Синтез и исследование физико-химических свойств катализаторов на основе сложных оксидов и фосфатов циркония для окисления углеводородов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

Фролова Юлия Владимировна

Синтез и исследование физико-химических свойств

катализаторов на основе сложных оксидов и фосфатов циркония для окисления углеводородов

(02.00.15.-катализ)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск 2004

Работа выполнена в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Садыков В. А.

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Павлова С. Н.

кандидат химических наук Пахомов Н. А.

доктор химических наук Ломовский О. И.

Ведущая организация: Химический факультет

Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, (Москва)

Защита диссертации состоится "24" ноября 2004 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г. К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан "15" октября 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В последние годы переработка алканов в полезные продукты, например, пропана в пропилен, метана в синтез-газ, является актуальной проблемой в области химической промышленности. Для защиты окружающей среды большое значение имеет удаление оксидов азота из отходящих газов автотранспорта (дизельных двигателей) и промышленных предприятий (ТЭЦ). В связи с этим усилия многих исследователей в области материаловедения и катализа направлены на создание новых эффективных катализаторов для этих процессов.

Для реакций селективного каталитического окисления алканов и алкенов большой интерес представляют многокомпонентные фосфатные системы. В таких системах катионы переходных металлов образуют достаточно прочные ковалентные связи с кислородным каркасом, что и требуется для процессов селективного окисления. Смешанные каркасные фосфаты циркония и переходных металлов могут представлять особый интерес для реакций такого типа вследствие стабильности каркаса, что обеспечивает их стойкость к высокотемпературному воздействию воды, оксидов серы и стойкостью по отношению к зауглероживанию. Это делает перспективным их применение в достаточно жестких условиях осуществления таких каталитических реакций, как высокотемпературное окислительное дегидрирование пропана в пропилен при малых временах контакта, а также селективное восстановление оксидов азота компонентами дизельного топлива в смесях с большими концентрациями воды и кислорода.

Для получения синтез-газа из метана путем его парциального окисления, паровой и углекислотной конверсией при малых временах контакта или с использованием нанокомпозитных кислород-проводящих мембран большую перспективу представляют системы на основе допированного диоксида церия, промотированного металлами платиновой группы. Преимуществами этих систем является высокая кислородная подвижность, обеспечивающая устойчивость по отношению к зауглероживанию. Кроме того, системы на основе диоксида церия обладают фазовой устойчивостью в восстановительных условиях протекания таких реакций.

В настоящее время известные методы синтеза этих сложных систем не позволяют получать катализаторы с требуемыми физико-химическими характеристиками: однородным фазовым составом, равномерным распределением катионов, высокой дисперсностью, мезопористостью, термической устойчивостью и т.д. Поэтому усовершенствование известных и разработка новых методов получения данных многокомпонентных катализаторов с возможностью регулирования их свойств является актуальной задачей.

Целью работы является разработка новых методов синтеза многокомпонентных систем на основе смешанных каркасных фосфатов

циркония и переходных металлов (МеЕг^РО^,), а также допированного диоксида церия, и выяснение возможности целенаправленного регулирования их характеристик (однофазность, кристалличность, дисперсность, равномерность распределения катионов, реальная/дефектная структура, подвижность и реакционная способность кислорода и др.), определяющих их каталитическую активность.

Для достижения данной цели в рамках представленной работы решались следующие задачи: 1) применение новых методов синтеза, в том числе с использованием органических/неорганических композитов, для получения многокомпонентных систем, изучение их генезиса на всех стадиях приготовления; 2) установление взаимосвязи между химическим составом систем, параметрами синтеза и свойствами поверхности и объема; 3) нахождение связи между физико-химическими и каталитическими свойствами полученных систем.

Научная новизна. В работе получены следующие резулыаты: ^ Разработаны подходы к синтезу дисперсных смешанных фосфатов циркония и переходных металлов с использованием золь-

гель метода, метода механической активации с последующей гидротермальной обработкой и цитратного метода.

Установлено, что тип структуры (моноклинная, ромбоэдрическая, кубическая) смешанного каркасного фосфата циркония определяется природой вводимого катиона.

Показано, что блочные катализаторы на основе Ме2г4(Р04)(, эффективно работают в реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен при малых временах контакта. Промотированные платиной смешанные фосфаты циркония и переходных металлов, полученные цитратным методом, обеспечивают высокую конверсию N0 в реакции селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода. Данные системы характеризуются устойчивостью к зауглероживанию.

Разработаны подходы к синтезу нанокристаллических Сс1чСе|.чОу и оксидов с использованием модифицированного метода Пекини. Показано, что формирование нанокристаллических систем происходит уже при низких (~300° С) температурах. Установлено, что подвижность кислорода решетки данных систем коррелирует с концентрацией изолированных анионных вакансий.

Показано, что системы имеют высокую

активность в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана при малых временах контакта. Высокая подвижность кислорода и хорошая селективность превращения метана в синтез-газ в этих системах позволяет использовать их как каталитически активные слои на поверхности композитных мембран со смешанной проводимостью в реакторах получения синтез-газа.

Практическая ценность. Выявлены факторы (методы и условия синтеза), влияющие на физико-химические и каталитические свойства систем на основе MeZr^PO^ö И Сс^Се^Оу/Рт^Се^Оу, что позволило предложить подходы к синтезу этих катализаторов. Разработаны нанесенные блочные катализаторы на основе сложных фосфатов циркония и катионов переходных металлов для окислительного дегидрирования пропана в пропилен и селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода для очистки дизельных выхлопов. Катализаторы на основе содержащие платину и проявляющие высокую активность в процессах парциального окисления, паровой и углекислот ной конверсии метана при малых временах контакта, могут быть использованы как каталитически активные слои на поверхности композитных мембран со смешанной проводимостью для получения синтез-газа из метана, а также как активные компоненты блочных катализаторов трансформации метана в синтез-газ.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: 1-ая Международная школа-конференция по катализу для молодых ученых "Дизайн катализаторов", Новосибирск, 2002; 3"' International Conference on Inorganic Materials, Konstanz, Germany, 2002; X АРАМ Topical Seminar and II Conference „Materials of Siberia" „Nanoscience and technology", Novosibirsk, 2003; EuropaCat-VI, 2003 Innsbruck, Austria; International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying, Braunschweig, Germany, 2003; 3rd Asia-Pacific Congress on Catalysis, Dalian, China, 2003; MRS Fall Meeting, Boston, 2003; 5-я Всероссийская конференция "Керамика и композиционные материалы", Сыктывкар, 2004; 13 International Congress on Catalysis, Paris, France, 2004; 5-ая Российская конференция с участием стран СНГ „Научные основы приготовления и технологии катализаторов", Омск, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 20 работ (6 статей, 14 тезисов докладов).

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы, включающего 214 наименований. Работа изложена на 152 страницах, включая 93 рисунка и 12 таблиц.

Работа была выполнена при поддержке гранта ИНТАС 01-2162, проекта „Университеты России" № 3514, 1-ой премии конкурса поисковых проектов для молодых ученых Института катализа им. Г.К.Борескова, гранта Министерства образования РФ ЗН-292-03.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы исследования, выбор объектов исследования, сформулирована цель настоящей работы.

Первая глава посвящена анализу данных литературы и содержит 6 разделов и заключение. В первом разделе описаны известные методы синтеза, их преимущества и недостатки при получении многокомпонентных систем. Во втором разделе рассмотрены структура, свойства и области применения смешанных каркасных фосфатов циркония и катионов 2-валентных металлов. Третий раздел посвящен получению, свойствам и применению сложных флюоритоподобных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима. В четвертом разделе рассмотрены проблемы, связанные с подбором катализаторов и условий проведения реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен. Пятый раздел посвящен реакции каталитического селективного восстановления оксидов азота углеводородами. В шестом разделе рассмотрены возможности селективного окисления метана в синтез-газ. Анализ опубликованных данных выявил, что для реакций, описанных в 4-ом, 5-ом и 6-ом разделах, на данный момент не найдены катализаторы, удовлетворяющие всем требованиям проведения этих реакций и проявляющие высокую и стабильную каталитическую активность. Системы, описанные во 2-ом и 3-ем разделе, являются перспективными катализаторами данных реакций. Однако, необходимо разработать методы синтеза, позволяющие получать системы с желаемыми свойствами и регулировать их на стадии синтеза. В заключение обзора литературы формулируется основная идея работы и ставятся задачи исследования.

Во второй главе подробно описаны методики синтеза Ме2г4(Р04)<, и С(1.чСе|.чОу/РгчСе|АОу. В первом разделе приводится описание методов и условий приготовления массивных и нанесенных систем. Смешанные каркасные фосфаты циркония и 2-валентных металлов были приготовлены золь-гель методом и методом механической активации с последующей гидротермальной обработкой, а также цитратным методом. Сложные оксиды на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима, получены модифицированным методом сложноэфирных полимеризованных предшественников. Для введения платины фосфаты или оксиды пропитывали раствором платинохлористоводородной кислоты. Нанесенные блочные катализаторы готовили пропиткой носителей разного типа суспензиями высокодисперсных фосфатов, в том числе с добавлением связующих и поверхностно-активных веществ. Во втором разделе содержится перечень физико-химических методов анализа, использованных для характеризации образцов. В третьем и четвертом разделах дается описание методик измерения каталитической активности катализаторов на основе фосфатов циркония в реакциях окислительного дегидрирования пропана в пропилен, селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода; катализаторов на основе сложных оксидов в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана.

Третья глава посвящена разработке методов синтеза катализаторов на основе смешанных фосфатов циркония и 2-валентных металлов (Со, Мп, Си, Се). В первом разделе рассматриваются закономерности формирования массивных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов при синтезе золь-гель методом, который является традиционным для получения систем с NZP структурой. На примере кобальсодержащих систем показано влияние параметров синтеза (рН золя, температуры обработки, природы и количества катионов 2-валентных металлов) на характеристики полученных систем. Согласно данным ТГА, формирование кристаллических фосфатов циркония Со2г4(Р04)6, полученных из золей с рН ~ 1, происходит при 450° и 750" С, о чем свидетельствуют экзоэффекты при данных температурах. По данным РФА и ИКС, как высушенные при 40° С, так и прокаленные при 300° С образцы являются рентгеноаморфными (рис. 1 а и б). Формирование кристаллического Сс^гДРО^й, моноклинного типа начинается при 500° С, при этом в образце еще присутствует аморфная фаза (рис. 1 в), а при 700° С образуется хорошо окристаллизованный однофазный фосфат (рис. 1 г). Дальнейшее прокаливание при 900° С приводит к частичному разрушению Сс^Г^РОД, и образованию небольших количеств ЕггС^РО^з оргоромбического типа и Сс>з(Р04)2 моноклинного типа (рис. 1 д).

* - CoZr4(P04)6, моноклинный + - NH4CI, кубический о - Zr20(P04)2, орторомбический х - Со (PO^j, моноклинный

40 35 30 25 20 15 Си К , 2е

Рис. I. Данные РФА CoZr4(P04)(„ полученного из золя с pH ~ I, а - 40"С, б - 300" С, в - 500" С, г - 700" С, д - 900" С.

* - NH4Zr2(P04)6, кубический о - li-ZrPO^OH), орторомбический + - CoZr4(P04)6. моноклинный Г

40

35

30 25 Си К , 2в

Рис. 2. Данные РФА CoZr4(P04)„, полученного методом МА с последующей ГО, а - из СоСЬ, 80"С, б • из CoCI2, 550"С, в - из Co(NÖ,k 550" С, г-изСоСЬ, 800" С.

Установлено, что в процессе прокаливания при 900°С золей, полученных при более высоких значениях рН, наряду с моноклинным CoZ^POJf,, также образуются другие фазы.

Показано, что увеличение (Ct^Zr^PO^G, CosZfyfPC^r,) или уменьшение (COo.|Mn(],.)Zr4(P04)6) содержания кобальта относительно стехиометрии не

позволяет получать однофазные системы ни при каких температурах обработки.

Согласно данным дифференцирующего растворения, прокаливание золя приводит к понижению растворимости кобальта как в мягких, так и в жестких условиях. Это означает прогрессирующее внедрение катионов кобальта в цирконий-фосфатный каркас. Данные ВИМС указывают на то, что на поверхности смешанных фосфатов циркония, независимо от температуры прокаливания, наблюдается некоторая сегрегация катионов кобальта, которая максимальна для образца, прокаленного при 900° С, когда образуется отдельная фаза фосфата кобальта.

Известно, что гидротермальная обработка (ГО) золей с pli ~ 1 приводи г к кристаллизации смешанных фосфатов циркония и аммония в мягких условиях [Г]. Однако, при ГО золей (рН~1), содержащих предшественники фосфатов циркония и кобальта/марганца, образуются многофазные системы, которые включают аморфную фазу, смешанный фосфат циркония и аммония NH4Zr2(P04)3 ромбоэдрического типа и Zr^CXPO,^ орторомбического типа. По данным химического анализа, катионы кобальта/марганца в этих условиях не встраиваются в структуру и переходят в раствор. При увеличении значения рН золя ГО не сопровождается переходом катионов в раствор, однако, вследствие кинетических затруднений на стадии образования зародышей, процесс кристаллизации фосфатов не протекает [1].

Изучение влияния природы катиона на тип образующейся структуры показало, что при введении кобальта образуется фосфат циркония и кобальта моноклинного типа. При введении марганца наблюдается образование смеси фосфатов циркония и марганца моноклинного и ромбоэдрического типа. Введение меди позволяет получать фосфат циркония и меди моноклинного типа с небольшой примесью пирофосфата меди. Сложный фосфат циркония и церия является аналогом ромбоэдрического SrZr^PO^,.

Таким образом, исследование влияния параметров синтеза (рН ЗОЛЯ, температуры прокаливания, природы и количества замещающего катиона) на фазовый состав образцов показало, что по золь-гель методу однофазный кристаллический каркасный фосфат циркония и 2-валентного металла образуется только при прокаливании золей с низким значением рН, содержащих стехиометрические количества катионов.

Метод механической активации (МА) в настоящей работе впервые применен для синтеза каркасных фосфатов циркония и переходных металлов (Со, Мп). Установлено, что уже на стадии МА происходит интенсивное взаимодействие исходных веществ с образованием кристаллических продуктов в зависимости от используемых солей) и

рентгеноаморфных фосфатов циркония (первичных продуктов

взаимодействия катионов циркония и фосфатных групп). Однако, в процессе прокаливания МА смеси при 900° С образуется пирофосфат циркония.

Ранее для МН4Ег2(Р04)з было показано, что ГО водных суспензий продуктов МА С рН ~ 7 приводит к образованию кристаллических соединений [1, 2]. Полученные в настоящей работе данные показывают, что ГО при 175-200" С суспензий п р о д у МАо е р ж а щ и х

предшественники смешанных фосфатов циркония и Со(Мп), также приводит к образованию кристаллического фосфата циркония кубического типа (рис. 2 а) со значением параметра решетки (а=10,196 А) выше известного для ЫН42г2(Р04)з (а=10,194 А) [3]. Это указывает на присутствие в структуре МН42г2(Р04)з катионов кобальта.

Обнаружено, что тип струкгуры фосфата, полученного при ГО суспензий продуктов МА, зависит от природы исходной соли кобальта (хлорид/нитрат). Смешанный фосфат циркония кубического типа образуется в процессе ГО суспензий продуктов МА (рН ~ 7) (рис. 2 а) и не изменяется после прокаливания при 550",С (рис. 2 б). При этом в качестве исходных веществ на стадии МА используются хлорид кобальта и оксихлорид циркония. При использовании нитрата кобальта и оксихлорида циркония после ГО образуется кубический фосфат циркония и высокодисперсный орторомбический фосфат в результате прокаливания при 550°

С состав образца не изменяется (рис. 2 в). Такое различие фазового состава объясняется влиянием кристаллической матрицы твердого продукта МА (МН4С1 или МЬЦЬЮз) на структурные характеристики возникающих кристаллических зародышей. Так, кубическая структура ЫН4С1 способствует последующему образованию в процессе ГО кубического ЫН^Г^РО^з, в то время как орторомбическая структура ЫН4ЫОз способствует образованию орторомбического

Увеличение температуры прокаливания до 800" С приводит к перестройке кубической структуры (рис. 2 б) в моноклинную и образованию значительного количества пирофосфата циркония (рис. 2 г). При понижении значения рН суспензии продуктов МА кристаллизация фосфатов циркония и переходных металлов затруднена.

Таким образом, кристаллические каркасные фосфаты циркония и переходных металлов могут быть получены методом механической активации с последующей гидротермальной обработкой, однако, они являются термически устойчивыми только до 800' С.

