6 Па;

Коэффициент диффузии кислорода в цирконии,

рассчитывали из температурной зависимости .

DZr =2,63-10~2 ехр.(- ,4р )см2/с (16)

Результаты расчета коэффициентов диффузии, представленные в таблице 2, коррелируют с данными по определению коэффициентов самодиффузии в моно и тетрагональных модификациях Zr02

Таблица 2_

т.к Р02 Па TV 2/ D см / с

1570 19,6 1,257-10"8

1570 28 1,701 ТО"8

1600 1,8 1,677 10"8

1600 7,47 1,555-10"8

1660 19,6 2,164-10"8

1660 28 2,717-10'8

1660 280 2,152-10"8

1660 700 2,036-10'8

1660 2128 2,157-Ю-8

1660 21278 2,306-10"8

В таблице 3 представлены коэффициенты диффузии, вычисленные при Т=1600К при Р а 2 =700Па, без учета разности плотностей и без

учета растворения кислорода в цирконии. Эти результаты свидетельствуют том, что если неучет разности плотностей оксида и металла ведет к ошибке в определении коэффициента диффузии в 17%, то неучет растворения кислорода в металле приводит к коэффициенту диффузии, завышенному в 4 раза.

Таблица.; о

т,к Ро2 >Па 'ÜcmVc Z?] см2/с D2cm2/c D\t D D2íD

Без учёта ра ости плотностей без уч£та растворения кисло-

1600 700 2,036-10"8 2,407-10"8 7,985-10-8 1,17 3,92

В таблице 4 приведены значения^ средние значения коэффициентов диффузии для трех температур без учёта их зависимости от / лвления.

___ _Таблица 4

ТЛ И ,см2/с 1АГ~"

1570 ~~ 1,479-10"8 6,35° 'О'8

1600__1,716-Ю8__6,25 I')'8_

1660 2,255-10'8 6,024 10'8_

По этим данном была построена температурная зависимость изображенная на рис.10

№ 27,с 26,Е 26,5

6,1 м 6,3 6.4 1/т 104 "

Рис.10

Коэффициент химической диффузии в интервале 1570-1660 К

Графическое определение параметров температурной зависимости коэффициента химически диффузии приводит к выражению

103870 Дж _ мо1ь-К

£> = 4,3 • 10~3 е ИТ ,см2/с (17)

принимая во внимание, результаты, полученные по определению коэффициента самодиффузии кислорода в тетрагональной модификации "¿гО) и учитывая, что точность графического определения энергии активации имеет порядок 10%, а предэкспоненциального фактора 30-50% ,можно сделать вывод, что химическая диффузия \iZrO, интервале температур 1570-1660К протекает, в основном, за счет миграции кислорода. Об этом свидетельствует и отсутствие зависимости коэффициента химической диффузии от давления. При этом, основываясь на значении энергии активации 103,87 кдж/моль К, можно сделать предположение, так же как и в случае самодиффузии, что основным механизмом химической диффузии является диффузия по ускоренным путем, возможно дислокациям. Подтверждением этого предположения является структура образовавшегося оксида, изображенная на микрофотографии.

Выводы

1. Разработана конструкция высокотемпературного реактора изотопного обмена, для определения коэффициента самодиффузии кислорода вZrQ. Экспериментально подтверждена работоспособность этого реактора путем определения коэффициентов самодиффузии кислорода в моноклинной модификациидвуокиси циркония

2. Разработан метод расчета коэффициентов химической диффузии в оксидах металлов по гравиметрическим данным, учитывающий изменяющиеся в процессе окисления геометрические размеры образца, разность плотностей металла и оксида и процесс растворения кислорода в металле. Показано, что расчет коэффициента диффузии без учета разности плотностей оксида и металла ведет к ошибке в значении коэффициента химической диффузии равной порядка 17%. Неучет процесса растворения кислорода в металле приводит к завышению коэффициента диффузии примерно в 4 раза.

