Физико-химические процессы MCVD метода изготовления фторсодержащих изгибоустойчивых световодов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи ЦИБИНОГИНА МАРИНА КОНСТАНТИНОВНА

003445950

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ \iCVD МЕТОДА ИЗГОТОВЛЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ИЗГИБОУСТОЙЧИВЫХ

СВЕТОВОДОВ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

. с ГГГ1

1 8 С СП ашо

Санкт-Петербург 2008

003445950

Диссертационная работа выполнена в ОАО Пермская научно-производственная приборостроительная компания, г Пермь

доктор технических наук, доцент Ероньян Михаил Артемьевич

доктор химических наук, профессор Пронкин Алексей Алексеевич,

кандидат технических наук Румянцев Владимир Игоревич

ФГУП РНЦ «Прикладная химия», г Санкт- Петербург

Защита состоится " cjtif ¿ipj, 2008 года в IS часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212 230 07 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального „ образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» по адресу 190013, г Санкт-Петербург, Московский пр, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технический университет)

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просим отправлять по адресу 190013, г Санкт-Петербург, Московский пр, 26, Ученый Совет Факс (812) 112-77-91; e-mail dissovet@lti-gti ru

Автореферат разослан" 2008 г

Научный руководитель:

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Ученый секретарь совета

д т н, профессор —Я Б Пантелеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Прогресс науки и техники конца 20 и начала 21 столетия в значительной степени обязан разветвленной оптической связи, соединяющей города, страны и континенты Открывшиеся неограниченные возможности по скорости и объему передаваемой информации с возможностью ее оперативной переработки персональными компьютерами ознаменовали новую эру ускоренных темпов развития высоких технологий

Наряду с использованием оптических волокон в стационарных средствах объектовой и дальней связи они, благодаря своим уникальным свойствам, находят все большее применение в самых различных областях науки и техники

Высокая прочность кварцевых световодов, сматываемых с катушек мобильных аппаратов, позволяет управлять их работой Такие аппараты необходимы для разведки и воздействия на объекты воздушного, наземного, подводного и подземного базирования Широкополосные средства связи на одномодовых волоконных световодах (ВС), позволяют передавать сигналы изображения исследуемых объектов, а также дистанционно управлять комплексом функциональных возможностей подвижных аппаратов, эксплуатируемых в условиях, опасных для жизни людей Радиационно-оптическая устойчивость световодов обеспечивает их надежную работу даже в зонах с повышенной радиацией В условиях радиопомех оптические средства связи, в отличие от радиосвязи, работают устойчиво Перспектива использования оптического волокна для высокоскоростных мобильных аппаратов диктует необходимость повышения прочностных свойств световодов Эта актуальная проблема связана с изучением статистической природы распределения в кварцевом стекле дефектов, инициирующих его разрушение

Специфика модового взаимодействия излучения в ВС открывает широкие возможности для разработки на их основе средств для измерения различных физических величин Особую ценность представляют такие уникальные приборы, как волоконно-оптические гироскопы (ВОГ), предназначенные для измерения скорости вращения в системах ориентации Они начинают успешно конкурировать с механическими и лазерными гироскопами являющимися наиболее важной частью навигационных систем космического, воздушного, водного и наземного транспорта Основным чувствительным элементом ВОГ является волоконный контур (катушка с намотанным на нее световодом длиной от 100 до 2000 метров), для которого необходимы низкое затухание и высокие поляризационные характеристики

Оптические волокна, используемые как для управления мобильными аппаратами, так и для ВОГ, находятся б изогнутом состоянии, 1ак. как наматываются на катушки При изгибе световода в нем возникают механические напряжения и дополнительные (изгибные) оптические потери При движении мобильных аппаратов волокно сматывается с катушки под прямым углом с малым радиусом изгиба, равным 2-5 мм Поэтому для

снижения влияния изгиба оптического волокна на его прочностные и оптические свойства необходима разработка изгибоустойчивых световодов

С целью снижения изгибных оптических потерь увеличивают числовую апертуру в 1,5 - 2 раза по сравнению с числовой апертурой ВС, используемых для линий дальней связи Это достигается повышением содержания веСЬ в сердцевине световода Устойчивость ВС к изгибам возрастает, однако появляются дополнительные оптические потери, увеличивающиеся с содержанием диоксида германия в сердцевине и температурой вытягивания Работами Института общей физики РАН показано, что добавка фтора в германосиликатную сердцевину снижает уровень дополнительных оптических потерь

Анализ газофазных процессов легирования кварцевого стекла фтором, а также диоксидом германия совместно с фтором в литературе отсутствует Нет сведений о том, в какой степени диоксид германия превращается в вер4 при введении в парогазовую смесь фторсодержащих реагентов Опубликованы результаты исследований по влиянию температуры и усилия вытягивания кварцевого волокна на его прочностные свойства, однако такому существенному фактору, как длительность процесса пластической трансформации стекла заготовки не уделено должного внимания А, ведь, в температурном диапазоне этого процесса (1500 - 2000 °С) возможно образование микронеоднородностей (из-за ликвации, сегрегации и кристаллизации) в областях кварцевого стекла, содержащих примесь Влияние специфики этих явлений на механические свойства световодов не исследовано Проведение научно-исследовательских работ в этих направлениях позволит разработать технологию изгибоустойчивых ВС с оптическими и прочностными характеристиками, соответствующими требованиям, как оптической мобильной связи, так ВОГ для систем навигации

Рассмотрению этих актуальных проблем и посвящена настоящая диссертационная работа

Цель работы. Целью работы являлось развитие физико-химических процессов модифицированного метода химического парофазного осаждения (МСУБ) при получении фторсодержащих световодов из кварцевого стекла с последующей разработкой технологии изготовления изгибоустойчивых оптических волокон для оптической мобильной связи и волоконно-оптических гироскопов

Научная новизна. Работа является новым комплексным исследованием процессов легирования и травления кварцевого стекла фтором, а также процессов совместного легирования кварцевого стекла фтором и диоксидом германия Рассмотрено влияние специфики физико-химического СОСТОЯНИЯ мККрОПрймсСсй В КВсфЦсБОМ СТскЛс На 11ричнис1Ь ВС Установлено, что при малых концентрациях фторсодержащих реагентов в исходной парогазовой смеси как при осаждении стекла, так и в условиях высокотемпературного сжатия заготовки травление кварцевого

стекла прекращается, а эффективность внедрения фтора в конденсированную фазу приближается к 1

Экспериментально установлено, что в MCVD процессе получения германосиликатного стекла образуются тонкодисперсные частицы из чистых диоксидов Si02 и Ge02, а не из раствора Si02 - Ge02 На основе этого факта найдена аналитическая зависимость для расчета показателя преломления (ПП) фторгерманосиликатного стекла от условий синтеза, основанная на химическом равновесии компонентов газовой фазы в реакционной зоне с тонкодисперсными частицами оксидов кремния и германия

Исследована статистика распределения микронеоднородностей по размерам в кварцевых стеклах, полученных разными методами Показано, что они обусловлены локализованным состоянием примесей и вызваны ликвационным фазовым распадом Распределение этих неоднородностеи на поверхности световодов определяет статистику их прочностных свойств Повышение скорости вытягивания волокна снижает степень ликвационного фазового распада, увеличивает прочность ВС

Практическая значимость работы. Практическая значимость работы состоит в развитии MCVD методов изготовления изгибоустойчивых одномодовых изотропных и анизотропных ВС Основные результаты работы, представляющие практическую ценность, использованы в ОКР по теме «Прочность» и в технологии изготовления анизотропных световодов типа «Panda» в Пермской научно-производственной приборостроительной компании Новые технические решения внедрены в опытное производство анизотропных ВС ФГУП «НИТИОМ ВНЦ ГОИ имени С И Вавилова»

После внедрения результатов исследования в производство оптические потери образцов одномодовых световодов по теме "Прочность" снижены с 0,5 до 0,2 дБ/км на длине волны 1,55 мкм Изгибоустойчивая конструкция таких ВС обеспечила прирост затухания в них < 0,13 дБ при диаметре изгиба волокна 3 мм Оптимизированы режимы вытяжки волокна, что обеспечило повышение средней прочности на 10% Оптические потери анизотропных ВС типа "Panda" с числовой апертурой 0,2 на рабочей длине волны 1,55 мкм уменьшены в среднем с 2,0 до 1,0 дБ/км На защиту выносятся:

1 Результаты исследования физико-химических процессов легирования кварцевого стекла фтсрсм и GeO¿ в MCVD методе получения ВС

2 Установленный факт ликвационной микронеоднородности состава кварцевого стекла, определяющей прочность ВС

3 Процессы изготовления MCVD методом одномодовых фтор-германосиликатных изгибоустойчивых ВС для средств управления подвижными объектами и для интерферометрических датчиков

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Российских и Международных конференциях VII Всероссийской научно-технической конференции "Аэрокосмическая техника и высокие технологии-2004" (г Пермь, 2004 г), XII конференции «Высокочистые вещества и материалы» (Нижний Новгород, 2004 г), VI

Международной конференции «Прикладная оптика - 2004» (Санкт-Петербург, 2004 г), XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005 г), VII Международной конференции «Прикладная оптика - 2006» (Санкт-Петербург, 2006 г)

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 15 работах 3 статьи, 10 тезисов докладов Международных и Всероссийских конференций, 2 патента на изобретение

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения и 6 глав, выводов, списка литературы (132 наименований), включает 3 таблицы и 38 рисунков Общий объем работы составляет 136 страниц

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая значимость диссертации

Глава I содержит аналитический обзор литературных источников по исследованию процессов изготовления волоконных световодов Особое внимание уделено физико-химическим процессам MCVD метода получения оптических волокон Отмечено, что разрушение кварцевого волокна инициируется микронеоднородностью состава его поверхности, связанного с наличием микропримеси Рассмотрены различные структуры световодов, интересные с точек зрения реализации минимальных изгибных потерь Показано, что основная научно-технологическая проблема в изгибоустойчивых световодах - это высокий уровень дополнительных оптических потерь в высоколегированных германосиликатных световодах, которые можно снизить за счет дополнительного легирования сердцевины фтором На основании анализа литературных данных мотивируется цель и задачи работы

В главе II представлены материалы, применяемые для изготовления экспериментальных образцов, методика экспериментов

Изготовление экспериментальных образцов для исследования процессов в MCVD технологии изготовления световодов осуществляли на полностью автоматизированном комплексном оборудовании фирмы "Special gas control" (Англия), включающем тепломеханический станок с блоком подготовки парогазовой смеси и установку вытягивания волокна MCVD установка включала блок приготовления реакционной парогазовой смеси и тепломеханический станок Стабильность динамических характеристик механических систем была на уровне 0,1%; точность дозировки реагентов - 2 % для рабочего диапазона расходов электронных регуляторов расхода газа-носителя

Для изготовления экспериментальных образцов заготовок использовались опорные трубы из кварцевого стерла марок KB, Heraelux и особо чистые реактивы отечественного и зарубежного производства, предназначенные для волоконной оптики Влажность технологических газов-носителей (кислорода и аргона) не превышала 10"4 об % В качестве

защитного полимерного покрытия кварцевого волокна применяли эпоксиакрилат, отверждаемыи ультрафиолетовым излучением

