Эффект переключения в оксидах переходных металлов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ А.Ф.ИОФФЕ

Р Г Б О А На правах рукописи

- 2 ЯНВ 1995

ПЕРГАМЕНТ Александр Лионович

УДК 637.311.322:638.975

ЭХФЕКТ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ В ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (01.04.10 - фивика полупроводников и диэлектриков)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

I

Санкт-Петербург 1994

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН и Петрозаводском государственном университете

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

Чудновский Ф. А.

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук

Лебедев Э.А.

доктор физико-математических наук Ханин С.Д.

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный

технический университет

Защита состоится "23" -----199^г.

в \ ¿Гчасов на заседании специализированного совета К 003.23.01 Физико-технического института им. А.Ф.Иоффе RAH по адресу: 194021, Санкт-Петербург, ул.Политехническая, д.26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан •23' ть WPJLr 1994 Г..

Ученый секретарь специализированного совета кандидат Ф,из.-мат. наук

Г.С.Куликов

ЭФФЕКТ ПЕРЕКЛЮЧЕНИЯ В ОКСИДАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Одно из важнейших направлений развития современной электронной техники и расширения её функциональных возможностей связано с использованием новых материалов и физических явлений. К числу таких материалов, которые уже сейчас успешно применяются для разработки ноеых микро- и оптоэлектронных приборов, относятся, например, сверхпроводники (как "старые", так и новые - высокотемпературные) и аморфные полупроводники.

Перспективными материалами, с точки зрения использования их в различных областях техники, являются оксиды переходных металлов. Переходные металлы, проявляя переменную валентность в соединениях с кислородом, образуют, как правило, целый ряд оксидов, обладающих широким спектром физических свойств. В частности, по типу проводимости эти вещества могут быть как диэлектриками (Та205 , Nb2Os) или полупроводниками (FeO, Мп02 ), так и металлами (VO, TÍO, RuOg и Др.).

Неординарные свойства соединений переходных металлов обусловлены спецификой поведения d-электроноа, сочетающего локализованные (атомные) и коллективные (зонные) свойства, что приводит к относительно сильным межэлектронным и электрон-фононным корреляциям. Одно из ярких проявлений указанных эффектов - явление фазового перехода металл-полупроводник (ФПМП), присущее многим оксидам переходных металлов. <РПМП заключается в резкой, значительном и обратимом изменении свойств материала (прежде всего -величины и характера температурной зависимости проводимости) при вариации внешних факторов - температуры или давления. Например, в V02 ¡переход, сопровождающийся скачком проводимости на 5 порядков, происходит при температуре Tt=340 К.

Для многих оксидов переходных металлов характерно также явление переключения, связанное с развитием токовых неустойчивос-тей в сильных электрических полях, приводящих к появлению на вольт-амперных характеристиках участков с отрицательным дифференциальным сопротивлением (ОДС). Эффект отрицательного сопротивления потенциально перспективен для создания различных прибо-

ров и устройств, однако, в оксидах переходных металлов переключение исследовано явно недостаточно по сравнению, например, с аморфными полупроводниками. В некоторых материалах (У02, Уго3) переключение обусловлено переходом полупроводник-металл в результате джоулева нагрева образца протекающим током. В большинстве же случаев механизм переключения остается невыясненным.

Интерес к явлениям ФПМП и переключения обусловлен не только возможностью их практического использования, но и, главным образом, их актуальностью с точки зрения решения целого ряда фундаментальных проблем физики твёрдого тела. К числу таких проблем относятся коллективные (многоэлектронные) эффекты в металлах и полупроводниках, которые, собственно, и лежат в основе механизма ФПМП. С другой стороны/ переключение в тонкоплёночных сэндвич-структурах на основе оксидов переходных металлов позволяет исследовать их свойства в существенно неравновесных условиях: в сильном поле, при протекании тока высокой плотности. Если переключение обусловлено переходом металл-полупроводник, то такие исследования могут дать дополнительную информацию о влиянии электронных эффектов на ФПМП, что безусловно важно для понимания механизма перехода.

Вышесказанным определяется актуальность данной работы, задача которой состояла в исследовании эффекта переключения и ФПМП в сэндвич-структурах на основе гонких плёнок окислов переходных металлов.