3. Определены температурные зависимости коэффициента

самодиффузии кислорода в моноклинной и тетрагональной модификацияхZrQв интервалах температур 900-1300К и 1500-1900К, соответственно. В предположении аррениусовской зависимости коэффициента диффузии от температуры, она может быть определена уравнениями

_ Л _, , 212878. 2 I

Dn =2,21-10 ехр(- ),слг/с

umono J^Y J

,_3 , 118484 2

Dn = 7,44 -10 ехр(- ,cmz/C

ulelra RT)

4.0пределена температурная зависимость коэффициента химической диффузии в тетрагональной модификации 2г01 в интервале температур 1570-1660К. Она описывается уравнением

б = 4,3.10-3ехР(-103870),сл12/с К ЯТ

5.Определены предположительное механизмы самодиффузн',1 и химической диффузии в двуокиси циркония. Отсутствие зависимости коэффициента самодиффузии кислорода от давления в мсно и тетрагональных модификациях ХгС^ предполагает диффузию кислород л в т.н. "внешней" области, в которой концентрация дефектов контролируется примесями, меньшей валентности, чем Zr. Значение энергии акптации самодиффузии кислорода в моноклинной модификации 2гОг, раш >е 213 кДж/моль К, свидетельствует в пользу вакансионного механизма ми рации кислорода. Снижение энергии активации в тетрагон чьной

модификации до 118,5 кДж/моль К, по сравнению с

моноклинной почти в два раза, говорит о смене механизма диффузиикислорода. Предположительно, в тетрагональной модификации самодиффузии кислорода проходит по дислокациям, образующимся в результате полиморфного превращения -»2г01 , связанного со

значительными изменениями плотности

оксида.гг^^ -> ггО^^артопо = 5,6&,р1е1га = 6,10) )Отсутствие

существенной зависимости от давления коэффициента химической диффузии в тетрагональной 7.гС\ и значения энергии активации 103 кДж/моль К и предэкспоненциального фактора, близкие к соответствующим значением для коэффициента самодиффузии кислорода в тетрагональной модификациисвидетельствуют о том, что основным мигрирующим компонентом при химической диффузии в2г01 является кислород и механизм диффузии аналогичен механизму самодиффузии кислорода в 2гО,.

Список опубликованных работ:

1.3амалин Е.Ю. Мамбетов А.К. Попова. Т.В. Диффузионное перераспределение примеси в пьезоэлектрическом кварцевом резонаторе. "Вестник" К.О.А.Н.Р.У. 1994.Ы2 с.71

2.3амалинЕ.Ю.МамбетовА.К.ПоповаТ.В.БоднарьО.Б. Моделирование диффузии имплантированного в ОаАз. "Поверхность". 1995.К2.с.97-100

З.ЗамалинЕ.Ю.МамбетовА.К.БоднарьО.Б.Диффузия приповерхностной области ионно-лигированного . "Поверхность". 1995 N7-8.с.65-69

4. Замалин Е.Ю.Мамбетов А.К. Боднарь О.Б. Применение метода суперпозиции в диффузионных задачах с подвижными границами. Сборник трудов. С.Н.О. МГАПИ. N1 с.44-46

5. Мамбетов.А.К. Замалин Е.Ю. Боднарь О.Б. Скорость движения границы раздела при диффузионном росте оксида на поверхности металла. Сборник трудов. С.Н.О. МГАПИ. 1999г. N1 с.34-37

6.Принято в печать статья для опубликования в журнале "Вестник" К.О.А.Н.Р.У. МамбетовА.К. Замалин Е.Ю . "Аппаратурные методы оформления изотопного обмена".

Подписано Б печать 15.05.2000г. Формат 60x84. 1/16. Объем 1,0 п.л. Тираж 100 экз. Заказ 401.

МГАПИ

Введение.

Глава I. Кинетика и термодинамика диффузионных процессов в окислах металлов.

1.1. Механизмы диффузии.

1.2. Коэффициент диффузии.

1.3. Элементы математической теории диффузии.

1.4. Диффузия в окислах.

1.5. Дефектная структура окислов.

1.6. Методы определения коэффициентов самодиффузии и коэффициент химический диффузии.

1.7. Свойства ZrC?

Глава II. Определение коэффициентов диффузии кислорода в двуокиси циркония методом изотопного обмена.

2.1. Методические и аппаратурные аспекты определения коэффициента самодиффузии кислорода в окислах металлов методом изотопного обмена.

2.1.1. Механизмы и кинетика изотопного обмена кислорода газовой фазы с кислородом окисла.

2.1.2. Методы расчета коэффициентов самодиффузии кислорода.

2.1.3. Аппаратурное оформление метода изотопного обмена.

