Физико-химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и иодидов щелочных металлов

Дворянова, Екатерина Михайловна

Физико-химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и иодидов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Дворянова, Екатерина Михайловна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и иодидов щелочных металлов»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и иодидов щелочных металлов"

На правах рукописи

Дворянова Екатерина Михайловна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В СИСТЕМАХ С УЧАСТИЕМ ФТОРИДОВ И ИОДИДОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА 2008 г.

003167880

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Научный руководитель: кандидат химических наук,

И.М. Кондратюк

Научный консультант: заслуженный деятель науки РФ, доктор химических

наук, профессор И.К. Гаркушин

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Ведущая организация: ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Защита диссертации состоится 13 мая 2008 г. в 12 час. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, главный корпус, ауд. 200, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Самарского государственного технического университета.

Автореферат разослан «9» апреля 2008 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

О.В. Михайлов;

доктор химических наук, профессор Л.М. Васильченко

к.х.н., доцент

Саркисова B.C.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Составы на основе галогенидов щелочных металлов (ЩМ) используются в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока и теплоаккумулирующих материалов. Они представляют интерес как среды для электролитического выделения металлов из расплавов, перспективные флюсы для сварки и пайки металлов, среды для синтеза монокристаллов. Систематическое изучение многокомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов позволяет получить набор электролитов, необходимых для практического применения и создания новых технологических процессов, основанных на применении ионных расплавов. Фторид-галогенидные системы из щелочных металлов являются недостаточно изученными, и поэтому перспективны в плане получения новых солевых композиций. Большой интерес представляет фундаментальная направленность изучения фторид-иодидных систем щелочных металлов для выявления закономерностей в строении диаграмм состояния.

Исследования систем из галогенидов щелочных металлов проводились в рамках тематического плана Самарского государственного технического университета (per. № 01.2.00307529; № 01.2.00307530), а также в рамках проекта, выполняемого по Ведомственной научно-технической программе «Развитие научного потенциала высшей школы (2006-2008 гг)».

Целью работы является поиск закономерностей в строении поверхностей ликвидусов систем с присутствием фторид-галогенидного обмена и изучение физико-химического взаимодействия в системах из фторидов и иодидов щелочных металлов.

Основные задачи исследования:

- выявление закономерностей изменения поверхностей ликвидусов двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем;

- расчет характеристик точек нонвариантного равновесия в неизученных трехкомпонентных взаимных системах;

- экспериментальное исследование физико-химического взаимодействия в системах М||ГЬГ2; М||ГЬГ2,Г3; MbM2||F,I; Mi,M2,M3||F,I (М - Li, Na, К, Rb, Cs; Г -F, CI, Br, I);

- определение составов низкоплавких смесей для использования в качестве расплавляемых электролитов разогревных химических источников тока (ХИТ).

Научная новизна работы:

Выявлены закономерности трансформации ликвидусов в рядах систем М||ГЬГ2; М||ГЬГ2,Г3; МЬМ2||Р,Г (М - 1л, На, К, Шз, Се; Г - Р, С1, Вг, I), характеризующихся наличием фторид-галогенидного обмена.

Построены модели поверхностей ликвидусов неисследованных трехкомпонентных взаимных систем МЬМ2||Р,1.

Предложена методика определения характеристик тройных эвтектических точек, модифицированная для трехкомпонентных взаимных систем с присутствием фторид-галогенидного обмена и областей расслаивания жидких фаз.

Проведено систематическое исследование систем различной мерности из га-логенидов щелочных металлов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Экспериментально исследованы 2 двухкомпонентные, 3 трехкомпонентные, 8 трехкомпонентных взаимных и 4 четырехкомпонентные взаимные системы. Из них впервые исследованы 8 трехкомпонентных взаимных и 4 четырехкомпонентные взаимные системы.

Проведено разбиение четырехкомпонентаых взаимных систем MbM2,M3||F,I на симплексы, для линий конверсии описано химическое взаимодействие. Установлены соотношения фаз, которые подтверждены данными РФА.

Практическая значимость работы:

1. Рассчитаны характеристики эвтектик в тройных взаимных системах, содержащих иодид лития.

2. Экспериментально получены характеристики (состав, температура плавления) смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в 2 двухкомпонентных, 2 трехкомпонентных, 6 трехкомпонентных взаимных системах, в 3 стабильных треугольниках и 3 стабильных тетраэдрах четырехкомпонентных взаимных систем, которые представляют интерес как справочный материал.

3. Выявленные низкоплавкие составы рекомендуются к использованию в качестве расплавляемых электролитов ХИТ.

На защиту выносятся:

1. Результаты прогнозирования характера диаграмм плавкости неисследованных двухкомпонентных М||ГьГ2, трехкомпонентных М||ГьГ2,Гз и трехкомпонентных взаимных систем Mi,M2j|F,r.

2. Результаты разбиения на симплексы фазового комплекса четырехкомпонентных взаимных систем Mi,M2,M3||F,I и его экспериментальное подтверждение.

3. Экспериментально полученные данные по фазовым равновесиям в 2 двухкомпонентных, 3 трехкомпонентных, 8 трехкомпонентных взаимных и 4 четырехкомпонентных взаимных системах.

4. Составы низкоплавких смесей из галогенидов ЩМ, рекомендованные к использованию в качестве электролитов ХИТ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на: Международной научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 2004); IX Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г.); Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005 г.); II Международной научно-практической конференции «Разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г); Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007» (Москва, 2007); XIV Всероссийской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 9 статьях, из которых 4 статьи в журналах перечня ВАК, 4 тезисах докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа включает введение, 4 главы, выводы, список литературы из 133 наименований и 1 приложение. Работа изложена на 164 страницах машинописного текста, включающих 25 таблиц, 112 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования физико-химического взаимодействия в системах из галогенидов щелочных металлов и разработки метода прогнозирования диаграмм плавкости в рядах систем, на основании чего сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

В 1 главе приведен аналитический обзор по применению ионных расплавов, методам прогнозирования и экспериментального изучения многокомпонентных систем, а также анализ данных литературы по исследованным системам М||ГьГ2; М||ГЬГ2,Г3; МьМгЦБД; М1,М2,М3||Р,1 (М - 1л, Щ К, Шэ, Сз; Г - Б, С1, Вг, I).

В первом и втором разделах главы 2 предложен метод прогнозирования характера поверхности ликвидусов неисследованных систем М||ГЬГ2, М||ГьГ2,Гз и МьМ2р,Г. Для получения первичной информации и планирования экспериментальных исследований проведено прогнозирование характера поверхности ликвидуса неисследованных систем. Для этого применялось два подхода:

- статистический анализ типов диаграмм плавкости изученных систем с использованием соотношения, включающего ионные радиусы компонентов системы, являющегося определяющим параметром. Такой анализ входит в классификацию методов анализа массивов данных применительно к многокомпонентным системам, предложенную В.М. Воздвиженским, и является весьма эффективным. В качестве определяющего параметра использована относительная разница радиусов анионов элементов, составляющих систему;

- сопоставление систем и анализ изменения поверхности ликвидусов систем, возникающего в рядах при замене элементов, образующих одну группу в Периодической системе.

Величины относительных ионных радиусов, рассчитанные по формуле (1), дали возможность построить статистический график зависимости типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса щелочного металла (рис. 1). На этот график были нанесены уже имеющиеся данные по изученным системам, при этом системы с разными типами диаграмм плавкости разделились на области, между которыми была проведена граница раздела. Т.е. на статистическом графике (рис. 1) системы распределяются по двум областям - системы с образованием непрерывных рядов твердых растворов (НРТР) и системы с образованием эвтектик.

^=-^•100%, ЯгЖг (1)

где и И2- ионные радиусы щелочных металлов.

2,0-

1.0-

l, At Br, At CI, At

F,At

Л, Br Br,

[TP

CI,

F, CI F, Br F,

Эвт<

-Fr

-Cs

-Rb -K

Образование соединений

-Na

го

эо

40 50 ^ %

Рис. 1. Зависимость типа диаграмм плавкости бинарных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса щелочного металла: • - системы с образованием НРТР; о - системы с образованием эвтектики; х - неисследованные системы; * - системы, исследованные автором

Таким образом, установлены значения R^ определяющего тип систем: дяя Roth < 17 - системы с образованием НРТР, для Roth > 17 - системы с образованием эвтектики.

Полученные результаты прогноза позволили сделать вывод о характере поверхности ликвидусов неисследованных систем и проанализировать данные литературы по исследованным системам. Например, систему RbCl-Rbl одни исследователи относят к системам с образованием твердых растворов, другие - к системам эвтектического типа. Система RbF-Rbl не исследована. Статистический график позволяет отнести системы RbF-Rbl, RbCl-Rbl к эвтектическим.

Ранее для двухкомпонентных систем из галогенидов 1ДМ с общим анионом было установлено значение ROTH>50, при котором в системах образуются соединения. Важным выводом из анализа графика на рис. 1 является то, что никакие химические соединения в двухкомпонентных системах с общим катионом не образуются, т.к. рассмотренные системы имеют значения Ron, не больше 50.

Аналогично проведено прогнозирование поверхностей ликвидусов трехком-понентных систем с общим катионом. Рассчитаны значения относительного ионного радиуса для трехкомпонентных систем (табл. 1). Полученные значения, а также тип систем нанесены на статистический график. Данные распределились по трем областям: область 1 — системы, в которых присутствуют тройные твердые растворы; область 2 - системы, в которых образуется поле двойных твердых растворов и поле чистого компонента; область 3 - системы с образованием эвтектик (в том чис-

ле при распаде твердых растворов). По результатам прогноза в системе RbF-R.bG-ШэВг образуются твердые растворы, в системе КЬЕ-ЛЬСЛ-ЛМ - эвтектика (рис. 2).