Цель работы заключалась в выявлении общих закономерностей эффектов электрической формовки и переключения в оксидах различных переходных металлов (V, Тх, Ре, V, Та, гг) и установлении механизма переключения в данных материалах. Кроме того, в работе исследована возможность влияния электронных эффектов на переход металл-полупроводник с целью получения информации о природе ФПМП.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые проведены систематические исследования эффектов электрической формовки и переключения в КОК структурах на основе оксидов переходных металлов. Результаты исследования температурных зависимостей пороговых параметров переключательных структур в широком

диапазоне температур (10-600 К) позволили сделать вывод, что наиболее вероятной причиной переключения в гонких окисных плёнках на ванадии, титане, ниобии и железе является фазовый переход металл-полупроводник в \Ю2 , Т1203 , МЬ02 и Ге304, соответственно. Разработана модель механизма переключения, которая описывает все основные закономерности, экспериментально наблюдаемые в исследуемых МОМ структурах, а также может быть применима к описанию эффекта переключения в других материалах. Кроме того, в настоящей работе впервые наблюдался эффект генерации релаксационных колебаний в переключателях на основе У0г в широком интервале температур и измерена температурная зависимость частоты генерации.

Научно-практическая значимость. В работе получена новая важная информация, способствующая развитию представлений о механизмах переключения и ФПМП в оксидах переходных металлов. В прикладном аспекте МОМ структуры на основе оксидов переходных металлов, обладающие переключением с БАХ Э-типа, перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами, сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией, а также - высоким быстродействием и низкой пороговой мощностью. Зависимость частоты генерации от внешних фактвров определяет возможность применения данных структур в качестве датчиков различных величин (в частности - температуры), обладающих целым рядом преимуществ по сравнению с существующими аналогами.

Основные положения, выносимые на защиту;

1) В МОИ структурах на основе анодных (т.е. полученных электрохимическим анодным окислением) планок окислов V, Ь)Ь, Т1, Ра, Га и V росле их электрической формовки наблюдается пороговое переключение с З-обраэной вольт-амперной характеристикой.

2) В процессе формовки происходят электротермические и электрохимические процессы, приводящие к образованию кристаллических каналов радиусом от 1 до 10 мкм, состав которых отличается от состава исходных окисных пленок, в основном - в сторону понижения кислородной стехиометрии.

3) Переключение в анодных окисных плёнках на ванадии, титане,

ниобии и железе определяется фазовым переходом металл-полупроводник в V02 , Т1г03, Nb02 и Fe304, соответственно. Пороговое напряжение обращается в ноль при определенной температуре, совпадающей с температурой 9ЛМП для каждого из указанных соединений.

4) В диапазоне температур 10-340 К исследованы температурные зависимости пороговых параметров переключательных структур на ванадии и полевые зависимости времени задержки в импульсном режиме. На основании этих исследований сделан вывод о том, что механизм переключения в V02 связан с ФПМП и в относительно слабых полях (<10ь В/см) может быть описан простой тепловой моделью "критической температуры". В сильно^ электрическом поле наблюдаются отклонения от электротермического механизма переключения, связанные с влиянием электронных эффектов на переход.

5) Показана принципиальная возможность создания датчика температуры на широкий диапазон температур (10-300 К по предварительным оценкам), работающего на основе температурной зависимости частоты генерации V02-сэндвич переключателей.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на 11-й и Ш-й Всесоюзных и IV-й Всероссийской конференциях "Физика окисных плёнок" (г. Петрозаводск, 1987, 1991 и 1994с),

Международной научно-технической конференции "Электронная релаксация и кинетические явления в твердых телах" (г. Сочи, 1991 г.) и на VI1-ом Международном симпозиуме по пассивации металлов и полупроводников (г.Клаусталь, Германия, 1994 г.). Список публикаций приведен в конце автореферата.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. Работа содержит 170 страниц,текста и 78 рисунков на 42 листах. Список литературы включает 163 наименования. Всего по сквозной нумерации объем диссертации составляет 212 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель работы.

Глава 1 содержит обзор литературных данных по ФПМП и эффек-

ту переключения в оксидах переходных металлов. Анализ этих данных позволил сделать следующие выводы.

1) Несмотря на большое число экспериментальных и теоретических работ по ФПМП в окислах й-металлов, вопрос о механизме перехода в большинстве случаев остаётся открытым. Пролить свет на данную проблему могли бы исследования влияния сильного электрического поля и избыточной концентрации свободных носителей заряда на переход металл-полупроводник, однако, имеющиеся в литературе данные на эту тему немногочисленны и противоречивы.

2) Эффекты формовки и переключения, наблюдающиеся в тонкоплёночных МОМ структурах на основе оксидов переходных металлов, исследованы явно недостаточно по сравнению, например, с аналогичными явлениями в аморфных полупроводниках. Следствием этого является отсутствие ясного понимания механизма переключения в оксидах переходных металлов.

3) Значительные изменения физических свойств при ФПМП и близость к комнатной температуре делают двуокись ванадия чрезвычайно удобным материалом как для технических приложений, так и для научных исследований. Кроме того, \ГО2 может служить модельным объектом для исследования взаимосвязи ФПМП и переключения в окислах переходных металлов, а также - для оценки вклада тепловых и электронных эффектов в развитие токовой неустойчивости.

