Стеклообразование во фторидных системах, содержащих дифторид олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Р Г Б ОД

2 7 ИЮН 199*1

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ДАЛЬНЕВОСТОЧНОЕ ОТДЕЛЕНИЕ-

На правах рукоииси

МЕРКУЛОВ Евгений Борисович

СТЕКЛ00БРА30ВАНИЕ ВО ФТОРЩЩЫХ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ ДИФТОРИД ОЛОВА

02.00.01 - неорганическая химия 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Владивосток - 1994

Работа выполнена в Институте химии ДВО РАН

Научные руководители: доктор химических наук

СТЕПАНОВ С.А.

кандидат химических наук

ГОНЧАРУК В.К. !

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН

ЧУРБАНОВ М.Ф.

кандидат химических наук ЗЕМНУХОВА Л.А.

Ведущая организация: Институт неорганической химии Сибирского отделения РАН

Защита состоится " ^ " ч ю а а 1994 г. в "И" часов

на заседании специализированного совета Д 002.06.10 в

Президиуме Дальневосточного отделения РАН по адресу:

690022, г. Владивосток, пр-т 100-летия Владивостока 159, Институт химии ДВО РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Дальневосточного отделения РАН

Автореферат разослан " & " 1994

•Ученый секретарь специализированного

Совета, кандидат химических наук , ,гЛ* г—■

Н. С. Блищенко

г

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы .После того,как в 1975г.[1] были получен:: фторцирконатные стекла, довольно скоро стало ясно, что ял.ленпе стеклообразования в ионных фторидных системах весьма распространено.Новый класс стекол оказался перспективным для использования в качестве оптических материалов,матриц для ионов редкоземельных элементов в активных средах оптических квантоьых генераторов и антистоксовых люминофоров.Фторидные стекла,обладал высокой фторионной проводимостью,могут быть использованы е химических источниках тока в качестве твердых электролитов.

Основным прёпятствием для широкого применения фторидных стекол'на практике является узкий диапазон термической стабильности, что не позволяет получить заготовки стекла больших размеров. Для решения этой проблемы необходимо проведение исследований стеклообразования в новых, ранее не изученных фго-ридных системах.

Так же актуальной является задача получения стекол л ни:-кими значениями температуры размягчения стекла, что может сделать более доступным для физических методов исследование процессов стеклования и кристаллизации.

Целью работы является исследование взаимосвязи между состаьсм олово(И)фторидных стекол и их физико-химическими свойствами, строением и особенностями динамического поведения фторной подсистемы, определяющими возможность их использования в качество 1 оптических материалов и твердых электролитов.

Основные задачи работы. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1.Синтез исходных фторидов и исследование стеклообразования во фторидных системах, содержащих Snï0.

2.Определение показателя преломления, температур стеклования и кристаллизации полученных стекол.

3. Исследование строения олово(II)фторидных стекол и подвижное-

114 19

ти атомов фтора в них с помощью методов ЯГР ^Sn и ЯМР Р.

Научная новизна. Впервые проведен синтез и физико-химич<.-ско--> исследование нового класса легкоплавких фторидных стекол, со дерзкащих Snïg, определены ранее неизвестные области ете-клоое-разования в системах: Snï^-Zrï^, SnP.-.-GaFj, SnP0-Zri\- (lai-'.,,

SnPg-ZrP^-BaPg, SnPg-Zri^-LiF, Sni'2-GaI,3-BaP2, SnP2-ZrP4-GaF3--10 мол.%ВаР2, изучено влияние фторидов Na, Pb, Hi и некоторых лантаноидов на стеклообразование в системе Snig-ZrP^. Выявлены зависимости показателя преломления, температур стеклования и кристаллизации от концентрации дифторида олова.

Определено число структурных позиций, занимаемых оловом в стекле.Изучен характер изменения динамического состояния фтор-ной подсистемы олово(II)фториднлх стекол в широком интервале температур. Выявлена взаимосвязь между содержанием в стекле SnP2', природой вводимых в стекло добавок фторидов и транспортными свойствами фторной подсистемы.

Практическое значение работы. Получены новые стекольные материалы, обладающие низкой температурой размягчения, высокими значениями показателя преломления и высокой ионной подвижностью. Это позволяет рекомендовать их для изготовления фторид-ных волокон с высокой апертурой. Так же возможно применение этих материалов в качестве твердого электролита для химических источников тока и сенсорных материалов для определения фтора.