2,0-

1,0-

ОЕпасть 1 20

Область 2 { Область 3 17 19118

-.—г°-

* 13

H41S 00—■■

Rb К

10 20 30 40 р а/0

Рис. 2. Зависимость типа диаграмм плавкости трехкомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов от ионного радиуса катиона: • - системы с образованием НРТР; о - системы с образованием эвтектики; к - неисследованные системы; * -системы, исследованные автором (порядковые номера систем см. в таблице 1)

Таблица 1

Значения параметра R0T„ и тип трехкомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов с общим катионом

Катионы Анионы

F-Cl'-Bf F-Cr-J" F-Br-Г СГ-Вг-Г

Li+ № 1 2 3 4

■ROTH 19 26 23 12

Тип взаимодействия НРТР - - -

Na+ № 5 6 7 8

Roth 19 26 23 13

Тип взаимодействия НРТР Е НРТР НРТР

К+ № 9 10 11 12

ROTH 21 27 25 11

Тип взаимодействия НРТР Е НРТР НРТР

Rb+ № 13 14 15 16

ROTH 22 25 26 12

Тип взаимодействия - - Е НРТР

Cs+ JV» 17 18 19 20

ROTH 22 27 27 12

Тип взаимодействия НРТР Е НРТР НРТР

Проведен анализ изменения поверхности ликвидусов в рядах систем М||ГьГ2,Гз и МЬМ2||Р,Г, где М = 1л, N8, К, Шэ, Се; Г= Б, С1, Вг, I. Вьмвлены закономерности изменения поверхности ликвидусов, на основе которых проведен прогноз неисследованных систем, среди которых в основном не исследованы трехкомпо-нентные взаимные системы из фторидов и иодидов щелочных металлов. На рис. 3-5 представлены проекции ликвидусов трехкомпонентных взаимных систем МЬМ21|Р,Г. В системах с участием солей лития предполагалось наличие областей расслаивания в жидкой фазе. В исследованных тройных взаимных системах 1л,М||Р,Вг, где М = К, Ш>, Се присутствуют области расслаивания двух жидкостей вдоль стабильной диагонали 1лР-МВг. Системы 1л,М||Р,1 по элементам огранения и по разбиению схожи с системами 1_д,Мр,Вг (М = 1л, К, ЯЬ, Сб), поэтому были сделаны предположения о том, что и поверхности ликвидусов для систем обоих рядов будут подобны. Таким образом, в системе ЬШа||РД прогнозируется образование двух тройных эвтектик, в системах Ы,К(КЬ,Сз)| |БД - наличие области расслаивания вдоль стабильной диагонали ЫР-М1 (рис. 3).

Из анализа рядов тройных взаимных систем следует, что в системах 1л,М||р,1 (М = Иа, К, Ш>, Сэ) стабильной диагональю является Ш-М1; в системах Ма,Мр,1 (М = К, Юз, Се) стабильная диагональ ЫаР-М1 (рис. 4). Это предположение подтвердилось дальнейшими термодинамическими расчетами, которые показали наличие стабильных пар солей в тройных взаимных системах. Подтвердилось также предположение о том, что системы КДЬЦРД и КЬ,Сз[рД относятся к обратимо-взаимным системам и характеризуются наличием в них НРТР (рис. 5).

NaF

NaCI NaF

.NaCI NaF

KF Kl RbF Rbl CsF " Csl

Рис. 4. Трехкомпонентные взаимные системы Na,M||F,F

RbF eye RbCI -к—

V / ч

\ "-m

CsF e«o csCI

RbF e^RbBr

■m

594

CsF e«8 CsBr RbF _e.«»Rbl

RbF

s x и V4»« 4/ <

' ь

y i x -j-m

/ I s ' 4

CsF e«o Csl

Rbl CsF Csl Рис. 5. Трехкомпонентные взаимные системы K,M¡|F,F и Rb,Cs||F,r

В третьем разделе главы 2 проведено прогнозирование характеристик тройных эвтектических точек в системах с иодидом лития, вследствие того, что экспериментальное исследование этих систем затруднено. Прогнозирование осуществлялось в два этапа.

Таблица 2

Результаты прогноза температур плавления и составов тройных эвтектик в системах 1лР-1Л1-М1 (М = Ыа, К, Ш>, Сз)

Система Характер точки Содержание компонентов, мол. % Температура плавления, °С

1-ый 2-ой 3-ий

ЫЧЛ-Ш Е 16 71 13 409

№Ы-К1 Е 5 62 33 272

ш-ьа-ш Е 8 59 33 222

ШЧЛ-Сб! Е 2 62 36 249

Таблица 3

Сравнение данных прогноза и экспериментальных данных по тройным эвтектикам в системах МьМ2ЦРД (М = 1л, Иа, К, Ш>, Ск)

Система Характер точки Содержание компонентов, мол. % Температура плавления, °С

прогноз эксперимент

1-ый 2-ой 3-ий 1-ый 2-ой 3-ий прогноз эксперимент

1лР-ИаР-Ш Е 12 10 78 5 20 75 581 583

ш-ет-и Е 50 40 10 47,5 50 2,5 479 482

ир-ш^-ш Е 39 56 5 45 52 3 451 461

ир-СБр-Св! Е 12 50 38 16 52 32 426 437

ЫаР-ЮэР-Ш Е 9 29 62 5 35 60 482 485

ЫаР-Ш-Ш Е 7 43 50 4 46 50 461 465

КР-СзР-Св! Е 12 38 50 9 41 50 428 433

КГ-Ю-Ся! Е 20 32 48 21 30,5 48,5 485 490

Первый этап. Прогнозирование температуры плавления тройных эвтектик. Для этого строились графики зависимости температуры плавления двойных эвтектик в системах ОБ-ШТ (Г = С1, Вг, I) от температуры плавления тройных эвтектик в системах 1лР-ПС1(Вг)-МС1(Вг) (М = Ма, К, ЯЬ, С$). Зависимости строились в логарифмических координатах, температуры плавления приведены в Кельвинах. Прогноз проводился, исходя из известных температур плавления эвтектик в двойных и тройных взаимных системах из галогенидов ЩМ. Исходя из построенных зависимостей, был сделан прогноз температуры плавления тройных эвтектик для фторид-иодидных взаимных систем.

Второй этап. Прогнозирование составов тройных эвтектических точек. Для этого строились графики «температура-состав». Исходной информацией служили данные по двойным системам 1Л1-М1 (М = N3, К, Шэ, Сб), а также температуры плавления индивидуальных солей, входящих в двойную систему 1Л1-М1. На одном графике строились две логарифмические линии. Каждая линия выходит из значения

логарифма температуры плавления индивидуального вещества, эти линии на графике пересекаются в точке, соответствующей характеристикам точки нонвариант-ного равновесия двойной системы. Отсечение горизонтальной линией, нанесенной в соответствии с температурой плавления тройной эвтектики, полученной на первом этапе, дает прогноз состава тройной эвтектической точки.

Данные, полученные в результате прогнозирования (табл. 2), дают хорошие результаты. Метод расчета апробирован на экспериментально изученных симплексах, входящих в тройные взаимные системы 1л,Мр,1 (табл. 3). Средняя относительная погрешность определения температуры плавления эвтектик составила 2,5 %, а определения составов эвтектик - 7 %, что говорит о возможности применения такого подхода для прогнозирования характеристик точек нонвариантного равновесия.

В четвертом разделе главы 2 для систем МьМгЦРД (М = 1л, Ыа, К, КЬ, Сз) приведены результаты расчета тепловых эффектов и изобарно-изотермических потенциалов реакций обмена, а также вывод о типах систем, согласно классификации, предложенной А.Г. Бергманом: обратимо-взаимная (ов), необратимо-взаимная (нв) или сингулярная необратимо-взаимная (снв). Результаты приведены в таблице 4.

В пятом разделе главы 2 приведены результаты разбиения четырехкомпо-нентных взаимных систем Ы,К,С5||РД; На,КДЬ||РД; №,К,Сз[|РД; ^та,Ш),Сз||РД, с применением теории графов. Исходной информацией являлось положение стабильных диагоналей в трехкомпонентных взаимных системах. Для каждой системы построены матрицы смежности и составлены логические выражения, представляющие собой произведения сумм индексов несмежных вершин. В системе МаДС.СвЦРЛ соединений не образуется. Древо фаз этой системы линейное, состоит из трех стабильных тетраэдров, связанных между собой двумя стабильными секущими треугольниками. Древо фаз системы 1л,К,С5||РД также линейное, но вследствие образования соединений 1лСзР2 и 1лСз12 состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками. Древа фаз систем Ма,КДЬ||РД и КаДЬ,Сз||РД сходны по строению. Они состоят из двух симплексов, в которых присутствуют НРТР, поэтому количество фаз в рассматриваемых симплексах меньше, чем количество компонентов. В симплексах НаР-На1-К(Шэ)1-11Ь(С8)1 и КаР-К(КЬ)Р-ЩС8)Р-К(ЯЬ)1-КЬ(С8)1 количество фаз на единицу меньше количества компонентов. В рассматриваемых симплексах НаР-ЬЫ-К(11Ь)1-КЬ(Сз)1 и №Р-К(КЬ)Р-КЬ(Сз)Р~К(Юэ)1-11Ь(С5)1 нонвариантные точки мерностью равной количеству компонентов системы отсутствуют.

