Получение стекол системы Er2O3-P2O5Al2O3-SiO2 химическим осаждением из газовой фазы для волоконных лазеров и усилителей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

004614257

<ФГ

Липатов Денис Станиславович

ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Ег203-Р205-А1203-8Ю2 ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ГАЗОВЧЖ ФАЗЫ ДЛЯ ВОЛОКОННЫХ ЛАЗЕРОВ И УСИЛИТЕЛЕЙ

02.00.01 - неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 ноя 7Ш0

Нижний Новгород - 2010

004614257

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии высокочистых веществ РАН

Научный руководитель:

член-корреспондент РАН

Гурьянов Алексей Николаевич

Научный консультант:

доктор физико-математических наук Бубнов Михаил Михайлович Официальные оппоненты:

кандидат физико-математических наук Машинский Валерий Михайлович Ведущая организация:

Федеральное государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский и технологический институт оптического материаловедения» Всероссийского научного центра «Государственный оптический институт им. С. И. Вавилова»

Защита диссертации состоится 2010 г. в /О часов на

заседании диссертационного совета Д 002.104.01 по химическим наукам при Институте химии высокочистых веществ РАН по адресу: 603950, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина, 49.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН

Автореферат разослан "с^Г" О^-ТЯТр 2010 г. Учёный секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

Ширяев Владимир Семенович

доктор технических наук

Кириллов Ю.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Развитие химии высокочистых веществ и разработка принципиально новых технологий получения стекла (СУБ методы), позволили в настоящее время изготовить высокочистые кварцевые стекла, содержащие в сумме не более 10"7 мас.% примесей переходных металлов. Использование таких стекол позволяет изготавливать волоконные световоды с уровнем оптических потерь 0.1484 дБ/км на 1570 нм, близким к теоретическому минимуму [1]. Несмотря на ряд уникальных свойств, кварцевое стекло имеет существенное ограничение -- чрезвычайно малый концентрационный предел вхождения редкоземельных элементов (РЗЭ), менее 0.1 мас.% [2], что не позволяет использовать нелегированное кварцевое стекло в производстве активных световодов, являющихся ключевым элементом волоконных лазеров и усилителей оптического излучения. Проблема увеличения мощности волоконных лазеров связана с необходимостью уменьшения интенсивности оптического излучения в сердцевине активного световода, ниже порога возникновения нелинейных процессов. Решение данной проблемы включает в себя комплекс задач по получению высокочистых стекол определенного состава, исследование их свойств, а также разработку новых методов изготовления заготовок волоконных световодов.

Для создания волоконных лазеров следующего поколения, необходимо разработать стекла, соответствующие ряду требований, таких как: близкие к нелегированному кварцевому стеклу значения показателя преломления (1.458) и КТР (5.4-10"7 К"1); содержание примесей переходных металлов не выше 10"6 мас.%; оптическая прозрачность стекла в области люминесценции ионов РЗЭ (оптические потери не более 10-40 дБ/км); низкая склонность к кластеризации ионов РЗЭ при их содержании в стекле до нескольких мас.%; устойчивость к фотопотемнению.

Авторами работы [3] было обнаружено, что при одновременном легировании кварцевого стекла АЬОз и Р2О5 приблизительно в равных количествах, показатель преломления РгО^-АЬОз-БЮг стекла становится ниже показателя преломления нелегированного кварцевого стекла. Данный эффект делает фосфороалюмосиликатные (ФАС) стекла весьма перспективным материалом для волоконной оптики. Как известно, дополнительное легирование кварцевого стекла А1203 или Р205 на порядок увеличивает концентрационный предел вхождения оксидов РЗЭ. В связи с этим вероятность возникновения нелинейных эффектов в ФАС световодах может быть существенно снижена за счет уменьшения плотности мощности оптического излучения, вследствие увеличения диаметра сердцевины световода (без нарушения режима одномодовости) и сокращения рабочей длины (за счет увеличения концентрации оксидов РЗЭ), что в итоге позволит увеличить выходную мощность волоконных лазеров. С

На момент начала диссертационной работы в литературе были

опубликованы результаты исследования показателя преломления, плотности и КТР лишь для ФАС стекол легированных равными количествами Р2О5 и AbOj, в области изменения суммарной концентрации легирующих оксидов 5-22 мол.% [8]. В работе [4] были сделаны попытки использования P205-Al203-Si02 стекол для одновременного введения ионов Ег3+ и Yb3+. Полученные световоды имели высокий уровень серых потерь 100-600 дБ/км, однако ни спектральная зависимость этих потерь, ни природа их возникновения не были изучены, и в дальнейшем исследования оптических потерь в ФАС стеклах не проводились. Кроме того, оставался невыясненным вопрос - снижается ли кластеризация ионов РЗЭ в кварцевом стекле при одновременном его легировании оксидами фосфора и алюминия. В связи с этим можно сделать вывод, что ФАС стекла оставались малоизученными, поэтому получение и исследование их свойств являлось актуальной задачей.

Ряд оптических характеристик ФАС стекол может быть определен только на образцах стекла в волоконном исполнении (оптическая прозрачность, активные свойства, устойчивость к фотопотемнению и т.д.), поэтому объектами исследования диссертационной работы были преформы и изготовленные из них волоконные световоды.

Цель работы

Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ и методов получения высокочистых стекол системы PjCVAhOj-SiCb с набором свойств, позволяющих изготовить из них активные световоды для мощных волоконных лазеров. Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие конкретные задачи:

• разработать способ одновременного легирования кварцевого стекла оксидами фосфора и алюминия из газовой фазы методом MCVD (Modified Chemical Vapour Deposition - химическое осаждение из газовой фазы внутри опорной кварцевой трубы);

• провести исследование показателя преломления ФАС стекол, оптических потерь в световодах на основе этих стекол и определить область оптимального состава для легирования оксидами РЗЭ;

• изучить влияние А1Р04 структурной группы на процесс кластеризации ионов РЗЭ в ФАС стеклах;

• разработать способ получения ФАС стекол, содержащих до нескольких массовых процентов РЗЭ, с An относительно кварцевого стекла 0.0010.002.

Научная новизна

Проведено исследование показателя преломления ФАС стекол при различном соотношении концентраций оксидов фосфора и алюминия, и определен коэффициент молярной рефракции AIPO4 структурной группы. Впервые установлены причины избыточных оптических потерь в ФАС

световодах с избыточным содержанием Р205. Установлено, что селективная полоса поглощения в области 1200 нм, ранее наблюдавшаяся различными группами исследователей, обусловлена неконтролируемым загрязнением ФАС стекла примесью ионов Ге2+. Изучен процесс газофазного легирования ФАС стекол оксидом эрбия с использованием Р-дикетонатов РЗЭ и впервые показано, что А1Р04 структурная группа является легирующей добавкой, существенно снижающей кластеризацию ионов РЗЭ в ФАС стеклах.

Практическая ценность

Создана экспериментальная установка и разработана С VI) методика получения активных ФАС стекол, обеспечивающая суммарное содержание Р205 и АЬОз до 40 мол.%, РЗЭ до 4 мас.%, примесей переходных металлов не более 10"6 мас.%. Определены необходимые условия получения ФАС стекол с уровнем оптических потерь в световодах 5-15 дБ/км: концентрация БЮ2 не менее 70 мол.%, содержание примесей переходных металлов в исходных реагентах не более 10"6 мас.%. Установлено, что при Дп = 0.001-0.002 и одинаковой концентрации Ег20з, эффективность преобразования излучения накачки в сигнал в ФАС стеклах не ниже, чем в алюмосиликатных стеклах, и почти на порядок выше эффективности в фосфоросиликатных стеклах.

Совокупность результатов исследования обеспечивает необходимую научно-техническую базу для изготовления активных световодов на основе ФАС стекол, с характеристиками, позволяющими создать на их основе мощные волоконные лазеры и усилители оптического излучения.

Защищаемые положения

• Полностью газофазный МСУТ) метод изготовления стекол системы Ег203-РзС^-А^Оз-ЗЮг содержащих Р205 и АЬ03 суммарно до 40 мол.%, Ег до 4 мас.%, примесей переходных металлов не более 10"6 мас.%.

• При отношении концентраций Р2О5/А12О3 > 1 свойства стекол системы Р205-А]20г5Ю2 схожи с фосфоросиликатными стеклами, а при отношении концентраций Р2О5/А12О3 < 1 - с алюмосиликатными стеклами.

• Присутствие в ФАС стекле примеси ионов железа приводит к появлению широкой полосы поглощения с центром на 1200 нм при отношении концентраций Р2О5/А12О3 > 1 и не влияет на светопропускание ФАС стекол в диапазоне 450-1600 нм при отношении концентраций Р205/А1203 < 1.

• Структурная группа А1РО4 является легирующей добавкой, на порядок увеличивающей концентрационный предел вхождения Ег20з в кварцевое стекло.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: XIII конференции «Высокочистые вещества и

материалы» (Нижний Новгород 2007 г.), Всероссийской конференции по волоконной оптике (Пермь 2007 и 2009 гг.), Европейской конференции по оптической связи (ЕСОС'ЗЗ Берлин 2007 г. и ЕСОС'35 Вена 2009 г.), V Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва 2008 г.), Международном семинаре по физике лазеров (ЪРНУ8'18 Барселона 2009 г.). Результаты работы докладывались на V Научной школе молодых ученых, проходившей в рамках симпозиума «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород 2008 г.), а также обсуждались на научных семинарах ИХВВ РАН и НЦВО РАН.

Работа выполнялась в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук (ИХВВ РАН, г. Нижний Новгород). Анализ состава исследуемых образцов, а также измерение оптических потерь световодов проводились в Научном центре волоконной оптики Российской академии наук (НЦВО РАН, г. Москва).

Личный вклад

Диссертационная работа представляет собой обобщение работ автора, выполненных совместно с сотрудниками ИХВВ РАН и НЦВО РАН. В работах, включенных в диссертацию, автор участвовал в проектировании и изготовлении экспериментальной установки, проводил основной объем экспериментов, осуществлял анализ, обобщение результатов, и формулировал выводы на их основе. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии.

. Публикации

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и иностранных рецензируемых периодических журналах рекомендованных ВАК РФ, а также тезисы 8 докладов на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы из 141 наименования, содержит 130 страниц машинописного текста, 35 рисунков и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определены ее цели и защищаемые положения, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов, приведены сведения об их апробации и публикации.

В первой главе представлен обзор основных теоретических и экспериментальных работ, посвященных вопросам структуры и физико-химических свойств кварцевого и силикатных стекол, методам получения заготовок световодов, основанных на химическом осаждении из газовой фазы, и способам введения оксидов РЗЭ в кварцевое стекло. Рассматриваются свойства активных легирующих добавок, а также солегирующие добавки, эффективно снижающие кластеризацию ионов РЗЭ в кварцевом стекле. Обсуждаются факторы, определяющие уровень оптических потерь световодов.

Во второй главе дано описание экспериментальной установки, сформулированы требования к чистоте исходных соединений, газов-носителей и материалов, обеспечивающих высокий уровень чистоты получаемых стекол, а также приведены методики измерения оптических характеристик заготовок и световодов.

Третья глава посвящена исследованию оптических характеристик стекол систем Р205-5Ю2, А120з-5Ю2 и Р205-А120з-5Ю2. Исследование показателя преломления стекол проводилось на образцах заготовок световодов, изготовленных методом МСУО. На рисунке 1 приведены типичные профили показателя преломления в полученных стеклах. На основании результатов измерений профиля показателя преломления и анализа состава стекла сердцевины заготовок был произведен расчет коэффициента молярной рефракции Р205 в кварцевом стекле, равный 0.89-10"3 (0-14 мол.% Р2О5). Полученный коэффициент хорошо согласуется с большинством опубликованных работ. Суммируя результаты наших исследований с данными других авторов [5,6], можно принять, что коэффициент молярной рефракции Р2О5 в объемных образцах стекла составляет 1.3x10"3 (мол.%)"1, а в заготовках и в световодах находится в пределах (0.9 ± 0.1)х10"3 (мол.%)"1 в зависимости от структуры заготовки.