4) Для понимания механизма переключения необходима информация о температурных зависимостях пороговых характеристик в широком диапазоне температур. С другой стороны, увеличение порогового напряжения при понижении Т позволяет изучать влияние сильного электрического поля на свойства переключателей. Поэтому исследованию зависимостей параметров переключения от температуры следует уделять особс? внимание.

В конце литературного обзора конкретизирована постановка задачи и, кроме того, отмечено, что круг исследованных в настоящей работе материалов был ограничен окислами некоторых переходных металлов, а именно теми, в которых, согласно литературным данным, наблюдается моностабильное пороговое переключение с ОДС Б-типа - это оксиды V, И, ИЬ, Ре, И, Та, а также - гг. Причём в некоторых окислах ванадия, титана, ниобия, железа и вольфрама

»

наблюдается также и ФПМГ1. Все образцы оксидных пленок были получены по единой технологии - методом анодного окисления.

Глава 2 представляет собой описания технологии получения образцов и методик экспериментальных исследований.

В Главе 3 представлены результаты исследования анодного окисления V, Ti, Nb, Fe, Та, W и Zr. При этом решалась задача определения влияния условий окисления на свойства и параметры переключательных структур, получаемых на основе анодных окисных пленок (АОП) данных металлов. На основании проведенных исследований были выбрани электролиты, режимы и условия анодного окисления, позволяющие получать структуры, в которых эффект Переключения характеризуется максимальной стабильностью параметров к воспроизводимостью результатов. Например, для ванадия - это электролит на основе ацетона, буры и бензойной кислоты и определенный диапазон напряжения анодирования (10-50 В), для Ti и Fe -анодирование в расплаве KfJo3-NaN03 при Т=300-400°С. Анодирование Nb и Та проводилось как в 0,1Ы водной раствора Н3Р04, так и в расплаве, • Zr - в Н3Р04 , W - в H2S04 . Установлено,, что условия анодирования определяют фазовый состав АОП, необходимый для образования (в процессе последующей электроформовки) определенного фазового состава канала переключения. По своему составу исходные пленки представляют собой в основном высшие окислы соответствующих металлов - т.е. Kb205 , ~a20s, W03 , Zr02 , Ti02 (с незначительным содержанием примесей низших оксидов) - за исключением железа, где АОП ьключает различные окислы Fe, и ванадия. В последнем случае АОП состоит в основном из V02 и внешний слой V205 является относительно тонким.

В Глазе 4 представлены результаты исследования физических свойств МСМ структур на основе оксидов переходных металлов.

В первом разделе данной главы рассмотрен эффект переключения в структурах V-V02-металл. ВАХ исходной (неформованной) структуры характеризуется суперлинейным отклонением от омического поведения и практически симметрична относительно полярности приложенного напряжения. Формозха исходных структур в сильном электрическом поле (10б -107 Б/см) приводит к значительному и необратимому росту проводимости пленки и трансформации ВАХ к

S-образному виду- Описанный процесс качественно аналогичен электроформовке з переключателях на основе аморфных полупроводников. Методами оптической микроскопии и рентгеноструктурного анализа показано, что а результате электроформовки в исходной аморфной АОП под электродои образуются кристаллические каналы радиусом 0,5-5 мкм. Температурные зависимости сопротивления этих каналов содержат характерный скачок при Т ~ 340 К, что указывает на наличие VOz в фазовом составе канала. Пороговые параметры ВАХ, а также сопротивления высокоомного (ВС) и ниэкоомного (НС) состояний характеризуются большим разбросом, на фоне которого практически невозможно установить какую-либо зависимость их от толщины плёнки окисла d. Объясняется это тем, что в процессе электроформовки могут образовываться каналы, отличающиеся друг от друга диаметром и эффективной удельной электропроводностью, которая определяется фазовым составом - отклонениями от стехиометрии V02 в пределах области гомогенности. Пороговое напряжение по порядку величины иП=1 В, так что для типичного значения d (~100 км) поле переключения составляет ~105 В/си при' комнатной температуре и сильно возрастает при понижении температуры.

В диапазоне температур 10-340 К исследованы температурные зависимости параметров переключательных структур: сопротивлений Roc и Rnc» порогового напряжения, тока и мощности, тока поддержания и других. С ростом температуры ип уменьшается и при некоторой температуре Тп.гаах пороговое напряжение обращается в ноль, причём Тп inax~T(,=340 К. Пороговая мощность растет с ростом Т в области низких температур (при Т<50 к Рп почти на порядок мень-< ше, чем при комнатной температуре), затем, проходя через максимум, начинает падать, стремясь к нулю при Т-*ТП щах . При Т>ТП !пах переключение отсутствует. Такие зависимости U., (Т) и Рп (Т) свидетельствуют о том, что справедлива модель критической температуры, в которой предполагается, что переклочзние связано с ФПМП и обусловлено джоулевык нагревом канала переключения до T=Tt. Однако, при T"Tt ип, а следовательно, и поле в образце, стремится к нулю, т.е. условия развития ФПМП приближаются к равновесным. Поэтому нет оснований утверждать, что чисто тепловой механизм переключения реализуется и при низких температурах, когда Еп ~ 10е