В качестве примера приводятся результаты разбиения для системы Ка,К,С8||РД, схема призмы составов и схема развертки которой изображены на рис. 6. В результате разбиения получена совокупность симплексов: I) КаР-Ш-К1-Сз1 П) КаР-КР-К1-С51 Ш) ИаР-КР-СзР-СзГ

Общие элементы смежных симплексов образуют стабильные секущие элементы: ИаР-КГ-Сз!; ^-КБ-Св!

Древо фаз системы Ка,К,Сз[|Р,1 представлено на рис. 7. Фазовый состав в стабильных секущих треугольниках подтвержден результатами ДТА и РФА.

Таблица 4

Тепловые эффекты и изобарно-изотермические потенциалы реакций обмена в тройных взаимных системах

Система Реакция обмена Тепловой эффект -ДН, кДж/моль Изобарно-изотермический потенциал - ДО, кДж/моль Классификация системы

Li,Na||F,I К,: Lil + NaF ^ LiF + Nal 59,62 61,03 снв

Lyq|F,I K2:LiI + KF^LiF+KI 106,09 102,65 сив

Li,Rb||F,l K3: Lil + RbF LiF + Rbl 120,58 117,57 снв

K4: Lil + 2RbF tt LiRbF2 + Rbl - -

K5: 2LiI + RbF LiRbI2 + LiF - -

Li,Cs]|F,I K6: Lil + CsF ^ LiF + Csl 137,47 130,92 снв

K7: Lil + 2CsF = LiCsF2 + Csl - -

Kg: 2LiI + CsF - LiCsl2 + LiF - -

Na,Rb||F,J K9: Nal + RbF ^ NaF + Rbl 60,96 59,05 снв

K,Rb||F,I K10: KI + RbF st KF + Rbl 14,48 14,92 ов

K,Cs||F,I K„:KI + CsF^KF + CsI 31,37 28,28 нв

Rb,Cs||F,I K,2: Rbl + CsF RbF + Csl 16,89 13,36 ов

Примечание: номера точек конверсии приведены на рис. 10-14

ЫаБ

Рис. 6. Схема призмы составов и схема развертки четырехкомпонентной взаимной системы Ыа,К,С8|!Р,1

ЫаР

N3?

№

К1

N81

К1

№Р

ЫаР

Сэ1

СвР

Рис. 7. Древо фаз системы Ыа,К,С5||Р,1

В шестом разделе главы 2 описано химическое взаимодействие в четырех-компонентных взаимных системах Ы,К,С8рД, ИаДДЬЦРД, Ка,К,Сз||РД, КаДЬ,Сз}|РД конверсионным методом, построены фигуры конверсии и определены стабильные продукты (фазы), получающиеся в результате реакций обмена.

В 3 главе приводятся результаты экспериментального изучения фазовых равновесий в двух- и трехкомпонентных системах с общим катионом щелочным металлом и трех- и четырехкомпонентных взаимных системах из фторидов и иодидов щелочных металлов.

Экспериментальные исследования проводились с использованием дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА). Кривые нагревания и охлаждения образцов снимали на установке ДТА на базе многоточечных автоматических потенциометров КСП - 4. В качестве усилителя термо-э.д.с. дифференциальной термопары использован фотоусилитель микровольтамперметра Ф - 116/1. Термоаналитические исследования проводились в стандартных платиновых микротиглях (изделия № 108-1, № 108-2, № 108-3 по ГОСТ 13498-68) с использованием платина-платинородиевых термопар, изготовленных из термоэлектродной проволоки ГОСТ 10821-64. Холодные спаи термопар термостатировались при 0 °С в сосудах Дьюара с тающим льдом. Скорость нагрева (охлаждения) образцов составляла 5... 15 град/мин. Индифферентным веществом служил свежепрокаленный оксид алюминия квалификации "ч.д.а.".

В результате экспериментальных исследований найдены характеристики эвтектических точек в двухкомпонентных 1ШЧШ, ИзСНШ; трехкомпонентных КЬР-МэСЫШ, МаР-КТ-СэР; трехкомпонентных взаимных системах 1л,Ка||РД. 1л,К||РД, ОДЬрД, ХЛСбРД, КаДЬЦРД, К,Сз||РД; в стабильных треугольниках ЫР-КР-Св1, ЫаР-КР-Сз1, МаР-Ю-Св!; в стабильных тетраэдрах Ш-КГ-СвР-Св!, 1ЧаР-КТ-СэР-Св!, МаР-КР-К1-Сз1. Трехкомпонентная система 11ЬР-КЬС1-Ш)Вг и трехком-понентные взаимные системы КДЬРД, Ш^СбЦРД относятся к системам с образованием НРТР.

,е4493°

Рис. 8. Проекция поверхности кристалли- Рис. 9. Проекция поверхности кристаллизации системы Ш)Р-Ш>С1-ЯЬВг на треугольник состава

УР

840»

е,410

с, 649

ч 1

ч ( о 11 г

\ 7

\ 1 1

ч ч 1 /

и \

✓ ч 1

/ \ Ч

✓ е

т 449*

Кар

996°

УР

849 т, 841

е, 603 Ш 661°

ЛЬР

795'

зации системы ИМ-НЬО-ЯЫ на треугольник состава УР У1

849° е5410 469'

е,490

\ п X ■г Г

к »4 У

1 Ч

V ч N /

ч ч ✓

\ > ч

\ ч "1 л \

ч / '2

> ч ? / N ь

с X / \ ч

\ ч 1

"V ч ✓ ч

р N ч 1

\ ч 1

у V N

/ Г ч \ 1

•• К ч 1

ч 1

и 274

е. 675

КР

858"

УР

е 544

К1 681°

У1

4,410 469»

е, 490 Д 494<

е,479

ч <ч- ■ч \ /

\ ч

\ Ч ч г к

\ ч 1 у

ч А

ч ч < н и * к

ч Ч 9

\ ч к ✓ Ч, к

N ч к р «

✓ ч \ !

ч \ |

\ » ч

N ч \ 1

V Л ч 1

ч Г 1

1 4 г

>258*

СяР

703°

е,437

632"

Рис. 10. Проекции поверхностей кристаллизации систем Ь1М[|РД на квадраты составов

На рис. 8 и 9 приведены проекции ликвидусов на треугольники составов трехкомпонентных систем К.ЬР-11ЬС1-Ш>Вг и RbF-R.bCl-R.bI. Результаты прогноза по системам с галогенидами рубидия подтверждаются экспериментальными исследованиями: поверхность кристаллизации системы ЯЬБ-ЯЬО-ЯЬВг представлена двумя полями - фторида рубидия и твердых растворов на основе хлорида и бромида рубидия (рис. 8); в системе ЯЬР-ЯЬСМ1Ы (рис. 9) определены характеристики тройной эвтектической точки: Е 441 °С, RbF - 35 %, RbCl - 25,5 %, RbI - 39,5 % (мол.).

Исследованы трехкомпонентные взаимные системы Ы,МЦР,1; МаДЬрД; КДЬрД; К,СзЦР,1; ЯЬ.СзЦРД. В системах 1л,М||РД (М -Иа, К, Rb, Се) исследованы треугольники, не содержащие иодид лития. В треугольниках 1лР-МаР-Ка1,1лР-КР-К1, 1лРДЬР-ЯЫ, 1лР-СзР-Сз1 определены характеристики тройных точек нонвари-антных равновесий (рис. 10). В системах 1л,К|]РД, ЫДЬрД, Ы.СвЦРД установлены области расслаивания компонентов в жидкой фазе (на рис. 10 нанесены пунктиром). Системы ИаДЬНРД (рис. 11), К,Сз||РД (рис. 13) характеризуются наличием тройных эвтектик в каждом стабильном треугольнике. Системы КДЬрД (рис. 12), КЬ5С8||РД (рис. 14) - наличием бинарных НРТР.

На рис. 15 представлена развертка четырехкомпонентной взаимной системы №,К,Сз|[РД. В ней экспериментально исследованы стабильные треугольники ИаР-КР-Сз1 и ИаР-Ю-Сэ! (рис. 16 и 17) и стабильные тетраэдры ИаР-КР-СвР-Сз! и №Р-КР-К1-С51, для которых найдены характеристики точек нонвариантного равновесия. На рис. 18,19 представлены развертки стабильных тетраэдров ЫаР-КР-СзР-Сэ! и №Р-КР-К1-Сз1. В четырехкомпонентной взаимной системе 1Д,К,С8||РД экспериментально исследованы стабильный треугольник 1ЛР-КР-Сз1 (рис. 20) и стабильный тетраэдр Ш-КР-СвР-Св! (рис. 21).

В четырехкомпонентных взаимных системах ИаДДЬЦРД; МаДЬ,Сз||РД предполагалось наличие полей непрерывных твердых растворов во всем объеме, поэтому исследование проведено конверсионным методом: исследованы линии конверсии, изучение которых позволило выявить отсутствие четверных эвтектических точек в системах.

Характеристики точек нонвариантных равновесий экспериментально исследованных систем приведены в таблице 5.

В 4 главе представлено обсуждение результатов работы. Проведено сравнение результатов прогнозирования поверхности ликвидусов неисследованных систем с результатами экспериментальных исследований, сделан вывод о хорошей сходимости прогноза и эксперимента.

Анализируя данные, полученные в результате экспериментальных исследований тройных взаимных систем 1л,М||РД (М = Ка, К, Rb, Се), можно сделать ряд выводов, касающихся сходства в фазовом поведении квазибинарных систем, являющихся стабильными диагоналями тройных взаимных систем.