Рис. 1. Профили показателя преломления в заготовках: (А1) - 14 мол.% А120з; (Р) - 15 мол.% Р205; (А1+Р) -16 мол.% А1203 и 17 мол.% Р205.

В отличие от Р205 молярная рефракция А1203 была изучена значительно меньше. При содержании А1203 свыше 4 мол.% алюмосиликатные стекла

имеют высокую склонность к кристаллизации, что представляет определенную сложность в определении коэффициента молярной рефракции AI2O3. Согласно результатам настоящего исследования, значение коэффициента молярной рефракции AI2O3, измеренное в стеклах, в которых визуально не наблюдалось фазовое разделение (1-4 мол.% А120з) составляет 2.1 х10"3 (мол.%)"', в то время как в высоколегированных стеклах (15-18 мол.% А120з), которые имели молочную окраску, коэффициент молярной рефракции А1203 возрастал до 2.5х10"5 (мол.%)"1. Приводимые значения коэффициента молярной рефракции АЬОз другими исследователями весьма противоречивы и колеблются в интервале 1.7><10'3- 2.4Х10"3 (мол.%)"' [7,8]. Исходя из проведенных нами измерений и учитывая результаты других исследователей, можно принять, что коэффициент молярной рефракции А1203 в кварцевом стекле составляет 2.3-10"3 (мол.%)"'

На рисунке 2 представлено изменение показателя преломления кварцевого стекла от отношения концентраций оксидов фосфора и алюминия. Содержание как Р205, так и AI2O3 варьировалось в диапазоне 0-20 мол.%. В случае, когда отношение С(А120з)/С(Р205) > 1 (избыток А1203 - А1-ФАС стекло), Р205 полностью переходит в А1Р04 структурные группы, а избыточное количество А120з входит в стекло в обычной форме, в результате чего наблюдается рост показателя преломления. Аналогичным образом при отношении С(А120з)/С(Р205) < 1 (избыток Р205 - Р-ФАС стекло) А1203 полностью участвует в образовании А1Р04 структурных групп, а рост показателя преломления обусловлен избыточной концентрацией Р205. Более резкое изменение показателя преломления ФАС стекол в области избытка А12Оз объясняется тем, что коэффициент молярной рефракции А1203 почти в 2.5 раза выше, чем у Р205. Резкий излом на графике соответствует области эквимолярного состава, для которой характерно полное связывание Р205 и АЬОз в AIPO4 структурные группы, вследствие чего состав ФАС стекол может быть представлен как AlP04-Si02.

С(Р205)/С(А1203)

Рис 2. Зависимость Дп от соотношения концентраций оксидов фосфора и алюминия в кварцевом стекле.

На рисунке 3 представлена зависимость Дп от состава для стекол систем РгСЬ-БЮг, А120з-5Ю2 и А1Р04-8Ю2. На основе экспериментальных данных (прямая 3) был рассчитан коэффициент молярной рефракции А1РО4 структурной единицы равный 0.96-104 в диапазоне изменения концентрации А1Р04 0-40 мол.%.

Рис. 3. Зависимость Дп от содержания Р2О5 и АЬОз в кварцевом стекле. Кварцевое стекло легированное: 1 - АЬОз; 2 - Р2О5; 3 - равными количествами Р2О5 и АЬОз.

Аналогичное поведение показателя преломления трехкомпонентного ЛЬОз-РгОз-БЮг стекла при эквимолярном соотношении легирующих добавок наблюдалось в работе [9], но только в более узком диапазоне изменения концентраций оксидов фосфора и алюминия (2.8-11.1 мол.%).

Исследование оптических потерь проводилось на образцах световодов вытянутых из полученных преформ. Результаты измерений показали, что исследуемые световоды можно условно разделить на три группы (рис. 4).

Первая группа включает А1-ФАС световоды с концентрацией Р205 менее 15 мол.%. Эти световоды имели относительно низкий уровень оптических потерь, не более 30 дБ/км в спектральном диапазоне 800-1700 нм (рис. 5 кривая 1).

Вторую группу (рис. 4) составляют Р-ФАС световоды в которых концентрация А120з не превышала 15 мол.%. Для этой группы характерно появление очень широкой полосы в ИК-диапазоне с максимумом на длине волны 1200 нм и интенсивностью 100-600 дБ/км (рис. 5 кривая 2).

В третью группу (рис. 4) вошли световоды, в которых содержание легирующих оксидов как А1203, так и Р205 превышало 15 мол.%. Световоды этой группы имели очень высокий уровень серых потерь, 10-30 дБ/м (рис. 5 кривая 3), а стекла сердцевины заготовок имели молочную окраску. Слабая зависимость оптических потерь от длины волны, характерная для этой группы, указывает на возможный механизм оптических потерь - рассеяние на крупных неоднородностях, вызванных выделением в стекле второй фазы.

Рис. 4. Зависимость оптических потерь в ФАС световодах от содержания оксидов фосфора и алюминия.

длина волны,нм

Рис. 5. Спектры оптических потерь ФАС световодов состава: 1 - А1-ФАС световод (8.4 мол.% А1203 и 6 мол.% Р205); 2 - Р-ФАС световод (7 мол.% А12Оз и 10 мол.% Р205); 3 -высоколегированный ФАС световод (16 мол.% А120з и 18 мол.% РгОг).

Наиболее интересным с практической точки зрения представляется выяснение природы оптических потерь световодов второй группы. Для выяснения природы полосы поглощения на 1200 нм, было проведено исследование оптических потерь световодов с различным составом стекла сердцевины в широком спектральном диапазоне от 200 до 1700 нм (рис. 6).

длина волны, нм

Рис. 6. Спектры оптических потерь световодов: 1 - фосфоросиликатный световод (12 мол.% Р205); 2 - алюмосиликатный световод (4 мол.% А1203); 3 - Р-ФАС световод (11 мол.% А1203 и 14.8 мол.% Р205); 4 - А1-ФАС световод (11 мол.% А1203 и 8 мол.% Р205); 5 - Р-ФАС световод (4 мол.% А1203 и 8 мол.% Р2Оз) после устранения источника Fe2+ в установке для получения стекла.

В световоде 1, легированном только оксидом фосфора (12 мол.% Р2О5), и в световоде 2, легированном только оксидом алюминия (4 мол.% АЬ03), величина оптических потерь на 1200 нм составила 1 и 12 дБ/км соответственно, что указывает на высокую степень очистки исходных веществ. Характерного пика поглощения на 1200 нм в этих световодах не наблюдалось. Пик поглощения в районе 250 нм в световоде с фосфоросиликатной сердцевиной обусловлен синглет-синглетным возбуждением фосфорного центра О = Р - О -Р = О [10]. Этот же пик поглощения можно увидеть в спектре Р-ФАС световода 3. В световоде 2, легированном А1203, как и в А1-ФАС световоде 4, наблюдается хорошо известная полоса с максимумом на 550 нм, обусловленная поглощением алюминиевого кислородно-дырочного центра (А1-КДЦ) [11]. Таким образом, структура Р-ФАС и А1-ФАС стекол аналогична структуре фосфоросиликатных, и алюмосиликатных стекол соответственно. Данное наблюдение позволило предположить, что полоса поглощения на 1200 нм обусловлена не образованием каких-либо дополнительных центров окраски в Р-ФАС стеклах, а иными причинами.

В ходе поиска источника полосы на 1200 нм было обнаружено, что в процессе износа фторопластовых вкладышей поверхность железосодержащей детали, находящейся в системе подачи реагентов, подверглась коррозии. В кварцевом стекле ионы железа могут находиться в двух и трехвалентном состоянии. Ионы Fe3+ вызывают сильное поглощение на длинах волн менее 400 нм [12]. Ионы Fe2+ имеют в кварцевом стекле характерную полосу поглощения с широким максимумом на 1200 нм [12], очень похожую на полосу, регистрируемую в спектрах Р-ФАС световодов. Следует отметить, что коэффициент экстинкции ионов Fe2+ очень высокий и на 1200 нм составляет ~

107 дБ/км-мас.% [12], т.е. уровню оптических потерь 100 дБ/км соответствует концентрация ионов Fe2+всего лишь 1-10"5 мас.%.

В результате воздействия на открытую поверхность нагретого металла агрессивной среды (СЬ, НгО и паров исходных соединений) возможно образование следующих продуктов реакции: FeCl3, FeCb, Fe203, FeO. Попадание этих соединений в зону опорной трубы в виде частиц исключено, иначе это привело бы к очень высокому уровню оптических потерь во всех типах световодов. Следовательно, доставка данных соединений в зону реакции возможна только за счет испарения и определяется их летучестью.

Оксиды FeO, Fe^Oj и FeCl2 при температуре до 200 °С (нагрев узла подачи реагентов) имеют чрезвычайно низкое давление пара, поэтому можно утверждать, что в виде данных соединений примесь железа в зону реакции не поступает, в то время, как давление пара FeCl3 при нагреве возрастает с 3.44-10"12 мм.рт.ст. (25 °С) до 0.225 мм.рт.ст. (200 °С). Таким образом, при легировании стекла сердцевины AI2O3, вследствие нагрева железосодержащей детали в системе подачи реагентов, пары FeCb могут поступать в парогазовую смесь.

Известно, что синтез трихлорида железа осложняется его способностью подвергаться термическому разложению [13]:

2FeCl3«-» 2FeCl2 + Cl2f - 103 кДж/моль (1)

Реакция (1) идет с поглощением тепла, вследствие чего с повышением температуры степень разложения FeCl3 возрастает. Поэтому в процессе транспортировки пары РеС1з частично разлагаются с образованием FeCU. В условиях MCVD процесса окисление хлоридов железа (II) и (III) протекает по реакциям [13]:

2FeCl3 + 1.50: Fe203 + ЗС12Т (2) 3FeCb + 20г —> Fe304 + ЗС12| (3)

При этом образующийся по реакции (3) Fe304 при температуре свыше 1217 °С диссоциирует [14]:

2Fe304~6Fe0 + O2t (4)

Таким образом, при легировании стекла сердцевины А120з в результате нагрева железосодержащей детали происходит загрязнение стекла сердцевины смесью оксидов двух и трехвалентного железа. Степень окисления ионов железа в значительной степени зависит от состава стекла. Например, в щелочноборосиликатном стекле количество ионов Fe2+ увеличивается с ростом концентрации Na20 и Si02 [15]. Авторы работы [16] отметили, что в фосфоросиликатном стекле ионы железа находятся в двухвалентном состоянии, что позволило объяснить в световодах с сердцевиной из фосфоросиликатного

стекла резкое увеличение поглощения свыше 700 нм, характерное для ионов Бе . Р-ФАС стекло проявляет свойства фосфоросиликатного стекла, поэтому ионы железа приобретают степень окисления +2, что приводит к резкому увеличению уровня оптических потерь. Можно предположить, что в алюмосиликатном и в А1-ФАС стеклах ионы железа имеют степень окисления +3, поэтому в этих световодах полоса поглощения на 1200 нм не проявляется.

После замены нержавеющей стали на ниобий в конструкции системы подачи реагентов, полоса поглощения с максимумом на 1200 нм в Р-ФАС световодах исчезла, а уровень оптических потерь снизился со 100-500 до 5-15 дБ/км. Спектр оптических потерь Р-ФАС световода, измеренный после исключения источника Ре2+ (рис. 6 кривая 5) мало отличался от спектра фосфоросиликатного световода (рис. 6 кривая 1). Таким образом, полоса поглощения с максимумом в районе 1200 нм не является характерным свойством Р-ФАС стекол. Она обусловлена неконтролируемым загрязнением Р-ФАС стекла примесью ионов Ре2+.

Четвертая глава посвящена исследованию свойств активных ФАС стекол. Легирование ФАС стекол Ег20з осуществлялось из газовой фазы по двум методикам: стандартным методом и методом пропитки пористого слоя. В качестве источника эрбия использовался его дипивалоилметанат (Ег(Лс1)3).В стандартном методе при прямом проходе горелки проводилось одновременно осаждение и остекловывание всех оксидов, включая Ег203. В методе пропитки в начале при обратном проходе горелки создавался пористый слой, затем он пропитывался Ег2Оз, после чего остекловывался при прямом проходе горелки. Вследствие взаимодействия паров А1С1з с Ег(Шс1)3 на входе в опорную трубу при использовании стандартной методики удалось получить ФАС стекла содержащие не более 1 мас.% Ег. Методом газофазной пропитки пористого слоя за счет раздельного осаждения оксидов формирующих ФАС стекло и Ег203 были изготовлены ФАС стекла, содержащие до 4 мас.% Ег.

