Лазерная и корпускулярная модификация свойств оксидов переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

г

ПЕТРОЗАВОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РГБ ОД

1 7 ЯНЧ 7ПР() '

КИКАЛОВ ДМИТРИЙ ОЛЕГОВИЧ

ЛАЗЕРНАЯ И КОРПУСКУЛЯРНАЯ МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность О1.04.04 - физическая электроника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Петрозаводск - 2000

Работа выполнена на кафедре физики твердого тела физико-технического факультета Петрозаводского государственного университета.

Научный руководитель:

Доктор физико-математических наук Стефанович Г.Б.

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических наук Ионих Ю.З.

Доктор технических наук Савин И.К.

Ведущая организация.

Российский государственный педагогический университет, г. С.-Петербург

Защита состоится 2000 г. в /Ь часов на

заседании Диссертационного Совета К.063.95.03 в Петрозаводском государственном университете по адресу: 185640. г. Петрозаводск, пр. Ленина 33, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Петрозаводского государственного университета

Автореферат разослан "23' с^иг/^гж) г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К.063.95.03 Л

Стефанович Г. Б Г

доктор физико-математических наук ^

л- £

I

+ 5 Ж ¿ю.з- ^ о

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы:

Лазерное и корпускулярное излучение широко используется для управления свойствами поверхностных слоев твердых тел. Высокая плотность энергии, моноэнергетичиость, возможность локальной обработки с высоким разрешением позволяет использовать данное излучение на разных стадиях технологического процесса производства интегральных схем. Однако широкого внедрения лазерной обработки в технологию производства различных оптических, оптоэлектронных и электронных компонентов не происходит. Причина этого заключается в необходимости конкурировать с эффективными и отработанными традиционными технологическими приемами обработки полупроводниковых материалов.

В полной мере возможности лазерной и корпускулярной обработки можно продемонстрировать на примере новых материалов. Одним из перспективных классов материалов, с этой точки зрения, являются оксиды переходных металлов (ОПМ). Причина высокой чувствительности соединений переходных металлов к такого рода воздействиям связана с электронным строением атомов (¿-элементов. Наличие недостроенной с1-оболочки приводит к тому, что переходные металлы проявляют в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд фаз. Причем существуют окислы, не отвечающие формально какому-то целочисленному значению валентности металла. Для большинства оксидов переходных металлов характерны также значительные отклонения от стехиометрического состава в пределах достаточно широкой области гомогенности. Следствием указанных особенностей электронного строения является также то, что энергии различных химических и структурных преобразований в оксидах с!-металлов относительно невелики. Это от-

крывает возможность селективного (управляемого, например, выбором длины волны или энергии излучения) воздействия на материал лазерной или электронной обработками с целью модификации физико-химических свойств.

Особый интерес представляет проведение таких исследований в материалах с различными электронными и фононными неустойчивостя-ми. Фазовые переходы такого рода типичны для ОПМ. Во многих из них при изменении внешних параметров наблюдается, например, фазовый переход металл-полупроводник (ФПМП) с резким различием физико-химических свойств металлической и диэлектрической фаз. Подобные неустойчивости могут стимулироваться фотонным и корпускулярным излучениями. Отметим также, что исследования модификации свойств оксидов переходных металлов имеют важное прикладное значение в плане поиска новых высокоэффективных фоточувствительных сред для записи оптической информации (как в голографической, так и в цифровой форме) и разработке неорганических фото- и электронорезистов для субмикронной литографии.

Таким образом исследование лазерной и корпускулярной модификации свойств оксвдов переходных металлов представляет собой актуальную задачу как с научной, так и с практической точки зрения.

Отметим, что определенные преимущества может дать использование в качестве объектов исследования не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достигнутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок, позволяют в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на различных подложках, не уступающие по уровню совершенства "вдеальным" монокристаллам. В то же время при взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или элек-

тронными и »ионными пучками, малая толщина образца имеет важное значение для однородного распределения поглощенной энергии. Кроме того, оксидные пленки, полученные, например, методом анодного окисления. являются, как правило, аморфными, что. с одной стороны определяет дополнительный механизм изменения свойств материала при облучении за счет кристаллизации, а с другой - обеспечивает потенциально высокое разрешение фото (электроно) чувствительных сред на основе оксидов переходных металлов.

Целыо данной работы является исследование модификации структуры, состава, и физико- химических свойств тонких пленок оксидов переходных металлов (V. №. Та. ТГ) под действием лазерного и корпускулярного излучений, а также возможности использования обнаруженных эффектов в различных приложениях.

Научная новизна и практическая значимость диссертационной работы определяется тем. что в ней впервые детально исследован эффект сильной модификации свойств аморфных ОПМ. полученных методом анодного окисления, под действием лазерного и электронного облучений.

Эффект модификации свойств аморфных пленок ОПМ под действием лазерного и корпускулярного излучений может быть использован при разработке неорганических фото- и электронорезистов и оптических сред с высокими характеристиками - чувствительностью ~ 0.5-1 мДж/см2 для дальнего ультрафиолета и ~1мкКл/см2 для электронов и субмикронным разрешением (до 200нм). Обнаруженные эффекты перспективны также для разработки элементов интегральной оптики.

Основные положения, выносимые на защиту;

1. Под действием лазерного и электронно-лучевого излучений в тонких пленках ОПМ, полученных анодным окислением, наблюдается существенная модификация физико-химических свойств материалов - изменение оптических констант, рост проводимости, снижение электрической прочности, изменение химической активности.

2. Наибольшей чувствительностью обладают анодные оксиды ванадия, химические и структурные особенности которых, а также наличие электронных фазовых переходов (ФПМП), делают их метастабиль-ными объектами с пороговыми энергиями и дозами начала модификации свойств Е0< 1 мДж/см2 для фотонов и \Vo~l мкКл/см2 для электронов.

3. Механизм модификации определяется процессами кристаллизации аморфных пленок и окислительно-восстановительных реакциями на внутренних и внешних границах пленочных структур, формирующихся в ходе анодного окисления. В случае оксида ванадия сильное влияние на модификацию свойств оказывает фото - и электроности-мулированный фазовый переход металл-полупроводник.

4. В рассмотренном классе оксидных материалов реализуется процесс фотостимулированного анодного окисления, обладающего универсальными свойствами. В частности, для эффективного фотостимулированного окисления энергия квантов света должна превышать ширину' запрещенной зоны оксидного материала.

5. Обнаруженные эффекты могут найти применение при разработке -элементов интегральной оптики, эффективных оптических сред и фо-

то- и электронорезистов в литографических процессах с разрешением менее 200 нм.

Апробация работы: Основные результаты изложенные в диссертации докладывались на научных семинарах кафедры физики твердого тела ПетрГУ; I международной научно-технической конференции "Химия -97" (Международный семинар "Анодная электрохимическая обработка металлов", г. Иваново, 1997); Международной конференции "Проблемы преподавания математики и физики в высшей и средней школе"., Петрозаводск, 1998 г.; Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики -97", С.-Петербург, 1997 г., International conference on solid state crystals., Zakopane, Poland, 1998 г.; 7th Nolamp conference, 7th Nordic conference in laser processing of materials., Lappeenranta, Finland 1999 г.; VII Международной конференции по физике и технологиям тонких пленок, г. Ивано-Франковск, Украина 1999 г.

Публикации.

По результатам работы опубликованы три статьи и тезисы шести докладов на международных конференциях, список которых приводится в конце автореферата.

Структура н объем диссертации. Работа состоит из введения, семи глав, заключения и выводов, и списка цитируемой литературы. Диссертация содержит 124 страницы, 34 рисунка, 6 таблиц, список литературы включает в себя 121 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, семи глав и выводов.

Во введении рассматривается актуальность тематики, формулируются и обосновываются цель и задачи работы, излагаются основные положения, выносимые на защиту, определяется научная новизна и практическая ценность работы, приводится список публикаций по теме диссертации.

В первой главе представлен обзор литературных данных, имеющихся на настоящий момент, по тематике диссертации. Она состоит из трех параграфов.

В первом параграфе рассматривается применение лазерных и корпускулярных технологий при изготовлении компонентов электронной техники. Описана специфика воздействия лазерного и корпускулярного излучений на поверхности материалов, позволяющая эффективно и целенаправленно управлять физико-химическими свойствами материалов. Это подразумевает широкое использование подобных технологических приемов в производстве элементной базы микро- и оптоэлектроники и интегральной оптики, чего на самом деле не происходит. Причина этого, заключается в необходимости конкурировать с эффективными и отработанными традиционными технологическими приемами обработки полупроводниковых материалов.

Показано, что в полной мере возможности лазерной и корпускулярной обработки могут проявиться при обработке новых материалов. Перспективными с этой точки зрения являются оксиды переходных металлов, особенно в виде тонких пленок, имеющих аморфную структуру. Краткий анализ физико-химических свойств, приведенный в литературном обзоре, показывает, что химический состав, структурные особенности, сложные энергетические диаграммы, а также низкие энергии активации электронных и кристаллографических перестроек, дает возможность эффективно модифицировать свойства тонких пленок оксидов.

Во втором параграфе описаны свойства оксидов переходных металлов. Показано, что ОПМ могут быть перспективными материалами, с точки зрения использования их в различных областях техникигПодробно рассмотрены свойства пленок ОПМ, полученных методом анодного

окисления, позволяющий получать однородные тонкие пленки с воспроизводимыми характеристиками.