Из экспериментальных данных по стабильным диагональным сечениям 1ЛР-М1 установлено, что область расслаивания присутствует на всех диагоналях кроме ЬР-Ыа1. В системах 1лР-К1, Ш-ЯЫ, 1лР-Сб1 с заменой К1 на RbI, а затем на Сэ1 температуры плавления квазибинарных эвтектик понижаются: в системе с иодидом калия е! 675 °С, в системе с иодидом рубидия е2 642 °С, в системе с иодидом цезия ез 629 °С. Это понижение связано с понижением температуры плавления второго

компонента. Каждая эвтектика содержит 99 % фторида лития и 1 % К1, ИЫ и Сэ1 соответственно. С переходом от К1 к Сэ1 температура монотектического равновесия

(т: Ж^Жг^Ж+ЫР) повышается: т 832 °С, ш 841 °С, т 845 °С в квазибинарных системах соответственно. Также наблюдается увеличение области расслаивания на стабильных диагоналях: в системе 1ЛР-К1 она занимает от 7,5 % до 85 % К1; в системе Ш-КЫ - от 3 % до 90 % Ш; в системе ЫР-Сб! - от 1-90 % Сб! Из этого наблюдения можно сделать вывод, что увеличение области расслаивания связано с увеличением разницы в размерах ионных радиусов ЩМ, т.е. < < Кс5+-

е, 603 661'

е2 664:

е4475

КЬР

795

е493

ЯМ

656

Рис. 11. Проекция поверхности кристалли- Рис. 12. Проекция поверхности кристаллизации системы ЫаДЬЦР,! на квадрат состава зации системы КДЬЦРД на квадрат состава

КГ

\ I /

ч ✓

ч V /

ч \ /

\ 4

\ г

ч N 11

ч 1 г

✓ ч

Ч А

чг V

г' Ч ] у ч / ч

✓ ч / \

✓ \

д ч

СзР

703

е-, 437

т559

Сб1

632

795

СяР

703

е, 493

е,437

656

1 ч /

4 ✓

ч /

ч 1 /

ч гч \г /

✓ и

/ 1 \

/ ч

у ч

ш 578

632

Рис. 13. Проекция поверхности кристалли- Рис. 14. Проекция поверхности кристаллизации системы К,Сз||Р,1 на квадрат состава зации системы ЯЬ^бЦРД на квадрат состава

Рис. 15. Развертка четырехкомпонентной взаимной системы Ыа,К,Сэ![Р,1 КР КаГ

№

е ЙОО СЙ Ш. е|0 оии &32- 681

е,„ 600

Щ 559

Рис. 16. Стабильный треугольник №Р-КР-Сз1 системы Ка,К.Ся|[Р,1

Рис. 17. Стабильный треугольник МаР-К1-Сз1 системы ИзД^р,!

Кар

996'

№ 936'

Рис. 18. Развертка стабильного тетраэдра Рис. 19. Развертка стабильного тетраэдра ИаР-КР-СэР-Сз! системы ШДАИРД КаР-КР-И-Сэ! системы Ма,К,Сз||РД

LiF.KF.-CsI системы ЫДСя^Д ЦР-КР-СэР-Сз! системы ьуадр,!

Таблица 5

Характеристики точек нонвариантного равновесия в исследованных системах

Характер точки Содержание компонентов, Температура

Система мол. % плавления, °С

1-ый 2-ой 3-ий 4-ий

1 2 з н 4 5 6 7

Двухкомпонснтные системы

Ш^-Ш е 35 65 1 - - 493

ШэС1-Ш е 42 58 - - 567

Продолжение таблицы 5

Система Характер ТОЧКИ Содержание компонентов, мол. % Температура плавления, °С

1-ый 2-ой 3-ий 4-ий

1 2 3 4 5 6 7

Трехкомпонентные системы

ШЧ1ЬС1-Ш>Вг НРТР - - - - -

ш^ьа-ш Е 35,0 25,5 39,5 - 441

КаР-КГ-СвР Е 22,0 30,8 47,2 - 570

Трехкомпонентные взаимные системы

Ь!,Ыа||РД Е 5 - 20 75 583

е 7,5 - - 92,5 635

идгд Е 47,5 - 50,0 2,5 482

е 1 - - 99 675

область расслаивания 7,5-85 % К1 832

идьрд Е 45 - 52 3 461

е 1 - - 99 642

область расслаивания 3-90 % ГШ 841

исзцрд Е 16 - 52 32 417

Р 21,5 - 50,5 28 435

е 1 - - 99 629

Область расслаивания 1-90 % Се! 845

^Ю)||РД Е, 4 46 - 50 465

Е3 5 - 35 60 485

е 9 - 91 618

КДЬРД п.т. 33 - - 67 517

п.т. - 67 33 - 531

ВДРД Е, 9 - 41 50 433

е2 21,0 30,5 - 48,5 490

е 29 - - 71 522

КЬ,СзЦРД П.Т. 40 - - 60 458

п.т. - 65 35 - 457

Четырехкомпонентные взаимные системы

УДА! РД

иР-ОЧМ Е 49,5 49,5 1,0 - 482

Ш-КР-СзР-Сэ! 44,7 29,0 25,6 0,7 400

КаДДЬ РД

| НРТР [ - - 1 - 1 - 1

ЫзДА

ИаР-КР-Св! Е 4 24 72 - 520

КаР-КТ-Сэ! Е 4 30 66 - 544

ИаР-КР-СБР-Сз! Е° 4,0 8,6 39,4 48,0 432

ИаР-КР-КШ;! Е° 2 18 32 48 488

НаДЬАИРД

I НРТР 1-1-1-1-1

Ы-Св

Рис. 22. Зависимость температуры монотектики на стабильных диагоналях УР-МГ (М = К, Ш>, Сэ; Г = С1, Вг, I) от относительного ионного радиуса ЩМ

л Д

и о

г?

712 р-т Р-Вг / /

- э

- —•с 1 1.......... 1 1 1

48.8 1л-К

53.0

59.3 1л-Сз

Рис. 23. Зависимость содержания ЫР в монотектике Ш] на стабильных диагоналях 1ЛР-МГ (М = К, ЯЬ, Се; Г = Вг, I) от относительного ионного радиуса ЩМ

На наличие области расслаивания, а также на изменения ее границ в совокупности оказывает влияние разница ионных радиусов и катионов и анионов. Имеющиеся экспериментальные данные по тройным взаимным системам из фторидов и хлоридов ЩМ и из фторидов и бромидов ЩМ позволили рассмотреть весь массив систем 1л,М||Р,Г (М = N3, К, Ш>, Се; Г = С1, Вг, I). В ряду систем 1л,М||Р,Вг и 1л,М||Р,1 расслаивание наблюдается во всех системах, кроме систем с участием га-логенидов натрия. В ряду систем 1Д,М||Р,С1 расслаивание обнаружено только в системе, содержащей галогениды цезия.

С использованием экспериментальных данных, а также данных литературы, построен график зависимости температуры монотектического равновесия на стабильных диагоналях УР-МГ (М = К, Ш>, Се; Г = С1, Вг, I) от относительного ионного радиуса ЩМ (рис. 22). Для анализа взяты системы, в которых присутствуют области расслаивания. Из графика видно (рис. 22), что температура монотектического равновесия в системах из фторидов и иодидов ЩМ выше, чем в системах, содержащих фториды и бромиды ЩМ. Температура монотектического равновесия на стабильной диагонали ЫР-СвС1 составляет 824 °С. Повышение температуры монотектического равновесия также наблюдается при смене второго катиона: К+ —> ЛЬ+

н> Сэ+, причем это характерно и для фторид-бромидных, и для фторйд-иодидных систем (рис. 22).

Из графика на рис. 23 видно увеличение содержания ЫБ в монотектике Ш1 при смене второго катиона: К+ -» Шэ+ Сз+. На графике линии для фторид-бромидных и фторид-иодидных систем практически сливаются.

Анализ стабильных диагоналей систем с наличием областей расслаивания показал, что они сходны, как по строению ликвидуса, так и по своим свойствам.

ВЫВОДЫ

1. Выявлено, что влияние на тип диаграммы плавкости оказывают не только величины относительных ионных радиусов галогенов, но и абсолютные значения ионных радиусов щелочных металлов: чем больше величина ионного радиуса ЩМ и разница между ионными радиусами галогенов, тем более высока вероятность образования в системе эвтектики. Химические соединения МГьГ2 в двух- и трехком-понентных галогенидных системах с общим катионом (ЩМ) не образуются.

2. Проведен расчет характеристик тройных эвтектических точек в симплексах, содержащих иодид лития, а также во всех экспериментально исследованных тройных взаимных системах. Средняя относительная погрешность определения температуры плавления эвтектик составила 2,5 %, а определения составов эвтектик - 7 %, что говорит о возможности применения такого подхода для прогнозирования характеристик точек нонвариантного равновесия.

3. Экспериментально установлено наличие областей расслаивания в трех-компонентных взаимных системах 1л,К||РД, ЫДЬЦРД, 1л,Сз||Б',1. Сделан вывод о том, что с увеличением разницы в размерах ионных радиусов ЩМ, т.е. Як+ < Якь+ < Вс8+ область расслаивания увеличивается, температура монотектик повышается.

4. Проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем 1лД,Сз||РД; КаДДЬрД; Ма,К,С8)|РД; КаД^СзрД с применением теории графов. Древо фаз системы Ка,К,Сз|[РД линейное, состоит из трех стабильных тетраэдров, связанных между собой двумя секущими треугольниками. Древо фаз системы 1л,К,Сз||РД также линейное, состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками. Древа фаз систем На,КДЬ||РД и КаДЬ,С5||Р,1 сходны по строению и состоят из двух симплексов.