Для анализа структуры осаждаемых частиц при формировании германосиликатного стекла исследовали их ИК спектры пропускания, используя двухлучевой спектрофотометр ИКС-29 Готовили образцы тонкодисперсных порошков MCVD методом, нагревая вращающуюся трубку неподвижной горелкой при 1600 °С в течение одной минуты Полученные порошки тонким слоем наносили на смотровые окна ИКС-29 и получали ИК спектры пропускания порошков

Методами химической термодинамики оценивали степень химического превращения газообразных SiCl4 и СеСЦ в оксиды при их взаимодействии с кислородом в присутствии альтернативных газообразных фторирующих реагентов CCI2F2 или SF6 Константы равновесия (Кр) реакций, рассчитывали по справочным данным приведенного термодинамического потенциала веществ (Ф ) и энтальпии их образования (Н °0)

In Кр =(1/R) (АФ* (Т) - АН °о/Т), (1)

где R - универсальная газовая постоянная, Т - температура, К

Профиль показателя преломления (ППП) изготовленных MCVD методом заготовок измеряли с помощью анализатора преформ Р 101 фирмы "York Technology" (Англия) с точностью 0,0001 На основе ППП заготовки определяли составы легированного кварцевого стекла и волноводные свойства ВС числовую апертуру и длину волны отсечки высших мод

Статистику распределения микронеоднородностей в кварцевом стекле определяли на основе электронной микроскопии поверхности скола, протравленного в слабом растворе фтористоводородной кислоты

Для измерения прочности ОВ применяли два метода метод двухточечного изгиба и метод разрыва

В первом методе отрезок ВС с наружным диаметром равным приблизительно 0,2 мм и длиной 50-60 мм укладывается между пластинами, предварительно разведенными на 3-4 мм, затем пластины сводятся до разрушения волокна Фиксируется значение диаметра, при котором произошло разрушение Значение прочности о, ГПа, рассчитывали по формуле

а = Е [1+6 9/2 (1 219d/A-l 137(d/A)2)] (1.219d/A-1 137(d/A)2), (2)

где d - диаметр световода, А - расстояние между нейтральными осями петли световода, Е - модуль упругости, равный 73 5 ГПа

Во втором методе образцы волокон длиной 30-40 см растягивались до разрушения

Применение перечисленных методик позволило исследовать физико-химические процессы MCVD метода получения фторсодержащих световодов

из кварцевого стекла, предложить новые технические решения в изготовлении изгибоустойчивых ОВ и проанализировать их свойства

III глава содержит результаты исследований физико-химических процессов МСУЭ метода получения фторсиликатных световодов результаты экспериментов по исследованию, обсуждение полученных результатов легирования кварцевого стекла фтором Рассмотрены два процесса легирование фтором кварцевого стекла (одностадийный и двухстадийный методы) и его травление фторсодержащими газами

Результаты экспериментов. В одностадийном методе легирования кварцевого стекла фтором экспериментальные образцы получали традиционным МСУБ методом, в котором пористые слои с малым содержанием фтора остекловывались при температуре более 1700 "С Внутрь кварцевой трубки подавали парогазовую смесь барботажем кислорода через жидкий тетрахлорид кремния при температуре 28 °С Линию подачи парогазовой смеси к тепломеханическому станку и узел ввода реагентов во вращающуюся трубку нагревали до 35 °С, чтобы исключить конденсацию смеси паров тетрахлорида кремния с фторсодержащими газами Во избежание сжатия трубки за счет сил поверхностного натяжения процесс осаждения слоев стекла проводили при избыточном давлении внутри трубки, равном 10 -12 мм водного столба Расход БСЦ составлял 100 и 500 мл/мин , расход кислорода - 1000 мл/мин Расход фторсодержащих газов изменяли ступенчато от 2 до 9 мл/мин для фреона-12 и от 5 до 200 мл/мин для элегаза (БРб) При постоянном расходе фторсодержащего газа осаждали слой стекла за 3 - 5 проходов горелки После осаждения легированных слоев трубки коллапсировали в штабик Результаты экспериментов совместно с расчетными данными представлены на рис 1.

Двухстадийный МСУО методом легирования кварцевого стекла фтором заключался в осаждении внутри трубки пористого слоя с последующим его остекловыванием в атмосфере 8Р6 Изменение ПП кварцевого стекла оказалось почти в два раза выше по сравнению с традиционным процессом одностадийного осаждения

Исследована зависимость травления кварцевого стекла (рис 2 а) и германосиликатного стекла (рис 2 б) от концентрации фреона-12 в газовой фазе. Особенностью результатов этих исследований является увеличение массы трубы при малых концентрациях фреона-12 и высоких температурах (рис. 2 а) Значит, наряду с травлением стекла происходит внедрение в него фтора, два атома которого имеют в два раза большую массу, чем атом кислорода, который они замещают При содержании фторсодержащих реагентов в исходной парогазовой смеси менее 1 мол % в условиях высокотемпературного сжатия заготовки травление кварцевого стекла трансформируется б процесс его легирования фтором (рис 2 б)

0.1 0 3 0.5 0 7 0 9

Содержание СС12Р2 в исходной парогазовой смеси, мол %

1 10 100

Содержание БЬ, в исходной парогазовой смеси, мол %

Рис 1 Зависимость изменения ГШ кварцевого стекла (Дп), доли Б ¡Г 4, внедренного в стекло (у), степени превращения 81СЦ в 8Ю2 (|3) от концентрации фреона-12 (а), элегаза (б) Расход БхСЦ сплошные линии - 500 мл/мин, пунктирные линии - 100 мл/мин Экспериментальные данные представлены кружками, расчетные - линиями

?

3 ю

л о о й

и К я и X <и 2

50 0 -50 -100 -150 -200 -250

1200 1300 1400 1500

Температура, °С

1600

1700

£ х Л ^

ё Я а 2

в

§ 5

03

е-

0,5 1 1,6

Содержание фреона-12, мол %

Рис 2 Зависимость скорости травления кварцевого стекла при 1200-1700°С Га) и слоев сердцевины при 2000°С (б) от содержания фреона-12 в кислороде кружки - экспериментальные данные, сплошные линии -аппроксимация экспериментальных результатов, пунктирная линия -расчетная зависимость для полного превращения фреона в

Обсулзденне результатов. Процесс получения фторсиликатного стекла может быть отражен следующими брутто-реакциями'

$\Си(г) + 02(г) = 5\02(тв) + 2С12(г), (3)

81С14(г) + 202(г) + 2СР2С12 (г)=$\¥*(г) + 1С02(г) + АС\2(г), (4)

Ъ^г) + 2/302(г) + 2/38Рб (г) = ^(У + 2/ЗЪ02(г) + 2С\г(г), (5)

где г и те обозначает соответственно газообразное и твердое состояние вещества

Рассчитаны зависимости изменения ПП кварцевого стекла (Дп), доли 81р4) внедренного в стекло (у), степени превращения 81С14 в ЗЮг (Рч.и4) от концентрации фторсодержащих реагентов на основании уравнений (6 - 8)

Л^,о2Ь2=-0 01(РЬ1Ь4 )0 25 ( 6)

(у<Зр Щ/ [(у (}Р т) + 08,С14 Р„си] = 0 019 [((1-У)<}р Щ/ад °25, (7)

Р5.С14=1-*74(0Р/<3!,1Ц,) (8)

где Р - равновесное давление - расход фторсодержащего газа,

<3$1С14 - расход 81С14, Г - количество атомов фтора в молекуле фторирующего реагента

Полученные результаты (рис 1а) свидетельствуют о повышении эффективности внедрения фтора в стекло с уменьшением содержания фторсодержащих реагентов, а также при увеличении расхода тетрахлорида кремния

В случае необходимости получения кварцевого стекла с высоким содержанием фтора следует использовать БР6 В отличие от фреона-12 элегаз не содержит хлора, благодаря чему в продуктах реакции достигается более высокое давление что приводит к увеличению содержания фтора в стекле

В главе IV представлены результаты исследований по легированию кварцевого стекла диоксидом германия совместно со фтором

Результаты экспериментов. ИК спектральный анализ состава осаждаемых частиц при получении германосиликатного стекла показал отсутствии в них связей БьО-Ое То есть частицы представляют собой чистые оксиды, а не их раствор

При изготовлении экспериментальных образцов

фторгерманосиликатного стекла выбраны следующие парциальные давления в исходной парогазовой смеси при использовании фреона-12 (ССЬР2) Рн Я|Ц4 = 0,022 атм, Р°сеС14 = 0,01 атм , Р°о2 = 0,968 атм , а при использовании элегаза (БЕЛ Р° с= 0 026 атм Р0^, =0 01 ятм Р°„ = 0 0А4 я™ Расходы фторсодержащих газов изменяли ступенчато Для каждого постоянного расхода фторирующего реагента осаждали 10 слоев стекла и производили высокотемпературное сжатие заготовки Радиальный профиль ПП заготовки отражал ступенчатое по слоям распределение легирующих добавок

Для удобства сравнения экспериментальных зависимостей концентрация фреона и элегаза выражена на рис 3 через эквивалентные концентрации $1р4 Из рисунка видно, что в случае введения фторсодержащих веществ в количестве, соответствующем полному превращению веСЦ в ОеР4 (что соответствует 0 48 мол % 81р4), величина ПП легированного слоя на 6х10'3 выше, чем у кварцевого стекла Это может

свидетельствовать о том, что фтор взаимодействует преимущественно с тетрахлоридом кремния, образуя в газовой фазе Фреон в большей степени, чем элегаз приводит к уменьшению ПП

Обсуждение результатов. При получении фторгерманосиликатного стекла рассматривали следующие химические превращения

81С14(г) + 202(г) + 2СР2С12(г) = Б^^г) + 2С02(г) + 4С\2(г), (9)

1,581С14(г) + 02(г) + БР6(г) = 1,5 Й1Р4(г) +802(г) + ЗС12(г) (10)

$1С14(г) + 02(г) = БЮзС^с, ж) + 2С12(г), (11)

ОеС14(г) + 02(г) = 0е02(к-, ж) + 1С\2(г), (12)

где к, ж, г соответственно кристаллическое, жидкое и газообразное состояние веществ

Ап

Содержание 81р4, мол %

Рис 3 Экспериментальные данные по влиянию содержания фторирующих реагентов в парогазовой смеси на Ап стекла

Если в соответствии с ранее опубликованными работами по реакциям (9)-(11) происходит полное превращение исходных веществ в продукты реакции, то веСЦ только частично превращается в Се02 По мере продвижения в высокотемпературную зону равновесие реакции (12) смещается в сторону исходных веществ, превращая часть ве02 в ОеСЦ Далее по ходу движения газового потока происходит его резкое охлаждение, так, что при некоторой эффективной температуре (Т,) происходит закалка состояния равновесия (12), обусловленная кинетическими ограничениями

Степень превращения GeCLi при условии термодинамической активности Ge02, равной 1 (исходя из предположения осаждения частиц чистых оксидов Si02 и Ge02), определяется константой равновесия реакции (12) Согласно экспериментальным данным, установили, что константа равновесия реакции (12) равна 0 29 Это соответствует эффективной температуре 1610 К