Основные результаты и положения, выносимые на защиту: области стеклообразования в системах SnFg-Zrl^, SnFg-ZrP^ ВаР2, SnFg-Zrl^-Gaiy Snl^-Gal^, SnFg-ZrP^biF.Snij-ZrF^Hri^, Бп1'2-ггР4-СаР2_10мол.^Ва112,-SnJg-Gal'^-BaPg; влияние широкого круга фторидов на стеклообразование в системе SnP2~ZrF4;

-основные свойства полученных стекол: температуры размягчения, кристаллизации, плавления, показатель преломления;

-влияние на транспортные свойства анионной подсистемы (по данным ЯМР^Р) количественного и качественного состава фторид-ных стекол, содержащих дифторид олова;

-данные о строении областей ближнего порядка в стекле на основе результатов ЯГР JSn и ЯМР исследований.

Апрббация работы. Основные результаты работы доложены на XV международном конгрессе по стеклу (Ленинград, 1989), международных семинарах "Стеклообразное состояние,молекулярно кинетический аспект" (Владивосток, 1990), "Japan-Russia-Chine International Seminar", (Japan,Kioto 1992), и на "8^ International symposium on halide glasses"(France,Parros-Guires, 1992).

По материалам диссертации опубликованы 5 статей в научных

журналах, 6 докладов в трудах конференций, один препринт и получено два авторских свидетельства СССР на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 140 страницах и включает введение, 7 глав, обсуждение, выводы, содержит 40 рисунков, 15 таблщ и список литературы, включающий 157 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава. Дана общая характеристика фторидных стекол и их свойств. Рассмотрена связь между структурами кристаллических фторидов и их способностью к стеклообразованию. Обсуждены теории строения фторцирконатных стекол.

Глава вторая. Дан обзор химии фторидных соединений двухвалентного олова и обзор по системам ггР^-МеР^, где Ме=Ва, Бг, РЬ.

Глава третья. Рассмотрены особенности методов ядерного гамма резонанса и ядерного магнитного ре*зонанса в применении к исследованию фторидных стекол.

Глава четвертая. Обсуждены методики синтеза фторидов,входящих в состав фторидных стекол.Обсуждены известные методики получения фторидных стекол.

Синтез олово(II)фторидных стекол проводился в печи сопротивления с нихромовым нагревателем при температурах 400-800°С с использованием стеклоуглеродных тиглей, герметично закрывающихся никелевой крышкой. Все операции проводились в сухом боксе, что позволило избежать пирогидролиза при варке стекла. В качестве компонентов шихты использовались фториды, синтезированные по методикам,описанным в литературе. Получаемые образцы бесцветны и прозрачны, отсутствие кристаллических включений проверялось методом рентгеновской дифракции. Появление характерного излома на диф. кривой нагревания при температуре размягчения и пика кристаллизации за ним подтверждает, что образец находится в стеклообразном состоянии. Отсутствие кислородсодержащих примесей в стекле подтверждается методами ИК- и КР- спектроскопии. По данным ЯГР^глава 6),примесь в стекле отсутствует.

Дифференциально-термический анализ стекол проводился в платиновом закрытом тигле на дериватографе 0-1500 фирмы "Паулик-Па-

БпГг ваРз

Рис.1. Область етеклообразования в системах БпР^-ггР^-ВаР^(а), БпР2-2рР4-СаР3(б), БпР2-2гР4-ЫР(в), БпР0-СаР3-ВаР2(г) и " ■ БпР2-2гР4-СаР2-10 мол.# Ва?2(д). О - стекло, С - смесь стекла и кристаллов, • - только кристаллы.

улик-Эрдеи"(Венгрия) при скоростях нагревания 5- 2,5 °С/мин. Точность измерения температуры составляла 1-3°С. Глава пятая

Исследование областей стеклообразования показало," что для большого числа фторидных систем, содержащих дифторид олова, возможно получение стеклообразных фаз. £ыж определены границы областей стеклообразования в двойных системах Бп^-гг!^, БпР2-ОаР3> тройных БпР^ггР^-ВаРд'Срис. 1 а).БпР^гР^-СаР^рис. 1 б), БпР2-2гР4-ЫР (рис.1 в), БпР2-СаР3~ВаР2 (рис.1 г), а в четверной системе БпР2-ггР4-СаР3-ВаР2 изучен разрез с содержанием ВаР2 10 мол.% (рис.1 д). Так же исследовано влияние на стекло-образование в системе БпР^йгР^ добавок различных фторидов,таких как 1ЙР, РЬР2, ЬаР3> ЕгР3, И<1Р3, А1Р3> НГРд.