Цитрагный метод (модифицированный золь-гель метод) позволяет проводить однородное смешение компонентов на атомном уровне [4]. На начальной стадии синтеза образуются цитратные комплексы катионов кобальта/меди/церия и циркония, последующее добавление фосфорной кислоты приводит к образованию золя. Выгорание лимонной кислоты (ЛК) происходит при 200-400° С. Полученные при 600"С Ме2г4(Р04)6 (Ме=Со, Си,

Се) являются мезопористыми системами с узким распределением пор по размерам (40 А) (рис. 3) и удельной поверхностью ~ 200-300 М2/г.

Важную роль при приготовлении

Рис. 3. Кривая тсггоеделения пор по

, сигг4(Р04)б.

систем цитратным методом играет соотношение ЛК'^г. Показано, что оптимальным соотношением ЛК'.Хт является 1,5. При меньшем значении ЛК'.Хт удельная поверхность получаемых систем мала, при большем - удельная поверхность практически не изменяется.

Изучение адсорбции декана и оксида азота (N0) на образцах, полученных цитратным методом, показало, что все образцы примерно одинаково адсорбируют декан в 88% адсорбируются обратимо.

размерам для

количестве 0,3-0,4 монослоя, при этом Покрытие поверхности фосфатов циркония окисью азота составляет 1-2% монослоя.

Таким образом, цитратный метод позволяет получать мезопористые каркасные фосфаты циркония и переходных металлов - перспективные адсорбенты с высокой удельной поверхностью, с узким распределением пор по размерам и средним диаметром пор 40 А.

Четвертый раздел посвящен состоянию и координации катионов переходных металлов в структуре фосфатов циркония. Согласно данным ЭСДО, катионы кобальта и меди в структуре фосфата циркония стабилизируются в виде изолированных катионов Со2+ и Си2+, тогда как большая часть катионов марганца присутствует в виде кластеров.

в виде

Ближайшей координационной сфере катионов Со2+ соответствуют неидеальные кислородные полиэдры с низким координационным числом, такие как тетраэдр, пирамида и т.д.

В пятом разделе настоящей главы описаны нанесенные катализаторы -особенности их получения и некоторые характеристики.

Для приготовления нанесенных блочных катализаторов использовали полученные золь-гель методом, поскольку они являются термически устойчивыми, в отличие от систем, полученных методом МА с последующей ГО. Концентрация нанесенного фосфата циркония зависит от времени пропитки блочного носителя - увеличение времени пропитки с 5 до 20 минут приводит к повышению количества активного компонента в 2-3 раза (от 0,5 до 1,5 вес.%).

На поверхности Р^МеЕгДРС^й платина находится в состоянии РГ. Существенно, что на поверхности присутствует большее, по

сравнению с Р1/Со2г4(Р04)б, количество координационно-ненасыщенных катионов, которые способны активировать молекулы кислорода, углеводородов и т.д. Следует ожидать, что эти системы будут обладать различной каталитической активностью.

Четвертая глава посвящена разработке метода синтеза катализаторов на основе допированного диоксида церия. Модифицированным методом сложноэфирных полимеризованных предшественников (метод Некини) синтезированы образцы диоксида церия, допированного (до 50 мольных %) катионами гадолиния или празеодима. В процессе синтеза образуется сложноэфирная полимерная матрица на основе , лимонной кислоты, этиленгликоля и этилендиамина (последний способствует процессу полимеризации), в которой равномерно распределены катионы металлов. При нагревании происходит удаление растворителя и образование твердой смолы, которая выгорает при прокаливании.

Этот метод синтеза позволяет получать однофазные высокодисперсные образцы флюоритоподобного твердого раствора кубического типа во всей области составов.

Процесс кристаллизации данных систем завершается при 300° С (табл. 1), полученные сложные оксиды устойчивы до 1300° С. Параметр решетки а возрастает с увеличением количества допирующего

катиона, что указывает на образование твердого раствора (табл. 1, 500° С). Частицы оксидов состоят из

нанодомснов с характерными размерами до 120 А (табл. 1).

С помощью методов EXAFS, ИКС, ЭСДО, КРС выявлены некоторые

особенности этих структур. Введение катионов гадолиния или празеодима в диоксид церия приводит к появлению в решетке анионных вакансий. Увеличение концентрации допирующих катионов усиливает разупорядочение координационной сферы всех катионов.

Несмотря на однофазность систем, по данным ВИМС и РФЭС, 3-х зарядные катионы имеют тенденцию к сегрегации на поверхности и, по всей видимости, на доменных границах.

Таблица 1. Зависимость параметра ячейки и размеров кристаллитов от температуры обработки, типа и количества допирующего катиона для Сс^Се^Оу и Рг\Се|АОу систем.

Образец Т,"С а, А О, А

Gdo.1Ceo.9Oy 500 5.418 115

Ой,|2Се()8Оу 500 5.422 90

Gdo.1Cen.7Oy 500 5.421 85

0<1о.4Се<,,(,Оу 500 5,431 70

Сё(,.зСе,|5Оу 500 5.435 55

Рг(|.|Се0,чОу 500 5.419 80

РгщСецкОу 300 5.453 55

400 4.437 75

500 5.425 65

Ргц1Се07О¥ 500 5.430 80

РГ(мСео.(,Оу 500 5,437 45

Р'адСвадОу 500 5.442 40

По данным ИКС адсорбированного СО, на поверхности всех образцов присутствуют Бренстедовские центры - мостиковые гидроксилы (п.м. в области 2140-2145 см1) и слабые Лыоисовские кислотные центры -координационно-ненасыщенные катионы Ме4' (п.п. в области 2160-2180 см'

') и Ме3+ (п.п. в области 2115-2130 см-1).

Содержание Gd, мольные доли

Рис. 4. Зависимость нормированной интенсивности п п , соответствующих комплексам СО с центрами поверхности Ме4+ (адсорбировано 36 мкмолей СО) -1, Ме'+ (адсорбировано 4 мкмоля СО) - 2, Ptü (адсорбировано 4 мкмоля СО) - 3, Pt* (адсорбировано 16 мкмолей СО) - 4 и Pt2' (адсорбировано 36 мкмолей СО) - 5, от содержания катиона гадолиния вобразцах Gd4Cei чОу (а) И Pt/Gd,C'C| чОу (б)

Концентрация координационно-ненасыщенных Kai ионов Се44 максимальна для образцов с гадолинием и, как видно из рис. 4, особенно при содержании гадолиния 0,2 мольные доли (рис. 4 кривая 1 а).

При введении платины концентрация координационно-ненасыщенных центров Me4f И Ме3+ уменьшается (рис. 4 кривые 1 б и 2 б). Платина на поверхности оксидов находится в окисленном РГ (п п. в области 2105-2130 СМ"') И Pt2* (п.п. в области 2170-2180 СМ'1) (рис. 4 кривые 4 б и 5 б) и восстановленном Pt" (п.п при 2050 см'1) состояниях (рис. 4 кривая 3 б). Кластеры платины фиксируются на поверхности с участием кислотных центров, и, по всей видимости, в окрестности наиболее дефектных доменных границ.

Исследование дефектной структуры и электропроводности допированных систем на основе диоксида церия показало, что при содержании гадолиния концентрация неассоциированных

кислородных вакансий максимальна [5]. Сопоставление с полученными результатами приводит к выводу, что концентрация поверхностных кислородных вакансий коррелирует с плотностью свободных анионных вакансий в решетке.

Согласно данным ТПВ Hj И СН4, системы, содержащие гадолиний, более активны, чем PrsCe|.xOy системы (рис. 5). Скорости расходования кислорода решетки на образование продуктов полною и парциального окисления выше

для Gd4Ce|.4Oy систем,особенно, для Gdo^Ceo.sOy (рис. 5 кривые I и 2). Для Pl\Cei_4Oy систем скорости расходования кислорода решетки на образование СОг И СО увеличиваются с ростом концентрации празеодима (рис. 5 кривые 3 и 4).

Это согласуется с данными изотопного

гетерообмена кислорода. Полученные зависимости объясняются тем, что при данных содержаниях

допирующих катионов

кислород решетки обладает большой подвижностью вследствие максимального количества изолированных анионных вакансий и поверхностных дефектов.

Согласно данным ТПВ СН4, нанесение платины на поверхность допированных оксидов существенно

повышает их реакционную способность к метану, смещая максимумы выделения продуктов С02 и СО в низкотемпературную область ДО ~ 400 И 550"С, соответственно (табл. 2).При этом максимальные скорости расходования кислорода на образование продуктов полного (СО2) и селективного (СО) окисления повышаются в 2-3

раза (рис. 6). Это свидетельствует о резком увеличение скорости

активации молекул метана, которое связано с легкостью разрыва связи С-Н на металлической платине.

Полученные результаты позволяют сделать вывод, что реакционная способность по отношению к метану

GdxCe|.vOy и РгхСе|.чОу

систем и систем, промотированных платиной, определяется диффузионной подвижностью как поверхностного, так и решеточного кислорода. В то же

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Содержание Рг и Ос1, мольные доли рис 5. Зависимость максимальных скоростей расходования кислорода решетки на образование продуктов полного (С02+Н20) и селективного окисления (СО+Н2) от содержания допирукяцего катиона для образцов Ос1хСе|.хОу (кривые I - С02 и 2 - СО) и РгхСе,.хОу (кривые 3 - С02 и 4 - СО).

Таблица 2. Tm.lx пиков выделения С для образцов GdxCei xOv и Pt/GdxCe Ox при ТПВ CH4 -•А.

GdxCe|.xOv T(C02), °C Т(СО),°С

0.1 673 880

0.2 813 880

04 643 877

0.5 525 880

Pt/GdxCe|.xOv

0.1 403 546

0.2 411 526

0.3 424 530

0.4 418 511

0.5 422 495

время, селективность по продуктам полного и парциального окисления явно зависит от состава и специфики дефектной структуры поверхности сложных оксидных систем, увеличение дефектности поверхности и ее окислительной способности, равно как и увеличение подвижности кислорода способствует росту селективности по продуктам полного окисления.

Для образцов,

промотированных платиной, в цикле ТПВ суммарная селективность превращения метана в продукты полного

окисления за счет кислорода решетки не превышает 5-10%, что демонстрирует высокую эффективность получения синтез-газа за счет окисления метана

кислородом решетки синтезированных систем. Это сочетается с высокой скоростью транспорта кислорода по решетке,

Содержание мольные доли

Рис. 6. Зависимость максимальных скоростей расходования кислорода решетки на образование продуктов полного (С02+Н20) и селективного

окисления

(СО+Н2)

Р^^Се^О, (кривые 1 - С02

катиона для образцов и 2 - СО) и Р1/РгхСе,.хОу (кривые 3 - С02 и 4 - СО).

характеризуемой скоростью в максимуме.

Таким образом, данные системы могут быть использованы как каталитически активные слои на поверхности композитных мембран со смешанной проводимостью для получения синтез-газа.

В пятой главе представлены результаты исследования каталитических свойств полученных систем.

В первом разделе этой главы рассмотрены результаты испытаний блочных катализаторов в реакции

окислительного дегидрирования пропана в пропилен в изотермических и автотермических условиях.

В изотермических условиях при 400° С катализаторы на основе кобальтсодержащих фосфатов циркония в несколько раз активнее марганецсодержащих катализаторов. Конверсия пропана, селективность но пропилену и выход пропилена выше на Сс^гДРОД/А^Оз- На

образование продуктов полного окисления протекает более интенсивно. Это объясняется тем, что катионы кобальта в структуре фосфата циркония являются изолированными, в то время как в марганецсодержащих фосфатах циркония большая часть катионов марганца находится в виде кластеров. Известно, что присутствие кластеров катионов,

в частности марганца, способствует увеличению активности в реакциях полного окисления [6].

В автотермическом режиме при малых временах контакта на кобальт- и марганецсодержащих системах достигается конверсия пропана ~ 67%, в качестве продуктов образуются пропилен, этилен, метан и оксиды углерода. При одной и той же температуре на Сс^гДРС^Х/АЬОз наблюдаются большие выходы олефинов, чем на МпЕгДРО^/А^Оч. При этом максимальный выход олефинов составляет - 28%, из которых половина

пропилен. Таким образом, и в автотермических условиях катализаторы на основе смешанных фосфатов циркония и кобальта более активны и селективны.

При сравнении данных систем с платиносодержащими катализаторами видно (рис. 8), что последние менее

селективны (селективность по пропилену ниже, а по оксидам Рис. 8. Диаграмма конверсии пропана, углерода намного выше). В то селективностей по пропилену, этилену, же по данным

мегану и оксидам углерода для

Со2г4(Р04УА120, И Р1+Согг4(Р04УА1А. сканирующей микроскопии, на

поверхности сложных фосфатов циркония углерод не обнаружен. Это является значительным преимуществом перед катализаторами, содержащими платину.

Во второй разделе описаны результаты испытания Р1/Ме2Г4(Р04)(, систем получены цитратным методом) в реакции селективного восстановления оксида азота деканом в избытке кислорода. На массивных медьсодержащих катализаторах достигаются более высокие конверсии декана и N0 при относительно более низких температурах, чем на Р1/Согг4(Р04)б. Для катализаторов Р1/Со2г4(Р04)б » Р1/Сигг4(Р04)г, конверсия декана выше для смеси, содержащей 10% водяных паров, и составляет 62% при 300-350° С И 77% При 345° С, соответственно. Конверсия N0 достигает 60% без образования ЫгО и зауглероживания катализатора.

На нанесенных блочных катализаторах наибольшие значения конверсии декана и окиси азота достигаются также на системах, содержащих медь. При этом большое влияние на конверсию декана и N0 оказывает природа связующего. Для всех блочных катализаторов в качестве продукта, кроме азота, наблюдается с селективностью не более 15-20%.

Х(СЗНв) З(СЗНб) в{С2Н4) Э(СИ4) Э(С0«С02)

Результаты по активности, полученные на этих системах, сопоставимы с лучшими результатами на платиносодержащих катализаторах на основе цеолитов H-ZSM-5, нанесенных на кордиеритовые блоки [7].

В третьем разделе обсуждаются результаты экспериментов по парциальному окислению, паровой и углекислотной конверсии метана при малых временах контакта на системах.

Известно, что системы на основе благородных металлов, нанесенных на флюоритоподобные церийсодержащие оксиды, являются эффективными катализаторами селективного окисления углеводородов в синтез-газ при коротких временах контакта [8].

Для РЬ'ОсКСе^Оу и Р1/РгхСе| хОу катализаторов реакция паровой конверсии метана начинается в области 250-400° С, реакция углекислотной конверсии метана - Для обеих реакций при времени контакта 5

мс распределение продуктов не соответствует равновесному даже при 880° С. При увеличении времени контакта (108 мс) достигается равновесие, соответствующее практически полному превращению метана. Соотношения продуктов реакции соответствуют стехиометрии реакций, для

паровой конверсии и для углекислотной

Рис. 9. Зависимость скоростей Рис. 10. Зависимость скоростей образования продуктов в реакции образования продуктов в реакции паровой конверсии метана от содержания углекислотной конверсии метана ог гадолиния при содержания гадолиния при

При парциальном окисление метана при 5 мс взаимодействие метана с катализатором, начинающееся при 450-500° С, приводит изначально к продуктам полного окисления образование продуктов

парциального окисления наблюдается только после полного расходования кислорода.

Во всех трех реакциях максимальная скорость (сравнение для 770° С и 5 мс) наблюдается в случае Pt/Gdo2CeogOy И Р^Рг^СеосОу. Эти системы обладают самой высокой подвижностью решеточного кислорода и высокой дисперсностью платины. На рис. 9, 10 и 11 представлены зависимости скоростей образования продуктов в реакциях паровой и углекислотой конверсии метана и его парциального окисления от содержания гадолиния в Pt/GdxCe|„хОу. Прямое сравнение скоростей этих трех реакций показывает, что они сопоставимы (рис. 9, 10 и 11). Необходимо заметить, что скорости на Pt/Gd4Ce|.sOy в несколько раз выше, чем на Pt/Pr4Ce|-хОу.

В реакциях паровой и углекислотной конверсии метана поверхностные кислородные вакансии участвуют в активации молекул воды и Высокая подвижность решеточного кислорода приводит к снижению селективности синтез-газа из-за быстрого окисления Рис. 11. Зависимость скоростей образования фрагментов СНХ и продуктов в реакции селективного окисления доокисления продуктов метана от содержания гадолиния при 770°С и 5 мс. селективного окисления (СО, Н2) В СО2 И Н2О. Таким образом, чтобы обеспечить максимальный выход синтез-газа в парциальном окислении, подвижность решеточного кислорода в данных условиях не должна быть высокой.

Для катализаторов Pt/Pl\Ce|.xOy И Pt/GdxCe|.„Oy селективное окисление метана в синтез-газ при высокой подвижности решеточного кислорода в основном протекает не по прямому пути, а включает сжигание части молекул метана с последующей паровой и углекислотной конверсией оставшейся части. Прямой путь протекания реакции реализуется при умеренной подвижности решеточного кислорода.