Исследование влияния А1Р04 структурной группы на кластеризацию ионов РЗЭ в ФАС стеклах проводилось на образцах эрбиевых ФАС световодов. Выбор эрбия в качестве активной добавки был обусловлен его наибольшей склонностью (среди других широко используемых РЗЭ) к кластеризации. С целью точного определения в стекле предельной концентрации Ег203 (до возникновения кластеров Ег3+) солегирующие добавки (оксиды Р205 и А1203) вводились в минимальном количестве, необходимом для подавления кластеризации. Количественно, предельная концентрация Ег2Оз в стеклах систем Р205-5Ю2, А1203-8Ю2 и Р205-А120з-8Ю2 определялась по результатам измерения эффективности преобразования излучения накачки в сигнал (здесь и далее эффективность усиления), в схеме волоконного усилителя, работавшего в режиме насыщения. Данная характеристика весьма чувствительна к кластеризации ионов эрбия, поэтому отклонение измеренной эффективности усиления от теоретически максимально возможной (64 % исходя из соотношения длин волн накачки 980 нм и генерации 1530 нм) определяет долю ионов Ег3+, находящихся в кластерах [17].

Результаты исследования оптических характеристик ФАС и бинарных стекол показали схожесть свойств Р-ФАС и фосфоросиликатных стекол, и А1-ФАС, и алюмосиликатных стекол. Форма полосы поглощения и люминесценции ионов Ег3+ сохраняет свой вид внутри каждой из этих двух групп световодов (рис. 7), т.е. подобие свойств характерно, и для активных

Рис. 7. Полосы поглощения и люминесценции ионов Ег1+ в области 1530 нм для различных световодов.

стекол. В связи с этим, усилительные свойства Р-ФАС стекол сравнивались с фосфоросиликатными стеклами, а А1-ФАС с алюмосиликатными стеклами, поскольку спектрально-люминесцентные свойства внутри каждой из этих двух групп изменяются слабо.

На рисунке 8 приведена зависимость эффективности усиления для волоконного усилителя, созданного на основе Р-ФАС световода 1 и для усилителя на основе фосфоросиликатного световода 2. Оба световода содержали приблизительно равное количество ЕГ2О3. Сердцевина световода 2 была дополнительно легирована фтором, для компенсации показателя преломления фосфоросиликатного стекла до уровня Р-ФАС стекла (9 мол.% А1Р04 соответствует Дп ~ -0.001). Таким образом, оба световода имели одинаковую разность показателей преломления Дп (0.005), одинаковую длину волны отсечки (1.4 мкм) и одинаковый диаметр поля моды (11 мкм на 1550 нм), что позволило исключить влияние параметров световодов и выбранной схемы измерения усиления на результат сравнения. Фактически оба световода различались только наличием в Р-ФАС стекле 9 мол.% А1Р04.

Низкая эффективность усиления фосфоросиликатного световода 2 свидетельствует о высоком уровне кластеризации ионов Ег3+ в фосфоросиликатном стекле, в результате чего световод 2 практически утрачивает свои активные свойства. В то же время, эффективность Р-ФАС световода 1 достаточно высокая и почти на порядок превышает эффективность усиления фосфоросиликатного световода 2. Дополнительно был протестирован еще один фосфоросиликатный световод 3, содержащий в два раза меньше оксида эрбия (300 ррш ЕпОз) и вдвое больше оксида фосфора (10 мол.% Р2О5), сердцевина которого не легировалась фтором. Даже в этом случае,

эффективность усиления была в два раза ниже, чем у Р-ФАС световода (прямые 3 и 1 соответственно).

Рис. 8. Эффективность преобразования излучения накачки в сигнал в световодах состава: 1 -700 ррт Ег2Оз, 4 мол.% Р2О5,9 мол.% А1Р04; 2 - 700 ррт Ег2СЬ,6 мол.% P2Os, 0.7 мас.% F; 3 - 300 ррш Ег20з, 10 мол.% P2Oi. Вставка: профили показателя преломления в этих световодах.

Для оценки степени кластеризации ионов эрбия в различных стеклах был проведен анализ зависимости эффективности усиления от концентрации Ег203 (рис. 9). Кривая 1, соответствующая активным фосфоросиликатным световодам, была построена на основе собственных результатов (Р-1 световоды) и экспериментальных данных работы [18] (Р-2 световоды). Сопоставляя положение кривых 1 и 2 (Р-ФАС световоды) можно утверждать, что наличие 9-16 мол.% А1Р04 в Р-ФАС стекле позволяет повысить концентрацию Ег203 почти в 10 раз, по сравнению с фосфоросиликатным стеклом, без снижения эффективности усиления световодов.

Максимальная эффективность усиления была обнаружена для А1-ФАС световодов (А1-ФАС-1 световоды) с высокой избыточной концентрацией А1203 (более 1.5 мол.% AI2O3), а также для алюмосиликатных световодов содержащих более 3 мол.% AI2O3 (А1-1 световоды). Несмотря на то, что эффективность усиления А1-ФАС-1 световодов несколько выше, чем у А1-1, в пределах погрешности измерения экспериментальные точки для этих двух групп световодов ложатся практически на одну кривую 3.

Эффективность усиления А1-1 и А1-ФАС-1 световодов уменьшалась с повышением концентрации Ег20з и существенно не менялась даже при увеличении концентрации А1203 до 15 мол.% или А1Р04 до 30 мол.%. Можно предположить, что введение в кварцевое стекло достаточно большого количества А1203 позволяет предотвратить кластеризацию Ег3+, однако вследствие высокой концентрации Ег203, между двумя соседними близкорасположенными ионами происходит ион-ион взаимодействие, что в итоге ограничивает максимальную эффективность усиления. По всей

видимости, кривая 3 характеризует максимально достижимую эффективность преобразования накачки в сигнал для данной схемы усилителя при заданной концентрации Ег203.

концентрация Ег203, ррт

Рис. 9. Зависимость эффективности усиления от концентрации Ег203 в световодах на основе кварцевого стекла, дополнительно легированного: Р-Х - 6-10 мол.% Р2О5; Р-2 - 0.4-3 мол.% Р205; А1-1 - 3-15 мол.% А1203; А1-2 - 1.5 мол.% АЪ03; Р-ФАС - 4-5 мол.% Р205 и 9-16 мол.% А1Р04; А1-ФАС-1 - 3-7 мол.% А1203 и 10-30 мол.% А1Р04; А1-ФАС-2 - 1.5 мол.% А1203 и 30 мол.% А1Р04.

Относительно высокое содержание А1203 в сердцевине световодов, формирующих кривую 3, приводит к существенному росту Дп свыше 0.007, что не позволяет получить достаточно большой диаметр поля моды (ДПМ) и, тем самым, снизить плотность мощности излучения в сердцевине световода. Разность показателей преломления Дп не превышающая 0.002 (ДПМ = 18 мкм на 1550 нм) в световодах с алюмосиликатной сердцевиной была получена за счет снижения концентрации А1203 до 1.5 мол.% и дополнительного введения в алюмосиликатное стекло 0.7 мас.% Б (световоды А1-2). Как видно из рисунка 11, с увеличением концентрации Ег203 эффективность усиления А1-2 световодов (кривая 4) снижается гораздо быстрее, по сравнению со световодами А1-1 с более высоким содержанием АЬ03 (кривая 3). Поэтому, для того чтобы световоды А1-2 имели одинаковую со световодами АН эффективность усиления, концентрация Ег203 в них должна быть снижена приблизительно в три раза.

Добавка 30 мол.% А1Р04 в алюмосиликатное стекло содержащее до 1.5 мол.% А1203 (А1-ФАС-2 световоды) позволила значительно повысить эффективность усиления световода и сохранить низкую разность показателей преломления Дп, не превышающую 0.002, без дополнительного легирования фтором. Следует отметить, что точка "А1-ФАС-2" ложится на кривую 2 образованную точками для Р-ФАС световодов. В обоих случаях концентрация солегирующей добавки в форме Р205 или А1203 явно недостаточна для предотвращения кластеризации ионов Ег3+. Относительно высокая

эффективность усиления для данных световодов обусловлена наличием в ФАС стекле А1РО4 структурных групп, т.е. кривая 2, по сути, характеризует А1Р04 соединение как солегирующую добавку, значительно снижающую кластеризацию ионов РЗЭ в кварцевом стекле.

Таким образом, наличие в кварцевой сетке 10-30 мол.% А1Р04 соединения позволяет повысить в 2 раза предельную концентрацию оксида ЕьОз по сравнению с алюмосиликатным стеклом (при концентрации АЬ03 до 1.5 мол.%) и почти в 10 раз, по сравнению с фосфоросиликатным стеклом.

В пятой главе проводится обсуждение полученных результатов.

Проблема снижения интенсивности оптического излучения в сердцевине активных световодов связана с необходимостью усовершенствования конструкции световодов и разработки новых материалов. В ходе проведенного исследования нами был получен ряд результатов, раскрывающих свойства ФАС стекол как материала с набором уникальных свойств для изготовления активных световодов, предназначенных для работы в условиях высокой мощности оптического излучения.

Эффект снижения показателя преломления в ФАС стеклах по сравнению с бинарными стеклами систем РгС^-БЮ? и А^СЬ-БЮ? был обнаружен более 20 лет назад [3], но до настоящего времени РгС^-А^Оз-БЮ;, стекла практически не использовались в производстве световодов. Наблюдаемый разными группами исследователей высокий уровень оптических потерь ФАС световодов (100-600 дБ/км в области 1200 нм) [4,19] изготовленных по растворной технологии легирования, давал основание полагать о наличии собственных механизмов оптических потерь в ФАС стеклах и их непригодности для волоконной оптики.

В отличие от работ [4,19] в нашем исследовании легирование кварцевого стекла всеми добавками проводилось исключительно из газовой фазы. Первоначально для Р-ФАС световодов также наблюдалась широкая полоса поглощения на 1200 нм с амплитудой 150-400 дБ/км, однако в ходе поиска причин ее возникновения было установлено, что данная полоса обусловлена примесью ионов Ре2+, поступающих из системы подачи исходных реагентов. Замена нержавеющей стали на ниобий, в конструкции системы подачи исходных реагентов позволила изготовить Р-ФАС световоды с рекордно низким уровнем оптических потерь, менее 5 дБ/км. Использованная в работах [4,19] технология легирования из раствора по своей сути более подвержена влиянию загрязнений, нежели газофазный метод. В частности, потенциальным источником загрязнения стекла оксидами железа является сам процесс приготовления растворов солей алюминия и пропитка ими пористого слоя. Кроме того, следует подчеркнуть, что коммерчески доступные соли алюминия имеют чистоту не выше 99.999 % содержания основного вещества. Как правило, на долю примеси железа приходится около 10 % от общего количества примесей, а их массовое содержание в солях алюминия может превышать 104 %. Поэтому, при легировании кварцевого стекла АЬ03 на уровне нескольких мольных процентов дополнительное поглощение на 1200 нм может достигать 10-100 дБ/км при условии, что все ионы железа находятся в стекле в двухвалентном состоянии. В случае, когда содержание примеси железа

превышает 10% от общего количества примесей, либо когда используются соли алюминия с недостаточной степенью чистоты, уровень оптических потерь на 1200 им может достигать 100-600 дБ/км, что как раз и наблюдалось в работе [19]. В отсутствии Р2О5, а также в А1-ФАС световодах ионы железа, по нашему мнению, имеют степень окисления +3, поэтому полоса поглощения на 1200 нм в этой работе не проявляется. При добавлении в фосфоросиликатное стекло (С(Р205) = 8 мол.%) оксида алюминия (С(А1203) = 0.4-3.3 мол.%) происходит загрязнение стекла примесью железа, которое приобретает степень окисления +2, поэтому полоса поглощения на 1200 нм увеличивается с ростом концентрации АЬ03 [ 19].