Отмечено, что неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения (1-элекгронов. Малая пространственная протяжённость (1-волновых функций приводит к образованию узких зон, а поведение электронов в узких зонах характеризуется сильными межэлектронными и электрон-фононными корреляциями, т.е. в соединениях (1-элементов характерные энергии взаимодействия электронов с фононами и между собой сравнимы с шириной зоны или с кинетической энергией электрона. Одно из ярких проявлений указанных эффектов — явление фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП), присущее многим оксидам переходных металлов [1]. ФПМП заключается в резком, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего — величины и характера температурной зависимости проводимости) при вариации внешних факторов — температуры или давления.

Для многих оксидов переходных металлов характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивостей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольт-амперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением [2].

В данном параграфе подробно рассматриваются теоретические модели эффектов переключения и ФПМП.

В третьем параграфе анализируются имеющиеся в литературе данные, по модификации свойств ОПМ под действием лазерного и электронного излучений. Показано, что подобная обработка эффективно стимулирует процессы окисления, восстановления и кристаллизации. Кроме

того, возможно возбуждение электронных и структурных неустойчиво-стей.

Вторая глава состоит из пяти параграфов. В ней рассмотрены использовавшиеся в работе методики экспериментальных исследований.

В первом параграфе описано получение пленок оксидов переходных металлов (Та, Т1, V) методом анодного окисления. Для анодирования использовалась жесть, фольга, а также тонкие слои металлов, полученные методами термического напыления с электронно-лучевым разогревом и магнетронного распыления. Состав электролитов для анодирования ЫЬ, Та, представлял собой 0,1Ы водного раствора ортофосфор-ной кислоты Н3РО4, для Т1 - 10% раствор буры в этиленгликоле, для V использовались два электролита: на основе бензойной кислоты СбН5СООН, перенасыщенного водного раствора буры ЫагВ^СЬ • ЮН20 и ацетона (электролит I); на основе уксусной кислоты СН3СООН и водного раствора буры На2В407 • ЮН20 (электролит II).

Во втором параграфе описана аппаратура для электроннолучевой и ионной обработок пленок, созданная на базе промышленного вакуумного поста ВУП-5.

В третьем параграфе рассмотрен лазерный комплекс, использовавшийся для обработки поверхности, на основе лазера ЛТИ-411 на иттрий-алюминиевом фанате(УАС), легированном неодимом (Ш3+), работающем при импульсной накачке в режиме модулированной добротности (для Х=1,06мкм длительность импульса излучения г =15нс, энергия импульса Еимп « ЗООмДж). Применение кристалла дидейтероарсената цезия (ДСДА) позволяло переводить лазер в режим генерации второй гармони^ ки (А.=0,53мкм, Еимп ~70 мДж).

В четвертом параграфе представлена аппаратура для фотости-мулированного анодного окисления с использованием ртутно-кварцевой лампы ультрафиолетового излучения ОКН -11 М, а также дейтериевой лампы ДЦС - 30.

В пятом параграфе рассмотрены измерительные методики. Так, в частности для проведения спектрофотометрических измерений использовался спектрофотометр СФ-46. предназначенный для измерения коэффициентов пропускания жидких и твердых прозрачных веществ в области спектра от 190 до 1100 нм, с диапазоном измерения спектральных коэффициентов пропускания от 1 до 100 %.

В качестве основных методов исследования электрофизических свойств ОПМ использовались методики измерения вольт-амперных характеристик на постоянном и переменном токе (ВАХ) и частотных параметров переключателей на основе ОПМ.

Указано, что для обработки результатов использовались стандартные статистические методы, В том случае, когда экспериментальные результаты поддавались спрямлению в определённых координатах, параметры полученных прямых рассчитывались по методу наименьших квадратов с надёжностью 0,90-0,95.

Третья глава состоит из трех параграфов, в которых изложены результаты экспериментального изучения состава, структуры и физико-химических свойств исходных пленок оксидов переходных металлов, полученных анодным окислением. Указывается, что специальных исследований фазового состава и структуры полученных АОП (за исключением оксида ванадия) не проводилось, т.к. эти вопросы достаточно подробно освещены в литературе [3,4]. Анализ данных, приведённых в этих обзорах и цитируемых там оригинальных работах, позволяет сделать вы-

воды о том. что по своему фазовому составу плёнки представляют собой в основном высшие оксиды соответствующих металлов - т.е. Ntb(X T;bOs, TiCK В кристаллографическом плане оксиды Та и Nb являются структурно-разупорядоченными объектами, с размером областей ближнего порядка ~ 0.5-1 нм. Для оксида Ti более предпочтительным оказывается описание структуры в виде микрокристаллической модели с размером областей упорядочения ~ 1-2 нм. Для всех оксидов сама структура ближнего порядка соответствует кристаллическим аналогам - (1-Та20,, (3-NtbCK и рутил для TÍO;.

Анодное окисление ванадия недостаточно исследовано и однозначной точки зрения на состав, структур) анодного оксида, а также на влияние условий окисления на свойства пленок, не существует. Именно поэтому анодному окислению ванадия было уделено особое внимание.

В первом параграфе устанавливается, что при анодном окислении ванадия фазовым составом получаемой пленки можно управлять выбором соответствующих режимов и условий окисления (состав электролита (главным образом содержанием воды), плотность анодного тока, время анодирования), т.е. кислородную стехиометрию оксидной пленки можно варьировать от VO: до V:0>

Во втором параграфе описаны исследования оптических свойств тонких пленок анодных оксидов ванадия, которые подтвердили факт возможности получения оксидов различного состава, таких как V02. V;Os или двухфазная система VO;-V;Ov Фазовый состав контролируется выбором соответствующих режимов оксидирования.

В третьем параграфе рассматривается использование методов электронной Ожс-спектроскопия (ЭОС) и дифракции рентгеновских лучей для уточнения стехиометрии и определении структуры анодного ок-

«ада ванадия. Было подтверждено, что стехиометрия анодного оксида соответствует фазе У205 при окислении в электролите II. Использование ацетонового электролита приводило к формированию фазы У02, с существованием на внутренней и внешней границах низших и высших оксидов соответственно. Относительная толщина переходных слоев зависела от условий окисления.

Далее рассмотрена физико - химическая модель, объясняющая формирование непредельного оксида (У02) в процессе анодного окисления. Предполагается, что на ранних стадиях окислительного процесса, формируется сложная слоеная структура оксида: УО/ У203/ У02/ У205. Кроме того, возможно существование оксидов со смешанной валентностью, типа фаз Магнели. Финальный состав оксида зависит от термодинамических и кинетических ограничений на окислительно-восстановительные реакции на внутренних и внешних границах оксида. Например, если окислительная реакция У02-> У205 протекает медленно, тогда фаза У02 стехиометркчески доминирует.

Четвертая глава состоит из двух параграфов, описывающих модификацию свойств оксидов переходных металлов под действием фотонного и электронного облучений.

В первом параграфе рассматривается лазерная модификация оптических, электрических и химических свойств ОПМ. Так при модификации оптических свойств оксидов выявлен сдвиг интерференционного спектра отражения в коротковолновую область. Этот результат был качественно подобен для всех исследуемых оксидов. В отличие от сходности во внешних проявлениях воздействия лазерного излучения на поверхность ОПМ, количественные оценки необходимых для модификации плотностей энергии существенно различались (таблица!).

Таблица 1.

Пороговые энергии лазерной модификации (X = 1,06 мкм).

АОП Та № Т1 V* у**

Е0, мДж/см2 28 18 15 0,8 1,5

* - АОП на V, полученный в электролите I

** - АОП на V, полученный в электролите II

Ввиду малой плотности энергии необходимой для модификации плёнки оксида ванадия, были проведены эксперименты для определения минимальной плотности энергии, приводящей к визуально определяемому началу модификации оптических свойств, для других длин волн. В частности использовалась вторая и четвёртая гармоники излучения лазера на ИАГ: Ш3+. Для Х=0,53 мкм Ео« 0,6 мДж/см2, а для X = 0,265 мкм Е0 -точно измерить, к сожалению, не удалось, так как низкая энергия лазерного излучения на этой длине волны не позволила получить удовлетворительного (однородного) пространственного распределения излучения, но она явно меньше 1 мДж/см2.

В лазерно-модифицированных плёнках анодных оксидов обнаружен эффект селективного химического, плазменного (ионы Аг+) и плазмохимического (фторосодержащие газы) травления. Скорости травления образцов, подвергнутых лазерной обработке, значительно меньше исходных.

Модификация электрических свойств оксидов заключалась в росте проводимости. Этот эффект также был качественно подобен для всех изученных оксидов. Однако энергетические характеристики были различны и большие пороговые значения энергии начала модификации

свойств для анодных оксидов Та, Nb и Ti не позволили изучить этот эффект детально. Дня оксида V, имеющего состав близкий к двуокиси ванадия, увеличение проводимости происходит при достижении плотности энергии равной 0,3 мДж/см2. До энергии лазерного излучения Е=0,6 мДж/см2 проводимость монотонно возрастает приблизительно на порядок, а при более высоких значениях Е проводимость растет очень резко. При этом наблюдается снижение электрической прочности, а также уменьшение напряжения формовки, которое с ростом Е, стремится к нулю. При Е >1,5 мДж/см2 лазерное воздействие модифицирует свойства MOM структур таким образом, что в них эффект переключения наблюдается без предварительной электроформовки. При этом разброс параметров переключателей минимизируется.