В/см. В частности, соотношение между Рп и Р' (Р'^'и1 - мощность в начальной точке низкооиной ветви ВАХ) при Т->0 не может быть обосновано количественно без выхода за рамки тепловой «одели. Дело в том, что' при переходе на ВАХ от т.А(ип,1„) к т. А' (II' ,I *) величина теплоотвода не должна существенно изменяться, т.к. теплопроводность \Ю2 при переходе из полупроводниковой в металлическую фазу почти не изменяется. В рамках модели критической температуры:

РП=Ь(ТП - Т0), (1а)

Р ' =Ь(1" - Т0), (16)

где Тп и Т' - температуры в центре канала при переключении в полупроводниковой и металлической фазах, соответственно (т.е. в точках А и А1), Т0 - окружающая температура, а параметр Ь пропорционален объёму области тепловыделения 0 и коэффициенту теплопередачи. Из (1): Т' = Т0 + (Р'/РпКТп " Т0 ) • Если считать, что ТП=ТС=340 К, то для Т0=15 К из экспериментальных данных (Р'=300 мкВт, Р„=5 мквт) получим Т'~ 2-104К. Очевидно, что такая ситуация совершенно нереальна. Численные оценки показывают, что ■учёт распределения температуры в канале несколько понизит (а учёт шнурования тока в открытом состоянии, т.е. эффективного уменьшения $ в (16), - повысит) полученное значение Т', но незначительно. Если же взять Т1~ Т^ =340 К, то для температуры канала перед переключением (т.А) получим из (1): ТП«20 К, т.е. в поле ~106 В/см переключение развивается уже при достижении температуры в канале Т„<340 К. Можно предположить, что это является следствием понижения температуры ФПИП в У02 в сильных полях.

При работе в режиме коротких прямоугольных импульсов структуры У-\/02 -металл характеризуются временем задержи , которое сильно за'висит от величины переключающего импульса напряжения: при и - и„ ^ неограниченно возрастает, а при увеличении напряжения - экспоненциально уменьшается. Время развития собственно переключения составляет 1:3~1О"10с. Расчёт показывает, что при больших перенапряжениях много меньше минимального (без учёта теплоотвода) времени задержки в тепловой модели критической температуры. Из осциллограммы импульса тока при Т=7? К видно, что тох в ВС (»х^) увеличивается всего в 5 раз, тогда как сопротив-

!

ление канала переключения при нагреве от 77 до 340 К должно уменьшиться в 5-104 раз (ого следует из экспериментальной зависимости RBC(^))> т.е. перед переключением не происходит нагрева образца до Т=Т[. Следовательно, в неравновесных условиях (т.е. при низкой температуре, когда ип > ип(300 К) или в импульсном режиме для U>Un) необходимо учитывать влияние нетепловых (электронных) эффектов на переключение или непосредственно на ФПМП в V02.

Во втором разделе представлены результаты исследования влияния инжекции носителей заряда на переключение в V02. Показано, что при переключении в V02 в системе Si-Si02-V02 лавинная инжек-ция электронов иэ Si в V02 приводит к инициации переключения (ФПМП) в двуокиси ванадия: уменьшению td, включению структуры з КС при U<u„. Аналогичный эффект может иметь место и при переключении в КОИ структурах V-V02-металл, с тем отличием, что избыток концентрации электронов при этом создаётся не инжекцией извне, а за. счёт сильнополевой генерации носителей в объёме канала переключения. Именно это увеличение концентрации и приводит к понижению Tt при переключении в сильном поле, однако концентрационный эффект замаскирован в этом случае тепловым воздействием протекающего тока. Таким образом, ФПМП в двуокиси ванадия может быть вызван следующими причинами: 1) инжекцией, 2) генерацией носителей в сильном поле или 3) нагревом образца до T=Tt. В последнем случае также происходит увеличение концентрации, но в результате равновесной термической генерации. Следовательно, можно считать, что наиболее общим критерием перехода является условие достижения определённой критической концентрации свободных носителей, заряда: п=пс, а не просто T=Tt. Представленные в данном разделе результаты позволяют сделать также некоторые количественные оценки величины п0. В частности, величина ижектированного заряда "инк i пи» где пк " концентрация электронов в мегалической фаза V02 . Предполагается, что разумной оценкой будет: пскпа (па -концентрация о полупроводниковой фазе при T~Tt).