Помимо более высокого уровня чистоты изготавливаемых стекол (содержащих не более 10~6 мас.% примесей переходных металлов) газофазная методика легирования имеет ряд преимуществ по сравнению с растворной технологией. Во-первых, процесс изготовления преформы включает меньшее число стадий. Во-вторых, концентрация А1203 в кварцевых стеклах изготовленных газофазной методикой может достигать 20 мол.%, чего нельзя достичь растворной технологией, вследствие высокой вязкости растворов содержащих соли алюминия. И, наконец, послойное осаждение стекла сердцевины позволяет достаточно точно контролировать содержание легирующих добавок по сечению сердцевины, что обеспечивает высокую воспроизводимость и позволяет изготавливать преформы с требуемым профилем показателя преломления.

Исследование показателя преломления ФАС стекол и оптических потерь световодов обнаружило схожесть свойств ФАС стекол с фосфоросиликатными стеклами, либо с алюмосиликатными стеклами, которая определяется соотношением концентраций легирующих оксидов. То обстоятельство, что А1РО4 структурные группы мало изменяют физико-химические свойства кварцевого стекла (показатель преломления, плотность и КТР) вызывало опасения в плане использования ФАС стекол как основы для легирования оксидами РЗЭ, поскольку можно было ожидать схожей с кварцевым стеклом кластеризации ионов РЗЭ в ФАС стеклах.

Для определения степени кластеризации ионов РЗЭ в кварцевых стеклах легированных Р205 и А1203, нами было проведено исследование активных свойств ФАС стекол в сравнении с бинарными стеклами систем Р205-5Ю2 и А1203-5Ю2. Достоверность результатов сравнения была обеспечена созданием световодов с одинаковыми световедущими параметрами (Дп, длина волны отсечки, диаметр поля моды) и содержащих одинаковую концентрацию оксида эрбия. В каждом конкретном варианте сравнения ФАС световоды отличались от бинарных световодов только наличием в ФАС стеклах А1РС>4 структурных групп. Можно утверждать, что в данных условиях, эффективность усиления зависела только от количества ионов Ег3+ находящихся в кластерах. Высокий коэффициент усиления в ФАС стеклах по сравнению с бинарными стеклами позволяет нам выдвинуть предположение о том, что А1Р04 структурные группы выполняют схожую с оксидами фосфора и алюминия функцию, т.е. играют

роль солегирующей добавки, существенно снижающей кластеризацию ионов РЗЭ в кварцевом стекле.

Более высокий концентрационный предел вхождения Ег203 в ФАС стеклах можно объяснить с точки зрения типов химических связей между атомами, образующими сетку стекла. Сетка кварцевого стекла образована всего двумя типами атомов: Б! и О. Все связи БьО равноценные и очень прочные (прочность связи Б^О составляет 106 ккал/мол [20]). Однако, в отличие от кристаллов кварца, в сетке кварцевого стекла существуют дефекты в форме обрывочных связей 81-0" (немостиковый кислород). Ионы РЗЭ не способны разрывать прочные связи 81-0 и встраиваются в кварцевую сетку в области дефектов. Тот факт, что в нелегированном кварцевом стекле концентрационный предел РЗЭ не превышает 0.1 мас.% [2], свидетельствует о малом количестве немостиковых атомов кислорода. ФАС стекло имеет одинаковую с кварцевым стеклом структуру сетки, в которой также почти отсутствуют немостиковые атомы кислорода. Однако сетка ФАС стекла образована двумя типами структурных единиц: [8Ю4] и [А1Р04], т.е. кроме БьО связей имеются дополнительные, менее прочные связи А1-0 и Р-0 (79 и 90 ккал/мол соответственно [20]), которые условно можно рассматривать как дефекты кварцевой сетки. В отличие от РЗЭ, атомы алюминия и фосфора способны встраиваться в жесткий кремнекислородный каркас, при этом не образуя собственных кластеров и существенно снижая прочность кварцевой сетки. Если предположить, что ионы Ег3+ входят в кварцевую сетку (или в ее междоузлия) в области локализации катионов фосфора и алюминия, то низкая склонность к кластеризации ионов Ег3+ в ФАС стеклах объясняется достаточно равномерным распределением катионов фосфора и алюминия в сетке кварцевого стекла. Структурные группы А1Р04 как бы «растаскивают» ионы эрбия по всему объему стекла, экранируя их друг от друга.

Таким образом, изготовленные полностью газофазной методикой ФАС стекла имеют близкие к кварцевому стеклу физико-химические свойства, высокую оптическую прозрачность в диапазоне 800-1600 нм и низкую степень кластеризации ионов РЗЭ при высоких уровнях легирования. Использование ФАС стекол в качестве материала сердцевины активных световодов позволяет увеличить диаметр сердцевины световода и тем самым снизить в ней интенсивность оптического излучения, что в свою очередь дает возможность дальнейшего повышения уровня мощности оптоволоконных устройств.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны физико-химические основы, аппаратурное оформление и методика получения стекол системы Ег203-Р205-А120з-8Ю2 полностью из газовой фазы для МСУБ технологии изготовления заготовок активных световодов. Данная методика позволяет точно контролировать концентрацию легирующих добавок в стекле, воспроизводимо создавать требуемый профиль показателя преломления в преформе, и обеспечивает суммарное содержание Р205, и А1203 до 40 мол.%, Ег до 4 мас.%, при

общем содержании примесей переходных металлов не более 10'6 мас.%.

2. Исследован показатель преломления фосфоросиликатных, алюмосиликатных, ФАС стекол и определены коэффициенты молярной рефракции Р205 (0-14 мол.%), АЬ03 (0-18 мол.%), А1Р04 (0-40 мол.%) в кварцевом стекле.

3. Проведено исследование оптических потерь в ФАС световодах. Установлен и устранен источник полосы поглощения с максимумом на 1200 нм, наблюдавшейся в спектрах Р-ФАС световодов. Определена область концентраций Р205 и А1203 в ФАС стекле, обеспечивающая уровень оптических потерь в световодах не более 15 дБ/км в спектральном диапазоне 800-1600 нм.

4. Впервые проведено исследование кластеризации ионов эрбия в ФАС стеклах. Показано, что при An = 0.001-0.002 и одинаковой концентрации Ег203, эффективность преобразования излучения накачки в сигнал в ФАС стеклах не ниже, чем в алюмосиликатных стеклах, и почти на порядок выше эффективности в фосфоросиликатных стеклах. На основании этого можно утверждать, что А1Р04 структурная группа является легирующей добавкой, существенно снижающей кластеризацию ионов эрбия в кварцевом стекле

5. Показано, что изготовленные полностью газофазной методикой ФАС стекла имеют близкие к кварцевому стеклу значения показателя преломления и КТР, относительно низкие оптические потери, и высокий концентрационный предел вхождения Ег203. Данный набор свойств делает ФАС стекла уникальным материалом для изготовления активных световодов с большим диаметром поля моды и создания на их основе мощных волоконных лазеров, и усилителей оптического сигнала.

Список цитируемой литературы:

1. Nagayama К., Kakui M., Matsui M. et al. Ultra-low-loss (0.1484 dB/km) pure silica core fibre and extension of transmission distance // Electronics Letters. - 2002. - V.38, № 20. - P.l 168-1169.

2. DiGiovanni D.J. Material aspects of optical amplifiers // Materials Research Society. - 1992. - Vol. 244. - P. 135 - 142.

3. Lemaire P.J., MacChesney J.B., Simpson J.R. Article comprising silica-based glass containing aluminum and phosphorus // Пат. США № 4830463, 1989.

4. Vienne G.G., Brocklesby W.S., Brown R.S. et al. Role of aluminum in ytterbium-erbium codoped phosphoaluminosilicate optical fibers // Optical Fiber Technology. - 1996. - V. 2. - P. 387 - 393.

5. Schultz P.C. Fused P2Os type glasses // Patent USA № 4042404,1977.

6. Bubnov M.M., Dianov E.M., Egorova O.N. et al. Fabrication and investigation of single-mode highly phosphorus-doped fibers for Raman lasers // Proc. SPIE, San Diego, USA. - 2000. - V. 4083. - P. 12 - 22.

7. Ohmori Y., Miya T., Horiguchi M. Transmission-loss characteristics of

Al203-doped silica fibers // J. Lightwave Technology. - 1983. - V. 1, №1. - P. 50 - 56.

8. Simpson J.R., MacChesney J.B. Optical fibers with an Al203-doped silicate core composition // Electronics Letters. - 1983. - V. 19, № 7. - P. 261 - 262.

9. DiGiovanni D.J., MacChesney J.B., Kometani T.Y. Structure and properties of silica containing aluminum and phosphorus near the AIPO4 join // J. Non-Crystalline Solids. - 1989. - V. 113. - P. 58 - 64.

Ю.Дианов E.M., Колташев B.B., Плотниченко В.Г. и др. Изменение структуры фосфорно-силикатного стекла под действием УФ излучения // Физика и химия стекла. - 1998. - Т. 24, № 6. - С. 693 - 710. 1 l.Hosono Н., Kawazoe Н. Radiation-induced coloring and paramagnetic centers in synthetic Si02:Al glasses // Beam Interactions with Materials and Atoms. -

1994. - V. 91, № 1 - 4. - P. 395 - 399.

12.Scliults P.C. Optical absorption of the transition elements in vitreous silica // J. American Ceramic Society. - 1974. - V. 57, № 7. - P. 309 - 313.

13.Фурман A.A. Неорганические хлориды. - Москва: Химия. - 1980. - 416 с.

14.Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. - М., Наука. - 1997. -543 с.

15.Newns G.R. Compound glasses for optical fibres // Proc. 2nd ECOC, Paris, France.-1976.-P. 21-26.

16.Gambling W.A., Payne D.N., Hammond C.R., Norman S.R. Optical fibres based on phosphosilicate glass // Proc. IEEE. - 1976. - V. 123. - P. 570 - 576.

17.Quimby R.S., Miniscalco W.J., and Thompson B. Clustering in erbium-doped silica glass fibers analyzed using 980 nm excited-state absorption // J. Applied Physics. - 1994. - V. 76, № 8. - P. 4472 - 4479.

18.Craig-Ryan S.P., at al. Optical study of low concentration Er3+ fibers for efficient power application // Proc. 16st ECOC, Amsterdam, Netherlands. -

1995.-P. 571 -574.

19.Unger S., Schwuchow A., Dellith J., Kirchhof J. Codoped materials for high power lasers - diffusion behaviour and optical properties // Proc. SPIE, San Jose, USA. - 2007. - V. 6469. - P. 38 - 48.

20.Sudo S. Optical fiber amplifiers: materials, devices, and applications. -Boston: Artech House Publishers. - 1997. - 648 p.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

1. Бубнов М.М., Гурьянов А.Н., Зотов К.В., Липатов Д.С., Лихачев М.Е.

Получение волоконных световодов на основе высокочистого кварцевого стекла легированного оксидами фосфора и алюминия // XIII Конф. «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», 28-31 мая 2007 г. - Тез. докл. - Н.Новгород. 2007. - С. 208-209.

2. Likhachev М.Е., Zotov K.V., Bubnov М.М., Lipatov D.S., Yashkov M.V., Guryanov A.N. Optical properties of highly A1203 and P2O5 doped silica hosts for large mode area fiber lasers and amplifiers // Proc. of 33th European Conference on Optical Communication, September 16-20, Germany, Berlin,

2007. - V. 5. - P. 67-68.

3. Бубнов M.M., Гурьянов А.Н., Зотов К.В., Липатов Д.С., Лихачев М.Е.

Волоконные световоды на основе кварцевого стекла легированного оксидами фосфора и алюминия // Фотон-Экспресс. - 2007. - № 6 (62). - С. 134-135

4. Липатов Д.С. Получение и свойства кварцевых матриц легированных оксидами фосфора и алюминия для волоконных лазеров и усилителей с большой площадью моды // Перспективные материалы. - 2008. - № 5. - С. 311-314.