Содержание диоксида германия (Х^^ог) " стекле рассчитывали по уравнению

Хсе02 = е,2(а,2 PVci4)/[ei2(OC|2 P0GcCI4) + E„(Ps,C,4P°S1C14)], (13)

где а 12 степень превращения GeCl4 хлоридов германия в Ge02, Р°, -давления исходных веществ, е)2 8ц - эффективность осаждения частиц диоксидов германия и кремния, соответственно

ПП фторгерманосиликатного стекла (Ans,o2 гг-иог) оценивали по уравнениям (14-16)

Ans,02-F2-Gc02= Ans,02-F2 + Ans,02-Ge02, (14)

AnS,O2-r2 = -0,01(PSlF4)025 (1 5)

AnS,02-GcO2= 0, 142 XGco2 (16)

где Ans,o2-F2 - ПП фторсиликатного стекла, определяемый давлением фторсодержащего газа (Psif4)> Ans,o2-Ge02 - ПП германосиликатного стекла, определяемый содержанием Ge02 (Хсео2)

Таким образом получена зависимость ПП германосиликатного и фторгерманосиликатного стекла от условий синтеза, основанная на химическом равновесии компонентов газовой фазы в реакционной зоне с тонкодисперсными частицами оксидов кремния и германия Фторирующие реагенты по-разному влияют на ПП стекла Фреон в большей степени, чем элегаз приводит к изменению рефракции Уменьшение выхода S1O2 обусловлено образованием тетрафторида кремния, в то время как на выход Ge02 влияет хлор, смещая равновесие GeCl4 + 02 = Ge02+ 2С12 в сторону исходных реагентов

Полученные результаты свидетельствуют о том, что для увеличения выхода диоксида германия при осаждении фторгерманосиликатного стекла целесообразно иипилыивсиь газообразный реагент, не содержащим хлора

V глава посвящена исследованию влияния специфики физико-химического состояния примесей в кварцевом стекле на его прочность Представлены результаты экспериментальных исследований прочности ВС и их обсуждение на основе рассмотрения физико-химических превращений микропримесей в кварцевом стекле

Результаты экспериментов. На основании 37-50 измерений для группы образцов световодов, вытянутых из одной заготовки со скоростями 35, 60, 150 м/мин, получены зависимости вероятности разрушения от растягивающего напряжения, создаваемого изгибом волокна (рис 4)

Оказалось, что с увеличением скорости вытягивания волокна с 35 до 150 м/мин значение средней прочности световодов больше, приблизительно на 10%

Обнаруженный факт связан, скорее всего, с влиянием длительности тепловой обработки стекла «луковицы» при 1500 - 2000 °С на процесс зарождения и роста ликвационных неоднородностей в микрообластях, содержащих примеси Чем меньше скорость вытягивания волокна, тем больше степень ликвационного фазового распада, ниже прочность волокна С увеличением скорости вытягивания растет не только среднее значение прочности (рис 4), но самое важное, уменьшается коэффициент вариации (v) с v=0 053 при скорости вытяжки 35 м/мин до v=0 018 при скорости вытяжки 150 м/мин Прогнозируемые значения разрушающего напряжения для отрезков ВС длиной 20 км при вероятности их разрушения 2% для скорости вытяжки 35 и 150 м/мин составили 2,1 и 4,5 ГПа соответственно

F

0,99

0,1

0,01

lnln(1/(1-F))

2 1 0 . -1 - -2

- -3

- -4

- -5

3 4 56789 10 с, ГПа

гис ч Распределение веиоулловскои вероятности разрушения световодов методом изгиба для скоростей вытягивания волокна 35 (1), 60 (2) и 150 (3) м/мин.

Электронно-микроскопическим методом исследовано распределение микронеоднородностей по размерам в кварцевых стеклах, полученных разными способами. Образцом служила заготовка ВС, изготовленная методом МСУБ на основе трубы из кварцевого стекла марки КВ, полученного пламенным наплавом кварцевой крупки Поперечное сечение

заготовки с наружным диаметром 14 мм представляло собой три соосные окружности Центральная часть ее диаметром 7 мм состояла из стекломассы, полученной МСУ1Э методом Средняя часть - стекло опорной кварцевой трубы Наружная оболочка заготовки толщиной 1 мм получена методом наружного парофазного осаждения (0\ЛЗ) на основе высокотемпературного пламенного гидролиза 5|СЦ

Гистограммы статистики распределения неоднородностей по размерам, построенные с шагом Д ^ (ё, мкм) = 0,2, аппроксимированы линиями (рис 5) Следует отметить интересный факт в характере распределения для трех стекол, имеющих одно общее свойство (рис 5) максимум кривых соответствует одному размеру микронеоднородности, равному 0,15 мкм

100 80

-1

Размер неоднородности, (с!, мкм)

Рис 5 Распределение микронеоднородностей по размерам на площади 0,16 мм2 в поперечном сколе заготовки, содержащей разные типы кварцевого стекла 1 - метод МСУБ, 2 - метод 0\Т) и 3 - стекло марки КВ

Обсуждение результатов. В кварцевом стекле опорных труб находятся примеси СаО, Рс203, N^0, Сг203, которые могут приводить к ликвации -образованию гетерогенных микронеоднородностей Растворение этих веществ в кварцевом стекле затруднено малой диффузионной подвижностью примесных атомов, а длительный (в течение 2-3 часов) процесс осаждения слоев стекла на внутреннюю поверхность кварцевой трубки при 1400-1600 °С приводит к ликвационному фазовому распаду в микрообластях, содержащих примеси

Расчетным методом исследован характер деформации ликвационных «Ьер в зависимости от условий вытяжки епетгтпл/иг Ня основе баланса сил поверхностного натяжения и силы, вызывающей деформацию сферы получена зависимость критического диаметра сферы -ё (диаметр сферы, меньше которого она переходит из заготовки в волокно при вытяжке без

деформации) от поверхностного натяжения а, диаметра волокна D и усилия его вытягивания F(T,V)

d = 7i a D2 / F(T,V) (17)

Рассчитанный на основании этих данных критический диаметр сферы равен 0,13 - 0,26 мкм

Предполагается, что основная примесь, определяющая прочность кварцевого стекла - это оксид кальция По сравнению с другими примесями он обладает самой высокой температурой плавления, кипения и ликвационного распада в расплаве S1O2 С увеличением температуры закалки стекла (увеличением скорости вытягивания световодов) содержание примесей в микросфере уменьшается, снижается уровень растягивающих напряжений, прочность при этом растет

В VI главе представлено применение результатов исследований к MCVD технологии изгибоустойчивых фторгерманосиликатных одномодовых световодов Обобщаются результаты исследований и формулируются требования к условиям изготовления ВС

Представлены разработки процессов изготовления высокоапертурных одномодовых световодов на основе фторгерманосиликатной сердцевины в двух направлениях

- изотропные ВС, обладающие повышенной прочностью,

- анизотропные ВС, сохраняющие поляризацию излучения

Получены экспериментальные образцы изгибоустойчивых

одномодовых световодов с числовой апертурой 0,2, которые не уступают по своим свойствам лучшим образцам зарубежного производства

- изотропные ВС в рамках работы ОКР "Прочность" с оптическими потерями 0,2 - 0,3 дБ/км на длине волны 1,55 мкм

- анизотропные ВС "Panda" с параметром сохранения поляризации не более 5 10'5 м"1, ДЛП > 5 10*4 и оптическими потерями на длине волны 1,55 мкм не более 1 дБ/км

Таким образом, в работе получены новые научные результаты и технологические решения, позволяющие изготавливать волоконные световоды с улучшенными оптическими и механическими характеристиками, способствующими повышению эффективности эксплуатационных параметров навиганионных систем и гррдгтв оптической мобильной связи Результаты технологических разработок защищены патентами РФ и внедрены в производство ОАО ПНППК (г Пермь) и ФГУП «НИТИОМ ВНЦ ГОИ имени С И Вавилова» (г Санкт-Петербург)

ВЫВОДЫ

1 Исследованы физико-химические процессы MCVD метода получения фторсиликатного и фторгерманосиликатного стекла

Предложена методика расчета химического состава этих стекол, основанная на химическом равновесии компонентов газовой фазы в

реакционной зоне с тонкодисперсными частицами оксидов кремния и германия

2 Обнаружено явление ликвационного фазового распада, обуславливающее возникновение микронеоднородностей, связанных с наличием посторонних примесей в стекле Показано, что степень ликвационного фазового распада может быть уменьшена повышением скорости вытягивания волокна, что приводит к увеличению прочности ВС

3 На основании результатов физико-химических исследований улучшены оптические и механические свойства световодов, технолошя изготовления которых защищена патентами РФ и внедрена в производство ОАО ПНППК и ФГУП «НИТИОМ ВНЦ ГОИ имени С И Вавилова»

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ РАБОТЫ

1 Ероньян M А, Левит Л Г., Цибиногина M К Особенности процесса взаимодействия кварцевого стекла с фторсодержащими газами при высоких температурах - Тезисы докладов XII конференции «Высокочистые вещества и материалы», 2004 г, Нижний Новгород, с 260-261

2 Дукельский К В , Ероньян M А , Комаров А В , Левит Л Г, Ромашова Е И, Серков M M, Хохлов А В, Цибиногина M К Анизотропный одномодовый световод с эллиптичнои сердцевиной -Сборник трудов VI Международной конференции «Прикладная оптика -2004», 2004 г, Санкт-Петербург, т 2, с 104-106

3 Дукельский К В , Ероньян M А., Комаров А В , Кондратьев Ю H, Левит Л Г, Ромашова Е И , Серков M M, Хохлов А В , Цибиногина M К, Логозинский В И, Соломатин В А Особотонкий высокоапертурный одномодовый световод, сохраняющий поляризацию излучения - Сборник трудов VI Международной конференции «Прикладная оптика - 2004»,

2004 г, Санкт-Петербург, т 2, с 107-110

4 Цибиногина M К , Ероньян M А, Крюков И И , Киселева H Г, Петухов И В Математическое моделирование MCVD процесса изготовления световодов Сборник трудов VI Международной конференции «Прикладная оптика-2004», 2004 г, Санкт-Петербург, т 4, с 99-103

5 Злобин П А, Буреев С В, Ероньян M А, Колобкова Е В , Страхов В И, Цибиногина M А Исследование структуры частиц в модифицированном методе парсфазксго получения SiO^-GcO,» отекла -Сборник докладов VI Международной конференции «Прикладная оптика 2004», 2004 г, Санкт-Петербург, с 115

6 Цибиногина M К , Крюков И И , Киселева H Г, Ероньян M А Высокотемпературные фазовые превращения при газофазном синтезе кварцевого стекла, легированного GeOj и фтором - Тезисы докладов XV Международной конференции по химической термодинамике в России,

2005 г, Москва, т 2, с 285

7 Ероньян M А , Злобин П А , Страхов В И , Цибиногина M К Исследование высокотемпературных газофазных методов очистки кварцевой

крупки - Тезисы докладов XV Международной конференции по химической термодинамике в России, 2005 г, Москва, т 2, с 237

8 Патент РФ № 2272003, МПК С03В37/075 Способ высокотемпературной химической обработки поверхности стекла // Ероньян М А, Цибиногина М К , Злобин П А (Россия) -№2004121802/03, Заявл 12 07 04, Опубл 20 03 06 - Бюл №8,2006 - 4с

9 Патент РФ № 2272002, МПК С03В37/018 Способ изготовления волоконных световодов, сохраняющих поляризацию излучения// Ероньян М А, Цибиногина М К , Левит Л. Г (Россия) -№2004107451/03, Заявл 03 03 2004, Опубл 20 03 2006 Бюл № 8,2006 -4 с

10 Цибиногина М К, Андреев А Г, Ермаков В С, Крюков И И, Ероньян М А Исследование и прогнозирование легирования германо-силикатного стекла фтором - Сборник трудов VII Международной конференции «Прикладная оптика - 2006», 2006 г , Санкт-Петербург, с 43-45.