2.2. Экспериментальное определение коэффициента самодиффузии кислорода в Zr

2.2.1. Характеристика образцов.

2.2.2. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

Глава III. Определение коэффициента химической диффузии в ХгС>2.

3.1. Метод расчета коэффициентов химической диффузии по гравиметрическим данным процесса окисления образцов различной правильной геометрической формы.

3.2. Экспериментальное определение коэффициентов химической диффузии в Zr02 гравиметрическим методом при различных парциальных давлениях кислорода.

3.2.1. Экспериментальная установка.

3.2.2. Характеристика образцов.

3.2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

4. ВЫВОДЫ.

Актуальность темы:

Диффузионный перенос в твердых телах является основной и составной частью многих технологических процессов, обслуживающих развитие таких наукоёмких отраслей техники, как твердотельную электронику, космонавтику, и атомную энергетику. Материалы используемые в этих отраслях, должны испытывать минимальные изменения в эксплуатационных условиях с течением времени, и сами изменения зачастую обусловлены диффузионными процессами, протекающими в этих материалах.

Теоретические и экспериментальные исследования диффузии позволяют получить информацию по фундаментальным вопросам физики твердых тел, связанных с дефектной структурой и механизмами миграций атомов в реальных кристаллах. Огромное число исследований, относящихся к диффузии в кристаллах можно условно разделить на три группы:

1) разработка методов измерения и измерение коэффициентов диффузии в различных системах.

2) развитие теории диффузии, как в феноменологическом аспекте, так и с учетом атомного строения вещества.

3) изучение и анализ различных диффузионных процессов[1,2,3,4,5,6,7].

Следует отметить, что группы исследований взаимосвязаны и взаимозависимы.

Составной частью второй группы является развитие математической теории процессов переноса [8,9,10,11,12]. Развитие математической теории диффузионных процессов приобретает важное значение в связи с более широким использованием моделирования процессов и технологий в самых разнообразных областях современный науки и техники. Представляется необходимым и расширение классов конкретных диффузионных задач, решение которых доведено до вида, удобного для применения в инженерных расчетах и занимающих минимум машинного времени. В этом плане, часто преимущество аналитических решений неоспоримо.

Выбор в качестве объекта исследования двуокиси циркония связан с тем, что Ъх является одним из основных конструкционных материалов, используемых в атомной энергетике. В процессе эксплуатации, например, в тепловыделяющих элементах, цирконий подвергается окислению с образованием двуокиси циркония. В случае аварийной заливки активной зоны ядерного реактора, разрушенной в результате тяжелой аварии, процессы переноса в Хт02 могут оказаться решающими. Поэтому надёжное экспериментальное определение коэффициентов диффузии в двуокиси циркония необходимо для создания адекватных моделей эксплуатации и аварийного поведения элементов конструкции ядерного реактора.

В свете вышеизложенного работа, связанная с развитием метода изотопного обмена для определения коэффициентов самодиффузии кислорода в Zr02 ПРИ повышенных температурах, и с разработкой метода расчета коэффициентов химической диффузии по гравиметрическим данным, процесса окисления различный правильный геометрический формы, представляется весьма актуальным, как в части развития современной физики твердого тела, так и в части практического приложения к исследованиям и моделированию процессов и технологий.

Цель работы: Разработка методов определения коэффициентов самодиффузии кислорода и химической диффузии в Zr02, экспериментальное определение этих коэффициентов в широком интервале температур и давлений.

Научная новизна: Разработан метод расчета коэффициента химический диффузии в Zr02 по гравиметрическим данным. Определены коэффициенты самодиффузии кислорода в моноклинной и тетрагональной модификациях Zr02 •

Определены коэффициенты химической диффузии в Zr02 при Т=1570-1660С при парциальных давлениях кислорода

Р02 =1,8-21278 Па

Практическое применение. Результаты работы были использованы в ИБРАЭ РАН. При создании математической модели аварийной заливки активной зоны атомного реактора, разогретого результате тяжелой аварии.

Значение коэффициентов диффузии в Zr02 были исползованны на кафедре коррозии Московского института стали и сплавов при разработке окисного покрытия на твердых элементах.