Во втором параграфе приводятся данные об электроннолучевой модификации свойств ОПМ. Для всех исследованных оксидов электронная радиация меняла физико-химические свойства. При увеличении дозы облучения наблюдался сдвиг интерференционных спектров отражения в коротковолновую область, при этом пороговые дозы (W0) для окислов Nb, Та составили 400- 450 и 600- 630 мкКл/см2, соответственно. Для оксида ванадия W0 равнялась 50-100 мкКл/см2, хотя нестабильное изменение его оптических свойств происходило при достижении дозы облучения ~ 10 мкКл/см2.

Для оксидов ванадия при малых дозах облучения наблюдалось обратимая модификация оптических свойств. После облучения наблюдалось изменение цвета образца, которое стабильно сохранялось некоторое время (от нескольких секунд до часов в зависимости от дозы), а затем в течении нескольких минут цвет образца возвращался в исходное состояние. Энергетические характеристики этого эффекта неоднозначны и зави-

сяг от режимов окисления и времени хранения образцов. Минимальное значение дозы при которой начиналось изменение оптических свойств составляло 1мкКл/см2. Время стабилизации нового состояния и релаксации в исходное состояние зависит от электронной дозы и увеличивается с ее ростом. При увеличении дозы (\¥о>10 мкКл/см2) время стабилизации модифицированной фазы стремится к бесконечности.

Наблюдалось влияние электронно-лучевой обработки на проводимость АОП на ванадии. При увеличении дозы облучения проводимость пленок возрастала. Таким образом, изменение проводимости аналогично случаю лазерного воздействия.

Отметим, что в случае электронного воздействия также наблюдался сильный эффект селективного жидкофазного или сухого травления - скорости травления исходных и подвергнутых электронно-лучевому воздействию участков существенно различались.

В пятой главе исследуется влияние фотонного воздействия на процесс роста анодной пленки. Обнаружено, что цвет пленки выращенной в "темновых" условиях отличается от цвета пленки, подвергнутой облучению в ходе процесса окисления. При фотостимулированном анодном окислении также наблюдается увеличение скорости роста напряжения на электрохимической ячейке.

Рентгеноструктурное исследование оксидов показали идентичность рентгенограмм оксидов, выращенных в "темновых" условиях и при фотонном облучении (наблюдалось увеличение интенсивности рассеяния рентгеновских лучей в области характерных диффузных пиков), что ука-_зывает на одинаковый состав и структурные особенности пленок. В этом

случае различие в цвете оксидных пленок может быть обусловлено боль

шей скоростью роста толщины оксида при фотонной стимуляции, что подтверждается емкостными измерениями толщины оксидов

Спектральные зависимости скорости роста напряжения на электрохимической ячейке показали, что эффективное увеличение скорости роста толщины пленки хорошо коррелирует с шириной запрещенной зоны оксида. Обнаруженные эффекты обсуждаются с точки зрения взаимосвязи ионных и электронных процессов при анодном окислении.

В шестой главе обсуждаются возможные механизмы трансформации свойств оксидов переходных металлов под действием фотонного и электронно-лучевого облучений. Показано, что при больших энергиях лазерного и дозах электронного потоков характер модификации слоист в аналогичен процессам, наблюдаемым при термической обработке оксидных пленок. Влияние высоких температур на свойства рассматриваемых анодных оксидов рассмотрено в ряде работ и обзоров (5,6|. Пока кто. что доминирующей причиной модификации свойств в данном случае являются кристаллизационные процессы в исходно аморфных структурах. Естественно предположить развитие процессов кристаллизации при лазерной и электронной обработках оксидов. Это подтверждается прямыми рентгенографическими исследованиями изменения структуры аморфных оксидов ванадия - при достаточно большой энергии лазерного воздействия на фоне диффузного рассеяния рентгеновских лучей аморфным материалом. наблюдается переход к картине рассеяния, характерной для поликристаллического материала.

Определенные сложности возникают при анализе эффекта модификации свойств оксидов при низких плотностях энергии. В работе приведен термодинамический расчет верхней оценки температур, достижимых при лазерной и электронной обработках. Максимальный тепловой

эффект без учёта потерь энергии на отражение и теплоотвод в подложку, можно рассчитать из соотношения:

\У = стДТтах,

где V/ = ЕБ - энергия в импульсе; т = рБс! - масса оксида; сир- теплоёмкость и плотность материала соответственно; ДТ1Ш1Х - максимальное увеличение температуры. Далее:

АТта.х= Е/срё.

Результаты расчётов температуры по этим формулам с использованием конкретных значений пороговых энергий приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Максимальная температура оксидной пленки при воздействии лазерного

импульса (Е=Е0).

Оксид У02 т ТЮ2 ыь2о5 Та205

АТ °С "1 тах* 13 34 260 366 524

Макс, нагрев: Т=20°С+ДТтш1 33 54 280 386 544

Полученные температурные оценки показывают, что в случае оксидов Та, №), Т1 развитие термических процессов кристаллизации возможно.

Отметим, что температура кристаллизации аморфного оксида ванадия, полученного анодны\^окислением, невелика. Исследования влияния термообработки на свойства АОП на V показали, что кристаллизационные процессы могут наблюдаться, начиная с температур ~ 70° С . При

этом нужно принимать во внимание тот факт, что в литературе обсуждаются экспериментальные результаты и теоретические представления о возможности нетермической лазерно-стимулированной кристаллизации, важную роль в которой играет электрическое поле световой волны [7]. Таким образом, для оксида У2С>5 развитие кристаллизационных процессов также возможно во всем используемом интервале энергий и доз.

Далее в данной главе обсуждается возможная корреляция пороговых энергий модификаций с различными термодинамическими характеристиками оксидных структур. Продемонстрировано, что для оксидов У205, ТЮ2, МЪ205, Та20? хорошо выполняется прямо пропорциональная зависимость между Е0 и такими параметрами как энтальпия образования и ширина запрещенной зоны материала. Подобные термодинамические параметры обычно характеризуют энергию химической связи материала. Следовательно, обнаруженная корреляция указывает на важность процессов изменения состава и дефектообразования при лазерных и электронных обработках. Показано, что наиболее вероятным процессом подобного типа для рассматриваемых оксидных систем является уход кислорода в металлическую подложку, сопровождающийся изменением стехиометрии оксидов.

В дальнейшем, рассматривается причина аномально низких пороговых энергий и доз начала модификации для оксида ванадия, полученного в электролите I, близкого по составу к У02. Объяснением этому факту может служить несоответствие ближнего порядка полученной аморфной АОП V известным структурным модификациям кристаллического аналога, т.е. в структурном плане оксид ванадия является метаста-бильной неравновесной фазой. В результате внешних воздействий в первую очередь могут происходить структурные перестройки в ближнем

порядке метастабильной фазы. Следующая особенность определяется тем, что в двуокиси ванадия возможно оптическое или электроннолучевое возбуждение ПМИ [1] по термическому или концентрационному механизму. Параллельная генерация под действием облучения дефектов нестехиометрии типа кислородных вакансий, играющих роль донорных центров, будет стабилизировать металлическую фазу. Подобного рода механизм объясняет обратимость модификации свойств оксида при малых дозах облучения. В случае длительного хранения образцов на воздухе происходит доокисление оксида, исчезновение донорных центров и релаксация металлической фазы в исходное состояние.

Седьмая глава состоит из двух параграфов, в которых исходя из результатов, представленных в предыдущих главах, показывающих высокую чувствительность тонких аморфных пленок оксидов переходных металлов к лазерному и электронному излучениям, обсуждаются некоторые новые приложения материалов данного класса в опто- и микроэлектронике. которые несомненно будут перспективны и смогут успешно конкурировать с существующими аналогами.

В первом параграфе рассмотрено использование пленочных структур на основе оксидов ванадия в качестве среды для записи, хранения и отображения оптической информации. Показано важное достоинство данной среды — высокая разрешающая способность, которая может быть ограничена чисто дифракционными пределами, так как структурные ограничения, обусловленные наличием границ зерен в поликристаллических объектах, не будут играть определяющей роли в аморфном материа-легВ диссертации приведенодвумерное и трехмерное изображение и показаны размеры отдельных штрихов дифракционной решетки, получен^ ную воздействием на пленочную структуру двух интерферирующих ла-

зерных лучей. Геометрический рельеф образован химическим травлением образца в 1% растворе азотной кислоты в течении 5 с. Прямые измерения топологического строения решеток методами атомной силовой микроскопии подтвердили высокое разрешение оксидных ванадиевых пленок. Размер штриха (~ 200нм -высота, ~ 350нм - ширина на уровне 0,5), что подтверждает субмикронное разрешение среды.

Во втором параграфе показана возможность использования анодных оксидов ванадия в качестве неорганического резиста для ультрафиолетовой и электронно-лучевой субмикронной литографии. Представлены отдельные линии данного резиста шириной 200нм на кремниевой подложке, полученные при экспонировании ЭЛ источником с энергией 20 кэВ и дозой 50 мкКл/см2 и последующем жвдкофазном травлении. Отметим, что продемонстрированное разрешение является пределом использованного электронно-лучевого источник!.

Таким образом, полученные в данной работе результаты и представления позволяют рассматривать аморфный оксид ванадия как перспективный материал для разработки неорганического резиста для субмикронной литографии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ В соответствии с поставленной задачей исследования модификации структуры, состава и физико-химических свойств тонких пленок оксидов переходных металлов под действием лазерного и электронного излучений, молено сделать ряд выводов:

1. При воздействии лазерного и электронного излучений на тонкие пленочные структуры оксидов переходных металлов, наблюдается существенное изменение физико-химических свойств данных материалов.