5. Бубнов М.М., Вечканов Н.Н., Гурьянов А.Н., Зотов К.В,, Липатов Д.С., Лихачев М.Е., Яшков М.В. Получение и исследование оптических свойств кварцевых волоконных световодов с сердцевиной состава А1203-P205-SiCb // Симпозиум «Новые высокочистые материалы», 1-2 декабря 2008 г. - Тез. докл. - Н.Новгород: Изд. Ю.А.Николаев. 2008. - С. 166-167.

6. Бубнов М.М., Вечканов Н.Н., Гурьянов А.Н., Зотов К.В., Липатов Д.С., Лихачев М.Е., Яшков М.В. Получение и оптические характеристики световодов с сердцевиной из стекла системы AI2O3-P2O5-Si02 // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45, № 4. - С. 1-6.

7. Likhachev М.Е., Zotov K.V., Bubnov М.М., Lipatov D.S., Yashkov M.V., Guryanov A.N. Properties of erbium doped fibers on the base of P2O5-AI2O3-Si02 glass // 18th International Laser Physics Workshop, paper 4.7.2, Spain, Barcelona, July 13-17, 2009.

8. Lipatov D.S., Yashkov M.V., Guryanov A.N., Likhachev M.E., Zotov K.V., Bubnov M.M. Influence of A1P04 join on the property of silica-based Er-doped fibers // Proc. of 35th European Conference on Optical Communication, paper 10.1.5, Austria, Vienna, September 20-24, 2009.

9. Бубнов M.M., Гурьянов A.H., Зотов K.B., Исхакова Л.Д. Лаврищев С.В., Липатов Д.С., Лихачев М.Е., Рыбалтовский А.А., Хопин В.Ф., Яшков М.В. Дианов Е.М. Оптические свойства световодов с сердцевиной из фосфороалюмосиликатного стекла // Квантовая электроника. - 2009. - Т. 39, № 9. - С. 857 - 862.

Ю.Липатов Д.С., Бубнов М.М., Вечканов Н.Н., Гурьянов А.Н., Зотов К.В., Лихачев М.Е., Яшков М.В. Волоконные световоды с фосфороалюмосиликатной сердцевиной легированной оксидом эрбия .// Фотон-Экспресс. - 2009. - № 6 (78). - С. 44-45.

П.Абрамов А.Н., Бубнов М.М., Вечканов Н.Н., Гурьянов А.Н., Зотов К.В., Липатов Д.С., Лихачев М.Е., Яшков М.В. Разработка метода изготовления волоконных световодов на основе фосфороалюмосиликатного стекла с высокой концентрацией оксида эрбия // Неорганические материалы. - 2010. - Т. 26, №4. - С. 1 - 7.

12.Лихачев М.Е., Бубнов М.М., Зотов К.В., Медведков О.Н., Липатов Д.С., Яшков М.В., Гурьянов А.Н. Фосфороалюмосиликатные световоды легированные оксидом эрбия // Квантовая электроника. - 2010. - Т. 40, № 7. - С. 633 - 638.

ЛИПАТОВ Денис Станиславович

ПОЛУЧЕНИЕ СТЕКОЛ СИСТЕМЫ Ег203-Р205-А120з-8Ю2 ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ДЛЯ ВОЛОКОННЫХ ЛАЗЕРОВ И УСИЛИТЕЛЕЙ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 25.10.10. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,28. Тираж 100 экз. Заказ № 391.

Отпечатано «Издательский салон» ИП ГладковаО.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831)416-01-02

о

Введение.

Глава 1. Фосфороалюмосиликатные стекла как материалы для волоконной оптики (обзор литературы).

§1.1. Световоды для волоконных лазеров и усилителей.

§1.2. Строение и физико-химические свойства кварцевых стекол легированных оксидами фосфора и алюминия.

§1.3. Методы изготовления заготовок световодов на основе кварцевого стекла основанные на химическом осаждении из газовой фазы.

§1.4. Способы легирования кварцевого стекла оксидами редкоземельных элементов.

§ 1.5. Активные легирующие добавки.

§1.6. Легирующие добавки, снижающие кластеризацию редкоземельных элементов в стеклах на основе диоксида кремния.

§ 1.7. Факторы, определяющие уровень оптических потерь световодов.

§ 1.8. Цель и задачи исследования.

Глава 2. Методика эксперимента.

§2.1. Экспериментальная установка для получения стекол осаждением из газовой фазы.

§2.2. Исходные материалы и реагенты.

§2.3. Методики измерения оптических характеристик стекол и световодов.

Глава 3. Тройные стекла системы РгОз-А^Оз-БЮг и волоконные световоды на их основе.

§3.1. Изготовление опытных образцов стекол и световодов.

§3.2. Оптические свойства фосфороалюмосиликатных стекол.

3.2.1. Исследование показателя преломления стекол различного состава.

3.2.2. Исследование оптических потерь волоконных световодов.

3.2.3. Природа полосы селективного поглощения на 1200 нм.

Глава 4. Фосфороалюмосиликатные стекла легированные оксидами редкоземельных элементов.

§4.1. Исследование процесса легирования фосфороалюмосиликатных стекол оксидами редкоземельных элементов с использованием их комплексов с органическими лигандами.

4.1.1. Стандартная методика легирования.

4.1.2. Метод газофазной пропитки пористого слоя оксидами редкоземельных элементов.

§4.2. Исследование влияния А1РС>4 структурных единиц на процесс кластеризации ионов эрбия в фосфороалюмосиликатных стеклах.

Глава 5. Обсуждение результатов.

Выводы.

В середине шестидесятых годов английские ученые Чарльз Као и Джордж Хокхем сделали революционное открытие, определив группу примесей, ответственных за высокий уровень поглощения света в стекле и впервые высказали предположение о том, что стекла, свободные от примесей переходных металлов, являются перспективным материалом для изготовления волоконных световодов с низкими оптическими потерями [1]. С этого момента в мире начались интенсивные исследования по разработке высокочистых стекол. Традиционные методы изготовления стекла, использующие в качестве исходных материалов твердые вещества, не обеспечивали необходимый уровень чистоты получаемых стекол. Проблема повышения уровня чистоты стекол потребовала от химиков разработки новых методов глубокой очистки исходных материалов и принципиально новых технологий их получения.

Развитие химии высокочистых веществ и разработка методов получения стекла осаждением из газовой фазы (СУБ методы), позволили изготовить кварцевые стекла, в которых суммарное содержание примесей переходных металлов составляло менее 10"7 мас.%. Применение стекол с таким высоким уровнем чистоты позволило изготовить волоконные световоды с уровнем оптических потерь 0.1484 дБ/км на 1570 нм, близкому к теоретическому минимуму [2].

В процессе решения первоначальной задачи по получению высокочистых стекол и снижения оптических потерь, проявились дополнительные свойства волоконных световодов и возможности их использования не только в системах передачи информации, что значительно расширило область решаемых задач.

Одним из важнейших направлений современной волоконной оптики является разработка активных световодов и устройств на их основе — волоконных лазеров и усилителей оптического сигнала. На сегодняшний день максимальная выходная мощность волоконных лазеров составляет свыше 1кВт в непрерывном режиме [3] и свыше 1МВт пиковой мощности в импульсном Г режиме [4]. При таких высоких уровнях мощности, вследствие высокой интенсивности излучения в световоде, в стекле сердцевины возникают различные нелинейные процессы, значительно ограничивающие эффективность волоконных лазеров. Дальнейший прогресс в увеличении мощности волоконных лазеров, может быть достигнут только путем решения комплекса задач по получению стекол определенного состава и чистоты, исследования их свойств, и через разработку новых технологий изготовления заготовок, и световодов на основе этих стекол.

Повышение порога возникновения нелинейных эффектов может быть достигнуто за счет снижения плотности мощности оптического излучения в световоде, в результате увеличения диаметра его сердцевины, а также за счет уменьшения рабочей длины.

Уменьшение длины световода без снижения эффективности поглощения излучения накачки и коэффициента усиления оптического излучения, возможно только при увеличении уровня легирования стекла сердцевины оксидами редкоземельных элементов (РЗЭ). Предельное содержание оксидов РЗЭ в нелегированном кварцевом стекле не превышает 0.1 мас.% [5-7], и при дальнейшем увеличении уровня легирования возникает кластеризация ионов РЗЭ, приводящая к значительному ухудшению основных характеристик волоконных лазеров. Для подавления этого нежелательного явления стекло сердцевины обычно дополнительно легируется А120з, либо Р2О5. Оба этих оксида повышают концентрационный предел вхождения оксидов РЗЭ в кварцевое стекло, но одновременно вызывают рост его показателя преломления.

При условии сохранения одномодового режима, увеличение диаметра сердцевины световода возможно только при одновременном снижении разности показателей преломления стекол сердцевины и оболочки (Дп), т.е. за счет снижения концентрации солегирующей добавки (Р2О5, либо АЬОз), а следовательно, и концентрации оксида РЗЭ. Таким образом, фосфороалюмосиликатные и алюмосиликатные стекла не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к стеклу сердцевины активных световодов, предназначенных для работы в условиях высокой мощности.

В 1989 году авторами патента [8] был обнаружен интересный эффект, заключающийся в том, что несмотря на повышение показателя преломления кварцевого стекла при легировании АЬОз или Р2О5, одновременное введение этих оксидов, приводит к существенному снижению показателя преломления трехкомпонентного стекла, по сравнению с фосфоросиликатными и алюмосиликатными стеклами, с тем же содержанием 8Ю2. В случае же эквимолярного соотношения концентраций легирующих оксидов (С(А120з)/С(Р205) = 1), показатель преломления фосфороалюмосиликатного стекла (ФАС) снижается даже ниже показателя преломления нелегированного кварцевого стекла. Благодаря данному эффекту ФАС стекла могут быть успешно реализованы в качестве материала сердцевины активного световода, поскольку одновременно можно увеличить диаметр сердцевины и уменьшить рабочую длину световода, т.к. повышение концентрации солегирующих добавок, возможно, увеличит предел вхождения оксидов РЗЭ в кварцевое стекло, и снизит его показатель преломления.

Решить описанную выше проблему можно также за счет дополнительного легирования стекла сердцевины добавками, эффективно снижающими показатель преломления кварцевого стекла. На сегодняшний день известны лишь две такие добавки: оксид бора и фтор. Легирование кварцевого стекла оксидом бора имеет ряд недостатков: добавка В2Оз существенно повышает коэффициент термического расширения (КТР) кварцевого стекла и вызывает рост оптических потерь в спектральном диапазоне свыше 1.2 мкм, обусловленных краем интенсивной полосы поглощения основного колебания связи В-О, расположенной в области 7.0 мкм. Фтор лишен этих недостатков и по сравнению с оксидом бора имеет почти на порядок большее значение коэффициента молярной рефракции. Однако в случае дополнительного легирования фтором, стекло, образующее материал сердцевины, становится легкоплавким, и в' процессе проплавления пористых слоев и схлопывания заготовки происходит интенсивное испарение легирующих оксидов, а также образование пузырей. В силу этих причин в фосфоросиликатные и в алюмосиликатные стекла без особых проблем удается ввести не более 1 ат.% Б, что соответствует снижению показателя преломления приблизительно на 0.003. Дальнейшее увеличение концентрации фтора требует серьезной модификации процесса изготовления стекол.

В связи с этим, ФАС стекла представляют большой интерес как материал сердцевины активных световодов. Для создания мощных волоконных лазеров следующего поколения необходимо разработать ФАС стекла соответствующие ряду требований:

• близкие к нелегированному кварцевому стеклу значения показателя преломления (1.458) и КТР (5.4-10"7 К"1);

• содержание примесей переходных металлов не выше 10"6 мас.%;

• оптическая прозрачность стекла в области люминесценции ионов РЗЭ (оптические потери не более 10-40 дБ/км);

• низкая склонность к кластеризации ионов РЗЭ при их содержании в стекле до нескольких мас.%;

• устойчивость к фотопотемнению.