Области стеклообразования изученных систем представлены на рис. 1. Результаты ДТА исследований некоторых типичных стекол приведены в таблице №1.

Из фторидных стекол наиболее важны для практического применения фторцирконатные, поэтому более подробно было исследовано стеклообразование в системе БаЕ^-ггР^. Как видно из рис.2 (а), с' уменьшением концентрации БпР2 происходит линейный рост температуры размягчения от 78 до 200 °С, в то время как кривая температуры начала кристаллизации (при общем возрастании) име-

Критерий Хруби Нр = йгУр^ (рис. 26) указы-

ет два максимума, лритерии лруи.и п^ = |тр

вает на наличие двух областей стабилизации стекла: с высокой (около 65 мол.Я) и низкой (около 45 мол.%) концентрацией 5пР9. По-видимому, в зависимости от концентрации дифторид олова выступает в роли стеклообразователя или модификатора. Дифторид олова является стеклообразователем в системе БпР2-СаР3,где содержание ЗпР2 в стекле достигает 85 мол. %.Добавки ВаР2 к системе БпР^йгР^ и БпР2-г1,Р4-СаР3 приводят к смещению области

стеклообразования в сторону высоких концентраций йгР., где ка-2+ ■

тионы Бп , по всей видимости,преимущественно находятся в пози-

2+

циях, аналогичных позициям, занимаемым Ва .

С целью получения стекол, устойчивых к кристаллизации, методом подбора был изучен ряд многокомпонентных составов.лучшие результаты получены в системе БпР2-ггРд-ЩР4-МеР3 при

концентрации БпР2 60- 65 иоп.% и стабилизирующих добавках три-

7

Таблица N-1. Свойства некоторых фторидаых дифторид олова.

стекол, содержащих

СОСТАВ

ШИХТЫ, мол. %

БпРд ЪсВ^ ЮТ4 йаР3 ВаР2 11Р ИаР ШРд

Зс

дт °с

70 65

60 55 50 45 35 65

30 35 40 45 50 55 65

35

65 17,5 17,5

50

50

11 72,5 22,5 5

12 55 35 10

13 40 50 10

14 65 35

15 75 25

16 80 20

17 85 ' 15

18 10 60 30

19 10 70 20

20 20 70 ' 10

21 30 60 10

22 40 40 20

23 55 35 10

24 60 30 10

25 30 50

26 60 30

27 60 30

28 60 20 10 10

29 30 50 10 10

30 "61" 15,5 15,5 5

20 10

10

78 110 95 157 106 153 125 157 142 174 152 212 200 234 104 145 99 145 141 156 82 99 162 251 186 220 84 116 82 119 60 100 55 71 268 294 270 302 236 263

203 251 168 194 116 178 100 156 145 197

89 122 91 130 112 142

204 285 115 243

245 32

254 62

254 47

263 32

250 300

302 34 260 41

317 46

265 15

241 17

293 89 369 34 245 32 237 37 180 40 197 1Ь 475 26 490 32 320 27 320 48 295 26 253 62 218 56

294 52

а

236

247 39

217 30

315 81

280 128

Т

N

3

О ф Ю -з1 > ^ см

о о сч

о

о о

о ю

о

Ю ; О :

1111111111

о ;

'З'О 50 70 оз'О 50 70 БпРг, мол.% 5пГ2, мол.ж

Рис.2.Зависимость температур размягчения Т ,кристаллизации Тх (а) и критерия Хруби (б) от состава стекол системы БпР2-ггРд.

фторидов, таких как Ьа7 у Щ?3> М3. УЬР^. При введении

трифторидов происходит увеличение диапазона термической стабильности стекла. Так,стекло состава б^п^-^.ЗггРд-^.ЭНГР^-5СаР3-ЭНс№3 (мол. %) имеет Тй=115°С,Тх=243°С,и Т^ 280°С.Таким образом, устойчивость к кристаллизации стекла этого состава (а так же аналогичных по составу с добавками других трифторидов редкоземельных элементов) сравнима с устойчивостью фторцирко-ватных стекол с наиболее удачно подобранными составами.