11 Цибиногина М К, Андреев А. Г , Ермаков В С , Крюков И И , Ероньян М А Влияние ликвационного распада кварцевого стекла, содержащего примесь, на прочность световодов - Сборник трудов VII Международной конференции «Прикладная оптика - 2006», 2006 г, Санкт-Петербург, с 56

12 Андреев А Г, Ермаков В С, Крюков И И, Шеин А Б, Цибиногина М К, Злобин П. А, Колобкова Е В, Ероньян М А Исследование процесса модифицированного химического парофазного осаждения при получении стекла системы Si02-Ge02-F - Физика и химия стекла, 2006, т 32, No 5, с 717-723

13 Андреев А Г, Ермаков В. С., Крюков И И, Цибиногина М К, Дукельский К В, Ероньян М. А, Петровский Г. Т, Серков М М Исследование процессов легирования кварцевого стекла фтором методом модифицированного химического парофазного осаждения - Физика и химия стекла, 2006, т 32 № 1, с 49-55

14 Ероньян М А, Злобин П А, Козлова М А, Левит Л Г., Ромашова Е И, Хохлов А В, Цибиногина М К Влияние физико-химического состояния примесей на прочность кварцевого волокна - Физика и химия стекла, 2006, т 32 № 6, стр 855-862

15 Ероньян М А, Комаров А В., Цибиногина М К Влияние тепловой обработки на двулучепреломление световодов, сохраняющих поляризацию излучения - Сборник докладов VII Международной конференции «Прикладная оптика - 2006», 2006 г, Санкт-Петербург, с 41-42

20 06 08 г Зак 139-85 РТП ИК «Синтез» Московский пр, 26

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ ПО ИССЛЕДОВАНИЮ ПРОЦЕССОВ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОВОДОВ.

1.1. Физико-химические процессы MCVD метода получения оптических волокон.

1.2. Физические и химические факторы, определяющие оптические потери в кварцевых световодах.

1.3. Прочность кварцевого стекла и получение высокопрочных оптических волокон.

1.4. Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. МАТЕРИАЛЫ, МЕТОДИКИ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И

АНАЛИЗОВ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В MCVD МЕТОДЕ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСИЛИКАТНЫХ СВЕТОВОДОВ.

3.1. Изготовление экспериментальных образцов.

3.2. Исследование процессов высокотемпературного взаимодействия фреона-12 с кварцевым стеклом.

3.3. Анализ процесса легирования кварцевого стекла фтором.

3.4. Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЛЕГИРОВАНИИ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА Ge02 СОВМЕСТНО СО ФТОРОМ.

4.1. Исследование химического состава тонкодисперсных частиц при легировании кварцевого стекла GeOi.

4.2. Экспериментальные исследования по легированию кварцевого стекла диоксидом германия совместно с фтором.

4.3. Анализ процесса взаимодействия смеси газообразных реагентов SiCU, GeCU и CF2CI2 с кислородом.

4.4. Анализ процесса взаимодействия смеси газообразных реагентов S1CI4, GeCLj и SF6 с кислородом.

4.5. Аналитическое моделирование радиального профиля показателя преломления фторгерманосиликатных световодов.

4.6. Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ВЛИЯНИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ ПРИМЕСЕЙ В КВАРЦЕВОМ СТЕКЛЕ НА ЕГО ПРОЧНОСТЬ.

5.1. Экспериментальные исследования прочности ВС.

5.2. Специфика физико-химических превращений микропримесей в кварцевом стекле.

5.3. Влияние физико-химической природы примесей на прочность кварцевого стекла.

5.4. Выводы к главе 5.

ГЛАВА 6. РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ИЗГИБОУСТОЙЧИВЫХ ГЕРМАНОФТОРСИЛИКАТНЫХ ОДНОМОДОВЫХ СВЕТОВОДОВ MCVD МЕТОДОМ.

6.1. Изотропные особо прочные оптические волокна.

6.2. Анизотропные оптические волокна.

6.2.1 Световоды с эллиптической сердцевиной.

6.2.2 Световоды с эллиптической напрягающей оболочкой.

6.2.3 Световоды типа "Panda".

6.3. Выводы к главе 6.

ВЫВОДЫ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ АКТУАЛЬНОСТЬ ТЕМЫ

Прогресс науки и техники конца 20 и начала 21 столетия в значительной степени обязан разветвленной оптической связи, соединяющей города, страны и континенты. Открывшиеся неограниченные возможности по скорости и объему передаваемой информации с возможностью её оперативной переработки персональными компьютерами ознаменовали новую эру ускоренных темпов развития высоких технологий.

Наряду с использованием оптических волокон в стационарных средствах объектовой и дальней связи они, благодаря своим уникальным свойствам, находят все большее применение в самых различных областях науки и техники.

Высокая прочность кварцевых световодов, сматываемых с катушек мобильных аппаратов, позволяет управлять их работой. Такие аппараты необходимы для разведки и воздействия на объекты воздушного, наземного, подводного и подземного базирования. Широкополосные средства связи на одномодовых волоконных световодах (ВС), позволяют передавать сигналы изображения исследуемых объектов, а также дистанционно управлять комплексом функциональных возможностей подвижных аппаратов, эксплуатируемых в условиях, опасных для жизни людей. Радиационно-оптическая устойчивость световодов обеспечивает их надежную работу даже в зонах с повышенной радиацией. В условиях радиопомех оптические средства связи, в отличие от радиосвязи, работают устойчиво. Перспектива использования оптического волокна для высокоскоростных мобильных аппаратов диктует необходимость повышения прочностных свойств световодов. Эта актуальная проблема связана с изучением статистической природы распределения в кварцевом стекле дефектов, инициирующих его разрушение.

Специфика модового взаимодействия излучения в оптическом волокне (ОВ) открывает широкие возможности для разработки на их основе средств для измерения различных физических величин (температуры, давления, скорости вращения, напряженности магнитного поля и др.). Особую ценность представляют такие уникальные приборы, как волоконно-оптические гироскопы (ВОГ), предназначенные для измерения скорости вращения в системах ориентации. Они начинают успешно конкурировать с механическими и лазерными гироскопами, являющимися наиболее важной частью навигационных систем космического, воздушного, водного и наземного транспорта. Основным чувствительным элементом ВОГ является волоконный контур (катушка с намотанным на неё световодом длиной от 100 до 2000 метров), для которого необходимы низкое затухание и высокие поляризационные характеристики.

Оптические волокна, используемые как для управления мобильными аппаратами, так и для ВОГ, находятся в изогнутом состоянии, так как наматываются на катушки. При изгибе световода в нем возникают механические напряжения и дополнительные (изгибные) оптические потери. При движении мобильных аппаратов волокно сматывается с катушки под прямым углом с малым радиусом изгиба, равным 2-5 мм. Поэтому для снижения влияния изгиба оптического волокна на его прочностные и оптические свойства необходима разработка изгибоустойчивых световодов.

С целью снижения изгибных оптических потерь увеличивают числовую апертуру в 1,5-2 раза по сравнению с числовой апертурой ВС, используемых для линий дальней связи. Это достигается повышением содержания GeOo в сердцевине световода. Устойчивость ВС к изгибам возрастает, однако появляются дополнительные оптические потери, увеличивающиеся с содержанием диоксида германия в сердцевине и температурой вытягивания. Работами Института общей физики РАН показано, что добавка фтора в германосиликатную сердцевину снижает уровень дополнительных оптических потерь.

Приемлемое в производственной практике аналитическое описание газофазных процессов легирования кварцевого стекла фтором, а также диоксидом германия совместно с фтором в литературе отсутствует. Нет сведений о том, в какой степени диоксид германия превращается в GeF4 при введении в парогазовую смесь фторсодержащих реагентов. Опубликованы результаты исследований по влиянию температуры и усилия вытягивания кварцевого волокна на его прочностные свойства, однако такому существенному фактору, как длительность процесса пластической трансформации стекла заготовки не уделено должного внимания. А, ведь, в температурном диапазоне этого процесса (1500 - 2000 °С) возможно образование микронеоднородностей (из-за ликвации, сегрегации и кристаллизации) в областях кварцевого стекла, содержащих примесь. Влияние специфики этих явлений на механические свойства световодов не исследовано. Проведение научно-исследовательских работ в этих направлениях позволит разработать технологию изгибоустойчивых ВС с оптическими и прочностными характеристиками, соответствующими требованиям, как оптической мобильной связи, так ВОГ для систем навигации.

Рассмотрению этих актуальных проблем и посвящена настоящая диссертационная работа.

ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ РАБОТЫ

Цель работы - развитие физико-химических процессов MCVD метода получения фторсодержащих световодов из кварцевого стекла с последующей разработкой технологии изготовления изгибоустойчивых оптических волокон для оптической мобильной связи и волоконно-оптических гироскопов.

Основные задачи работы:

1. Исследование процесса легирования кварцевого стекла фтором и фтором совместно с диоксидом германия.

2. Исследование физико-химического состояния примесей в кварцевом стекле и их влияния на механические свойства ВС.

3. Разработка технологии изотропных и анизотропных одномодовых изгибоустойчивых световодов.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Работа является новым комплексным исследованием процессов легирования и травления кварцевого стекла фтором, а также процессов совместного легирования кварцевого стекла фтором и диоксидом германия. Рассмотрено влияние специфики физико-химического состояния микропримесей в кварцевом стекле на прочность ВС.

Установлено, что при малых концентрациях фторсодержащих реагентов в исходной парогазовой смеси как при осаждении стекла, так и в условиях высокотемпературного сжатия заготовки травление кварцевого стекла прекращается, а эффективность внедрения фтора в конденсированную фазу приближается к 1.

Экспериментально установлено, что в MCVD процессе получения германосиликатного стекла образуются тонкодисперсные частицы из чистых диоксидов Si02 и Ge02, а не из раствора S1O2 - Ge02. На основе этого факта разработана аналитическая зависимость для расчета ПП фторгерманосиликатного стекла от условий синтеза, основанная на химическом равновесии компонентов газовой фазы в реакционной зоне с тонкодисперсными частицами оксидов кремния и германия.

Исследована статистика распределения микронеоднородностей по размерам в кварцевых стеклах, полученных разными методами. Показано, что такие дефекты обусловлены локализованным состоянием примесей, присутствие которых инициирует явление ликвационного фазового распада. Распределение этих неоднорородностей на поверхности световодов определяет статистику их прочностных свойств. Повышение скорости вытягивания волокна снижает степень ликвационного фазового распада, увеличивает прочность ВС. и

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЦЕННОСТЬ И РЕАЛИЗАЦИЯ РЕЗУЛЬТАТОВ

Практическая значимость работы определяется разработкой MCVD методов изготовления изгибоустойчивого одномодового изотропного и анизотропного оптического волокна для систем мобильной связи или интерферометрических датчиков.