5. Экспериментально получены данные о фазовых равновесиях в 2 двухком-понентных, 3 трехкомпонентных, 8 трехкомпонентных взаимных, 4 четырехкомпонентных взаимных системах. Из них являются эвтектическими: двухкомпонентные Ш^Ш, ЯЬС1-Ш; трехкомпонентные Ш^-ШЛ-Ш, ЫаР-КР-СзР; трехкомпо-нентные взаимные Ы^арД, 1л,К||РД, ГлДЬЦРД, иСзрД, КаДЬрД, К^СзрД; стабильные треугольники ЬШ-КР-СзХ, МаР-КР-СзР №Р-К1-Сз1; стабильные тетраэдры ОР-КБ-СвР-Св!, КаР-КР-СБр-Св!, КаР-КР-Ы-Сэ!. Системы с образованием НРТР: трехкомпонентная КЬР-ЯЬС1-ЯЬВг; трехкомпонентные взаимные КДЬрД, КЬ,Сз||РД; четырехкомпонентные взаимные КаДДЬрД, КаДЬ.СвИРД. Выявленные низкоплавкие эвтектические составы в системах 1л,С8||РД (417°С), К,Сз||РД (433°С) и КаР-КР-СзР-Сз1 (432°С) могут быть использованы в качестве расплавляемых электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование характера физико-химического взаимодействия в двухкомпонентных системах с общим катионом - щелочным металлом // Материалы международной научной конференции «Молодежь и химия» / Красноярский гос. ун-т. - Красноярск, 2004. - С. 308-310.

2. И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Прогнозирование характера физико-химического взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах с общим катионом - щелочным металлом // Известия СНЦ РАН. «Химия и химическая технология». - 2004. - С. 12-17.

3. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Анализ рядов трехкомпонентных галогенидных систем с общим катионом - щелочным металлом // Известия СНЦ РАН. «Химия и химическая технология». - 2004. - С. 158-162.

4. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в системах из галогенидов щелочных металлов // Материалы VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». - Саратов, 2005. - С. 111-114.

5. И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Взаимодействие фторида рубидия и иодида натрия в трехкомпонентной взаимной системе На, Ш>||Р, I // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2005,- Т. 48. - Вып. 10. - С.97-99.

6. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов щелочных металлов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2005.

- Т.48. - Вып. 10. - С.94-96.

7. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Исследование трехкомпонентных взаимных систем ИаДЬЦРД., МаДЬЦВгД и КДЬ|!Р,Вг // Сборник трудов П Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности». - Т. 4. - Санкт-Петербург: Изд-во Политехи, ун-та, 2006. - С. 94-95.

8. И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин, Г.И. Замалдинова, Е.М. Дворянова, А.И. Гаркушин. Анализ рядов систем Иа, Ме||Г (Ме - К, ЛЬ, Сб, Бг; Г - Б, С1, Вг, I) [Текст] // Сборник научных трудов «Химические науки - 2006». - Вып. 3. - Саратов: Изд-во «Научная книга», 2006. - С. 75-78.

9. И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Трехкомпонентная взаимная система Иа, I // Сборник научных трудов «Химические науки - 2006».

- Вып. 3. - Саратов: Изд-во «Научная книга», 2006. - С. 79-82.

10. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк. Анализ ряда систем 1л,М||Г (М - Иа, К, ЛЬ, Се, Бг; Г - Р, С1, Вг, I, А1) и исследование двухкомпонентной системы 1л,Сз//С1 [Текст] // Труды международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук». - Т.1. «Новые материалы и химические технологии». -Пермь, 2006. - С. 122-124.

11.И.К. Гаркушин, И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, Е.Г. Данилушкина. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из гало-

генидов щелочных и щелочноземельных элементов. Екатеринбург: УрО РАН, 2006. - 148 с. - ISBN - 5-7691-1775-3.

12. Е.М. Дворянова. Анализ систем ряда Мь М2, М3 || Г (Мь М2 - Li, Na, К, Rb, Cs; М3 - Ca, Sr, Ba, Ra; Г - F, Cl, Br, I, At) // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2007». - М.: Химия, 2007. - С. 436.

13. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Трехкомпонентные системы Rb||F,Cl,Br и Rb||F,Cl,I И XTV Российская конференция «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». Тезисы докладов. - Т.1. - Екатеринбург, 2007. - С. 50-51.

14. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование диаграмм плавкости трехкомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов с общим катионом // Тезисы доклада XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии: в 5 т. - Т. 2 - М.: Граница, 2007. - С. 212.

Отпечатано с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» Протокол № 3 от 1 апреля 2008 г. Заказ №181. Объём 1 п.л. Тираж 100 экз. Форм. лист. 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной полиграфии 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Дворянова, Екатерина Михайловна

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.;.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР.

1.1. Применение галогенидов щелочных металлов и смесей на их основе

1.2. Анализ данных литературы по системам М||Г1,Г2; М||ГЬГ2,Г3; МьМгрД; МЬМ2,М3||РД (М - 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб; Г - Р, С1, ВГ, I).

1.3. Методы прогнозирования Т-х диаграмм.

1.4. Методы расчета характеристик точек нонвариантного равновесия.

1.5. Экспериментальные методы исследования конденсированных систем

1.6. Теоретические методы исследования конденсированных систем.

ГЛАВА 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Результаты статистического анализа поверхности ликвидуса систем с использованием в качестве определяющего параметра относительного ионного радиуса.

2.2. Прогнозирование ликвидусов систем на основании анализа рядов.

2.2.1. Трехкомпонентные системы с общим катионом - щелочным металлом.

2.2.2. Трехкомпонентные взаимные системы.

2.3. Прогнозирование характеристик нонвариантных точек в двойных системах и стабильных треугольниках 1лР-1Л1-М1 тройных взаимных систем Ы.МЦБД (М = N3, К, Шэ, Сб).

2.4. Тепловые эффекты реакций обмена в тройных взаимных системах М,,М2||РД (М=1л, N3, К, Шэ, Се).

2.5. Разбиение четырехкомпонентных взаимных систем МьМ2,Мз||РД (М=П, Ыа, К, Ш>, Се).

2.5.1. Фазовый комплекс системы ЫД^СбЦРД.

2.5.2. Фазовый комплекс системы ЫаДСДЬЦРД.

2.5.3. Фазовый комплекс системы Ма,К,Сз||РД.

2.5.4. Фазовый комплекс системы ЫаДЬ,Сз||РД.

2.6. Химическое взаимодействие в четырехкомпонентных взаимных системах МЬМ2,М3||РД (М=1л, Иа, К, Шэ, Сб).

2.6.1. Система 1л,К,Сз||РД.

2.6.2. Система ИаДСДЬрД.

2.6.3. Система Иа,К,СврД.

2.6.4. Система ЫаДЬ.СБЦРД.

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СИСТЕМ.

3.1. Инструментальное обеспечение исследований.

3.1.1. Дифференциальный термический анализ.

3.1.2. Рентгенофазовый анализ.

3.1.3. Определение энтальпий фазовых превращений.

3.2. Результаты экспериментального изучения ряда систем, входящих в системы МЬМ2,М31| Б, I (М = 1л, Ыа, К, Ш>, Се).

3.2.1. Двухкомпонентная система КЬР-ЯЫ.

3.2.2. Двухкомпонентная система КЬСЬЯЫ.

3.2.3. Трехкомпонентная система RbF-R.bCl-R.bB г.

3.2.4. Трехкомпонентная система КЬР-КЬС1-11Ь1.

3.2.5. Трехкомпонентная система КаР-КР-СэР.

3.2.6. Трехкомпонентная взаимная система Ы, ИаЦР, 1.

3.2.7. Трехкомпонентная взаимная система Ы, КЦБ, 1.

3.2.8. Трехкомпонентная взаимная система Ы, ЯЬЦР, 1.

3.2.9. Трехкомпонентная взаимная система Ы, СбЦБ, I.

3.2.10. Трехкомпонентная взаимная система Ыа, ЯЬЦР, 1.

3.2.11. Трехкомпонентная взаимная система К, ЯЬЦР, 1.

3.2.12. Трехкомпонентная взаимная система К, СбЦБ, 1.

3.2.13. Трехкомпонентная взаимная система ЯЬ, СбЦБ, I.

3.2.14. Четырехкомпонентная взаимная система 1л,К5С5||РД.

3.2.14.1. Стабильный треугольник ЫР-КР-Сз1.

3.2.14.2. Стабильный тетраэдр ЫР-КР-СбР-Сз!.

3.2.15. Четырехкомпонентная взаимная система Иа, К, Шэ||Р, 1.

3.2.16. Четырехкомпонентная взаимная система Ыа, К, СбЦБ, 1.

3.2.16.1. Стабильный треугольник ЫаР-КР-Сз1.

3.2.16.2. Стабильный треугольник №Р-К1-Сз1.

3.2.16.3. Стабильный тетраэдр ЫаР-КР-СзР-С81.

3.2.16.4. Стабильный тетраэдр КаР-КР-К1-Сз1.

3.2.17. Четырехкомпонентная взаимная система Ыа, Шэ, СэЦР, I.

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химическое взаимодействие в системах с участием фторидов и иодидов щелочных металлов"

Актуальность темы. Составы на основе галогенидов щелочных металлов (ЩМ) используются в качестве расплавляемых электролитов химических источников тока и теплоаккумулирующих материалов. Они представляют интерес для разработки сред для электролитического выделения металлов из расплавов, создание перспективных флюсов для сварки и пайки металлов, сред для синтеза монокристаллов. Систематическое изучение многокомпонентных систем из галогенидов щелочных металлов позволяет получить спектр электролитов, необходимых для практического применения и создания новых технологических процессов, основанных на применении ионных расплавов. Фторид-галогенидные композиции щелочных металлов являются малоизученными, и поэтому перспективны в плане получения новых солевых композиций. Большой интерес представляет фундаментальная направленность изучения фторид-иодидных систем щелочных металлов для выявления закономерностей в строении диаграмм состояния.