2. При достижении пороговой энергии, величина которой различна для разных оксидов, происходит изменение оптических констант материала, что приводит к сдвигу интерференционного спектра в коротковолновую область и изменению цвета пленки.

3. Одновременно изменяются электрические свойства материала -наблюдается рост проводимости, снижение электрической прочности, формовка каналов с электрическим переключением.

4. Обнаружен эффект селективного химического, плазменного (ионы Аг+) и плазмохимического (фторосодержащие газы) травления. Скорости травления образцов, подвергнутых лазерной или электроннолучевой обработке, значительно меньше чем для исходных образцов.

5. Установлено, что наибольшую чувствительность к различного рода воздействиям проявляют анодные оксиды ванадия, химические и структурные особенности которых, а также наличие фазового перехода металл-полупроводник, делают их метастабильными объектами с низкими пороговыми энергиями и дозами, необходимыми для начала модификации. Так для фотонов энергия начала модификации составляет величину меньшую 1 мДж/см2, а для электронов минимальная доза облучения порядка 1 мкКл/см2.

6. Специфика механизма модификации свойств анодных оксидов переходных металлов заключается в возбуждении сложных взаимосвязанных окислительно-восстановительных реакций, происходящих на внутренних и внешних границах пленочных структур, стимулирующих при больших энергетических воздействиях кристаллизацию аморфных пленок. Необходимо также отметить, что в случае оксида ванадия сильное влияние на модификацию оказывает фото - и электроностимулиро--

ванный фазовый переход металл-полупроводник.

7. В рассмотренных пленочных структурах наблюдается эффект фотостимулированного анодного окисления, при котором состав и структурные особенности пленок, выращенных в "темновых" условиях и при фотонном облучении не меняются. Наблюдается увеличение скорости роста толщины оксида при фотонной стимуляции. Показано, что эффективное фотостимулированное окисление начинается для энергии квантов света, превышающих ширину запрещенной зоны растущего оксида.

8. Полученные в данной работе результаты и представления позволяют рассматривать пленочные структуры на основе оксидов переходных металлов как перспективный класс материалов для разработки элементов интегральной оптики, сред для записи, хранения и отображения оптической информации, а также в качестве фото- и электронорезиста в литографических процессах.

СПИСОК РАБОТ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1) F.À. Chudnovskii, D.O. Kikalov, A.L. Pergament, and G.B. Stefano-vicli Electrical transport properties and switching in vanadium anodic oxides: effect of laser irradiation // Phys. stat. sol.(a). 172, 391-395 (1999)

2) G.B. Stefanovich, A.L. Pergament. F.A. Chudnovskii. and D.O. Kikalov Laser modification of the electncal properties of vanadium oxide thin films // Opto-electronics review 7(2), 131-134 (1999)

3) Кикалов ДО., Малиненко В.П., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б Оптические свойства тонких пленок аморфных оксидов ванадия // Письма в ЖТФ, 1999. том 25, вып. 8, с. 81-87.

4) Кикалов Д.О., Пергамент А.Л. , Стефанович Г.Б Лазерная модификация электрических и оптических свойств оксидов переходных металлов// Тезисы докладов международной научно-технической конферен-

ции по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики -97".С.-Петербург. 1997,с. 36

5) Кикалов ДО.. Пергамент А.Л. . Стефанович Г.Б Фотостимули-рованное окисление переходных металлов //Тезисы докладов 1 международной научно-технической конференции "Химия -97". Международный семинар "Анодная электрохимическая обработка металлов", г. Иваново. 1997. с.30

6) Valerii Gurtov. Dmilrii Kikalov. Alexandr Pergameiit. Genrikh Sle-fanovich Laser and e-beam modification of tlie properties of transition metal oxides films// Сборник докладов конференции Teaching Mathematics and physics in secondary and higher education. Proceedings of the Third Inter-Karelian Conference. Petrozavodsk. 1998. p. 300-303

7) G.B. Stefanovich. A.L. Pergament. F.A. Chudnovskii. and D.O. Kikalov Laser modification of the electrical properties of vanadium oxide thin films// Тезисы докладов International conference on solid state cry stals., Zakopane. Poland, 1998. p. 42

8) G.B. Stefanovich. A.L. Pergament. V.P. Malinenko. D.O. Kikalov Laser modification of the properties of transition metal oxides //Сборник докладов 7°' Nolauip conference, 7"' Nordic conference in laser processing of materials., Lappeeuranta, Finland 1999. Vol. 2, p. 552-557

9) Стефанович Г.Б., Величко A.A.. Кикалов ДО.. Пергамент А.Л. Лазерная и электронно-лучевая модификация свойств тонких пленок оксидов металлов// Тезисы докладов VII Международная конференция по физике и технологиям тонких пленок, г. Ивано-Франковск. Украина 1999

г.. с. 22

СПИСОК РАБОТ, ЦИТИРУЕМЫХ В АВТОРЕФЕРАТЕ

1. Бугаев A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука, 1979. - 183 с.

2. Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и эффект переключения в оксидах переходных металлов. -Физика твёрдого тела, 1994, т.36, № 10, с. 2988 -3001.

3. Одынец Л.Л., Орлов В.П. Анодные окисные плёнки. Л.: Наука, 1990,200 с.

4. Юнг Л. Анодные окисные пленки. Л.: Энергия, 1967. - 232 с.

5. Бугаев A.A., Гавршпок А.И., Гурьянов A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Метастабильная металлическая фаза в плёнках двуокиси ванадия,- Письма в ЖТФ, т.4, вып. 2., 1978, с.65-68.

6. Мирзоев Ф.Х., Панченко В.Я., Шелепин Л.А. Лазерное управление про-цессами в твёрдом теле. - Успехи физических наук. т. 166, № 1. 1996. с. 3-32.

7. Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Влияние термических обработок на фазовый переход металл - полупроводник в аморфной V02 - Физика окисных плёнок: Межвузовский сборник научных трудов - Петрозаводск, 1988, с.3-7.

ЛР №040110 от 10.11.96. Гигиенический сертификат №10.КЦ.34.953.П.00136.03.99 от

05.03.99 Подписано к печати 20.10.2000 Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Офсетная печать. 1 уч.-год. л. 8 усл. кр.-отг. Тираж 100 экз. Изд. №213

Издательство Петрозаводского государственного университета -185640, г.Петрозаводск, пр. Ленина, 33

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЛАЗЕРНОГО И ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛУЧЕНИЙ С ТВЕРДЫМИ ТЕЛАМИ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР).

1.1 Лазерная обработка при изготовлении компонентов электронной техники.

1.1.1. Тепловой механизм лазерного воздействия.

1.1.2. Селективные (нетермические) воздействия.

1.1.3. Влияние лазерного излучения на рост и структуру кристаллов и окислительно-восстановительные процессы.

1.2. Свойства оксидов переходных металлов.

1.2.1. Особенности состава оксидов переходных металлов.

1.2.2. Анодное окисление- способ получения тонких пленок оксидов переходных металлов.

1.2.3. Фазовый переход металл-изолятор.

1.2.4. Эффект переключения.

1.2.4.1. Переключение в УОг.

1.2.4.2. Модели переключения.

1.3. Модификация свойств оксидов переходных металлов под действием лазерного и электронного излучений.

Выводы из литературного обзора.

Глава 2. МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ.

2.1. Приготовление образцов.

2.2. Аппаратура для фотонной и корпускулярной модификации.

2.3. Лазерный комплекс.

2.4. Аппаратура для фотостимулированного анодного окисления.

2.5. Измерительные методики.

2.5.1. Спектрофотометрический метод.

2.5.2. Электрофизические измерения.

Глава 3. СОСТАВ, СТРУКТУРА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИСХОДНЫХ ПЛЕНОК ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

3.1. Анодное окисление ванадия.

3.2. Оптические свойства тонких пленок анодных оксидов ванадия.

3.3.Исследование структуры и стехиометрии анодного оксида ванадия.

Глава 4. МОДИФИКАЦИЯ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФОТОННОГО И ЭЛЕКТРОННОГО ОБЛУЧЕНИЙ.

4.1. Лазерная модификация свойств оксидов переходных металлов.

4.1.1. Модификация оптических свойств.

4.1.2. Модификация химических свойств.

4.1.3. Модификация электрических свойств.

4.2. Электронно-лучевая модификация свойств оксидов переходных металлов.

Глава 5. ФОТОСТИМУЛИРОВАННОЕ АНОДНОЕ ОКИСЛЕНИЕ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Глава 6. МЕХАНИЗМ ТРАНСФОРМАЦИИ СВОЙСТВ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФОТОННОГО И ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОГО ОБЛУЧЕНИЙ.

Глава 7. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

7.1. Среды для записи, хранения и отображения оптической информации на основе пленочных структур с оксидами переходных металлов.

7.2. Резист для ультрафиолетовой и электронно-лучевой субмикронной литографии.

Актуальность работы: Лазерное и корпускулярное излучение широко используется для управления свойствами поверхностных слоев твердых тел. Высокая плотность энергии, моноэнергетичность, возможность локальной обработки с высоким разрешением позволяет использовать данное излучение на разных стадиях технологического процесса производства интегральных схем [2,22]. Однако широкого внедрения лазерной обработки в технологию производства различных оптических, оптоэлектронных и электронных компонентов не происходит. Причина этого заключается в необходимости конкурировать с эффективными и отработанными традиционными технологическими приемами обработки полупроводниковых материалов.