В третьем разделе описываются результаты исследования переключения в MOM структурах на основе АОП переходных металлов. Электроформовка и переключение в данных структурах во многих отношениях похожи на соответствующие процессы в структурах

V-V02-истаял. Были исследованы АОП на Nb, Ti, Fe, Та, W и Zr. В результате формоЕки образуются каналы радиусом ~1 мкм. Сделан вывод, что данные каналы должны отличаться по фазовому составу от исходного материала АОП, т.к. их проводимость на несколько порядков выше проводимости неформованной структуры: например, сопротивление исходной структуры Nb-Mb205-металл (с прижимным контактом) составляет белее 10е Ом, а после формовки - 104-105 Ом.

Необходимо отметить, что в результате формовки не всегда появляется ВАХ S-типа. В некоторых случаях происходит переход структуры в состояние с высокой проводимостью (R ~ 100 Ом) без участков ОДС на зависимости I(U), т.е. в данном случае имеет место пробой, а не формовка. Вероятность пробоя наиболее велика в структурах с плёнками Та2 05 , W03 , ZrOe (в АОП на Zr, а также -на Та, анодированном в ортофосфорной кислоте, получить переключение вообще не удалось), а в структурах на основе V и Nb наоборот - почти всегда происходит формовка. АОП на Ti и Fe заминают в этом смысле промежуточное положение. Электрофорновка АОП на W и Fe проводилась при Т=77 К, т.к. при комнатной температуре повышение напряжения, приложенного к исходной структуре, всегда приводило к пробою и переключение не наблюдалось. Характерной чертой переключения на W и, в особенности, на Та является нестабильность параметров ВАХ и постепенное исчезновение S-ОДС, что говорит о деградации структур при протекании тока и термоцикли-ровании. Таким образом, переключение в оксидах ниобия, титана, железа, тантала и вольфрама качественно не отличается от переключения в двуокиси ванадия. О количественных различиях в параметрах ВАХ разных материалов судить трудно из-за разброса их значений. Наиболее же существенные различия между всеми этими оксидами проявляются при исследовании температурных зависимостей их пороговых характеристик. Исследования температурных зависимостей порогового напряжения для сэндвич структур на основе железа, титана, ниобия и ванадия показали, что для всех образцов ип уменьшается с ростом температуры, стремясь к нулю при некоторой Т»Т„ гоах. Значения Тп,тах существенно различаются для разных оксидов, но примерно одинаковы для различных структур на основе пленок одного и гого же оксида и составляют 120, 340 и ~500 К

с

для структур на Те, V и соответственно. В случае переключателей на основе АОП на ниобии измерения проведены только до 600 К, т.к. при нагреве выше этой температуры начинаются термостимули-рованные процессы, связанные, очевидно, с диффузией и изменением фазового состава канала, приводящие к Деградации. Тем не менеб, экстраполяционные оценки показывают, что для структур на ЫЬ Т„ аах может быть "-1000 К.

Далее показано, что в результате электротермических и электрохимических процессов, протекающих при электроформовке, в исходных АОП под электродом происходит локальное изменение фазового состава (кислородной стехиометрии), в основном - в сторону уменьшения содержания кислорода. Именно с этим связано возрастание проводимости формованных структур по сравнению с исходными, т.к. большинство низших оксидов переходных металлов обладают более высокой проводимостью, чем соответствующие предельные оксиды. Низшие оксиды всегда присутствуют в Биде переходных слоев или отдельных включений иа границе ЛОП с металлической подложкой. Это можно объяснить исходя из термодинамических соотношений. Рассмотрим, например, реакции:

ЛЬ + 2ЯЪ2О5 - 5«Ъ02. (2)

Изменение энергии Гиббса (изобарного потенциала) для данной реакции сосг-авляет Дср=-171 кДж/моль. Так.как Дср<0, то реакция (2) может протекать самопроизвольно и, следовательно, №02 всегда присутствует на границе МЬ-!!Ь205 . Аналогичный расчёт для МЪО даёт ДСр=-45 кДж/моль.

Поскольку большинство переходных металлов в соединениях с кислородом проявляют переменную валентность и образуют целый ряд окислов, то наиболее вероятным (т.е. наиболее энергетически выгодным в термодинамическом смысле) будет образование того низшего оксида, для которого Двр - минимально. Для реакции КЬ с №¿05 - это диоксид ниобия. Для других металлов в реакциях их взаимодействия со своими высшими оксидами расчеты показывают, что минимумы Дср отвечают оксидам Ке304 , и Т1203 . Общим для всех указанных соединений (У02 , ТЬОз, 1№02 , Ке304) является наличие в них перехода металл-полупроводник, причём величины их Т( практически совпадают с соответствующими величинами Тптах переклю-

чательных структур на основе данных металлов. А именно: в М0г Т1=340 К; в Т1203 ФПМП размыт по температуре, проводимость изменяется примерно в 10 раз в интервале 400-600 К. В магнетите переход происходит при ~120 К, а в НЬ02 Тг=1070 К.