Основные задачи исследования:

-выявление закономерностей изменения поверхностей ликвидусов двух-, трех- и трехкомпонентных взаимных систем;

-расчет характеристик точек нонвариантного равновесия в неизученных трехкомпонентных взаимных системах; экспериментальное исследование физико-химического взаимодействия в системах М||ГЬГ2; М||ГЬГ2,Г3; МЬМ2||РД; МЬМ2,М3||РД (М - 1л, На, К, Шэ, Сб; Г-Б, С1, Вг, I);

-определение составов низкоплавких смесей для использования в качестве расплавляемых электролитов и разогревных химических источников тока (ХИТ).

Научная новизна работы:

Выявлены закономерности трансформации ликвидусов в рядах систем М||Г15Г2; М||Г1,Г2,Г3; МЬМ2||Р,Г (М - 1л, Ыа, К, ЯЬ, Сб; Г - Р, С1, Вг, I), характеризующихся наличием фторид-галогенидного обмена.

Построены модели поверхностей ликвидусов неисследованных трехкомпонентных взаимных систем МЬМ2||Р,1.

Проведено систематическое исследование систем различной мерности из галогенидов щелочных металлов с использованием дифференциального термического анализа (ДТА) и рентгенофазового анализа (РФА).

Экспериментально исследованы 2 двухкомпонентные, 3 трехкомпо-нентные, 8 трехкомпонентных взаимных и 4 четырехкомпонентные взаимные системы. Из них впервые исследованы 8 трехкомпонентных взаимных и 4 четырехкомпонентные взаимные системы.

Проведено разбиение четырехкомпонентных взаимных систем МьМ2,Мз||РД на симплексы, для линий конверсии описано химическое взаимодействие. Установлены соотношения фаз, которые подтверждены данными РФА.

Практическая значимость работы:

1. Рассчитаны характеристики эвтектик в тройных взаимных системах, содержащих иодид лития.

2. Экспериментально получены характеристики (состав, температура плавления) смесей, отвечающих точкам нонвариантных равновесий в 2 двухком-понентных, 2 трехкомпонентных, 6 трехкомпонентных взаимных системах, в 3 стабильных треугольниках и 3 стабильных тетраэдрах четырехкомпонент-ных взаимных систем, которые представляют интерес как справочный материал.

3. Выявленные низкоплавкие составы рекомендуются к использованию в качестве расплавляемых электролитов ХИТ.

На защиту диссертационной работы выносятся:

1. Результаты прогнозирования характера диаграмм плавкости неисследованных двухкомпонентных М||ГьГ2, трехкомпонентных М||Г|,Г2,Гз и трехкомпонентных взаимных систем М1,М2||Р,Г.

2. Результаты разбиения на симплексы фазового комплекса четырех-компонентных взаимных систем МьМ2,Мз||РД и его экспериментальное подтверждение.

II Международной научно-практической конференции «Разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2006 г); Международной научной конференции «Инновационный потенциал естественных наук» (Пермь, 2006); XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов -2007» (Москва, 2007); XIV Всероссийской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов» (Екатеринбург, 2007); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007).

Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 1 монографии, 9 статьях из них 4 статьи по списку ВАК, 4 тезисах докладов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

1. Выявлено, что влияние на тип диаграммы плавкости оказывают не только величины относительных ионных радиусов галогенов, но и абсолютные значения ионных радиусов щелочных металлов: чем больше величина ионного радиуса ЩМ и разница между ионными радиусами галогенов, тем более высока вероятность образования в системе эвтектики. Химические соединения МГЬГ2 в двух- и трехкомпонентных галогенидных системах с общим катионом (ЩМ) не образуются.

3. Экспериментально установлено наличие областей расслаивания в трехкомпонентных взаимных системах 1л,К||РД, 1лДЬ||РД, 1Л,Сз||РД. Сделан вывод о том, что с увеличением разницы в размерах ионных радиусов ЩМ, т.е. 11к+ < < область расслаивания увеличивается.

4. С применением теории графов проведено разбиение четырехком-понентных взаимных систем 1л,К,С5||РД; ЫаДСДЬЦРД; Ма,К,Сз||Р,1; МаДЬ,Сз||РД. Древо фаз системы Ма,К,Сз||РД линейное, состоит из трех стабильных тетраэдров, связанных между собой двумя секущими треугольниками. Древо фаз системы 1Л,К,Сз||РД также линейное, состоит из пяти стабильных тетраэдров, связанных между собой четырьмя секущими треугольниками. Древа фаз систем ИаДСДЬЦРД и МаДЬ,Сз||РД сходны по строению и состоят из двух симплексов.

5. Экспериментально получены данные о фазовых равновесиях в 2 двухкомпонентных, 3 трехкомпонентных, 8 трехкомпонентных взаимных, 4 четырехкомпонентных взаимных системах. Из них являются эвтектическими: двухкомпонентные ШэР-Ш)1, ШэС1-КЫ; трехкомпонентные 11ЬР-КЬС1-11Ы, ЖР-КР-СбР; трехкомпонентные взаимные ЫД^аЦРД, 1л,К||РД, ЫДЬЦРД, 1л,С5||РД, ЫаДЬЦРД, К,Сз||РД; стабильные треугольники ЫР-КР-Сб!, ЫаР-КР

СбГ, КаР-К1-Сз1; стабильные тетраэдры ЫР-КР-СбР-Сб!, ИаР-КР-СзР-СБ!, КаР-КР-К1-СБ1. Системы с образованием НРТР: трехкомпонентная ШэР-ЯЬСЬЯЬВг; трехкомпонентные взаимные КДЬЦБД, КЬ,С8||Р,1; четырехкомпо-нентные взаимные Ыа,КДЬ||РД, ЫаДЬ,СБ||РД. Выявленные низкоплавкие эвтектические составы в системах 0,Сз||РД (417°С), К,С8||РД (433°С) и ИаР-КР-СбР-Сб! (432°С) могут быть использованы в качестве расплавляемых электролитов в средне- и высокотемпературных химических источниках тока.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дворянова, Екатерина Михайловна, Самара

1. С.М. Гуревич. Флюсы для электросварки титана // Автомат, сварка.- 1958. — № 10.-С. 3-13.

2. Е.Н Сторчай. Механизм процесса флюсования при пайке алюминиевых сплавов погружением в расплавы хлоридно-фторидных солей // Сва-роч. пр-во. 1975. - № 4. - С. 55-56.

3. С.В. Лашко, В.И. Павлов, В.П. Парамонова. Экзотермическая пайка (сварка) проводов в расплавленных галогенидах // Свароч. пр-во. — 1973.-№5.-С. 38-39.

4. Ю.К. Делимарский. Химия ионных расплавов // Киев: Наук, думка, 1980.-327 с.

5. Н. Лидоренко, Г. Мучник, С. Трушевский. Аккумулирование плавлением // Наука и жизнь. 1974. - ВЫП. 3. - С. 19-21.

6. B.C. Багоцкий, A.M. Скундин. Химические источники тока // М.: Энергоиздат, 1981. 360 с.

7. Н.В. Коровин. Электрохимическая энергетика // М.: Энергоатомиз-дат, 1991.-264 с.

8. Н.Н. Варыпаев. Химические источники тока: учебное пособие для химико-технологических специальностей вузов // М.: Высшая школа, 1990.-240 с.

9. М. Намиас. Ядерная энергия // М.: Изд-во иностр. литературы, 1955.-206 с.

10. W.R. Grimes. Molten fluorides as nuclear fuel in reactors // Nucl. Appl. and Technol. 1970. - N 2. - P. 8-20.

11. M.W. Rosenthal, E.S. Bettis, R.B. Briggs, W.R. Grimes. Advanses in the development of molten-salt breeder reactors // Peaceful uses of atomic energy. Vienna: Internat. Atomic Energy Agence. 1972. - Vol. 5. - P. 225-237.

12. Г.Н. Яковлев, Б.Ф. Мясоедов и др. Некоторые вопросы жидкосо-левых реакторов // Радиохимия. 1979. — Т. 21. - № 5. — С. 687-693.

13. H.A. Васина, E.C. Грызлова, С.Г. Шапошникова. Теплофизиче-ские свойства многокомпонентных солевых систем // М.: Химия, 1984. — 112 с.

14. А.И. Беляев, Е. А. Жемчужина, JI. А. Фирсанова. Физическая химия расплавленных солей // М.: Металлургиздат, 1957. 360 с.

15. А.И. Беляев. Металлургия легких металлов // М.: Металлургиздат, 1949.-428 с.

16. Е.А. Укше, Н.Г. Букин. Твердые электролиты // М.: Наука, 1977.176 с.

17. А.Б. Сучков. Электролитическое рафинирование в расплавленных средах // М.: Металлургия, 1970. 256 с.

18. Н.К. Воскресенская, H.H. Евсеева, С.И. Беруль, И.П. Верещатина. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // М.: Изд-во АН СССР, 1961. Т. 1. - 845 с.

19. Н.К. Воскресенская, H.H. Евсеева, С.И. Беруль, И.П. Верещатина. Справочник по плавкости систем из безводных неорганических солей // М.: Изд-во АН СССР, 1961.-Т.2.-585 с.

20. Ю.К. Делимарский. Электрохимия ионных расплавов // М.: Металлургия, 1978. 248 с.