Таким образом, платиносодержащие системы на основе сложных GdCe-и PrCe-оксидов являются перспективными в качестве катализаторов процессов паровой и углекислотной конверсии метана и его парциального окисления при малых временах контакта.

Цитируемая литература

1. Павлова С.Н. Садыков В.А. Заболотная Г.В. Чайкина М.В. Максимовская Р.И. Цыбуля СВ. Бургина Е.Б. Зайковский В И. Литвак Г.С. Кузнецова Н.Н. Лунин В.В. Матричный эффект в синтезе высокодисперсных сложных каркасных цирконийфосфатов с использованием метода механохимической активации // ДАН. -' 1999.-Т. 364.-2.-С. 210-212.

6-1

с о>

§ 4-1 2

2-

0,1

0,2 0.3 0,4 Содержание Gd, х

2. Sadykov V. A. Pavlova S. N. Zabolotnaya G.V. Maximovskaya R. I. Tsubulya S. V. Burgiha E. B. Zaikovskii V. I. Litvak G.S. Chaikina M.V. Lunin V. V. Kuznetzova N.N. Roy R. Agrawal D. Synthesis of high-surface-area complex zirconium phosphates via mechanochemical activation route // Mat. Res. Innov. -1999. - V. 2. - 6. - P. 328 - 337.

3. Ono A. Phase relations in the system NH4Zr2(P04)r(NH4)1M2(P04)1: M=Y, A1 or In //J. Mat. Sci. UU- -J985. V. 4. - P. 936 - 939.

4. Takahashi R. Sato S. Sodesawa T. Kawakita M. Ogura K. High surface-area silica with controlled pore size prepared from nanocomposite of silica and citric acid // J. Phys. Chem. B. -2000. - V. 104. - P. 12184 -12191.

5. Inaba H. Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. - 1996. - V. 83. -P. 1 -16.

6. Садыков В.А. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления: Дисс. д-ра хим. Наук. - Новосибирск., 1998. -410с.

7. Takami A. Takemoto T. Iwakuni H. Yamada К. Shigetsu M. Komatsu К. Zeolite-supported precious metal catalysts for NOx reduction in lean burn engine exhaust // Catalysis Today. - 1997. -V. 35. - P. 75 - 81.

8. Mattos L. V. de Oliveira E.R. Resende P.D. Noronha F.B. Passos F.B. Partial oxidation of methane on Pt/Ce-ZrO, catalysts // Catalysis Today. - 2002. - V. 77. - P. 245 - 256.

Выводы

1. Разработаны подходы к синтезу дисперсных смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов (Со, Mfl, Си, Се) с помощью золь-гель метода, метода механической активации с последующей гидротермальной обработкой и цитратного метода.

2. Изучено влияние параметров синтеза на характеристики полученных систем. Установлено, что золь-гель метод позволяет получать кристаллические фосфаты циркония и катионов Со/Мп/Cu/Ce моноклинного и ромбоэдрического типа. Тип структуры определяется природой вводимого катиона. Методом механической активации с последующей гидротермальной обработкой получены каркасные фосфаты циркония и переходных металлов (Со и Мп) кубической структуры, которые являются термически устойчивыми до 800° С. Показано, что цитратный метод позволяет получать мезопористые рентгеноаморфные системы с высокой удельной поверхностью и узким распределением пор по размерам.

3. Показано, что смешанные каркасные фосфаты MeZ^PC^X/AbCh

являются эффективными катализаторами реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен в автотермическом режиме при малых временах контакта. Промотированные платиной смешанные фосфаты циркония и переходных металлов, полученные цитратным методом, обеспечивают высокую конверсию NO в реакции селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода. Данные системы характеризуются устойчивостью к зауглероживанию.

4. С использованием модифицированного метода Пекини разработаны процедуры синтеза нанокристаллических флюоритоподобных оксидов на

основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима. Показано, что на стадии приготовления формируется сложноэфирная матрица, в которой положение катионов фиксировано. Выгорание этой матрицы происходит до 300° С и приводит к образованию продукта - наноразмерного флюоритоподобного твердого раствора GdxCe|_

Ч0У или РгхСе|.хОг

5. Установлено, что подвижность кислорода решетки данных систем коррелирует с концентрацией свободных анионных вакансий и существенно влияет на скорости восстановления образцов водородом и селективного окисления метана в синтез-газ кислородом решетки. Нанесение платины резко повышает реакционную способность кислорода решетки образцов в низкотемпературной области, повышая также селективность образования синтез-газа из метана.

6. Показано, что системы Pt/PrxCe|.40j, И Pt/GdxCe|.x0y являются перспективными катализаторами в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана при малых временах контакта. Высокая подвижность кислорода позволяет их использовать для процессов окисления углеводородов в синтез-газ с участием кислорода решетки.

Основное содержание работы изложено в следующих работах:

1. Садыков В. А. Павлова С. Н. Заболотная Г.. В. Чайкина М. В. Максимовская Р. И. Цыбуля С. В. Бургина Е. Б. Зайковский В. И. Литвак Г.С. Фролова Ю.В. Кочубей Д. И. Кривенцов В. В. Паукштис Е. А. Коломийчук В. Н. Лунин В. В. Кузнецова Н. Н. Агравал Д. Рой Р. Разработка научных основ технологии синтеза высокодисперсных каркасных цирконий фосфатов - катализаторов процессов изомеризации парафинов и их селективного окисления // Кинетика и катализ. - 2001. - Т. 42. № 3. - С. 432 -441.

2. Садыков В. А. Павлова С. Н. Чайкина М. В. Заболотная Г. В. Максимовская Р. И. Цыбуля С. В. Бургина Е. Б. Зайковский В. И. Литвак Г.С. Фролова Ю.В. Кочубей Д. И. Кривенцов В. В. Паукштис Е. А. Коломийчук В. Н. Иванов В. П. Ануфриенко В. Ф. Болдырева Н. Н. Кузнецова Н. Н. Лунин В. В. Агравал Д. Рой Р. Возможности и перспективы механохимического синтеза высокодисперсных каркасных фосфатов циркония // Химия в интересах устойчивого развития. - 2002. - Т. 10. - С. 227 - 235.

3. Pavlova S. N. Sadykov V. A. Frolova Yu. V. Saputina N. F. Vedenikin P. M. Zolotarskii 1. A. Kuzmin V. A. The effect of the catalytic layer design on oxidative dehydrogenation of propane over monoliths at short contact times // Chemical Engineering Journal. - 2003. - V. 91. - P. 227 - 234.

4. Frolova Yu. V. Sadykov V. A. Pavlova S. N. Veniaminov S. A. Bunina R. V. Burgina E. B. Kolomiichuk V. N. Larina T. V. Mezentseva N. V. Fedotov M. A. Volodin A. M. Paukshtis E.A. Fenelonov V.B. Roy R. Agrawal D. Synthesis of mesoporous complex framework zirconium phosphates via organic-inorganic nanocomposites: genesis of structure, adsorption and catalytic properties // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. - 2004. - V. 788.-P. 215-220.

5. Frolova Yu. V. Avdeev V. I, Ruzankin S. Ph, Zhidomirov G. M. Fedotov M.'A. Sadykov V. A. Experimental and Theoretical Studies of the Electronic Spectra of Mixed

Framework Phosphates of Zr and Co // J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. No. 22. - P. 6969-6980.

6. Sadykov V. A. Kuznetsova T. G. Alikina G. M. Frolova Yu. V. Lukashevich A. I. Potapova Yu. V. Muzykantov V. S. Rogov V. A. Kriventsov V. V. Kochubei D. I. Moroz E. M. Zuzin D. I. Zaikovskii V. I. Kolomiichuk V. N. Burgina E. B. Paukshtis E. A. Zyryanov V. V. Uvarov N. F. Neophytides S. Kemnitz E. Ceria-based fluorite-like oxide solid solutions as catalysts of methane .selective oxidation into syngas by the lattice oxygen: synthesis, characterization and performance // Cat. Today. - 2004. - V. 93-95. - P. 45 - 53.

7. Sadykov V. A. Kuznetsova T. G. Alikina G. M. Frolova Yu. V. Lukashevich A. 1. Potapova Yu. V. Muzykantov V. S. Rogov V. A. Kriventsov V. V. Kochubei D. I. Moroz E. M. Zuzin D. I. Zaikovskii V. I. Kolomiichuk V. N. Paukshtis E. A. Burgina E. B. Zyryanov V. V. Uvarov N. F. Neophytides S. Kemnitz E. Nanocomposiles comprised of ceria-based fluorite-like oxide solid solutions and Pt as catalysts of methane selective oxidation into syngas by the lattice oxygen: synthesis, characterization and performance // Abstract Book. X АРАМ topical seminar and II Conference „Materials of Siberia" „Nanoscience and technology". - 2003. - Novosibirsk. - P. 398 - 399.

8.Садыков ВА. Кузнецова Т.Г. Аликина Г.М. Фролова Ю.В. Лукашевич А.И. Потапова Ю.В. Музыкантов B.C. Павлова С.Н. Сазонова Н.Н. Рогов В.А. Кривенцов В.В. Кочубей Д.И. Мороз Э.М. Зюзин Д.И. Паукштис Е.А. Бургина Е.Б. Трухан С.Н. Пинаева Л.Г. Иванова Ю.А. Зырянов В.В. Ивановская М.И. Фролова Е.В. Неофитидес С. Кемниц Э. Разработка научных основ синтеза активных компоненте катализаторов селективного окисления углеводородов в синтез-газ на основе флюоритоподобных оксидов, промотированных металлами платиновой рупиы // Сборник тезисов. 5-ая Российская конференция с участием стран СНГ. Научные основы приготовления и технологии катализаторов. 6-9 сентября 2004. - Омск. -УДП-41.

Заказ № ID 6

Подписано в печать 12.10.2004

2004 Формат 60x84 1/16

Бумага офсетная, 80 гр/м2

Печ.л. 1 Тираж 100 экз.

Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5

№19484

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы синтеза

1.1.1. Золь-гель метод синтеза с использованием неорганических соединений

1.1.2. Золь-гель метод синтеза с использованием органических соединений (цитратный метод)

1.1.3. Метод механической активации

1.1.4. Гидротермальный метод

1.1.5. Метод твердофазного спекания (керамический метод)

1.1.6. Метод Пекини

1.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония

1.2.1. Структура фосфатов циркония

1.2.2. Смешанные фосфаты циркония и катионов 2-валентных металлов

1.2.3. Свойства и применение фосфатов циркония

1.3. Сложные оксиды на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима

1.3.1. Оксиды флюоритоподобной структуры

1.3.2. Получение допированных оксидов

1.3.3. Свойства и применение сложных оксидов

1.4. Окислительное дегидрирование пропана в пропилен

1.5. Селективное восстановление оксидов азота углеводородами в избытке кислорода

1.6. Селективное окисление метана в синтез-газ 26 Заключение

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Методы приготовления

2.1.1. Золь-гель метод получения смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов

2.1.2. Метод механической активации для синтеза смешанных фосфатов циркония и переходных металлов

2.1.3. Цитратный метод синтеза смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов

2.1.4. Метод Пекини для синтеза систем на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима

2.1.5. Получение нанесенных катализаторов

2.1.5.1. Нанесение смешанных фосфатов циркония и переходных металлов на блоки из корунда сотовой структуры

2.1.5.2. Нанесение платины на каркасные фосфаты циркония и переходных металлов

2.1.5.3. Нанесение платиносодержащих смешанных фосфатов циркония и кобальта/меди/церия, полученных цитратным методом, на блоки из кордиерита

2.1.5.4. Нанесение Pt на GdxCe].xOy и PrxCei-xOy оксиды

2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.2.1. ТГА

2.2.2. РФА

2.2.3. ИК спектроскопия колебаний решетки

2.2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.2.5. Метод дифференцирующего растворения

2.2.6. ИКС адсорбированных молекул - тестов СО

2.2.7. ЭСДО

2.2.8. ВИМС

2.2.9. Малоугловое рассеяние

2.2.10. ЭПР адсорбированных анион-радикалов 02" 36 2.2.11.31Р MAS ядерный магнитный резонанс

2.2.12. Фотоэлектронная спектроскопия

2.2.13. Измерение магнитной восприимчивости и расчет магнитного момента

2.2.14. EXAFS

2.2.15. Удельная поверхность

2.2.16. Пористая структура

2.2.17. Адсорбционные свойства

2.2.18. Электронная микроскопия

2.2.19. Сканирующая микроскопия

2.2.20. Изотопный гетерообмен кислорода

2.2.21. Термопрограммированное восстановление водородом

2.2.22. Термопрограммированное восстановление метаном

2.3. Изучение каталитических свойств систем на основе каркасных фосфатов циркония и переходных металлов

2.3.1. Реакция окислительного дегидрирования пропана в пропилен

2.3.1.1. Испытания в автотермических условиях (блочные катализаторы)

2.3.1.2. Испытания в изотермических условиях (гранулы)

2.3.2. Реакция селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода

2.4. Изучение каталитических свойств систем на основе диоксида церия, дотированного катионами гадолиния или празеодима в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана

3.3.4. Адсорбционные свойства смешанных фосфатов циркония и кобальта/меди/церия, полученных цитратным методом

3.4. Особенности приготовления нанесенных катализаторов на основе

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА МЕТОДА СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ДИОКСИДА ЦЕРИЯ, ДОПИРОВАННОГО ГАДОЛИНИЕМ ИЛИ ПРАЗЕОДИМОМ 4.1. Исследование закономерностей формирования флюоритоподобных

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ И 2-ВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ (Со, Мп, Си, Се)

3.1. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе золь-гель методом

3.1.1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта

3.1.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и марганца

3.1.3. Смешанные каркасные фосфаты циркония и меди

3.1.4. Смешанные каркасные фосфаты циркония и церия

3.2. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе методом механической активации

3.2.1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта

3.2.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и марганца

3.3. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных фосфатов циркония при синтезе цитратным методом

3.3.1. Смешанные каркасные фосфаты циркония и кобальта

3.3.2. Смешанные каркасные фосфаты циркония и меди

3.3.3. Смешанные каркасные фосфаты циркония и церия смешанных фосфатов циркония и катионов 2-валентных металлов

3.4.1. Зависимость концентрации фосфата циркония от времени пропитки блочных катализаторов

3.4.2. Нанесение платины на смешанные фосфаты циркония и катионов 2-валентных металлов

3.5. Определение состояния переходных металлов в структуре фосфатов циркония

3.5.1. Состояние катионов кобальта в смешанных фосфатах циркония и кобальта

3.5.2. Состояние катионов меди в смешанных фосфатах циркония и меди

3.5.3. Состояние катионов марганца в смешанных фосфатах циркония и марганца сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного празеодимом

4.2. Физико-химические свойства сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима

4.3. Физико-химические свойства платиносодержащнх сложных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима

4.4. Определение реакционной способности кислорода в сложных оксидах с использованием метода T1JLB водородом

4.5. Определение реакционной способности кислорода в сложных оксидах с использованием метода TUB метаном

ГЛАВА 5. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

5.1. Катализаторы на основе смешанных фосфатов циркония и переходных металлов, нанесенных на блоки из корунда, в реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен

5.1.1. Испытания в изотермических условиях

5.1.2. Испытания в автотермических условиях

5.2. Катализаторы на основе платины, нанесенной на смешанные фосфаты циркония и переходных металлов, в реакции селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода

5.2.1. Массивные катализаторы

5.2.2. Нанесенные катализаторы

5.3. Катализаторы на основе платины, нанесенной на допированный диоксид церия в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана

5.3.1. Pt/GdxCei-xOy катализаторы

Создание новых катализаторов для переработки алканов в полезные продукты является актуальной проблемой как в области катализа, так и в области материаловедения. В настоящее время ведется поиск новых катализаторов, способных эффективно активировать алканы с их последующим селективным превращением в олефины, кислородсодержащие соединения или синтез-газ. Для обеспечения эффективности катализаторов, стабильности и воспроизводимости их свойств в целевых реакциях особое внимание уделяется методам синтеза катализаторов с требуемыми физико-химическими характеристиками (контролируемость/однородность химического и фазового состава, реальной структуры/дефектности, дисперсности, пористой структуры, термостабильность и т.д.).

В последнее время внимание исследователей привлекают сложные фосфаты со структурой NZP. Отличительной особенностью этих соединений является стабильность и гибкость трехмерного каркаса, что позволяет проводить гетеровалентные замещения в различных позициях решетки без ее разрушения. Известные фосфаты такого типа имеют высокую ионную проводимость и ультранизкий коэффициент термического расширения. Гетеровалентные замещения катионов в структуре фосфатов циркония позволяют регулировать окислительно-восстановительные и кислотные свойства этих систем. Все это делает данные системы перспективными в области катализа. В частности, системы на основе смешанных каркасных фосфатов циркония и катионов переходных металлов являются новыми перспективными катализаторами для реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен и реакции селективного восстановления оксидов азота. Катионы переходных металлов образуют достаточно прочные ковалентные связи с кислородным каркасом, и, тем самым, делают возможным селективное протекание данных процессов.