Основные результаты, представляемые к защите. 1. Конструкция высокотемпературного реактора изотопного обмена, для определения коэффициента самодиффузии кислорода в Zr02 •

2. Экспериментальное определение коэффициента самодиффузии кислорода в Т.г02 моноклинной и тетрагональной модификаций.

3. Метод расчёта коэффициента химической диффузии в окислах металлов по гравиметрическим данным для образцов различной геометрической формы.

4. Экспериментальное определение коэффициентов химической диффузии в Zr02 гравиметрическим методом при различных парциальных давлениях кислорода.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научных семинарах в МИ'СиС, ИБРАЭ РАН, МГАПИ, на ХХ1У-научно теоретической конференции КГУ им. Бердаха, ОАО институт Цветметобработки .

Выводы

1. Разработана конструкция высокотемпературного реактора изотопного обмена, для определения коэффициента самодиффузии кислорода в ZrQ. Экспериментально подтверждена работоспособность этого реактора путем определения коэффициентов самодиффузии кислорода в моноклинной модификации двуокиси циркония.

2. Разработан метод расчета коэффициентов химической диффузии в оксидах металлов по гравиметрическим данным, учитывающий изменяющиеся в процессе окисления геометрические размеры образца, разность плотностей металла и оксида и процесс растворения кислорода в металле. Показано, что расчет коэффициента диффузии без учета разности плотностей оксида и металла ведет к ошибке в значении коэффициента химической диффузии равной порядка 17%. Неучет процесса растворения кислорода в металле приводит к завышению коэффициента диффузии примерно в 4 раза.

3.Определены температурные зависимости коэффициента самодиффузии кислорода в моноклинной и тетрагональной модификациях ZrO¿ в интервалах температур 900-1300К и 1500-1900К, соответственно. В предположении аррениусовской зависимости коэффициента диффузии от температуры, она может быть определена уравнениями

D0 = 2,21 • КГ1 ехр(- 212878 )рмг /с итопо 1 1 RT

Плллп-Ъ , 118484 2 / Dn =7,44-10 *ехр(--,CMl /с

Utetra R Т)

4.0пределена температурная зависимость коэффициента химической диффузии в тетрагональной модификации ZrQ в интервале температур 1570-1660К. Она описывается уравнением

RT

5.Определены предположительное механизмы само диффузии и химической диффузии в двуокиси циркония. Отсутствие зависимости коэффициента самодиффузии кислорода от давления в моноклинных и тетрагональных модификациях Zr(\ предполагает диффузию кислорода в т.н. "внешней" области, в которой концентрация дефектов контролируется примесями, меньшей валентности, чем Zr. Значение энергии активации самодиффузии кислорода в моноклинной модификации ZrOi, равное 213 кДж/моль , свидетельствует в пользу вакансионного механизма миграции кислорода. Снижение энергии активации в тетрагональной модификации ZrQ до 118,5 кДж/моль по сравнению с моноклинной почти в два раза, говорит о смене механизма диффузии кислорода. Предположительно, в тетрагональной модификации самодиффузии кислорода проходит по дислокациям, образующимся в результате полиморфного превращения ZrO) —> ZrOy , связанного со значительными изменениями плотности mono ^tetra оксида.

Отсутствие существенной зависимости от давления коэффициента химической диффузии в тетрагональной ZrOi и значения энергии активации 103 кДж/моль и предэкспоненциального фактора, близкие к соответствующим значением для коэффициента самодиффузии кислорода в тетрагональной модификации Zr , свидетельствуют о том, что основным мигрирующим компонентом при химической диффузии BZrO¿ является кислород и механизм диффузии аналогичен механизму самодиффузии кислорода в ZrO¿.

1. Huntington H.B. Jorn.Phys. Soc.Japanl8. Supple II. 202. 1963.

2. Manning J.R. Phys.Rev.139. 1965.

3. Гуров К.П. Основания кинетической теории. М. Наука. 1967.

4. Peterson N.L. Phys.Rev.136.1964. 6.Seitz F. Acta Cryst. N5. 335.1950.

5. Zener С. Acta Cryst. N5. 346.1950.

6. Hansmaninger V.Kaiserl. Acad. Wissensch. Math-NaturKL. 86,1073. 1881.

7. Пинес Б.Я. Очерки по металлофизике. Изд. ХГУ. 1961.