Экспериментальные исследования проводились на технологическом и метрологическом оборудовании Пермской научно-производственной приборостроительной компании. Основные результаты работы, представляющие практическую ценность, использованы в опытно-конструкторской разработке (ОКР) по теме «Прочность» и в технологии изготовления анизотропных световодов типа «Panda».

После внедрения научно-исследовательских результатов в производство оптические потери образцов одномодовых световодов по теме "Прочность" снижены с 0,5 до 0,2 дБ/км на длине волны 1,55 мкм. Изгибоустойчивая конструкция таких ВС обеспечила прирост затухания в них < 0,13 дБ при диаметре изгиба волокна до 3 мм. Оптимизированы режимы вытяжки волокна, что обеспечило увеличение средней прочности ВС на 10 %. Оптические потери анизотропных ВС "Panda" на рабочей длине волны 1,55 мкм уменьшены в среднем с 2,0 до 1,0 дБ/км.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования физико-химических процессов легирования кварцевого стекла фтором и Ge02 в MCVD методе получения ВС.

2. Установленный факт ликвационной микронеоднородности состава кварцевого стекла, определяющей прочность ВС.

3. Процессы изготовления MCVD методом одномодовых фторгерманосиликатных изгибоустойчивых ВС для средств управления подвижными объектами и для интерферометрических датчиков.

В диссертационной работе получены новые научные результаты и технологические разработки, позволяющие производить ВС с улучшенными характеристиками, способствующими повышению эффективности эксплуатационных параметров навигационных систем и средств оптической мобильной связи.

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 136 стр., состоит из введения, шести глав, заключения. Содержит 38 рисунков и 3 таблицы. Список литературы имеет 132 наименования, в 15 из которых автором является соискатель.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы физико-химические процессы MCVD метода получения фторсиликатного и фторгерманосиликатного стекла.

Предложена методика расчета химического состава этих стекол, основанная на химическом равновесии компонентов газовой фазы в реакционной зоне с тонкодисперсными частицами оксидов кремния и германия.

2. Обнаружено явление ликвационного фазового распада, обуславливающее возникновение микронеоднородностей, связанных с наличием посторонних примесей в стекле. Показано, что степень ликвационного фазового распада может быть уменьшена повышением скорости вытягивания волокна, что приводит к увеличению прочности ВС.

3. На основании результатов физико-химических исследований улучшены оптические и механические свойства световодов, технология изготовления которых защищена патентами РФ и внедрена в производство ОАО ПНППК и ФГУП «НИТИОМ ВНЦ ГОИ имени С. И. Вавилова».

БЛАГОДАРНОСТИ

В заключение искренне хочу поблагодарить своего научного руководителя д. т. н., доцента Ероньяна М. А. за помощь в выполненной работе, плодотворные дискуссии. Благодарна за полезные советы и помощь Иванову Г. А., д. х. н. проф. Зломанову В. П., заведующему кафедрой "Физическая химия" ПГУ д. х. н. Шеину А. Б. Выражаю признательность также руководству ОАО ПНППК: Андрееву А. Г., Ермакову В. С., Крюкову И. И. за поддержку в работе.

В заключение представленных в главе 3 результатов исследования физико-химических основ MCVD процесса получения заготовок кварцевых световодов, легированных фтором можно сделать следующие выводы.

- В процессе получения фторсиликатного стекла эффективность внедрения фтора в стекло увеличивается с уменьшением содержания фторсодержащего реагента и увеличением расходов S1CI4.

- ПП кварцевого стекла линейно зависит от содержания фторсодержащих реагентов при низкой их концентрации в парогазовой смеси, когда фтор почти полностью внедряется в стекло.

- В условиях высокотемпературного сжатия заготовки при содержании фреона-12 в исходной парогазовой смеси менее 1 мол. % фтор преимущественно внедряется в кварцевое стекло и не расходуется на его травление.

- При двухстадийном фторировании кварцевого стекла в MCVD методе изменение показателя преломления почти в два раза выше по сравнению с традиционным процессом одностадийного осаждения.

- Разработан простой аналитический метод для расчета состава и показателя преломления фторсиликатного стекла.

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПРИ ЛЕГИРОВАНИИ КВАРЦЕВОГО СТЕКЛА Ge02 СОВМЕСТНО СО ФТОРОМ

Световоды с высоким содержанием диоксида германия в сердцевине позволяют создать многочисленные средства мобильной связи и интерферометрические датчики систем навигации. Снижение оптических потерь в высоколегированных германосиликатных световодах можно достичь за счет дополнительного их легирования фтором. В связи с этим необходимо рассмотреть физико-химические процессы легирования кварцевого стекла Ge02 и фтором для разработки приемлемой в практике аналитические модели, позволяющей рассчитывать состав и показатель преломления фторгерманосиликатного стекла. Основной проблемой в разработке такой модели является отсутствие сведений о составе осаждаемых частиц, находящихся в равновесии с газовой фазой реакционной зоны. Этому основному вопросу посвящен первый раздел настоящей главы.

4.1. Исследование химического состава тонкодисперсных частиц при легировании кварцевого стекла Ge02

Существуют противоречивые мнения по поводу структуры частиц, образующихся в MCVD процессе при газофазном синтезе легированного кварцевого стекла. В работах, связанных с термодинамическим анализом получения германосиликатного стекла, без соответствующего экспериментального обоснования предполагается, что частицы представляют собой идеальный раствор Si02 — Ge02 [22, 3, 23, 24]. Прогноз составов стекла основан на термодинамических расчетах, предполагающих равенство термодинамической активности диоксида германия в частицах его мольной концентрации. Подгонка расчетных данных к экспериментальным осуществляется подбором по справочным данным подходящей величины энтальпии образования Ge02 [23] или коэффициента осаждения диоксида германия [24].

В разделе 1.1 было отмечено, что оптические спектры пропускания в ИК-диапазоне тонкодисперсного порошка, полученного методом аксиального газофазного осаждения при высокотемпературном гидролизе смеси паров SiCl4 и GeCl4, свидетельствует о наличии чистых оксидов Si02 и GeC>2 [32, 33]. Образование раствора происходит только в том случае, если частицы осаждаются на нагретую подложку. В работе [34] методом аналитической химии установлено аналогичное явление для MCVD процесса осаждения смеси Si02-P205 и БЮг-ВгОз: осажденные частицы образуют раствор только в зоне горячего участка трубки, в то время как частицы, осевшие на холодном участке, состоят из чистых самостоятельных оксидных фаз.

Исследовать состав тонкодисперсных частиц в нашем случае при MCVD способе получения германосиликатного стекла можно (так же как и в работах [32, 33]) на основе изучения ИК спектров пропускания порошков. Ослабление излучения обусловлено, в основном, поглощением света за счет колебания атомов аморфной сетки в спектральной области 800 - 1000 см"1. На этом участке спектра рассеяние света не происходит, так как размеры тонкодисперсных частиц (менее 0,2 мкм) много меньше длины волны излучения (10-12 мкм).

Для исследований изготовлено три образца: два при индивидуальном взаимодействии тетрахлоридов кремния (образец № 1) . и германия (образец № 2) с кислородом и один при их совместной подаче в зону реакции (образец № 3). По результатам химического анализа последний образец содержал 17 мол. % Ge02.

ИК спектры пропускания трех образцов тонкодисперсного порошка (рис. 4.1) свидетельствуют о том, что в образце № 3, полученном при взаимодействии смеси тетрахлоридов с кислородом, присутствуют полосы поглощения чистых оксидов кремния и германия, а полоса поглощения связей Si-O-Ge отсутствует.

Волновое число, см*1

Рисунок 4.1. РЖ спектры пропускания образцов, полученных при окислении чистых хлоридов SiCLt (1), GeCLt (2) и их смеси (3) [93]

Антисимметричные валентные колебания атомов связи Si-O (1100 см"1) и Ge-O (890 см"1) в чистых оксидах образцов № 1 и № 2 не изменяют расположение максимума поглощения в частицах образца № 3. Спектр его пропускания представляет суперпозицию спектров пропускания чистых оксидов, а полоса поглощения Si-O-Ge связей, свойственная для германосиликатного стекла (1020 см"1 [94])), не проявляется. На рис 4.2 представлены ИК спектры поглощения силикатной, германатной и германосиликатной составляющих гомогенного стекла. В гаи и/г/а

Of,;// 'V////

Рисунок 4.2. РЖ спектр поглощения стекол системы Ge02-SiC>2 [94] Содержание Ge02, мол. %: а—17; в-64,3; с—100

Если, однако, предположить, что полоса 1020 см"1 (линия 3 на рис. 4.1) маскируется широкой полосой Si-O колебаний, то явное проявление пика в области 890 см"1 свидетельствует о присутствии чистого Ge02- Значит, даже при его содержании в 17 мол. % наличие чистого диоксида германия говорит о том, что он не встраивается в структуру сетки кремнезема.

На основании анализа ИК спектров можно констатировать: в MCVD процессе получения кварцевого стекла, легированного Ge02, частицы осаждаются только в виде чистых оксидов Si02 и Ge02, которые при последующем нагреве образуют раствор. Однако, даже однородный расплав смеси диоксидов кремния и германия состоит преимущественно из обособленных самостоятельных структурных сеток стеклообразных Si02 и Ge02 [94].

Таким образом, результаты наших исследований [93] и ранее опубликованной работы [34] показали, что газофазные процессы легирования кварцевого стекла оксидами MCVD методом так же как AVD способом [32, 33] связаны с образованием смеси тонкодисперсных частиц из чистых оксидов.

4.2. Экспериментальные исследования по легированию кварцевого стекла диоксидом германия совместно с фтором

В источниках научно-технической информации имеются сведения о свойствах кварцевых ВС с германосиликатной сердцевиной, легированной дополнительно фтором, однако не приводятся технологические режимы их получения. Фторсодержащие реактивы в MCVD методе изготовления световодов в соответствии с реакциями (ЗЛО и 3.11) полностью превращаются в тетрафторид кремния. Что происходит в случае, если в парогазовую смесь вводится тетрахлорид германия? Как повлияет на показатель преломления и выход германосиликатного стекла добавка в парогазовую смесь фторирующих реагентов? Как стабилизировать содержание фтора во фторгерманосиликатной сердцевине в процессе высокотемпературного сжатия трубчатой заготовки?

Для ответа на все эти вопросы целесообразно начать с проведения соответствующих экспериментальных исследований с последующей трактовкой полученных результатов на основе метода равновесной термодинамики химических процессов.

Эксперименты проводили на MCVD оборудовании. В качестве фторирующих реагентов использовали фреон-12 (CF2C12) и элегаз (SF6). Парциальные давления в исходной парогазовой смеси в первом случае равны: Р° sici4 = 0,022 атм; P°Geci4- = 0>01 атм.; Р°0, = 0,968 атм., а при использовании элегаза: Р° SiCi4 = 0,026 атм; P°gcci4. = 0,01 атм.; Р°о2 = 0,964 атм.