На момент начала диссертационной работы в литературе были проведены исследования показателя преломления, плотности и КТР лишь для ФАС стекол легированных равными количествами Р2О5 и А1203, в области изменения суммарной концентрации легирующих оксидов 5-22 мол.% [9]. В работе [10] были предприняты попытки использования РгСЬ-АЬОз-БЮг стекол для одновременного введения ионов Ег3+ и УЬ3*. Полученные световоды имели высокий уровень серых потерь 100-600 дБ/км, однако ни спектральная зависимость этих потерь, ни природа их возникновения не были изучены, и в 4 дальнейшем исследования оптических потерь в ФАС стеклах не проводились. Кроме того, оставался невыясненным вопрос - снижается ли кластеризация ионов РЗЭ в кварцевом стекле при одновременном его легировании оксидами фосфора и алюминия.

Таким образом, ФАС стекла оставались малоизученными, в связи с чем, получение и исследование их свойств являлось актуальной задачей. Ряд оптических характеристик ФАС стекол мог быть определен только на образцах стекла в волоконном исполнении (оптическая прозрачность, активные свойства, устойчивость к фотопотемнению и т.д.), поэтому объектами исследования диссертационной работы были преформы и изготовленные из них волоконные световоды.

Цель работы заключалась в разработке физико-химических основ и методов получения высокочистых стекол, системы PoCVAbCb-SiG^ с набором свойств, позволяющих изготовить из них активные световоды для мощных волоконных лазеров; Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие конкретные задачи:

• разработать способ одновременного легирования кварцевого стекла оксидами фосфора и^ алюминия из газовой1 фазы методом MCVD (Modified Chemical? Vapour Deposition - химическое осаждение; из газовой фазы внутри опорной кварцевой трубы);

• провести исследование показателя преломления ФАС стекол, оптических потерь в световодах на основе этих стекол и определить область оптимального состава для легирования оксидами РЗЭ;

• изучить влияние AIPO4 структурной группы на процесс: кластеризации ионов РЗЭ в ФАС стеклах;

• разработать способ получения ФАС стекол, содержащих до нескольких массовых процентов РЗЭ, с An относительно кварцевого стекла 0.001-0.002.<

Научная новизна.

Проведено исследование показателя: преломления ФАС стекол при различном соотношении концентраций оксидов фосфора и- алюминия, и определен коэффициент молярной рефракции AIPO4 структурных групп.

Исследованы оптические потери ФАС световодов в спектральном диапазоне . 200-1700 нм и впервые установлены причины избыточных оптических потерь в ФАС световодах с избыточным содержанием Р2О5. Установлено, что селективная полоса поглощения в области 1200 нм, ранее наблюдавшаяся различными группами исследователей, обусловлена неконтролируемым загрязнением ФАС стекла примесью ионов Бе .

Изучен процесс газофазного легирования ФАС стекол оксидами РЗЭ с использованием р-дикетонатов' РЗЭ и впервые показано, что А1РО4 структурная группа является легирующей добавкой, существенно снижающей кластеризацию ионов РЗЭ в ФАС стеклах.

Защищаемые положения.

• Полностью газофазный МС\Т) метод изготовления стекол системы Ег20з-Р205-А120з-8Ю2 содержащих Р2О5 и А1203 суммарно до 40 мол.%, Ег до 4 мас.%, примесей переходных металлов не более I О"6 мас.%.

• При отношении концентраций Р205/А120з > 1 свойства стекол системы Р2О5-А12Оз-8Ю2 схожи с фосфоросиликатными стеклами, а при отношении концентраций Р205/А1203 < 1 - с алюмосиликатными стеклами.

• Присутствие в ФАС стекле примеси ионов железа приводит к появлению широкой полосы поглощения с центром на 1200 нм при отношении концентраций Р205/А120з > 1 и не влияет на светопропускание ФАС стекол в диапазоне 450-1600 нм при отношении концентраций Р2С>5/А12Оз < 1.

• Структурная группа А1РС>4 является легирующей добавкой, на порядок увеличивающей концентрационный предел вхождения Ег2Оз в кварцевое стекло.

Достоверность полученных результатов подтверждается их воспроизводимостью, согласием с результатами зарубежных независимых исследований, а также применением современных экспериментальных и аналитических методов исследования.

Практическая ценность.

Создана экспериментальная установка и разработана СVI) методика получения активных ФАС стекол, обеспечивающая суммарное содержание Р2С>5 и А1203 до 40 мол.%, РЗЭ до 4 мас.%, примесей переходных металлов не более 10~6 мас.%. Определены необходимые условия получения ФАС стекол с уровнем оптических потерь в световодах 5-15 дБ/км: концентрация 8Ю2 не менее 70 мол.%, содержание примесей переходных металлов в исходных реагентах не более 10"6 мас.%. Установлено, что при Дп = 0.001-0.002 и одинаковой концентрации ЕьОз, эффективность преобразования излучения накачки в сигнал в ФАС стеклах не ниже, чем в алюмосиликатных стеклах, и почти на порядок выше эффективности в фосфоросиликатных стеклах.

Совокупность результатов исследования' обеспечивает необходимую научно-техническую базу для изготовления активных световодов на основе ФАС стекол, с характеристиками, позволяющими создать на их основе мощные волоконные лазеры и усилители оптического излучения.

Личный вклад.

Диссертационная работа представляет собой обобщение работ автора, выполненных совместно с сотрудниками ИХВВ РАН и НЦВО РАН. В работах, включенных в диссертацию, автор участвовал в проектировании и изготовлении экспериментальной установки, проводил основной объем экспериментов, осуществлял анализ, обобщение результатов, и формулировал выводы на их основе. Все основные результаты, представленные в диссертации, получены автором лично или при его непосредственном участии.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи в отечественных и иностранных рецензируемых периодических журналах рекомендованных ВАК РФ, а также тезисы 8 докладов на Международных и Всероссийских конференциях и симпозиумах.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: XIII конференции «Высокочистые вещества и материалы» (Нижний Новгород 2007 г.), Всероссийской конференции по волоконной оптике (Пермь 2007 и 2009 гг.), Европейской конференции по оптической связи (ЕСОСЗЗ Берлин 2007 г. и ЕСОС35 Вена 2009 г.), V

Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва 2008 г.), Международном семинаре по физике лазеров (LPHYS48 Барселона 2009 г.). Результаты работы докладывались на V Научной школе молодых ученых, проходившей в рамках симпозиума «Новые высокочистые материалы» (Нижний Новгород 2008 г.), а также обсуждались на научных семинарах ИХВВ РАН и НЦВО РАН.

Работа выполнялась в Институте химии высокочистых веществ Российской академии наук (ИХВВ РАН, г. Нижний Новгород). Анализ состава исследуемых образцов, а также измерение оптических характеристик световодов проводились в Научном центре волоконной оптики Российской академии наук (НЦВО РАН, г. Москва).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы из 141 наименования, содержит 130 страниц машинописного текста, 35 рисунков и 4 таблицы.

Выводы.

При выполнении диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1. Разработаны физико-химические основы, аппаратурное оформление и методика получения стекол системы Er203-P205-Al203-Si02 полностью из газовой фазы для MCVD технологии изготовления заготовок активных световодов. Данная методика позволяет точно контролировать концентрацию легирующих добавок в стекле, воспроизводимо создавать требуемый профиль показателя преломления в преформе, и обеспечивает суммарное содержание Р2О5, и А1203 до 40 мол.%, Er до 4 мас.%, при общем содержании примесей переходных металлов не более 10~6 мас.%.

2. Исследован показатель преломления фосфоросиликатных, алюмосиликатных, ФАС стекол и определены коэффициенты молярной рефракции Р205 (0-14 мол.%), А1203 (0-18 мол.%), А1Р04 (0-40 мол.%) в кварцевом стекле.

3. Проведено исследование оптических потерь в ФАС световодах. Установлены и устранены источники полосы поглощения на 1200 нм, наблюдавшейся в спектрах Р-ФАС световодов. Определена область концентраций P2Os и А1203 в ФАС стекле, обеспечивающая уровень оптических потерь в световодах не более 15 дБ/км в спектральном диапазоне 800-1600 нм.

4. Впервые проведено исследование кластеризации ионов эрбия в ФАС стеклах. Показано, что при An = 0.001-0.002 и одинаковой концентрации Ег203, эффективность преобразования излучения накачки в сигнал в ФАС стеклах не ниже, чем в алюмосиликатных стеклах, и почти на порядок выше эффективности фосфоросиликатных стекол. На основании этого можно утверждать, что AIPO4 структурная группа является легирующей добавкой, существенно снижающей кластеризацию ионов эрбия в кварцевом стекле.

5. Показано, что изготовленные полностью газофазной методикой ФАС стекла имеют близкие к кварцевому стеклу значения показателя преломления и КТР, относительно низкие оптические потери, и высокий концентрационный предел вхождения Ег2Оз. Данный набор свойств делает ФАС стекла уникальным материалом для изготовления активных световодов с большим диаметром поля моды и создания на их основе мощных волоконных лазеров, и усилителей оптического сигнала.

В заключении автор считает своим приятным долгом выразить благодарность академику Чурбанову М.Ф. за полезные замечания при обсуждении результатов исследования. t ,

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю, член-корреспонденту Гурьянову А.Н. за всестороннюю поддержку исследований по теме диссертации, совместное обсуждение результатов и неоценимую помощь в работе.

Автор благодарит своих коллег по лаборатории: к.х.н. Хопина В.Ф., к.х.н. Лаптева А.Ю., старшего научного сотрудника Яшкова М.В. за помощь в освоении сложной экспериментальной и измерительной техники и обучении основам MCVD метода изготовления заготовок, ведущего инженера Керичева A.M. за помощь при создании экспериментальной установки, ведущего инженера Вечканова H.H. за качественную обработку преформ и вытяжку световодов, ведущего инженера Розенталя А.Е. за квалифицированную работу в устранении технических неполадок оборудования, к.х.н. Умникова A.A. и младшего научного сотрудника Абрамова А.Н. за всестороннюю помощь при выполнении работы.

Автор выражает особую признательность сотрудникам НЦВО РАН: академику Дианову Е.М. за< постановку интересной научной задачи, д.ф.-м.н. Бубнову М.М., за полезные консультации, к.ф.-м.н. Лихачеву М.Е. за тесное сотрудничество и плодотворные дискуссии, младшему научному сотруднику Зотову К.В. и к.ф.-м.н. Рыбалтовскому A.A. за проведение оптических измерений, к.ф.-м.н. Исхаковой Л.Д. за проведение рентгеновского микроанализа исследуемых образцов.

Автор также благодарит всех остальных сотрудников ИХВВ РАН и НЦВО РАН за помощь и поддержку.

1. Као К.С., Hockham G.A. Dielectric fibre surface waveguides for optical frequencies // Proc. Inst. Elec. Eng. 1966. - Vol. 113, № 7. - P. 1151-1158.

2. Nagayama K., Kakui M., Matsui M. et al. Ultra-low-loss (0.1484 dB/km) pure silica core fibre and extension of transmission distance // Electronics Letters. -2002. V.38, № 20. - P.l 168-1169.

3. Jeong Y., Sahu J.K., Payne D.N., Nilsson J. Ytterbium-doped large-core fiber laser with 1.36 kW continuous-wave output power // Optics Express. 2004. -Vol. 12. - P. 6088 - 6092.

4. Галахов Ф.Я., Горовая B.C., Демская Э.Л., Прохорова Т.И. Метастабильная ликвация в системе Nd203-Al203-Si02 // Физика и химия стекла. 1980. - Т. 6, № 1. - С. 46-50.

5. DiGiovanni D.J. Material aspects of optical amplifiers // Materials Research Society. 1992. - Vol. 244. - P. 135 - 142.

6. Michael J.L., Kevin L.B. Rare-earth clustering and aluminum codoping in sol-gel silica: investigation using europium (III) fluorescence spectroscopy // Chemistry of Materials. 1995. - Vol. 7. - P. 572 - 577.

7. Lemaire P.J., MacChesney J.B., Simpson J.R Article comprising silica-based glass containing aluminum and phosphorus // Пат. США № 4830463, 1989.

8. DiGiovanni D.J., MacChesney J.B., Kometani T.Y. Structure and properties of silica containing aluminum and phosphorus near the A1P04 join // J. Non-Crystalline Solids. 1989. - V. 113. - P. 58 - 64.