Определение показателя преломления проводилось иммерсионным методом в проходящем свете с желтым светофильтром на поляризационном микроскопе с ошибкой измерений не более 0,003-С увели-че$^ем концентрации БпР2 происходит линейный рост п^ от- 1,599 для стекла состава 35Бп?2- 65йгР4 (мол.Ж) до 1,678 для стекла (мол.&). Зависимость показателя преломления от концентрации йгУд определяется уравнением:

пй= 1,779 - 2,83хЮ~3[2ГР4] '± 0,003 119

Глава шестая. Спектры ЯГР 7Бп записывались на спектрометре №- 255 при комнатной температуре в режиме постоянного ускорения с калибровкой по спектрам эталонных образцов Бп02 и металлического р-Бп. Математическая обработка спектров состояла в

38F б,мы/сек. (а) с <£.,мм/сек. (б)

3.7

3.6

3.5

3.3

1.8

HfF4 ZrF>

"Go^

о

ООООО -I позиция пдаор -II позиция О0.00 0 -III позиция а

HfF4 ZrF4 GaF3

Рис.3. Изменение изомерного сдвига (5)(а)'и квадрупольного

расщепления (с)(б) спектров ЯГР (мол.%), где Ме = Н1, 1т, йа.

119,

Sn стекол 65SnP0- 35МеР^

расчете теоретического спектра и его сопоставлении на основе метода наименьших квадратов с экспериментальным спектром.

В ходе исследования были изучены две группы стекол: двух-

комлонентные с высоким содержанием БпР2 и фторидами циркония,

гафния или галлия;трехкомпонентные стекла с низким содержанием

5в системе 8пР0-2гР,-ВаР5. Судя по параметрам спектров ЯГР 119

'Бп (табл. К- 2), все сигналы соответствуют олоеу Бп" , сигналы, отвечающие Бп^"1", не наблюдаются.

Как видно из рис.3, табл. N-2, для стекол состава б^Еи?,,-35Ме?п (иол.%) в-ряду Ме= наблюдается уменьшение изо-

мерного сдвига (5) и увеличение квадрупольного расщепления (е) по первой позиции; для второй при несколько больших значениях изменение 5 и € аналогично. Третья позиция спектра нечувствительна к типу второго компонента стекла и наиболее сильно отличается от параметров спектра кристаллического а-Бп!^: в пределах ошибки эксперимента 5 постоянно, е так же' изменяется в весьма небольших пределах (см.табл.й-2).Такое различие в изменении параметров спектров в зависимости от природы второго компонента стекла объясняется тем, что в первой и второй пози-

3.4

_1 ■¡о

Таблица Л- 2,Параметры ЯГР Бп спектров стекол, содержащих БпР2.

СОСТАВ СТЕКЛА, мол % . 5 e Г А

мм/с мм/с мм/с %

SnP2 моноклин 3.56 1.67 100

65 Sn?2-35ZrP4 I 3.47 1.72 0.40 27

II- 3.56 1.30 0.30 26

III 3.69 0.83 0.42 47

65SiiF2-35HiF4 I 3.50 1.61 0.27 22

II 3.59 1.04 0.23 15

III 3.74 0.93 0.59 63

65SnP2-35GaP3 ' I 3.36 2.00 0.31 10

■ II 3.47 1.31 0.31 38

III 3.71 0.97 0.48 52

20SnPp-60ZrP,-20BaP? I 3.65 1.75 0.38 33

II '3.72 1.08 0.27 38

III 3.92 0.49 0.38 37

20SnP?-70ZrP,-10BaP? I 3.55 1.41 0.42 26

II 3.76 1.06 0.24 18

III 3.89 0.61 0.58 56

3

4

5

6

ции находятся атомы олова,участвующие в построении сетки стекла и связанные через мастиковые Р с катионами второго компонента стекла.Способность к'поляризации связи Ме-Р для циркония и гафния сильно отличается от галлия[2],что опосредованно влияет на параметры ЯГР ^Бп спектра стекла. Третья позиция спектра, по видимому, соответствует олову, находящемуся в позициях модификатора.