Расходы фторсодержащих газов изменяли ступенчато. Для каждого постоянного расхода фторирующего реагента осаждали 10 слоев стекла и производили высокотемпературное сжатие заготовки. Радиальный профиль показателя преломления заготовки, измеренный на рефрактометре Р-101, отражал ступенчатое по слоям распределение легирующих добавок.

Изменение 1111 фторгерманосиликатного стекла по сравнению с чистым кварцевым стеклом (An) в зависимости от содержания фторирующего реагента в парогазовой смеси представлено на рисунке 4.3.

An

0,020

0,015

0,010 сг^г^Ч

0,005 --[sV)-^^-------О

0-

-0,005 "I-1-1-1-1

0 0.24 0.48 0.72 0.96 1.20

Содержание SiF4, мол %.

Рис. 4.3. Экспериментальные данные по влиянию содержания фторирующих реагентов в парогазовой смеси на An.

Для возможности сопоставления полученных результатов содержание фреона и элегаза выражены через содержание SiF4 в эквивалентном по фтору количестве. Экспериментальные данные свидетельствуют, что в случае введения фторсодержащих веществ в количестве, соответствующем полному превращению GeCl4 в GeF4 (что соответствует содержанию фторирующих газов 0.48 мол. % в пересчете на SiF4), величина ПП легированного слоя на 6x10"3 выше, чем у кварцевого стекла. Это может свидетельствовать о том, что фтор взаимодействует преимущественно с тетрахлоридом кремния, образуя SiF4 в

С) Г 4 PF-.P1. и У SF6 \

--1-1-1-1-

0 0.24 0.48 0.72 0.96 1.

Содержание SiF4, мол %. газовой фазе. Как видно из рисунка 4.3 фреон в большей степени, чем элегаз приводит к уменьшению 1111.

Таким образом, на основании полученных результатов можно сделать два основных вывода:

1. Диоксид германия взаимодействует с фтором менее эффективно, чем диоксид кремния.

2. Фторирующие реагенты по-разному влияют на ПП стекла. Фреон в большей степени, чем элегаз приводит к изменению рефракции.

Для выяснения причин такого поведения фторирующих реагентов выполнены термодинамические расчеты, методика которых представлена в следующих разделах этой главы.

4.3. Анализ процесса взаимодействия смеси газообразных реагентов SiCl4, GeCU и CF2CI2 с кислородом

Термодинамические расчеты [3, 22-24], основанные на допущении образования идеального раствора Si02-Ge02, показывают, что в газообразных продуктах MCVD процесса получения германосиликатного стекла из тетрахлоридов кремния и германия наряду с кислородом присутствуют только атомарный и молекулярный хлор, а так же не прореагировавший тетрахлорид германия. В нашем случае, предполагающем наличие чистой конденсированной фазы диоксида германия, необходимо также учитывать давление GeO, которое может быть существенно выше его равновесного давления над идеальным раствором Si02-Ge02.

Поэтому при расчетах состава фторгерманосиликатного стекла в MCVD процессе рассматривали следующие химические превращения [93]:

SiCl4(2) + 202(г) + 2CF2C12(?) = SiF4(2) + 2С02(г) + 4С\2(г), (4.1)

SiCl4(a) + 02(г) = Si02(*, ж) + 2С12(г), (4.2)

GeCl4(2) + 02(г) = Ge02(/c, ж) + 2С\2(г), (4.3)

С12(г) = 2С1(г), (4.4)

Ge02(*, ж) = Ge0(2) + 0,502(г), (4.5) где к, ж, г соответственно кристаллическое, жидкое и газообразное состояние вещества.

Тетрафторид германия в этих условиях не образуется [95], так как химическое сродство фтора к кремнию выше, чем к германию. По этой причине фтор внедряется, скорее всего, только в частицы диоксида кремния. В стекле он находится в виде отдельных атомов, связанных с атомами кремния [96].

Степень превращения тетрахлоридов в оксиды определяется константами равновесия (Кр) реакций (4.2), (4.3) (рис 4.4), рассчитанными по справочным данным приведенного термодинамического потенциала веществ (Ф) и энтальпии их образования (Н0) [81, 82] по формуле (2.1): т,к а) б)

Рис. 4.4. Зависимость логарифма константы равновесия реакций 4.2 (а) и 4.3 (б) от температуры

Если по реакциям (4.1) и (4.2) происходит полное превращение исходных веществ в продукты реакции [9], то GeCU только частично превращается в GeC>2 [97]. Степень превращения GeCl4 при условии термодинамической активности GeC>2, равной 1, определяется константой равновесия реакции (4.3):

Кз — (Pci2)2 / Ро2 х Poeci4>

4.6) где Pj - давление веществ, находящихся в равновесии.

Это равновесие возможно только при наличии конденсированной фазы Ge02. В наших экспериментах температура внутренней поверхности трубки явно меньше 1800 К, при которой давление монооксида германия соразмерно с исходным давлением GeCl4 [99] (рис. 4.5). о -2 -4

Я -6 н ев -8 М

J -10 -12 -14 -16

1000 1200 1400 1600 1800 2000

Температура, К

Рис. 4.5. Температурная зависимость равновесного давления моноокиси германия над конденсированной фазой Ge02, рассчитанная по справочным данным [76, 77] при давлении кислорода 0,97 атм. 1 - давление GeCl4 в исходной парогазовой смеси; 2 - давление GeO; 3- предполагаемая температура внутренней поверхности трубки; 4- температура наружной поверхности трубки

Поэтому в высокотемпературной реакционной зоне наряду с образованием частиц диоксида германия может присутствовать газообразный GeO. Однако специфика MCVD процесса исключает такую возможность: эти частицы появляются уже на входе в высокотемпературную зону при 1000 °С и фокусируются силами термофореза в ядро потока [7]. Выше 1100-1200 °С скорость реакции (4.3) не лимитирует процесс образования конденсированной фазы [5], и степень превращения GeCl4 в GeC>2 определяется константой равновесия. По мере продвижения в высокотемпературную зону равновесие реакции (4.3) смещается в сторону исходных веществ, превращая часть Ge02 в GeC^. Далее по ходу движения газового потока происходит его резкое охлаждение, так, что при некоторой эффективной температуре (Тэ) происходит закалка состояния равновесия (4.3), обусловленная кинетическими ограничениями.

Учитывая, что при малых расходах фреона-12 суммарный объем исходных газообразных реагентов и продуктов реакций (4.1-4.4) мало отличаются, выражение (4.6) можно представить в следующем виде:

К3 = [(1-04 )х(2Р08!с,4+Р0сР2с12+2а3Р0аеС14)]2/ ((1-а3) P°gcci4 х х (Р°о2-Р° sici4 - а з Р° асс,4 - P°cf2ci2)), (4.7) где а.з и а4 - степень превращения по реакциям (4.3) и (4.4);

P°i - давления исходных веществ.

Давления исходных веществ (Р°) определяются соотношением расхода реагента к суммарному расходу всех газообразных компонентов парогазовой смеси (Qj/ZQi). В расчетах использованы давления исходных газообразных веществ, соответствующие экспериментальным данным: Р° Sici4 = 0,022 атм;

P°Geci4- = 0,01 атм.; Р°о2 = 0,968 атм.

Оценивая долю осевших оксидов (в) по формуле (1.5) для процесса осаждения частиц Si02 также как и в [7] приняли температуру поверхности осаждения Те=450 К, температуру образования частиц Т^,, = 1470 К. TRn для частиц Ge02 соответствует эффективной температуре реакции (4.3) - Тэ.

Мольную долю диоксида германия в стекле рассчитывали предполагая разную эффективность осаждения частиц Si02 (б2) и Ge02(e3):

S3 (сс 3 P°GeCl4) s3(a3 P° GeCb,/ + S2 (PsiCl4 P° sicu;,

4.8) где Psici4 - коэффициент, учитывающий превращения SiCl4 в Si02.

Psici4 рассчитывали на основании расходов хлорида кремния (Qsici4) и фреона-12 (Qcf9ci2) также как и в [9], пренебрегая образованием SiF3Cl:

Эффективную температуру реакции (4.3) определили сопоставлением рассчитанных по уравнениям (4.7 и 4.8) данных по содержанию GeCb в стекле и данных по его концентрации в германосиликатном слое экспериментального образца (рис. 4.6) с изменением показателя преломления, обусловленным внедрением Ge02 в кварцевое стекло- Ansi02-Ge02, равном 0,016, когда фреон-12 отсутствовал в парогазовой смеси.

Для уравнения (4.7) а4 рассчитывали по константе равновесия реакции (4.4), заимствованной из справочника [82]. Мольную долю диоксида германия в этом образце стекла XGco2 оценили на основании зависимости [23]: где А - относительный показатель преломления кварцевого стекла, легированного GeC>2.

Эффективная константа равновесия взаимодействия GeCl4 с кислородом оказалась равной 0,29, что соответствует температуре 1610 К, при которой давление GeO над конденсированной фазой Ge02 почти в сто раз меньше исходного давления GeCl4 (рис. 4.4). Поэтому влиянием содержания

Psici4 = [l-0.5(QcF2ci2/Qsici4)].

4.9)

ХСео2= 10,3-А,

4.10) монооксида германия в газовой фазе на результаты расчета состава стекла можно пренебречь.

Дп

Содержание, CCI2F2, мол.%

Рис. 4.6. Изменение показателя преломления кварцевого стекла (An) в зависимости от содержания фреона-12 в парогазовой смеси обусловленное внедрением: фтора (1), Ge02 (2), фтора совместно с GeC>2 (3), (4) -экспериментальные данные [97, 98, 99].

Изменение показателя преломления, обусловленное внедрением фтора в кварцевое стекло AnSi02-F25 равно [86]:

Ansi02-f2 = - 0,01(PsiF/25 = - 0,01(0,5xP°CF2C1/25, (4.11) где Pj ' давление газов, атм.

На основании уравнений (4.7 - 4.8) для эффективной температуры реакции 1610 К рассчитали зависимость мольной доли диоксида германия в стекле от содержания фреона-12 в исходной парогазовой смеси. Изменение 1111 кварцевого стекла, связанное с содержанием Ge02, определяли по уравнению (4.10). 1111 фторгерманийсиликатного стекла (AnSio2-F2-Ge02) (рис. 4.6 кривая 3) рассчитали на основе правила аддитивности показателей преломления двух компонентных стекол (AnSi02-F2, AnSi02-Ge02):

AttSi02-F2-Ge02~ AnSi02-F2 + AnSj02-Ge02 (4.12)

Прогнозируемое расчетами влияние содержания фреона-12 на показатель преломления фторгерманосиликатного стекла (рис. 4.6 кривая 3) довольно хорошо согласуются с экспериментальными данными. Как показывают расчеты степень превращения тетрахлоридов кремния (|3sici4) и германия (а3) в диоксиды снижается по мере увеличения содержания фреона — 12 (табл.4.1).

1.MacChesney J. В. Connor P. В., DiMarcello F. V., Simpson J. R. and Lazay P. D. Preparation low loss optical fibers using simultaneous vapor phase deposition and fusion. - Proc. 10th 1.t. Congr. Glass, 1974, p. 640-644.