Синтез соединений со структурой NZP возможен с использованием различных способов: керамического метода, прокаливания гидрогелей или ксерогелей и гидротермального синтеза. Теоретически возможно существование нескольких сотен соединений со структурой такого типа, однако, к настоящему времени синтезирована лишь незначительная их часть. Процессы формирования таких сложных соединений изучены недостаточно, и это затрудняет выбор метода и условий синтеза, позволяющих получать чистые фазы ожидаемых продуктов. Золь-гель метод, наиболее часто используемый для получения каркасных фосфатов, характеризуется плохой воспроизводимостью и приводит к системам с пространственной неоднородностью распределения компонентов, требующей дополнительной обработки (перетирания) порошков. Для получения кристаллических систем этим методом, также как и при использовании керамического метода, требуются высокие температуры отжига. Кроме того, системы, полученные при высоких температурах, обладают низкой дисперсностью. Гидротермальная обработка золей позволяет получать только некоторые кристаллические NZP фосфаты. Поэтому необходимо усовершенствовать известные методы синтеза или разработать новые, которые позволяли бы получать системы с необходимыми свойствами.

Другим классом соединений, которые представляют значительный интерес для катализа, являются сложные флюоритоподобные оксиды на основе диоксида церия, допированного катионами с меньшей валентностью. Интерес к этим системам вызван возможностью использования их в качестве компонентов мембран для получения синтез-газа из метана. На одной стороне мембраны метан превращается в синтез-газ за счет кислорода, который выделяется из воздуха, омывающего мембрану с другой стороны. Для этого мембраны должны обладать смешанной кислород-электронной проводимостью и быть устойчивыми в восстановительных условиях. Известно, что нестехиометрический диоксид церия является смешанным проводником с умеренной ионно-электронной проводимостью в области температур не ниже 800° С. В то же время, допирование этого оксида катионами с меньшей валентностью приводит к образованию кислородных вакансий, которые позволяют ионам кислорода свободно передвигаться по решетке, и, следовательно, обеспечивают высокий уровень ионной проводимости в области средних (600-800° С) температур. Системы на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима, соответственно, обладают высокой ионной и смешанной проводимостью, что делает их привлекательными для использования в качестве компонентов мембран. Кроме того, нанесение платиновых металлов на такие системы, позволяет получить эффективные катализаторы превращения углеводородов в синтез-газ в реакциях разного типа (паровая или углекислотная конверсия, селективное окисление с участием либо молекулярного кислорода в стационарных процессах, либо кислорода решетки оксидов в циклических процессах или в мембранных реакторах). Однако, в настоящее время известные методы синтеза этих оксидов не позволяют получать системы с равномерным распределением допирующих катионов, что, в свою очередь, значительно понижает их проводимость. Следовательно, необходимо разработать метод синтеза, позволяющий регулировать дисперсность получаемых образцов, однородность распределения допирующих катионов, подвижность и реакционную способность кислорода.

Таким образом, данные классы соединений обладают специфическими свойствами и могут быть использованы в качестве катализаторов или их компонентов. Уникальность этих систем заключается как в их привлекательных каталитических свойствах, так и в возможности их регулирования в широких пределах путем варьирования фазового состава, дисперсности, реальной структуры/дефектности, подвижности и реакционной способности кислорода. В большинстве случаев традиционные методы синтеза не позволяют целенаправленно контролировать свойства систем уже на стадии приготовления. Следовательно, проблема усовершенствования традиционных и разработка новых методов получения данных многокомпонентных систем с заданными характеристиками является актуальной как для рассматриваемых областей применения, так и для создания научных основ приготовления катализаторов в широком плане.

Цель настоящей работы заключается в разработке новых методов синтеза многокомпонентных систем на основе смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов (MeZr^PO^), а также допированного диоксида церия; в выяснении возможности целенаправленного регулирования их целевых характеристик (фазовый состав, дисперсность, однородность распределения компонентов, однофазность, кристалличность, реальная/дефектная структура, подвижность и реакционная способность кислорода и др.), влияющих на их активность в каталитических реакциях окислительного дегидрирования пропана в пропилен, селективного восстановления оксидов азота углеводородами в избытке кислорода и превращения метана в синтез-газ.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны подходы к синтезу дисперсных смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов (Со, Мп, Си, Се) с помощью традиционного золь-гель метода, метода механической активации с последующей гидротермальной обработкой и цитратного метода.

2. Изучено влияние параметров синтеза на характеристики полученных систем. Установлено, что золь-гель метод позволяет получать кристаллические фосфаты циркония и катионов Co/Mn/Cu/Ce моноклинного и ромбоэдрического типа. Тип структуры определяется природой вводимого катиона. Методом механической активации с последующей гидротермальной обработкой получены каркасные фосфаты циркония и переходных металлов (Со и Мп) кубической структуры, которые являются термически устойчивыми до 800° С. Показано, что цитратный метод позволяет получать мезопористые рентгеноаморфные системы с высокой удельной поверхностью и узким распределением пор по размерам.

3. Показано, что смешанные каркасные фосфаты Мегг^РО^б/АЬОз (Ме=Со, Мп) являются эффективными катализаторами реакции окислительного дегидрирования • пропана в пропилен в автотермическом режиме при малых временах контакта. Промотированные платиной смешанные фосфаты циркония и переходных металлов, полученные цитратным методом, обеспечивают высокую конверсию NO в реакции селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода. Данные системы характеризуются устойчивостью к зауглероживанию.

4. С использованием модифицированного метода Пекини разработаны процедуры синтеза нанокристаллических флюоритоподобных оксидов на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима. Показано, что на стадии приготовления формируется сложноэфирная матрица, в которой положение катионов фиксировано. Выгорание этой матрицы происходит до 300° С и приводит к образованию продукта - наноразмерного флюоритоподобного твердого раствора GdxCei.,Oy или PrxCej. хОу.

5.Установлено, что подвижность кислорода решетки данных систем коррелирует с концентрацией свободных анионных вакансий и существенно влияет на скорости • восстановления образцов водородом и селективного окисления метана в синтез-газ кислородом решетки. Нанесение платины резко повышает реакционную способность кислорода решетки образцов в низкотемпературной области, повышая также селективность образования синтез-газа из метана.

6.Показано, что системы Pt/PrxCei-xOy и Pt/GdxCei.xOy являются перспективными катализаторами в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана при малых временах контакта. Высокая подвижность кислорода позволяет их использовать для процессов окисления углеводородов в синтез-газ с участием кислорода решетки.

Считаю своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своим научным руководителям д.х.н., профессору Садыкову В. А. и к.х.н., с.н.с. Павловой С.Н. за огромную помощь и постоянное внимание к работе. Выражаю признательность коллективу лаборатории катализаторов глубокого окисления за содействие в работе и дружеское участие.

Автор искренне признателен к.ф.-м.н. С. В. Цыбуле, С. В. Богданову, д.х.н. Э. М. Мороз, к.ф.-м.н. Е. Б. Бургиной, к.х.н. Р. И. Максимовской, Г. С. Литвак, к.х.н. В. И. Зайковскому, Т. В. Лариной, В. В. Кривенцову, д.х.н. Е. А. Паукштис, к.ф.-м.н. В. Н. Коломийчуку, к.х.н. В. А. Рогову, д.х.н. В. П. Иванову, к.х.н. Н. Н. Болдыревой, Т. Я. Ефименко, А. В. Токгареву, к.х.н. С. А. Веньяминову - за проведение физико-химических исследований полученных систем; к.х.н. Н. Н. Сазоновой, Н. Ф. Сапутиной, к.х.н. Р. В. Буниной, к.х.н. Г. М. Аликиной - за проведение каталитических исследований; к.х.н. В. С. Музыкантову - за проведение расчетов по изотопному гетерообмену кислорода; к.х.н. В. И. Авдееву, к.ф.-м.н. С. Ф. Рузанкину - за проведение теоретических расчетов; д.х.н. В. Ф. Ануфриенко - за помощь в интерпретации данных ЭСДО.

Автор благодарит всех сотрудников Института катализа, оказавших содействие при выполнении данной работы.

Заключение

Анализ литературных данных показал, что многокомпонентные каркасные фосфаты циркония могут представлять интерес как новый класс соединений, перспективных для использования их в качестве катализаторов селективных окислительно-восстановительных реакций. Каркас этих систем образован прочными химическими связями и пронизан большим числом пустот разного размера, удобных для размещения широкого набора катионов. Введение в эти пустоты элементов с различными степенями окисления позволяет регулировать окислительно-восстановительные и кислотные свойства этих систем. Введение катионов переходных металлов позволит использовать эти системы для реакций окисления, так как известно, что катионы переходных металлов являются активными центрами для такого типа реакций, а прочные связи катионов с кислородом каркаса фосфата циркония будут обеспечивать проведение реакций селективно.

1. В настоящее время синтез фосфатов циркония и катионов 2-валентных металлов проведен только с использованием традиционных керамического и золь-гель методов. Полученные системы являются малой частью теоретически существующих систем, поскольку процессы формирования таких сложных соединений изучены недостаточно, и это затрудняет выбор метода и условий синтеза, позволяющих получать высокодисперсные, мезопористые и термостабильные системы на их основе с контролируемым фазовым составом, нужной поверхностной и пористой структурой.

2. Структурные исследования данных систем в основном ограничены съемкой дифрактограмм, все еще однозначно не установлены пространственные группы симметрии и неясен характер распределения катионов со степенью окисления 2+ в кристаллической структуре. Имеющиеся в литературе данные о кристаллической структуре этих соединений, противоречивы.

3. Данные системы являются перспективными катализаторами для процессов окислительного катализа, однако, на данный момент они исследованы только в реакции превращения изопропанола в пропилен и ацетон.

Сложные оксиды на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния и празеодима, представляют второй класс многокомпонентных соединений, являющихся перспективными для катализа в качестве катализаторов или компонент кислород-проводящих мембран для получения синтез-газа из метана.

4. Традиционные методы приготовления допированного катионами гадолиния или празеодима диоксида церия приводят к сегрегации допирующих катионов с образованием отдельных фаз или микрогетерогенных твердых растворов. Вследствие этого необходимо разработать методы синтеза, позволяющие получать наноразмерные однородные системы с заданными свойствами.

5. Большое число работ посвящено измерению проводимости данных систем, но, в . то же время, не установлены факторы, влияющие на нее, не исследована реальная структура, микроструктура, поверхностные свойства, подвижность поверхностного и решеточного кислорода и его реакционная способность в отношении высокотемпературного взаимодействия с метаном и продуктами его селективного окисления (водород, СО).

6. Нет систематических исследований влияния металлов платиновой группы, нанесенных на такие системы, на дефектную структуру поверхности этих оксидов, подвижность кислорода и закономерности взаимодействия углеводородов с их поверхностью, включая их окисление кислородом решетки, а также катализ процессов превращения метана в синтез-газ.

Отмеченные выше проблемы и определили цели данного исследования, направленного на разработку новых методов синтеза многокомпонентных систем на основе смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов (MeZr4(P04)6), а также допированного диоксида церия, и выяснение возможности целенаправленного • регулирования их характеристик (однофазность, кристалличность, дисперсность, равномерность распределения катионов, реальная/дефектная структура, подвижность и реакционная способность кислорода и др.), определяющих их каталитическую активность.

На основании представленного выше анализа литературных данных можно сформулировать основные задачи настоящей работы:

1) применение новых методов синтеза, в том числе с использованием органических/неорганических композитов, для получения многокомпонентных систем на основе каркасных фосфатов циркония и катионов 2-валентных металлов, а также церийсодержащих флюоритоподобных оксидов, допированных гадолинием и празеодимом, в том числе с нанесенной платиной; изучение их генезиса на всех стадиях приготовления;

2) установление взаимосвязи между химическим составом систем, параметрами синтеза и свойствами поверхности и объема;

3) нахождение связи между физико-химическими и каталитическими свойствами полученных систем.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1. Методы приготовления

Фосфаты циркония общей формулы MexZr4(PC>4)6, где Ме=Со, Мп, Се, Си и х=0,1; 0,2; 1; 2; 5 были приготовлены золь-гель методом с использованием неорганических и органических (цитратный метод) предшественников и методом механической активации с последующей гидротермальной обработкой золей и суспензий продуктов мехактивации или прокаливанием.

Системы на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима, были приготовлены модифицированным методом сложноэфирных полимеризованных предшественников с последующим отжигом.

2.1.1. Золь-гель метод получения смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов

Стехиометрическое количество растворов нитратов кобальта (осч), марганца (чда), церия (чда) или меди (чда) добавляли к водному раствору оксихлорида циркония (хч). К полученному раствору медленно при постоянном перемешивании по каплям добавляли необходимое количество 1М раствора 1-замещенного фосфата аммония (чда), в результате получали золь с рН ~ 1. Для получения золей с рН ~ 3 к этому золю добавляли водный раствор аммиака. Для получения золей с рН ~ 7 осаждение проводили 1М раствором (NH4)2HP04 (ч). Полученные золи перемешивали в течение часа при комнатной температуре, в это время происходило старение. Затем их сушили при комнатной температуре и прокаливали в интервале температур 300-900° С.

В некоторых случаях золь помещали в автоклав с тефлоновым вкладышем и подвергали гидротермальной обработке при 175-200° С в течение 7 дней, рН золя измеряли до и после гидротермальной обработки. После гидротермальной обработки маточный раствор отделяли декантацией, осадок промывали дистиллированной водой или спиртовым раствором, сушили на воздухе и прокаливали в интервале температур 3001000° С.

2.1.2. Метод механической активации для синтеза смешанных фосфатов циркония и переходных металлов

При синтезе использовали следующие исходные вещества: 8-водный оксихлорид циркония ггОСЬ ВНгО (хч), 3-водный 3-замещенный фосфат аммония (NH4)3P(V3H20 (чда) / 2-замещенный фосфат аммония (NH4)2HP04 (ч), хлорид кобальта СоС12 (ч)/ 6-водный нитрат кобальта Со(>Юз)г6Н20 (осч) или 4-водный хлорид марганца МпС12'4Н20 (ч) / 4-водный нитрат марганца Mn(N0j)2-4H20 (чда). Механическую активацию кристаллогидратов солей исходных веществ проводили в планетарной мельнице типа ЭИ-2x150 с двумя циркониевыми барабанами, объемом 150 см3 каждый; при скорости вращения барабанов 850 об/мин, титановыми шарами диаметром 8 мм, при соотношении реакционной смеси к весу шаров равном 1:14. Время активации составляло 10 минут.

Затем в продукты мехакгивации добавляли дистиллированную воду (из расчета 50 мл на 8 г) и измеряли рН полученной суспензии. Водные суспензии продуктов мехакгивации с рН ~ 4 и 7 помещали в автоклавы с тефлоновыми вставками и подвергали гидротермальной обработке при 175-200° С в течение 7 дней. После гидротермальной обработки измеряли рН суспензии, затем маточный раствор отделяли декантацией, осадок промывали спиртовым раствором, сушили на воздухе и прокаливали в интервале температур 300-900° С. Механически активированную смесь, не подвергнутую гидротермальной обработке, прокаливали при 900° С.

2.1.3. Цитратный метод синтеза смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов

Для приготовления MeZr4(P04)6 цитратным методом использовали 6-водный нитрат кобальта (осч) или церия (чда), 3-водный нитрат меди (чда), лимонную кислоту (ЛК, чда), 1 М азотную кислоту, этиловый спирт, водный раствор оксихлорида циркония (хч), концентрированную фосфорную кислоту. Реагенты были взяты в следующих мольных соотношениях JIK:Zr:C2H5OH:Me:P=6:4:24:l:6, HN03:Zr=0,072:l. Для смешанных фосфатов циркония и кобальта варьировалось соотношение Zr:JIK= 1:0,65; 1:1,14; 1:1,5; 1:2; 1:2,4; 1:3.

При постоянном перемешивании растворяли часть лимонной кислоты в этаноле, . подкисленном азотной кислотой, согласно [16]. К полученному бесцветному раствору добавляли стехиометрическое количество кристаллогидрата нитрата металла. Цвет раствора изменялся в зависимости от катиона: для кобальта - темно-бордовый, для церия - бесцветный и для меди - синий. Отдельно растворяли дополнительное количество лимонной кислоты в этаноле. Полученные растворы смешивали и добавляли стехиометрическое количество раствора оксихлорида циркония ZrOCb, рН полученного раствора составлял < 1. Цвет растворов менялся для кобальта от темно-бордового до сиреневого, для церия - от прозрачного до белого, для меди - от синего до зеленого. Затем к раствору по каплям добавляли концентрированную фосфорную кислоту. Образующийся золь перемешивали на воздухе в течение 4 часов. Затем гель сушили при температуре 50° С в течение 72 часов, при 120° С - 24 часа и прокаливали в интервале температур 200-600° С.