Переключение в структурах на основе Я03 можно также объяснить переходом металл-полупроводник, который происходит при Т(=240 К в нестехиометричном в очень узкой области измене-

ния х. Что касается электрических свойств АОП на Та, то и здесь возможно образование при формовке низших оксидов тантала. В системе Та - О существует несколько метастабильных окислов, однако их свойства практически не изучены.

В четвёртом разделе данной главы исследован эффект генерации релаксационных колебаний в сэндвич переключателях на основе анодных окисных пленок. В схеме, содержащей элемент с Б-образной ВАХ и ёмкость, релаксационные колебания наблюдаются, если линия нагрузки пересекает ВАХ в одной точке - на участке ОДС. В исследуемых структурах генерация имеет место и без дополнительной параллельной ёмкости: её роль играет собственная ёмкость образца. В структурах с прижимным ("точечный") контактом частота генерации может достигать величины ~10 МГц. Частота колебаний зависит от свойств структуры (параметров ВАХ образца), параметров внешней схемы и от температуры, т.к. при изменении Т изменяются ип и другие характеристики.

Для определения влияния собственной ёмкости образца на характеристики процесса генерации. были проведены измерения частотных (10 - 105 Гц) и температурных (77 - 300 К) зависимостей диэлектрической проницаемости £. Для АОП на ванадии на частоте 1 кГц Е=200 при комнатной температуре, что удовлетворительно согласуется с литературными данными для кристаллического У02.

Исследована зависимость Гг(Т) в области температур 10-300 К. В диапазоне 70-250 К частота генерации почти линейно увеличивается от 50 до 350 кГц (конкретные числа зависят от образца и параметров внешней цепи). Данные результаты свидетельствуют о возможности реализации тонкопленочного миниатюрного (размер канала переключения составляет ~1 мкм) датчика температуры с частотным выходом на диапазон температур от 4-10 К до 340 Кис чувствитель-

ностью порядка 103 Гц/К. Такой датчик температуры по целому ряду параметров превосходит существующие аналоги и может найти применение при решении многих задач, связанных с контролем, регулированием и измерением температуры. Эффекты генерации наблюдаются не только в \/02-переключателях, но и в структурах на основе АОЛ других металлов. Поэтому принципиально возможно создание аналогичных датчиков на различные диапазоны температур • - от самых низких (на основе , Ге304 ) до Т~600 К и выше (на Т1203 , №02 ) , причём максимальная температура определяется величиной Тптах для данной МОМ структуры, т.е. - температурой ФПМП в данном оксиде.

Глава 5 посвящена обсуждению результатов и анализу возможных моделей механизма переключения. Наиболее подробно рассмотрены результаты исследования переключения в структурах Л/-\ЛОг -металл, т.к. именно для этих образцов имеется наибольшее количество экспериментальных данных. Однако, очевидная общность основных черт процессов электроформовки и переключения в структурах на основе АОП У02)с одной стороны^ в АОП других переходных металлов^ другой, позволяет сделать предположение, что тот же механизм реализуется и в остальных случаях, т.е. в оксидах №э, Т1, Ре, а также, возможно, - Та и И.

В первом разделе показано, что отклонения в зависимостях ип(Т) и ^(и) исследуемых структур от модели критической температуры не могут быть объяснены термисторным эффектом или одним из известных электронных механизмов переключения. Сделан вывод, что наиболее вероятной причиной такого поведения является влияние электрического поля на ФПМП. Необходимо отметить, что электрическое поле вряд ли может непосредственно воздействовать на ФПМП, но при переключении оно может быть причиной генерации избыточной концентрации неравновесных носителей заряда, а влияние концентрационных эффектов на ФПМП представляется не только вполне возможным теоретически, но и подтверждается различными экспериментами, в том числе - по влиянию инжекции на ФПМП.

Во втором разделе, из экспериментальных данных по РП(Т) и ип(Т) рассчитана зависимость температуры ФПМП от электрического поля Е=ип/<1. В области относительно слабых полей (Е<10б В/си) Т1=3 30 К и почти не зависит от Е или даже слабо растет с ростом

поля, а в сильных полях Т[ уменьшается с ростом Е приблизительно но гиперболическому закону. Считая пс=п3=сопэ1 и в предположении, что увеличение концентрации носителей в канале переключения обеспечивается эффектом Пула-Френкеля, можно найти теоретическую зависимость Тс(Е):

Т4-Т10(1-/Ё7Ё;) (3),

где Е0.= <гН/Р)г (4).