9. Vienne G.G., Brocklesby W.S., Brown R.S., Chen Z.J., Minelly J.D., Roman J.E., Payne D.N. Role of aluminum in ytterbium-erbium codoped phosphoaluminosilicate optical fibers // Optical Fiber Technology. 1996. - V. 2.-P. 387-393.

10. Photonics News. 1999. - P. 26 - 30. H.Kurkov A.S., Laptev A.Yu., Dianov E.M. Yb -doped double-clad fibers and lasers // Proc. SPIE, San Diego, USA. - 2000. - V. 4083. - P. 118 - 126.

11. Miniscalco W.J. Erbium-doped glasses for fiber amplifiers at 1500 nm // J. Lightwave Technology. 1991. - V. 9, № 2. - P. 234 - 250.

12. Курков A.C., Дианов E.M. Непрерывные волоконные лазеры средней мощности // Квантовая электроника. 2004. - Т. 34, № 10. - С. 881- 900.

13. Гурьянов А.Н., Раевский А.С. Волоконные световоды для систем передачи информации. Нижний Новгород: НГТУ. - 2003. - 123 с.

14. Snitser Е. Rare earth doped fiber lasers // Proc. OFC, San Jose, USA. 1992. - P. 417-484.

15. Аппен A.A. Химия стекла. Ленинград: Химия. - 1974. - 352 с.

16. Aramaki S., Roy R. Revised phase diagram for the system Al203-Si02 // J. American Ceramic Society. 1962. - V. 45, № 5. - P. 229 - 242.

17. Douglass D.C., Duncan T.M., Walker K.L. and Csencsits R. A study of3 1phosphorus in silicate glass with P nuclear magnetic resonance spectroscopy //

18. Applied Physics Letters. 1985. - V. 58, № 1. - P. 197 - 203.

19. Kosinski S.G. Krol D.M., Dungun T.M. Douglass D.C., MacChesney J.B., Simpson J.R. Raman and NMR spectroscopy of Si02 glasses co-doped with A1203 and P203 // J. Non-Crystalline Solids. 1988. - V. 105. - P. 45 - 52.

20. Levin E.M., Robbins C.R. and McMurdie H.F. Phase diagrams for ceramics // J. American Ceramic Society. 1964. - V. 1. - P. 5-36.

21. Гауэр Дж. Оптические системы связи. М.: Радио и связь. - 1989. - 348 с.

22. Blankenship M.G., Deneka C.W. The Outside Vapor Deposition Method of fabricating optical waveguide fibers // J. Quantum Electronics. 1982. - V. QE-18,№ 10.-P. 1418- 1423.

23. Sanada K., Shioda Т., Moriyama T. et. al. Refractive index profile of the graded index fibers made by V.A.D. method // Opt. Commun. Conf., Amsterdam, Netherlands 1979. - Technical Digest. - P. 5.1-1-5.1-4.

24. MacChesney J.B., O'Connor P.B., Presby H.M. A new technique for the preparation of low-loss and graded index optical fibers // Proc. IEEE. — 1974. V. 62, № 9 - P. 1280- 1281.

25. Morse T.F., Reinhart L., Kilian A. et al. Aerosol doping technique for MCVD and OVD // Proc. SPIE, Boston, USA. 1989. - V. 1171. - P. 72 - 79.

26. Nagel S.R., Macchesney J.B., Walker K.L. An overview of the modified chemical vapor deposition (MCVD) process and performance // J. Quantum Electronics. -1982. V. 18, № 4. - P. 459 - 476

27. Kleinert P., Kirchhof J., Schmidt D. Principles of the MCVD-process // 5 Int. School of Coherent Optics, Jena, GDR. 1984. - P. 42-49.

28. Гурьянов A.H., Девятых Г.Г. Получение волоконных световодов на основе высокочистого кварцевого стекла методом внутреннего осаждения //

29. Высокочистые вещества. — 1990. № 4. - С. 18-30.

30. Hunlich Т., Bauch Н., Kersten R.T. et. al. Fiber-preform fabrication using plasma technology: a review // Optics Communications. 1987. - V. 4, № 8. - P. 122 -129.

31. MacChesney J.B. and Simpson J.R. Multiconstituent optical fiber // Пат. США № 4 666 247, 1987.

32. Spedding F.H., and Daane A.H. The rare earth New York: Wiley. - 1961. - 98 p.

33. Sicre J.E., Dubous J.T., Eisentraunt K.J., and Sievers R.E. Volatile lanthanide chelates: II. Vapor pressure, heats of vaporization, and heats of sublimation // J. American Ceramic Society. 1969. - V. 91. - P. 3476 - 3481.

34. Simpson J.R. Rare earth doped fiber fabrication: techniques and physical properties // In: «Rare-earth-doped fiber lasers and amplifiers» New York: Marcel Dekker. - 1993. - P. 1 - 18.

35. Townsend J.E., Poole S.B., Pane D.N. Solution doping technique for fabrication of rare-earth-doped optical fibres // Electronics Letters. 1987. - Vol. 23. - P. 329 -331.

36. Yan M.F. Optical fiber processing: science and technology // American Ceramic Society Bulletin. 1993. - V. 72, № 5. - P. 107 - 119.

37. Ainslie В J. A review of the fabrication and properties of erbium-doped fibers for optical amplifiers // J. Lightwave Technology. 1991. - V. 9, № 2. - P. 220 - 227.

38. Poole S.B. Fabrication of A1203 co-doped optical fibres by a solution-doping technique // Proc. 14th ECOC, Brighton, UK. 1988. - P. 433 - 436.

39. Белов A.B., Гурьянов A.H., Гусовский Д.Д. и др. Одномодовый волоконный световод на основе высокочистого кварцевого стекла, легированного ионами эрбия // Высокочистые вещества. 1990. - № 3. - С. 205 - 206.

40. Stone J., Burrus С.А. Neodymium-doped silica lasers in end-pumped fiber geometry // Applied Physics Letters. 1973. - V. 23, № 7. - P. 388 - 389.

41. Gapontsev V.P., Ivanov G.A., Koreneva N.A. et. al. Active fiber light-guides // The Second International Russian Fiber Optics Conference, St. Petersburg, Russia. 1992.-P. 180- 182.

42. Matejec V., Kasik I., Berkova D. et. al. Properties of optical fiber preforms prepared by inner coating of substrate tubes // J. Ceramics — Silikaty. 2001. - V. 45, № 2. - P. 62 - 69.

43. Poole S.B., Pane D.N., Fermann M.E. Fabrication of low-loss optical fibres containing rare-earth ions // Electronics Letters. 1985. - Vol. 21. - P. 737 - 738.

44. Poole S.B., Payne D.N., Mears R.J. et. al. Fabrication and characterization of low-loss optical fibers containing rare-earth ions // J. Lightwave Technology. 1986. -V. LT - 4, № 7. - P. 870 - 876.

45. Ainslie В .J., Craig S.P., Davey S.T. The fabrication and optical'properties of Nd3+ in silica-based optical fibres // Materials Letters. 1987. - V. 5, № 4. - P. 143 -146.

46. Simpson J.R., MacChesney J.B. Alternate dopants for silicate waveguides // Proc. OFS, Phoenix, USA. 1982. - P. TUCC5

47. Scafer H. Gaseos chloride complexes with halogen bridges. Homo-complexes and hetero-complexes // Angewandte Chemie International Edition. 1976. - V. 15. -P. 713 - 727.

48. Choi Y.G., Shin Y.B., Seo H.S., Kim K.H. Spectral evolution of cooperative luminescence in an Yb3+-doped silica optical fiber // Chemical Physics Letters. — 2002. V. 364. - P. 200 - 205.

49. Sekiguchi H., Vienne G., Tanaka A. et. al. New concept: fiber embedded disk and tube lasers // Proc. SPIE, San Diego, USA. 2000. - V. 3889. - P. 154 - 159.

50. Tumminelli R.P., Mccollum B.C., Snitzer E. Fabrication of high-concentration rare-earth doped optical fibers using chelates // J. Lightwave Technology. 1990. -V. 8, № 11.-P. 1680- 1683.

51. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев A.H., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия химических элементов. Москва: Издательство Московского университета. - 2007. - 516 с.

52. Mendez A., Morse T.F. Specially optical fibers handbook. London: Academic Press. - 2007. - 798 p.

53. Sudo S. Optical fiber amplifiers: materials, devices, and applications. Boston:

54. Artech House Publishers. 1997. - 648 p.

55. Miniscalco W.J. Optical and electronic properties of rare earth ions in glasses // In: «Rare-Earth-Doped Fiber Lasers and Amplifiers, Revised and Expanded» -New York: Marcel Dekker. 1993. - P. 25 - 30.

56. Weber M.J. Science and technology of laser glass // J. Non-Crystalline Solids. -1990. V. 123. - P. 208 - 222.

57. Weber M.J., Lynch J.E., Blackburn D.H., Cronin D.J. Dependence of the stimulated emission cross section of Yb on host glass composition // J. Quantum Electronics. 1983. - V. QE-19, № 10. - P. 1600 - 1608.

58. Прохорова Т.И., Демская Э.Л., Острогана O.M. Влияние третьего компонента и условий синтеза на спектрально-люминесцентные свойства кварцевых стекол с редкоземельными элементами // Физика и химия стекла. 1987. - Т. 13, № 4. - С. 554 - 560.

59. Glasser F.P., Warshaw I., Roy R. Liquid immiscibility in silicate systems // Physics and Chemistry of Glasses. 1960. - V. 1, № 2. - P. 39 - 45.

60. Hudon P., Baker D.R. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses: I, Silicate systems // J. Non-Ciystalline Solids. 2002. - V. 303. - P. 299 -345.

61. Hudon P. Baker D.R. The nature of phase separation in binary oxide melts and glasses: II, Selective solution mechanism // J. Non-Crystalline Solids. 2002. -V. 303.-P. 346-353.

62. Хопин В.Ф., Умников A.A., Вечканов H.H. и др. Влияние состава стекла сердцевины активных волоконных световодов на их оптические характеристики // Неорганические материалы. 2005. - Т. 41, № 4. - С. 508 -512.

63. Sen S., Rakhmtullin R., Gubaydullin R., Silakov A. A pulsed EPR study ofо 1clustering of Yb ions incorporated in Ge02 glass // J. Non-Crystalline Solids. -2004. V. 333. - P. 22 - 27.

64. Magne S., Ouerdane Y., Druetta M., et. al. Cooperative luminescence in an ytterbium-doped silica fibre // Optics Communications. 1994. - V. 111. - P. 310

65. Auzel F., Goldner P. Towards rare-earth clustering control in doped glasses // Optical Materials. -2001. V. 16. - P. 93 - 103.

66. Digonnet, M.J.F., Davis M.K., Pantell R.H. Rate equations for clusters in rare earth-doped fibers // Optical Fiber Technology. 1994. - V. 1. - P. 48 - 58.

67. Paschotta R., Nilsson J., Barber P.R., et. al. Lifetime quenching in Yb doped fibers // Optics Communications. 1997. - V. 136. - P. 375 - 378.

68. Nakazawa M., and Kimura Y. Lanthanum codoped erbium fiber amplifier // Electronics Letters. 1991. - V. 27. - P. 1065 - 1067.

69. Myslinski P. et al. Performance of high-concentration erbium-doped fiber amplifiers // J. Physics and Chemistry of Glasses. 1999. - V. 11. - P. 973 - 975.

70. Samson B.N. et al. 1.2 dB/cm gain in erbium: lutetium. co-doped Al/P silica fibre // Electronics Letters. 1998. V. 34. - P. 111 - 113.

71. Lee L.L., Tsai D.S. Ion clustering and crystallization of sol gel-derived erbium silicate glass // J. Materials Science Letters. 1994. V. 13. - P. 615 - 617.

72. Arai K., Namikawa H., Kumata K., and Honda T. Aluminum or phosphorus co-doping effects on the fluorescence and structural properties of neodymium-doped silica glass // J. Applied Physics. 1986. - V. 59, № 10. - P. 3430 - 3436.