2.1.4. Метод Пекини для синтеза систем на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима

Для приготовления GdxCeixOy или PrxCei-xOy образцов по методу Пекини использовали 6-водный нитрат празеодима (осч)/ 6-водный нитрат гадолиния (осч), 6-водный нитрат церия (чда), лимонную кислоту (J1K, чда), этиленгликоль (ЭГ, ч), этилендиамин (ЭД). Этиленгликоль и лимонную кислоту использовали как комплексообразователи, этилендиамин был взят как дополнительный комплексообразователь. Реагенты были взяты в мольных соотношениях ЛК:ЭГ:ЭД:Ме((Рг или Gd)+Ce)=3,75:11,25:3,75:1.

Лимонную кислоту растворяли в этиленгликоле в соотношение ЛК:ЭГ=1:3 при перемешивании на водяной бане (60-80° С). Параллельно в 30 мл дистиллированной воды растворяли кристаллогидрат нитрата церия при перемешивании на водяной бане, при этом раствор был прозрачным, затем в него добавляли кристаллогидрат нитрата празеодима или гадолиния и перемешивали до полного растворения, образовавшийся раствор был бесцветный (салатовый - для празеодима). В смешанный раствор добавляли раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, полученный ранее. При постоянном перемешивании без водяной бани добавляли этилендиамин, происходил разогрев раствора, и он становился темно-желтым (иногда темно-коричневым) и густым, при этом рН раствора повышался до ~ 5. Полученный раствор выдерживали при 50° С в течение 3 суток для удаления избытка растворителя, затем полученное вещество прокаливали в интервале температур до 500° С.

2.1.5. Получение нанесенных катализаторов

2.1.5.1. Нанесение смешанных каркасных фосфатов циркония и переходных металлов на блоки из корунда сотовой структуры

Нанесенные катализаторы готовили методом пропитки блочного носителя в избытке аморфного золя исходного фосфата циркония, полученного при рН ~ 1-1,5. В качестве носителя использовали микроблоки из корунда (а-АЬОз) сотовой структуры с прямыми каналами и толщиной стенки ~ 0,25 мм. Блоки погружали в полученный золь, выдерживали в течение определенного времени, затем блок с нанесенным веществом продували потоком воздуха для удаления из каналов излишков вещества. Время выдерживания блока в золе варьировали в пределах 5-К20 минут. Полученный катализатор сушили и прокаливали при 900° С.

2.1.5.2. Нанесение платины на каркасные фосфаты циркония и переходных металлов

Образцы готовили методом пропитки в избытке жидкости. Весовой процент платины составлял 0,1-0,3% относительно носителя. Хорошо перетертый порошок фосфатов циркония пропитывали раствором Нг1ЧС1б, для этого рассчитанное количество платинохлористоводородной кислоты разбавляли водой, и образец сушили в роторной сушилке. Полученные образцы прокаливали при 500° С.

2.1.5.3. Нанесение платиносодержащих смешанных фосфатов циркония и кобальта/меди/церия, полученных цитратным методом, на блоки из кордиерита

Было приготовлено 2 вида суспензий с разными связующими веществами Zr0(N03)2 и A10N03. Состав 1-ой суспензии: Pt/MeZr4(P04)6, AIONO3, ПЭО. Состав 2-ой суспензии: Pt/MeZr^PO-Oe, Zr0(N03)2, ПЭО. Полиэтиленоксид использовали для получения более вязких растворов, чтобы увеличить количество наносимого компонента за одну пропитку. Блоки погружали в суспензии, выдерживали до окончания выделения пузырьков воздуха (в течение 5-10 минут), затем продували воздухом и медленно сушили. После этого блоки прокаливали при 500°С. Процедуру пропитки повторяли несколько раз.

2.1.5.4. Нанесение Pt на GdxCei.xOy или PrxCei-xOy оксиды

На полученные по методу Пекини допированные оксиды церия наносили платину методом пропитки раствором H2PtCl6 по влагоемкости. Полученные вещества сушили на воздухе и прокаливали при 500° С.

2.2. Физико-химические методы исследования катализаторов

Полученные образцы исследовали на каждом этапе синтеза. Методом химического анализа было определено содержание катионов в фосфатах циркония.

2.2.1. ТГА

Термический анализ [ТГА] фосфатов циркония проводили на дериватографе Q 1500, навески вещества составляли 0,2 г, нагревание в интервале температур 20-1000° С проводили со скоростью 10° С в минуту на воздухе, в качестве эталона использовали оксид алюминия.

2.2.2. РФА

Метод рентгенофазового анализа [РФА] применяли для определения фазового состава всех систем. Рентгенографическое исследование образцов осуществляли с использованием дифрактометра URD-6 в монохроматизированном Си-К<,-излучении. Идентификацию полученных фаз проводили по картотеке рентгенографических данных ICDD.

2.2.3. ИК спектроскопия колебаний решетки

Метод ИК спектроскопии [ИКС], наряду с методом РФА, позволяет контролировать образование фосфатов и оксидов и наличие примесных фаз. Спектры поглощения образцов записывали на ИК-Фурье спектрометре ВОМЕМ MB-102 в диапазоне частот 4000-250 см"1. Перед регистрацией спектра образцы в количестве 2 мг смешивали с 500 мг КВг и прессовали в виде таблеток толщиной 0,5 мм.

2.2.4. Спектроскопия комбинационного рассеяния

С помощью метода спектроскопии комбинационного рассеяния исследовали искажение структуры флюоритоподобных систем на основе допированного диоксида церия. Спектры комбинационного рассеяния регистрировали на КР-Фурье спектрометре 100/S Bruker. Для возбуждения спектра использовалась линия 1.06 мкм Nd-YAG лазера, выходная мощность варьировалась от 50 до 200 мВт. Образцы перед съемкой растирались.

2.2.5. Метод дифференцирующего растворения

Метод дифференцирующего растворения позволяет на качественном и количественном уровнях определить состав сложных многофазных образцов без использования эталонов индивидуальных фаз. Фазовый анализ образцов этим методом проводили с помощью экспериментальной установки, описанной в [167]. Навеску катализатора 0,005-0,007 г помещали в проточный микрореактор, через который с помощью системы перистальтических насосов со скоростью 3 мл/мин проходил поток растворителя, состав которого изменяли во времени: от раствора хлористоводородной кислоты с рН=2, через раствор хлористоводородной кислоты (1:1) и до смеси НС1:НМОз:НгО=1:1:2, температура растворения изменяли от 25 до 85° С. Из реактора весь поток раствора направлялся непосредственно в детектор-анализатор элементного состава - атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно-связанной плазмой (АЭС ИСП). Построение кривых в дифференциальной и интегральной форме было выполнено с помощью ЭВМ класса IBM PC/XT.

2.2.6. ИКС адсорбированных молекул - тестов СО

Для характеристики кислотных свойств поверхности использовали метод ИКС адсорбированных молекул - тестов СО. Порошок катализатора прессовали в виде таблеток весом 20-50 мг/см2. Перед адсорбцией таблетку вакуумировали при 500° С в течение 1,5 часов, затем охлаждали до комнатной температуры. Спектры записывали после введения в кювету 1, 4, 9 доз СО (одна доза - 4 микромоля СО), а также после установления давления СО в кювете 10 Торр. ИК спектры регистрировали на спектрометре Shimadzu FTIR-8300 с разрешением 4 см"1.

2.2.7. ЭСДО

Метод электронной спектроскопии диффузного отражения [ЭСДО] был использован для изучения координации катионов переходных металлов в структуре фосфатов циркония. Спектры записывали на спектрометре UV 2501 PC в диапазоне частот 11000-55000 см'1, преобразования проводили по функции Кубелка-Мунка (F(R)=R2/2(1-R), где R=1-(T7T0)).

2.2.8. ВИМС

Методом вторичной ионной масс-спектрометрии [ВИМС] определяли влияние условий приготовления фосфатов циркония и оксидов на элементный состав и распределение элементов по глубине образца. Исследования проводили с использованием масс-спектрометра МС-7201. Образцы наносили на подложку из индия высокой чистоты легким втиранием. Бомбардировка осуществлялась ионами Аг+ с энергией 4 кэВ и плотностью тока 9,4 цА/см2.

2.2.9. Малоугловое рассеяние

Методом малоуглового рассеяния был использован для анализа распределения по размерам (в интервале до 200 А) наночастиц Gd-Ce и Pr-Ce-оксидов, образующихся в процессе окислительного превращения сложных полиэфирных композиций в рамках модифицированного метода Пекини. Расчет проводили по интенсивности рассеяния из данных, полученных на приборе КРМ-1 с CuKa-излучением в диапазоне углов от Т до 4°.

2.2.10. ЭПР адсорбированных анион - радикалов 02"

Методом ЭПР получены данные по адсорбции кислорода на Ce2/3Zr4(P04)6. После взаимодействия с избытком перекиси водорода образец вакуумировали в течение определенного времени при комнатной температуре, затем ампулу отпаивали под вакуумом и проводили съемки при комнатной температуре [168]. Исследования проводили на ЭПР спектрометре "ERS-221", работающем в Х-диапазоне (v=9.3 ГГц). Мощность микроволнового излучения в резонаторе до 200 мВт. Ослабление мощности излучения до 60 дБ. Чувствительность спектрометра при постоянном времени х = 1 с составляла 3-Ю10 спин/10"^. Частоту СВЧ излучения и магнитное поле измеряли частотомером 43-64 и магнетометром MJ-100R (Radiopan), соответственно. Совместное измерение этих величин позволяло определять абсолютные значения g-фактора с точностью ±0,005. Управление спектрометром и анализ полученных результатов осуществлялся с использованием IBM-совместимого компьютера и пакета компьютерных программ EPR-CAD, разработанных в лаборатории квантовой химии Института катализа

СО РАН. Концентрацию радикалов определяли двойным численным интегрированием. Для калибровки использовался стандарт кокса (2,4-1016 спин).

2.2.11.31Р MAS ядерный магнитный резонанс

Спектры ЯМР 31Р высокого разрешения в твердом теле регистрировали на импульсном Фурье-спектрометре ЯМР фирмы «Вгикег» СХР-300 по методике с вращением образца под «магическим» углом к полю на частоте 121.469 Мгц при частоте вращения 2.5 Кгц, химсдвиги определяли1 относительно Н3Р04.

2.2.12. Фотоэлектронная спектроскопия

Фотоэлектронные спектры записывали на электронном спектрометре VG ESCALAB HP с использованием А1 Ко излучения. Перед измерениями образцы обрабатывали кислородом. Обработку кислородом проводили in situ, образец подвергали воздействию кислорода 5000 Ра в течение 1 часа при 400° С. После этого его охлаждали до комнатной температуры и переносили в анализатор, где записывали спектры.

2.2.13. Измерение магнитной восприимчивости и расчет магнитного момента Магнитную восприимчивость снимали по методу Фарадея на магнитных весах

Института катализа при 22° С. Область поля с H*grad H=const. Магнитный момент рассчитывали по формуле Цв==(8Тхм)1/2 [169], где ^м-молярная восприимчивость, равная произведению молекулярной массы на удельную восприимчивость %, Т-абсолютная температура измерения. Удельную восприимчивость при токах магнита 20 и 40 А определяли по формуле где М-масса образца, а-калибровочный коэффициент. Измерения сводились к определению разности веса навески при наличии магнитного поля и его отсутствии.

2.2.14. EXAFS

Спектры Се-Ц, Gd-L3 краев для образцов снимались на EXAFS-спектрометре Сибирского Центра СИ по методике на пропускание при энергии электронов 2 ГэВ и среднем токе в накопителе во время измерения 80 тА. В качестве монохроматора использовался разрезной моноблочный кристалл-монохроматор Si(lll). Для получения функции радиального распределения атомов (РРА) использовалось Фурье-преобразование k3x(k) в интервале волновых чисел 3.5-11.0 А"1. Извлечение структурной информации, т.е. определение расстояний, координационных чисел и факторов Дебая проводилось путем моделирования спектров с помощью программы EXCURV92 [170] после предварительной Фурье-фильтрации с привлечением литературных рентгеноструктурных данных для массивных соединений.

2.2.15. Удельная поверхность

Удельную поверхность всех образцов определяли экспрессным вариантом метода БЭТ по тепловой десорбции аргона.

2.2.16. Пористая структура

Пористую структуру смешанных каркасных фосфатов циркония, синтезированных цитратным методом, изучали на автоматизированном приборе для измерения текстурных и структурных характеристик (суммарная поверхность, объем мезо-, микропор и др.) ASAP-2400. Адсорбционная установка ASAP-2400 фирмы «Micromeritics» предназначена для измерения изотерм адсорбции азота при температуре 77 К. Установка состоит из двух независимых блоков. В одном из них проводится предварительная подготовка исследуемых образцов путем их вакуумной откачки при температуре 200° С до достижения остаточного давления менее 5-10"2 Торр. Затем ампулы охлаждаются до комнатной температуры, заполняются гелием до атмосферного давления и переставляются во второй блок для измерения изотерм адсорбции азота при 77 К. Измерение изотерм производится волюмометрическим методом путем периодической дозировки газообразного азота в ампулу с образцом.

2.2.17. Адсорбционные свойства

Для определения адсорбционных свойств фосфатов циркония, синтезированных по цитратному методу, проводили адсорбцию и десорбцию декана. Сначала катализаторы тренировали при 500° С в токе кислорода с последующим анализом удаляемого в потоке гелия (500° С) углекислого газа и воды до полного их удаления с поверхности. Подачу паров декана осуществляли путём насыщения при температуре 20±0,05° С потока Не (парциальное давление 0,9 мм рт.ст.). Адсорбцию проводили при 100° С. По площадям, соответствующим поглощению декана и выделению его в процессе десорбции, рассчитывали полную, обратимую и необратимую адсорбцию. Результаты представляли в величинах монослойного покрытия, полагая, что размер площадки на 1 молекулу декана составляет 86 А2 [171]. По окончании десорбции при 100° С реактор закрывали и в систему пускали смесь 1% Ог + 500 ррш NO в гелии. Далее образующиеся в результате взаимодействия продукты отбирали и анализировали на хроматографе с двумя колонками: 1) Porapack QS (L=l м, t=40° С) для анализа NO, СОг, N2O, Н20 и фрагментов декана, и 2) молекулярные сита (L=2 м, t=0° С) для анализа О2, N2, СН4, СО. Температуру в процессе реакции поднимали ступенчато от 100° С до 500° С через 100 градусов в течение 3 минут. Пробы газа на анализ отбирали петлёй крана - пробоотборника с геометрическим объёмом 11,58 см3 при температуре 100° С.

2.2.18. Электронная микроскопия

Электронная микроскопия высокого разрешения была использована для оценки размеров частиц, изучения морфологии реальной (дефектной) структуры. Получение электронно-микроскопических снимков на просвет проводили на электронном микроскопе JEM-2010 фирмы JEOL, ускоряющее напряжение составляло 200 кВ, разрешающая способность по решетке и точкам - 0.14 и 0.194 нм.

2.2.19. Сканирующая микроскопия

Метод сканирующей электронной микроскопии использовали для исследования морфологии поверхности катализаторов. Съемку проводили на автоэмиссионном высоковакуумном растровом электронном микроскопе BS-350 фирмы "Tesla", который дает увеличение 100-100000 крат с разрешением 50-100 А. Образцы в виде фрагмента блока с нанесенным активным компонентом длиной не более 25 мм и высотой до 6 мм приклеивали на специальную подложку, затем на них напыляли проводящую пленку золота для снятия возникающих зарядов.

2.2.20. Изотопный гетерообмен кислорода

Для изучения поверхностной реакции кислород-твердый оксид на оксидах GdxCei. хОу и PrxCei-xOy использовали динамический метод изотопного обмена. Блок-схема установки для проведения экспериментов по изотопному обмену подробно описана в статье [172]. Перед началом эксперимента образцы выдерживали в течение 4 часов при 673 К в потоке 1б02 при давлении 200 Па для удаления с поверхности образцов адсорбированных молекул НгО и СОг. Общее начальное давление в экспериментах составляло 150 Па (20 Па, 65 Па ,б02 и 65 Па 18Ог). Регистрацию изменения содержания всех кислородсодержащих молекул в газовой фазе осуществляли с помощью квадрупольного масс-спектрометра QMS-4211.

2.2.21. Термопрограммированное восстановление водородом

Исследование GdxCei.xOy и PrxCei.xOy оксидов методом термопрограммированного восстановления водородом проводили в проточной установке с детектором по теплопроводности для фракции образцов 0,25-0,5 мм. Перед восстановлением образцы подвергали тренировке в потоке кислорода в течение 0,5 часа при 500° С и охлаждали до комнатной температуры в кислороде. Навеска образца составляла 200 мг, скорость подачи восстановительной смеси (10% Нг в аргоне) - 40 см3/мин. Образцы нагревали со скоростью 10° С/мин до 900° С. Ошибка определения концентрации компонентов смеси не превышала 20%. Расчет площадей пиков под кривыми ТПВ образцов, соответствующих расходу водорода (ммоль/г образца), проводили с использованием профиля ассиметричной функции Гаусса.