здесь (5=|/е3 /ЛЕЕ0 , е=1,6"10"19 Кл - заряд электрона, £ - диэлектрическая проницаемость, С0 »8 .85X10"1 гЧ>/м, VI - энергия активации проводимости; коэффициент г может принимать значения от 1 до нескольких единиц в зависимости от структуры энергетических состояний в запрещенной зоне. Рассчитанная из экспериментальных данных зависимость Т1(/Ё~>) действительно линейна, т.е. соответствует соотношению (3). Обработка результатов по методу наименьших квадратов даёт:

Т[0={308±19) К, Е0-(0.78±0.04)ХЮ6 В/СМ. Полученное экспериментальное значение Е0 можно сравнить с теоретическим (4). Для этого нужно знать величины г, Н и Е. В эффекте Пула-Френкеля величина £ имеет смысл высокочастотной диэлектрической проницаемости, т.е. С"пг=8,4 для \Г02 (п - показатель преломления). Из экспериментальной зависимости КВС(Т): И»0.14эВ. Далее, г=2 (ото соответствует расположению уровня Ферми Ег точно по середине энергетической щели: именно такое расположение Е( характерно для собственного полупроводника У02). Тогда из (4) получается: Е„«1|1Х106 В/см, что почти совпадает с вышеприведённым экспериментальным значением Е0. Следовательно, в данной модели может быть достигнуто не только качественное, но и количественное соответствие теории и экспериментальных результатов.

В третьем разделе обсуждается влияние концентрации носителей заряда на ФПМП в оксидах переходных металлов. Показано, что результаты по влиянию давления, легирования (известные из литературы) и электрического поля на Т( согласуются мзжду собой, по крайней мере качественно, в рамках электронного (мотт-хаббар-довского) механизма ФПМП. Таким образом, в исследуемых материалах реализуется механизм переключения,основанный на ФПМП: при про!екании тока канал переключения нагревается до Т»Т1 и проис-

ходит переход из полупроводникового (ВС) в металлическое (НС) состояние, однако,в сильном электрическом поле сказывается влияние электронных эффектов, которое сводится к понижению по сравнению с равновесной величиной. Уменьшение Т( с ростом поля можно объяснить увеличением концентрации носителей заряда, что приводит к усилению эффектов экранирования и дестабилизации изоляторного состояния.

В Заключении перечислены основные результаты и выводы:

1. В МОМ структурах на основе оксидов ванадия, титана, железа, ниобия, тантала и вольфрама наблюдается моностабильное пороговое переключение с отрицательным сопротивлением Б-типа.

2. Исследовано анодное окисление вентильных металлов и железа в различных электролитах на основе растворов кислот и расплава солей. Изучены некоторые кинетические закономерности роста анр

дных окисных плёнок на V, Тл., Те, Та, V} и гг в данных элек-

тролитах и их свойства. Проведены измерения частотных и температурных зависимостей диэлектрической проницаемости АОП на ванадии.

На основании проведённых исследований выбраны режимы и условия анодного окисления, позволяющие получать структуры, в которых эффект переключения характеризуется максимальной стабильностью параметров и воспроизводимостью результатов. Условия анодирования определяют фазовый состав АОП, необходимый для формирования определённого фазового состава канала переключения.

3. Определены основные параметры и характеристики переключательных структур на основе анодных плёнок окислов переходных металлов. ВАЛ данных структур после их элекгроформовки имеют й-образный вид: при достижении спределённого напряжения сопротивление структуры резко уменьшается, а при понижении тока нихе значения тока поддержания структура возвращается в исходное вы-сокоомное состояние. Переход между высокоомным и низкоомным состояниями осуществляется через участок отрицательного дифференциального сопротивления. ВАХ на участке ОДС характеризуется гистерезисом. Скачок сопротивления при переключении может достигать 103-104. Пороговое поле составляет порядка 105 В/см при комнат -

ной температуре и сильно возрастает при понижении температуры.

4. Показано, что в результате электротермических и электр°"

химических процессов, протекающих при формовке, в исходно аморфных АОП на ванадии образуется канал переключения радиусом ~1 мкн, состоящий из кристаллической двуокиси ванадия. Сопротивление и пороговые параметры переключательной структуры определяются размером канала (радиусом и толщиной плёнки) и его аффективной удельной электропроводностью, которая зависит от сте-хиометрического состава. В зависимости от условий электроформовки, стехиометрия материала канала может варьироваться в пределах области гомогенности \/02 .

5. В диапазоне температур 10-340 К исследованы температурные зависимости параметров переключательных структур (сопротивления высокоомного и низкоомного состояний, пороговые напряжение, ток и мощность, ток поддержания и другие) и полевые зависимости времени задержки в импульсном режиме. На основании этих исследований сделан вывод о том, что механизм переключения в \Ю2 связан с ФЛМП и в относительно слабых полях ( <105 В/см ) может быть описан моделью критической температуры. В сильном электрическом поле наблюдаются отклонения от теплового механизма переключения, связанные с влиянием электронных эффектов на перехо-д.