73. Shelby J.E., Kohli J.T. Rare-earth aluminosilicate glasses // J. American Ceramic Society. 1990. - V. 73, № 1. - P. 39 - 42.

74. Makishima A., Kobayashi M., Shimohira T., Nagata T. Formation of aluminosilicate glasses containing rare-earth oxides // J. American Ceramic Society. 1982. - V. 65, № 12. - P. 210.

75. Arai K., Yamasaki S., Isoya J., Namikawa H. Electron-spin-echo envelope-modulation study of the distance between Nd ions and Al ions in the co-doped Si02 glasses // J. Non-Crystalline Solids. 1996. - V. 196. - P. 216 - 220.

76. Sen S., Stebbins J.F. Structural role of Nd3+ and Al3+ cations in Si02 glass A 29Si MAS-NMR spin-lattice relaxation, 27A1«NMR and EPR study // J. Non-Crystalline Solids. - 1995. - V. 188. - P. 54 - 62.

77. Craig-Ryan S.P., at al. Optical study of low concentration Er fibers for efficientpower application // Proc. 16st ECOC, Amsterdam, Netherlands. 1995. - P. 571 -574.

78. Robinson C.C. Co-ordination of Yb3+ in phosphate, silicate, and germanate glasses // J. Physics and Chemistry of Solids. 1970. - V. 31, № 5. - P. 895 - 904.

79. Ainslie B.J., Craig S.P., Davey S.T., Wakefield B. The fabrication, assessmentл j 3-ь •and optical properties of high-concentration Nd and Er -doped silica-based fibres // Materials Letters. - 1988. - V. 6, № 5-6. - P. 139 - 144.

80. Wong J. Vibrational spectra of vapor-deposited binary phosphosilicate glasses // J.

81. Non-Crystalline Solids. 1976. - V. 20. - P. 83 - 100. \

82. Дианов E.M., Колташев B.B., Плотниченко В.Г. и др. Изменение структурыфосфорно-силикатного стекла под действием УФ излучения // Физика и химия стекла. 1998. - Т. 24, № 6. - С. 693 - 710.-j , -у j

83. Townsend J.E. et al. Yb sensitised Er doped silica optical fibre with ultrahigh transfer efficiency // Electronics Letters. 1991. - V. 27. - P. 1958 - 1959.

84. Vienne G.G., Caplen J.E., Dong L., Minelly J.D., Nilsson J., and Payne D.N.1. Oi 1 I

85. Keck D.B., Maurer R.D., Schultz P.C. On the ultimate lower limit of attenuation in glass optical waveguides // Applied Physics Letters. — 1973. V. 22. - P. 307 -309.

86. Zhi W., Guobin R., Shuqin L., Shuisheng J. Loss properties due to Rayleigh scattering in different types of fiber // Optics Express. 2003. - V. 11, № 1. - P. 39 - 47.

87. Schults P.C. Optical absorption of the transition elements in vitreous silica // J.

88. American Ceramic Society. 1974. - V. 57, № 7. - P. 309 - 313. 94.Labar Ch., Gielen P. A spectroscopic determination of ferrous iron content in glasses // J. Non-Crystalline Solids. - 1973. - V. 13. - P. 107 - 119.

89. Гурьянов А.Н., Гусовский Д.Д., Хопин В.Ф. Влияние чистоты исходных материалов на оптические потери в волоконных световодах на основе высокочистого кварцевого стекла // Высокочистые вещества. — 1987. № 6. -С. 193 - 197.

90. Plotnichenko V.G., Sokolov V.O., Dianov Е.М. Hydroxyl groups in high-purity silica glass // J. Non-Crystalline Solids. 2000. - V. 261. - P. 186 - 194.

91. Белов A.B., Гурьянов A.H., Гиппиус H.A. и др. Анализ распределения примеси гидроксильных групп в одномодовых волоконных световодах на основе высокочистого кварцевого стекла // Высокочистые вещества. — 1992. № 3. - С. 106-111.

92. Гурьянов A.H., Гусовский Д.Д., Мирошниченко С.И., Хопин В.Ф. Влияние степени чистоты кислорода на оптические потери волоконных световодов на основе кварцевого стекла // Высокочистые Вещества. — 1988. -№2.-С. 189- 193.

93. Бубнов М.М., Гурьянов А.Н., Дианов Е.М. и др. Влияние чистоты материала опорных труб на начальные и наведенные оптические потери в волоконных световодах из германо-силикатного стекла // Высокочистые вещества. 1987. - № 6. - С. 188 - 192.

94. Haken U., Humbach О., Ortner S., Fabian H. Refractive index of silica glass: influence of fictive temperature // J. Non-Crystalline Solids. 2000. - V. 265. - P. 9-18.

95. Humbach O., Fabian H., Grzesik U. et. al. Analysis of OH absorption bands in synthetic silica// J. Non-Crystalline Solids. 1996. - V. 203. - P. 19 - 26.

96. Bruckner R. Metastable equilibrium density of hydroxyl-free synthetic vitreous silica // J. Non-Crystalline Solids. 1971. - V. 5. - P. 281 - 285.

97. Беловолов М.И., Крюков А.П., Кузнецов A.B., Пенчева В.Х. Элементы BOJIC и методы их исследования // Труды ИОФАН. Волоконная оптика. -1987.-Т. 5.-С. 125- 135.

98. Введение в технику измерений оптико-физических параметров световодных систем. Под ред. А.Ф. Котюка. М.: Радио и связь. — 1987. - 129 с.

99. Коэн Л.Г., Кайдер П., Линь Ц. Методы измерения потерь и дисперсии в волоконных световодах // ТИИЭР. 1980. - Т. 68, № 10. - С. 41 - 48.

100. Фурман А.А. Неорганические хлориды. Москва: Химия. - 1980. - 416 с.

101. Kleinert P., Kirchhov J., Schmidt D., Knappe В. About the doping of phosphorus of high silica glasses // Proc. 5th Intern. School of Coherent Optics, Jena, GDR. 1985. - Part 2. - P. 54 - 56.

102. Edahiro Т., Chida K., Omori Y., Okazaki H. Fabrication technique for graded index optical fibers// Rev. Electron. Commun. Lab. 1979. - V. 27, №. 3 - 4. - P. 165 - 175.

103. Wong P., Robinson M. Chemical vapor deposition of polycrystalline A1203 // J. American Ceramic Society. 1970. - V. 53, №. 11. - P. 617 - 621.

104. Rokita M., Handke M., Mozgawa W. Spectroscopic studies of polymorphs of A1P04 and Si02 // J. Molecular Structure. 1998. - V. 450. - P. 213 - 217.

105. Presby H.M., Kaminov LP. Binary silica optical fibers: refractive index and profile dispersion measurements // Applied Optics. 1976. - V. 12. - P. 3029 -3036.

106. Schultz P.C. Fused P2Os type glasses // Пат. США № 4042404, 1977.

107. Katsuyama Т., Suganuma Т., Ishida К., Toda G. Refractive index behavior of Si02-P205 glass in optical fiber application // Optics Communications. 1977. -V. 21, № l.-P. 182- 184.

108. Hammond C.R., Norman S.R. Silica based binary glass systems refractive index behavior and composition in optical fibers // Optical and Quantum

109. Electronics. 1977. - V. 9. - P. 399 - 409.

110. Ohmori Y., Okazaki H., Hatakeyama I., Takata H. Very low OH content P205-doped silica fibers // Electronics Letters. 1979. - V.l 5, № 20. - P. 616 - 618.

111. Louisnathan S.J., Whitney W.P. Refractive index dispersion data for glasses in the Si02-B203, Si02-Ge02, Si02-P205 and Si02-Ge02-P205 systems // Proc. 13th International Congress on Glass, Hamburg, Germany. 1983. - V. 4. - P. 874 -879.

112. Аксенов B.A., Базаров E.H., Белов A.B., Дианов Е.М. и др. Одномодовые волоконные световоды из кварцевого стекла с высокой концентрацией оксида фосфора//Неорганические материалы. 1998. - Т. 34, № 10. - С. 1218 - 1222.

113. Bubnov М.М., Dianov Е.М., Egorova O.N. et al. Fabrication and investigation of single-mode highly phosphorus-doped fibers for Raman lasers // Proc. SPIE, San Diego, USA. 2000. - V. 4083. - P. 12 - 22.

114. Ohmori Y., Miya Т., Horiguchi M. Transmission-loss characteristics of A1203-doped silica fibers // J. Lightwave Technology. 1983. - V. 1, №1. - P. 50 - 56.

115. Simpson J.R., MacChesney J.B. Optical fibers with an AI203-doped silicate core composition // Electronics Letters. 1983. - V. 19, № 7. - P. 261 - 262.

116. Nassau K., Shiever J.W., Krause J.T. Preparation and properties of fused silica containing alumina // J. American Ceramic Society. 1975. - V. 58. - P. 46.

117. MacDowell J.F., Beall G.H. Immiscibility and crystallization in Al203-Si02 glasses // J. American Ceramic Society. 1969. - V. 52, № 1. - P. 17 - 25.

118. Handke M., Rokita M., Mozgawa W., Spectroscopic studies of Si02-AlP04 solid solution // Vibrational Spectroscopy. 1999. - V. 19. - P. 419 - 423.

119. Unger S., Schwuchow A., Dellith J., Kirchhof J. Codoped materials for high power lasers diffusion behaviour and optical properties // Proc. SPIE, San Jose, USA. - 2007. - V. 6469. - P. 38 - 48.

120. Hosono H., Kawazoe H. Radiation-induced coloring and paramagnetic centers in synthetic Si02:Al glasses // Beam Interactions with Materials and Atoms. — 1994. V. 91, № 1 - 4. - P. 395 - 399.

121. Olshansky R. Propagation in glass optical waveguides // Reviews of Modern Physics. 1979. - V. 51, № 2. - P. 341 - 367.

122. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М., Наука. — 1997.-543с.

123. Newns G.R. Compound glasses for optical fibres // Proc. 2nd ECOC, Paris, France. 1976.-P. 21-26.

124. Gambling W.A., Payne D.N., Hammond C.R., Norman S.R. Optical fibres based on phosphosilicate glass // Proc. IEEE. 1976. - V. 123. - P. 570 - 576.

125. Хопин В.Ф., Умников A.A., Гурьянов A.H. и др. Легирование заготовок волоконных световодов методом пропитки пористого слоя кварцевого стекла растворами солей // Неорганические материалы. — 2005. Т. 41, № 3. -С. 363 - 368.

126. Kirchhof J., Unger S., Grau L. et al. A new MCVD technique for increased efficiency of dopant incorporation in optical fibre fabrication // Crystal Research and Technology. 1990. - V. 25, № 2. - P.3 K29 - K34.

127. Гурьянов A.H., Салганский М.Ю., Хопин В.Ф. и др. Высокоапертурные световоды на основе кварцевого стекла, легированного фтором // Неорганические материалы. 2009. - Т. 45, № 7. - С. 1 - 5.

128. DiGiovanni D.J., Morse T.F., and Cipolla J.W. The effect of sintering on dopant interaction in modified chemical vapor deposition // J. Lightwave Technology. 1989. - V.7, № 12. - P. 1967 - 1972.

129. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л: Химия. - Ленинградское отделение. - 1991. - 432 с.

130. Laming R.I., Townsend J.E., Payne D.N. et al. High-power erbium-doped-fiber amplifiers operating in the saturated regime // Physics and Chemistry of Glasses. -1991. V. 3, № 3. - P. 253 -255.

131. Wagener J.L., Digonnet M.J.F., Wysocki P.F., Shaw HJ. Effect of composition on clustering in Er-doped fiber lasers // Proc. SPIE, Boston, USA. 1993. - V. 2073.-P. 14- 19.

132. Quimby R.S., Miniscalco W.J., and Thompson B. Clustering in erbium-doped silica glass fibers analyzed using 980 nm excited-state absorption // J. Applied Physics. 1994. - V. 76, № 8. - P. 4472 - 4479.

133. Myslinski P., Nguyen D., and Chrostowski J. Effects of Concentration on the Performance of Erbium-Doped Fiber Lasers // J. Lightwave Technology. 1997. -V. 15, № 1. - P. 112-120.