2.2.22. Термопрограммированное восстановление метаном

Термопрограммированное восстановление (ТПВ) метаном GdxCei.xOy и РгхСе1хОу образцов проводили в проточном реакторе. Образцы были в виде гранул размером 0,5-1 мм. Навеска образца составляла 0.2-0.3 г. Для исключения «проскока» газа длину слоя катализатора увеличивали за счет разбавления инертным материалом - 1 см3 кварцевого стекла (фракция 0,5-1 мм). После загрузки катализатора в реактор проводили окислительную обработку образца из потока 1% Ог+Не (Юл/час) при температуре 450° С в течение 40 минут с последующим охлаждением до комнатной температуры в этой смеси. Термопрограммированное восстановление метаном осуществляли из потока: 1% СНд+Не (10 л/час) при скорости нагрева 5° С/мин с использованием микропроцессорного регулятора температуры - минитерма 300.31. Время выдержки образца при температуре 880° С составляло 70 минут. Для анализа продуктов газовой фазы использовали как хроматограф, так и газоанализатор ПЭМ-2М. Из графического представления полученных результатов рассчитывали количество удаленного кислорода. Скорости образования продуктов полного (СОг) и селективного (СО) окисления расчитывали по формулам: WCo2=(4Vn-[C02]%-6,023 1023)/(100%-22400-q-Sya), Wco=( Vn • [СО]% •6,023• 1023)/( 100%-22400- q- Syjj), где Vn - скорость потока, [мл/сек]; q - масса навески, [г]; Syj, - удельная поверхность образца, [м2/г]; W - скорость образования продуктов, [атомы кислорода/(м2-сек)].

2.3. Изучение каталитических свойств систем на основе каркасных фосфатов циркония и переходных металлов

2.3.1. Реакция окислительного дегидрирования пропана в пропилен 2.3.1.1. Испытания в автотермических условиях (блочные катализаторы) Образцы фосфатов циркония, нанесенных на блоки сотовой структуры (размер канала ~ 1 мм, толщина стенки 0,25 мм) из корунда диаметром 16 мм и высотой 10 мм, испытывали в реакции окислительного дегидрирования пропана в пропилен. Эксперименты проводили в проточном реакторе при временах контакта 0,1-0,03 секунды (10-90 л/час) и составе смеси 20% пропана, 20% кислорода и 60% азота. Нагретая на входе в реактор до необходимой температуры (обычно около 500° С) реакционная смесь поступала на катализатор. В начальной части каталитического блока протекали экзотермические реакции, в результате которых происходило расходование кислорода и россииг государствbh | библиотек * разогрев катализатора. После расходования кислорода протекали эндотермические реакции дегидрирования и крекинга. Температуру катализатора измеряли термопарой, расположенной в канале каталитического блока. Чтобы предотвратить нагревание газовой смеси за счёт теплового излучения, перед входом катализатора располагали блок из корунда. Для отбора пробы газовой смеси непосредственно после катализатора использовали трубчатый пробоотборник, который имеет постоянную температуру охлаждающей воды для того, чтобы предотвратить конденсацию воды и остановить гомогенные реакции. Анализ продуктов проводили с использованием хроматографического анализа на колонках с AI2O3 (углеводороды С|-Сб), углем СКТ (метан, СО, СО2, Н2), NaX (азот, кислород, СО). Расчеты величин селективности образования продуктов, конверсии, скоростей превращения пропана и образования пропилена и баланс по углероду проводили по следующим формулам: Si:=Ci-j/(XCij+Cc0+Cc02+3 Спропана);

Баланс=к-(1С;+Сс0+Сс02)-100%/ ЗСВхпр0Пана, где к - коэффициент изменения объема, j-количество атомов углерода, Si-селективность i-го углеводорода.

2.3.1.2. Испытания в изотермических условиях (гранулы) Фосфаты циркония, нанесенные на блоки из корунда, испытывали в реакции окислительного дегидрирования пропана в виде гранул фракции 0.25-0.5мм в изотермических условиях. Испытания проводили в проточном реакторе (ё=8мм) при температуре 400° С. Использовали разбавленную смесь (0,22% C3Hg, 0,11% 02, 99,67% Не) для того, чтобы избежать перегрева образца и проблем с массопереносом. Скорость подачи смеси составляла 100 мл/мин. Масса навески катализатора - 0,5 г, высота слоя катализатора не превышала 5 мм. Анализ продуктов реакции (Ог, N2, СО, С02, С1-С3) проводили с использованием хроматографического анализа на колонках NaX (О2, N2, СО, СН4) (детектор - катарометр, Т=25°С) и Chromosorb-106 (СО, СН4, С02, С2Н4, С2Н6, С3Нб, СзНв) (ПИД, Т=70° С, непрерывное метанирование в потоке водорода на Ni-Cr катализаторе). Расчеты величин селективности образования продуктов, конверсии, скоростей превращения пропана и образования пропилена и баланс по углероду проводили по следующим формулам: рУ-^пртпана-СпропанаУ^-Су-Ут), где [\\Г|=моль С3Н8/атом V-сек; или

WnpeepameHMs nponaHa=V'(C лролана~Спролана)/(S'^уд' Vm)> Где [W]= МОЛЬ CjHjj/m "Сек; разования пропилена ^^превращения пропана'^пропилена/ЮО; где Ci-концентрация i-продукта реакции, V-скорость потока, Vm-мольный объем, g-масса навески, Су-концентрация ванадия в катализаторе, Sya-yдельная поверхности катализатора. БаЛаНС=(2:С1-г)1+Спропана)'100%/СОпропана, где Ci-концентрация углеродсодержащего продукта реакции.

2.3.2. Реакция селективного восстановления оксидов азота деканом в избытке кислорода

Опыты проводили в проточной установке при температурах 150-420° С в термостатированном контуре. Содержание основных компонентов в газовой смеси составляло 0,05% СюН22, 10% 02, 1 или 10% Н20, 0,11% NO. Чтобы обеспечить необходимую подачу декана, определенное количество гелия со скоростью потока 2825 мл/час барботировали через жидкий декан. Температуру декана поддерживали равной +16° С. Поток кислорода в гелии подавали через барботер с водой при температуре 69° С со скоростью 3675 мл/час, при этом концентрация водяных паров в смеси составляла 10%. Для получения концентрации водяных паров 1% барботирование проводили без нагрева при комнатной температуре. Пары воды конденсировались в обратном холодильнике, а при взятии пробы для хроматографического анализа вымораживались в ловушках, охлаждаемых до -82° С. После опыта ловушки прогревались в потоке гелия. Анализ газов осуществляли хроматографически, а также с помощью прибора - газоанализатора «ПЭМ-2М».

2.4. Изучение каталитических свойств систем на основе диоксида церия, допированного катионами гадолиния или празеодима в реакциях парциального окисления, паровой и углекислотной конверсии метана

Реакции паровой и углекислотной конверсии метана и его парциального окисления проводили в реакторе проточного типа. Образцы тренировали в кислороде (1% 02 в Не) в течение 40 минут при 500° С, затем проводили охлаждение до комнатной температуры. Размер зерен катализатора составлял 0.25-0.5 мм. Реакции проводили при временах контакта 5 и 108 миллисекунд. Навеску катализатора весом 0,02 (0,3) г и объемом - 0,01 (0,15) см3 разбавляли кварцем до общего объема 0,11 (1,15) см3 для реакций при 5 (108) миллисекундах и тщательно перемешивали. Температуру реакции повышали от 25 до 880° С, затем процесс продолжали в изотермическом режиме еще в течение 70 минут. Для реакции паровой конверсии метана использовали смесь состава 1% СН4+1% НгО, для углекислотной конверсии - 1% CHt+1% СО2, для реакции парциального окисления - 1% СН4+0.5% 02. Конечный состав смеси анализировали, используя газоанализатор «ПЭМ-2М». Его принцип работы основан на зависимости степени поглощения ИК энергии излучения от концентрации НгО, СЬЦ, СО и СОг в газовой смеси. Принцип действия датчиков Нг и Ог - электрохимический. Скорость реакций рассчитывали по формуле:

Wt=C0(-2,3 V„ -lg( 1 -х))/(q- Syfl), где С0 - начальная концентрация метана (2,69-Ю19 молекул СН4/см3); х - конверсия, V„ -скорость потока, [мл/сек]; q - масса навески, [г]; Sy3 - удельная поверхность образца, [м2/г]; W- скорость реакции, [молекул СН4/(м2-сек)].

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СИНТЕЗА КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ СМЕШАННЫХ ФОСФАТОВ ЦИРКОНИЯ И 2-ВАЛЕНТНЫХ МЕТАЛЛОВ (Со, Мл, Си, Се)

3.1. Исследование закономерностей формирования массивных каркасных ' фосфатов циркония при синтезе золь-гель методом

Золь-гель метод является традиционным методом синтеза каркасных фосфатов циркония. Вследствие этого, недостатки данного метода в применении к этим системам, такие как неоднородность и неоднофазность получаемых образцов, высокие температуры их кристаллизации и т.д., хорошо известны. Согласно ИКС, РФ А, ТГА, на фазовый состав образцов, полученных этим методом, влияют соотношение исходных веществ, содержащих катионы 2-валентных металлов и циркония, рН получаемого золя и температура его обработки.

Золь-гель методом были синтезированы системы с разным содержанием катионов: CoxZr4(P04)6, х=1; 2; 5; Coo,iMno,9Zr4(P04)6, MnxZr4(P04)6, х=1; 2; CuZr4(P04)6, Ce2/3Zr4(P04)6- Характеристики всех образцов представлены в таблице 1.

1. Miller J.B. Ко E.1. Control of mixed oxide textural and acidic properties by the sol-gel method // Cat. Today.- 1997. - V. 35. - P.269 - 292.

2. Clearfield A. Stynes J.A. The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observations on its ion exchange behaviour // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. - V. 26. - P. 117 -129.

3. Scheetz B.E. Agrawal D.K. Breval E. Roy R. Sodium zirconium phosphate (NZP) as a host structure for nuclear waste immobilization: a review // Waste Management. 1994. - V. 14, - 6, -P. 489 - 505.

4. Орлова А.И. Петьков В.И. Егорькова О.В. Получение и изучение строения комплексных ортофосфатов циркония и щелочных элементов. 1. Циркониевые фосфаты цезия и натрия // Радиохимия. 1996. - Т. 38. - 1. - С. 15 - 21.

5. Kueper T.W. Visco S.J. De Jonghe L.C. Thin-film ceramic electrolytes depositee on porous and non-porous substrates by sol-gel method // Solid State Ionics. 1992. - V. 52. - P. 251 - 259.

6. Химическая энциклопедия: В 5 т. / под ред. И.Л. Кнумянца, М.: Советская энциклопедия, 1990. - 2 т. - С. 173 - 174.

7. Lenain G.E. Mckinstry Н.А. Agrawal D.K. Improvement of crystallinity of KZr2p30i2 by sol-gel synthesis // Com. Amer. Ceram. Soc. 1985. - V. 68. - 9. -P. 224 - 225.

8. Limaye S.Y. Agrawal D.K. McKinstry H.A. Synthesis and thermal expansion of MZr4P6024 (M=Mg, Ca, Sr, Ba) // J. Amer. Ceram. Soc. 1987. - V. 70. - 10. - P. 232 - 236.

9. Петьков В.И. Орлова А.И. Дорохова Г.И. Федотова Я.В. Синтез и строение фосфатов циркония и Зё-переходных металлов Mo,5Zr2(P04)3 (M=Mn, Со, Ni, Си, Zn) // Кристаллография. 2000. - Т. 45. - 1. - С. 36 - 40.

10. Alamo J. Rodrigo J.L. Thermal expansion of LiZr2(P04)3: water inclusion influence // Solid State Ionics. 1989. - V. 32/33. - P. 70 - 76.

11. Livage J. Sol-gel synthesis of heterogeneous catalysts from aqueous solutions // Cat.Today. -1998.-V. 41.-P. 3- 19.

12. Casciola M. Costantino U. Krogh Andersen I.G. Krogh Andersen E. Preparation, structural characterization and conductivity of LiZr2(P04)3 // Solid State Ionics. 1988. - V. 26. - P. 229 -235.

13. Петьков В.И. Орлова А.И. Егорькова О.В. О существовании фаз со структурой NaZr2(P04)3 в рядах двойных ортофосфатов с различными соотношениями щелочного элемента и циркония // Ж.структур.химии. 1996. - Т. 37. - 6. - С. 1104 -1113.

14. Takahashi R. Sato S. Sodesawa Т. Kawakita M. Ogura К. High surface-area silica with controlled pore size prepared from nanocomposite of silica and citric acid 11 J. Phys. Chem. B. -2000.-V. 104.-P. 12184-12191.

15. Yabuki M. Takahashi R. Sato S. Sodesawa T. Ogura K. Silica-alumina catalysts prepared in sol-gel process of TEOS with organic additives // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. - V. 4. - P. 4830 - 4837.

16. Bhagwat M. Shah P. Ramaswamy V. Synthesis of nanocrystalline Sn02 powder by amorphous citrate route // Mater. Lett. 2003. - V. 57. - P. 1604 - 1611.

17. Baythoun M.S.G. Sale F.R. Production of strontium-substituted lanthanum manganite perovskite powder by the amorphous citrate process // J. Mater. Sci. 1982. - V. 17. - P. 2757 -2769.

18. Schwartz R.W. Chemical solution deposition of perovskite thin films // Chem. Mater. -1997. V. 9. - P. 2325 - 2340.

19. Takahashi R. Sato S. Sodesawa T. Suzuki M. Ichikuni N. Ni/SiC>2 prepared by sol-gel process using citric acid // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. - V. 66. - P. 197 - 208.

20. Zhang H-M. Teraoka Y. Yamazoe N. Preparation of perovskite-type oxides with large surface area by citrate process // Chem. Lett. 1987. - P. 665 - 668.

21. Аввакумов Е.Г. Мягкий мехаиохимический синтез основа новых химических технологий // Химия в интересах устойчивого развития. - 1994. - Т. 2. - С. 541 - 558.

22. Senna М. Incipient chemical interaction between fine particles under mechanical stress a feasibility of producing advanced materials via mechanochemical routes // Solid State Ionics. -1993.-V. 63-65.-P. 3-9.

23. Чайкина M.B. Механохимия природных и синтетических апатитов. Новосибирск: СО РАН филиал «Гео», 2002. - С 223

24. Болдырев B.B. Развитие исследований в области механохимии неорганический веществ в СССР // Мехаиохимический синтез в неогранической химии / Под ред. Е.Г. Аввакумова. Н-ск.: Наука, 1991. - С. 5 - 32.

25. Молчанов B.B. Буянов P.A. Научные основы применения методов механохимии для приготовления катализаторов // Кинетика и катализ. 2001. - Т. 42. - 3. - С. 406 - 415.

26. Полубояров В.А. Коротаева З.А. Андрюшкова О.А. Получение ультрамикрогетерогенных частиц путем механической обработки // Неорганические материалы. 2001. - Т. 37. - 5. - С. 592 - 595.

27. Болдырев В.В. Химия твердого состояния на рубеже веков // Росс. хим. Журнал. -2000.-Т. 44.-6.-С. 11-22.

28. Болдырев В.В. О кинетических факторах, определяющих специфику механохимических процессов в неорганических системах // Кинетика и катализ. 1972. -Т. 13.-6.-С. 1411 -1421.

29. Бутягин П.Ю. Разупорядочение структуры и механохимические реакции в твердых телах // Успехи Химии. 1984. - Т. 53. - 11. - С. 1769 - 1789.

30. Болдырев В.В. Хабибулилин А.Х. Косова Н.В. Аввакумов Е.Г. Гидротермальные реакции при механическом воздействии // Неорганические Материалы. 1997. - Т. 33. -11. - С. 1350- 1353.

31. Болдырев В.В. Механохимические методы активации неорганических веществ // ЖВХО им. Д. И. Менделеева. 1988. - Т. 33. - С. 374 - 383.

32. Awakumov Е. et. al. Soft mechanochemical synthesis: a basis for new chemical technologies / E. Awakumov, M. Senna, N. Kosova. Boston. Dordrecht. L.: Khiwer Academic Publishers, 2001. - 207 p.

33. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов. 2-е изд., перераб. и доп. - Новосибирск: Наука, 1986. -305с.

34. Гидротермальный синтез и выращивание монокристаллов: Сб. Статей / Под ред. А.Н. Лобачева; Ин т кристаллографии АН СССР. - Москва: Наука, 1982., - 248 с.