В полной мере возможности лазерной и корпускулярной обработки можно продемонстрировать на примере новых материалов. Одним из перспективных классов материалов, с этой точки зрения, являются оксиды переходных металлов (ОПМ). Причина высокой чувствительности соединений переходных металлов к такого рода воздействиям связана с электронным строением атомов (¿-элементов. Наличие недостроенной (1-оболочки приводит к тому, что переходные металлы проявляют в соединениях широкий набор валентных состояний, образуя целый ряд фаз. Причем существуют окислы, не отвечающие формально какому-то целочисленному значению валентности металла. Для большинства оксидов переходных металлов характерны также значительные отклонения от стехиометри-ческого состава в пределах достаточно широкой области гомогенности [9]. Следствием указанных особенностей электронного строения является также то, что энергии различных химических и структурных преобразований в оксидах <1-металлов относительно невелики. Это открывает возможность селективного (управляемого, например, выбором длины волны или энергии излучения) воздействия на материал лазерной или электронной обработками с целью модификации физико-химических свойств.

Особый интерес представляет проведение таких исследований в материалах с различными электронными и фононными неустойчивостями. Фазовые переходы такого рода типичны для ОПМ. Во многих из них при изменении внешних параметров наблюдается, например, фазовый переход металл-полупроводник (ФПМП) с резким различием физико-химических свойств металлической и диэлектрической фаз [13]. Подобные неустойчивости могут стимулироваться фотонным и корпускулярным излучениями. Отметим также, что исследования модификации свойств оксидов переходных металлов имеют важное прикладное значение в плане поиска новых высокоэффективных фоточувствительных сред для записи оптической информации (как в голографической, так и в цифровой форме) и разработке неорганических фото- и электронорезистов для субмикронной литографии.

Таким образом исследование лазерной и корпускулярной модификации свойств оксидов переходных металлов представляет собой актуальную задачу как с научной, так и с практической точки зрения.

Отметим, что определенные преимущества может дать использование в качестве объектов исследования не объемных образцов, а тонких пленок. Успехи, достигнутые в технологии и материаловедении тонких оксидных пленок, позволяют в настоящее время получать высококачественные слои заданной толщины на различных подложках, не уступающие по уровню совершенства "идеальным" монокристаллам. В то же время при взаимодействии с коротковолновым лазерным излучением или электронными и ионными пучками, малая толщина образца имеет важное значение для однородного распределения поглощенной энергии. Кроме того, оксидные пленки, полученные, например, методом анодного окисления, являются, как правило, аморфными [18], что, с одной стороны определяет дополнительный механизм изменения свойств материала при облучении за счет кристаллизации, а с другой - обеспечивает потенциально высокое разрешение фото (электроно) чувствительных сред на основе оксидов переходных металлов.

Цель работы. Исследование модификации структуры, состава, и физико- химических свойств тонких пленок оксидов переходных металлов (V, №>, Та, Т1) под действием лазерного и корпускулярного излучений, а также возможности использования обнаруженных эффектов в различных приложениях.

Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые детально исследован эффект сильной модификации свойств аморфных ОПМ, полученных методом анодного окисления, под действием лазерного и электронного облучений.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Под действием лазерного и электронно-лучевого излучений в тонких пленках ОПМ, полученных анодным окислением, наблюдается существенная модификация физико-химических свойств материалов - изменение оптических констант, рост проводимости, снижение электрической прочности, изменение химической активности.

2. Наибольшей чувствительностью обладают анодные оксиды ванадия, химические и структурные особенности которых, а также наличие электронных фазовых переходов (ФПМП), делают их метастабильными объектами с пороговыми энергиями и дозами начала модификации свойств Е0< 1 мДж/см для фотонов и ~1 мкКл/см2 для электронов.

3. Механизм модификации определяется процессами кристаллизации аморфных пленок и окислительно-восстановительных реакциями на внутренних и внешних границах пленочных структур, формирующихся в ходе анодного окисления. В случае оксида ванадия сильное влияние на модификацию свойств оказывает фото - и электроностимулированный фазовый переход металл-полупроводник.

4. В рассмотренном классе оксидных материалов реализуется процесс фотости-мулированного анодного окисления, обладающего универсальными свойствами. В частности, для эффективного фотостимулированного окисления энергия квантов света должна превышать ширину запрещенной зоны оксидного материала.

5. Обнаруженные эффекты могут найти применение при разработке элементов интегральной оптики, эффективных оптических сред и фото- и электроноре-зистов в литографических процессах с разрешением менее 200 нм.

Практическая значимость определяется тем, что эффект модификации свойств аморфных пленок ОПМ под действием лазерного и корпускулярного излучений может быть использован при разработке неорганических фото- и электронорезистов и оптических сред с высокими характеристиками - чувствитель

2 2 ностью ~ 0,5-1 мДж/см для дальнего ультрафиолета и ~1мкКл/см для электронов и субмикронным разрешением (до 200нм). Обнаруженные эффекты перспективны также для разработки элементов интегральной оптики.

Апробация работы: Основные результаты диссертации доложены на:

- I международной научно-технической конференции "Химия -97". Международный семинар "Анодная электрохимическая обработка металлов"., г. Иваново, 1997

- Международной конференции "Проблемы преподавания математики и физики в высшей и средней школе"., Петрозаводск, 1998 г.

- Международной научно-технической конференции по физике твердых диэлектриков "Диэлектрики -97", С.-Петербург, 1997 г.

- International conference on solid state crystals., Zakopane, Poland, 1998.

- 7th Nolamp conference, 7th Nordic conference in laser processing of materials., Lappeenranta, Finland 1999.

- VII Международная конференция по физике и технологиям тонких пленок, г. Ивано-Франковск, Украина 1999 г. и опубликованы в виде статей и тезисов докладов конференций:

1) F.A. Chudnovskii, D.O. Kikalov, A.L. Pergaraent, and G.B. Stefanovich Electrical transport properties and switching in vanadium anodic oxides: effect of laser irradiation // Phys. stat. sol.(a). 172, 391-395 (1999)

2) G.B. Stefanovich, A.L. Pergament, F.A. Chudnovskii, and D.O. Kikalov Laser modification of the electrical properties of vanadium oxide thin films // Opto-electronics review 7(2), 131-134 (1999)

3) Кикалов Д.О., Малиненко В.П., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б Оптические свойства тонких пленок аморфных оксидов ванадия // Письма в ЖТФ, 1999, том 25, вып. 8, с. 81-87.

4) Кикалов Д.О., Пергамент A.JI., Стефанович Г.Б Лазерная модификация электрических и оптических свойств оксидов переходных металлов// Тезисы докладов международной научно-технической конференции по фи-зике твердых диэлектриков "Диэлектрики -97м,С.Петербург, 1997,с. 36

5) Кикалов Д.О., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б Фотостимулирован-ное окисление переходных металлов //Тезисы докладов 1 международной научно-технической конференции "Химия -97". Международный семинар "Анодная электрохимическая обработка металлов"., г. Иваново, 1997, с.ЗО

6) Valerii Gurtov, Dmitrii Kikalov, Alexandr Pergament, Genrikh Stefanovich Laser and e-beam modification of the properties of transition metal oxides films// Сборник докладов конференции Teaching Mathematics and physics in secondary and higher education. Proceedings of the Third Inter-Karelian Conference, Petrozavodsk, 1998, p. 300-303

7) G.B. Stefanovich, A.L. Pergament, F.A. Chudnovskii, and D.O. Kikalov Laser modification of the electrical properties of vanadium oxide thin films// Тезисы докладов International conference on solid state cristals., Zakopane, Poland, 1998, p. 42

8) G.B. Stefanovich, A.L. Pergament, V.P. Malinenko, D.O. Kikalov Laser modification of the properties of transition metal oxides //Сборник докладов 7th Nolamp conference, 7th Nordic conference in laser processing of materials., Lappeenranta, Finland 1999, Vol. 2, p. 552-557

9) Стефанович Г.Б., Величко A.A., Кикалов Д.О., Пергамент А.Л. Лазерная и электронно-лучевая модификация свойств тонких пленок оксидов металлов// Тезисы докладов VII Международная конференция по физике и технологиям тонких пленок, г. Ивано-Франковск, Украина 1999 г., с. 22.

Выводы из литературного обзора.

Резюмируя вышеприведённый обзор работ, посвященных исследованию взаимодействия лазерного и корпускулярного излучения с веществом, можно сделать следующие выводы.

Лазерные и корпускулярные технологии позволяют эффективно и целенаправленно управлять физико-химическими свойствами материалов. Это подразумевает широкое использование подобных технологических приемов в производстве элементной базы микро- и оптоэлектроники и интегральной оптики, чего на самом деле не происходит. Причина этого, заключается в необходимости конкурировать с эффективными и отработанными традиционными технологическими приемами обработки полупроводниковых материалов.

В полной мере возможности лазерной и корпускулярной обработки могут проявиться при обработке новых материалов. Перспективными с этой точки зрения являются оксиды переходных металлов, особенно в виде тонких пленок, имеющих аморфную структуру. Краткий анализ физико-химических свойств, приведенный в литературном обзоре, показывает, что химический состав, структурные особенности, сложные энергетические диаграммы, а также низкие энергии активации электронных и кристаллографических перестроек, дает возможность эффективно модифицировать свойства тонких пленок оксидов.