8. Lidiard AB Phil. Mage 46,815.1955.

9. П.Френкель ЯМ. Введение в теорию металлов. Гостехиздат. 1950

10. Frenkel J. Physik. 35.652.1926.

11. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М; Мир. 1976. 396с.

12. Старк Дж. Диффузия в твердых телах. М. Энергия. 1980.239с.

13. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках. Л; Наука. 1972.396с.

14. Гегузин Я.Е. Очерки о диффузии в кристаллах. М; Наука. 1974. 252с.

15. Нефедов В.М., Черепин В.Т. Физические методы исследования поверхности твердого тела. М; Наука. 1983.

16. Маннинг Дж. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М;Мир. 1971.

17. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах.М; Металлургия. 1966.

18. Cyandrasekehar В.S. Rev. Modern phys. 1943.pl5.

19. Simmons R. Balluffir.R. Phys Rev. 1960.pl 19.

20. Zener C. Jmperfectionz in Nearly Perfect Crystals. 1952.p289.

21. Бэррер P. Диффузия в твердых телах. Москва. Мир. 1948.

22. Бугаков В.З. Диффузия в металлах сплавах. Гостехиздат.1949.

23. Герцрикен С. Д. Дехтяр И .Я. Диффузия в металлах и сплавах в твердой фазе. Физматгиз. Москва. 1960.

24. Smith R.P. Acta Met. 1.1953.р578

25. Hoffman R.E. Atom Movements.ASM. 1951.

26. Tomisuka C. Methods of Experimental Physics. 1959.p3 73.

27. Гуров К.П. Чудинов М.Г. Диффузионные процессы в металлах. Наукова думка.Киев. 1966.

28. Шиняев А .Я. Сокирянский Л.Ф. Диффузионные процессы в металлах. Наукова думка.Киев. 1966.31 .L.Boltzmann. Wied. Ann. 53,959 .1894.

29. J.S.Kerkaldy. J. Acta. Metallurgy. 4, N1,92. 1956.

30. E.M.Baroody. J.Metals. 9, N7, Sek 2, 819.1957.

31. Flynn C.P. Point Defects and Diffusion. Oxford. 1972.

32. Кофстад П. Высокотемпературное окисление металлов. М;Мир. 1969,392с.

33. Хауфе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.М, ИЛ,ч. 1.1961,4.11 1963.

34. Гегузен Я.Е. Физика спекание. М; Наука. 1967.

35. Дамаск А. Дине Дж. Точечные дефекты в металлах. М;Мир.1966

36. ГегузенЯ.Е.Поверхностная диффузия и растекание. М; Наука. 1968.40.0рлов А.Н. Введение в теорию дефектов в кристаллах. М; Высшая школа. 1983.144с.

37. Келли А. Гровс Г. Кристаллография и дефекты в кристаллах. М; Мир 1974.288с.

38. Коллонг Р. Нестехиометрия. М; Мир. 1974.288с

39. Рабенау А. Проблемы нестехиометрии .М; Металлургия. 1975. 303с.

40. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических окислов. М; МГУ. 1974.363с.

41. Мень А.Н., Воробьев Ю.П., Чуферов Г.И. Физико-химическая свойства нестехиометрических окислов.М; Химия. 1973.222с.

42. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М; Высшая школа. 1982.528с.

43. Hevesy G. Obrutshewa,Nature (London) 115,674 (1925).

44. Groh I, Hevesy G. Ann. Physk .216.1920.

45. Wertenstein M.L., Dobrowoloska J. Physk Radium.324.1923.

46. Jost W. Diffusion in Solids,Liguds and Gases, Academic Press, N.Y.I952, p. 112.

47. Даркен JI.C. Гурри P.B. Физическая химия металлов. M; Металлургиздат, 1960,3 80с

48. Crank S. Mathematics of Diffusion. Oxford. 1965.

49. Зайт В. Диффузия в металлах и сплавах. Пер.с нем.М;Мир, 1958.417с.

50. Le Claire A. Prog. Metal Phys, 4.1953.p.58-71.

51. Le Claire A. International Symposium of the High Temperature Technuology.Stanford Research Institute.Asilomar. 1963 .Butlerworths. London. 1964.