35. Li Y.J. Whittingham M.S. Hydrothermal synthesis of new metastable phases: preparation and intercalation of a new layered titanium phosphate // Solid State Ionics. 1993. - V. 63-65. - P. 391 - 395.

36. Greenblatt M. Shuk P. Huang W. Dikmen S. Croft M. Hydrothermal synthesis and properties of Cei-xMx02-s (M=La, Bi, Sm, Pr, Tb) solid solutions // Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1999. - V. 548.-P. 511 -517.

37. Clearfield A. Roberts B.D. Subramanian M.A. Preparation of NHUZ^PCUb and HZr2(P04)3 U Mat. Res. Bull. 1984. - V. 19. - P. 219 - 226.

38. Komarneni S. Hydrothermal preparation of the low-expansion NZP family of materials // Int. J. High. Techn. Ceram. 1988. - V. 4. - P. 31 - 39.

39. Ono A. Phase relations in the system NH4Zr2(P04)3-(NH4)3M2(P04)3: M=Y, A1 or In // J. Mat. Sci. Lett. 1985. - V. 4. - P. 936 - 939.

40. Iglesias J.E. Pecharroman C. Room temperature triclinic modification of NASICON-type LiZr2(P04)3 // Solid State Ionics. 1998. - V. 112. - P. 309 - 318.

41. Aatiq A. Men6trier M. Croguennec L. Suard E. Delmas C. On the structure of Li3Ti2(P04)3 // J. Mater. Chem. 2002. - V. 12. - P. 2917 - 2978.

42. Alamo J. Roy R. Ultralow expansion ceramics in the system Na20 - Zr02 - P2O5 - Si02 // J. Amer. Ceram. Soc. - 1984. - V. 63. - C78 - C80.

43. U.S. Patent 3 330 697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M. P. Pechini, filed 08.1963, patented 11.07.1967.

44. Ma J. Yoshimuro M. Kakihana M. Yashima M. Synthesis of Zr02-Y6W0i2 solid solution powders by a polymerized complex method // J. Mater. Res. 1998. - V. 13. - 4. - P. 939 - 943.

45. Simner S.P. Wu P-W. Dunn B. Solution processing approaches for solid electrolytes and electrode materials // J. Mater. Res. 1998. - V.13. -4. - P. 866 - 874.

46. Liu M. Wang D. Preparation of Lai.zSrzCoi„yFey03.x thin films, membranes and coatings on dense and porous substrates // J. Mater. Res. 1995. - V. 10. - 12. - P. 3210 - 3221.

47. Chen C.C. Nasrallah M.M. Anderson H.U. Synthesis and characterization of (Ce02)o e(SmOi 5)0^ thin films from polymeric precursors // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140. - 12. - P. 3555 - 3560.

48. Leite E.R. Nobre M.A.L. Cerqueira M. Longo E, Valera J.A. Particle growth during calcination of polycation oxides synthesized by the polymeric precursors method // J. Am. Ceram. Soc. 1997. - V. 80. - 10. - P. 2649 - 2657.

49. Lessing P.A. Mixed-cation oxide powders via polymeric precursors // Ceramic Bulletin. -1989. V. 68. - 5. - P. 1002 - 1007.

50. Alamo J. Chemistry and properties of solids with the NZP. skeleton // Solid State Ionics. -1993. V. 63-65. - P. 547 - 561.

51. Hagman L. Kierkegaard P. The crystal structure of NaMe2lv(P04); Meiv = Ge, Ti, Zr // Acta Chem. Scandin. 1968. - V. 22. - P. 1822 - 1832.

52. Петьков В.И. Дорохова Г. И. Орлова А.И. Архитектура фосфатов с каркасами состава {Ь2(Р04)зГЬ« // Кристаллография. 2001. - Т. 46. - 1. - С. 76 - 81.

53. Tran Qui D. Hamdoene S. Structure of the orthorhombic phase of Li|+xTi2-xInxp30i2, x = 1.08 // Acta Cryst. C. 1988. - V. 44. - P. 1360 - 1362.

54. Tran Qui D. Hamdoene S. Structure de 1Лз1п2РзО.2 // Acta Cryst. C. 1987. - V. 43. - P. 397 -399.

55. Ono A. Phase relations in the system NH4Zr2(P04)3-(NH4)3M2(P04)3: M=Y, A1 or In // J. Mater. Sci. Lett. 1985. - V. 4. - P. 936 - 939.

56. Masse R. Durif A. Guitel J.-C. Tordjman I. Structure crystalline du monophasphate lacunaire KTi2(P04)3. Monophasphates lacunaires NdGe(P04)3 et M+5Ti(P04)3 pour M+5=Sb, Nb, Та // Bull. Soc. fr. Mineral. CristaUogr. 1972. - V. 95. - P. 47 - 55.

57. Сизова Р.Г. Блинов B.A. Воронков A.A. Илюхин B.B. Белов Н.В. Уточненная структура Na4Zr2(Si04)3 и ее место в ряду смешанных каркасов с общей формулой М2(Т04)3 // Кристаллография. 1981. - Т. 26. - 2. - С. 293 - 300.

58. Егорькова О.В. Орлова А.И. Петьков В.И. Казанцев Г.Н. Самойлов С.Г. Кеменов Д.В. Получение и изучение сложных ортофосфатов щелочно-земельных, редкоземельных элементов и циркония // Радиохимия. 1997. - Т. 39. - 6. - С. 491 - 495.

59. Сигарев С.Е. Суперионные проводники со смешанным каркасом МгРзО^Ззда: кристаллическая структура и физические свойства. II. Натрийпроводящие фосфаты II Кристаллография. 1993. - Т. 38. - 3. - С. 203 - 231.

60. Калинин В.Б. Стефанович С. Ю. Кристаллохимические принципы прогноза сегнетооэлектриков и родственных материалов в случае соединений с каркасами {М2(Э04)Г}з« И Изв. АН СССР. Неорг. Материалы. 1982. - Т. 18. - 9. - С. 1567 - 1571.

61. Alamo J. Roy R. Crystal chemistry of the NaZr2(P04)3 NZP or CTP, structure family // J. Mater. Sci. 1986. - V. 21. - P. 444 - 450.

62. Сигарев С.Е. Суперионные проводники со смешанным каркасом М2Рз012.зсо'. кристаллическая структура и физические свойства. 1. Литийпроводящие фосфаты // Кристаллография. 1992. - Т. 37.-4. - С. 1055 - 1086.

63. Верин И. А. Генкина Е.А. Максимов Б.А. Мурадян Л.А. Сирота М.И. Кристаллическая структура ионного проводника Li3Fe2(P04)3 при Т = 593 К // Кристаллография. 1985. - Т. 30.-4.-С. 677-681.

64. Петьков В.И. Куражковская B.C. Орлова А.И. Спиридонова М.Л. Синтез и кристаллохимические закономерности строения фосфатов Mo,sZr2(P04)3 // Кристаллография. 2002. - Т. 47. - 5. - С. 802 - 809.

65. Ефремов В.А. Калинин В.Б. Определение кристаллической структуры Na3Sc2(P04)3 II Кристаллография. 1978. - Т. 23. - 4. - С. 703 - 708.

66. Куражковская B.C. Орлова А.И. Петьков В.И. Кеменов Д.В. Каплунник Л.Н., Инфракрасная спектроскопия и строение ромбоэдрических ортофосфатов циркония и щелочных элементов // Журнал структурной химии. 2000. - Т. 41. - 1. - С. 74 - 79.

67. Collin G. Comes R. Boilot J.P. Colomban Ph. Disorder of tetrahedral in NASICON-type structure-I. Na3Sc2(P04)3: structures and ion-ion correlations // J. Phys. Chem. Solids. 1986. -V. 47. - 9. - P. 843 - 854.

68. Орлова А.И. Кеменов Д.В. Самойлов С.Г. Казанцев Г.Н. Петьков В.И. Тепловое расширение фосфатов циркония и щелочных металлов (Na, К) семейства NaZr2(P04)3 (NZP) // Неорганические Материалы. 2000. - Т. 36. - 8. - С. 995 - 1000.

69. Goodenough J.B. Hong H.J. Kafalas J.A. Fast Na+- ion transport in skeleton structures II Mater. Res .Bull. 1976. - V. 11. - P. 203 - 220.

70. Petit D. Colomban Ph. Collin G. Boilot J.P. Fast ion transport in LiZr2(P04)3: structure and conductivity // Mat. Res. Bull. 1986. - V. 21. - P. 365 - 371.

71. Subramanian M.A. Subramanian R. Clearfield A. Lithium ion conductors in the sysem AB(IV)2(P04)3 (B=Ti, Zr and Hf) // Solid State Ionics. 1986. - V. 18-19. - P. 562 - 569.

72. Clearfield A. Thakur D.S. Zirconium and titanium phosphates as catalysts: a review // Appl. Catal. 1986. - V. 26. - P. 1 - 26.

73. Ai М. Characteristics of iron phosphate as a catalyst for partial oxidation // Catalysis Today. 1999.-V. 52.-P. 65-69.

74. Nomura K. Ikeda S. Ito K, Einaga H. Framework structure, phase transition and ionic conductivity of MgZr4(P04)6 and ZnZr4(P04)6 // J. Electroanal. Chem. 1992. - V. 326. - P. 351 -356.

75. Serghini A. Brochu R. Ziyad M. Vedrine J.C. Synthesis, characterization and catalytic behaviour of Сио(5М2(Р04)з (M=Zr, Sn, Ti) // J. Alloys and Compounds. 1992. - V. 188. - P. 60 - 64.

76. Alamo J. Rodrigo J.L. High temperature neutron diffraction study of CaZr4(P04)e // Solid State Ionics. 1993. - V. 63-65. - P. 678 - 683.

77. Черноруков Н.Г. Коршунов И.А. Прокофьева Т.В. Кристаллографические характеристики двойных фосфатов и арсенатов циркония состава MnZr4(P04)6, MfZr2(As04)3, MnZr4(P04)6 // Кристаллография. 1978. - Т. 23. - 4. - С. 844 - 845.

78. Szirtes L. Megyeri J. Kuzmann E. Klencsar Z. Electrical conductivity of transition metal containing crystalline zirconium phosphate materials // Solid State Ionics. 2001. - V. 145. - P. 257 - 260.

79. Oota T. Yamai I. Thermal expansion behavior of NaZr2(P04)3 type compounds // J. Am. Ceram. Soc. - 1986. - V. 69. - 1. - P. 1 - 6.

80. Subramanian M.A. Roberts B.D. Clearfield A. On the proton conductor (H30)Zr2(P04)3 // Mat. Res. Bull. 1984. - V. 19. - P. 1471 - 1478.

81. Segawa K. Rurusu Y. Nakajima Y. Kinishita M. Characterization of crystalline zirconium phosphates and their isomerization activities II J. Catal. 1985. - V. 94. - P. 491 - 500.

82. Frinaeza T.N. Clearfield A. Catalytic studies on the dehydration of cyclohexanol by crystalline titanium phosphate and mixed titanium-zirconium phosphates // J. Catal. 1984. - V. 85. - P. 398 - 404.

83. McCormic R.L. Alptekin G.O. Comparison of alumina-, silica-, titania-, and zirconia-supported FeP04 catalysts for selective methane oxidation // Catal. Today. 2000. - V. 55. - P. 269 - 280.

84. Крюкова А. И. Куликов И. А. Артемьева Г.Ю. Печеневская О.В. Алферов В.А. Кристаллические фосфаты семейства NaZr2(P04)3. Радиационная устойчивость // Радиохимия. 1992. - Т. 34. - 6. - С. 82 - 89.

85. Орлова А.И. Зырянов В.Н. Котельников А.Р. Демарин В.Т. Ракитина Е.В. Керамические фосфатные матрицы для высокоактивных отходов. Поведение в гидротермальных условиях // Радиохимия. 1993. - Т. 6. - С. 120 - 126.

86. Орлова А.И. Волков Ю.Ф. Мелкая Р.Ф. Мастерова Л.Ю. Куликов И.А. Алферов В.А.0 синтезе и радиационной устойчивости фосфатов структуры NZP, содержащих f-элементы // Радиохимия. 1994. - Т. 36. - 4. - С. 295 - 298.

87. Орлова А.И. Зырянов В.Н. Егорькова О.В. Демарин В. Т. Длительные гидротермальные испытания кристаллических фосфатов семейства NZP // Радиохимия. -1996. -Т.38.-1.-С. 22-26.

88. Roy R. Vance E.R. Alamo J. NZP, A new radiophase for ceramic nuclear waste forms // Mater. Res. Bull. 1982. - V. 17. - P. 585 - 589.

89. Mogensen M. Sammes N.M. Topmpsett G.A. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria // Solid State Ionics. 2000. - V. 129. - P. 63 - 94.

90. Skinner S.J. Kilner J.A. Oxygen ion conductors // Materials Today. 2003. - V. 6. - 3. - P. 30 - 37.

91. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. Москва: Мир, 1988. В 2-х частях, ч. 1. - 558 с.

92. Dikmen S. Shuk P. Greenblatt M. Hydrothermal synthesis and properties of CeixBix02^ solid solutions // Solid State Ionics. 1998. - V. 112. - P. 299 - 307.

93. Haile S.M. Materials for fuel cells // Materials Today. 2003. - V. 6. - 3. - P. 24 - 29.

94. Kilner J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State Ionics. 2000. - V. 129. - P. 13-23.

95. Inaba H. Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. 1996. - V. 83. - P.1 16.

96. Химическая энциклопедия: В 5 т. / под ред. Н.С.Зефирова, М.: Большая российская энциклопедия, 1995. - 4 т. - С. 82.

97. Химическая энциклопедия: В 5 т. / под ред. И.Л. Кнумянца, М.: Советская энциклопедия, 1988. - 1 т. - С. 450.

98. Химическая энциклопедия: В 5 т. / под ред. Н.С.Зефирова, М.: Большая российская энциклопедия, 1998. - 5 т. - С. 351

99. Kudo Т. Obayashi Н. Mixed electrical conduction in the fluorite-type Cei-xGdx02-x/2 H J. Electrochem. Soc. 1976. - V. 123. - 3. - P. 415 - 419.

100. McBride J.R. Hass K.S. Poindexter B.D. Weber W.H. Raman and X-ray studies of Ce, xREx02-y, where RE=La, Pr, Nd, Eu, Gd, and Tb // J. Appl. Phys. 1994. - V. 76. - 4. - P. 2435 -2441.

101. Stefalik T.S. Tuller H.L. Electrical conductivity in praseodymium-cerium oxide II Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2003. - V. 756 - EE10.8.1 - EE10.8.6.

102. Sinev M.Yu. Graham G. W. Haack L. P. Shelef M. Kinetic and strucural studies of oxygen availability of the mixed oxides PrixMxOy (M=Ce, Zr) // J. Mater. Res. 1996. - V. 11. - 8. - P. 1960 - 1971.

103. Van herle J. Horita T. Kawada T. Sakai N. Yokokawa H. Dokiya M. Low temperature fabrication of (Y, Gd, Sm)-doped, ceria electrolyte // Solid State Ionics. 1996. - V. 86 - 88. - P. 1255 - 1258.

104. Schneider D. Godickemeier M. Gauckler L.J. Nonstoichiometry and defect chemistry of ceria solid solutions II J. Electroceram. 1997. - V. 1. - 2. - P. 165 - 172.

105. Flytzani-Stephanopoulos M. Nanostructured ceria oxide „ecocatalysts" // MRS Bulletin. -2001. V. 25. - 11. - P. 885 - 889.

106. Shuk P. Greenblatt M. Hydrothermal synthesis and properties of mixed conductors based on Cei„xPrx02-s solid solutions II Solid State Ionics. 1999. - V. 116. - P. 217 - 223.

107. Steele B.C.H. Appraisal of Cei.yGdy02.y/2 electrolytes for IT-SOFT operation at 500°C // Solid State Ionics. 2000. - V. 129. - P. 95 - 110.

108. Stefalik T.S. Tuller H.L. Ceria-based gas sensors II J. Europ. Ceram, Soc. 2001. - V. 21. -P. 1967 - 1970.

109. Исагулянц Г.В. Беломестных И.П. Форбек Г. Перрегаард Й. Окислительное дегидрирование алканов в олефины // Российский химический журнал. 2000. - Т. XLIV. -С. 69 - 80.

110. Kung Н.Н. Oxidative dehydrogenation of light (C2 to C4) alkanes // Adv. Catal. 1994. - V. 40. - P. 1 - 37.

111. Grzybowska-Swierkosz В. Thirty years in selective oxidation on oxides: what have we learned? // Topics in Catalysis. 2000. - V. 11/12. - P. 23 - 42.

112. Banares M.A. Suppoted metal oxide and other catalysts for ethane conversion: a review 11 Catalysis Today. 1999. - V. 51. - P. 319 - 348.