Для стекол второй группы (см.табл. N-2) так же характерно наличие в спектре трех позиций олова. При этом сохраняется позиция, близкая по параметрам позиции II первой группы стекол. Это означает, что даже при малых содержаниях в стекле 5пР0 часть олова продолжает участвовать в построении сетки стекла. Вторая (близкая по параметрам III позиции . первой группы стекол) и третья позиция спектра соответствуют катионным группировкам, находящимся в позициях модификатора.

•ш

Глава седьмая. Спектры ЯМР записывались на спектрометрах

БРУКЕР БИ,3-100(84,66 Мгц) и МБЬ- ,404 Мгц) Б диапазоне

их трансформация при вариациях температуры показаны на рис.4. Ниже 250 К спектры ЯМР всех рассматриваемых стекол состоят из сравнительно широких асимметричных линий, форма которых обусловлена анизотропией химического сдвига и структурной неэквивалентностью резонирующих ядер.При повышении температуры начинается трансформация спектров, связанная с появлением сравнительно узкого сигнала, обусловленного возникновением подвижности части резонирующих ядер или их группировок. При дальнейшем росте температуры узкая линия сужается до постоянной ширины (6В £ 0,2 Гс),определяемой,в основном, аппаратурными характеристиками, тогда как ширина второй компоненты,вплоть до полного ее исчезновения при высоких температурах,уменьшается незначительно (рис.4).

Температура,цри которой во фторной подсистеме начинаются движения с частотами,превышающими Ю^Гц, зависит от концентрации в стекле дифторида олова и химических свойств других компонентов стекла. Так,в системах БпУд-йгГ^ и Бп^-Оа^ при увеличении концентрации Бп!^ отчетливо видна тенденция к снижению температуры, при которой начинаются движения фтор-ионов и/или их группировок. Для стекол системы .БШ^^гФд частичная замена

на СаР^ приводит к ухудшению динамических характеристик фторной подсистемы,в то время как введение добавок ВаР2 и особенно РЫ?2> наоборот, улучшает динамические свойства стекла.

Наблюдаемая закономерность объясняется тем, что ионы циркония и галлия, принимая участие в построении сетки стекла, способствуют увеличению доли "мостиковых" атомов фтора, тогда как присутствие катионов бария и свинца приводит к увеличению доли "концевых" (более подвижных) атомов фтора. Этим и обусловлено ухудшение или улучшение динамических характеристик фторной подсистемы, поскольку переход "мостиковых" ионов фтора к локальным движениям, по сравнению с "концевыми", осуществляется при более высоких значениях энергии активации. Таким образом, появляется реальная возможность воздействовать на динамические свойства фторной подсистемы, изменяя количественный и качественный состав стекла.

температур 150-4ЮК.

Типичные спектры ЯМР олово (II)фторидных стекол и

и их трансформация при изменении температуры: 1- 190, 2- 260, 3- 300, 4- 350, 5 -380 (градусы Кельвина).

Анализ параметров спектров ЯШ5 в области 250-370 К позволяет утверждать, что переход фторной подсистемы от заторможенного состояния (ниже 230 К) к диффузионному движению

(выше Т^) происходит через промежуточный этап, связанный с реализацией локальных движений ионов и/ или их группировок с частотами выше Ю^Гц. Это приводит к частичному усреднению ди-поль-дипольных взаимодействий магнитных ядер,следствием чего и является уменьшение ширины и второго момента спектра ЯМР

Температура, начиная с которой диффузия ионов становится доминирующим процессом, зависит от относительных концентраций фторидов, входящих в состав стекла и определяющих его структуру-

Среди всех исследованных нами фторцирконатяых стекол (МР2-ггР4'-ЫР и МР2-ггР4-МеР3, где М= Ва.Зг.Эп, Ме=Са,Ъа) наиболее низкими значениями энергии активации характеризуются стекла с максимальным содержанием БпР2(рис.5 б).Оценка величины энергии активации проводилась с помощью соотношения Уо-Фе-дина Еа=37-Тс(кал/моль),где Т - температура трансформации (сужения) спектра. Можно ожидать, что именно эти стекла будут об-

'2: 11: ю-;

9-

52,Гс2(б)

—У——О—в

конц. БпГг, мол:

О [ I I М I I I I I I I 1 I I I М I I I I I I 1'1 М I

т.к

170

220

270

3?0

370

420

Рис.5.Зависимости энергии активации Еа локальных движений (а)

фторной подсистемы от концентрации БпРл и вторых моментов (б) 19

спектров ЯМР Р олово(П)фторидных стекол от температуры: 1- 453пР2-552гР4; 2- 558пР2-452гР^; 3- бОБпР^ОЙг!^; 4- 653ПР2-352:ГР4; 5- ЗЗБпР^З^гУ^-ЮРЬ^.