Исходя из этих выводов, а также в соответствии с целью, сформулированной в Введении, в работе решались следующие задачи: систематическое исследование изменения структуры, химического состава и свойств тонких аморфных пленок оксидов переходных металлов при лазерной обработке; изучение модификации свойств, состава и структуры оксидных пленок при электронно-лучевом воздействии; изучение влияния фотонного излучения на процесс анодного окисления переходных металлов; построение теоретических моделей исследованных эффектов; поиск путей практического применения обнаруженных эффектов;

Выбор объектов исследования и методов решения данных задач определяется следующими условиями.

Толщина материала, в котором происходит эффективное поглощение фотонов и электронов, лежит в микронном и субмикронном диапазоне. Это приводит к тому, что наибольшее изменение свойств при экспонировании будет наблюдаться в случае использования тонкопленочных объектов. Для получения тонких пленок, в плане решаемых в данном исследовании задач, целесообразно применение анодного окисления.

Метод анодного окисления, позволяя получать однородные тонкие плёнки с воспроизводимыми характеристиками, обладает некоторыми технологическими преимуществами, т.к. является низкотемпературным, не требует использования высоковакуумной техники, даёт возможность легко осуществлять контроль толщины по напряжению анодирования. Кроме того, анодные пленки имеют, как правило, аморфную структуру и сложное химическое строение. Данный способ получения пленок позволяет получать сложные многослойные структуры - на внешней границе в основном присутствуют высшие оксиды, тогда как внутренние области представляют собой низшие оксидные фазы. В этом случае возможно фотонное или корпускулярное стимулирование окислительно-восстановительных реакций на внутренних и внешних границах анодного оксида.

Именно поэтому в настоящей работе объектами исследования были выбраны аморфные пленки оксидов переходных металлов, получаемые методом анодного окисления.

Глава 2. Методики экспериментальных исследований.

2.1. Приготовление образцов.

Исследуемые образцы пленок оксидов переходных металлов были получены анодным окислением соответствующих металлов (V, Nb, Ti, Та). Для анодирования использовались жесть, фольга, а также тонкие слои металлов, полученных методами термического напыления с электронно-лучевым (ЭЛ) разогревом и магнетронного распыления. Процессы ЭЛ напыления и магнетронного распыления были реализованы в промышленных вакуумных постах ВУП-5 (ЭЛ напыление) и ВУП-5М (магнетронное распыление). ЭЛ напыление производилось из модернизированного 2 кВт испарителя, организованного по принципу "свободной капли" [67]. Режимы магнетронного распыления ионами Аг+ на постоянном токе были оптимизированы для каждого конкретного металла подбором значений разрядного напряжения и давления аргона. Напряжение, Up, изме

3 2 нялось в диапазоне 300 - 550 В, а давление, Рр, - 5-10" - 2-10" мм.рт.ст. (для V, например, Up « 500 В, Рр « 1-10" мм.рт.ст., разрядный ток при этом 1р « 450 мА).

Все исходные металлы (фольга, жесть, мишени для распыления ванадия) содержали, как правило, не более 0,1% примесей.

В случае использования жести или фольги, образцы перед анодированием подвергались механической шлифовке, очистке, химической и электрохимической полировке в соответствии с рекомендациями, приводимыми в справочной литературе [26,68,69]. Так для ванадия состав электролита для полировки представлял собой 40%-ый раствор H2S04 в этаноле при плотности тока 0,5 А/см2. Титановая жесть подвергалась химической полировке в смеси концентрированных кислот (HN03,HF и H2SO4) [70]. Качество поверхности оценивалось визуально - по зеркальному блеску. Для финишной обработки применялась очистка и обезжиривание поверхности кипячением в дистиллированной воде и в ацетоне.

Анодное окисление (или анодирование) проводилось в установке, схема которой изображена на рис.2.1. При пропускании тока через электрохимическую ячейку, в которой окисляемый образец является анодом, происходит перенос ионов кислорода из электролита в металл и образование на его поверхности анодной оксидной пленки (АОП). Анодирование осуществлялось как в гальваностатическом (ГС), так и в вольтстатическом (ВС) режимах, т.е. при постоянном токе или при постоянном напряжении на ячейке, соответственно.

В качестве электролитов использовались водные растворы солей и кислот, а также растворы на основе органических растворителей. Составы электролитов приведены в табл.2.1. Для приготовления электролитов использовались дистиллированная вода и химические реактивы марок ХЧ и ЧДА.

После окисления в электролите образцы промывались в дистиллированной воде (или в чистом ацетоне, в случае АОП V) и высушивались в потоке горячего воздуха.

Заключение и выводы.

В соответствии с поставленной задачей и целью данной работы по исследованию модификации структуры, состава и физико-химических свойств тонких пленок оксидов переходных металлов под действием лазерного и корпускулярного излучений, можно сделать ряд выводов о влиянии лазерного и корпускулярного излучений на свойства данного класса материалов, а также о возможности практического применения обнаруженных эффектов.

1. При воздействии лазерного и электронного излучений на тонкие пленочные структуры оксидов переходных металлов, наблюдается существенное изменение физико-химических свойств данных материалов.

2. При достижении пороговой энергии, величина которой различна для разных оксидов, наблюдается изменение оптических констант материала, что приводит к сдвигу интерференционного спектра в коротковолновую область и изменению цвета пленки.

3. Одновременно происходит изменение электрических свойств материала -наблюдается рост проводимости, снижение электрической прочности, формовка каналов с электрическим переключением.

4. Обнаружен эффект селективного химического, плазменного (ионы Аг+) и плазмохимического (фторосодержащие газы) травления. Скорости травления образцов, подвергнутых лазерной или электронно-лучевой обработке, значительно меньше исходных образцов.

5. Установлено, что наибольшую чувствительность к различного рода воздействиям проявляют анодные оксиды ванадия, химические и структурные особенности которых, а также наличие фазового перехода металл-полупроводник, делают их метастабильными объектами с низкими пороговыми энергиями и дозами, необходимыми для начала модификации. Так для фотонов энергия начала модификации составляет величину меньшую 1 мДж/см2, а для электронов доза облучения должна быть порядка 1 мкКл/см .

6. Специфика механизма модификации свойств анодных оксидов переходных металлов заключается в возбуждении сложных взаимосвязанных окислительно-восстановительных реакций, происходящих на внутренних и внешних границах пленочных структур, стимулирующих при больших энергетических

115 воздействиях кристаллизацию аморфных пленок. Необходимо также отметить, что в случае оксида ванадия сильное влияние на модификацию оказывает фото -и электроностимулированный фазовый переход металл-полупроводник.

7. В рассмотренных пленочных структурах наблюдается эффект фотостиму-лированного анодного окисления, при котором состав и структурные особенности пленок, выращенных в "темновых" условиях и при фотонном облучении не меняются. Наблюдается увеличение скорости роста толщины оксида при фотонной стимуляции.

8. Полученные в данной работе результаты и представления позволяют рассматривать пленочные структуры на основе оксидов переходных металлов как перспективный класс материалов для разработки элементов интегральной оптики, сред для записи, хранения и отображения оптической информации, а также в качестве фото- и электронорезиста в литографических процессах.

1. Анисимов С.И., ИмасА.Я., Романов Г.С., Ходыко Ю.В. Действие излучения большой мощности на металлы. М.: Наука, 1970. - 348 с.

2. Рэди Дж. Промышленное применение лазеров. М.: Мир, 1981. 465 с.

3. Веденов A.A., ГладушГ.Г. Физические процессы при лазерной обработке материалов. М.: Энергоатомиздат, 1983. 232 с.

4. Duley W.W. Laser processing and analysis of materials. New York, London: Plenum press, 1983. p. 243.

5. Арутюнян P.B., Баранов В.Ю., Большое Jl.A. и др. Воздействие лазерного излучения на материалы. М.: Наука, 1989. 365 с.

6. Рыкалин H.H., Углов A.A., Зуев И.В., Кокора А.Н. Лазерная и электроннолучевая обработка материалов. М.: Машиностроение, 1985. 172 с.

7. Краснов И.В., Шапарев Н.Я., Шкедов И.М. Оптимальные лазерные воздействия. Новосибирск: Наука, 1989, 32 с.

8. B.C.Stuart, M.D.Feit, А.М Rubenchik, B.W.Shore, and M.D.Perry. Laser-induced Damage in Dielertrics with Nanosecond to Subpicosecond Pulses.-Physical review letters. Vol.74(12), 1995, pp.2248 2251.

9. Ария C.M., Семёнов И.Н. Краткое пособие по химии переходных элементов. Изд. ЛГУ, 1972. 141 с.

10. Медведев С.А., Иванникова Г.Е. Электронная техника. Полупроводниковые приборы № 4, т.29 (1970).

11. Карлов Н.В., Кириченко H.A., Лукьянчук Б.С. Макроскопическая кинетика термохимических процессов при лазерном нагреве: состояние и перспективы. -Успехи химии 62(3). 1993. с. 223 246.

12. Чапланов A.M., Шибко А.Н. Влияние лазерного излучения с hv = 1,96 эВ на пленки ванадия при термическом отжиге. Неорганические материалы, 1993, т.29, № 11, с. 1477- 1479.

13. Бугаев A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и его применение. Л.: Наука, 1979. 183 с.

14. Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и эффект переключения в оксидах переходных металлов. -Физика твёрдого тела, 1994, т.36, № 10, с. 2988 3001.

15. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М: Мир, 1975. 396 с.

16. Мотт Н.Ф. Переходы металл-изолятор. М.: Наука, 1979. 342 с.

17. Физико-химические свойства окислов. Справочник. Под редакцией Самсо-нова Г.В. М.: Металлургия, 1978. 472 с.