52. Fisher I.C. J.Appl. Phys. 22,74.1958.p.l7-50

53. Павлов Ю.А. Скорбут Ю.С. Поляков В.П. Мещеряков Г.Я. Замалин Е.Ю. Изучение диффузии кислорода в пяти окиси ванадия методом изотопного обмена.Сб. Вузов. Черн.мет. N7 1972.с8-10.

54. Павлов Ю.А. Поляков В.П. Скорбут Ю.С. Мещеряков Г.Я. Замалин Е.Ю. Изучение диффузии кислорода в трех окиси молибдена с использованием изотопа О18 Сб. Вузов.Черн мет.Ш 1975.С26-28.

55. Шеболдаев С.Б. Замалин Е.Ю. Исследование диффузии в окислах металлов.Высокотемпературные материалы. М;Металлургия.1982. с50-58.

56. Замалин Е.Ю. Мещеряков Г.Я. Метод определения коэффициентов реакционной диффузии при окислении порошков сферической формы. Ф.Х.О.М. 1984. N5 с.68-73

57. Wallwork G.R. SmtltzerW.W. Roza C.I. Acta Met.,12,1964,p.409-426.

58. Darken R.F. Trans.Am.Iust.Miu.Met.Eng. 175,184.1984.

59. Brebrik R.F. Apll Y.Phys.30,811.1959.

60. Preci I.B. Wagner I.B. J.Physik chem.(NF) 49,257.1966.

61. WagnerI.B. Jz.Mass transport in the oxides. 22.25.1967.P.65

62. Вагнер Дж. Атомная диффузия в полупроводниках.Под ред. Д Шоу.М;Мир.1975. сб 11-675.

63. Vest R.W., Tallan N.M. J AppL. Phys. 543.1965.

64. Madeyski A., Smeltzer W.W. Mat. Res. Bull. 369.1968.

65. Douglass D.L., Wagner C., J Electrochem. Sok.l 13.671.1966.

66. Bradhurst D.H., Draley J.E, J Electrochem. Sok.l 12.1171.1966.

67. Eriksen J.H., Hauffe K. Z. Physk. Chem.N.F.59.332.1968.

68. Сох B.AECL-2777.Chalk River.Ontario. Canada.October.1967.

69. Kofstad P. Corrosion.24.379.1968.

70. Rosenburg A J. J Electrochem. Sok. 107.795.1960.

71. Poulton D.J., Smeltzer W. Electrochem. Sok. 117.378.1970.

72. Tallan N.M., Private communications. 1970.

73. Ruh R., Corfield W.R., J. Am. Ceram. Sok.53.126.1970.

74. N Morita. T Titani. Bull. Chem,Sok,Japan, 13,656, 1938. 49,257, 1940

75. Карпачева C.M. Розен A.M. Сб. Проблемы кинетики и катализа.Из-во АнСССР.М;1957.с 251.

76. Боресков Г.К. Поповский В.В. Подвижность кислорода в твердых окислах.Кинетика и катализ.т.П Вып.5. 1961.с 657-667.

77. CameronW.C. Farlcas A. Litz L.M. Exchange of isotopic oxygen between vanadium pentoxide, gasses oxygen and water. Phys. Chem. 1953 .N57.p229-234.

78. Carman P.C, Haul R.W. Measurement of diffusion coefficients. Prox. Roy.Soc.222A. 1954.pl 09-118.

79. Зельдович Я.Б. Мишкис А.Д. Элементы математической физики. М;Наука. 1973 .с352.84.3амалин Е.Ю. Ратьков В.М. О некоторых параметрах управление диффузионными профилями концентрации примеси в твердом теле. ФХОМ. 1985. N3.C68-72.

80. Novakova J. Jim P. Collection. Chem. Commun. Vol,28. 1963.

81. Verdarmen E. The Journal of physical chemistry. Vol.71.1967.

82. Самсонов Г.В. Физико-химическая свойства окислов.Справочник. Наукова думка. 1979.с45-78

83. Прудников А.П. Брычков Ю.А. Маричев О.И. Интегралы и ряды. М; Наука. 1981.800с.

84. Mathad. Справочное руководство. 1997.507с.

85. Votchek A. On the modeling of the PELLE/CLADDING/STEAM interactions in the framework of the oxygen diffusion theory .Nuclear safety institute. Prenpint NSI-14-93, Moscow, 1993,25p.

86. Бокштейн Б.С. Диффузия в металлах. Металлургия. 1979.сЗ52.