ладать и достаточно хорошей ионной проводимостью при сравнительно невысоких температурах.

В частности, для барий- и стронцийфторцирконагных стекол диффузия фтор-ионов становится доминирующим процессом лишь выше 480 К, тогда как для некоторых олово(II)фторцирконатных стекол уже при 360- 370 К практически все ионы фтора участвуют в этом движении. Дальнейшее повышение температуры приводит к кристаллизации стекла.

Из рис.5 (а), видно, что для всех температурных зависимостей второго момента спектров ЯМР характерно наличие излома на кривой (]?)=: /(Т), связанного с переходом фторной подсистемы к диффузионному движению. При этом температура этого излома практически соответствует температуре стекловакия Т .

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Впервые определены области стеклообразования в системах Бг^-ггР^ Бг^-гп^-ВаР^, ЗпРд-ггРд-СаР^, Би^-Са!^, БпР0--ггр4-ыр, БпР2-ггР4-нгу4-, БпР2-ггР4-саР3-юмол.% ваР2," БпР2-СаР3-ВаР2 и изучено влияние фторидов натрия, свинца, лантаноидов и .гафния на стеклообразование в системе БпР0-2гР4< Определены температуры стеклования, кристаллизации и

плавления стекол разных составов.

114

2.Исследованиями ЯГР Бп определено число структурных позиций, занимаемых оловом в стеклах как с большим, так и о м.ч--лым содержанием БпР,.

114 14

3.На основании анализа данных ДТА, ЯГР ^Бп и ЯМР доказано, что дифторид олова в зависимости от концентрации б стекле может,выполнять как роль стеклообразователя, так и модификатора .

19

4.ЯМР Р исследование показало, что изменение динамического состояния фторной подсистемы рассмотренных фторидных стекол при повышении температуры связано с переходом от заторможенного состояния к диффузионному движению через промежуточный этап, связанный с реализацией локальных движений ионов и/или их группировок. Впервые для фторцирконатных систем'установлено, что данные ЯМР^Р позволяют достаточно точно определить температуру стеклования и однозначно зафиксировать начало процессов кристаллизации легкоплавких фторидных стекол.

5.Методом ЯМР показано, что в изученных стеклообразующих системах БпР2-2гР4>БпР2-ггР4-СаР3,БпР2-СаР3 наилучшими транспортными свойствами фторной подсистемы обладают стекла с максимальным содержанием БпР2 и минимальным йаР^. На основании анализа факторов, определяющих способность фторной подсистемы к диффузионному движению, высказаны рекомендации по улучшении транспортных свойств, связанные, в частности, с введением в состав стекла добавок дифторидов бария и особенно свинца.

6.Получена в аналитической форме зависимость показателя преломления от концентрации йгР4 в стеклах системы БпР0-йгР,}.

Использованная литература :

1.Poulain M., Poulain M., Lucas J., Brun P.//Verres fluorés au tetrafluorure de zirconium propriétés optiques d'un verre dope au Nd3+.//Material researche bulletin,1975,v.10,№4,p.243-246.

2.Baldwin 0.M..Mackenzie J.D.//Fundamental Condition for Glass Formation in Fluoride Systems.//J.American Ceram. Soc., v. 62, N- 9-10, p. 537-538, 1979.

Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1.Куликов А.П. Лукиянчук Т.Д., Меркулов Е.В.,Юрьев Г.С.// "Ближний порядок во фторцирконатных стеклах по данным рент-

N геновской дифракции и EXAFS// Труды XV меадународного конгресса по стеклу, г. Ленинград, т. 16, стр. 84-87, 1989.

2.Габуда С.П., Гончарук В.К.,Кавун В.Я..Усольцева Т.И., Меркулов Е.Б.//Структура,характер химической связи и подвиашость во фторцирконатных стеклах по данным ЯМР.//Труды XV международного конгресса по стеклу, г. Ленинград, т. 16, стр. 137— 140, 1989.