113. Основные процессы химической переработки газа / В.В. Николаев, И.Г. Бусыгин, Н.В. Бусыгина и др.; под ред. В.В. Николаев. М.: Недра, 1996,199 с.

114. Bursh R. Crabb Е.М. Homogeneous and heterogeneous contributions to the oxidative dehydrogenation of propane on oxide catalysts // Appl. Catal. A. 1993. - V. 100. - P. 111 - 130.

115. Takita Y. Sano K. Kurosaki K. Kawata N. Nishiguchi H. Ito M. Ishihara T. Oxidative dehydrogenation of iso-butane to iso-butene. I. Metal phosphate catalysts // App. Catal. A. -1998.-V. 167.-P. 49-56.

116. Takita Y. Sano K. Muraya T. Nishiguchi H. Kawata N. Ito M. Akbay T. Ishihara T. Oxidative dehydrogenation of iso-butane to iso-butene. II.Rare earth phosphate catalysts // App. • Catal. A. 1998. - V. 170. - P. 23 - 31.

117. Verdine J.C. Partial oxidation reaction on phosphate-based catalysts II Topics in Catalysis. -2000.-V. 11/12.-P. 147- 152.

118. Chen K. Iglesia E. Bell A. Kinetics and mechanism of oxidative dehydrogenation of propane on vanadium, molybdenum and tungsten oxides // J. Phys. Chem. B. 2000. - V. 104. -P. 1292 - 1299.

119. Chaar M.A. Patel D. Kung H.H. Selective oxidative dehydrogenation of propane over V-Mg-0 catalysts // J. Catal. 1988. - V. 109. - P. 463 - 467.

120. Huff M. Schmidt L.D. Production of olefins by oxidative dehydrogenation of propane and butane over monoliths at short contact times // J. Catal. 1994. - V. 149. - P. 127-141.

121. Sadykov V.A. Pavlova S.N. Saputina N.F. Zolotarskii I.A. Pakhomov N.A. Moroz E.M. Kuzmin V.A. Kalinkin A.V. Oxidative dehydrogenation of propane over monoliths at short contact times // Catalysis Today. 2000. - V. 61. - P. 93 - 99.

122. Yokomichi Y. Nakayama T. Okada O. Yokoi Y. Takahashi I. Uchida H. Ishikawa H. Yamaguchi R. Matsui H. Yamabe T. Fundamental study on the NO* direct decomposition catalysts // Catalysis Today. 1996. - V. 29. - P. 155 - 160.

123. Iwamoto M. Heterogeneous catalysis for removal of NO in excess oxygen. Progress in 1994 • // Catalysis Today. 1996. - V. 29. - P. 29 - 35.

124. Amiridis M. D. Zhang T. Farrauto R. J. Selective catalytic reduction of nitric oxide by hydrocarbons // Appl. Cat. В Environment. 1996. - V. 10. - P. 203 - 227.

125. Bosch H. Janssen F. J. J. G. Catalytic reduction of nitrogen oxides. A review on the fundamentals and technology // Catalysis Today. 1988. - V. 2. - 4. - P. 369 - 521.

126. Iwamoto M. Selective reduction of NO by lower hydrocarbons in the presence of O2 and SO2 over copper ion-exchanged zeolites // Shokubai (Catalyst). 1990. - V. 32. - 6. - P. 430 -433.

127. U. S. Patent 4,946,659, Process of the reduction of the nitrogen oxides in exhaust gases using a zeolite-contaning catalyst / Held W. Koenig A. Puppe L; filed 21.08.1989; patented 07.08.1990.

128. Hamada Н. Kintaichi Y. Inaba М. Tanaba М. Yoshinari Т. Tsuchida Н. Role of supported metals in the selective reduction of nitrogen monoxide with hydrocarbons over metal/alumina catalysts // Catalysis Today.- 1996. V. 29. - P. 53 - 57.

129. Centi G. Perathoner S. Nature of active species in copper-based catalysts and their chemistry of transformation of nitrogen oxides // Appl. Catal. A General. 1995. - V. 132. - P. 179-259.

130. Sato S. Hirabayashi H. Yahiro H. Mizuno N. Iwamoto M. Iron ion-exchanged zeolite: the most active catalyst at 473 К for selective reduction of nitrogen monoxide by ethene in oxidizing atmosphere // Catalysis Letters. 1992. - V. 12. - P. 193 - 200.

131. Li Y. Armor J. N. Selective catalytic reduction of NOx with methane over metal exchanged zeolites // Appl Catal. B: Envir. 1993. - V. 2. - P. 239 - 256.

132. Hamada H. Kintaichi Y. Sasaki M. Ito T. Tanaba M. Selective reduction of nitrogen monoxide with propane over alumina and HZSM-5 zeolite. Effect of oxygen and nitrogen dioxide intermediate // Appl. Catal. 1991. - V. 70. - LI5 - L20.

133. Hamada H. Kintaichi Y. Sasaki M. Ito T. Tanaba M. Highly selective reduction of nitrogen oxides with hydrocarbons over H-form zeolite catalysts in oxygen-rich atmospheres // Appl. Catal. 1990. - V. 64 - LI - L4.

134. Burch R. Low NOx options in catalytic combustion and emission control // Catalysis Today. 1997.-V. 35.-P. 27-36.

135. Pradier C.M. Chen W. Li H. Paul J. NO reduction by isobutene, in presence of oxygen, on platinum and copper, a comparative study // Catalysis Today. 1996. - V. 29. - P. 59 - 65.

136. Sammells A.F. Schwartz M. Mackay R.A. Barton T.F. Peterson D.R. Catalytic membrane reactors for spontaneous synthesis gas production // Catalysis Today. 2000. - V. 56. - P. 325 -328.

137. Rostrup -Niellsen J.R. Catalytic steam reforming / Rostrup -Niellsen J.R. Berlin: Springer, 1984.

138. Froment G.F. Production of synthesis gas by steam- and C02-reforming of natural gas // J. Molec. Catal. A : Chem. 2000. - V. 163. - P. 147 - 156.

139. Ishihara T. Takita Y. Partial oxidation of methane into syngas with oxygen permeating ceramic membrane reactors // Cat. Surveys from Japan. 2000. - V. 4. - 2. - P. 125 - 133.

140. Heinzel A. Vogel B. Hubner P. Reforming of natural gas-hydrogen generation for small scale stationary fuel cell systems // J. Power Sources. 2002. - V. 105. - P. 100 - 105.

141. Dietz A.G. Schmidt L.D. Effect of pressure on three catalytic partial oxidation reactions at millisecond contact times // Catal. Lett. 1995. - V. 33. - P. 15 - 29.

142. De Groote A.M. Froment G.F. Simulation of the catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas 11 Appl. Catal. A : General. 1996. - V. 138. - P. 245 - 264.

143. Bharadwaj S.S. Schmidt L.D. Olefins by catalytic partial oxidation of alkanes in fluidized beds // J. Catal. 1995. - V. 155. - P. 403 - 413.

144. Freni S. Calogero G. Cavallaio S. Hydrogen production from methane through catalytic partila oxidation reactions // J. Power Sources. 2000. - V. 87. - P. 28 - 38.

145. Dyer P.N. Richards R.E. Russek S.L. Taylor D.M. Ion transport membrane technology for oxygen separation and syngas production // Solid State Ionics. 2000. - V. 134. - P. 21 - 33.

146. Hendriksen P.V. Larsen P.H. Mogensen M. Poulsen F.W. Wiik K. Prospects and problems of dense oxygen permeable membranes // Catal.Today. 2000. - V. 56. - P. 283 - 295.

147. Schroeder M. Huang K.Q. Yin H.Q. Goodenough J.B. Oxygen permeation through mixed conducting oxides degradation at low oxygen partial pressures // Electrochem. Soc. Proceed. -1999. - V. 99. - 13. - P. 121 - 130.

148. Kilner J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State Ionics. 2000. - V. 129. - P. 13 - 23.

149. Catalysis by Ceria and Related Materials / Trovarelli A. London: Imperial College Press, 2002.-XVII, 508 p.

150. Малахов B.B. Болдырева H.H. Власов A.A. Проблемы и новые методы концентрирования в фазовом анализе // Журнал аналитической химии. 1992. - Т. 47. - 3. -С. 484 - 492.

151. Anpo М. Che М. Fubini В. Garrone Е. Giamelo Е. Generation of superoxide ions at oxide surfaces // Topics in Catalysis. 1999. -V. 8. - P. 189 - 198.

152. Ракитин Ю.В. Калинников B.T. Современная магнетохимия / М.Наука, 1994. 272 с.

153. Binsted N. Campbell J.V. Gurman S.J. Stephenson P.C. SERC Daresbury Laboratory EXCURV92 programm, 1991.

154. McClellan A.L. Harnsberger H.F. Cross-sectional areas of molecules adsorbed on solid surfaces // J. Colloid and Interface Science. 1967. - V. 23. - P. 577 - 599.

155. Kemnitz E. Galkin A.A. Olesch T. Scheurell S. Mozhaev A.P. Mazo G.N. Oxygen diffusion and isotope exchange behaviour of NdBa2Cu307x. // J. Thermal. Anal. 1997. - V. 48. - P. 997 - 1010.

156. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических соединений и координационных соединений // перевод с англ. к.х.н. А.И.Григорьева, к.ф.-м.н. Э.Г.Тетерина. -М.:Мир, 1966.-412 с.

157. Картотека рентгенографичесих данных ICDD, 1997, International Centre for Diffraction Data.

158. Атлас инфракрасных спектров фосфатов. Конденсированные фосфаты / Р.Я.Мельникова, В.В.Печковский, Е.Д.Дзюба, И.Е.Малашонок // Под ред. И.В.Тананаева. -М. .Наука, 1985.-240с.

159. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений II В 2-х частях. М.:Мир, 1987. ч.2. -443с.

160. Nakayama Н. Eguchi Т. Nakamura N. Yamaguchi S. Danjyo M. Tsuhako M. Structural study of phosphate groups in layred metal phosphates by high-resolution solid-state 3IP NMR spectroscopy // J. Mater. Chem. 1997. - V. 7. - 6. - P. 1063 - 1066.

161. Давыдов A.A., ИК-спектроскопия в химии поверхности окислов, Изд. «Наука», Новосибирск, 1984,443 с.

162. Gmelin, Handbuch der Anorg. Chem, 8 Aufl, Kobalt, N. 58, Teil B, Verlag Chemie, G.M.B.H., Berlin, 1932.

163. Ardelean I. Ilonca G. Simon V. Filip S. Simon S. Magnetic susceptibility investigation of CoO-Bi203 -Ge02 glasses // J. Alloys Сотр. 2001. -V. 326. - P. 121 - 123.

164. Yilmaz A. Bu X. Kizilyalli M. Kniep R. Stucky G.D. Cobalt borate phosphate, Co3BP07., synthesis and characterization// J. Solid State Chem. 2001. -V. 156. - P. 281 - 285.

165. Sponer J. Cejka J. D6de5ek J. Wichterlova B. Coordination and properties of cobalt in the molecular sieves CoAPO-5 and -11 // Micropor. Mesopor. Mater. 2000. - V. 37. - P. 117-127.

166. Nord A.G. Stefanidis T. Structure refinements of Соз(Р04)2. A note on the reliability of power diffraction studies // Acta Chemica Scandinavica A. 1983. - V. 37. - P. 715 - 721.

167. Anderson J.B. Kostiner E. Miller M.C. Rea J.R. The crystal structure of cobalt orthophosphate Co3(P04)2 // J. SoUd State Chem. 1975. - V. 14. - P. 372 - 377.

168. Verbeckmoes A.A. Uytterhoeven M.G. Schoonheydt R.A. Framework and extra-framework Co2+ in CoAPO-5 by diffuse reflectance spectroscopy// Zeolites. 1997. - V. 19. - P. 180 - 189.

169. Dedecek J. Wichterlova B. Role of hydrated Cu ion complexes and aluminium distibution in the framework on the Cu ion siting in ZSM-5 // J. Phys. Chem. B. 1997. - V. 101. - P. 10233 - 10240.

170. Dedecek J. Bortnovsky О. Vondrova A. Wichterlova B. Catalytic activity of Cu-beta zeolite in NO decomposition: effect of copper and aluminium distribution // Journal of Catalysis. -2001.-V. 200.-P. 160-170.

171. Morterra C. Giamello E. Gerrato G. Centi G. Perathoner S. Role of surface hydration state on the nature and reactivity of copper ions in CU-Z1O2 catalysis N20 decomposition // Journal of Catalysis. 1998. - V. 179. - P. 111 - 128.

172. Hadzhieva F.S. Anufrienko V.F. Yurieva T.M. Vorobiev V.N. Minyukova T.P. Electron spectroscopic studies of copper in catalysts for methanol synthesis I I React. Kinet. Catal. Lett. -1986.-V. 30.-1.-P. 85-92.

173. Коттон Ф. Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Химия переходных элементов // перевод с англ. М.Н.Варгафтика, Под ред. М.Е.Дяткиной, 1969. 3 ч. 592.

174. Logan A.D. Shelef М. Oxygen availability in mixed cerium/praseodymmm oxides and the effect of noble atoms // J. Mater. Res. 1994. - V. 9. - 2. - P. 468 - 475.

175. Hadjiivanov K.I. Use of overtones and combination modes for the identification of surface N Ox anionic species by IR spectroscopy // Catal. Lett. 2000. - V. 68. - P. 157 -161.

176. Ijjaali I. Flaschenriem C. Ibers J.A. Synthesis and characterization of the wide band-gap conpound Pr2Te4On // J. Alloys. Compounds. 2003. - V. 354. - P. 115 - 119.

177. Popa M. Kakihana M. Praseodymium oxide formation by thermal decomposition of a praseodymium complex // Solid State Ionics. 2001. - V. 141 - 142. - P. 265 - 272.

178. Goldsmith J.A. Ross S.D. Factors affecting the infra-red spectra of some planar anions with D3h symmetry III. The spectra of rare-earth carbonates and their thermal decomposition products // Spectrochemica Acta. - 1967. - V. 23A. - P. 1909 - 1915.

179. Takasu Y. Sugino T. Matsuda Y. Electrical conductivity of praseodymia doped cexia // J. Appl. Electrochem. 1984. - V. 14. - P. 79 - 81.

180. Bondioli F. Bonamartini Corradi A. Manfredini T. Leonelli C. Bertoncello R. Nonconventional synthesis of praseodymium-doped ceria by flex method // Chem. Mater. -2000.-V. 12,-P. 324-330.

181. Romeo M. Bak K. El Fallah J. Le Normand F. Hilaire L. XPS study of the reduction of cerium oxide II Surf. Interface Anal. 1993. - V. 20. - P. 508 - 512.

182. Hardacre C. Roe G. M. Lambert R. M. Structure, composition and thermal properties of cerium oxide films on platinum (111)// Surf. Sci. 1995. - V. 326. - P. 1-10.

183. Ogasawara H. Kotani A. Potze R Sawatzky G. A. Thole В. T. Praseodymium 3d- and 4d-core photoemission spectra of Pr203 // Phys, Rev. B. 1991. - V. 44. - 11. - P. 5465 - 5469.

184. Hadjiivanov K.I. Vaysillov T.N. Characterization of oxide surfaces and zeolites by carbon monoxide as an IR probe molecule //Adv. Catal. 2002. - V. 47. - P. 307 - 511.

185. Muzykantov V.S. Isotopic studies of dioxigen activation on oxide catalysts for oxidation.problems, results and perspectives // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - V. 35. - 1-2. -P. 437 - 447.

186. Музыкантов B.C. Кемнитц Э. Садыков B.A. Лунин B.B. Интерпретация изотопных данных «без времени» неизотермический обмен дикислорода с оксидами // Кинетика и катализ. 2003. - Т. 44. - 3. - С. 349 - 352.

187. Bruce L.A. Hoang M. Hughes A.E. Tuney T.W. Surface area control during the synthesis and reduction of high area ceria catalyst supports // Applied Catalysis A: General. 1996. - V. 134. - P. 351 -362.

188. Садыков B.A. Роль дефектности и микроструктуры катализаторов реакций окисления: Дисс. д-ра хим. Наук. Новосибирск., 1998. —410с.

189. Takami A. Takemoto Т. Iwakuni Н. Yamada К. Shigetsu М. Komatsu К. Zeolite-supported • precious metal catalysts for NOx reduction in lean burn engine exhaust // Catalysis Today. -1997.-V. 35.-P. 75-81.

190. Mattos L. V. de Oliveira E.R. Resende P.D. Noionha F.B. Passos F.B. Partial oxidation of methane on Pt/Ce-Zr02 catalysts // Catalysis Today. 2002. - V. 77. - P. 245 - 256.

191. Aghalayam O. P. Park Y. K. Fernandes N. Papavassiliou V. Mhadeshwar A. B. Vlachos D.C. А С1 mechanism for methane oxidation on platinum // J. Catal. 2003. - V. 213. - P. 23 -38.