6. Электроформовка и переключение в АОП на №, Т1, Ре, Та и V) подобны соответствующим процессам в АОП на V. Результаты ис -

следования температурных зависимостей порогового напряжения позволяют сделать вывод, что наиболее вероятной причиной переключения в . АОП на титане, ниобии и железе является фазовый переход металл-полупроводник в Т^03 , ЫЬ02 и Ре304,соответственно. Каналы переключения, полностью или частично состоящие из данных окислов более низкой валентности, образуются в исходных АОП при их электрической формовке. Пороговое напряжение обращается в ноль.при определённой температуре, совпадающей с температурой ФПМП Т( для каждого из указанных соединений.

7. Возможность формирования каналов,- состоящих из \Юг, Т1г03, ИЬ0г■и Ге304 в АОП на V, Т1, ЫЪ и Ре.соответственно, подтверждается термодинамическими расчётами.

8. НОМ структуры на основе оксидов переходных металлов, обладающие переключением с ВАЛ Э-типа, перспективны с точки зрения использования их в качестве различных электронных устройств и

чувствительных элементов сенсорных систем. Определяется это их малыми размерами, сэндвич-конфигурацией, совместимой с современной интегральной технологией, а также высоким быстродействием ~ 10 ГГц) и низкой пороговой мощностью ( ~0,01 мВт/элемент). Зависимость частоты генерации от внешних факторов указывает на возможность применения данных структур в качестве датчиков различных величин (в частности,- температуры), обладающих целым рядом преимуществ по сравнению с существующими аналогами.

Определенный интерес для приложений представляют также трёхэлектродные структуры 31-3102-\га2, в которых могут быть реализованы эффекты тиристорного и транзисторного типа на основе электронного управления переходом металл-полупроводник при лавинной инжекции.

9. Предложен механизм переключения, представляющий собой комбинацию моделей критической температуры и электронно-фазового перехода. Предполагается, что переключение обусловлено фазовым переходом•полупроводник-металл, который происходит в канале переключения при достижении определённой критической концентрации свободных носителей заряда. В квазиравновесных условиях (в слабых полях) критическая концентрация достигается за счёт термической генерации носителей в результате джоулева нагрева канала переключения протекающим током и выполняются соотношения, справедливые для модели критической температуры. В сильном электрическом поле может происходить генерация дополнительных носителей и величина критической концентрации достигается в условиях, когда температура канала меньше равновесной температуры перехода., В некоторых материалах переход в сильном поле (переключение) может происходить даже в том случае, если в равновесных условиях ФПМП не наблюдается, в этом случае электронные эффекты на просто модифицируют ФПМП, но инициируют (вызываюг) его. обоснованность предположения о возможности влияния неравновесных носителей заряда на ФПМП подтверждается как анализом литературных данных, так и экспериментами по влиянию ннжекции электронов на переход металл-полупроводник в двуокиси ванадия.

Приложение содержит вывод некоторых соотношений электротер-

мического механизма переключения, использующихся при обсуждении . результатов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИЯ ОТРАЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Пергамент А.Л. Эффект переключения в MOM структурах с аморфной двуокисью ванадия. -//Физика окисных плёнок. Тезисы докладов 2 Всес. конф., Петрозаводск, 1987, часть 2, с. 44-45.

2. Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Влияние термической обработки на фазовый переход металл-полупроводник в аморфной двуокиси ванадия. - // Физика окисных пленок, Петрозаводск, 1988, с.3-7.

3. Гурьев Г.Л., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б. Переключение в тонкопленочных КОМ структурах на основе двуокиси ванадия при низких температурах, -^физика окисных плёнок. Тезисы докладов 3 Всес. конф. , Петрозаводск, 1991, часть 1, с.73.

4. Малиненко В.П., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б. Переключение в тонкопленочных структурах на основе двуокиси ванадия. -

// Электронная релаксация и кинетические явления в твёрдых телах. Сб. науч. трудов, Санкт-Петербург, 1992, с. 157-160

5. Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. фазовый переход металл-полупроводник и переключение в V02 в сильном электрическом поле. - Письма в ЖТФ, 1993, т.19, в.20, с.69-73.

6. Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Чудновский Ф.А. Фазовый переход металл-полупроводник и эффект переключения в оксидах переходных металлов. - ФТТ, 1994, г.36, N 10, с. 25Э8-300Í.

7. Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б. Эффект переключения в оксидах переходных металлов. -//физика окисных плёнок. Тезисы докладов 4 Всерос. конф., Петрозаводск, 1994, с.58-59.

8. Chudnovskii F.A., Pergament A.L., Stefanovich G.B. Anodic oxidation of vanadium. - Seventh international symposium on passivity and passivation of metals and semiconductors. Abstracts, Clausthal, Germany, 1994, p. 149.

РТП П;КФ,гак.514,тирЛС0,уч.изд.л. I; I6/XI-I994r. Еесплатно