21. Ю.К. Делимарский. Ионные расплавы в современной технике // М.: Металлургия, 1981. 112 с.

22. Ю.К. Делимарский, Б.Ф. Марков. Электрохимия расплавленных солей // М.: Металлургиздат, 1960. 328 с.

23. Ю.К. Делимарский, О.Г. Зарубицкий. Электрохимическое рафинирование тяжелых металлов в ионных расплавах // М.: Металлургия, 1975. -298 с.

24. Б.Ф. Марков, C.B. Волков, В.Д. Присяжный и др. Термодинамические свойства расплавленных солевых систем // Киев: Наук, думка, 1985. -172 с.

25. Б.Ф. Марков. Термодинамика расплавленных солевых смесей // Киев: Наук, думка, 1974. 160 с.

26. М.В. Смирнов. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах // М.: Наука, 1973. 248 с.

27. А.Н. Барабошкин. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей // М.: Наука, 1976. 280 с.

28. Л.Е. Ивановский, В.Н. Некрасов. Газы и ионные расплавы // М.: Наука, 1979. 184 с.

29. Г.Ф. Силина, Ю.И. Остроушко. Электролиз в металлургии редких металлов // М.: Металлургиздат, 1963. 360 с.

30. В.А. Котелевский. Получение ванадия электролизом расплавленных галогенидов: автореф. дисс. . канд. техн. наук // Свердловск, 1972. — 19 с.

31. Н.Х. Туманова, Л.П. Барчук. Гальванические покрытия из ионных расплавов // Киев: Техшка, 1983. 166 с.

32. A.c. 425984 СССР, МКИ С 23с 9110 (53). Состав для электролизного борирования / Л. С. Ляхович, Л. Н. Косачевский, Ю. В. Туров и др. опубл. 30.04.74, Бюл. № 16.

33. Mellors, G.W. Electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. 3. Zirconium / G.W. Mellors, S. Senderoff // J. Electrochem. Soc. 1966. T113.-N1.-P. 60-66.

34. C.C. Коровин, Г.В. Зимина, A.M. Резник и др. Редкие и рассеянные элементы. Химия и технология. В 3-х книгах // Кн. I: учебник для вузов. М.: «МИСИС», 1996. 376 с.

35. Термические константы веществ. Справочник / под ред. В.П. Глушко // М.: ВИНИТИ, 1981. Вып.Х. - Ч 1.-300 с.

36. Термические константы веществ. Справочник / под ред. В.П. Глушко // М.: ВИНИТИ, 1981.- Вып.Х. -42.- 300 с.

37. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом // М.: «Металлургия», 1979.-204 с.

38. И.И. Ильясов, А.Г. Бергман. Взаимная система из хлоридов и ио-дидов калия и свинца с внутренним гетерокомплексом // Журнал общей химии. 1956. - Т. 26. - Вып. 4. - С. 981-991.

39. А.Г. Бергман, И.И. Ильясов. Диаграмма плавкости взаимной системы из хлоридов и иодидов кадмия и калия // Журнал неорганической химии. 1957. - Т. И. - Вып. 2.

40. И.К. Товмасьян, В.И. Шолохова, Г.А. Шегурова. Взаимная система из хлоридов и иодидов натрия и рубидия // Журнал неорганической химии. 1972. - Т. XVII. - С. 881-883.

41. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные системы // под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: «Химия», 1977. 328 с.

42. Г.А. Бухалова, Г.А. Шегурова, Е.С. Ягубьян. Система КаЦБ, С1, Вг, I // Журнал неорганической химии. 1971. -Т. XVI. - Вып. 9. - С. 25892591.

43. Г.А. Бухалова, Е.С. Ягубьян, Е.Г. Запорожец и др. Четверная система из галогенидов калия // Журнал неорганической химии. 1975.-Т. XX. -Вып. 4.-С. 1099-1102.

44. Г.А. Бухалова, Г.А. Шегурова, Е.С. Ягубьян и др. Четверная система из галидов цезия // Журнал неорганической химии. 1977. - Т. XXII. — Вып. 8. - С. 2227-2229.

45. Диаграммы плавкости солевых систем. Тройные взаимные системы // под ред. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеевой. М.: «Химия», 1977. -392 с.

46. Г.А. Бухалова, А.Г. Шегурова, Т.М. Хлиян и др. Системы Ыа,С8||Р,Вг и Ка,Сз||Р,1 // Журнал неорганической химии. 1973. - Т. XVIII. -Вып. 4.-С. 1106-1108.

47. Hume-Rothery W., Mobott G., Channel-Evans К. // Phyf. Trans. Roy. Soc., 1934(A), Vol. 233, P. 1.

48. С.Д. Громаков. О некоторых закономерностях равновесных систем // Казань: Казанский унтверситет, 1961. — 602 с.

49. B.C. Урусов. Приближенная зависимость между энергетическими характеристиками валентных состояний атомов и их эффективными зарядами в двухатомной молекуле с одинарной связью // Журнал структурной химии. 1966. - Т. 7. - № 2. - С. 245-251.

50. B.C. Урусов. Направленная природа обменных реакций и «сродство» элементов друг к другу // Геохимия, 1965. Т. 6. - С. 668-673.

51. В.Е. Плющев, Р.Г. Самусева. Твердые растворы галогенидов щелочных металлов // Журнал неорганической химии. 1966. -Т. 11. - № 5. - С. 1189-1198.

52. И.Ф. Кравчук, B.C. Урусов, И.В. Чернышева. Возможности кри-сталлохимического подхода к предсказанию и расчету диаграмм состояния бинарных систем // Журнал неорганической химии. 1981. -Вып. 11. - Т. 26. - С. 3059-3066.

53. С.Д. Громаков. О некоторых закономерностях в образовании типа диаграмм состояния бинарных систем // Журнал физической химии. 1981. -Вып. 6. - T. XXIV. - С. 641-650.

54. А. А. Бочвар. Металловедении // М.: Металлургиздат, 1956. —494 с.

55. Г. Рейнор. Теория фаз в сплавах // М.: Металлургиздат, 1961. С. 259-310.

56. Юм-Розери В. Успехи физических наук, 1966. Т. 88, № 1. С. 125148.

57. В.М. Воздвиженский. Прогноз двойных диаграмм состояния // М.: Металлургия, 1975. 224 с.

58. И.И. Корнилов, Н.М. Матвеева, Л.И. Пряхина, P.C. Полякова. Металлохимические свойства элементов периодической системы // М.: Наука, 1964.-352 с.

59. И.И. Корнилов. Металлиды и взаимодействие между ними // М.: Наука, 1964. 182 с.

60. Л.С. Даркен, Р.В. Гурри. Физическая химия металлов // М.: Ме-таллургиздат, 1960. 582 с.

61. В.М. Воздвиженский. Общие закономерности в строении диаграмм состояния металлических систем // М.: «Наука», 1973. С. 103—109.

62. В.И. Луцык. Анализ поверхности ликвидуса тройных систем // М.: Наука, 1987.- 150 с.

63. В.И. Луцык, В.П. Воробьева, О.Г. Сумкина. Моделирование фазовых диаграмм четверных систем // Новосибирск: Наука, 1992. — 199 с.

64. Ж.А. Кошкаров, В.И. Луцык, М.В. Мохосоев. Расчет многокомпонентных систем на основе планирования эксперимента // Журнал неорганической химии. 1987. - Т. 32. - № 5. - С. 1201-1204.

65. Ж.А. Кошкаров, М.В. Мохосоев. Расчет четверной эвтектической системы по аналитическим моделям поверхности вторичной кристаллизации // Журнал неорганической химии. 1987. Т. 32. - № 9. - С. 2337-2338.

66. М.В. Мохосоев, Ж.А. Кошкаров, A.C. Трунин. Определение состава нонвариантных точек многокомпонентных систем по линейным моделям // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 301. - № 6. - С.1417-1421.

67. Ж.А. Кошкаров, М.В. Мохосоев, A.C. Трунин, И.К. Гаркушин. Метод количественного описания Т-х диаграмм многокомпонентных эвтектических систем // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 297. - № 4. - С. 981-894.

68. Ж.А. Кошкаров, М.В. Мохосоев, A.C. Трунин. Расчетно-экспериментальное исследование Т-х диаграмм многокомпонентных систем с перитектикой// Докл. АН СССР. 1988.-Т. 302.-№6.-С. 1421-1425.

69. Н.С. Мартынова, М.Л. Сусарев. Расчет состава тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журнал прикладной химии. 1971. Т. 44. - № 12. - С. 2643-2646.

70. Н.С. Мартынова, М.Л. Сусарев. Расчет температуры плавления тройной эвтектики простой эвтектической системы по данным о бинарных эвтектиках и компонентах // Журнал прикладной химии. 1971. Т. 44. - № 12.-С. 2647-2651.

71. M.JI. Сусарев, Н.С. Мартынова. Расчет состава четверной эвтектики по данным для тройных и бинарных // Журнал прикладной химии. 1974. -Т. 47. — № 3. — С. 526-529.

72. В.М. Воздвиженский. Расчет концентраций нонвариантных точек в тройных олевых системах // Журнал физической химии. 1966. Т. 40. - № 4.-С. 912-917.

73. И.П. Калинина, М.А. Лосева, И.К. Гаркушин. Прогнозирование составов и температур плавления эвтектик трехкомпонентных систем // Труды Всероссийской научной конференции «Математическое моделирование и краевые задачи». Самара. 2004. - С. 107-109.

74. И.К. Гаркушин, Б.Н. Анипченко. Метод расчета составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах // Журнал неорганической химии. 1999. - Т. 44. - № 2. С. 1586.