3.Гончарук В.К..Меркулов Е.Б..Лукиянчук Г.Д. Усольцева Т.И. Степанов С.А.Урусовская Л.Н.//Стекло прозрачное в ИК-области спектра//Авторское свидетельство по заявке N 4813520,решение о Еыдаче от 22.10.1990 г.

4'.Гончарук В.К. Лукиянчук Г.Д. .Меркулов Е.Б. .Петровский Г.Т. Урусовская Л.Н. Усольцева Т.И.//Стекло прозрачное в ИК-об-ласти.спектра//Авторское свидетельство по заявке N 4789572 с присоединением заявки N- 4789571, решение о выдаче от 22.11.1990 Г.

5-Баюков 0.А.,Бузник В.М..Гончарук В.К..Лукиянчук Г.Д.,Меркулов Е.Б..Савицкий А.Ф.//Исследование строения стекол фторидов тяжелых металлов.//!.Спектроскопия ядерного гамма-резонанса. //препринт N 665 Ф г.Красноярск, 42 стр., 1990 г.

6.Меркулов Е.Б..Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д..Усольцева Т.И., Степанов С.А.//Стеклообразование в системе SnFg-ZrF^.//Физика и химия стекла, 1992 г, т.18, N-2, стр. 165-7.

7.Бузник В.М..Гончарук В.К..Кавун В.Я..Лукиянчук Г.Д..Меркулов Е.Б..Усольцева Т.И.//Исследование динамического поведения фторной подсистемы в новых оловофторцирконатных стеклах.// Сб.трудов международного семинара: Стеклообразное состояние; молекулярно кинетический аспект.Владивосток, 1990,стр.162-4.

8.Гончарук В.К., Лукиянчук Г.Д., Меркулов Е.Б. Дсольцевэ т.И. //Получение и исследование стеклообразных систем, содержащих тетрафторид олова./Увизикэ и химия отекла, 1992 г, т.IS, N° 2, стр.141-145

9.Кавун В.Я., Гончарук В.К., Меркулов Е.Б., Усольцева.Т.И.// Исследование динамики анионной подсистемы в новых олово-

iq

фторцирконатных стеклах методом методом ЯМР F.//Журнал неорганической химии, 1991 г, т.36,- вып. 1.1, стр. 2375-2879. Ю.Баюков О.А.,Бузник В.М..Гончарук В.К..Лукиянчук Г.Д..Меркулов Е.Б.«Савицкий А.Ф.//Мессбауэровская спектроскопия стекол на основе фторидов олова//Физика и химия стекла,1992 г, т.18. N-6, с.146-151. И.Игнатюк В.А..Гончарук В.К.Стэвнистый Н.Н., Меркулов Е.Б., Шушпанова Л.С.//Исследование структуры стекол на основе , BaZr^Q.//Физика и химия стекла,1992, т.18, N-3,стр. 150-3.

12.V.M.Busnik, V.K.Goncharuk, V.Ya. Kavun, E.B.Merkulov, G.D.Lukiyanchuk// NMR investigation of ionic transport and structure of the fluoride glasses.// Proc. Japan-Russia-Chine Inter.Seminar.Japan,1992 r, Kioto,p.104-111.

13.E.Merkulov, V.Goncharuk:, S.Stepanov//Glass forming region and properties of new fluoride glasses containing SnP„.//

+Vi

8 International symposium on halide glasses., Sept. 22-24, 1992, p. 253-257, Parros-Guires, Prance

14.V.Ya. Kavun,V.К.Goncharuk, E.B.Merkulov//19P, 119Sn NMP, spectra and dynamics of glasses containing SnP2.//8^International symposium on halide glasses., Sept. 22-24, 1992, p. 240-244 , Parros-Guires, Prance

Евгений Борисович МЕРКУЛОВ

СТЕКШ0БРА30ВАШЕ ВО ФТОРЩЖ СИСТЕМАХ, СОДЕРЖАЩИХ даторвд ОЛОВА

Автореферат

Лицензия ЛР № 040118 от 15.10.94 г. Подписано к печати 17.05.94 г. Формат 60x84/16. Печать офсетная. Усл.п.л. 0,93. Уч.-изд.л. 0,88. Тираж 100 экз. Заказ 80.

Отпечатано участком оперативной полиграфии издательства "Дальнаука"

690041, Владивосток, Радио, 7