18. Одынец Л.Л., Орлов В.П. Анодные окисные плёнки. Л.: Наука, 1990.-200 с. ; Одынец Л.Л., Ханина Е.Я. Физико-химические процессы в анодных оксидных плёнках. Петрозаводск, 1994. 84 с.

19. Мирзоев Р.А., Давыдов А.Д. Диэлектрические анодные пленки на металлах: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1990,т. 16, с. 89- 143.

20. Honig J.M. Electrical transition in metal oxides. J.Solid State Chem., 1982, v.45, № 1, 1 - 13.

21. Бондаренко B.M. Кинетические явления в кислородосодержащих ванадиевых соединениях . дисс. докт. физ.- мат. наук. - Вильнюс, 1991. - 305 с.

22. Васенков А.А., Гукетлев Ю.Х., Гарицын А.Г., Федоренко В.В. Лазерография основа перспективных технологий создания СБИС. - Электронная промышленность, 1991. В.6, с.3-17.

23. F. A. Chudnovskii and G. В. Stefanovich, "Metal-insulator phase transition in disordered V02", J. Solid State Chem., v. 98, n. 1, pp. 137 143, (1992).

24. F.A.Chudnovskii, V.P.Malinenko, A.L.Pergament, G.B.Stefanovich, "Electrochemical oxidation of Y-Ba-Cu-0 high-Tc superconductors", Electrochimica Acta, v.43, n.12-13, pp.1779 1784 (1998).

25. Стефанович Г.Б. Фазовый переход металл-полупроводник в структурно ра-зупорядоченной двуокиси ванадия. дисс. канд. физ.-мат. наук. - Петрозаводск, 1986. - 185 с.

26. Юнг Л. Анодные окисные пленки. Л.: Энергия, 1967. 232 с.

27. Байрачный Б.И., Андрющенко Ф.К. Электрохимия вентильных металлов. Харьков: Вища школа, 1985. 143 с.

28. Ханин С.Д. Кинетические явления в аморфных металлооксидных диэлектриках и конденсаторных структурах на их основе: дисс. доктора физ.-мат. наук. -С.-Петербург, 1992. - 280 с.

29. Андреев В.Н., Аронов А.Г., Чудновский Ф.А. Фазовый переход полупроводник металл в сильном поле в V2O3.- ЖЭТФ, 1971, т.61, № 2(8), с.705 - 713.

30. Бугаев A.A., Гудялис В.В., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Селективность фотовозбужденного фазового перехода металл полупроводник в V02 при инициировании его пикосекундными импульсами. - Письма в ЖТФ, 1981, т. 34, №8, с. 452 -455.

31. Зайцев P.O., Кузьмин Е.В., Овчинников С.Г. Основные представления о переходах металл изолятор в соединениях 3d - переходных металлов. - УФН, 1986, т. 148, № 34, с. 603 - 636.

32. Резницкий Л.А.Химическая связь и превращения оксидов. М.: МГУ, 1991. -168с.

33. ПайлерсР. Квантовая теория твердого тела. М.: Иностр. литература, 1956.

34. Викулин И.М., Стафеев В.И. Физика полупроводниковых приборов. М.: Радио и связь, 1990. 264 с.

35. Костылев С.А., ШкутВ.А. Электронное переключение в аморфных полупроводниках. Киев: Наукова думка, 1978. 203 с.

36. Сандомирский В.Б., Суханов A.A. Явления электрической неустойчивости (переключение) в стеклообразных полупроводниках. Зарубежная радиоэлектроника, 1976, №9, с.68-101.

37. МеденА., ШоМ. Физика и применение аморфных полупроводников. М.: Мир, 1991. 670 с.

38. Adler D., Henisch Н.К., Mott N.F. Threshold switching in amorphous alloys -Rev. Mod. Phys, 1978, v.50, p. 208 221.

39. Коломиец Б.Т., Лебедев Э.А., Цэндин К.Д. Электронно-тепловая природа низкоомного состояния, возникающего при переключении в ХСП. ФТП, 1981, Т.15, № 2, с.304 - 310.

40. Al-Ramadhan F.A.S., Hogarth С.А. Observation and compositional studies of the metallic conduction filaments in the ON state of Si02/V205 thin films used as memory elements. J. Mater. Sei., 1984, v.19, p.1939 - 1946.

41. ДирнлейДж., СтоунхэмА., Морган Д. Электрические явления в аморфных пленках окислов. УФН, 1974, Т.112, № 1, с.83 - 128.

42. Oxley D.P. Electroforming, switching, and memory effects in oxide thin films. -Electrocompon. Sci. Technol., 1977, v.3, №4, p.217-224.

43. Ray A.K., Hogarth C.A. A critical review of the observed electrical properties of M1M devices showing YCNR. Int. J. Electronics, 1984, v.57, № 1, p. 1 - 78.

44. Pagnia H., Sotnik N. Bistable switching in electroformed MIM devices. Phys. Status Solidi (a), 1988, v.108, №1, p.11-65.

45. Гершензон E.M., Гольцман Г.Н., Дзарданов А.Л., Елантьев А.И., Зорин М.А., Маркин А.Г., Семенов А.Д. S N - переключение сверхпроводниковых пленок ниобия и YBCO. - СФХТ, 1992, т.5, №12, с.2386-2402.

46. Козырев А.Б, Самойлова Т.Б., Шаферова С.Ю. Быстрое токовое S N - переключение пленок УВа2Сиз07х и его применение для амплитудной модуляции СВЧ сигнала. - СФХТ, 1993, т.6, №4, с.823 - 837.

47. Вороненко А.В., УшаткинЕ.Ф., УрсулякН.Д., ТагерА.С. Отрицательное дифференциальное сопротивление контакта сверхпроводящих керамик. -СФХТ, 1989, т.2, №5, с.91-96.

48. Mansingh A., Sihgh R. The mechanism of electrical threshold switching in V02 crystals. J. of Phys. C. 1980, v. 13, № 33, p. 5725 - 5733.

49. Мокрусов B.B., Корнетов B.H. Полевые эффекты в пленках двуокиси ванадия. ФТТ, 1974, т. 16, №10, с.3106 - 3107.

50. Васильев Т.П., Сербинов И.А., Рябова Л.А. Переключение в системе V02 -диэлектрик полупроводник. - Письма в ЖТФ, 1977, т.З, №8, с.342-344.

51. Захарченя В.П., Малиненко В.П., Стефанович Г.Б., ТерманМ.Ю., Чуднов-ский Ф.А. Переключение в MOM структурах на основе двуокиси ванадия. -Письма в ЖТФ, 1985, т.11, вып. 2, с.108-110.

52. Котлярчук Б.К. Эффект переключения в ванадии, окисленном на воздухе при лазерном облучении. Украинский Физический Журнал. 1979, т.24, № 11, с.1753 - 1755.

53. Higgins J.K., Temple В.К., Lewis J.E. Electrical properties of vanadat-glass threshold switches. J. Non - Cryst. Solids, 1977, v.23, p. 187 - 215.

54. Zhang J.G., Eklund P.C. The switching mechanism in V205 gel films. J. Appl. Phys., 1988, v.64, №2, p.729- 733.

55. Bullot J., Gallias O., Gauthier M., Livage J. Threshold switching in V205 layers deposited from gels. Phys. Status Solidi (a), 1982, v.71, № 1, p. K1-K4.

56. Taketa Y., Furugochi R. Switching and oscillation phenomena in Sn02 VOx -PdO ceramics. - Appl. Phys. Lett. 1977, v.31, № 7, p.405 - 406.

57. Барейкене P.M., Бондаренко B.M., Волков B.JT. Явление переключения в монокристаллах (3 Ago^^Gs- - Изв. АН СССР, Неорганические материалы, 1991, т.27, №2, с. 429-431.

58. Warren А.С. Reversible thermal breakdown as a switching mechanism in chalco-genide glasses. IEEE Trans. Electron Dev., 1973, v.ED - 20, №2, p.123 - 131.

59. Thomas D.L., Male J.C. Thermal breakdown in chalcogenide glasses. J. Non -Cryst. Solids, 1972, v.8-10, p.522 - 530.

60. Kroll D.M. Theory of electrical instabilities of mixed electronic and thermal origin. Phys. Rev. B, 1974, v.9, №4, p.1669 - 1706.

61. Пергамент А.Л. Эффект переключения в оксидах переходных металлов. -дисс. канд. физ.-мат. наук. Петрозаводск, 1994. - 212 с.

62. Kinawy N.I., Nanai L., VajtaiR., Hevesi I. Mechanical properties of V205 polycrystals grown by laser light irradiation. J. Alloys and Compounds. 1992.-Vol. 186(1), c.Ll -L5.

63. Katsuya Okabe, Tomokuni Mitsuishi and Yosisato Sasaki. Reduction and Sintering of Vanadium Oxide Films by Laser-Beam Irradiation. Japanese Journal of Applied Physics., Vol.26( 10), 1987, pp.1802 - 1803.

64. Бугаев A.A., Еаврилюк А.И., Еурьянов A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Метастабильная металлическая фаза в плёнках двуокиси ванадия.- Письма в ЖТФ, т.4, вып. 2., 1978, с.65 68.

65. Крюкова Л.М., Леонтьева О.В. Особенности кристаллизации оксидов переходных металлов под действием электронов. Письма в ЖТФ, т. 16, вып.24, 1990.

66. Мирзоев Ф.Х., Панченко В.Я., Шелепин Л.А. Лазерное управление процессами в твёрдом теле. Успехи физических наук, т.166, № 1. 1996. с. 3-32.