75. Б.Н. Анипченко, И.К. Гаркушин. Расчет составов и температур плавления эвтектик в многокомпонентных солевых системах // ред. журнала прикладной химии. СПб, 1998. - 17 с. - Деп. в ВИНИТИ 09.12.98. - № 3598 В98 .

76. Трунин A.C., Петрова Д.Г. Визуально политермический метод. Куйбышев, 1977. 93 с. - Деп. в ВИНИТИ 20.02.78, № 584 - 78.

77. У. Уэндландт. Термические методы анализа // М.: Мир, 1978.528 с.

78. Л.Г. Берг. Введение в термографию // М.: Наука, 1969. 395 с.

79. Н.П. Бурмистрова, К.П. Прибылов, В.П. Савельев. Комплексный термический анализ // Казань: КГУ, 1981. 110 с.

80. Ю.П. Афиногенов, Е.Г. Гончаров, Г.В. Семенова и др. Физико-химический анализ многокомпонентных систем: учебное пособие / 2-е изд., перераб. и доп. // М.: МФТИ, 2006. 332 с.

81. JI.M. Ковба, В.К. Трунов. Рентгенофазовый анализ // М.: МГУ, 1976.-232 с.

82. Л.И. Миркин. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов // М.: Изд. физ.-мат. лит, 1961. 863 с.

83. В.П. Егунов. Введение в термический анализ. Самара, 1996.270 с.

84. Ю.В. Мощенский, А.С. Трунин. Приборы для термического анализа и калориметрии // Куйбышев: ЦНТИ, 1989. Инф. листок № 464 89. -3 с.

85. Ю.В. Мощенский, И.К. Гаркушин, В.Ю. Надеин, М.А. Дибиров, А.С. Трунин. Использование установки ДТАП-4М для калориметрических измерений // VIII Всесоветское Совещание по термическому анализу: Тезисы докладов. Куйбышев, 1982. - С. 34.

86. Курнаков НС. Избранные труды: В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960.-Т. 1.-596 с.

87. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960.-Т. 2.-611 с.

88. Курнаков Н.С. Избранные труды: В 3-х томах // М.: АН СССР, 1960.-Т. 3.-567 с.

89. Радищев В.П. Многокомпонентные системы // М., 1963. 502 с. -Деп. в ВИНИТИ АН СССР, № 15616 - 63.

90. Посыпайко В.И. Методы исследования многокомпонентных систем // М.: Наука, 1978. 255 с.

91. Краева А.Г. О комбинаторной геометрии многокомпонентных систем // Журнал геологии и геофизики. 1970. - № 7. — С. 121-123.

92. Краева А.Г. Определение комплексов триангуляции п-мерных полиэдров // Прикладная многомерная геометрия: Сб. трудов МАИ. М.: МАИ, 1969. ВЫП. 187. - С. 76-82.

93. А.И. Сечной, И.К. Гаркушин, A.C. Трунин. Дифференциация элементов огранения шестикомпонентной взаимной системы Na, К, Mg, Ca || Cl, S04 Н20 // Куйбышев, 1988. 33 с. Деп. в ОНИИТЭХИМ г. Черкассы 17.11.88, № 1189-хп88.

94. Петров Д.А. Двойные и тройные системы // М.: Металлургия, 1986.-256 с.

95. Введение в физико-химический анализ / Изд-ие 4-ое доп / под ред. В .Я. Аносова, М.А. Клочко М.-Л.: АН СССР, 1940. 563 с.

96. Трунин A.C. Комплексная методология исследования многокомпонентных систем // Самара: Сам ГТУ, 1997. 308 с.

97. А.И. Сечной, И.К. Гаркушин, A.C. Трунин. Дифференциация че-тырехкомпонентной взаимной системы Na, К, Ca || Cl, М0О4 и схема описания химического взаимодействия // Журнал неорганической химии. 1988. -Т. 33. - № 3. — С. 752-755.

98. А.И. Сечной, И.К. Гаркушин, A.C. Трунин. Описание химического взаимодействия в многокомпонентных взаимных системах на основе их дифференциации // Журнал неорганической химии. 1988. Т. 33. - № 4. - С. 1014-1018.

99. A.C. Трунин, A.C. Космынин. Проекционно термографический метод исследования гетерогенных равновесий в конденсированных многокомпонентных системах // Куйбышев, 1977. 68 с. - Деп. в ВИНИТИ 12.04.77, № 1372 - 77.

100. М.Х. Карапетьянц, С.И. Дракин. Строение вещества. Учебное пособие для вузов // М.: Высшая школа, 1978. 84 с.

101. И.М. Кондратюк, Е.Г. Данилушкина, И.К. Гаркушин. Прогнозирование характера взаимодействия в двух- и трехкомпонентных системах из галогенидов щелочных металлов / Вестник СамГТУ. Нефтегазовое дело. — 2004. ВЫП. 28.-С. 99-104.

102. И.К. Гаркушин, И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, Е.Г. Дани-лушкина. Анализ, прогнозирование и экспериментальное исследование рядов систем из галогенидов щелочных и щелочноземельных элементов / Екатеринбург: УрО РАН, 2006. 148 с. - ISBN - 5-7691-1775-3.

103. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Анализ рядов трехкомпонентных галогенидных систем с общим катионом щелочным металлом // Известия Самарского научного центра РАН. - Спец. выпуск «Проблемы нефти и газа». - 2004. - С. 158-162.

104. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Прогнозирование физико-химического взаимодействия в трехкомпонентных взаимных системах из галогенидов щелочных металлов // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. 2005. - Т.48. - Вып. 10. - С.94-96.

105. А.Г. Бергман, Н.С. Домбровская. Об обменном разложении в отсутствии растворителя // Журнал Российского физико-химического общест-вава. 1929. - T. LXI. - ВЫП. 8. - С. 1451-1478.

106. Г.Г. Диогенов. О характере взаимодействия солей в тройных взаимных системах // Журнал неорганической химии. Т. 39. -ВЫП. 6. - 1994. -С. 1023-1031.

107. Ope О. Теория графов // М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит, 1980.336 с.

108. А.И. Сечной, И.Е. Колосов, И.К. Гаркушин, A.C. Трунин. Стабильный комплекс шестикомпонентной системы Li, Na, К, Mg, Ca, Ва || F и сокристаллизация фаз из расплава // Журнал неорганической химии. — 1990. -Т. 35. -№ 4. С. 1001-1005.

109. A.S. Kosmynin, I.K. Garkushin, G.E. Shter, A.I. Sechnoy, A.S. Trunin. Studying salt systems with «wedged-out» copounds by DTA method // Thermochimica Acta. 1985. - V.93. - P.333-336.

110. В.И. Посыпайко, H.A. Васина, E.C. Грызлова. Конверсионный метод исследования многокомпонентных взаимных солевых систем // Доклады АН СССР. 1975.-Т. 223.-№5.-С. 1191-1194.

111. Радищев В.П. Многокомпонентные системы. М.: Изд-во АН СССР, 1964.-499 с.

112. A.C. Трунин, В.Д. Проскуряков, Г.Е. Штер. Расчет многокомпонентных составов // Л. 57 с. - Деп. в ВИНИТИ 3.11.12. № 5441-82. 1

113. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. 395 с.

114. Е.М. Дворянова, И.М. Кондратюк, И.К. Гаркушин. Трехкомпо-нентные системы Rb||F,Cl,Br и Rb|F,Cl,I // XIV Российская конференция «Физическая химия и электрохимия расплавленных электролитов». Тезисы докладов. Т. 1. - Екатеринбург, 2007. - С. 50-51.

115. Г.Г. Диогенов, Т.Е. Быкова. Системы Na,Rb||Br,Cl и Rb,Cs||Br,Cl // Журнал неорганической химии. 1970. Т. XV. - № 6. - С. 1680-1683.

116. В.И. Посыпайко, Е.А. Алексеева, H.A. Васина. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. I. Двойные системы с общим анионом. Справочник // М.: «Металлургия», 1977. 416 с.

117. В.И. Посыпайко, Е.А.Алексеева, H.A. Васина. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. II. Двойные системы с общим анионом. Справочник // М.: «Металлургия», 1977, 304 с.

118. Thoma R.E. Phase diagrams of binary and ternary fluoride systems. 1976.-P. 275-455.

119. Б.Г. Коршунов, B.B. Сафонов, Д.В. Дробот. Фазовые равновесия в галогенидных системах // М.: «Металлургия», 1979. 286 с.

120. Хаффе К. Реакции в твёрдых телах и на их поверхности // М., 1963.-276 с.

121. И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Взаимодействие фторида рубидия и иодида натрия в трехкомпонентной взаимной системе

122. Шэ||Р, I // Известия ВУЗ. Химия и хим. технология. 2005 - Т. 48. - Вып. 10. - С.97-99.

123. И.М. Кондратюк, Е.М. Дворянова, И.К. Гаркушин. Трехкомпо-нентная взаимная система №ДЬ||РД // Сборник научных трудов «Химические науки 2006». - Вып. 3. - Саратов: Изд-во «Научная книга», 2006. - С. 79-82.

124. Г.А. Бухалова, Д.В. Семенцова. Система из фторидов и хлоридов лития и цезия // Журнал неорганической химии. 1965. - Т. X - № 4. - С. 1886-1889.

125. И.К. Гаркушин, Г.Е. Егорцев, И.М. Кондратюк. Трёхкомпонент-ная взаимная система 1л,К||Р,Вг с расслоением в жидкой фазе // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2005. — Т.48.-Вып.10,-С. 99-101.