2. MacChesney J. B. Connor P. B. and Presby H. M. A new technique for preparation of low loss and graded index optical fibers. Proc. IEEE, 1974, v. 62, p. 1278-1279.

3. Kleinert P., Shmidt D., Kirchhof J. and Funke A. About oxidation of SiCl4 and GeCl4 in homogeneous gas phase. J. Kristall und Technik, 1980, v. 15 № 9, p. 85-90.

4. Wood D. L., MacChesney J. B. and Luongo J. P. Investigation of the reactions of SiCl4 and 02 at elevated temperatures by infrared spectroscopy. J. Mat. Sci., 1978, v. 13, p. 1761-1768.

5. French W. G., Pace L. J. and Foertmeyer V. A. Chemical kinetics of the reactions of SiCl4, SiBr4, GeCl4, POCl3 and BC13 with oxygen. J. Phis. Chem., 1978, v. 82, №20, p. 2191-2194.

6. Powers D. L. Kinetics of SiCl4 oxidation. J. Amer. Ceram. Soc., 1978, v.61, p. 295-297.

7. Walker K. L., Geyling F. T. and Nagel S. R. Thermoforetic deposition of small particles in the modified chemical vapor deposition (MCVD) process. J. Am. Ceram. Soc., 1980, v. 63, № 9-10, p. 552-558.

8. Walker K. L., Csencits R., Wood D. Chemistry of fluorine incorporation in the fabrication of optical fibers. Dig. Techn. Pap. (S. 2) 6 th Top. Meet Opt. Fiber Commun., 1983, p. 36-37.

9. Kirchhof J., Kleinert P., Unger S., Funke A. About the fluorine chemistry in MCVD: the influence of fluorine doping on Si02 deposition. J. Cryst. Res. Technol, 1986, v. 21, № 11, p. 1437-1444.

10. Fumiaki Hanawa, Yasuji Ohmori, Masaharu Horiguchi. Fluorine doping mechanism for VAD Method. - J. Electrical Communications Laboratories, 1988, v.36, №5, p. 473-478.

11. И.Богданова О. Ю., Ероньян М. А., Кондратьев Ю. Н. Влияние водородсодержащих примесей в исходных материалах на оптическое поглощение кварцевых световодов. Физика и химия стекла, 1989, т. 15, № 6, с. 895-899.

12. Давидович Н. М., Пух В. К., Хотимченко В. С., Байкова JI. Г., Лесина Т. И., Радеева Е. Н. Влияние условий получения на прочность световодов на основе кварцевого стекла. Физ. и хим. стекла. 1989, т. 15, № 1, с. 73-78.

13. Ainslie B.J. Beales К J. Day C.R. and Rush J.D. Interplay of design parameters and fabrication condition on the performance of monomode fibers made by MCVD. IEEE J. Quantum Electronics, 1981, v. QE-17, № 3, p. 854-857.

14. Davey S. Т., Williams D. L. and Ainslie B.J The fabrication of low loss high NA silica fibres for Raman amplification.- J. Proc. SPIE, 1989, v. 1171, p. 181191.

15. Ainslie B. J., Day C. R., Ruch J. and Beales K. J. Optimized structure for preparing long ultra-low-loss single-mode fibres. - J. Electron. Lett., 1980, v. 16,18, p. 692-693.

16. Ainslie В. J., Beales K. J., Cooper D. M. and Day C. R. The design and fabrication of monomod optical fiber. J. Electron. Lett., 1982, v. 18, pp. 809-811.

17. Abramov A. A., Bubnov M. M., Dianov E. M., KolChenko L. A., Semjonov S. L., Shchebunjaev A. G., Gurjanov A. N. and Khopin V. F. Influence of fluorin doping on drawing-induced fibre losses. J. Electr. Lett., v. 29, 1993, № 22, pp. 1977-1978.

18. Долгов И. И., Иванов Г. А., Чаморовский Ю. К., Яковлев М. Я. Радиационно-стойкие одномодовые оптические волокна с кварцевой сердцевиной. "Фотон-экспресс" - наука, № 6, 2005, с. 4-10.

19. McAfee, JR. К. В., Laudise R. A., Hozack R. S. Equilibria concentration in the oxidation of SiCLj and GeCU for optical fibers. J. of light wave technology, 1983, v. LT-1, № 4, pp. 555-561.

20. McAfee, JR. К. В., Walker K. L., Laudise R. A., et al. Dependence of equilibria in the modified chemical vapor deposition process on SiCU, GeCl4 and Cb. J. Amer. Ceram. Society, 1984, v. 67, № 6, pp. 420-424.

21. Kim K. S., Pratsinis S. E. Codeposition of Si02/Ge02 during production of optical fiber preforms by modified chemical vapor deposition. Intl. J. Heat Mass Trans, 1990, v. 33, p. 1977-1986.

22. Fleming J. W. Optical properties of germanium silicate glasses. J. Am. Ceramic Soc., 1976, v. 59, p. 503-507.

23. Fleming J. W. Dispersion effects in germanium silicate optical glasses waveguides. Ph. D. Thesis. Rutgers University, 1981, p. 84.

24. Hammond C. R., Normann S. R. Silica based binary glass systems refractive index behaviour and composition in optical fibres. Opt. Quant. Electron., 1977, v.9, p.399.

25. Louisnathan S. J., Witney W. P. Refractive index dispersion date for glasses in the Si02-B203, Si02-Ge02, Si02-P205 and Si02-Ge02-P205 systems. XII Internat. Glaskongress, 1983, Humburg, p.847.

26. Шульц М. М., Столярова В. Л., Иванов Г. Г. Термодинамические свойства расплавов и стекол системы Ge02 Si02. Физ. и хим. стекла, 1987, т. 13, №6, с. 830-838.

27. Miller W. S., Dachille F., Shafer E. С., Roy R. The system Ge02-Si02. Amer. Mineralogist, 1963, v. 48, № 9-10, p. 1024-1032.

28. Nakahara M., Edaxiro Т., Inagaki N. Optical fiber fabrication techniques for medium/small capacity optical transmission systems. Review of the electrical communication laboratories, 1981, v. 29, № 11-12, p. 21-31.

29. Kawachi M., Sudo S., Edahiro Т., 1982, Trans IECE Jpn. J65-C, p. 292299.

30. Olshansky R. Propagation in glass optical waveguides. Reviews of Modern Physics, 1979, v. 51, № 2, p. 341-367.

31. Lines M. E., Reed W. A., Giovanni D. R., Hamblin J. R. Explanation of anomalous loss in high delta single-mode fibres. J. Electronics letters, 1999, v. 35, № 12, p. 1009-1010.

32. Abramov A. A., Bubnov M. M., Dianov E. M., Kolchenko L. A., Semenov A. G., Guryanov A. N., Khopin V. F. Influence of fluorine doping ondrawing-induced fiber losses. J. Electronics letters, 1993, v. 29, № 22, p. 19771978.

33. Osanai H., Shioda Т., Moriyama T. Araki S., Horiguchi M., Izawa T. and Takata H. Effect of dopants on transmissions loss of low-OH content optical fibres. -J. Electron. Lett., 1976, v. 12, № 21, p.549-550.

34. Nagel S. R. MacChesney J. B. and Walker K. L. An Overview of the modified chemical vapor deposition (MCVD) process and performance.- IEEE Transactions on microwave theory and technique., 1982, v. MTT-30, № 4, p. 305322.

35. Schultz P. C. Optical absorption of the transition elements in vitreous silica. J. Amer. Ceram. Soc., 1974, v. 57, № 7, p. 309-312.

36. Халилов В. X., Певницкий И. В., Пивоваров С. С. Определение методом термооптической интерферометрии поглощения, обусловленного примесями 3d-элементов в кварцевом стекле с малым содержанием групп ОН.-Физика и химия стекла, 1981, т. 7, № 3, с. 345-351.

37. Irven J. Low wavelength performance of Si02/Ge02/P205 core fibres with different P2Os levels, Elec. Lett. 1981, v. 17, p. 2-3.

38. Григорьянц В. В., Зигунская А. В., Иванов Г. А., Корнева Н. А., Чаморовский Ю. К. и Шемет В. В. О влиянии опорных кварцевых труб на величину затухания в волоконных световодах. Радиотехника, 1982, т. 37, № 4, с. 25-29.

39. Белов А. В., Бубнов М. М., Гурьянов А. Н., Гусовский Д. Д. и др. Влияние чистоты опорных кварцевых труб на оптические потери в волоконных световодах. Высокочистые вещества, 1987, т. 1, № 5, с. 193-197.

40. Ohmori J., Okazaki H., Hatakeyma I. And Takata H. Very low OH content P205- doped silica fibres. J. Electr. Lett., 1979, v. 15, № 20, p. 616-618.

41. Heitmann W. and Wittmann M. Hydroxyl concetration profile in low-loss graded index fibres. J. Electron. Lett., 1983, v. 19, № 15, p. 564-565.

42. Wood D. L. and Shirk J. S. Partition of the modified chemical vapor deposition process. J. Amer. Ceram. Soc., 1981, v. 64, p. 325-327.

43. Pitt N. J. Hydroxyl contamination of optical fibre preforms during the collapse process. ECOC- 9th European Conference on Optical Communication, 1983, p. 17-20.

44. Мия Тэцуо, Способ упрочнения световодов. Заявка Японии № 58181738, заявлено 16.04.82, опубликовано 24.10.83.

45. Shang Н. Т. Interplay of design parameters and fabrication condition on the performance of monomode fibers made by MCVD. IEEE J. Quantum Electron., 1981, QE-17, № 6, p. 854-857.

46. Сайт Интернета: www.corning.com/optical fiber.

47. Абрамов А. А., Бубнов M. M., Вечканов H. H. и др. Температуростойкие волоконно-оптические модули. Труды ИОФАН. 1987 г. Т. 5. с. 72-82.

48. Лихачев M. E., Бубнов M. M., Семенов С. Л., Швецов В. В., Хопин В. Ф., Гурьянов А. Н., Дианов Е. М. Механизмы оптических потерь в световодах с высокой концентрацией оксида германия. Квантовая электроника, 2003, т. 33, с. 633 - 637.

49. Guenot P., Nouchi P., Poumellec В. Influence of drawing temperature on light scattering properties of single-mode fibers. OFC'99 Technical Digest, 1999, Th G2-1, p. 84.

50. Лихачев М. Е. Бубнов М. М., Семенов С. Л., Хопин В. Ф., Салганский М. Ю., Гурьянов А. Н., Дианов Е. М., Оптические потери в одномодовых и многомодовых световодах с высокой концентрацией Ge02 и Р2О5. Квантовая электроника, 2004, т. 34, с. 241 - 246.

51. Халилов В. X., Захаров В. К., Певницкий И. В., Доценко А. В. Спектроскопические проявления структурных фрагментов состава Si02x в термообработанном кварцевом стекле. — Физика и химия стекла, 1980, т. 6, № 4, с 473-484.

52. Shibata S., Nakahara М. Fluorine and clorine effects on radiation-induced loss for Ge02-doped silica optical fibers. J. of lightwave technology, 1985, v. LT-3, № 4, p. 860-863.

53. Дианов E. M., Соколов В. О. и др. Молекула фтора в кислородной вакансии сетки стеклообразного диоксида кремния. Физика и химия стекла,1987, №13, с. 478-480.