67. Данилин Б.С.Вакуумное нанесение тонких пленок. М.: Энергия, 1967,- 237 с.

68. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. -224 с.

69. Грилихес СЛ., Тихонов К.И. Электролитические и химические покрытия: теория и практика. Л.: Химия, 1990. 228 с.

70. Юркинский В.П., Воробьева Н.Б., Морачевский А.П., Иванов А.Е., Риски-на Е.Д. Оксидирование титана в расплавленных солях. Журнал прикладной химии, 1979, т.52, в.2, с.241 - 245.

71. Исследование возможности создания тензочувствительных элементов на базе окислов металлов (отчет о НИР). Петрозаводский государственный университет, рук. Малиненко В.П., Петрозаводск, 1988. - 58 с.

72. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. 856 с.

73. Arora M.R., Kelly R. The structure and stoichiometry of anodic films on V, Nb, Та, Mo and W.-J. Mater. Sci., 1977, v.12, p.1673 1684.

74. Aleshina L.A., Malinenko V.P., Phouphanov A.D., Jakovleva N.M. The shot-range order of anodic oxide films of Та and Nb. J.Non - Cryst. Solids, 1986, v.87, p.350 - 360.

75. Рабинович B.A. Краткий химический справочник. Jl.: Химия, 1978. 392 с.

76. Chopra K.L. Avalanch induced negative resistance in thin oxide films. - ibidem, 1965, V.36, № 1, p.184 -187.

77. Пшеницын В.И., Абаев М.И., Лызлов Н.Ю. Эллипсометрия в физико-химических исследованиях. Л.: Химия, 1982,- 152с.

78. Ord J.L., Bishop S.D., DeSmet D.J. An optical study of hydrogen insertion in the anodic oxide of vanadium. J. Electrochem. Soc., 1991, v.138, №1, p.208 -214.

79. F. A. Chudnovskii, A. L. Pergament, G. B. Stefanovich, "Anodic oxidation of vanadium," Seventh international symposium on passivity. Passivation of metals and semiconductors. Abstracts, Clausthal, Germany, 1994, p. 149.

80. Кикалов Д.О., Малиненко В.П., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б Оптические свойства тонких пленок аморфных оксидов ванадия. Письма в ЖТФ, 1999, том 25, вып. 8, с. 81- 87.

81. Мокеров В.Г., Сарайкин В.В. Изменение оптических свойств двуокиси ванадия при фазовом переходе полупроводник металл. - ФТТ. 1976, т. 18, №7, с.1801 - 1805.

82. Nyberg G. A., et al. High optical contrast in VO2 thin films due to improved stoi-chiometry. Thin Solid Films. 1987. V.147. № 2. p. 111-116.

83. Chudnovskii F.A., Stefanovich G.B. Metal-insulator phase transition in disordered V02. J. Sol. St. Chem.- 1992. - V. 98. - p.137-145.

84. Вивер JI.А. в сб. Применение лазеров М.: Мир, 1974 235 с.

85. Бару В.Г., Волькенштейн Ф.Ф. Влияние облучения на поверхностные свойства полупроводников. М.: Наука, 1978,-288с.

86. Гуро Г.М., Калюжная Г.А., Мамедов Т.С., Шелепин Л.А. ЖЭТФ, № 77, 1979, с. 85 - 88.

87. Гуро Г.М., Калюжная Г.А., Мирзоев Ф.Х., Шелепин Л.А. О механизмах внешних воздействий на рост кристаллов. Тр. ФИАН, № 177, 1985, с.85 - 98.

88. Калюжная Г.А., Киселева К.В. Проблема стехиометрии в полупроводниках переменного состава типа А2 В6 и А4 В6 . Тр. ФИАН, № 177, 1987, с. 5 - 84.

89. Boyd I.W. A review of laser beam application for processing silicon. J. Con-temp. Phys. № 24, 1983, p.461 - 490.

90. Boyd I.W. Laser-enhanced oxidation of Si. Appl. Phys. Lett. №42, 1983, p.728 -730.

91. Грихлес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: Машиностроение, 1978. 102 с.

92. ХаррисонУ. Теория твердого тела. М.: Мир, 1972. 616 с.

93. LalevicB., FuschilloN., Slusark W. Switching in Nb Nb02 - Nb devices with doped Nb205 amorphous films. - IEEE Trans. Electron. Dev. 1975. V. ED - 22.10. P. 965 -967.

94. Рожков B.A., Свердлов A.M. Эффекты отрицательного сопротивления, переключения и генерации в МОП структурах с пленками оксидов редкоземельных элементов. Письма в ЖТФ, 1981, т.7, в.6, с.335 - 339.

95. Okada Genji et al. The switching phenomena of reanodized Al oxide films. -Denki kagaku, 1980, v.48, №9, p.495 499.

96. Khan M.I., Hogarth C.A., Khan M.N. Memory switching in Ge02 films. Int. J.

97. Electronics, v.46, p.215-216.

98. Гаман В.И., Калыгина В.М., Николаев А.И. Электрические свойства структур полупроводник РЬ - металл. - Физика окисных пленок. Тез. докл. 2-й Все-союз. науч. конф. - Петрозаводск, 1987, 4.1, с.53.

99. Cook E.L. Model for the resistive conductive transition in reversible resistance switching solids. - J. Appl. Phys., 1970, v.41, №2, p.551.

100. Иоффе B.A., Разуменко M.B., Топоров Д.К. Эффект переключения в монокристаллах р Nb205. - ФТП, 1975, т.9, №12, с. 2384 - 2387.

101. Johansen Н.А., Adams J.B., van Russelberghe P. J. Electrochem. Soc., 1958, v.104, p. 339.

102. Keil R.G., Solomon R.E. Anodization of vanadium in acetic acid solutions. -ibidem, 1971, v.118, p.860.

103. Pelleg J. J. Less - Common Metals, 1974, v.35, p.299.

104. Huster D., Gruss L., Mackus T. Electrical properties of anodic oxide films of Та, Nb, Zr, Ti, W and V formed by the ion-cathode method. J. Electrochem. Soc., 1971, v.118, №12, p.1989 - 1992.

105. Борн M., Вольф Э. Основы оптики. M.: Наука, 1973, 720 с.

106. Прохоров A.M., Конов В.И., Урсу И., Михайлеску И. Взаимодействие лазерного излучения с металлами. М.: Наука, 1988, -242 с.

107. Kenny N. et al. J. Phys. Chem. Solids. 1966. V. 27. № 8, p. 1237 - 1246.

108. Алешина JI.А., Малиненко В.П., Стефанович Е.Б., Чудновский Ф.А. Исследование ближнего порядка атомной структуры аморфной двуокиси ванадия.- ФТТ, 1988, т.ЗО, № 3, с.914 916.

109. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1989, 556 с.

110. Yethiraj М. Pure and doped vanadium sesquioxide: a brief experimental rewiew.- J. Solid State Chem., 1990, v.88, № 1, p.53 69.

111. Lewis M.B. and Perkins R.A. The source of oxigen in the anodization of vanadium. J. Electrochem. Soc.: Electrochemical science and technology. 1979, vol. 126, №4, p.544 547.

112. Пергамент А.Л., Стефанович Е.Б., Чудновский Ф.А. Влияние термических обработок на фазовый переход металл полупроводник в аморфной УОг-- Физика окисных плёнок: Межвузовский сборник научных трудов Петрозаводск, 1988, с.3-7.

113. Малашинин И.И., Чернышёв Н.А. Оптические средства хранения информации.- Зарубежная электронная техника. 1987. в.1. с. 69-79.

114. Peter N.Dunn. "Sematech Looking beyond the 193-nm lithography horizon", Solid State Technology, v.39, n.5, May 1996, pp.66-68.

115. Elsa Reichmanis (Editor), Microelectronics Technology: Polymers for Advanced Imaging Packaging, ACS Symposium Series, American Chemical Society: Washington DC (1995). Section: "Novel Chemistries and Approaches for sub-0.25-j.im Imaging".

116. R. Brunsvold, D.M. Crockatt, G.J. Hefferon, C.F.Lyons. "Resist technology for submicrometer lithography." Optical Engin., v.26, n.4, pp. 330-336 (1987).

117. Ivor Brodie and Julius J. Muray. The Physics of Micro/Nano-Fabrication. Plenum Press, New York and London, (1992).

118. Handbook of VLSI Microlithography: Principles, Technology and Application. (Edited by William B. Glendinning). Noyes Publication, Park Ridge, New Jersey, USA (1991).

119. J. Lercel, G.F. Redinbo, F.D. Pardo, M.Rooks, R.C. Tiberio, P.Simpson, C.W. Sheen, A.N. Parikh, D.L. Allara. "Electron beam lithography with monolayers of alkylthiols and alkilsiloxanes." J. Vac. Sci. Technol. B, v. 12, n. 6, pp. 36633667.

120. J. Lercel, H.G. Graighead, A.N. Parikh, K. Seshadri, D.L. Allara. "Sub-lOnm lithography with self-assembled monolayers." Appl. Phys. Lett., v. 68, n.l 1, pp. 15041506 (1996).

121. Dawen Wang, Liming Tsau, K.L. Wang, Peter Chow. "Nanofabrication of thin chromium film deposited on Si (100) surfaces by tip induced anodization in atomic force microscopy." Appl. Phys. Lett., v. 67, n. 10, pp.1295-1297 (1995).

122. Wayne M. Moreau. Semiconductor Lithography. Principles, Practices, and Materials, Plenum Press, New York and London, (1988).