54. Kalish D., Tariyal В. К. Static and dynamic fatigue of a polimer-coated fused silica optical fiber. J. Amer. Ceram. Soc., 1978, v. 61, № 11-12, p.518-523.

55. Volotinen, Breuls A., Evanno N., Kemeter K., Kurkjian C., Regio P., Semjonov S., Svensson T. and Glaesemann S. Mechanical behavior and b-value of an abraded optical fiber. www.corning.com/docs/optical fiber/tr3272.pdf.

56. Matthewson M.J. and Padijar V. Cyclic fatigue of highly strength optical fibers in bending. J. Proc. SPIE, 2000, v. 4215, p. 53-59.

57. Леко В. К., Мазурин О. В. Свойства кварцевого стекла. Л.: Наука, 1985, с. 166.

58. Kurkjian С. R. Statistics of the tensile strength of glass fibers for optical comunication. Wiss. Ztschr. Friedrich-Schiller, univ. Jena, Math.- Nat. Reihe, 1979, bd 28, h. 2/3, p. 379-387.

59. Берштейн В. А. Механогидролитические процессы и прочность твердых тел. JI. 1987, 55 с.

60. Hibino Y., Sakagucki S. and Tajima J. Crack growth in silica glass under dynamic loading. J. Amer. Ceram. Soc., 1984, v. 67, № 1, p. 64.

61. Wiederhorn S. M. and Bolz L. H. Stress corrosion and static fatigue of glass. -J.Amer. Ceram. Soc., 1970, v. 53, № 10, p. 543.

62. Freiman S. W. Environmentally enhanced crack growth in glass The strength of glass, ed. Kurkjian, N.-Y.: Plenum press, 1985, p. 197-215.

63. Duncan W. J., France P. W. and Craig S. P. The effect of environment on the strength of optical fiber. The strength of glass, ed. Kurkjian, N.-Y.: Plenum Press, 1985, p. 309-326.

64. Богатырев В. А., Бубнов M. M., Вечканов Н. Н. Гурьянов А. Н. и Семенов С. JT. Прочность стеклянных волоконных световодов большой длины. Труды ИОФАН. Волоконная оптика, т. 5, М.: Наука, 1987, с. 60-72.

65. Craig S. P., Duncan W. J. and France P. W. The strength and fatigue of large flaws in silica optical fiber 8th ECOC. Cannes, 1982, A VI-4, p. 205-209.

66. Давидович H. M., Байкова Jl. Г., Песина Т. И., Пух В. П. и Радеева Е. И. Падение структурной прочности кварцевых волокон с полимерным покрытием под действием влажной среды. Физика и химия стекла, 1990, т. 16, № 4, с. 566-570.

67. Ероньян М. А., Данилов Е. Б., Квицель Р. Д., Кузуб С. Г., Козлова М. А., Ромашова Е. И., Шконда П. А. Упрочнение световодов осаждением слоя на заготовку OVD методом. Сборник тезисов докладов Всес. конф. "Волоконная оптика", Москва, 1990, с. 415.

68. Раек U. С. and Schroeder С. M. Silica coated dual-tube zirconia indaction furnace for high-strength fiber production. Electron. Lett., 1986, v. 22, №2, p. 72-73.

69. Paek U. C. and Kurkjian C. R. Calculation of cooling rate and induced stresses in drawing of optical fibers J. Am. Ceram. Soc., 1975, v. 58, p. 330.

70. Rongved L., Kurkjian C. R. and Geyling F. T. Mechanical tempering of optical fibers. J. Non-Cryst. Solids., 1980, v. 42, p. 579-584.

71. Oh. S. M., Predieux P. H. and Glavas X. G. Calculation of cooling rate in drawing of optical fibers. J. Opt. Lett., 1982, v. 7, p. 241-243.

72. Гурвич JI. В., Вейц И. В., Медведев В. А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, т. 2, кн. 2. // под ред. Глушко В. П., М., Наука, 1979, с 340.

73. Гурвич JI. В., Вейц И. В., Медведев В. А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, т. 1, кн. 2. //под ред. Глушко В. П., М., Наука, 1978. с 326.

74. Гурвич JI. В., Вейц И. В., Медведев В. А. и др. Термодинамические свойства индивидуальных веществ, т. 1, кн. 1.//под ред. Глушко В. П., М., Наука, 1979, с. 439.

75. Bogatyrjov V. A., Bubnov М. М., Dianov Е. М., Makarenko A. Y., Rumyantsev S. D., Semjonov S. L., Sysoljatin A. A. High-strength hermetically tin-coated optical fibers. Optical fiber commun., 1991., p. 115.

76. Kirchhof J., Unger S., Knappe B. et al. About the Fluorine Chemistry in MCVD: The Mechanism of Fluorine Incorporation into Si02 Layers. J. Cryst. Res. Technol., 1987, vol. 22, № 4, p. 495.

77. Abe К. Fluorine doped silica for optical waveguides. 2nd European Conference on Optical Communication, Paris, 1976, p. 59-61.

78. Tokahari H., Oyobe A. Characteristics of fluorine-doped silica glass -Tech. Dig. ECOC- 86, Borcelona, V. Ill, p. 17-26.

79. Колесова В. А., Шер Е. С. Двухкомпонентные стекла системы Ge02-Si02 Физ. и хим. стекла, 1973. т. 9. № 6, с. 1018-1020.

80. Duncan Т. М., Douglass D. С., Csensits R., Walker К. L. Study of fluorine in silicate glass with 19F nuclear magnetic resonance spectroscopy J. Appl. Phis., 1986, v. 60, № l,p. 130-136.

81. Торопов Н. А., Барзаковский В. П., Лапин В. В., Курцева И. И. Диаграммы состояния силикатных систем. М-Л.: Наука, 1965. с. 545.

82. Ероньян М. А., Злобин П. А., Козлова М. А., Левит Л. Г., Ромашова Е. И., Хохлов А. В., Цибиногина М. К. Влияние физико-химического состояния примесей на прочность кварцевого волокна Физика и химия стекла, 2006, т. 32 № 6, с. 855-862.

83. Shiraki К., Ohashi M. Scattering property of fluorine-doped glasses. -Electron. Letters, 1992, v. 28, N 11, p. 1565 1566.

84. Tsujikawa K., Ohashi M., Shiraki K., Tateda M. Scattering property of of F and Ge02 codoped silica glasses. Electron. Letters, 1994, v. 30, N 4, p.351 - 352.

85. Ohashi M., Shiraki K. Tajima K. and Tateda M. Imperfaction loss redaction in viscosity matched optical fibers. IEEE Photonics technol. Lett., 1993, v. 5 p. 812-814.

86. Мазурин О. В., Роскова Г. П., Аверьянов В. И., Антропова Т. В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Л.: Наука, 1991, с. 276.

87. Асланова М. С., Хазанов В. Е. Влияние дефектов кварцевого стекла и поверхностных дефектов формования кварцевого волокна на его прочность. -Стекло и керамика, 1967, т. 22, № 1, с. 22-25.

88. Девятых Г. Г., Крылов В. А., Лазукина О. П. Негомогенные примеси в высокочистых веществах для микроэлектроники и волоконной оптики. — Высокочистые вещества, 1992, № 2, с. 115-122.

89. Sakaguchi S., Nakahara М., Tajima Y. Drawing of high strength long-length optical fiber. - J. Non-Cryst. Solids, 1980, v. 64, № 1-2, p. 173-183.

90. Krause J. T. Zero stress strength reduction and transition in static fatigue of fused silica fiber light guides. J. Non-Cryst. Solids, 1980, v. 38/39, p. 497-502.

91. Hageman V. В. V., Van der Berg G. J. К., Janssen H. J., Oonk H. A. J. A reinvestigation of liquid immiscibility in the Si02-Ca0 system. J. Phys. Chem. Glasses, 1986, v. 27, № 2, p. 100-106.

92. Алейников Ф. К. Электронно-микроскопическое исследование тонкой структуры стекла с помощью ультратонких срезов. ДАН СССР, 1964, т. 156, № 1, с. 154-157.

93. Aulich Н., Douklias N., Eisenrith К. Н., Graber К., Kinshofer G. and Weidinger F. Influence of preparation condition on tensile of optical fibers. Siemens Forschungs- und Entwicklungs-berichte, 1980, Bd. 9, Nr. 1, p. 57-64.

94. Уикс К. E., Блок Е. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М. Металлургия, 1965. с. 240.

95. Ероньян М. А., Жахов В. В., Хотимченко В. С., Козлова М. А., Квицель Р. Д. Влияние микропримесей на прочность кварцевого стекловолокна. Тезисы III Всесоюзного совещания по перспективам развития НИР и производства ОСЧ веществ, Ереван, 1982, с. 78.

96. Шульц П. Производство оптических световодных волокон: Процессы и аппараты. Книга "Стеклообразное состояние" Л., 1983, с. 186-197.

97. Boniort J., Lboueq J. and Bade P. Improvement of optical fiber strength for submarine cables. SPJF. Optical fiber characteristics and standards, 1985, p. 93-97.

98. Патент РФ № 2272003, МПК C03B37/075. Способ высокотемпературной химической обработки поверхности стекла // Ероньян М. А., Цибиногина М. К., Злобин П. А. (Россия). № 2004121802/03; Заявл. 12.07.04; Опубл. 20.03.06.- Бюл. №8, 2006.- 4 с.

99. Патент РФ № 2272002, МПК С03В37/018. Способ изготовления волоконных световодов, сохраняющих поляризацию излучения// Ероньян М. А., Цибиногина М. К., Левит Л. Г. (Россия). №2004107451/03; Заявл. 03.03.2004; Опубл. 20.03.2006 Бюл. № 8, 2006.-4 с.

100. Sakaguchi S. Drawing of high-strength long-length optical fibers for submarine cables.- J. Lightwave techn., 1984, LT-2, № 6, p. 809-815.

101. Payne D. N., Barlow A. J. and Ramskov Hansen J. J. Development of low and high-birefrigence optical fibers. J. IEEE Transactions on microwave theory and techniques, 1982, v. MTT-30, № 4, p.323-334.

102. Dyott R. В., Cozens J. R. and Morris D. G. Preservation of polarisation in optical-fiber waveguides with elliptical cores. J. Electron. Lett., 1979, v. 15, p. 380-382.

103. Katuyama Т., Matsumura H., and Suganuma T. Low-loss single-polarization fibers. J. Electronics letters, 1981, v. 17, p. 473-474.

104. Katsuyama Т., Matsumura H., and Suganuma T. Propagation characteristics of single polarization fibers. J. Applied Optics, 1983, v. 22, p. 17481753.

105. Ероньян М.А., Комаров А.В., Кондратьев Ю.Н., Ромашова Е.И., Серков М.М., Хохлов А.В. Тонкие анизотропные одномодовые волоконные световоды с эллиптической напрягающей оболочкой. Оптический журнал, 2000, т.57, № 10, с. 104-105.

106. Патент РФ на изобретение № 2062257, МПК С03В37/00. Заготовка для одномодового волоконного световода, сохраняющего поляризацию излучения// Курбатов А. М., Зуев А. И., Голяков Е. А.; Заявл. 09.04.1990, № 4529324/33; Опубл. 20.06.1996.